KR20210061363A - 종이 또는 판지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
(A) 최종 중합체 A를 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가함으로써, 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액을 생성하는 단계이며,
여기서 최종 중합체 A는
- 하기 단량체
(i) 30 내지 90 mol%의 하기 화학식 I의 단량체:
(여기서 R1 = H이거나 또는 C1-C6 알킬을 의미함),
(ii) 3 내지 60 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 45 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 35 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 라디칼 중합에 의해 출발 중합체 V를 수득하는 단계이며,
여기서 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총량은 100 mol%인 단계, 및
- 출발 중합체 V를 가수분해하여 최종 중합체 A를 수득하는 단계이며,
여기서 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 화학식 (I)의 N-C(=O)R1 기는 적어도 부분적으로 가수분해되어 1급 아미노 기를 형성하고,
출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 에스테르 기는 적어도 부분적으로 전환되고, 전환의 적어도 일부는 수득된 1급 아미노 기와의 5-원 락탐 구조 단위의 형성 또는 카르복실산 기 또는 그의 염 형태의 형성인 단계
에 의해 수득가능한 것인 단계,
(B) 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액을 수-투과성 기재 상에서 탈수시켜 습윤 종이 구조체를 형성하는 단계,
(C) 습윤 종이 구조체를 탈수시켜 종이 또는 판지를 형성하는 단계
를 포함하는 종이 또는 판지의 제조 방법에 관한 것이다.
형성된 종이 또는 판지는 양호한 건조 강도를 갖는다. 본 발명의 추가의 대상은 상기 방법에 의해 수득가능한 종이 또는 판지, 및 최종 중합체 A 및 출발 중합체 V이다.
(A) 최종 중합체 A를 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가함으로써, 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액을 생성하는 단계이며,
여기서 최종 중합체 A는
- 하기 단량체
(i) 30 내지 90 mol%의 하기 화학식 I의 단량체:
(여기서 R1 = H이거나 또는 C1-C6 알킬을 의미함),
(ii) 3 내지 60 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 45 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 35 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 라디칼 중합에 의해 출발 중합체 V를 수득하는 단계이며,
여기서 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총량은 100 mol%인 단계, 및
- 출발 중합체 V를 가수분해하여 최종 중합체 A를 수득하는 단계이며,
여기서 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 화학식 (I)의 N-C(=O)R1 기는 적어도 부분적으로 가수분해되어 1급 아미노 기를 형성하고,
출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 에스테르 기는 적어도 부분적으로 전환되고, 전환의 적어도 일부는 수득된 1급 아미노 기와의 5-원 락탐 구조 단위의 형성 또는 카르복실산 기 또는 그의 염 형태의 형성인 단계
에 의해 수득가능한 것인 단계,
(B) 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액을 수-투과성 기재 상에서 탈수시켜 습윤 종이 구조체를 형성하는 단계,
(C) 습윤 종이 구조체를 탈수시켜 종이 또는 판지를 형성하는 단계
를 포함하는 종이 또는 판지의 제조 방법에 관한 것이다.
형성된 종이 또는 판지는 양호한 건조 강도를 갖는다. 본 발명의 추가의 대상은 상기 방법에 의해 수득가능한 종이 또는 판지, 및 최종 중합체 A 및 출발 중합체 V이다.
Description
본 발명은 최종 중합체 A를 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가하는 단계, 최종 중합체 A를 함유하는 수득된 제2 수성 섬유성 물질 현탁액을 수-투과성 기재 상에서 탈수시켜 습윤 종이 구조체를 형성하는 단계, 및 습윤 종이 구조체를 추가로 탈수시켜 종이 또는 판지를 형성하는 단계를 포함하는, 종이 또는 판지의 제조 방법에 관한 것이다. 수득된 종이 또는 판지는 양호한 건조 강도를 갖는다. 본 발명의 추가의 대상은 상기 방법에 의해 수득가능한 종이 또는 판지 및 최종 중합체 A 및 출발 중합체 V이다. 출발 중합체 V는 최종 중합체 A의 합성 전구체이다.
종이 산업에서의 현재의 경향은 부분적으로 종이 또는 판지의 건조 강도에 상당한 부정적인 영향을 미친다. 예를 들어, 폐지의 재순환 속도가 증가하고 있다. 이는 섬유 품질의 저하와 연관된다. 보다 짧은 셀룰로스 섬유, 감소된 팽윤 거동, 및 섬유 각화가 발생한다. 원칙적으로, 저렴한 원료의 사용은 심지어 실제로 더 짧은 셀룰로스 섬유와 연관되더라도 매력적이다. 원료를 절약하기 위해 종이 또는 판지의 평량을 감소시키는 것은 반복적으로 사용되는 방식이다. 제지 기계 내의 물 순환은 점진적으로 감소되고 있다. 따라서, 수득된 종이 또는 판지의 양호한 건조 강도를 보장하는 종이 또는 판지의 제조 방법이 주목된다.
DE 4328975 A에는, 발명의 대상으로서, 20 내지 90 mol% 비율의 2-아미노-디히드로피롤 구조 단위를 함유하는 종이 제조를 위한 중합체가 개시되어 있다. 실시예에 따른 중합체를 제조하기 위해, 출발 중합체를 제공하기 위해 먼저 N-비닐포름아미드 및 아크릴로니트릴의 라디칼 중합을 수행한다. 이러한 출발 중합체는 중합 종료 시에 물 중 현탁액의 형태로 축적된다. 여과 후, 출발 중합체를 진한 염산으로 처리하고, 대략 100℃로 가열하여 아미드화를 일으킨다. 이에 따라 형성된 최종 중합체를 아세톤으로 침전시키고 건조시킨다. 출발 중합체가 50 mol%의 N-비닐포름아미드 및 50 mol%의 아크릴로니트릴의 라디칼 중합에 의해 수득된 것인, 제조된 최종 중합체 "F"의 경우, 단독 중합체로서 락탐 함량은 구체적으로 1 mol%로 표시된다:
특히, 최종 중합체는 섬유성 물질 현탁액에 첨가된다. 종이를 TAPPI-표준 푸어드리니어(fourdrinier) 기계에 의해 제조한다. 최종 중합체 "F"를 사용하여 제조된 종이의 회분 함량을 결정한다. 다른 최종 중합체를 사용하여 제조된 종이의 종이 강도를 또한 파열 지수를 측정함으로써 결정한다. 제조된 최종 중합체 "G", "K", "Q" 및 "R"은 2-아미노-디히드로피롤 구조 단위를 전혀 갖지 않거나 또는 단지 적은 함량으로 갖고, 따라서 발명에 따른 것이 아니며 작업 실시예에서 보다 불량한 결과를 제공하고 있다.
EP 0528409 A에는 응집체로서의 상기 언급된 문헌 DE4328975 A로부터의 중합체와 일치하는 중합체가 발명에 따른 대상으로서 개시되어 있다. DE 4328975 A로부터의 최종 중합체 "F"는 "실시예" 부분에서 최종 중합체 "P"로서 다시 찾아볼 수 있다. 실시예에서 최종 중합체를 슬러지에 첨가하여 여과 능력을 개선시킨다. DE 4328975 A와 유사하게, 발명에 따르지 않는 최종 중합체는 2-아미노-디히드로피롤 구조 단위를 전혀 갖지 않거나 단지 적은 함량으로 갖는다.
DE 4441940 A에는, 발명에 따른 대상으로서, 20 내지 100 mol%의 비율의 구조 단위로서의 5-원 락탐 (= 피롤리딘-2-온 구조 단위)을 포함하는 중합체가 개시되어 있다. "실시예" 부분에서, 최종 중합체에 대한 증가된 열안정성이 입증된다. 최종 중합체는 열가소성 수지를 위한 개질제, 석유 3차 회수를 위한 중합체 첨가제, 윤활제, 세제 분산제, 스케일 억제제, 켄칭 오일 중합체, 드릴링 머드 증점제, 파이프 수송 증점제, 결합제 등으로서의 사용에 권장된다. 실시예 중합체의 제조를 위해, 한 경우에 N-비닐포름아미드, 아크릴아미드 및 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산으로부터, 추가의 경우에 N-비닐포름아미드 및 메틸아크릴아미드로부터 N-비닐포름아미드 및 아크릴아미드의 라디칼 중합을 먼저 수행하여 각 경우에 출발 중합체를 형성한다. N-비닐포름아미드 및 아크릴아미드의 경우에 출발 중합체를 메탄올로 침전시키고, 다른 두 경우에 출발 중합체는 중합체 겔로서 여과한다. 이와 같이 수득된 출발 중합체를 수성 염산으로 처리한다. 아세톤 또는 메탄올을 첨가함으로써 혼합물을 침전시킨 다음 건조시킨다. 수용해도를 추정하고, 가능한 경우에 감소된 점도를 측정한다. 출발 중합체가 50 mol% N-비닐포름아미드 및 50 mol% 아크릴아미드의 라디칼 중합에 의해 수득된 것인, 제조된 최종 중합체 "C"의 경우, 하기 조성을 나타낸다:
출발 중합체가 40 mol% N-비닐포름아미드, 40 mol% 아크릴아미드 및 20 mol% 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 라디칼 중합에 의해 수득된 것인, 제조된 최종 중합체 "M"의 경우, 하기 조성을 나타낸다:
출발 중합체가 N-비닐포름아미드 및 메틸아크릴아미드의 라디칼 중합에 의해 수득되는 것인, 제조된 최종 중합체 "N"의 경우, 하기 조성을 나타낸다:
US 4898915에는, 발명에 따른 대상으로서, 방향족 또는 지방족 아미노 기를 갖는 구조 단위 및 적어도 하나의 니트릴, 알데히드, 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 치환을 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체가 개시되어 있다. 실시예에서 출발 중합체는 톨루엔 중 보호된 아미노 기를 갖는 단량체 및 아크릴산 에스테르의 중합에 의해 제조되며, 상기 중합은 루이스 산에 의해 촉매된다. 원료 출발 중합체를 경사분리하고 메탄올을 첨가함으로써 분리하고, 클로로포름 중에 용해된 형태로 여과하고, 메탄올의 재개된 첨가로 침전시킨다. 최종 중합체를 수득하기 위해, 이러한 방식으로 수득된 출발 중합체를 클로로포름 중에서 히드라진으로 처리하여 1급 아미노 기를 생성한다. 구체적으로, 실시예 3에서 메틸 아크릴레이트는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드에 의해 촉매되는 N-비닐프탈이미드와 중합된다. 이 출발 중합체를 실시예 6에서 클로로포름 중에 용해시키고, 히드라진으로 처리한다. 수득된 최종 중합체에 대한 메톡시 기, 아미노 기 및 락탐 단위가 기재된다. 실시예 7에서, 실시예 6에서 수득된 최종 중합체를 70℃에서 수산화칼륨 수용액으로 처리한 후, 교호하는 아미노 기 및 카르복실산 기를 갖는 중합체를 수득하는 것이 기재된다. 최종 중합체를 정전기방지제로서 또는 석유 회수에서의 증점제로서 사용하는 것이 권장된다.
문헌 ["A novel synthetic procedure for N-vinylformamide and free radical polymerization", S. Sawayama et al., Mitsubishi Kasei R&D Review, 1993, Vol. 7, p. 55-61]에는, 각 경우에 상이한 몰비의, N-비닐포름아미드와 아크릴아미드의 공중합 및 N-비닐포름아미드와 스티렌의 공중합이 챕터 3.5 및 도 4에 기재되어 있다.
문헌 ["Alternating copolymerization of methyl acrylate with donor monomers having a protected amine Group", R. N. Majumdar et al., Journal of Polymer Science, 1983, Vol. 21, p. 1717-1727]에는, 특히 상기 언급된 문헌 US 4898915의 실시예 6이 기재되어 있으며, 이는 메틸아크릴레이트와 N-비닐프탈이미드의 교호 공중합체의 히드라진분해로서 개시되어 있다. 도 4는 메틸 아크릴레이트와 N-비닐프탈이미드의 공중합체의 13C-NMR 및 메틸 아크릴레이트와 N-비닐프탈이미드의 교호 공중합체의 13C-NMR을 보여준다.
문헌 ["Amine functional polymers based on N-ethenylformamide", R. K. Pinschmidt et al., Progress in Organic Coatings, 1996, 27, p. 209-218, section 2.1.]에는 용매, 예를 들어 알콜, 케톤 또는 알콜/ 톨루엔 중에서 라디칼 개시제 바조(Vazo) 52를 사용한 32 mol% N-비닐포름아미드, 38 mol% 부틸 아크릴레이트 및 30 mol% 메틸 메타크릴레이트의 중합이 기재되어 있다. 알콜-함유 용매 중 수산화칼륨을 사용한 (메트)아크릴레이트 / N-비닐포름아미드 공중합체 및 삼원공중합체의 염기성 가수분해는 섹션 2.2에서 빠른 것으로 기재되어 있다. 아크릴레이트 : N-비닐포름아미드 = 1:1의 중합으로부터 수득된 출발 중합체의 경우에, 상기 언급된 문헌 US 4898915로부터 공지된 락탐-함유 중합체가 침전된다. 섹션 3.4 및 반응식 3에서 N-비닐포름아미드 및 (메트)아크릴레이트의 공중합체의 가수분해 및 락탐 형성이 기재되어 있다. 높은 락탐 함량은 통상의 용매 중에서의 불용성으로 이어진다.
문헌 ["N-vinylformamide - building block for novel polymer structures", R. K. Pinschmidt et al., Pure Applied Chemistry, 1997, A34(10), p. 1885-1905]에는, 특히, 산성 조건 하에서의 N-비닐포름아미드와 (메트)아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴의 공중합체의 가수분해가 단순하고 높은 수율을 제공하는 것으로 기재되어 있다. 이는 이러한 고도의 교호 공중합체에서 비닐아민 단위들 사이의 강한 전하 반발의 부재로 인한 것이다. 락탐은 중화 또는 염기성 가수분해의 경우에 매우 빠르게 형성된다. 이는 도 9에 개략적으로 도시되어 있으며, 락탐 구조는 불용성인 것으로 언급된다.
GB 752290은, 발명에 따른 대상으로서, 구조 단위로서의 5-원 락탐 (= 피롤리딘-2-온 구조 단위)을 포함하는 중합체를 개시한다. 실시예에 따른 중합체를 제조하기 위해, 먼저 아크릴로일 클로라이드를 라디칼 중합시켜 출발 중합체를 형성한다. 이 출발 중합체를 디메틸포름아미드 중에 용해시키고 아지드화나트륨 또는 히드록실아민으로 전환시킨다. 여과 및 아세톤의 첨가 후, 최종 중합체를 침전시키고, 물 중에 용해시키고, 염산을 첨가하여 침전시킨다. 특히, 70 mol%의 락탐 구조 단위, 23 mol%의 산 기 및 7 mol%의 아미노 기를 갖는 최종 중합체, 및 63 mol%의 락탐 구조 단위, 24.5 mol%의 산 기 및 12.5 mol%의 아미노 기를 갖는 최종 중합체가 기재되어 있다. 최종 중합체는 특히 필름 형성제로서 및 사진 층에서의 사용에 권장된다.
문헌 ["Determination of the sequence distribution and ionization constant of poly(acrylic acid-co-vinylamine) by C-13 NMR", C. Chang et al., Journal of Polymer Science, Polymer Symposium, 1986, 74, p. 17-30]에서, 폴리아크릴산과 히드라조산의 슈미트(Schmidt) 반응으로부터 수득되며 1급 아미노 기 및 카르복실산 기를 함유하는 최종 중합체를 핵 자기 공명에 의해 검사한다. 검사된 최종 중합체에 대해 락탐 형성이 기재되어 있으며, 여기서 카르복실산 기의 12% 또는 30% 또는 52%가 아미노 기로 전환되었다.
문헌 ["Polymers and group interaction. IV. Hofmann reaction on polyvinylamides", M. Mullier et al., Journal of Polymer Science, 1957, XXIII, p. 915-930]에서는, 특히, 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드의 호프만 재배열 생성물이 연구되어 있다. 실시예에서, 폴리아크릴아미드는 출발 중합체로서 차아염소산나트륨과 함께 전환되고, 그 결과 아미노 기를 갖는 중합체가 최종 중합체로서 제조된다. 높은 비율의 5-원 락탐 구조 단위가 이들 최종 중합체에 함유된다. 하기는 표 1에 나타낸 폴리아크릴아미드와 1 당량의 차아염소산나트륨의 호프만 반응으로부터 수득된 최종 중합체 "중합체 I"이다:
하기는 표 1에 나타낸 폴리메타크릴아미드와 1 당량의 차아염소산나트륨의 호프만 반응으로부터 수득된 최종 중합체 "중합체 II"이다:
JP 2016-186023 A에는, 실시예 1에서, 메틸에틸케톤 중 43 mol%의 N-비닐포름아미드 및 57 mol%의 메틸 메타크릴레이트의 라디칼 중합이 기재되어 있다. 실시예 2는 메틸 에틸 케톤 중 24 mol%의 N-비닐포름아미드 및 76 mol%의 메틸 메타크릴레이트의 라디칼 중합을 기재한다. 수득된 중합체는 광학 렌즈 등으로 주목된다.
JP 2017-061602 A는 실시예 3에서 메틸에틸케톤 중 32 mol% N-비닐포름아미드 및 68 mol% 메틸 메타크릴레이트의 라디칼 중합을 기재하고 있다. 수득된 중합체는 광학 부품용으로 주목된다.
JP 2017-039867 A에는, 실시예 4에서, 메틸에틸케톤 중 20 mol%의 N-비닐포름아미드 및 80 mol%의 메틸 메타크릴레이트의 라디칼 중합이 기재되어 있다. 실시예 5는 메틸 에틸 케톤 중 32 mol%의 N-비닐포름아미드 및 68 mol%의 메틸 메타크릴레이트의 라디칼 중합을 기재한다. 수득된 중합체는 광학 부품용으로 주목된다.
JP 2017-039868 A는, 실시예 2에서, 메틸에틸케톤 중 32 mol%의 N-비닐포름아미드 및 68 mol%의 메틸 메타크릴레이트의 라디칼 중합을 기재하고 있다. 실시예 3은 메틸 에틸 케톤 중 48 mol%의 N-비닐포름아미드 및 52 mol%의 메틸 메타크릴레이트의 라디칼 중합을 기재한다. 실시예 4는 메틸 에틸 케톤 중 20 mol%의 N-비닐포름아미드 및 80 mol%의 메틸 메타크릴레이트의 라디칼 중합을 기재한다. 수득된 중합체는 광학 부품용으로 주목된다.
수득된 종이 또는 판지가 양호한 건조 강도를 갖는, 종이 또는 판지의 추가의 제조 방법이 필요하다. 이들 방법에서 첨가제가 사용되는 경우, 그의 제조가 또한 가능한 한 용이하게 산업적 규모로 수행될 수 있는 것이 또한 유리하다.
(A) 최종 중합체 A를 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가함으로써, 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액을 생성하는 단계이며,
여기서 최종 중합체 A는
- 하기 단량체
(i) 30 내지 90 mol%의 하기 화학식 I의 단량체:
(여기서 R1 = H이거나 또는 C1-C6 알킬을 의미함),
(ii) 3 내지 60 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 45 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 35 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 라디칼 중합에 의해 출발 중합체 V를 수득하는 단계이며,
여기서 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총량은 100 mol%인 단계, 및
- 출발 중합체 V를 가수분해하여 최종 중합체 A를 수득하는 단계이며,
여기서 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 화학식 (I)의 N-C(=O)R1 기는 적어도 부분적으로 가수분해되어 1급 아미노 기를 형성하고,
출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 에스테르 기는 적어도 부분적으로 전환되고, 전환의 적어도 일부는 수득된 1급 아미노 기와의 5-원 락탐 구조 단위의 형성 또는 카르복실산 기 또는 그의 염 형태의 형성인 단계
에 의해 수득가능한 것인 단계,
(B) 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액을 수-투과성 기재 상에서 탈수시켜 습윤 종이 구조체를 형성하는 단계,
(C) 습윤 종이 구조체를 탈수시켜 종이 또는 판지를 형성하는 단계
를 포함하는 종이 또는 판지의 제조 방법을 발견하였다.
단계 (A)에서 제1 수성 섬유성 물질 현탁액은 (a-a) 물 및 (a-b) 셀룰로스 섬유를 함유하는 섬유성 물질을 함유하는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 섬유성 물질 현탁액에 대한 대체 용어가 펄프이다.
