KR20210074483A - 촉매 담지 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
우수한 촉매 활성이 유지되어 재사용이 가능한 촉매 담지 구조체 및 이의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 출원은 촉매 담지 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
지난 20~30년 동안 무기 나노 입자를 담지체로 촉매를 담지하여 촉매 반응 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히 무기 나노 입자 중에서도 실리카 나노 입자는 견고하고, 표면적이 크며, 화학적으로 비활성이고, 표면을 용이하게 개질할 수 있기 때문에 생물의학적 용도, 즉, 약물 전달 물질로 사용될 잠재력이 큰 물질 이다.
최근 실라카 입자의 표면을 개질하여 이른 바, 주름진 표면을 갖는 실리카 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle, WSN)를 제조하는데 성공하였고, 이를 촉매 지지체로 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재까지 알려진 촉매 담지 방법으로는, 실리카 입자에 촉매를 코팅하거나 또는 실리카 입자를 촉매 전구체 용액에 분산한 후 환원제 처리 방법이 널리 알려져 있다.
그러나, 상기 코팅 방법을 통해 제조된 촉매 담지 구조체는 촉매 반응 시 촉매 입자가 지지체로부터 떨어져 나가 촉매 활성이 점점 낮아지는 문제가 있다.
또한, 환원제를 이용한 환원 처리의 경우, 촉매 전구체에서 환원된 촉매 입자들이 지지체에 담지되기도 하지만, 상당량 전구체들이 개별적으로 환원되어 낭비되는 촉매 입자가 많이 생성되는 문제가 있었다.
더욱이, 지지체에 담지된 촉매입자와 개별적으로 생성된 촉매 입자를 분리하기 힘든 문제가 있었다. 이로 인해 촉매를 1회성 사용으로 그치는 경우가 많았으며, 금속 촉매는 대부분 고비용의 재료이기 때문에 재사용하지 않을 경우 비용적으로 큰 부담이 생긴다.
본 출원은 우수한 촉매 활성이 유지되어 재사용이 가능한 촉매 담지 구조체 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 출원은 표면 개질된 실리카 입자에 금속 촉매가 담지된 촉매 담지 구조체에 관한 것이다.
구체적으로, 본 출원에 따른 촉매 담지 구조체는 복수 개의 산과 골을 포함하는 표면을 갖는 실리카 입자 및 상기 산 및 골에 담지된 금속 촉매를 포함하고, 상기 골에 담지된 금속 촉매의 함량은 산에 담지된 금속 촉매의 함량보다 크다. 상기 금속 촉매는 Mx+와 같이 양이온 형태로, 실리카 입자의 표면에 형성된 수산화기(OH-)와 정전기적으로 결합한 상태로, 열 처리 등을 통해 담지된다.
일반적으로, 실리카 입자는 무독성, 생체 적합성, 크기 조절의 용이성, 화학적 안정성, 다공성, 표면 개질 용이성 등의 여러 가지 장점으로 인해, 생물학적 응용과 나노 촉매 등의 분야에 활용 가능한 장점을 가진다. 본 출원에 따른 촉매 담지 구조체는 상기 실리카 입자의 고유 물성을 유지하면서, 촉매를 담지하는데 최적화되도록 복수 개의 산과 골을 포함하도록 표면을 개질한 실리카 입자를 포함한다.
구체적으로, 상기 산은 표면에서 볼록한 부분이고, 골은 산과 산 사이에 형성된 오목한 부분을 의미한다. 상기 실리카 입자는 표면이 복수 개의 산과 골을 포함함에 따라, 주름진 표면을 가질 수 있다. 이러한 주름진 표면을 갖는 실리카 입자는 모세관 형태를 갖는 기존의 메조 기공 담지체들에 비하여 고유의 기하학적 특징을 갖기 때문에 동일한 수준의 질량 및 표면적 대비 촉매 담지 효율이 뛰어난 장점을 가진다.
