KR20210072691A - 전극 활물질 슬러리 도포 전 시트형 집전체의 열처리를 위한 열처리부를 포함하는 이차전지용 전극 제조장치, 및 열처리 과정을 포함하는 이차전지용 전극 제조방법 - Google Patents

전극 활물질 슬러리 도포 전 시트형 집전체의 열처리를 위한 열처리부를 포함하는 이차전지용 전극 제조장치, 및 열처리 과정을 포함하는 이차전지용 전극 제조방법 Download PDF

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한형석
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Abstract

본 발명에서는, 시트형 집전체에 전극 활물질 슬러리를 코팅하기 전 특정 조건으로 열처리를 수행하는 이차전지용 전극 제조장치, 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

전극 활물질 슬러리 도포 전 시트형 집전체의 열처리를 위한 열처리부를 포함하는 이차전지용 전극 제조장치, 및 열처리 과정을 포함하는 이차전지용 전극 제조방법{Manufacturing Apparatus of Electrode for Secondary Battery Comprising Heating Part and Manufacturing Method of Electrode for Secondary Battery Comprising Heating Process, for Heating of Electrode Current Collector Before Coating with Electrode Active Material Slurry}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 12월 09일자 한국 특허 출원 제10-2019-0163112호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 전극 활물질 슬러리 도포 전 시트형 집전체의 열처리를 위한 열처리부를 포함하는 이차전지용 전극 제조장치, 및 열처리 과정을 포함하는 이차전지용 전극 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 집전체로 주로 사용되고 있는 구리 호일은 음극 사용 전위 범위인 0 내지 2.5V 이하에서 안정하며, 가격적인 경쟁력과 우수한 전기 전도성으로 인해 대체하기 어려운 부품이다.
상기 구리 호일은 제조 업체에서 구리 호일을 제작한 후, 상이 불안정하여 기계적 특성이 오차범위가 크게 널뛰는데, 이를 상온에서 장시간 보관하여 인장강도 등이 안정화되는 자가-어닐링(self annealing)를 수행하고, 이때, 어닐링 시간을 단축하기 위해, 또는 최종적으로 출하하기 위한 가속 평가로 열처리를 수행함으로써 완성된다.
상기와 같은 거의 유사한 제조방법에도 불구하고, 각자의 제조 업체 고유의 기술이 있기 때문에 다양한 업체로부터 생산되는 구리 호일들을 기계적 특성의 편차가 발생하고, 더 나아가서는 동일한 업체에서 생상된 구리 호일 내에서도 기계적 특성의 편차가 발생한다.
따라서, 상기 구리 호일을 사용하는 이차전지의 제조 업체에서도 이러한 구리 호일의 기계적 특성을 강화시킬 수 있는 자체적인 기술의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 이차전지 전극의 제조 과정 중 시트형 집전체에 특정 조건으로 열처리를 수행함으로써 시트형 집전체의 인장 강도의 저하를 최소화하면서도 인성과 연신율을 극대화 시키는 것을 목적으로 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하 본 발명의 일 구현에예 따르면, 이차전지용 전극을 제조하기 위한 장치로서,
구리를 포함하는 시트형의 집전체가 감겨져 있는 롤러 형상의 권출기(unwinder);
상기 시트형의 집전체를 연속적으로 이송하는 이송부;
상기 권출기로부터 이송된 시트형의 집전체를 120℃ 내지 150℃의 온도에서 하기 식 1을 만족하는 시간(M) 동안 열처리하는 열처리부; 및
상기 열처리된 시트형 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질 슬러리를 도포하는 코팅부;
를 포함하는 전극 제조장치가 제공된다.
[식 1]
Figure pat00001
여기서, 상기 D는 열처리 온도(℃)이며,
상기 M은 열처리 시간(분)이다.
상기 시트형 집전체는, 구리(Cu)로 이루어지거나, 구리의 표면에 탄소가 코팅된 물질, 또는 구리와 기타 금속의 합금 또는 적층체일 수 있다.
상기 열처리는 대기 하에서 열풍을 통한 대류, 또는 열원에 의한 가열, 또는 이들 모두의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 시트형 집전체는 열처리 전 상온 인장 강도 대비 열처리 후 상온 인장 강도가 5% 이내로 감소할 수 있고, 열처리 전 상온 인장 강도가 30 kgf/mm2 내지 45 kgf/mm2일 수 있다.
