KR20210055903A - Method for forming bi-layer graphene - Google Patents

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Abstract

A method for preparing double-layer graphene includes the steps of: preparing a catalyst substrate; forming a first graphene layer by providing a carbon source on the catalyst substrate; forming a diffusion site in the first graphene layer through plasma sputtering; and providing the carbon source between the first graphene layer and the catalyst substrate through the diffusion site to form a second graphene layer. The present invention provides the method for preparing the double-layer graphene of a uniform large area.

Description

이중층 그래핀의 제조 방법{METHOD FOR FORMING BI-LAYER GRAPHENE}Manufacturing method of bilayer graphene {METHOD FOR FORMING BI-LAYER GRAPHENE}

본 발명은 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 균질한 대면적 이중층 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing graphene, and more particularly, to a method for producing a homogeneous large-area double-layer graphene.

그래핀(graphene)은 탄소의 동소체 중 하나이며 탄소 원자들이 육각형으로 연결된 2차원 평면을 이루고 있는 구조이다. 그래핀이 주목받는 이유는 높은 캐리어 이동도, 높은 열전도성, 높은 영계수 및 높은 투명도를 가지고 있어, 그래핀은 차세대 신소제로 각광받는 탄소나노튜브를 뛰어넘는 전자소재로 평가받고 있다. 그러나, 단층 그래핀의 경우, 전류의 흐름을 마음대로 제어할 수 있는 성질인 밴드갭이 없어 전류를 원하는 대로 제어할 수 있어야하는 전자소자로서 사용하는데 많은 한계가 있다. 이를 해결하기 위해 전자구속효과 및 화학적 기능화를 이용해 밴드갭을 갖는 그래핀 제조법이 연구되었으나, 상기 방법의 경우 식각 및 도핑을 통한 그래핀의 물리적 손상 및 결함 발생으로 그래핀의 전기적 특성이 저하된다는 단점이 있다.Graphene is one of the allotropes of carbon and is a structure in which carbon atoms form a two-dimensional plane connected in a hexagon. The reason graphene is attracting attention is that it has high carrier mobility, high thermal conductivity, high Young's modulus, and high transparency, so graphene is evaluated as an electronic material that surpasses carbon nanotubes, which are in the spotlight as a next-generation new cleaning agent. However, in the case of single-layer graphene, there are many limitations in using it as an electronic device that must be able to control the current as desired because there is no band gap, which is a property that can control the flow of current at will. In order to solve this problem, a method of manufacturing graphene having a band gap using electron confinement effect and chemical functionalization has been studied, but the disadvantage of this method is that the electrical properties of graphene are degraded due to physical damage and defects of graphene through etching and doping. There is this.

이에 반해 이중층 그래핀의 경우 두 개의 그래핀이 적층된 구조로서, 그래핀의 물리적 손상 및 결함 생성 없이 이중층 그래핀에 수직방향의 전기장을 걸어줄 경우, 전자 분극이 발생해 전자 밴드갭이 만들어질뿐더러 밴드갭 또한 조절 할 수 있다. On the other hand, in the case of double-layered graphene, two graphenes are stacked, and when an electric field in the vertical direction is applied to the double-layered graphene without physical damage and defect generation of the graphene, electron polarization occurs and an electronic band gap is created. In addition, the band gap can also be adjusted.

이러한 밴드갭 형성 및 제어가 가능한 이중층 그래핀의 경우 반도체 및 디스플레이와 같은 전자소자 응용분야 뿐만 아니라, 배리어소재, 방열소재, 투명전극 등에 널리 활용될 수 있다.In the case of a double-layered graphene capable of forming and controlling a band gap, it can be widely used not only in applications of electronic devices such as semiconductors and displays, but also in barrier materials, heat dissipation materials, and transparent electrodes.

현재 그래핀을 제조하기 위한 방법은 다양하게 알려져 있으며, 그 중 이중층 그래핀 또는 다층 그래핀은 스카치테이프를 이용한 기계적 박리를 통해 제작할 수 있으나, 상기방법을 통해 제작된 그래핀의 경우 품질을 우수하나 대면적 제작에 어려움이있고, 화학적 박리방법의 경우, 대량 제작이 가능하지만, 제작 중 화학반응으로 인해 불가피하게 결함이 발생한다는 단점이 있다. 따라서, 이중층 그래핀 혹은 다층 그래핀의 상용화를 위해서는, 대면적 연속적인 다층 그래핀을 합성할 수 있는 기술이 필수적으로 요구된다.Currently, various methods for producing graphene are known, of which double-layer graphene or multi-layer graphene can be produced through mechanical peeling using scotch tape, but graphene produced through the above method has excellent quality. It is difficult to manufacture a large area, and in the case of the chemical exfoliation method, mass production is possible, but there is a disadvantage that defects are inevitably generated due to a chemical reaction during manufacturing. Therefore, in order to commercialize bilayer graphene or multilayer graphene, a technology capable of synthesizing a large-area continuous multilayer graphene is essentially required.

1. 한국 공개특허공보 KR 제10-2015-0084785호 (2015.06.16.)1. Korean Patent Application Publication No. KR 10-2015-0084785 (2015.06.16.) 2. 한국 등록특허공보 KR 제10-2014-0092526호 (2014.07.22.)2. Korean Patent Publication No. KR 10-2014-0092526 (2014.07.22.) 3. 한국 공개특허공보 KR 제10-2014-0010888호 (2014.01.28.)3. Korean Patent Application Publication No. KR 10-2014-0010888 (2014.01.28.)

본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 균일한 대면적의 이중층 그래핀의 제조 방법을 제공하는 것이다.The technical problem of the present invention was conceived in this respect, and it is to provide a method for producing a double-layered graphene of a uniform large area.

상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 이중층 그래핀의 제조 방법은, 촉매 기판을 준비하는 단계, 상기 촉매 기판 위에 탄소 소스를 제공하여 제1 그래핀층을 형성하는 단계, 플라즈마 스퍼터링을 통해 상기 제1 그래핀층에 확산 사이트를 형성하는 단계 및 상기 확산 사이트를 통해 상기 제1 그래핀층과 상기 촉매 기판 사이에 탄소 소스를 제공하여 제2 그래핀층을 형성하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a double-layered graphene according to an embodiment for realizing the object of the present invention includes: preparing a catalyst substrate, forming a first graphene layer by providing a carbon source on the catalyst substrate, and performing plasma sputtering. And forming a second graphene layer by providing a carbon source between the first graphene layer and the catalyst substrate through the diffusion site and forming a diffusion site in the first graphene layer through the diffusion site.

일 실시예에 따르면, 상기 촉매 기판은, 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 보론(B) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.According to an embodiment, the catalyst substrate is copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), platinum (Pt), aluminum (Al), cobalt (Co), ruthenium (Ru), palladium (Pd) , Chromium (Cr), manganese (Mn), gold (Au), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V) , Zirconium (Zr), boron (B), and at least one selected from the group consisting of iridium (Ir).

