KR20210062721A

KR20210062721A - 페라이트계 스테인리스 강

Info

Publication number: KR20210062721A
Application number: KR1020217015167A
Authority: KR
Inventors: 테츠유키 나카무라; 신 이시카와; 레이코 스기하라
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2021-05-31
Also published as: JP6665936B2; CN110088324A; US20190316236A1; EP3517647A1; KR20190085029A; JPWO2018116792A1; EP3517647A4; TWI645051B; TW201827624A; WO2018116792A1; KR102400403B1; MX2019007483A

Abstract

스케일 밀착성과 열 피로 특성이 뛰어나고, 내응축수 부식성도 뛰어난 페라이트계 스테인리스 강판을 제공한다.
질량%로, C: 0.010% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 1.0% 이하, P: 0.040% 이하, S: 0.030% 이하, Cr: 17.0% 이상 18.5% 이하, N: 0.015% 이하, Nb: 0.40% 이상 0.80% 이하, Ti: 0.10% 이상 0.40% 이하, Al: 0.20% 이하, Ni: 0.05% 이상 0.40% 이하, Co: 0.01% 이상 0.30% 이하, Mo: 0.02% 이상 0.30% 이하, Cu: 0.02% 이상 0.40% 이하를 함유하고, 또, 이하의 식(1)을 충족시키며, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지도록 한다.
C% + N%: 0.018% 이하…(1)
식(1) 중, C%, N%는, 각각 C, N의 함유량(질량%)을 나타낸다.

Description

페라이트계 스테인리스 강{FERRITIC STAINLESS STEEL}

본 발명은, 스케일 밀착성, 열 피로 특성 및 내응축수(耐凝縮水) 부식성이 뛰어난 페라이트계(系) 스테인리스 강에 관한 것이다.

자동차의 배기계(排氣系) 부재 중에서, 상류측, 특히 엔진에 직결해 있는 이그조스트(exhaust) 매니폴드는 최고 사용 온도가 800∼900℃에 이르는 혹독한 환경에서 사용되고 있다. 그 때문에, 그 재료에는 뛰어난 열 피로 특성이 요구되어, Nb를 첨가한 페라이트계 스테인리스 강이 주로 이용되고 있다.

페라이트계 스테인리스 강에 첨가된 Nb는, 강 중에 고용되는 것에 의해 고온 강도를 높여서 열 피로 특성을 향상시킨다. 그러나 Nb는 강 중의 C나 N와 결합하여 탄질화물(炭窒化物)이 되기 쉬워, 고용Nb량이 감소해서 열 피로 특성이 저하되는 경우가 있다. 이 대책으로서, Nb보다 C나 N와 결합하기 쉬운 Ti을 복합첨가하여, C나 N를 Ti 탄질화물로서 생성시킴으로써 Nb 탄질화물의 생성을 막는 것도 행해지고 있다. 이 Nb―Ti 복합첨가 강의 대표적인 것이 Type441 페라이트계 스테인리스 강(18%Cr―0.5%Nb―0.2%Ti)(EN10088―2: EN1.4509)이며, 이 강은 자동차의 이그조스트 매니폴드 등에 널리 사용되고 있다.

이그조스트 매니폴드는 엔진의 기동·정지 때마다 가열과 급랭(急冷)의 반복을 받는 혹독한 반복 산화(酸化) 환경에서 사용되기 때문에, 스케일이 박리하면, 지철(地鐵)이 직접 고온의 배기가스에 노출되어 산화가 진행해서 판 두께가 감소하고, 경우에 따라서는 구멍이 뚫리거나 변형되거나 해 버리는 경우가 있다. 이 때문에, 자동차의 이그조스트 매니폴드에 이용하는 Nb―Ti 복합첨가 페라이트계 스테인리스 강에는, 스케일이 박리하지 않는 뛰어난 스케일 밀착성도 요구되고 있다.

Nb―Ti 복합첨가 페라이트계 스테인리스 강의 고온 강도나 열 피로 특성을 향상시키는 방법으로서, 특허문헌 1 및 2에서는 Mo의 첨가가 개시되어 있다. 특허문헌 3∼5에서는 Mo, Cu, W의 첨가가 개시되어 있다. 스케일 밀착성을 개선하는 방법으로서, 특허문헌 3에서는 REM, Ca, Y, Zr의 첨가가 개시되어 있다. 특허문헌 5에서는 REM, Ca의 첨가가 개시되어 있다. 특허문헌 6에서는, Co와 Ni을 첨가함으로써 스케일 밀착성과 열 피로 특성을 개선한 Nb―Ti 복합첨가 페라이트계 스테인리스 강이 개시되어 있다.

한편, 자동차 배기관 부품의 하류측에 배치되는 머플러나 파이프 등에는, 예를 들면 도로에 살포된 융설염(融雪鹽)을 포함하는 물이 비산(飛散)하거나, 배출가스가 냉각되어 생긴 부식성 이온을 포함하는 응축수에 노출되기 때문에, 내식성(이하에서는, 내응축수 부식성으로 기재한다)이 요구되는 경우가 많아, Ti나 Mo을 첨가한 페라이트계 스테인리스 강이 사용되고 있다. 예로서, JIS G4305에 규정되어 있는 SUS436L(18%Cr―0.2%Ti―1%Mo)이나 SUS430LX(18%Cr―0.2%Ti)를 들 수 있다.

이상과 같이, 상류측의 이그조스트 매니폴드 등과 하류의 머플러 등은 요구되는 특성이 다르기 때문에, 각각의 용도에 적합한 페라이트계 스테인리스 강이 사용되어 왔지만, 이를 공통의 페라이트계 스테인리스 강으로 제조할 수 있으면, 강종(鋼種) 수를 저감할 수 있고, 다른 재질의 부품을 용접하는 개소가 줄어, 부품의 제조성이 안정되며, 자동차 제조를 효율화할 수 있다.

