KR20210055621A - Polyamideimide resin, optical film and flexible display device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름, 및, 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamide-imide resin, an optical film containing a polyamide-imide resin, and a flexible display device including the optical film.
현재, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는, 텔레비전뿐만 아니라, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 여러 가지 용도로 널리 활용되고 있다. 종래에, 이와 같은 표시 장치의 전면판으로서는 유리가 이용되어 왔다. 그러나, 유리는 투명도가 높고, 종류에 따라서는 고경도를 발현할 수 있는 반면, 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 표시 장치의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다.Currently, display devices such as a liquid crystal display device and an organic EL display device are widely used not only for television but also for various purposes such as mobile phones and smart watches. Conventionally, glass has been used as a front plate of such a display device. However, while glass has high transparency and can exhibit high hardness depending on its type, it is very rigid and fragile, so it is difficult to use it as a front plate material for a flexible display device.
그 때문에, 유리를 대신하는 재료로서 고분자 재료의 활용이 검토되고 있다. 고분자 재료로 이루어지는 전면판은 플렉시블 특성을 발현하기 쉽기 때문에, 여러 가지 용도로 이용하는 것이 기대된다. 유연성을 갖는 고분자 재료의 하나로서, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지를 이용하는 광학 필름이 검토되고 있다(특허문헌 1).Therefore, utilization of a polymer material as a material instead of glass is being studied. Since the front plate made of a polymer material tends to exhibit flexible properties, it is expected to be used for various purposes. As one of the flexible polymeric materials, for example, an optical film using a polyamideimide resin has been studied (Patent Document 1).
폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름을, 예를 들면, 플렉시블 표시 장치에 있어서 사용하는 경우, 광학적 특성, 기계적 특성 등의 여러 가지 특성을 만족시키는 것이 요구된다. 그러나, 당해 광학 필름을 구비한 플렉시블 표시 장치를 장기간 사용하는 경우, 플렉시블 표시 장치가 놓여지는 환경에 따라서는, 광학 필름이 열화되고, 광학 특성 및 기계적 특성이 경시(經時)적으로 저하되는 경우가 있다는 것을 알았다.When an optical film containing a polyamideimide resin is used, for example, in a flexible display device, it is required to satisfy various properties such as optical properties and mechanical properties. However, when the flexible display device provided with the optical film is used for a long period of time, depending on the environment in which the flexible display device is placed, the optical film deteriorates and the optical properties and mechanical properties deteriorate over time. I knew there was.
따라서, 본 발명은, 광학 특성 및 기계적 특성의 경시적인 저하가 억제된 품질안정성이 우수한 광학 필름, 및, 당해 광학 필름을 주는 폴리아미드이미드 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an optical film excellent in quality stability in which a decrease in optical properties and mechanical properties over time is suppressed, and a polyamideimide resin for providing the optical film.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 폴리아미드이미드 수지의 1H-13C HSQC 스펙트럼에 있어서의 특정 피크의 피크 체적이 특정 관계를 만족시키는 경우에, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름의 품질안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention conducted a thorough study. When the peak volume of a specific peak in the 1 H- 13 C HSQC spectrum of the polyamideimide resin satisfies a specific relationship, the polyamideimide resin was It was discovered that the quality stability of the included optical film could be improved, and the present invention was completed.
즉, 본 발명은 이하의 적합한 태양을 포함한다.That is, the present invention includes the following suitable aspects.
〔1〕폴리아미드이미드 수지의 중수소화 디메틸술폭시드 용액을 측정 시료로 하여 얻은 1H-13C HSQC 스펙트럼에 있어서, 프로톤의 케미컬 시프트가 8.06∼8.14 ppm이고, 또한, 카본의 케미컬 시프트가 129.6∼130.3 ppm인 영역 (A)에 존재하는 피크의 적분값 (intA)와, 프로톤의 케미컬 시프트가 7.26∼7.85 ppm이고, 또한, 카본의 케미컬 시프트가 132.4∼134.0 ppm인 영역 (B)에 존재하는 피크의 적분값 (intB)의 비율 (intA/intB)가 1.5% 이하인, 폴리아미드이미드 수지.[1] In the polyamide-deuterated dimethyl sulfoxide solution of the resins in H- 13 C HSQC spectrum obtained by 1 as a measurement sample, and the proton chemical shift that 8.06~8.14 ppm, Also, the chemical shift of the carbon 129.6~ The integral value (int A ) of the peak present in the region (A) of 130.3 ppm and the chemical shift of the proton is 7.26 to 7.85 ppm, and the chemical shift of carbon is present in the region (B) of 132.4 to 134.0 ppm. The polyamideimide resin, wherein the ratio of the integral value (int B ) of the peak (int A /int B ) is 1.5% or less.
〔2〕식 (1):(2) Equation (1):
[화학식 1][Formula 1]
[식 (1) 중, Y는 4가의 유기기를 나타내고,[In formula (1), Y represents a tetravalent organic group,
X는 2가의 유기기를 나타내고,X represents a divalent organic group,
*은 결합손을 나타낸다]* Represents a bond hand]
로 나타내어지는 구성 단위, 및, 식 (2):The structural unit represented by, and, formula (2):
[화학식 2][Formula 2]
[식 (2) 중, Z 및 X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고,[In formula (2), Z and X each independently represent a divalent organic group,
*은 결합손을 나타낸다]* Represents a bond hand]
로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는, 상기 〔1〕에 기재된 폴리아미드이미드 수지.The polyamideimide resin according to [1], which has at least a structural unit represented by.
〔3〕 200,000 이상 1,000,000 이하의 중량평균 분자량을 갖는, 상기 〔1〕또는 〔2〕에 기재된 폴리아미드이미드 수지.[3] The polyamideimide resin according to [1] or [2], having a weight average molecular weight of 200,000 or more and 1,000,000 or less.
〔4〕식 (1) 중의 X 또는 식 (2) 중의 X로서, 식 (4):[4] As X in formula (1) or X in formula (2), formula (4):
[화학식 3][Formula 3]
[식 (4) 중, H4a 및 H4b는 수소 원자를 나타내고,[In formula (4), H 4a and H 4b represent a hydrogen atom,
R4a∼R4d는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R4a∼R4d에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,R 4a to R 4d each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in R 4a to R 4d are, Independently of each other, they may be substituted with a halogen atom,
*은 결합손을 나타낸다]* Represents a bond hand]
로 나타내어지는 구조를 적어도 갖는, 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 것에 기재된 폴리아미드이미드 수지.The polyamideimide resin according to any one of the above [1] to [3], having at least a structure represented by.
〔5〕식 (2) 중의 Z로서, 식 (3):[5] As Z in formula (2), formula (3):
[화학식 4][Formula 4]
[식 (3) 중, R3a 및 R3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3a 및 R3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,[In formula (3), R 3a and R 3b represent, independently of each other, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and are included in R 3a and R 3b The hydrogen atoms used may be independently of each other and may be substituted with a halogen atom,
W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,W is, independently of each other, a single bond, -O-, -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2-, -S-, -CO- or -N (R 9) - represents a, R 9 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms that may be substituted by a hydrogen atom, a halogen atom ,
s는 0∼4의 정수이고,s is an integer from 0 to 4,
t는 0∼4의 정수이고,t is an integer from 0 to 4,
u는 0∼4의 정수이고,u is an integer from 0 to 4,
*은 결합손을 나타낸다]* Represents a bond hand]
으로 나타내어지는 구조를 적어도 갖는, 상기 〔1〕∼〔4〕 중 어느 것에 기재된 폴리아미드이미드 수지.The polyamideimide resin according to any one of the above [1] to [4], which has at least a structure represented by.
〔6〕상기 〔1〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름.[6] An optical film containing the polyamideimide resin according to any one of [1] to [5].
〔7〕폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름으로서, 당해 광학 필름을 온도 85℃, 습도 85%의 조건으로 1주간 보관하는 보관 시험의 전후의 중량평균 분자량의 변화율이 26% 이하인, 광학 필름.[7] An optical film containing a polyamideimide resin, wherein the optical film has a rate of change of 26% or less in the weight average molecular weight before and after a storage test in which the optical film is stored for one week under conditions of 85°C and 85% humidity.
〔8〕상기 보관 시험의 전후의 중량평균 분자량의 변화율이 25% 이하인, 상기 〔7〕에 기재된 광학 필름.[8] The optical film according to [7], wherein a rate of change of the weight average molecular weight before and after the storage test is 25% or less.
〔9〕상기 〔6〕∼〔8〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름을 갖는 플렉시블 표시 장치의 전면판.[9] A front plate of a flexible display device having the optical film according to any one of [6] to [8].
〔10〕상기 〔9〕에 기재된 전면판을 구비하는 플렉시블 표시 장치.[10] A flexible display device comprising the front plate according to [9].
〔11〕터치 센서를 추가로 구비하는, 상기 〔10〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.[11] The flexible display device according to [10], further comprising a touch sensor.
〔12〕편광판을 추가로 구비하는, 상기 〔10〕또는 〔11〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.[12] The flexible display device according to [10] or [11], further comprising a polarizing plate.
〔13〕디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물을 반응시키는 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법으로서, 당해 테트라카르본산 화합물 및 당해 디카르본산 화합물의 합계 몰수에 대한 당해 디아민 화합물의 몰수의 비율이 1.000을 초과하는, 상기 〔1〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.[13] A method for producing a polyamideimide resin in which a diamine compound, a tetracarboxylic acid compound and a dicarboxylic acid compound are reacted, wherein the ratio of the number of moles of the diamine compound to the total number of moles of the tetracarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound The method for producing a polyamideimide resin according to any one of the above [1] to [5], which exceeds 1.000.
본 발명에 의하면, 광학 특성 및 기계적 특성의 경시적인 저하가 억제된 품질안정성이 우수한 광학 필름, 및, 당해 광학 필름을 주는 폴리아미드이미드 수지를 제공할 수 있다.Advantageous Effects of Invention According to the present invention, an optical film excellent in quality stability in which deterioration in optical properties and mechanical properties over time is suppressed, and a polyamideimide resin giving the optical film can be provided.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described herein, and various changes can be made without departing from the gist of the present invention.
〔폴리아미드이미드 수지〕[Polyamideimide resin]
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 폴리아미드이미드 수지의 중수소화 디메틸술폭시드 용액을 측정 시료로 하여 얻은 1H-13C HSQC 스펙트럼에 있어서, 프로톤의 케미컬 시프트가 8.06∼8.14 ppm이고, 또한, 카본의 케미컬 시프트가 129.6∼130.3 ppm인 영역 (A)에 존재하는 피크의 적분값 (intA)와, 프로톤의 케미컬 시프트가 7.26∼7.85 ppm이고, 또한, 카본의 케미컬 시프트가 132.4∼134.0 ppm인 영역 (B)에 존재하는 피크의 적분값 (intB)의 비율 (intA/intB)가 1.5% 이하이다.The polyamideimide resin of the present invention has a proton chemical shift of 8.06 to 8.14 ppm in a 1 H- 13 C HSQC spectrum obtained using a deuterated dimethyl sulfoxide solution of a polyamide imide resin as a measurement sample, and carbon The integral value (int A ) of the peak present in the region (A) in which the chemical shift of is 129.6 to 130.3 ppm, the chemical shift of the proton is 7.26 to 7.85 ppm, and the chemical shift of the carbon is 132.4 to 134.0 ppm The ratio (int A /int B ) of the integral value (int B ) of the peak present in (B) is 1.5% or less.
1H-13C HSQC(Heteronuclear Single Quantum Correlation) 스펙트럼은, 프로톤과 카본 사이의 이종(異種)핵간 커플링을 나타내는 NMR 스펙트럼이고, 통상, 당해 스펙트럼에 있어서, 종축이 카본의 케미컬 시프트를 나타내고, 횡축이 프로톤의 케미컬 시프트를 나타낸다. 본 발명자는, 프로톤의 케미컬 시프트가 8.06∼8.14 ppm이고, 또한, 카본의 케미컬 시프트가 129.6∼130.3 ppm인 영역 (A)에 존재하는 피크의 적분값 (intA)와, 프로톤의 케미컬 시프트가 7.26∼7.85 ppm이고, 또한, 카본의 케미컬 시프트가 132.4∼134.0 ppm인 영역 (B)에 존재하는 피크의 적분값 (intB)의 비율 (intA/intB)가 1.5% 이하인 폴리아미드이미드 수지를 이용함으로써, 광학 특성 및 기계적 특성의 경시적인 저하가 억제된 품질안정성이 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 비율 (intA/intB)가 1.5%를 초과하는 경우, 당해 수지를 포함하는 광학 필름은, 광학 특성 및 기계적 특성의 경시적인 저하가 일어나기 쉬워진다. 비율 (intA/intB)는, 광학 특성 및 기계적 특성의 저하의 억제 효과를 보다 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 1.2% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.8% 이하, 특히 바람직하게는 0.6% 이하이다. 비율 (intA/intB)는 작을수록 바람직하고, 그 하한은 특별히 한정되지 않으며, 통상 0 이상, 예를 들면, 0.01% 이상이다. 1 H- 13 C Heteronuclear Single Quantum Correlation (HSQC) spectrum is an NMR spectrum showing heteronuclear coupling between a proton and carbon, and usually, in the spectrum, the vertical axis represents the chemical shift of carbon, and the horizontal axis It shows the chemical shift of this proton. In the present inventors, the integral value (int A ) of the peak present in the region (A) where the chemical shift of proton is 8.06 to 8.14 ppm and the chemical shift of carbon is 129.6 to 130.3 ppm, and the chemical shift of proton are 7.26 A polyamideimide resin having a ratio (int A /int B ) of 1.5% or less of the peak integral value (int B ) present in the region (B) where the chemical shift of carbon is -7.85 ppm and the carbon chemical shift is 132.4 to 134.0 ppm By using it, it was found that it is possible to provide an optical film excellent in quality stability in which a decrease in optical properties and mechanical properties over time is suppressed. When the ratio (int A /int B ) exceeds 1.5%, the optical film containing the resin tends to deteriorate over time in optical properties and mechanical properties. The ratio (int A /int B ) is preferably 1.2% or less, more preferably 1.0% or less, further preferably 0.8% from the viewpoint of more easily improving the suppression effect of the decrease in optical properties and mechanical properties. Or less, particularly preferably 0.6% or less. The smaller the ratio (int A /int B ) is, the more preferable, and the lower limit thereof is not particularly limited, and is usually 0 or more, for example, 0.01% or more.
비율 (intA/intB)가 1.5% 이하인 경우에, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성 및 기계적 특성의 경시적인 저하를 억제할 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 후술하는 이유에 의한다고 생각된다. 폴리아미드이미드 수지는 통상, 테트라카르본산 화합물과, 디카르본산 화합물과, 디아민 화합물을 모노머로서 이용하여 중합시킴으로써 얻어진다. 그리고, 중합시키는 모노머의 비율, 폴리머의 중합 조건에 따라서는, 얻어지는 폴리머의 말단에 디카르본산에 유래하는 카르본산 부분이 잔존하는 경우가 있다. 여기서, 1H-13C HSQC 스펙트럼에 있어서의, 프로톤의 케미컬 시프트가 8.06∼8.14 ppm이고, 또한, 카본의 케미컬 시프트가 129.6∼130.3 ppm인 영역 (A)에는, 디카르본산에 유래하여 폴리아미드이미드 수지의 말단에 존재하는 카르본산 부분의 양에 대응하는 프로톤의 피크가 존재한다고 생각된다. 그 때문에, 말단의 디카르본산 유래의 카르본산 부분의 존재량을 상대적으로 나타내는, 영역 (A)에 존재하는 피크의 적분값(피크의 체적)이, 폴리아미드이미드 수지의 다른 부분의 프로톤에 상당하는 영역 (B)에 존재하는 피크의 적분값에 대하여, 소정의 값 이하인 경우, 폴리아미드이미드 수지의 말단에 존재하는 카르본산 부분의 양이 매우 적다는 것을 나타내고, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성 및 기계적 특성의 경시적인 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 광학 필름이 장기간 사용되면, 특히 광학 필름의 표면으로부터 외적 환경 등에 의한 침식이 생김으로써, 광학 특성 및 기계적 특성이 경시적으로 저하될 수 있다고 생각된다. 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 말단에 존재하는 카르본산 부분의 양이 적은 경우, 광학 필름의 표면의, 예를 들면, 고온다습 조건 하에서의 침식을 저감할 수 있고, 이와 같은 침식의 저감이, 광학 특성 및 기계적 특성의 경시적인 저하의 억제를 초래하는 하나의 원인이라고 생각된다. 또, 마찬가지의 이유에 의해, 비율 (intA/intB)가 1.5% 이하인 수지로부터 얻어지는 광학 필름은 중량평균 분자량의 경시적인 저하도 억제할 수 있다.When the ratio (int A /int B ) is 1.5% or less, the reason why the decrease in optical properties and mechanical properties of the obtained optical film over time can be suppressed is not clear, but it is considered to be due to the reasons described later. The polyamideimide resin is usually obtained by polymerization using a tetracarboxylic acid compound, a dicarboxylic acid compound, and a diamine compound as monomers. In addition, depending on the ratio of the monomer to be polymerized and the polymerization conditions of the polymer, a carboxylic acid moiety derived from dicarboxylic acid may remain at the terminal of the obtained polymer. Here, in the region (A) in which the chemical shift of proton is 8.06 to 8.14 ppm in the 1 H- 13 C HSQC spectrum and the chemical shift of carbon is 129.6 to 130.3 ppm, polyamide originating from dicarboxylic acid It is thought that there is a proton peak corresponding to the amount of the carboxylic acid moiety present at the terminal of the mid resin. Therefore, the integral value (volume of the peak) of the peak present in the region (A), which relatively represents the abundance of the carboxylic acid moiety derived from the terminal dicarboxylic acid, corresponds to the proton of the other part of the polyamideimide resin. With respect to the integral value of the peak present in the region (B), when it is less than or equal to a predetermined value, it indicates that the amount of the carboxylic acid moiety present at the end of the polyamideimide resin is very small, and the optical properties and mechanical properties of the resulting optical film It is thought that the deterioration of the characteristic over time can be suppressed. When the optical film is used for a long period of time, it is considered that the optical properties and mechanical properties may deteriorate over time due to erosion caused by external environments or the like, particularly from the surface of the optical film. When the amount of the carboxylic acid moiety present at the end of the polyamideimide resin contained in the optical film is small, erosion of the surface of the optical film, for example, under high temperature and high humidity conditions can be reduced, and such reduction of erosion is possible. , It is considered to be one cause of suppression of deterioration of optical properties and mechanical properties over time. Further, for the same reason, an optical film obtained from a resin having a ratio (int A /int B ) of 1.5% or less can also suppress a decrease in the weight average molecular weight over time.
비율 (intA/intB)에 있어서의 intA는, 상기와 같이, 폴리아미드이미드 수지의 말단에 존재하는 디카르본산의 말단 카르본산 부분의 양이 많아지면 커진다. 그 때문에, 디카르본산에 유래하는 말단의 카르본산 부분이 가능한 한 적어지도록 폴리아미드이미드 수지를 합성함으로써, 상기의 비율을 1.5% 이하의 범위로 조정하는 것이 가능하다. 말단의 카르본산 부분이 가능한 한 적어지도록 폴리아미드이미드 수지를 합성하는 방법의 일례로서는 폴리아미드이미드 수지를 합성할 때에, 디카르본산 화합물 중, 반응성이 낮고 말단 카르본산이 되기 쉬운 화합물을 맨처음에 첨가하는 것이나, 디아민 모노머의 몰량을 디카르본산 및 테트라카르본산의 합계 몰량보다 높게 하는 것을 생각할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지를 얻기 위하여, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 공중합시킬 때에, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 합계 몰량을 1이라고 하였을 때의 디아민 화합물의 몰량의 비율(디아민 화합물의 몰량/(테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 합계 몰량), 이 비율을 이하에 있어서 「아민비」라고도 칭함)을, 바람직하게는 1.000 이상, 보다 바람직하게는 1.003 이상, 더 바람직하게는 1.005 이상, 보다 더 바람직하게는 1.008 이상, 특히 바람직하게는 1.01 이상이 되도록 조정하는 경우, 비율 (intA/intB)를 상기의 범위로 조정하기 쉽다. 당해 아민비의 상한은, 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 1.05 이하, 보다 바람직하게는 1.03 이하, 더 바람직하게는 1.02 이하이다.Int A ratio of the (A int / int B) is, as described above, the amount of polyamide-terminal carboxylic acid portion of the dicarboxylic acid present at the terminal of the imide resin becomes large when a lot. Therefore, by synthesizing the polyamideimide resin so that the number of terminal carboxylic acid moieties derived from dicarboxylic acid becomes as small as possible, the above ratio can be adjusted to a range of 1.5% or less. As an example of a method of synthesizing a polyamideimide resin so that the terminal carboxylic acid moiety is as small as possible, when synthesizing a polyamideimide resin, among the dicarboxylic acid compounds, a compound that is low in reactivity and tends to become a terminal carboxylic acid is first used. It is conceivable to add or to make the molar amount of the diamine monomer higher than the total molar amount of dicarboxylic acid and tetracarboxylic acid. Specifically, for example, in order to obtain a polyamideimide resin, when copolymerizing a tetracarboxylic acid compound, a dicarboxylic acid compound, and a diamine compound, when the total molar amount of the tetracarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound is 1 The ratio of the molar amount of the diamine compound (molar amount of the diamine compound/(the total molar amount of the tetracarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound), this ratio is also referred to as ``amine ratio'' hereinafter) is preferably 1.000 or more, more When the ratio is adjusted to be preferably 1.003 or more, more preferably 1.005 or more, even more preferably 1.008 or more, and particularly preferably 1.01 or more, the ratio (int A /int B ) is easily adjusted to the above range. The upper limit of the amine ratio is preferably 1.05 or less, more preferably 1.03 or less, and still more preferably 1.02 or less, from the viewpoint of easily increasing the weight average molecular weight of the polyamideimide resin.
또한, 폴리아미드이미드 수지를 합성할 때에 사용하는 용매 중의 수분량을 조정하는 것에 의해서도, 비율 (intA/intB)를 상기의 범위로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 용매 중에 수분량이 일정량 존재하는 경우, 합성 용매 중의 디카르본산 화합물의 일부가 실활(失活)되어, 폴리아미드이미드 수지에 도입되기 어려워진다. 그 결과, 용매 중에 수분량이 일정량 존재하는 경우, 폴리아미드이미드 수지의 말단에 존재하는 디카르본산 유래의 카르본산 부분의 존재량을 작게 할 수 있어, 비율 (intA/intB)를 상기의 범위로 조정하기 쉬워진다고 생각된다. 비율 (intA/intB)를 상기의 범위로 조정하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드 수지를 합성할 때에 사용하는 용매 중의 수분량은, 바람직하게는 400 ppm 이상, 보다 바람직하게는 500 ppm 이상이고, 폴리아미드이미드 수지의 분해를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하이다. Further, the ratio (int A /int B ) can be adjusted within the above range also by adjusting the water content in the solvent used when synthesizing the polyamideimide resin. Specifically, when a certain amount of water is present in the solvent, a part of the dicarboxylic acid compound in the synthesis solvent is deactivated, making it difficult to introduce into the polyamideimide resin. As a result, when a certain amount of water is present in the solvent, the abundance of the dicarboxylic acid-derived carboxylic acid moiety present at the terminal of the polyamideimide resin can be reduced, and the ratio (int A /int B ) is within the above range. It is thought that it becomes easy to adjust with. From the viewpoint of being easy to adjust the ratio (int A /int B ) to the above range, the water content in the solvent used when synthesizing the polyamideimide resin is preferably 400 ppm or more, more preferably 500 ppm or more. , From the viewpoint of suppressing decomposition of the polyamideimide resin, it is preferably 1,000 ppm or less, and more preferably 800 ppm or less.