제1 수성 섬유성 물질 현탁액을 수득하기 위해, 기계적 및/또는 화학적 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 수성 섬유성 물질 현탁액의 분쇄는 섬유의 절단 및 셀룰로스 섬유의 경우에 또한 섬유의 섬유소제거를 위한 기계적 공정이다. 수성 섬유성 현탁액의 탈수 능력은 달성되는 미세화도에 의해 결정된다. 섬유성 물질 현탁액의 미세화도를 측정하는 한 방법은 쇼퍼-리글러(Schopper-Riegler) 시험 (쇼퍼 도 (°SR) 단위)에 의한 탈수 동역학의 측정이다.
천연 및/또는 재생 섬유가 섬유성 물질로서 사용될 수 있다. 종이 산업에서 통상적으로 사용되는 목재 또는 일년생 식물로 만든 모든 섬유가 사용될 수 있다. 섬유성 물질의 제조에 적합한 일년생 식물은 예를 들어 쌀, 밀, 사탕수수 및 케나프(Kenaf)이다. 예를 들어 연목(softwoods) 또는 경목(hardwoods)으로부터의 목재 물질은, 예를 들어 목재 펄프, 열기계 펄프 (TMP), 화학-열기계 펄프 (CTMP), 압축 쇄목 펄프, 반화학 펄프, 고수율 펄프, 및 리파이너 기계 펄프 (RMP)를 포함한다. 거칠게 분쇄된 목재 물질은 전형적으로 40-60°SR의 미세화도를 가지며, 그에 비해 보통정도로 분쇄된 목재 물질은 60-75°SR 및 미세하게 분쇄된 목재 물질은 70-80°SR의 미세화도를 갖는다. 예를 들어 연목 또는 경목으로부터의 펄프는 화학적으로 분해된 술페이트, 술파이트 또는 소다 펄프를 포함한다. 펄프는 또한 표백 또는 비표백될 수 있다. 바람직하게는, 비표백 크라프트 펄프로 또한 지칭되는 비표백 화학 펄프가 사용된다. 미분쇄 펄프는 전형적으로 13-17°SR을 가지며, 이에 비해 저-분쇄 또는 중간-분쇄 펄프는 20-40°SR 및 고-분쇄 펄프는 50-60°SR을 갖는다. 재생 섬유는 예를 들어 폐지로부터 유래될 수 있다. 폐지는 임의로 또한 사전에 잉크제거 공정에 적용될 수 있다. 혼합 폐지는 전형적으로 대략 40°SR을 가질 수 있으며, 이에 비해 잉크제거 공정으로부터의 폐지는 대략 60°SR을 갖는다. 폐지로부터의 재생 섬유는 단독으로, 또는 다른 섬유, 특히 천연 섬유와 혼합되어 사용될 수 있다.
제1 수성 섬유성 물질 현탁액이 쇼퍼-리글러 시험에 따라 13 내지 70°SR, 매우 바람직하게는 20 내지 60°SR, 특히 바람직하게는 30 내지 50°SR의 탈수 동역학을 갖는 방법이 바람직하다.
제1 수성 섬유성 물질 현탁액은, 예를 들어 기존 종이 또는 판지의 재생에 의해, 예를 들어 수성 섬유성 물질 현탁액이 목적하는 점조도를 가질 때까지 폐지를 물과 함께 펄퍼에서 기계적으로 처리함으로써 수득될 수 있다. 두 섬유 공급원의 조합의 또 다른 예는 1차 섬유성 물질 현탁액을 사용하여 제조된 코팅된 종이의 회수된 폐기물과 1차 섬유성 물질 현탁액의 혼합이다.
제1 수성 섬유성 물질 현탁액은 물 (a-a) 및 섬유성 물질 (a-b) 뿐만 아니라, 적용가능한 경우에 섬유성 물질 현탁액에 의도적으로 첨가되거나 또는 적절한 경우에 폐지 또는 기존 종이의 사용에 의해 제공되는 추가의 구성성분을 함유할 수 있다.
건조 함량은 본원에서 건조 전 샘플의 질량에 대한 건조 후 샘플의 질량의 비를 의미하는 것으로 이해되며, 중량 백분율 값으로 표현된다. 건조 함량은 바람직하게는 105℃에서 일정한 질량까지 건조시킴으로써 결정된다. 이를 위해, 건조는 건조 캐비넷에서 105℃ (± 2℃)에서 일정한 질량에 도달할 때까지 수행된다. 일정한 질량은, 1 내지 100%의 건조 함량에서 백분율 값의 반올림된 소수점 첫째 자리가 더 이상 변하지 않고, 0 내지 1% 미만의 건조 함량에서 백분율 값의 반올림된 소수점 둘째 자리가 더 이상 변하지 않는 경우 달성된다. 건조는 기후 및 해수면으로 인한 임의의 편차를 보정하지 않고 주위 압력, 임의로 101.32 KPa에서 수행된다. "실시예" 부분에서, 건조 함량 결정에 대한 실제 실행을 위한 정보를 찾아볼 수 있다.
본원에서, 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 대하여 1.5 초과 내지 6 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 중량%의 건조 함량 (거의 섬유성 물질만이 존재하는 경우, 대략 15 g/L 초과 내지 60 g/L의 섬유성 물질 농도에 상응함)이 농후한 물질로 지칭된다. 구별하여, 본원에서, 수성 섬유성 물질 현탁액에 대하여 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.3 내지 1.4 중량%의 건조 함량 (거의 섬유성 물질만이 존재하는 경우, 대략 1 내지 15 g/L의 섬유성 물질 농도에 상응함)이 통상적으로 묽은 물질로 지칭된다. 수성 섬유성 물질 현탁액의 건조 함량 또는 건조 중량은, 105℃에서 일정한 질량까지 건조시키는 것에 의한 건조 함량 결정 동안에 휘발성이 아니거나 또는 바람직하게는 비휘발성인 모든 구성성분을 포함한다.
제1 수성 섬유성 물질 현탁액의 건조 함량은 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%, 매우 바람직하게는 0.12 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 내지 4 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1.5 초과 내지 4.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.0 중량%이다.
단계 (A)에서 제1 수성 섬유성 물질 현탁액이 0.1 내지 6 중량%의 건조 함량을 갖는 것인 방법이 바람직하다.
단계 (A)에서 최종 중합체 A를 건조 함량이 1.5 초과 6.0 중량% 이하인 제1 섬유성 물질 현탁액에 첨가한다. 이어서 형성된 최종 중합체 A를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액을 매우 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 이하의 건조 함량으로 희석한다. 단계 (A)에서 최종 중합체 A는 바람직하게는 건조 함량이 0.1 내지 1.5 이하 중량%인 제1 섬유성 물질 현탁액에 첨가된다.
단계 (A)에서 최종 중합체 A를 첨가 시에 1.5 초과 내지 6 중량%의 건조 함량을 갖는 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가하는 방법이 바람직하다.
최종 중합체 A를 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가한 후, 단계 (B)에서 탈수를 바람직하게는 0.5초 내지 2시간, 매우 바람직하게는 1.0초 내지 15분, 특히 바람직하게는 2 내지 20초의 시간 동안 수행되도록 한다. 따라서, 최종 중합체 A의 반응 시간이 보장된다.
첨가되는 최종 중합체 A의 양은 바람직하게는 제1 수성 섬유성 물질 현탁액의 건조 함량에 대해 0.01 내지 3.0 중량%이다. 여기서 최종 중합체 A의 양은 중합체 함량으로서 계산된다. 중합체 함량은 수용액 중 반대이온을 제외한 최종 중합체 A의 함량을 중량%로 명시하며, 즉 반대이온은 고려하지 않는다. 따라서, 중합체 함량은 최종 중합체 A의 수성 분산액 또는 용액 100 g에 함유되는 최종 중합체 A의 모든 구조 단위의 중량 비율 (g)의 합이다. "실시예" 부분에서, 중합체 함량 하에 실제 수행을 위한 정보를 찾아볼 수 있다. 매우 바람직하게는 0.02 내지 1.0 중량%의 양이고, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.8 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.09 내지 0.6 중량%, 특히 바람직하게는 0.12 내지 0.5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.5 중량%, 명백히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 양이다.
단계 (A)에서 최종 중합체를 0.2 내지 0.5 중량%의 양으로 제1 섬유성 물질 현탁액에 첨가하고, 여기서 제1 섬유성 물질 현탁액의 건조 함량은 1.5 초과 내지 6.0 중량% 이하인 방법이 바람직하다. 이어서 형성된 최종 중합체 A를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액을 매우 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%의 건조 함량으로 희석한다.
최종 중합체 A의 합성 전구체는 단량체 (i), (ii), 임의로 (iii), 임의로 (iv) 및 임의로 (v)의 라디칼 중합에 의해 수득가능한 출발 중합체 V이다.
출발 중합체 V를 형성하기 위한 단량체 (i), (ii), 임의로 (iii), 임의로 (iv) 및 임의로 (v)의 중합을 위해 용액, 침전, 역현탁 또는 유화 중합이 이용가능하다. 수성 매질 중에서의 용액 중합이 바람직하다. 적합한 수성 매질은 물, 및 물과 적어도 1종의 수혼화성 용매 (예를 들어, 알콜)의 혼합물이다. 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이다. 중합은 라디칼, 예를 들어 라디칼 중합 개시제, 예를 들어 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 산화환원 촉매로서 공지된 것의 사용에 의해, 또는 라디칼로 분해되는 아조 화합물의 사용에 의해 수행된다. 퍼옥시드의 예는 알칼리 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트, 디아세틸퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 숙시닐퍼옥시드, 디-tert.-부틸퍼옥시드, tert.-부틸 퍼벤조에이트, tert.-부틸 퍼피발레이트, tert.-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert.-부틸 퍼말레이네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트, 비스-(o-톨루오일)-퍼옥시드, 디데카노일퍼옥시드, 디옥타노일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드, tert.-부틸퍼이소부티레이트, tert.-부틸퍼아세테이트 또는 디-tert.-아밀퍼옥시드이다. 히드로퍼옥시드의 예는 tert-부틸 히드로퍼옥시드이다. 라디칼로 분해되는 아조 화합물의 예는 아조-비스-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 또는 2-2'-아조-비스-(2-메틸-부티로니트릴)이다. 산화환원 촉매로서 공지된 것의 예는 아스코르브산 / 황산철(II) / 나트륨 퍼옥소디술페이트, tert-부틸히드로퍼옥시드 / 나트륨 디술파이트, tert.-부틸히드로퍼옥시드 / 나트륨 히드록시메탄 술피네이트 또는 H2O2 / Cu1이다.
중합은 예를 들어 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 110℃의 온도 범위에서 용매로서의 물 또는 물-함유 혼합물 중에서 수행되며, 여기서 방법은 주위 압력, 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 수용성인 중합 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드가 용액 중합의 경우 선택된다. 단량체의 라디칼 중합은 바람직하게는 물 또는 물-함유 용매 혼합물 중에서 수행된다. 물 또는 용매 혼합물의 총량에 대하여 적어도 50 중량%의 물을 함유하는 물-함유 용매 혼합물이 매우 바람직하다. 물 또는, 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 95 중량%의 물을 함유하는 물-함유 용매 혼합물이 특히 바람직하다. 중합은 바람직하게는 물 또는 물-함유 용매 혼합물 중에서 수행되며, 그의 pH 값은 pH = 6초과, 매우 바람직하게는 pH 6.1 내지 pH 9, 특히 바람직하게는 pH 6.2 내지 pH 6.8이다. 예를 들어, 가능하게는 완충제 기능을 갖는 산 및/또는 염기를 첨가함으로써 상응하는 pH를 설정하는 것이 가능하다.
단량체의 라디칼 중합을 물 또는 물-함유 용매 혼합물 중에서 수행하는 방법이 바람직하다.
출발 중합체 V를 형성하기 위한 단량체 (i), (ii), 임의로 (iii), 임의로 (iv) 및 임의로 (v)의 중합 동안, 중합 조절제가 반응에 첨가될 수 있다. 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총량에 대해 0.001 내지 5 mol%가 사용되는 것이 전형적이다. 중합 조절제는 문헌에 공지되어 있으며, 예를 들어 황 화합물, 차아인산나트륨, 포름산 또는 트리브로모클로로메탄이다. 황 화합물의 개별적인 예는 메르캅토에탄올, 2-에틸헥실-티오글리콜레이트, 티오글리콜산, 및 도데실 메르캅탄이다.
출발 중합체 V는 바람직하게는 75,000 내지 5,000,000 달톤의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다. 출발 중합체 V는 매우 바람직하게는 100,000 내지 4,500,000 달톤, 특히 바람직하게는 180,000 내지 2,500,000 달톤, 특히 바람직하게는 210,000 내지 1,500,000 달톤, 매우 특히 바람직하게는 250,000 내지 1,000,000 달톤의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다. 중량-평균 분자량은, 예를 들어 NaNO3 용액 중 pH 값 7.0에서, 정적 광산란에 의해 결정될 수 있다.
화학식 I의 단량체 (i)의 예는 N-비닐포름아미드 (R1 = H), N-비닐아세트아미드 (R1 = C1 알킬), N-비닐프로피온아미드 (R1 = C2 알킬) 및 N-비닐부티르아미드 (R1 = C3 알킬)이다. C3-C6 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다. C1-C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 2-메틸프로필, 3-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필 또는 n-헥실이다. R1은 바람직하게는 H 또는 C1-C4 알킬, 매우 바람직하게는 H 또는 C1-C2 알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1 알킬, 매우 특히 바람직하게는 H (즉, 단량체 (i)은 N-비닐포름아미드임)이다. 단수의 화학식 I의 단량체는 또한 단량체 (i)로서 상이한 화학식 (I)의 단량체의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 화학식 I의 모든 단량체 (i)의 총 수에서 R1 = H인 단량체의 수치 비율은 85 내지 100%, 매우 바람직하게는 90 내지 100%, 특히 바람직하게는 95 내지 100%, 매우 특히 바람직하게는 99 내지 100%이다.
단량체 (i)이 N-비닐포름아미드인 방법, 즉 화학식 I에서 R1 = H인 방법이 바람직하다.
모든 단량체 (i)의 총량은 출발 중합체 V를 수득하기 위해 중합되는 모든 단량체, 즉 모든 단량체 (i), (ii), 임의로 (iii), 임의로 (iv) 및 임의로 (v)에 대해 바람직하게는 50 내지 89 mol%, 매우 바람직하게는 58 내지 83 mol%, 특히 바람직하게는 60 내지 83 mol%, 매우 특히 바람직하게는 65 내지 80 mol%이다. 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 합이 100 mol%가 된다는 조건은 유지된다.
단량체 (ii)의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트이다. 여기서, 단수의 단량체 (ii)는 또한 단량체 (ii)로서 상이한 단량체 (ii)의 혼합물을 포함한다. 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 및 메타크릴산의 C1 알킬 에스테르가 바람직하고, 아크릴산의 C1-C3 알킬 에스테르 및 메타크릴산의 C1 알킬 에스테르가 매우 바람직하고, 아크릴산의 C1-C3 알킬 에스테르가 특히 바람직하고, 아크릴산의 C1-C2 알킬 에스테르가 매우 특히 바람직하고, 아크릴산의 C2 알킬 에스테르 (= 에틸 아크릴레이트)가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 모든 단량체 (ii)의 총 수에서 아크릴산의 C2 알킬 에스테르의 수치 비율은 30 내지 100%, 매우 바람직하게는 50 내지 100%, 특히 바람직하게는 80 내지 100%, 매우 특히 바람직하게는 95 내지 100%이다. 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르의 경우에, 바람직하게는 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르가 또한 존재하며, 적어도 수치상 1종의 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 내지 수치상 1종의 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르가 매우 바람직하다.
단량체 (ii)가 아크릴산의 C1-C3 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1 알킬 에스테르인 방법이 바람직하다.
단량체 (ii)가 아크릴산의 C1-C2 알킬 에스테르인 방법이 바람직하다.
단량체 (ii)가 에틸 아크릴레이트인 방법이 바람직하다.
모든 단량체 (ii)의 총량은 출발 중합체 V를 수득하기 위해 중합되는 모든 단량체, 즉 모든 단량체 (i), (ii), 임의로 (iii), 임의로 (iv) 및 임의로 (v)에 대해 바람직하게는 5 내지 45 mol%, 매우 바람직하게는 8 내지 39 mol%, 특히 바람직하게는 8 내지 30 mol%, 매우 특히 바람직하게는 8 내지 25 mol%, 특히 바람직하게는 8 내지 21 mol%이다. 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 합이 100 mol%가 된다는 조건은 유지된다.
본원에서 에틸렌계 불포화 단량체는 그의 2개의 탄소 원자가 탄소-탄소 이중 결합에 의해 연결된 적어도 1개의 C2 단위를 함유하는 단량체이다. 수소 원자가 유일한 치환기인 경우, 이것은 에틸렌이다. 3개의 수소 원자를 갖는 치환의 경우 비닐 유도체가 존재한다. 2개의 수소 원자를 갖는 치환의 경우, E/Z 이성질체 또는 에텐-1,1-디일 유도체가 존재한다. 본원에서, 모노에틸렌계 불포화 단량체는 단량체에 정확하게 1개의 C2 단위가 제공됨을 의미한다.
명시된 분자 또는 분자 부류의 양이온으로 하전된 기의 경우, 염 형태는 상응하는 음이온이 전하 중성을 보장함을 의미한다. 이러한 음이온은 예를 들어 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐 술페이트, 술페이트, 히드로겐 포스페이트, 메틸 술페이트, 아세테이트 또는 포르메이트이다. 클로라이드, 포르메이트 또는 히드로겐 술페이트가 바람직하고; 클로라이드 또는 포르메이트가 특히 바람직하다. 명시된 화합물 또는 화합물 부류의 음이온으로 하전된 기의 경우, 염 형태는 상응하는 양이온이 전하 중성을 보장함을 의미한다. 이러한 양이온은, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모니아, 알킬 아민 또는 알칸올아민의 양이온이다. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 또는 NH4+가 바람직하다. Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ 또는 NH4+가 매우 바람직하고, Na+, K+, Ca2+ 또는 NH4+가 특히 바람직하고, Na+, K+ 또는 NH4+가 매우 특히 바람직하고, Na+ 또는 K+가 특히 바람직하고, Na+가 매우 특히 바람직하다.
단량체 (iii)은 또한 단량체 (iii)에 속하는 개별 단량체들의 혼합물을 포함한다.
모노에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 염 형태인 단량체 (iii)의 예는 모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C8 모노- 또는 디카르복실산 또는 그의 염 형태이다. 예는 아크릴산, 소듐 아크릴레이트, 메타크릴산, 소듐 메타크릴레이트, 디메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 메틸렌 말론산, 알릴 아세트산, 비닐 아세트산 또는 크로톤산이다.
모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 그의 염 형태인 단량체 (iii)의 예는 비닐술폰산, 아크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산, 메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 알릴 술폰산, 메트알릴 술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필 술폰산 또는 스티렌술폰산이다.
모노에틸렌계 불포화 포스폰산 또는 그의 염 형태인 단량체 (iii)의 예는 비닐포스폰산, 비닐포스폰산 모노메틸 에스테르, 알릴 포스폰산, 알릴 포스폰산 모노메틸에스테르, 아크릴아미도 메틸 프로필 포스폰산 또는 아크릴아미도 메틸렌 포스폰산이다.
단량체 (iii)은 바람직하게는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 모노에틸렌계 불포화 술폰산, 또는 그의 염 형태이다. 단량체 (iii)은 바람직하게는 모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C8 모노- 또는 디카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 비닐 포스폰산 또는 그의 염 형태이다. 단량체 (iii)은 매우 바람직하게는 모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C8 모노-또는 디카르복실산, 비닐술폰산, 아크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산, 메타크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산 또는 비닐 포스폰산, 또는 그의 염 형태이다. 모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C8 모노-또는 디카르복실산 또는 그의 염 형태. 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산 또는 아크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산 또는 그의 염 형태가 특히 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염 형태가 특히 바람직하다. 아크릴산, 소듐 아크릴레이트, 메타크릴산 또는 소듐 메타크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 바람직하게는, 모든 단량체 (iii)의 총 수에서 아크릴산 및 메타크릴산 또는 그의 염 형태의 수치 비율은 30 내지 100%, 매우 바람직하게는 50 내지 100%, 특히 바람직하게는 80 내지 100%, 매우 특히 바람직하게는 95 내지 100%이다.
단량체 (iii)이 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 그의 염 형태인 방법이 바람직하다.
단량체 (iii)이 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 그의 염 형태인 방법이 바람직하다.
모든 단량체 (iii)의 총량은 출발 중합체 V를 수득하기 위해 중합되는 모든 단량체, 즉 모든 단량체 (i), (ii), 임의로 (iii), 임의로 (iv) 및 임의로 (v)에 대해 바람직하게는 0 내지 40 mol%, 매우 바람직하게는 0 내지 30 mol%, 특히 바람직하게는 0 내지 25 mol%, 특히 바람직하게는 1 내지 25 mol%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 23 mol%, 명백히 바람직하게는 3 내지 21 mol%, 매우 명백히 5 내지 18 mol%이다. 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 합이 100 mol%가 된다는 조건은 유지된다.
