KR20210062263A - Method for estimating state of all solid cell - Google Patents

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KR20210062263A
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임재민
김상모
이상헌
권태영
남영진
석훈
정윤석
전승구
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현대자동차주식회사
한양대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a method for estimating the state of an all-solid-state battery. A main objective of the present invention is to provide the method for estimating the state of deterioration (SOH) and state of charge (SOC) of an all-solid-state battery. In order to achieve the above objective, the method for estimating the state of an all-solid-state battery comprises the steps of: acquiring reference data for estimating and judging the state of a cell through a prior test targeting cells of the same configuration; measuring an amount of change in pressure of a target cell of which the state is to be estimated by using a pressure measuring means during charging or discharging; acquiring pressure change rate data of the cell from the amount of change in pressure measured; and estimating and determining the state of the target cell using the reference data based on the obtained pressure change rate data.

Description

전고체전지의 상태 추정 방법{Method for estimating state of all solid cell}Method for estimating state of all solid cell}

본 발명은 전고체전지의 상태 추정 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전고체전지의 열화 상태(SOH) 및 충전 상태(SOC)를 정확히 추정할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for estimating the state of an all-solid-state battery, and more particularly, to a method for accurately estimating the deterioration state (SOH) and state of charge (SOC) of the all-solid-state battery.

오늘날 충, 방전이 가능한 이차전지는 전기자동차나 전력저장시스템 등에 사용되는 대용량 전력저장전지와 휴대폰, 캠코더, 노트북 등과 같은 휴대전자기기의 소형 고성능 에너지원으로 널리 이용되고 있다.Today, secondary batteries capable of charging and discharging are widely used as large-capacity power storage batteries used in electric vehicles or power storage systems, and small, high-performance energy sources for portable electronic devices such as mobile phones, camcorders, and notebook computers.

이차전지 중 리튬이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 단위면적당 용량이 크고 자기방전율이 낮으며 메모리 효과가 없어 사용의 편리성에서 장점을 가진다.Among the secondary batteries, lithium ion batteries (LIBs) have higher capacity per unit area than nickel-manganese batteries or nickel-cadmium batteries, have lower self-discharge rates, and have no memory effect, so they have advantages in ease of use.

통상의 리튬이온 전지는 탄소계 음극, 유기용제를 함유하는 전해질 및 리튬산화물 양극으로 구성되는데, 양극과 음극에서 발생하는 화학반응을 이용하여 충전시에는 양극에서 리튬이온이 빠져나와 전해질을 통해 탄소계 음극으로 이동하고, 방전시에는 충전 과정의 역으로 화학반응과 이온 이동이 진행된다. A typical lithium-ion battery consists of a carbon-based negative electrode, an electrolyte containing an organic solvent, and a lithium oxide positive electrode. When charging by using a chemical reaction occurring in the positive electrode and the negative electrode, lithium ions escape from the positive electrode and pass through the carbon-based electrolyte. It moves to the cathode, and when discharging, chemical reaction and ion transfer proceed in reverse of the charging process.

이와 같이 리튬이온 전지는 리튬이온이 양극과 음극 사이를 오고 가는 원리를 이용하여 충, 방전을 여러 번 할 수 있는 대표적인 이차전지이다.As described above, a lithium ion battery is a typical secondary battery capable of charging and discharging several times by using the principle that lithium ions flow back and forth between the positive electrode and the negative electrode.

그러나, 통상의 리튬이온 전지는 가연성 및 휘발성을 가지는 유기용제를 함유한 액체전해질을 사용하기 때문에 유기용제 사용에 따른 누출 및 외부 충격 등으로 인해 전지의 안정성에 있어 여러 문제점이 있고, 셀 제어 불능 환경 조성시 심각한 안전상의 문제를 야기할 수 있다.However, since a typical lithium ion battery uses a liquid electrolyte containing an organic solvent having flammable and volatile organic solvents, there are various problems in the stability of the battery due to leakage and external impact caused by the use of the organic solvent. Creation can cause serious safety problems.

이에 전지의 기본 구조 이외에 별도로 안정성 개선을 위한 부가 재료 적용 또는 추가 안전장치를 장착해야 하는 단점이 있다.In addition to the basic structure of the battery, there is a disadvantage in that an additional material must be applied or an additional safety device must be installed separately to improve stability.

따라서, 최근에는 안전성 확보를 위해 액체전해질 대신 고체전해질을 사용하는 전고체전지(All-Solid-State Battery, ASSB)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Therefore, in recent years, research on an all-solid-state battery (ASSB) that uses a solid electrolyte instead of a liquid electrolyte has been actively conducted to secure safety.

무기 고체전해질을 사용하는 전고체전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전할 뿐만 아니라, 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다. All-solid-state batteries using inorganic solid electrolytes have recently been in the spotlight because they are based on technology that excludes organic solvents and are safer, and because they can be manufactured in a simple form.

고체전해질은 불연(不燃) 또는 난연(難燃)의 성질을 가지므로 액체전해질에 비해 안전성이 높다.Solid electrolytes have a non-flammable or flame-retardant property, so they are more safe than liquid electrolytes.

이와 같이 전고체전지는 기존의 유기 전해액을 무기 고체전해질로 대체한 전지로서, 안전성 문제를 근본적으로 해결할 수 있는 차세대 전지로 주목받고 있다.As described above, the all-solid-state battery is a battery in which the existing organic electrolyte is replaced with an inorganic solid electrolyte, and is attracting attention as a next-generation battery that can fundamentally solve the safety problem.

한편, 배터리 관리 시스템(Battery Management System, BMS)에서는 배터리(이차전지)의 충전 상태, 즉 배터리의 잔존 용량을 나타내는 SOC(State of Charge)를 판단하기 위해 배터리 전류를 적산하여 추정하는 전류적산방법이 널리 이용되고 있다.On the other hand, in the battery management system (BMS), in order to determine the state of charge of the battery (secondary battery), that is, the state of charge (SOC) representing the remaining capacity of the battery, a current accumulation method that is estimated by integrating the battery current is used. It is widely used.

전류적산법(Ah법 또는 coulomb counting법)은 사용 전류와 시간의 관계로부터 SOC를 추정하는 방법이다.The current integration method (Ah method or coulomb counting method) is a method of estimating SOC from the relationship between the current and time used.

그 밖에, 전압측정법과 저항측정법이 알려져 있으며, 이는 배터리의 개회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV)이나 내부 저항 등의 인자들과 SOC의 관계를 미리 파악한 뒤 이들 인자를 검출하여 SOC를 결정하는 방법이다.In addition, a voltage measurement method and a resistance measurement method are known, which is a method of determining SOC by detecting the relationship between factors such as open circuit voltage (OCV) or internal resistance of a battery and SOC in advance, and then detecting these factors. to be.

이 중에서 전압측정법은 개회로 전압(OCV)을 측정하고 측정된 개회로 전압과 SOC의 관계로부터 SOC를 추정하는 방법이다.Among them, the voltage measurement method measures the open circuit voltage (OCV) and estimates the SOC from the relationship between the measured open circuit voltage and the SOC.

또한, 저항측정법은 배터리 내부 저항을 측정하고 측정된 내부 저항과 SOC의 관계로부터 SOC를 추정하는 방법이다.In addition, the resistance measurement method is a method of measuring the internal resistance of a battery and estimating the SOC from the relationship between the measured internal resistance and the SOC.

그러나, 배터리의 SOC 추정에 이용되는 방법들은 배터리의 SOH(State of Health)에 따라 영향을 받을 수 있다.However, methods used to estimate the SOC of the battery may be affected by the state of health (SOH) of the battery.

배터리, 특히 충, 방전이 가능한 이차전지는 전기화학적인 반응을 통해 충전 및 방전이 이루어지고, 이러한 충전 및 방전이 반복되면 내부의 화학물질들이 화학적 변성을 나타내거나 전기적 구조 또는 기계적 특성이 변형되어 노화 과정을 거치게 된다. Batteries, especially secondary batteries capable of charging and discharging, are charged and discharged through an electrochemical reaction, and when such charging and discharging are repeated, internal chemicals exhibit chemical degeneration, or electrical structures or mechanical properties are deformed, leading to aging. You will go through the process.

이러한 노화 과정이 계속되면서 이차전지는 초기 성능보다 저하된 성능을 가지게 되며, 결국에는 수명을 다하게 된다.As this aging process continues, the secondary battery has a performance that is lower than the initial performance, and eventually ends its life.

이에 이차전지를 이용하는 많은 시스템에서 이차전지의 노화로 인한 기능 저하 및 교체 시기를 추정하는 것이 시스템의 안정적인 운영에 있어 중요하고, 나아가 잔여 수명에 대한 관리가 필요한바, 이를 위해 배터리의 정확한 수명 예측이 매우 중요하다.Therefore, in many systems using secondary batteries, estimating the deterioration and replacement timing due to aging of the secondary battery is important for the stable operation of the system, and further, management of the remaining life is necessary. very important.

일반적으로 배터리의 성능 상태, 잔여 수명, 열화도를 나타내는 값으로서 SOH가 널리 이용되고 있다.In general, SOH is widely used as a value indicating the performance state, remaining life, and degree of deterioration of a battery.

배터리의 SOH는 시간 경과에 따른 배터리의 잔여 수명 내지 퇴화 정도(열화 정도)를 나타내는 지표이고, 보통 정격 수명에 대한 배터리의 잔여 수명을 백분율(%) 단위로 나타낸 것을 의미한다.The SOH of a battery is an index indicating the remaining life or deterioration (degree of deterioration) of the battery over time, and usually refers to the remaining life of the battery relative to the rated life in percent (%).

최근 전기자동차 등 배터리를 사용하는 다양한 장치들이 급증함에 따라 배터리 관리 시스템을 통해 배터리의 SOH를 정확히 추정하는 기술에 대한 관심과 연구가 증가하고 있는 추세이다. Recently, as various devices using batteries such as electric vehicles have increased rapidly, interest and research on technology for accurately estimating the SOH of a battery through a battery management system are increasing.

그러나, 종래의 SOC 추정 방법에서는 SOC가 배터리의 열화 정도를 나타내는 SOH의 영향을 받음에도 복합적인 열화 인자들 사이의 상호 작용을 고려하지 못하고 있다.However, in the conventional SOC estimation method, even though the SOC is affected by SOH, which indicates the degree of deterioration of the battery, the interaction between complex deterioration factors is not considered.

공개특허 제10-2018-0116914호(2018.10.26.)Publication Patent No. 10-2018-0116914 (October 26, 2018) 공개특허 제10-2014-0084823호(2014.07.07.)Publication Patent No. 10-2014-0084823 (July 7, 2014) 공개특허 제10-2018-0130149호(2018.12.07.)Publication Patent No. 10-2018-0130149 (2018.12.07.)

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출한 것으로서, 전고체전지의 잔존 용량을 나타내는 SOC를 정확히 추정할 수 있는 이차전지의 상태 추정 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for estimating the state of a secondary battery capable of accurately estimating the SOC representing the remaining capacity of an all-solid-state battery, as created to solve the above problems.

또한, 본 발명은 복합적인 열화 인자들 사이의 상호 작용을 고려하여 비파괴적으로 전고체전지의 열화 정도(SOH) 및 SOC를 추정할 수 있는 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for non-destructively estimating the degree of deterioration (SOH) and SOC of an all-solid-state battery in consideration of interactions between complex deterioration factors.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따르면, 동일 구성의 셀을 대상으로 하는 선행 시험을 통해 셀의 상태를 추정 및 판단하기 위한 기준데이터를 취득하는 단계; 상태를 추정하고자 하는 추정 대상 셀에 대해 충전 내지 방전 동안 압력측정수단을 이용하여 셀의 압력변화량을 측정하는 단계; 상기 측정되는 압력변화량으로부터 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터를 취득하는 단계; 및 상기 취득되는 압력변화율 데이터를 기초로 상기 기준데이터를 이용하여 상기 추정 대상 셀의 상태를 추정 및 판단하는 단계를 포함하는 전고체전지의 상태 추정 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, according to an embodiment of the present invention, there is provided a method comprising: acquiring reference data for estimating and determining a state of a cell through a prior test targeting a cell having the same configuration; Measuring a change in pressure of the cell using a pressure measuring means during charging or discharging of the cell to be estimated for which the state is to be estimated; Acquiring pressure change rate data of the cell to be estimated from the measured pressure change amount; And estimating and determining a state of the estimated target cell using the reference data based on the acquired pressure change rate data.

이때, 상기 기준데이터를 취득하는 단계에서, 상기 동일 구성의 셀로서 열화가 발생하지 않은 셀을 대상으로 하여 기준데이터를 취득할 수 있다.At this time, in the step of acquiring the reference data, it is possible to acquire the reference data by targeting a cell having the same configuration as a cell in which deterioration has not occurred.

또한, 상기 동일 구성의 셀 및 상기 추정 대상 셀은, 음극 활물질로서 그라파이트 또는 충전 상태(State of Charge, SOC)에 따른 결정 구조가 구분되어 있는 물질을 사용한 음극을 가지는 전고체전지의 셀일 수 있다.In addition, the cell of the same configuration and the cell to be estimated may be a cell of an all-solid-state battery having a negative electrode using graphite as a negative electrode active material or a material having a crystal structure classified according to a state of charge (SOC). .

또한, 상기 동일 구성의 셀 및 상기 추정 대상 셀은 음극과 양극, 음극과 양극 사이의 고체전해질을 포함하는 풀-셀(full-cell) 구성의 셀일 수 있다.In addition, the cell of the same configuration and the cell to be estimated may be a cell of a full-cell configuration including a cathode and an anode, and a solid electrolyte between the cathode and the anode.

또한, 상기 기준데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 셀의 압력변화율 값을 정의한 압력변화율 데이터일 수 있다.In addition, the reference data may be pressure change rate data defining a pressure change rate value of a cell according to time or cell capacity.

또한, 상기 기준데이터에서 상기 셀의 압력변화율은, 상기 선행 시험 동안 측정되는 셀의 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어지는 단위시간당 압력변화량이거나, 상기 선행 시험 동안 측정되는 셀의 압력변화량을 셀 용량에 대해 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량일 수 있다.In addition, in the reference data, the rate of change in pressure of the cell is the amount of change in pressure per unit time obtained by differentiating the amount of change in pressure of the cell measured during the preceding test with respect to time, or the amount of change in pressure of the cell measured during the preceding test to the cell capacity. It may be an amount of change in pressure per unit capacity obtained by differentiating with respect to.

