JP2022163711A - optical film - Google Patents

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皓史 宮本
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Abstract

To provide an optical film which hardly causes color unevenness in a bent part even when the optical film is viewed through polarizing sunglasses after having been bent for a long period of time.SOLUTION: An optical film contains a polyimide-based resin, and satisfies Expression (1): curling tendency distance Cd≥40 mm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、フレキシブル表示装置の材料等に使用される光学フィルム、及び該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an optical film used as a material for a flexible display device, and a flexible display device having the optical film.

液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブル表示装置の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリイミド系樹脂等のポリマーを用いた光学フィルムが検討されている。
特許文献１には、ビフェニル－４，４’ジオール類と２つのトリメリット酸類とがエステル化して形成されたエステル型テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位を含むポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂から形成された光学フィルムが開示されている。 Display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices are widely used in various applications such as mobile phones and smart watches. Although glass has been used as the front panel of such display devices, it is difficult to use glass as a front panel material for flexible display devices because glass is very rigid and easily broken. An optical film using a polymer such as a polyimide-based resin has been studied as one of the materials to replace glass.
Patent Document 1 discloses a polyimide resin containing a structural unit derived from an ester-type tetracarboxylic dianhydride formed by esterifying biphenyl-4,4′ diols and two trimellitic acids, and a polyimide resin formed from the polyimide resin. An optical film is disclosed.

特開２０２０－２０４０２２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-204022

このような光学フィルムを用いた表示装置は、偏光サングラスを装着して視認される用途に使用されることがある。しかし、本発明者の検討によれば、従来の光学フィルムでは、長時間屈曲させた後に、偏光サングラスを装着した状態で視認すると、屈曲部において色むらが発生する場合があることがわかった。 A display device using such an optical film may be used for viewing while wearing polarized sunglasses. However, according to the studies of the present inventors, it has been found that, after being bent for a long period of time, the conventional optical film may cause color unevenness at the bent portion when viewed with polarized sunglasses.

したがって、本発明の目的は、長時間屈曲させた後に、偏光サングラスを介して視認しても、屈曲部における色むらが生じにくい光学フィルム、及び該光学フィルムを含むフレキシブル表示装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical film that is less likely to cause color unevenness at the bent portion even when viewed through polarized sunglasses after being bent for a long period of time, and to provide a flexible display device including the optical film. be.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムにおいて、巻き癖距離Ｃｄが４０ｍｍ以上であると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な形態が含まれる。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention found that the above problems can be solved when the curl distance Cd is 40 mm or more in an optical film containing a polyimide resin, and completed the present invention. reached. That is, the present invention includes the following preferred modes.

［１］ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、式（１）
Ｃｄ≧４０ｍｍ （１）：
［式（１）中、Ｃｄは、巻き癖距離を表し、該巻き癖距離は、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍにカットした前記フィルムを曲率半径１ｍｍの棒に巻き付けて２４時間静置し、さらに取り外して、湾曲したフィルムを長さ方向の側面が接するように水平面に載置し、２４時間静置した後、水平面と接していない方のフィルム側面に沿った曲線、及び該曲線の外端部Ａを中点とする半径２．５ｍｍの円を描いたときに、該曲線と該円との交点及び外端部Ａを通る第１直線に対して垂直な直線であってかつ外端部Ａを通る第２直線と、第１直線に対して垂直な直線であってかつ第２直線から最も離れた位置で該曲線に接する第３直線との距離である］
を満たす、光学フィルム。
［２］全光線透過率は８５％以上である、［１］に記載の光学フィルム。
［３］黄色度は５以下である、［１］又は［２］に記載の光学フィルム。
［４］降伏点歪は１．２％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の光学フィルム。
［５］弾性率は３．０ＧＰａ以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の光学フィルム。
［６］厚さは３０～１００μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の光学フィルム。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［８］タッチセンサをさらに備える、［７］に記載のフレキシブル表示装置。
［９］偏光板をさらに備える、［７］又は［８］に記載のフレキシブル表示装置。 [1] An optical film containing a polyimide resin, wherein the formula (1)
Cd≧40 mm (1):
[In formula (1), Cd represents a curl distance, and the curl distance is obtained by winding the film cut into a length of 100 mm and a width of 10 mm around a bar with a radius of curvature of 1 mm, allowing it to stand for 24 hours, and then removing it. Then, the curved film is placed on a horizontal surface so that the sides in the length direction are in contact, and after standing for 24 hours, the curve along the side of the film that is not in contact with the horizontal surface and the outer edge A of the curve When a circle with a radius of 2.5 mm is drawn with the center point of It is the distance between a second straight line that passes through and a third straight line that is perpendicular to the first straight line and touches the curve at the farthest position from the second straight line]
optical film that satisfies
[2] The optical film of [1], which has a total light transmittance of 85% or more.
[3] The optical film of [1] or [2], which has a yellowness index of 5 or less.
[4] The optical film according to any one of [1] to [3], which has a yield point strain of 1.2% or more.
[5] The optical film according to any one of [1] to [4], which has an elastic modulus of 3.0 GPa or more.
[6] The optical film according to any one of [1] to [5], which has a thickness of 30 to 100 μm.
[7] A flexible display device comprising the optical film according to any one of [1] to [6].
[8] The flexible display device according to [7], further comprising a touch sensor.
[9] The flexible display device according to [7] or [8], further comprising a polarizing plate.

本発明の光学フィルムは、長時間屈曲させた後に、偏光サングラスを介して視認しても、屈曲部における色むらが生じにくい。そのため、本発明の光学フィルムは、特に偏光サングラスを装着した状態で視認するようなフレキシブル表示装置の材料等に好適に使用できる。 Even if the optical film of the present invention is viewed through polarized sunglasses after being bent for a long period of time, color unevenness is less likely to occur at the bent portion. Therefore, the optical film of the present invention can be suitably used as a material for a flexible display device that can be viewed while wearing polarized sunglasses.

巻き癖距離を求めるにあたり、クリーン紙に固定した光学フィルムを棒に巻き付ける方法を説明するための概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a method of winding an optical film fixed on clean paper around a stick in obtaining a curl distance. 棒から取り外した光学フィルムを用いて、巻き癖距離を求めるために必要な曲線を抽出する方法を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the method of extracting a curve required in order to obtain|require curl distance using the optical film removed from the stick|rod. 抽出した曲線から巻き癖距離を求める方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the method of calculating|requiring curl distance from the extracted curve.

〔光学フィルム〕
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂を含み、式（１）：
Ｃｄ≧４０ｍｍ （１）
［式（１）中、Ｃｄは、巻き癖距離を表し、該巻き癖距離は、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍにカットした前記フィルムを曲率半径１ｍｍの棒に巻き付けて２４時間静置し、さらに取り外して、湾曲したフィルムを長さ方向の側面が接するように水平面に載置し、２４時間静置した後、水平面と接していない方のフィルム側面に沿った曲線、及び該曲線の外端部Ａを中点とする半径２．５ｍｍの円を描いたときに、該曲線と該円との交点及び外端部Ａを通る第１直線に対して垂直な直線であってかつ外端部Ａを通る第２直線と、第１直線に対して垂直な直線であってかつ第２直線から最も離れた位置で該曲線に接する第３直線との距離である］
を満たす。 [Optical film]
The optical film of the present invention contains a polyimide-based resin and has the formula (1):
Cd≧40mm (1)
[In formula (1), Cd represents a curl distance, and the curl distance is obtained by winding the film cut into a length of 100 mm and a width of 10 mm around a bar with a radius of curvature of 1 mm, allowing it to stand for 24 hours, and then removing it. Then, the curved film is placed on a horizontal surface so that the sides in the length direction are in contact, and after standing for 24 hours, the curve along the side of the film that is not in contact with the horizontal surface and the outer edge A of the curve When a circle with a radius of 2.5 mm is drawn with the center point of It is the distance between a second straight line that passes through and a third straight line that is perpendicular to the first straight line and touches the curve at the farthest position from the second straight line]
meet.

本発明者は、ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムにおいて、特定の評価方法により導き出される巻き癖距離Ｃｄが４０ｍｍ以上であると、意外なことに、長時間屈曲させた後に、偏光サングラスを装着した状態で視認しても、屈曲部における色むらの発生を有効に抑制できることを見出した。さらに、本発明者は、このような光学フィルムが、弾性率、降伏点歪（Ｙｉｅｌｄ Ｓｔｒａｉｎともいう。以下、”ＹＳ”と記載することがある。
）及び光学特性に優れることも見出した。これは、理由は定かではないが、Ｃｄが４０ｍｍ以上を満たす光学フィルムが、色むら抑制及び高弾性率等を発現するために最適な構造を有するからだと推定される。 The present inventor unexpectedly discovered that, in an optical film containing a polyimide-based resin, if the curl distance Cd derived by a specific evaluation method is 40 mm or more, the state in which polarized sunglasses are worn after being bent for a long period of time It was found that even when visually recognizing with , the occurrence of color unevenness at the bent portion can be effectively suppressed. Furthermore, the present inventors believe that such an optical film is also referred to as elastic modulus and yield strain (yield strain), hereinafter sometimes referred to as "YS".
) and excellent optical properties. Although the reason for this is not clear, it is presumed that an optical film having a Cd of 40 mm or more has an optimum structure for suppressing color unevenness and exhibiting a high elastic modulus.