놀랍게도, 특정 출발 중합체 V가 최종 중합체 A를 형성하는 알칼리 가수분해와 관련하여 산업적 제조에 유리하다는 것을 발견하였다. 출발 중합체 V가 단량체 (iii)을 함유하는 경우, 최종 중합체 A를 형성하는 알칼리 가수분해의 경우에, 알칼리 가수분해 동안 발생하는 점도 피크를 회피하거나 적어도 완화시킨다. 점도 피크의 발생, 완화 또는 회피는 도 1 및 "실시예" 부분의 표 A-4-1에 기재되어 있다. "실시예" 부분에서 가수분해 시험 동안 교반기 샤프트에서 감소되거나 심지어 반전되는 와류의 관찰은 점도 피크의 발생 및 그의 정량적 등급화에 대한 지표로서 작용한다. 본원의 "실시예" 부분에서 없음, 최소, 낮음 및 중간으로 구성된 등급은 산업적 제조의 경우 (규모 확대)에서 여전히 허용가능하고 관리가능한 중간정도의 점도 증가인 것으로 간주된다. 없음, 최소 및 낮음으로 구성된 등급이 바람직하고, 없음 및 최소가 매우 바람직하다. 따라서, 단량체 (iii)의 함량을 갖는 출발 중합체 V가 방법에 사용하기에 바람직하다.
단량체 (iii)을 1 내지 25 mol%의 양으로 사용하는 방법이 바람직하다.
모든 단량체 (iv)의 총량은 출발 중합체 V를 수득하기 위해 중합되는 모든 단량체, 즉 모든 단량체 (i), (ii), 임의로 (iii), 임의로 (iv) 및 임의로 (v)에 대해 바람직하게는 0 내지 7 mol%, 매우 바람직하게는 0 내지 5 mol%, 특히 바람직하게는 0 내지 3 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 mol%, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5 mol%이다. 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 합이 100 mol%가 된다는 조건은 유지된다.
단량체 (v)는 또한 단량체 (v)에 속하는 개별 단량체들의 혼합물을 포함한다.
단량체 (v)의 예는 하기와 같다:
(v-1) pH = 7에서 전하를 갖지 않는 모노에틸렌계 불포화 단량체,
(v-2) pH = 7에서 전하를 갖지 않으며 그의 2개의 에틸렌계 이중 결합이 공액되어 있는 것인 디에틸렌계 불포화 단량체,
(v-3) pH = 7에서 양전하를 가지며 적어도 1개의 1급, 2급 또는 3급 아미노 기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 또는 그의 염 형태,
(v-4) 그의 질소 원자가 4급화되지 않은 것인 디-알릴-치환된 아민,
(v-5) 적어도 1의 영구 양전하를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체,
(v-6) 공액되지 않은 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 가지며 디-알릴-치환된 아민과 상이한 단량체.
전하를 갖는 단량체 (v)의 경우, 그의 염 형태를 또한 의미하고 그에 따라 포함한다. 영구 양전하는 pH 값과는 독립적으로 항상 양전하로 존재한다.
단량체 (v-1)의 예는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 C5-C18 알칸올의 모노에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 C2-C18 알칸디올의 모노에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산과 C1-C18 알칸올 또는 C2-C18 알칸디올의 디에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 1급 아미드, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 N 알킬아미드, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 N,N-디알킬아미드, α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산의 디니트릴, 비닐 알콜과 C1-C18 모노카르복실산의 에스테르, 알릴 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 에스테르, N-비닐 락탐, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 질소-무함유 헤테로사이클, 비닐 방향족, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드 또는 C2-C8 모노 올레핀이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 C5-C18 알칸올의 모노에스테르는 예를 들어 n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 C2-C18 알칸디올의 모노에스테르는 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트 또는 6-히드록시헥실 메타크릴레이트이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 1급 아미드는 예를 들어 아크릴산 아미드 또는 메타크릴산 아미드이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 N 알킬-아미드는 예를 들어 N-메틸 아크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N-이소프로필 메타크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-(n-프로필) 아크릴아미드, N-(n-프로필) 메타크릴아미드, N-(n-부틸) 아크릴아미드, N-(n-부틸) 메타크릴아미드, N-(tert.-부틸) 아크릴아미드, N-(tert.-부틸)메타크릴아미드, N-(n-옥틸) 아크릴아미드, N-(n-옥틸) 메타크릴아미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 아크릴아미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 메타크릴아미드, N-(2-에틸헥실) 아크릴아미드 또는 N-(2-에틸헥실) 메타크릴아미드이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 N,N-디알킬아미드는 예를 들어 N,N-디메틸 아크릴아미드 또는 N,N-디메틸 메타크릴아미드이다.
비닐 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 에스테르는 예를 들어 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트이다.
N-비닐 락탐은 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐 또는 N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐이다.
비닐방향족은 예를 들어 스티렌 또는 메틸스티렌이다. 비닐 할라이드는 예를 들어 비닐 클로라이드 또는 비닐 플루오라이드이다. 비닐리덴 할라이드는 예를 들어 비닐리덴 클로라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드이다. C2-C8 모노올레핀은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
바람직한 단량체 (v-1)은 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐피롤리돈 또는 비닐 아세테이트이다.
단량체 (v-2)의 예는 공액되어 있는 정확히 2개의 이중 결합을 갖는 C4-C10 올레핀, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌이다.
단량체 (v-3)의 예는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산과 아미노 알콜의 모노- 및 디에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 디알킬화 디아민의 아미드, N-비닐 이미다졸 또는 비닐 피리딘이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르에서 산 성분은 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 아미노 알콜, 바람직하게는 C2-C12 아미노 알콜은 아민 질소 상에서 C1-C8-모노- 또는 C1-C8-디알킬화될 수 있다. 예는 디알킬아미노에틸 아크릴레이트, 디알킬아미노에틸 메타크릴레이트, 디알킬아미노프로필 아크릴레이트 또는 디알킬아미노프로필 메타크릴레이트이다. 개별 예는 N-메틸아미노 에틸 아크릴레이트, N-메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노 에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노 에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노 에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노 프로필 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노 프로필 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노 프로필 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노 프로필 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노 시클로헥실 아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노 시클로헥실 메타크릴레이트이다.
α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산과 아미노 알콜의 모노- 및 디에스테르에서 산 성분은 바람직하게는 푸마르산, 말레산, 모노부틸 말레에이트, 이타콘산 또는 크로톤산이다. 아미노 알콜, 바람직하게는 C2-C12 아미노 알콜은 아민 질소 상에서 C1-C8-모노- 또는 C1-C8-디알킬화될 수 있다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 디알킬화 디아민의 아미드는 예를 들어 디알킬아미노에틸아크릴아미드, 디알킬아미노에틸메타크릴아미드, 디알킬아미노프로필아크릴아미드 또는 디알킬아미노프로필아크릴아미드이다. 개별적인 예는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디-메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드 또는 N-[2-(디에틸아미노)에틸]메타크릴아미드이다.
단량체 (v-4)의 예는 디알릴아민 또는 메틸 디알릴아민이다.
단량체 (v-5)의 예는 질소 원자 상에서 4급화된 디알릴아민, N 알킬-N'-비닐 이미다졸륨의 염 형태, N-알킬화 비닐 피리디늄의 염 형태, 아크릴아미도 알킬 트리알킬 암모늄의 염 형태 또는 메타크릴아미도 알킬 트리알킬 암모늄의 염 형태이다. 질소 원자 상에서 4급화된 디알릴아민은 예를 들어 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드, 디알릴디프로필암모늄 클로라이드 또는 디알릴디부틸암모늄 클로라이드이다. N 알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태는, 예를 들어, 1-메틸-3-비닐-이미다졸-1-윰 클로라이드, 1-메틸-3-비닐-이미다졸-1-윰 메틸술페이트 또는 1-에틸-3-비닐-이미다졸-1-윰 클로라이드이다. N-알킬화 비닐 피리디늄의 염 형태는 예를 들어 1-메틸-4-비닐-피리딘-1-윰 클로라이드, 1-메틸-3-비닐-피리딘-1-윰 클로라이드, 1-메틸-2-비닐-피리딘-1-윰 클로라이드 또는 1-에틸-4-비닐-피리딘-1-윰 클로라이드이다. 아크릴아미도 알킬 트리알킬 암모늄의 염 형태는, 예를 들어, 아크릴아미도 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (트리메틸-[2-(프로프-2-에노일아미노)에틸]암모늄 클로라이드), 아크릴아미도 에틸 디에틸 메틸 암모늄 클로라이드 (디에틸-메틸-[3-(프로프-2-에노일아미노)에틸]암모늄 클로라이드), 아크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 (트리메틸-[3-(프로프-2-에노일아미노)프로필]암모늄 클로라이드) 또는 아크릴아미도 프로필 디에틸 메틸 암모늄 클로라이드 (디에틸-메틸-[3-(프로프-2-에노일아미노)프로필]암모늄 클로라이드)이다. 메타크릴아미도 알킬 트리알킬 암모늄의 염 형태는 예를 들어 메타크릴아미도 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (트리메틸-[2-(2-메틸프로프-2-에노일아미노)에틸]암모늄 클로라이드), 메타크릴아미도 에틸 디에틸 메틸 암모늄 클로라이드 (디에틸-메틸-[3-(2-메틸프로프-2-에노일아미노)에틸]암모늄 클로라이드), 메타크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 (트리메틸-[3-(2-메틸프로프-2-에노일아미노)프로필]암모늄 클로라이드) 또는 메타크릴아미도 프로필 디에틸 메틸 암모늄 클로라이드 (디에틸-메틸-[3-(2-메틸프로프-2-에노일아미노)프로필]암모늄 클로라이드)이다.
단량체 (v-6)의 예는 테트라알릴 암모늄 클로라이드, 트리알릴 아민, 메틸렌 비스아크릴아미드, 글리콜 디아크릴레이트, 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, N,N-디비닐에틸렌 우레아, 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로 적어도 2회 에스테르화된 글리콜 또는 폴리올, 예컨대 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 글루코스이다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 아닌 단량체 (v)가 바람직하다. 에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르가 아닌 단량체 (v)가 매우 바람직하다.
단량체 (v-1)의 수치 비율은 바람직하게는 모든 단량체 (v)의 총 수의 50 내지 100%이다. 80 내지 100%가 특히 바람직하고; 95 내지 100%가 매우 특히 바람직하다. 모든 단량체 (v)의 총 수에서 상기 언급된 비율로 하기 단량체 (v-1)이 특히 바람직하다: 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐피롤리돈 또는 비닐 아세테이트.
단량체 (v-3), (v-4) 및 (v-5)의 수치 비율은 바람직하게는 모든 단량체 (v)의 총 수의 50 내지 100%이다. 80 내지 100%가 특히 바람직하고; 95 내지 100%가 매우 특히 바람직하다.
단량체 (v-3), (v-4) 및 (v-5)의 수치 비율은 바람직하게는 모든 단량체 (v)의 총 수의 50 내지 100%이다. 80 내지 100%가 특히 바람직하고; 95 내지 100%가 매우 특히 바람직하다.
모든 단량체 (v)의 총량은 출발 중합체 V를 수득하기 위해 중합되는 모든 단량체, 즉 모든 단량체 (i), (ii), 임의로 (iii), 임의로 (iv)및 임의로 (v)에 대해 바람직하게는 0 내지 25 mol%, 매우 바람직하게는 0 내지 24 mol%, 특히 바람직하게는 0 내지 19 mol%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 15 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 8 mol%, 명백히 바람직하게는 0.2 내지 4 mol%, 매우 명백히 0.4 내지 2 mol%이다. 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 합이 100 mol%가 된다는 조건은 유지된다.
단량체 (v-1)의 대표로서 아크릴아미드의 경우에, 아크릴아미드의 양은 바람직하게는 0 내지 6 mol%이고, 여기서 명시된 몰 백분율은 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총 수에 대한 것이고, 모든 단량체의 총 수는 100 mol%이다. 아크릴아미드의 양은 매우 바람직하게는 0 내지 5 mol%, 특히 바람직하게는 0 내지 3 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 2 mol%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 mol%이고, 명백히 바람직하게는 아크릴아미드가 존재하지 않는다.
방법에서 단량체 (v)는 0 내지 6 mol% 양의 아크릴아미드를 포함하고, mol%는 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총 수에 대한 것이고, 모든 단량체의 총 수는 100 mol%이다.
단량체 (v-6)은 가교제로서 작용한다. 가교제가 사용되는 경우, 사용되는 양은 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총 수에 대해 바람직하게는 0.001 내지 1 mol%, 매우 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol%, 특히 바람직하게는 0.015 내지 0.1 mol%이고, 모든 단량체의 총 수는 100 mol%이다. 바람직하게는, 단량체 (v-6)은 라디칼 중합에 사용되지 않는다.
출발 중합체 V는 바람직하게는 수성 분산액 또는 용액의 형태로 존재한다. 수성 분산액 또는 용액의 물 함량은 매우 바람직하게는 75 내지 95 중량%이고, 출발 중합체 V의 함량은 5 내지 25 중량%이고, 여기서 출발 중합체 V의 함량은 고체 함량으로서 측정된다. 고체 함량의 결정은 실험 부분에 기재된다. 수성 분산액은 바람직하게는 6 초과의 pH 값, 매우 바람직하게는 pH 6.1 내지 pH 9, 특히 바람직하게는 pH 6.2 내지 pH 6.8을 갖는다. 예를 들어, 가능하게는 완충제 기능을 갖는 산 및/또는 염기를 첨가함으로써 상응하는 pH를 설정하는 것이 가능하다.
라디칼 중합에 하기 단량체를 사용하는 방법이 바람직하다:
(i) 50 내지 89 mol%의 화학식 I의 단량체
(ii) 5 내지 45 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 30 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 25 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체.
라디칼 중합에 하기 단량체를 사용하는 방법이 바람직하다:
(i) 58 내지 83 mol%의 하기 화학식 I의 단량체:
(ii) 8 내지 39 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 25 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 25 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체.
라디칼 중합에 하기 단량체를 사용하는 방법이 바람직하다:
(i) 60 내지 83 mol%의 N-비닐포름아미드,
(ii) 8 내지 25 mol%의 에틸 아크릴레이트,
(iii) 3 내지 21 mol%의 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 24 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체.
라디칼 중합에 하기 단량체를 사용하는 방법이 바람직하다:
(i) 60 내지 83 mol%의 N-비닐포름아미드,
(ii) 8 내지 21 mol%의 에틸 아크릴레이트,
(iii) 3 내지 21 mol%의 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 24 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체.
최종 중합체 A는 출발 중합체 V의 부분적인 또는 완전한 가수분해에 의해 수득된다. 예를 들어, EP 0438744 A1 8면 / 26행 내지 34행에 공지된 바와 같이, 단량체 (i)의 단위의 아미드 기가 출발 중합체로 중합될 수 있고, 즉 화학식 (I)에서 N-C(=O)R1 기가 적어도 부분적으로 가수분해되어 1급 아미노 기를 형성할 수 있다. 카르복실산, 예를 들어 R1 = H인 경우의 포름산 또는 포르메이트의 절단에 의해 1급 아미노 기가 생성된다. 아미드 기 모두가 가수분해되지는 않는 경우, 최종 중합체 A에서 시클릭 6-원 아미딘의 형성이 하기 반응식에 따라 1급 아미노 기와 인접한 아미드 기의 축합에 의해 가능한 것으로 공지되어 있다.
에틸렌 관능기 상에서 직접 시아노겐으로 치환된 에틸렌 유도체, 예를 들어 단량체 (iv)의 중합의 경우에, 출발 중합체 V는 추가로 시아노겐 기를 함유한다. 최종 중합체 A에서의 가수분해에 의해 생성된 1급 아미노 기는 공지된 바와 같이 시아노겐 기 중 1개와 반응하여 시클릭 5-원 아미딘을 형성할 수 있다. 이와 관련하여, 가수분해는 하기 반응식에 따라 최종 중합체 A 상에 아미드 기, 이 경우에 5-원 아미딘 기를 생성한다. 여기 반응식에서 시아노겐으로 치환된 에틸렌 유도체는 이 경우에 중합된 아크릴로니트릴이다.
기재된 양쪽 경우 모두, 화학식 I의 단량체로부터 유래된 아미드 기의 가수분해로 1급 아미노 기 또는 아미딘 기가 생성된다. 1급 아미노 기 또는 아미딘 기는 pH = 7에서 양으로 하전되며, 최종 중합체 A 내의 양이온 전하에 상응한다.
화학식 I의 단량체로부터 유래되는 최종 중합체 A 내의 아미드 기의 가수분해를 위한 조건은 또한, 이들 조건 하에서 가수분해에 민감한 출발 중합체 V 내의 다른 기들의 가수분해를 유발할 수 있다. 이와 같이, 예를 들어 EP 0216387 A2, 칼럼 6 / 7 내지 43행, 또는 WO 2016/001016 A1, 17면 / 1 내지 8행에는, 중합되는 단량체 (v-1)로서의 비닐 아세테이트로부터 유래된 출발 중합체 V 내의 아세테이트 기가 가수분해되는 것이 공지되어 있다. 따라서, 하기 기재된 바와 같이 최종 중합체 A 내에 2급 히드록시 기가 생성된다.
단량체 (ii)는 에스테르 기가 출발 중합체 V에 존재하도록 한다. 화학식 I의 단량체로부터 유래된 최종 중합체 A 내의 아미드 기의 가수분해를 위한 산성 또는 염기성 조건 하에, 에스테르 기의 적어도 부분적인 전환이 관찰된다. 한 전환은 수득된 아미노 기와의 5-원 락탐 구조 단위의 형성이다. 또 다른 전환은 카르복실산 기의 형성이다. 후속 반응식은 일부 반응 경로를 나타낸다.
출발 중합체 V로 중합되고 이를 가수분해하여 최종 중합체 A가 되는 화학식 (I)의 단량체 단위의 수는 N-C(=O)R1 기로부터 절단되어 나온 카르복실산 HOC(=O)R1의 정량적 검출에 의해 실험적으로 측정할 수 있다. R1 = H인 경우에, 포름산 또는 포르메이트의 방출된 양은, 예를 들어 베링거 만하임으로부터의 시험 세트를 사용하여 효소적으로 측정할 수 있다. 화학식 I의 모든 중합된 단위에 대한 화학식 I의 중합된 단위로부터의 가수분해된 N-C(=O)R1 기의 수에 100 mol%를 곱하여 가수분해도 (= HA)를 얻는다. 출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (i)의 수에 대하여 바람직하게는 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 적어도 50 내지 100 mol%가 가수분해된다. 매우 바람직하게는 적어도 65 내지 100%, 특히 70 내지 100%, 매우 특히 72 내지 100%, 특히 바람직하게는 85 내지 99.9%, 매우 특히 바람직하게는 94 내지 99.5%, 명백히 바람직하게는 94 내지 99%가 가수분해된다.
출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (i)의 수에 대하여 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 적어도 50 내지 100%가 가수분해되는 방법이 바람직하다.
출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (i)의 수에 대하여 중합되는 단량체 (i)의 70 이상 내지 99.5% 이하가 가수분해되는 방법이 바람직하다.
출발 중합체 V로 중합되고 이를 전환시켜 최종 중합체 A가 되는 단량체 (ii)의 단위의 수는 에스테르 기로부터 절단되어 나온 알콜의 정량적 검출에 의해 실험적으로 측정할 수 있다. 기체 크로마토그래피 또는 고압 액체 크로마토그래피가 절단되어 나온 알콜의 정량적 검출에 적합하다. 모든 중합되는 단량체 (ii)에 대한 중합되는 단량체 (ii)로부터의 전환된 에스테르 기의 수에 100 mol%를 곱하여 전환율 (= HE)을 얻는다. 출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (ii)의 수에 대하여 바람직하게는 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 적어도 50 내지 100%가 전환된다. 매우 바람직하게는 적어도 70 내지 100%, 특히 86 내지 100%, 매우 특히 90 내지 100%, 특히 바람직하게는 95 내지 99.9%, 매우 특히 바람직하게는 98 내지 99.5%, 명백히 바람직하게는 100%가 전환된다.
출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (ii)의 수에 대하여 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 적어도 50 내지 100%가 전환되는 방법이 바람직하다.
출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (ii)의 수에 대하여 중합되는 단량체 (ii)의 90%이상 내지 99.5% 이하가 전환되는 방법이 바람직하다.
출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (i)의 수에 대하여 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 적어도 70 내지 100%가 가수분해되고, 출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (ii)의 수에 대하여 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 적어도 90 내지 100%가 전환되는 방법이 바람직하다.