또한, 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 얻어지는 압력변화율이고, 상기 추정 대상 셀의 압력변화율은, 상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어지는 단위시간당 압력변화량이거나, 상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 셀 용량에 대해 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량일 수 있다.In addition, the pressure change rate data of the estimation target cell is a pressure change rate obtained according to time or cell capacity, and the pressure change rate of the estimation target cell is obtained by differentiating the pressure change amount measured for the estimation target cell with respect to time. It may be a pressure change amount or a pressure change amount per unit capacity obtained by differentiating the pressure change amount measured for the estimated target cell with respect to the cell capacity.

또한, 상기 기준데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 셀의 압력변화율 값을 정의한 압력변화율 데이터를 포함하고, 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 얻어지는 압력변화율이며, 상기 기준데이터 및 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터의 압력변화율은, 상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어지는 단위시간당 압력변화량이거나, 상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 셀 용량에 대해 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량일 수 있다.In addition, the reference data includes pressure change rate data defining a pressure change rate value of a cell according to time or cell capacity, and the pressure change rate data of the estimated target cell is a pressure change rate obtained according to time or cell capacity, and the reference data and The pressure change rate of the pressure change rate data of the estimating target cell is a pressure change amount per unit time obtained by differentiating the pressure change amount measured for the estimating target cell with respect to time, or the pressure change amount measured for the estimating target cell as a cell capacity. It may be an amount of change in pressure per unit capacity obtained by differentiating with respect to.

또한, 상기 셀의 상태는 열화 상태 또는 잔존 용량을 나타내는 충전 상태(State of Charge, SOC)일 수 있다.In addition, the state of the cell may be a state of charge (SOC) indicating a deterioration state or a remaining capacity.

또한, 상기 셀의 상태가 열화 상태이고, 상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 시간과 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 시간을 비교하거나, 상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 셀 용량과 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 셀 용량을 비교하여, 추정 대상 셀의 열화 상태를 추정 및 판단할 수 있다.In addition, the time indicated by the peak value of the pressure change rate in the reference data and the time indicated by the peak value of the pressure change rate in the pressure change rate data of the target cell is compared, or the pressure in the reference data By comparing the cell capacity indicated by the peak value of the rate of change with the cell capacity indicated by the peak value of the pressure change rate in the pressure change rate data of the target cell to be estimated, the deterioration state of the target cell may be estimated and determined.

또한, 상기 셀의 상태가 잔존 용량을 나타내는 충전 상태(State of Charge, SOC)이고, 상기 기준데이터는 상기 셀의 압력변화율 값에 따라 충전 상태(SOC) 값을 매칭시킨 데이터를 더 포함하며, 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율이 피크 값일 때의 추정 대상 셀의 충전 상태는, 상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값에 해당하는 충전 상태 값으로 구해질 수 있다.In addition, the state of the cell is a state of charge (SOC) indicating the remaining capacity, and the reference data further includes data obtained by matching a state of charge (SOC) value according to the pressure change rate value of the cell, and the The state of charge of the target cell when the pressure change rate is a peak value in the pressure change rate data of the target cell may be obtained as a state of charge value corresponding to the peak value of the pressure change rate in the reference data.

또한, 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율이 피크 값일 때의 추정 대상 셀의 충전 상태는, 상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값에 해당하는 충전 상태 값과 동일한 값으로 결정되고, 상기 추정 대상 셀의 압력변화율이 피크 값이 아닌 나머지 임의의 값일 때의 충전 상태 값이, 상기 기준데이터에서 상기 셀의 압력변화율 값에 따라 충전 상태(SOC) 값을 매칭시킨 데이터를 이용하여 결정될 수 있다.In addition, the state of charge of the estimated target cell when the pressure change rate is a peak value in the pressure change rate data of the target cell is determined to be the same value as the state of charge value corresponding to the peak value of the pressure change rate in the reference data, and the estimation The state of charge value when the pressure change rate of the target cell is not a peak value but an arbitrary value may be determined using data obtained by matching the SOC value according to the pressure change rate value of the cell in the reference data.

또한, 상기 셀의 압력변화량은, 상기 셀의 부피 변화에 기인하는 압력변화량으로서, 상기 셀의 충전 내지 방전 동안 셀의 부피가 발생하는 방향과 일치되는 방향으로 작용하는 압력의 변화량일 수 있다.In addition, the amount of change in pressure of the cell is an amount of change in pressure caused by a change in volume of the cell, and may be an amount of change in pressure acting in a direction coincident with a direction in which the volume of the cell occurs during charging or discharging of the cell.

또한, 상기 셀의 압력변화량은, 상기 셀의 두께 방향 부피 변화에 기인하는 압력변화량으로서, 상기 셀의 충전 내지 방전 동안 셀의 두께 방향으로 작용하는 압력의 변화량일 수 있다.In addition, the amount of pressure change of the cell is an amount of change in pressure caused by a change in volume of the cell in the thickness direction, and may be an amount of change in pressure acting in the thickness direction of the cell during charging or discharging of the cell.

또한, 상기 충전 상태 값을 매칭시킨 데이터는, 충전 상태 값에 따른 전극 활물질의 결정학적인 데이터(crystallographic data), 및 전극의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 토대로 구해질 수 있다.In addition, data obtained by matching the state of charge value may be obtained based on crystallographic data of the electrode active material according to the value of the state of charge and an X-ray diffraction (XRD) analysis result of the electrode.

이로써, 본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 방법에 의하면, 전고체전지의 잔존 용량을 나타내는 SOC를 정확히 추정할 수 있고, 특히 복합적인 열화 인자들 사이의 상호 작용을 고려하여 비파괴적으로 전고체전지의 열화 정도(SOH) 및 SOC를 추정할 수 있다.Accordingly, according to the method for estimating the state of the all-solid-state battery according to the present invention, the SOC representing the remaining capacity of the all-solid-state battery can be accurately estimated. The degree of degradation (SOH) and SOC of the battery can be estimated.

도 1은 음극 내 LGPS의 함량을 달리하는 각 셀에 대해 충전 및 방전 동안 시간이 경과함에 따른 압력변화량의 측정 결과를 예시한 도면이다.
도 2는 도 1의 압력변화량 측정 결과를 셀 용량(Q)에 대해 미분한 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)의 값을 시간(Time)에 따라 나타낸 도면이다.
도 3은 음극 내 LGPS의 함량을 달리하는 각 셀별 양극과 음극의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 방전시 상태 추정을 위한 기준데이터와 실제 셀에 대해 측정된 측정데이터(압력변화율 데이터)를 예시한 도면이다.
도 5는 본 발명에서 셀에 대한 압력변화량을 측정할 수 있는 장치의 일례를 도시한 구성도이다.
도 6은 본 발명에서 압력변화량 측정을 통해 얻어질 수 있는 압력변화율 데이터의 예를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 상태 추정 과정을 나타내는 순서도이다.1 is a diagram illustrating a measurement result of a pressure change amount over time during charging and discharging for each cell having a different LGPS content in a cathode.
FIG. 2 is a diagram showing the value of the pressure change amount per unit capacity (dP/dQ) obtained by differentiating the measurement result of the pressure change amount of FIG. 1 with respect to the cell capacity Q according to time.
3 is a view showing the results of XRD analysis of the anode and the cathode for each cell in which the content of LGPS in the cathode is different.
4 is a diagram illustrating reference data for estimating a state during discharge and measurement data (pressure change rate data) measured for an actual cell according to the present invention.
5 is a block diagram showing an example of a device capable of measuring a pressure change amount for a cell in the present invention.
6 is a diagram showing an example of pressure change rate data that can be obtained through measurement of a pressure change amount in the present invention.
7 is a flowchart illustrating a state estimation process according to the present invention.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art can easily implement the embodiments of the present invention. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms.

명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.When a part of the specification "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.

본 발명은 이차전지의 상태를 추정할 수 있는 방법에 관한 것이며, 여기서 이차전지의 상태는 이차전지의 잔여 수명 및 열화 정도를 나타내는 SOH(State of Health) 또는 이차전지의 잔존 용량을 나타내는 충전 상태, 즉 SOC(State of Charge)일 수 있다.The present invention relates to a method for estimating the state of a secondary battery, wherein the state of the secondary battery is a state of health (SOH) representing the remaining life and degree of deterioration of the secondary battery or a state of charge representing the remaining capacity of the secondary battery, That is, it may be a state of charge (SOC).

특히, 본 발명은 복합적인 열화 인자들 사이의 상호 작용을 고려하여 비파괴적으로 이차전지의 열화 상태(SOH) 및 충전 상태(SOC)를 추정할 수 있고, 이를 통해 이차전지의 안전성 문제를 개선할 수 있는 이차전지의 상태 추정 방법을 제공하고자 하는 것이다.In particular, the present invention can non-destructively estimate the deterioration state (SOH) and state of charge (SOC) of the secondary battery in consideration of the interaction between complex deterioration factors, thereby improving the safety problem of the secondary battery. It is intended to provide a method for estimating the state of a secondary battery that can be used.

본 발명에 따른 상태 추정의 대상이 되는 전지는 리튬이온 전지 중 전고체전지일 수 있고, 이때 전지는 팩 단위의 전지이거나 단(單) 셀과 같이 적어도 하나의 셀(cell)을 포함하는 것일 수 있으며, 여기서 셀은 양극과 음극, 전해질을 모두 포함하는 풀-셀(full-cell)의 구성을 가지는 것일 수 있다. The battery subject to state estimation according to the present invention may be an all-solid battery among lithium-ion batteries, and in this case, the battery may be a battery in a pack unit or may include at least one cell such as a single cell. Here, the cell may have a full-cell configuration including both an anode, a cathode, and an electrolyte.

또한, 본 발명에서 전고체전지는 차량에서 동력원(전력원)으로 이용되는 차량용 전고체전지일 수 있다.In addition, the all-solid-state battery in the present invention may be an all-solid-state battery for a vehicle used as a power source (power source) in a vehicle.

액체전해질(전해액)을 사용하는 리튬이온 전지의 경우, 전해액에 의해 발생되는 양극 및 음극 소재별 반응 변화가 전지 내에서 유기적으로 연관되어 있으므로 다양한 소재의 특징을 구별해 내기가 어렵고, 전고체전지 대비 급격한 열화를 초래하는 문제가 있다.In the case of a lithium-ion battery using a liquid electrolyte (electrolyte), it is difficult to distinguish the characteristics of various materials because the reaction change for each positive and negative material generated by the electrolyte is organically related within the battery. There is a problem that causes rapid deterioration.

또한, 액체전해질을 사용하는 리튬이온 전지에서는 압력 변화에 대해 전극 내 기공(pore) 및 등방 압력 분산으로 인하여 전지 내 압력을 검출하고 모니터링하는데 많은 어려움이 있다. In addition, in a lithium ion battery using a liquid electrolyte, there are many difficulties in detecting and monitoring the pressure in the battery due to the isotropic pressure distribution and pores in the electrode for a pressure change.

반면, 전고체전지는 고체전해질을 사용으로써 전극 내부 문제에 대한 모니터링이 용이하고, 또한 고체전해질과 전극 사이의 계면이 액체전해질을 사용하는 경우에 비해 뚜렷하다는 장점이 있다. On the other hand, the all-solid-state battery has the advantage that it is easy to monitor internal problems of the electrode by using a solid electrolyte, and that the interface between the solid electrolyte and the electrode is distinct compared to the case of using a liquid electrolyte.

따라서, 본 발명에 따른 상태 추정 방법은 전고체전지를 대상으로 하며, 예를 들어 그라파이트(graphite, Gr)를 사용한 음극을 가지는 전고체전지를 대상으로 본 발명에 따른 상태 추정 방법을 적용하는 것이 가능하다. Accordingly, the state estimation method according to the present invention is for an all-solid-state battery, for example, it is possible to apply the state estimation method according to the present invention to an all-solid-state battery having a negative electrode using graphite (Gr). Do.

전고체전지에서 음극 활물질로 사용되는 그라파이트의 경우 SOC에 따른 결정학적인 데이터(crystallographic data)가 존재하기 때문에 더욱 정확한 열화 상태(SOH) 및 충전 상태(SOC)의 추정이 가능할 것이다.In the case of graphite, which is used as a negative active material in an all-solid-state battery, crystallographic data according to SOC exists, so it is possible to more accurately estimate the deterioration state (SOH) and state of charge (SOC).

이하의 설명에서는 음극 물질로 그라파이트(흑연, GR)를 사용한 풀-셀 구성의 전지를 예로 하여 설명하지만, 그라파이트 외에도 SOC에 따른 결정 구조가 구분되어 있고 SOC에 따른 결정학적 데이터를 선행 시험을 통해 취득할 수 있는 소재라면, 그 소재를 전극 물질로 사용한 전지에 대해서 본 발명에 따른 상태 추정 방법의 적용이 가능하다. In the following description, a battery of a full-cell configuration using graphite (graphite, GR) as an anode material is used as an example, but in addition to graphite, the crystal structure according to SOC is classified, and crystallographic data according to SOC is obtained through prior tests. As long as the material can be used, the state estimation method according to the present invention can be applied to a battery using the material as an electrode material.

전고체전지의 전극 물질(특히, 음극 물질인 그라파이트)은 결정 구조의 특이성으로 인해 단위용량당 압력변화량(용량에 대한 압력변화율) 및 단위시간당 압력변화량(시간에 대한 압력변화율)에 있어 유사함을 가질 수 있는데, 본 발명에서는 단위용량당 압력변화량 또는 단위시간당 압력변화량의 추이를 통해 전고체전지의 열화 상태 및 충전 상태를 추정할 수 있는 방법을 제시한다. The electrode material of an all-solid-state battery (especially graphite, which is a negative electrode material) is similar in pressure change per unit capacity (pressure change rate against capacity) and pressure change amount per unit time (pressure change rate over time) due to the specificity of the crystal structure. The present invention provides a method for estimating the deterioration state and state of charge of the all-solid-state battery through the trend of the pressure change amount per unit capacity or the pressure change amount per unit time.

즉, 본 발명에서는 전극 물질(음극의 그라파이트)에 대한 결정 구조 정보를 이용하여 측정된 단위용량당 압력변화량 또는 단위시간당 압력변화량으로부터 전고체전지의 SOC 및 열화 정도를 판단할 수 있는 방법을 제시한다. That is, the present invention proposes a method for determining the SOC and the degree of deterioration of an all-solid-state battery from the amount of pressure change per unit capacity or the amount of pressure change per unit time measured using crystal structure information on the electrode material (cathode graphite). .