상기 시트형 집전체는 열처리 전 연신율 대비 열처리 후 연신율이 15% 내지 60%로 증가할 수 있고, 열처리 전 인성 대비 열처리 후 인성이 20% 내지 50%로 증가할 수 있다.
더 나아가, 상기 전극 제조장치는,
상기 코팅된 전극 활물질 슬러리를 건조하여 시트형 집전체의 적어도 일면에 전극 합제를 형성하는 건조부;
상기 전극 합제를 한쌍의 롤러를 통해 압연하는 압연부; 및
상기 시트형 집전체 상에 형성된 전극 합제가 압연된 구조의 전극 시트들을 되감는 롤러 형상의 권취기(rewinder);
를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
이차전지용 전극의 제조방법으로서,
(a) 구리를 포함하는 시트형의 집전체를 120℃ 내지 150℃의 온도에서 하기 식 1을 만족하는 시간(M) 동안 열처리하는 과정; 및
(b) 상기 열처리된 시트형 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질 슬러리를 도포, 건조 및 압연하는 과정;
을 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
[식 1]
Figure pat00002
여기서, 상기 D는 열처리 온도(℃)이며,
상기 M은 열처리 시간(분)이다.
상기 시트형 집전체는, 구리(Cu)로 이루어지거나, 구리의 표면에 탄소가 코팅된 물질, 또는 구리와 기타 금속의 합금 또는 적층체일 수 있다.
상기 열처리는 대기 하에서 열풍을 통한 대류, 또는 열원에 의한 가열, 또는 이들 모두의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 시트형 집전체는 열처리 전 상온 인장 강도 대비 열처리 후 상온 인장 강도가 5% 이내로 감소할 수 있고, 열처리 전 상온 인장 강도가 30 kgf/mm2 내지 45 kgf/mm2일 수 있다.
상기 시트형 집전체는 열처리 전 연신율 대비 열처리 후 연신율이 15% 내지 60%로 증가할 수 있고, 열처리 전 인성 대비 열처리 후 인성이 20% 내지 50%로 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조장치와 제조방법은, 전극 활물질 슬러리를 시트형 집전체에 도포하기 전에 시트형 집전체를 특정 조건으로 열처리함으로써, 시트형 집전체의 인장 강도의 저하는 최소화하면서도 인성과 연신율을 극대화시킬 수 있는 바, 시트형 집전체의 제조 업체별 기계적 특성의 차이와 상관없이, 각각의 시트형 집전체에서 구현할 수 있는 높은 인성을 확보하여 공정 투입이 가능한 효과가 있다.
또한, 이러한 시트형 집전체를 사용하는 경우, 인성과 연신율이 극대화된 상태에서 이차전지 전극 제조 공정에 투입되는 바, 롤투롤 공정 중 발생하는 단선 이슈를 예방할 수 있다.
더욱이, 상기 열처리는 구리를 포함하는 시트형 집전체의 재결정 온도 이상에서 수행되므로, 후공정으로 인한 열 쇼크(thermals shock)에 시트형 집전체의 재료 특성이 급격하게 변하는 것을 방지할 수 있으므로, 이차전지 제조 후 충방전 과정에서 발생하는 단선이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 전극 제조장치의 모식도이다;
도 2는 실험예 1에 따른 연신율의 변화 그래프이다;
도 3은 실험예 2에 따른 인장 강도와 연신율 변화 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이차전지용 전극을 제조하기 위한 장치로서,
구리를 포함하는 시트형의 집전체가 감겨져 있는 롤러 형상의 권출기(unwinder);
상기 시트형의 집전체를 연속적으로 이송하는 이송부;
상기 권출기로부터 이송된 시트형의 집전체를 120℃ 내지 150℃의 온도에서 하기 식 1을 만족하는 시간(M) 동안 열처리하는 열처리부; 및
상기 열처리된 시트형 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질 슬러리를 도포하는 코팅부;
를 포함하는 전극 제조장치가 제공된다.
[식 1]
Figure pat00003
여기서, 상기 D는 열처리 온도(℃)이며,
상기 M은 열처리 시간(분)이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참조하여, 본 발명의 전극 제조장치에 대해 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 도면은 하나의 예시일 뿐, 본 발명은 본 발명의 범주 내에서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 도면에 한정되지 않는다.
