KR20210058849A - 이극성 플레이트용 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이극성 플레이트용 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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스테판 비제
제롬 쇼보
토르슈텐 힉크만
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아르끄마 프랑스
아이젠후트 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
- 불소화 중합체, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 제 1 전도성 충전제와 용융-배합하여 전도성 불소화 중합체를 수득하는 단계;
- 상기 전도성 불소화 중합체를 분말화하기 위해서 분쇄하는 단계;
- 전도성 불소화 중합체의 분말을 제 2 전도성 충전제와 혼합하는 단계.
본 발명은 또한 제 2 전도성 충전제 및 전도성 불소화 중합체의 입자를 포함하고, 상기 전도성 불소화 중합체의 입자는 제 1 전도성 충전제가 분산된 불소화 중합체 매트릭스를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이극성 플레이트의 제조 방법 및 이극성 플레이트에 관한 것이다.

Description

이극성 플레이트용 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 이극성 플레이트용 신규 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
이극성 플레이트는 연료 전지 및 산화 환원 흐름 배터리에서 사용된다. 이들은 이들의 구성 재료에 따라 다음의 3 가지 범주로 분류될 수 있다: 금속으로 제조된 이극성 플레이트, 탄소로 제조된 이극성 플레이트, 및 중합체/그래파이트 복합체와 같은 중합체/탄소 복합체로 제조된 이극성 플레이트.
중합체/탄소 복합체 이극성 플레이트는 특히 이들의 비교적 낮은 제조 비용, 내부식성 및 낮은 취성 때문에, 특히 흥미롭다.
문헌 [Del Rio et al., New Polymer Bipolar Plates for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells: Synthesis and Characterization, Journal of Applied Polymer Science, vol.83, p.2817-2822 (2002)] 은 60 내지 100 wt.% 의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 0 내지 40 wt.% 의 카본 블랙으로 제조된 이극성 플레이트를 기재하고 있다. 이극성 플레이트는 2 개의 성분을 내부 혼합기에서 배합한 후에, 유압 프레스에서 형성된다.
문헌 [Stubler et al., Investigation of the properties of polymer composite bipolar plates in fuel cells, Journal of Plastics Technology, vol. 10, p. 68-89 (2014)] 은 15 wt.% 의 PVDF 및 85 wt.% 의 그래파이트를 함유하는 이극성 플레이트, 및 15 wt.% 의 PVDF, 70 wt.% 의 그래파이트 및 15 wt.% 의 카본 블랙을 함유하는 이극성 플레이트를 기재하고 있다. 이극성 플레이트를 제조하기 위해서, 성분을 건조시키고, 혼련기에서 혼합하고, 혼합물을 유압 프레스에서 가열한다.
문헌 [Huang et al., Compression moldable laminate composite bipolar plates for fuel cells, ANTEC 2004, p.1405-1409 (2004)] 은 PVDF 와 그래파이트의 혼합물로 제조된 스킨 층이 피복된, 그래파이트, 폴리에스테르 (PET) 및 유리 섬유를 포함하는 코어 층을 포함하는 다층 이극성 플레이트를 개시하고 있다. 문헌 [Cunningham et al., Materials and processing methods used in the production of polymer composite bipolar plates for fuel cells, ANTEC 2006, p.1893-1897 (2006)] 은 그래파이트, PET, 탄소 섬유 및 미세 유리의 코어 층, 및 PVDF/그래파이트 혼합물로 형성된 외부 층을 갖는 다층 이극성 플레이트를 개시하고 있다.
문헌 [Altobelli Antunes et al., Investigation on the corrosion resistance of carbon black-graphite-poly(vinylidene fluoride) composite bipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells, International Journal of Hydrogen Energy, vol. 36, p.12474-12485 (2011)] 은 하기의 공정에 따라서 제조되는, 15 wt.% 의 PVDF, 80 내지 85 wt.% 의 그래파이트, 및 0 내지 5 wt.% 의 카본 블랙을 포함하는 이극성 플레이트를 기재하고 있다: 분말 형태의 성분을 배합기에서 혼합하고, 혼합물을 유압 프레스에서 압축 성형한다. 이러한 공정에 있어서, 압축 성형 공정은 PVDF 에서 카본 블랙을 분산시키기에 충분히 높은 전단을 초래하지 않기 때문에, 압축 성형 단계는 최종 이극성 플레이트에서 그래파이트 입자를 결합하는 PVDF 의 분리 영역의 형성을 방지할 수 없다.
문헌 FR 3021811 은 라멜라 그래파이트 및 열가소성 중합체를 포함하는 조성물을 건조 체질하고, 건조 배합하고, 금형에서 침착시킨 후, 열압축에 의해 성형하는, 이극성 플레이트의 제조 방법을 기재하고 있다.
문헌 EP 1466372 및 EP 1207535 는 이극성 플레이트를 제조하기 위해서 프레스에서 압출 또는 사출될 수 있는 플루오로중합체 입자로 피복된 그래파이트 플레이크 또는 그래파이트 입자를 포함하는 미세 복합체 분말을 기재하고 있다. 상기 분말은 상기 성분을 함유하는 수성 유화액 또는 분산액의 공-원자화에 의해 제조된다.
문헌 US 4,339,322 는 탄소 섬유로 강화된, 그래파이트와 열가소성 플루오로중합체의 성형 응집체 (2.5:1 내지 16:1 의 범위의 비율) 로 이루어진 이극성 전류 집진기-분리기에 관한 것이다. 상기 집진기를 제조하기 위해서, 3 가지 성분의 혼합물을 배합한 후, 금형에 부어 압축시켰다.