특허문헌 1: 일본 특개평4―224657호 공보 특허문헌 2: 일본 특개평5―70897호 공보 특허문헌 3: 일본 특개2004―218013호 공보 특허문헌 4: 일본 특개2008―240143호 공보 특허문헌 5: 일본 특개2009―174040호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 제5505570호 공보

그러나 특허문헌 1∼5에 개시된 방법에서는, Mo나 W이 고가임과 아울러, 강판의 인성(靭性) 등 가공성을 저하시키는 결점을 가지고 있다. 또한, Cu는 상온(常溫)에서의 가공성을 크게 저하시킬 뿐만 아니라, 내(耐)산화성을 저하시켜 버리는 결점을 가지고 있다. 또한, 특허문헌 1∼5에서는, 이그조스트 매니폴드에 필요한 열 피로 특성이나 내산화성(스케일 밀착성)과 함께 머플러 등에 필요한 내응축수 부식성이 동시에 평가된 경우는 없다. 또한, SUS436L(18%Cr―0.2%Ti―1%Mo)이나 SUS430LX(18%Cr―0.2%Ti)를 이그조스트 매니폴드에 이용하는 경우, 열 피로 특성이 부족한 문제가 있었다.

이와 같이, 종래의 페라이트계 스테인리스 강에서는, 스케일 밀착성, 열 피로 특성 및 내응축수 부식성의 모든 특성이 양호하다고는 아직 말할 수 없었다.

본 발명은, 상술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 스케일 밀착성과 열 피로 특성이 뛰어남과 아울러 내응축수 부식성도 뛰어난 페라이트계 스테인리스 강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 「스케일 밀착성이 뛰어나다」란, 연마한 냉연 소둔 판을 대기(大氣) 중에서, 1000℃에서의 20min 유지와 100℃에서의 1min 유지를 400사이클 행하는 반복 산화 시험(가열 속도: 5℃/sec, 냉각 속도: 1.5℃/sec) 후의 시험편 표면에서 스케일이 박리한 면적이 5% 미만인 것을 가리킨다.

또한, 「열 피로 특성에 뛰어나다」란, JSMS―SD―7―03에 준거하여, 200∼900℃ 사이에서 가열·냉각을 반복함과 동시에, 구속률(拘束率) 0.6으로 변형을 반복해서 부여하고, 각 사이클의 200℃에서 검출된 하중을, 시험편 균열(均熱) 평행부의 단면적으로 나눈 값(응력)이, 5사이클째의 응력에 대해 75%까지 저하한 사이클 수(열 피로 수명)가 660사이클 이상인 것을 가리킨다.

또한, 「내응축수 부식성이 우수하다」란, Cl^―: 500ppm, SO₄ ^2―: 1000ppm을 포함하고, pH: 4, 온도: 80℃인 항온조(恒溫槽) 내에 연마한 냉연 소둔 판을 유지하고, 1세트: 용액 침지 2시간과 건조 6시간을, 30세트 행하여, 부식 감량(減量)이 10g/㎡ 이하인 것을 가리킨다.

본 발명자들은, Nb―Ti―Co―Ni 복합첨가 페라이트계 스테인리스 강의 열 피로 특성에 미치는 C+N량의 영향을 검토하여, Ti가 포함되어 있는 강에서 C+N량, Ti량을 적정량으로 한정함으로써 더 뛰어난 열 피로 특성이 얻어지는 것을 발견했다.

또한, Nb―Ti―Co―Ni 복합첨가 페라이트계 스테인리스 강의 내응축수 부식성에 관한 연구를 행하여, Mo, Cu 양쪽 모두를 적정량 첨가하는 것에 의해 내응축수 부식성을 개선해서, 머플러 등의 하류측 부품에 사용하는 것이 가능해지는 것을 발견했다.

본 발명은, 이상의 지견(知見)에 근거하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 질량%로, C: 0.010% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 1.0% 이하, P: 0.040% 이하, S: 0.030% 이하, Cr: 17.0% 이상 18.5% 이하, N: 0.015% 이하, Nb: 0.40% 이상 0.80% 이하, Ti: 0.10% 이상 0.40% 이하, Al: 0.20% 이하, Ni: 0.05% 이상 0.40% 이하, Co: 0.01% 이상 0.30% 이하, Mo: 0.02% 이상 0.30% 이하, Cu: 0.02% 이상 0.40% 이하를 함유하고, 또, 이하의 식(1)을 충족시키며, 잔부(殘部)가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 페라이트계 스테인리스 강.

C% + N%: 0.018% 이하…(1)

식(1) 중, C%, N%는, 각각 C, N의 함유량(질량%))을 나타낸다.

[2] 질량%로, 또한, Ca: 0.0005% 이상 0.0030% 이하, Mg: 0.0002% 이상 0.0020% 이하, B: 0.0002% 이상 0.0020% 이하 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 상기 [1]에 기재된 페라이트계 스테인리스 강.

[3] 질량%로, 또한, V: 0.01% 이상 0.50% 이하, W: 0.02% 이상 0.30% 이하, Zr: 0.005% 이상 0.50% 이하 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 페라이트계 스테인리스 강.