본 발명에서 압력변화량은 충, 방전 동안 음극에서의 압력변화량을 의미하는 것일 수 있고, 실제 상태 추정 과정에서 음극에서의 압력변화량이 압력측정수단을 통해 측정될 수 있는바, 본 발명에서 추정되는 전지의 열화 상태 및 열화 정도는 음극의 열화 상태 및 열화 정도를 의미하는 것이라 할 수 있다. In the present invention, the amount of change in pressure may mean the amount of change in pressure at the negative electrode during charging and discharging, and the amount of change in pressure at the negative electrode in the process of estimating the actual state can be measured through a pressure measuring means. The deterioration state and degree of deterioration of may refer to the deterioration state and degree of deterioration of the negative electrode.

이하의 설명에서는 본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 방법에 대해 도면을 참조하여 좀더 상세히 설명하기로 한다.In the following description, a method for estimating the state of an all-solid-state battery according to the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

먼저, 본 발명자는 음극 활물질로 그라파이트(흑연, Gr)을 사용한 전지(셀)에서 열화 정도에 따라 단위시간당 압력변화량(dP/dt)의 결과가 달라짐을 실험적으로 확인하였다.First, the present inventor experimentally confirmed that the result of the pressure change per unit time (dP/dt) varies according to the degree of deterioration in a battery (cell) using graphite (graphite, Gr) as a negative electrode active material.

이때, 사용된 풀-셀의 구성은 하기 표 1과 같다. At this time, the configuration of the used full-cell is shown in Table 1 below.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 셀 구성을 참조하면, 양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(이하 'NCM622'라 칭함)가 사용되었고, 양극 활물질인 NCM622와 함께 양극의 고체전해질로서 Li6PS5Cl가 사용되었으며, 양극의 도전재로서 슈퍼 C, 보다 구체적으로는 슈퍼 C65가 사용되었다.Referring to the cell configuration, LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (hereinafter referred to as'NCM622') was used as a positive electrode active material, and Li 6 PS 5 Cl was used as a solid electrolyte of the positive electrode together with NCM622 as a positive electrode active material, Super C, more specifically Super C65, was used as the conductive material of the positive electrode.

또한, 음극 활물질로는 그라파이트(Graphite, Gr)가 사용되었고, 음극의 고체전해질로서 Li6PS5Cl가 사용되었다.In addition, graphite (Gr) was used as the negative active material, and Li 6 PS 5 Cl was used as the solid electrolyte of the negative electrode.

또한, 셀에서 양극과 음극 사이에 위치되는 고체전해질층으로서 양극과 음극에서 사용된 것과 동일한 Li6PS5Cl가 사용되었다. In addition, the same Li 6 PS 5 Cl used in the anode and cathode was used as a solid electrolyte layer positioned between the anode and the cathode in the cell.

그리고, 음극에서 부반응을 유도하기 위한 Li10GeP2S12(이하 'LGPS'라 칭함)를 정해진 함량만큼 첨가시켜 음극의 열화를 모사하였으며, LGPS의 함량을 달리한 총 4개의 셀을 구성하였다. In addition, the deterioration of the negative electrode was simulated by adding Li 10 GeP 2 S 12 (hereinafter referred to as'LGPS') to induce a side reaction in the negative electrode by a predetermined amount, and a total of four cells with different LGPS contents were constructed.

보다 상세하게는, 음극의 고체전해질(Li6PS5Cl)과 LGPS를 합한 것을 100wt%라 할 때, 각 셀별로 음극에 0wt%, 10wt%, 20wt%, 100wt%의 함량으로 LGPS를 첨가하여 음극에서의 LGPS의 사용량을 각기 달리한 셀들을 제조하였다.More specifically, when the sum of the solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl) and LGPS of the negative electrode is 100 wt%, LGPS is added in an amount of 0 wt%, 10 wt%, 20 wt%, and 100 wt% to the negative electrode for each cell. Cells with different amounts of LGPS in the negative electrode were prepared.

음극에서의 LGPS의 함량이 각기 다르다는 것은 모사한 셀의 열화 정도, 구체적으로는 셀별 음극의 열화 정도가 다르다는 것을 의미하며, 각 셀의 음극의 열화 정도를 다르게 구현하기 위해 LGPS의 함량을 셀별로 조정하여 음극에 첨가한 것이다. The fact that the content of LGPS in the cathode is different means that the degree of deterioration of the simulated cell, specifically, the degree of deterioration of the cathode of each cell is different, and the content of LGPS is adjusted for each cell to achieve a different degree of deterioration of the cathode of each cell. And added to the negative electrode.

음극에서 LGPS의 함량이 0wt%라는 것은 음극을 포함하여 셀 전체가 열화되지 않은 것을 의미하고, LGPS의 함량이 100wt%라는 것은 셀의 음극이 최대로 열화됨을 의미한다.A content of 0 wt% of LGPS in the cathode means that the entire cell including the cathode is not deteriorated, and a content of 100 wt% of LGPS means that the cathode of the cell is deteriorated to the maximum.

또한, LGPS의 함량이 높을수록 셀의 열화 정도(즉, 음극의 열화 정도)가 더 크다는 것을 의미한다.In addition, the higher the LGPS content, the greater the degree of deterioration of the cell (that is, the degree of deterioration of the negative electrode).

도 1은 상기 표 1의 구성을 가지는 4개의 각 셀에 대해 충전(charge) 및 방전(discharge) 동안 시간(Time)(단위: h)이 경과함에 따른 압력변화량(ΔP)(단위: MPa)을 압력측정수단을 이용하여 측정한 결과를 나타내고 있다.1 shows the pressure change amount (ΔP) (unit: MPa) as time (unit: h) elapses during charge and discharge for each of the four cells having the configuration of Table 1 above. It shows the results measured using the pressure measuring means.

셀의 충전 및 방전 동안 압력 변화는 셀의 두께 방향으로 발생하는 부피 변화에 기인하는 압력 변화라 할 수 있고, 충전 및 방전 동안 부피 변화가 야기하는 압력 변화의 양(이하 '압력변화량'이라 칭함)을 시간이 경과함에 따라 측정한 결과가 도 1에 예시되고 있다. The pressure change during charging and discharging of the cell can be referred to as a pressure change caused by the volume change occurring in the thickness direction of the cell, and the amount of pressure change caused by the volume change during charging and discharging (hereinafter referred to as'pressure change amount') The result of measuring as time elapses is illustrated in FIG. 1.

도 1에 예시된 압력변화량은 단(單) 셀의 두께 방향으로 작용하는 압력(P)의 변화량을 측정한 것으로, 보다 구체적으로는 셀의 구성 중 음극에서 발생한 압력변화량이고, 이는 후술하는 바와 같이 셀 전체의 압력변화량에서 양극만의 압력변화량을 차감하여 계산될 수 있다.The amount of change in pressure illustrated in FIG. 1 is a measurement of the amount of change in pressure P acting in the thickness direction of a single cell, and more specifically, it is the amount of change in pressure generated at the cathode in the configuration of the cell, which will be described later. It can be calculated by subtracting the pressure change amount of only the anode from the pressure change amount of the entire cell.

후술하는 바와 같이 상기 양극만의 압력변화량은 동일 조성의 양극을 가지는 별도 셀을 이용하여 동일 조건에서 동일 장치를 이용하여 별도로 측정될 수 있고,본 발명에서 상태 추정 대상이 되는 실제 전지를 대상으로 음극의 압력변화량을 측정하는 동안에도 양극만의 압력변화량이 배터리 관리 시스템에 미리 입력 및 저장되어 이용될 수 있다.As will be described later, the amount of change in pressure of only the positive electrode can be measured separately using the same device under the same conditions using a separate cell having a positive electrode of the same composition. Even while the pressure change amount of is measured, the pressure change amount of only the positive electrode can be input and stored in the battery management system in advance and used.

여기서, 셀 전체의 압력변화량과 양극만의 압력변화량 데이터, 음극의 압력변화량 데이터는, 충전 또는 방전 시작 후부터의 경과 시간(도 1 및 도 2의 그래프에서 횡축 값임), 또는 용량(capacity)(도 4의 그래프에서 횡축 값임)을 기준으로 매칭될 수 있다.Here, the pressure change amount of the entire cell, the pressure change amount data of only the positive electrode, and the pressure change amount data of the negative electrode are the elapsed time from the start of charging or discharging (the horizontal axis value in the graphs of Figs. 1 and 2), or capacity (Fig. It can be matched based on the horizontal axis value in the graph of 4).

도 1에 나타낸 압력변화량(ΔP)의 측정 결과를 얻기 위해 압력측정수단을 구비한 장치를 이용해야 하는데, 도 5에 예시한 장치의 이용이 가능하고, 이 장치에 대해서는 뒤에서 상세히 설명하기로 한다.In order to obtain the measurement result of the pressure change amount ΔP shown in FIG. 1, a device equipped with a pressure measuring means must be used. The device illustrated in FIG. 5 can be used, and this device will be described in detail later.

또한, 도 2에서는 도 1의 압력변화량(ΔP) 측정 결과를 셀 용량(capacity, Q)에 대해 미분한 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)의 값을 시간에 따라 나타내고 있다.In addition, in FIG. 2, the value of the pressure change amount (dP/dQ) per unit capacity obtained by differentiating the measurement result of the pressure change amount (ΔP) of FIG. 1 with respect to the cell capacity (capacity, Q) over time.

도 1과 도 2에서는 LGPS를 첨가하지 않거나 각기 조정된 양만큼 첨가하여 열화 정도를 다르게 모사한 4개의 셀에 대해서 측정한 결과를 나타내고 있으며, 이는 셀의 열화 정도에 따라 측정 결과가 달라짐을 보이고 있다.In FIGS. 1 and 2, measurement results are shown for four cells in which LGPS is not added or the degree of deterioration is differently simulated by adding each adjusted amount, which shows that the measurement result varies depending on the degree of deterioration of the cell. .

도 1과 도 2를 참조하면, 압력변화량(ΔP)과 단위시간당 압력변화량(압력변화율, dP/dQ) 데이터가 셀의 열화 정도(즉, 음극의 열화 정도)에 따라 특정하게 나타나는데, 여기서 셀별 열화 정도는 음극에 첨가된 LGPS의 함량 차이로 구분되는 것이다.1 and 2, data of the amount of pressure change (ΔP) and the amount of pressure change per unit time (pressure change rate, dP/dQ) are specifically shown according to the degree of deterioration of the cell (i.e., the degree of deterioration of the cathode). The degree is classified by the difference in the content of LGPS added to the negative electrode.

이와 같이 도 2의 단위시간당 압력변화량이 셀의 열화 정도에 따라 정해진 값으로 나타나므로, 결국 단위시간당 압력변화량의 값을 알게 되면 셀의 열화 정도를 판단하는 것이 가능하다. As described above, since the pressure change amount per unit time of FIG. 2 is expressed as a value determined according to the degree of deterioration of the cell, it is possible to determine the degree of deterioration of the cell by knowing the value of the pressure change amount per unit time.

도 1에서 'Gr'은 각 셀의 음극만의 압력변화량을 나타내고, 'Gr+NCM'은 음극과 양극을 포함한 각 셀 전체의 압력변화량을 나타낸다.In FIG. 1,'Gr' denotes the pressure change amount of only the cathode of each cell, and'Gr+NCM' denotes the pressure change amount of the entire cell including the cathode and the anode.

즉, 'Gr+NCM'은 음극뿐만 아니라 양극의 압력변화량까지 포함하고 있는 것으로, 도 1에서 각 셀의 음극만의 압력변화량('GR')은 셀 전체의 압력변화량('Gr+NCM')에서 각 셀의 양극만의 압력변화량('NCM')을 뺀 값으로 결정될 수 있다. That is,'Gr+NCM' includes not only the negative electrode but also the pressure change amount of the positive electrode, and in FIG. 1, the pressure change amount of only the negative electrode of each cell ('GR') is the pressure change amount of the entire cell ('Gr+NCM'). It can be determined by subtracting the pressure change amount ('NCM') of only the anode of each cell from.

각 셀의 양극만의 압력변화량은 부피 변화가 없는 물질을 사용하여 음극을 구성하고 표 1과 같이 음극에서의 LGPS의 함량을 달리하여 셀을 구성한 뒤, 동일 조건으로 각 셀에 대해 충, 방전을 실시하였을 때 셀 전체의 압력변화량을 측정하면 취득할 수 있다.The amount of pressure change of only the positive electrode of each cell consists of a negative electrode using a material that does not change in volume, and after configuring the cell by varying the content of LGPS in the negative electrode as shown in Table 1, charge and discharge each cell under the same conditions. When implemented, it can be obtained by measuring the amount of pressure change across the cell.

다시 말하면, 각 셀에서 동일 구성의 양극을 사용하되, 음극의 경우 음극 활물질 등에 있어 부피 변화 및 압력 변화가 없는 소재를 사용하여 각 셀을 구성한 뒤, 각 셀에 대해 충, 방전 동안 압력측정수단을 이용하여 동일 방식으로 셀 전체에 대한 압력변화량을 측정하면 해당 셀의 양극만의 압력변화량을 측정할 수 있다.In other words, a positive electrode having the same configuration is used in each cell, but in the case of a negative electrode, a material having no volume change and pressure change in the negative electrode active material, etc., is used to configure each cell, and then a pressure measuring means during charging and discharging for each cell is used. By using the same method to measure the amount of pressure change for the entire cell, the amount of change in pressure of only the anode of the cell can be measured.

이렇게 각 셀별로 셀 전체의 압력변화량('Gr+NCM')을 측정한 뒤, 상기 측정된 앙극만의 압력변화량을 빼면, 도 1에서와 같이 시간에 따라 음극만의 압력변화량('Gr') 데이터를 취득할 수 있게 된다.After measuring the pressure change amount ('Gr+NCM') of the entire cell for each cell, subtracting the measured pressure change amount of only the positive electrode, as shown in FIG. 1, the pressure change amount of only the cathode ('Gr') over time. Data can be acquired.

