KR20210062263A - 전고체전지의 상태 추정 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전고체전지의 상태 추정 방법에 관한 것으로서, 전고체전지의 열화 상태(SOH) 및 충전 상태(SOC)를 추정할 수 있는 방법을 제공하는데 주된 목적이 있는 것이다. 상기한 목적을 달성하기 위해, 동일 구성의 셀을 대상으로 하는 선행 시험을 통해 셀의 상태를 추정 및 판단하기 위한 기준데이터를 취득하는 단계; 상태를 추정하고자 하는 추정 대상 셀에 대해 충전 내지 방전 동안 압력측정수단을 이용하여 셀의 압력변화량을 측정하는 단계; 상기 측정되는 압력변화량으로부터 셀의 압력변화율 데이터를 취득하는 단계; 및 상기 취득되는 압력변화율 데이터를 기초로 상기 기준데이터를 이용하여 상기 추정 대상 셀의 상태를 추정 및 판단하는 단계를 포함하는 전고체전지의 상태 추정 방법이 개시된다.

Description

전고체전지의 상태 추정 방법{Method for estimating state of all solid cell}

본 발명은 전고체전지의 상태 추정 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전고체전지의 열화 상태(SOH) 및 충전 상태(SOC)를 정확히 추정할 수 있는 방법에 관한 것이다.

오늘날 충, 방전이 가능한 이차전지는 전기자동차나 전력저장시스템 등에 사용되는 대용량 전력저장전지와 휴대폰, 캠코더, 노트북 등과 같은 휴대전자기기의 소형 고성능 에너지원으로 널리 이용되고 있다.

이차전지 중 리튬이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 단위면적당 용량이 크고 자기방전율이 낮으며 메모리 효과가 없어 사용의 편리성에서 장점을 가진다.

통상의 리튬이온 전지는 탄소계 음극, 유기용제를 함유하는 전해질 및 리튬산화물 양극으로 구성되는데, 양극과 음극에서 발생하는 화학반응을 이용하여 충전시에는 양극에서 리튬이온이 빠져나와 전해질을 통해 탄소계 음극으로 이동하고, 방전시에는 충전 과정의 역으로 화학반응과 이온 이동이 진행된다.

이와 같이 리튬이온 전지는 리튬이온이 양극과 음극 사이를 오고 가는 원리를 이용하여 충, 방전을 여러 번 할 수 있는 대표적인 이차전지이다.

그러나, 통상의 리튬이온 전지는 가연성 및 휘발성을 가지는 유기용제를 함유한 액체전해질을 사용하기 때문에 유기용제 사용에 따른 누출 및 외부 충격 등으로 인해 전지의 안정성에 있어 여러 문제점이 있고, 셀 제어 불능 환경 조성시 심각한 안전상의 문제를 야기할 수 있다.

이에 전지의 기본 구조 이외에 별도로 안정성 개선을 위한 부가 재료 적용 또는 추가 안전장치를 장착해야 하는 단점이 있다.

따라서, 최근에는 안전성 확보를 위해 액체전해질 대신 고체전해질을 사용하는 전고체전지(All-Solid-State Battery, ASSB)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

무기 고체전해질을 사용하는 전고체전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전할 뿐만 아니라, 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.

고체전해질은 불연(不燃) 또는 난연(難燃)의 성질을 가지므로 액체전해질에 비해 안전성이 높다.

이와 같이 전고체전지는 기존의 유기 전해액을 무기 고체전해질로 대체한 전지로서, 안전성 문제를 근본적으로 해결할 수 있는 차세대 전지로 주목받고 있다.

한편, 배터리 관리 시스템(Battery Management System, BMS)에서는 배터리(이차전지)의 충전 상태, 즉 배터리의 잔존 용량을 나타내는 SOC(State of Charge)를 판단하기 위해 배터리 전류를 적산하여 추정하는 전류적산방법이 널리 이용되고 있다.

전류적산법(Ah법 또는 coulomb counting법)은 사용 전류와 시간의 관계로부터 SOC를 추정하는 방법이다.

그 밖에, 전압측정법과 저항측정법이 알려져 있으며, 이는 배터리의 개회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV)이나 내부 저항 등의 인자들과 SOC의 관계를 미리 파악한 뒤 이들 인자를 검출하여 SOC를 결정하는 방법이다.

이 중에서 전압측정법은 개회로 전압(OCV)을 측정하고 측정된 개회로 전압과 SOC의 관계로부터 SOC를 추정하는 방법이다.

또한, 저항측정법은 배터리 내부 저항을 측정하고 측정된 내부 저항과 SOC의 관계로부터 SOC를 추정하는 방법이다.

그러나, 배터리의 SOC 추정에 이용되는 방법들은 배터리의 SOH(State of Health)에 따라 영향을 받을 수 있다.

배터리, 특히 충, 방전이 가능한 이차전지는 전기화학적인 반응을 통해 충전 및 방전이 이루어지고, 이러한 충전 및 방전이 반복되면 내부의 화학물질들이 화학적 변성을 나타내거나 전기적 구조 또는 기계적 특성이 변형되어 노화 과정을 거치게 된다.

이러한 노화 과정이 계속되면서 이차전지는 초기 성능보다 저하된 성능을 가지게 되며, 결국에는 수명을 다하게 된다.

이에 이차전지를 이용하는 많은 시스템에서 이차전지의 노화로 인한 기능 저하 및 교체 시기를 추정하는 것이 시스템의 안정적인 운영에 있어 중요하고, 나아가 잔여 수명에 대한 관리가 필요한바, 이를 위해 배터리의 정확한 수명 예측이 매우 중요하다.

일반적으로 배터리의 성능 상태, 잔여 수명, 열화도를 나타내는 값으로서 SOH가 널리 이용되고 있다.

배터리의 SOH는 시간 경과에 따른 배터리의 잔여 수명 내지 퇴화 정도(열화 정도)를 나타내는 지표이고, 보통 정격 수명에 대한 배터리의 잔여 수명을 백분율(%) 단위로 나타낸 것을 의미한다.

최근 전기자동차 등 배터리를 사용하는 다양한 장치들이 급증함에 따라 배터리 관리 시스템을 통해 배터리의 SOH를 정확히 추정하는 기술에 대한 관심과 연구가 증가하고 있는 추세이다.

그러나, 종래의 SOC 추정 방법에서는 SOC가 배터리의 열화 정도를 나타내는 SOH의 영향을 받음에도 복합적인 열화 인자들 사이의 상호 작용을 고려하지 못하고 있다.

공개특허 제10-2018-0116914호(2018.10.26.) 공개특허 제10-2014-0084823호(2014.07.07.) 공개특허 제10-2018-0130149호(2018.12.07.)

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출한 것으로서, 전고체전지의 잔존 용량을 나타내는 SOC를 정확히 추정할 수 있는 이차전지의 상태 추정 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 복합적인 열화 인자들 사이의 상호 작용을 고려하여 비파괴적으로 전고체전지의 열화 정도(SOH) 및 SOC를 추정할 수 있는 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따르면, 동일 구성의 셀을 대상으로 하는 선행 시험을 통해 셀의 상태를 추정 및 판단하기 위한 기준데이터를 취득하는 단계; 상태를 추정하고자 하는 추정 대상 셀에 대해 충전 내지 방전 동안 압력측정수단을 이용하여 셀의 압력변화량을 측정하는 단계; 상기 측정되는 압력변화량으로부터 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터를 취득하는 단계; 및 상기 취득되는 압력변화율 데이터를 기초로 상기 기준데이터를 이용하여 상기 추정 대상 셀의 상태를 추정 및 판단하는 단계를 포함하는 전고체전지의 상태 추정 방법을 제공한다.

이때, 상기 기준데이터를 취득하는 단계에서, 상기 동일 구성의 셀로서 열화가 발생하지 않은 셀을 대상으로 하여 기준데이터를 취득할 수 있다.

또한, 상기 동일 구성의 셀 및 상기 추정 대상 셀은, 음극 활물질로서 그라파이트 또는 충전 상태(State of Charge, SOC)에 따른 결정 구조가 구분되어 있는 물질을 사용한 음극을 가지는 전고체전지의 셀일 수 있다.