또, 이미드화 승온 속도를 조정하는 것에 의해서도, 비율 (intA/intB)를 상기의 범위로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아미드이미드 수지를 합성할 때, 이미드화 승온 속도가 너무 빠른 경우에는, 이미드화 촉매가 합성 용매 중의 염산을 충분히 다 트랩할 수 없고, 이 염산이 폴리아미드이미드 수지를 분해함으로써, 폴리아미드이미드 수지의 말단에 디카르본산 화합물 유래의 카르본산 부분이 존재하기 쉬워진다. 그 때문에, 이미드화시의 승온 속도를 조정하고, 폴리아미드이미드 수지의 분해를 억제함으로써, 비율 (intA/intB)를 상기의 범위로 조정할 수 있다. 비율 (intA/intB)를 상기의 범위로 조정하기 쉽다는 관점에서, 이미드화시의 승온 속도를 낮게 하는 것이 바람직하고, 10℃부터 50℃까지의 승온에, 30분 이상 걸리는 것이 보다 바람직하다. Moreover, the ratio (int A /int B ) can be adjusted to the above range also by adjusting the imidization temperature increase rate. Specifically, when synthesizing a polyamideimide resin, if the imidation temperature rise rate is too fast, the imidation catalyst cannot sufficiently trap all of the hydrochloric acid in the synthesis solvent, and this hydrochloric acid decomposes the polyamideimide resin, The carboxylic acid moiety derived from a dicarboxylic acid compound tends to exist at the terminal of the polyamideimide resin. Therefore, the ratio (int A /int B ) can be adjusted within the above range by adjusting the rate of temperature increase during imidization and suppressing decomposition of the polyamideimide resin. From the viewpoint of being easy to adjust the ratio (int A /int B ) to the above range, it is preferable to lower the rate of temperature increase during imidization, and it is more preferable to take 30 minutes or more to increase the temperature from 10°C to 50°C. Do.
또, 반응시의 가열 조건을 조정하는 것에 의해서도, 비율 (intA/intB)를 상기의 범위로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아미드이미드 수지를 합성할 때, 동일한 승온 속도를 달성하기 위하여, 반응 용기 전체를 가열하는 경우보다, 반응 용기를 국소적으로 가열함으로써, 폴리아미드이미드 수지의 주쇄의 분해를 억제하면서, 말단의 카르본산의 가수분해를 진행시키기 쉬운 것을 알았다. 말단의 카르본산이 탈리함으로써, 대신에 아민 말단이 노출되기 때문에, 비율 (intA/intB)를 상기의 범위로 조정할 수 있다. 이것은, 폴리아미드이미드 수지를 합성할 때, 반응 용기 전체를 열매로 가열하면, 과잉하게 가열되는 반응 용액의 양이 많아지고, 수지 말단의 카르본산의 가수분해뿐만 아니라, 주쇄의 분해도 진행된다. 그 결과, 비율 (intA/intB)를 상기의 범위로 조정하기 어려워짐과 함께, 분자량의 저하도 생기기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 반응 용기를 국소적으로 가열하는 경우, 폴리아미드이미드 수지의 주쇄의 분해를 저감하면서, 주쇄의 분해보다 반응성이 높은, 카르본산 말단의 가수분해가 우선적으로 발생하여, 비율 (intA/intB)를 상기의 범위로 조정하기 쉽다고 생각된다.Further, also by adjusting the heating conditions during the reaction, the ratio (int A /int B ) can be adjusted within the above range. Specifically, when synthesizing the polyamideimide resin, in order to achieve the same heating rate, by heating the reaction vessel locally rather than heating the entire reaction vessel, decomposition of the main chain of the polyamideimide resin is suppressed. , It was found that the hydrolysis of the terminal carboxylic acid was easy to proceed. Since the amine terminal is exposed instead of the carboxylic acid at the terminal, the ratio (int A /int B ) can be adjusted within the above range. When synthesizing the polyamideimide resin, when the entire reaction vessel is heated with a heat medium, the amount of the reaction solution heated excessively increases, and not only the hydrolysis of the carboxylic acid at the end of the resin, but also the decomposition of the main chain proceeds. As a result, it is considered because it becomes difficult to adjust the ratio (int A /int B ) to the above range, and a decrease in molecular weight tends to occur. When the reaction vessel is heated locally, hydrolysis of the carboxylic acid terminal, which is more reactive than that of the main chain, occurs preferentially, while reducing the decomposition of the main chain of the polyamideimide resin, and the ratio (int A /int B ) It is thought that it is easy to adjust to the above range.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1):In a preferred embodiment of the present invention, the polyamideimide resin is formula (1):
[화학식 5][Formula 5]
[식 (1) 중, Y는 4가의 유기기를 나타내고,[In formula (1), Y represents a tetravalent organic group,
X는 2가의 유기기를 나타내고,X represents a divalent organic group,
*은 결합손을 나타낸다]* Represents a bond hand]
로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2):Structural unit represented by and formula (2):
[화학식 6][Formula 6]
[식 (2) 중, Z 및 X는, 서로 독립적으로,[In formula (2), Z and X are independently of each other,
2가의 유기기를 나타내고,Represents a divalent organic group,
*은 결합손을 나타낸다]* Represents a bond hand]
로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는다.It has at least a structural unit represented by.
식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다. 폴리아미드이미드 수지가 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위와 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 통상 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1)로 나타내어지는 복수의 구성 단위와, 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성 단위를 갖는다. 식 (1)로 나타내어지는 복수의 구성 단위는, 1종류의 구성 단위여도 되고 2종류 이상의 구성 단위여도 된다. 또, 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성 단위도, 1종류의 구성 단위여도 되고 2종류 이상의 구성 단위여도 된다. 또한, 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1) 및 식 (2)와는 다른 추가적인 구성 단위를 갖고 있어도 된다.The structural unit represented by formula (1) is a structural unit formed by a reaction of a tetracarboxylic acid compound and a diamine compound, and the structural unit represented by formula (2) is a structural unit formed by a reaction of a dicarboxylic acid compound and a diamine compound. It is a constituent unit. When the polyamideimide resin has a structural unit represented by formula (1) and a structural unit represented by formula (2), the polyamideimide resin usually has a plurality of structural units represented by formula (1) and a formula ( It has a plurality of structural units represented by 2). The plurality of structural units represented by formula (1) may be one type of structural unit or two or more types of structural units. Moreover, a plurality of structural units represented by Formula (2) may also be one type of structural unit or two or more types of structural units. In addition, the polyamideimide resin may have additional structural units different from formulas (1) and (2).
상기의 식 (2)에 있어서, Z는 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4∼40의 2가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기의 예로서는, 후술하는 식 (3) 중의 R3a 및 R3b에 관한 예시가 마찬가지로 들어맞는다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. Z의 유기기로서 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29):In the above formula (2), Z is a divalent organic group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (the hydrogen atom in these groups Is a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, which may be substituted by a halogen atom, preferably a fluorine atom, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An alkoxy group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (the hydrogen atom in these groups may be substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom). It represents a divalent organic group. In addition, as an example of a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or a C6-C12 aryl group, the example concerning R 3a and R 3b in Formula (3) mentioned later fits similarly. As a cyclic structure, an alicyclic, an aromatic ring, and a heterocyclic structure are mentioned. As the organic group of Z, formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and Equation (29):
[화학식 7][Formula 7]
[식 (20)∼식 (29) 중, W1은 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-를 나타내고, 여기서, Ar은, 서로 독립적으로, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 예를 들면, 페닐렌기를 나타내고, *은 결합손을 나타낸다][In formulas (20) to (29), W 1 is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2- CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -Ar-, -SO 2- , -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH 2- Ar-,- Ar-C(CH 3 ) 2 -Ar- or -Ar-SO 2 -Ar-, wherein Ar is independently of each other, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, For example, a phenylene group is represented, and * represents a bonding hand]
로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 갖는 기가 예시된다. Z로서는, 광학 필름의 황색도(이하, YI값이라고 간단하게 기재하는 경우가 있음)를 저감하기 쉽다는 관점에서, 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기, 및, 티오펜환 골격을 갖는 기가 바람직하다.Among the bond hands of the group represented by, a group in which two non-adjacent hydrogen atoms are substituted and a divalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms are exemplified, and a group having a thiophene ring skeleton is illustrated as the heterocyclic structure of Z. As Z, a group represented by formulas (20) to (29), and a thiophene ring skeleton, from the viewpoint of being easy to reduce the yellowness of the optical film (hereinafter, it may be simply described as a YI value). A group having is preferred.
Z의 유기기로서는 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):As the organic group of Z, formula (20'), formula (21'), formula (22'), formula (23'), formula (24'), formula (25'), formula (26'), formula (27 '), Equation (28') and Equation (29'):
[화학식 8][Formula 8]
[식 (20')∼식 (29') 중, W1 및 *은 식 (20)∼식 (29)에 있어서 정의한 대로임][In formulas (20') to (29'), W 1 and * are as defined in formulas (20) to (29)]
로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)∼식 (29) 및 식 (20')∼식 (29')에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 된다.The divalent organic group represented by is more preferable. In addition, the hydrogen atom on the ring in formulas (20) to (29) and formulas (20') to (29') is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 You may be substituted by the aryl group of -12 (the hydrogen atom in these groups may be substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom).
폴리아미드이미드 수지가, 식 (2) 중의 Z가 상기의 식 (20')∼식 (29') 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 그 중에서도 식 (2) 중의 Z가 후술하는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 폴리아미드이미드 수지는, 당해 구성 단위에 추가하여, 다음의 식 (d1):In the polyamideimide resin, when Z in formula (2) has a structural unit represented by any of the above formulas (20') to (29'), among them, Z in formula (2) is a formula ( In the case of having a structural unit represented by 3'), the polyamideimide resin is in addition to the structural unit, and the following formula (d1):
[화학식 9][Formula 9]
[식 (d1) 중, R24는 후술하는 식 (3) 중의 R3a에 대하여 정의하는 기 또는 수소 원자를 나타내고,[In formula (d1), R 24 represents a group or a hydrogen atom defined for R 3a in formula (3) described later,
R25는 R24 또는 -C(=O)-*을 나타내고,R 25 represents R 24 or -C(=O)-*,
*은 결합손을 나타낸다]* Represents a bond hand]
로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성 단위를 추가로 갖는 것이, 당해 수지를 포함하는 바니시의 성막성을 높이기 쉽고, 얻어지는 광학 필름의 균일성을 높이기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 구성 단위 (d1)로서는, 구체적으로는 R24 및 R25가 모두 수소 원자인 구성 단위, 즉, 디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위, R24가 모두 수소 원자이고, R25가 -C(=O)-*을 나타내는 구성 단위, 즉, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다.It is preferable from the viewpoint that it is easy to increase the film-forming property of the varnish containing the said resin, and the uniformity of the optical film obtained is easy to have further a structural unit derived from a carboxylic acid represented by. As the structural unit (d1), specifically , a structural unit in which both R 24 and R 25 are hydrogen atoms, that is, a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound, R 24 is a hydrogen atom, and R 25 is -C(= The structural unit representing O)-*, that is, the structural unit derived from a tricarboxylic acid compound, etc. are mentioned.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 식 (2) 중의 Z로서 복수 종의 Z를 포함해도 되고, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 이용하여 얻은 광학 필름의 내충격성을 높이기 쉽고, 또한, 광학 특성을 높이기 쉽다는 관점에서, 식 (2) 중의 Z가 바람직하게는 식 (3):The polyamideimide resin of the present invention may contain a plurality of types of Z as Z in the formula (2), and the plurality of types of Z may be the same or different from each other. Among them, from the viewpoint of easy to increase the impact resistance of the optical film obtained by using the polyamideimide resin of the present invention, and also to increase the optical properties, Z in Formula (2) is preferably Formula (3):
[화학식 10][Formula 10]
[식 (3) 중, R3a 및 R3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3a 및 R3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,[In formula (3), R 3a and R 3b represent, independently of each other, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and are included in R 3a and R 3b The hydrogen atoms used may be independently of each other and may be substituted with a halogen atom,
W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,W is, independently of each other, a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R 9 )-, and R 9 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom. ,
s는 0∼4의 정수이고,s is an integer from 0 to 4,
t는 0∼4의 정수이고,t is an integer from 0 to 4,
u는 0∼4의 정수이고,u is an integer from 0 to 4,
*은 결합손을 나타낸다]* Represents a bond hand]
, 보다 바람직하게는 식 (3'):, More preferably formula (3'):
[화학식 11][Formula 11]
[식 (3') 중, R3a, R3b, s, t, u, W 및 *은, 식 (3)에 있어서 정의한 대로임][In formula (3'), R 3a , R 3b , s, t, u, W, and * are as defined in formula (3)]
로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드이미드 수지가 식 (2) 중의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것과, 폴리아미드이미드 수지가 식 (2) 중의 Z로서 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것은, 마찬가지의 의미를 갖고, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 복수의 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 중, 적어도 일부의 구성 단위에 있어서의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 것을 의미한다. 당해 기재는 다른 마찬가지의 기재에도 들어맞는다.It is preferable to have at least the structural unit represented by. In addition, in the present specification, wherein Z in formula (2) has a structural unit represented by formula (3), and polyamideimide resin is represented by formula (3) as Z in formula (2), Having a losing structure has the same meaning, and among the structural units represented by the plurality of formulas (2) contained in the polyamideimide resin, Z in at least some of the structural units is represented by the formula (3). it means. This description also applies to other similar descriptions.
식 (3) 및 식 (3')에 있어서, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.In formulas (3) and (3'), W is each independently a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R 9 )-, from the viewpoint of the bending resistance of the optical film, preferably Represents -O- or -S-, more preferably -O-.
R3a 및 R3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 필름의 표면경도 및 유연성의 관점에서, R3a 및 R3b는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 여기서, R3a 및 R3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.R 3a and R 3b each independently represent a C 1 to C 6 alkyl group, a C 1 to C 6 alkoxy group, or a C 6 to C 12 aryl group. Examples of the C1-C6 alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2 -Methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group, etc. are mentioned. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group , A hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group. As a C6-C12 aryl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, etc. are mentioned, for example. From the viewpoint of surface hardness and flexibility of the optical film, R 3a and R 3b each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Here, the hydrogen atoms contained in R 3a and R 3b may be each independently substituted with a halogen atom.
R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.R 9 represents a C 1 to C 12 monovalent hydrocarbon group which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-phen Tyl group, 2-methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group And the like, and these may be substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
식 (3) 및 식 (3') 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다.T and u in formulas (3) and (3') are, independently of each other, an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, even more preferably 0 to be.
식 (3) 및 식 (3') 중의 s는 0∼4의 범위의 정수이고, s가 이 범위 내이면, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 이용하여 얻은 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽다. 식 (3) 및 식 (3') 중의 s는, 얻어지는 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 보다 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다. 식 (2) 중의 Z로서 s가 0인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구조를 포함하는 구성 단위는, 예를 들면, 테레프탈산 또는 이소프탈산에 유래하는 구성 단위이고, 당해 구성 단위는, 특히, 식 (3) 또는 식 (3') 중의 s가 0 및 u가 0인 구조를 포함하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드 수지는 테레프탈산에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지는 Z가 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성의 향상, YI값 저감의 관점에서는, 폴리아미드이미드 수지는 식 (2) 중의 Z로서, 식 (3) 또는 식 (3') 중의 s의 값이 다른 2종류 이상의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (3) 또는 식 (3') 중의 s의 값이 다른 2종류 또는 3종류의 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점, 및, 광학 필름의 YI값을 저감하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드 수지가 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위에 있어서의 Z로서, s가 0인 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 함유하고, 당해 구조를 포함하는 구성 단위에 추가하여 s가 1인 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 구성 단위를 추가로 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또, s가 0인 식 (3)으로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위에 추가하여, 상기의 식 (d1)로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 갖는 것도 바람직하다.In formulas (3) and (3'), s is an integer in the range of 0 to 4, and if s is within this range, the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film obtained by using the polyamideimide resin of the present invention Easy to improve. In formulas (3) and (3'), s is an integer in the range of preferably 0 to 3, more preferably 0 from the viewpoint of more easily improving the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the resulting optical film. It is an integer in the range of 2, more preferably 0 or 1, particularly preferably 0. The structural unit containing the structure represented by formula (3) or formula (3') in which s is 0 as Z in formula (2) is, for example, a structural unit derived from terephthalic acid or isophthalic acid, and the structural unit In particular, it is preferable that it is a structural unit containing a structure in which s is 0 and u is 0 in Formula (3) or Formula (3'). From the viewpoint of being easy to improve the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film, it is preferable that the polyamideimide resin contains a structural unit derived from terephthalic acid. The polyamideimide resin may contain one type or two or more types of structural units in which Z is represented by formula (3) or formula (3'). From the viewpoint of improving the impact resistance, elastic modulus and flexural resistance of the optical film, and reducing the YI value, the polyamideimide resin is Z in the formula (2), and the value of s in the formula (3) or (3') is different. It is preferable to contain more than a kind of structure, and it is more preferable to contain two types or three types of structures different in the value of s in Formula (3) or Formula (3'). In this case, from the viewpoint of being easy to increase the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film, and from the viewpoint of being easy to reduce the YI value of the optical film, the polyamideimide resin is in the structural unit represented by formula (2). As Z of, it contains a structure represented by formula (3) in which s is 0, and in addition to the structural unit including the structure, a structural unit including a structure represented by formula (3) in which s is 1 It is particularly preferred to contain. Moreover, it is also preferable to further have a structural unit represented by the said formula (d1) in addition to the structural unit represented by Formula (2) which has Z represented by Formula (3) in which s is 0.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구조(2가의 기)로서, s=0이고, 또한 u=0인 구조를 갖는다. 본 발명의 보다 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구조로서, s=0이고, 또한 u=0인 구조와, 식 (3"):In a preferred embodiment of the present invention, the polyamideimide resin has a structure (divalent group) represented by formula (3) or formula (3'), s=0, and u=0. . In a more preferred embodiment of the present invention, the polyamideimide resin is a structure represented by formula (3) or formula (3'), wherein s = 0 and u = 0, and formula (3") :
[화학식 12][Formula 12]
로 나타내어지는 구조를 갖는다. 이 경우, 당해 폴리아미드이미드 수지를 이용하여 얻어지는 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬움과 함께, YI값을 저감하기 쉽다.It has a structure represented by In this case, while it is easy to improve the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film obtained by using the polyamideimide resin, it is easy to reduce the YI value.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지가, 식 (2) 중의 Z가 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 식 (2) 중의 Z가 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 식 (2) 중의 Z가 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.When the polyamideimide resin of the present invention has a structural unit in which Z in formula (2) is represented by formula (3) or formula (3'), the ratio is represented by formula (1) of polyamideimide resin. When the sum of the constitutional units and the constitutional units represented by formula (2) is 100 mol%, preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, more It is more preferably 50 mol% or more, particularly preferably 60 mol% or more, preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less. When Z in Formula (2) is the ratio of the structural unit represented by Formula (3) or Formula (3') is more than the said lower limit, it is easy to improve the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of an optical film. If Z in formula (2) is less than or equal to the upper limit of the structural unit represented by formula (3) or formula (3'), the viscosity of resin-containing varnish is increased by hydrogen bonding between amide bonds derived from formula (3). And it is easy to improve the workability of the film.
또, 폴리아미드이미드 수지가 식 (2) 중의 Z로서 s=1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구조를 갖는 경우, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 7 몰% 이상, 특히 바람직하게는 9 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하이다. s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구조 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 식 (1), 식 (2), 식 (2) 중의 Z가 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.Further, when the polyamideimide resin has a structure represented by formula (3) or formula (3') in which s=1-4 as Z in formula (2), formula (3) or formula in which s is 1-4 The ratio of the structural unit represented by formula (2) having Z represented by (3') is the sum of the structural unit represented by formula (1) and the structural unit represented by formula (2) of the polyamideimide resin. In the case of 100 mol%, preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, particularly preferably 9 mol% or more, preferably 90 mol% or less , More preferably 70 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less, particularly preferably 30 mol% or less. Impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film if the ratio of the structural unit represented by the formula (2) having Z represented by the formula (3) or formula (3') in which s is 1 to 4 is equal to or greater than the above lower limit Easy to increase. Formula (3) or formula (3') if the ratio of the structural unit represented by formula (2) having Z represented by formula (3) or formula (3') in which s is 1 to 4 is less than or equal to the above upper limit It is easy to suppress an increase in the viscosity of the resin-containing varnish due to hydrogen bonding between amide bonds derived from the structure represented by and improve the processability of the film. In addition, the ratio of the structural units in which Z in formulas (1), (2), and (2) is represented by formula (3) or formula (3') is measured using, for example, 1 H-NMR. It can be done, or it can also be calculated from the introduction ratio of the raw material.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 40 몰% 이상, 더 바람직하게는 45 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상이, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어진다. Z의 상기의 하한 이상이, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지면, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또, 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의 100 몰% 이하가, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지면 된다. 또한, 수지 중의, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.In a preferred embodiment of the present invention, Z in the polyamideimide resin of the present invention is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 45 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more is represented by formula (3) or formula (3') in which s is 0 to 4. When the above lower limit of Z is represented by the formula (3) or (3') in which s is 0 to 4, it is easy to increase the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film. Further, 100 mol% or less of Z in the polyamideimide resin may be represented by formula (3) or formula (3') in which s is 0 to 4. In addition, the ratio of the structural unit represented by Formula (2) having Z represented by Formula (3) or Formula (3') in which s is 0 to 4 in the resin is, for example, 1 H-NMR. It can be measured, or it can also be calculated from the introduction ratio of the raw material.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 특히 바람직하게는 12 몰% 이상이, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 경우, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또, Z의, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하가, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어진다. Z의 상기의 상한 이하가, s가 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 경우, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 수지 중의 s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.In a preferred embodiment of the present invention, Z in the polyamideimide resin of the present invention is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, particularly preferably 12 mol% or more is represented by formula (3) or formula (3') in which s is 1 to 4. When the above lower limit of Z of the polyamideimide resin is represented by formula (3) or formula (3') in which s is 1 to 4, the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film are easily improved. Further, of Z, preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less, particularly preferably 30 mol% or less, is the formula (3 ) Or formula (3'). When the above upper limit of Z is represented by formula (3) in which s is 1 to 4, hydrogen between amide bonds derived from a structural unit represented by formula (3) or formula (3') wherein s is 1 to 4 It is easy to suppress an increase in the viscosity of the resin-containing varnish due to bonding and to improve the processability of the film. In addition, the ratio of the structural unit represented by formula (3) or formula (3') in which s is 1 to 4 in the resin can be measured using, for example, 1 H-NMR, or from the introduction ratio of the raw material. It can also be calculated.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지에 있어서의, 디카르본산 화합물에 유래하는, 카르본산 말단 부분의 구조로서는, 예를 들면, 식 (32):As a structure of a carboxylic acid terminal portion derived from a dicarboxylic acid compound in the polyamideimide resin of the present invention, for example, formula (32):
[화학식 13][Formula 13]
[식 (32) 중, R32a 및 R32b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R32a 및 R32b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,[In formula (32), R 32a and R 32b represent, independently of each other, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and are included in R 32a and R 32b The hydrogen atoms used may be independently of each other and may be substituted with a halogen atom,
R32c는, 수소 원자(이 경우, -OR32c는 -OH임), 알칼리 금속 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,R 32c represents a hydrogen atom (in this case, -OR 32c is -OH), an alkali metal atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
p은 0∼4의 정수이고,p is an integer from 0 to 4,
r은 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0이고,r is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0,
A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,A is, independently of each other, a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R 9 )-, and R 9 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom. ,
q는 0∼4의 정수이고,q is an integer from 0 to 4,
*은 결합손을 나타낸다]* Represents a bond hand]
로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 카르본산 말단 부분의 구조가 식 (32)로 나타내어지는 경우(바람직하게는 r=0, q=0이고, 카르본산 기의 치환 위치가 아미드기에 대하여 파라 위치임), 카르본산 기(-C(=O)OR32c)를 갖는 벤젠환 상의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자에 귀속되는 피크가, 영역 (A)에 검출된다고 생각된다. 식 (32)로 나타내어지는 카르본산 말단 부분의 구조는, 식 (2) 중의 Z가 상기의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 주는 디카르본산 및 디아민에 있어서의, 당해 디카르본산과 디아민의 일부에 유래하는 구조이다. 그 때문에, 폴리아미드이미드 수지가, 식 (2) 중의 Z가 상기의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 식 (32)로 나타내어지는 말단 구조가 폴리아미드이미드 수지에 포함될 수 있다. 그 때문에, 식 (3) 중의 R3a, R3b, W, s, t 및 u는, 각각, 식 (32) 중의 R32a, R32b, A, p, q 및 r에 대응할 수 있다.The structure represented by is mentioned. When the structure of the carboxylic acid terminal moiety is represented by formula (32) (preferably r=0, q=0, and the substitution position of the carboxylic acid group is para to the amide group), the carboxylic acid group (-C( It is thought that the peak attributable to the hydrogen atom bonded to the carbon atom on the benzene ring having =O)OR 32c) is detected in the region (A). The structure of the carboxylic acid terminal moiety represented by formula (32) is the dicarboxylic acid and diamine in the dicarboxylic acid and diamine where Z in the formula (2) gives the structural unit represented by the above formula (3). It is a structure derived from a part of. Therefore, in the case where Z in the formula (2) has a structural unit represented by the above formula (3), the terminal structure represented by the formula (32) may be contained in the polyamideimide resin. Therefore, R 3a , R 3b , W, s, t and u in Formula (3) can correspond to R 32a , R 32b , A, p, q and r in Formula (32), respectively.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있고, 복수 종의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X로서는 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 당해 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.In formulas (1) and (2), X represents, independently of each other, a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, more preferably 4 to 40 carbon atoms having a cyclic structure. Represents a divalent organic group of. As a cyclic structure, an alicyclic, an aromatic ring, and a heterocyclic structure are mentioned. In the organic group, the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. In that case, the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group preferably have 1 to 8 carbon atoms. In one embodiment of the present invention, the polyamideimide resin of the present invention may contain a plurality of types of X, and the plurality of types of X may be the same or different from each other. As X, a group represented by formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), formula (14), formula (15), formula (16), formula (17) and formula (18) ; A group in which a hydrogen atom in the groups represented by the above formulas (10) to (18) is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group, or a trifluoromethyl group; And a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
[화학식 14][Formula 14]
식 (10)∼식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,In formulas (10) to (18), * represents a bond hand,
V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, R9에 대하여 상기에 서술한 기를 들 수 있다.V 1 , V 2 and V 3 are each independently a single bond, -O-, -S-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -CO-, or -N(Q)-. Here, Q represents a C1-C12 monovalent hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include the groups described above for R 9.