도 1에서 'LGPS 0wt%'는 셀의 음극에 LGPS를 0wt% 첨가한 셀을 나타내고, 'LGPS 10wt%'는 셀의 음극에 LGPS를 10wt% 첨가한 셀을 나타내며, 'LGPS 20wt%'와 'LGPS 100wt%'는 셀의 음극에 LGPS를 각각 20wt%와 100wt%를 첨가한 셀을 나타낸다.In FIG. 1,'LGPS 0wt%' denotes a cell in which 0wt% LGPS is added to the cathode of the cell, and'LGPS 10wt%' denotes a cell in which 10wt% LGPS is added to the cathode of the cell, and'LGPS 20wt%' and ' LGPS 100wt%' denotes a cell in which 20wt% and 100wt% of LGPS are added to the cathode of the cell, respectively.

도 2는 도 1에 나타낸 음극만의 압력변화량('Gr')의 측정 결과를 셀 용량에 대해 미분하여 얻은 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)을 나타내고 있는 것이다.FIG. 2 shows the pressure change amount per unit capacity (dP/dQ) obtained by differentiating the measurement result of the pressure change amount ('Gr') of only the cathode shown in FIG. 1 with respect to the cell capacity.

도 1과 도 2는 음극에 첨가된 LGPS의 양이 상이함에 따라, 즉 음극의 열화 정도가 상이함에 따라 단위시간당 압력변화량의 측정 결과가 모두 상이함을 보여주고 있다. 1 and 2 show that the measurement results of the amount of pressure change per unit time are all different as the amount of LGPS added to the negative electrode is different, that is, the degree of deterioration of the negative electrode is different.

또한, 본 발명자는 표 1의 구성을 가지는 각 셀의 양극과 음극에 대해 SOC 데이터 확보를 위해 XRD(X-ray diffraction) 분석을 실시하였으며, 도 3은 표 1의 구성을 가지는 각 셀별로 양극과 음극의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.In addition, the present inventors performed XRD (X-ray diffraction) analysis for securing SOC data for the anode and cathode of each cell having the configuration of Table 1, and FIG. 3 shows the anode and the cathode for each cell having the configuration of Table 1. It is a diagram showing the results of XRD analysis of the cathode.

도 3의 좌측 그래프(A)들은 각 셀의 양극에 대한 XRD 분석 결과를 나타내고, 도 3의 우측 그래프(B)들은 각 셀의 음극에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸다.The left graph (A) of FIG. 3 shows the XRD analysis result of the anode of each cell, and the right graph (B) of FIG. 3 shows the XRD analysis result of the cathode of each cell.

도 3의 XRD 분석 결과는 각각 양극과 음극에 결합된 리튬의 양을 보여주고 있는 것으로, 열화 정도가 각기 다른 셀들에서 서로 상이한 결과를 나타냄을 보여주고 있다.The XRD analysis results of FIG. 3 show the amounts of lithium bound to the positive and negative electrodes, respectively, and show different results in cells having different degrees of deterioration.

도 3의 XRD 분석 결과를 참조하면, 셀의 음극에서 열화 정도에 따라 XRD 분석 결과가 모두 상이함을 알 수 있다.Referring to the XRD analysis results of FIG. 3, it can be seen that all of the XRD analysis results are different depending on the degree of deterioration at the cathode of the cell.

한편, 도 3에서 우측의 최상측 그래프는 활물질로서 그라파이트, 즉 Gr을 사용한 음극에 LGPS를 첨가하지 않은 셀('LGPS 0wt%')의 XRD 분석 결과를 나타낸다.Meanwhile, the uppermost graph on the right in FIG. 3 shows the XRD analysis results of a cell ('LGPS 0wt%') in which LGPS is not added to a negative electrode using graphite, that is, Gr as an active material.

이와 같이 셀의 음극에 LGPS를 첨가하지 않은 것은 셀이 열화되지 않았다는 것을 의미하고, 따라서 열화되지 않은 셀('LGPS 0wt%')의 XRD 분석 결과(도 3의 우측의 최상측 그래프)를 토대로 도 4의 (A)와 같은 기준데이터를 취득할 수 있다.In this way, not adding LGPS to the cathode of the cell means that the cell has not been deteriorated, and therefore, based on the XRD analysis result (the uppermost graph on the right of Fig. 3) of the non-degraded cell ('LGPS 0wt%'). The same reference data as in (A) of 4 can be obtained.

도 4는 본 발명에 따른 방전시 상태 추정을 위한 기준데이터와 실제 셀에 대해 측정된 측정데이터(압력변화율 데이터)를 예시한 도면이다.4 is a diagram illustrating reference data for estimating a state during discharge and measurement data (pressure change rate data) measured for an actual cell according to the present invention.

특히, 도 4에서 (A)는 본 발명에 따른 상태 추정 과정에서 이용될 수 있는 기준데이터의 예를 나타낸 것으로, 열화가 발생하지 않은 셀(전지)(표 1에서 LGPS 0wt%의 셀)을 대상으로 선행 시험을 통해 취득한 기준데이터를 예시하고 있다.In particular, (A) in FIG. 4 shows an example of reference data that can be used in the state estimation process according to the present invention, and targets a cell (battery) in which deterioration has not occurred (a cell of 0 wt% LGPS in Table 1). As an example, the reference data obtained through the preceding test are illustrated.

도 4의 (A)의 예에서 셀은 음극과 양극, 그리고 음극과 양극 사이에 위치되는 고체전해질을 포함하는 풀-셀 구성의 셀이고, 음극 활물질로서 그라파이트(Gr)를 사용한 셀이다.In the example of FIG. 4A, the cell is a cell of a full-cell configuration including a negative electrode and a positive electrode, and a solid electrolyte positioned between the negative electrode and the positive electrode, and a cell using graphite (Gr) as a negative electrode active material.

보다 구체적으로, 표 1의 셀 중에서 음극에 LGPS를 첨가하지 않은 셀(즉, LGPS 0wt%의 셀임)을 대상으로 도 4에 예시한 기준데이터를 취득할 수 있다.More specifically, the reference data illustrated in FIG. 4 can be obtained for cells in Table 1 to which LGPS is not added to the cathode (that is, a cell having 0 wt% LGPS).

도 4에 예시된 바와 같이, 본 발명에서 기준데이터는 셀 용량(capacity, Q)(또는 시간)에 따라 단위용량당 압력변화량(dP/dQ, 여기서 P는 압력, Q는 용량임) 값이 정의된 데이터가 될 수 있고, 이에 더하여 상기 단위용량당 압력변화량 값에 SOC를 매칭시킨 데이터가 될 수 있다.As illustrated in FIG. 4, in the present invention, the reference data is defined as the value of the pressure change per unit capacity (dP/dQ, where P is pressure, Q is capacity) according to the cell capacity (capacity, Q) (or time). In addition to this, it may be data obtained by matching the SOC with the value of the pressure change per unit capacity.

도 4를 참조하면, 하측 그래프에서 횡축은 셀의 용량(capacity)을 나타내고, 종축은 단위시간당 압력변화량(dP/dQ)를 나타낸다.Referring to FIG. 4, in the lower graph, the horizontal axis represents the cell capacity, and the vertical axis represents the amount of pressure change per unit time (dP/dQ).

또한, 도 4의 (A)에서 상측 그래프의 종축은 전압(Voltage)을 나타내고, 횡축은 음극에서 탄소와 결합한 리튬의 양을 0에서 1 사이의 값(x)으로 나타낸 것으로서, 횡축이 나타내는 값(x)은 탄소와 결합한 리튬의 양과 반비례의 관계를 가지는 값으로 정의된다.In addition, in (A) of FIG. 4, the vertical axis of the upper graph represents the voltage, and the horizontal axis represents the amount of lithium bonded with carbon in the negative electrode as a value (x) between 0 and 1, and the value indicated by the horizontal axis ( x) is defined as a value having an inverse relationship with the amount of lithium bound to carbon.

또한, 횡축의 0에서 1까지의 값은 셀의 SOC 0%에서 SOC 100% 까지의 값을 의미한다.In addition, a value from 0 to 1 on the horizontal axis means a value from 0% SOC to 100% SOC of the cell.

음극에서 탄소와 결합한 리튬의 양(도 4에서 'x in LixC6' 또는 'x(LixC6)'로 기재함)이 많을수록 횡축의 값(x)은 작아지고, 마찬가지로 셀의 잔존 용량을 나타내는 SOC(%)의 값 역시 작아진다. The larger the amount of lithium bonded to carbon in the negative electrode (denoted as'x in Li x C 6 'or'x(Li x C 6 )'in FIG. 4), the smaller the horizontal axis value (x), and similarly, the remaining cells The value of SOC (%) representing the capacity also decreases.

즉, 도 4의 (A)에서 상측 그래프의 횡축이 나타내는 값(x) 중 0과 1은 셀의 SOC 0%와 SOC 100%에 각각 상응하고, 0.2는 SOC 20%, 0.3은 SOC 30%, 0.4는 SOC 40%에 상응하며, 도 4의 횡축이 나타내고 있는 값을 x라 할 때, 셀의 잔존 용량을 나타내는 SOC(%)는 'x×100 %'의 값으로 계산될 수 있다.That is, of the values (x) indicated by the horizontal axis of the upper graph in FIG. 4A, 0 and 1 correspond to SOC 0% and SOC 100% of the cell, respectively, 0.2 is SOC 20%, 0.3 is SOC 30%, 0.4 corresponds to SOC 40%, and when x is a value indicated by the horizontal axis in FIG. 4, SOC (%) representing the remaining capacity of the cell may be calculated as a value of'x×100%'.

도 4에서 'LPSCl:LGPS = 100:0'에서 'LPSCl'은 음극의 고체전해질로 사용된 Li6PS5Cl을 의미하고, 'LPSCl:LGPS = 100:0'은 음극에서 사용된 고체전해질 LPSCl와 LGPS의 함량비를 나타내는 것으로, 음극의 LPSCl과 LGPS를 합한 것을 100wt라 할 때 LPSCl 100wt%, LGPS 0wt%를 의미한다.In FIG. 4, in'LPSCl:LGPS = 100:0','LPSCl' means Li 6 PS 5 Cl used as the solid electrolyte of the negative electrode, and'LPSCl:LGPS = 100: 0'is the solid electrolyte LPSCl used in the negative electrode. It shows the content ratio of LGPS and LPSCl. When the sum of LPSCl and LGPS of the negative electrode is 100wt, it means 100wt% of LPSCl and 0wt% of LGPS.

도 4에서 그래프상에 표시된 'a', 'b', 'c', 'd', 'e'의 각 위치는 음극에서 탄소와 결합한 리튬의 양을 나타내는 x값(SOC 값) 및 셀 용량(capacity)이 상이한 위치를 나타내고 있다.In FIG. 4, each position of'a','b','c','d', and'e' indicated on the graph is an x value (SOC value) and cell capacity ( capacity) indicates different locations.

특히, 도 4의 (A)에 예시한 기준데이터에서 'd'는 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)의 피크(peak) 위치를 나타내며, 본 발명에서는 기준데이터의 하측 그래프에서 단위용량당 압력변화량(dP/dQ) (단위: MPa g/mAh)의 피크 위치인 'd'에서의 x 값(x = 0.42)에 상응하는 SOC(= 42%)를 기준 SOC로 정의한다.In particular, in the reference data illustrated in FIG. 4A,'d' represents the peak position of the pressure change amount per unit capacity (dP/dQ), and in the present invention, the pressure per unit capacity in the lower graph of the reference data The SOC (= 42%) corresponding to the x value (x = 0.42) at the peak position'd' of the change amount (dP/dQ) (unit: MPa g/mAh) is defined as the reference SOC.

마찬가지로, 기준데이터의 하측 그래프에서 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)의 피크 위치인 'd'에서의 셀 용량(capacity, 횡축 값임) (단위: mAH/g)을 기준 용량으로 정의한다.Likewise, the cell capacity at'd', which is the peak position of the pressure change per unit capacity (dP/dQ) in the lower graph of the reference data (a horizontal axis value) (unit: mAH/g), is defined as the reference capacity.

그리고, 도 4의 (B)는 본 발명에서 열화 정도를 달리한 각 셀에 대해 측정된 압력변화율 데이터의 예를 보여주고 있으며, 셀의 방전 동안 압력측정수단을 통해 측정된 압력변화량으로부터 얻어지는 단위용량당 압력변화량(dP/dQ) 값과 전압측정수단을 통해 측정된 전압(V) 값을 예시하고 있다.And, (B) of Figure 4 shows an example of the pressure change rate data measured for each cell with different degrees of deterioration in the present invention, the unit capacity obtained from the amount of pressure change measured through the pressure measuring means during the discharge of the cell The values of the per pressure change (dP/dQ) and the voltage (V) measured through the voltage measuring means are illustrated.

여기서, 압력변화율 데이터는 셀 용량(또는 시간)에 따라 얻어지는 압력변화율, 즉 단위용량당 압력변화량(또는 단위시간당 압력변화량) 값이라 할 수 있다.Here, the pressure change rate data may be referred to as a pressure change rate obtained according to the cell capacity (or time), that is, a pressure change amount per unit capacity (or a pressure change amount per unit time).

이와 같이 도 4의 (B)는 음극에 첨가된 LGPS의 함량을 다르게 하여 열화 정도를 달리한 셀들에 대해 측정한 데이터로서, 이는 열화되지 않은 셀(전지)을 이용하여 측정한 기준데이터와는 구분되는 측정데이터이다.As such, (B) of FIG. 4 is data measured for cells with different degrees of deterioration by varying the content of LGPS added to the negative electrode, which is distinguished from the reference data measured using a cell (battery) that has not been deteriorated. This is the measured data.

이러한 측정데이터는 본 발명에서 열화된 실제 셀(본 발명에서 상태 추정 대상이 되는 셀임)에 대해서 실시간으로 얻어질 수 있는 측정데이터로 이해될 수 있다. Such measurement data can be understood as measurement data that can be obtained in real time for an actual cell deteriorated in the present invention (a cell subject to state estimation in the present invention).

물론, 본 발명에서 측정데이터는 열화된 셀과 더불어, 상태 추정 대상이 되는 실제 셀에 대해서 측정한 데이터를 의미하므로, 열화되지 않은 전지를 대상으로 측정한 데이터 역시 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Of course, in the present invention, since the measurement data refers to data measured on an actual cell to be subjected to state estimation in addition to the deteriorated cell, it should be understood that it also includes data measured on a non-degraded battery.

이와 같이 셀의 음극 열화 정도 및 SOC를 다르게 하기 위해 그라파이트(Gr)를 사용한 각 셀의 음극에 상이한 함량의 LGPS를 첨가하여 부반응을 유도할 경우, 짧은 시간에 열화 정도가 상이한 셀들을 모사할 수 있게 된다.In this way, if a side reaction is induced by adding a different amount of LGPS to the negative electrode of each cell using graphite (Gr) to vary the degree of deterioration and SOC of the cell, it is possible to simulate cells with different degrees of deterioration in a short time. do.