구체적으로, 도 1에는 이러한 전극 제조장치를 모식적으로 도시되어 있다.
도 1를 참조하면, 본 발명에 따른 전극 제조장치는,
구리를 포함하는 시트형 집전체(101)가 감겨져 있는 롤러 형상의 권출기(110);
상기 시트형 집전체(101)를 연속적으로 이송하는 이송부(120);
상기 권출기(110)로부터 이송된 시트형의 집전체(101)를 120℃ 내지 150℃의 온도에서 하기 식 1을 만족하는 시간(M) 동안 열처리하는 열처리부(130); 및
상기 열처리된 시트형 집전체(101)의 적어도 일면에 전극 활물질 슬러리(102)를 코팅하는 코팅부(140);
를 포함한다.
이하에서는 상기 전극 제조장치의 구성요소들에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 상기 권출기(110)는 시트형 집전체(101)를 롤에 감고 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 권출기(110)는 시트형 집전체(101)를 권출시켜 이송부(120)에 의해 시트형 집전체(101)가 이송되도록 한다.
여기서, 본 발명에 따른 상기 시트형 집전체(101)은 구리를 포함하며, 예를 들어, 구리(Cu)로 이루어지거나 구리의 표면에 탄소가 코팅된 물질 또는 구리와 기타 금속의 합금 또는 적층체일 수 있고, 상세하게는 구리로 이루어질 수 있다.
이송부(120)는 권출기(110)로부터 권출되는 시트형 집전체(101)를 송부 받아, 열처리부(130), 코팅부(140)로 시트형 집전체(101)를 이송시키는 역할을 수행한다.
여기서, 이송부(120)는 롤일 수 있다.
다음으로, 권출기(110)로부터 권출되어 이송부(120)에 의해 이송된 시트형의 집전체(101)는 열처리부(130)로 이송된다.
열처리부(130)은 상기 조건을 만족하는 온도와, 시간동안 열처리를 수행한다.
구체적으로, 열처리 온도는 120℃ 내지 150℃일 수 있으며, 상세하게는 125℃ 내지 150℃일 수 있고, 더욱 상세하게는 130℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 온도로 수행하는 경우, 시트형 집전체를 이루는 물질의 재결정 온도에 도달하지 못하고, 오히려 연신율이 감소할 수 있으며, 인성의 증가가 만족할만한 수준으로 증가하지 못한다. 반면 너무 높은 온도로 수행하는 경우, 대기 하에서 진행될 수 있는 열처리에 의해 시트형 집전체의 산화가 이루어질 수 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 열처리 시간은, 상기 식 1을 만족하게 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도와 유사하게 상기 범위를 벗어나, 너무 짧은 시간동안 수행되면, 시트형 집전체를 이루는 물질의 재결정 온도에 도달하지 못하고, 오히려 연신율이 감소할 수 있으며, 인성의 증가가 만족할만한 수준으로 증가하지 못한다. 반면 너무 긴 시간동안 수행하는 경우, 대기 하에서 진행될 수 있는 열처리에 의해 시트형 집전체의 산화가 이루어질 수 있으므로 바람직하지 않다.
다만, 상기 시간은 식 1에서 보는 바와 같이, 상기 열처리 온도에 의해 영향을 받는다. 즉, 열처리 온도가 증가하면 증가할수록, 열처리 시간은 짧아지는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상기 열처리 온도를 고려할 때, 가장 높은 온도에서는 2분만 수행해도 본원의 효과를 소정 얻을 수 있으며, 다만 30분 이상 수행되지 않는 것이 바람직하고, 가장 낮은 온도에서는 적어도 12분 이상 수행해야 효과를 얻을 수 있으며, 40분까지 수행할 수 있다.
상기 열처리부(130)의 열처리 방법이 한정되지 아니하나, 예를 들어, 열원 및/또는 열풍을 공급하는 부재를 포함하는 튜브 또는 박스와 같은 공간을 시트형 집전체(101)가 통과하게 함으로써 가능하고, 따라서, 상기 열처리는 대기 하에서 열풍을 통한 대류, 또는 열원에 의한 가열 또는 이들 모두의 방법으로 수행할 수 있다.