본 발명에 따르면, 스케일 밀착성, 열 피로 특성 및 내응축수 부식성이 뛰어난 페라이트계 스테인리스 강을 얻을 수 있다. 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강은, 내열성(스케일 밀착성, 열 피로 특성)과 내응축수 부식성 양쪽 모두가 뛰어나기 때문에, 자동차의 배기계 부재의 상류측, 하류측 양쪽 모두에 적합하게 이용할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 열 피로 시험편을 설명하는 도면이다.
[도 2] 도 2는, 열 피로 시험에서의 온도 및 구속 조건을 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스 강은, 질량%로, C: 0.010% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 1.0% 이하, P: 0.040% 이하, S: 0.030% 이하, Cr: 17.0% 이상 18.5% 이하, N: 0.015% 이하, Nb: 0.40% 이상 0.80% 이하, Ti: 0.10% 이상 0.40% 이하, Al: 0.20% 이하, Ni: 0.05% 이상 0.40% 이하, Co: 0.01% 이상 0.30% 이하, Mo: 0.02% 이상 0.30% 이하, Cu: 0.02% 이상 0.40% 이하를 함유하고, 또, 이하의 식(1)을 충족시키며, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지며, 스케일 밀착성과 열 피로 특성이 뛰어남과 아울러, 내응축수 부식성도 뛰어나다.

C% + N%: 0.018% 이하…(1)

식(1) 중, C%, N%는, 각각 C, N의 함유량(질량%)을 나타낸다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강의 성분조성을 규정한 이유를 설명한다. 또한, 성분%은, 특별히 언급하지 않는 한, 모두 질량%를 의미한다.

C: 0.010% 이하

C는, 강의 강도를 높이는 데 유효한 원소이며, 그 효과는 0.001% 이상의 C의 함유로 얻어지기 때문에, C 함유량은 0.001% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 0.010%를 초과하여 C를 함유하면, 스케일 박리가 일어나기 때문에, C 함유량은 0.010% 이하로 한다. 또한, C 함유량은, 인성, 가공성을 확보하는 관점에서, 또한, NbC가 조대화(粗大化)하거나 석출량이 많아지거나 함으로써, 강 중의 고용Nb량을 감소시켜 열 피로 특성이 저하해 버리는 관점에서, 적은 쪽이 바람직하여, C 함유량은 0.008% 이하로 하는 것이 바람직하다. C 함유량은, 더 바람직하게는 0.005% 이상이다.

Si: 1.0% 이하

Si는, 내(耐)산화성 향상을 위해서 유효한 원소이며, 그 효과는 0.01% 이상의 Si의 함유로 얻어지기 때문에, Si 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 1.0%를 초과하여 Si를 함유하면 가공성이 저하되기 때문에, Si 함유량은 1.0% 이하로 한다. Si 함유량은, 더 바람직하게는 0.20% 이상이고, 한층 더 바람직하게는 0.30% 이상이다. 특히, Ni 함유량을 0.20% 이상 또 Si 함유량을 0.30% 이상으로 하면 스케일 밀착성이 특히 뛰어나다. 또한, Si 함유량은, 바람직하게는 1.00% 이하이며, 더 바람직하게는 0.50% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.40% 이하이다.

Mn: 1.0% 이하

Mn은, 강의 강도를 높이는 원소이며, 또한, 탈산제로서의 작용도 가진다. 그 효과는 0.01% 이상의 Mn의 함유로 얻어지기 때문에, Mn 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 1.0%를 초과하여 Mn을 함유하면, 산화 증량(增量)을 현저히 증가시켜 내산화성을 저하시켜 버리기 때문에, Mn 함유량은 1.0% 이하로 한다. Mn 함유량은, 더 바람직하게는 0.20% 이상이며, 한층 더 바람직하게는 0.30% 이상이다. 또한, Mn 함유량은, 바람직하게는 1.00% 이하이며, 더 바람직하게는 0.60% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.50% 이하이다.

P: 0.040% 이하

P는, 인성을 저하시키는 원소이며, 저감하는 것이 바람직하여, P 함유량은 0.040% 이하로 한다. 바람직하게는, P 함유량은 0.035% 이하이다. 더 바람직하게는, P 함유량은 0.030% 이하이다.

S: 0.030% 이하

S는, 성형성과 내식성을 저하시키므로 적은 쪽이 바람직하여, S 함유량은 0.030% 이하로 한다. 바람직하게는, S 함유량은 0.006% 이하이다. 더 바람직하게는, S 함유량은 0.003% 이하이다.

Cr: 17.0% 이상 18.5% 이하

Cr은, 내식성 및 내산화성을 향상시키기 위해서 필요한 원소이며, 양호한 내식성 및 내산화성을 얻기 위해, 17.0% 이상의 Cr의 함유가 필요하다. Cr 함유량이 17.0% 미만이면 산화 스케일이 증대하기 쉬워져, 스케일 밀착성이 저하할 뿐만 아니라, 열 피로 특성도 저하하는 경우가 있다. 또한, 응축수 중에서의 내식성도 충분하게는 얻어지지 않는다. 한편, 18.5%를 초과하여 Cr을 함유하면, 강이 경질화(硬質化)하여 제조성이나 가공성이 저하하기 때문에, Cr 함유량은 18.5% 이하로 한다. 바람직하게는, Cr 함유량은 17.5% 이상 18.5% 이하의 범위이다.

N: 0.015% 이하

N은, 강의 인성 및 가공성을 저하시키므로 적은 쪽이 바람직하고, 또한, N 함유량이 많으면, 조대한 TiN이 석출하고, TiN에 부수(付隨)하여 NbC가 다량으로 석출해서 강 중 고용Nb량이 감소함으로써 열 피로 특성이 저하된다. 또한, 조대한 TiN을 기점으로 하여 산화 스케일이 박리하기 쉬워져서 스케일 밀착성도 저하하기 때문에, N 함유량은 0.015% 이하로 한다. 바람직하게는, N 함유량은 0.012% 이하이다. 더 바람직하게는, N 함유량은 0.010% 이하이다.