출발 중합체 V는 바람직하게는 알칼리성, 산 또는 효소적 가수분해, 매우 바람직하게는 알칼리성 또는 산 가수분해, 특히 바람직하게는 알칼리성 가수분해로 수행된다. 산 가수분해의 경우에, 최종 중합체 A 내의 아미노 기는 염 형태로 존재한다. 달성되는 가수분해도 (= HA) 및 달성되는 전환율 (= HE)은 산 또는 염기, 사용된 산 또는 염기의 양, 적용된 온도 및 반응 지속기간에 따라 달라진다. 가수분해는 바람직하게는 20 내지 170℃, 매우 바람직하게는 50 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행된다. 가수분해는 정상 압력, 감압 또는 승압 하에, 즉 100 mbar 내지 16 bar 범위에서 수행될 수 있다. 정상 압력에서의 가수분해가 바람직하다. 원소 주기율표의 제1 및 제2 주족의 금속 수산화물, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘, 및 암모니아 및 암모니아의 유도체, 예를 들어 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 모르폴린이 알칼리 가수분해에 적합하다. 원소 주기율표의 제1 및 제2 주족의 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘이 매우 바람직하고, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 특히 바람직하고, 수산화나트륨이 매우 특히 바람직하다. 무기 산, 예컨대 할로겐화수소, 황산, 질산 및 인산 뿐만 아니라 유기 산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조술폰산, 알킬술폰산 및 포스폰산이 산 가수분해에 적합하다. 염산 및 황산이 바람직하다. 바람직하게는 출발 중합체 V 중 N-비닐아미드 및 (메트)아크릴산 에스테르의 몰 분율의 합에 대하여 0.2 내지 2.0 당량의 산 또는 염기가 사용된다. 0.5 내지 1.5 당량이 매우 바람직하고, 0.7 내지 1.2 당량이 특히 바람직하다. 염기 또는 산은 바람직하게는 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 수의 30 내지 150 mol%에 상응하는 수치의 양으로 출발 중합체 V에 첨가된다. 양은 매우 바람직하게는 90 내지 150 mol%, 특히 바람직하게는 100 내지 140 mol%, 매우 특히 바람직하게는 110 내지 130 mol%이다. 염기 또는 산은 바람직하게는 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)에 대해 30 내지 130 mol%의 양으로 첨가된다. 가수분해는 바람직하게는 수용액 중에서, 매우 바람직하게는 수용액의 총 중량에 대하여 40 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 94 중량%, 매우 특히 바람직하게는 75 내지 93 중량%의 물 함량을 갖는 수용액 중에서 수행된다.
출발 중합체 V를 알칼리 가수분해에 적용하여 최종 중합체 A를 형성하는 방법이 바람직하다.
상기 기재된 바와 같이, 단량체 (iii)의 함량을 갖는 출발 중합체 V는 알칼리 가수분해의 경우에 유리한 특성을 갖는다.
출발 중합체 V를 위해 1 내지 25 mol%의 단량체 (iii)을 라디칼 중합에 사용하고, 출발 중합체 V를 알칼리 가수분해에 적용하여 최종 중합체 A를 형성하는 방법이 바람직하다.
최종 중합체 A는 바람직하게는 5-원 락탐 구조 단위를 함유한다. 최종 중합체 A의 구조 단위는 한편으로는 출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (i), (ii), 임의로 (iii), 임의로 (iv) 및 임의로 (v)이다. 또한, 이들은 잠재적으로 가수분해에 의해 생성되는 구조 단위이다. 이들은 상기 언급된 6-원 아미딘, 상기 언급된 5-원 아미딘, 2급 히드록시 기를 갖는 상기 언급된 에틸렌 단위, 상기 언급된 5-원 락탐, 및 가수분해되어 카르복실산을 제공하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 상기 언급된 에스테르를 포함한다. 출발 중합체 V의 2종의 중합 단량체가 이들 구조 단위 중 각각에 대해 사용된다. 따라서, 최종 중합체 A의 모든 구조 단위의 총 수는, 출발 중합체 V를 형성하기 위해 중합되는 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총량에서 2종의 중합 단량체로부터 형성된 구조 단위에 대한 보정 수를 뺀 것이다. 예로서, 이는 하기 화학식 (II)에 기초하여 제시된다.
여기서 R2 = H 또는 C1 알킬이고 R3 = H 또는 C1 알킬이고,
a, b, c, d 및 e는 구조 단위의 몰 퍼센트 비율 (= mol%)이고,
f는 적어도 1종의 중합되는 추가의 구조 단위 (화학식 (II)에 나타내지 않음)의 몰 퍼센트 분율 (= mol%)이고,
a, b, c, d, e 및 f의 합은 100 mol%이다.
화학식 (II)의 최종 중합체 A가 바람직하다. 화학식 (II)에서 a가 0.1 내지 20 mol%이고, b가 0 내지 10 mol%이고, c가 25 내지 85 mol%이고, d가 1 내지 50 mol%이고, e가 1 내지 50 mol%이고, f가 0 내지 40 mol%이고, 모든 구조 단위 a, b, c, d, e 및 f의 합이 100 mol%인 화학식 (II)의 최종 중합체 A가 매우 바람직하다. 특히 바람직하게는 화학식 (II)에서 a는 0.1 내지 20 mol%이고, b는 0 내지 20 mol%이고, c는 25 내지 85 mol%이고, d는 1 내지 50 mol%이고, e는 1 내지 50 mol%이고, 여기서 모든 구조 단위 a, b, c, d 및 e의 합은 100 mol%이다. 매우 바람직하게는 화학식 (II)에서 R2 = R3 = H이고, a는 0.1 내지 20 mol%이고, b는 0 내지 20 mol%이고, c는 25 내지 85 mol%이고, d는 1 내지 50 mol%이고, e는 1 내지 50 mol%이고, 임의의 다른 상이한 구조 단위 f는 0 내지 40 mol%이고, 여기서 모든 구조 단위 a, b, c, d, e 및 f의 합은 100 mol%이다. 특히 바람직하게는 화학식 (II)에서 R2 = R3 = H이고, a는 0.1 내지 20 mol%이고, b는 0 내지 20 mol%이고, c는 25 내지 85 mol%이고, d는 1 내지 50 mol%이고, e는 1 내지 50 mol%이고, 여기서 모든 구조 단위 a, b, c, d 및 e의 합은 100 mol%이다.
락탐 구조 단위의 함량은 매우 바람직하게는 10 내지 60 mol%이고, 여기서 백분율은 최종 중합체 A의 모든 구조 단위의 총 수에 대한 것이다. 함량은 특히 바람직하게는 15 내지 50 mol%, 매우 특히 바람직하게는 17 내지 35 mol%이다. 최종 중합체 A에 대해 상기 언급된 함량은 수성 환경에서 특히 바람직하게는 3.5 내지 9의 pH 값 및 명백하게는 3.5의 pH 값에서 유효하다.
출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 에스테르 기가 적어도 부분적으로 전환되고, 전환의 적어도 일부는 수득된 1급 아미노 기와의 5-원 락탐 구조 단위의 형성인 방법이 바람직하다.
최종 중합체 A는 바람직하게는 8,000 내지 8,000,000 달톤의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다. 최종 중합체 A는 매우 바람직하게는 16,000 내지 4,000,000 달톤, 특히 바람직하게는 80,000 내지 3,600,000 달톤, 매우 특히 바람직하게는 150,000 내지 2,000,000 달톤, 특히 바람직하게는 170,000 내지 1,200,000 달톤의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다. 중량-평균 분자량은 정적 광산란에 의해 측정할 수 있다.
최종 중합체 A는 바람직하게는 양이온성이고, 매우 바람직하게는 양쪽성-양이온성이다. 본 발명의 pH 값, 바람직하게는 pH 값 7에서 최종 중합체 A 내의 모든 양전하의 총 수가 최종 중합체 A 내의 모든 음전하의 총 수보다 더 많은 경우, 최종 중합체 A는 양이온성이다. 이를 위해, 형식적 pH 값 7에서 그의 전하를 갖는 상응하는 전하-보유 구조 단위가 고려된다. 본 발명의 pH 값, 바람직하게는 pH 값 7에서 최종 중합체 A 내의 모든 양전하의 총 수가 최종 중합체 A 내의 모든 음전하의 총 수보다 많고, 동시에 최종 중합체 A 내에 음전하가 존재하는 경우, 최종 중합체 A는 양쪽성-양이온성이다. 이는 또한 형식적 pH 값 7에서 전하-운반 구조 단위를 고려하는 경우에도 그러하다. 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 수 및 최종 중합체 A로의 그의 가수분해도는 최종 중합체 A에서 양전하를 생성하는 가장 중요한 요소이다. 이를 위해, 단량체 (v)는 출발 중합체 V로 양전하를 도입하고, 이러한 양전하는 또한 최종 중합체 A로의 가수분해 후에도 여전히 최종 중합체 A에 존재하는 것이 가능하다.
최종 중합체 A는 바람직하게는 양전하 밀도를 갖는다. 전하 밀도는 매우 바람직하게는 칼륨 폴리비닐 술포네이트를 사용하여 다가전해질 적정에 의해 측정한다. 전하 밀도는 매우 바람직하게는 수성 환경에서 pH 값 3.5에서 측정한다. 전하 밀도는 특히 바람직하게는 수성 환경에서 pH 값 3.5에서 칼륨 폴리비닐 술포네이트를 사용하여 다가전해질 적정에 의해 측정한다. 양전하 밀도는 바람직하게는 2 내지 16 mmol/g이며, 여기서 1 g는 최종 중합체 A 중 중합체 함량에 대한 것이다. 4 내지 14 mmol/g이 특히 바람직하고, 5 내지 12 mmol/g가 매우 바람직하다.
최종 중합체 A는 바람직하게는 수성 분산액 또는 용액의 형태로 존재한다. 수성 분산액 또는 용액의 물 함량은 매우 바람직하게는 75 내지 95 중량%이고, 최종 중합체 A의 함량은 5 내지 25 중량%이고, 여기서 최종 중합체 A의 함량은 중합체 함량으로서 측정된다. 수성 분산액 또는 용액은 바람직하게는 5 초과의 pH 값, 매우 바람직하게는 pH 6 내지 pH 9, 특히 바람직하게는 pH 6 내지 pH 8, 매우 특히 바람직하게는 pH 6.1 내지 6.8을 갖는다. 예를 들어 산 및/또는 염기를 첨가함으로써 상응하는 pH를 설정하는 것이 가능하다. 수성 분산액 또는 용액으로서 존재하는 최종 중합체 A의 양전하 밀도는 바람직하게는 20 내지 120 mmol/100 g이고, 여기서 100 g은 최종 중합체 A의 수성 분산액 또는 용액에 관한 것이다. 30 내지 100 mmol/100 g이 특히 바람직하고, 35 내지 90 mmol/100 g이 매우 바람직하다.
최종 중합체 A가
- 하기 단량체
(i) 58 내지 83 mol%의 하기 화학식 I의 단량체:
(여기서 R1 = H이거나 또는 C1-C6 알킬을 의미함),
(ii) 8 내지 39 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 25 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 25 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 라디칼 중합에 의해 출발 중합체 V를 수득하는 단계이며,
여기서 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총량은 100 mol%인 단계, 및
- 출발 중합체 V를 가수분해하여 최종 중합체 A를 수득하는 단계이며,
여기서 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 화학식 (I)의 N-C(=O)R1 기는 적어도 부분적으로 가수분해되어 1급 아미노 기를 형성하고,
출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 에스테르 기는 적어도 부분적으로 전환되고, 전환의 적어도 일부는 수득된 1급 아미노 기와의 5-원 락탐 구조 단위의 형성 또는 카르복실산 기 또는 그의 염 형태의 형성인 단계
에 의해 수득가능한 것인 방법이 매우 바람직하다.
최종 중합체 A는 바람직하게는 pH 값이 5 초과, 매우 바람직하게는 pH 6 내지 9, 특히 바람직하게는 pH 6 내지 8, 매우 특히 바람직하게는 pH 6.1 내지 6.8인 최종 중합체 A의 수성 분산액 또는 용액으로서 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가된다.
단계 (A)에서 최종 중합체 A를 5 내지 9의 pH 값을 갖는 수성 분산액 또는 수용액으로서 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가하는 방법이 바람직하다.
최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액은 하기를 함유한다:
(a-a) 물
(a-b) 섬유성 물질
(a-c) 최종 중합체 A.
제2 수성 섬유성 물질 현탁액의 가능한 추가의 구성성분은 (a-d) 섬유성 물질 및 최종 중합체 A와 상이한 유기 중합체이다. 유기 중합체 (a-d)는 중성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다.
중성 유기 중합체 (a-d)는 pH 값 7에서 적어도 한 전하를 보유하는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하지 않기 때문에 비하전-중성일 수 있다. pH 값 7에서 전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하지 않는 중성 유기 중합체 (a-d)의 예는 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴로니트릴), 폴리(비닐알콜) 또는 폴리(비닐알콜-코-비닐아세테이트)이다.
중성 유기 중합체 (a-d)는 또한, 적어도 pH 값 7에서 음전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위, 및 또한 적어도 pH 값 7에서 양전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하고, 추가로 여기서 관능기의 모든 음전하의 수 및 모든 양전하의 수가 서로 상쇄되기 때문에 양쪽성-중성일 수 있다.
양이온성 유기 중합체 (a-d)는 순수하게 양이온성일 수 있고, 즉 적어도 pH 값 7에서 양전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하지만, 적어도 pH 값 7에서 음전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위는 함유하지 않는다. 순수한 양이온성 유기 중합체 (a-d)의 예는 폴리(알릴아민), 폴리(디알릴아민), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 또는 폴리 (아크릴아미드-코-2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸아크릴레이트 클로라이드)이다.
양이온성 유기 중합체 (a-d)는 또한 양쪽성-양이온성일 수 있고, 즉 적어도 pH 값 7에서 양전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위, 및 적어도 pH 값 7에서 음전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하며, 관능기의 모든 음전하의 수보다 모든 양전하의 수가 더 많다.
음이온성 유기 중합체 (a-d)는 순수하게 음이온성일 수 있고, 즉 적어도 pH 값 7에서 음전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하지만, 적어도 pH 값 7에서 양전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위는 함유하지 않는다. 순수한 음이온성 유기 중합체 (a-d)의 예는 폴리(아크릴산), 폴리(스티렌-코-n-부틸아크릴레이트-코-아크릴산) 또는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴로니트릴-코-아크릴산)이다.
음이온성 유기 중합체 (a-d)는 또한 양쪽성-음이온성일 수 있고, 즉 적어도 pH 값 7에서 음전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위, 및 적어도 pH 값 7에서 양전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하며, 관능기의 모든 양전하의 수보다 모든 음전하의 수가 더 많다.
유기 중합체 (a-d)는 추가로 또한 그것이 선형, 분지형 또는 가교형인지 여부에 따라 분류될 수 있다. 가교는 예를 들어 출발 단량체의 중합 동안에 이미 가교제를 첨가함으로써, 또는 중합이 완결되면, 특히 또한 제2 수성 섬유성 물질 현탁액에 유기 중합체 (a-d)를 첨가하기 직전에 가교제를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴아미드는, 이미 중합 동안 가교제 메틸렌비스아크릴아미드를 아크릴아미드에 첨가함으로써 또는 글리옥살과 같은 가교제를 사용한 중합 후에만 가교될 수 있다. 두 가교 유형이 또한 적절하게 조합가능하다. 여기서, 전형적으로 단량체 중합 동안 이미 높은 가교도를 갖는 가교된 유기 중합체가 특히 언급할만 한다. 이는 입자의 형태로, 특히 유기 마이크로입자로 공지된 것의 형태로 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액에 존재한다.
유기 중합체 (a-d)는 추가로 또한 그것이 천연, 개질된-천연 또는 합성인지 여부에 따라 분류될 수 있다. 천연 유기 중합체는 통상적으로 자연으로부터 수득되며, 여기서 적절한 경우에 적절한 단리 단계가 적용되지만 표적화된 화학적-합성 개질은 수행되지 않는다. 천연 유기 중합체 (a-d)의 예는 비개질된 전분이다. 셀룰로스는 천연 유기 중합체 (a-d)의 예는 아니다 - 이는 본원에서 섬유성 물질 (a-b)이다. 개질된 천연 유기 중합체는 화학적 합성 방법 단계에 의해 개질된다. 개질된 천연 유기 중합체 (a-d)의 예는 양이온성 전분이다. 합성 유기 중합체 (a-d)는 개별 단량체로부터 화학적 합성으로 수득된다. 합성 유기 중합체 (a-d)의 예는 폴리아크릴아미드이다.
단계 (A)에서 유기 중합체 (a-d)를 제1 섬유성 물질 현탁액 또는 최종 중합체 A를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액에 첨가하는 방법이 바람직하다. 개질된 천연 유기 중합체인 유기 중합체 (a-d)가 매우 바람직하게 첨가된다. 유기 중합체 (a-d)는 특히 바람직하게는 양이온성 전분이다. 양이온성 전분은 매우 특히 바람직하게는 단계 (A)에서 최종 중합체 A 이외에 제1 섬유성 물질 현탁액에 또는 최종 중합체 A를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액에 첨가되는 유일한 유기 중합체 (a-d)이다.
최종 중합체 A를 함유하는 수성 섬유성 물질 현탁액의 가능한 추가의 구성성분은 (a-e) 충전제이다. 충전제 (a-e)는 무기 입자, 특히 무기 안료이며, 제지 산업에서 통상적으로 사용되는 금속 산화물, 규산염 및/또는 탄산염을 기재로 하는 모든 안료, 특히 분쇄 석회, 백악, 대리석 (GCC) 또는 침전 탄산칼슘 (PCC)의 형태로 사용될 수 있는 탄산칼슘, 활석, 카올린, 벤토나이트, 사틴 화이트, 황산칼슘, 황산바륨 및 이산화티타늄으로 이루어진 군으로부터의 안료가 무기 안료로서 사용될 수 있다. 무기 입자는 또한, 실리카 입자가 전형적으로 5 내지 150 nm의 입자 크기를 갖는 것인 폴리규산의 콜로이드 용액이다.
본원에서 충전제 (a-e)는 또한 2종 이상의 상이한 충전제를 포함한다. 따라서, 수성 섬유성 물질 현탁액의 가능한 추가 구성성분으로서의 충전제 (a-e)는 제1 충전제 (a-e-1), 제2 충전제 (a-e-2) 등으로 분류된다.
평균 입자 크기 (부피 평균)가 ≤ 10 μm, 바람직하게는 0.3 내지 5 μm, 특히 0.5 내지 2 μm인 무기 안료가 바람직하게 사용된다. 무기 안료 및 분말 조성물의 입자의 평균 입자 크기 (부피 평균)는 이 단계의 범주 내에서 일반적으로 준탄성 광산란 방법 (DIN-ISO 13320-1)에 의해, 예를 들어 맬번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)로부터의 마스터사이저(Mastersizer) 2000을 사용하여 측정된다.
단계 (A)에서 충전제 (a-e)를 제1 섬유성 물질 현탁액 또는 최종 중합체 A를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액에 첨가하는 방법이 바람직하다.
충전제 (a-e)의 총량은 바람직하게는, 충전제 (a-e)의 건조 함량 100 중량% 및 종이 또는 판지의 건조 함량 100 중량%를 기준으로, 형성된 종이 또는 판지에 대해 0 내지 40 중량%이다. 충전제 (a-e)의 총량은 매우 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 20 중량%이다.
형성된 종이 또는 판지는 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 충전제 (a-e)의 총량을 함유한다. 이러한 종류의 종이는 예를 들어 목재-비함유 종이이다. 형성된 종이 또는 판지는 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 충전제 (a-e)의 총량을 함유한다. 이러한 종류의 종이는 특히 포장지로서 사용된다. 형성된 종이 또는 판지는 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 충전제 (a-e)의 총량을 함유한다. 이러한 종류의 종이는 특히 신문 인쇄에 사용된다. 형성된 종이 또는 판지는 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 충전제 (a-e)의 총량을 함유한다. 이러한 종류의 종이는, 예를 들어 SC (슈퍼 캘린더링된) 종이이다.
단계 (A)에서, 최종 중합체 A는, 바람직하게는 충전제 (a-e)를 첨가하기 전에 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가된다. 최종 중합체 A는 매우 바람직하게는 양이온성 전분을 제외하고, 충전제 (a-e)전 및 유기 중합체 (a-d)전에 첨가된다. 최종 중합체 A는 특히 바람직하게는 충전제 (a-e) 전에, 양이온성 전분을 제외한 유기 중합체 (a-d) 전에, 및 또 다른 종이 보조제 (a-f) 전에 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가된다.