또한, 상기 동일 구성의 셀 및 상기 추정 대상 셀은 음극과 양극, 음극과 양극 사이의 고체전해질을 포함하는 풀-셀(full-cell) 구성의 셀일 수 있다.

또한, 상기 기준데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 셀의 압력변화율 값을 정의한 압력변화율 데이터일 수 있다.

또한, 상기 기준데이터에서 상기 셀의 압력변화율은, 상기 선행 시험 동안 측정되는 셀의 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어지는 단위시간당 압력변화량이거나, 상기 선행 시험 동안 측정되는 셀의 압력변화량을 셀 용량에 대해 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량일 수 있다.

또한, 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 얻어지는 압력변화율이고, 상기 추정 대상 셀의 압력변화율은, 상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어지는 단위시간당 압력변화량이거나, 상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 셀 용량에 대해 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량일 수 있다.

또한, 상기 기준데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 셀의 압력변화율 값을 정의한 압력변화율 데이터를 포함하고, 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 얻어지는 압력변화율이며, 상기 기준데이터 및 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터의 압력변화율은, 상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어지는 단위시간당 압력변화량이거나, 상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 셀 용량에 대해 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량일 수 있다.

또한, 상기 셀의 상태는 열화 상태 또는 잔존 용량을 나타내는 충전 상태(State of Charge, SOC)일 수 있다.

또한, 상기 셀의 상태가 열화 상태이고, 상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 시간과 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 시간을 비교하거나, 상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 셀 용량과 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 셀 용량을 비교하여, 추정 대상 셀의 열화 상태를 추정 및 판단할 수 있다.

또한, 상기 셀의 상태가 잔존 용량을 나타내는 충전 상태(State of Charge, SOC)이고, 상기 기준데이터는 상기 셀의 압력변화율 값에 따라 충전 상태(SOC) 값을 매칭시킨 데이터를 더 포함하며, 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율이 피크 값일 때의 추정 대상 셀의 충전 상태는, 상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값에 해당하는 충전 상태 값으로 구해질 수 있다.

또한, 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율이 피크 값일 때의 추정 대상 셀의 충전 상태는, 상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값에 해당하는 충전 상태 값과 동일한 값으로 결정되고, 상기 추정 대상 셀의 압력변화율이 피크 값이 아닌 나머지 임의의 값일 때의 충전 상태 값이, 상기 기준데이터에서 상기 셀의 압력변화율 값에 따라 충전 상태(SOC) 값을 매칭시킨 데이터를 이용하여 결정될 수 있다.

또한, 상기 셀의 압력변화량은, 상기 셀의 부피 변화에 기인하는 압력변화량으로서, 상기 셀의 충전 내지 방전 동안 셀의 부피가 발생하는 방향과 일치되는 방향으로 작용하는 압력의 변화량일 수 있다.

또한, 상기 셀의 압력변화량은, 상기 셀의 두께 방향 부피 변화에 기인하는 압력변화량으로서, 상기 셀의 충전 내지 방전 동안 셀의 두께 방향으로 작용하는 압력의 변화량일 수 있다.

또한, 상기 충전 상태 값을 매칭시킨 데이터는, 충전 상태 값에 따른 전극 활물질의 결정학적인 데이터(crystallographic data), 및 전극의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 토대로 구해질 수 있다.

이로써, 본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 방법에 의하면, 전고체전지의 잔존 용량을 나타내는 SOC를 정확히 추정할 수 있고, 특히 복합적인 열화 인자들 사이의 상호 작용을 고려하여 비파괴적으로 전고체전지의 열화 정도(SOH) 및 SOC를 추정할 수 있다.

도 1은 음극 내 LGPS의 함량을 달리하는 각 셀에 대해 충전 및 방전 동안 시간이 경과함에 따른 압력변화량의 측정 결과를 예시한 도면이다.
도 2는 도 1의 압력변화량 측정 결과를 셀 용량(Q)에 대해 미분한 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)의 값을 시간(Time)에 따라 나타낸 도면이다.
도 3은 음극 내 LGPS의 함량을 달리하는 각 셀별 양극과 음극의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 방전시 상태 추정을 위한 기준데이터와 실제 셀에 대해 측정된 측정데이터(압력변화율 데이터)를 예시한 도면이다.
도 5는 본 발명에서 셀에 대한 압력변화량을 측정할 수 있는 장치의 일례를 도시한 구성도이다.
도 6은 본 발명에서 압력변화량 측정을 통해 얻어질 수 있는 압력변화율 데이터의 예를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 상태 추정 과정을 나타내는 순서도이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 이차전지의 상태를 추정할 수 있는 방법에 관한 것이며, 여기서 이차전지의 상태는 이차전지의 잔여 수명 및 열화 정도를 나타내는 SOH(State of Health) 또는 이차전지의 잔존 용량을 나타내는 충전 상태, 즉 SOC(State of Charge)일 수 있다.

특히, 본 발명은 복합적인 열화 인자들 사이의 상호 작용을 고려하여 비파괴적으로 이차전지의 열화 상태(SOH) 및 충전 상태(SOC)를 추정할 수 있고, 이를 통해 이차전지의 안전성 문제를 개선할 수 있는 이차전지의 상태 추정 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따른 상태 추정의 대상이 되는 전지는 리튬이온 전지 중 전고체전지일 수 있고, 이때 전지는 팩 단위의 전지이거나 단(單) 셀과 같이 적어도 하나의 셀(cell)을 포함하는 것일 수 있으며, 여기서 셀은 양극과 음극, 전해질을 모두 포함하는 풀-셀(full-cell)의 구성을 가지는 것일 수 있다.

또한, 본 발명에서 전고체전지는 차량에서 동력원(전력원)으로 이용되는 차량용 전고체전지일 수 있다.

액체전해질(전해액)을 사용하는 리튬이온 전지의 경우, 전해액에 의해 발생되는 양극 및 음극 소재별 반응 변화가 전지 내에서 유기적으로 연관되어 있으므로 다양한 소재의 특징을 구별해 내기가 어렵고, 전고체전지 대비 급격한 열화를 초래하는 문제가 있다.

또한, 액체전해질을 사용하는 리튬이온 전지에서는 압력 변화에 대해 전극 내 기공(pore) 및 등방 압력 분산으로 인하여 전지 내 압력을 검출하고 모니터링하는데 많은 어려움이 있다.

반면, 전고체전지는 고체전해질을 사용으로써 전극 내부 문제에 대한 모니터링이 용이하고, 또한 고체전해질과 전극 사이의 계면이 액체전해질을 사용하는 경우에 비해 뚜렷하다는 장점이 있다.

따라서, 본 발명에 따른 상태 추정 방법은 전고체전지를 대상으로 하며, 예를 들어 그라파이트(graphite, Gr)를 사용한 음극을 가지는 전고체전지를 대상으로 본 발명에 따른 상태 추정 방법을 적용하는 것이 가능하다.

전고체전지에서 음극 활물질로 사용되는 그라파이트의 경우 SOC에 따른 결정학적인 데이터(crystallographic data)가 존재하기 때문에 더욱 정확한 열화 상태(SOH) 및 충전 상태(SOC)의 추정이 가능할 것이다.

이하의 설명에서는 음극 물질로 그라파이트(흑연, GR)를 사용한 풀-셀 구성의 전지를 예로 하여 설명하지만, 그라파이트 외에도 SOC에 따른 결정 구조가 구분되어 있고 SOC에 따른 결정학적 데이터를 선행 시험을 통해 취득할 수 있는 소재라면, 그 소재를 전극 물질로 사용한 전지에 대해서 본 발명에 따른 상태 추정 방법의 적용이 가능하다.

전고체전지의 전극 물질(특히, 음극 물질인 그라파이트)은 결정 구조의 특이성으로 인해 단위용량당 압력변화량(용량에 대한 압력변화율) 및 단위시간당 압력변화량(시간에 대한 압력변화율)에 있어 유사함을 가질 수 있는데, 본 발명에서는 단위용량당 압력변화량 또는 단위시간당 압력변화량의 추이를 통해 전고체전지의 열화 상태 및 충전 상태를 추정할 수 있는 방법을 제시한다.