이러한 수행 방법은 전극의 제조 공정 중 간단한 방법으로 열처리를 수행할 수 있다.
또한 여기서, 열처리 시간은 이송되는 시트형 집전체(101)의 이송속도를 조절함으로써 가능하다.
이와 같이 열처리부(130)에 의해 열처리된 시트형 집전체(101)는 인장 강도는 소정 저하되지만, 인성과 연신율이 큰 폭으로 상승하여 시트형 집전체(101)에 요구되는 기계적 특성을 극대화할 수 있다.
구체적으로, 시트형 집전체(101)은 열처리 전 상온 인장 강도 대비 열처리 후 상온 인장 강도가 5% 이내로 감소할 수 있고, 상세하게는 3% 이내로 감소할 수 있다.
상기 범위를 벗어나 인장 강도가 너무 크게 감소하는 경우에는 열처리에 의한 득보다 실이 많으므로, 상기 열처리 조건의 설정이 매우 중요하다.
또한, 상기 시트형 집전체(101)는 열처리 전 상온 인장 강도가 30 kgf/mm2 내지 45 kgf/mm2, 상세하게는, 30 kgf/mm2 내지 40 kgf/mm2일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 이차전지용 전극을 제조하기 위한 시트형 집전체로 사용이 가능하고, 상기 범위를 벗어나 기계적 강도가 너무 약해지는 경우 전극 코팅물질의 지지체로 사용하기에 적합하지 않다. 상기 범위보다 더 높은 기계적 강도를 가진 시트형 집전체에도 동일하게 할 수는 있으나, 이러한 재료는 고강도 구현 및 다른 특수한 목적을 위해 사용하기 때문에, 본원에서는 가장 통상적으로 많이 사용되고 있는 시트형 집전체의 기계적 특성을 가지는 재료에 더욱 바람직하다.
상기 인장 강도는 동박 업계에서 기계적 특성 평가 규격으로 차용하고 있는 JIS C 6511 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; 독일 Zwick, 모델명; Z2.5 TN)을 이용하여 상온에서 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 50 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 파단 되는 시점의 하중을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/mm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(mm) x 폭(mm)
한편, 상기 시트형 집전체(101)는 열처리 전 연신율 대비 열처리 후 연신율이 15% 내지 60%로 증가할 수 있고, 상세하게는 30% 내지 50%로 증가할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 연신율의 증가 폭이 너무 작게 열처리를 수행하면 소망하는 정도의 인성 증가 효과를 얻을 수 없어, 본 발명이 의도한 효과를 달성하기 어렵고, 연신율 증가 폭을 과도하게 높이기 위해 높은 온도, 긴 시간 조건에서 열처리를 수행한 경우에는 강도-연신율 Trade-off로 재료 자체가 견딜 수 있는 외부 하중이 감소되어 순간적으로 높은 하중에 노출 될 시 재료가 연신 되지 못하고 파괴 될 수 있는 바 바람직하지 않다.
이와 유사하게, 상기 시트형 집전체(101)는 열처리 전 인성 대비 열처리 후 인성이 20% 내지 50%로 증가할 수 있고, 상세하게는 30% 내지 50%로 증가할 수 있다.
상기 인성은 강도-연신율이 조합되어 산출되는 값으로, 강도, 연신율 중 한쪽 특성만 높이는 방향은 적절하지 않으며, 제시된 온도 및 시간 조건을 준수하여 강도 저하는 최소화하고 연신율을 극대화할 때, 상기와 같은 값을 얻을 수 있다.
상기 연신율은, JIS C 6511 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; 독일 Zwick, 모델명; Z2.5 TN)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 50 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 파단 되는 시점의 변형된 길이를 측정하였다. 연신율은 다음과 같이 계산 하였다. 표점거리는 시편을 잡고 있는 그립퍼(Gripper) 사이의 거리로, 50mm 기준으로 측정하였다.
연신율 (%) = 변형된 길이 / 표점거리 ×100
인성 (kgfmm)은 상기 인장 강도 및 연신율의 측정 방법에 따라 시편이 파단될 때까지의 인장강도-연신율 그래프의 밑 면적으로, 하기와 같은 계산식으로 계산한다.
Figure pat00004
상기 식에서 σ은 인장 강도이고, ε는 연신율이며, εf는 재료 파단시 연신율이다.