단계 (A)에서 임의의 첨가된 충전제 (a-e)는 바람직하게는, 0.1 내지 1.5 중량%의 건조 함량을 갖는 최종 중합체 A를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액에 첨가된다. 이와 같은 첨가는 농후한 물질 첨가로서 공지된 것에 상응한다. 최종 중합체 A를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액은 이러한 건조 함량으로 이미 존재하거나, 또는 0.15 초과 내지 6.0 중량%의 건조 함량으로부터 출발하여 0.1 내지 1.5 중량%의 건조 함량으로 사전에 희석된다.
단계 (A)에서 임의의 첨가되는 충전제 (a-e)는 바람직하게는 최종 중합체 A를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액에 첨가되며, 여기서 첨가되는 충전제 (a-e)의 총량의 제1 부분은 0.15 초과 내지 6.0 중량%의 건조 함량을 갖는 최종 중합체 A를 함유하는 섬유성 물질 현탁액에 첨가되고, 첨가되는 충전제 (a-e)의 총량의 제2 부분은 일단 0.1 내지 1.5 중량%의 건조 함량으로 희석한 후 최종 중합체 (A)를 함유하는 섬유성 물질 현탁액에 첨가된다. 제1 부분 및 제2 부분은 첨가되는 충전제 (a-e)의 총량을 형성한다. 제1 부분 대 제2 부분의 중량비는 5 내지 0.2이다.
최종 중합체 A를 함유하는 수성 섬유성 물질 현탁액의 가능한 추가의 구성성분은 또 다른 종이 보조제 (a-f)이다. 또 다른 종이 보조제 (a-f)는 상기한 성분 (a-b), 최종 중합체 A (a-c), (a-d) 및 (a-e)와 상이하다. 또 다른 종이 보조제 (a-f)는 예를 들어 내부 사이징제, 3가 금속 양이온의 수용성 염, 소포제, 비-중합체 습윤 강도 작용제, 살생물제, 광학 증백제 또는 종이 염료이다. 사이징제의 예는 알킬 케텐 이량체 (AKD), 알케닐 숙신산 무수물 (ASA) 및 수지 사이징제이다. 3가 금속 양이온의 수용성 염의 예는 알루미늄 (III) 염, 특히 AlCl3, 예컨대 AlCl3·6H2O, Al2(SO4)3, 예컨대 Al2(SO4)3·18H2O, 또는 KAl(SO4)2·12H2O이다. 기타 종이 보조제 (a-f)는 바람직하게는 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
또 다른 종이 보조제 (a-f)는 바람직하게는, 0.1 내지 1.5 중량%의 건조 함량을 갖는 최종 중합체 A를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액에 첨가된다. 이와 같은 첨가는 농후한 물질 첨가로서 공지된 것에 상응한다. 최종 중합체 A를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액은 이러한 건조 함량으로 이미 존재하거나, 또는 0.15 초과 내지 6.0 중량%의 건조 함량으로부터 출발하여 0.1 내지 1.5 중량%의 건조 함량으로 사전에 희석된다.
본원에서 또 다른 종이 보조제 (a-f)는 또한 2종 이상의 상이한 기타 종이 보조제를 포함한다. 따라서, 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액의 잠재적인 추가 구성성분으로서의 기타 종이 보조제 (a-f)는 제1 기타 종이 보조제 (a-f-1), 제2 기타 종이 보조제 (a-f-2) 등으로 분류된다.
종종, 종이 제조의 경우, 1종 초과의 유기 중합체 (a-d) 및 1종 초과의 무기 충전제 (a-e)가 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가된다. 유기 중합체 (a-d)의 경우에, 이는 예를 들어 종이 제조 방법 자체의 기술적 특성 또는 제조된 종이의 기술적 특성에 영향을 미치기 위해 사용된다. 따라서 유지제, 탈수제, 습윤 강도 작용제 또는 기타 건조 강도 작용제가 사용된다.
유지제의 예는 양이온성, 양쪽성 또는 음이온성 유기 중합체 (a-d)이다. 예는 음이온성 폴리아크릴아미드, 양이온성 폴리아크릴아미드, 양이온성 전분, 양이온성 폴리에틸렌이민 또는 양이온성 폴리비닐 아민이다. 또한, 음이온성 마이크로입자로 공지된 것으로서 기능하는 무기 충전제 (a-e)가 또한 유지제로서 첨가될 수 있다. 특히, 이들은 콜로이드성 규산 또는 벤토나이트를 포함한다. 상기 언급된 예들의 조합이 가능하다. 특히, 음이온성 마이크로입자를 갖는 양이온성 중합체 또는 양이온성 마이크로입자를 갖는 음이온성 중합체로 이루어진 이중 시스템이 잠재적 조합이다. 합성 유기 중합체 (a-d) 또는 이중 시스템이 유지제로서 바람직하다. 유지제로서의 이중 시스템의 경우에, 예를 들어 양이온성 제1 유기 중합체 (a-d-1)가 제1 충전제 (a-e-1)로서의 음이온성 무기 마이크로입자, 예를 들어 적합한 벤토나이트와 조합되어 존재한다.
또 다른 건조 강도 작용제의 예는 합성 유기 중합체 (a-d), 예컨대 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드 또는 글리옥실화 폴리아크릴아미드, 천연 유기 중합체 (a-d), 예컨대 비개질된 전분, 또는 개질된 천연 유기 중합체 (a-d), 예컨대 양이온성 개질된 전분 또는 산화적 또는 효소적으로 분해된 전분이다. 또 다른 건조 강도 작용제는 바람직하게는 제1 수성 섬유성 물질 현탁액 또는 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가되며, 이들 현탁액은 둘 다 1.5 초과 내지 6.0 중량%의 건조 함량을 갖는다. 각각 0.1 내지 1.5 중량%의 건조 함량을 갖는, 제1 수성 섬유성 물질 현탁액 또는 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가하는 것이 가능하다.
단계 (B)에서, 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액을 수-투과성 기재에 적용한다. 수-투과성 기재는 상부 면 및 하부면 및 미세 개구를 가지며, 이는 물이 통과하는 것은 허용하지만 섬유성 구성성분이 통과하는 것은 실질적으로 막는다. 최종 중합체 A를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액을 수-투과성 기재에 균일하게 적용한다. 수-투과성 기재의 상부 면은 적용 시에 실질적으로 편평한 표면, 즉 미세 개구 또는 다른 물질-유도된 요철 및 임의의 특정 반경 굴곡으로부터 이격된 표면이다. 이는 균일하게 얇은, 최대로 균질한 습윤 섬유성 물질 웹(web) 또는 습윤 종이 구조체 또는 습윤 종이 시트를 제조하는 것을 가능하게 한다. 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액의 적용 후, 물 (a-a)의 일부가 미세 개구를 통해 배수되고, 그로 인해 상부 면 상에 시트가 형성되고, 이에 따라 습윤 종이 구조체가 생성된다. 이러한 방식으로 생성된 습윤 종이 구조체는 편평하며, 즉 길이와 폭에 비해 높이가 매우 작다. 최종 중합체 A, 및 궁극적으로 제조되는 종이 또는 판지에 존재할 가능한 다른 성분, 예를 들어 충전제 (a-e)를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액의 섬유성 물질은 형성되는 습윤 종이 구조체 내에 이상적으로는 전부 또는 적어도 실질적으로 여기서 유지된다. 다른 성분의 유지를 돕거나, 탈수를 돕거나, 또는 균일한 시트 형성을 돕기 위해 첨가되는, 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액의 가능한 추가의 성분, 예를 들어 유기 중합체 (a-d)가 이러한 방법 동안 유효하다. 통상적으로, 섬유성 물질 현탁액의 이러한 가능한 추가의 성분은 또한 제조된 섬유성 물질 웹에 전부 또는 적어도 실질적으로 유지된다. 습윤 종이 구조체의 건조 함량을 결정하는 습윤 종이 구조체의 비율은 유지되는 섬유성 물질의 구성성분, 궁극적으로 제조된 종이에 존재할 가능한 다른 성분, 및 가능한 추가의 성분을 함유한다. 그의 유지 거동에 따라, 예를 들어 명시된 섬유성 물질의 이들 구성성분은 유기 중합체, 충전제 및 다른 종이 보조제이다. 습윤 종이 구조체는 단계 (B)의 종료 시 수-투과성 기재로부터 제거할 수 있을 정도로 충분히 강하다.
단계 (B)에서 수-투과성 기재는 바람직하게는 체 (sieve)이다. 체 상부 면 및 체 하부면을 갖는 체는, 미세한 개구로서 체 망을 갖는다. 체는 예를 들어 금속 또는 플라스틱 직물을 함유한다. 제지 기계의 경우, 체는 매우 바람직하게는 무한순환 체이다. 일단 형성된 습윤 종이 구조체가 무한순환 체로부터 분리되면, 무한순환 체는 다시 물질 공급으로 이동하고, 여기서 최종 중합체 A를 함유하는 새로운 제2 섬유성 물질 현탁액이 무한순환 체에 적용된다. 체는 가장 바람직하게는 다수의 실린더 주위를 통과하는 무단순환 체이다.
단계 (B)에서 형성된 습윤 종이 구조체의 건조 함량은 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 매우 바람직하게는 18.7 내지 24 중량%, 특히 바람직하게는 18.8 내지 23 중량%, 매우 특히 바람직하게는 18.9 내지 22 중량%, 특히 바람직하게는 19.0 내지 21 중량%, 매우 특히 바람직하게는 19.0 내지 20.7 중량%이다.
단계 (B)에서 습윤 종이 구조체가 18.5 내지 25 중량%의 건조 함량을 갖는 방법이 바람직하다.
단계 (A)에서 최종 중합체 A를 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가하며, 이는 첨가 시에 1.5 초과 내지 6 중량%의 건조 함량을 갖고, 단계 (B)에서 습윤 종이 구조체가 18.5 내지 25 중량%의 건조 함량을 갖는 것인 방법이 바람직하다.
단계 (C)에서는, 단계 (B)에서 수득된 습윤 종이 구조체를 탈수시켜 종이 또는 판지를 형성한다. 단계 (C)에서의 탈수는 하기 단계를 포함한다:
(C-1) 습윤 종이 구조체를 가압에 의해 탈수시켜 습윤 종이 시트를 형성하는 단계,
(C-2) 열을 공급함으로써 습윤 종이 시트를 탈수시켜 종이 또는 판지를 형성하는 단계.
단계 (C-1)에서의 습윤 종이 구조체의 가압은 추가의 탈수 및 상응하는 건조 함량의 증가를 유도한다. 가압에 의해 탈수될 때, 습윤 종이 구조체에 기계적 압력이 가해진다. 기계적 압력에 의한 물의 제거는 열 공급에 의한 건조보다 더 에너지를 절약한다. 습윤 종이 구조체를 수-흡수성 시트 또는 벨트, 예를 들어 펠트-유사 직물 상에 놓음으로써, 가압된 물의 흡수에 의해 탈수를 보조한다. 실린더가 층 복합체 상에 압력을 가하기에 적합하다. 특히, 적합한 방법은, 가능하게는 수-흡수성 벨트 상에 놓여 있는 동안, 층 복합체를 2개의 실린더를 통해 안내하는 것이다. 실린더의 표면은 예를 들어 강철, 흑연 또는 경질 고무로 이루어진다. 실린더의 표면은 수-흡수성 재료로 코팅될 수 있다. 수-흡수성 재료는 높은 수준의 흡수도, 다공성, 수분도 및 탄성을 갖는다. 습윤 종이 시트가 단계 (C-1)의 종료 시에 형성된다. 습윤 종이 시트는 단계 (C-1)의 종료 시에 기계적 보조 없이 다음 단계 (C-2)에 공급되기에 충분히 단단하다. 습윤 종이 시트는 바람직하게는 35 내지 65 중량%, 매우 바람직하게는 37 내지 60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 38 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 건조 함량을 갖는다.
단계 (C-2)에서, 단계 (C-1)로부터의 습윤 종이 시트의 추가의 탈수를 수행하여 종이 또는 판지를 형성한다. 예를 들어 습윤 종이를 올려 놓는 가열된 플레이트에 의해, 미스트 종이 시트가 통과하는 가열된 실린더에 의해, IR 방출체에 의해, 습윤 종이 시트 상에 통과되는 따뜻한 공기에 의해, 또는 이들 수단 중 2종, 3종 또는 모두의 조합에 의해 습윤 종이 시트에 열을 공급한다.
수득된 종이 또는 판지는 습윤 종이 구조체 또는 습윤 종이 시트와 비교하여 가장 큰 강도를 갖는다. 80 중량%의 건조 함량으로부터, 수소 가교 결합을 통해 셀룰로스 섬유의 히드록실 기가 강하게 연결되며, 이는 섬유의 이전의 기계적 펠팅을 보완하는 것으로 추정된다. 수득된 종이 또는 판지의 강도의 한 척도는 예를 들어 내부 강도이다.
수득된 종이 또는 판지의 건조 함량은 바람직하게는 적어도 88 중량%이다. 종이 또는 판지의 건조 함량은 매우 바람직하게는 89 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 98 중량%, 매우 특히 바람직하게는 91 내지 96 중량%이다.
면적 밀도 또는 평량으로 또한 지칭되는 단위 면적 당 질량에 따라, 최종 중합체 A를 함유하는 제2 섬유성 물질 현탁액으로부터 생성되는 편평한 성형 물품의 명칭이 달라진다. 단위 면적 당 질량이 7 g/m2 내지 225 g/m2인 건조된 성형품은 본원에서 종이라 지칭되고, 단위 면적 당 질량이 225 g/m2인 것은 판지로 지칭된다. 종이 또는 판지의 평량은 바람직하게는 20 내지 400 g/m2, 매우 바람직하게는 40 내지 280 g/m2, 특히 바람직하게는 60 내지 200 g/m2, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 160 g/m2, 특히 바람직하게는 90 내지 140 g/m2, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 130 g/m2이다.
형성된 종이 또는 판지는 바람직하게는 포장지, 매우 바람직하게는 골판지이다.
종이 또는 판지의 제조 방법에 대해 기재된 선호도는 본 발명의 다른 대상에도 또한 적용된다.
본 발명의 추가의 대상은
(A) 최종 중합체 A를 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가함으로써, 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액을 생성하는 단계이며,
여기서 최종 중합체 A는
- 하기 단량체
(i) 30 내지 90 mol%의 하기 화학식 I의 단량체:
(여기서 R1 = H이거나 또는 C1-C6 알킬을 의미함),
(ii) 3 내지 60 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 45 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 35 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 라디칼 중합에 의해 출발 중합체 V를 수득하는 단계이며,
여기서 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총량은 100 mol%인 단계, 및
- 출발 중합체 V를 가수분해하여 최종 중합체 A를 수득하는 단계이며,
여기서 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 화학식 (I)의 N-C(=O)R1 기는 적어도 부분적으로 가수분해되어 1급 아미노 기를 형성하고,
출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 에스테르 기는 적어도 부분적으로 전환되고, 전환의 적어도 일부는 수득된 1급 아미노 기와의 5-원 락탐 구조 단위의 형성 또는 카르복실산 기 또는 그의 염 형태의 형성인 단계
에 의해 수득가능한 것인 단계,
(B) 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액을 수-투과성 기재 상에서 탈수시켜 습윤 종이 구조체를 형성하는 단계,
(C) 습윤 종이 구조체를 탈수시켜 종이 또는 판지를 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 종이 또는 판지이다.
생성된 종이 또는 판지는 바람직하게는 165 내지 400 J/m2, 매우 바람직하게는 190 내지 350 J/m2, 특히 바람직하게는 200 내지 300 J/m2, 매우 특히 220 내지 280 J/m2의 내부 강도를 가지며, 여기서 그의 내부 강도는 TAPPI 표준 T833 pm-94에 상응한다.
본 발명의 추가의 대상은
- 하기 단량체
(i) 58 내지 83 mol%의 하기 화학식 I의 단량체:
(여기서 R1 = H이거나 또는 C1-C6 알킬을 의미함),
(ii) 8 내지 39 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 25 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 25 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 라디칼 중합에 의해 출발 중합체 V를 수득하는 단계이며,
여기서 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총량은 100 mol%인 단계, 및
- 출발 중합체 V를 가수분해하여 최종 중합체 A를 수득하는 단계이며,
여기서 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 화학식 (I)의 N-C(=O)R1 기는 적어도 부분적으로 가수분해되어 1급 아미노 기를 형성하고,
출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 에스테르 기는 적어도 부분적으로 전환되고, 전환의 적어도 일부는 수득된 1급 아미노 기와의 5-원 락탐 구조 단위의 형성 또는 카르복실산 기 또는 그의 염 형태의 형성인 단계
에 의해 수득가능한 최종 중합체 A이다.
하기 단량체를 출발 중합체를 위한 라디칼 중합에 사용하는 최종 중합체 A가 바람직하다:
(i) 60 내지 83 mol%의 N-비닐포름아미드,
(ii) 8 내지 21 mol%의 에틸 아크릴레이트,
(iii) 2 내지 21 mol%의 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 24 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체.
본 발명의 추가의 대상은 하기 단량체
(i) 58 내지 83 mol%의 하기 화학식 I의 단량체:
(여기서 R1 = H이거나 또는 C1-C6 알킬을 의미함),
(ii) 8 내지 39 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 25 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 25 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 라디칼 중합에 의해 수득가능하며,
여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총량은 100 mol%인
출발 중합체 V이다.
하기 단량체를 라디칼 중합에 사용하는 출발 중합체 V가 바람직하다:
(i) 60 내지 83 mol%의 N-비닐포름아미드,
(ii) 8 내지 21 mol%의 에틸 아크릴레이트,
(iii) 2 내지 21 mol%의 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 24 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체.
도 1은 70 mol%의 N-비닐포름아미드 및 30 mol%의 메틸아크릴레이트로부터 수득된 제1 출발 중합체의 알칼리 가수분해의 경우에 시간 (시간)에 따른 점도 (mPas) 프로파일을 곡선 A로 개략적으로 나타낸다. 곡선 B는 70 mol%의 N-비닐포름아미드, 20 mol%의 메틸아크릴레이트 및 10 mol%의 소듐 아크릴레이트로부터 수득된 제2 출발 중합체의 알칼리 가수분해의 경우에 시간 (시간)에 따른 점도 (mPas) 프로파일을 개략적으로 나타낸다.
실시예
실시예에서 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준 백분율이다.
A) 첨가제
A-1) 중합체의 특징화 방법
중합체 용액의 고체 함량은 중합체 용액 0.5 내지 1.5 g을 4 cm 직경의 시트 금속 접시에 분포시킨 다음, 이를 재순환 공기 캐비넷에서 140℃에서 2시간 (= 2 h) 동안 건조시킴으로써 측정된다. 초기 칭량된 샘플 질량에 대한 상기 조건 하의 건조 후 샘플의 질량의 비에 100을 곱하면 중합체 용액의 고체 함량 (중량%)이 얻어진다.
N-비닐포름아미드 단위의 가수분해도 (= HA)는 중합체에 원래 제공된 N-비닐포름아미드 단위에 대한 가수분해된 N-비닐포름아미드 단위의 비율 (mol%)이다. 가수분해도의 측정은 가수분해 동안 방출된 포름산 또는 포르메이트의 효소적 분석 (베링거 만하임(Boehringer Mannheim)으로부터의 시험 세트)에 의해 측정된다.
(메트)아크릴레이트 단위 (=UE)의 전환율은 원래 제공되는 (메트)아크릴레이트 단위에 대해 전환된 (메트)아크릴레이트 단위의 비율 (mol%)이다. 용어 "전환"은 본원에서 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단위 또는 그의 상응하는 염 형태의 형성을 위한 가수분해에 의한, 락탐 형성과 함께 인접한 아미노 기와의 반응에 의한, 에스테르 단위의 절단을 의미하는 것으로 이해된다. 전환율은 전환 동안 방출된 알콜을 분석함으로써 측정할 수 있다. 후자는 예를 들어 방출된 알콜에 따라 HPLC 또는 기체 크로마토그래피를 이용하여 달성된다.
중합체 함량은 수용액 중 반대이온을 제외한 중합체의 함량을 중량%로 명시하며, 즉 반대이온은 고려하지 않는다. 중합체 함량은 수용액 100 g 중에 존재하는 중합체의 모든 구조 단위의 중량 비율 (g)의 합이다. 이는 수학적으로 측정된다. 이를 위해, 하전된 형태의 잠재적 전하-보유 구조 단위, 즉 예를 들어 양성자화된 형태의 아미노 기 및 탈양성자화된 형태의 산 기가 고려된다. 나트륨 양이온, 클로라이드, 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트 등과 같은 하전된 구조 단위의 반대이온은 고려되지 않는다. 계산은, 단량체의 사용량으로부터 출발하는 배치의 경우, 가수분해도 (HA) 및 적용가능한 경우 전환율 (UE)를 고려하여, 반응의 종료 시에 존재하는 중합체의 구조 단위의 몰량을 확인하고, 이들을 구조 단위의 몰 질량을 사용하여 중량 비율로 전환시키는 방식으로 수행될 수 있다. 중량 비율들의 합은 이 배치에서 중합체의 총량을 제공한다. 중합체 함량은, 배치의 총 질량에 대한 중합체의 총량의 비로부터 수득한다.
