KR20210058069A - 하드 코팅 필름 및 하드 코팅 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하드 코팅 필름 및 하드 코팅 필름의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 제1 금속 산화물 나노 입자를 포함하는, 제1 무기 나노 입자 분산액; 및 제2 금속 산화물 나노 입자를 포함하는, 제2 무기 나노 입자 분산액;을 포함하는 하드 코팅 조성물을 사용하여 형성되고, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 필름 표면 경도가 제어되는, 하드 코팅 필름을 제공한다.

Description

하드 코팅 필름 및 하드 코팅 필름의 제조방법{HARD COATING FILM AND METHOD FOR PREPARATING THE HARD COATING FILM}
본 발명은 하드 코팅 필름 및 하드 코팅 필름의 제조방법에 관한 것이다.
하드 코팅 필름은 액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display; FED) 등의 화상 표시 장치에 표면 보호 등을 목적으로 이용되고 있다.
종래 화상 표시 장치를 보호를 위한 소재로 사용되던 유리 또는 강화 유리의 경우, 기계적 특성은 우수하나 자체 무게로 인하여 장치 고중량화의 원인이 되고, 외부 충격에 의한 파손이 발생하기 쉬운 문제가 있었다.
특히, 최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되면서, 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우나 전면판에 사용되던 유리 또는 강화 유리를 대체할 수 있는 소재에 대한 관심이 더욱 증가하였다.
이에 따라, 유리 또는 강화 유리를 대체할 수 있는 소재로 광학용 플라스틱 기판이 이용되고 있으나, 이러한 플라스틱 기판은 강화 유리에 비해 경도, 내스크래치성 및 내충격성이 충분하지 않은 단점이 있다.
이를 해결하기 위해, 광학용 플라스틱 기판에 하드 코팅 조성물을 코팅함으로써, 물성을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있으며, 일례로, 고분자 수지에 무기 입자 및 광 개시제를 포함하는 하드 코팅 조성물이 알려진 바 있다.
그러나, 이러한 하드 코팅 조성물의 경우에도, 고경도 구현을 위해서는 하드 코팅층을 두껍게 형성시켜야 하고, 필름 형성 시 헤이즈가 발생하는 문제점이 존재한다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 하드 코팅 필름의 내스크래치성을 증가시키고, 헤이즈 값을 감소시킬 수 있는 하드 코팅 조성물을 사용하여 형성된 하드 코팅 필름을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 제1 금속 산화물 나노 입자를 포함하는, 제1 무기 나노 입자 분산액; 및 제2 금속 산화물 나노 입자를 포함하는, 제2 무기 나노 입자 분산액;을 포함하는 하드 코팅 조성물을 사용하여 형성되고, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 필름 표면 경도가 제어되는, 하드 코팅 필름을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자는 지르코니아(ZrO2) 나노 입자인 것이고, 상기 제2 금속산화물 나노 입자는 알루미나(Al2O3) 나노 입자인 것이며, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 제어되는 필름 표면 경도는, 하기 수학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 1]
SH= 2SH2V1 + SH2 (0 ≤ V1 ≤ 0.225),
-2SH1V1 + 3SH1 (0.225 ≤ V1 ≤ 1),
상기 SH는 필름 표면 경도이고, 상기 SH1은 V1=1일 때, 필름 표면 경도이고, 상기 SH2는 V2=1일 때, 필름 표면 경도이고, 상기 V1은 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율이고, 상기 V2는 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 필름의 헤이즈가 제어되는 것이고, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자는 지르코니아(ZrO2) 나노 입자인 것이고, 상기 제2 금속산화물 나노 입자는 알루미나(Al2O3) 나노 입자인 것이며, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 제어되는 필름의 헤이즈는, 하기 수학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 2]
FH= FH1V1 2 - 1/3FH1V1 + FH2 (0 ≤ V1 ≤ 1)
상기 FH는 필름 헤이즈이고, 상기 FH1은 V1=1일 때, 필름 헤이즈이고, 상기 FH2는 V2=1일 때, 필름 헤이즈이고, 상기 V1은 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율이고, 상기 V2는 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 하드 코팅 조성물은, 아크릴계 바인더;를 더 포함하고, 상기 아크릴계 바인더는 자외선 경화 수지 및 광 개시제를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 아크릴계 바인더 100 중량부에 대하여, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액을 5 내지 30 중량부로 포함하고, 상기 제2 무기 나노 입자 분산액을 1 내지 20 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자는, 각각, Al2O3, ZrO2, TiO2, BaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia (HfO2)SrTiO3, SiO2, CeO2, ZnO, BN 및 V2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 산화물의 나노 입자인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자는 서로 상이한 종류의 금속 산화물 나노 입자인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 크기는, 1 nm 내지 30 nm이고, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 크기는, 10 nm 내지 50 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 비표면적은, 100 m2/g 내지 200 m2/g이고, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 비표면적은, 10 m2/g 내지 100 m2/g인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 함량은 30 중량 % 내지 60 중량 %이고, 상기 제2 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량은 30 중량 % 내지 60 중량 %인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액은, 각각, 메타크릴옥시 작용기를 포함하는 실란; 인산염계 분산제; 및 분산 용매;를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액은, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 100 중량부에 대하여, 상기 실란을 10 중량부 내지 20 중량부, 상기 인산염계 분산제를 5 내지 20 중량부로 포함하고, 상기 제2 무기 나노 입자 분산액은, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자 100 중량부에 대하여, 상기 실란을 10 중량부 내지 20 중량부, 상기 인산염계 분산제를 5 내지 20 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제1 무기 나노 입자의 입도(D50)는, 10 nm 내지 20 nm이고, 상기 제2 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제2 무기 나노 입자의 입도(D50)는, 80 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액의 굴절률은, 각각, 1.3 내지 1.7인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피비는, 1 : 5 내지 5 : 1인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 하드 코팅 필름의 두께는, 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코팅 필름은, 2 종류 이상의 무기 나노 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물을 사용함으로써, 내스크래치성 및 헤이즈 특성이 개선된 효과가 있으며, 10 ㎛ 이하의 두께에서도 우수한 표면 경도 및 헤이즈 특성을 나타내는 효과가 있다.
또한, 2 종류 이상의 무기 나노입자의 함량 비율에 따라 필름 표면 경도 및 필름 헤이즈가 제어될 수 있는 효과가 있다.
도 1은, 본 발명 일 실시형태에 따른 하드 코팅 조성물 중, 지르코니아 부피 비율에 따른 필름 표면 경도(SH, g) 값을 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명 일 실시형태에 따른 하드 코팅 조성물 중, 지르코니아 부피 비율에 따른 필름 헤이즈(FH, %) 값을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 하드 코팅 조성물, 하드 코팅 필름 및 하드 코팅 필름의 제조 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은, 제1 금속 산화물 나노 입자를 포함하는, 제1 무기 나노 입자 분산액; 및 제2 금속 산화물 나노 입자를 포함하는, 제2 무기 나노 입자 분산액;을 포함하는 하드 코팅 조성물을 사용하여 형성되고, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 필름 표면 경도가 제어되는, 하드 코팅 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 하드 코팅 필름은, 2 종류 이상의 무기 나노 입자 분산액을 포함하는 하드 코팅 조성물을 사용하여 형성됨으로써, 내스크래치성 및 헤이즈 특성을 동시에 개선할 수 있는 효과가 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자는 지르코니아(ZrO2) 나노 입자인 것이고, 상기 제2 금속산화물 나노 입자는 알루미나(Al2O3) 나노 입자인 것이며, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 제어되는 필름 표면 경도는, 하기 수학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 1]
SH= 2SH2V1 + SH2 (0 ≤ V1 ≤ 0.225),
-2SH1V1 + 3SH1 (0.225 ≤ V1 ≤ 1),
상기 SH는 필름 표면 경도이고, 상기 SH1은 V1=1일 때, 필름 표면 경도이고, 상기 SH2는 V2=1일 때, 필름 표면 경도이고, 상기 V1은 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율이고, 상기 V2는 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율이다.
바람직하게는, 상기 하드 코팅 필름은, 상기 수학식 1에 의한 필름 표면 경도가 600 g 이상인 것일 수 있다.