하나의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V2와 V3의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 각 환에 대하여, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.In one example, V 1 and V 3 are a single bond, -O- or -S-, and V 2 is -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2- Or -SO 2 -. The bonding positions for each ring of V 1 and V 2 , and the bonding positions for each ring of V 2 and V 3 , are independently of each other, with respect to each ring, preferably a meta position or a para position, more preferably Is the para position.
식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, V1, V2 및 V3은, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 유연성을 높이기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.Among the groups represented by formulas (10) to (18), formulas (13), (14), (15), and (16) from the viewpoint of being easy to increase the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film. ) And a group represented by formula (17) are preferred, and a group represented by formula (14), formula (15), and formula (16) is more preferred. In addition, V 1 , V 2 and V 3 are independently of each other, preferably a single bond, -O- or -S-, more preferably, from the viewpoint of easy to increase the impact resistance, elastic modulus and flexibility of the optical film. It is a single bond or -O-.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1) 중의 X 또는 식 (2) 중의 X로서, 식 (4):In a preferred embodiment of the present invention, the polyamideimide resin of the present invention is X in formula (1) or X in formula (2), wherein formula (4):
[화학식 15][Formula 15]
[식 (4) 중, H4a 및 H4b는 수소 원자를 나타내고, R4a∼R4d는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R4a∼R4d에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,[In formula (4), H 4a and H 4b represent a hydrogen atom, and R 4a to R 4d are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 12 aryl group is represented, and the hydrogen atoms contained in R 4a to R 4d may be each independently substituted with a halogen atom,
*은 결합손을 나타낸다]* Represents a bond hand]
로 나타내어지는 구조를 갖는다. 폴리아미드이미드 수지가, 식 (1) 중의 X 또는 식 (2) 중의 X로서 식 (4)로 나타내어지는 구조를 갖는 경우, 식 (4) 중의 H4a 및 H4b에 귀속되는 피크가, 영역 (B)에 검출된다고 생각된다. 또한, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위, 및, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 폴리아미드이미드 수지 중에 복수 존재한다. 이들 구성 단위의 적어도 일부에 있어서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 X가 식 (4)로 나타내어지는 경우, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 투명성을 높이기 쉽다.It has a structure represented by When the polyamideimide resin has a structure represented by formula (4) as X in formula (1) or X in formula (2), peaks attributable to H 4a and H 4b in formula (4) are regions ( It is thought to be detected in B). In addition, the structural unit represented by formula (1) and the structural unit represented by formula (2) are present in plural in the polyamideimide resin. In at least a part of these structural units, when X in formulas (1) and (2) is represented by formula (4), it is easy to increase the impact resistance, elastic modulus, and transparency of the optical film.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (4'):In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit represented by formula (4) is formula (4'):
[화학식 16][Formula 16]
로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성 단위 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상시키기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 폴리아미드이미드 수지가 식 (1) 또는 식 (2) 중의 X로서, 식 (4) 또는 식 (4')로 나타내어지는 구조를 포함하는 경우, 식 (4) 중의 H4a 및 H4b로 나타내어지는 수소 원자, 또는, 식 (4') 중의 마찬가지의 위치의 수소 원자에 귀속되는 피크가, 영역 (B)에 검출된다고 생각된다.It is a structural unit represented by, that is, at least a part of a plurality of X among the plurality of structural units represented by formulas (1) and (2) is a structural unit represented by formula (4'). In this case, the solubility of the polyamideimide resin in the solvent is increased by the skeleton containing the fluorine element, and the storage stability of the varnish containing the resin is easily improved, and the viscosity of the varnish is easily reduced, and the optical film It is easy to improve the workability of the. Moreover, it is easy to improve the optical properties of an optical film by the skeleton containing a fluorine element. When the polyamideimide resin contains a structure represented by Formula (4) or Formula (4') as X in Formula (1) or Formula (2), represented by H 4a and H 4b in Formula (4) It is considered that a peak attributable to a hydrogen atom or a hydrogen atom at the same position in the formula (4') is detected in the region (B).
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 그 중에서도 식 (4')로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 그 중에서도 식 (4')로 나타내어지는 경우, 얻어지는 광학 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상시키기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성도 향상시키기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 그 중에서도 (4')로 나타내어진다. 상기 수지 중의 X는 식 (4), 그 중에서도 식 (4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.In a preferred embodiment of the present invention, X in the polyamideimide resin is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably 70 mol% or more of the formula (4), Among them, it is represented by formula (4'). When X in the above range in the polyamideimide resin is represented by formula (4), especially formula (4'), the resulting optical film increases the solubility of the resin in a solvent due to a skeleton containing a fluorine element. , It is easy to improve the storage stability of the varnish containing the resin, it is easy to reduce the viscosity of the varnish, and it is easy to improve the workability of the optical film. Moreover, it is easy to improve the optical properties of the optical film by the skeleton containing the fluorine element. Further, preferably, 100 mol% or less of X in the polyamideimide resin is represented by formula (4), particularly (4'). X in the said resin may be Formula (4), especially Formula (4'). The ratio of the structural unit represented by the formula (4) of X in the resin can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the introduction ratio of the raw material.
식 (1) 또는 식 (2) 중의 X가 식 (4) 또는 식 (4')로 나타내어지는 구성 단위에 추가하여, 또는, 당해 구성 단위를 대신하여 함유되는, 식 (1) 또는 식 (2) 중의 X가 기타의 구조식으로 나타내어지는 구성 단위로서는, 예를 들면, 식 (1) 또는 식 (2) 중의 X가 식 (6):Formula (1) or Formula (2), wherein X in Formula (1) or Formula (2) is contained in addition to or in place of the structural unit represented by Formula (4) or Formula (4'). As a structural unit in which X in) is represented by other structural formulas, for example, X in formula (1) or formula (2) is formula (6):
[화학식 17][Formula 17]
[식 (6) 중, R10∼R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 단, R11 및 R12의 어느 일방(一方)과, R14 및 R17의 어느 일방이 트리플루오로메틸기가 되는 경우를 제외함,[In formula (6), R 10 to R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 10 to R 17 The hydrogen atoms contained in may be each independently substituted with a halogen atom, provided that any one of R 11 and R 12 and any one of R 14 and R 17 are trifluoromethyl groups. Excluding cases,
*은 결합손을 나타낸다]* Represents a bond hand]
으로 나타내어지는 구성 단위를 들 수 있다. 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부가 식 (6)으로 나타내어지는 기인 경우에도, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 투명성을 높이기 쉽다.The structural unit represented by is mentioned. Even when at least a part of a plurality of X in formulas (1) and (2) is a group represented by formula (6), it is easy to improve the impact resistance, elastic modulus, and transparency of the optical film.
식 (4)에 있어서의 R4a, R4b, R4c 및 R4d, 및, 식 (6)에 있어서의 R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시한 기를 들 수 있다. R4a∼R4d 및 R10∼R17은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R4a∼R4d 및 R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R4a∼R4d 및 R10∼R17은, 서로 독립적으로, 광학 필름의 내충격성, 탄성률, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R4a∼R4d가 수소 원자이고, R10, R12, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자이고, R11 및 R17이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이다. 단, 식 (6)에 있어서는, R11 및 R12의 어느 일방과, R14 및 R17의 어느 일방이 트리플루오로메틸기가 되는 경우를 제외한다. R 4a , R 4b , R 4c and R 4d in formula (4) , and R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R in formula (6) 17 independently of each other represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. As a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or a C6-C12 aryl group, the C1-C6 alkyl group, C1-C6 alkoxy group, or C6-C12 in Formula (3) The groups exemplified as the aryl group of are mentioned. R 4a to R 4d and R 10 to R 17 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein: The hydrogen atoms contained in R 4a to R 4d and R 10 to R 17 may be each independently substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. R 4a to R 4d and R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a tree from the viewpoint of impact resistance, elastic modulus, transparency, and bending resistance of the optical film. A fluoromethyl group, particularly preferably R 4a to R 4d are a hydrogen atom, R 10 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are a hydrogen atom, and R 11 and R 17 are a hydrogen atom, It is a methyl group, a fluoro group, a chloro group, or a trifluoromethyl group. However, in formula (6), the case where any one of R 11 and R 12 and any one of R 14 and R 17 becomes a trifluoromethyl group is excluded.
식 (1)에 있어서, Y는 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있고, 내충격성 및 탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서는, 바람직하게는 방향환을 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 복수 종의 Y를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y로서는 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기; 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.In formula (1), Y represents a tetravalent organic group, preferably represents a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, and more preferably represents a tetravalent organic group having a cyclic structure and having 4 to 40 carbon atoms. As the cyclic structure, an alicyclic, an aromatic ring, and a heterocyclic structure can be mentioned, and from the viewpoint that the impact resistance and the elastic modulus are easily improved, an aromatic ring is preferably used. The organic group is an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, and in that case, the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group preferably have 1 to 8 carbon atoms. In one embodiment of the present invention, the polyamideimide resin may contain a plurality of types of Y, and the plurality of types of Y may be the same or different from each other. As Y, the following formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and formula A group represented by (29); A group in which a hydrogen atom in the groups represented by the formulas (20) to (29) is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group, or a trifluoromethyl group; And a tetravalent C6 or less chain hydrocarbon group.
[화학식 18][Formula 18]
식 (20)∼식 (29) 중, *은 결합손을 나타내고, W1은 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-를 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.In formulas (20) to (29), * represents a bond hand, and W 1 represents a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-,- C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -Ar-, -SO 2 -, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH 2 -Ar-, -Ar-C(CH 3 ) 2 -Ar- or -Ar-SO 2 -Ar-. Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and a phenylene group is exemplified as a specific example.
식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, W1은, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬움과 함께, 광학 필름의 YI값을 저감하기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-, 더 바람직하게는 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-, 특히 바람직하게는 단결합 또는 -C(CF3)2-이다.Among the groups represented by formulas (20) to (29), from the viewpoint of being easy to increase the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film, the group represented by formula (26), formula (28) or formula (29) It is preferable, and the group represented by formula (26) is more preferable. In addition, W 1 is independent of each other, preferably a single bond, -O-,-from the viewpoint of being easy to increase the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film, and to easily reduce the YI value of the optical film. CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -or -C(CF 3 ) 2 -, more preferably a single bond, -O-,- CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -or -C(CF 3 ) 2 -, more preferably a single bond, -C(CH 3 ) 2 -or -C(CF 3 ) 2 -, particularly preferably a single bond or -C(CF 3 ) 2 -.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (26)으로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (26), 바람직하게는 W1이 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 식 (26), 보다 바람직하게는 W1이 단결합 또는 -C(CF3)2-인 식 (26)으로 나타내어지면, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬움과 함께, 광학 필름의 YI값을 저감하기 쉽다. 폴리아미드이미드 수지 중의 Y가 식 (26)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.In a preferred embodiment of the present invention, of Y in the polyamideimide resin, preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, is represented by the formula (26). Is shown. In the polyamideimide resin, Y in the above range is formula (26), preferably W 1 is a single bond, -C (CH 3 ) 2 -or -C (CF 3 ) 2- Preferably, when W 1 is a single bond or -C(CF 3 ) 2 -represented by Equation (26), it is easy to increase the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film, and to reduce the YI value of the optical film. easy. The ratio of the structural unit in which Y in the polyamideimide resin is represented by formula (26) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the introduction ratio of the raw material.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):In a preferred embodiment of the present invention, at least a part of Y in a plurality of formulas (1) is formula (5):
[화학식 19][Formula 19]
[식 (5) 중, R18∼R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,[In formula (5), R 18 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 18 to R 25 The hydrogen atoms contained in may be independently of each other and substituted with a halogen atom,
*은 결합손을 나타낸다]* Represents a bond hand]
및/또는 식 (9):And/or Equation (9):
[화학식 20][Formula 20]
[식 (9) 중, R35∼R40은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R35∼R40에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타낸다][In formula (9), R 35 to R 40 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in R 35 to R 40 are each Independently, it may be substituted with a halogen atom, and * represents a bonding hand.]
로 나타내어진다. 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지거나, 및/또는, 식 (9)로 나타내어지면, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 광학 특성을 향상시키기 쉽다.It is represented by When at least a part of Y in a plurality of formulas (1) is represented by formula (5) and/or formula (9), it is easy to improve the impact resistance, elastic modulus, and optical properties of the optical film.
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R18∼R25는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 당해 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. R18∼R25는, 서로 독립적으로, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉽다는 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R18, R19, R20, R23, R24 및 R25가 수소 원자, R21 및 R22가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R21 및 R22가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.In formula (5), R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkoxy group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. As a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or a C6-C12 aryl group, the C1-C6 alkyl group, C1-C6 alkoxy group, or C6-C12 in Formula (3) As the aryl group of, those exemplified above can be mentioned. R 18 to R 25 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein R 18 to R 25 The hydrogen atoms contained may be independently of each other and may be substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R 18 to R 25 are, independently of each other, more preferably from the viewpoint of being easy to increase the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film, and from the viewpoint of being easy to increase transparency and easy to maintain the transparency. A hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group, and even more preferably R 18 , R 19 , R 20 , R 23 , R 24 and R 25 are a hydrogen atom, R 21 and R 22 are A hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably R 21 and R 22 are a methyl group or a trifluoromethyl group.
식 (9)에 있어서, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉽다는 관점에서, R35∼R40은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 더 바람직하게는 수소 원자이다. 여기서, R35∼R40에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R35∼R40에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각 상기에 예시한 것을 들 수 있다.In Formula (9), from the viewpoint of easy to increase the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film, and from the viewpoint that the transparency is easily improved and the transparency is easily maintained, R 35 to R 40 are preferably Preferably, it is a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, More preferably, it is a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, More preferably, it is a hydrogen atom. Here, the hydrogen atoms contained in R 35 to R 40 may be each independently substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. have. Examples of the C1-C6 alkyl group and the C6-C12 aryl group for R 35 to R 40 include those exemplified above, respectively.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 식 (5)는 식 (5')로 나타내어지고, 식 (9)는 식 (9'):In a preferred embodiment of the present invention, formula (5) is represented by formula (5'), and formula (9) is formula (9'):
[화학식 21][Formula 21]
로 나타내어진다. 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는 식 (5') 및/또는 식 (9')로 나타내어진다. 이 경우, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (5)가 식 (5')로 나타내어지는 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상시키기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.It is represented by That is, at least a part of a plurality of Ys is represented by formula (5') and/or formula (9'). In this case, it is easy to increase the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film. In addition, when formula (5) is represented by formula (5'), it is easy to improve the solubility of the polyamideimide resin in the solvent by the skeleton containing the fluorine element, and to improve the storage stability of the varnish containing the resin. In addition, it is easy to reduce the viscosity of the varnish, and it is easy to improve the workability of the optical film. Moreover, it is easy to improve the optical properties of an optical film by the skeleton containing a fluorine element.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (5), 그 중에서도 식 (5')로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 그 중에서도 식 (5')로 나타내어지면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 100 몰% 이하가 식 (5), 그 중에서도 식 (5')로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지 중의 Y는 식 (5), 그 중에서도 식 (5')여도 된다. 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.In a preferred embodiment of the present invention, of Y in the polyamideimide resin, preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, formula (5), Among them, it is represented by formula (5'). When Y in the above range in the polyamideimide resin is represented by formula (5), especially formula (5'), the solubility of the polyamideimide resin in a solvent is increased by a skeleton containing a fluorine element, and the resin It is easy to reduce the viscosity of the varnish containing, and it is easy to improve the workability of the optical film. Moreover, it is easy to improve the optical properties of an optical film by the skeleton containing a fluorine element. In addition, preferably, 100 mol% or less of Y in the polyamideimide resin is represented by formula (5), especially formula (5'). Y in the polyamide-imide resin may be a formula (5), especially a formula (5'). The ratio of the structural unit represented by the formula (5) of Y in the polyamideimide resin can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the introduction ratio of the raw material.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 복수의 구성 단위는 Y가 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위에 추가하여, Y가 식 (9)로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. Y가 식 (9)로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 포함하는 경우, 광학 필름의 내충격성 및 탄성률을 더 향상시키기 쉽다.In a preferred embodiment of the present invention, in the plurality of structural units represented by formula (1), Y is added to the structural unit represented by formula (5), and Y is a structural unit represented by formula (9). It is preferable to include as. When Y further contains a structural unit represented by Formula (9), it is easy to further improve the impact resistance and elastic modulus of the optical film.
폴리아미드이미드 수지는, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고, 또, 식 (1) 및 경우에 따라 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.The polyamideimide resin may include a structural unit represented by formula (30) and/or a structural unit represented by formula (31), and may be represented by formula (1) and optionally formula (2). In addition to the structural unit, the branch may include a structural unit represented by formula (30) and/or a structural unit represented by formula (31).
[화학식 22][Formula 22]
식 (30)에 있어서, Y1은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 복수 종의 Y1을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.In the formula (30), Y 1 is a tetravalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. As Y 1, formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28), and formula ( 29), a group in which a hydrogen atom in the group represented by the formulas (20) to (29) is substituted by a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group, and a tetravalent C6 or less A chain hydrocarbon group is illustrated. In one embodiment of the present invention, the polyamide-imide resin may include a plurality of types of Y 1, Y 1 of a plurality of species may be the same or different from each other.
식 (31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손의 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 복수 종의 Y2를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.In formula (31), Y 2 is a trivalent organic group, and preferably, a hydrogen atom in the organic group is an organic group in which a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group may be substituted. As Y 2, the above formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and A group in which any one of the bond hands of the group represented by formula (29) is substituted with a hydrogen atom, and a trivalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms are exemplified. In one embodiment of the present invention, the polyamide-imide resin may include a plurality of types of Y 2, Y 2 is a plurality of types may be the same or different from each other.
식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 당해 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.In formulas (30) and (31), X 1 and X 2 are each independently a divalent organic group, and preferably, a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. It is an organic group. As X 1 and X 2, the above formulas (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), and ( A group represented by 18); A group in which a hydrogen atom in the groups represented by the above formulas (10) to (18) is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group, or a trifluoromethyl group; And a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또, 광학 필름의 광학 특성, 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또한, 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.In one embodiment of the present invention, the polyamideimide resin is a structural unit represented by formulas (1) and (2), and optionally, a structural unit represented by formula (30) and/or formula (31). Consists of In addition, from the viewpoint of being easy to increase the optical properties, impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film, in the polyamideimide resin, the ratio of the structural units represented by formulas (1) and (2) is the formula ( 1) and formula (2), and in some cases, based on the total structural units represented by formulas (30) and (31), preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, more preferably It is 95 mol% or more. In addition, in the polyamideimide resin, the ratio of the structural units represented by formulas (1) and (2) is formulas (1) and (2), and in some cases, formulas (30) and/or formulas ( It is usually 100% or less based on all the structural units represented by 31). In addition, the ratio can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the introduction ratio of raw materials.
폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 6.0 몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0 몰 이하, 더 바람직하게는 4.5 몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내충격성 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.In the polyamideimide resin, the content of the structural unit represented by the formula (2) is preferably 0.1 mole or more, more preferably 0.5 mole or more, and further, per 1 mole of the structural unit represented by formula (1). It is preferably 1.0 mol or more, particularly preferably 1.5 mol or more, preferably 6.0 mol or less, more preferably 5.0 mol or less, and still more preferably 4.5 mol or less. When the content of the structural unit represented by Formula (2) is equal to or greater than the above lower limit, it is easy to increase the impact resistance and elastic modulus of the optical film. In addition, when the content of the structural unit represented by the formula (2) is equal to or less than the above upper limit, thickening due to hydrogen bonds between the amide bonds in the formula (2) is suppressed, and the workability of the optical film is easily improved.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 상기의 함불소 치환기 등에 의해서 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리아미드이미드 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 광학 필름의 탄성률을 향상시키고, 또한 YI값을 저감시키기 쉽다. 광학 필름의 탄성률이 높으면, 흠집 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽다. 또, 광학 필름의 YI값이 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리아미드이미드 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyamideimide resin of the present invention may contain, for example, a halogen atom such as a fluorine atom that can be introduced by the above fluorine-containing substituent or the like. When the polyamideimide resin contains a halogen atom, it is easy to improve the elastic modulus of the optical film and further reduce the YI value. When the elastic modulus of the optical film is high, it is easy to suppress the occurrence of scratches and wrinkles. Moreover, when the YI value of an optical film is low, it becomes easy to improve the transparency and visibility of the said film. The halogen atom is preferably a fluorine atom. Preferred fluorine-containing substituents in order to contain a fluorine atom in the polyamideimide resin include, for example, a fluoro group and a trifluoromethyl group.
폴리아미드이미드 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 각각, 폴리아미드이미드 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼40 질량%, 보다 바람직하게는 5∼40 질량%, 더 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률을 보다 향상시키고, 흡수율을 낮추고, YI값을 보다 저감하고, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 합성하기 쉬워진다.The content of the halogen atom in the polyamideimide resin is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably 5 based on the mass of the polyamideimide resin. It is -30 mass%. When the content of the halogen atom is more than the above lower limit, the elastic modulus of the optical film is further improved, the absorption rate is lowered, the YI value is further reduced, and transparency and visibility are more easily improved. When the content of the halogen atom is less than or equal to the above upper limit, synthesis becomes easy.
폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 광학 필름의 광학 특성을 높이기 쉽다는 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 이미드화율은, 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리아미드이미드 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량과의 합계에 대한, 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또, 이미드화율은 IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.The imidation ratio of the polyamideimide resin is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, still more preferably 96% or more, and usually 100% or less. It is preferable that the imidation ratio is more than the said lower limit from a viewpoint of being easy to improve the optical property of an optical film. The imidation ratio represents the ratio of the molar amount of imide bonds in the polyamideimide resin to a value twice the molar amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyamideimide resin. In addition, when the polyamideimide resin contains a tricarboxylic acid compound, the value of twice the molar amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyamideimide resin and the structural unit derived from the tricarboxylic acid compound The ratio of the molar amount of imide bonds in the polyamideimide resin to the sum of the molar amount is shown. Moreover, the imidation ratio can be calculated|required by IR method, NMR method, etc.
폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 230,000 이상, 더 바람직하게는 250,000 이상, 보다 더 바람직하게는 270,000 이상, 특히 바람직하게는 280,000 이상이다. 또, 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은, 당해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키기 쉬움과 함께, 광학 필름의 연신성 및 가공성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량평균 분자량은, 예를 들면, GPC 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.The weight average molecular weight of the polyamideimide resin is, in terms of standard polystyrene, from the viewpoint of easy to increase the impact resistance, elastic modulus, and bending resistance of the optical film, preferably 200,000 or more, more preferably 230,000 or more, more preferably 250,000. Or more, even more preferably 270,000 or more, particularly preferably 280,000 or more. In addition, the weight average molecular weight of the polyamideimide resin is preferably 1,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, more preferably, from the viewpoint of being easy to improve the solubility of the resin in a solvent and to improve the stretchability and processability of the optical film. Is 800,000 or less, more preferably 700,000 or less, particularly preferably 500,000 or less. The weight average molecular weight can be obtained by performing GPC measurement, for example, in terms of standard polystyrene, and may be calculated by, for example, a method described in Examples.
〔폴리아미드이미드 수지의 제조 방법〕[Method for producing polyamideimide resin]
폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 전구체 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다.The polyamideimide resin and the polyamideimide precursor resin can be produced using, for example, a tetracarboxylic acid compound, a dicarboxylic acid compound, and a diamine compound as main raw materials.
수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.Examples of the diamine compound used in the production of the resin include aliphatic diamines, aromatic diamines, and mixtures thereof. In addition, in this embodiment, the term "aromatic diamine" refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic group or other substituent may be included in a part of the structure. This aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, and although a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, etc. are illustrated, it is not limited to these. Among these, preferably, it is a benzene ring. In addition, "aliphatic diamine" represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and an aromatic ring or other substituent may be included in a part of the structure.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.Examples of aliphatic diamines include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, and 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornanediamine and 4, Cyclic aliphatic diamines, such as 4'-diaminodicyclohexylmethane, etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(이하, TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As an aromatic diamine, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2 Aromatic diamine having one aromatic ring, such as ,6-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether , 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'- Diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis (4-(4-aminophenoxy)phenyl) sulfone, bis [4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] Propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl (hereinafter sometimes referred to as TFMB), 4,4'-bis (4-aminophenoxy)biphenyl, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino And aromatic diamines having two or more aromatic rings, such as -3-chlorophenyl)fluorene and 9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene. These can be used alone or in combination of two or more.
방향족 디아민은 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, TFMB, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, TFMB, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The aromatic diamine is preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis (4-(4-aminophenoxy)phenyl) sulfone , Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy) Phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, TFMB, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, more preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4' -Diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis (4-(4- Aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-dimethylbenzidine, TFMB, 4,4'-bis(4-aminophenoxy) It is biphenyl. These can be used alone or in combination of two or more.
상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 고탄성률, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, TFMB를 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.Among the diamine compounds, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of aromatic diamines having a biphenyl structure from the viewpoints of high elastic modulus, high transparency, high flexibility, high bending resistance and low colorability of the optical film. Consisting of 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl and 4,4'-diaminodiphenyl ether It is more preferable to use one or more types selected from the group, and even more preferable to use TFMB.
수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.Examples of the tetracarboxylic acid compound used in the production of the resin include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic acid dianhydride; And aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic dianhydride and the like. Tetracarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition to the dianhydride, the tetracarboxylic acid compound may be a tetracarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound.
방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(이하, 6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, and condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride. As a non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, for example, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2' ,3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl) ) Propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (hereinafter, when described as 6 FDA) ), 1,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2-bis(3,4- Dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl) Methane dianhydride, 4,4'-(p-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride, and 4,4'-(m-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride. Further, examples of the monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, and examples of the condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include For example, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride is mentioned.
이들 중에서도 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 6FDA, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 6FDA, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among these, preferably 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid 2 Anhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl Sulfontetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3 ,4-dicarboxyphenoxyphenyl)propane dianhydride, 6FDA, 1,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride , 1,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride , Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 4,4'-(p-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride and 4,4'-(m-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride. And more preferably 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracar Dianhydride of main acid, 6FDA, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, and 4,4'-(p-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
지방족 테트라카르본산 2무수물로서는 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 2무수물이고, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2무수물 및 이들의 위치이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 조합하여 이용해도 된다.Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. Cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclo Cycloalkanetetracarboxylic dianhydride, such as butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5 ,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, and regioisomers thereof. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, and 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, and the like. Alternatively, it can be used in combination of two or more. Further, a cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be used in combination.
상기 테트라카르본산 2무수물 중에서도, 광학 필름의 고내충격성, 고탄성률, 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성, 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 6FDA, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 및 6FDA, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 6FDA 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물이 더 바람직하다.Among the tetracarboxylic dianhydrides, from the viewpoint of high impact resistance, high modulus of elasticity, high surface hardness, high transparency, high ductility, high bending resistance, and low colorability of the optical film, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 3 ,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 6FDA, and mixtures thereof are preferred, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 6FDA, and mixtures thereof are more preferable, and 6FDA and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride are more desirable.
수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물에 추가하여, 기타의 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 기타의 디카르본산 화합물로서는 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연(類緣)의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(이하, OBBC라고 칭하는 경우가 있음), 테레프탈산 클로라이드(이하, TPC라고 칭하는 경우가 있음) 또는 이소프탈로일클로라이드가 바람직하고, OBBC와 TPC를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.As the dicarboxylic acid compound used in the production of the resin, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, or their acid chloride compounds are preferably used. In addition to terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid or their acid chloride compounds, other dicarboxylic acid compounds may be used. Examples of other dicarboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and their related acid chloride compounds, acid anhydrides, and the like, and may be used in combination of two or more. As a specific example, isophthalic acid; Naphthalenedicarboxylic acid; 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; 3,3'-biphenyldicarboxylic acid; A dicarboxylic acid compound of a chain hydrocarbon having 8 or less carbon atoms and two benzoic acids are a single bond, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -or a phenylene group. Linked compounds and their acid chloride compounds. As a specific example, 4,4'-oxybis (benzoyl chloride) (hereinafter sometimes referred to as OBBC), terephthalic acid chloride (hereinafter referred to as TPC may be referred to) or isophthaloyl chloride is preferable, and OBBC and TPC are combined. It is more preferable to use it.
또한, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 광학 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.In addition, the polyamide-imide resin may be obtained by further reacting tetracarboxylic acid and tricarboxylic acid, and anhydrides and derivatives thereof, in addition to the tetracarboxylic acid compound within a range that does not impair various physical properties of the optical film. .
테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.Examples of the tetracarboxylic acid include a water adduct of the anhydride of the tetracarboxylic acid compound.
트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물, 1,3,5-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.Examples of the tricarboxylic acid compound include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, and related acid chloride compounds and acid anhydrides thereof, and may be used in combination of two or more. Specific examples include anhydrides of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and anhydrides of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid; 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid-2,3-anhydride; Phthalic anhydride and benzoic acid are linked by a single bond, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, or a phenylene group. .
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리아미드이미드 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라서 적절히 선택해도 되지만, 상기와 같이, 폴리아미드이미드 수지의 말단에 존재하는 디카르본산이 가능한 한 적어지도록 폴리아미드이미드 수지를 합성함으로써, 비율 (intA/intB)를 원하는 범위로 조정하는 것이 가능하다. 그 때문에, 상기와 같이, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 공중합시킬 때의 아민비 (디아민 화합물의 몰량/(테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 합계 몰량))이 바람직하게는 1.000 초과, 보다 바람직하게는 1.003 이상, 더 바람직하게는 1.005 이상, 보다 더 바람직하게는 1.008 이상, 특히 바람직하게는 1.01 이상이 되도록, 각 모노머의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다.In the production of the resin, the amount of the diamine compound, the tetracarboxylic acid compound and/or the dicarboxylic acid compound may be appropriately selected according to the ratio of each structural unit of the desired polyamideimide resin, but as described above, the polyamideimide resin It is possible to adjust the ratio (int A /int B ) to a desired range by synthesizing the polyamideimide resin so that the dicarboxylic acid present at the terminal of is as small as possible. Therefore, as described above, the amine ratio (molar amount of diamine compound/(total molar amount of tetracarboxylic acid compound and dicarboxylic acid compound)) when copolymerizing the tetracarboxylic acid compound, dicarboxylic acid compound and diamine compound) is preferably It is preferable to adjust the amount of each monomer to be more than 1.000, more preferably 1.003 or more, more preferably 1.005 or more, even more preferably 1.008 or more, particularly preferably 1.01 or more.
또한, 본 발명은, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물을 반응시키는 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법으로서, 당해 테트라카르본산 화합물 및 당해 디카르본산 화합물의 합계 몰수에 대한 당해 디아민 화합물의 몰수의 비율(아민비)이 1.000을 초과하는, 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법도 제공한다.Further, the present invention is a method for producing a polyamideimide resin in which a diamine compound, a tetracarboxylic acid compound and a dicarboxylic acid compound are reacted, wherein the diamine compound relative to the total number of moles of the tetracarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound A method for producing a polyamideimide resin in which the ratio of the number of moles (amine ratio) exceeds 1.000 is also provided.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5∼350℃, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 25∼100℃이다. 비율 (intA/intB)를 원하는 범위로 조정하기 쉽다는 관점에서는, 반응 용기를, 경우에 따라 국소적으로 가열 함으로써, 상기 반응 온도가 되도록 조정하여 제조를 행해도 되고, 국소적인 가열과 동시에 후술의 이미드화 촉매의 양과 함께 무수 아세트산 등의 산 무수물의 양을 조정해도 된다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 태양에서는, 반응은 상압(常壓) 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 칭하는 경우가 있음), γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 칭하는 경우가 있음), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 칭하는 경우가 있음) 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적절하게 사용할 수 있다. 비율 (intA/intB)를 원하는 범위로 조정하기 쉽다는 관점에서는, 사용하는 용매 중의 수분량을, 바람직하게는 400 ppm 이상, 보다 바람직하게는 500 ppm 이상이 되도록 조정한다. 또한, 폴리아미드이미드 수지의 분해를 억제하는 관점에서는, 당해 용매 중의 수분량은, 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하이다.In the production of the resin, the reaction temperature of the diamine compound, the tetracarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound is not particularly limited, but, for example, 5 to 350°C, preferably 20 to 200°C, more preferably 25 It is -100°C. From the viewpoint of being easy to adjust the ratio (int A /int B ) to a desired range, the reaction vessel may be locally heated as the case may be, adjusted so as to reach the reaction temperature, and manufactured at the same time as local heating. You may adjust the amount of an acid anhydride, such as acetic anhydride, together with the amount of the imidation catalyst mentioned later. The reaction time is also not particularly limited, but is, for example, about 30 minutes to 10 hours. If necessary, the reaction may be carried out under an inert atmosphere or under reduced pressure conditions. In a preferred embodiment, the reaction is carried out while stirring under normal pressure and/or an inert gas atmosphere. Moreover, it is preferable to perform reaction in a solvent inert to reaction. The solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction. For example, water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy- Alcohol solvents such as 2-propanol, 2-butoxyethanol, and propylene glycol monomethyl ether; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, γ-butyrolactone (hereinafter sometimes referred to as GBL), γ-valerolactone, propylene glycol methyl ether acetate, and ethyl lactate; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, and methyl isobutyl ketone; Aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane; Alicyclic hydrocarbon solvents such as ethylcyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Nitrile solvents such as acetonitrile; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; Chlorine-containing solvents such as chloroform and chlorobenzene; Amide solvents such as N,N-dimethylacetamide (hereinafter sometimes referred to as DMAc) and N,N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF); Sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, and sulfolane; Carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; And combinations thereof. Among these, from the viewpoint of solubility, an amide solvent can be suitably used. From the viewpoint of being easy to adjust the ratio (int A /int B ) to a desired range, the moisture content in the solvent to be used is adjusted to be preferably 400 ppm or more, more preferably 500 ppm or more. In addition, from the viewpoint of suppressing decomposition of the polyamideimide resin, the water content in the solvent is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 800 ppm or less.
폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉽다는 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다. 비율 (intA/intB)를 원하는 범위로 조정하기 쉽다는 관점에서는, 이미드화 공정에 있어서의 승온 속도를 낮게 하는 것이 바람직하고, 10℃부터 50℃까지의 승온에 30분 이상 걸리는 것이 보다 바람직하다.In the imidation step in the production of a polyamideimide resin, imidization can be performed in the presence of an imidization catalyst. Examples of the imidation catalyst include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine, and ethyldibutylamine; Alicyclic amines (monocyclic) such as N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpyrrolidine, N-butylpiperidine, and N-propylhexahydroazepine; Alicyclic amines (polycyclic) such as azabicyclo[2.2.1]heptane, azabicyclo[3.2.1]octane, azabicyclo[2.2.2]octane, and azabicyclo[3.2.2]nonane; And pyridine, 2-methylpyridine (2-picoline), 3-methylpyridine (3-picoline), 4-methylpyridine (4-picoline), 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine. , 2,4-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 3,4-cyclopentenopyridine, 5,6,7,8-tetrahydroisoquinoline, and aromatic amines such as isoquinoline. . Moreover, it is preferable to use an acid anhydride together with an imidation catalyst from a viewpoint of being easy to accelerate an imidation reaction. Examples of the acid anhydride include conventional acid anhydrides used in the imidation reaction, and specific examples thereof include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and aromatic acid anhydrides such as phthalic acid. From the viewpoint of being easy to adjust the ratio (int A /int B ) to a desired range, it is preferable to lower the temperature increase rate in the imidization process, and it is more preferable to take 30 minutes or more to increase the temperature from 10°C to 50°C. Do.
폴리아미드이미드 수지는 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제하여 단리해도 되고, 바람직한 태양으로는, 투명 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 첨가하고, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.The polyamideimide resin may be separated and purified by a conventional method such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or other separation means, or a combination of these separation means. In a preferred embodiment, isolation can be achieved by adding a large amount of alcohol such as methanol to a reaction solution containing a transparent polyamideimide resin, depositing the resin, and performing concentration, filtration, drying, or the like.
〔광학 필름〕[Optical film]
본 발명은, 상기에 서술한 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름도 제공한다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름 중에 있어서의 본 발명의 폴리아미드이미드 수지의 함유량은, 광학 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하이다. 폴리아미드이미드 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 광학 필름의 광학 특성, 내충격성 및 탄성률을 향상시키기 쉬움과 함께, 광학 필름의 광학 특성 및 기계적 특성의 경시적인 저하를 억제하기 쉬워, 광학 필름의 품질안정성을 향상시키기 쉽다.The present invention also provides an optical film containing the polyamideimide resin of the present invention described above. In one embodiment of the present invention, the content of the polyamideimide resin of the present invention in the optical film of the present invention is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass per 100 parts by mass of the optical film. It is at least 50 parts by mass, more preferably at least 50 parts by mass, preferably at most 99.5 parts by mass, and more preferably at most 95 parts by mass. When the content of the polyamideimide resin is within the above range, it is easy to improve the optical properties, impact resistance and elastic modulus of the optical film, and it is easy to suppress the deterioration of the optical properties and mechanical properties of the optical film over time, and the quality of the optical film Easy to improve stability.
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지에 추가하여, 적어도 1종의 필러를 포함해도 된다. 필러로서는, 예를 들면, 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률 및/또는 인열 강도를 높이고, 내충격성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이들 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The optical film of the present invention may contain at least one filler in addition to the polyamideimide resin of the present invention. Examples of the filler include organic particles and inorganic particles, and preferably inorganic particles. As inorganic particles, metal oxide particles such as silica, zirconia, alumina, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, cerium oxide, and metal fluorides such as magnesium fluoride and sodium fluoride Particles, etc. are mentioned, and among these, from the viewpoint of increasing the elastic modulus and/or tear strength of the optical film, and easily improving the impact resistance, silica particles, zirconia particles, and alumina particles are preferably mentioned, and more preferably Examples include silica particles. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 일차입자경(徑)은 통상 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 11 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 13 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 특히 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 특히 더 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 일차입자경이 상기 범위 내이면, 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 응집을 억제하고, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 필러의 평균 일차입자경은 BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경 TEM이나 주사형 전자현미경 SEM의 화상 해석에 의해, 평균 일차입자경을 측정해도 된다.The average primary particle diameter of the filler, preferably silica particles, is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 11 nm or more, particularly preferably 13 nm or more. , Preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, even more preferably 70 nm or less, particularly preferably 60 nm or less, particularly more preferably 50 nm or less , More preferably 40 nm or less. When the average primary particle diameter of the filler, preferably silica particles is within the above range, aggregation of the filler, preferably silica particles, is suppressed, and it is easy to improve the optical properties of the obtained optical film. The average primary particle diameter of the filler can be measured by the BET method. Further, the average primary particle diameter may be measured by image analysis of a transmission electron microscope TEM or a scanning electron microscope SEM.
본 발명의 광학 필름이 필러, 바람직하게는 실리카 입자를 함유하는 경우, 필러의 함유량은, 광학 필름 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상, 특히 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하이다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉽다. 또, 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.When the optical film of the present invention contains a filler, preferably silica particles, the content of the filler is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, and more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the optical film. It is at least 10 parts by mass, more preferably at least 10 parts by mass, even more preferably at least 20 parts by mass, particularly preferably at least 30 parts by mass, and preferably at most 60 parts by mass. When the content of the filler is more than the above lower limit, it is easy to improve the elastic modulus of the obtained optical film. Moreover, when the content of the filler is less than or equal to the above upper limit, it is easy to improve the optical properties of the optical film.
본 발명의 광학 필름은 자외선흡수제를 추가로 함유해도 된다. 자외선흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 자외선흡수제는, 400 ㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 자외선흡수제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광학 필름이 자외선흡수제를 함유함으로써, 수지의 열화가 억제되기 때문에, 얻어지는 광학 필름을 화상 표시 장치 등에 적용하였을 경우에 시인성을 높일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합해 있는 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다.The optical film of the present invention may further contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber can be appropriately selected from those commonly used as ultraviolet absorbers in the field of resin materials. The ultraviolet absorber may contain a compound that absorbs light with a wavelength of 400 nm or less. Examples of the ultraviolet absorber include at least one compound selected from the group consisting of a benzophenone compound, a salicylate compound, a benzotriazole compound, and a triazine compound. The ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more. When the optical film contains an ultraviolet absorber, deterioration of the resin is suppressed, and thus visibility can be improved when the obtained optical film is applied to an image display device or the like. In the present specification, the "system compound" refers to a derivative of the compound to which the "system compound" is attached. For example, the "benzophenone-based compound" refers to a compound having a benzophenone as a parent skeleton and a substituent bonded to the benzophenone.
광학 필름이 자외선흡수제를 함유하는 경우, 자외선흡수제의 함유량은 광학 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상, 더 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하, 더 바람직하게는 6 질량부 이하이다. 적절한 함유량은 이용하는 자외선흡수제에 따라 다르지만, 400 ㎚의 광선투과율이 20∼60% 정도가 되도록 자외선흡수제의 함유량을 조절하면, 광학 필름의 내광성이 높여짐과 함께, 투명성을 높이기 쉽다.When the optical film contains an ultraviolet absorber, the content of the ultraviolet absorber is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the optical film, It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and still more preferably 6 parts by mass or less. The appropriate content varies depending on the ultraviolet absorber to be used, but when the content of the ultraviolet absorber is adjusted so that the light transmittance of 400 nm is about 20 to 60%, the light resistance of the optical film is improved and transparency is easily improved.
본 발명의 광학 필름은, 필러, 자외선흡수제 이외의 기타의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 기타의 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은 광학 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 더 바람직하게는 0.1∼10 질량부여도 된다.The optical film of the present invention may further contain other additives other than a filler and an ultraviolet absorber. Examples of other additives include antioxidants, release agents, stabilizers, bluing agents, flame retardants, pH adjusters, silica dispersants, lubricants, thickeners, and leveling agents. When other additives are contained, the content may be preferably 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 15 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the optical film.
본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 상기의 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 본 발명의 광학 필름은, 광학 특성 및 기계적 특성의 경시적인 저하를 억제하기 쉽고, 품질안정성을 높이기 쉽다는 관점에서, 온도 85℃, 습도 85%의 조건으로 1주간 보관하는 보관 시험 전후의 중량평균 분자량의 변화율이, 26% 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 보다 바람직한 일 태양에 있어서, 상기의 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 본 발명의 광학 필름은, 광학 특성 및 기계적 특성의 경시적인 저하를 억제하기 쉽고, 품질안정성을 높이기 쉽다는 관점에서, 온도 85℃, 습도 85%의 조건으로 1주간 보관하는 보관 시험 전후의 중량평균 분자량의 변화율이 25% 이하인 것이 바람직하다. 상기 조건 하에서의 중량평균 분자량의 변화율이 26% 또는 25%를 초과하는 경우, 광학 필름 중의 보관 조건, 광학 필름을 조립한 표시 장치의 보관 조건에 따라서는, 광학 필름 중에 포함되는 폴리아미드 수지에 있어서 무엇인가의 반응이 생겨, 광학 특성 및/또는 기계적 특성의 경시적인 저하가 초래되기 쉬워지는 경우가 있다고 생각된다. 중량평균 분자량의 변화율은 보다 바람직하게는 25% 이하, 더 바람직하게는 23% 이하, 보다 더 바람직하게는 22% 이하이다. 본 발명은, 광학 특성 및/또는 기계적 특성의 경시적인 저하가 생기기 어려운, 온도 85℃, 습도 85%의 조건으로 1주간 보관하는 보관 시험 전후의 중량평균 분자량의 변화율이 바람직하게는 26% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하인, 폴리아미드이미드 수지 함유 광학 필름도 제공한다. 상기의 보관 시험 전후의 중량평균 분자량의 변화율은 바람직하게는 26% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더 바람직하게는 23% 이하, 보다 더 바람직하게는 22% 이하이다. 또한, 중량평균 분자량의 변화율은, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다. 상기의 보관 시험 전후의 중량평균 분자량의 변화율이 바람직하게는 26% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하인, 상기의 폴리아미드이미드 수지 함유 광학 필름에 관한 것이고, 중량평균 분자량의 변화율을 상기의 상한 이하로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 당해 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 중수소화 디메틸술폭시드 용액을 측정 시료로 하여 얻은 1H-13C HSQC 스펙트럼에 있어서, 프로톤의 케미컬 시프트가 8.06∼8.14 ppm이고, 또한, 카본의 케미컬 시프트가 129.6∼130.3 ppm인 영역 (A)에 존재하는 피크의 적분값 (intA)와, 프로톤의 케미컬 시프트가 7.26∼7.85 ppm이고, 또한, 카본의 케미컬 시프트가 132.4∼134.0 ppm인 영역 (B)에 존재하는 피크의 적분값 (intB)의 비율 (intA/intB)를 1.5% 이하로 하는 경우, 중량평균 분자량의 변화율을 상기의 상한 이하로 조정하기 쉽다. 또한, 비율 (intA/intB)를 특정 범위 이하로 함으로써, 중량평균 분자량의 변화율을 특정 범위로 조정하기 쉽지만, 광학 특성 및 기계적 특성의 경시적인 저하를 억제하는 관점에서는, 중량평균 분자량의 변화율을 특정 범위로 하는 것은 필수적이지 않고, 비율 (intA/intB)를 특정 범위 이하로 하는 것이 중요하다.In a preferred embodiment of the present invention, the optical film of the present invention comprising the polyamideimide resin of the present invention described above is easy to suppress deterioration over time in optical properties and mechanical properties, and from the viewpoint of being easy to increase quality stability. , It is preferable that the rate of change in the weight average molecular weight before and after the storage test is stored for 1 week under conditions of 85°C and 85% humidity, and is 26% or less. Further, in a more preferred aspect of the present invention, the optical film of the present invention containing the polyamideimide resin of the present invention is easy to suppress deterioration over time in optical properties and mechanical properties, and is easy to improve quality stability. From the viewpoint of, it is preferable that the rate of change of the weight average molecular weight before and after the storage test stored for one week under conditions of temperature 85°C and humidity 85% is 25% or less. When the rate of change of the weight average molecular weight under the above conditions exceeds 26% or 25%, depending on the storage conditions in the optical film and the storage conditions of the display device in which the optical film is assembled, what in the polyamide resin contained in the optical film It is considered that there may be a case where a reaction of application occurs, and a decrease in optical properties and/or mechanical properties over time tends to occur. The rate of change of the weight average molecular weight is more preferably 25% or less, still more preferably 23% or less, and even more preferably 22% or less. In the present invention, the change rate of the weight average molecular weight before and after a storage test stored for one week under conditions of 85° C. and 85% humidity, which is unlikely to cause deterioration of optical properties and/or mechanical properties over time, is preferably 26% or less, An optical film containing a polyamideimide resin, which is more preferably 25% or less, is also provided. The rate of change in the weight average molecular weight before and after the storage test is preferably 26% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 23% or less, and even more preferably 22% or less. In addition, the rate of change of the weight average molecular weight can be calculated, for example, by the method described in Examples. It relates to the polyamideimide resin-containing optical film, wherein the rate of change of the weight average molecular weight before and after the storage test is preferably 26% or less, more preferably 25% or less, and the rate of change of the weight average molecular weight is less than or equal to the above upper limit. way that is not particularly limited, for example, the art according to 1 H- 13 C HSQC spectrum obtained deuterated dimethyl sulfoxide solution of the polyamide-imide resin as a measurement sample contained in the optical film, the proton chemical shift Is 8.06 to 8.14 ppm, and the chemical shift of carbon is 129.6 to 130.3 ppm, the integral value (int A ) of the peak present in the region (A) and the chemical shift of proton is 7.26 to 7.85 ppm, and carbon When the ratio of the integral value (int B ) of the peak present in the region (B) where the chemical shift of is 132.4 to 134.0 ppm (int A /int B ) is 1.5% or less, the rate of change in the weight average molecular weight is the upper limit. It is easy to adjust to the following. In addition, by making the ratio (int A /int B ) below a specific range, it is easy to adjust the rate of change of the weight average molecular weight to a specific range, but from the viewpoint of suppressing the deterioration of optical properties and mechanical properties over time, the rate of change of the weight average molecular weight It is not essential to set the ratio (int A /int B ) to be less than or equal to the specific range.