즉, 본 발명에서는 전극 물질(음극의 그라파이트)에 대한 결정 구조 정보를 이용하여 측정된 단위용량당 압력변화량 또는 단위시간당 압력변화량으로부터 전고체전지의 SOC 및 열화 정도를 판단할 수 있는 방법을 제시한다.

본 발명에서 압력변화량은 충, 방전 동안 음극에서의 압력변화량을 의미하는 것일 수 있고, 실제 상태 추정 과정에서 음극에서의 압력변화량이 압력측정수단을 통해 측정될 수 있는바, 본 발명에서 추정되는 전지의 열화 상태 및 열화 정도는 음극의 열화 상태 및 열화 정도를 의미하는 것이라 할 수 있다.

이하의 설명에서는 본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 방법에 대해 도면을 참조하여 좀더 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명자는 음극 활물질로 그라파이트(흑연, Gr)을 사용한 전지(셀)에서 열화 정도에 따라 단위시간당 압력변화량(dP/dt)의 결과가 달라짐을 실험적으로 확인하였다.

이때, 사용된 풀-셀의 구성은 하기 표 1과 같다.

상기 셀 구성을 참조하면, 양극 활물질로서 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(이하 'NCM622'라 칭함)가 사용되었고, 양극 활물질인 NCM622와 함께 양극의 고체전해질로서 Li₆PS₅Cl가 사용되었으며, 양극의 도전재로서 슈퍼 C, 보다 구체적으로는 슈퍼 C65가 사용되었다.

또한, 음극 활물질로는 그라파이트(Graphite, Gr)가 사용되었고, 음극의 고체전해질로서 Li₆PS₅Cl가 사용되었다.

또한, 셀에서 양극과 음극 사이에 위치되는 고체전해질층으로서 양극과 음극에서 사용된 것과 동일한 Li₆PS₅Cl가 사용되었다.

그리고, 음극에서 부반응을 유도하기 위한 Li₁₀GeP₂S₁₂(이하 'LGPS'라 칭함)를 정해진 함량만큼 첨가시켜 음극의 열화를 모사하였으며, LGPS의 함량을 달리한 총 4개의 셀을 구성하였다.

보다 상세하게는, 음극의 고체전해질(Li₆PS₅Cl)과 LGPS를 합한 것을 100wt%라 할 때, 각 셀별로 음극에 0wt%, 10wt%, 20wt%, 100wt%의 함량으로 LGPS를 첨가하여 음극에서의 LGPS의 사용량을 각기 달리한 셀들을 제조하였다.

음극에서의 LGPS의 함량이 각기 다르다는 것은 모사한 셀의 열화 정도, 구체적으로는 셀별 음극의 열화 정도가 다르다는 것을 의미하며, 각 셀의 음극의 열화 정도를 다르게 구현하기 위해 LGPS의 함량을 셀별로 조정하여 음극에 첨가한 것이다.

음극에서 LGPS의 함량이 0wt%라는 것은 음극을 포함하여 셀 전체가 열화되지 않은 것을 의미하고, LGPS의 함량이 100wt%라는 것은 셀의 음극이 최대로 열화됨을 의미한다.

또한, LGPS의 함량이 높을수록 셀의 열화 정도(즉, 음극의 열화 정도)가 더 크다는 것을 의미한다.

도 1은 상기 표 1의 구성을 가지는 4개의 각 셀에 대해 충전(charge) 및 방전(discharge) 동안 시간(Time)(단위: h)이 경과함에 따른 압력변화량(ΔP)(단위: MPa)을 압력측정수단을 이용하여 측정한 결과를 나타내고 있다.

셀의 충전 및 방전 동안 압력 변화는 셀의 두께 방향으로 발생하는 부피 변화에 기인하는 압력 변화라 할 수 있고, 충전 및 방전 동안 부피 변화가 야기하는 압력 변화의 양(이하 '압력변화량'이라 칭함)을 시간이 경과함에 따라 측정한 결과가 도 1에 예시되고 있다.

도 1에 예시된 압력변화량은 단(單) 셀의 두께 방향으로 작용하는 압력(P)의 변화량을 측정한 것으로, 보다 구체적으로는 셀의 구성 중 음극에서 발생한 압력변화량이고, 이는 후술하는 바와 같이 셀 전체의 압력변화량에서 양극만의 압력변화량을 차감하여 계산될 수 있다.

후술하는 바와 같이 상기 양극만의 압력변화량은 동일 조성의 양극을 가지는 별도 셀을 이용하여 동일 조건에서 동일 장치를 이용하여 별도로 측정될 수 있고,본 발명에서 상태 추정 대상이 되는 실제 전지를 대상으로 음극의 압력변화량을 측정하는 동안에도 양극만의 압력변화량이 배터리 관리 시스템에 미리 입력 및 저장되어 이용될 수 있다.

여기서, 셀 전체의 압력변화량과 양극만의 압력변화량 데이터, 음극의 압력변화량 데이터는, 충전 또는 방전 시작 후부터의 경과 시간(도 1 및 도 2의 그래프에서 횡축 값임), 또는 용량(capacity)(도 4의 그래프에서 횡축 값임)을 기준으로 매칭될 수 있다.

도 1에 나타낸 압력변화량(ΔP)의 측정 결과를 얻기 위해 압력측정수단을 구비한 장치를 이용해야 하는데, 도 5에 예시한 장치의 이용이 가능하고, 이 장치에 대해서는 뒤에서 상세히 설명하기로 한다.

또한, 도 2에서는 도 1의 압력변화량(ΔP) 측정 결과를 셀 용량(capacity, Q)에 대해 미분한 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)의 값을 시간에 따라 나타내고 있다.

도 1과 도 2에서는 LGPS를 첨가하지 않거나 각기 조정된 양만큼 첨가하여 열화 정도를 다르게 모사한 4개의 셀에 대해서 측정한 결과를 나타내고 있으며, 이는 셀의 열화 정도에 따라 측정 결과가 달라짐을 보이고 있다.

도 1과 도 2를 참조하면, 압력변화량(ΔP)과 단위시간당 압력변화량(압력변화율, dP/dQ) 데이터가 셀의 열화 정도(즉, 음극의 열화 정도)에 따라 특정하게 나타나는데, 여기서 셀별 열화 정도는 음극에 첨가된 LGPS의 함량 차이로 구분되는 것이다.

이와 같이 도 2의 단위시간당 압력변화량이 셀의 열화 정도에 따라 정해진 값으로 나타나므로, 결국 단위시간당 압력변화량의 값을 알게 되면 셀의 열화 정도를 판단하는 것이 가능하다.

도 1에서 'Gr'은 각 셀의 음극만의 압력변화량을 나타내고, 'Gr+NCM'은 음극과 양극을 포함한 각 셀 전체의 압력변화량을 나타낸다.

즉, 'Gr+NCM'은 음극뿐만 아니라 양극의 압력변화량까지 포함하고 있는 것으로, 도 1에서 각 셀의 음극만의 압력변화량('GR')은 셀 전체의 압력변화량('Gr+NCM')에서 각 셀의 양극만의 압력변화량('NCM')을 뺀 값으로 결정될 수 있다.

각 셀의 양극만의 압력변화량은 부피 변화가 없는 물질을 사용하여 음극을 구성하고 표 1과 같이 음극에서의 LGPS의 함량을 달리하여 셀을 구성한 뒤, 동일 조건으로 각 셀에 대해 충, 방전을 실시하였을 때 셀 전체의 압력변화량을 측정하면 취득할 수 있다.

다시 말하면, 각 셀에서 동일 구성의 양극을 사용하되, 음극의 경우 음극 활물질 등에 있어 부피 변화 및 압력 변화가 없는 소재를 사용하여 각 셀을 구성한 뒤, 각 셀에 대해 충, 방전 동안 압력측정수단을 이용하여 동일 방식으로 셀 전체에 대한 압력변화량을 측정하면 해당 셀의 양극만의 압력변화량을 측정할 수 있다.