상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율(V1) 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율(V2)의 합은 1이다.
여기서, 상기 필름 표면 경도(SH)는, 전동식 연필경도계의 팁에 스틸울 (#0000)을 부착하여 100 ~ 1000 g의 하중, 200 mm/min의 속도, 40 mm의 거리를 10회 왕복하여 문지른 후, 스크래치가 발생하지 않는 최대 하중(g)으로 측정될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 지르코니아(ZrO2) 나노 입자의 부피 분율(V1)에 따라 필름 표면 경도가 조절되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코팅 필름은, 상기 수학식 1을 통해 일정 값 이상의 표면 경도가 구현되도록, 금속 산화물 나노 입자 및 이들의 분율을 선택 및 조절할 수 있다.
또한, 금속 산화물 나노 입자의 종류 및 함량에 따른 표면 경도 변화 양상을 예측하고, 이를 지표화함으로써, 표면 경도 조절을 위한 금속 산화물 나노 입자의 선택 및 조합이 용이해질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 필름의 헤이즈가 제어되는 것이고, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자는 지르코니아(ZrO2) 나노 입자인 것이고, 상기 제2 금속산화물 나노 입자는 알루미나(Al2O3) 나노 입자인 것이며, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 제어되는 필름의 헤이즈는, 하기 수학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 2]
FH= FH1V1 2 - 1/3FH1V1 + FH2 (0 ≤ V1 ≤ 1)
상기 FH는 필름 헤이즈이고, 상기 FH1은 V1=1일 때, 필름 헤이즈이고, 상기 FH2는 V2=1일 때, 필름 헤이즈이고, 상기 V1은 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율이고, 상기 V2는 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율이다.
바람직하게는, 상기 하드 코팅 필름은, 상기 수학식 2에 의한 하드 코팅 필름의 헤이즈가, 10 % 미만인 것일 수 있다.
여기서, 상기 필름의 헤이즈는, 헤이즈 미터 장비를 활용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로, 헤이즈 미터 장비의 백색 LED 광원이 지나는 투과 시료실에 공기 층의 상태로 표준 교정을 행한 후, 투과 시료실의 뚜껑을 열어 하드코팅 필름을 시료 누름쇠에 끼워 넣고 뚜껑을 닫아 측정한 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율(V1)이 증가할수록, 상기 하드 코팅 필름의 헤이즈가 증가하는 것일 수 있다.
즉, 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율(V2)이 증가할수록, 상기 하드 코팅 필름의 헤이즈가 감소하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코팅 필름은, 상기 수학식 2를 통해 일정 값 이하의 헤이즈가 구현되도록, 금속 산화물 나노 입자 및 이들의 분율을 선택 및 조절할 수 있다.
또한, 금속 산화물 나노 입자의 종류 및 함량에 따른 헤이즈 변화 양상을 예측하고, 이를 지표화함으로써, 헤이즈 조절을 위한 금속 산화물 나노 입자의 선택 및 조합이 용이해질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 하드 코팅 조성물은, 아크릴계 바인더;를 더 포함하고, 상기 아크릴계 바인더는 자외선 경화 수지 및 광 개시제를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 자외선 경화 수지는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 디페닐아크릴레이트, 바이페닐아크릴레이트, 2-바이페닐릴아크릴레이트, 2-([1,1'-바이페닐]-2-릴옥시)에틸아크릴레이트, 페녹시벤질아크릴레이트, 3-페녹시벤질-3-(1-나프틸)아크릴레이트, 에틸(2E)-3-히드록시-2-(3-페녹시벤질)아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 바이페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 4-클로로페닐메타크릴레이트, 오쏘-페닐페놀에틸아크릴레이트, 비스페놀다이아크릴레이트, 오쏘-페닐페놀(EO)2아크릴레이트(Ortho-Phenyl Phenol (EO)2 acrylate) 및 N-비닐피롤리돈(N-Vinylpyrrolidone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 광개시제는, 상기 하드 코팅 조성물 중, 2 중량 % 내지 5 중량 %인 것일 수 있다.