以下、図１～図３を用いて巻き癖距離の測定方法を説明する。図１～図３に示すフィルムは、巻き癖距離の評価方法をわかりやすく説明するために用いた本発明の一実施形態におけるものであり、本発明は当該実施形態に限定されない。 A method of measuring the curl distance will be described below with reference to FIGS. 1 to 3. FIG. The films shown in FIGS. 1 to 3 are in one embodiment of the present invention used to clearly explain the evaluation method of the curl distance, and the present invention is not limited to this embodiment.

１．まず、光学フィルム１を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさにカットし、温度２５℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間静置する。
２．図１に示されるように、クリーン紙２に光学フィルム１の短辺のうち一方をテープ３で固定し、曲率半径１ｍｍの円柱状の棒４に、棒４の長軸方向に対して光学フィルム１が直交するように巻き付け、温度２５℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間静置する。
３．２４時間後、光学フィルム１を棒４から取り外し、図２に示されるように、湾曲した光学フィルム１の長さ方向の側面５及び６のうち一方の側面５（下辺５ともいう）が接触するように、湾曲した光学フィルム１を水平面７上に載置し、温度２５℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間静置する。
４．２４時間後、光学フィルム１を水平面７に直交する方向から観測したとき、水平面に接していない方のフィルム側面６（上辺６ともいう）の形状に沿った曲線１０を描く（図３）。また、曲線１０において、フィルム内端８を構成する短辺と向かい合うフィルム外端９を構成する短辺上の点Ａ（外端部Ａともいう）をプロットする。
５．図３において、外端部Ａが中心となるように半径２．５ｍｍの円１１を描く。次いで、外端部Ａと、外端部Ａから最も近く円１１と曲線１０とが交わる点１２を通る直線を第１直線１３とする。また、第１直線１３に垂直かつ、外端部Ａを通る直線を第２直線１４とし、第１直線１３に垂直かつ、第２直線１４から最も離れた位置で曲線１０に接する直線を第３直線１５とする。第２直線１４と第３直線１５との距離を巻き癖距離１６として求める。なお、本明細書においては、「第１直線に垂直かつ、第２直線から最も離れた位置で曲線に接する」とは、第２直線に平行な直線を、第２直線との距離が遠い位置から、第２直線に向かって平行移動（すなわち第１直線に沿って平行移動）したときに、最初に曲線に触れる点を意味する。例えば、図３においては、第２直線に平行な直線を、第２直線１４との距離が遠い図面右側の位置から左側に移動したときに、最初に曲線１０に触れる点である。また、仮に、曲線１０が直線に近い形状であった場合に最初に曲線に触れる点、すなわち、曲線に接する点が内端となることもあり得る。 1. First, the optical film 1 is cut into a size of 100 mm in length and 10 mm in width, and allowed to stand for 24 hours under an environment of 25° C. and 50% RH.
2. As shown in FIG. 1, one of the short sides of the optical film 1 is fixed to clean paper 2 with tape 3, and the optical film is attached to a cylindrical rod 4 having a radius of curvature of 1 mm with respect to the long axis direction of the rod 4. It is wound so that 1 is perpendicular to each other, and left to stand for 24 hours under an environment of a temperature of 25° C. and a RH of 50%.
3. After 24 hours, remove the optical film 1 from the rod 4, and as shown in FIG. The curved optical film 1 is placed on the horizontal surface 7 so as to be in contact with each other, and allowed to stand at 25° C. and 50% RH for 24 hours.
4. After 24 hours, when the optical film 1 is observed from a direction orthogonal to the horizontal plane 7, a curve 10 along the shape of the film side 6 (also referred to as the upper side 6) that is not in contact with the horizontal plane is drawn (FIG. 3). . In the curve 10, a point A (also referred to as an outer edge A) on the short side of the film outer edge 9 facing the short side of the film inner edge 8 is plotted.
5. In FIG. 3, a circle 11 with a radius of 2.5 mm is drawn so that the outer end A is the center. Next, a straight line passing through the outer end A and a point 12 closest to the outer end A where the circle 11 and the curve 10 intersect is defined as a first straight line 13 . Further, a straight line perpendicular to the first straight line 13 and passing through the outer end A is defined as a second straight line 14, and a straight line perpendicular to the first straight line 13 and contacting the curve 10 at the farthest position from the second straight line 14 is defined as a third straight line. A straight line 15 is assumed. The distance between the second straight line 14 and the third straight line 15 is obtained as the curl distance 16 . In this specification, "perpendicular to the first straight line and tangent to the curve at the farthest position from the second straight line" means a straight line parallel to the second straight line and a position far from the second straight line. , means the point that first touches the curve when translated toward the second straight line (that is, translated along the first straight line). For example, in FIG. 3, when a straight line parallel to the second straight line 14 is moved from a position on the right side of the drawing where the distance from the second straight line 14 is far to the left side, it first touches the curve 10 . Also, if the curve 10 were in a shape close to a straight line, the point that first touches the curve, that is, the point that touches the curve may be the inner end.

本明細書において、光学フィルムの「内端」とは、フィルムの巻き始めの部分を示し、図１においては、テープ３を貼付した側のフィルムの長さ方向又は長軸方向における端部であり、光学フィルムの「外端」とは、フィルムの巻き終わりの部分を示し、図１においては、上記内端とは反対側のフィルムの長さ方向又は長軸方向における端部である。また、本明細書において、光学フィルムの「長辺」とは、フィルムの長さ方向の側面を示し、光学フィルムの「短辺」とは、フィルムの幅方向の側面を示す。 In the present specification, the “inner end” of the optical film indicates the portion where the film starts to be wound, and in FIG. The "outer end" of the optical film indicates the winding end portion of the film, which in FIG. Further, in this specification, the “long side” of the optical film indicates the side surface in the length direction of the film, and the “short side” of the optical film indicates the side surface in the width direction of the film.

本発明の光学フィルムの巻き癖距離Ｃｄは４０ｍｍ以上であり、好ましくは４５ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上、さらに好ましくは５５ｍｍ以上、さらにより好ましくは６０ｍｍ以上、特に好ましくは６５ｍｍ以上、特により好ましくは７０ｍｍ以上であり、通常１００ｍｍ未満、好ましくは９０ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下、さらに好ましくは７０ｍｍ以下である。巻き癖距離Ｃｄが上記の下限以上であると、光学フィルムの色むらの発生を抑制しやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。巻き癖距離Ｃｄが上記の上限以下であると、フィルムの屈曲耐性が良好になる傾向がある。なお、本明細書において、光学フィルムを長時間屈曲させた後に、偏光サングラスを装着した状態で、又は偏光サングラスを介して視認した際の屈曲部における色むらを、単に「色むら」ということがある。なお、本明細書において、光学特性とは、全光線透過率（以下、Ｔｔと表記することがある）、黄色度（以下、ＹＩと表記することがある）及びヘーズを含む光学フィルムが有する光学的な特性を意味し、光学特性が向上する又は高まるとは、例えばＴｔが高くなること、ＹＩ及びヘーズが低くなることを意味する。 The curl distance Cd of the optical film of the present invention is 40 mm or more, preferably 45 mm or more, more preferably 50 mm or more, still more preferably 55 mm or more, even more preferably 60 mm or more, particularly preferably 65 mm or more, and particularly preferably 65 mm or more. It is 70 mm or more, and usually less than 100 mm, preferably 90 mm or less, more preferably 80 mm or less, still more preferably 70 mm or less. When the curl distance Cd is at least the above lower limit, it is easy to suppress the occurrence of color unevenness of the optical film, and it is easy to improve YS, elastic modulus and optical properties. When the curl distance Cd is equal to or less than the above upper limit, the bending resistance of the film tends to be improved. In this specification, after the optical film has been bent for a long period of time, color unevenness at the bent portion when viewed with polarized sunglasses or through polarized sunglasses is simply referred to as "color unevenness." be. In this specification, the optical properties include total light transmittance (hereinafter sometimes referred to as Tt), yellowness (hereinafter sometimes referred to as YI) and optical properties possessed by the optical film including haze. improved or enhanced optical properties means, for example, higher Tt, lower YI and lower haze.

光学フィルムの巻き癖距離は、特に限定されないが、例えば光学フィルムの組成、例えば光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；該樹脂の製造条件；光学フィルムの厚さ；又は光学フィルムの製造条件などを適宜調整することにより、式（１）の範囲に調整できる。例えば、ポリイミド系樹脂の構成単位及び構成比として後述の好ましいものを用いること、後述した光学フィルムの製造方法等により、式（１）の範囲に調整してもよい。 The curl distance of the optical film is not particularly limited, but for example, the composition of the optical film, such as the type and composition ratio of structural units constituting the resin contained in the optical film; the manufacturing conditions of the resin; the thickness of the optical film; It can be adjusted within the range of formula (1) by appropriately adjusting the manufacturing conditions of the optical film. For example, it may be adjusted within the range of formula (1) by using the preferred constituent units and constitutional ratio of the polyimide resin, which will be described later, and by the method of manufacturing an optical film, which will be described later.

＜ポリイミド系樹脂＞
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂を含む。ポリイミド系樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を示す。ポリアミド樹脂とは、アミド基を含む繰り返し構造単位を含有する重合体を示し、ポリイミド樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を示し、ポリアミドイミド樹脂とは、イミド基を含む繰り返し構造単位及びアミド基を含む繰り返し構造単位を含有する重合体を示す。これらの中でも、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、ポリイミド系樹脂は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。 <Polyimide resin>
The optical film of the present invention contains a polyimide resin. A polyimide resin indicates at least one resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyimide resin, and a polyamideimide resin. The polyamide resin refers to a polymer containing a repeating structural unit containing an amide group, the polyimide resin refers to a polymer containing a repeating structural unit containing an imide group, and the polyamideimide resin includes an imide group. A polymer containing a repeating structural unit and a repeating structural unit containing an amide group is shown. Among these, the polyimide resin is at least one selected from the group consisting of polyimide resins and polyamideimide resins, from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus, and optical properties. preferably one.