이렇게 각 셀별로 셀 전체의 압력변화량('Gr+NCM')을 측정한 뒤, 상기 측정된 앙극만의 압력변화량을 빼면, 도 1에서와 같이 시간에 따라 음극만의 압력변화량('Gr') 데이터를 취득할 수 있게 된다.

도 1에서 'LGPS 0wt%'는 셀의 음극에 LGPS를 0wt% 첨가한 셀을 나타내고, 'LGPS 10wt%'는 셀의 음극에 LGPS를 10wt% 첨가한 셀을 나타내며, 'LGPS 20wt%'와 'LGPS 100wt%'는 셀의 음극에 LGPS를 각각 20wt%와 100wt%를 첨가한 셀을 나타낸다.

도 2는 도 1에 나타낸 음극만의 압력변화량('Gr')의 측정 결과를 셀 용량에 대해 미분하여 얻은 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)을 나타내고 있는 것이다.

도 1과 도 2는 음극에 첨가된 LGPS의 양이 상이함에 따라, 즉 음극의 열화 정도가 상이함에 따라 단위시간당 압력변화량의 측정 결과가 모두 상이함을 보여주고 있다.

또한, 본 발명자는 표 1의 구성을 가지는 각 셀의 양극과 음극에 대해 SOC 데이터 확보를 위해 XRD(X-ray diffraction) 분석을 실시하였으며, 도 3은 표 1의 구성을 가지는 각 셀별로 양극과 음극의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.

도 3의 좌측 그래프(A)들은 각 셀의 양극에 대한 XRD 분석 결과를 나타내고, 도 3의 우측 그래프(B)들은 각 셀의 음극에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸다.

도 3의 XRD 분석 결과는 각각 양극과 음극에 결합된 리튬의 양을 보여주고 있는 것으로, 열화 정도가 각기 다른 셀들에서 서로 상이한 결과를 나타냄을 보여주고 있다.

도 3의 XRD 분석 결과를 참조하면, 셀의 음극에서 열화 정도에 따라 XRD 분석 결과가 모두 상이함을 알 수 있다.

한편, 도 3에서 우측의 최상측 그래프는 활물질로서 그라파이트, 즉 Gr을 사용한 음극에 LGPS를 첨가하지 않은 셀('LGPS 0wt%')의 XRD 분석 결과를 나타낸다.

이와 같이 셀의 음극에 LGPS를 첨가하지 않은 것은 셀이 열화되지 않았다는 것을 의미하고, 따라서 열화되지 않은 셀('LGPS 0wt%')의 XRD 분석 결과(도 3의 우측의 최상측 그래프)를 토대로 도 4의 (A)와 같은 기준데이터를 취득할 수 있다.

도 4는 본 발명에 따른 방전시 상태 추정을 위한 기준데이터와 실제 셀에 대해 측정된 측정데이터(압력변화율 데이터)를 예시한 도면이다.

특히, 도 4에서 (A)는 본 발명에 따른 상태 추정 과정에서 이용될 수 있는 기준데이터의 예를 나타낸 것으로, 열화가 발생하지 않은 셀(전지)(표 1에서 LGPS 0wt%의 셀)을 대상으로 선행 시험을 통해 취득한 기준데이터를 예시하고 있다.

도 4의 (A)의 예에서 셀은 음극과 양극, 그리고 음극과 양극 사이에 위치되는 고체전해질을 포함하는 풀-셀 구성의 셀이고, 음극 활물질로서 그라파이트(Gr)를 사용한 셀이다.

보다 구체적으로, 표 1의 셀 중에서 음극에 LGPS를 첨가하지 않은 셀(즉, LGPS 0wt%의 셀임)을 대상으로 도 4에 예시한 기준데이터를 취득할 수 있다.

도 4에 예시된 바와 같이, 본 발명에서 기준데이터는 셀 용량(capacity, Q)(또는 시간)에 따라 단위용량당 압력변화량(dP/dQ, 여기서 P는 압력, Q는 용량임) 값이 정의된 데이터가 될 수 있고, 이에 더하여 상기 단위용량당 압력변화량 값에 SOC를 매칭시킨 데이터가 될 수 있다.

도 4를 참조하면, 하측 그래프에서 횡축은 셀의 용량(capacity)을 나타내고, 종축은 단위시간당 압력변화량(dP/dQ)를 나타낸다.

또한, 도 4의 (A)에서 상측 그래프의 종축은 전압(Voltage)을 나타내고, 횡축은 음극에서 탄소와 결합한 리튬의 양을 0에서 1 사이의 값(x)으로 나타낸 것으로서, 횡축이 나타내는 값(x)은 탄소와 결합한 리튬의 양과 반비례의 관계를 가지는 값으로 정의된다.

또한, 횡축의 0에서 1까지의 값은 셀의 SOC 0%에서 SOC 100% 까지의 값을 의미한다.

음극에서 탄소와 결합한 리튬의 양(도 4에서 'x in Li_xC₆' 또는 'x(Li_xC₆)'로 기재함)이 많을수록 횡축의 값(x)은 작아지고, 마찬가지로 셀의 잔존 용량을 나타내는 SOC(%)의 값 역시 작아진다.

즉, 도 4의 (A)에서 상측 그래프의 횡축이 나타내는 값(x) 중 0과 1은 셀의 SOC 0%와 SOC 100%에 각각 상응하고, 0.2는 SOC 20%, 0.3은 SOC 30%, 0.4는 SOC 40%에 상응하며, 도 4의 횡축이 나타내고 있는 값을 x라 할 때, 셀의 잔존 용량을 나타내는 SOC(%)는 'x×100 %'의 값으로 계산될 수 있다.

도 4에서 'LPSCl:LGPS = 100:0'에서 'LPSCl'은 음극의 고체전해질로 사용된 Li₆PS₅Cl을 의미하고, 'LPSCl:LGPS = 100:0'은 음극에서 사용된 고체전해질 LPSCl와 LGPS의 함량비를 나타내는 것으로, 음극의 LPSCl과 LGPS를 합한 것을 100wt라 할 때 LPSCl 100wt%, LGPS 0wt%를 의미한다.

도 4에서 그래프상에 표시된 'a', 'b', 'c', 'd', 'e'의 각 위치는 음극에서 탄소와 결합한 리튬의 양을 나타내는 x값(SOC 값) 및 셀 용량(capacity)이 상이한 위치를 나타내고 있다.

특히, 도 4의 (A)에 예시한 기준데이터에서 'd'는 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)의 피크(peak) 위치를 나타내며, 본 발명에서는 기준데이터의 하측 그래프에서 단위용량당 압력변화량(dP/dQ) (단위: MPa g/mAh)의 피크 위치인 'd'에서의 x 값(x = 0.42)에 상응하는 SOC(= 42%)를 기준 SOC로 정의한다.

마찬가지로, 기준데이터의 하측 그래프에서 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)의 피크 위치인 'd'에서의 셀 용량(capacity, 횡축 값임) (단위: mAH/g)을 기준 용량으로 정의한다.

그리고, 도 4의 (B)는 본 발명에서 열화 정도를 달리한 각 셀에 대해 측정된 압력변화율 데이터의 예를 보여주고 있으며, 셀의 방전 동안 압력측정수단을 통해 측정된 압력변화량으로부터 얻어지는 단위용량당 압력변화량(dP/dQ) 값과 전압측정수단을 통해 측정된 전압(V) 값을 예시하고 있다.

여기서, 압력변화율 데이터는 셀 용량(또는 시간)에 따라 얻어지는 압력변화율, 즉 단위용량당 압력변화량(또는 단위시간당 압력변화량) 값이라 할 수 있다.

이와 같이 도 4의 (B)는 음극에 첨가된 LGPS의 함량을 다르게 하여 열화 정도를 달리한 셀들에 대해 측정한 데이터로서, 이는 열화되지 않은 셀(전지)을 이용하여 측정한 기준데이터와는 구분되는 측정데이터이다.

이러한 측정데이터는 본 발명에서 열화된 실제 셀(본 발명에서 상태 추정 대상이 되는 셀임)에 대해서 실시간으로 얻어질 수 있는 측정데이터로 이해될 수 있다.