문헌 US 4,214,969 에 있어서, 2.5:1 내지 16:1 의 범위의 비율의 그래파이트와 열가소성 플루오로중합체의 성형 응집체로 이루어진 이극성 전류 집진기-분리기는 그래파이트 입자와 PVDF 입자의 혼합물을 배합기에서 배합하고, 분말 혼합물을 금형에서 압축시킴으로써 제조된다.
문헌 US 2005/0042496 은 플라스틱, 그래파이트 섬유 충전제, 및 임의로 그래파이트 분말 충전제를 용융-배합하고, 용융물을 플레이트로 성형하는, 이극성 플레이트와 같은 전기 전도성 중합체 복합 성형품의 제조 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 공정에서 PVDF 를 사용하는 경우, 용융 상태의 성분 혼합물이 점성이 매우 높을 것이며, 따라서 구현하는 것이 어렵다.
문헌 US 4,098,967 에서는, 미세하게 분할된 PVDF 를 40 vol.% 내지 80 vol.% 의 유리체 탄소 입자와 혼합한 후, 압축 성형시켜 이극성 플레이트용 기판을 형성한다.
높은 열 전도성, 높은 전기 전도성 (면내 및/또는 면관통 전도성) 을 모두 가지며, 용이하게 가공될 수 있는 이극성 플레이트를 제조하는 것을 가능하게 하는 조성물이 필요하다. 또한, 양호한 기계적 특성을 갖는 이극성 플레이트가 바람직하다.
본 발명의 제 1 목적은 하기의 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다:
- 불소화 중합체, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 제 1 전도성 충전제와 용융-배합하여 전도성 불소화 중합체를 수득하는 단계;
- 상기 전도성 불소화 중합체를 분말화하기 위해서 분쇄하는 단계;
- 전도성 불소화 중합체의 분말을 제 2 전도성 충전제와 혼합하는 단계.
일부 구현예에 있어서, 제 2 전도성 충전제는 그래파이트이다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 전도성 충전제는 전기 전도성 중합체, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 탄소 섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 전도성 충전제는 카본 블랙이다.
일부 구현예에 있어서, 전도성 불소화 중합체의 분말을 제 2 전도성 충전제와 혼합하는 단계는 압출기에서 전도성 불소화 중합체의 분말을 제 2 전도성 충전제와 배합하는 단계이다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 전도성 충전제는 전도성 불소화 중합체의 중량에 대해서 0.1 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 내지 15 중량% 의 양으로 존재한다.
일부 구현예에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해서, 전도성 불소화 중합체는 10 % 내지 40 %, 바람직하게는 10 % 내지 30 %, 보다 바람직하게는 15 % 내지 25 % 의 양으로 존재하며, 제 2 전도성 충전제는 60 % 내지 90 %, 바람직하게는 70 % 내지 90 %, 보다 바람직하게는 75 % 내지 85 % 의 양으로 존재한다.
일부 구현예에 있어서, 전도성 불소화 중합체는 10 ㎛ 내지 1 mm 의 범위의 체적 중앙 직경 Dv50 을 갖는 분말로 분쇄된다.
일부 구현예에 있어서, 불소화 중합체는 100 s-1 의 전단 속도 및 230 ℃ 에서 모세관 레오메트리에 의해 측정되는, 3000 Pa.s 미만, 바람직하게는 1500 Pa.s 미만의 점도를 가진다.
본 발명의 또다른 목적은 상기에서 기술한 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 제 2 전도성 충전제 및 전도성 불소화 중합체의 입자를 포함하고, 상기 전도성 불소화 중합체의 입자는 제 1 전도성 충전제가 분산된 불소화 중합체 매트릭스를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
일부 구현예에 있어서, 불소화 중합체 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 매트릭스이고/이거나, 제 2 전도성 충전제는 그래파이트이고/이거나, 제 1 전도성 충전제는 전기 전도성 중합체, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 탄소 섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 카본 블랙이다.
일부 구현예에 있어서, 제 2 전도성 충전제는 조성물의 총 중량에 대해서 60 % 내지 90 %, 바람직하게는 70 % 내지 90 %, 보다 바람직하게는 75 % 내지 85 % 의 양으로 존재하고/하거나, 제 1 전도성 충전제는 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 % 내지 14 %, 바람직하게는 0.1 % 내지 8 %, 보다 바람직하게는 0.25 % 내지 6 % 의 양으로 존재한다.
일부 구현예에 있어서, 불소화 중합체는 100 s-1 의 전단 속도 및 230 ℃ 에서 모세관 레오메트리에 의해 측정되는, 3000 Pa.s 미만, 바람직하게는 1500 Pa.s 미만의 점도를 가진다.
본 발명의 또다른 목적은 하기의 단계를 포함하는 이극성 플레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다:
- 상기에서 기술한 바와 같은 방법에 따라서 조성물을 제조하거나, 또는 상기에서 기술한 바와 같은 조성물을 제공하는 단계;
- 조성물을 압축-성형하는 단계.
본 발명의 또다른 목적은 상기에서 기술한 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한, 또는 상기에서 기술한 바와 같은 조성물을 포함하는 이극성 플레이트를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기에서 언급한 요구를 충족시킬 수 있다. 특히, 본 발명은 하기의 유리한 특성 중 하나 또는 바람직하게는 여러개를 갖는 이극성 플레이트를 제조하는데 사용될 수 있는 양호한 가공 특성을 갖는 조성물을 제공한다: 높은 면내 전도성, 높은 면관통 전도성, 높은 열 전도성 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 적합한 굴곡 강도 및 압축 강도.