본 발명의 광학 필름의 탄성률은, 광학 필름의 주름이나 흠집 등을 방지하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 4.5 ㎬ 이상, 보다 바람직하게는 4.8 ㎬ 이상, 더 바람직하게는 5.0 ㎬ 이상, 보다 더 바람직하게는 5.1 ㎬ 이상, 특히 바람직하게는 5.2 ㎬ 이상이고, 통상 100 ㎬ 이하이다. 또한, 탄성률은, 인장시험기(척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/분)를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.The elastic modulus of the optical film of the present invention is preferably 4.5 GPa or more, more preferably 4.8 GPa or more, still more preferably 5.0 GPa or more, even more preferably from the viewpoint of easy prevention of wrinkles or scratches of the optical film. It is preferably 5.1 GPa or more, particularly preferably 5.2 GPa or more, and usually 100 GPa or less. Incidentally, the modulus of elasticity can be measured using a tensile tester (50 mm interchuck distance, 10 mm/min tensile speed), and, for example, can be measured by the method described in Examples.
본 발명의 광학 필름의 전(全)광선투과율(이하, Tt라고 간단하게 기재하는 경우가 있음)은 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 89% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 전광선투과율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름을 전면판으로서 표시 장치에 조립하였을 때에 시인성을 높이기 쉽다. 본 발명의 광학 필름은 통상 높은 전광선투과율을 나타내므로, 예를 들면, 투과율이 낮은 필름을 이용한 경우와 비교하여, 일정 밝기를 얻기 위하여 필요한 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광학 필름을 표시 장치에 조립하는 경우, 백라이트의 광량을 줄이더라도 밝은 표시가 얻어지는 경향이 있어, 에너지의 절약에 공헌할 수 있다. 또한, 전광선투과율은, 예를 들면, JIS K 7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다. 전광선투과율은, 후술하는 광학 필름의 두께의 범위에 있어서의 전광선투과율이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광학 필름이, 광학 특성이 우수하다는 것은, 전광선투과율이 높은 것 및/또는 헤이즈가 낮은 것, 및/또는 YI가 낮은 것을 의미한다.The total light transmittance of the optical film of the present invention (hereinafter, may be simply described as Tt) is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, even more preferably 88% or more, more It is more preferably 89% or more, particularly preferably 90% or more, and usually 100% or less. When the total light transmittance is more than the above lower limit, it is easy to increase visibility when the optical film is assembled as a front plate to a display device. Since the optical film of the present invention usually exhibits a high total light transmittance, it becomes possible to suppress the luminous intensity of a display device or the like necessary for obtaining a certain brightness as compared to the case where a film having a low transmittance is used, for example. For this reason, power consumption can be reduced. For example, in the case of assembling the optical film of the present invention to a display device, even if the amount of light of the backlight is reduced, a bright display tends to be obtained, thereby contributing to energy saving. In addition, the total light transmittance can be measured using a haze computer in conformity with, for example, JIS K7361-1:1997. The total light transmittance may be a total light transmittance in the range of the thickness of the optical film described later. In addition, in this specification, that the optical film is excellent in optical properties means that the total light transmittance is high and/or the haze is low, and/or the YI is low.
본 발명의 광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하, 특히 보다 바람직하게는 1% 이하, 특히 더 바람직하게는 0.5% 이하이고, 통상 0.01% 이상이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면, 광학 필름을 전면판으로서 표시 장치에 조립하였을 때에, 시인성을 높이기 쉽다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.The haze of the optical film of the present invention is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, more preferably 3% or less, even more preferably 2.5% or less, particularly preferably 2% or less, particularly It is more preferably 1% or less, particularly more preferably 0.5% or less, and usually 0.01% or more. When the haze of the optical film is less than or equal to the above upper limit, when the optical film is assembled to a display device as a front plate, it is easy to increase visibility. In addition, haze can be measured using a haze computer in accordance with JIS K 7136:2000.
본 발명의 광학 필름의 YI값은 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더 바람직하게는 1.9 이하, 특히 바람직하게는 1.8 이하이고, 통상 -5 이상이고, 바람직하게는 -2 이상이다. 광학 필름의 YI값이 상기의 상한 이하이면, 투명성이 양호하게 되고, 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, YI값은, 품질안정성을 높이는 관점에서, 온도 85℃, 습도 85%의 조건으로 1주간 보관한 후에도 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 이 YI값은 자외가시근적외 분광광도계를 이용하여 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다. 또한, 광학 필름은, 온도 85℃, 습도 85%의 조건으로 1주간 보관하는 보관 시험 후에 있어서도, 상기의 범위의 YI값을 갖는 것이 바람직하다.The YI value of the optical film of the present invention is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, more preferably 1.9 or less, particularly preferably 1.8 or less, and is usually -5 or more, preferably -2 or more. . When the YI value of the optical film is less than or equal to the above upper limit, transparency becomes good, and when used for a front plate of a display device, high visibility can be contributed. In addition, the YI value is preferably within the above range even after storage for one week under conditions of 85°C and 85% humidity from the viewpoint of improving quality stability. This YI value is measured by measuring the transmittance of light of 300 to 800 nm using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer to obtain the tristimulus values (X, Y, Z), and YI = 100 × (1.2769X-1.0592Z) It can be calculated based on the equation of /Y. In addition, it is preferable that the optical film has a YI value in the above range even after a storage test stored for one week under conditions of a temperature of 85°C and a humidity of 85%.
본 발명의 광학 필름의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 60 ㎛ 이하이고, 두께의 범위는 이들의 상한과 하한의 조합이어도 된다. 광학 필름의 두께가 상기의 범위 내이면, 광학 필름의 탄성률을 보다 높이기 쉽다. 또한, 광학 필름의 두께는, 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.The thickness of the optical film of the present invention is preferably 10 µm or more, more preferably 20 µm or more, more preferably 25 µm or more, particularly preferably 30 µm or more, preferably 200 µm or less, more preferably Is 100 µm or less, more preferably 80 µm or less, particularly preferably 60 µm or less, and the range of the thickness may be a combination of their upper and lower limits. When the thickness of the optical film is within the above range, it is easy to further increase the elastic modulus of the optical film. In addition, the thickness of the optical film can be measured using a micrometer, and for example, can be measured by the method described in Examples.
본 발명의 광학 필름의 적어도 일방의 면의 연필경도는 바람직하게는 HB 이상, 보다 바람직하게는 F 이상이다. 광학 필름의 적어도 일방의 면의 연필경도가 상기의 경도 이상인 경우, 광학 필름의 당해 표면에 있어서의 흠집 등을 방지하기 쉽다. 또한, 연필경도는 JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여 측정할 수 있다.The pencil hardness of at least one surface of the optical film of the present invention is preferably HB or higher, more preferably F or higher. When the pencil hardness of at least one surface of the optical film is more than the above-described hardness, it is easy to prevent scratches and the like on the surface of the optical film. In addition, pencil hardness can be measured according to JIS K 5600-5-4:1999.
본 발명의 광학 필름은 우수한 내굴곡성을 갖는다. 본 발명의 광학 필름의 ASTM 규격 D2176-16에 준거한 MIT 내절피로시험에 있어서의 내굴곡 횟수는 바람직하게는 50,000회 이상, 보다 바람직하게는 60,000회 이상, 더 바람직하게는 70,000회 이상이다. 내굴곡 횟수가 상기의 하한 이상이면, 플렉시블 디스플레이 등의 전면판 재료로서 사용할 때의 굴곡에 의한 흠집 등을 방지할 수 있다. 또한, MIT 내절피로시험은, MIT 내절피로시험기를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 광학 필름은, 온도 85℃, 습도 85%의 조건으로 1주간 보관하는 보관 시험 후에 있어서도, 바람직하게는 35,000회 이상, 보다 바람직하게는 40,000회 이상, 더 바람직하게는 50,000회 이상의 상기 내굴곡 횟수를 만족시키는 것이 바람직하다.The optical film of the present invention has excellent bending resistance. The number of flexion resistance in the MIT thermal fatigue test according to ASTM standard D2176-16 of the present invention is preferably 50,000 times or more, more preferably 60,000 times or more, and still more preferably 70,000 times or more. When the number of times of bending resistance is more than the above lower limit, scratches due to bending when used as a front plate material such as a flexible display can be prevented. In addition, the MIT internal fatigue test can be measured using an MIT internal fatigue tester, for example, it can be measured by the method described in the examples. In addition, the optical film is preferably 35,000 times or more, more preferably 40,000 times or more, even more preferably 50,000 times or more, even after a storage test of storage for one week under conditions of 85°C and 85% humidity. It is desirable to satisfy the number of times.
본 발명의 광학 필름은, 광학 특성 및 기계적 특성의 경시적인 저하가 억제된 품질안정성이 우수한 광학 필름이다. 구체적으로는, 광학 필름을 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경 하에 1주간 보관하고, 보관 시험 전의 광학 필름의 내굴곡 횟수 (N1)과, 보관 시험 후의 광학 필름의 내굴곡 횟수 (N2)를, 각각 온도 25℃ 습도 50%에 24시간 이상 정치 후, MIT 내절피로시험기를 이용하여, 예를 들면, 실시예에 기재된 조건으로 측정한다. 얻어진 내굴곡 횟수로부터, 다음의 식:The optical film of the present invention is an optical film excellent in quality stability in which deterioration of optical properties and mechanical properties over time is suppressed. Specifically, the optical film was stored for 1 week in an environment of 85°C and 85% relative humidity, and the number of bending resistance (N1) of the optical film before the storage test and the number of bending resistance (N2) of the optical film after the storage test were determined. , After standing at a temperature of 25°C and 50% of humidity for 24 hours or more, measurement is performed under the conditions described in Examples, for example, using an MIT internal fatigue tester. From the obtained number of flexure resistances, the following equation:
내굴곡 횟수의 변화율(%)={(N1-N2)/N1}×100Rate of change in the number of internal bending (%) = {(N1-N2)/N1}×100
에 의해 산출되는 내굴곡 횟수의 변화율(%)은, 작으면 작을수록 좋지만, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하, 보다 더 바람직하게는 25% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하이다.The rate of change (%) of the number of flexure resistance calculated by is smaller, the better, but preferably 40% or less, more preferably 35% or less, more preferably 30% or less, even more preferably 25% Hereinafter, it is particularly preferably 20% or less.
또, 상기의 보관 시험 전의 광학 필름의 YI값 (Y1)과, 보관 시험 후의 광학 필름의 YI값 (Y2)를, 자외가시근적외 분광광도계를 이용하여, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로 산출한다. 얻어진 YI값으로부터, 다음의 식:In addition, the YI value (Y1) of the optical film before the storage test and the YI value (Y2) of the optical film after the storage test were measured using an ultraviolet visible near-infrared spectrophotometer, for example, by the method described in the Examples. Calculate. From the obtained YI value, the following formula:
YI값의 변화율(%)={(Y2-Y1)/Y1}×100Rate of change in YI value (%) = {(Y2-Y1)/Y1}×100
에 따라 산출되는 YI값의 변화율(%)은, 작으면 작을수록 좋지만, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하이다.The smaller the rate of change (%) of the YI value calculated according to, the better, but preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less.
〔광학 필름의 제조 방법〕[Method of manufacturing optical film]
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 공정:The method for producing the optical film of the present invention is not particularly limited, but, for example, the following steps:
(a) 상기 폴리아미드이미드 수지와 용매를 적어도 포함하는 수지 조성물(이하에 있어서, 「바니시」라고도 칭함)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),(a) a step of preparing a resin composition containing at least the polyamideimide resin and a solvent (hereinafter, also referred to as "varnish") (varnish preparation step),
(b) 바니시를 지지재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및(b) a process of forming a coating film by applying a varnish to a support material (coating process), and
(c) 상기 도막을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)(c) Drying the coating film to form an optical film (optical film forming step)
을 적어도 포함하는 제조 방법이어도 된다.It may be a manufacturing method containing at least.
바니시 조제 공정에 있어서, 폴리아미드이미드 수지를 용매에 용해시키고, 필요에 따라서, 상기 필러, 자외선흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 바니시를 조제한다. 또한, 필러로서 실리카 입자를 이용하는 경우, 실리카 입자를 포함하는 실리카졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면, 하기의 바니시의 조제에 이용되는 용매에 의해 치환한 실리카졸을 수지에 첨가해도 된다.In the varnish preparation step, a polyamideimide resin is dissolved in a solvent, and if necessary, additives such as the above filler and ultraviolet absorber are added and mixed with stirring to prepare a varnish. In the case of using silica particles as a filler, a dispersion of silica sol containing silica particles is substituted with a solvent in which the resin is soluble, for example, a solvent used for preparing the following varnish. You may add it.
바니시의 조제에 이용하는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, DMAc, DMF 등의 아미드계 용매; GBL, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는 바람직하게는 1∼25 질량%, 보다 바람직하게는 5∼20 질량%, 더 바람직하게는 5∼15 질량%이다.The solvent used for preparing the varnish is not particularly limited as long as the resin can be dissolved. Examples of such a solvent include amide solvents such as DMAc and DMF; Lactone solvents such as GBL and γ-valerolactone; Sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, and sulfolane; Carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; And combinations thereof. Among these, an amide-based solvent or a lactone-based solvent is preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the varnish may contain water, an alcohol solvent, a ketone solvent, an acyclic ester solvent, an ether solvent, and the like. The solid content concentration of the varnish is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and still more preferably 5 to 15% by mass.
도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 지지재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎)성형법 등을 들 수 있다.In the coating process, a varnish is applied on the support material by a known coating method to form a coating film. Known coating methods include, for example, wire bar coating, reverse coating, roll coating such as gravure coating, die coating, comma coating, lip coating, spin coating, screen coating, fountain coating, Dipping method, spray method, casting method, etc. are mentioned.
필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 지지재로부터 박리함으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조하는 공정을 마련해도 된다. 도막의 건조는 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.In the film formation process, an optical film can be formed by drying the coating film and peeling it from the support material. After peeling, you may provide a process of drying an optical film further. Drying of the coating film can be performed usually at a temperature of 50 to 350°C. If necessary, the coating film may be dried under conditions of an inert atmosphere or reduced pressure.
지지재의 예로서는, 금속계이면 SUS판, 수지계이면 PET 필름, PEN 필름, 폴리아미드계 수지 필름, 기타의 폴리이미드계 수지 필름, 시클로올레핀계 폴리머 필름, 아크릴계 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 평활성, 내열성이 우수한 관점에서 PET 필름, 시클로올레핀계 폴리머 필름 등이 바람직하고, 또한 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서 PET 필름이 보다 바람직하다.Examples of the support material include a SUS plate if it is a metal type, a PET film, a PEN film, a polyamide resin film, other polyimide resin film, a cycloolefin polymer film, an acrylic film, etc. if it is a metal type. Among them, from the viewpoint of excellent smoothness and heat resistance, a PET film, a cycloolefin-based polymer film, and the like are preferable, and a PET film is more preferable from the viewpoint of adhesion to an optical film and cost.
본 발명의 광학 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 용도로 사용해도 된다. 본 발명의 광학 필름은 단층이어도 되고 적층체여도 되며, 본 발명의 광학 필름을 그대로 사용해도 되고, 또한 기타의 필름과의 적층체로서 사용해도 된다. 또한, 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 편면(片面) 또는 양면에 적층된 모든 층을 포함하여 광학 필름이라고 칭한다.The use of the optical film of the present invention is not particularly limited, and may be used for various purposes. The optical film of the present invention may be a single layer or a laminate, and the optical film of the present invention may be used as it is, or may be used as a laminate with other films. In addition, when the optical film is a laminated body, it is referred to as an optical film including all layers laminated on one side or both sides of the optical film.
(기능층)(Functional layer)
본 발명의 광학 필름의 적어도 일방의 면에는 1 이상의 기능층이 적층되어 있어도 된다. 기능층으로서는, 예를 들면, 자외선흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상조정층, 굴절률조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.One or more functional layers may be laminated on at least one surface of the optical film of the present invention. Examples of the functional layer include an ultraviolet absorbing layer, a hard coating layer, a primer layer, a gas barrier layer, an adhesive layer, a color adjustment layer, and a refractive index adjustment layer. The functional layer can be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 광학 필름의 적어도 일방의 면에는 하드 코팅층이 마련되어 있어도 된다. 하드 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2∼100 ㎛여도 된다. 상기 하드 코팅층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 내충격성을 보다 높일 수 있음과 함께, 내굴곡성이 저하되기 어려워, 경화 수축에 의한 컬 발생의 문제가 발생하기 어려운 경향이 있다. 하드 코팅층은, 활성 에너지선 조사, 또는 열 에너지 부여에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 반응성 재료를 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시켜 형성할 수 있고, 활성 에너지선 조사에 의한 것이 바람직하다. 활성 에너지선은, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의되고, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다.A hard coating layer may be provided on at least one surface of the optical film of the present invention. The thickness of the hard coating layer is not particularly limited, and may be, for example, 2 to 100 µm. When the thickness of the hard coating layer is within the above range, the impact resistance can be further improved, the bending resistance is difficult to decrease, and the problem of curling due to cure shrinkage tends to be difficult to occur. The hard coating layer can be formed by curing a hard coating composition containing a reactive material capable of forming a crosslinked structure by irradiation with active energy rays or imparting heat energy, and is preferably irradiated with active energy rays. Active energy rays are defined as energy rays capable of generating active species by decomposing compounds that generate active species, and include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, γ rays, and electron rays. And, preferably, ultraviolet rays are used. The hard coating composition contains at least one polymer of a radical polymerizable compound and a cation polymerizable compound.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 라디칼 중합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성 기는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 라디칼 중합성 기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상한다는 점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성 높음이라는 점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1분자 중에 2∼6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수 개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수 백 내지 수 천인 올리고머를 들 수 있고, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.The radical polymerizable compound is a compound having a radical polymerizable group. The radical polymerizable group of the radical polymerizable compound may be a functional group capable of causing a radical polymerization reaction, and examples thereof include a group containing a carbon-carbon unsaturated double bond. Specifically, a vinyl group, (meta) Acryloyl group, etc. are mentioned. Further, when the radically polymerizable compound has two or more radically polymerizable groups, these radically polymerizable groups may be the same or different, respectively. The number of radically polymerizable groups in one molecule of the radical polymerizable compound is preferably 2 or more from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer. The radical polymerizable compound is preferably a compound having a (meth)acryloyl group from the viewpoint of high reactivity, and specifically, a polyfunctional compound having 2 to 6 (meth)acryloyl groups per molecule Compounds called acrylate monomers, or oligomers having several (meth) acryloyl groups in molecules called epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate, having a molecular weight of hundreds to thousands of And, preferably, at least one selected from epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate.
상기 카티온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 카티온 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 카티온 중합성 기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상한다는 점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이다.The cation polymerizable compound is a compound having a cation polymerizable group such as an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group. In terms of improving the hardness of the hard coat layer, the number of cation polymerizable groups in the cation polymerizable compound in one molecule is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
또, 상기 카티온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 카티온 중합성 기로서 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 따른 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또, 환상 에테르기 중 에폭시기를 갖는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수하기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 내구성에 악영향을 주지 않고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성(相溶性)도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높아지기 쉽고, 저독성이고, 얻어진 하드 코팅층의 카티온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하고, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립적인 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.Further, as the cation polymerizable compound, among others, a compound having at least one of an epoxy group and an oxetanyl group as a cation polymerizable group is preferable. Cyclic ether groups, such as an epoxy group and an oxetanyl group, are preferable in that the shrinkage due to the polymerization reaction is small. In addition, the compound having an epoxy group among the cyclic ether groups is advantageous in that it is easy to obtain compounds of various structures, does not adversely affect the durability of the obtained hard coating layer, and is easy to control compatibility with radical polymerizable compounds. have. In addition, the oxetanyl group among the cyclic ether groups tends to have a higher degree of polymerization compared to the epoxy group, has low toxicity, speeds up the network formation rate obtained from the cation polymerizable compound of the obtained hard coating layer, and also in the region where it is mixed with the radical polymerizable compound. There is an advantage of forming an independent network without leaving unreacted monomers in the film.
에폭시기를 갖는 카티온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환족 환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수첨(水添) 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피크롤 히드린과의 반응에 의해서 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락 에폭시 수지 등이고 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As a cationic polymerizable compound having an epoxy group, for example, polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having an alicyclic ring or a cyclohexene ring, a cyclopentene ring-containing compound is epoxidized with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Alicyclic epoxy resin obtained by doing so; Aliphatic epoxy resins such as polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, homopolymers of glycidyl (meth)acrylates, and copolymers; Glycidyl ether produced by reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F or hydrogenated bisphenol A, or derivatives such as alkylene oxide adducts and caprolactone adducts, and epichlorohydrin And glycidyl ether type epoxy resins derived from bisphenols, such as novolac epoxy resins, and the like.
상기 하드 코팅 조성물은 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있고, 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.The hard coating composition may further include a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator, a cation polymerization initiator, a radical and a cation polymerization initiator, and the like, and are appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of active energy ray irradiation and heating to generate radicals or cation to proceed radical polymerization and cation polymerization.
라디칼 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합개시제로서는 과산화수소, 과안식향산 등의 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.The radical polymerization initiator may be capable of releasing a substance for initiating radical polymerization by at least any of irradiation with active energy rays and heating. For example, examples of the thermal radical polymerization initiator include organic peroxides such as hydrogen peroxide and hyperbenzoic acid, and azo compounds such as azobisbutyronitrile.