물론, 본 발명에서 측정데이터는 열화된 셀과 더불어, 상태 추정 대상이 되는 실제 셀에 대해서 측정한 데이터를 의미하므로, 열화되지 않은 전지를 대상으로 측정한 데이터 역시 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이와 같이 셀의 음극 열화 정도 및 SOC를 다르게 하기 위해 그라파이트(Gr)를 사용한 각 셀의 음극에 상이한 함량의 LGPS를 첨가하여 부반응을 유도할 경우, 짧은 시간에 열화 정도가 상이한 셀들을 모사할 수 있게 된다.

도 4의 (B)에 예시된 측정데이터에서 횡축과 종축의 값은 도 4의 (A)에 예시된 기준데이터와 동일하며, 도 4의 (B)에서 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)의 피크 값이 나타내는 위치 'd'를 도 4의 (A)에 기준데이터에서의 위치 'd'의 값을 비교하여 열화 정도를 추정할 수 있다.

즉, 본 발명에서 도 4의 측정데이터(B) 중 위치 'd'에서의 용량 값(횡축 값)과 도 4의 기준데이터(A) 중 위치 'd'에서의 용량 값(횡축 값)을 비교하여 그 차이(시프트 된 정도)에 상응하는 수준으로 열화 정도가 결정될 수 있는 것이다.

또한, 도 4의 측정데이터(B)에서 단위용량당 압력변화량(dP/dQ) 그래프의 'd' 점에서 SOC는 도 4의 기준데이터(A)에서 단위용량당 압력변화 그래프의 'd' 점이 나타내는 SOC 값으로 결정된다.

또한, 도 4의 측정데이터(B)에서 단위용량당 압력변화량(dP/dQ) 그래프를 참조하여 그래프상의 나머지 임의의 점(피크 위치의 점을 제외한 나머지 임의의 점)에서의 SOC는 'd' 점과 상기 임의의 점 사이의 용량 차이값을 이용하여 도 4의 기준데이터(A)로부터 구해질 수 있다.

즉, 도 4의 측정데이터(B)에서 상기 임의의 점에서의 SOC는 도 4의 기준데이터(A)의 그래프상 'd' 점과 동일 용량 차이값을 나타내는 점의 SOC 값으로 정해지는 것이다.

이와 같이 실제 셀(전지)의 상태를 추정하기 위해 압력측정수단을 이용하여 압력변화량(ΔP)이 측정되면, 이를 용량(Q)에 대해 미분할 경우 도 4와 같은 압력변화율을 나타내는 측정데이터, 즉 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)의 데이터를 얻을 수 있고, 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량이 피크 값을 나타낼 때(도 5의 'd' 위치)의 SOC가 도 4의 기준데이터에서의 피크 값을 나타내는 'd'점에 해당하는 SOC 값으로 결정된다.

도 4에 예시한 기준데이터(A)의 그래프상에서 'd' 점이 나타내는 x 값 및 SOC 값은 도 4에 예시한 측정데이터(B)의 그래프상에서 'd' 점이 나타내는 x 값 및 SOC 값과 같은 값인 것이다.

또한, 도 4의 측정데이터(B)에서 'd' 점의 용량 값과 'c' 점의 용량 값 사이의 용량 차이는 도 4의 기준데이터(A)에서 'd' 점의 용량 값과 'c' 점의 용량 값 사이의 차이와 같다.

이때, 도 4의 측정데이터(B)에서 'c'점이 나타내는 x 값 및 SOC 값은 도 4의 기준데이터(A)에서 'c' 점이 나타내는 x 값 및 SOC 값과 같은 값으로 결정된다.

정리하면, 도 4의 측정데이터(B)에서 단위용량당 압력변화량 그래프상의 임의의 점이 나타내는 SOC 값을 구하고자 하면, 측정데이터의 'd' 점에 해당하는 용량과 상기 임의의 점에 해당하는 용량의 차이값을 계산한 뒤, 도 4의 기준데이터(A)에서 'd' 점으로부터 상기 계산된 용량의 차이값을 나타내는 점의 SOC 값을 구하여, 이 기준데이터(A)로부터 구해진 SOC 값을 측정데이터(B)에서 상기 임의의 점이 나타내는 SOC 값으로 결정한다.

이와 같이, 열화 정도를 달리하는 셀들을 대상으로 하여 각각 압력변화율(단위용량당 압력변화량 또는 단위시간당 압력변화량) 데이터(도 4에서 (B)의 측정데이터)를 취득한 뒤, 기준데이터와 측정데이터에서 압력변화율 피크 값을 나타내는 'd' 점의 용량 값을 서로 비교하면 열화 정도를 확인할 수 있다.

도 4에서 (A)의 기준데이터와 (B)의 측정데이터를 비교해보면, 방전시 열화되지 않은 전극(LGPS 0wt%)에 비해 LGPS가 첨가된 전극(LGPS 10wt%, LGPS 20wt%), 즉 열화된 전극에서 압력변화율의 피크('d' 지점)가 더 초기에 나타남을 알 수 있다.

이때, 기준데이터(A)의 피크가 나타난 'd' 지점으로부터 측정데이터(B)의 피크가 나타난 'd' 지점을 비교하여, 셀의 용량(capacity)에 있어 상기 측정데이터(B)의 피크 지점('d' 지점)이 기준데이터(A)의 피크 지점('d' 지점)에 비해 시프트(shift)된 정도로부터 상기 측정데이터가 얻어진 셀의 열화 정도를 파악하는 것이 가능하다.

또한, 압력변화율(dP/dQ 또는 dP/dt) 데이터를 통해 부반응이 있는 전극(음극)에서 SOC의 양을 정량적으로 확인할 수 있고, 이를 위해 부반응 제어가 가능한 dP/dQ 또는 dP/dt의 기준데이터가 필요하다.

도 4의 기준데이터(A) 및 도 4의 측정데이터(B)에서 하측 그래프의 횡축 값인 셀 용량(capacity, Q)은 시간(Time)으로 대체될 수 있고, 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)은 단위시간당 압력변화량(dP/dt)로 대체될 수 있다.

상기 단위용량당 압력변화량은 압력변화량을 용량에 대해 미분하여 얻어질 수 있고, 상기 단위시간당 압력변화량은 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어질 수 있다.

이와 같이 본 발명에서는 전고체전지의 상태 추정을 위하여 선행 시험을 통해 상태 추정을 위한 비교 판단용 기준데이터(reference data)를 먼저 취득하여 데이터베이스화하고, 이후 충, 방전되는 실제 전지를 대상으로 압력변화량(ΔP)을 압력측정수단을 이용하여 측정 및 모니터링하며, 상기 측정 및 모니터링을 통해 취득되는 압력변화율 데이터(dP/dQ 또는 dP/dt)를 기초로 상기 기준데이터를 이용하여 실제 전지의 상태를 추정 및 판단하게 된다.

정리하면, 본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 방법은, 열화가 발생하지 않은 동일 구성의 전지를 대상으로 하는 선행 시험을 통해 전지의 상태를 추정 및 판단하기 위한 기준데이터를 취득하는 단계, 상태를 추정하고자 하는 실제 전지에 대해 충전 내지 방전 동안 압력측정수단을 이용하여 전지의 압력변화량을 측정 및 모니터링하는 단계, 상기 측정되는 압력변화량으로부터 전지의 압력변화율 데이터를 취득하는 단계, 및 상기 취득되는 전지의 압력변화율 데이터(측정데이터임)를 기초로 상기 기준데이터를 이용하여 실제 전지의 상태를 추정 및 판단하는 단계를 포함하는 것이라 할 수 있다.

여기서, 추정 및 판단하고자 하는 전지의 상태는 전술한 바와 같이 전지의 열화 상태(SOH) 또는 잔여 용량을 나타내는 충전 상태(SOC)일 수 있다.