本発明の一実施形態では、ポリイミド系樹脂は、式（１）：

Figure 2022163711000001
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］で表される構成単位を含むことが好ましい。 In one embodiment of the invention, the polyimide resin has the formula (1):
Figure 2022163711000001
 It preferably contains a structural unit represented by [wherein X represents a divalent organic group, Y represents a tetravalent organic group, and * represents a bond].

式（１）において、Ｙは、互いに独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～８０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～６０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が置換基で置換されていてもよい有機基であり、該置換基は、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、１価の炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、かかる場合、ハロゲン原子を有してもよい、１価の炭化水素基、アルコキシ基又はアリールオキシ基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態であるポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。 In formula (1), each Y independently represents a tetravalent organic group, preferably a tetravalent organic group having 4 to 80 carbon atoms, more preferably a tetravalent organic group having 4 to 60 carbon atoms and having a cyclic structure. represents a tetravalent organic group. Cyclic structures include alicyclic, aromatic and heterocyclic structures. The organic group is an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a substituent, and the substituent is preferably a halogen atom or a monovalent hydrocarbon optionally having a halogen atom. A group such as an alkyl group, an aryl group, etc., an alkoxy group or an aryloxy group. 1 to 8. The polyimide resin that is one embodiment of the present invention may contain multiple types of Y, and the multiple types of Y may be the same or different.

本発明の好適な実施形態において、本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）中のＹとして、式（３）：

Figure 2022163711000002
［式（３）中、Ｒ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
Ｒ２～Ｒ５は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｍは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
ｎは１～４の整数を表し、
＊は結合手を表す］
で表される構造を含むことが好ましい。式（３）で表される構造を含むと、巻き癖距離が大きくなりやすいため、光学フィルムの色むらの発生を抑制しやすい。また、光学フィルムのＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。 In a preferred embodiment of the present invention, the polyimide resin of the present invention has formula (3) as Y in formula (1):
Figure 2022163711000002
 [In formula (3), R 1 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group which may have a halogen atom,
R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group optionally having a halogen atom,
m independently represents an integer of 0 to 3,
n represents an integer of 1 to 4,
* represents a bond]
It preferably contains a structure represented by When the structure represented by formula (3) is included, the curl distance tends to increase, so that the occurrence of color unevenness in the optical film can be easily suppressed. In addition, it is easy to improve the YS, elastic modulus and optical properties of the optical film.

式（３）において、Ｒ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ１は、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を表す。光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、Ｒ１は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、ハロゲン原子を有してもよい、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基であることがより好ましい。 In formula (3), each R 1 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group which may have a halogen atom. Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group and the like. Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, and cyclohexyloxy groups. are mentioned. Examples of aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and biphenyl groups. The aryloxy group includes, for example, a phenoxy group, a naphthyloxy group, a biphenyloxy group and the like. R 1 is each independently preferably a halogen atom, an optionally halogen atom-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or It represents an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms. From the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus, and optical properties, each R 1 is independently an alkyl group or an alkoxy group which may have a halogen atom. more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, which may have a halogen atom.

式（３）において、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、ｍは、互いに独立に、０～３の整数を表し、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０を表す。 In the formula (3), from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus, and optical properties, each m independently represents an integer of 0 to 3, preferably 0. It represents an integer of ∼2, more preferably 0 or 1, more preferably 0.

式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基などが挙げられる。脂環族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、上記に記載のものが挙げられる。Ｒ２～Ｒ５は、互いに独立に、好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい、炭素数６～１２のアリール基、炭素数４～８のシクロアルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基を表す。光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、また樹脂の溶媒への溶解性、光学フィルムのＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、Ｒ２～Ｒ５は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基が好ましく、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１～６のアルキル基がより好ましく、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１～３のアルキル基がさらに好ましい。 In formula (3), R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a halogen atom. Hydrocarbon groups include aromatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aliphatic hydrocarbon groups. Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenyl group. The alicyclic hydrocarbon group includes cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Examples of aliphatic hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl- butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and other alkyl groups; mentioned. Halogen atoms include those described above. R 2 to R 5 are each independently preferably a hydrogen atom, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms, which may have a halogen atom. represents an alkyl group of 6. From the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the solubility of the resin in a solvent and the YS, elastic modulus and optical properties of the optical film, R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom. , or an alkyl group which may have a halogen atom is preferred, a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 6 which may have a halogen atom is more preferred, a hydrogen atom or 1 which may have a halogen atom ~3 alkyl groups are more preferred.

本発明の一実施形態において、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、また樹脂の溶媒への溶解性、光学フィルムのＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、Ｒ２～Ｒ５を有する少なくとも１つのベンゼン環において、Ｒ２～Ｒ５のうち、好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも３つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基であってよい。また、ｎが２以上の場合、Ｒ２～Ｒ５を有する少なくとも２つのベンゼン環、好ましくは全てのベンゼン環において、Ｒ２～Ｒ５のうち好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも３つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基であってよい。 In one embodiment of the present invention, from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the solubility of the resin in a solvent, the YS of the optical film, the elastic modulus and the optical properties, R 2 to R 5 In at least one benzene ring having a monovalent hydrocarbon group, preferably at least one, more preferably at least two, and still more preferably at least three of R 2 to R 5 may have a halogen atom can be Further, when n is 2 or more, at least 1, more preferably at least 2 of R 2 to R 5 in at least two benzene rings having R 2 to R 5 , preferably in all benzene rings, More preferably, at least three of them may be monovalent hydrocarbon groups which may have a halogen atom.

本発明の別の実施形態において、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、Ｒ２～Ｒ５を有する少なくとも１つのベンゼン環において、Ｒ２～Ｒ５のうち、好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも３つ、さらにより好ましくは全てが水素原子であってよい。また、ｎが２以上の場合、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、Ｒ２～Ｒ５を有する少なくとも２つのベンゼン環、好ましくは全てのベンゼン環において、Ｒ２～Ｒ５のうち、好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも３つ、さらにより好ましくは全てが水素原子であってよい。 In another embodiment of the present invention, from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus, and optical properties, in at least one benzene ring having R 2 to R 5 , R Of 2 to R 5 , preferably at least one, more preferably at least two, even more preferably at least three, and even more preferably all may be hydrogen atoms. In addition, when n is 2 or more, at least two benzene rings having R 2 to R 5, preferably at least two benzene rings having R 2 to R 5 , from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving YS, elastic modulus and optical properties. In all benzene rings, preferably at least one, more preferably at least two, still more preferably at least three, and even more preferably all of R 2 to R 5 may be hydrogen atoms.

式（３）において、ｎは１～４の整数を表し、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、ｎは好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは２又は３であり、さらに好ましくは２である。なお、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（３）で表される構造を１種又は複数種含んでいてよい。 In formula (3), n represents an integer of 1 to 4, and from the viewpoint that the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS, elastic modulus and optical properties tend to improve, n is preferably 1 to 3. It is an integer, more preferably 2 or 3, more preferably 2. The structural unit represented by formula (1) may contain, as Y, one or more types of structures represented by formula (3).

本発明の好適な実施形態においては、式（３）は、式（３ａ）及び／又は式（３ｂ）：

Figure 2022163711000003
［式（３ａ）及び（３ｂ）中、＊は結合手を表す］
で表される。すなわち、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表される。このような形態であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。 In a preferred embodiment of the invention, formula (3) is represented by formula (3a) and/or formula (3b):
Figure 2022163711000003
 [In formulas (3a) and (3b), * represents a bond]
is represented by That is, at least some of the Y's in formula (1) are represented by formulas (3a) and/or (3b). With such a form, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS, elastic modulus, and optical properties tend to improve.

本発明の一実施形態では、式（１）で表される構成単位のうち、Ｙが式（３）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは５５モル％以上、特により好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下である。Ｙが式（３）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、ＹＳ及び弾性率を向上しやすい。またＹが式（３）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。 In one embodiment of the present invention, among the structural units represented by the formula (1), the ratio of the structural units in which Y is represented by the formula (3) is the total moles of the structural units represented by the formula (1) The amount is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 45 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, particularly preferably 55 mol% or more, particularly more preferably 70 mol% or more. mol % or more, most preferably 80 mol % or more, preferably 100 mol % or less, more preferably 95 mol % or less, still more preferably 90 mol % or less. When the ratio of the structural unit Y represented by formula (3) is at least the above lower limit, the curl distance of the optical film tends to increase, and YS and elastic modulus tend to improve. Further, when the proportion of the structural unit represented by Y is the formula (3) is equal to or less than the above upper limit, the optical properties of the optical film are likely to be improved.