활성 에너지선 라디칼 중합개시제로서는, 분자의 분해에 의해 라디칼이 생성되는 Type 1형 라디칼 중합개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소 인발(引拔)형 반응으로 라디칼을 생성하는 Type 2형 라디칼 중합개시제가 있고, 그들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.As an active energy ray radical polymerization initiator, a Type 1 type radical polymerization initiator that generates radicals by decomposition of molecules, and a Type 2 type radical polymerization initiator that coexists with a tertiary amine to generate radicals through a hydrogen extraction type reaction. And they are used alone or in combination.
카티온 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 카티온 중합개시제로서는 방향족 요오드늄염, 방향족 술포늄염, 시클로펜타디에닐철(II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 구조의 차이에 따라서 활성 에너지선 조사 또는 가열의 어느 것인가 또는 어느 것으로도 카티온 중합을 개시할 수 있다.The cation polymerization initiator may be capable of releasing a substance for initiating cation polymerization by at least any of irradiation with active energy rays and heating. As a cation polymerization initiator, an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, a cyclopentadienyl iron (II) complex, etc. can be used. These can initiate cation polymerization by either or both irradiation with active energy rays or heating depending on the difference in structure.
상기 중합개시제는, 상기 하드 코팅 조성물 전체 100 질량%에 대하여 바람직하게는 0.1∼10 질량%를 포함할 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있고, 최종적으로 얻어지는 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 양호한 범위로 할 수 있고, 또, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 균열 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.The polymerization initiator may preferably contain 0.1 to 10% by mass with respect to the total 100% by mass of the hard coating composition. If the content of the polymerization initiator is within the above range, curing can be sufficiently advanced, and the mechanical properties or adhesion of the finally obtained coating film can be in a good range, and poor adhesion due to curing shrinkage, cracking, and curling. There is a tendency that the phenomenon is less likely to occur.
상기 하드 코팅 조성물은, 용제 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.The hard coating composition may further include one or more selected from the group consisting of solvents and additives.
상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 본 기술 분야의 하드 코팅 조성물의 용제로서 알려져 있는 용제라면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.The solvent is capable of dissolving or dispersing the polymerizable compound and the polymerization initiator, and any solvent known as a solvent for the hard coating composition in the art can be used within a range that does not impair the effects of the present invention.
상기 첨가제는 무기 입자, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 대전방지제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 포함할 수 있다.The additive may further include inorganic particles, leveling agents, stabilizers, surfactants, antistatic agents, lubricants, antifouling agents, and the like.
자외선흡수층은 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 자외선경화형의 투명 수지, 전자선경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제로 구성된다.The ultraviolet absorbing layer is a layer having a function of absorbing ultraviolet rays. For example, a main material selected from UV-curable transparent resin, electron beam-curable transparent resin, and thermosetting transparent resin, and ultraviolet rays dispersed in the main material. It consists of an absorbent.
점착층은 점착성의 기능을 갖는 층이고, 광학 필름을 기타의 부재에 접착시키는 기능을 갖는다. 점착층의 형성 재료로서는 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.The adhesive layer is a layer having an adhesive function and has a function of adhering an optical film to other members. As the material for forming the adhesive layer, a commonly known material can be used. For example, a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition can be used. In this case, the resin composition can be polymerized and cured by supplying energy afterwards.
점착층은 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA라고 불리는 경우가 있음)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하고, 압력이나 열 등의 적당한 수단에 의해서 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K 6800에 규정)인 캡슐형 접착제여도 된다.The adhesive layer may be a layer, called a pressure sensitive adhesive (PSA, in some cases), which is adhered to the object by pressure. The pressure-sensitive adhesive may be a pressure-sensitive adhesive that is ``a substance that has adhesiveness at room temperature and adheres to an adherend with light pressure'' (JIS K 6800), or ``a specific component is contained in a protective film (microcapsule), and pressure An adhesive that can maintain stability until the film is destroyed by suitable means such as heat or heat." (specified in JIS K 6800) may be a capsule-type adhesive.
색상조정층은 색상 조정의 기능을 갖는 층이고, 광학 필름을 포함하는 적층체를 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.The color adjustment layer is a layer having a function of color adjustment, and is a layer capable of adjusting a layered product including an optical film to a target color. The hue adjustment layer is, for example, a layer containing a resin and a colorant. Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, bengala, titanium oxide-based calcined pigments, ultramarine, cobalt aluminate, and carbon black; Organic pigments such as azo compounds, quinacridone compounds, anthraquinone compounds, perylene compounds, isoindolinone compounds, phthalocyanine compounds, quinophthalone compounds, srene compounds, and diketopyrrolopyrrole compounds; Extender pigments such as barium sulfate and calcium carbonate; And dyes such as basic dyes, acid dyes, and mordant dyes.
굴절률조정층은 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 광학 필름과는 다른 굴절률을 갖고, 광학 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 일차입자경은 0.1 ㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 일차입자경을 0.1 ㎛ 이하로 함으로써, 굴절률조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.The refractive index adjusting layer is a layer having a function of adjusting the refractive index, for example, a layer having a refractive index different from that of an optical film and capable of imparting a predetermined refractive index to the optical laminate. The refractive index adjusting layer may be, for example, an appropriately selected resin and, if necessary, a resin layer containing a pigment further, or a thin metal film. Examples of the pigment for adjusting the refractive index include silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide. The average primary particle diameter of the pigment may be 0.1 µm or less. By setting the average primary particle diameter of the pigment to 0.1 µm or less, diffuse reflection of light passing through the refractive index adjusting layer can be prevented and a decrease in transparency can be prevented. Examples of the metal used in the refractive index adjustment layer include metal oxides such as titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon oxide, indium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, silicon oxynitride, and silicon nitride. And metal nitrides.
본 발명의 광학 필름은 단층이어도 되고 적층체여도 되며, 예를 들면, 상기와 같이 하여 제조되는 광학 필름을 그대로 사용해도 되고, 또한 기타의 필름과의 적층체로서 사용해도 된다.The optical film of the present invention may be a single layer or a laminate, for example, the optical film produced as described above may be used as it is, or may be used as a laminate with other films.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은, 화상 표시 장치의 전면판, 그 중에서도 플렉시블 표시 장치의 전면판(이하, 윈도우 필름이라고 칭하는 경우가 있음), 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이의 전면판으로서 매우 유용하다. 플렉시블 표시 장치는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 겹쳐져 전면판으로서 기능하는 광학 필름을 갖는다. 즉, 플렉시블 표시 장치의 전면판은 플렉시블 기능층 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은, 플렉시블 기능층, 예를 들면, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 갖는다. 또한, 플렉시블 표시 장치란, 화상 표시 장치를 반복해서 절곡(折曲)하거나 반복해서 감는 등의 조작을 동반하여 사용되는 표시 장치이다. 이와 같은 반복 절곡 조작 등을 동반하여 사용되는 플렉시블 표시 장치의 전면판에는 높은 내굴곡성이 요구된다. 또, 전면판에는 높은 시인성도 요구된다. 화상 표시 장치의 내부에서 사용되는 화상 표시 장치의 기판용의 필름과 비교하여, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름에는, 높은 시인성이 요구됨과 함께, 높은 내굴곡성이 요구된다. 예를 들면, 본 발명의 필름은, 플렉시블 표시 장치의 전면판용으로 이용하는 경우의 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서, 상기에 기재한 바와 같은 전광선투과율, 헤이즈 및/또는 YI값을 갖는 것이 바람직하고, 또, 플렉시블 표시 장치의 전면판으로서 이용하는 경우의 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 상기에 기재한 바와 같은 MIT 내절피로시험에 있어서의 내굴곡 횟수를 만족시키는 것이 바람직하다.In a preferred embodiment of the present invention, the optical film of the present invention is a front plate of an image display device, among others, a front plate of a flexible display device (hereinafter, sometimes referred to as a window film), a rollable display or a foldable. It is very useful as a front panel of a display. A flexible display device has, for example, a flexible functional layer and an optical film that is superimposed on the flexible functional layer and functions as a front plate. That is, the front plate of the flexible display device is disposed on the viewer side on the flexible functional layer. This front plate has a function of protecting a flexible functional layer, for example, an image display element in a flexible display. In addition, the flexible display device is a display device used with operations such as repeatedly bending or repeatedly winding the image display device. High bending resistance is required for the front plate of a flexible display device used in conjunction with such repeated bending operations. In addition, high visibility is also required for the front panel. Compared with the film for the substrate of the image display device used inside the image display device, the front plate of the image display device, especially the film for the front plate of the flexible display device, requires high visibility and high bending resistance. do. For example, the film of the present invention preferably has a total light transmittance, haze and/or YI value as described above, from the viewpoint of being easy to increase visibility when used for a front plate of a flexible display device, and It is preferable to satisfy the number of bending resistances in the MIT fatigue resistance test as described above from the viewpoint of being easy to increase the bending resistance when used as a front plate of a flexible display device.
화상 표시 장치로서는 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 표시 장치로서는, 플렉시블 특성을 갖는 모든 화상 표시 장치를 들 수 있고, 예를 들면, 상기와 같은 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이를 들 수 있다. 롤러블 디스플레이란, 전면판을 포함하는 화상 표시 부분이 롤 형상으로 권취되어 있고, 당해 화상 표시 부분을 인출하여 평면 또는 곡면으로 한 상태에서 사용되는 화상 표시 장치이며, 롤 형상으로 권취하는 등의 조작이 사용할 때마다 행해지는 것과 같은 화상 표시 장치이다. 또, 폴더블 디스플레이란, 전면판을 포함하는 화상 표시 부분이 절곡되어 있고, 당해 화상 표시 부분을 열어 평면 또는 곡면으로 한 상태에서 사용되는 화상 표시 장치이며, 절곡 등의 조작이 사용할 때마다 행해지는 것과 같은 화상 표시 장치이다. 이와 같은 권취, 절곡 등의 조작이 반복하여 행해지는 화상 표시 장치를 플렉시블 화상 표시 장치라고 칭한다.Examples of the image display device include a television, a smart phone, a mobile phone, a car navigation system, a tablet PC, a portable game machine, an electronic paper, an indicator, a bulletin board, a watch, and a wearable device such as a smart watch. Examples of the flexible display device include all image display devices having flexible characteristics, and examples thereof include the above-described rollable display and foldable display. A rollable display is an image display device used in a state in which an image display portion including a front plate is wound in a roll shape, and the image display portion is pulled out to form a flat or curved surface, and operations such as winding up in a roll shape It is an image display device such as that performed every time it is used. In addition, the foldable display is an image display device that is used in a state in which an image display portion including a front panel is bent and the image display portion is opened to form a flat or curved surface, and an operation such as bending is performed each time it is used. It is the same image display device. An image display device in which such operations such as winding and bending are repeatedly performed is referred to as a flexible image display device.
[플렉시블 표시 장치][Flexible display device]
본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용된다. 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체는, 본 발명의 광학 필름인 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서의 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워지고 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서의 어느 것인가의 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.The present invention also provides a flexible display device provided with the optical film of the present invention. The optical film of the present invention is preferably used as a front plate in a flexible display device. The flexible display device is composed of a laminate for flexible display devices and an organic EL display panel, and a laminate for flexible display devices is disposed on the viewing side of the organic EL display panel and is bendable. The laminate for a flexible display device may contain a window film, a polarizing plate, and a touch sensor, which are the optical films of the present invention, and the order of lamination thereof is arbitrary, but from the viewing side, a window film, a polarizing plate, a touch sensor or a window film, a touch sensor It is preferable that they are laminated in the order of the polarizing plates. If the polarizing plate is present on the visible side of the touch sensor, it is preferable that the pattern of the touch sensor is difficult to be recognized and the visibility of the displayed image is improved. Each member may be laminated using an adhesive or an adhesive. Further, a light shielding pattern formed on at least one surface of a layer of any of a window film, a polarizing plate, and a touch sensor may be provided.
[편광판][Polarizer]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 편광판, 바람직하게는 원 편광판을 추가로 구비하고 있어도 된다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우(右)원 편광 성분 또는 좌(左)원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들면, 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에서 반사되어 좌원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상(遲相)축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상으로는 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글래스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.The flexible display device of the present invention may further include a polarizing plate, preferably a circular polarizing plate. The circular polarizing plate is a functional layer having a function of transmitting only a right circularly polarized component or a left circularly polarized component by laminating a λ/4 retardation plate on a linear polarizing plate. For example, it is used for converting external light into right-circular polarized light, blocking external light reflected from the organic EL panel to become left-circularly polarized light, and transmitting only light-emitting components of the organic EL to suppress the influence of the reflected light to make the image easier to see. In order to achieve the circular polarization function, the absorption axis of the linear polarizing plate and the ground axis of the λ/4 retardation plate need to be 45° in theory, but are 45±10° in practical use. The linear polarizing plate and the λ/4 retardation plate do not necessarily need to be stacked adjacent to each other, and the relationship between the absorption axis and the slow axis may satisfy the above range. It is desirable to achieve complete circular polarization at all wavelengths, but in practical use, it is not necessary to do so, so the circular polarizing plate in the present invention also includes an elliptically polarizing plate. It is also preferable to laminate a λ/4 retardation film on the viewing side of the linear polarizing plate to make the outgoing light circularly polarized, thereby improving visibility in a state of wearing polarized sunglasses.
직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100 ㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.The linear polarizing plate is a functional layer having a function of allowing light vibrating in the transmission axis direction to pass, but blocking polarization of a vibration component perpendicular thereto. The linear polarizing plate may be configured with a linear polarizer alone or a linear polarizer, and a protective film affixed to at least one surface thereof. The thickness of the linear polarizing plate may be 200 µm or less, and preferably 0.5 to 100 µm. When the thickness is in the above range, the flexibility tends to be difficult to decrease.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 간단하게 기재하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해서 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태에서 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하여, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 기타의 필름과 적층된 상태에서 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10∼100 ㎛이고, 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.The linear polarizer may be a film-type polarizer manufactured by dyeing and stretching a polyvinyl alcohol (hereinafter, sometimes simply described as PVA)-based film. A dichroic dye such as iodine is adsorbed to a PVA-based film oriented by stretching, or stretched in a state adsorbed by PVA, whereby the dichroic dye is oriented and polarizing performance is exhibited. In the production of the film-type polarizer, other steps such as swelling, crosslinking with boric acid, washing with an aqueous solution, and drying may be provided. The stretching or dyeing process may be performed by the PVA-based film alone, or may be performed in a state of being laminated with other films such as polyethylene terephthalate. The thickness of the PVA-based film to be used is preferably 10 to 100 µm, and the draw ratio is preferably 2 to 10 times.
또한 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자여도 된다. 상기 액정 편광 조성물은 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있는 것도 바람직하다.Further, as another example of the polarizer, a liquid crystal coating type polarizer formed by applying a liquid crystal polarizing composition may be used. The liquid crystal polarizing composition may include a liquid crystal compound and a dichroic dye compound. The liquid crystalline compound should just have a property showing a liquid crystal state, and it is preferable because it can exhibit high polarization performance if it has a high-order alignment state such as a smectic phase. Moreover, it is also preferable that a liquid crystal compound has a polymerizable functional group.
상기 2색성 색소는, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소로서, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 되고, 중합성 관능기를 갖고 있을 수도 있다. 액정 편광 조성물 중의 어느 것인가의 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다.The dichroic dye is a dye that is oriented together with the liquid crystal compound to exhibit dichroism, and the dichroic dye itself may have liquid crystal properties or may have a polymerizable functional group. Any compound in the liquid crystal polarizing composition has a polymerizable functional group.
상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.The liquid crystal polarizing composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a crosslinking agent, a silane coupling agent, and the like.
상기 액정 도포형 편광자는, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다.The liquid crystal coated polarizer is manufactured by forming a liquid crystal polarizing layer by applying a liquid crystal polarizing composition on an alignment film.
액정 편광층은 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛여도 된다.The liquid crystal polarizing layer may have a thinner thickness compared to the film-type polarizer. The thickness of the liquid crystal polarizing layer may be preferably 0.5 to 10 µm, more preferably 1 to 5 µm.
상기 배향막은, 예를 들면, 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제 외에 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 사용할 수 있다. 광 배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량평균 분자량이 10,000∼1,000,000 정도여도 된다. 상기 배향막의 두께는, 배향규제력의 관점에서, 바람직하게는 5∼10,000 ㎚, 보다 바람직하다는 10∼500 ㎚이다. 상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.The alignment layer can be produced, for example, by applying an alignment layer forming composition on a substrate and imparting alignment by rubbing, polarized light irradiation, or the like. In addition to the alignment agent, the alignment film forming composition may contain a solvent, a crosslinking agent, an initiator, a dispersant, a leveling agent, a silane coupling agent, and the like. As the aligning agent, for example, polyvinyl alcohols, polyacrylates, polyamic acids, and polyimides can be used. When applying photo-alignment, it is preferable to use an alignment agent containing a cinnamate group. The weight average molecular weight of the polymer used as the aligning agent may be about 10,000 to 1,000,000. The thickness of the alignment film is preferably 5 to 10,000 nm, and more preferably 10 to 500 nm, from the viewpoint of alignment regulating power. The liquid crystal polarizing layer may be peeled off from the substrate and transferred to be laminated thereon, or the substrate may be laminated as it is. It is also preferable that the said base material serves as a transparent base material of a protective film, a retardation plate, and a window film.
상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고, 구체적으로는 이용되는 고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 또는 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체 등의 폴리올레핀류, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스 등의 (변성)셀룰로오스류, 메틸메타크릴레이트 (공)중합체 등의 아크릴류, 스티렌 (공)중합체 등의 폴리스티렌류, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체류, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체류, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체류, 폴리염화비닐류, 폴리염화비닐리덴류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리아미드이미드류, 폴리에테르이미드류, 폴리에테르술폰류, 폴리술폰류, 폴리비닐알코올류, 폴리비닐아세탈류, 폴리우레탄류, 에폭시 수지류 등의 필름을 들 수 있고, 투명성 및 내열성이 우수하다는 점에서, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 올레핀, 아크릴 또는 셀룰로오스계의 필름을 들 수 있다. 이들 고분자는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 필름은 미연신인 채로, 또는 1축 또는 2축 연신한 필름으로서 사용된다. 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다. 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 필요에 따라 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 보호 필름의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 상기 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 보호 필름의 유연성이 저하되기 어렵다.As the protective film, a transparent polymer film may be used. Specifically, as a polymer film to be used, a polyolefin such as a cycloolefin derivative having a monomer unit including polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, norbornene or a cycloolefin. (Modified) celluloses, such as diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, and propionyl cellulose, acrylics such as methyl methacrylate (co) polymers, polystyrenes such as styrene (co) polymers, acrylonitrile/butadiene Styrene copolymers, acrylonitrile/styrene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, etc. Polyesters, polyamides such as nylon, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyethersulfones, polysulfones, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetals, polyurethanes, epoxy Films such as resins may be mentioned, and from the viewpoint of being excellent in transparency and heat resistance, preferably, a polyamide, polyamideimide, polyimide, polyester, olefin, acrylic or cellulose-based film is used. These polymers may be used alone or in combination of two or more. These films are used as unstretched or as a uniaxial or biaxially stretched film. A cellulose film, an olefin film, an acrylic film, and a polyester film are preferable. It may be a coating-type protective film obtained by coating and curing a cation curing composition such as an epoxy resin or a radical curing composition such as an acrylate. If necessary, plasticizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, colorants such as pigments and dyes, fluorescent whitening agents, dispersants, thermal stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, antioxidants, lubricants, solvents, etc. may be included. The thickness of the protective film may be 200 µm or less, and preferably 1 to 100 µm. When the thickness of the protective film is within the above range, the flexibility of the protective film is difficult to decrease.
상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향, 환언하면 필름의 면 내 방향에 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 필요에 따라 위상차조정제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 연신형 위상차판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.The λ/4 retardation plate is a film that imparts a phase difference of λ/4 to a direction orthogonal to the advancing direction of incident light, in other words, to the in-plane direction of the film. The λ/4 retardation plate may be a stretched retardation plate manufactured by stretching a polymer film such as a cellulose film, an olefin film, or a polycarbonate film. If necessary, a phase difference adjuster, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a colorant such as a pigment or dye, a fluorescent whitening agent, a dispersant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, a solvent, etc. may be included. The thickness of the stretched retardation plate may be 200 µm or less, preferably 1 to 100 µm. When the thickness is in the above range, there is a tendency that the flexibility of the film is difficult to decrease.
또한 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판이어도 된다. 상기 액정 조성물은 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 성질을 갖는 액정성 화합물을 포함한다. 액정 조성물 중의 액정성 화합물을 포함하는 어느 것인가의 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층에서의 기재와 마찬가지로 배향막 상에 액정 조성물을 도포 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 위상차층의 두께는 통상 0.5∼10 ㎛, 바람직하게는 1∼5 ㎛여도 된다. 상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.Further, as another example of the λ/4 retardation plate, a liquid crystal coating type retardation plate formed by applying a liquid crystal composition may be used. The liquid crystal composition includes a liquid crystal compound having a liquid crystal state such as nematic, cholesteric, and smectic. Any of the compounds including the liquid crystal compound in the liquid crystal composition has a polymerizable functional group. The liquid crystal coating type retardation plate may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a crosslinking agent, a silane coupling agent, and the like. The liquid crystal coating type retardation plate can be manufactured by forming a liquid crystal retardation layer by coating and curing a liquid crystal composition on an alignment film in the same manner as the substrate in the liquid crystal polarizing layer. The liquid crystal coated retardation plate can be formed to have a thinner thickness compared to the stretched retardation plate. The thickness of the liquid crystal phase difference layer may be usually 0.5 to 10 µm, preferably 1 to 5 µm. The liquid crystal coated retardation plate may be peeled off from the substrate and transferred to be laminated, or the substrate may be laminated as it is. It is also preferable that the said base material serves as a transparent base material of a protective film, a retardation plate, and a window film.
일반적으로는 단파장일수록 복굴절이 크고, 장파장일수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560 ㎚ 부근에 대하여 λ/4가 되는 것과 같은 면 내 위상차, 즉, 100∼180 ㎚, 바람직하게는 130∼150 ㎚가 되도록 설계되는 경우가 많다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판을 이용하는 것은 시인성을 좋게 할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 재료로서는 연신형 위상차판의 경우는 일본 공개특허 특개2007-232873호 공보 등, 액정 도포형 위상차판의 경우에는 일본 공개특허 특개2010-30979호 공보에 기재되어 있는 것을 이용하는 것도 바람직하다.In general, the shorter the wavelength, the greater the birefringence, and the longer the wavelength, the smaller the number of materials. In this case, since it is not possible to achieve a phase difference of λ/4 in the entire visible light region, an in-plane phase difference equal to λ/4 in the vicinity of 560 nm with high visibility, i.e., 100 to 180 nm, preferably 130 to It is often designed to be 150 nm. It is preferable to use an inversely dispersed λ/4 retardation plate using a material having a birefringence wavelength dispersion characteristic opposite to that of usual, since it can improve visibility. As such a material, it is also preferable to use those described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2010-30979, for example, in the case of an elongated retardation plate, and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-232873, in the case of a liquid crystal coated retardation plate.
또, 기타의 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개평10-90521호 공보). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 및 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판과의 조합은 임의이지만, 어느 쪽도 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것은 두께를 얇게 할 수 있으므로 바람직하다.In addition, as another method, a technique for obtaining a broadband λ/4 retardation plate by combining it with a λ/2 retardation plate is also known (for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 10-90521). The λ/2 retardation plate is also manufactured by the same material and method as the λ/4 retardation plate. Although the combination of the stretched retardation plate and the liquid crystal coated retardation plate is arbitrary, it is preferable to use a liquid crystal coated retardation plate in either case because the thickness can be reduced.