일 실시예에 따르면, 상기 촉매 기판은 구리-니켈 합금을 포함한다.According to an embodiment, the catalyst substrate includes a copper-nickel alloy.

일 실시예에 따르면, 상기 촉매 기판을 준비하는 단계는, 제1 금속층 위에 상기 제1 금속층과 다른 물질을 포함하는 제2 금속층을 형성하는 단계 및 상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층을 수소 플라즈마 환경에서 열처리하여 합금화하는 단계를 포함한다.According to an embodiment, the preparing of the catalyst substrate includes forming a second metal layer including a material different from the first metal layer on the first metal layer, and forming the first metal layer and the second metal layer in a hydrogen plasma environment. And alloying by heat treatment at.

일 실시예에 따르면, 상기 합금화 단계의 열처리는 1분 내지 2 시간 동안 수행되고, 열처리 온도는 500℃ 내지 1,200℃이다.According to an embodiment, the heat treatment in the alloying step is performed for 1 minute to 2 hours, and the heat treatment temperature is 500°C to 1,200°C.

일 실시예에 따르면, 상기 확산 사이트는 아르곤 플라즈마에 의해 형성된다.According to one embodiment, the diffusion site is formed by argon plasma.

일 실시예에 따르면, 상기 확산 사이트는 탄소 소스 플라즈마에 의해 형성된다.According to one embodiment, the diffusion site is formed by a carbon source plasma.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 그래핀층을 형성하는 단계에서의 탄소 소스의 유량보다 상기 확산 사이트를 형성하는 단계에서의 탄소 소스의 유량이 크다.According to an embodiment, the flow rate of the carbon source in the step of forming the diffusion site is greater than the flow rate of the carbon source in the step of forming the first graphene layer.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 그래핀을 형성하는 단계에서 탄소 소스의 유량은 5 sccm 미만이고, 상기 확산 사이트를 형성하는 단계에서의 탄소 소스의 유량은 5 sccm 이상이다.According to an embodiment, the flow rate of the carbon source in the step of forming the first graphene is less than 5 sccm, and the flow rate of the carbon source in the step of forming the diffusion site is 5 sccm or more.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 메탄올, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.According to an embodiment, the carbon source is carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, methanol, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene. It includes at least one selected from the group consisting of.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 그래핀층 및 상기 제2 그래핀층은, 플라즈마강화 화학기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)을 통해 형성된다.According to an embodiment, the first graphene layer and the second graphene layer are formed through plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD).

일 실시예에 따르면, 상기 제1 그래핀층 및 상기 제2 그래핀층은, 500℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서 5분 내지 120분 동안 10W 내지 100W의 전력의 플라즈마를 인가하여 형성된다.According to an embodiment, the first graphene layer and the second graphene layer are formed by applying a plasma having a power of 10W to 100W for 5 to 120 minutes at a temperature range of 500°C to 1,200°C.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 그래핀층 및 상기 제2 그래핀층을 형성하는 단계에서는, 적어도 수소 가스를 포함하는 공정 가스가 이용된다.According to an embodiment, in forming the first graphene layer and the second graphene layer, a process gas containing at least hydrogen gas is used.

일 실시예에 따르면, 상기 이중층 그래핀의 제조 방법은, 상기 제1 그래핀층과 상기 제2 그래핀층을 포함하는 이중층 그래핀 위에 고분자 보호막을 형성하는 단계, 상기 촉매 기판을 제거하는 단계, 상기 이중층 그래핀과 전사 기판을 결합하는 단계 및 상기 고분자 보호막을 제거하는 단계를 더 포함한다.According to an embodiment, the method of manufacturing the double-layered graphene includes forming a polymer protective film on the double-layered graphene including the first graphene layer and the second graphene layer, removing the catalyst substrate, and the double layer. It further includes combining the graphene and the transfer substrate, and removing the polymer protective layer.

일 실시예에 따르면, 상기 촉매 기판을 제거하는 단계는 증발법 또는 습식 식각에 의해 수행된다.According to an embodiment, the step of removing the catalyst substrate is performed by evaporation or wet etching.

일 실시예에 따르면, 상기 고분자 보호막을 형성하는 단계는, 용매 및 고분자를 포함하는 고분자 조성물을 코팅하는 단계 및 상기 고분자 조성물을 베이킹하여 상기 용매를 제거하는 단계를 포함한다.According to an embodiment, the forming of the polymer protective layer includes coating a polymer composition containing a solvent and a polymer, and removing the solvent by baking the polymer composition.

일 실시예에 따르면, 상기 이중층 그래핀의 제조 방법은, 상기 제2 그래핀층을 형성한 후, 상기 촉매 기판 후면에 형성된 그래핀을 제거하기 위하여 건식 식각을 수행하는 단계를 더 포함한다.According to an embodiment, the method of manufacturing the double-layered graphene further includes performing dry etching to remove the graphene formed on the rear surface of the catalyst substrate after forming the second graphene layer.

본 발명에 따르면, 탄소 소스 또는 공정 가스의 플라즈마 스퍼터링을 이용하여, 균질하며, 결함이 억제되며, 대면적의 구현이 가능한 이중층 그래핀을 얻을 수 있다. According to the present invention, by using plasma sputtering of a carbon source or a process gas, it is possible to obtain a double-layered graphene that is homogeneous, suppresses defects, and can implement a large area.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 이중층 그래핀의 제조 방법을 도시한 개략적 단면도들이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이중층 그래핀을 전사하는 방법을 도시한 개략적 단면도들이다.
도 3은 실시예 1에 따라 합성된 그래핀을 단계별로 SiO2/Si 웨이퍼 기판위에 전사한 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 그래핀을 SiO2/Si 웨이퍼 기판위에 전사하고, 라만 분광을 이용하여 그래핀의 격자 진동 산란 모드 결과를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 합성된 그래핀을 SiO2/Si 웨이퍼 기판위에 전사하고, 임의의 100개의 포인트의 라만 분광을 촬영하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 합성된 그래핀을 SiO2/Si 웨이퍼 기판위에 전사한 TEM 사진이다.1A to 1D are schematic cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a double-layered graphene according to an embodiment of the present invention.
2A to 2D are schematic cross-sectional views illustrating a method of transferring the synthesized bilayer graphene according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph of the graphene synthesized according to Example 1 transferred to a SiO 2 /Si wafer substrate step by step.
FIG. 4 is a graph showing the results of transferring the graphene synthesized in Example 1 onto a SiO 2 /Si wafer substrate, and measuring the result of the lattice vibration scattering mode of graphene using Raman spectroscopy.
FIG. 5 is a graph showing the results of transferring the graphene synthesized in Example 1 onto a SiO 2 /Si wafer substrate, and photographing Raman spectroscopy at random 100 points.
6 is a TEM photograph of transferring the graphene synthesized in Example 1 onto a SiO 2 /Si wafer substrate.

본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.In the present application, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component. For example, without departing from the scope of the present invention, a first element may be referred to as a second element, and similarly, a second element may be referred to as a first element.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance the possibility of the presence or addition.