本発明の別の実施形態では、式（１）で表される構成単位のうち、Ｙが式（３）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは５５モル％以上であり、好ましくは７０モル％未満、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは６２モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。Ｙが式（３）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、ＹＳ及び弾性率を向上しやすい。またＹが式（３）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。なお、Ｙが式（３）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。また、当該別の実施形態におけるＹが式（３）で表される構成単位の割合は、特に式（１）中のＹとして、式（３）で表される構造及び式（５）で表される構造を含む場合に好適に使用できる。 In another embodiment of the present invention, among the structural units represented by formula (1), the proportion of structural units in which Y is represented by formula (3) is the total number of structural units represented by formula (1). With respect to the molar amount, preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 45 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, particularly preferably 55 mol% or more, and preferably It is less than 70 mol%, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 62 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less. When the ratio of the structural unit Y represented by formula (3) is at least the above lower limit, the curl distance of the optical film tends to increase, and YS and elastic modulus tend to improve. Further, when the proportion of the structural unit represented by Y is the formula (3) is equal to or less than the above upper limit, the optical properties of the optical film are likely to be improved. The ratio of structural units in which Y is represented by formula (3) can be measured using 1 H-NMR, for example, or can be calculated from the charging ratio of raw materials. In addition, the ratio of the structural units in which Y in the other embodiment is represented by formula (3) is particularly represented by the structure represented by formula (3) and the structure represented by formula (5) as Y in formula (1). It can be preferably used when it contains a structure to be

本発明の好適な実施形態では、本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）中のＹとして、式（５）：

Figure 2022163711000004
［式（５）中、Ｂは、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（ＲＢ１）－又は－Ｓｉ（ＲＢ２）２－を表し、
ＲＢ１及びＲＢ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表し、
Ｒ７は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す］
で表される構造を含むことが好ましい。式（１）中のＹが式（５）で表される構造を含むと、巻き癖距離が大きくなりやすいため、光学フィルムの色むらの発生を抑制しやすい。
また、光学フィルムのＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。 In a preferred embodiment of the present invention, the polyimide resin of the present invention has the formula (5) as Y in the formula (1):
Figure 2022163711000004
 [In the formula (5), B is a single bond, -O-, a diphenylmethylene group, a divalent hydrocarbon group optionally having a halogen atom, -SO 2 -, -S-, -CO-, - COO-, -PO-, -PO 2 -, -N(R B1 )- or -Si(R B2 ) 2 -,
R B1 and R B2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a halogen atom,
R 7 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group which may have a halogen atom,
t independently represents an integer of 0 to 3,
* represents a bond]
It preferably contains a structure represented by When Y in formula (1) includes the structure represented by formula (5), the curl distance tends to increase, so that the occurrence of color unevenness in the optical film can be easily suppressed.
In addition, it is easy to improve the YS, elastic modulus and optical properties of the optical film.

式（５）において、Ｒ７は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基としては、それぞれ式（３）のＲ１として例示されたものが挙げられる。光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、Ｒ７は、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基である。 In formula (5), each R 7 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group which may have a halogen atom. Examples of the halogen atom and the alkyl group, alkoxy group, aryl group and aryloxy group which may have a halogen atom include those exemplified for R 1 in formula (3). From the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus and optical properties, R 7 independently of each other preferably has 1 to 6 carbon atoms and may have a halogen atom. It is an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a halogen atom.

式（５）において、ｔは０～３の整数を表し、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは０～２の整数を表し、より好ましくは０又は１を表し、さらに好ましくは０である。 In formula (5), t represents an integer of 0 to 3, and is preferably an integer of 0 to 2 from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving YS, elastic modulus and optical properties. represents, more preferably 0 or 1, more preferably 0.

式（５）中のＢは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（ＲＢ１）－又は－Ｓｉ（ＲＢ２）２－を表し、ＲＢ１及びＲＢ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表す。 B in formula (5) are each independently a single bond, —O—, a diphenylmethylene group, a divalent hydrocarbon group optionally having a halogen atom, —SO 2 —, —S—, —CO -, -COO-, -PO-, -PO 2 -, -N(R B1 )- or -Si(R B2 ) 2 -, wherein R B1 and R B2 are each independently a hydrogen atom or a halogen represents an alkyl group which may have atoms.

ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基としては、式（３）中のＲ２～Ｒ５におけるハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基のうち、水素原子をさらに１つ除いた二価の基が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基は、その基に含まれる水素原子のうち、２つの水素原子に代わって環を形成、すなわち、該２つの水素原子を結合手に代え、その２つの結合手を連結させて環を形成してもよく、該環としては、例えば炭素数３～１２のシクロアルカン環等が挙げられる。また、式（５）中のＢに含まれる－Ｎ（ＲＢ１）－及び－Ｓｉ（ＲＢ２）２－中のＲＢ１及びＲＢ２におけるハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、式（３）中のＲ１におけるハロゲン原子を有してもよいアルキル基として上記に例示のものが挙げられる。 As the divalent hydrocarbon group which may have a halogen atom, among the monovalent hydrocarbon groups which may have a halogen atom for R 2 to R 5 in the formula (3), a hydrogen atom is further Divalent groups excluding one are included. A divalent hydrocarbon group which may have a halogen atom forms a ring in place of two hydrogen atoms among the hydrogen atoms contained in the group, i.e., the two hydrogen atoms are replaced as a bond, The two bonds may be linked to form a ring, and examples of the ring include a cycloalkane ring having 3 to 12 carbon atoms. In addition, the alkyl group optionally having a halogen atom in R B1 and R B2 in —N(R B1 )— and —Si(R B2 ) 2 — contained in B in formula (5) includes: Examples of the alkyl group optionally having a halogen atom for R 1 in (3) include those exemplified above.

式（５）中のＢは、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは単結合、又は、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、より好ましくは単結合、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、さらに好ましくは単結合、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、さらにより好ましくは単結合、－ＣＯ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、とりわけ好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２－が挙げられる。 B in the formula (5) preferably has a single bond or a halogen atom from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus and optical properties. a divalent hydrocarbon group, more preferably a single bond, -CO-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 - or -C( CF 3 ) 2 —, more preferably a single bond, —CO—, —C(CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 —, even more preferably a single bond, —CO— or —C(CF 3 ) 2 -, particularly preferably -C(CF 3 ) 2 -.

本発明の好適な実施形態においては、式（５）は、式（５ａ）及び／又は式（５ｂ）

Figure 2022163711000005
［式（５ａ）及び（５ｂ）中、＊は結合手を表す］
で表される。すなわち、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（５ａ）及び／又は式（５ｂ）で表される。このような形態であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。 In a preferred embodiment of the invention, formula (5) is replaced by formula (5a) and/or formula (5b)
Figure 2022163711000005
 [in formulas (5a) and (5b), * represents a bond]
is represented by That is, at least some of the plurality of Y's in Formula (1) are represented by Formula (5a) and/or Formula (5b). With such a form, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS, elastic modulus, and optical properties tend to improve.

本発明の一実施形態では、式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、さらにより好ましくは３８モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、特により好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上、とりわけ８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下である。Ｙが式（５）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。また、該割合が上記の上限以下であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ及び弾性率を向上しやすい。 In one embodiment of the present invention, the ratio of structural units in which Y in formula (1) is represented by formula (5) is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 35 mol% or more, even more preferably 38 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more, particularly more preferably 60 mol% or more, most preferably It is 70 mol % or more, particularly 80 mol % or more, preferably 100 mol % or less, more preferably 95 mol % or less, still more preferably 90 mol % or less. When the ratio of the structural unit Y represented by formula (5) is at least the above lower limit, the optical properties of the optical film are likely to be improved. Moreover, when the ratio is equal to or less than the above upper limit, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS and elastic modulus tend to improve.

本発明の別の実施形態では、式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、さらに好ましくは３８モル％以上、さらにより好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下、さらにより好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以下である。Ｙが式（５）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。また、該割合が上記の上限以下であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ及び弾性率を向上しやすい。なお、式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。また、当該別の実施形態におけるＹが式（５）で表される構成単位の割合は、特に式（１）中のＹとして、式（３）で表される構造及び式（５）で表される構造を含む場合に好適に使用できる。 In another embodiment of the present invention, the proportion of structural units in which Y in formula (1) is represented by formula (5) is preferably based on the total molar amount of structural units represented by formula (1). is 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, still more preferably 38 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, further preferably is 55 mol % or less, more preferably 50 mol % or less, particularly preferably 45 mol % or less. When the ratio of the structural unit Y represented by formula (5) is at least the above lower limit, the optical properties of the optical film are likely to be improved. Moreover, when the ratio is equal to or less than the above upper limit, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS and elastic modulus tend to improve. The ratio of structural units in which Y in formula (1) is represented by formula (5) can be measured using 1 H-NMR, for example, or can be calculated from the charging ratio of raw materials. In addition, the ratio of the structural units in which Y in the other embodiment is represented by formula (5) is particularly represented by the structure represented by formula (3) and the structure represented by formula (5) as Y in formula (1). It can be preferably used when it contains a structure to be

ポリイミド系樹脂は、式（１）中のＹとして、式（３）で表される構造及び／又は式（５）で表される構造を含むことが好ましく、式（５）で表される構造、又は、式（３）で表される構造と式（５）で表される構造とを含むことがより好ましい。このようなポリイミド系樹脂を含む光学フィルムは、巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。 The polyimide resin preferably contains a structure represented by the formula (3) and/or a structure represented by the formula (5) as Y in the formula (1), and a structure represented by the formula (5) Alternatively, it is more preferable to include the structure represented by formula (3) and the structure represented by formula (5). An optical film containing such a polyimide-based resin tends to have a large curl distance, and tends to improve YS, elastic modulus, and optical properties.