상기 광개시제는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 디클로로벤조페논, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논], 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로판온, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 아니소인 메틸 에테르, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 비스(2, 4, 6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드 및 1-페닐-1,2-프로판다이온-2(O-에톡시카르보닐)옥심으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 아크릴계 바인더 100 중량부에 대하여, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액을 5 내지 30 중량부로 포함하고, 상기 제2 무기 나노 입자 분산액을 1 내지 20 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코팅 조성물은, 아크릴계 바인더, 제1 무기 나노 입자 분산액 및 제2 무기 나노 입자 분산액의 함량 조절을 통해, 하드 코팅 필름 형성 시 내스크래치성을 증가시키고 헤이즈를 감소시킬 수 있다.
만일, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 아크릴계 바인더의 상대적인 증가로 인해 광투과도가 낮아지고 경도 확보가 어려울 수 있다.
또한, 만일, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 아크릴계 바인더의 상대적인 감소로 인해 필름의 기계적 물성이 저하되고, 컬 현상이 발생할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자는, 각각, Al2O3, ZrO2, TiO2, BaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia (HfO2)SrTiO3, SiO2, CeO2, ZnO, BN 및 V2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 산화물의 나노 입자인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자는 ZrO2 나노 입자를 포함할 수 있고, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자는 Al2O3 나노 입자를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자는 서로 상이한 종류의 금속 산화물 나노 입자인 것일 수 있다.
여기서, 서로 상이한 종류의 금속 산화물 나노 입자는, 각각, 화학 성분, 밀도, 입자의 크기, 비표면적 및 입자의 형상 중, 적어도 어느 하나 이상이 서로 상이함을 의미할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 크기는, 1 nm 내지 30 nm이고, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 크기는, 10 nm 내지 50 nm인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 크기는, 1 nm 내지 20 nm이고, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 크기는, 10 nm 내지 40 nm인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 크기는, 5 nm 내지 20 nm이고, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 크기는, 20 nm 내지 40 nm인 것일 수 있으며, 상이한 입자 크기를 가지는 2 종류의 무기 나노 입자를 적용함으로써, 하드 코팅 필름의 경도 개선 효과를 구현할 수 있다.
만일, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입 자의 크기가, 각각, 상기 범위를 벗어날 경우 2 종류 이상의 무기 나노 입자를 적용하더라도 필름 표면 경도 향상에 기여하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 밀도는 1 g/ml 내지 10 g/ml이고, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 밀도는 1 g/ml 내지 8 g/ml인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 밀도는 3 g/ml 내지 10 g/ml이고, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 밀도는 1 g/ml 내지 5 g/ml인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 밀도는 3 g/ml 내지 8 g/ml이고, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 밀도는 2 g/ml 내지 4 g/ml인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 비표면적은, 100 m2/g 내지 200 m2/g이고, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 비표면적은, 10 m2/g 내지 100 m2/g인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 비표면적은, 100 m2/g 내지 150 m2/g이고, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 비표면적은, 10 m2/g 내지 80 m2/g인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 비표면적은, 100 m2/g 내지 120 m2/g이고, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 비표면적은, 10 m2/g 내지 50 m2/g인 것일 수 있다.
만일, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물의 비표면적이, 각각, 상기 범위를 벗어날 경우, 하드 코팅 필름 형성 시 내스크래치 성 및 헤이즈 특성을 동시에 개선하기 어려울 수 있다.
상기 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 함량은 30 중량 % 내지 60 중량 %이고, 상기 제2 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량은 30 중량 % 내지 60 중량인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 함량은 30 중량 % 내지 50 중량 %이고, 상기 제2 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량은 30 중량 % 내지 50 중량 % 인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 함량은 35 중량 % 내지 50 중량 %이고, 상기 제2 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량은 40 중량 % 내지 50 중량 %인 것일 수 있다.