이와 같은 전극 활물질 슬러리 코팅 전 집전체의 열처리는, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 구리 호일의 제조 업체에서 호일의 상이 불안정하여 안정화시키기 위해 수행하는 자가-어닐링을 위한 열처리 또는, 가속 평가로써의 열처리와는 다르다. 즉, 상기 업체에서 열처리를 통해 안정화되어 제공받은 집전체에 다시 전극 활물질 슬러리 코팅 전에 열처리를 추가 수행하는 것이다.
이와 같이 열처리되어 기계적 특성이 향상된 시트형 집전체(101)은 다시 이송부(120)에 의해 코팅부(140)로 이송된다.
코팅부(140)은 시트형 집전체(101) 상에 전극 활물질 슬러리(102)를 코팅한다.
이때, 상기 코팅부(140)는 전극 활물질 슬러리(102)를 코팅할 수 있는 형태라면 한정되지 아니하고, 코팅 다이, 코팅 롤, 또는 슬라이드-슬롯 등의 종래 알려진 코팅 장치에 의해 코팅될 수 있으나, 도 1에는 하나의 예로, 전극 활물질 슬러리(102)가 코팅 다이를 통해 코팅되는 구조를 도시하였다.
구체적으로, 코팅부(140)은 시트형 집전체(101)를 향하여 전극 활물질 슬러리(102)가 외부로 유출되도록 유출 슬롯이 마련된 코팅 다이(141), 및 다이(141)의 유출 슬롯으로부터 소정 간격으로 이격 배치되고, 코팅 다이(141)에 의해 시트형 집전체(101)에 전극 활물질 슬러리(102)가 도포될 수 있도록 회전에 의해 시트형 집전체(101)를 이송하는 코터 롤(142)을 포함하는 구조로 이루어질 수 있다.
한편, 다시 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조장치(100)은,
상기 코팅된 전극 활물질 슬러리(102)를 건조하여 시트형 집전체(101)의 적어도 일면에 전극 합제(103)를 형성하는 건조부(150);
상기 전극합제(103)를 한쌍의 롤러(161, 162)를 통해 압연하는 압연부(160); 및
상기 시트형 집전체(101) 상에 형성된 전극 합제(103)가 압연된 구조의 전극 시트(180)를 되감는 롤러 형상의 권취기(170);
를 더 포함한다.
상기 건조부(150)는 전극 활물질 슬러리(102)에서 용매를 증발시켜 전극 합제(103)을 형성할 수 있는 장치라면 한정되지 아니하고, 종래 알려진 어떠한 구조를 가질 수도 있으며, 예를 들어, 가열식, 및/또는 열풍식으로 수행될 수 있다.
이와 같은 건조부(150)를 통과하면, 시트형 집전체(101) 상에는 용매가 증발한 형태의 전극 합제(103)가 형성되고, 이러한 전극 합제(103)은 압연부(160)를 통해 적절한 공극률, 및 전극 밀도를 가지도록 압연된다.
상기 압연부(160)는 전극 합제(103)를 압연할 수 있는 형태라면 그 장치, 구조 등이 한정되지 아니하나, 예를 들어, 한쌍의 롤러(161, 162)의 이격간격을 조절하여 압연하는 형태일 수 있다.
마지막으로, 시트형 집전체(101) 상에 형성된 전극 합제(103)가 압연된 구조의 전극 시트(180)는 이송부(120)에 의해 이송되어, 롤러 형상의 권취기(170)에 권취된다.
권취기(170)은 권출기(110)와 동일하게, 전극 시트(180)를 롤에 감는 구조로 이루어져 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
이차전지용 전극의 제조방법으로서,
(a) 구리를 포함하는 시트형의 집전체를 120℃ 내지 150℃의 온도에서 하기 식 1을 만족하는 시간(M) 동안 열처리하는 과정; 및
(b) 상기 열처리된 시트형 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질 슬러리를 도포, 건조 및 압연하는 과정;
을 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
[식 1]
Figure pat00005
여기서, 상기 D는 열처리 온도(℃)이며,
상기 M은 열처리 시간(분)이다.
상기 과정(a)의 시트형 집전체는, 상기에서 설명한 바와 같이, 상세하게는, 구리(Cu)로 이루어지거나, 구리의 표면에 탄소가 코팅된 물질, 또는 구리와 기타 금속의 합금 또는 적층체일 수 있다.