이것은, 전도성 충전제가 분산된 불소화 중합체를 포함하는 결합제를 사용함으로써 달성된다. 이것은 플레이트에서의 절연 영역을 감소시키고, 예를 들어 샌드 블라스팅에 의해 이극성 플레이트의 표면의 후-처리를 회피하는 것을 가능하게 하며, 이는 결합제가 불소화 중합체로만 구성되는 경우, 절연 중합체 층을 제거하기 위해서 압축 성형에 의해 제조한 후 종종 요구된다.
본 발명은 또한 상기에서 언급한 이점을 갖는 조성물을 수득하는 것을 가능하게 하는 방법을 제공한다.
실제로, 불소화 중합체와 제 1 전도성 충전제의 용융-배합 및, 별도의 단계에서, 수득된 혼합물과 제 2 전도성 충전제의 혼합은, 결합제가 전도성 불소화 중합체, 즉, 제 1 전도성 충전제가 분산된 불소화 중합체를 포함하는, 복합 이극성 플레이트용 조성물을 달성하는 것을 가능하게 한다. 또한, 전도성 불소화 중합체는 용이하게 가공될 수 있다.
다음에, 본 발명을 하기의 설명으로 제한하지 않으면서 보다 상세하게 설명한다.
달리 언급하지 않는 한, 본 출원에서 % 는 중량% 이다.
이극성 플레이트용 조성물
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 이극성 플레이트를 제조하는데 적합한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 본원에서 "제 2 전도성 충전제" 로서 지칭되는 (바람직하게는 탄소계) 전도성 충전제의 입자, 및 불소화 중합체의 매트릭스에 분산된, 본원에서 "제 1 전도성 충전제" 로서 지칭되는 전도성 충전제를 포함하는 전도성 불소화 중합체의 입자의 혼합물을 포함한다.
조성물은 분말의 형태일 수 있으며, 이 경우, 전도성 불소화 중합체의 입자는 제 2 전도성 충전제의 입자와 단순히 혼합되어 존재한다.
대안적으로, 조성물은 고체의 응집된 형태일 수 있으며, 이 경우, 제 2 전도성 충전제의 입자는 전도성 불소화 중합체의 입자 (또는 영역) 에 결합된다. 조성물이 이극성 플레이트로 성형되는 경우, 이것은 이러한 응집된 형태이다.
불소화 중합체에서의 제 1 전도성 충전제의 분산은 불소화 중합체에 전도성을 부여하는 것을 가능하게 한다. 불소화 중합체는 이러한 중합체 스트랜드의 저항이 106 Ohm 미만일 때 전도성이다. 바람직하게는, 제 1 전도성 충전제의 로딩은 불소화 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐서 퍼컬레이션 임계치에 도달하도록 한다.
바람직하게는, 제 2 전도성 충전제 및 불소화 중합체에 분산된 제 1 전도성 충전제는 평균 크기 또는 크기 분포 및/또는 성질이 서로 상이하다.
제 2 전도성 충전제는 유리하게는 그래파이트이다.
제 2 전도성 충전제의 Dv50 은 2500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 제 2 전도성 충전제의 Dv50 은 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 150 ㎛, 또는 150 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 250 ㎛, 또는 250 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 300 ㎛ 내지 350 ㎛, 또는 350 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 400 ㎛ 내지 450 ㎛, 또는 450 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 500 ㎛ 내지 600 ㎛, 또는 600 ㎛ 내지 700 ㎛, 또는 700 ㎛ 내지 800 ㎛, 또는 800 ㎛ 내지 900 ㎛, 또는 900 ㎛ 내지 1000 ㎛, 또는 1000 ㎛ 내지 1100 ㎛, 또는 1100 ㎛ 내지 1200 ㎛, 또는 1200 ㎛ 내지 1300 ㎛, 또는 1300 ㎛ 내지 1400 ㎛, 또는 1400 ㎛ 내지 1500 ㎛, 또는 1500 ㎛ 내지 1600 ㎛, 또는 1600 ㎛ 내지 1700 ㎛, 또는 1700 ㎛ 내지 1800 ㎛, 또는 1900 ㎛ 내지 2000 ㎛, 또는 2000 ㎛ 내지 2100 ㎛, 또는 2100 ㎛ 내지 2200 ㎛, 또는 2200 ㎛ 내지 2300 ㎛, 또는 2300 ㎛ 내지 2400 ㎛, 또는 2400 ㎛ 내지 2500 ㎛ 이다.
Dv50 은 입자의 누적 크기 분포의 50 번째 백분위 (부피) 에서의 입자 크기이다. 이 파라미터는 레이저 입도 분포 측정에 의해 결정될 수 있다. 이것은 본 명세서에서 언급된 모든 Dv50 에 적용된다.
조성물은, 예를 들어 조성물의 총 중량에 대해서 60 중량% 내지 90 중량% 의 제 2 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서 60 중량% 내지 65 중량%, 또는 65 중량% 내지 70 중량%, 또는 70 중량% 내지 75 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%, 또는 80 중량% 내지 85 중량%, 또는 85 중량% 내지 90 중량% 의 제 2 전도성 충전제를 포함한다.