K 값은 문헌 [H. Fikentscher, Cellulosechemie ("Cellulose Chemistry"), volume 13, 48-64 and 71-74]에 따라 그에 명시된 조건 하에 측정된다. 괄호 안의 세부사항은 중합체 용액 및 용매의 농도를 나타낸다.
전하 밀도는 pH 값 3.5에서 칼륨 비닐술포네이트를 사용하여 다가전해질 적정에 의해 측정된다 (문헌 [D. Horn, Progress in Colloid & Polymer Science, 65 (1978), pages 251-264] 참조).
달리 언급되지 않는 한, 완전 탈염수만이 중합체의 제조에 사용된다.
단량체 약어:
EA: 에틸 아크릴레이트
MA: 메틸 아크릴레이트
VFA: N-비닐포름아미드
Na 아크릴레이트: 아크릴산의 나트륨 염
Na 메타크릴레이트: 메타크릴산의 나트륨 염
Na AMPS: 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 나트륨 염
Na-비닐 술포네이트: 비닐술폰산의 나트륨 염
DADMAC: 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드
APTAC: (3-아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드
AM: 아크릴아미드
가수분해 공정 동안, 점도 피크가 중간으로 제공되는지 여부를 평가하기 위해, 패들 교반기 (7.0 cm의 직경 및 2.5 cm의 높이를 갖는 둥근 테플론 블레이드를 갖는 유리 교반기)에서 볼텍싱에 의해 생성된 와류를 모니터링하고 하기와 같이 평가하였다:
계산에 따른 화학식 III의 최종 중합체의 조성:
여기서 a, b, c, d 및 e는 구조 단위의 몰 퍼센트 분율 (= mol%)이고, a, b, c, d 및 e의 합은 100 mol%이다.
(1.)
a = 아미디늄 / (아미디늄 + VFA + 비닐 암모늄 + 아크릴레이트 음이온 + 락탐) * 100
b = VFA / (아미디늄 + VFA + 비닐 암모늄 + 아크릴레이트 음이온 + 락탐) * 100
c = 비닐 암모늄 / (아미디늄 + VFA + 비닐 암모늄 + 아크릴레이트 음이온 + 락탐) * 100
d = 아크릴레이트 음이온 / (아미디늄 + VFA + 비닐 암모늄 + 아크릴레이트 음이온 + 락탐) * 100
e = 락탐 / (아미디늄 + VFA + 비닐 암모늄 + 아크릴레이트 음이온 + 락탐) * 100
(2.)
VFA [mmol/100g]: 최종 생성물에 존재하는 바와 같은 VFA 구조 단위의 농도
아크릴레이트 음이온 [mmol/100g]: 최종 생성물에 존재하는 바와 같은 아크릴레이트 음이온 구조 단위의 농도
비닐 암모늄 [mmol/100g]: 최종 생성물에 존재하는 바와 같은 비닐 암모늄 구조 단위의 농도
아미디늄 [mmol/100g]: 최종 생성물에 존재하는 바와 같은 아미디늄 구조 단위의 농도
락탐 [mmol/100g]: 최종 생성물에 존재하는 바와 같은 락탐 구조 단위의 농도
본원에서 최종 생성물은 가수분해 제공을 기초로 수득된 중합체 용액을 지칭한다.
(3.)
100 mol%의 전환율 HE에서, 하기가 제공된다:
아미디늄 = (VFA0 - FA) * FAD / (FFA + FAD)
VFA = (VFA0 - FA) * FFA / (FFA + FAD)
비닐 암모늄 = FA - 락탐 - 아미디늄
아크릴레이트 음이온 = Na-AS0 + MA0 + EA0 - FA + LD
락탐 = FA - LD
(4.)
FA [mmol/100g]: 최종 생성물 중 포르메이트 함량
LD [mmol/100g]: 최종 생성물에서의 전하 밀도 (대안적으로: [meq/100g])
FFA: 164 내지 168 ppm의 중합체 중 VFA 구조 단위의 카르보닐 기의 탄소의 13C-NMR 신호의 적분 면적
FAD: 152 ppm에서의 중합체 중 아미디늄 구조 단위의 이민 탄소의 13C-NMR 신호의 적분 면적
VFA0 [mmol/100g]: 중합되는 단량체의 추가 반응이 더 이상 일어나지 않을 때, 최종 생성물 중에 존재할 수 있는 VFA 단위의 농도를 중합의 출발로부터 계산한다.
Na-AS0 [mmol/100g]: 중합되는 단량체의 추가 반응이 더 이상 일어나지 않을 때, 최종 생성물 중에 존재할 수 있는 Na 아크릴레이트 단위의 농도를 중합의 출발로부터 계산한다.
MA0, EA0 [mmol/100g]: 중합되는 단량체의 추가 반응이 더 이상 일어나지 않을 때, 최종 생성물에 존재할 수 있는 메틸- 또는 에틸아크릴레이트 단위의 농도를 중합의 출발로부터 계산한다.
A-2) 중합에 의한 출발 중합체의 제조
출발 중합체 VE1: 공중합체 (VFA / MA = 70 mol%/ 30 mol%)
150.4 g VFA (99%)을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 77.3 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.13 g을 공급물 3으로서 실온 (= RT)에서 물 112.1 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.67 g을 공급물 4로서 실온에서 물 67.2 g에 용해시켰다.
물 187.3 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 782.6 g 및 75 중량%의 인산 2.8 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm (= 분당 회전수)의 속도에서 25 중량% 수산화나트륨 용액 대략 3.9 g을 첨가하여, 6.5의 pH를 제공하였다. 이어서 수신기를 30분 동안 70℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 70℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시, 배치를 70℃에서 추가 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 300 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 187.3 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
18.8%의 고체 함량을 갖는 담황색의 점성 용액을 수득하였다. 공중합체의 K 값은 84였다 (물 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE2: 공중합체 (VFA / MA = 70 mol% / 30 mol%)
150.4 g VFA (99%)을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 77.3 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.13 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 112.1 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.67 g을 공급물 4로서 실온에서 물 67.2 g에 용해시켰다.
물 176.6 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 782.6 g 및 75 중량%의 인산 2.5 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 3.9 g을 첨가하여 pH를 6.5로 조정하였다. 이어서 수신기를 30분 동안 69℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 69℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 69℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 69℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 320 mbar로 천천히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 176.6 g의 물을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
19.1%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 공중합체의 K 값은 84였다 (물 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE3: 삼원공중합체 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 29 mol% / 1 mol%)
pH 6.4로 설정된, 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 9.3 g, VFA 158.2 g (99%) 및 물 210.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 78.6 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.19 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 117.5 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.71 g을 공급물 4로서 실온에서 물 70.5 g에 용해시켰다.
물 172.7 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 547.4 g 및 인산 75 중량% 2.5 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.1 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 69℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 69℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 69℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 69℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 320 mbar로 천천히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 172.7 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
19.6%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 90이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE4: 삼원공중합체 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 28 mol% / 2 mol%)
pH 6.4로 설정된, 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 18.5 g, VFA 158.0 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 75.8 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.18 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 117.1 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.71 g을 공급물 4로서 실온에서 물 70.3 g에 용해시켰다.
물 184.0 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 551.7 g 및 75 중량% 인산 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.1 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 70℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 70℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시, 배치를 70℃에서 추가 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 300 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 184.0 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
19.4%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 90이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE5: 삼원공중합체 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
pH 6.5로 설정된 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 46.1 g, VFA 157.5 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 67.4 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.17 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 116.1 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.70 g을 공급물 4로서 실온에서 물 69.7 g에 용해시켰다.
물 196.6 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 534.7 g 및 75 중량%의 인산 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.2 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 70℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 70℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시, 배치를 70℃에서 추가 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 300 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 196.6 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
19.4%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 93이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE6: 삼원공중합체 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
pH 6.5로 설정된, 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 43.0 g, VFA 147.0 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 62.9 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.33 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 32.5 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.42 g을 공급물 4로서 실온에서 물 140.9 g에 용해시켰다.
물 164.8 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 565.7 g 및 75 중량%의 인산 2.4 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 3.9 g을 첨가하여 pH를 6.5로 조정하였다. 이어서 수신기를 30분 동안 60℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 60℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료시에, 배치를 60℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 280 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 164.8 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
13.9%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 138이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.1 중량%).
출발 중합체 VE7: 삼원공중합체 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
pH 6.5로 설정된 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 91.6 g, VFA 156.7 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 53.9 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.15 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 114.3 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.69 g을 공급물 4로서 실온에서 물 68.6 g에 용해시켰다.
물 184.4 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 506.5 g 및 인산 75 중량% 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.2 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 70℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 70℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료시에, 배치를 70℃에서 추가 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 추가 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 320 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 184.4 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
19.7%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 94였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE8: 삼원공중합체 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 15 mol% / 15 mol%)
pH 6.5로 설정된, 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 136.7 g, VFA 155.9 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 40.0 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.14 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 112.6 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.68 g을 공급물 4로서 실온에서 물 67.5 g에 용해시켰다.
물 227.5 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 478.7 g 및 75 중량%의 인산 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.2 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 70℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 70℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료시에, 배치를 70℃에서 추가 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 추가 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 320 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 227.5 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
19.9%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 99였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE9: 삼원공중합체 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 10 mol% / 20 mol%)
pH 6.5로 설정된, 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 181.4 g, VFA 155.0 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 26.6 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.12 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 110.8 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.67 g을 공급물 4로서 실온에서 물 66.5 g에 용해시켰다.
물 200.5 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 451.1 g 및 인산 75 중량% 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.1 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 70℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 70℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료시에, 배치를 70℃에서 추가 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 추가 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 320 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 200.5 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
20.2%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 102였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE10: 삼원공중합체 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
pH 6.5로 설정된, 30 중량%의 Na 메타크릴레이트 수용액 55.9 g, VFA 156.1 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 66.8 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.17 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 116.1 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.70 g을 공급물 4로서 실온에서 물 69.7 g에 용해시켰다.
물 185.7 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 526.7 g 및 75 중량%의 인산 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.1 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 68℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 68℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 추가로 1시간 동안 68℃에서 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 1.5시간 동안 68℃에서 유지하고, 이어서 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 320 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 185.7 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
19.2%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 94였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE11: 삼원공중합체 (VFA / MA / Na AMPS = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
pH 6.5로 설정된, 50 중량%의 Na AMPS 수용액 66 g, VFA 144.6 g (99%) 및 물 210.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 61.9 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.17 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 116.1 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.71 g을 공급물 4로서 실온에서 물 69.8 g에 용해시켰다.
물 186.7 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 532.8 g 및 75 중량%의 인산 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.1 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 69℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 69℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 69℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 69℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 물 제트 펌프에 의해 대략 300 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 186.7 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
20.0%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 89였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE12: 삼원공중합체 (VFA / MA / Na 비닐 술포네이트 = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
pH 6.5로 설정된, 25 중량%의 Na 비닐 술포네이트 수용액 79.6 g, VFA 153.9 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 65.9 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.17 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 116.2 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.70 g을 공급물 4로서 실온에서 물 69.7 g에 용해시켰다.
물 164.5 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 506.1 g 및 75 중량% 인산 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.1 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 65℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 65℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 65℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 65℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지하고, 이어서 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 300 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 164.5 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
20.7%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 87이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE13: 삼원공중합체 (VFA / MA / DADMAC = 65 mol% / 30 mol% / 5 mol%)
VFA 138.7 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 76.8 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.16 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 115.2 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.70 g을 공급물 4로서 실온에서 물 69.2 g에 용해시켰다.
물 174.4 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 554.6 g 및 65 중량% DADMAC 수용액 37.0 g 및 75 중량% 인산 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖춘 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.3 g을 첨가하여 pH 6.5를 얻었다. 이어서 수신기를 30분 동안 67℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 추가의 중합 과정에 대해 산소의 확산을 방지하기 위해 질소를 환류 응축기를 통해서만 계속 도입하였다. 67℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 67℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 67℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 330 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 174.4 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
19.8%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 82였다 (물 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE14: 삼원공중합체 (VFA / MA / APTAC = 65 mol% / 30 mol% / 5 mol%)
VFA 134.9 g (99%)을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 74.7 g을 공급물 2로서 제공하였다.
75 중량% APTAC 수용액 39.8 g 및 물 200 g의 혼합물을 공급물 3으로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.17 g을 공급물 4로서 실온에서 물 115.3 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.70 g을 공급물 5로서 실온에서 물 69.2 g에 용해시켰다.
물 170.9 g을 공급물 6으로서 제공하였다.
물 557.5 g 및 인산 75 중량% 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.3 g을 첨가하여 pH 6.5를 얻었다. 이어서 수신기를 30분 동안 69℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 69℃의 일정한 내부 온도에서, 4개의 공급물 1 내지 4를 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 4를 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 69℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 69℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 330 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 170.9 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
19.6%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 87이었다 (물 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE15: 삼원공중합체 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 15 mol% / 15 mol%)
pH 6.5로 설정된, 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 133.1 g, VFA 151.7 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
EA 45.3 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.14 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 112.7 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.68 g을 공급물 4로서 실온에서 물 67.6 g에 용해시켰다.
물 537.8 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 481.0 g 및 75 중량%의 인산 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.1 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 72℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 72℃의 일정한 내부 온도에서 3 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 72℃에서 추가 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 72℃에서 추가 1.5시간 동안 유지하고, 이어서 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 340 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 137.8 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
15.1%의 고체 함량을 갖는 약간 탁한 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%)이었다.
출발 중합체 VE16: 삼원공중합체 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
pH 6.5로 설정된, 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 55.3 g, VFA 94.5 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
EA 37.6 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.72 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 71.6 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.43 g을 공급물 4로서 실온에서 물 43.0 g에 용해시켰다.
물 612.8 g 및 75 중량%의 인산 1.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 2.4 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 65℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 65℃의 일정한 내부 온도에서, 공급물 1의 10%를 먼저 3분 동안 첨가하고 잠시 혼합하였다. 이어서 공급물 1의 나머지 (90%) 및 공급물 2 및 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1의 나머지를 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 65℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 증가시켰다. 배치를 70℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 이어서 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 340 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 114.1 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
고체 함량 15.2%의 약간 탁한 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 99였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE17: 삼원공중합체 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
pH 6.5로 설정된, 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 55.3 g, VFA 94.5 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
EA 37.6 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.72 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 71.6 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.43 g을 공급물 4로서 실온에서 물 43.0 g에 용해시켰다.
물 612.8 g 및 75 중량%의 인산 1.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 2.4 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서, 수신기를 30분 동안 64℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 64℃의 일정한 내부 온도에서, 공급물 1의 10%를 먼저 3분 동안 첨가하고 잠시 혼합하였다. 이어서 공급물 1의 나머지 (90%) 및 공급물 2 및 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1의 나머지를 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 64℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 증가시켰다. 배치를 70℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 이어서 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 340 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 138.7 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
15.6%의 고체 함량을 갖는 약간 탁한 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 103이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE18: 삼원공중합체 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
pH 6.5로 설정된, 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 55.3 g, VFA 94.5 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
EA 37.6 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.72 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 71.6 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.43 g을 공급물 4로서 실온에서 물 43.0 g에 용해시켰다.
물 612.8 g 및 75 중량%의 인산 1.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 2.6 g을 첨가하여 pH 6.5를 얻었다. 이어서 수신기를 30분 동안 65℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 65℃의 일정한 내부 온도에서, 공급물 1의 10%를 먼저 3분 동안 첨가하고 잠시 혼합하였다. 이어서 공급물 1의 나머지 (90%) 및 공급물 2 및 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1의 나머지를 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 65℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 증가시켰다. 배치를 70℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 이어서 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 340 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 126.7 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
15.4%의 고체 함량을 갖는 약간 탁한 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 101이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE19: 공중합체 (VFA / MA = 70 mol% / 30 mol%)
150.4 g VFA (99%)을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 77.3 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.13 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 112.1 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.67 g을 공급물 4로서 실온에서 물 67.2 g에 용해시켰다.
물 168.4 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 784.9 g 및 75 중량%의 인산 2.8 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 3.9 g을 첨가하여 pH를 6.5로 조정하였다. 이어서 수신기를 30분 동안 70℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 추가의 중합 과정에 대해 산소의 확산을 방지하기 위해 질소를 환류 응축기를 통해서만 계속 도입하였다. 70℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료시에, 배치를 70℃에서 추가 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 추가 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 320 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 168.4 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
18.6%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 공중합체의 K 값은 82였다 (물 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE20: 공중합체 (VFA / MA = 60 mol% / 40 mol%)
VFA 126.4 g (99%)을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 101.0 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.13 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 112.0 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.68 g을 공급물 4로서 실온에서 물 67.2 g에 용해시켰다.
물 188.5 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 785.2 g 및 75 중량%의 인산 2.5 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 3.9 g을 첨가하여 pH를 6.5로 조정하였다. 이어서 수신기를 30분 동안 67℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 67℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 67℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 67℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 물 제트 펌프에 의해 대략 300 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 188.5 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
18.7%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 공중합체의 K 값은 84였다 (물 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE21: 공중합체 (VFA / MA = 80 mol% / 20 mol%)
VFA 175.4 g (99%)을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 52.6 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.13 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 112.0 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.68 g을 공급물 4로서 실온에서 물 67.2 g에 용해시켰다.
물 163.6 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 784.7 g 및 75 중량%의 인산 2.5 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 3.9 g을 첨가하여 pH를 6.5로 조정하였다. 이어서 수신기를 30분 동안 69℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 추가의 중합 과정에 대해 산소의 확산을 방지하기 위해 질소를 환류 응축기를 통해서만 계속 도입하였다. 69℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 69℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 69℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 310 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 163.6 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
19.0%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 공중합체의 K 값은 84였다 (물 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE22: 삼원공중합체 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
pH 6.5로 설정된 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 46.1 g, VFA 157.5 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
MA 67.4 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.17 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 116.1 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.70 g을 공급물 4로서 실온에서 물 69.7 g에 용해시켰다.
물 552.6 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 534.7 g 및 75 중량%의 인산 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.2 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서, 수신기를 30분 동안 74℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 74℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 74℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 74℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 물 제트 펌프에 의해 대략 300 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 152.6 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
14.5%의 고체 함량을 갖는 황색의 약간 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 81이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE23: 삼원공중합체 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 44.0 g, VFA 150.6 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 pH 6.5로 설정하고, 공급물 1로서 제공하였다.
EA 186.9 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.17 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 116.1 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.70 g을 공급물 4로서 실온에서 물 69.7 g에 용해시켰다.
물 536.0 g 및 75 중량%의 인산 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.1 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 67℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 67℃의 일정한 내부 온도에서, 공급물 1의 10%를 먼저 3분 동안 첨가하고 잠시 혼합하였다. 이어서 공급물 1의 나머지 (90%) 및 공급물 2 및 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1의 나머지를 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 67℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하였다. 배치를 67℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 이어서 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 320 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이러한 조건 하에, 물 186.9 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
19.9%의 고체 함량을 갖는 약간 탁한 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 90이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE24: 삼원공중합체 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
pH 6.5로 설정된 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 88.4 g, VFA 151.1 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
EA 60.2 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.16 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 114.4 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.69 g을 공급물 4로서 실온에서 물 68.6 g에 용해시켰다.
물 158.4 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 508.6 g 및 인산 75 중량% 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.1 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 67℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 67℃의 일정한 내부 온도에서 공급물 1, 2 및 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 67℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 67℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 물 제트 펌프에 의해 대략 300 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 158.4 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
고체 함량 20.1%의 탁한 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 99였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE25: 삼원공중합체 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 10 mol% / 20 mol%)
pH 6.5로 설정된, 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 178.2 g, VFA 152.3 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
EA 30.3 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.12 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 111.0 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.67 g을 공급물 4로서 실온에서 물 66.5 g에 용해시켰다.