상기 원 편광판에는 비스듬한 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개2014-224837호 공보). 정의 C 플레이트도 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 두께 방향의 위상차는 통상 -200∼-20 ㎚, 바람직하게는 -140∼-40 ㎚이다.A method of laminating a positive C plate to the circular polarizing plate in order to increase visibility in an oblique direction is also known (for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-224837). The positive C plate may also be a liquid crystal coating type retardation plate or a stretch type retardation plate. The retardation in the thickness direction is usually -200 to -20 nm, preferably -140 to -40 nm.
[터치 센서][Touch sensor]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 터치 센서를 추가로 구비하고 있어도 된다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는 저항막 방식, 표면탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러 가지 양식이 제안되어 있고, 어느 방식이어도 상관없다. 그 중에서도 정전 용량 방식이 바람직하다. 정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역, 즉, 표시부에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역, 즉, 비표시부에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과; 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과; 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 통하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 고분자 필름과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은 그 인성이 2,000 ㎫% 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000∼30,000 ㎫%여도 된다. 여기서, 인성은, 고분자 재료의 인장 실험을 통하여 얻어지는 응력(㎫)-변형률(%) 곡선(Stress-strain curve)에서 파괴점까지의 곡선의 하부 면적으로서 정의된다.The flexible display device of the present invention may further include a touch sensor. The touch sensor is used as an input means. As a touch sensor, various modes such as a resistive film method, a surface acoustic wave method, an infrared method, an electromagnetic induction method, and a capacitance method have been proposed, and any method may be used. Among them, the electrostatic capacity method is preferable. The capacitive touch sensor is divided into an active area and an inactive area located at an outer portion of the active area. The active area is an area in which the screen is displayed on the display panel, that is, an area corresponding to the display unit, and is an area in which a user's touch is sensed, and the inactive area is an area in which the screen is not displayed on the display device, that is, corresponding to the non-display unit. Area. The touch sensor includes a substrate having a flexible characteristic; A sensing pattern formed in the active area of the substrate; Each sensing line formed in the non-active region of the substrate and connected to an external driving circuit through the sensing pattern and the pad portion may be included. As the substrate having flexible properties, the same material as the polymer film can be used. It is preferable that the substrate of the touch sensor has a toughness of 2,000 MPa% or more in terms of crack suppression of the touch sensor. More preferably, the toughness may be 2,000 to 30,000 MPa%. Here, toughness is defined as the lower area of the curve from the stress-strain curve to the fracture point obtained through a tensile test of a polymer material.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향에 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향에 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 다른 방향에 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야만 한다. 제 1 패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 감지 패턴은 주지(周知)의 투명 전극 소재를 적용할 수 있다. 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐아연주석 산화물(IZTO), 인듐갈륨아연 산화물(IGZO), 카드뮴주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The sensing pattern may include a first pattern formed in a first direction and a second pattern formed in a second direction. The first pattern and the second pattern are disposed in different directions. The first pattern and the second pattern are formed on the same layer, and each pattern must be electrically connected to detect a touched point. In the first pattern, each unit pattern is connected to each other through a seam, but the second pattern is a structure in which each unit pattern is separated from each other in the form of an island, so a separate bridge electrode is used to electrically connect the second pattern. I need this. As the sensing pattern, a known transparent electrode material can be applied. For example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium zinc tin oxide (IZTO), indium gallium zinc oxide (IGZO), cadmium tin oxide (CTO), PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)), carbon nanotubes (CNT), graphene, metal wires, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Preferably, ITO can be used. The metal used for the metal wire is not particularly limited, and examples thereof include silver, gold, aluminum, copper, iron, nickel, titanium, selenium, and chromium. These may be used alone or in combination of two or more.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성할 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야만 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴을 덮는 층의 구조로 형성할 수도 있다. 후자의 경우는, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다. 상기 터치 센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과, 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역간의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해서 유발되는 광투과율의 차를 적절히 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학조절층을 추가로 포함할 수 있고, 상기 광학조절층은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해서 광학조절층의 굴절률을 상승시킬 수 있다.The bridge electrode may be formed on the insulating layer by interposing an insulating layer on the sensing pattern, a bridge electrode may be formed on a substrate, and an insulating layer and a sensing pattern may be formed thereon. The bridge electrode may be formed of the same material as the sensing pattern, or may be formed of a metal such as molybdenum, silver, aluminum, copper, palladium, gold, platinum, zinc, tin, titanium, or an alloy of two or more of them. Since the first pattern and the second pattern must be electrically insulated, an insulating layer is formed between the sensing pattern and the bridge electrode. The insulating layer may be formed only between the joint of the first pattern and the bridge electrode, or may be formed in a structure of a layer covering the sensing pattern. In the latter case, the bridge electrode may connect the second pattern through a contact hole formed in the insulating layer. The touch sensor is for appropriately compensating for a difference in transmittance between a patterned area in which a pattern is formed and a non-patterned area in which a pattern is not formed, specifically, a difference in light transmittance caused by a difference in refractive indices in these areas. As a means, an optical control layer may be further included between the substrate and the electrode, and the optical control layer may include an inorganic insulating material or an organic insulating material. The optical control layer may be formed by coating a photocurable composition including a photocurable organic binder and a solvent on a substrate. The photocurable composition may further include inorganic particles. The refractive index of the optical control layer may be increased by the inorganic particles.
상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.The photocurable organic binder may include, for example, a copolymer of each monomer such as an acrylate-based monomer, a styrene-based monomer, and a carboxylic acid-based monomer. The photocurable organic binder may be, for example, a copolymer containing different repeating units such as an epoxy group-containing repeating unit, an acrylate repeating unit, and a carboxylic acid repeating unit.
상기 무기 입자는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 광중합개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.The inorganic particles may include, for example, zirconia particles, titania particles, alumina particles, and the like. The photocurable composition may further include additives such as a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a curing aid.
[접착층][Adhesive layer]
상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는, 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 등의 각 층 및 각 층을 구성하는, 직선 편광판, λ/4 위상차판 등의 필름 부재는 접착제에 의해서 접착할 수 있다. 접착제로서는 수계 접착제, 유기용제계 접착제, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기경화형 접착제, 가열경화형 접착제, 혐기경화형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제, 감압형 점착제, 재습형 접착제 등, 범용적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제가 자주 이용된다. 접착층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 예를 들면, 0.01∼500 ㎛, 바람직하게는 0.1∼300 ㎛이다. 접착층은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는 복수 존재해도 되지만, 각각의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.Each layer, such as a window film, a polarizing plate, and a touch sensor, which forms the laminate for a flexible display device, and a film member, such as a linear polarizing plate and a λ/4 retardation plate, constituting each layer can be bonded with an adhesive. As adhesives, water-based adhesives, organic solvent-based adhesives, solvent-free adhesives, solid adhesives, solvent vaporizing adhesives, moisture curing adhesives, heat curing adhesives, anaerobic curing adhesives, aqueous solvent vaporizing adhesives, active energy ray curing adhesives, curing agent mixture adhesives, A heat-melt adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a rewet-type adhesive, or the like can be used. Among them, water-based solvent volatilization type adhesives, active energy ray-curable adhesives, and pressure-sensitive adhesives are often used. The thickness of the adhesive layer can be appropriately adjusted according to the required adhesive force, etc., and is, for example, 0.01 to 500 µm, preferably 0.1 to 300 µm. Although a plurality of adhesive layers may be present in the laminate for a flexible image display device, each thickness and the type of adhesive to be used may be the same or different.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀전, 스티렌-부타디엔계 에멀전 등 수(水)분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 물, 상기 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층간에 주입하여 피착층을 첩합(貼合)한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01∼10 ㎛, 바람직하게는 0.1∼1 ㎛여도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 상기 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.As the aqueous solvent volatilization adhesive, a water-dispersed polymer such as polyvinyl alcohol-based polymer, water-soluble polymer such as starch, ethylene-vinyl acetate-based emulsion, and styrene-butadiene-based emulsion can be used as the main polymer. have. In addition to water and the main polymer, a crosslinking agent, a silane compound, an ionic compound, a crosslinking catalyst, an antioxidant, a dye, a pigment, an inorganic filler, an organic solvent, and the like may be blended. In the case of bonding with the aqueous solvent volatilization type adhesive, adhesion can be imparted by injecting the aqueous solvent volatilization type adhesive between layers to be adhered to bond the adherend layers and then drying. In the case of using the aqueous solvent volatilization type adhesive, the thickness of the adhesive layer may be 0.01 to 10 µm, preferably 0.1 to 1 µm. When the water-based solvent volatilization adhesive is used to form a plurality of layers, the thickness of each layer and the type of the adhesive may be the same or different.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물이란, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이고, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 접착층에 이용되는 라디칼 중합성 화합물로서는 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.The active energy ray-curable adhesive may be formed by curing an active energy ray-curable composition containing a reactive material that forms an adhesive layer by irradiating with an active energy ray. The active energy ray-curable composition may contain at least one polymer of a radical polymerizable compound and a cation polymerizable compound similar to the hard coating composition. The radical polymerizable compound is the same as the hard coating composition, and the same type of the hard coating composition can be used. The radical polymerizable compound used for the adhesive layer is preferably a compound having an acryloyl group. It is also preferable to include a monofunctional compound in order to lower the viscosity as an adhesive composition.
상기 카티온 중합성 화합물은 하드 코팅 조성물과 마찬가지이고, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.The cation polymerizable compound is the same as the hard coating composition, and the same type of the hard coating composition can be used. As the cation polymerizable compound used in the active energy ray curing composition, an epoxy compound is preferable. It is also preferable to include a monofunctional compound as a reactive diluent in order to lower the viscosity of the adhesive composition.
활성 에너지선 조성물에는 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 또는 카티온 중합개시제 등이고, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중 적어도 어느 것인가 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.The active energy ray composition may further include a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator, a cation polymerization initiator, a radical or a cation polymerization initiator, and the like, and may be appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of active energy ray irradiation and heating to generate radicals or cation to proceed radical polymerization and cation polymerization. Among the base materials of the hard coating composition, an initiator capable of initiating at least either radical polymerization or cationic polymerization by irradiation with active energy rays can be used.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온포착제, 산화방지제, 연쇄이동제, 밀착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 것인가 또는 양방(兩方)에 도포 후 첩합하고, 어느 것인가의 피착층 또는 양방의 피착층을 통과시켜 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 통상 0.01∼20 ㎛, 바람직하게는 0.1∼10 ㎛여도 된다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.The active energy ray curing composition may further include an ion trapping agent, an antioxidant, a chain transfer agent, an adhesion-imparting agent, a thermoplastic resin, a filler, a flow viscosity modifier, a plasticizer, a defoaming agent, a solvent, an additive, and a solvent. In the case of bonding with the active energy ray-curable adhesive, the active energy ray-curable composition is applied to one or both of the adhered layers and then bonded, and activated by passing through either or both of the adhered layers. It can be bonded by irradiation with energy rays and curing. In the case of using the active energy ray-curable adhesive, the thickness of the adhesive layer may be usually 0.01 to 20 µm, preferably 0.1 to 10 µm. When the active energy ray-curable adhesive is used to form a plurality of layers, the thickness of each layer and the type of adhesive to be used may be the same or different.
상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등에 분류되어 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 점착부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착층이나 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 점착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 통상 1∼500 ㎛, 바람직하게는 2∼300 ㎛여도 된다. 상기 점착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 점착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.As the pressure-sensitive adhesive, depending on the main polymer, it is classified into an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, and the like, and any one may be used. In addition to the main polymer, the pressure-sensitive adhesive may contain a crosslinking agent, a silane compound, an ionic compound, a crosslinking catalyst, an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, a dye, a pigment, an inorganic filler, and the like. Each component constituting the pressure-sensitive adhesive is dissolved and dispersed in a solvent to obtain a pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition is applied on a substrate and then dried to form an adhesive layer or an adhesive layer. The adhesive layer may be formed directly or may be transferred to a separate substrate. It is also preferable to use a release film in order to cover the adhesive surface before adhesion. When using the pressure-sensitive adhesive, the thickness of the adhesive layer may be usually 1 to 500 µm, preferably 2 to 300 µm. When using the pressure-sensitive adhesive to form a plurality of layers, the thickness of each layer and the type of the pressure-sensitive adhesive to be used may be the same or different.
[차광 패턴][Shading pattern]
상기 차광 패턴은 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해서 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 변연(邊緣)부에 배치되는 배선이 가려져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 일은 없고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러를 가질 수 있다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는 통상 1∼100 ㎛, 바람직하게는 2∼50 ㎛이다. 또, 차광 패턴의 두께 방향에 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.The light blocking pattern may be applied as at least a part of a bezel or a housing of the flexible image display device. The light-shielding pattern hides the wiring arranged in the marginal portion of the flexible image display device and makes it difficult to visually recognize, thereby improving the visibility of the image. The light shielding pattern may be in the form of a single layer or a multilayer. The color of the shading pattern is not particularly limited, and may have various colors such as black, white, and metallic colors. The shading pattern may be formed of a pigment for implementing color and a polymer such as an acrylic resin, an ester resin, an epoxy resin, polyurethane, or silicone. These may be used alone or as a mixture of two or more. The shading pattern may be formed by various methods such as printing, lithography, and inkjet. The thickness of the shading pattern is usually 1 to 100 µm, preferably 2 to 50 µm. Moreover, it is also preferable to give a shape, such as an inclination, to the thickness direction of a light-shielding pattern.
[실시예][Example]
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저, 평가 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. "%" and "parts" in the examples mean mass% and mass parts unless otherwise specified. First, the evaluation method will be described.
< HSQC-NMR에 의한 (intA/intB)의 측정 ><Measurement of (int A /int B ) by HSQC-NMR>
HSQC-NMR에 의한 (intA/intB)는 이하와 같이 하여 구하였다. (Int A /int B ) by HSQC-NMR was calculated as follows.
(1) 측정 시료의 조제 방법(1) How to prepare a measurement sample
폴리아미드이미드 수지를 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해시켜 2질량% 용액으로 한 것을 측정 용액으로 하였다.The polyamideimide resin was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ) to obtain a 2% by mass solution, as a measurement solution.
(2) 측정 조건(2) Measurement conditions
측정 장치: Bruker 제 600 ㎒ NMR 장치 AVANCE600Measurement device: Bruker 600 MHz NMR device AVANCE600
시료 온도: 303 KSample temperature: 303 K
측정 수법: HSQCMeasurement method: HSQC
화학 시프트 기준: DMSO(프로톤 2.49 ppm, 카본 40.44 ppm)Chemical shift criteria: DMSO (2.49 ppm proton, 40.44 ppm carbon)
(3) 해석 방법(3) Analysis method
얻어진 HSQC-NMR 스펙트럼에 있어서, 프로톤의 케미컬 시프트가 8.06∼8.14 ppm, 또한, 카본의 케미컬 시프트가 129.6∼130.3 ppm인 영역 A에 존재하는 피크의 체적을 적분에 의해 얻어, 적분값 (intA)를 얻었다. 또한, 프로톤의 케미컬 시프트가 7.26∼7.85 ppm, 또한, 카본의 케미컬 시프트가 132.4∼134.0 ppm인 영역 B에 존재하는 피크의 체적을 적분에 의해 얻어, 적분값 (intB)를 얻었다. 적분값 (intB)에 대한 적분값 (intA)의 비율을 산출함으로써, 비율 (intA/intB)[%]를 얻었다.In the obtained HSQC-NMR spectrum, the volume of the peak present in the region A in which the proton chemical shift is 8.06 to 8.14 ppm and the carbon chemical shift is 129.6 to 130.3 ppm is obtained by integration, and the integral value (int A ) Got it. Further, the volume of the peak present in the region B in which the proton chemical shift is 7.26 to 7.85 ppm and the carbon chemical shift is 132.4 to 134.0 ppm was obtained by integration to obtain an integral value (int B ). By calculating the ratio of the integral value (int A ) to the integral value (int B ), a ratio (int A /int B ) [%] was obtained.
< 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량(폴리스티렌 환산 중량평균 분자량)의 측정 ><Measurement of the weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene) of the polyamideimide resin>
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정Gel Permeation Chromatography (GPC) measurement
(1) 전처리 방법(1) Pre-treatment method
폴리아미드이미드 필름에 DMF 용리액(10 ㎜ol/L 브롬화리튬 첨가 용액)을 농도 2 ㎎/mL이 되도록 추가하고, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.DMF eluent (10 mmol/L lithium bromide added solution) was added to the polyamideimide film to a concentration of 2 mg/mL, heated while stirring at 80° C. for 30 minutes, cooled, and filtered with a 0.45 μm membrane filter. It was set as a solution.
(2) 측정 조건(2) Measurement conditions
컬럼: 도소(주) 제 TSKgel α-2500((7) 7.8 ㎜ 직경×300 ㎜)×1개, α-M((13)7.8 ㎜ 직경×300 ㎜)×2개Column: Tosoh Corporation TSKgel α-2500 ((7) 7.8 mm diameter x 300 mm) x 1, α-M ((13)7.8 mm diameter x 300 mm) x 2
용리액: DMF(10 ㎜ol/L의 브롬화리튬 첨가)Eluent: DMF (10 mmol/L lithium bromide added)
유량: 1.0 mL/분Flow: 1.0 mL/min
검출기: RI 검출기Detector: RI detector
컬럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C
주입량: 100 μLInjection volume: 100 μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌Molecular weight standard: standard polystyrene
< 중량평균 분자량의 변화율 ><Change rate of weight average molecular weight>
실시예 및 비교예에서 얻은 광학 필름을 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경 하에 1주간 보관하였다. 그리고, 보관 시험 전의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량 (Mw1)과, 상기의 보관 시험 후의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량 (Mw2)를 상기의 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 중량평균 분자량으로부터, 다음의 식에 따라, 중량평균 분자량의 변화율(%)을 산출하였다.The optical films obtained in Examples and Comparative Examples were stored for 1 week in an environment at a temperature of 85°C and a relative humidity of 85%. In addition, the weight average molecular weight (Mw1) of the polyamideimide resin contained in the optical film before the storage test and the weight average molecular weight (Mw2) of the polyamideimide resin contained in the optical film after the storage test were determined according to the above method. It was measured. From the obtained weight average molecular weight, the rate of change (%) of the weight average molecular weight was calculated according to the following equation.
중량평균 분자량의 변화율(%)={(Mw1-Mw2)/Mw1}×100Change rate of weight average molecular weight (%) = {(Mw1-Mw2)/Mw1}×100
< 두께 ><thickness>
실시예 및 비교예에서 얻은 광학 필름의 두께는, ABS 디지매틱 인디케이터((주)미쯔도요 제, 「ID-C112BS」)를 이용하여 측정하였다.The thickness of the optical film obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an ABS Digimatic Indicator (manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd., "ID-C112BS").
< 탄성률 ><Modulus of elasticity>
실시예 및 비교예에서 얻은 광학 필름의 온도 25℃, 상대습도 50%에 있어서의 탄성률을 (주)시마즈제작소 제 「오토그래프 AG-IS」를 이용하여 측정하였다. 보다 상세하게는 종횡 10 ㎜ 폭의 필름을 제작하고, 척간 거리 50 ㎜, 인장속도 20 ㎜/분의 조건으로 응력-변형률 곡선(S-S 곡선)을 측정하고, 그 기울기로부터 탄성률을 산출하였다.The elastic modulus at a temperature of 25°C and a relative humidity of 50% of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was measured using "Autograph AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation. In more detail, a film having a width of 10 mm in length and width was prepared, a stress-strain curve (S-S curve) was measured under conditions of a chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 20 mm/min, and an elastic modulus was calculated from the slope.
< 전광선투과율(Tt) ><Total light transmittance (Tt)>
JIS K 7105:1981에 준거하여, 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주) 제 HGM-2DP)에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 전광선투과율을 측정하였다.In accordance with JIS K 7105:1981, the total light transmittance of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was measured with a fully automatic direct reading haze computer (HGM-2DP manufactured by Suga Testing Instruments Co., Ltd.).
< 헤이즈 ><Haze>
JIS K 7136:2000에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 커트하고, 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주) 제 HGM-2DP)를 이용하여 헤이즈(%)를 측정하였다.In accordance with JIS K 7136:2000, the optical films obtained in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 30 mm x 30 mm, and haze (HGM-2DP manufactured by Suga Testing Instruments Co., Ltd.) was used. %) was measured.
< YI값 ><YI value>
자외가시근적외 분광광도계(일본분광(주)제 V-670)를 이용하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하여, 하기 계산식에 대입함으로써, YI값을 산출하였다.Using an ultraviolet visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by Japan Spectroscopy Co., Ltd. V-670), the three stimulus values (X, Y, Z) were calculated and substituted into the following calculation formula to calculate the YI value.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/YYI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
< YI값의 변화율 ><Rate of change of YI value>
실시예 및 비교예에서 얻은 광학 필름을 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경 하에 1주간 보관하는 보관 시험을 실시하였다. 당해 보관 시험 전의 광학 필름의 YI값 (Y1)과, 보관 시험 후의 광학 필름의 YI값 (Y2)를, 상기의 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 각각의 YI값으로부터, 다음의 식에 따라, YI값의 변화율(%)을 산출하였다.A storage test was conducted in which the optical films obtained in Examples and Comparative Examples were stored for 1 week in an environment of 85°C and 85% relative humidity. The YI value (Y1) of the optical film before the storage test and the YI value (Y2) of the optical film after the storage test were measured according to the method described above. From each of the obtained YI values, the rate of change (%) of the YI value was calculated according to the following equation.
YI값의 변화율(%)={(Y2-Y1)/Y1}×100Rate of change in YI value (%) = {(Y2-Y1)/Y1}×100
< MIT 시험에 있어서의 내굴곡 횟수 ><Number of flexion resistance in MIT test>
실시예 및 비교예에서 얻은 광학 필름을, 각각, 덤벨 커터를 이용하여 10 ㎜×100 ㎜의 크기로 커트하였다. 커트한 필름을 온도 25℃ 습도 50%에 24시간 이상 정치, MIT 내절피로시험기((주)도요세이키제작소 제 「MIT-DA」 형식: 0530)에 세트하여, 시험 속도 175 cpm, 절곡 각도 135°, 하중 750 g, 절곡 클램프의 R 1.0 ㎜의 조건으로, 표리 양 방향으로의 절곡 시험을 실시하고, 각 필름의 내굴곡 횟수, 즉, 파단하지 않고 절곡 가능한 횟수를 측정하였다.The optical films obtained in Examples and Comparative Examples were each cut into a size of 10 mm×100 mm using a dumbbell cutter. The cut film was allowed to stand at a temperature of 25°C and 50% humidity for more than 24 hours, and set in an MIT internal fatigue tester (“MIT-DA” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., type: 0530), and a test speed of 175 cpm and a bending angle of 135 A bending test was carried out in both the front and back directions under conditions of °, a load of 750 g and an R of 1.0 mm of a bending clamp, and the number of times that each film can be bent without breaking was measured.
< 내굴곡 횟수의 변화율 ><Change rate of the number of internal bending>
실시예 및 비교예에서 얻은 광학 필름을 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경 하에 1주간 보관하였다. 그리고, 상기의 보관 시험 전의 광학 필름의 내굴곡 횟수 (N1)과, 상기의 보관 시험 후의 광학 필름의 내굴곡 횟수 (N2)를, 각각 온도 25℃ 습도 50%로 24시간 이상 정치 후 상기의 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 내굴곡 횟수로부터, 다음의 식에 따라, 내굴곡 횟수의 변화율(%)을 산출하였다.The optical films obtained in Examples and Comparative Examples were stored for 1 week in an environment at a temperature of 85°C and a relative humidity of 85%. Then, the number of bending resistances (N1) of the optical film before the storage test and the number of bending resistances (N2) of the optical film after the storage test are respectively set at a temperature of 25°C and 50% humidity for 24 hours or more, and then the above method. It was measured according to. From the obtained number of bending resistances, the rate of change (%) of the number of bending resistances was calculated according to the following equation.