이중층 그래핀의 제조 방법Method for producing bilayer graphene

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 이중층 그래핀의 제조 방법을 도시한 개략적 단면도들이다.1A to 1D are schematic cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a double-layered graphene according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 이중층 그래핀의 제조 방법은 촉매 기판을 준비하는 단계, 상기 촉매 기판 위에 탄소 소스를 제공하여 제1 그래핀층을 형성하는 단계, 플라즈마 스퍼터링을 통해 상기 제1 그래핀층에 확산 사이트를 형성하는 단계 및 상기 확산 사이트를 통해 상기 제1 그래핀층과 상기 촉매 기판 사이에 탄소 소스를 제공하여 제2 그래핀층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 각 단계들의 구분은 설명을 위한 것일 수 있으며, 상기 각 단계들은 실질적으로 하나의 공정에서 수행될 수 있다. 특히, 상기 확산 사이트의 형성과 상기 제2 그래핀층의 형성은 실질적으로 동시에 일어날 수 있다.The method of manufacturing a double-layer graphene according to an embodiment of the present invention includes preparing a catalyst substrate, forming a first graphene layer by providing a carbon source on the catalyst substrate, and forming a first graphene layer on the first graphene layer through plasma sputtering. And forming a second graphene layer by providing a carbon source between the first graphene layer and the catalyst substrate through the diffusion site and forming a diffusion site. The division of each of the steps may be for illustrative purposes, and each of the steps may be substantially performed in one process. In particular, the formation of the diffusion site and the formation of the second graphene layer may occur substantially simultaneously.

예를 들어, 도 1a를 참조하면, 촉매 기판(10) 위에 제1 그래핀층(20)을 형성한다.For example, referring to FIG. 1A, a first graphene layer 20 is formed on the catalyst substrate 10.

상기 촉매 기판(10)은 그래핀 성장을 위한 촉매 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 기판(10)은 탄소를 잘 흡착할 수 있는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 기판(10)의 두께는 20nm 내지 50㎛일 수 있다.The catalyst substrate 10 may serve as a catalyst for graphene growth. For example, the catalyst substrate 10 may include a metal capable of adsorbing carbon well. For example, the thickness of the catalyst substrate 10 may be 20 nm to 50 μm.

일 실시예에 따르면, 상기 촉매 기판(10)은 단층 혹은 다층 구조를 갖는 합금화 금속층일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 기판(10)은, 소정의 면적을 가진 판(plate)상의 얇은 호일(foil) 형태, 기판 위에 형성시킨 박막 형태, 또는 패턴화된 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며 이 외에도 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 기판은, 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 보론(B), 이리듐(Ir) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the catalyst substrate 10 may be an alloyed metal layer having a single layer or multilayer structure. For example, the catalyst substrate 10 may have a thin foil form on a plate having a predetermined area, a thin film form formed on the substrate, or a patterned structure, but is not limited thereto. And it can have a variety of other forms. For example, the catalyst substrate is copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), platinum (Pt), aluminum (Al), cobalt (Co), ruthenium (Ru), palladium (Pd), chromium (Cr), manganese (Mn), gold (Au), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V), zirconium (Zr), boron (B), iridium (Ir), or a combination thereof.

상기 촉매 기판(10)은, 베이스 기재 이에 금속 포일(foil)을 라미네이트하거나, 금속 액상화, 전자빔 증발 증착법(electron-beam evaporation deposition), 열 증발 증착법(thermal evaporation deposition), 레이저분자빔 증착법(laser molecular beam epitaxy, L-MBE), 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition, PLD), 전기도금법(electro-plating), 스퍼터링법(sputtering) 등을 이용하여 형성될 수 있다.The catalyst substrate 10 may be formed by laminating a metal foil on a base substrate, liquefying metal, electron-beam evaporation deposition, thermal evaporation deposition, laser molecular beam deposition. It may be formed using beam epitaxy, L-MBE), pulsed laser deposition (PLD), electro-plating, sputtering, or the like.

상기 촉매 기판(10) 및 상기 베이스 기재는, 이중층 그래핀을 합성하고 이를 지지하기 위한 것일 수 있다. 또한, 합성된 이중층 그래핀을 타겟 기판에 전사하기 위한 성장 기판일 수 있다. 상기 촉매 기판(10)이 패턴화된 구조를 갖는 경우, 상기 촉매 기판(10)은 전극 등과 같은 전자 소자의 구성 요소로 사용될 수 있다.The catalyst substrate 10 and the base substrate may be for synthesizing and supporting double-layered graphene. In addition, it may be a growth substrate for transferring the synthesized bilayer graphene to a target substrate. When the catalyst substrate 10 has a patterned structure, the catalyst substrate 10 may be used as a component of an electronic device such as an electrode.

상기 베이스 기재는 전자 소자에 활용될 수 있는 적절한 소재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 기재의 예는, 사파이어(Al2O3) 기판, Si 기판, Si/SiO2 기판, SOI기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 기판, 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN) 기판, 폴리이미드(polyimide) 기판, 폴리카보네이트(polycarbonate) 기판, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 기판, 유연 기판, 금속 기판 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며 이 외에도 사용 가능한 다양한 기판을 포함할 수 있다.The base substrate may include an appropriate material that can be used in an electronic device. For example, examples of the base substrate include a sapphire (Al2O3) substrate, a Si substrate, a Si/SiO2 substrate, an SOI substrate, a polyethylene terephthalate (PET) substrate, a polyethylene naphthalate (PEN) substrate, A polyimide substrate, a polycarbonate substrate, a polymethylmethacrylate (PMMA) substrate, a flexible substrate, a metal substrate, or a combination thereof may be included, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In addition, various substrates that can be used may be included.

일 실시예에 따르면, 합금화된 촉매 기판(10)을 형성하기 위하여, 제1 금속을 포함하는 제1 금속층을 형성한다. 상기 제1 금속층 위에 제2 금속을 포함하는 제2 금속층을 형성한다. 상기 다층 금속층을 플라즈마가 동반된 열처리하여, 함금화된 촉매 기판을 얻는다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속층은 구리를 포함할 수 있고, 상기 제1 금속층은 니켈을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 촉매 기판은 구리-니켈 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 구리층 위에 증착되는 니켈층의 두께는 5nm 내지 20nm일 수 있다. According to an embodiment, in order to form the alloyed catalyst substrate 10, a first metal layer including a first metal is formed. A second metal layer including a second metal is formed on the first metal layer. The multilayer metal layer is heat treated with plasma to obtain an alloyed catalyst substrate. According to an embodiment, the first metal layer may include copper, and the first metal layer may include nickel. Accordingly, the catalyst substrate may include a copper-nickel alloy. For example, the thickness of the nickel layer deposited on the copper layer may be 5 nm to 20 nm.