만일, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 함량 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량이, 각각, 상기 범위 미만일 경우 분산액 내 용매의 비율이 높아져 코팅 후 경화가 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 하드 코팅 필름의 헤이즈가 증가되고, 광학 특성이 저하될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액은, 각각, 메타크릴옥시 작용기를 포함하는 실란; 인산염계 분산제; 및 분산 용매;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 메타크릴옥시 작용기를 포함하는 실란은, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시 실란, 메타크릴옥시메틸-메틸다이메톡시실란, 메타크릴옥시메틸-트라이메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필-트라이아세톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 인산염계 분산제는, 이인산나트륨, 정인산나트륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 트리폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 산성인산나트륨, 산성피로인산나트륨, 올소인산염, 메타인산염, 울트라인산염, 피로인산염, 불화인산염, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산염 및 나트륨 헥사메타인산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 분산 용매는, 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH), 프로판올(PrOH), 부탄올(BuOH), 이소프로필알코올(IPA), 이소프로필 알코올 프로판올, 이소부틸알코올, 헥산올, 시클로헥산올, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 트리에틸렌포스페이트(Triethylphosphate), 트리메틸포스페이트(Trimethylphosphate), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 에틸이소부틸케톤(EIBK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디옥산, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,4-디옥산 및 글리세린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 분산 용매는, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액은, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 100 중량부에 대하여, 상기 실란을 10 중량부 내지 20 중량부, 상기 인산염계 분산제를 5 내지 20 중량부로 포함하고, 상기 제2 무기 나노 입자 분산액은, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자 100 중량부에 대하여, 상기 실란을 10 중량부 내지 20 중량부, 상기 인산염계 분산제를 5 내지 20 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 무기 나노 입자 분산액 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액은, 상기 범위 내에서 분산 안정성이 최대화되고, 코팅을 위한 적절한 점도 및 유동성이 확보될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제1 무기 나노 입자의 입도(D50)는, 10 nm 내지 20 nm이고, 상기 제2 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제2 무기 나노 입자의 입도(D50)는, 80 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.
상기 분산액 중, 상기 무기 나노 입자(1차 입자)들의 일부는, 응집되어 2차 입자 형태로 존재할 수 있다.
상기 제1 무기 나노 입자 분산액 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제1 무기 나노 입자 및 상기 제2 무기 나노 입자의 입도가 상기 범위 내로 존재할 때, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액 혼합 시 분산 안정성이 최대화될 수 있고, 하드 코팅 필름 형성 시 헤이즈 특성 및 표면 경도 개선 효과가 최대화될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 무기 나노 입자 분산액 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액의 굴절률은, 각각, 1.3 내지 1.7인 것일 수 있다.
상기 제1 무기 나노 입자 분산액 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액은, 유사한 굴절률을 나타냄으로써, 하드 코팅 필름 형성 시 헤이즈를 감소시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피비는, 1 : 5 내지 5 : 1인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피비는, 1 : 5 내지 3 : 1인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피비는, 1 : 5 내지 1 : 1인 것일 수 있다.
만일, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피비가 상기 범위를 벗어날 경우, 하드 코팅 필름 형성 시 표면 경도 증가 및 헤이즈 감소 효과의 최대화가 어려울 수 있다.
즉, 상기 부피비 범위 내에서, 하드 코팅 필름 형성 시 표면 경도 증가 효과와 헤이즈 감소 효과를 동시에 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 하드 코팅 필름의 두께는, 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코팅 필름은, 10 ㎛ 이하의 얇은 두께에서도 우수한 표면 경도 및 헤이즈 특성을 나타낼 수 있는 특징이 있다.
즉, 단일 무기 입자를 사용할 경우와 비교하여, 얇은 두께에서도 우수한 표면 경도를 확보할 수 있고, 헤이즈를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 기재를 준비하는 단계; 상기 기재 상에, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 하드 코팅 조성물을 건조 및 경화하는 단계;를 포함하는, 하드 코팅 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 기재는, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이미드아미드(polyimideamide), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 경화는, 열 경화 또는 광 경화일 수 있다. 일례로, 상기 경화는 자외선을 조사하여 수행되는 광 경화일 수 있고, 자외선 조사 시 고압 수은램프, 메탈할라이드 램프, 제논램프, 마이크로웨이브 방식의 무전극 램프 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시형태에 따르면, 상기 건조는, 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 1분 내지 5분 동안 수행되고, 상기 경화는, 1 J/cm2 내지 10 J/cm2 광량의 빛을 조사하여 수행되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 건조는, 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 1분 내지 4분 동안 수행되고, 상기 경화는, 1 J/cm2 내지 5 J/cm2 광량의 빛을 조사하여 수행되는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 상기 건조는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 1분 내지 3분 동안 수행되고, 상기 경화는, 1 J/cm2 내지 3 J/cm2 광량의 빛을 조사하여 수행되는 것일 수 있다.