내굴곡 횟수의 변화율(%)={(N1-N2)/N1}×100Rate of change in the number of internal bending (%) = {(N1-N2)/N1}×100
< 아민비 ><Amine ratio>
폴리아미드이미드 수지의 합성에 사용한, 디아민 화합물의 몰량을 MA몰이라고 하고. 디카르본산 화합물의 몰량을 MB몰이라고 하고, 테트라카르본산 화합물의 몰량을 MC몰이라고 하여, 다음의 식에 의해, 수지의 합성에 있어서의 아민비를 산출하였다.The molar amount of the diamine compound used in the synthesis of the polyamideimide resin is referred to as M A mole. The molar amount of the dicarboxylic acid compound was referred to as M B mole, and the mole amount of the tetracarboxylic acid compound was referred to as M C mole, and the amine ratio in the synthesis of the resin was calculated by the following formula.
아민비=MA/(MB+MC)Amine ratio=M A /(M B +M C )
< 실시예 1 ><Example 1>
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, DMAc 313.57 g을 추가하고, 수분량이 700 ppm이 되도록 이온 교환수를 필요량 투입하였다. 이어서, TFMB 18.53 g(57.86 ㎜ol)을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA 7.64 g(17.19 ㎜ol)을 첨가하고, 10℃로 냉각하고, 16시간 교반하였다. 그 후, OBBC 1.69 g(5.73 ㎜ol), 이어서 TPC 6.28 g(30.93 ㎜ol)을 플라스크에 추가하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 수분량 700 ppm으로 조정한 DMAc 313.57 g을 추가하고, 10분간 교반한 후, 추가로 TPC 0.70 g(3.45 ㎜ol)을 플라스크에 추가하고, 10℃에서 30분간 교반한 후, 추가로 TFMB 0.0367 g(0.115 ㎜ol)을 추가하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민 5.18 g(40.11 ㎜ol)과 4-메틸피리딘 3.74 g(40.11 ㎜ol), 무수 아세트산 12.29 g(120.30 ㎜ol)을 추가하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 오일배스를 이용하여, 10℃부터 50℃까지 30분간, 50℃부터 60℃까지 10분간, 60℃부터 65℃까지 10분간 걸쳐 각각 승온한 후, 65℃부터 70℃까지 10분간, 70℃부터 75℃까지 10분간 걸쳐 각각 단계적으로 승온하고, 추가로 70℃에서 3시간 보온하면서 교반하여, 반응액을 얻었다.In a nitrogen gas atmosphere, 313.57 g of DMAc was added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and a required amount of ion-exchanged water was added so that the moisture content became 700 ppm. Then, 18.53 g (57.86 mmol) of TFMB was added, and TFMB was dissolved in DMAc while stirring at room temperature. Next, 7.64 g (17.19 mmol) of 6FDA was added to the flask, cooled to 10°C, and stirred for 16 hours. Then, 1.69 g (5.73 mmol) of OBBC, followed by 6.28 g (30.93 mmol) of TPC were added to the flask, followed by stirring at 10° C. for 30 minutes. Subsequently, 313.57 g of DMAc adjusted to a moisture content of 700 ppm was added, and after stirring for 10 minutes, 0.70 g (3.45 mmol) of TPC was further added to the flask, followed by stirring at 10° C. for 30 minutes, and further TFMB 0.0367 g (0.115 mmol) was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, diisopropylethylamine 5.18 g (40.11 mmol), 4-methylpyridine 3.74 g (40.11 mmol), and acetic anhydride 12.29 g (120.30 mmol) were added to the flask, followed by stirring at 10° C. for 30 minutes. Then, using an oil bath, the temperature was raised from 10℃ to 50℃ for 30 minutes, from 50℃ to 60℃ for 10 minutes, and from 60℃ to 65℃ for 10 minutes, and then from 65℃ to 70℃ for 10 minutes, The temperature was raised in stages from 70°C to 75°C over 10 minutes, and further stirred while keeping the temperature at 70°C for 3 hours to obtain a reaction solution.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상(絲狀)으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (1)을 얻었다.The obtained reaction liquid was cooled to room temperature, put into a large amount of methanol in a yarn shape, and the precipitated precipitate was taken out, and after being immersed in methanol for 6 hours, it was washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 60°C to obtain a polyamideimide resin (1).
상기 폴리아미드이미드 수지 (1)을 DMAc에 용해하여 10 질량% 용액으로 하고, 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 구멍 크기 10 ㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55 ㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립 막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 두께 50 ㎛의 광학 필름 1을 얻었다.The polyamideimide resin (1) was dissolved in DMAc to obtain a 10% by mass solution, and the obtained polyamideimide varnish was filtered through a filter having a pore size of 10 μm, and then a polyester substrate (manufactured by Toyobo Corporation, brand name " A4100") on the smooth surface of the self-supporting film was applied using an applicator so that the thickness of the self-supporting film was 55 µm, dried at 50° C. for 30 minutes, and then at 140° C. for 15 minutes, and then the obtained coating film was peeled from the polyester substrate to form a self-supporting film. Got it. The self-supporting film was fixed to a metal frame, and further dried at 200°C for 40 minutes under air to obtain an optical film 1 having a thickness of 50 μm.
< 비교예 1 ><Comparative Example 1>
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, DMAc 313.57 g을 추가하고, 수분량이 700 ppm이 되도록 이온 교환수를 필요량 투입하였다. 이어서, TFMB 18.27 g(57.05 ㎜ol)을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA 7.76 g(17.47 ㎜ol)을 첨가하고, 10℃로 냉각하고, 16시간 교반하였다. 그 후, OBBC 1.72 g(5.85 ㎜ol), 이어서 TPC 6.38 g(31.43 ㎜ol)을 플라스크에 추가하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 수분량 700 ppm으로 조정한 DMAc 313.57 g을 추가하고, 10분간 교반한 후, 추가로 TPC 0.71 g(3.50 ㎜ol)을 플라스크에 추가하고, 10℃에서 30분간 교반한 후, 추가로 TFMB 0.186 g(0.581 ㎜ol)을 추가하고, 30분 교반한 후, 추가로 TFMB 0.0932 g(0.291 ㎜ol)을 추가하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민 5.27 g(40.76 ㎜ol)과, 4-메틸피리딘 3.80 g(40.76 ㎜ol), 무수 아세트산 12.48 g(122.27 ㎜ol)을 추가하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 오일배스를 이용하여 10℃부터 50℃까지 20분간, 50℃부터 60℃까지 20분간, 60℃부터 75℃까지 20분간 걸쳐 각각 단계적으로 승온하고, 추가로 75℃에서 3시간 보온하면서 교반하여, 반응액을 얻었다.In a nitrogen gas atmosphere, 313.57 g of DMAc was added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and a required amount of ion-exchanged water was added so that the moisture content became 700 ppm. Then, 18.27 g (57.05 mmol) of TFMB was added, and TFMB was dissolved in DMAc while stirring at room temperature. Next, 7.76 g (17.47 mmol) of 6FDA was added to the flask, cooled to 10°C, and stirred for 16 hours. Then, 1.72 g (5.85 mmol) of OBBC, followed by 6.38 g (31.43 mmol) of TPC were added to the flask, followed by stirring at 10° C. for 30 minutes. Subsequently, 313.57 g of DMAc adjusted to a moisture content of 700 ppm was added, and after stirring for 10 minutes, 0.71 g (3.50 mmol) of TPC was additionally added to the flask, and after stirring at 10° C. for 30 minutes, additional TFMB 0.186 After adding g (0.581 mmol) and stirring for 30 minutes, 0.0932 g (0.291 mmol) of TFMB was further added, followed by stirring for 2 hours. Next, diisopropylethylamine 5.27 g (40.76 mmol), 4-methylpyridine 3.80 g (40.76 mmol), and acetic anhydride 12.48 g (122.27 mmol) were added to the flask, followed by stirring at 10°C for 30 minutes. . After that, using an oil bath, the temperature was raised in stages from 10℃ to 50℃ for 20 minutes, from 50℃ to 60℃ for 20 minutes, and from 60℃ to 75℃ for 20 minutes, and kept warm at 75℃ for 3 hours. It stirred and obtained the reaction liquid.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (2)를 얻었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, put into a large amount of methanol in a yarn shape, and the precipitated precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 60°C to obtain a polyamideimide resin (2).
상기 폴리아미드이미드 수지 (2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 50 ㎛의 광학 필름 2를 얻었다.Except having used the said polyamide-imide resin (2), it carried out similarly to Example 1, and obtained the optical film 2 of 50 micrometers in thickness.
< 비교예 2 ><Comparative Example 2>
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, DMAc 313.57 g을 추가하였다. 이 때, DMAc 중의 수분량은 300 ppm이었다. 이어서, TFMB 18.36 g(57.33 ㎜ol)을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA 7.72 g(17.38 ㎜ol)을 첨가하고, 10℃로 냉각하고, 16시간 교반하였다. 그 후, OBBC 1.71 g(5.81 ㎜ol), 이어서 TPC 6.35 g(31.28 ㎜ol)을 플라스크에 추가하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 수분량 300 ppm의 DMAc 313.57 g을 추가하고, 10분간 교반한 후, 추가로 TPC 0.71 g(3.48 ㎜ol)을 플라스크에 추가하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민 5.24 g(40.54 ㎜ol)과 4-메틸피리딘 7.55 g(81.08 ㎜ol), 무수 아세트산 26.61 g(260.60 ㎜ol)을 추가하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 오일배스를 이용하여 10℃부터 55℃까지 20분간, 55℃부터 65℃까지 20분간, 65℃부터 85℃까지 20분간 걸쳐 각각 단계적으로 승온하고, 추가로 85℃에서 3시간 보온하면서 교반하여, 반응액을 얻었다.In a nitrogen gas atmosphere, to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, 313.57 g of DMAc was added. At this time, the moisture content in DMAc was 300 ppm. Then, 18.36 g (57.33 mmol) of TFMB was added, and TFMB was dissolved in DMAc while stirring at room temperature. Next, 7.72 g (17.38 mmol) of 6FDA was added to the flask, cooled to 10°C, and stirred for 16 hours. Then, 1.71 g (5.81 mmol) of OBBC, followed by 6.35 g (31.28 mmol) of TPC were added to the flask, followed by stirring at 10° C. for 30 minutes. Subsequently, 313.57 g of DMAc with a water content of 300 ppm was added, and after stirring for 10 minutes, 0.71 g (3.48 mmol) of TPC was further added to the flask, followed by stirring for 2 hours. Then, 5.24 g (40.54 mmol) of diisopropylethylamine, 7.55 g (81.08 mmol) of 4-methylpyridine, and 26.61 g (260.60 mmol) of acetic anhydride were added to the flask, followed by stirring at 10° C. for 30 minutes. After that, using an oil bath, the temperature was raised in stages from 10℃ to 55℃ for 20 minutes, from 55℃ to 65℃ for 20 minutes, and from 65℃ to 85℃ for 20 minutes, and additionally kept warm at 85℃ for 3 hours. It stirred and obtained the reaction liquid.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (3)을 얻었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, put into a large amount of methanol in a yarn shape, and the precipitated precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 60°C to obtain a polyamideimide resin (3).
상기 폴리아미드이미드 수지 (3)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 50 ㎛의 광학 필름 3을 얻었다.Except having used the said polyamide-imide resin (3), it carried out similarly to Example 1, and obtained the optical film 3 of 50 micrometers in thickness.
< 실시예 2 ><Example 2>
질소 분위기 하, 교반 날개를 구비한 3 ㎥의 반응 용기에, 23.66 ㎏의 TFMB와, 수분량 300 ppm으로 조정한 DMAc를, 반응 혼합액 중의 TFMB의 고형분 농도가 5.54 질량%가 되도록 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 반응 용기에 6FDA를 TFMB에 대하여 30.21 mol%가 되도록 첨가하고, 25℃에서 16시간 교반하였다. 그 후, TPC와 OBBC를 TFMB에 대하여 각각 60.42 mol%와 10.07 mol%가 되도록 추가하고, 60분간 교반하였다. 이어서, 4-메틸피리딘, 및 무수 아세트산을, TFMB에 대하여 각각 35.25 mol%, 105.74 mol%가 되도록 첨가하고, 30분간 교반한 후, 반응 혼합액의 벽면부와 저부의 평균 온도가 25℃부터 50℃가 될 때까지 30분간, 50℃부터 60℃가 될 때까지 10분간, 60℃부터 65℃가 될 때까지 10분간 걸쳐 각각 승온한 후, 65℃부터 70℃가 될 때까지 10분간 걸쳐 단계적으로 승온하였다. 이 때, 반응 용기의 벽면에는, 반응 혼합액의 액면 높이의 위로부터 7할 정도가 가열되도록 가열부를 마련하여, 나머지의 저부를 비가열부로 함으로써 반응 용기의 벽면과 저부와의 사이에 온도차가 생기도록 설정하여, 반응 용기의 벽면을 가열하고, 반응 혼합액의 벽면 근방만을 국소적으로 가열하였다. 이 상태에서 3시간 교반하여 반응액을 얻었다. 반응 종료시, 비가열의 저부가 65℃인 것에 비하여, 국소적으로 가열한 벽면부는 81℃였다.In a nitrogen atmosphere, to a 3 m 3 reaction vessel equipped with a stirring blade, 23.66 kg of TFMB and DMAc adjusted to a moisture content of 300 ppm were added so that the solid content concentration of TFMB in the reaction mixture was 5.54 mass%, and stirred at room temperature. While TFMB was dissolved in DMAc. Next, 6FDA was added to the reaction vessel to be 30.21 mol% based on TFMB, and stirred at 25°C for 16 hours. Thereafter, TPC and OBBC were added so as to be 60.42 mol% and 10.07 mol%, respectively, with respect to TFMB, and stirred for 60 minutes. Subsequently, 4-methylpyridine and acetic anhydride were added so as to be 35.25 mol% and 105.74 mol% with respect to TFMB, respectively, and after stirring for 30 minutes, the average temperature of the wall and bottom portions of the reaction mixture was from 25°C to 50°C. After raising the temperature for 30 minutes until the temperature is reached, 50 to 60°C for 10 minutes, and 60 to 65°C for 10 minutes, step by step over 10 minutes until the temperature reaches 65°C to 70°C. The temperature was raised. At this time, a heating part is provided on the wall of the reaction vessel to heat about 70% from the top of the liquid level of the reaction mixture, and the remaining bottom is a non-heating part, so that a temperature difference occurs between the wall surface and the bottom of the reaction vessel. By setting, the wall surface of the reaction vessel was heated, and only the vicinity of the wall surface of the reaction mixture was locally heated. In this state, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a reaction solution. At the end of the reaction, the unheated bottom portion was 65°C, whereas the locally heated wall portion was 81°C.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 당해 반응액에 대하여 중량비로 1.6배의 메탄올과 0.55배의 물을 교반하면서 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (4)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (4)의 중량평균 분자량은 429,000이었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, and 1.6 times the weight ratio of methanol and 0.55 times water were added while stirring with respect to the reaction solution, and the precipitated precipitate was taken out and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 60°C to obtain a polyamideimide resin (4). The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide resin (4) was 429,000.
상기 폴리아미드이미드 수지 (4)를 DMAc에 용해하여 10 질량% 용액으로 하고, 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 구멍 크기 10 ㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55 ㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 두께 50 ㎛의 광학 필름 4를 얻었다.The polyamideimide resin (4) was dissolved in DMAc to obtain a 10% by mass solution, and the obtained polyamideimide varnish was filtered through a filter having a pore size of 10 µm, and then a polyester substrate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., brand name " A4100") on the smooth surface of the self-supporting film was applied using an applicator so that the thickness of the self-supporting film was 55 µm, dried at 50° C. for 30 minutes, and then at 140° C. for 15 minutes, and then the obtained coating film was peeled from the polyester substrate, thereby forming the self-supporting film. Got it. The self-supporting film was fixed to a metal frame, and further dried at 200°C for 40 minutes under air to obtain an optical film 4 having a thickness of 50 μm.
< 실시예 3 ><Example 3>
질소 분위기 하, 교반 날개를 구비한 3 ㎥의 반응 용기에, 23.66 ㎏의 TFMB와, 수분량 300 ppm으로 조정한 DMAc를, 반응 혼합액의 TFMB의 고형분 농도가 5.54 질량%가 되도록 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 반응 용기에 6FDA를 TFMB에 대하여 30.21 mol%가 되도록 첨가하고, 25℃에서 16시간 교반하였다. 그 후, TPC와 OBBC를 TFMB에 대하여 각각 60.42 mol%와 10.07 mol%가 되도록 추가하고, 60분간 교반하였다. 이어서, 4-메틸피리딘, 및 무수 아세트산을, TFMB에 대하여 각각 35.25 mol%, 105.74 mol%가 되도록 추가하고, 30분간 교반한 후, 반응 혼합액의 벽면부와 저부의 평균 온도가 25℃부터 50℃가 될 때까지 30분간, 50℃부터 60℃가 될 때까지 10분간, 60℃부터 65℃가 될 때까지 10분간 걸쳐 각각 승온한 후, 65℃부터 70℃가 될 때까지 10분간 걸쳐 단계적으로 승온하였다. 이 때, 반응 용기의 벽면에는, 반응 혼합액의 액면 높이의 위로부터 7할 정도가 가열되도록 가열부를 마련하여, 나머지의 저부를 비가열부로 함으로써 반응 용기의 벽면과 저부와의 사이에 온도차가 생기도록 설정하여, 반응 용기의 벽면을 가열하고, 반응 혼합액의 벽면 근방만을 국소적으로 가열하였다. 이 상태에서 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 반응 종료시, 비가열의 저부가 68℃인 것에 비해, 국소적으로 가열한 벽면부는 78℃였다.In a nitrogen atmosphere, to a 3 m 3 reaction vessel equipped with a stirring blade, 23.66 kg of TFMB and DMAc adjusted to a moisture content of 300 ppm were added so that the solid content concentration of TFMB in the reaction mixture was 5.54 mass%, and stirred at room temperature. While TFMB was dissolved in DMAc. Next, 6FDA was added to the reaction vessel to be 30.21 mol% based on TFMB, and stirred at 25°C for 16 hours. Thereafter, TPC and OBBC were added so as to be 60.42 mol% and 10.07 mol%, respectively, with respect to TFMB, and stirred for 60 minutes. Subsequently, 4-methylpyridine and acetic anhydride were added so as to be 35.25 mol% and 105.74 mol%, respectively, with respect to TFMB, and after stirring for 30 minutes, the average temperature of the wall and bottom portions of the reaction mixture was from 25°C to 50°C. After raising the temperature for 30 minutes until the temperature is reached, 50 to 60°C for 10 minutes, and 60 to 65°C for 10 minutes, step by step over 10 minutes until the temperature reaches 65°C to 70°C. The temperature was raised. At this time, a heating part is provided on the wall of the reaction vessel to heat about 70% from the top of the liquid level of the reaction mixture, and the remaining bottom is a non-heating part, so that a temperature difference occurs between the wall surface and the bottom of the reaction vessel. By setting, the wall surface of the reaction vessel was heated, and only the vicinity of the wall surface of the reaction mixture was locally heated. It stirred for 3 hours in this state, and obtained the reaction liquid. At the end of the reaction, the unheated bottom portion was 68°C, whereas the locally heated wall portion was 78°C.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 당해 반응액에 대하여 중량비로 1.6배의 메탄올과 0.55배의 물을 교반하면서 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (5)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (5)의 중량평균 분자량은 410,000이었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, and 1.6 times the weight ratio of methanol and 0.55 times water were added while stirring with respect to the reaction solution, and the precipitated precipitate was taken out and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 60°C to obtain a polyamideimide resin (5). The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide resin (5) was 410,000.
상기 폴리아미드이미드 수지 (5)를 DMAc에 용해하여 10 질량% 용액으로 하고, 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 구멍 크기 10 ㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55 ㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 두께 50 ㎛의 광학 필름 5를 얻었다.The polyamideimide resin (5) was dissolved in DMAc to obtain a 10% by mass solution, and the obtained polyamideimide varnish was filtered through a filter having a pore size of 10 μm, and then a polyester substrate (manufactured by Toyobo Corporation, brand name " A4100") on the smooth surface of the self-supporting film was applied using an applicator so that the thickness of the self-supporting film was 55 µm, dried at 50° C. for 30 minutes, and then at 140° C. for 15 minutes, and then the obtained coating film was peeled from the polyester substrate, thereby forming the self-supporting film. Got it. The self-supporting film was fixed to a metal frame, and further dried at 200°C for 40 minutes under air to obtain an optical film 5 having a thickness of 50 μm.
실시예 및 비교예에 대하여, 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량, 광학 필름의 탄성률, 전광선투과율(Tt), 헤이즈, YI값을 측정하였다. 또, 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경 하에 1주간 보관 후의 광학 필름을 이용하여, 마찬가지로 하여, 중량평균 분자량, YI값 및 내굴곡 횟수를 측정하고, 상기의 식에 따라 이들의 변화율을 산출하였다. 얻어진 결과를 다음의 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1의 광학 필름에 대해서는, YI값의 변화율이 매우 커서, 광학 필름으로서 사용할 수 있는 것은 아니었기 때문에, 내굴곡 횟수의 평가는 행하지 않았다.For Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight of the polyamideimide resin, the elastic modulus of the optical film, the total light transmittance (Tt), haze, and YI values were measured. In addition, using the optical film after storage for 1 week in an environment of 85°C and 85% relative humidity, similarly, the weight average molecular weight, YI value and the number of flexion resistance were measured, and their rate of change was calculated according to the above equation. I did. The obtained results are shown in Table 1 below. In addition, about the optical film of Comparative Example 1, the rate of change of the YI value was very large, and since it was not usable as an optical film, evaluation of the number of times of bending resistance was not performed.
Claims (13)
식 (1):
[식 (1) 중, Y는 4가의 유기기를 나타내고,
X는 2가의 유기기를 나타내고,
*은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위, 및, 식 (2):
[식 (2) 중, Z 및 X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고,
*은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는, 폴리아미드이미드 수지.The method of claim 1,
Equation (1):
[In formula (1), Y represents a tetravalent organic group,
X represents a divalent organic group,
* Represents a bond hand]
The structural unit represented by, and, formula (2):
[In formula (2), Z and X each independently represent a divalent organic group,
* Represents a bond hand]
A polyamide-imide resin having at least a structural unit represented by.
200,000 이상 1,000,000 이하의 중량평균 분자량을 갖는, 폴리아미드이미드 수지.The method of claim 1,
A polyamideimide resin having a weight average molecular weight of 200,000 or more and 1,000,000 or less.
식 (1) 중의 X 또는 식 (2) 중의 X로서, 식 (4):
[식 (4) 중, H4a 및 H4b는 수소 원자를 나타내고,
R4a∼R4d는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R4a∼R4d에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
*은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구조를 적어도 갖는, 폴리아미드이미드 수지.The method of claim 1,
As X in formula (1) or X in formula (2), formula (4):
[In formula (4), H 4a and H 4b represent a hydrogen atom,
R 4a to R 4d each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in R 4a to R 4d are, Independently of each other, they may be substituted with a halogen atom,
* Represents a bond hand]
A polyamide-imide resin having at least a structure represented by.
식 (2) 중의 Z로서, 식 (3):
[식 (3) 중, R3a 및 R3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3a 및 R3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
s는 0∼4의 정수이고,
t는 0∼4의 정수이고,
u는 0∼4의 정수이고,
*은 결합손을 나타낸다]
으로 나타내어지는 구조를 적어도 갖는, 폴리아미드이미드 수지.The method of claim 1,
As Z in formula (2), formula (3):
[In formula (3), R 3a and R 3b represent, independently of each other, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and are included in R 3a and R 3b The hydrogen atoms used may be independently of each other and may be substituted with a halogen atom,
W is, independently of each other, a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R 9 )-, and R 9 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom. ,
s is an integer from 0 to 4,
t is an integer from 0 to 4,
u is an integer from 0 to 4,
* Represents a bond hand]
A polyamideimide resin having at least a structure represented by.
상기 보관 시험의 전후의 중량평균 분자량의 변화율이 25% 이하인, 광학 필름.The method of claim 7,
The optical film, wherein the rate of change of the weight average molecular weight before and after the storage test is 25% or less.
터치 센서를 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.The method of claim 10,
A flexible display device further comprising a touch sensor.
편광판을 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.The method of claim 10,
A flexible display device further comprising a polarizing plate.
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