전도성 불소화 중합체의 입자는 0.1 ㎛ 내지 1 mm, 특히 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 300 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 400 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 500 ㎛ 내지 600 ㎛, 또는 600 ㎛ 내지 700 ㎛, 또는 700 ㎛ 내지 800 ㎛, 또는 800 ㎛ 내지 900 ㎛, 또는 900 ㎛ 내지 1 mm 의 Dv50 을 가질 수 있다.
불소화 중합체에 분산된 제 1 전도성 충전제는 전기 전도성 중합체일 수 있다. 적합한 전기 전도성 중합체는 폴리아세틸렌 중합체, 폴리페닐렌 비닐렌 중합체, 폴리티오펜 중합체, 폴리아닐린 중합체, 폴리피롤 중합체, 폴리페닐렌 술파이드 중합체, 또는 이들의 혼합물이다. 대안적으로, 또는 추가로, 제 1 전도성 충전제는 전도성 탄소 입자, 예를 들어 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
불소화 중합체의 매트릭스에 분산된 제 1 전도성 충전제는 ASTM D3037 에 따라 질소하에서 BET 방법에 의해 측정되는, 0.1 ㎡/g 내지 2000 ㎡/g, 및 바람직하게는 10 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g 의 비표면적을 가질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 전도성 충전제는 0.1 ㎡/g 내지 1 ㎡/g, 또는 1 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 또는 10 ㎡/g 내지 50 ㎡/g, 또는 50 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 또는 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 또는 400 ㎡/g 내지 600 ㎡/g, 또는 600 ㎡/g 내지 800 ㎡/g, 또는 800 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g, 또는 1000 ㎡/g 내지 1200 ㎡/g, 또는 1200 ㎡/g 내지 1400 ㎡/g, 또는 1400 ㎡/g 내지 1600 ㎡/g, 또는 1600 ㎡/g 내지 1800 ㎡/g, 또는 1800 ㎡/g 내지 2000 ㎡/g 의 BET 표면적을 가질 수 있다.
불소화 중합체에 분산된 제 1 전도성 충전제는 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 중량% 내지 0.10 중량%, 0.10 중량% 내지 0.20 중량%, 0.20 중량% 내지 0.25 중량%, 0.25 중량% 내지 0.30 중량%, 0.30 중량% 내지 0.35 중량%, 0.35 중량% 내지 0.40 중량%, 0.40 중량% 내지 0.45 중량%, 0.45 중량% 내지 0.50 중량%, 0.50 중량% 내지 0.55 중량%, 0.55 중량% 내지 0.60 중량%, 0.60 중량% 내지 0.65 중량%, 0.65 중량% 내지 0.70 중량%, 0.70 중량% 내지 0.75 중량%, 0.75 중량% 내지 0.80 중량%, 0.80 중량% 내지 0.85 중량%, 0.85 중량% 내지 0.90 중량%, 0.90 중량% 내지 0.95 중량%, 0.95 중량% 내지 1 중량%, 1 중량% 내지 2 중량%, 2 중량% 내지 3 중량%, 3 중량% 내지 4 중량%, 4 중량% 내지 5 중량%, 5 중량% 내지 6 중량%, 6 중량% 내지 7 중량%, 7 중량% 내지 8 중량%, 8 중량% 내지 9 중량%, 9 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 11 중량%, 11 중량% 내지 12 중량%, 12 중량% 내지 13 중량%, 13 중량% 내지 14 중량% 의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
불소화 중합체는 이의 골격 내에, 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 비닐 단량체, 하나 이상의 플루오로알킬기를 함유하는 비닐 단량체, 및 하나 이상의 플루오로알콕시기를 함유하는 비닐 단량체 중에서 선택되는 단량체로부터의 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 단량체는 비닐 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌 (VF3); 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르 (PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르 (PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X (식 중, X 는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H 이다) 의 생성물; 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2F 의 생성물; 화학식 F(CF2)nCH2OCF=CF2 (식 중, n 은 1, 2, 3, 4 또는 5 이다) 의 생성물; 화학식 R1CH2OCF=CF2 (식 중, R1 은 수소 또는 F(CF2)m 이고, m 은 1, 2, 3 또는 4 이다) 의 생성물; 화학식 R2OCF=CH2 (식 중, R2 는 F(CF2)p 이고, p 는 1, 2, 3 또는 4 이다) 의 생성물; 퍼플루오로부틸 에틸렌 (PFBE); 3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜일 수 있다.
불소화 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이것은 또한 에틸렌과 같은 불소화되지 않은 단량체로부터의 단위를 포함할 수 있다.
유리하게는, 불소화 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체이다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체는 바람직하게는 단일중합체이다.
다른 구현예에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체는 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 하나 이상의 다른 단량체로부터의 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 다른 단량체의 예는 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르 (PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르 (PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X (식 중, X 는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H 이다) 의 생성물; 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2F 의 생성물; 화학식 F(CF2)nCH2OCF=CF2 (식 중, n 은 1, 2, 3, 4 또는 5 이다) 의 생성물; 화학식 R'CH2OCF=CF2 (식 중, R' 는 수소 또는 F(CF2)z 이고, z 는 1, 2, 3 또는 4 이다) 의 생성물; 화학식 R"OCF=CH2 (식 중, R" 는 F(CF2)z 이고, z 는 1, 2, 3 또는 4 이다) 의 생성물; 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE); 3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜이다. 헥사플루오로프로필렌이 바람직하다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 또한 에틸렌 단량체로부터의 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체가 공중합체인 경우, 이것은 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 80 중량% 이상의 비닐리덴 플루오라이드 단위를 함유한다.