또한, 상기 열처리는 상기에서 설명한 바와 같이, 대기 하에서 열풍을 통한 대류, 또는 열원에 의한 가열, 또는 이들 모두의 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 열처리에 의해, 상기 시트형 집전체는 열처리 전 인장 강도 대비 열처리 후 인장강도가 5% 이내로 감소할 수 있고, 상세하게는 3% 이내로 감소할 수 있으며, 열처리 전 인장 강도가 30 kgf/mm2 내지 45 kgf/mm2, 상세하게는 30 kgf/mm2 내지 40 kgf/mm2일 수 있다.
더욱이, 상기 과정(a)의 열처리에 의해, 상기 시트형 집전체는, 열처리 전 연신율 대비 열처리 후 연신율이 15% 내지 60%로 증가할 수 있고, 상세하게는 30% 내지 50%로 증가할 수 있으며, 열처리 전 인성 대비 열처리 후 인성이 20% 내지 50%로 증가할 수 있고, 상세하게는, 30% 내지 50%로 증가할 수 있다.
이후, 수행되는 과정(b)의 전극 활물질 슬러리의 도포, 건조 및 압연 공정도 상기에서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 전극 활물질 슬러리는 상기와 같이 활물질을 포함한다.
상기 활물질은 상기 전극이 양극인지, 음극인지에 따라 그 종류가 결정된다.
예를 들어, 상기 전극이 양극인 경우, 활물질은, 한정되지 아니하고, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-dCodO2, LiCo1-d MndO2, LiNi1-dMndO2(0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (0<e<2), LiCoPO4, 또는 LiFePO4 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
전극이 음극인 경우, 활물질은, 예를 들어, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 전극 활물질 슬러리에는 그 밖에 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있고, 선택적으로, 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자, 또는 탄소 나노 튜브 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 탄소 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 상기 물질이 도전서이 좋아 도전재의 함량을 최소화할 수 있기 때문이다. 상기 도전재는 각각의 전극 합제 전체 중량을 기준으로, 0.5 내지 10중량%, 상세하게는 1 내지 5중량%으로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 각각의 전극 합제 전체 중량을 기준으로, 0.5 내지 10중량%, 상세하게는 1 내지 5중량%으로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. 상기 바인더는 각각의 전극 합제 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 3 중량%로 첨가될 수 있다.
다만, 상기 시트형 집전체는 구리를 포함하므로, 본 발명에 따른 전극은 상세하게는, 구리를 일반적으로 집전체로서 사용하는 음극일 수 있다.
상기 전극 활물질 슬러리의 시트형 집전체에의 코팅, 건조, 압연의 과정은 상기에서 설명한 바와 같으며, 시트형 집전체의 이송 속도 또한 상기에서 설명한 바와 같다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실험예 1>
서로 다른 업체에서 생산된 8㎛ 두께의 구리 집전체 A 내지 F를 준비하였고, 이를 50℃, 75℃, 100℃, 125℃에서 10분간 각각 열처리한 후, 이에 대한 연신율을 측정하여, 이를 하기 도 2에 나타내었다.
상기 연신율은 JIS C 6511 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; 독일 Zwick, 모델명; Z2.5 TN)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 50 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 파단 되는 시점의 변형된 길이를 측정하였다. 연신율은 다음과 같이 계산 하였다. 표점거리는 샘플을 잡고 있는 그립퍼(Gripper) 사이의 거리로, 50mm 기준으로 측정하였다.
연신율 (%) = 변형된 길이 / 표점거리 ×100
하기 도 2를 참조하면, 50℃ 내지 100℃에서 열처리를 수행한 경우, 제품마다 연신율의 변화가 다르며, 일부 업체에서 생산한 구리 집전체는 열처리 후 상온 대비 연신율이 감소(구리 집전체 A, D, E, F)하는 추세를 보이기도 하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 100℃를 초과하여 125℃ 정도로 열처리 온도를 올리는 경우, 열처리 전의 구리 집전체의 연신율과 비교하여 유사 또는 소정 향상되는 것을 알 수 있다.
이로부터, 업체에 상관 없이 제공받은 구리 집전체의 연신율 증가 효과를 얻기 위해서는 적어도 120℃ 이상의 열처리 온도가 필요한 것을 예상할 수 있다.