상기 산에 담지된 금속 촉매는 외부로 노출되는 반면, 골에 담지된 금속 촉매는 인접한 산에 의해 외부로 노출이 방지된다. 상기 산에 담지된 금속 촉매의 경우, 외부로 노출되기 때문에 촉매 반응 속도에서는 유리하지만, 반복적인 재사용 시 구조체로부터 쉽게 이탈될 수 있다. 이로 인해, 산에 담지된 금속 촉매의 함량이 클수록, 촉매 담지 구조체는 반복적 재사용 시 촉매 활성이 점점 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 골에 담지된 금속 촉매의 경우, 외부로 노출되지 않기 때문에 반복적인 재사용에도 불구하고 구조체로부터 이탈이 방지될 수 있다. 따라서, 골에 담지된 금속 촉매의 함량이 클수록, 촉매 담지 구조체는 반복적으로 재사용하더라도 우수한 촉매 활성이 유지될 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 촉매 담지 구조체는 상기 골에 담지된 금속 촉매의 함량은 산에 담지된 금속 촉매의 함량보다 큼에 따라, 반복적으로 재사용하더라도 금속 촉매의 이탈이 방지되어 우수한 촉매 활성이 유지될 수 있다.
상기 내용을 고려할 때, 골에만 금속 촉매가 담지되는 것이 유리하지만, 이는 이론적으로 가능할 뿐 실제 제조 공정 여건 상 구현되기 어렵다. 본 출원에 따른 촉매 담지 구조체는 구체적인 공정 조건을 확립함으로써, 대부분의 금속 촉매가 골에만 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 골에 담지된 금속 촉매의 함량은 금속 촉매 전체 중량에 대하여 60 내지 99 중량%, 65 내지 99 중량%, 70 내지 99 중량%, 75 내지 99 중량%, 80 내지 99 중량% 또는 85 내지 99 중량% 범위 내일 수 있다. 상기에서 금속 촉매 전체 함량은 산 및 골에 담지된 금속 촉매의 함량을 의미한다.
또 하나의 예시에서, 상기 산 및 골에 담지된 금속 촉매의 함량은 실리카 입자의 함량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 0.1 내지 15 중량%, 0.5 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량% 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 IPC 분석을 통해 정량적으로 계산할 수 있다.
특정 부분에 담지된 금속 촉매의 함량을 상기 범위로 조절하기 위해서는 촉매를 담지 공정 조건을 구체적으로 설립하는 것이 중요하다. 예를 들어, 본 출원에 따른 촉매 나노 구조체는 환원제 없이 촉매 금속 전구체 용액에 실리카 입자를 분산시켜 침전물을 형성한 후, 열처리를 거쳐 제조하는 방법으로 제조됨에 따라 전술한 함량 조건을 만족할 수 있다. 이에 반해, 기존의 코팅 방법 또는 환원제를 이용한 촉매 담지 공정으로는 제조된 구조체에서는 오히려 골에 담지된 금속 촉매보다 산에 담지된 금속 촉매의 함량이 클 수 있고, 이러한 촉매 담지 구조체는 반복적인 재사용에 따라 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
본 출원에 따른 촉매 나노 구조체는 실리카 입자의 크기 및 표면적과 관련된 물성 인자들을 후술하는 범위 내로 조절함으로써, 생물학적 응용과 나노 촉매 등의 다양한 분야에 활용 가능하다.
하나의 예시에서, 상기 실리카 입자의 평균 입경은 50 내지 1,000nm, 100 내지 800nm, 200 내지 600nm 또는 250 내지 500nm 범위 내일 수 있다. 상기 실리카의 산과 산 사이의 간격(또는 주름 간격)은 5 내지 50nm, 10 내지 40nm 또는 15 내지 35nm 범위 내일 수 있다. 상기 실리카 입자의 산의 두께(또는 주름 두께)는 2 내지 20nm, 3 내지 15nm 또는 5 내지 10nm 범위 내일 수 있다.
그리고, 상기 실리카 입자의 유효 표면적(BET)는 400 내지 600m2/g, 420 내지 580m2/g 또는 450 내지 550 m2/g범위 내일 수 있다. 상기 실라카 입자의 평균 입경, 주름 두께, 주름 간격 및 유효 표면적은 SEM 분석 장비를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어, 상기 수치 범위는 200개의 실리카 입자에 대해 측정한 평균값일 수 있다.