물 185.7 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 453.2 g 및 인산 75 중량% 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.1 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 68℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 68℃의 일정한 내부 온도에서 공급물 1, 2 및 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 추가로 1시간 동안 68℃에서 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 1.5시간 동안 68℃에서 유지하고, 이어서 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 물 제트 펌프에 의해 대략 310 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 185.74 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
20.3%의 고체 함량을 갖는 탁한 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 101이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE26: 삼원공중합체 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
pH 6.5로 설정된, 32 중량%의 Na 아크릴레이트 수용액 55.3 g, VFA 94.5 g (99%) 및 물 200.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
EA 37.6 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.72 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 71.6 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.43 g을 공급물 4로서 실온에서 물 43.0 g에 용해시켰다.
물 612.8 g 및 75 중량%의 인산 1.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 2.4 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 65℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 65℃의 일정한 내부 온도에서, 공급물 1의 10%를 먼저 3분 동안 첨가하고 잠시 혼합하였다. 이어서 공급물 1의 나머지 (90%) 및 공급물 2 및 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1의 나머지를 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 65℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 증가시켰다. 배치를 70℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 이어서 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 300 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이들 조건 하에 물 120.5 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
15.1%의 고체 함량을 갖는 약간 탁한 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 102였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VE27: 삼원공중합체 (VFA / MA / AM = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
50 중량% AM 수용액 22.6 g, VFA 159.9 g (99%) 및 물 210.0 g의 혼합물을 공급물로서 제공하였다.
MA 68.5 g을 공급물 2로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.19 g을 공급물 3으로서 실온에서 물 117.9 g에 용해시켰다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.71 g을 공급물 4로서 실온에서 물 70.7 g에 용해시켰다.
물 189.6 g을 공급물 5로서 제공하였다.
물 541.8 g 및 75 중량%의 인산 2.6 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 4.1 g을 첨가하여 pH를 6.5로 만들었다. 이어서 수신기를 30분 동안 69℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 69℃의 일정한 내부 온도에서, 3개의 공급물 1 내지 3을 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 3시간 동안, 공급물 2를 3.5시간 동안, 공급물 3을 4시간 동안 공급하였다. 공급물 3의 종료 시에, 배치를 69℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 공급물 4를 5분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 69℃에서 추가로 1.5시간 동안 유지한 다음, 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 310 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이러한 조건 하에, 물 189.6 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 공급물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
21.9%의 고체 함량을 갖는 황색의 점성 용액을 수득하였다. 삼원공중합체의 K 값은 89였다 (물 중 0.5 중량%).
출발 중합체 VV1: 공중합체 (VFA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 30 mol%)
32 중량% Na 아크릴레이트 수용액 316.7 g, VFA 180.5 g (99%) 및 물 141.0 g의 혼합물을 공급물 1로서 제공하였다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1.79 g을 공급물 2로서 실온에서 물 176.9 g에 용해시켰다.
물 573.4 g 및 75 중량%의 인산 3.0 g을 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 공급 튜브를 갖는 2L 유리 장치에 도입하였다. 반응기를 내부 온도를 자동으로 제어하는 가열-냉각 유닛을 갖는 수조에 위치시켰다. 100 rpm의 속도에서 25 중량%의 수산화나트륨 용액 대략 5.2 g을 첨가하여 pH 6.5를 얻었다. 이어서 수신기를 30분 동안 80℃로 가열하고, 동시에 질소 (20 L/h)를 도입하여 장치 내의 산소를 대체하였다. 이어서 질소 공급을 중단하고, 산소의 확산을 방지하기 위해 환류 응축기를 통해서만 질소를 계속 도입하였다. 80℃의 일정한 내부 온도에서 공급물 1 및 2를 동시에 출발시켰다. 공급물 1을 1.5시간 동안, 공급물 2를 2.5시간 동안 공급하였다. 공급물 2의 종료 시에, 배치를 80℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 환류 응축기를 하강 응축기로 대체하고, 내부 압력을 워터 제트 펌프에 의해 대략 460 mbar로 서서히 감소시켜 반응기 내용물이 비등하기 시작하도록 하였다. 이러한 조건 하에, 물 178.7 g을 증류시켰다. 이어서 진공을 공기로 해제하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
24.1%의 고체 함량을 갖는 황색빛의 점성 용액을 수득하였다. 공중합체의 K 값은 88이었다 (5% NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
A-3) 출발 중합체의 가수분해에 의한 최종 중합체의 제조
최종 중합체 AE1: 산-가수분해된 출발 중합체 VE1 (VFA / MA = 70 mol% / 30 mol%)
출발 중합체 VE1을 사용하여 수득된 중합체 용액 150.1 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.3 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 37 중량%의 염산 30.0 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 25 중량% 수산화나트륨 용액 64.8 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
8.3%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 98 mol%였이고, 전환율 HE는 100 mol%였이다.
최종 중합체 AE2: 알칼리-가수분해된 출발 중합체 VE2 (VFA / MA = 70 mol% / 30 mol%)
출발 중합체 VE2를 사용하여 수득된 중합체 용액 170.5 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.5 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 56.3 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 20.1 g 및 물 1.3 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
7.9%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 96 mol%였고, 전환율 HE는 100 mol%였다.
최종 중합체 AE3: 알칼리-가수분해된 출발 중합체 VE3 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 29 mol% / 1 mol%)
출발 중합체 VE3으로 수득된 중합체 용액 173.4 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.6 g 및 물 55.0 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 59.3 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 21.7 g 및 물 9.4 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
7.7%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 99 mol%였고, 전환율 HE는 100 mol%였다.
최종 중합체 AE4: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE4 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 28 mol% / 2 mol%)
출발 중합체 VE4로 수득된 중합체 용액 174.1 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.6 g 및 물 54.0 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 58.8 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 22.5 g 및 물 7.0 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
7.7%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 98 mol%였이고, 전환율 HE는 100 mol%였이다.
최종 중합체 AE5: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE5 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
출발 중합체 VE5로 수득된 중합체 용액 173.6 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.6 g 및 물 62.0 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 58.5 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 23.8 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
7.6%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 99 mol%였고, 전환율 HE는 100 mol%였다.
최종 중합체 AE6: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE6 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
출발 중합체 VE6으로 수득된 149.9 g의 중합체 용액을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 1.0 g의 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 및 136.0 g의 물과 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 36.2 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 13.7 g 및 물 7.5 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
4.5%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 93 mol%였고, 전환율 HE는 100 mol%였다.
최종 중합체 AE7: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE7 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
출발 중합체 VE7로 수득된 중합체 용액 170.4 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.6 g 및 물 57.0 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 58.90 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 25.1 g 및 물 4.5 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
7.5%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 99 mol%였고, 전환율 HE는 100 mol%였다.
최종 중합체 AE8: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE8 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 15 mol% / 15 mol%)
출발 중합체 VE8로 수득된 중합체 용액 171.0 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.6 g 및 물 63.0 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 57.8 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 27.5 g을 첨가함으로써 pH 6.0으로 설정하였다.
7.5%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 94 mol%였고, 전환율 HE는 100 mol%였다.
최종 중합체 AE9: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE9 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 10 mol% / 20 mol%)
출발 중합체 VE9로 수득된 177.9 g의 중합체 용액을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.7 g 및 물 65.0 g과 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 61.5 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 31.3 g 및 물 1.8 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
7.2%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 99 mol%였고, 전환율 HE는 100 mol%였다.
최종 중합체 AE10: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE10 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
상기 수득된 중합체 용액 VE10 170.2 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.5 g 및 물 50.0 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 56.3 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 22.2 g 및 물 8.4 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
7.2%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 97 mol%였고, 전환율 HE는 100 mol%였다.
최종 중합체 AE11: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE11 (VFA / MA / Na A＜PS = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
출발 중합체 VE11로 수득된 중합체 용액 172.1 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.5 g 및 물 65.5 g과 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 55.9 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 22.7 g 및 물 7.8 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
7.5%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 94 mol%였고, 전환율 HE는 100 mol%였다.
최종 중합체 AE12: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE12 (VFA / MA / Na 비닐 술포네이트 = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
출발 중합체 VE12로 수득된 178.5 g의 중합체 용액을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.7 g 및 물 75.0 g과 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 62.8 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 25.4 g 및 물 5.6 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
7.7%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 98 mol%였이고, 전환율 HE는 100 mol%였이다.
최종 중합체 AE13: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE13 (VFA / MA / DADMAC = 65 mol% / 30 mol% / 5 mol%)
출발 중합체 VE13으로 수득된 중합체 용액 177.6 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.5 g 및 물 70.0 g과 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 53.8 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 유지하였다. 수득된 생성물은 더 이상 교반가능하지 않았다. 시험을 종결시켰다.
최종 중합체 AE14: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE14 (VFA / MA / APTAC = 65 mol% / 30 mol% / 5 mol%)
출발 중합체 VE14로 수득된 중합체 용액 178.0 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.4 g 및 물 60.0 g과 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 51.8 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 18.1 g 및 물 19.1 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
7.5%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 95 mol%였고, 전환율 HE는 100 mol%였다.
최종 중합체 AE15: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE15 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 15 mol% / 15 mol%)
출발 중합체 VE15로 수득된 중합체 용액 222.5 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.5 g 및 물 10.0 g과 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 56.3 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 25.6 g 및 물 1.1 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 7.5%
포르메이트 함량 FA: 91.4 mmol/100 g
가수분해도 HA: 98 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 64.0 mmol/100 g
점도 (20 1/min, RV, 스핀들 3): 185 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 1.11
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): 0.82
VFA0: 93.7 mmol/100g
EA0: 20.0 mmol/100 g
Na-AS0: 20.0 mmol/100g.
최종 중합체 AE16: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE16 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
출발 중합체 VE16으로 수득된 중합체 용액 652.7 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 4.5 g 및 물 185.3 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 165.3 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 6시간 동안 80℃에서 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 70.2 g 및 물 12.7 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 6.6%
포르메이트 함량 FA: 74.0 mmol/100g
가수분해도 HA: 94 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 51.3 mmol/100g
점도 (20 1/min, RV, 스핀들 3) 268 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 1.86
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): 2.78
VFA0: 79.5 mmol/100g
EA0: 22.7 mmol/100g
Na-AS0: 11.4 mmol/100g.
최종 중합체 AE17: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE17 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
출발 중합체 VE17로 수득된 중합체 용액 249.5 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.8 g 및 물 20.0 g과 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 53.9 g (VFA에 대해 100 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 6시간 동안 80℃에서 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 20.7 g을 첨가함으로써 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 8.4%
포르메이트 함량 FA: 83.4 mmol/100g
가수분해도 HA: 85 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 56.7 mmol/100g
점도 (50 1/min, RV, 스핀들 3) 1172 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 0.90
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm)3.82
VFA0: 98.3 mmol/100g
EA0: 28.1 mmol/100g
Na-AS0: 14.0 mmol/100g.
최종 중합체 AE18: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE18 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
출발 중합체 VE18로 수득된 중합체 용액 248.8 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.7 g 및 물 20.0 g과 혼합한 다음, 50℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 63.7 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 50℃에서 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 27.9 g을 첨가함으로써 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 8.2%
포르메이트 함량 FA: 88.2 mmol/100g
가수분해도 HA: 91 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 67.7 mmol/100g
점도 (50 1/min, RV, 스핀들 3) 866 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 0.77
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): 3.14
VFA0: 97.7 mmol/100g
EA0: 27.9 mmol/100 g
Na-AS0: 14.0 mmol/100g.
최종 중합체 AE19: 알칼리-가수분해된 공중합체 VE19 (VFA / MA = 70 mol% / 30 mol%)
출발 중합체 VE19로 수득된 중합체 용액 121.3 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.1 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 39.5 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 14.5 g을 첨가함으로써 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 7.9%
포르메이트 함량 FA: 97.5 mmol/100g
가수분해도 HA: 99 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 64.3 mmol/100g
점도 (20 1/min, RV, 스핀들 3) 794 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 10.0
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): ＜0.01
VFA0: 98.8 mmol/100g
MA0: 42.3 mmol/100g.
최종 중합체 AE20: 알칼리-가수분해된 공중합체 VE20 (VFA / MA = 60 mol% / 40 mol%)
출발 중합체 VE20으로 수득된 중합체 용액 180.0 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.3 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 51.4 g (VFA에 대해 125 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 14.2 g 및 물 10.4 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 8.3%
포르메이트 함량 FA: 76.5 mmol/100g
가수분해도 HA: 94 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 34.0 mmol/100g
점도 (20 1/min, RV, 스핀들 3) 2320 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 5.1
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): 0.9
VFA0: 98.8 mmol/100g
MA0: 42.3 mmol/100g.
최종 중합체 AE21: 알칼리-가수분해된 공중합체 VE21 (VFA / MA = 80 mol% / 20 mol%)
출발 중합체 VE21로 수득된 중합체 용액 197.6 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 2.1 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 73.8 g (VFA에 대해 116 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 32.5 g 및 물 130.2 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 7.0%
포르메이트 함량 FA: 105.8 mmol/100g
가수분해도 HA: 98 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 79.5 mmol/100g
점도 (20 1/min, RV, 스핀들 3) 755 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 10.0
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): 2.9
VFA0: 108 mmol/100g
MA0: 42.3 mmol/100g.
최종 중합체 AE22: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE22 (VFA / MA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
출발 중합체 VE22로 수득된 중합체 용액 265.8 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.8 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 67.1 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 26.0 g 및 물 3.3 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 7.7%
포르메이트 함량 FA: 94.8 mmol/100g
가수분해도 HA: 98 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 66.0 mmol/100g
점도 (20 1/min, RV, 스핀들 3) 325 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 1.90
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): 2.80
VFA0: 96.7 mmol/100g
MA0: 34.6 mmol/100g
Na-AS0: 6.9 mmol/100g.
최종 중합체 AE23: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE23 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
출발 중합체 VE23을 사용하여 수득된 중합체 용액 174.4 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.6 g 및 물 64.0 g과 혼합한 다음, 50℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 57.5 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 50℃에서 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 22.7 g 및 물 6.5 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 7.8%
포르메이트 함량 FA: 89.0 mmol/100g
가수분해도 HA: 97 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 66.9 mmol/100g
점도 (50 1/min, RV, 스핀들 3) 715 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 2.0
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): 2.8
VFA0: 92.5 mmol/100g
EA0: 33.0 mmol/100 g
Na-AS0: 6.6 mmol/100g.
최종 중합체 AE24: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE24 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
출발 중합체 VE24로 수득된 중합체 용액 173.1 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 2.6 g 및 물 65.0 g과 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 58.1 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 6시간 동안 80℃에서 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 24.6 g 및 물 6.0 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 7.7%
포르메이트 함량 FA: 87.9 mmol/100g
가수분해도 HA: 96 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 55.0 mmol/100g
점도 (20 1/min, RV, 스핀들 3) 735 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 1.93
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): 2.65
VFA0: 92.85 mmol/100g
Na-AS0: 13.3 mmol/100g
EA0: 26.5 mmol/100 g.
최종 중합체 AE25: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE25 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 10 mol% / 20 mol%)
출발 중합체 VE25로 수득된 중합체 용액 185.3 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.7 g 및 물 65.0 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 63.2 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 6시간 동안 80℃에서 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 31.2 g 및 물 1.3 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 7.3%
포르메이트 함량 FA: 92.0 mmol/100g
가수분해도 HA: 99 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 70.1 mmol/100g
점도 (20 1/min, RV, 스핀들 3) 535 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 2.18
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): 2.20
VFA0: 92.85 mmol/100g
EA0: 26.5 mmol/100 g
Na-AS0: 13.3 mmol/100g.
최종 중합체 AE26: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE26 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
출발 중합체 VE26을 사용하여 수득된 중합체 용액 169.1 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.2 g 및 물 20.0 g과 혼합한 다음, 50℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 29.0 g (VFA에 대해 82 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 50℃에서 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 10.7 g 및 물 5.3 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 7.9%
포르메이트 함량 FA: 63.2 mmol/100g
가수분해도 HA: 72 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 39.8 mmol/100g
점도 (50 1/min, RV, 스핀들 3) 594 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 4.1
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): 4.0
VFA0: 88.4 mmol/100g
EA0: 25.3 mmol/100g
Na-AS0: 12.6 mmol/100g.
최종 중합체 AE27: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE18 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
출발 중합체 VE18로 수득된 중합체 용액 1006.2 g을, 교반 하에, 교반기, 내부 온도계, 가열/냉각 재킷, 압력 게이지, 압력 완화 밸브, 환류 응축기 및 압력-기밀 공급 용기를 갖는 압력-기밀, 2L 스틸 반응기에서 물 126.4 g와 혼합하고, 107℃로 가열하였다. 2.8 bar의 압력이 형성되었다. 25 중량% 수산화나트륨 수용액 256.8 g (VFA에 대해 120 mol%)을 공급 용기에 제공하였다. 수산화나트륨 용액을 5 bar 압력에서 반응기 내로 가압하고 혼합하였다. 100℃의 온도를 달성하고 60분 동안 유지하였다. 이어서 반응기를 가능한 빠르게 실온으로 냉각시켰다. 37 중량%의 염산 26.4 g 및 물 3.7 g을 첨가하여 수득된 생성물 306.9 g을 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 7.3%
포르메이트 함량 FA: 90.1 mmol/100g
가수분해도 HA: 94 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 66.5 mmol/100g
점도 (20 1/min, RV, 스핀들 3) 1030 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 1.79
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): 1.46
VFA0: 97.2 mmol/100g
EA0: 27.8 mmol/100 g
Na-AS0: 13.9 mmol/100g.
최종 중합체 AE28: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE18 (VFA / EA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 20 mol% / 10 mol%)
출발 중합체 VE18로 수득된 중합체 용액 990.2 g을, 교반 하에, 교반기, 내부 온도계, 가열/냉각 재킷, 압력 게이지, 압력 릴리프 밸브, 환류 응축기 및 압력-기밀 공급 용기를 갖는 압력-기밀, 2L 스틸 반응기에서 물 126.4 g와 혼합하고, 125℃로 가열하였다. 4 bar의 압력이 형성되었다. 50 중량% 수산화나트륨 수용액 126.4 g (VFA에 대해 120 mol%)을 공급 용기에 제공하였다. 수산화나트륨 용액을 6 bar 압력에서 반응기 내로 가압하고 혼합하였다. 120℃의 온도를 달성하고 30분 동안 유지하였다. 이어서 반응기를 가능한 빠르게 실온으로 냉각시켰다. 37 중량%의 염산 26.1 g 및 물 2.9 g을 첨가하여 수득된 생성물 295.8 g을 pH 6.0으로 설정하였다.
약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 함량: 7.2%
포르메이트 함량 FA: 94.7 mmol/100g
가수분해도 HA: 97.4 mol%
전환율 HE: 100 mol%
전하 밀도 LD: 68.8 mmol/100g
점도 (20 1/min, RV, 스핀들 3) 940 mPas
FAD (13C-NMR, 152.3 ppm): 1.31
FFA (13C-NMR, 164-167 ppm): 1.01
VFA0: 97.2 mmol/100g
EA0: 27.8 mmol/100 g
Na-AS0: 13.9 mmol/100g.
최종 중합체 AE29: 알칼리-가수분해된 삼원공중합체 VE27 (VFA / MA / AM= 70 mol% / 25 mol% / 5 mol%)
출발 중합체 VE27로 수득된 중합체 용액 156.0 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 1.6 g 및 물 72.9 g과 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 60.3 g (VFA에 대해 120 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 24.1 g 및 물 7.5 g을 첨가하여 pH 6.0으로 설정하였다.
7.9%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 93 mol%였고, 전환율 HE는 100 mol%였다.
최종 중합체 AV1: 알칼리-가수분해된 공중합체 VV1 (VFA / Na 아크릴레이트 = 70 mol% / 30 mol%)
출발 중합체 VV1로 수득된 중합체 용액 206.1 g을 교반 패들, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 플라스크에서 80 rpm의 교반기 속도에서 40 중량%의 중아황산나트륨 수용액 2.3 g와 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 77.0 g (VFA에 대해 110 mol%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 32.3 g 및 물 9.6 g을 첨가하여 pH 8.5로 설정하였다.
9.9%의 중합체 함량을 갖는 약간 탁한, 황색빛의 점성 중합체 용액을 수득하였다. 가수분해도 HA는 100 mol%였다.
A-4) 제조된 중합체의 세부사항의 개요
제조된 중합체의 세부사항에 대한 개요는 표 A-4-1 및 A-4-2에 요약되어 있다.