만일, 상기 건조 및 경화 조건을 벗어날 경우, 하드 코팅 필름의 경도가 저하되고, 헤이즈가 발생할 수 있으며, 투명성이 저하될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 지르코니아와 알루미나의 부피비가 5 : 1인 하드 코팅 조성물 및 이를 사용한 필름
20 mL 용기에 아크릴계 바인더 10 g, 지르코니아 분산액 2.697 g, 알루미나 분산액 0.333 g을 넣고 실온에서 스터러바(stirrer bar)를 사용하여 1시간 동안 혼합하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
이 후, 상기 하드 코팅 조성물을 기재 필름(PET, 100μm)에 도포한 뒤, 바 코터 (bar coater)를 이용하여 2 μm로 코팅한 후, 80 ℃에서 2분 동안 건조시켰다. 건조시킨 필름은 고압에서 2 J/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 2. 지르코니아와 알루미나의 부피비가 3 : 1인 하드 코팅 조성물 및 이를 사용한 필름
하드 코팅 조성물 제조 시, 지르코니아 분산액 2.157 g, 알루미나 분산액 0.667g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 하드코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 제조하였다.
실시예 3. 지르코니아와 알루미나의 부피비가 1 : 1인 하드 코팅 조성물 및 이를 사용한 필름
하드 코팅 조성물 제조 시, 지르코니아 분산액 1.618 g, 알루미나 분산액 1 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 하드코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 제조하였다.
실시예 4. 지르코니아와 알루미나의 부피비가 1 : 3인 하드 코팅 조성물 및 이를 사용한 필름
하드 코팅 조성물 제조 시, 지르코니아 분산액 1.078 g, 알루미나 분산액 1.333 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 하드코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 제조하였다.
실시예 5. 지르코니아와 알루미나의 부피비가 1 : 5인 하드 코팅 조성물 및 이를 사용한 필름
하드 코팅 조성물 제조 시, 지르코니아 분산액 0.539 g, 알루미나 분산액 1.667 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 하드코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 제조하였다.
비교예 1. 지르코니아를 단독으로 사용한 하드 코팅 조성물 및 이를 사용한 필름
20 mL 용기에 아크릴계 바인더 10 g, 지르코니아 분산액(1차 입자 크기 9.3nm, 분산액 입도 D50 10~20nm) 3.213 g을 넣고 실온에서 스터러바(stirrer bar)를 사용하여 1시간 동안 혼합하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 하드 코팅 조성물을 기재 필름(PET, 100μm)에 도포한 뒤, 바 코터 (bar coater)를 이용하여 2 μm로 코팅한 후, 80 ℃에서 2분 동안 건조시켰다. 건조시킨 필름은 고압에서 2J/cm2의 광량으로 자외선 조사하여 경화시킴으로써, 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 2. 알루미나를 단독으로 사용한 하드 코팅 조성물 및 이를 사용한 필름
지르코니아 분산액 대신, 알루미나 분산액 2 g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 하드코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 하드 코팅 조성물의 구성 및 배합을 표 1에 나타내었다.
구분 아크릴계
바인더
(g)		 ZrO2
분산액
(g)		 Al2O3
분산액
(g)		 ZrO2
(ml)		 Al2O3
(ml)		 ZrO2 of (ZrO2+Al2O3)
(volume %)		 ZrO2 : Al2O3
(volume)
비교예 1 10 3.235 0 0.228 0 100 1 : 0
실시예 1 10 2.697 0.333 0.190 0.038 83 5 : 1
실시예 2 10 2.157 0.667 0.152 0.076 67 3 : 1
실시예 3 10 1.618 1.000 0.114 0.114 50 1 : 1
실시예 4 10 1.078 1.333 0.076 0.152 33 1 : 3
실시예 5 10 0.539 1.667 0.216 0.190 17 1 : 5
비교예 2 10 0 2.000 0 0.228 0 0 : 1
실험예 . 하드 코팅 필름의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 하드 코팅 필름의 물성을 분석하기 위해, 코팅 두께, 하드 코팅 필름의 헤이즈 및 표면 경도를 측정하였다.