상기 금속 촉매는 목적하는 촉매 반응에 따라 다양한 종류를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 루비듐(Rb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 전술한 촉매 담지 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 우수한 촉매 활성을 유지되어 재사용이 가능한 촉매 담지 구조체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조 방법은 복수 개의 산과 골을 포함하는 표면을 갖는 실리카 입자를 합성하는 합성 단계; 상기 합성된 실리카 입자를 금속 촉매 전구체 용액에 분산하여 침전물을 형성하는 형성 단계; 및 상기 침전물을 열처리하여 전술한 촉매 담지 구조체를 제조하는 제조 단계를 포함한다.
상기 복수 개의 산과 골을 포함하는 표면을 갖는 실리카 입자를 합성하는 방법은 공지된 기술을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 국내 공개특허 제10-2016-0025338호에 잘 기술되어 있다.
상기 형성 단계에서, 금속 촉매 전구체 용액은 전술한 금속들을 이온 상태로 포함하고, 예를 들어, 금속 양이온을 포함할 수 있다. 상기 형성 단계에 대해 자세히 설면하면, 상기 합성된 실리카 입자는 금속 촉매 전구체 용액에 분산되면, 실리카 입자의 표면에 포함된 골의 수산화기(OH-)와 상기 금속 촉매 전구체 용액에 존재하는 금속 양이온(M+)이 정전기적 인력으로 결합되면서 전하가 중화되어 침전물을 형성하게 된다.
이렇게 형성된 상기 침전물은 열처리를 거쳐 분말 형태의 촉매 담지 구조체를 제조할 수 있다. 제조된 촉매 담지 구조체는 전술한 일반식 1을 만족할 수 있다. 상기 열처리에 의해 실리카 입자의 골에 정전기적 인력으로 담지된 금속 양이온(M+)은 산화 촉매(MOx)로 전환될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 열처리는 300 내지 500℃ 온도 범위 내에서, 1 내지 24 시간, 1 내지 20 시간, 1 내지 15시간, 2 내지 10시간 또는 2 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 효과적인 촉매 담지 구조체 형성을 위하여 환원 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어, 수소를 포함하는 비활성 기체를 퍼징하는 환원 분위기에서 열처리될 수 있다. 이 때, 상기 비활성 기체는 아르곤 또는 질소일 수 있다.
본 출원에 따른 제조 방법은 실리카 입자 표면의 수산화기(OH-)와 금속 양이온(M+)의 결합에 의해 자연히 형성된 침전물로부터 촉매 담지 구조체를 제조할 수 있기 때문에 별도의 환원제를 필요로 하지 않는다.
예를 들어, 본 출원에서 금속 촉매 전구체 용액은 환원제를 포함하지 않을 수 있다. 환원제의 경우, 금속 양이온(M+)을 환원시켜 실리카 입자의 표면과 결합을 방해하는 요소로 작용한다. 따라서, 상기 용액이 환원제를 포함하지 않음에 따라, 개별적으로 환원되어 실리카 입자와 결합하지 않는 금속 촉매의 형성을 방지할 수 있다. 또한, 개별적으로 환원되는 금속 촉매를 별도로 분리하지 않아도 되는 공정 상의 이점도 있다.
본 출원은 우수한 촉매 활성이 유지되어 재사용이 가능한 촉매 담지 구조체를 제공한다.
도 1은 실시예 1에 따라 합성된 실리카 입자의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 촉매 담지 구조체의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 촉매 담지 구조체의 TEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 촉매 담지 구조체의 TEM 이미지이다.
도 5 및 6은 실시예 4에 따라 합성된 실리카 입자의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 촉매 담지 구조체의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 촉매 담지 구조체의 TEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 촉매 담지 구조체의 TEM 이미지이다.
도 5 및 6은 실시예 4에 따라 합성된 실리카 입자의 SEM 이미지이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<실리카 입자 합성>
계면활성제 세틸피리디늄 브로마이드(cetylpyridinium bromide, CTAB) 5.7g, 염기성 물질 요소(urea) 3.6g을 물 180g에 용해시켰다. 이후 유기 용매로 시클로헥산(cyclohexane) 140g을 추가로 첨가한 후, 테트라에틸오소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS) 15g을 첨가하였다. 상기 혼합용액을 중탕을 이용하여 70℃에서 16시간 가열하여 주름진 표면을 갖는 실리카 입자를 합성하였다.