<제조예>
전지용 음극 집전체로 통상적으로 사용되는 전해 방식(electroplated)으로 생산된 8㎛ 두께의 구리 집전체를 준비하였다.
<실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 14>
상기 제조예의 구리 집전체를 하기 표 1과 같은 열처리 온도 및 열처리 시간으로 열처리를 수행하였다.
열처리 상온(열처리 X) 50℃ 75℃ 100℃ 125℃ 150℃ 175℃
2분 30초 비교예1
 비교예2 비교예5 비교예8 비교예11 실시예 3 비교예12
10분 비교예3 비교예6 비교예9 실시예 1 실시예 4 비교예13
30분 비교예4 비교예7 비교예10 실시예 2 실시예 5 비교예14
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 14과 같이 열처리한 구리 집전체의 인장 강도와, 연신율을 각각 측정하여, 하기 도 3에 나타내었고, 인성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 인장 강도는 동박 업계에서 기계적 특성 평가 규격으로 차용하고 있는 JIS C 6511 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; 독일 Zwick, 모델명; Z2.5 TN)을 이용하여 상온에서 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 50 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 파단 되는 시점의 하중을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/mm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(mm) x 폭(mm)
상기 연신율은, JIS C 6511 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; 독일 Zwick, 모델명; Z2.5 TN)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 50 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 파단 되는 시점의 변형된 길이를 측정하였다. 연신율은 다음과 같이 계산 하였다. 표점거리는 샘플을 잡고 있는 그립퍼(Gripper) 사이의 거리로, 50mm 기준으로 측정하였다.
연신율 (%) = 변형된 길이 / 표점거리 ×100
인성 (kgfmm)은 상기 인장 강도 및 연신율의 측정 방법에 따라 시편이 파단될 때까지의 인장강도-연신율 그래프의 밑 면적으로, 하기와 같은 계산식으로 계산한다.
Figure pat00006
상기 식에서 σ은 인장 강도이고, ε는 연신율이며, εf는 재료 파단시 연신율이다.
인성
(kgfmm)		 상온(열처리 X) 50℃ 75℃ 100℃ 125℃ 150℃ 175℃
2분 30초 14.56 15.89 16.11 15.44 15.86 20.11 20.53
10분 15.68 15.59 15.67 18.13 19.80 21.07
30분 15.59 15.16 15.53 20.13 21.21 21.07
하기 도 3 내지 표 2를 참조하면, 열처리에 따라 인장 강도와, 연신율이 달라지고, 이에 따라 인성도 달라지는 것을 확인할 수 있다. 이때, 본 발명이 의도한 효과를 달성하기 위해 열처리 온도 및 시간에 따라 인장 강도의 감소율은 최소화하고, 연신율 및 인성이 극대화되는 구간이 발생하며, 이를 벗어나는 경우에는 인장 강도가 급격히 하락하거나, 연신율의 증가가 미미하거나 감소하여 바람직하지 않음을 확인할 수 있다.
더욱 구체적으로, 열처리의 온도 범위가 본원의 온도 범위를 만족하지 못하고 너무 낮은 경우, 연신율의 그렇다 할 증가를 얻을 수 없다. 연신율의 증가률은 3% 이내로 매우 작다. 따라서, 본원이 열처리를 통해 소망하는 정도의 효과를 얻을 수 없어, 공정을 수행하는 것이 비효율적이다.
반면, 온도 범위가 너무 높은 경우에는, 연신율과 인성은 소정 증가하나, 그 증가 폭이 크지 않은 반면, 급격하게 인장 강도가 떨어지는 것을 확인할 수 있는 바, 오히려 집전체로서 사용하기에 그 인장강도가 너무 약해진다.
한편, 온도 범위를 만족하는 경우에도, 본원의 열처리 시간 조건을 만족하지 못하는 경우(비교예 11), 연신율 증가가 본원이 소망하는 정도로 향상되지 아니하고, 3% 정도로 작게 증가하는 바, 인성의 증가 폭도 크지 않아 열처리 공정을 수행하는 것에 대한 효과가 미미해 비효율적이다.