도 4의 (B)에 예시된 측정데이터에서 횡축과 종축의 값은 도 4의 (A)에 예시된 기준데이터와 동일하며, 도 4의 (B)에서 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)의 피크 값이 나타내는 위치 'd'를 도 4의 (A)에 기준데이터에서의 위치 'd'의 값을 비교하여 열화 정도를 추정할 수 있다.In the measurement data illustrated in FIG. 4B, the values of the horizontal and vertical axes are the same as the reference data illustrated in FIG. 4A, and the amount of pressure change per unit dose (dP/dQ) in FIG. 4B. The degree of deterioration may be estimated by comparing the position'd' indicated by the peak value of'd' in FIG. 4A with the value of the position'd' in the reference data.

즉, 본 발명에서 도 4의 측정데이터(B) 중 위치 'd'에서의 용량 값(횡축 값)과 도 4의 기준데이터(A) 중 위치 'd'에서의 용량 값(횡축 값)을 비교하여 그 차이(시프트 된 정도)에 상응하는 수준으로 열화 정도가 결정될 수 있는 것이다.That is, in the present invention, the capacity value (horizontal axis value) at the position'd' of the measurement data (B) of FIG. 4 and the capacity value (horizontal axis value) at the position'd' of the reference data (A) of FIG. 4 are compared. Thus, the degree of deterioration can be determined at a level corresponding to the difference (the degree of shift).

또한, 도 4의 측정데이터(B)에서 단위용량당 압력변화량(dP/dQ) 그래프의 'd' 점에서 SOC는 도 4의 기준데이터(A)에서 단위용량당 압력변화 그래프의 'd' 점이 나타내는 SOC 값으로 결정된다.In addition, in the measurement data (B) of FIG. 4, at point'd' of the pressure change amount per unit capacity (dP/dQ) graph, the SOC is the point'd' of the pressure change graph per unit capacity in the reference data (A) of FIG. It is determined by the indicated SOC value.

또한, 도 4의 측정데이터(B)에서 단위용량당 압력변화량(dP/dQ) 그래프를 참조하여 그래프상의 나머지 임의의 점(피크 위치의 점을 제외한 나머지 임의의 점)에서의 SOC는 'd' 점과 상기 임의의 점 사이의 용량 차이값을 이용하여 도 4의 기준데이터(A)로부터 구해질 수 있다.In addition, referring to the pressure change amount per unit capacity (dP/dQ) graph in the measurement data (B) of FIG. 4, the SOC at the remaining arbitrary points on the graph (the remaining arbitrary points excluding the points at the peak position) is'd'. It can be obtained from the reference data (A) of FIG. 4 by using the difference in capacity between the point and the arbitrary point.

즉, 도 4의 측정데이터(B)에서 상기 임의의 점에서의 SOC는 도 4의 기준데이터(A)의 그래프상 'd' 점과 동일 용량 차이값을 나타내는 점의 SOC 값으로 정해지는 것이다.That is, the SOC at the arbitrary point in the measurement data B of FIG. 4 is determined as the SOC value of the point'd' on the graph of the reference data A of FIG. 4 and the point representing the same capacity difference.

이와 같이 실제 셀(전지)의 상태를 추정하기 위해 압력측정수단을 이용하여 압력변화량(ΔP)이 측정되면, 이를 용량(Q)에 대해 미분할 경우 도 4와 같은 압력변화율을 나타내는 측정데이터, 즉 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)의 데이터를 얻을 수 있고, 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량이 피크 값을 나타낼 때(도 5의 'd' 위치)의 SOC가 도 4의 기준데이터에서의 피크 값을 나타내는 'd'점에 해당하는 SOC 값으로 결정된다. In this way, when the pressure change amount (ΔP) is measured using the pressure measuring means to estimate the state of the actual cell (battery), when this is differentiated with respect to the capacity (Q), measurement data representing the pressure change rate as shown in FIG. 4, that is, When the data of the pressure change amount per unit capacity (dP/dQ) can be obtained, and the pressure change amount per unit capacity obtained by differentiating represents the peak value (position'd' in Fig. 5), the SOC in the reference data of Fig. 4 It is determined as the SOC value corresponding to the'd' point representing the peak value.

도 4에 예시한 기준데이터(A)의 그래프상에서 'd' 점이 나타내는 x 값 및 SOC 값은 도 4에 예시한 측정데이터(B)의 그래프상에서 'd' 점이 나타내는 x 값 및 SOC 값과 같은 값인 것이다.The x value and SOC value indicated by the point'd' on the graph of the reference data (A) illustrated in FIG. 4 are the same values as the x value and the SOC value indicated by the point'd' on the graph of the measurement data (B) illustrated in FIG. will be.

또한, 도 4의 측정데이터(B)에서 'd' 점의 용량 값과 'c' 점의 용량 값 사이의 용량 차이는 도 4의 기준데이터(A)에서 'd' 점의 용량 값과 'c' 점의 용량 값 사이의 차이와 같다.In addition, the capacity difference between the capacity value of the point'd' and the capacity value of the point'c' in the measurement data (B) of FIG. 4 is 'It is equal to the difference between the dose values of the points.

이때, 도 4의 측정데이터(B)에서 'c'점이 나타내는 x 값 및 SOC 값은 도 4의 기준데이터(A)에서 'c' 점이 나타내는 x 값 및 SOC 값과 같은 값으로 결정된다.In this case, the x value and the SOC value indicated by the point'c' in the measurement data B of FIG. 4 are determined to be the same values as the x value and the SOC value indicated by the point'c' in the reference data A of FIG. 4.

정리하면, 도 4의 측정데이터(B)에서 단위용량당 압력변화량 그래프상의 임의의 점이 나타내는 SOC 값을 구하고자 하면, 측정데이터의 'd' 점에 해당하는 용량과 상기 임의의 점에 해당하는 용량의 차이값을 계산한 뒤, 도 4의 기준데이터(A)에서 'd' 점으로부터 상기 계산된 용량의 차이값을 나타내는 점의 SOC 값을 구하여, 이 기준데이터(A)로부터 구해진 SOC 값을 측정데이터(B)에서 상기 임의의 점이 나타내는 SOC 값으로 결정한다. In summary, if you want to obtain the SOC value indicated by an arbitrary point on the pressure change graph per unit capacity in the measurement data (B) of FIG. 4, the capacity corresponding to the point'd' of the measured data and the capacity corresponding to the arbitrary point After calculating the difference value of, the SOC value of the point representing the difference value of the calculated capacity is calculated from the point'd' in the reference data (A) of FIG. 4, and the SOC value obtained from the reference data (A) is measured. It is determined by the SOC value indicated by the arbitrary point in the data (B).

이와 같이, 열화 정도를 달리하는 셀들을 대상으로 하여 각각 압력변화율(단위용량당 압력변화량 또는 단위시간당 압력변화량) 데이터(도 4에서 (B)의 측정데이터)를 취득한 뒤, 기준데이터와 측정데이터에서 압력변화율 피크 값을 나타내는 'd' 점의 용량 값을 서로 비교하면 열화 정도를 확인할 수 있다.As described above, after acquiring pressure change rate (pressure change per unit capacity or pressure change per unit time) data (measured data in (B) in Fig. 4) targeting cells with different degrees of deterioration, The degree of deterioration can be confirmed by comparing the capacity values at point'd' indicating the peak value of the pressure change rate.

도 4에서 (A)의 기준데이터와 (B)의 측정데이터를 비교해보면, 방전시 열화되지 않은 전극(LGPS 0wt%)에 비해 LGPS가 첨가된 전극(LGPS 10wt%, LGPS 20wt%), 즉 열화된 전극에서 압력변화율의 피크('d' 지점)가 더 초기에 나타남을 알 수 있다.When comparing the reference data of (A) and the measurement data of (B) in FIG. 4, the electrode to which LGPS is added (LGPS 10wt%, LGPS 20wt%), that is, deterioration, compared to the electrode not deteriorated during discharge (LGPS 0wt%). It can be seen that the peak of the pressure change rate ('d' point) appears earlier in the electrode.

이때, 기준데이터(A)의 피크가 나타난 'd' 지점으로부터 측정데이터(B)의 피크가 나타난 'd' 지점을 비교하여, 셀의 용량(capacity)에 있어 상기 측정데이터(B)의 피크 지점('d' 지점)이 기준데이터(A)의 피크 지점('d' 지점)에 비해 시프트(shift)된 정도로부터 상기 측정데이터가 얻어진 셀의 열화 정도를 파악하는 것이 가능하다.At this time, by comparing the point'd' where the peak of the reference data (A) appears and the point'd' where the peak of the measurement data (B) appears, the peak point of the measurement data (B) in the cell capacity It is possible to grasp the degree of deterioration of the cell from which the measured data is obtained from the degree of shift of the ('d' point) compared to the peak point ('d' point) of the reference data (A).

또한, 압력변화율(dP/dQ 또는 dP/dt) 데이터를 통해 부반응이 있는 전극(음극)에서 SOC의 양을 정량적으로 확인할 수 있고, 이를 위해 부반응 제어가 가능한 dP/dQ 또는 dP/dt의 기준데이터가 필요하다.In addition, through the pressure change rate (dP/dQ or dP/dt) data, it is possible to quantitatively check the amount of SOC in the electrode (cathode) with side reactions, and for this purpose, reference data of dP/dQ or dP/dt capable of controlling side reactions Need

도 4의 기준데이터(A) 및 도 4의 측정데이터(B)에서 하측 그래프의 횡축 값인 셀 용량(capacity, Q)은 시간(Time)으로 대체될 수 있고, 단위용량당 압력변화량(dP/dQ)은 단위시간당 압력변화량(dP/dt)로 대체될 수 있다.In the reference data (A) of Fig. 4 and the measurement data (B) of Fig. 4, the cell capacity (capacity, Q), which is the horizontal axis value of the lower graph, can be replaced by time, and the amount of pressure change per unit capacity (dP/dQ) ) Can be replaced by the amount of pressure change per unit time (dP/dt).

상기 단위용량당 압력변화량은 압력변화량을 용량에 대해 미분하여 얻어질 수 있고, 상기 단위시간당 압력변화량은 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어질 수 있다.The pressure change amount per unit capacity may be obtained by differentiating the pressure change amount with respect to the capacity, and the pressure change amount per unit time may be obtained by differentiating the pressure change amount with time.

이와 같이 본 발명에서는 전고체전지의 상태 추정을 위하여 선행 시험을 통해 상태 추정을 위한 비교 판단용 기준데이터(reference data)를 먼저 취득하여 데이터베이스화하고, 이후 충, 방전되는 실제 전지를 대상으로 압력변화량(ΔP)을 압력측정수단을 이용하여 측정 및 모니터링하며, 상기 측정 및 모니터링을 통해 취득되는 압력변화율 데이터(dP/dQ 또는 dP/dt)를 기초로 상기 기준데이터를 이용하여 실제 전지의 상태를 추정 및 판단하게 된다. As described above, in the present invention, in order to estimate the state of the all-solid battery, the reference data for comparison determination for state estimation is first acquired through a prior test, and then the amount of pressure change is applied to the actual battery to be charged and discharged. (ΔP) is measured and monitored using a pressure measuring means, and the actual state of the battery is estimated using the reference data based on the pressure change rate data (dP/dQ or dP/dt) acquired through the measurement and monitoring. And judge.

정리하면, 본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 방법은, 열화가 발생하지 않은 동일 구성의 전지를 대상으로 하는 선행 시험을 통해 전지의 상태를 추정 및 판단하기 위한 기준데이터를 취득하는 단계, 상태를 추정하고자 하는 실제 전지에 대해 충전 내지 방전 동안 압력측정수단을 이용하여 전지의 압력변화량을 측정 및 모니터링하는 단계, 상기 측정되는 압력변화량으로부터 전지의 압력변화율 데이터를 취득하는 단계, 및 상기 취득되는 전지의 압력변화율 데이터(측정데이터임)를 기초로 상기 기준데이터를 이용하여 실제 전지의 상태를 추정 및 판단하는 단계를 포함하는 것이라 할 수 있다.In summary, the method for estimating the state of an all-solid-state battery according to the present invention includes the steps of obtaining reference data for estimating and determining the state of the battery through a prior test for a battery of the same configuration in which deterioration has not occurred. Measuring and monitoring the amount of pressure change of the battery using a pressure measuring means during charging or discharging of the actual battery to be estimated, acquiring pressure change rate data of the battery from the measured pressure change amount, and the acquired battery It may be said to include the step of estimating and determining the actual state of the battery using the reference data based on the pressure change rate data (measurement data) of.

여기서, 추정 및 판단하고자 하는 전지의 상태는 전술한 바와 같이 전지의 열화 상태(SOH) 또는 잔여 용량을 나타내는 충전 상태(SOC)일 수 있다.Here, the state of the battery to be estimated and determined may be a deterioration state (SOH) of the battery or a state of charge (SOC) indicating the remaining capacity as described above.

또한, 상기 압력변화율 데이터는 기준데이터와 구분되는 상기의 측정데이터일 수 있고, 전술한 바와 같이 상태를 추정하고자 하는 전지를 대상으로 측정을 통해 취득되는 데이터이며, 구체적으로는 전술한 바와 같이 압력측정수단을 통해 측정되는 압력변화량(ΔP)으로부터 구해지는 단위용량당 압력변화량(dP/dQ) 또는 단위시간당 압력변화량(dP/dt)일 수 있다.In addition, the pressure change rate data may be the measurement data that is distinguished from the reference data, and as described above, it is data obtained through measurement of a battery for which the state is to be estimated, and specifically, pressure measurement as described above. It may be a pressure change amount per unit capacity (dP/dQ) or a pressure change amount per unit time (dP/dt) obtained from the pressure change amount ΔP measured through the means.

여기서, 압력변화량은 충전 내지 방전 동안 나타나는 음극의 압력변화량일 수 있고, 이는 전술한 바와 같이 셀 전체의 압력변화량에서 양극만의 압력변화량을 차감한 값이 될 수 있다.Here, the pressure change amount may be a pressure change amount of the negative electrode during charging or discharging, and this may be a value obtained by subtracting the pressure change amount of only the positive electrode from the pressure change amount of the entire cell as described above.