Nb: 0.40% 이상 0.80% 이하

Nb는, 강 중에 고용되어 고온 강도를 현저히 상승시켜서 열 피로 특성을 향상시키는 효과를 가지는 원소이다. 그 효과는 0.40% 이상의 Nb의 함유로 얻어진다. 한편, 0.80%를 초과하는 Nb의 과잉 함유는 강의 인성을 저하시킬 뿐 아니라, 고온에서 Laves상(相)(Fe₂Nb)을 형성하여 오히려 고온 강도를 저하시키기 때문에, Nb 함유량은 0.80% 이하로 한다. Nb 함유량은, 바람직하게는 0.43% 이상이며, 더 바람직하게는 0.45% 이상이다. 또한, Nb 함유량은, 바람직하게는 0.60% 이하이며, 더 바람직하게는 0.50% 이하이다.

Ti: 0.10% 이상 0.40% 이하

Ti는, 우선적으로 C, N과 결부되어 탄질화물을 생성함으로써, Nb 탄질화물의 생성을 방지함과 아울러, 내식성, 성형성 및 용접부의 입계(粒界) 부식성을 향상시킨다. 이들 효과를 얻기 위해서는 0.10% 이상의 Ti의 함유가 필요하다. Ti 함유량이 0.10% 미만이면, C, N을 완전히 Ti 탄질화물로서 생성시킬 수 없고, Nb 탄질화물이 형성되어 Nb고용량이 감소해서 열 피로 특성이 저하한다. 한편, 0.40%를 초과하는 과잉인 Ti의 함유는, Ti 탄질화물의 석출량이 증가하고, 그에 부수하여 Nb 탄질화물이 석출하기 쉬워짐으로써 Nb고용량이 감소하기 때문에, 열 피로 특성이 저하한다. 또한, Ti 탄질화물의 석출량 증가에 따라 스케일 밀착성도 저하되고, 조대한 Ti 탄질화물을 기점으로 하여 부식이 발생하기 때문에 내응축수 부식성도 저하시킨다. 이 때문에 Ti 함유량은 0.40% 이하로 한다. Ti 함유량은, 바람직하게는 0.15% 이상이다. 또한, Ti 함유량은, 바람직하게는 0.30% 이하이며, 더 바람직하게는 0.25% 이하이다.

Al: 0.20% 이하

Al은 탈산(脫酸)에 유효한 원소이며, 그 효과는 0.01% 이상의 함유로 얻어지기 때문에, Al 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 강을 경질화시켜 가공성을 저하시키기 때문에, Al 함유량은 0.20% 이하로 한다. Al 함유량은, 더 바람직하게는 0.02% 이상이다. 또한, Al 함유량은, 바람직하게는 0.10% 이하이며, 더 바람직하게는 0.06% 이하이다.

Ni: 0.05% 이상 0.40% 이하

Ni은, 본 발명에서 스케일 밀착성을 확보하기 위해서 중요한 원소이며, 그 효과를 얻기 위해서는, 0.05% 이상의 Ni를 함유하는 것이 필요하다. Ni가 0.05% 미만이면, 스케일 밀착성이 저하하고, 스케일이 박리된 점이 기점이 되어 열 피로 파괴하는 경우가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 강은 적정량의 Co 함유에 의해서 열팽창 계수가 저감되어 있기 때문에, Co 무첨가 강 혹은 Co의 함유량이 부족한 강에 비해, 더 소량의 Ni 함유량으로 상기 효과가 얻어진다. 한편, Ni는 고가인 원소인 것에 덧붙여, 0.40%를 초과하여 Ni를 함유하면, 고온에서 γ상(相)을 생성하여 오히려 스케일 밀착성을 저하시킨다. 따라서, Ni 함유량은, 0.05% 이상 0.40% 이하의 범위로 한다. Ni 함유량은, 바람직하게는 0.10% 이상이며, 더 바람직하게는 0.20% 이상이다. 또한, Ni 함유량은, 바람직하게는 0.30% 이하이며, 더 바람직하게는 0.25% 이하이다.

Co: 0.01% 이상 0.30% 이하

Co는, 본 발명에서 중요한 원소이다. Co는 열 피로 특성을 향상시키는 데 필요한 원소이며, 그러기 위해서는 적어도 0.01% 이상의 Co의 함유가 필요하다. Co는, 강의 열팽창 계수를 저감시켜서 승온시의 팽창량을 적게 하여, 승온 및 냉각시에 발생하는 변형량을 작게 함으로써 열 피로 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 강의 열팽창 계수가 저감되는 것에 의해, 강과 스케일의 열팽창 계수의 차가 작아져서, 냉각시에 스케일이 박리하기 어려워진다. 그 때문에, 더 소량의 Ni의 함유에 의해 스케일의 박리를 방지할 수 있는 효과가 있다. 한편, 0.30%를 초과하여 Co를 함유하면, 산화 피막과 지철의 계면에 Co가 농화(濃化)하여, 스케일 밀착성이 저하된다. 0.30%를 초과하여 Co을 함유하면, 이 계면(界面) 농화의 부작용이 상기의 열팽창 계수 저감에 의한 스케일 박리 방지 효과를 없애서, 냉각시에 스케일이 박리한다. 따라서, Co 함유량은 0.01% 이상 0.30% 이하로 한다. Co 함유량은, 바람직하게는 0.02% 이상이며, 더 바람직하게는 0.03% 이상이다. 또한, Co 함유량은, 바람직하게는 0.10% 이하이다.