式（１）中のＹとして、式（３）で表される構造及び式（５）で表される構造を含む本発明の一実施形態において、式（１）中のＹが式（３）で表される構成単位の割合は、式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．４モル以上、さらに好ましくは０．８モル以上、さらにより好ましくは１．０モル以上であり、好ましくは２．３モル以下、より好ましくは１．９モル以下、さらに好ましくは１．７モル以下である。式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位に対する式（１）中のＹが式（３）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ及び弾性率を向上しやすい。また該割合が上記の上限以下であると、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位に対する式（１）中のＹが式（３）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In one embodiment of the present invention including a structure represented by formula (3) and a structure represented by formula (5) as Y in formula (1), Y in formula (1) is represented by formula (3) The ratio of the structural unit represented by is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.4 mol or more, relative to 1 mol of the structural unit in which Y in formula (1) is represented by formula (5). , more preferably 0.8 mol or more, still more preferably 1.0 mol or more, preferably 2.3 mol or less, more preferably 1.9 mol or less, still more preferably 1.7 mol or less. When the ratio of the structural unit represented by Y in formula (1) by formula (3) to the structural unit represented by formula (5) in formula (1) is at least the above lower limit, the optical film The curl distance tends to increase, and the YS and elastic modulus tend to improve. Moreover, when the ratio is equal to or less than the above upper limit, it is easy to improve the optical properties of the optical film. The ratio of the structural unit in which Y in formula (1) is represented by formula (3) to the structural unit in which Y in formula (1) is represented by formula (5) is measured using, for example, 1 H-NMR. or it can be calculated from the charging ratio of raw materials.

式（１）において、Ｙとしては、式（３）で表される構造及び式（５）で表される構造の他に、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）： In formula (1), as Y, in addition to the structure represented by formula (3) and the structure represented by formula (5), formula (20), formula (21), formula (22), formula ( 23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and formula (29):

Figure 2022163711000006
で表される構造を含んでもよい。
Figure 2022163711000006
 It may contain a structure represented by

式（２０）～式（２９）中、＊は結合手を表し、Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、例えば－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－など、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（ＲＷ１）－、－Ｓｉ（ＲＷ２）２－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、フッ素原子を有してもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。ＲＷ１及びＲＷ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表す。なお、式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子は、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基であってよい。なお、式（２０）～式（２９）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）のＲ１として上記に例示のものが挙げられる。 In formulas (20) to (29), * represents a bond, W 1 is a single bond, -O-, a diphenylmethylene group, a divalent hydrocarbon group optionally having a halogen atom, for example - CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —Ar—, —SO 2 —, —S -, -CO-, -PO-, -PO 2 -, -N(R W1 )-, -Si(R W2 ) 2 -, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar represents -CH 2 -Ar-, -Ar-C(CH 3 ) 2 -Ar- or -Ar-SO 2 -Ar-. Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a fluorine atom, and specific examples thereof include a phenylene group. R W1 and R W2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a halogen atom. The hydrogen atoms in the groups represented by formulas (20) to (29) are groups substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; It may be a chain hydrocarbon group. The hydrogen atoms on the rings in formulas (20) to (29) are substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. good too. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified above as R 1 in formula (3).

式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。
また、Ｗ１は、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、より好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、さらに好ましくは単結合、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、さらにより好ましくは単結合、－ＣＯ－、又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、とりわけ好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。 Among the groups represented by formulas (20) to (29), from the viewpoint that the curl distance of the optical film tends to increase and the YS, elastic modulus and optical properties are easily improved, formula (26) and formula ( 28) or a group represented by formula (29) is preferable, and a group represented by formula (26) is more preferable.
W 1 is preferably a single bond, —O—, —CO—, —CH 2 —, or -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -, more preferably a single bond, -O-, -CO-, -CH 2- , -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -, more preferably a single bond, -CO-, -C(CH 3 ) 2 - or -C (CF 3 ) 2 —, even more preferably a single bond, —CO—, or —C(CF 3 ) 2 —, especially preferably —C(CF 3 ) 2 —.

本発明の一実施形態において、Ｙが式（３）で表される構成単位及びＹが式（５）で表される構成単位との合計割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。該合計割合が上記範囲であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。なお、該合計割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In one embodiment of the present invention, the total proportion of the structural unit Y is represented by formula (3) and the structural unit Y is represented by formula (5) is the proportion of the structural unit represented by formula (1). It is preferably 50 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, and preferably 100 mol % or less based on the total molar amount. When the total ratio is within the above range, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS, elastic modulus and optical properties tend to improve. The total ratio can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.

式（１）において、Ｘは、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基を表す。 In formula (1), X represents a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms.

本発明のポリイミド系樹脂は、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、式（１）中のＸとして、２価の芳香族基、２価の脂環族基、及び２価の脂肪族基の少なくとも１種を含むことが好ましく、２価の芳香族基を含むことがより好ましい。２価の芳香族基としては、例えば式（３）中のＲ２～Ｒ５として上記に例示の芳香族炭化水素基中の水素原子のうち、１つの水素原子が結合手に置き換わった２価の芳香族炭化水素基；該２価の芳香族炭化水素基のうち、少なくとも１つ以上を連結基、例えば後述のＶ１等の連結基により結合させた基が挙げられる。
２価の脂環族基としては、例えば式（３）中のＲ２～Ｒ５として上記に例示の脂環族炭化水素基中の水素原子のうち、１つの水素原子が結合手に置き換わった２価の脂環族炭化水素基；該２価の脂環族炭化水素基のうち、少なくとも１つ以上を連結基、例えば後述のＶ１等の連結基により結合させた基が挙げられる。２価の脂肪族基としては、例えば式（３）中のＲ２～Ｒ５として上記に例示の脂肪族炭化水素基中の水素原子のうち、１つの水素原子が結合手に置き換わった２価の脂肪族炭化水素基；該２価の脂肪族炭化水素基のうち、少なくとも１つ以上を連結基、例えば後述のＶ１等の連結基により結合させた基が挙げられる。 In the polyimide resin of the present invention, the winding habit distance of the optical film tends to increase, and from the viewpoint of easily improving YS, elastic modulus and optical properties, X in formula (1) is a divalent aromatic group, It preferably contains at least one of a divalent alicyclic group and a divalent aliphatic group, and more preferably contains a divalent aromatic group. As the divalent aromatic group, for example, among the hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon groups exemplified above as R 2 to R 5 in the formula (3), one hydrogen atom is replaced with a bond. and a group in which at least one or more of the divalent aromatic hydrocarbon groups are linked by a linking group, for example, a linking group such as V1 described later.
As the divalent alicyclic group, for example, among the hydrogen atoms in the alicyclic hydrocarbon groups exemplified above as R 2 to R 5 in formula (3), one hydrogen atom is replaced with a bond. divalent alicyclic hydrocarbon group; groups in which at least one or more of the divalent alicyclic hydrocarbon groups are linked by a linking group such as V1 described later. As the divalent aliphatic group, for example, among the hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon groups exemplified above as R 2 to R 5 in the formula (3), one hydrogen atom is replaced with a bond. and a group in which at least one or more of the divalent aliphatic hydrocarbon groups are linked by a linking group such as V1 described later.

式（１）中のＸは、好ましくは脂環、芳香環、ヘテロ環構造等の環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基、より好ましくは炭素数４～４０の２価の芳香族基及び炭素数４～４０の２価の脂環族基を表し、さらに好ましくは炭素数４～４０の２価の芳香族基を表す。該有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態において、本発明のポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。 X in formula (1) is preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms having a cyclic structure such as an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic structure, more preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. It represents an aromatic group or a divalent alicyclic group having 4 to 40 carbon atoms, more preferably a divalent aromatic group having 4 to 40 carbon atoms. Hydrogen atoms in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, in which case the number of carbon atoms in the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably is 1-8. In one embodiment of the present invention, the polyimide resin of the present invention may contain multiple types of X, and the multiple types of X may be the same or different. X is represented by formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), formula (14), formula (15), formula (16), formula (17) and formula (18) a group in which the hydrogen atoms in the groups represented by formulas (10) to (18) are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a group having 6 or less carbon atoms Chain hydrocarbon groups are exemplified.

Figure 2022163711000007
Figure 2022163711000007

［式（１０）～式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。］ [In the formulas (10) to (18), * represents a bond,
V 1 , V 2 and V 3 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) represents 2- , -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -CO- or -N(Q)-; Here, Q represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom. ]

ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、式（３）のＲ２～Ｒ５におけるハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基として上記に例示のものが挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）～式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）のＲ１として上記に例示のものが挙げられる。 As the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom, the above monovalent hydrocarbon group which may have a halogen atom for R 2 to R 5 in formula (3) are exemplified.
One example is V 1 and V 3 are a single bond, -O- or -S- and V 2 is -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 - or -SO 2 -. The bonding positions of V 1 and V 2 to each ring and the bonding positions of V 2 and V 3 to each ring independently of each other are preferably meta-position or para-position, more preferably para-position. rank. The hydrogen atoms on the rings in formulas (10) to (18) are substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. good too. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified above as R 1 in formula (3).

本発明の好適な実施形態では、本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）中のＸとして、式（４）：

Figure 2022163711000008
［式（４）中、Ａは、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（ＲＡ１）－又は－Ｓｉ（ＲＡ２）２－を表し、
ＲＡ１及びＲＡ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表し、
Ｒ６は互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは、互いに独立に、０～４の整数を表し、
＊は結合手を表す］
で表される構造を含むことができる。このような形態であると、巻き癖距離が大きくなりやすいため、光学フィルムの色むらの発生を抑制しやすい。また、光学フィルムのＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。式（１）で表される構成単位は、Ｘとして式（４）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。 In a preferred embodiment of the present invention, the polyimide resin of the present invention has the formula (4) where X in the formula (1) is:
Figure 2022163711000008
 [In the formula (4), A is a single bond, -O-, a diphenylmethylene group, a divalent hydrocarbon group optionally having a halogen atom, -SO 2 -, -S-, -CO-, - represents PO-, -PO 2 -, -N(R A1 )- or -Si(R A2 ) 2 -,
R A1 and R A2 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a halogen atom,
R 6 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group which may have a halogen atom;
s independently represents an integer from 0 to 4,
* represents a bond]
can contain a structure represented by With such a form, the curl distance tends to increase, so that the occurrence of color unevenness in the optical film can be easily suppressed. In addition, it is easy to improve the YS, elastic modulus and optical properties of the optical film. The structural unit represented by formula (1) may contain one or more types of structures represented by formula (4) as X.