이중층 그래핀을 균일하게 형성하기 위하여 상기 촉매 기판(10)은 구리-니켈의 합금을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 구리를 단독 촉매로 이용할 경우, 촉매 활성이 낮아짐으로써, 이중층 그래핀이 부분적으로 형성되어 균일도가 저하될 수 있다.In order to uniformly form the double-layered graphene, the catalyst substrate 10 may preferably include a copper-nickel alloy. When copper is used as a single catalyst, the catalytic activity is lowered, so that the double-layered graphene is partially formed and the uniformity may be lowered.

상기 플라즈마가 동반된 열처리를 통해 합금화가 이루어지고, 표면 조도가 개선될 수 있으며, 표면의 불순물이 제거될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 수소 환경에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다. 수소 플라즈마 분위기에서 원자의 이행(migration)이 촉진될 수 있다.Alloying is performed through the heat treatment accompanied by the plasma, surface roughness may be improved, and impurities on the surface may be removed. In addition, the heat treatment may be preferably performed in a hydrogen environment. The migration of atoms in a hydrogen plasma atmosphere can be promoted.

예를 들어, 상기 열처리는 1분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있으며, 열처리 온도는 500℃ 내지 1,200℃일 수 있다. For example, the heat treatment may be performed for 1 minute to 2 hours, and the heat treatment temperature may be 500°C to 1,200°C.

다른 실시예에 따르면, 상기 촉매 기판(10)을 클리닝하기 위하여 용액 공정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 기판(10)은 금속 에쳔트(metal etchant), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로판올(isopropanol) 또는 이들의 조합에 의해 클리닝될 수 있다.According to another embodiment, a solution process may be performed to clean the catalyst substrate 10. For example, the catalyst substrate 10 may be cleaned by a metal etchant, acetone, ethanol, methanol, isopropanol, or a combination thereof.

예를 들어, 상기 제1 그래핀층(20)은 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 고온 화학기상증착(rapid thermal chemical vapor deposition, RTCVD), 유도결합 플라즈마 화학기상증착(inductively coupled plasma-chemical vapor deposition, ICP-CVD), 저압 화학기상증착(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD), 상압 화학기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition, APCVD), 금속유기 화학기상증착(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 또는 플라즈마강화 화학기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)을 통해 형성될 수 있다. For example, the first graphene layer 20 is chemical vapor deposition (CVD), rapid thermal chemical vapor deposition (RTCVD), inductively coupled plasma-chemical vapor deposition. vapor deposition, ICP-CVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) Alternatively, it may be formed through plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD).

일 실시예에 따르면, 상기 제1 그래핀층(20)은 플라즈마강화 화학기상증착 또는 유도결합 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 형성될 수 있다. According to an embodiment, the first graphene layer 20 may be formed using plasma-enhanced chemical vapor deposition or inductively coupled plasma chemical vapor deposition.

상기 플라즈마강화 화학기상증착법(또는 유도결합 플라즈마 화학기상증착법)은, 일반적으로 증착을 원하는 원료(소스)물질을 배치한 기관 또는 물질에 플라즈마 및 열원을 이용하여 에너지를 가해 상기 원료물질이 운동에너지를 갖게 하고, 이에, 상기 원료물질을 활성화 하여 타겟 대상에 그래핀을 성장시키는 것일 수 있다. 즉, 상기 원료물질에 에너지를 공급함에 따라 반응 물질이 활성화 되어 변화된 원료물질이 타겟 대상으로 날아가 닿으면서, 타겟 대상의 표면에 쌓이거나 화학적 반응을 하여 그래핀이 성장되는 것일 수 있다. 상기 플라즈마강화 화학기상증착법(또는 유도결합 플라즈마 화학기상증착법)은, 활성화된 원료물질이 타겟 대상으로 날아가는 동안 다른 기체분자들에 영향을 받지 않게 하기 위하여 저압 또는 진공분위기를 조성하는 것이 필요할 수 있다. 따라서, 필요에 따라 별도의 진공장치가 수반될 수 있다.In the plasma-enhanced chemical vapor deposition method (or inductively coupled plasma chemical vapor deposition), energy is applied to an engine or material in which a raw material (source) material desired for deposition is placed using a plasma and a heat source, so that the raw material generates kinetic energy. And thus, by activating the raw material, graphene may be grown on a target target. That is, as energy is supplied to the raw material, the reactant is activated so that the changed raw material flies to and touches the target, accumulating on the surface of the target or chemically reacting to grow graphene. In the plasma enhanced chemical vapor deposition method (or inductively coupled plasma chemical vapor deposition), it may be necessary to create a low pressure or vacuum atmosphere so that the activated raw material is not affected by other gas molecules while flying to the target target. Therefore, a separate vacuum device may be accompanied if necessary.

일 실시예에 따르면, 상기 촉매 기판(10) 상에 탄소 소스를 공급하여 탄소환원으로부터 그래핀을 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 500℃ 내지 1,200℃의 온도범위에서 5분 내지 120분 동안 10W 내지 100W의 전력의 플라즈마를 인가하여 단층 그래핀이 성장될 수 있다.According to an embodiment, graphene may be grown from carbon reduction by supplying a carbon source on the catalyst substrate 10. For example, single-layer graphene may be grown by applying a plasma having a power of 10W to 100W for 5 to 120 minutes in a temperature range of 500°C to 1,200°C.

상기 탄소 소스의 종류에 따라 상기 그래핀의 증착 온도가 변화될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 메탄올, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 소스는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등과 같은 하이드로 카본을 포함할 수 있다.Depending on the type of the carbon source, the deposition temperature of the graphene may be changed. Specifically, the carbon source is selected from carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, methanol, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, and toluene. It may contain at least one material. According to an embodiment, the carbon source may include hydrocarbon such as methane, ethane, propane, butane, and the like.

또한, 상기 제1 그래핀층(20)을 증착할 때, 탄소 소스의 종류에 따라 열처리가 수반될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 마이크로파(microwave), 자외선(ultraviolet), 플라즈마(plasma), 레이저(laser) 및 가열기(heater) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 열원을 이용할 수 있으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며 이 외에도 다양한 열원이 이용될 수 있다.In addition, when depositing the first graphene layer 20, heat treatment may be performed depending on the type of carbon source. For example, the heat treatment may use at least one heat source selected from microwave, ultraviolet, plasma, laser, and heater, but embodiments of the present invention It is not limited thereto, and various heat sources may be used in addition to this.

상기 증착 공정에 사용되는 탄소 소스는 다른 공정 가스와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 공정 가스는, 수소, 질소, 암모니아, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 공정 가스는, 역반응 억제 등을 위하여 둘 이상의 가스의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공정 가스는 아르곤/수소, 아르곤/질소, 아르곤/암모니아, 아르곤/헬륨 혼합물 등을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. The carbon source used in the deposition process may be mixed with other process gases. For example, the process gas may include hydrogen, nitrogen, ammonia, argon, helium, or a combination thereof. The process gas may include a combination of two or more gases to suppress a reverse reaction. For example, the process gas may preferably include argon/hydrogen, argon/nitrogen, argon/ammonia, argon/helium mixture, and the like.