합성된 입자를 아센톤과 물로 3차례 세척하고, 세척이 완료된 입자의 크기 및 표면을 SEM을 통해 확인하였다. 그 결과는 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 합성된 실리카 입자의 평균 직경은 300nm이였고, 복수 개의 산과 골을 포함하는(주름진 표면)을 갖는 것을 확인하였다.
<촉매 담지 구조체 제조>
소듐 테트라클로로팔라데이트(sodium tetrachloropalladate, Na2PdCl4) 5.9g을 물 120ml에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 그리고 상기에서 합성한 실리카 입자 (평균 입경: 300nm) 4g을 상기 금속 전구체 용액에 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 침전물을 생성하였다. 생성된 침전물을 2,500rpm에서 10분간 원심 분리하여 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 500℃ 대기 분위기의 전기로에서 가열하고 환원분위기에서 추가 가열하여 촉매 담지 구조체(WSN-Pd)를 제조하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 촉매 담지 구조체의 TEM 이미지이다. 도 2로부터, 대부분의 금속 촉매가 골에 담지된 것을 확인하였다.
실시예 2
<실리카 입자 합성>
실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 입자를 제조하였다.
<촉매 담지 구조체 제조>
소듐 테트라크로로플라티네이트(II) 하이드레이트(sodium tetrachloroplatinate(II) hydrate) 8g을 물 120ml에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 담지 구조체(WSN-Pt)를 제조하였다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 촉매 담지 구조체의 TEM 이미지이다. 도 3으로부터, 대부분의 금속 촉매가 골에 담지된 것을 확인하였다.
실시예 3
<실리카 입자 합성>
실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 입자를 제조하였다.
<촉매 담지 구조체 제조>
코발트(II)클로라이드 (cobalt(II) chloride) 4.8g을 물 120ml에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 담지 구조체(WSN-Co)를 제조하였다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 촉매 담지 구조체의 TEM 이미지이다. 도 4로부터, 촉매가 주름 내부에 담지된 것을 확인하였다.
실시예 4
<실리카 입자 합성>
계면활성제 세틸피리디늄 브로마이드(cetylpyridinium bromide, CTAB) 5.7g, 염기성 물질 요소(urea) 3.6g을 물 180g에 용해시켰다. 이후 유기 용매로 시클로헥산(cyclohexane) 140g을 추가로 첨가한 후, 테트라에틸오소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS) 30g을 첨가하였다. 상기 혼합용액을 중탕을 이용하여 70℃에서 16시간 가열하여 주름진 표면을 갖는 실리카 입자를 합성하였다.
합성된 입자를 아센톤과 물로 3차례 세척하고, 세척이 완료된 입자의 크기 및 표면을 SEM을 통해 확인하였다. 그 결과는 도 5 및 6에 도시하였다. 도 5 및 6을 참조하면, 실시예 4에서 제조된 실리카 입자의 평균 입경은 450nm이였고, 복수 개의 산과 골을 포함하는(주름진 표면)을 갖는 것을 확인하였다.
<촉매 담지 구조체 제조>
소듐 테트라클로로팔라데이트(sodium tetrachloropalladate, Na2PdCl4) 5.9g을 물 120ml에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 그리고 상기에서 실리카 입자(평균 입경: 450nm) 4g을 상기 금속 전구체 용액에 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 침전물을 생성하였다. 생성된 침전물을 2,500rpm에서 10분간 원심 분리하여 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 500℃ 대기 분위기의 전기로에서 가열하고 환원분위기에서 추가 가열하여 촉매 담지 구조체(WSN-Pd)를 제조하였다.
비교예 1
<실리카 입자 합성>
실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 입자를 제조하였다.
<촉매 담지 구조체 제조>
소듐 테트라클로로팔라데이트(sodium tetrachloropalladate, Na2PdCl4) 5.9g을 물 120ml에 용해시킨 후, 유기 환원제로 NaBH4(0.1M) 용액을 1ml 투입하고 10분간 혼합하여 금속 전구체 용액을 제조하였다. 그리고 상기에서 합성한 실리카 입자(평균 입경: 300nm) 4g을 상기 금속 전구체 용액에 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 침전물을 생성하였다. 생성된 침전물을 2,500rpm에서 10분간 원심 분리하여 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 500℃ 대기 분위기의 전기로에서 가열하고 환원분위기에서 추가 가열하여 촉매 담지 구조체(WSN-Pd)를 제조하였다.