또한, 상기 압력변화율 데이터는 기준데이터와 구분되는 상기의 측정데이터일 수 있고, 전술한 바와 같이 상태를 추정하고자 하는 전지를 대상으로 측정을 통해 취득되는 데이터이며, 구체적으로는 전술한 바와 같이 압력측정수단을 통해 측정되는 압력변화량(ΔP)으로부터 구해지는 단위용량당 압력변화량(dP/dQ) 또는 단위시간당 압력변화량(dP/dt)일 수 있다.

여기서, 압력변화량은 충전 내지 방전 동안 나타나는 음극의 압력변화량일 수 있고, 이는 전술한 바와 같이 셀 전체의 압력변화량에서 양극만의 압력변화량을 차감한 값이 될 수 있다.

도 5는 본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 과정에서 기준데이터의 생성 및 취득을 위해 압력변화량을 측정하는 장치의 일례를 도시한 구성도이다.

예시된 장치는 충, 방전되는 셀(전지)(1)에 대해 두께 방향으로 발생하는 부피 변화로 인한 셀의 압력 변화를 측정할 수 있도록 구성되는 것으로, 상부다이(11), 하부다이(12), 중간다이(13) 및 압력측정수단(14)을 포함하여 구성될 수 있다.

측정시에는 중간다이(13)의 내측으로 셀(1)이 위치되도록 하고, 상부다이(11)와 하부다이(12)를 통해 셀(1)에 미리 정해진 압축 하중을 가한 상태에서, 셀(1)의 양극과 음극으로 전기접속된 전기회로를 통해 셀(1)의 충전 내지 방전이 이루어지도록 한다.

이렇게 셀(1)의 충전 또는 방전이 이루어지는 동안 셀의 두께 방향으로 작용하는 압력을 압력측정수단(14)을 통해 측정하며, 압력측정수단(14)에서 출력되는 압력 신호는 미도시된 배터리 관리 시스템의 프로세서에 입력되도록 한다.

이에 배터리 관리 시스템에서는 압력 신호로부터 셀(1)의 두께 방향으로 작용하는 압력의 변화량(ΔP) 정보가 얻어질 수 있게 된다.

상기 압력측정수단(14)은 압력을 측정하기 위한 것이지만, 압력 값으로부터 그 변화량이 얻어질 수 있는 것이므로, 압력측정수단은 압력변화량을 측정하기 위한 수단이라 할 수 있다.

상기 압력측정수단(14)은 로드 셀(load cell)이 될 수 있고, 도 5에 예시된 바와 같이 상부다이(11)와 가압수단(20) 사이에 개재되어 상부다이와 가압수단 사이에 작용하는 압력을 측정하도록 구비될 수 있다.

상기 가압수단(20)은 셀(1)에 일정 하중을 인가하기 위한 수단이며, 장치 하단의 받침대(21)로부터 수직으로 설치된 두 기둥(22), 상기 두 기둥(22) 사이에 횡방향으로 배치되어 양 단부가 각 기둥에 의해 관통되는 구조로 설치되는 가압부재(23), 상기 가압부재(23)를 위에서 아래로 가압하도록 각 기둥(22)에 나사체결되는 너트부재(24)를 포함한다.

이에 너트부재(24)를 회전시켜 가압부재(23)를 아래로 이동시키면 로드 셀(14)과 상부다이(11)를 통해 원하는 크기의 하중이 다이 내의 셀(1)에 인가될 수 있게 된다.

도 5에 나타낸 장치의 구성은 예시적인 것으로서, 도 5는 본 발명에서 기준데이터를 생성 및 취득하는 과정에서 필요한 압력변화량(ΔP)을 측정하는데 이용될 수 있는 장치의 일례를 나타낸 것일 뿐, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 셀(1)의 충전 내지 방전 동안 셀의 두께 방향으로 발생하는 부피 변화에 기인하는 압력변화량(ΔP)을 측정할 수 있는 장치 구성이라면, 본 발명에서 제한 없이 채택 및 이용 가능하다.

기준데이터의 취득을 위해서는 추정 대상의 셀(전지)과 동일한 구성을 가지는 셀(전지)을 다이 내부에 위치시켜야 하는데, 단 셀인 경우 다이 내부에서 직접 음극과 양극, 고체전해질을 적층시켜 셀을 구성하는 것이 가능하다.

기준데이터의 취득을 위해 다이 내부에 셀을 구성하고 충, 방전 동안 압력변화량을 측정하는 예를 설명하면, 먼저 하부다이(12)와 중간다이(13)를 결합한 뒤 중간다이(13)의 내부에 고체전해질 150mg을 넣는다.

이어, 중간다이(13)에 상부다이(11)를 결합한 뒤, 로드 셀(14) 및 가압수단(20)을 상부다이(11)에 결합하고, 이어 가압수단(20)을 이용하여 상부다이(11)를 통해 다이 내부의 고체전해질에 대략 74MPa의 하중(압력)을 인가한다.

이어, 상부다이(11)를 제거한 뒤, 양극(working electrode, 유발을 이용하여 균일하게 섞은 상태)을 전해질 면의 위에 로딩(loading)하고 고르게 편다(전극 면의 직경 D13mm).

이어, 중간다이(13)에 상부다이(11)를 다시 삽입하여 결합하고, 로드 셀(14) 및 가압수단(20)을 분리한 상태로 하부다이(12)가 위에 위치하도록 다이 전체를 뒤집은 뒤, 하부다이(12)를 중간다이(13)으로부터 제거한다.

이어, 하부다이(12)가 제거되어 노출된 전해질 면의 위에 음극(counter electrode, 유발을 이용하여 균일하게 섞은 상태)을 로딩하고 고르게 편 후, 하부다이(12)를 다시 중간다이(13)에 삽입하여 결합한다.

이어, 상부다이(11)가 위로 가도록 다이 전체를 뒤집은 뒤, 로드 셀(14) 및 가압수단(20)을 상부다이(11)에 결합하고, 다이 내부의 셀에 압력(~ 370 MPa)을 인가한다.

이어, 평가 온도 평형 후, 충, 방전 실험을 진행한다.

이때, 셀의 구성은 표 1에 나타낸 바와 같으며, 기준데이터를 얻는 과정에서는 열화되지 않은 셀(전지), 즉 표 1의 'LGPS 0wt%'의 조성을 가지는 셀을 구성한 뒤 압력변화량(ΔP)을 측정한다.

이와 같이 본 발명에서는 열화되지 않은 셀을 이용하여 충, 방전 동안의 압력변화량(ΔP)을 측정하고, 그로부터 필요로 하는 압력변화율 데이터, 즉 단위용량당 압력변화량(dP/dQ) 또는 단위시간당 압력변화량(dP/dt)의 데이터를 취득한다.

다만, 본 발명자는 열화 정도에 따른 측정 결과를 비교해볼 목적으로 부반응을 일으키는 LGPS를 음극에 함량을 다르게 첨가하여 음극의 열화 정도를 달리 모사한 셀들, 즉 표 1의 'LGPS 10wt%', 'LGPS 20wt%', 'LGPS 100wt%'의 조성을 가지는 셀들을 도 5의 장치에서 각각 별도로 구성한 뒤 각 셀에 대해 압력변화량을 측정하였다.

셀(전고체전지)에 대해 압력변화량을 측정하는 과정에서 측정 조건의 예를 들면 아래와 같다.

1) 차단전압 설정 : 2.5 ~ 4.25V

2) 첫번째 사이클 충전시 : 충전 11시간 30분 (양극 활물질(NCM622) 기준; 4.3V)

3) 첫번째 사이클(1^st cycle) 방전 이후 : 차단전압으로 설정 (2.5 ~ 4.25V)

4) 충, 방전 조건

- Rest : 50시간

- C-rate : 0.1C (1C : 194 mAh/g of active materials)

- 온도 : 30℃

- 셀 인가 하중 : 880 kg ~ 900 kg

5) 압력변화량 측정 방법

- 로드 셀(load cell)을 통해 압력을 지속적으로 측정함.

- 측정되는 셀의 외부 소재(metal)에 대한 압력 변화 값도 존재하므로 셀이 삽입되지 않은 블랭크(blank) 시스템에 대해서도 압력 변화 관찰을 실시함.

- 같은 계에서는 동일한 열적 거동을 보임.