일 실시예에 따르면, 상기 공정 가스는 적어도 수소를 포함할 수 있다. 상기 수소 가스 없이 그래핀을 합성하는 경우, 비정질 그래핀이 과도하게 증가하거나 결정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 수소 가스의 유량이 과다한 경우, 그래핀이 에칭되거나 성장 속도가 크게 저하될 수 있다. According to an embodiment, the process gas may contain at least hydrogen. When graphene is synthesized without the hydrogen gas, amorphous graphene may be excessively increased or crystallinity may be decreased. In addition, when the flow rate of the hydrogen gas is excessive, graphene may be etched or the growth rate may be greatly reduced.

상기 그래핀 박막의 합성 시 반응 챔버 내의 압력은 1 mtorr 내지 760 mtorr 압력범위 내로 유지되는 것이 바람직하다.When synthesizing the graphene thin film, the pressure in the reaction chamber is preferably maintained within a pressure range of 1 mtorr to 760 mtorr.

상기 제1 그래핀층(20)의 합성 시, 그래핀의 결점을 최소화하고, 균질도를 향상하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 탄소 소스 양을 감소시키고 불활성 기체 등을 포함하는 공정 가스의 양을 증가하여 핵생성을 최소화 하여 각각의 그래핀 도메인 밀도를 낮추고 이로 인해 도메인 크기를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.When synthesizing the first graphene layer 20, it is preferable to minimize defects of graphene and improve homogeneity. To this end, it may be desirable to reduce the amount of the carbon source and increase the amount of the process gas including an inert gas to minimize nucleation, thereby lowering the density of each graphene domain and thereby increasing the domain size.

상기 제1 그래핀층(20)은, 전체적으로 단층(모노레이어) 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 제1 그래핀층(20)은 부분적으로 이중층과 같은 다층 구조를 가질 수 있다.The first graphene layer 20 may have a single layer (monolayer) structure as a whole. In addition, the first graphene layer 20 may partially have a multilayer structure such as a double layer.

도 1b를 참조하면, 상기 제1 그래핀층(20)에 확산 사이트를 형성한다. 예를 들어, 상기 확산 사이트는 플라즈마 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 메탄 가스 등과 같은 탄소 소스의 유량을 증가시킬 경우, 플라즈마 스퍼터링이 촉진되어 제1 그래핀층(20)의 그래핀이 부분적으로 제거되어 상기 촉매 기판(10)이 노출될 수 있다. 따라서, 도 1c에 도시된 것과 같이, 상기 제1 그래핀층(20)과 상기 촉매 기판(10) 사이에 탄소 소스가 제공됨으로써, 상기 제1 그래핀층(20)과 상기 촉매 기판(10) 사이에 제2 그래핀층(30)이 합성될 수 있다. 상기의 제2 그래핀층(30)의 합성 및 상기 제1 그래핀층(20)의 힐링(스티칭)이 진행됨으로써, 도 1d에 도시된 것과 같이, 그래핀 이중층이 얻어질 수 있다.Referring to FIG. 1B, diffusion sites are formed in the first graphene layer 20. For example, the diffusion site may be formed by plasma sputtering. According to an embodiment, when the flow rate of a carbon source such as methane gas is increased, plasma sputtering is promoted, so that graphene in the first graphene layer 20 is partially removed, so that the catalyst substrate 10 may be exposed. . Therefore, as shown in FIG. 1C, by providing a carbon source between the first graphene layer 20 and the catalyst substrate 10, between the first graphene layer 20 and the catalyst substrate 10 The second graphene layer 30 may be synthesized. As the synthesis of the second graphene layer 30 and healing (stitching) of the first graphene layer 20 proceeds, as shown in FIG. 1D, a graphene double layer may be obtained.

상기 플라즈마 스퍼터링 효과를 촉진하기 위하여, 아르곤 등과 같이 원자량이 상대적으로 큰 불활성 기체를 공정 가스에 추가할 수도 있다. In order to promote the plasma sputtering effect, an inert gas having a relatively large atomic weight, such as argon, may be added to the process gas.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소 소스의 유량을 조절함으로써, 공정 가스의 변경 없이 제1 그래핀층(20)과 제2 그래핀층(30)의 합성을 연속적으로 수행할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by adjusting the flow rate of the carbon source, synthesis of the first graphene layer 20 and the second graphene layer 30 can be continuously performed without changing the process gas.

예를 들어, 상기 탄소 소스의 유량이 5 sccm 미만의 범위에서 모노레이어의 합성이 유리하게 일어날 수 있으며, 상기 탄소 소스의 유량이 5 sccm 이상의 범위에서 스퍼터링에 의한 확산 사이트의 형성 및 이중층 합성이 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 그래핀층(20)을 형성하는 과정에서 상기 탄소 소스의 유량은 0.5 sccm 내지 3 sccm 일 수 있으며, 상기 제2 그래핀층(30)을 형성하는 과정에서 상기 탄소 소스의 유량은 5 sccm 내지 20 sccm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 소스는 수소 가스와 함께 제공될 수 있으며, 상기 수소 가스의 유량은 10 sccm 내지 100 sccm일 수 있다.For example, when the flow rate of the carbon source is less than 5 sccm, the synthesis of the monolayer may be advantageously performed, and the formation of diffusion sites by sputtering and the bilayer synthesis may proceed when the flow rate of the carbon source is 5 sccm or more. I can. For example, in the process of forming the first graphene layer 20, the flow rate of the carbon source may be 0.5 sccm to 3 sccm, and the flow rate of the carbon source in the process of forming the second graphene layer 30 May be 5 sccm to 20 sccm. For example, the carbon source may be provided with hydrogen gas, and the flow rate of the hydrogen gas may be 10 sccm to 100 sccm.

도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이중층 그래핀을 전사하는 방법을 도시한 개략적 단면도들이다. 상기 이중층 그래핀의 합성에 이용된 촉매 기판은 제거되거나, 상기 이중층 그래핀으로부터 분리되어 상기 이중층 그래핀은 다른 기판으로 전사될 수 있다. 상기 과정은 상기 이중층 그래핀을 다른 기판에 전사하여 전자 소자 등에 활용하기 위한 것이다. 상기 촉매 기판이 전자 소자의 구성 요소로 활용되는 경우, 상기 분리 단계는 생략될 수 있다.2A to 2D are schematic cross-sectional views illustrating a method of transferring the synthesized bilayer graphene according to an embodiment of the present invention. The catalyst substrate used for the synthesis of the double-layer graphene may be removed or separated from the double-layered graphene, so that the double-layered graphene may be transferred to another substrate. The above process is for transferring the double-layered graphene to another substrate to be used in an electronic device or the like. When the catalyst substrate is used as a component of an electronic device, the separation step may be omitted.

도 2a를 참조하면, 상기 이중층 그래핀 위에 보호막(40)을 형성한다.Referring to FIG. 2A, a protective film 40 is formed on the double-layered graphene.