불소화 중합체는 상기에서 언급한 중합체 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 조성물에서, 불소화 중합체는 조성물의 총 중량에 대해서 6.5 중량% 내지 39.96 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 39.6 중량%, 보다 바람직하게는 8.5 중량% 내지 39 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 불소화 중합체는 조성물의 총 중량에 대해서 6.5 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 15 중량%, 15 중량% 내지 20 중량%, 20 중량% 내지 25 중량%, 25 중량% 내지 30 중량%, 30 중량% 내지 35 중량%, 35 중량% 내지 39.96 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
불소화 중합체는 100 s-1 의 전단 속도 및 230 ℃ 에서 ASTM D3835 에 따라 모세관 레오메트리에 의해 측정되는, 3000 Pa.s 미만, 및 보다 바람직하게는 1500 Pa.s 미만의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 불소화 중합체는 100 s-1 의 전단 속도 및 230 ℃ 에서 ASTM D3835 에 따라 모세관 레오메트리에 의해 측정되는, 2800 Pa.s 미만, 또는 2500 Pa.s 미만, 또는 2000 Pa.s 미만, 또는 1800 Pa.s 미만, 또는 1500 Pa.s 미만, 또는 1200 Pa.s 미만, 또는 1000 Pa.s 미만의 점도를 가질 수 있다.
이극성 플레이트
본 발명은 또한 응집된 형태의, 상기에서 기술한 바와 같은 조성물을 포함하는 이극성 플레이트에 관한 것이다. 이극성 플레이트는 연료 전지 및 산화 환원 흐름 배터리에서의 기본 전지 사이의 파티션으로서 역할을 하는 플레이트이다. 일반적으로, 이것은 수 밀리리터 (전형적으로 0.2 내지 6 mm) 의 두께를 갖는 평행 육면체의 형상이며, 이의 각각의 면 상에 가스 및 유체의 순환을 위한 채널의 네트워크를 포함한다. 이의 기능은 통상적으로 연료 전지에 가스 연료를 공급하는 것이고, 반응 생성물을 방출하는 것이며, 전지에서 생성된 전류를 수집하는 것이다.
유리하게는, 이극성 플레이트는 하기의 특성 중 하나 이상, 및 바람직하게는 모두를 나타낸다:
- 0.01 Ohm.cm 이하의 면내 저항;
- 0.03 Ohm.cm 이하의 면관통 저항;
- 10 W/m/K 이상의 열 전도성;
- 25 N/㎟ 이상의 굴곡 강도;
- 25 N/㎟ 이상의 압축 강도.
굴곡 강도는 표준 DIN EN ISO 178 에 따라서 측정된다. 압축 강도는 ISO 604 에 따라서 측정된다. 열 전도성은 DIN EN ISO 821 의 레이저 플래시 방법에 따라서 측정된다. 면내 저항은 4 mm 의 두께를 갖는 밀링된 샘플에 대해 4 점 프로브 설정 샘플을 사용하여 측정된다. 면관통 저항은 13 mm 의 직경 및 2 mm 의 두께를 갖는 밀링된 샘플에 대해 2 전극 설치 및 1 N/㎟ 의 접촉 압력으로 측정하였다.
일부 구현예에 있어서, 이극성 플레이트는 0.008 Ohm.cm 이하, 또는 0.005 Ohm.cm 이하, 또는 0.003 Ohm.cm 이하의 면내 저항을 가진다.
일부 구현예에 있어서, 이극성 플레이트는 0.025 Ohm.cm 이하, 또는 0.02 Ohm.cm 이하, 또는 0.015 Ohm.cm 이하의 면관통 저항을 가진다.
일부 구현예에 있어서, 이극성 플레이트는 15 W/m/K 이상, 또는 20 W/m/K 이상의 열 전도성을 가진다.
일부 구현예에 있어서, 이극성 플레이트는 30 N/㎟ 이상, 또는 35 N/㎟ 이상의 굴곡 강도를 가진다.
방법
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
- 불소화 중합체를 제 1 전도성 충전제와 용융-배합하여 전도성 불소화 중합체를 수득하는 단계;
- 상기 전도성 불소화 중합체를 분말화하기 위해서 분쇄하는 단계;
- 전도성 불소화 중합체의 분말을 제 2 전도성 충전제와 혼합하는 단계.
이 방법에 있어서, 제 1 전도성 충전제, 불소화 중합체 및 제 2 전도성 충전제는 이극성 플레이트용 조성물과 관련하여 상기에서 기술한 임의의 선택적인 또는 바람직한 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 방법은 불소화 중합체를 제 1 전도성 충전제와 용융-배합하여 전도성 불소화 중합체를 수득하는 단계를 포함한다. 이 단계는 "전도성 불소화 중합체" 라고 불리는, 불소화 중합체와 제 1 전도성 충전제의 친밀한 혼합물을 제조하는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 제 1 전도성 충전제는 불소화 중합체에 분산된다.
바람직하게는, 용융-배합되는 불소화 중합체 및 제 1 전도성 충전제는 분말 형태이다.