Ｒ６は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基としては、それぞれ、式（３）のＲ１として上記に例示のものが挙げられる。 Each R6 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group which may have a halogen atom. Examples of the halogen atom and the alkyl group, alkoxy group, aryl group and aryloxy group which may have a halogen atom include those exemplified above as R 1 in formula (3).

これらの中でも、Ｒ６は、互いに独立に、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基である。好適な形態では、Ｒ６は、互いに独立に、メチル基、クロロ基又はトリフルオロメチル基である。ｓは、互いに独立に、０～４の整数を表し、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０～２の整数であり、さらに好ましくは０又は１である。 Among these, R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon It is a halogenated alkyl group having 1 to 6 numbers, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group. In a preferred form, R 6 are independently of each other a methyl group, a chloro group or a trifluoromethyl group. Each s independently represents an integer of 0 to 4, and is preferably an integer of 0 to 3 from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving YS, elastic modulus and optical properties. , more preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.

本発明の好ましい一実施形態では、各ベンゼン環において、ｓが１であり、－Ａ－を基準とするオルト位にＲ６が置換し、かつＲ６がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。本発明の好ましい別の実施形態では、各ベンゼン環において、ｓが０であることが好ましい。 In one preferred embodiment of the present invention, in each benzene ring, s is 1, R 6 is substituted ortho to -A-, and R 6 is methyl, fluoro, chloro or tri- A fluoromethyl group is preferred. In another preferred embodiment of the invention, s is preferably 0 on each benzene ring.

式（４）において、結合手の位置は、互いに独立に、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、－Ａ－を基準に、好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。 In formula (4), the position of the bond is preferably based on -A-, independently of each other, from the viewpoint that the curl distance of the optical film tends to increase and the YS, elastic modulus and optical properties tend to improve. is meta or para, more preferably para.

式（４）中のＡは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（ＲＡ１）－又は－Ｓｉ（ＲＡ２）２－を表し、ＲＡ１及びＲＡ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表す。
ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基としては、式（３）のＲ２～Ｒ５におけるハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基のうち、水素原子をさらに１つ除いた２価の基が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基は、その基に含まれる水素原子のうち、２つの水素原子に代わって環を形成、すなわち、該２つの水素原子を結合手に代え、その２つの結合手を連結させて環を形成してもよく、該環としては、例えば炭素数３～１２のシクロアルカン環等が挙げられる。また、式（４）中のＡに含まれる－Ｎ（ＲＡ１）－及び－Ｓｉ（ＲＡ２）２－のＲＡ１及びＲＡ２におけるハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、式（３）中のＲ１におけるハロゲン原子を有してもよいアルキル基として上記に例示のものが挙げられる。 A in formula (4) are each independently a single bond, —O—, a diphenylmethylene group, a divalent hydrocarbon group optionally having a halogen atom, —SO 2 —, —S—, —CO -, -PO-, -PO 2 -, -N(R A1 )- or -Si(R A2 ) 2 -, wherein R A1 and R A2 independently have a hydrogen atom or a halogen atom; represents an alkyl group that may be
As the divalent hydrocarbon group which may have a halogen atom, among the monovalent hydrocarbon groups which may have a halogen atom in R 2 to R 5 of the formula (3), one hydrogen atom is further divalent groups other than A divalent hydrocarbon group which may have a halogen atom forms a ring in place of two hydrogen atoms among the hydrogen atoms contained in the group, i.e., the two hydrogen atoms are replaced as a bond, The two bonds may be linked to form a ring, and examples of the ring include a cycloalkane ring having 3 to 12 carbon atoms. In addition, the alkyl group optionally having a halogen atom in R A1 and R A2 of —N(R A1 )— and —Si(R A2 ) 2 — contained in A in formula (4) is represented by the formula ( Examples of the alkyl group which may have a halogen atom for R 1 in 3) include those exemplified above.

式（３）中のＡとしては、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－、より好ましくは単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－、さらに好ましくは単結合、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－、とりわけ好ましくは単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－が挙げられる。 A in formula (3) is preferably a single bond, —CH 2 —, or —CH 2 — from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus, and optical properties. CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 — or —SO 2 —, more preferably a single bond, —C(CH 3 ) 2 —, -C(CF 3 ) 2 - or -SO 2 -, more preferably a single bond, -C(CF 3 ) 2 - or -SO 2 -, particularly preferably a single bond or -C(CF 3 ) 2 - be done.

本発明の好適な実施形態では、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、式（４）中、Ｒ６は、互いに独立に、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基を表し、ｓは０～２の整数、Ａは単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－を表す。 In a preferred embodiment of the present invention, from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus, and optical properties, in formula (4), R 6 is independently carbon It represents a halogenated alkyl group of number 1 to 6, s is an integer of 0 to 2, A is a single bond, -C(CH 3 ) 2 , -C(CF 3 ) 2 - or -SO 2 -.

本発明の好適な実施形態においては、式（４）は、式（４ａ）、式（４ｂ）及び式（４ｃ）：

Figure 2022163711000009
から選択される少なくとも１つで表される。すなわち、式（１）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（４ａ）、式（４ｂ）及び式（４ｃ）から選択される少なくとも１つで表される。このような形態であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。 In a preferred embodiment of the invention, formula (4) is represented by formula (4a), formula (4b) and formula (4c):
Figure 2022163711000009
 represented by at least one selected from That is, at least some of the plurality of X's in Formula (1) are represented by at least one selected from Formula (4a), Formula (4b) and Formula (4c). With such a form, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS, elastic modulus, and optical properties tend to improve.

本発明の一実施形態において、式（１）中のＸとして、式（４）で表される構造を含む場合、Ｘが式（４）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。Ｘが式（４）で表される構成単位の割合が上記の範囲であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。Ｘが式（４）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In one embodiment of the present invention, when the structure represented by formula (4) is included as X in formula (1), the ratio of structural units represented by formula (4) for X is represented by formula (1) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol % or more, preferably 100 mol % or less. When the ratio of the structural unit represented by the formula (4) for X is within the above range, the optical film tends to have a large curl distance, and the YS, elastic modulus, and optical properties are likely to be improved. The proportion of structural units in which X is represented by formula (4) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.

本発明の一実施形態では、ポリイミド系樹脂は、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、式（１）中のＸとして、式（４）で表される構造を１種以上含むことが好ましく、該構造を２種以上含むことがより好ましい。より詳細には、本発明の一実施形態では、ポリイミド系樹脂は、式（１）中のＸとして、Ａが単結合である式（４）で表される構造（構造（Ｉ）ともいう）、又は、Ａが単結合以外である、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－若しくは－ＳＯ２－である式（４）で表される構造（構造（ＩＩ）ともいう）を含むことが好ましく、構造（Ｉ）と構造（ＩＩ）とを含むことがより好ましい。なお、構造（Ｉ）は、好ましくは、各ベンゼン環において、ｓが１であり、Ｒ６が炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子であるものであり、より好ましくは、さらに－Ａ－を基準とするオルト位にＲ６が置換したものである。構造（Ｉ）は特に好ましくは式（４ａ）で表される構造である。構造（ＩＩ）は、好ましくは、各ベンゼン環において、ｓが０又は１であるものであり、Ｒ６が炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子であるものである。構造（ＩＩ）は特に好ましくは式（４ｂ）で表される構造及び／又は式（４ｃ）で表される構造である。 In one embodiment of the present invention, the polyimide resin tends to increase the curl distance of the optical film, and also tends to improve YS, elastic modulus, and optical properties. It preferably contains one or more of the structures represented by 4), and more preferably contains two or more of the structures. More specifically, in one embodiment of the present invention, the polyimide resin has a structure (also referred to as structure (I)) represented by formula (4) in which A is a single bond as X in formula (1). or a structure represented by formula (4) wherein A is other than a single bond, preferably -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 - or -SO 2 - (structure (II )), more preferably structure (I) and structure (II). In structure (I), s is preferably 1 and R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom in each benzene ring. and more preferably those in which R 6 is substituted at the ortho position relative to -A-. Structure (I) is particularly preferably a structure represented by formula (4a). Structure (II) is preferably one in which s is 0 or 1 in each benzene ring, and R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom It is what is. Structure (II) is particularly preferably a structure represented by formula (4b) and/or a structure represented by formula (4c).

本発明の一実施形態において、式（１）中のＸが構造（Ｉ）である構成単位の割合は、式（１）中のＸが構造（ＩＩ）である構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、さらにより好ましくは１．５モル以上、特に好ましくは２．０モル以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。式（１）中のＸが構造（Ｉ）である構成単位の割合が上記範囲であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。なお、該割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In one embodiment of the present invention, the ratio of structural units in which X in formula (1) is structure (I) is, per 1 mole of structural units in which X in formula (1) is structure (II), preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, still more preferably 1.0 mol or more, still more preferably 1.5 mol or more, particularly preferably 2.0 mol or more, preferably 20 It is mol or less, more preferably 15 mol or less, still more preferably 10 mol or less. When the proportion of structural units in which X in formula (1) is structure (I) is within the above range, the curl distance of the optical film tends to increase, and YS, elastic modulus and optical properties tend to improve. The ratio can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.