상기 보호막(40)은 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 보호막(40)은 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리다이메틸실록세인(polydimethylsiloxane), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The protective layer 40 may include a polymer. For example, the protective layer 40 may include polymethylmethacrylate, polydimethylsiloxane, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. , Is not limited thereto.

상기 이중층 그래핀 위에 보호막(40)을 형성하기 위하여, 용매 및 고분자를 포함하는 고분자 조성물이 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 조성물을 코팅하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 드랍 코팅(drop coating), 바 코팅(bar coating) 또는 딥코팅(dip coating) 등이 사용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In order to form the protective film 40 on the double-layered graphene, a polymer composition including a solvent and a polymer may be coated. For example, as a method of coating the polymer composition, spin coating, spray coating, drop coating, bar coating, or dip coating are used. It may be, but is not limited thereto.

상기 이중층 그래핀 위에 코팅된 고분자 조성물의 유기 용매를 제거하고, 고분자 조성물을 경화하기 위하여 베이킹이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이킹 온도는 50 ℃ 내지 150 ℃ 일 수 있으며, 베이킹 시간은 1 분 내지 30 분 일 수 있다.Baking may be performed to remove the organic solvent of the polymer composition coated on the double-layer graphene and cure the polymer composition. For example, the baking temperature may be 50°C to 150°C, and the baking time may be 1 minute to 30 minutes.

다음으로, 도 2b에 도시된 것과 같이, 촉매 기판(10)을 제거한다. 예를 들어, 상기 촉매 기판(10)을 선택적으로 제거하는 단계는, 증발법 또는 습식 식각을 통해 수행될 수 있다. 상기 증발법은 진공 하에서 열처리 과정을 통해 상기 촉매 기판을 선택적으로 증발시킬 수 있다.Next, as shown in FIG. 2B, the catalyst substrate 10 is removed. For example, the step of selectively removing the catalyst substrate 10 may be performed through an evaporation method or wet etching. The evaporation method may selectively evaporate the catalyst substrate through a heat treatment process under vacuum.

상기 금속층을 습식 식각하기 위한 식각용액은, 예를 들어, 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 각종 산(acid), 불화수소(HF), 염화철(FeCl3), 질산철 (Fe(NO3)3), 염화구리(CuCl2), 소듐퍼설페이트(Na2S2O8), 버퍼 산화 식각액(buffered oxide etchant, BOE) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산은, 수소이온을 생성사고, 염기와 중화하여 염을 만드는 물질로, 예를 들어, 질산, 염산, 인산, 초산, 또는 황산 등일 수 있다.The etching solution for wet etching the metal layer is, for example, ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), various acids, hydrogen fluoride (HF), iron chloride (FeCl 3 ), iron nitrate (Fe(NO 3 ) 3 ), copper chloride (CuCl 2 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), buffered oxide etchant (BOE), or a combination thereof. The acid is a substance that creates a salt by generating a hydrogen ion and neutralizing a base, and may be, for example, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, or sulfuric acid.

상기 촉매 기판(10)을 선택적으로 제거한 이후에, 상기 그래핀 상에 잔류하는 식각액을 제거하기 위하여 세정 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 세정 공정은, 이소프로필알코올, 질산 식각액, 과산화수소 식각액, 크로메이트계 식각액, 옥손계 식각액, 페라이트계 식각액 등의 유기용액 또는 탈이온수를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.After selectively removing the catalyst substrate 10, a cleaning process may be additionally performed to remove the etchant remaining on the graphene. The cleaning process may be an organic solution such as isopropyl alcohol, nitric acid etchant, hydrogen peroxide etchant, chromate etchant, oxone etchant, ferritic etchant, or deionized water, but is not limited thereto.

상기 촉매 기판(10)을 제거하기 전에, 상기 촉매 기판(10)의 후면, 즉 이중층 그래핀이 형성되지 않은 반대면에 형성된 그래핀을 제거하는 공정을 수행할 수 있다. 예를 들어, RIE(Reactive Ion Etching), ICP-RIE(Inductively Coupled Plasma RIE), ECR-RIE(Electron Cydotron Resonance RIE), RIBE(Reactive Ion Beam Etching) 또는 CAIBE(Chemical Assistant Ion Beam Etching) 등과 같은 건식 식각을 사용하여 후면 그래핀을 제거할 수 있다. 상기 후면 그래핀을 에칭하는 것이 촉매 기판의 제거 및 이중층 그래핀 품질에 영향을 미칠 수 있다.Before removing the catalyst substrate 10, a process of removing graphene formed on the rear surface of the catalyst substrate 10, that is, the opposite surface on which the double-layer graphene is not formed, may be performed. For example, dry type such as RIE (Reactive Ion Etching), ICP-RIE (Inductively Coupled Plasma RIE), ECR-RIE (Electron Cydotron Resonance RIE), RIBE (Reactive Ion Beam Etching) or CAIBE (Chemical Assistant Ion Beam Etching) The backside graphene can be removed using etching. Etching the backside graphene may affect the removal of the catalyst substrate and the quality of the double-layer graphene.

그 다음으로, 상기 촉매 기판(10)이 제거된 이중층 그래핀을 전사 기판에 전사 할 수 있다. 예를 들어, 상기 전사 기판은 사파이어(Al2O3) 기판, Si 기판, Si/SiO2 기판, SOI기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 기판, 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN) 기판, 폴리이미드(polyimide) 기판, 폴리카보네이트(polycarbonate) 기판, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 기판, 유연 기판 또는 금속 기판일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.Next, the double-layered graphene from which the catalyst substrate 10 has been removed may be transferred to the transfer substrate. For example, the transfer substrate is a sapphire (Al 2 O 3 ) substrate, a Si substrate, a Si/SiO 2 substrate, an SOI substrate, a polyethylene terephthalate (PET) substrate, a polyethylene naphthalate (PEN) substrate , A polyimide substrate, a polycarbonate substrate, a polymethylmethacrylate (PMMA) substrate, a flexible substrate, or a metal substrate, but is not limited thereto.

예를 들어, 도 2c 및 도 2d를 참조하면, 상기 이중층 그래핀과 전사 기판(50)을 결합한다. 상기 이중층 그래핀과 상기 전사 기판(50)은 접착제에 의해 결합되거나, 반데르발스 힘 등에 의해 별도 접착제 없이 접착될 수도 있다. 다음으로, 상기 보호막(40)을 제거한다. 상기 보호막(40)을 박리하기 위하여 아세톤 등과 같은 용매가 이용될 수 있다.For example, referring to FIGS. 2C and 2D, the double-layer graphene and the transfer substrate 50 are combined. The double-layer graphene and the transfer substrate 50 may be bonded by an adhesive, or may be bonded without a separate adhesive by Van der Waals force or the like. Next, the protective layer 40 is removed. A solvent such as acetone may be used to peel off the protective layer 40.

본 발명의 실시예들에 따르면, 탄소 소스 또는 공정 가스의 플라즈마 스퍼터링을 이용하여 균질한 대면적의 이중층 그래핀을 얻을 수 있다. According to embodiments of the present invention, it is possible to obtain a homogeneous large-area bilayer graphene by using plasma sputtering of a carbon source or a process gas.