불소화 중합체와 용융-배합되는 제 1 전도성 충전제는 ASTM D3037 에 따라 질소하에서 BET 방법에 의해 측정되는, 0.1 ㎡/g 내지 2000 ㎡/g, 및 바람직하게는 10 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g 의 BET 표면적을 가질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 전도성 충전제는 0.1 ㎡/g 내지 1 ㎡/g, 또는 1 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 또는 10 ㎡/g 내지 50 ㎡/g, 또는 50 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 또는 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 또는 400 ㎡/g 내지 600 ㎡/g, 또는 600 ㎡/g 내지 800 ㎡/g, 또는 800 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g, 또는 1000 ㎡/g 내지 1200 ㎡/g, 또는 1200 ㎡/g 내지 1400 ㎡/g, 또는 1400 ㎡/g 내지 1600 ㎡/g, 또는 1600 ㎡/g 내지 1800 ㎡/g, 또는 1800 ㎡/g 내지 2000 ㎡/g 의 BET 표면적을 가질 수 있다. 유리한 변형에 있어서, 용융-배합 단계는 압출에 의해, 예를 들어 혼련기 또는 이축 압출기를 사용하여 수행된다. 불소화 중합체 내에서 제 1 전도성 충전제의 양호한 분산을 달성하기 위해서, 고 전단 속도로 인해 분산 혼합을 유도하는 스크류 프로파일이 바람직할 것이다.
예를 들어, 불소화 중합체를 제 1 전도성 충전제와 용융-배합하기 위한 고전적인 압출 공정에 있어서, 중합체의 펠렛은 Tm + 20 ℃ 내지 Tm + 70 ℃ (Tm 은 불소화 중합체의 용융 온도 (℃) 이다) 의 범위의 온도까지 가열되는 스크류를 따라 운반함으로써 용융된다. 전도성 충전제는 바람직하게는 투여 단위와 함께 공급된다. 바람직하게는, 압출 공정 후, 펠렛은 커팅 스트랜드 방법에 의해, 또는 물 펠렛화 하에서 수득된다.
전도성 불소화 중합체는 전도성 불소화 중합체의 중량에 대해서 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 1 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%, 또는 20 중량% 내지 25 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량% 의 제 1 전도성 충전제를 함유할 수 있다.
전도성 불소화 중합체는 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 전도성 불소화 중합체를 분말화하기 위해서 분쇄하는 단계를 포함한다. 임의의 분쇄 기술, 예를 들어 해머 밀이 이러한 단계를 수행하기 위해서 사용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 분쇄 단계로부터 회수된 분말은 0.1 ㎛ 내지 1 mm, 특히 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 300 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 400 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 500 ㎛ 내지 600 ㎛, 또는 600 ㎛ 내지 700 ㎛, 또는 700 ㎛ 내지 800 ㎛, 또는 800 ㎛ 내지 900 ㎛, 또는 900 ㎛ 내지 1 mm 의 Dv50 을 가진다.
그 후, 전도성 불소화 중합체의 분말은 제 2 전도성 충전제와 혼합한다.
제 2 전도성 충전제는 분말 형태일 수 있다. 제 2 전도성 충전제의 Dv50 은 2500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 제 2 전도성 충전제의 Dv50 은 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 150 ㎛, 또는 150 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 250 ㎛, 또는 250 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 300 ㎛ 내지 350 ㎛, 또는 350 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 400 ㎛ 내지 450 ㎛, 또는 450 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 500 ㎛ 내지 600 ㎛, 또는 600 ㎛ 내지 700 ㎛, 또는 700 ㎛ 내지 800 ㎛, 또는 800 ㎛ 내지 900 ㎛, 또는 900 ㎛ 내지 1000 ㎛, 또는 1000 ㎛ 내지 1100 ㎛, 또는 1100 ㎛ 내지 1200 ㎛, 또는 1200 ㎛ 내지 1300 ㎛, 또는 1300 ㎛ 내지 1400 ㎛, 또는 1400 ㎛ 내지 1500 ㎛, 또는 1500 ㎛ 내지 1600 ㎛, 또는 1600 ㎛ 내지 1700 ㎛, 또는 1700 ㎛ 내지 1800 ㎛, 또는 1900 ㎛ 내지 2000 ㎛, 또는 2000 ㎛ 내지 2100 ㎛, 또는 2100 ㎛ 내지 2200 ㎛, 또는 2200 ㎛ 내지 2300 ㎛, 또는 2300 ㎛ 내지 2400 ㎛, 또는 2400 ㎛ 내지 2500 ㎛ 이다.
혼합 단계는, 예를 들어 전도성 불소화 중합체의 분말을 제 2 전도성 충전제와 배합함으로써 수행될 수 있다. 유리하게는, 전도성 불소화 중합체의 분말과 제 2 전도성 충전제의 배합은 압출기, 예를 들어 이축 압출기에서 일어난다.
전도성 불소화 중합체는 바람직하게는 이극성 플레이트용 조성물의 총 중량에 대해서 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%, 또는 20 중량% 내지 25 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 35 중량% 내지 40 중량% 의 양이다. 제 2 전도성 충전제는 바람직하게는 이극성 플레이트용 조성물의 총 중량에 대해서 60 중량% 내지 65 중량%, 또는 65 중량% 내지 70 중량%, 또는 70 중량% 내지 75 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%, 또는 80 중량% 내지 85 중량%, 또는 85 중량% 내지 90 중량% 의 양이다.
본 발명은 또한 상기에서 기술한 방법에 따라서 제조되는 이극성 플레이트용 조성물에 관한 것이다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 이극성 플레이트의 제조 방법에 관한 것이다:
- 상기에서 기술한 바와 같은 방법에 따라서 이극성 플레이트용 조성물을 제조하는 단계;
- 이극성 플레이트용 조성물을 압축-성형하는 단계.