Mo: 0.02% 이상 0.30% 이하

Mo는, 고용 강화에 의해 강의 강도를 증가시키고 열 피로 특성을 향상시킴과 아울러 내염해(耐鹽害) 부식성을 향상시킴으로써 내응축수 부식성을 향상시키는 원소이며, 그 효과는 0.02% 이상의 Mo의 함유로 얻어진다. 그러나 Mo는 고가의 원소임과 아울러, 다량으로 Mo를 함유하면 표면 결함이 발생할 뿐 아니라, 실온에서의 가공성이 저하된다. 표면 결함을 발생시키지 않고 양호한 표면 성상(性狀)을 얻기 위해서는, Mo 함유량은 0.30% 이하로 할 필요가 있다. 따라서, Mo 함유량은 0.02% 이상 0.30% 이하의 범위로 한다. Mo 함유량은, 바람직하게는 0.04% 이상이다. 또한, Mo 함유량은, 바람직하게는 0.10% 이하이다.

Cu: 0.02% 이상 0.40% 이하

Cu는, ε―Cu로서 미세하게 석출함으로써 강을 강화하여 열 피로 특성을 향상시킴과 아울러, 내(耐)황산 부식성을 향상시킴으로써 내응축수 부식성을 향상시키는 효과를 가진다. 이들 효과를 얻기 위해서는, 0.02% 이상 Cu를 함유하는 것이 필요하다. 한편, 0.40%를 초과하여 Cu를 함유하면, 산화 스케일 밀착성이 저하되어 내(耐)반복 산화성이 저하된다. 또한, ε―Cu가 조대하게 석출되기 쉬워져 내응축수 부식성도 저하된다. 이 때문에, Cu 함유량은 0.40% 이하로 한다. 따라서, Cu 함유량은 0.02% 이상 0.40% 이하의 범위로 한다. Cu 함유량은, 바람직하게는 0.04% 이상이다. 또한, Cu 함유량은, 바람직하게는 0.10% 이하이다.

본 발명에서는, Mo와 Cu가, 각각 내염해 부식성, 내황산 부식성을 향상시킴으로써 내응축수 부식성을 향상시키기 때문에, Mo 또는 Cu의 단독 함유로는 충분한 내응축수 부식성은 얻어지지 않는다. 본 발명에서는, Mo와 Cu 양쪽 모두를 적정량 함유하기 때문에 뛰어난 내응축수 부식성이 얻어진다.

C% + N%: 0.018% 이하…(1)

식(1) 중, C%, N%는, 각각 C, N의 함유량(질량%)을 나타낸다.

상술한 바와 같이, C와 N은, 인성, 가공성, 내(耐)스케일 박리성의 관점에서, 각각의 함유량을 0.010% 이하, 0.015% 이하로 한다. 또한, 본 발명에서는, 열 피로 특성의 관점에서 C%+N%를, 상기 식(1)처럼 0.018% 이하로 한정한다. C%+N%가 0.018%를 초과하는 경우, 조대한 Ti 질화물(TiN)이 다량으로 생성하고, 그에 부수해서 NbC가 TiN의 주위로 석출하기 때문에, NbC의 석출량이 많아진다. NbC의 석출량이 많아지면, 강 중에 고용되어 있는 Nb량이 감소하여, 강의 고온 강도가 저하되기 때문에, 열 피로 특성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다. 따라서, Nb와 Ti를 복합첨가하고 있는 본 발명에서, Nb의 고용 강화량을 충분히 얻기 위해서, C%+N%를 0.018% 이하로 한다. 바람직하게는, C%+N%는 0.015% 이하이다. C%+N%가 0.015% 이하인 경우, 석출되는 TiN이나 NbC는 미세한 것이 되며, 또한 TiN이 미세화함으로써 그 주위로 석출되는 NbC의 석출량이 저감되어, 강 중 고용Nb량이 증가한다. 또한, NbC 자신이 미세하게 석출되는 것에 의해서 석출 강화 효과도 얻어진다. 이들 효과에 의해, 열 피로 특성이 향상된다. 더 바람직하게는, C%+N%는 0.013% 이하로 한다.

본 발명은, 상기 필수 성분을 함유하며, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 스케일 밀착성과 열 피로 특성이 뛰어남과 아울러 내응축수 부식성도 뛰어난 페라이트계 스테인리스 강이다. 또한, 필요에 따라, Ca, Mg 및 B 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 및/또는, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 하기의 범위로 함유할 수 있다.

Ca: 0.0005% 이상 0.0030% 이하

Ca는, 연속 주조 시에 발생하기 쉬운 Ti계 개재물 석출에 의한 노즐의 폐색을 방지하는 데 유효한 성분이다. 그 효과는 0.0005% 이상의 Ca 함유로 얻어진다. 한편, 표면 결함을 발생시키지 않고 양호한 표면 성상을 얻기 위해서는, Ca 함유량은 0.0030% 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, Ca를 함유하는 경우는, Ca 함유량은 0.0005% 이상 0.0030% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, Ca 함유량은 0.0005% 이상 0.0020% 이하의 범위이다. 더욱 바람직하게는, Ca 함유량은 0.0005% 이상 0.0015% 이하의 범위이다.

Mg: 0.0002% 이상 0.0020% 이하

Mg는, 가공성이나 인성을 향상시키는 데 유효한 원소이다. 또한, Mg는, Nb나 Ti의 탄질화물의 조대화를 억제하는 데 유효한 원소이다. Ti 탄질화물이 조대화하면, 취성(脆性) 파괴의 기점이 되기 때문에 인성이 저하된다. 또한, Nb 탄질화물이 조대화하면, Nb의 강 중의 고용량이 저하하기 때문에, 열 피로 특성의 저하로 이어진다. 상기 가공성 및 인성을 향상시키거나, Nb 및 Ti의 탄질화물의 조대화를 억제하거나 하는 효과는, 0.0002% 이상의 Mg의 함유로 얻어진다. 한편, Mg 함유량이 0.0020%를 초과하면, 강의 표면 성상을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 따라서, Mg를 함유하는 경우는, Mg 함유량은 0.0002% 이상 0.0020% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. Mg 함유량은, 더 바람직하게는 0.0004% 이상이다. 또한, Mg 함유량은, 더 바람직하게는 0.0015% 이하이며, 한층 더 바람직하게는 0.0010% 이하이다.