상기 이중층 그래핀은 촉매 기판과 함께 또는 상기 촉매 기판과 분리되어 전계효과 트랜지스터, 광/테라헤르츠 통신 전자소자, 디스플레이 소재 및 배리어 필름 등과 같은 다양한 전자 소자 및 전자 재료에 이용될 수 있다. The double-layered graphene may be used in various electronic devices and electronic materials such as field effect transistors, optical/terahertz communication electronic devices, display materials, and barrier films, together with or separated from the catalyst substrate.

이하에서는, 구체적인 실시예를 통하여, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, through specific examples, specific examples of the present invention will be described in more detail.

실시예 1 - 이중층 그래핀의 합성 및 전사Example 1-Synthesis and transfer of bilayer graphene

구리 기재 표면에 니켈 박막(두께 약 10nm)을 증착한 후, 반응기 내에 수소가스 40 sccm을 공급하고 반응기의 압력을 10 mtorr, 온도를 900 ℃로 조성하여 3분 정도 50W의 수소 플라즈마를 형성시켜 합금화 및 열처리를 진행했다. 이 후, 수소 가스를 유지한 채로 메탄 가스를 1 sccm을 공급하며 플라즈마 파워를 50W, 압력을 10 mtorr, 온도를 900 ℃를 6분간 유지하였다. 다음으로, 메탄 가스의 양을 늘려 메탄 10 sccm, 수소 40 sccm, 플라즈마파워 50W, 압력 10 mtorr, 온도 900 ℃로 20분을 동안 그래핀을 합성한 후, 상온으로 냉각시켰다.After depositing a nickel thin film (about 10 nm in thickness) on the surface of the copper substrate, 40 sccm of hydrogen gas is supplied into the reactor, the pressure of the reactor is 10 mtorr, and the temperature is set to 900 ℃ to form a 50W hydrogen plasma for about 3 minutes to form an alloying process. And heat treatment was performed. Thereafter, while maintaining the hydrogen gas, 1 sccm of methane gas was supplied, and the plasma power was 50 W, the pressure was 10 mtorr, and the temperature was maintained at 900° C. for 6 minutes. Next, by increasing the amount of methane gas, graphene was synthesized at 10 sccm of methane, 40 sccm of hydrogen, 50 W of plasma power, 10 mtorr of pressure, and 900° C. for 20 minutes, and then cooled to room temperature.

상기 합금 기재 상에 형성된 그래핀 시료 표면위에 스핀 코터를 이용하여 3,000 rpm으로 30초 동안 PMMA를 코팅하였다. PMMA가 코팅된 그래핀 필름을 110℃에서 1분간 베이킹하였다. 다음으로, 그래핀이 성장된 합금 기재의 후면의 그래핀을 제거하기 위해 반응성 이온 에칭(Reactive-ion etching)을 통해 O2 플라즈마로 후면의 그래핀을 제거하였다. 다음으로, 합금 기재를 제거하기 위해 0.1M 과황산암모늄(Ammonium persulfate)용액에 4 시간 동안 띄어 높아 합금 기재를 제거하였다. 그래핀 필름에 남아있는 과황산화암모늄(Ammonium persulfate) 용액을 3차 증류수를 통해 없애고 300nm SiO2가 성장된 실리콘 기판에 전사하였다. 그래핀이 전사된 실리콘 기판을 상온에서 건조시킨 후 그래핀 위 PMMA를 제거하기 위해 50℃ 아세톤에 1시간 동안 담궈 PMMA를 제거한 후 3차 증류수로 기판에 남아있는 불순물을 제거 후 상온에서 건조시켰다.PMMA was coated on the surface of the graphene sample formed on the alloy substrate at 3,000 rpm for 30 seconds using a spin coater. The PMMA-coated graphene film was baked at 110° C. for 1 minute. Next, in order to remove graphene on the rear surface of the alloy substrate on which graphene was grown, graphene on the rear surface was removed with O 2 plasma through reactive-ion etching. Next, in order to remove the alloy substrate, the alloy substrate was removed by leaving it in a 0.1M ammonium persulfate solution for 4 hours. The ammonium persulfate solution remaining in the graphene film was removed through tertiary distilled water and transferred to a silicon substrate on which 300 nm SiO 2 was grown. After drying the graphene-transferred silicon substrate at room temperature, it was immersed in acetone at 50° C. for 1 hour to remove PMMA on the graphene to remove PMMA, and then the impurities remaining on the substrate were removed with tertiary distilled water, and then dried at room temperature.

도 3은 실시예 1에 따라 합성된 그래핀을 단계별로 SiO2/Si 웨이퍼 기판위에 전사한 사진이다.3 is a photograph of the graphene synthesized according to Example 1 transferred to a SiO 2 /Si wafer substrate step by step.

도 3을 참조하면, 먼저 모노레이어 그래핀이 합성된 후, 플라즈마 스퍼터링 효과를 이용하여 모노레이어 그래핀과 합금 기재 사이에 탄소 소스를 공급함으로써, 효과적으로 균일한 이중층 그래핀이 합성되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the monolayer graphene was synthesized first, and then a carbon source was supplied between the monolayer graphene and the alloy substrate using a plasma sputtering effect, thereby effectively synthesizing a uniform bilayer graphene.

도 4는 실시예 1에서 합성된 그래핀을 SiO2/Si 웨이퍼 기판위에 전사하고, 라만 분광을 이용하여 그래핀의 격자 진동 산란 모드 결과를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 상기 측정은 도 3에 도시된 Monolayer, Bilayer 및 Multilayer 포인트에 대하여 수행되었다. FIG. 4 is a graph showing the results of transferring the graphene synthesized in Example 1 onto a SiO 2 /Si wafer substrate, and measuring the result of the lattice vibration scattering mode of graphene using Raman spectroscopy. The measurement was performed for the Monolayer, Bilayer and Multilayer points shown in FIG. 3.

도 4를 참조하면, D 피크가 매우 약하므로, 실시예 1에 따라 합성된 그래핀은 결함 밀도가 매우 적은 고품질의 그래핀임을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, since the D peak is very weak, it can be seen that the graphene synthesized according to Example 1 is high-quality graphene having a very small defect density.

도 5는 실시예 1에서 합성된 그래핀을 SiO2/Si 웨이퍼 기판위에 전사하고, 임의의 100개의 포인트의 라만 분광을 촬영하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 높은 순도로 자연 흑연에 가까운 상태로 적층된 이중층(AB stacked bilayer)이 얻어졌으며, 임의 방향으로 적층된 이중층(Disorientated bilayer) 또는 다층(3층 이상, Muiltilayer) 구조의 형성은 효과적으로 억제되었음을 알 수 있다. FIG. 5 is a graph showing the results of transferring the graphene synthesized in Example 1 onto a SiO 2 /Si wafer substrate, and photographing Raman spectroscopy at random 100 points. Referring to Figure 5, a bilayer (AB stacked bilayer) was obtained in a state close to natural graphite with high purity, and the formation of a disorientated bilayer or multilayer (three or more layers, Muiltilayer) structure stacked in any direction is It can be seen that it was effectively suppressed.