本発明の一実施形態では、ポリイミド系樹脂は、式（２）：

Figure 2022163711000010
［式（２）中、Ｘ及びＺは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含むことが好ましい。式（２）で表される構成単位を含むと、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。 In one embodiment of the invention, the polyimide resin has the formula (2):
Figure 2022163711000010
 [In formula (2), X and Z independently represent a divalent organic group, * represents a bond]
It is preferable to include a structural unit represented by When the structural unit represented by formula (2) is included, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS, elastic modulus and optical properties tend to improve.

式（２）中、Ｚは２価の有機基を表し、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基を有してもよい、炭素数４～４０の２価の有機基を表し、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基を有してもよい、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。脂環及び芳香環を有する２価の有機基としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）：

Figure 2022163711000011
［式（２０）～式（２９）中、Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基（例えば－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－）、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（ＲＷ１）－又は－Ｓｉ（ＲＷ２）２－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表し、ここで、Ａｒは、互いに独立に、フッ素原子を有してもよい炭素数６～２０のアリーレン基（例えばフェニレン基）を表し、ＲＷ１及びＲＷ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表し、＊は結合手を表す］
で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が挙げられる。ヘテロ環構造を有する２価の有機基としてはチオフェン環骨格を有する基が挙げられる。光学フィルムの光学特性を向上しやすい観点から、式（２０）～式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましい。 In formula (2), Z represents a divalent organic group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. A carbon having a cyclic structure, which represents a divalent organic group of 4 to 40, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Represents a divalent organic group of numbers 4-40. Cyclic structures include alicyclic, aromatic and heterocyclic structures. Divalent organic groups having an alicyclic ring and an aromatic ring include formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), Equation (27), Equation (28) and Equation (29):
Figure 2022163711000011
 [In the formulas (20) to (29), W 1 is a single bond, —O—, a diphenylmethylene group, a divalent hydrocarbon group optionally having a halogen atom (eg —CH 2 —, —CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -), -Ar-, -SO 2 -, -S-, -CO-, -PO-, -PO 2 -, -N(R W1 )- or -Si(R W2 ) 2 -, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH 2 -Ar- , —Ar—C(CH 3 ) 2 —Ar— or —Ar—SO 2 —Ar—, wherein Ar is independently an arylene having 6 to 20 carbon atoms which may have a fluorine atom group (e.g., phenylene group), R W1 and R W2 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a halogen atom, * represents a bond]
Examples include a group in which two non-adjacent bonds of the group represented by are replaced with hydrogen atoms, and a divalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. A divalent organic group having a heterocyclic structure includes a group having a thiophene ring skeleton. From the viewpoint of easily improving the optical properties of the optical film, among the bonds of the groups represented by formulas (20) to (29), two non-adjacent bonds are replaced with hydrogen atoms, and it has a thiophene ring skeleton. groups are preferred.

式（２）中のＺとしては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：

Figure 2022163711000012
［式（２０’）～式（２９’）中、Ｗ１及び＊は、式（２０）～式（２９）において定義した通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）及び式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）のＲ１として上記に例示のものが挙げられる。 As Z in the formula (2), formula (20'), formula (21'), formula (22'), formula (23'), formula (24'), formula (25'), formula (26') ), formula (27′), formula (28′) and formula (29′):
Figure 2022163711000012
 [In formulas (20′) to (29′), W 1 and * are as defined in formulas (20) to (29)]
A divalent organic group represented by is more preferable. The hydrogen atoms on the rings in formulas (20) to (29) and formulas (20') to (29') are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, or It may be substituted with an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified above as R 1 in formula (3).

本発明の好適な実施形態では、本発明のポリイミド系樹脂は、式（２）中のＺとして、式（６）：

Figure 2022163711000013
［式（６）中、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（ＲＣ１）－又は－Ｓｉ（ＲＣ２）２－を表し、ＲＣ１及びＲＣ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ８は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、ｐは、互いに独立に、０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含むことが好ましい。このような形態であると、巻き癖距離が大きくなりやすいため、光学フィルムの色むらの発生を抑制しやすい。また、光学フィルムのＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。また、式（２）で表される構成単位は、Ｚとして式（６）で表される基を１種又は複数種含んでいてもよい。 In a preferred embodiment of the present invention, the polyimide resin of the present invention has formula (6) as Z in formula (2):
Figure 2022163711000013
 [In the formula (6), W are each independently a single bond, -O-, a diphenylmethylene group, a divalent hydrocarbon group optionally having a halogen atom, -SO 2 -, -S-, - represents CO—, —PO—, —PO 2 —, —N(R C1 )— or —Si(R C2 ) 2 —, wherein R C1 and R C2 each independently have a hydrogen atom or a halogen atom; R 8 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group which may have a halogen atom; p each independently represents an integer of 0 to 4, q represents an integer of 0 to 4, * represents a bond]
It preferably contains a structure represented by With such a form, the curl distance tends to increase, and thus the occurrence of color unevenness in the optical film can be easily suppressed. In addition, it is easy to improve the YS, elastic modulus and optical properties of the optical film. In addition, the structural unit represented by formula (2) may contain, as Z, one or more groups represented by formula (6).

式（６）において、Ｗの結合位置は、互いに独立に、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、結合手を基準に、メタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。 In formula (6), the bonding position of W is, independently of each other, from the viewpoint that the curl distance of the optical film tends to increase and the YS, elastic modulus, and optical properties are likely to be improved. or para-position is preferred, and para-position is more preferred.

本発明の好適な形態においては、式（６）は、式（６’）：

Figure 2022163711000014
［式（６’）中、Ｗ、Ｒ８、ｐ及びｑは式（６）において定義した通りである］
で表される。すなわち、本発明のイミド系樹脂は、式（２）中のＺとして式（６’）で表される構造を含むことが好ましい。このような形態であると、巻き癖距離が大きくなりやすいため、光学フィルムの色むらの発生を抑制しやすい。また、光学フィルムのＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。 In a preferred form of the invention, formula (6) is represented by formula (6′):
Figure 2022163711000014
 [In formula (6′), W, R 8 , p and q are as defined in formula (6)]
is represented by That is, the imide-based resin of the present invention preferably contains a structure represented by formula (6') as Z in formula (2). With such a form, the curl distance tends to increase, so that the occurrence of color unevenness in the optical film can be easily suppressed. In addition, it is easy to improve the YS, elastic modulus and optical properties of the optical film.

式（６）及び式（６’）中、Ｒ８は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基としては、それぞれ、式（３）のＲ１として上記に例示のものが挙げられる。 In formulas (6) and (6′), R 8 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group which may have a halogen atom. Examples of the halogen atom and the alkyl group, alkoxy group, aryl group and aryloxy group which may have a halogen atom include those exemplified above as R 1 in formula (3).

これらの中でも、Ｒ８は、互いに独立に、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくはハロゲン原子を有してもよい、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。ｐは、互いに独立に、０～４の整数を表し、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。 Among these, R 8 preferably has a halogen atom, independently of each other, from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus, and optical properties. It represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Each p independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 2, from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving YS, elastic modulus, and optical properties. It is preferably 0 or 1, more preferably 0.

式（６）及び式（６’）中、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（ＲＣ１）－又は－Ｓｉ（ＲＣ２）２－を表し、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは－Ｏ－又は－Ｓ－、より好ましくは－Ｏ－を表す。ＲＣ１及びＲＣ２は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、式（３）のＲ２～Ｒ５におけるハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基として上記に例示のものが挙げられる。 In formulas (6) and (6′), W is independently of each other a single bond, —O—, a diphenylmethylene group, a divalent hydrocarbon group optionally having a halogen atom, —SO 2 —, represents -S-, -CO-, -PO-, -PO 2 -, -N(R C1 )- or -Si(R C2 ) 2 -, the curl distance of the optical film tends to increase, and YS, It preferably represents -O- or -S-, more preferably -O-, from the viewpoint of easily improving the elastic modulus and optical properties. R 1 C1 and R 2 C2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a halogen atom. As the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom, the above monovalent hydrocarbon group which may have a halogen atom for R 2 to R 5 in formula (3) are exemplified.

式（６）及び式（６’）中、ｑは、０～４の範囲の整数であり、ｑがこの範囲内であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。式（６）及び式（６’）中のｑは、好ましくは０～３の範囲の整数、より好ましくは０～２の範囲の整数である。 In formulas (6) and (6′), q is an integer in the range of 0 to 4. When q is within this range, the curl distance of the optical film tends to increase, and YS and elastic modulus And it is easy to improve the optical properties. q in formulas (6) and (6') is preferably an integer in the range of 0-3, more preferably an integer in the range of 0-2.

ｑが０である式（６）又は式（６’）で表される構造は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構造であり、該構造は、中でも、式（６）又は式（６’）中のｐ及びｑがそれぞれ０、又は、ｑが０及びｐが１若しくは２（好ましくはＲ８が炭素数１～３のアルキル基又はフッ素化アルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基）である構造であることが好ましい。光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、ポリイミド系樹脂は、テレフタル酸に由来する構造を含む、式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。ポリイミド系樹脂は式（２）中のＺとして、式（６）又は式（６’）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよい。 Structures represented by formula (6) or formula (6′) where q is 0 are structures derived from, for example, terephthalic acid or isophthalic acid, which structures include, among others, formula (6) or formula (6′ ) in which p and q are respectively 0, or q is 0 and p is 1 or 2 (preferably R 8 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms) It is preferable that the structure is From the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus, and optical properties, the polyimide-based resin contains a structure derived from terephthalic acid and is a structural unit represented by formula (2). It is preferred to include The polyimide resin may contain one or more structural units represented by formula (6) or (6′) as Z in formula (2).