도 6은 본 발명에서 압력변화량 측정을 통해 얻어질 수 있는 압력변화율 데이터의 예를 나타낸 것으로, 시간에 따른 압력변화율 데이터를 예시하고 있으며, 보다 구체적으로는 단위시간당 압력변화량(dP/dt)의 값을 시간에 따라 나타내고 있다.

도 6에 예시한 압력변화율 데이터는 압력변화량(ΔP)을 시간(t)에 대해 미분하여 얻을 수 있다.

도 5의 장치와 위의 측정 조건은, LGPS를 첨가하지 않은 기준데이터를 취득할 때나, 또는 음극에서의 LGPS의 함량을 각기 달리한 셀들에 대해 비교를 위해서 압력변화량을 측정할 때, 모두 이용 가능하다.

다만, 상태 추정을 하고자 하는 실제 전지(셀)에 대해 압력변화량을 측정할 때에는 도 5와 같이 다이를 포함하는 장치의 이용이 불가할 수 있다.

즉, 상태 추정의 대상이 단 셀인 경우에는 도 5의 장치를 이용할 수 있으나, 복수 개의 셀을 적층하여 구성한 팩 단위의 실제 전지를 대상으로 실시간 상태를 추정함에 있어서는, 각 셀의 압력변화량을 측정하기 위해, 로드 셀 또는 공지의 압력센서와 같은 압력측정수단을 셀과 셀 사이에 개재하여 셀 두께 방향의 부피 변화가 야기하는 압력변화량을 측정할 수 있다.

셀들이 적층된 전지 팩인 경우, 충, 방전 동안 전극의 부피 변화가 야기하는 압력변화량(ΔP)을 측정하기 위해, 셀과 셀 사이에 개재된 압력측정수단을 이용할 수 있는 것이다.

이 경우, 복수 개의 전체 셀 중에 적어도 하나 이상의 미리 정해진 대표 셀에 대해서만 압력측정수단을 이용하여 압력변화량을 측정한 뒤, 측정된 압력변화량 정보를 이용하여 전고체전지의 열화 정도와 SOC를 판단하도록 하는 것이 가능하다.

물론, 단 셀의 경우에도, 도 5와 같은 장치를 이용하는 것 대신에, 전지 내에서 셀과 이 셀을 지지하는 고정구조물 사이에 압력측정수단을 개재하여 압력변화량을 측정할 수 있다.

또한, 위에서 압력측정수단으로서 로드 셀을 사용하는 예를 설명하였으나, 로드 셀 외에도 압력을 측정할 수 있는 공지의 압력센서라면 적용 가능하다.

이로써, 상태 추정 대상이 되는 실제 전고체전지에서 셀을 해체하지 않은 상태로 전극 물질의 부피 팽창이 야기하는 압력 변화를 모니터링함으로써 손쉽게 전극의 비가역적 반응 및 풀-셀의 SOC 추정이 가능해진다.

또한, 위에서 그라파이트(Gr)을 음극 활물질로 사용한 전고체전지의 예를 들어 압력 변화를 모니터링함으로써 전고체전지의 상태를 추정하는 방법에 대해 설명하였으나, 그라파이트 외에도 SOC에 따른 결정 구조가 구분되어 있는 물질(이하 'A 물질'이라 칭함)을 전극에 사용한 전고체전지라면 본 발명의 방법을 이용하여 상태를 추정하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서 상태 추정의 대상이 되는 전고체전지는 그라파이트(Gr)에 더하여 A 물질과 고체전해질이 특정 조성으로 혼합된 전극을 사용하는 것이 될 수 있고, 그라파이트, LGPS, 고체전해질이 특정 조성으로 혼합된 전극을 사용하는 것이 될 수도 있다.

또한, 본 발명에서 상태 추정의 대상이 되는 전고체전지는 저전압 범위에서 안정하고 그라파이트(Gr) 또는 A 물질과 부반응이 없는 고체전해질을 사용하여 그라파이트 및 A 물질의 SOC 추적이 가능한 것이 될 수 있다.

또한, 본 발명에서 상태 추정의 대상이 되는 전고체전지는 양극과 음극의 두 전극 사이에 개재되는 고체전해질층이 상기 전극과의 반응에 대해 안정한 물질로 이루어진 전고체전지일 수 있다.

또한, 본 발명에서 상태 추정의 대상이 되는 전고체전지는 고체전해질과의 반응성을 억제하기 위해 LiI 등과 같이 고체전해질에 대해 안정한 리튬 할라이드(lithium halide)를 첨가한 전고체전지일 수 있다.

또한, 위의 설명에서 셀의 양극과 음극은 각각 집전체층을 포함하는 것을 의미하는 것일 수 있다.

그리고, 위에서 압력변화량(ΔP)은 셀의 두께 방향으로 작용하는 압력의 변화량을 의미하는 것으로 설명하였고, 더불어 셀의 두께 방향으로 발생하는 부피 변화가 야기하는 압력의 변화량을 측정하는 것으로 설명하였으나, 본 발명에서 반드시 셀의 두께 방향으로 발생하는 부피 변화 및 압력 변화로 한정하는 것은 아니다.

즉, 본 발명에서 부피 변화가 발생하는 방향과 압력이 작용하는 방향이 반드시 셀의 두께 방향으로 정해지는 것은 아니며, 본 발명에서 충, 방전시 부피 변화가 발생하는 방향과 일치되는 방향으로 작용하는 압력의 변화량을 로드 셀 또는 압력센서로 측정한다.

부피 변화가 발생하는 방향과 압력의 변화가 발생하는 방향을 동일한 방향으로 규정하는 것이다.

또한, 본 발명에서 전고체전지 충전의 첫번째 사이클 동안에는 불안정한 압력 변화를 보일 수 있으므로, 기준데이터를 생성하기 위해 첫번째 사이클의 압력변화량 측정 결과는 이용하지 않으며, 두번째 이후의 사이클에서 나타나는 압력변화량 및 열화 거동 데이터를 이용하여 기준데이터를 생성한다.

도 7은 본 발명의 상태 추정 과정을 나타내는 순서도로서, 전술한 상태 추정 과정을 순서대로 정리하여 나타낸 것이다.

도 7을 참조하여 다시 설명하면, S1 단계 및 S2 단계는 기준데이터를 취득하는 과정을 나타낸 것으로, 동일 구성의 전지에 대해 충, 방전 동안의 기준데이터를 취득하여 배터리 관리 시스템의 저장부(메모리)에 입력 및 저장해둔다.

기준데이터를 취득하는 과정에서, 단 셀 또는 팩 단위의 전지에 대해 압력변화량을 측정할 때, 첫번째 사이클(1^st cycle)은 전위창이 좁은 고체전해질의 포메이션 사이클(formation cycle)로서 충전시 불안정한 압력 변화를 보일 수 있으므로, 두번째 사이클(2^nd cycle) 이후의 충전 및 방전이 진행될 때 압력변화량을 측정하여 이용한다.

또한, 전극 정보를 바탕으로 압력변화율(dP/dt 또는 dP/dQ) 및 SOC 데이터를 확보하여 기준데이터를 생성하는데, 전지의 전극 정보를 바탕으로 압력변화율 및 SOC 데이터를 확보하게 된다.

이때, 열화가 발생하지 않은 전극의 압력변화율(dP/dt 또는 dP/dQ)과 SOC를 매칭하는 과정에서 전극 물질의 결정학적 데이터(crystallographic data)와 XRD 분석 결과를 이용한다.

이후, S3 단계에서, 전지의 실제 사용 동안 충, 방전에 따른 실시간 압력 변화를 모니터링하고, 측정되는 압력변화량으로부터 압력변화율 데이터(dP/dt 또는 dP/dQ)를 취득한다.

이후, S4 단계에서 기준데이터 대비 압력변화율 피크 지점의 시프트 정도를 확인하고, 이어 S5 단계에서 전지의 현재 상태에 따라 충방전 제어의 필요 여부를 판단한다.

이때, 특정 SOC 구간에서 현재 측정된 압력변화율 데이터와 기준데이터의 압력변화율 데이터를 비교하여 열화 및 충방전 제어의 필요 여부를 판단할 수 있다.