B: 0.0002% 이상 0.0020% 이하

B는, 가공성, 특히 이차 가공성을 향상시키는 데 유효한 원소이다. 이들 효과는 0.0002% 이상의 B의 함유로 얻어진다. 한편, 0.0020%를 초과하여 B를 함유하면 강의 가공성, 인성이 저하되는 경우가 있기 때문에, B 함유량은 0.0020% 이하로 한다. 따라서, B를 함유하는 경우는, B 함유량은 0.0002% 이상 0.0020% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. B 함유량은, 더 바람직하게는 0.0003% 이상이다. 또한, B 함유량은, 더 바람직하게는 0.0010% 이하이다.

V: 0.01% 이상 0.50% 이하

V는, 고온 강도의 향상에 유효한 원소이다. 또한, Ti나 Nb의 탄질화물이 조대화하는 것을 억제하는 효과도 가진다. 그 효과는, 0.01% 이상의 V의 함유로 얻어진다. 한편, 0.50%를 초과하여 V를 함유하면, 조대한 V(C, N)가 석출되어 인성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, V를 함유하는 경우는, V 함유량은 0.01% 이상 0.50% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. V 함유량은, 더 바람직하게는 0.02% 이상이다. 또한, V 함유량은, 더 바람직하게는 0.20% 이하이다.

W: 0.02% 이상 0.30% 이하

W는, Mo와 마찬가지로, 고용 강화에 의해 강의 강도를 증가시키는 원소이며, 그 효과는 0.02% 이상의 W를 함유함으로써 얻어진다. 그러나 W는 고가의 원소이며, 또한 다량으로 W를 함유하면 표면 결함이 생길 뿐만 아니라, 인성 등의 가공성이 크게 저하된다. 양호한 표면 성상을 얻기 위해, W 함유량은 0.30% 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, W를 함유하는 경우는, W 함유량은 0.02% 이상 0.30% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Zr: 0.005% 이상 0.50% 이하

Zr은, 내산화성을 향상시키는 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, Zr 함유량을 0.005% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Zr 함유량이 0.50%를 초과하면, Zr 금속 간 화합물이 석출되어, 강이 취화(脆化)되기 쉬워진다. 따라서, Zr을 함유하는 경우는, Zr 함유량은 0.005% 이상 0.50% 이하로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강의 제조 방법에 관해서 설명한다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스 강은, 통상의 스테인리스 강의 제조 방법을 이용할 수 있다. 상기 성분조성으로 이루어지는 강을 전로, 전기로 등의 용해로에서 용제하고, 또한 취과(取鍋) 정련, 진공 정련 등의 2차 정련을 거쳐, 연속 주조법 혹은 조괴(造塊)―분괴(分塊) 압연법으로 강편(鋼片)(슬래브)으로 하고, 열간 압연, 열연 판 소둔, 산세(酸洗)를 실시하여 열연 소둔 산세 판으로 한다. 또한, 냉간 압연, 마무리 소둔, 산세 등의 각 공정을 거쳐 냉연 소둔 판으로 하는 방법이 추천하여 장려된다. 일례는 이하와 같다.

전로 또는 전기로 등에서 용제(溶製)하고, AOD법 또는 VOD법에 의해 이차 정련을 행하여 상기 성분조성의 용강(溶鋼)을 용제해서, 연속 주조법에 의해 슬래브로 한다. 이 슬래브를 1000∼1250℃로 가열하고, 열간 압연에 의해 원하는 판 두께의 열연 판(板)으로 한다. 이 열연 판을 900℃∼1100℃의 온도에서 연속 소둔을 실시한 후, 쇼트 블라스트와 산세에 의해 탈(脫)스케일을 행하여 열연 소둔 산세 판으로 한다. 이 열연 소둔 산세 판을 그대로 이그조스트 매니폴드나 플랜지, 파이프나 머플러 등의 본 발명이 대상으로 하는 용도로 이용하는 것도 가능하지만, 또한, 냉간 압연과 소둔·산세를 행하여 냉연 소둔 산세 판으로 할 수도 있다. 이 냉간 압연 공정에서는, 필요에 따라 중간 소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간 압연을 행해도 된다. 1회 또는 2회 이상의 냉간 압연으로 이루어지는 냉연 공정의 총 압하율(壓下率)은 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상으로 한다. 냉연 판 소둔 온도는, 900∼1150℃, 바람직하게는 950∼1100℃이다. 또한, 용도에 따라서는, 산세 후에 경도(輕度)의 압연(스킨 패스 압연 등)을 가하여, 강판의 형상, 품질 조정을 행할 수도 있다. 또한, 수소를 포함하는 환원 분위기에서 소둔하고 산세를 생략한 BA 마무리로 할 수도 있다.

이렇게 하여 제조해서 얻은 열연 소둔 판 제품 혹은 냉연 소둔 판 제품을 이용해서, 각각의 용도에 따른 굽힘 가공 등을 실시하여, 자동차나 오토바이의 배기관, 촉매 외통재(外筒材) 및 화력 발전 플랜트의 배기 덕트 혹은 연료 전지 관련 부재로 성형된다. 이들 부재를 용접하기 위한 용접 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, TIG, MIG, MAG 등의 각종 아크 용접 방법이나, 스폿 용접, 시임 용접 등의 저항 용접 방법, 및 전봉 용접 방법 등의 고주파 저항 용접, 고주파 유도 용접이 적용 가능하다.