도 5는 본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 과정에서 기준데이터의 생성 및 취득을 위해 압력변화량을 측정하는 장치의 일례를 도시한 구성도이다.5 is a block diagram showing an example of a device for measuring a pressure change amount for generating and acquiring reference data in a state estimation process of an all-solid-state battery according to the present invention.

예시된 장치는 충, 방전되는 셀(전지)(1)에 대해 두께 방향으로 발생하는 부피 변화로 인한 셀의 압력 변화를 측정할 수 있도록 구성되는 것으로, 상부다이(11), 하부다이(12), 중간다이(13) 및 압력측정수단(14)을 포함하여 구성될 수 있다.The illustrated device is configured to measure the pressure change of the cell (battery) 1 to be charged and discharged due to the volume change occurring in the thickness direction, and the upper die 11 and the lower die 12 , An intermediate die 13 and a pressure measuring means 14 may be included.

측정시에는 중간다이(13)의 내측으로 셀(1)이 위치되도록 하고, 상부다이(11)와 하부다이(12)를 통해 셀(1)에 미리 정해진 압축 하중을 가한 상태에서, 셀(1)의 양극과 음극으로 전기접속된 전기회로를 통해 셀(1)의 충전 내지 방전이 이루어지도록 한다.During measurement, the cell 1 is positioned inside the middle die 13, and a predetermined compressive load is applied to the cell 1 through the upper die 11 and the lower die 12, and the cell 1 Charge or discharge of the cell 1 is performed through an electric circuit electrically connected to the positive and negative electrodes of ).

이렇게 셀(1)의 충전 또는 방전이 이루어지는 동안 셀의 두께 방향으로 작용하는 압력을 압력측정수단(14)을 통해 측정하며, 압력측정수단(14)에서 출력되는 압력 신호는 미도시된 배터리 관리 시스템의 프로세서에 입력되도록 한다.While the cell 1 is being charged or discharged, the pressure acting in the thickness direction of the cell is measured through the pressure measuring means 14, and the pressure signal output from the pressure measuring means 14 is not shown in the battery management system. Input to the processor.

이에 배터리 관리 시스템에서는 압력 신호로부터 셀(1)의 두께 방향으로 작용하는 압력의 변화량(ΔP) 정보가 얻어질 수 있게 된다.Accordingly, in the battery management system, information on the amount of change (ΔP) of the pressure acting in the thickness direction of the cell 1 can be obtained from the pressure signal.

상기 압력측정수단(14)은 압력을 측정하기 위한 것이지만, 압력 값으로부터 그 변화량이 얻어질 수 있는 것이므로, 압력측정수단은 압력변화량을 측정하기 위한 수단이라 할 수 있다.The pressure measuring means 14 is for measuring the pressure, but since the amount of change can be obtained from the pressure value, the pressure measuring means can be said to be a means for measuring the amount of pressure change.

상기 압력측정수단(14)은 로드 셀(load cell)이 될 수 있고, 도 5에 예시된 바와 같이 상부다이(11)와 가압수단(20) 사이에 개재되어 상부다이와 가압수단 사이에 작용하는 압력을 측정하도록 구비될 수 있다.The pressure measuring means 14 may be a load cell, and as illustrated in FIG. 5, the pressure acting between the upper die 11 and the pressing means 20 is interposed between the upper die 11 and the pressing means 20 It may be provided to measure.

상기 가압수단(20)은 셀(1)에 일정 하중을 인가하기 위한 수단이며, 장치 하단의 받침대(21)로부터 수직으로 설치된 두 기둥(22), 상기 두 기둥(22) 사이에 횡방향으로 배치되어 양 단부가 각 기둥에 의해 관통되는 구조로 설치되는 가압부재(23), 상기 가압부재(23)를 위에서 아래로 가압하도록 각 기둥(22)에 나사체결되는 너트부재(24)를 포함한다.The pressing means (20) is a means for applying a certain load to the cell (1), two pillars 22 vertically installed from the pedestal 21 at the bottom of the device, and disposed in the transverse direction between the two pillars 22 It includes a pressing member 23 that is installed in a structure in which both ends are penetrated by each pillar, and a nut member 24 screwed to each pillar 22 so as to press the pressing member 23 from top to bottom.

이에 너트부재(24)를 회전시켜 가압부재(23)를 아래로 이동시키면 로드 셀(14)과 상부다이(11)를 통해 원하는 크기의 하중이 다이 내의 셀(1)에 인가될 수 있게 된다.Accordingly, when the nut member 24 is rotated to move the pressing member 23 downward, a load of a desired size can be applied to the cell 1 in the die through the load cell 14 and the upper die 11.

도 5에 나타낸 장치의 구성은 예시적인 것으로서, 도 5는 본 발명에서 기준데이터를 생성 및 취득하는 과정에서 필요한 압력변화량(ΔP)을 측정하는데 이용될 수 있는 장치의 일례를 나타낸 것일 뿐, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 셀(1)의 충전 내지 방전 동안 셀의 두께 방향으로 발생하는 부피 변화에 기인하는 압력변화량(ΔP)을 측정할 수 있는 장치 구성이라면, 본 발명에서 제한 없이 채택 및 이용 가능하다.The configuration of the device shown in FIG. 5 is exemplary, and FIG. 5 is only an example of a device that can be used to measure the pressure change amount ΔP required in the process of generating and acquiring reference data in the present invention. The present invention is not limited, and any device configuration capable of measuring the amount of pressure change (ΔP) due to a volume change occurring in the thickness direction of the cell during charging or discharging of the cell 1 is adopted without limitation in the present invention and Available.

기준데이터의 취득을 위해서는 추정 대상의 셀(전지)과 동일한 구성을 가지는 셀(전지)을 다이 내부에 위치시켜야 하는데, 단 셀인 경우 다이 내부에서 직접 음극과 양극, 고체전해질을 적층시켜 셀을 구성하는 것이 가능하다.In order to acquire the reference data, a cell (battery) having the same configuration as the cell (battery) to be estimated must be placed inside the die. However, in the case of a cell, a cell is constructed by directly stacking a cathode, an anode, and a solid electrolyte inside the die. It is possible.

기준데이터의 취득을 위해 다이 내부에 셀을 구성하고 충, 방전 동안 압력변화량을 측정하는 예를 설명하면, 먼저 하부다이(12)와 중간다이(13)를 결합한 뒤 중간다이(13)의 내부에 고체전해질 150mg을 넣는다.When explaining an example of configuring a cell inside the die to obtain reference data and measuring the amount of pressure change during charging and discharging, first, the lower die 12 and the intermediate die 13 are combined, and then inside the intermediate die 13 Add 150mg of solid electrolyte.

이어, 중간다이(13)에 상부다이(11)를 결합한 뒤, 로드 셀(14) 및 가압수단(20)을 상부다이(11)에 결합하고, 이어 가압수단(20)을 이용하여 상부다이(11)를 통해 다이 내부의 고체전해질에 대략 74MPa의 하중(압력)을 인가한다.Then, after the upper die 11 is coupled to the intermediate die 13, the load cell 14 and the pressing means 20 are coupled to the upper die 11, and then the upper die ( Through 11), a load (pressure) of approximately 74 MPa is applied to the solid electrolyte inside the die.

이어, 상부다이(11)를 제거한 뒤, 양극(working electrode, 유발을 이용하여 균일하게 섞은 상태)을 전해질 면의 위에 로딩(loading)하고 고르게 편다(전극 면의 직경 D13mm). Subsequently, after removing the upper die 11, an anode (working electrode, uniformly mixed using a mortar) is loaded onto the electrolyte surface and spread evenly (diameter of the electrode surface D13mm).

이어, 중간다이(13)에 상부다이(11)를 다시 삽입하여 결합하고, 로드 셀(14) 및 가압수단(20)을 분리한 상태로 하부다이(12)가 위에 위치하도록 다이 전체를 뒤집은 뒤, 하부다이(12)를 중간다이(13)으로부터 제거한다.Then, the upper die 11 is inserted into the intermediate die 13 again to be coupled, and the entire die is turned over so that the lower die 12 is positioned above with the load cell 14 and the pressing means 20 separated. , Remove the lower die 12 from the middle die 13.

이어, 하부다이(12)가 제거되어 노출된 전해질 면의 위에 음극(counter electrode, 유발을 이용하여 균일하게 섞은 상태)을 로딩하고 고르게 편 후, 하부다이(12)를 다시 중간다이(13)에 삽입하여 결합한다.Subsequently, after the lower die 12 is removed and a cathode (counter electrode, uniformly mixed using a mortar) is loaded on the exposed electrolyte surface and evenly spread, the lower die 12 is placed on the intermediate die 13 again. Insert and combine.

이어, 상부다이(11)가 위로 가도록 다이 전체를 뒤집은 뒤, 로드 셀(14) 및 가압수단(20)을 상부다이(11)에 결합하고, 다이 내부의 셀에 압력(~ 370 MPa)을 인가한다.Subsequently, the entire die is turned over so that the upper die 11 is upward, and the load cell 14 and the pressing means 20 are coupled to the upper die 11, and a pressure (~ 370 MPa) is applied to the cell inside the die. do.

이어, 평가 온도 평형 후, 충, 방전 실험을 진행한다.Then, after the evaluation temperature is equilibrated, charging and discharging experiments are conducted.

이때, 셀의 구성은 표 1에 나타낸 바와 같으며, 기준데이터를 얻는 과정에서는 열화되지 않은 셀(전지), 즉 표 1의 'LGPS 0wt%'의 조성을 가지는 셀을 구성한 뒤 압력변화량(ΔP)을 측정한다.At this time, the configuration of the cell is as shown in Table 1, and in the process of obtaining the reference data, a cell (battery) that has not been deteriorated, that is, a cell having a composition of'LGPS 0wt%' in Table 1, is constructed and the pressure change amount (ΔP) is calculated. Measure.

이와 같이 본 발명에서는 열화되지 않은 셀을 이용하여 충, 방전 동안의 압력변화량(ΔP)을 측정하고, 그로부터 필요로 하는 압력변화율 데이터, 즉 단위용량당 압력변화량(dP/dQ) 또는 단위시간당 압력변화량(dP/dt)의 데이터를 취득한다. As described above, in the present invention, the pressure change amount (ΔP) during charging and discharging is measured using a cell that is not deteriorated, and the required pressure change rate data, that is, the pressure change amount per unit capacity (dP/dQ) or the pressure change amount per unit time. Acquire the data of (dP/dt).

다만, 본 발명자는 열화 정도에 따른 측정 결과를 비교해볼 목적으로 부반응을 일으키는 LGPS를 음극에 함량을 다르게 첨가하여 음극의 열화 정도를 달리 모사한 셀들, 즉 표 1의 'LGPS 10wt%', 'LGPS 20wt%', 'LGPS 100wt%'의 조성을 가지는 셀들을 도 5의 장치에서 각각 별도로 구성한 뒤 각 셀에 대해 압력변화량을 측정하였다.However, for the purpose of comparing the measurement results according to the degree of deterioration, the present inventors added different amounts of LGPS causing side reactions to the negative electrode to simulate the degree of deterioration of the negative electrode differently, that is,'LGPS 10wt%' and'LGPS' in Table 1 Cells having a composition of '20wt%' and'LGPS 100wt%' were separately configured in the apparatus of FIG. 5, and then the amount of pressure change was measured for each cell.

셀(전고체전지)에 대해 압력변화량을 측정하는 과정에서 측정 조건의 예를 들면 아래와 같다.Examples of measurement conditions in the process of measuring the amount of pressure change for a cell (all-solid-state battery) are as follows.

1) 차단전압 설정 : 2.5 ~ 4.25V1) Cut-off voltage setting: 2.5 ~ 4.25V

2) 첫번째 사이클 충전시 : 충전 11시간 30분 (양극 활물질(NCM622) 기준; 4.3V)2) First cycle charging: 11 hours and 30 minutes charging (based on positive electrode active material (NCM622); 4.3V)

3) 첫번째 사이클(1st cycle) 방전 이후 : 차단전압으로 설정 (2.5 ~ 4.25V)3) After the first cycle (1 st cycle) discharge: Set as cut-off voltage (2.5 ~ 4.25V)

4) 충, 방전 조건4) Charging and discharging conditions

- Rest : 50시간 -Rest: 50 hours

- C-rate : 0.1C (1C : 194 mAh/g of active materials) -C-rate: 0.1C (1C: 194 mAh/g of active materials)

- 온도 : 30℃ -Temperature: 30℃

- 셀 인가 하중 : 880 kg ~ 900 kg -Cell applied load: 880 kg ~ 900 kg

5) 압력변화량 측정 방법 5) How to measure pressure change

- 로드 셀(load cell)을 통해 압력을 지속적으로 측정함. -Continuously measuring pressure through a load cell.

- 측정되는 셀의 외부 소재(metal)에 대한 압력 변화 값도 존재하므로 셀이 삽입되지 않은 블랭크(blank) 시스템에 대해서도 압력 변화 관찰을 실시함. -As there is a pressure change value for the external material (metal) of the cell to be measured, the pressure change is observed even for a blank system in which the cell is not inserted.

- 같은 계에서는 동일한 열적 거동을 보임. -The same system shows the same thermal behavior.

도 6은 본 발명에서 압력변화량 측정을 통해 얻어질 수 있는 압력변화율 데이터의 예를 나타낸 것으로, 시간에 따른 압력변화율 데이터를 예시하고 있으며, 보다 구체적으로는 단위시간당 압력변화량(dP/dt)의 값을 시간에 따라 나타내고 있다.6 shows an example of pressure change rate data that can be obtained by measuring the pressure change amount in the present invention, illustrating the pressure change rate data over time, and more specifically, the value of the pressure change rate per unit time (dP/dt) Is expressed over time.

도 6에 예시한 압력변화율 데이터는 압력변화량(ΔP)을 시간(t)에 대해 미분하여 얻을 수 있다. The pressure change rate data illustrated in FIG. 6 can be obtained by differentiating the pressure change amount ΔP with respect to time t.

도 5의 장치와 위의 측정 조건은, LGPS를 첨가하지 않은 기준데이터를 취득할 때나, 또는 음극에서의 LGPS의 함량을 각기 달리한 셀들에 대해 비교를 위해서 압력변화량을 측정할 때, 모두 이용 가능하다. The device of FIG. 5 and the above measurement conditions can be used when acquiring reference data without adding LGPS, or when measuring the amount of pressure change for comparison for cells with different LGPS content in the cathode. Do.