표 A-4-1: 상응하는 출발 중합체로부터 출발하여 최종 중합체로의 가수분해 동안의 점도에 관한 관찰
비고:
최종 중합체 AE1을 위한 출발 중합체 VE1은 최종 중합체 AE2를 위한 출발 중합체 VE2와 실질적으로 동일하게 제조된다. 최종 중합체 AE1을 제공하기 위한 출발 중합체 VE1의 산 가수분해에서는 점도 피크가 발생하지 않는 반면, 최종 중합체 AE2를 제공하기 위한 출발 중합체 VE2의 알칼리 가수분해에서는 극도의 점도 피크가 발생한다. 출발 중합체 V 중 중합된 음이온성 단량체의 존재는 최종 중합체 AE3, AE4, AE5, AE6, AE7, AE8, AE9, AE10, AE11, AE12, AE15, AE17, AE22, AE23 및 AE24를 제공하는 알칼리 가수분해에서 점도 피크의 발생을 감소시키거나 방지한다. 최종 중합체 AE13, AE14 및 AE29를 제공하는 출발 중합체 V 중 중합된 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC) 또는 아크릴아미드 (AM)의 존재는 이러한 효과를 갖지 않는다.
표 A-4-2: 구조 화학식 III를 갖는 최종 중합체에 대한 계산된 조성
각주: a) 비교예
b) 본 발명에 따름
B) 종이
B-1) 종이 재료의 제조
종이 웹을 펄퍼에 충돌시킴으로써 제조된 펄프를 종이 제조를 위한 종이 재료로서 사용하였다. 종이 웹은 투르페이퍼(Thurpapier, 스위스 바인펠덴)로부터의 120 g/m2의 면적 밀도를 갖는 규격 "테스트라이너(Testliner) 2"의 미가공 종이로 구성되었다. 음용수에서의 종이 웹의 붕해 및 대략 3.5% 고체 함량의 펄퍼에서의 이의 기계적 가공에 의해 펄프를 수득하였다. 이어서 펄프는 전형적으로 약 50°SR (쇼퍼-리글러)의 미세도를 가졌다.
B-2) 최종 중합체를 사용한 종이 재료의 처리
최종 중합체를 사용한 처리는 펄프의 약 3.5%의 고형분 함량에서 "농후한 물질"로, 또는 펄프의 약 0.8%의 고형분 함량에서 "묽은 물질"로 수행하였다.
"농후한 물질 처리"의 경우에, 500 g의 펄프를 큰 유리 비커에 넣었다. 이어서 최종 중합체의 2% 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 언급된 백분율은 최종 중합체 중의 중합체 함량을 지칭한다. 펄프를 최종 중합체의 2% 수용액 1.315 g 또는 최종 중합체의 2% 수용액 2.63 g으로 처리, 즉 펄프 500 g에 대해 1.315 g 또는 2.63 g으로 처리하였다. 이는 건조 종이 물질에 대해 0.15% 또는 0.3%의 최종 중합체를 사용한 처리에 상응한다. 이어서 100 g의 처리된 펄프를 추가의 유리 용기에 충전한 다음, 음용수를 사용하여 0.8%의 고체 농도로 희석하였다.
"묽은 물질 처리"의 경우에 114.3 g의 펄프를 큰 유리 비커에 넣었다. 이어서 펄프를 음용수를 사용하여 0.8%의 고체 농도로 희석하였다. 첨가제를 최종 중합체의 2% 수용액으로서 교반하면서 첨가하였다. 언급된 백분율은 최종 중합체 중의 중합체 함량을 지칭한다. 희석된 펄프를 최종 중합체의 2% 수용액 0.3 g 또는 최종 중합체의 2% 수용액 0.6 g으로 처리하였다. 이는 건조 종이 물질에 대해 0.15% 또는 0.3%의 최종 중합체를 사용한 처리에 상응한다.
B-3) 종이 시트의 제조
목적은 0.8%의 고형분 함량을 갖는 최종 중합체로 처리된 종이 재료로부터 출발하여 120 g/m2의 면적 밀도를 갖는 종이 시트를 제조하는 것이었다. 종이 시트를 테크팝(TechPap, 프랑스)으로부의 동적 시트 형성기 상에서 제조하였다. 종이 물질 현탁액, 즉 적절한 최종 중합체로 처리된 종이 물질을 체 상에 분무하였다. 체를 직립의 급속 회전 드럼에서 클램핑하였다. 이러한 시스템에서의 탈수 및 시트 형성은, 시트 구조 이외에, 특히 회전 드럼 내의 원심력에 의해 결정되었다. 드럼의 회전 속도를 변화시킴으로써, 형성된 시트 구조체에 작용하는 원심력을 변화시킬 수 있다. 그 결과는 시트 탈수의 변화이며, 이는 형성된 습윤 종이 구조체 내의 건조 함량의 변화를 초래한다. 여기에서 의미하는 것은 동적 시트 형성기의 드럼에 클램핑된 체로부터의 제거 직후의 습윤 종이 구조체의 건조 함량이다. 드럼의 회전 속도는 600 내지 1100 rpm에서 5 단계로 변화될 수 있으며, 이에 의해 건조 함량은 15 중량% 내지 21 중량%의 범위로 설정될 수 있다. 여전히 습윤인 시트 구조체의 작은 부분을 사용하여, 동적 시트 형성기의 체로부터 습윤 종이 구조체를 제거한 후의 건조 함량을 직접 결정하였다.
동적 시트 형성기의 드럼으로부터의 제거 후, 습윤 종이 구조체의 양면을 블롯팅 종이로 덮고, 정적 프레스에서 6 bar에서 30초 동안 탈수하여 종이 구조체로부터 습윤 종이 시트를 형성하였다. 이어서 습윤 종이 시트의 건조 함량은 전형적으로 41 중량% 내지 43 중량%였다. 하한 값에 상당히 미달하면, 블로팅 종이의 두께 또는 배치된 시트의 수를 증가시켜 상기 언급된 범위에 도달할 수 있다.
이어서 습윤 종이 시트의 양면을 다시 새로운 블로팅 종이로 덮은 다음, 건조 롤에 10분 동안 클램핑하였다. 건조 롤의 표면 온도는 대략 100℃였다. 건조 종이 시트가 형성되었다. 건조 후, 컨디셔닝을 위해 건조된 종이 시트를 공기-컨디셔닝실에 도입하였다.
B-4) 종이 샘플의 건조 함량 및 건조된 종이 시트의 내부 강도
종이 샘플의 건조 함량 (TG)을 측정하기 위해, 습윤 종이 샘플로부터 0.01 g까지 측정할 수 있는 보정된 탑-로딩 강철 저울을 사용하여 습윤 샘플 (MF)의 질량을 측정하였다. 습윤 종이 샘플은 바람직하게는 적어도 10 cm x 10 cm의 면적을 가졌다. 이어서 습윤 종이 샘플을, 설정 온도를 ± 2℃로 유지할 수 있는 보정된 건조 캐비닛에 넣고, 105℃의 설정 온도에서 일정한 질량까지 건조시켰다. 이는 전형적으로 90분 후의 경우였다. 이어서 여전히 따뜻한 건조된 종이 샘플을 적합한 건조제, 예컨대 실리카 겔을 함유하는 데시케이터로 옮겼다. 실온으로 냉각시킨 후, 건조된 종이 샘플의 질량 (MT)을 상기한 저울 상에서 측정하였다. 이어서 TG = 100· MT / MF에 따라 계산된 종이 샘플의 건조 함량을 중량%로 명시하였다. 백분율 값은 종종 소수점 한 자리로 명시되었다. 이러한 백분율 값이 반올림된 소수점 첫째 자리까지 더 이상 변화하지 않으면, 이것은 1 내지 100 중량%의 건조 함량의 경우에 일정한 질량에 도달되었음을 나타낸다. 0 내지 1 중량% 미만의 건조 함량의 경우에 백분율 값의 반올림된 소수점 둘째 자리가 관련 지표이다. 기후 및 해수면으로 인한 임의의 편차를 보정하지 않고 주위 압력, 임의로 101.32 KPa에서 건조를 수행하였다. 건조 동안, 통상적으로 우세한 공기 압력, 즉 잠재적으로 101.32 kPa가 유지되었다. 기후 및 해수면에 의해 유발된 기압이 약간 상이한 경우에는 보정을 수행하지 않았다. 아직 시트 점조도를 갖지 않는 습윤 샘플, 예를 들어 섬유성 물질 현탁액 또는 펄프의 경우, 습윤 샘플을 큰 표면의 적절한 트레이에서 건조시켰다.
건조된 종이 시트의 내부 강도를 측정하기 위해, 이 시트를 23℃ 및 50% 상대 습도의 일정한 조건 하에 12시간 동안 공기-컨디셔닝실에 저장하였다. 내부 강도는 TAPPI 표준 T833 pm-94에 상응하는 접근법에 의해 측정하였다. 이 경우에, 2.5 cm 폭 및 12.7 cm 길이의 10개의 종이 스트립을 상기 기재된 바와 같이 제조되고 건조된 2개의 종이 시트로부터 절단하였다. 각각의 개별 종이 샘플을 양면 접착 테이프를 사용하여 별도의 베이스플레이트 및 금속 브라켓에 고정시켰다. 금속 브라켓을 진자를 사용하여 충돌시켰으며, 여기서 검사될 종이 샘플이 종이 표면에 대해 평행한 평면에서 절단되었다. 이 공정에 필요한 에너지를 측정하였다. 측정을 위해 사용된 장치는 TMI (테스팅 머신즈 인크.(Testing Machines Inc., 미국 뉴욕주 아일랜디아))로부터의 인터널-본드-테스트-스테이션(Internal-Bond-Test-Station)이다. 양면 접착 테이프는 3M 사의 제품이었다 (폭 25.4 mm, 스카치(Scotch) 유형 no. 140). 측정 장치는 표준화된 면적에 대하여 J/m2 단위로 절단에 필요한 에너지를 제공하였다. 내부 강도는 10회의 개별 측정으로부터 형성된 평균값이다.
B-5) 제조된 건조 종이 시트 및 결과
건조 종이 시트에 대한 참조예 (RB)로서 15.7 중량%, 17.4 중량% 및 20.4 중량%의 건조 함량을 갖는 3개의 습윤 종이 구조체를 처리되지 않은 종이 재료로부터 제조하였다. 이어서 습윤 종이 구조체를 프레싱하고 건조시켰다. 습윤 종이 구조체는 최종 중합체로 처리된 종이 물질로부터 제조되며, 각각의 구조체는 최종 중합체 당 16.5 내지 21 중량%의 2가지의 상이한 건조 함량을 가지며, 여기서 한 건조 함량은 18.5 중량% 미만이고 한 건조 함량은 18.5 중량% 초과이다. 표 B-5-1은 사용된 최종 중합체 및 수득된 결과를 명시한다.
표 B-5-1: 사용된 최종 중합체 및 수득된 결과
각주: a) 비교예
b) 본 발명에 따름
c) 종이 물질 100 g에 첨가되는 중합체 함량을 기준으로 한 최종 중합체 g
d) 습윤 종이 구조체의 건조 함량
e) 건조된 종이 시트의 내부 강도
B-6) 수득된 데이터의 요약
내부 강도의 참조 값 (RB1 - RB3, 최종 중합체를 첨가하지 않음)은 대략 125 J/m2이다. 습윤 종이 구조체가 15.3 중량% 내지 20.2 중량%의 건조 함량을 갖는 것인 건조된 종이 시트들 사이의 내부 강도의 편차는 작은 편차이다.
0.15 g / 100 g의 투입량의 비교 실시예 (VB1, VB3, VB5, VB7)에서, 참조 실시예와 비교하여 내부 강도의 증가는 농후한 물질 또는 묽은 물질로의 투입과 독립적으로 및 건조 함량과 독립적으로 대략 20 J/m2이었다. 0.3 g / 100 g의 투입량의 비교 실시예 (VB2, VB4, VB6, VB8)에서, 내부 강도의 증가는 농후한 물질 또는 묽은 물질로의 투입과 독립적으로 및 건조 함량과 독립적으로 대략 30 J/m2이었다.
0.15 g /100 g의 투입량 및 ＜ 18.5 중량%의 건조 함량의 본 발명에 따른 실시예 (각 경우에 EB1 내지 EB28 중 홀수)에서, 참조 실시예와 비교하여 내부 강도의 증가는 농후한 물질 또는 묽은 물질로의 투입과 독립적으로 대략 40 J/m2이었다. 0.30 g / 100 g의 투입량 및 ＜ 18.5 중량%의 건조 함량의 본 발명에 따른 실시예 (각 경우에 EB1 내지 EB28 중 홀수)에서, 참조 실시예와 비교하여 내부 강도의 증가는 농후한 물질 또는 묽은 물질로의 투입과 독립적으로 대략 55 J/m2이었다.
0.15 g / 100 g의 투입량 및 ＞ 18.5 중량%의 건조 함량의 본 발명에 따른 실시예 (각 경우에 EB33 내지 EB60 중 홀수)에서, 참조 실시예와 비교하여 내부 강도의 증가는 농후한 물질로의 투입의 경우에 적어도 70 J/m2이었고, 묽은 물질로의 투입의 경우에 적어도 50 J/m2이었다. 0.30 g / 100 g의 투입량 및 ＞ 18.5 중량%의 건조 함량의 본 발명에 따른 실시예 (각 경우에 EB33 내지 EB60 중 홀수)에서, 참조 실시예와 비교하여 내부 강도의 증가는 농후한 물질에서 적어도 90 J/m2이었고, 묽은 물질에서 적어도 70 J/m2이었다.
＜ 18.5 중량%의 습윤 종이 구조체의 건조 함량을 갖는 본 발명에 따른 실시예 (EB1 내지 EB28)와 ＞ 18.5 중량%의 습윤 종이 구조체의 건조 함량을 갖는 본 발명에 따른 실시예 (EB33 내지 EB60)의 비교시, 대등한 최종 중합체, 투입량 및 투입의 내부 강도는 보다 높은 습윤 종이 구조체 건조 함량을 갖는 경우가 적어도 20 J/m2 더 높다.
비교 실시예의 최종 중합체 AV1은 형식상 70 mol%의 아미노기-함유 에틸렌 단위 및 30 mol%의 카르복실산기-함유 에틸렌 단위로 구성되었다. 본 발명에 따른 실시예의 최종 중합체 AE15, AE19, AE22, AE23 및 AE24는 또한 형식상 대략 70 mol%의 아미노-기-보유 에틸렌 단위 및 30 mol%의 카르복실산-기-보유 에틸렌 단위로 구성되었다. 대략, 가수분해도 HA는 AE15의 경우 98 mol%, AE19의 경우 99 mol%, AE22의 경우 98 mol%, AE23의 경우 97 mol% 및 AE24의 경우 96 mol%였다. 적용된 최종 중합체에 대해 달성된 종이 강도와 관련하여, 최종 중합체에서 카르복실산-기-함유 에틸렌 단위에 대해, 단지 출발 중합체에서 소듐 아크릴레이트가 미리 중합되었는지, 또는 출발 중합체에서 적어도 또한 또는 독점적으로 아크릴산의 메틸 또는 에틸 에스테르가 미리 중합되었는지에 따라 차이가 만들어졌다. 이것이 단량체의 상이한 혼입 거동 및 그에 따른 중합되는 단량체 단위의 변화된 교호를 유도하는 것으로 추측된다. 교호가 증가함에 따라, 가능한 5-원 락탐 구조 단위의 수의 변화가 예상되었다. N-비닐포름아미드는 전자-풍부 단량체인 반면, 아크릴산의 에스테르는 대조적으로 낮은 전자 수를 갖는 단량체이다. 이와 달리, pH 값 6 내지 7에서 완충 아크릴산은 보다 높은 전자 수를 갖는 단량체이다. 아크릴산의 에스테르와 아크릴레이트 염 사이의 또 다른 차이는 용해도이다.
Claims (25)
- (A) 최종 중합체 A를 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가함으로써, 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액을 생성하는 단계이며,
여기서 최종 중합체 A는
- 하기 단량체
(i) 30 내지 90 mol%의 하기 화학식 I의 단량체:
(여기서 R1 = H이거나 또는 C1-C6 알킬을 의미함),
(ii) 3 내지 60 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 45 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 35 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 라디칼 중합에 의해 출발 중합체 V를 수득하는 단계이며,
여기서 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총량은 100 mol%인 단계, 및
- 출발 중합체 V를 가수분해하여 최종 중합체 A를 수득하는 단계이며,
여기서 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 화학식 (I)의 N-C(=O)R1 기는 적어도 부분적으로 가수분해되어 1급 아미노 기를 형성하고,
출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 에스테르 기는 적어도 부분적으로 전환되고, 전환의 적어도 일부는 수득된 1급 아미노 기와의 5-원 락탐 구조 단위의 형성 또는 카르복실산 기 또는 그의 염 형태의 형성인 단계
에 의해 수득가능한 것인 단계,
(B) 최종 중합체 A를 함유하는 제2 수성 섬유성 물질 현탁액을 수-투과성 기재 상에서 탈수시켜 습윤 종이 구조체를 형성하는 단계,
(C) 습윤 종이 구조체를 탈수시켜 종이 또는 판지를 형성하는 단계
를 포함하는 종이 또는 판지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
(i) 50 내지 89 mol%의 화학식 I의 단량체
(ii) 5 내지 45 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 30 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 25 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
를 라디칼 중합에 사용하는 것인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
(i) 58 내지 83 mol%의 화학식 I의 단량체,
(ii) 8 내지 39 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 25 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 25 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
를 라디칼 중합에 사용하는 것인 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (iii)이 1 내지 25 mol%의 양으로 사용되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (i)의 수에 대하여, 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 적어도 50 내지 100%가 가수분해되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (ii)의 수에 대하여, 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 적어도 50 내지 100%가 전환되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (i)의 수에 대하여 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 적어도 70 내지 100%가 가수분해되고, 출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (ii)의 수에 대하여 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 적어도 90 내지 100%가 전환되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 중합체 V로 중합되는 모든 단량체 (i)의 수에 대하여, 중합되는 단량체 (i)의 적어도 70% 및 최대 99.5%가 가수분해되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 중합체 V를 알칼리 가수분해에 적용하여 최종 중합체 A를 형성하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (i)이 화학식 I에서 R1 = H인 N-비닐포름아미드인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (ii)가 아크릴산의 C1-C3 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1 알킬 에스테르인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (ii)가 아크릴산의 C1-C3 알킬 에스테르인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (ii)가 에틸 아크릴레이트인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (iii)이 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 모노에틸렌계 불포화 술폰산, 또는 그의 염 형태인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (iii)이 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염 형태인 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체
(i) 60 내지 83 mol%의 N-비닐포름아미드,
(ii) 8 내지 21 mol%의 에틸 아크릴레이트,
(iii) 2 내지 21 mol%의 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 24 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
를 라디칼 중합에 사용하는 것인 방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (v)가 0 내지 6 mol% 양의 아크릴아미드를 포함하고, mol%는 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총 수에 대한 것이고, 모든 단량체의 총 수는 100 mol%인 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 에스테르 기가 적어도 부분적으로 전환되고, 전환의 적어도 일부가 수득된 1급 아미노 기와의 5-원 락탐 구조 단위의 형성인 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)에서 제1 수성 섬유성 물질 현탁액이 0.1 중량% 내지 6 중량%의 건조 함량을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B)에서 습윤 종이 구조체가 18.5 내지 25 중량%의 건조 함량을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)에서 최종 중합체 A를 제1 수성 섬유성 물질 현탁액에 첨가하며, 현탁액은 첨가 시에 1.5 중량% 초과 6 중량% 이하의 건조 함량을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)에서 최종 중합체 A를 6 내지 9의 pH 값을 갖는 수성 분산액 또는 수용액으로서 첨가하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 종이 또는 판지.
- - 하기 단량체
(i) 58 내지 83 mol%의 하기 화학식 I의 단량체:
(여기서 R1 = H이거나 또는 C1-C6 알킬을 의미함),
(ii) 8 내지 39 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 25 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 25 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 라디칼 중합에 의해 출발 중합체 V를 수득하는 단계이며,
여기서 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총량은 100 mol%인 단계, 및
- 출발 중합체 V를 가수분해하여 최종 중합체 A를 수득하는 단계이며,
여기서 출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (i)의 화학식 (I)의 N-C(=O)R1 기는 적어도 부분적으로 가수분해되어 1급 아미노 기를 형성하고,
출발 중합체 V로 중합되는 단량체 (ii)의 에스테르 기는 적어도 부분적으로 전환되고, 전환의 적어도 일부는 수득된 1급 아미노 기와의 5-원 락탐 구조 단위의 형성 또는 카르복실산 기 또는 그의 염 형태의 형성인 단계
에 의해 수득가능한 최종 중합체 A. - 하기 단량체
(i) 58 내지 83 mol%의 하기 화학식 I의 단량체:
(여기서 R1 = H이거나 또는 C1-C6 알킬을 의미함),
(ii) 8 내지 39 mol%의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르,
(iii) 0 내지 25 mol%의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 염 형태,
(iv) 0 내지 9 mol%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴,
(v) 0 내지 25 mol%의, 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 라디칼 중합에 의해 수득가능하며,
여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 총량은 100 mol%인
출발 중합체 V.
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