바람직하게는, 압축-성형에 적용되는 이극성 플레이트용 조성물은 분말 형태이다. 본 발명에 따른 방법은 이극성 플레이트용 조성물을 분말화하기 위해서, 예를 들어 디스크 밀로 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
이극성 플레이트를 제조하기 위한 조성물의 압축-성형은 당업자에 의해 충분히 공지되어 있다. 예를 들어, 압축-성형 단계는 하기의 방식에 따라서 수행될 수 있다: 이극성 플레이트용 조성물을 금형, 예를 들어 스테인리스 강 금형에 넣은 후, 밀폐시키고, 조성물을 함유하는 금형을 200 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도로 가열한다. 이어서, 100000 ㎟ 내지 150000 ㎟ 의 금형 크기에 대해, 300 t 내지 800 t, 바람직하게는 400 t 내지 600 t 의 압축을 금형에 적용한다. 전형적으로, 금형 크기가 130000 ㎟ 인 경우 500 t 의 압축력을 적용하고, 금형 크기가 44000 ㎟ 인 경우 300 t 의 압축력을 적용한다. 금형을 50 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도로 냉각시키고, 플레이트를 이형시킨다.
일부 구현예에 있어서, 이극성 플레이트는 하기의 특성 중 하나 이상, 및 바람직하게는 모두를 나타낸다:
- 0.01 Ohm.cm 이하의 면내 저항;
- 0.03 Ohm.cm 이하의 면관통 저항;
- 10 W/m/K 이상의 열 전도성;
- 25 N/㎟ 이상의 굴곡 강도;
- 25 N/㎟ 이상의 압축 강도.
굴곡 강도는 표준 DIN EN ISO 178 에 따라서 측정된다. 압축 강도는 ISO 604 에 따라서 측정된다. 열 전도성은 DIN EN ISO 821 의 레이저 플래시 방법에 따라서 측정된다. 면관통 저항은 4 점 프로브 설정을 사용하여 측정된다.
일부 구현예에 있어서, 이극성 플레이트는 0.008 Ohm.cm 이하, 또는 0.005 Ohm.cm 이하, 또는 0.003 Ohm.cm 이하의 면내 저항을 가진다.
일부 구현예에 있어서, 이극성 플레이트는 0.025 Ohm.cm 이하, 또는 0.02 Ohm.cm 이하, 또는 0.015 Ohm.cm 이하의 면관통 저항을 가진다.
일부 구현예에 있어서, 이극성 플레이트는 15 W/m/K 이상, 또는 20 W/m/K 이상의 열 전도성을 가진다.
일부 구현예에 있어서, 이극성 플레이트는 30 N/㎟ 이상, 또는 35 N/㎟ 이상의 굴곡 강도를 가진다.
상기에서 기술한 바와 같이 제조되거나, 또는 상기에서 기술한 바와 같은 조성물을 포함하는 이극성 플레이트와 비교할 때, 전도성이 되지 않은 불소화 중합체의 입자를 사용하여 압축 성형 공정에 의해 제조되는 이극성 플레이트는 절연성 불소화 중합체로 형성된 훨씬 더 많은 분리 영역을 포함할 것이다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 설명한다.
원료
이극성 플레이트를 제조하기 위한 조성물에서 사용되는 물질은 다음과 같다:
- PVDF 1: Arkema 에서 Kynar® 라는 상품명으로 상품화되고, 100 s-1 의 전단 속도 및 230 ℃ 에서 모세관 레오메트리에 의해 측정되는 300 Pa.s 의 점도 및 2.16 kg 하에 230 ℃ 에서 측정되는 30 g/10 분의 용융 흐름 속도를 특징으로 하는 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체;
- PVDF 2: Arkema 에서 Kynar® 라는 상품명으로 상품화되고, 100 s-1 의 전단 속도 및 230 ℃ 에서 모세관 레오메트리에 의해 측정되는 1900 Pa.s 의 점도 및 3.8 kg 하에 230 ℃ 에서 측정되는 15 g/10 분의 용융 흐름 속도를 특징으로 하는 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체;
- 제 1 전도성 충전제: IMERYS 에 의해 상품화되고, ASTM D3037 에 따라 질소하에서 측정된 70 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는 전도성 카본 블랙;
- 제 2 전도성 충전제: IMERYS 에 의해 상품화되고, 99 % 초과의 탄소 함량의 순도를 갖는 합성 그래파이트.
전도성 PVDF 1 제조
PVDF 1 을 BUSS corporation 으로부터의 혼련기를 사용하여 10 중량% 의 전도성 카본 블랙 (PVDF 와 카본 블랙의 배합물의 중량 기준) 과 용융 상태로 배합하였다. 배합 후, 펠렛을 Mikropul D2H 해머 밀로 극저온 분쇄하였다. 평균 입자 크기는 150 ㎛ 의 Dv50 을 특징으로 하였다.
전도성 PVDF 저항 측정
10 s-1 의 전단 속도 및 230 ℃ 에서 직경 10 mm 및 길이 30 mm 의 다이가 장착된 모세관 레오미터 2000 Gottfert 에 의해, 비-전도성 PVDF 1 (즉, 전도성 충전제를 갖지 않는 PVDF 1) 및 전도성 PVDF 1 (즉, 상기에서 기술한 바와 같은 10 중량% 의 전도성 탄소와 용융-배합된 PVDF 1) 의 스트랜드를 제조하였다.
이와 같이 수득된 스트랜드의 저항을 Sefelec 의 Ohm-meter M1500P 에 의해 2 개의 전극 사이에 10 mm 의 간격으로 10 V 의 전압을 인가하여 측정하였다.
결과를 하기 표에 요약한다.