여기서, 동일 시점(t) 또는 동일 용량(Q)에서의 기준데이터의 압력변화율(dP_r/dt_r)과 현재 측정된 압력변화율(dP_x/dt_x)의 차이값을 설정값 'K'과 비교하는데, 'dP_r/dt_r - dP_x/dt_x < K'의 조건을 만족하지 않으면 열화가 일부 진행되었지만 충방전 제어가 불필요한 것으로 판단하고 S3 단계로 리턴된다.

반면, S5 단계에서 'dP_r/dt_r - dP_x/dt_x < K'의 조건을 만족하면, 열화가 일정 이상 진행되어 충방전 제어가 필요한 것으로 판단하고, 이후 S6 단계에서 충방전 제어를 실시함과 더불어 지속적으로 추적한 압력변화율 데이터를 이용하여 현재 측정된 압력변화율(dP_x/dt_x)에 상응하는 전지의 SOH 및 SOC를 추정한다.

이때, 현재 측정된 압력변화율(dP_x/dt_x)과 일치하는 기준데이터의 압력변화율(dP_r/dt_r)의 특정 SOC 구간을 산출하여 상기 전지의 전지의 SOH 및 SOC를 추정한다.

이와 같이 하여, 본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 방법은 실시간으로 압력변화율(단위용량당 압력변화량 또는 단위시간당 압력변화량)을 모니터링하고 모니터링되는 압력변화율을 이용하여 셀의 열화 상태(SOH) 및 충전 상태(SOC)를 추정하는 점에 주된 특징이 있는 것이다.

본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 방법에 의하면, 기존 분석 방법의 한계를 극복하여 실시간으로 셀 열화 거동을 관찰 및 예측할 수 있고, 전고체전지에서 발생할 수 있는 안전성 문제를 해결할 수 있게 된다.

또한, 종래의 파괴식 방법이나 기타 특수한 평가 방법의 경우 복잡한 전기화학적 메커니즘으로 인해 상용화 관점에서의 풀-셀(full-cell) 분석이 매우 어렵고 차량용 팩(대용량 셀) 단위에서의 직관적인 분석 방법으로 적용하기가 어려우나, 본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 방법은 차량용 팩(대용량 셀)까지 적용 가능한 방법으로서, 그에 따르면 팩 단위에서 발생하는 셀 열화 거동 분석이 가능하다.

실시예에서 볼 수 있듯이, 저전압에서 불안정한 고이온전도성 고체전해질, Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)을 음극에 비율에 따라 첨가하여 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/Graphite (NCM/Gr) 풀-셀의 전고체전지 성능을 확인하였고, 추가적인 분석을 통해 신뢰성을 확인하였다.

그리고, 상술한 본 발명의 상태 추정 과정을 수행하도록 배터리 관리 시스템(BMS)이 구성될 수 있는데, 예를 들어 선행 시험 등의 작업을 통해 취득된 선행 데이터, 즉 전고체전지의 열화 상태(SOH) 및 충전 상태(SOC)를 판단하기 위한 기준데이터가 배터리 관리 시스템의 저장부(메모리)에 저장되어 이용될 수 있다.

또한, 전고체전지의 상태 추정을 위해 필요한 여러 설정 정보들이 설정되어 있고 전고체전지의 상태 추정을 위한 일련의 과정을 수행하기 위한 로직을 포함하는 소프트웨어가 구성될 수 있고, 이 소프트웨어가 배터리 관리 시스템 내 프로세서에 탑재되어 실행되도록 할 수 있다.

이상으로 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당 업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

1 : 셀
11 : 상부다이
12 : 하부다이
13 : 중간다이
14 : 압력측정수단(로드 셀)
20 : 가압수단
21 : 받침대
22 : 기둥
23 : 가압부재
24 : 너트부재

Claims (15)

1. 동일 구성의 셀을 대상으로 하는 선행 시험을 통해 셀의 상태를 추정 및 판단하기 위한 기준데이터를 취득하는 단계;
   상태를 추정하고자 하는 추정 대상 셀에 대해 충전 내지 방전 동안 압력측정수단을 이용하여 셀의 압력변화량을 측정하는 단계;
   상기 측정되는 압력변화량으로부터 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터를 취득하는 단계; 및
   상기 취득되는 압력변화율 데이터를 기초로 상기 기준데이터를 이용하여 상기 추정 대상 셀의 상태를 추정 및 판단하는 단계를 포함하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 기준데이터를 취득하는 단계에서, 상기 동일 구성의 셀로서 열화가 발생하지 않은 셀을 대상으로 하여 기준데이터를 취득하는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 동일 구성의 셀 및 상기 추정 대상 셀은, 음극 활물질로서 그라파이트 또는 충전 상태(State of Charge, SOC)에 따른 결정 구조가 구분되어 있는 물질을 사용한 음극을 가지는 전고체전지의 셀인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 동일 구성의 셀 및 상기 추정 대상 셀은 음극과 양극, 음극과 양극 사이의 고체전해질을 포함하는 풀-셀(full-cell) 구성의 셀인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 기준데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 셀의 압력변화율 값을 정의한 압력변화율 데이터인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
   
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 기준데이터에서 상기 셀의 압력변화율은,
   상기 선행 시험 동안 측정되는 셀의 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어지는 단위시간당 압력변화량이거나,
   상기 선행 시험 동안 측정되는 셀의 압력변화량을 셀 용량에 대해 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 얻어지는 압력변화율이고,
   상기 추정 대상 셀의 압력변화율은,
   상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어지는 단위시간당 압력변화량이거나,
   상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 셀 용량에 대해 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 기준데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 셀의 압력변화율 값을 정의한 압력변화율 데이터를 포함하고,
   상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 얻어지는 압력변화율이며,
   상기 기준데이터 및 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터의 압력변화율은,
   상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어지는 단위시간당 압력변화량이거나,
   상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 셀 용량에 대해 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
   
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 셀의 상태는 열화 상태 또는 잔존 용량을 나타내는 충전 상태(State of Charge, SOC)인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
   
10. 청구항 8에 있어서,
    상기 셀의 상태가 열화 상태이고,
    상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 시간과 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 시간을 비교하거나,
    상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 셀 용량과 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 셀 용량을 비교하여, 추정 대상 셀의 열화 상태를 추정 및 판단하는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
    
11. 청구항 8에 있어서,
    상기 셀의 상태가 잔존 용량을 나타내는 충전 상태(State of Charge, SOC)이고,
    상기 기준데이터는 상기 셀의 압력변화율 값에 따라 충전 상태(SOC) 값을 매칭시킨 데이터를 더 포함하며,
    상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율이 피크 값일 때의 추정 대상 셀의 충전 상태는, 상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값에 해당하는 충전 상태 값으로 구해지는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
    
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율이 피크 값일 때의 추정 대상 셀의 충전 상태는, 상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값에 해당하는 충전 상태 값과 동일한 값으로 결정되고,
    상기 추정 대상 셀의 압력변화율이 피크 값이 아닌 나머지 임의의 값일 때의 충전 상태 값이, 상기 기준데이터에서 상기 셀의 압력변화율 값에 따라 충전 상태 값을 매칭시킨 데이터를 이용하여 결정되는 것을 특징으로 전고체전지의 상태 추정 방법.
    
13. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 셀의 압력변화량은,
    상기 셀의 부피 변화에 기인하는 압력변화량으로서,
    상기 셀의 충전 내지 방전 동안 셀의 부피가 발생하는 방향과 일치되는 방향으로 작용하는 압력의 변화량인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
    
14. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 셀의 압력변화량은,
    상기 셀의 두께 방향 부피 변화에 기인하는 압력변화량으로서,
    상기 셀의 충전 내지 방전 동안 셀의 두께 방향으로 작용하는 압력의 변화량인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
    
15. 청구항 11에 있어서,
    상기 충전 상태 값을 매칭시킨 데이터는,
    충전 상태 값에 따른 전극 활물질의 결정학적인 데이터(crystallographic data), 및 전극의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 토대로 구해지는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.

Images