실시예

표 1에 나타내는 성분조성을 가지는 No.1∼40의 강을 진공 용해로에서 용제·주조하여 30㎏ 강괴(鋼塊)로 했다. 이어서, 1170℃로 가열 후, 열간 압연을 행하여 두께 35㎜ × 폭 150㎜의 시트 바로 했다. 이 시트 바를 이분할했다. 그 중 하나를 단조에 의해 단면(斷面)이 30㎜ × 30㎜인 각봉(角棒)으로 하고, 950∼1050℃의 범위 내에서 소둔 후, 기계 가공하여, 도 1에 나타낸 열 피로 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여 후술하는 열 피로 시험을 행했다. 소둔 온도에 관해서는 950∼1050℃의 온도 범위 내에서 조직을 확인하면서 성분마다 설정했다. 이후의 소둔에 관해서도 마찬가지다.

상기 이분할한 다른 한쪽의 시트 바를 사용하여, 1050℃로 가열 후, 열간 압연하여 판 두께 5㎜의 열연 판으로 했다. 그 후 900∼1050℃의 온도 범위에서 열연 판 소둔하고, 산세하여 열연 소둔 산세 판을 제작했다. 이 단계에서, 강판의 표면 성상을 육안으로 관찰했다. 이를 냉간 압연에 의해 판 두께를 2㎜로 하고, 900∼1050℃의 온도 범위 내에서 마무리 소둔하여 냉연 소둔 판으로 했다. 이것을 하기의 반복 산화 시험 및 응축수 침지 시험에 제공했다.

<반복 산화 시험>

상기 냉연 소둔 판으로부터 20㎜ 폭 × 30㎜ 길이의 치수로 잘라내고, 전체 6면을 #320 에머리지로 연마해서 시험에 제공했다. 산화 시험 조건은, 대기 중에서, 1000℃에서 20min 유지와 100℃에서 1min 유지를 400사이클 반복했다. 가열 속도 및 냉각 속도는, 각각 5℃/sec, 1.5℃/sec로 행했다. 시험 후에 스케일의 박리 유무를 눈으로 보고 관찰해서 스케일 밀착성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 겸해서 나타낸다.

<열 피로 시험>

상기 열 피로 시험용 시험편에 대해, 200∼900℃ 사이에서 가열·냉각을 반복함과 동시에, 도 2에 나타낸 바와 같은 구속률 0.6으로 변형을 반복해서 부여하여, 열 피로 수명을 측정했다. 측정 방법은 일본 재료학회 표준 고온 저사이클 시험법(JSMS―SD―7―03)에 준거했다. 우선, 각 사이클의 200℃에서 검출된 하중을, 도 1에 나타낸 시험편 균열 평행부의 단면적(50.3㎟)으로 나누어, 그 사이클의 응력으로 했다. 그 사이클에서의 응력이, 거동이 안정되는 5사이클째의 응력에 대해 75%까지 저하된 사이클 수를 열 피로 수명으로 했다. 이 수명 사이클 수로 열 피로 특성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.

또한, 상기 구속률에 관해서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 구속률 η=a/(a+b), a는(자유 열팽창 변형량―제어 변형량)/2, b는 제어 변형량/2이다. 또한, 자유 열팽창 변형량이란 기계적인 응력을 일절 주지 않고 승온했을 경우의 변형량이며, 제어 변형량이란 실온에서 아무런 응력을 부하하지 않은 상태에 대한 변형량을 나타낸다. 구속에 의해 재료에 생기는 실질적인 구속 변형량은, (자유 열팽창 변형량―제어 변형량), 즉, 자유 열팽창 변형량에 대한 변형량이다.

<응축수 침지 시험>

상기에서 제작한 냉연 소둔 판으로부터, 60㎜ 폭 × 80㎜ 길이의 치수로 잘라내고, 전체 6면을 #320 에머리지로 연마해서 시험에 제공했다. 시험 시에는 단부를 보호테이프로 피복했다. 시험 용액은 응축수를 모의(模擬)해서, Cl^―: 500ppm, SO₄ ^2―: 1000ppm을 포함하고, pH: 4로 조정했다. 온도는 80℃가 되도록 항온조 내에 유지했다. 시험은 용액 침지 2시간과 건조 6시간을 1세트로 하여, 30세트 행하였다. 시험 후, 부식 생성물을 제거하고, 시험 전후의 중량을 측정함으로써 부식 감량을 산출했다.

또한, 표 1에서, 각 시험의 판정 기준은 이하와 같다.

(1) 스케일 밀착성: 반복 산화 시험 후의 시험편 표면에서 스케일이 박리한 면적이 0%(육안 관찰에서 스케일 박리가 발견되지 않았던)인 것을 ◎(합격), 0% 초과 5% 미만인 것을 ○(합격), 5% 이상인 것을 ×(불합격)으로 판정했다.

(2) 열 피로 특성: 열 피로 수명이 750사이클 이상인 것을 ◎(합격), 660사이클 이상 750사이클 미만인 것을 ○(합격), 660사이클 미만을 ×(불합격)으로 판정했다.

(3) 내응축수 부식성: 부식 감량이 5g/㎡ 이하인 것을 ◎(합격), 5g/㎡ 초과 10g/㎡ 이하인 것을 ○(합격), 10g/㎡을 초과한 것을 ×(불합격)으로 했다.