다만, 상태 추정을 하고자 하는 실제 전지(셀)에 대해 압력변화량을 측정할 때에는 도 5와 같이 다이를 포함하는 장치의 이용이 불가할 수 있다.However, when measuring the amount of pressure change for an actual battery (cell) for which the state is to be estimated, it may not be possible to use a device including a die as shown in FIG. 5.

즉, 상태 추정의 대상이 단 셀인 경우에는 도 5의 장치를 이용할 수 있으나, 복수 개의 셀을 적층하여 구성한 팩 단위의 실제 전지를 대상으로 실시간 상태를 추정함에 있어서는, 각 셀의 압력변화량을 측정하기 위해, 로드 셀 또는 공지의 압력센서와 같은 압력측정수단을 셀과 셀 사이에 개재하여 셀 두께 방향의 부피 변화가 야기하는 압력변화량을 측정할 수 있다.That is, if the object of state estimation is a single cell, the device of FIG. 5 can be used. However, in estimating the real-time state of an actual battery in a pack unit configured by stacking a plurality of cells, measuring the pressure change amount of each cell. For this purpose, a pressure measurement means such as a load cell or a known pressure sensor may be interposed between the cell and the cell to measure the amount of pressure change caused by the volume change in the cell thickness direction.

셀들이 적층된 전지 팩인 경우, 충, 방전 동안 전극의 부피 변화가 야기하는 압력변화량(ΔP)을 측정하기 위해, 셀과 셀 사이에 개재된 압력측정수단을 이용할 수 있는 것이다.In the case of a battery pack in which cells are stacked, in order to measure the amount of pressure change (ΔP) caused by the volume change of the electrode during charging and discharging, a pressure measuring means interposed between the cell and the cell may be used.

이 경우, 복수 개의 전체 셀 중에 적어도 하나 이상의 미리 정해진 대표 셀에 대해서만 압력측정수단을 이용하여 압력변화량을 측정한 뒤, 측정된 압력변화량 정보를 이용하여 전고체전지의 열화 정도와 SOC를 판단하도록 하는 것이 가능하다. In this case, after measuring the amount of pressure change using the pressure measurement means only for at least one predetermined representative cell among the plurality of cells, the degree of deterioration and the SOC of the all-solid-state battery are determined using the measured pressure change amount information. It is possible.

물론, 단 셀의 경우에도, 도 5와 같은 장치를 이용하는 것 대신에, 전지 내에서 셀과 이 셀을 지지하는 고정구조물 사이에 압력측정수단을 개재하여 압력변화량을 측정할 수 있다.Of course, even in the case of a single cell, instead of using the device as shown in FIG. 5, the amount of pressure change can be measured by interposing a pressure measuring means between the cell and the fixed structure supporting the cell in the battery.

또한, 위에서 압력측정수단으로서 로드 셀을 사용하는 예를 설명하였으나, 로드 셀 외에도 압력을 측정할 수 있는 공지의 압력센서라면 적용 가능하다.In addition, an example of using a load cell as a pressure measuring means has been described above, but any known pressure sensor capable of measuring pressure in addition to the load cell can be applied.

이로써, 상태 추정 대상이 되는 실제 전고체전지에서 셀을 해체하지 않은 상태로 전극 물질의 부피 팽창이 야기하는 압력 변화를 모니터링함으로써 손쉽게 전극의 비가역적 반응 및 풀-셀의 SOC 추정이 가능해진다. As a result, by monitoring the pressure change caused by volume expansion of the electrode material without dismantling the cell in the actual all-solid-state battery subject to state estimation, it is possible to easily estimate the irreversible reaction of the electrode and the SOC of the full-cell.

또한, 위에서 그라파이트(Gr)을 음극 활물질로 사용한 전고체전지의 예를 들어 압력 변화를 모니터링함으로써 전고체전지의 상태를 추정하는 방법에 대해 설명하였으나, 그라파이트 외에도 SOC에 따른 결정 구조가 구분되어 있는 물질(이하 'A 물질'이라 칭함)을 전극에 사용한 전고체전지라면 본 발명의 방법을 이용하여 상태를 추정하는 것이 가능하다.In addition, for example, a method of estimating the state of an all-solid-state battery by monitoring pressure changes in an all-solid-state battery using graphite (Gr) as an anode active material was described above, but in addition to graphite, a material whose crystal structure is classified according to SOC. If the all-solid-state battery (hereinafter referred to as'material A') is used for the electrode, it is possible to estimate the state by using the method of the present invention.

또한, 본 발명에서 상태 추정의 대상이 되는 전고체전지는 그라파이트(Gr)에 더하여 A 물질과 고체전해질이 특정 조성으로 혼합된 전극을 사용하는 것이 될 수 있고, 그라파이트, LGPS, 고체전해질이 특정 조성으로 혼합된 전극을 사용하는 것이 될 수도 있다.In addition, the all-solid-state battery subject to state estimation in the present invention may be one using an electrode in which a material A and a solid electrolyte are mixed in a specific composition in addition to graphite (Gr), and graphite, LGPS, and solid electrolyte are used in a specific composition. It may be to use a mixed electrode.

또한, 본 발명에서 상태 추정의 대상이 되는 전고체전지는 저전압 범위에서 안정하고 그라파이트(Gr) 또는 A 물질과 부반응이 없는 고체전해질을 사용하여 그라파이트 및 A 물질의 SOC 추적이 가능한 것이 될 수 있다.In addition, the all-solid-state battery subject to state estimation in the present invention may be capable of tracking the SOC of graphite and material A by using a solid electrolyte that is stable in a low voltage range and does not have side reactions with graphite (Gr) or material A.

또한, 본 발명에서 상태 추정의 대상이 되는 전고체전지는 양극과 음극의 두 전극 사이에 개재되는 고체전해질층이 상기 전극과의 반응에 대해 안정한 물질로 이루어진 전고체전지일 수 있다. In addition, the all-solid-state battery subject to state estimation in the present invention may be an all-solid-state battery made of a material in which a solid electrolyte layer interposed between two electrodes of a positive electrode and a negative electrode is stable against reaction with the electrode.

또한, 본 발명에서 상태 추정의 대상이 되는 전고체전지는 고체전해질과의 반응성을 억제하기 위해 LiI 등과 같이 고체전해질에 대해 안정한 리튬 할라이드(lithium halide)를 첨가한 전고체전지일 수 있다.In addition, the all-solid-state battery subject to state estimation in the present invention may be an all-solid-state battery in which lithium halide, which is stable with respect to a solid electrolyte such as LiI, is added to suppress reactivity with the solid electrolyte.

또한, 위의 설명에서 셀의 양극과 음극은 각각 집전체층을 포함하는 것을 의미하는 것일 수 있다.In addition, in the above description, the positive electrode and the negative electrode of the cell may mean that each includes a current collector layer.

그리고, 위에서 압력변화량(ΔP)은 셀의 두께 방향으로 작용하는 압력의 변화량을 의미하는 것으로 설명하였고, 더불어 셀의 두께 방향으로 발생하는 부피 변화가 야기하는 압력의 변화량을 측정하는 것으로 설명하였으나, 본 발명에서 반드시 셀의 두께 방향으로 발생하는 부피 변화 및 압력 변화로 한정하는 것은 아니다.In addition, the pressure change amount (ΔP) was described above to mean the amount of change in pressure acting in the thickness direction of the cell, and it was also described as measuring the amount of change in pressure caused by the volume change occurring in the thickness direction of the cell. In the present invention, it is not necessarily limited to a change in volume and a change in pressure occurring in the thickness direction of the cell.

즉, 본 발명에서 부피 변화가 발생하는 방향과 압력이 작용하는 방향이 반드시 셀의 두께 방향으로 정해지는 것은 아니며, 본 발명에서 충, 방전시 부피 변화가 발생하는 방향과 일치되는 방향으로 작용하는 압력의 변화량을 로드 셀 또는 압력센서로 측정한다. That is, in the present invention, the direction in which the volume change occurs and the direction in which the pressure acts are not necessarily determined in the thickness direction of the cell, and in the present invention, the pressure acting in a direction coincident with the direction in which the volume change occurs during charging and discharging. Measure the amount of change in the load cell or pressure sensor.

부피 변화가 발생하는 방향과 압력의 변화가 발생하는 방향을 동일한 방향으로 규정하는 것이다.The direction in which the volume change occurs and the direction in which the pressure change occurs are defined in the same direction.

또한, 본 발명에서 전고체전지 충전의 첫번째 사이클 동안에는 불안정한 압력 변화를 보일 수 있으므로, 기준데이터를 생성하기 위해 첫번째 사이클의 압력변화량 측정 결과는 이용하지 않으며, 두번째 이후의 사이클에서 나타나는 압력변화량 및 열화 거동 데이터를 이용하여 기준데이터를 생성한다.In addition, in the present invention, an unstable pressure change may be observed during the first cycle of charging the all-solid battery, so the measurement result of the pressure change in the first cycle is not used to generate the reference data, and the pressure change amount and deterioration behavior appearing in the second and subsequent cycles. Create reference data using the data.

도 7은 본 발명의 상태 추정 과정을 나타내는 순서도로서, 전술한 상태 추정 과정을 순서대로 정리하여 나타낸 것이다.7 is a flow chart showing a state estimation process according to the present invention, and shows the above-described state estimation process in order.

도 7을 참조하여 다시 설명하면, S1 단계 및 S2 단계는 기준데이터를 취득하는 과정을 나타낸 것으로, 동일 구성의 전지에 대해 충, 방전 동안의 기준데이터를 취득하여 배터리 관리 시스템의 저장부(메모리)에 입력 및 저장해둔다.Referring again to FIG. 7, steps S1 and S2 show a process of acquiring reference data, and by acquiring reference data during charging and discharging of a battery of the same configuration, the storage unit (memory) of the battery management system Enter and save it.

기준데이터를 취득하는 과정에서, 단 셀 또는 팩 단위의 전지에 대해 압력변화량을 측정할 때, 첫번째 사이클(1st cycle)은 전위창이 좁은 고체전해질의 포메이션 사이클(formation cycle)로서 충전시 불안정한 압력 변화를 보일 수 있으므로, 두번째 사이클(2nd cycle) 이후의 충전 및 방전이 진행될 때 압력변화량을 측정하여 이용한다.In the process of acquiring reference data, when measuring the amount of pressure change for a single cell or pack unit, the first cycle (1 st cycle) is the formation cycle of a solid electrolyte with a narrow potential window, which is unstable pressure change during charging. As can be seen, the amount of pressure change is measured and used when charging and discharging after the second cycle (2 nd cycle) are in progress.

또한, 전극 정보를 바탕으로 압력변화율(dP/dt 또는 dP/dQ) 및 SOC 데이터를 확보하여 기준데이터를 생성하는데, 전지의 전극 정보를 바탕으로 압력변화율 및 SOC 데이터를 확보하게 된다.In addition, the pressure change rate (dP/dt or dP/dQ) and SOC data are secured based on the electrode information to generate reference data, and the pressure change rate and SOC data are secured based on the electrode information of the battery.

이때, 열화가 발생하지 않은 전극의 압력변화율(dP/dt 또는 dP/dQ)과 SOC를 매칭하는 과정에서 전극 물질의 결정학적 데이터(crystallographic data)와 XRD 분석 결과를 이용한다.At this time, in the process of matching the pressure change rate (dP/dt or dP/dQ) of the electrode without deterioration and SOC, the crystallographic data of the electrode material and the XRD analysis result are used.

이후, S3 단계에서, 전지의 실제 사용 동안 충, 방전에 따른 실시간 압력 변화를 모니터링하고, 측정되는 압력변화량으로부터 압력변화율 데이터(dP/dt 또는 dP/dQ)를 취득한다.Thereafter, in step S3, real-time pressure change according to charging and discharging during actual use of the battery is monitored, and pressure change rate data (dP/dt or dP/dQ) is obtained from the measured pressure change amount.

이후, S4 단계에서 기준데이터 대비 압력변화율 피크 지점의 시프트 정도를 확인하고, 이어 S5 단계에서 전지의 현재 상태에 따라 충방전 제어의 필요 여부를 판단한다.Thereafter, in step S4, the degree of shift of the peak point of the pressure change rate relative to the reference data is checked, and then, in step S5, it is determined whether charging/discharging control is required according to the current state of the battery.

이때, 특정 SOC 구간에서 현재 측정된 압력변화율 데이터와 기준데이터의 압력변화율 데이터를 비교하여 열화 및 충방전 제어의 필요 여부를 판단할 수 있다.At this time, it is possible to determine whether deterioration and charging/discharging control is required by comparing the pressure change rate data currently measured in a specific SOC section with the pressure change rate data of the reference data.

여기서, 동일 시점(t) 또는 동일 용량(Q)에서의 기준데이터의 압력변화율(dPr/dtr)과 현재 측정된 압력변화율(dPx/dtx)의 차이값을 설정값 'K'과 비교하는데, 'dPr/dtr - dPx/dtx < K'의 조건을 만족하지 않으면 열화가 일부 진행되었지만 충방전 제어가 불필요한 것으로 판단하고 S3 단계로 리턴된다. Here, the difference between the pressure change rate (dP r /dt r ) of the reference data at the same time point (t) or the same capacity (Q) and the currently measured pressure change rate (dP x /dt x ) is set to the set value'K'. To compare,'dP r /dt r- If the condition of dP x /dt x <K' is not satisfied, some deterioration has progressed, but it is determined that charge/discharge control is unnecessary, and the process returns to step S3.

반면, S5 단계에서 'dPr/dtr - dPx/dtx < K'의 조건을 만족하면, 열화가 일정 이상 진행되어 충방전 제어가 필요한 것으로 판단하고, 이후 S6 단계에서 충방전 제어를 실시함과 더불어 지속적으로 추적한 압력변화율 데이터를 이용하여 현재 측정된 압력변화율(dPx/dtx)에 상응하는 전지의 SOH 및 SOC를 추정한다.On the other hand, in step S5,'dP r /dt r- If the condition of dP x /dt x <K'is satisfied, it is determined that the deterioration has progressed over a certain period and charging/discharging control is necessary.After that, charging/discharging control is performed in step S6 and the pressure change rate data continuously tracked is used. Thus, the SOH and SOC of the battery corresponding to the currently measured pressure change rate (dP x /dt x) are estimated.