비교예 2
<실리카 입자 합성>
Stober 합성 방법을 이용하여, 주름이 없는 실리카 입자를 합성하였다. 구체적으로, 물 15g, 에탄올 85ml, 암모니아수 (28wt%) 6ml, TEOS 2.8g를 혼합 용기에 넣고 상온에서 1시간 교반하여 실리카 입자를 제조하였다. 상기 제조된 실리카 입자의 표면에는 산과 골이 관찰되지 않았다.
<촉매 담지 구조체 제조>
상기 주름이 없는 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 담지 구조체를 제조하였다.
실험예 - 촉매 활성 평가
하기 반응식으로 나타나는 Suzuki Coupling Reaction (Eur. J. Org. chem., 2013, 4345-4350)의 생성물 수율을 통해 실시예 1, 실시예 4 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 촉매 담지 구조체에 대한 촉매 활성 평가를 수행하였다. 대조군으로 상용화 촉매 Pd-TTP (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 216666, Sigma-aldrich) 및 Pd/C (520888, Sigma-aldrich) (비교예 3 및 4)에 대해서도 추가로 촉매 활성 평가를 수행하였다.
[반응식]
구체적으로, 4-브로모페놀 (4-bromophenol) 0.173g (1mmol), 페닐보로닉 산 (phenylboronic acid) 0.183g (1.5mmol), 에탄올 4ml, 물 4ml, K2Co3 0.212g (2mmol)을 플레이크에 정량하여 투입하고, 이어서 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 담지 구조체를 각각 0.03mmol에 맞추어 투입하였다. 그리고 1시간 교반하고, 원심분리로 촉매 담지 구조체를 분리한 후 GC를 통해 촉매 활성(수율)을 측정하였다. 수율 결과는 아래 표에 기재하였다.
실시예 | 비교예 | |||||
1 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
반응시간 | 1시간 | 1시간 | 1시간 | 1시간 | 1시간 | 1시간 |
수율(%) | 50.7 | 49.5 | 20.4 | 3.3 | 49.2 | 10.2 |
Claims (12)
- 복수 개의 산과 골을 포함하는 표면을 갖는 실리카 입자; 및
상기 산 및 골에 담지된 금속 촉매를 포함하고,
상기 골에 담지된 금속 촉매의 함량은 산에 담지된 금속 촉매의 함량보다 큰, 촉매 담지 구조체. - 제 1 항에 있어서, 상기 골에 담지된 금속 촉매의 함량은 금속 촉매 전체 함량에 대하여 60 내지 99 중량%인, 촉매 담지 구조체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산 및 골에 담지된 금속 촉매의 함량은 실리카 입자의 함량에 대하여 0.1 내지 20 중량%인, 촉매 담지 구조체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 입자의 평균 입경은 50 내지 1,000nm인, 촉매 담지 구조체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 입자의 산과 산 사이의 간격은 5 내지 50nm인, 촉매 담지 구조체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 입자의 산의 두께는 2 내지 20nm인, 촉매 담지 구조체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 입자의 유효 표면적(BET)은 400 내지 600m2/g 범위 내인, 촉매 담지 구조체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 루비듐(Rb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 촉매 담지 구조체.
- 복수 개의 산과 골을 포함하는 표면을 갖는 실리카 입자를 합성하는 합성 단계;
상기 합성된 실리카 입자를 금속 촉매 전구체 용액에 분산하여 침전물을 형성하는 형성 단계; 및
상기 침전물을 열처리하여 제 1 항에 따른 촉매 담지 구조체를 제조하는 제조 단계를 포함하는, 촉매 담지 구조체의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서, 상기 열처리는 300 내지 500℃ 온도 범위 내에서, 1 내지 24시간 동안 수행되는, 촉매 담지 구조체의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 열처리는 환원 분위기에서 수행되는, 촉매 담지 구조체의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 금속 촉매 전구체 용액은 환원제를 포함하지 않는, 촉매 담지 구조체의 제조 방법.
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