코팅 두께는 디지매틱 인디케이터 (분해능 0.5μm)을 사용하여 측정하였고, 하드 코팅 필름의 헤이즈는 헤이즈 미터 장비를 활용하여 측정하였다.
구체적으로, 백색 LED 광원이 지나는 투과 시료실에 공기 층의 상태로 표준 교정을 행한 후, 투과 시료실의 뚜껑을 열어 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름을 시료 누름쇠에 끼워 넣고 뚜껑을 닫아 측정하였다.
코팅의 표면 경도는 전동식 연필경도계의 팁에 스틸울 (#0000)을 부착하여 100 ~ 1000 g의 하중, 200 mm/min의 속도, 40 mm의 거리를 10회 왕복하여 문지른 후, 스크래치가 발생하지 않는 최대 하중(g)으로 표면 경도를 평가하였다.
측정된 하드 코팅 필름의 물성을 표 2에 나타내었다.

구분		 Volume(%) Experimental
표면경도(g)		 Estimated
표면경도(g)		 Experimental
Haze(%)		 Estimated
Haze(%)
ZrO2 Al2O3
비교예 1 100 0 300 - 24.8 -
실시예 1 83 17 400 400.2 18.3 16.3
실시예 2 67 33 500 499.8 12.5 11.5
실시예 3 50 50 600 600.0 8.2 8.1
실시예 4 33 67 700 700.2 6.4 6.0
실시예 5 17 83 700 667.0 6.2 5.3
비교예 2 0 100 500 - 6.0 -
표 2를 참조하면, 지르코니아를 단독으로 사용한 비교예 1의 경우에 표면 경도가 가장 낮고 헤이즈는 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이와 비교하여, 실시예 1 내지 5의 경우 지르코니아를 단독으로 사용한 경우보다 높은 표면 경도와 낮은 헤이즈 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 3 내지 5의 경우, 알루미늄을 단독으로 사용한 비교예 2와 유사한 헤이즈 값을 보이면서 표면 경도가 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 결과를 바탕으로, 실시예 1 내지 5의 하드 코팅 필름의 물성은, 하기 식 1 및 식 2를 모두 만족시키는 것을 확인할 수 있었다.
[식 1]
Figure pat00001
[식 2]
Figure pat00002
Figure pat00003
이어서, 하드 코팅 조성물의 배합에 따른 물성의 경향성을 분석하기 위해, 하드 코팅 조성물 중 지르코니아 부피 비율에 따른 표면 경도 및 헤이즈 값의 경향을 분석하였다.
도 1은, 본 발명 일 실시형태에 따른 하드 코팅 조성물 중, 지르코니아 부피 비율에 따른 필름 표면 경도(SH, g) 값을 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명 일 실시형태에 따른 하드 코팅 조성물 중, 지르코니아 부피 비율에 따른 필름 헤이즈(FH, %) 값을 나타낸 그래프이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 하드 코팅 조성물 내 지르코니아의 부피 비율 즉, 함량이 증가할수록, 필름 표면 경도는 감소하고 필름 헤이즈는 증가하는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 지르코니아 또는 알루미나 나노 입자를 단독으로 사용한 경우 보다, 지르코니아 및 알루미나 나노 입자가 혼합된 하드 코팅 조성물을 사용할 경우에, 하드 코팅 필름의 내스크래치성 및 헤이즈 특성이 동시에 개선됨을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 제1 금속 산화물 나노 입자를 포함하는, 제1 무기 나노 입자 분산액; 및
    제2 금속 산화물 나노 입자를 포함하는, 제2 무기 나노 입자 분산액;을 포함하는 하드 코팅 조성물을 사용하여 형성되고,
    상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 필름 표면 경도가 제어되는,
    하드 코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 나노 입자는 지르코니아(ZrO2) 나노 입자인 것이고, 상기 제2 금속산화물 나노 입자는 알루미나(Al2O3) 나노 입자인 것이며,
    상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 제어되는 필름 표면 경도는, 하기 수학식 1을 만족하는 것인,
    하드 코팅 필름:
    [수학식 1]
    SH= 2SH2V1 + SH2 (0 ≤ V1 ≤ 0.225),
    -2SH1V1 + 3SH1 (0.225 ≤ V1 ≤ 1),
    상기 SH는 필름 표면 경도이고,
    상기 SH1은 V1=1일 때, 필름 표면 경도이고,
    상기 SH2는 V2=1일 때, 필름 표면 경도이고,
    상기 V1은 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율이고,
    상기 V2는 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 필름의 헤이즈가 제어되는 것이고,
    상기 제1 금속 산화물 나노 입자는 지르코니아(ZrO2) 나노 입자인 것이고, 상기 제2 금속산화물 나노 입자는 알루미나(Al2O3) 나노 입자인 것이며,