도 6은 실시예 1에서 합성된 그래핀을 SiO2/Si 웨이퍼 기판위에 전사한 TEM 사진이다.6 is a TEM photograph of transferring the graphene synthesized in Example 1 onto a SiO 2 /Si wafer substrate.

이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the embodiments, it is understood that those skilled in the art can variously modify and change the present invention within the scope not departing from the spirit and scope of the present invention described in the following claims. You can understand.

본 발명은, 전계효과 트랜지스터, 광/테라헤르츠 통신 전자소자, 디스플레이 소재 및 배리어 필름 등과 같은 다양한 전자 소자 및 전자 재료의 제조에 이용될 수 있다.The present invention can be used in the manufacture of various electronic devices and electronic materials such as field effect transistors, optical/terahertz communication electronic devices, display materials, and barrier films.

Claims (17)

촉매 기판을 준비하는 단계;
상기 촉매 기판 위에 탄소 소스를 제공하여 제1 그래핀층을 형성하는 단계;
플라즈마 스퍼터링을 통해 상기 제1 그래핀층에 확산 사이트를 형성하는 단계; 및
상기 확산 사이트를 통해 상기 제1 그래핀층과 상기 촉매 기판 사이에 탄소 소스를 제공하여 제2 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 이중층 그래핀의 제조 방법.Preparing a catalyst substrate;
Forming a first graphene layer by providing a carbon source on the catalyst substrate;
Forming a diffusion site in the first graphene layer through plasma sputtering; And
A method of producing a double-layer graphene comprising the step of forming a second graphene layer by providing a carbon source between the first graphene layer and the catalyst substrate through the diffusion site. 제1항에 있어서, 상기 촉매 기판은, 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 보론(B) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the catalyst substrate is copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), platinum (Pt), aluminum (Al), cobalt (Co), ruthenium (Ru), palladium (Pd) , Chromium (Cr), manganese (Mn), gold (Au), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V) , Zirconium (Zr), boron (B) and iridium (Ir), characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of a bilayer graphene manufacturing method. 제2항에 있어서, 상기 촉매 기판은 구리-니켈 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법.The method of claim 2, wherein the catalyst substrate comprises a copper-nickel alloy. 제1항에 있어서, 상기 촉매 기판을 준비하는 단계는,
제1 금속층 위에 상기 제1 금속층과 다른 물질을 포함하는 제2 금속층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층을 수소 플라즈마 환경에서 열처리하여 합금화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법.The method of claim 1, wherein preparing the catalyst substrate,
Forming a second metal layer including a material different from the first metal layer on the first metal layer; And
And alloying the first metal layer and the second metal layer by heat treatment in a hydrogen plasma environment. 제4항에 있어서, 상기 합금화 단계의 열처리는 1분 내지 2 시간 동안 수행되고, 열처리 온도는 500℃ 내지 1,200℃인 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법.The method of claim 4, wherein the heat treatment in the alloying step is performed for 1 minute to 2 hours, and the heat treatment temperature is 500°C to 1,200°C. 제1항에 있어서, 상기 확산 사이트는 아르곤 플라즈마에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the diffusion site is formed by argon plasma. 제1항에 있어서, 상기 확산 사이트는 탄소 소스 플라즈마에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the diffusion site is formed by a carbon source plasma. 제1항에 있어서, 상기 제1 그래핀층을 형성하는 단계에서의 탄소 소스의 유량보다 상기 확산 사이트를 형성하는 단계에서의 탄소 소스의 유량이 큰 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the flow rate of the carbon source in the step of forming the diffusion site is larger than the flow rate of the carbon source in the step of forming the first graphene layer. 제8항에 있어서, 상기 제1 그래핀을 형성하는 단계에서 탄소 소스의 유량은 5 sccm 미만이고, 상기 확산 사이트를 형성하는 단계에서의 탄소 소스의 유량은 5 sccm 이상인 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법.The method of claim 8, wherein in the step of forming the first graphene, the flow rate of the carbon source is less than 5 sccm, and the flow rate of the carbon source in the step of forming the diffusion site is 5 sccm or more. Manufacturing method. 제1항에 있어서, 상기 탄소 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 메탄올, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the carbon source is carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, methanol, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene. Method for producing a bilayer graphene, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 상기 제1 그래핀층 및 상기 제2 그래핀층은, 플라즈마강화 화학기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the first graphene layer and the second graphene layer are formed through plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD). 제11항에 있어서, 상기 제1 그래핀층 및 상기 제2 그래핀층은, 500℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서 5분 내지 120분 동안 10W 내지 100W의 전력의 플라즈마를 인가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법. The method of claim 11, wherein the first graphene layer and the second graphene layer are formed by applying a plasma of 10W to 100W power for 5 to 120 minutes at a temperature range of 500°C to 1,200°C. Method for producing bilayer graphene. 제1항에 있어서, 상기 제1 그래핀층 및 상기 제2 그래핀층을 형성하는 단계에서는, 적어도 수소 가스를 포함하는 공정 가스가 이용되는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법.The method of claim 1, wherein in forming the first graphene layer and the second graphene layer, a process gas containing at least hydrogen gas is used. 제1항에 있어서, 상기 제1 그래핀층과 상기 제2 그래핀층을 포함하는 이중층 그래핀 위에 고분자 보호막을 형성하는 단계;
상기 촉매 기판을 제거하는 단계;
상기 이중층 그래핀과 전사 기판을 결합하는 단계; 및
상기 고분자 보호막을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법.The method of claim 1, further comprising: forming a polymer protective film on the double-layered graphene including the first graphene layer and the second graphene layer;
Removing the catalyst substrate;
Combining the double-layered graphene and a transfer substrate; And
Method for producing a double-layer graphene, characterized in that it further comprises the step of removing the polymer protective film. 제14항에 있어서, 상기 촉매 기판을 제거하는 단계는 증발법 또는 습식 식각에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법.The method of claim 14, wherein the removing of the catalyst substrate is performed by evaporation or wet etching. 제14항에 있어서, 상기 고분자 보호막을 형성하는 단계는,
용매 및 고분자를 포함하는 고분자 조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 고분자 조성물을 베이킹하여 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법.The method of claim 14, wherein the forming of the polymer protective layer comprises:
Coating a polymer composition containing a solvent and a polymer; And
Bi-layer graphene production method comprising the step of removing the solvent by baking the polymer composition. 제1항에 있어서, 상기 제2 그래핀층을 형성한 후, 상기 촉매 기판 후면에 형성된 그래핀을 제거하기 위하여 건식 식각을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 그래핀의 제조 방법.The method of claim 1, further comprising performing dry etching to remove the graphene formed on the rear surface of the catalyst substrate after forming the second graphene layer.
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