표 1로부터, 본 발명예인 No.1∼20 및 36∼40은, 모두, 스케일 밀착성 및 열 피로 특성, 내응축수 부식성 모두가 뛰어났다. Si와 Ni의 함유량이 적합한 범위(Si≥0.30% 및 Ni≥0.20%)인 본 발명예 No.2∼4, 6, 9, 10, 12, 14∼16, 19, 20, 36∼40은 스케일 밀착성이 특히 뛰어났다. C+N과, Ti, Co, Mo, Cu의 함유량이 적합한 범위(C+N≤0.015%, Ti≥0.15%, Co≥0.02%, Mo≥0.04%, Cu≥0.04%)인 본 발명예 No.1, 2, 6∼11, 16, 38은 열 피로 특성이 특히 뛰어났다. Mo와 Cu의 함유량이 적합한 범위(Mo≥0.04% 및 Cu≥0.04%)인 본 발명예 No.1, 2, 6∼11, 16, 18, 36∼40은 내응축수 부식성이 특히 뛰어났다. 또한, 본 발명예의 모든 열연 소둔 산세 판의 표면 성상은, 표면 결함이 없고 양호했다.

한편, Mo와 Cu가 모두 본 발명 범위의 하한값 미만인 비교예 No.21, 24, Cu가 본 발명 범위의 하한값 미만인 비교예 No.22, Mo가 본 발명 범위의 하한값 미만인 비교예 No.23은, 모두 내응축수 부식성이 불합격으로 되었다.

C+N이 본 발명 범위의 상한값이 초과인 비교예 No.25는, 열 피로 특성이 불합격으로 되었다. Co가 본 발명 범위의 하한값 미만인 비교예 No.26은, 열 피로 특성이 불합격으로 되었다. Ni가 본 발명 범위의 하한값 미만인 비교예 No.27은, 스케일 밀착성과 열 피로 특성이 불합격으로 되었다.

Ni와 Co가 동시에 본 발명 범위의 하한값 미만인 비교예 No.28은, 스케일 밀착성과 열 피로 특성이 불합격으로 되었다. Cu가 본 발명 범위의 상한값 초과인 비교예 No.29는, 스케일 밀착성, 내응축수 부식성이 불합격으로 되었다.

Ti가 본 발명 범위의 상한값 초과인 비교예 No.30은, 스케일 밀착성, 열 피로 특성, 내응축수 부식성 모두가 불합격이 되었다. C가 본 발명 범위의 상한값 초과인 비교예 No.31은 스케일 밀착성과 열 피로 특성이, N이 본 발명 범위의 상한값 초과인 비교예 No.32는 스케일 밀착성과 열 피로 특성이 불합격으로 되었다.

Cr이 본 발명 범위의 하한값 미만인 비교예 No.33은, 스케일 밀착성, 열 피로 특성, 응축수 부식성 모두가 불합격이 되었다. Nb가 본 발명 범위의 하한값 미만인 비교예 No.34 및 Ti가 본 발명 범위의 하한값 미만인 비교예 No.35는, 모두 열 피로 특성이 불합격으로 되었다.

이상으로부터, 본 발명 범위의 강이, 스케일 밀착성, 열 피로 특성, 내응축수 부식성 모두에 뛰어나다는 것은 명백하다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판은 스케일 밀착성, 열 피로 특성, 내응축수 부식성 모두에 뛰어나기 때문에, 이그조스트 매니폴드, 각종 배기 파이프, 플랜지, 컨버터 케이스나 머플러 등의 자동차 등의 배기계 부품 모두에 적합할 뿐만 아니라, 하나의 강종으로 배기관 부품을 모두 구성하는 것도 가능하여, 강재의 입수 안정성이나 용접성 면에서 효율화할 수 있다. 또한, 화력 발전 시스템의 배기계 부재나 연료 전지용 부재로서도 적합하다.

Claims

질량%로,
C: 0.001% 이상 0.010% 이하,
Si: 0.01% 이상 1.0% 이하,
Mn: 0.01% 이상 1.0% 이하,
P: 0% 초과 0.040% 이하,
S: 0% 초과 0.030% 이하,
Cr: 17.0% 이상 18.5% 이하,
N: 0% 초과 0.015% 이하,
Nb: 0.40% 이상 0.80% 이하,
Ti: 0.15% 이상 0.40% 이하,
Al: 0.01% 이상 0.20% 이하,
Ni: 0.05% 이상 0.40% 이하,
Co: 0.02% 이상 0.30% 이하,
Mo: 0.04% 이상 0.30% 이하,
Cu: 0.04% 이상 0.40% 이하,
를 함유하고, 또한, 이하의 식(1)을 충족시키며, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지며,
항온조(恒溫槽)(Cl^―: 500ppm, SO₄ ^2―: 1000ppm을 포함하고, pH: 4, 온도: 80℃) 내에 연마한 강을 유지하고, 1세트: 용액 침지 2시간과 건조 6시간을, 30세트 행했을 경우에, 부식 감량(減量)이 10g/㎡ 이하이고,
JSMS―SD―7―03에 준거하여, 200∼900℃ 사이에서 가열·냉각을 반복함과 동시에, 구속률(拘束率) 0.6으로 변형을 반복해서 부여하고, 각 사이클의 200℃에서 검출된 하중을, 시험편 균열(均熱) 평행부의 단면적으로 나눈 값(응력)이, 5사이클째의 응력에 대해 75%까지 저하한 사이클 수(열 피로 수명)가 660사이클 이상인 페라이트계 스테인리스 강.
C% + N%: 0.015% 이하…(1)
식(1) 중, C%, N%는, 각각 C, N의 함유량(질량%)을 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
질량%로, 또한,
Ca: 0.0005% 이상 0.0030% 이하,
B: 0.0002% 이상 0.0020% 이하,
중에서 선택되는 1종 또는 2종을 함유하는 페라이트계 스테인리스 강.
청구항 1 또는 2에 있어서,
질량%로, 또한,
V: 0.01% 이상 0.50% 이하,
Zr: 0.005% 이상 0.50% 이하,
중에서 선택되는 1종 또는 2종을 함유하는 페라이트계 스테인리스 강.