이때, 현재 측정된 압력변화율(dPx/dtx)과 일치하는 기준데이터의 압력변화율(dPr/dtr)의 특정 SOC 구간을 산출하여 상기 전지의 전지의 SOH 및 SOC를 추정한다.At this time, a specific SOC section of the pressure change rate (dP r /dt r ) of the reference data consistent with the currently measured pressure change rate (dP x /dt x ) is calculated to estimate the SOH and SOC of the battery of the battery.

이와 같이 하여, 본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 방법은 실시간으로 압력변화율(단위용량당 압력변화량 또는 단위시간당 압력변화량)을 모니터링하고 모니터링되는 압력변화율을 이용하여 셀의 열화 상태(SOH) 및 충전 상태(SOC)를 추정하는 점에 주된 특징이 있는 것이다.In this way, the method for estimating the state of the all-solid battery according to the present invention monitors the pressure change rate (pressure change per unit capacity or pressure change per unit time) in real time, and uses the monitored pressure change rate to determine the deterioration state (SOH) and The main feature is in estimating the state of charge (SOC).

본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 방법에 의하면, 기존 분석 방법의 한계를 극복하여 실시간으로 셀 열화 거동을 관찰 및 예측할 수 있고, 전고체전지에서 발생할 수 있는 안전성 문제를 해결할 수 있게 된다.According to the method for estimating the state of an all-solid-state battery according to the present invention, it is possible to observe and predict cell deterioration behavior in real time by overcoming the limitations of existing analysis methods, and to solve safety problems that may occur in all-solid-state batteries.

또한, 종래의 파괴식 방법이나 기타 특수한 평가 방법의 경우 복잡한 전기화학적 메커니즘으로 인해 상용화 관점에서의 풀-셀(full-cell) 분석이 매우 어렵고 차량용 팩(대용량 셀) 단위에서의 직관적인 분석 방법으로 적용하기가 어려우나, 본 발명에 따른 전고체전지의 상태 추정 방법은 차량용 팩(대용량 셀)까지 적용 가능한 방법으로서, 그에 따르면 팩 단위에서 발생하는 셀 열화 거동 분석이 가능하다.In addition, in the case of the conventional destructive method or other special evaluation method, it is very difficult to perform full-cell analysis in terms of commercialization due to complex electrochemical mechanisms, and it is an intuitive analysis method in the unit of vehicle pack (large capacity cell). Although difficult to apply, the method for estimating the state of an all-solid-state battery according to the present invention is a method applicable to a vehicle pack (large-capacity cell), and according to the method, it is possible to analyze cell deterioration behavior occurring in a pack unit.

실시예에서 볼 수 있듯이, 저전압에서 불안정한 고이온전도성 고체전해질, Li10GeP2S12(LGPS)을 음극에 비율에 따라 첨가하여 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite (NCM/Gr) 풀-셀의 전고체전지 성능을 확인하였고, 추가적인 분석을 통해 신뢰성을 확인하였다.As shown in the embodiment, unstable at low voltage and ion-conductive solid electrolyte, Li 10 GeP 2 S 12 is added according to the ratio of the negative electrode (LGPS) LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 / Graphite (NCM / Gr) pull- The cell's all-solid-state battery performance was confirmed, and reliability was confirmed through additional analysis.

그리고, 상술한 본 발명의 상태 추정 과정을 수행하도록 배터리 관리 시스템(BMS)이 구성될 수 있는데, 예를 들어 선행 시험 등의 작업을 통해 취득된 선행 데이터, 즉 전고체전지의 열화 상태(SOH) 및 충전 상태(SOC)를 판단하기 위한 기준데이터가 배터리 관리 시스템의 저장부(메모리)에 저장되어 이용될 수 있다.In addition, the battery management system (BMS) may be configured to perform the state estimation process of the present invention described above, for example, prior data acquired through a task such as a prior test, that is, the deterioration state of the all-solid battery (SOH). And reference data for determining the state of charge (SOC) may be stored and used in a storage unit (memory) of the battery management system.

또한, 전고체전지의 상태 추정을 위해 필요한 여러 설정 정보들이 설정되어 있고 전고체전지의 상태 추정을 위한 일련의 과정을 수행하기 위한 로직을 포함하는 소프트웨어가 구성될 수 있고, 이 소프트웨어가 배터리 관리 시스템 내 프로세서에 탑재되어 실행되도록 할 수 있다.In addition, various setting information necessary for estimating the state of the all-solid-state battery is set, and software including logic for performing a series of processes for estimating the state of the all-solid-state battery may be configured, and this software is a battery management system. I can make it run on my processor.

이상으로 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당 업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by the person skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims It is also included in the scope of the present invention.

1 : 셀
11 : 상부다이
12 : 하부다이
13 : 중간다이
14 : 압력측정수단(로드 셀)
20 : 가압수단
21 : 받침대
22 : 기둥
23 : 가압부재
24 : 너트부재
1: cell
11: upper die
12: lower die
13: middle die
14: pressure measuring means (load cell)
20: pressurizing means
21: pedestal
22: pillar
23: pressure member
24: nut member

Claims (15)

동일 구성의 셀을 대상으로 하는 선행 시험을 통해 셀의 상태를 추정 및 판단하기 위한 기준데이터를 취득하는 단계;
상태를 추정하고자 하는 추정 대상 셀에 대해 충전 내지 방전 동안 압력측정수단을 이용하여 셀의 압력변화량을 측정하는 단계;
상기 측정되는 압력변화량으로부터 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터를 취득하는 단계; 및
상기 취득되는 압력변화율 데이터를 기초로 상기 기준데이터를 이용하여 상기 추정 대상 셀의 상태를 추정 및 판단하는 단계를 포함하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
Acquiring reference data for estimating and determining a state of a cell through a prior test targeting a cell of the same configuration;
Measuring a change in pressure of the cell using a pressure measuring means during charging or discharging of the cell to be estimated for which the state is to be estimated;
Acquiring pressure change rate data of the cell to be estimated from the measured pressure change amount; And
And estimating and determining a state of the estimated target cell using the reference data based on the acquired pressure change rate data.
 청구항 1에 있어서,
상기 기준데이터를 취득하는 단계에서, 상기 동일 구성의 셀로서 열화가 발생하지 않은 셀을 대상으로 하여 기준데이터를 취득하는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method according to claim 1,
In the step of acquiring the reference data, reference data is obtained for a cell having the same configuration as a cell in which deterioration has not occurred.
 청구항 1에 있어서,
상기 동일 구성의 셀 및 상기 추정 대상 셀은, 음극 활물질로서 그라파이트 또는 충전 상태(State of Charge, SOC)에 따른 결정 구조가 구분되어 있는 물질을 사용한 음극을 가지는 전고체전지의 셀인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method according to claim 1,
The cell of the same configuration and the cell to be estimated are cells of an all-solid-state battery having a negative electrode using graphite or a material having a crystal structure according to a state of charge (SOC) as a negative electrode active material. A method of estimating the state of an all-solid-state battery.
 청구항 1에 있어서,
상기 동일 구성의 셀 및 상기 추정 대상 셀은 음극과 양극, 음극과 양극 사이의 고체전해질을 포함하는 풀-셀(full-cell) 구성의 셀인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method according to claim 1,
The cell having the same configuration and the cell to be estimated are a cell of a full-cell configuration including a negative electrode and a positive electrode, and a solid electrolyte between the negative electrode and the positive electrode.
 청구항 1에 있어서,
상기 기준데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 셀의 압력변화율 값을 정의한 압력변화율 데이터인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method according to claim 1,
The reference data is pressure change rate data defining a pressure change rate value of a cell according to time or cell capacity.
 청구항 5에 있어서,
상기 기준데이터에서 상기 셀의 압력변화율은,
상기 선행 시험 동안 측정되는 셀의 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어지는 단위시간당 압력변화량이거나,
상기 선행 시험 동안 측정되는 셀의 압력변화량을 셀 용량에 대해 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method of claim 5,
In the reference data, the pressure change rate of the cell is,
The amount of pressure change per unit time obtained by differentiating the amount of pressure change of the cell measured during the preceding test with respect to time, or
A method for estimating the state of an all-solid-state battery, characterized in that it is an amount of pressure change per unit capacity obtained by differentiating the amount of pressure change of the cell measured during the preceding test with respect to the cell capacity.
 청구항 1에 있어서,
상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 얻어지는 압력변화율이고,
상기 추정 대상 셀의 압력변화율은,
상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어지는 단위시간당 압력변화량이거나,
상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 셀 용량에 대해 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method according to claim 1,
The pressure change rate data of the estimated target cell is a pressure change rate obtained according to time or cell capacity,
The pressure change rate of the estimated target cell is,
The pressure change amount per unit time obtained by differentiating the pressure change amount measured for the estimated target cell with respect to time, or
The method of estimating the state of an all-solid-state battery, characterized in that it is a pressure change amount per unit capacity obtained by differentiating the amount of pressure change measured for the estimated target cell with respect to the cell capacity.
 청구항 1에 있어서,
상기 기준데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 셀의 압력변화율 값을 정의한 압력변화율 데이터를 포함하고,
상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터는 시간 또는 셀 용량에 따라 얻어지는 압력변화율이며,
상기 기준데이터 및 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터의 압력변화율은,
상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 시간에 대해 미분하여 얻어지는 단위시간당 압력변화량이거나,
상기 추정 대상 셀에 대해 측정되는 압력변화량을 셀 용량에 대해 미분하여 얻어지는 단위용량당 압력변화량인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method according to claim 1,
The reference data includes pressure change rate data defining a pressure change rate value of the cell according to time or cell capacity,
The pressure change rate data of the estimated target cell is a pressure change rate obtained according to time or cell capacity,
The pressure change rate of the reference data and the pressure change rate data of the estimated target cell is,
The pressure change amount per unit time obtained by differentiating the pressure change amount measured for the estimated target cell with respect to time, or
A method for estimating the state of an all-solid-state battery, characterized in that it is a pressure change amount per unit capacity obtained by differentiating the amount of pressure change measured for the estimated target cell with respect to the cell capacity.
 청구항 8에 있어서,
상기 셀의 상태는 열화 상태 또는 잔존 용량을 나타내는 충전 상태(State of Charge, SOC)인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method of claim 8,
The state of the cell is a state of charge (SOC), the state of the all-solid battery estimation method, characterized in that a deterioration state or a state of charge (SOC) representing the remaining capacity.
 청구항 8에 있어서,
상기 셀의 상태가 열화 상태이고,
상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 시간과 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 시간을 비교하거나,
상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 셀 용량과 상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율의 피크 값이 나타내는 셀 용량을 비교하여, 추정 대상 셀의 열화 상태를 추정 및 판단하는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method of claim 8,
The state of the cell is in a deteriorated state,
Compare the time indicated by the peak value of the pressure change rate in the reference data with the time indicated by the peak value of the pressure change rate in the pressure change rate data of the estimated target cell, or
The cell capacity indicated by the peak value of the pressure change rate in the reference data and the cell capacity indicated by the peak value of the pressure change rate in the pressure change rate data of the estimated target cell are compared to estimate and determine the deterioration state of the target cell. The method of estimating the state of the all-solid-state battery.
 청구항 8에 있어서,
상기 셀의 상태가 잔존 용량을 나타내는 충전 상태(State of Charge, SOC)이고,
상기 기준데이터는 상기 셀의 압력변화율 값에 따라 충전 상태(SOC) 값을 매칭시킨 데이터를 더 포함하며,
상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율이 피크 값일 때의 추정 대상 셀의 충전 상태는, 상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값에 해당하는 충전 상태 값으로 구해지는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method of claim 8,
The state of the cell is a state of charge (SOC) indicating remaining capacity,
The reference data further includes data obtained by matching a state of charge (SOC) value according to the pressure change rate value of the cell,
The state of charge of the estimated target cell when the pressure change rate is a peak value in the pressure change rate data of the estimated target cell is obtained as a state of charge value corresponding to the peak value of the pressure change rate in the reference data. State estimation method.
 청구항 11에 있어서,
상기 추정 대상 셀의 압력변화율 데이터에서 압력변화율이 피크 값일 때의 추정 대상 셀의 충전 상태는, 상기 기준데이터에서 압력변화율의 피크 값에 해당하는 충전 상태 값과 동일한 값으로 결정되고,
상기 추정 대상 셀의 압력변화율이 피크 값이 아닌 나머지 임의의 값일 때의 충전 상태 값이, 상기 기준데이터에서 상기 셀의 압력변화율 값에 따라 충전 상태 값을 매칭시킨 데이터를 이용하여 결정되는 것을 특징으로 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method of claim 11,
The charging state of the estimated target cell when the pressure change rate is a peak value in the pressure change rate data of the estimated target cell is determined to be the same value as the charged state value corresponding to the peak value of the pressure change rate in the reference data,
The charge state value when the pressure change rate of the estimated target cell is not a peak value but an arbitrary value is determined using data obtained by matching a state of charge value according to the pressure change rate value of the cell in the reference data. A method of estimating the state of an all-solid-state battery.
 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서,
상기 셀의 압력변화량은,
상기 셀의 부피 변화에 기인하는 압력변화량으로서,
상기 셀의 충전 내지 방전 동안 셀의 부피가 발생하는 방향과 일치되는 방향으로 작용하는 압력의 변화량인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method according to claim 1 or 6,
The amount of pressure change in the cell is,
As the amount of change in pressure caused by the change in the volume of the cell,
The method of estimating a state of an all-solid-state battery, characterized in that the amount of change in pressure acting in a direction coincident with a direction in which the volume of the cell occurs during charging or discharging of the cell.
 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서,
상기 셀의 압력변화량은,
상기 셀의 두께 방향 부피 변화에 기인하는 압력변화량으로서,
상기 셀의 충전 내지 방전 동안 셀의 두께 방향으로 작용하는 압력의 변화량인 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.
The method according to claim 1 or 6,
The amount of pressure change in the cell is,
As the amount of pressure change due to the volume change in the thickness direction of the cell,
The method of estimating a state of an all-solid-state battery, characterized in that the amount of change in pressure acting in the thickness direction of the cell during charging or discharging of the cell.
 청구항 11에 있어서,
상기 충전 상태 값을 매칭시킨 데이터는,
충전 상태 값에 따른 전극 활물질의 결정학적인 데이터(crystallographic data), 및 전극의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 토대로 구해지는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 상태 추정 방법.The method of claim 11,
The data obtained by matching the state of charge value,
A method for estimating a state of an all-solid-state battery, characterized in that it is obtained based on crystallographic data of an electrode active material according to a state of charge value and an X-ray diffraction (XRD) analysis result of the electrode.
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