    상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량 비율에 따라 제어되는 필름의 헤이즈는, 하기 수학식 2를 만족하는 것인,
    하드 코팅 필름:
    [수학식 2]
    FH= FH1V1 2 - 1/3FH1V1 + FH2 (0 ≤ V1 ≤ 1)
    상기 FH는 필름 헤이즈이고,
    상기 FH1은 V1=1일 때, 필름 헤이즈이고,
    상기 FH2는 V2=1일 때, 필름 헤이즈이고,
    상기 V1은 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율이고,
    상기 V2는 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피 분율이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅 조성물은,
    아크릴계 바인더;를 더 포함하고,
    상기 아크릴계 바인더는 자외선 경화 수지 및 광 개시제를 포함하는 것인,
    하드 코팅 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 100 중량부에 대하여,
    상기 제1 무기 나노 입자 분산액을 5 내지 30 중량부로 포함하고,
    상기 제2 무기 나노 입자 분산액을 1 내지 20 중량부로 포함하는 것인,
    하드 코팅 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자는, 각각, Al2O3, ZrO2, TiO2, BaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia (HfO2)SrTiO3, SiO2, CeO2, ZnO, BN 및 V2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 산화물의 나노 입자인 것인,
    하드 코팅 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자는 서로 상이한 종류의 금속 산화물 나노 입자인 것인,
    하드 코팅 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 크기는, 1 nm 내지 30 nm이고,
    상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 크기는, 10 nm 내지 50 nm인 것인,
    하드 코팅 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 비표면적은, 100 m2/g 내지 200 m2/g이고,
    상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 비표면적은, 10 m2/g 내지 100 m2/g인 것인,
    하드 코팅 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자의 함량은 30 중량 % 내지 60 중량 %이고,
    상기 제2 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 함량은 30 중량 % 내지 60 중량 %인 것인,
    하드 코팅 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기 나노 입자 분산액 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액은, 각각, 메타크릴옥시 작용기를 포함하는 실란; 인산염계 분산제; 및 분산 용매;를 더 포함하는 것인,
    하드 코팅 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 무기 나노 입자 분산액은, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 100 중량부에 대하여, 상기 실란을 10 중량부 내지 20 중량부, 상기 인산염계 분산제를 5 내지 20 중량부로 포함하고,
    상기 제2 무기 나노 입자 분산액은, 상기 제2 금속 산화물 나노 입자 100 중량부에 대하여, 상기 실란을 10 중량부 내지 20 중량부, 상기 인산염계 분산제를 5 내지 20 중량부로 포함하는 것인,
    하드 코팅 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제1 무기 나노 입자의 입도(D50)는, 10 nm 내지 20 nm이고,
    상기 제2 무기 나노 입자 분산액 중, 상기 제2 무기 나노 입자의 입도(D50)는, 80 nm 내지 100 nm인 것인,
    하드 코팅 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기 나노 입자 분산액 및 상기 제2 무기 나노 입자 분산액의 굴절률은, 각각, 1.3 내지 1.7인 것인,
    하드 코팅 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 나노 입자 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자의 부피비는, 1 : 5 내지 5 : 1인 것인,
    하드 코팅 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅 필름의 두께는, 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인,
    하드 코팅 필름.
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