반면, 본원의 열처리 온도와 열처리 시간을 만족하면, 인장 강도의 감소율은 5% 미만으로 작으면서도, 연신율 및 인성이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이 경우, 집전체를 이용한 전극의 제조 공정 중 롤투롤 공정에서 발생하는 단선 이슈를 예방할 수 있으며, 열처리에 의해 구리 집전체가 재결정 온도 이상에서 노출된 후 공정에 적용되므로, 기존에 전극이 후공정에 의해서 열에 노출 되었을 때 재결정 구간 이전에 일어나는 연신율 감소와 같은 예측 불가능한 기계적 거동을 사전에 예방 할 수 있을 것이다.
비슷한 맥락으로, 재료 내부 미세구조(micro structure)가 출하된 상태와 비교하여 안정화된 효과 또한 부가적으로 얻을 수 있을 것으로 기대 된다.

Claims (15)

  1. 이차전지용 전극을 제조하기 위한 장치로서,
    구리를 포함하는 시트형의 집전체가 감겨져 있는 롤러 형상의 권출기(unwinder);
    상기 시트형의 집전체를 연속적으로 이송하는 이송부;
    상기 권출기로부터 이송된 시트형의 집전체를 120℃ 내지 150℃의 온도에서 하기 식 1을 만족하는 시간(M) 동안 열처리하는 열처리부; 및
    상기 열처리된 시트형 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질 슬러리를 도포하는 코팅부;
    를 포함하는 전극 제조장치:
    [식 1]
    Figure pat00007

    여기서, 상기 D는 열처리 온도(℃)이며,
    상기 M은 열처리 시간(분)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시트형 집전체는 구리(Cu)로 이루어지거나, 구리의 표면에 탄소가 코팅된 물질, 또는 구리와 기타 금속의 합금 또는 적층체인 전극 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 대기 하에서 열풍을 통한 대류, 또는 열원에 의한 가열, 또는 이들 모두의 방법으로 수행하는 전극 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 시트형 집전체는 열처리 전 상온 인장 강도 대비 열처리 후 상온 인장 강도가 5% 이내로 감소하는 전극 제조장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 시트형 집전체는 열처리 전 상온 인장 강도가 30 kgf/mm2 내지 45 kgf/mm2인 전극 제조장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 시트형 집전체는 열처리 전 연신율 대비 열처리 후 연신율이 15% 내지 60%로 증가하는 전극 제조장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시트형 집전체는 열처리 전 인성 대비 열처리 후 인성이 20% 내지 50%로 증가하는 전극 제조장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극 제조장치는,
    상기 코팅된 전극 활물질 슬러리를 건조하여 시트형 집전체의 적어도 일면에 전극 합제를 형성하는 건조부;
    상기 전극 합제를 한쌍의 롤러를 통해 압연하는 압연부; 및
    상기 시트형 집전체 상에 형성된 전극 합제가 압연된 구조의 전극 시트들을 되감는 롤러 형상의 권취기(rewinder);
    를 더 포함하는 전극 제조장치.
  9. 이차전지용 전극의 제조방법으로서,
    (a) 구리를 포함하는 시트형의 집전체를 120℃ 내지 150℃의 온도에서 하기 식 1을 만족하는 시간(M) 동안 열처리하는 과정; 및
    (b) 상기 열처리된 시트형 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질 슬러리를 도포, 건조 및 압연하는 과정;
    을 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법:
    [식 1]
    Figure pat00008

    여기서, 상기 D는 열처리 온도(℃)이며,
    상기 M은 열처리 시간(분)이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 시트형 집전체는 구리(Cu)로 이루어지거나, 구리의 표면에 탄소가 코팅된물질, 또는 구리와 기타 금속의 합금 또는 적층체인 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 대기 하에서 열풍을 통한 대류, 또는 열원에 의한 가열, 또는 이들 모두의 방법으로 수행하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 시트형 집전체는 열처리 전 상온 인장 강도 대비 열처리 후 상온 인장강도가 5% 이내로 감소하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 시트형 집전체는 열처리 전 상온 인장 강도가 30 kgf/mm2 내지 45 kgf/mm2인 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 시트형 집전체는 열처리 전 연신율 대비 열처리 후 연신율이 15% 내지 60%로 증가하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 시트형 집전체는 열처리 전 인성 대비 열처리 후 인성이 20% 내지 50%로 증가하는 이차전지용 전극의 제조방법.
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