Figure pct00001
화합물 제조
전도성 PVDF 분말을 80 중량% 의 그래파이트 (전도성 PVDF 와 그래파이트의 혼합물의 중량 기준) 와 혼합하였다. 예비 혼합물을 이축 압출기에서 배합하였다. 수집한 펠렛을 디스크 밀로 분말화하기 위해서 분쇄하였다. 입자 크기는 500 ㎛ 미만이었다.
이극성 플레이트 제조
분말을 130000 ㎟ 의 크기를 갖는 스테인리스 강 금형의 공동에 충전한 후, 닥터 블레이드로 평평하게 하였다. 금형을 밀폐시키고, 적어도 280 ℃ 까지 가열하고, 최대 500 t 으로 압축시키고, 금형을 적어도 80 ℃ 의 이형 온도로 냉각시켰다. 금형을 개방하고, 플레이트를 이형시켰다.
전도성 PVDF 1 대신 PVDF 2 를 그래파이트와 혼합한 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 비교 이극성 플레이트를 제조하였다 (즉, 전도성 충전제와 미리 용융-배합하지 않고서, PVDF 2 를 80 중량% 의 그래파이트와 직접 혼합하였다).
본 발명에 따른 이극성 플레이트 및 비교 이극성 플레이트를 면내 및 면관통 저항, 굴곡 및 압축 강도 및 굴곡 모듈러스에 대해 평가하였다.
특성화 방법
면내 저항은 ASP 4-점 프로브가 장착된 Loresta GP T600 으로 측정하였다. 샘플을 4 mm 의 일정한 두께로 밀링하였다.
면관통 저항은 13 mm 의 직경 및 2 mm 의 두께를 갖는 밀링된 샘플에 대해 2-전극 설치 및 1 N/㎟ 의 접촉 압력으로 측정하였다.
굴곡 강도는 DIN EN ISO 178 에 따라서 측정하였다.
압축 강도는 ISO 604 에 따라서 측정하였다.
굴곡 모듈러스는 DIN EN ISO 178 에 따라서 측정하였다.
결과
결과를 하기 표에 요약한다.
Figure pct00002
본 발명에 따른 이극성 플레이트는 양호한 굴곡 강도 및 압축 강도를 유지하면서, 보다 낮은 면내 저항 (즉, 보다 높은 면내 전도성) 및 보다 낮은 면관통 저항 (즉, 보다 높은 면관통 전도성) 을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기의 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법:
    - 불소화 중합체, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 제 1 전도성 충전제와 용융-배합하여 전도성 불소화 중합체를 수득하는 단계;
    - 상기 전도성 불소화 중합체를 분말화하기 위해서 분쇄하는 단계;
    - 전도성 불소화 중합체의 분말을 제 2 전도성 충전제와 혼합하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 전도성 충전제가 그래파이트인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 전도성 충전제가 전기 전도성 중합체, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 탄소 섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 상기 전도성 충전제가 카본 블랙인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 불소화 중합체의 분말을 제 2 전도성 충전제와 혼합하는 단계가, 압출기에서 전도성 불소화 중합체의 분말을 제 2 전도성 충전제와 배합하는 단계인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 전도성 충전제가 전도성 불소화 중합체의 중량에 대해서 0.1 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 내지 15 중량% 의 양으로 존재하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해서, 전도성 불소화 중합체가 10 % 내지 40 %, 바람직하게는 10 % 내지 30 %, 보다 바람직하게는 15 % 내지 25 % 의 양으로 존재하고, 제 2 전도성 충전제가 60 % 내지 90 %, 바람직하게는 70 % 내지 90 %, 보다 바람직하게는 75 % 내지 85 % 의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 불소화 중합체가 10 ㎛ 내지 1 mm 의 범위의 체적 중앙 직경 Dv50 을 갖는 분말로 분쇄되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소화 중합체가 100 s-1 의 전단 속도 및 230 ℃ 에서 모세관 레오메트리에 의해 측정되는, 3000 Pa.s 미만, 바람직하게는 1500 Pa.s 미만의 점도를 갖는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 조성물.
  10. 제 2 전도성 충전제 및 전도성 불소화 중합체의 입자를 포함하고, 상기 전도성 불소화 중합체의 입자는 제 1 전도성 충전제가 분산된 불소화 중합체 매트릭스를 포함하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 불소화 중합체 매트릭스가 폴리비닐리덴 플루오라이드 매트릭스이고/이거나, 제 2 전도성 충전제가 그래파이트이고/이거나, 제 1 전도성 충전제가 전기 전도성 중합체, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 탄소 섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 카본 블랙인 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 제 2 전도성 충전제가 조성물의 총 중량에 대해서 60 % 내지 90 %, 바람직하게는 70 % 내지 90 %, 보다 바람직하게는 75 % 내지 85 % 의 양으로 존재하고/하거나, 제 1 전도성 충전제가 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 % 내지 14 %, 바람직하게는 0.1 % 내지 8 %, 보다 바람직하게는 0.25 % 내지 6 % 의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소화 중합체가 100 s-1 의 전단 속도 및 230 ℃ 에서 모세관 레오메트리에 의해 측정되는, 3000 Pa.s 미만, 바람직하게는 1500 Pa.s 미만의 점도를 갖는 조성물.
  14. 하기의 단계를 포함하는 이극성 플레이트의 제조 방법:
    - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라서 조성물을 제조하거나, 또는 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제공하는 단계;
    - 조성물을 압축-성형하는 단계.
  15. 제 14 항에 따른 방법에 의해 수득 가능하거나, 또는 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 이극성 플레이트.
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