本発明の一実施形態において、式（２）中のＺとして、式（６）で表される構造を含む場合、式（２）で表される構成単位のうち、Ｚが式（６）で表される構成単位の割合は、式（２）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、さらにより好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（２）中のＺが式（６）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。該割合が上記の上限以下であると、式（６）由来のアミド結合間水素結合による樹脂ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。 In one embodiment of the present invention, when Z in formula (2) includes a structure represented by formula (6), among the structural units represented by formula (2), Z is represented by formula (6) The proportion of the structural unit represented by formula (2) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably 70 mol% or more, relative to the total molar amount of the structural units represented by formula (2). more preferably 80 mol % or more, preferably 100 mol % or less. When the proportion of the structural unit represented by formula (6) for Z in formula (2) is at least the above lower limit, the curl distance of the optical film tends to increase, and YS, elastic modulus and optical properties are improved. It's easy to do. When the ratio is equal to or less than the above upper limit, the viscosity increase of the resin varnish due to hydrogen bonding between amide bonds derived from formula (6) is suppressed, and the workability of the film is likely to be improved.

本発明の一実施形態において、式（２）中のＺとして、式（６）で表される構造を含む場合、式（２）で表される構成単位のうち、Ｚが式（６）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位との総モル量に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（２）中のＺが式（６）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。該割合が上記の上限値以下であると、式（６）由来のアミド結合間水素結合による樹脂ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお、式（２）中のＺが式（６）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In one embodiment of the present invention, when Z in formula (2) includes a structure represented by formula (6), among the structural units represented by formula (2), Z is represented by formula (6) The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is preferably 5 mol% or more, more preferably 15% by mole, based on the total molar amount of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2). mol % or more, more preferably 30 mol % or more, particularly preferably 50 mol % or more, and preferably 100 mol % or less. When the proportion of the structural unit represented by formula (6) for Z in formula (2) is at least the above lower limit, the curl distance of the optical film tends to increase, and YS, elastic modulus and optical properties are improved. It's easy to do. When the ratio is equal to or less than the above upper limit, the increase in the viscosity of the resin varnish due to hydrogen bonding between amide bonds derived from formula (6) is suppressed, and the workability of the film is likely to be improved. The ratio of structural units in which Z in formula (2) is represented by formula (6) can be measured, for example, using 1 H-NMR, or can be calculated from the feed ratio of raw materials.

本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、式（２）中のＺとして、ｑが０である式（６）で表される構造（構造（ＩＩＩ）ともいう）を含むことが好ましく、構造（ＩＩＩ）とｑが１である式（６）で表される構造（構造（ＩＶ）ともいう）とを含むことがより好ましい。構造（ＩＩＩ）は、好ましくは、ｐが０～２であり、Ｒ８が炭素数１～３のアルキル基又はフッ素化アルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基である。構造（ＩＶ）は、好ましくは、Ｗが－Ｏ－又は－Ｓ－であり、ｐが０～２であり、Ｒ８が炭素数１～３のアルキル基又はフッ素化アルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基である。 In one embodiment of the present invention, the polyimide resin tends to increase the curl distance of the optical film, and from the viewpoint of easily improving YS, elastic modulus, and optical properties, as Z in formula (2), q is 0 (also referred to as structure (III)); It is more preferable to include Structure (III) preferably has p of 0 to 2 and R 8 is an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms or a fluorinated alkyl group or an alkoxy group of 1 to 3 carbon atoms. In structure (IV), preferably W is -O- or -S-, p is 0 to 2, and R 8 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorinated alkyl group or 1 to 3 is an alkoxy group.

本発明の一実施形態において、式（２）中のＺが構造（ＩＩＩ）である構成単位の割合は、式（２）中のＺが構造（ＩＶ）である構成単位１モルに対して、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは１モル以上、さらに好ましくは２モル以上、さらにより好ましくは３モル以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。式（２）中のＺが構造（ＩＩＩ）である構成単位の割合が上記範囲であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。なお、該割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In one embodiment of the present invention, the ratio of structural units in which Z in formula (2) is structure (III) is, per 1 mole of structural units in which Z in formula (2) is structure (IV) Preferably 0.5 mol or more, more preferably 1 mol or more, still more preferably 2 mol or more, still more preferably 3 mol or more, preferably 20 mol or less, more preferably 15 mol or less, still more preferably 10 mol It is below. When the ratio of structural units in which Z in formula (2) is structure (III) is within the above range, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS, elastic modulus and optical properties tend to improve. The ratio can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.

本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂が、式（２）中のＺが上記の式（２０’）～式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、特に式（２）中のＺが式（２６’）で表される構成単位を有する場合、ポリイミド系樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：

Figure 2022163711000015
［式（ｄ１）中、Ｒ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２５は、Ｒ２４又は－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、樹脂の溶解性を向上しやすくして、樹脂の加工性を高める観点から好ましい。 In one embodiment of the present invention, when the polyimide resin has a structural unit where Z in formula (2) is represented by any of the above formulas (20′) to (29′), especially the formula ( When Z in 2) has a structural unit represented by formula (26′), the polyimide resin has the following formula (d1 ):
Figure 2022163711000015
 [In formula (d1), R 24 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 25 is , R 24 or -C (= O) -*, * represents a bond]
It is preferable to further have a structural unit derived from a carboxylic acid represented by from the viewpoint of easily improving the solubility of the resin and improving the workability of the resin.

Ｒ２４において、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）のＲ１として上記に例示のものが挙げられる。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ２４及びＲ２５がいずれも水素原子である構成単位（ジカルボン酸化合物に由来する構成単位）、Ｒ２４がいずれも水素原子であり、Ｒ２５が－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表す構成単位（トリカルボン酸化合物に由来する構成単位）などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 24 include those exemplified above as R 1 in formula (3). be done. Specific examples of the structural unit (d1) include structural units in which both R 24 and R 25 are hydrogen atoms (structural units derived from a dicarboxylic acid compound), R 24 in which both are hydrogen atoms, and R 25 is a structural unit representing -C(=O)-* (a structural unit derived from a tricarboxylic acid compound).

ポリイミド系樹脂が、式（ｄ１）で表される構成単位を含む場合、式（ｄ１）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位との総モル量に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。該割合が上記範囲内であると、光学フィルムの弾性率を維持しつつ樹脂の溶解性を改善しやすい。なお、該割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 When the polyimide resin contains the structural unit represented by the formula (d1), the ratio of the structural unit represented by the formula (d1) is the structural unit represented by the formula (1) and the formula (2). is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, still more preferably 1 mol% or more, preferably 30 mol% or less, more preferably It is preferably 20 mol % or less, more preferably 10 mol % or less. When the ratio is within the above range, it is easy to improve the solubility of the resin while maintaining the elastic modulus of the optical film. The ratio can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.

式（２）中のＸとしては、式（１）中のＸとして上記に例示したものが挙げられ、好ましい形態も同じである。また、式（１）中のＸと式（２）中のＸは、同一であっても異なっていてもよい。本発明の一実施形態では、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして式（４）で表される構造（又は基）を１種又は複数種含んでいてもよい。 Examples of X in formula (2) include those exemplified above as X in formula (1), and preferred forms are also the same. Moreover, X in Formula (1) and X in Formula (2) may be the same or different. In one embodiment of the present invention, the structural unit represented by formula (1) and/or the structural unit represented by formula (2) has a structure (or group) represented by formula (4) as X. It may contain a species or a plurality of species.

本発明の一実施形態において、式（１）中のＸとして、Ｘが式（４）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上、さらにより好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、さらにより好ましくは５０モル％以下である。Ｘが式（４）で表される構成単位の割合が上記の範囲であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。 In one embodiment of the present invention, as X in formula (1), the proportion of structural units in which X is represented by formula (4) is represented by structural units represented by formula (1) and formula (2). Preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, particularly preferably 25 mol%, based on the total molar amount of the structural units It is the above, preferably 100 mol % or less, more preferably 80 mol % or less, even more preferably 60 mol % or less, still more preferably 50 mol % or less. When the ratio of the structural unit represented by the formula (4) for X is within the above range, the optical film tends to have a large curl distance, and the YS, elastic modulus, and optical properties are likely to be improved.

本発明の一実施形態において、式（１）及び式（２）中のＸが構造（Ｉ）である構成単位の割合は、式（１）及び式（２）中のＸが構造（ＩＩ）である構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、さらにより好ましくは１．５モル以上、特に好ましくは２．０モル以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。式（１）中のＸが構造（Ｉ）である構成単位の割合が上記範囲であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。なお、該割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In one embodiment of the present invention, the proportion of structural units in which X in formulas (1) and (2) is structure (I) is such that X in formulas (1) and (2) is structure (II) is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, still more preferably 1.0 mol or more, even more preferably 1.5 mol or more, particularly preferably 2 0 mol or more, preferably 20 mol or less, more preferably 15 mol or less, still more preferably 10 mol or less. When the ratio of the structural unit in which X in formula (1) is structure (I) is within the above range, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS, elastic modulus and optical properties tend to improve. The ratio can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.

本発明の一実施形態では、本発明におけるポリイミド系樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位に加えて、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでいてもよい。

Figure 2022163711000016
In one embodiment of the present invention, the polyimide resin in the present invention, in addition to the structural units represented by the formula (1) and the formula (2), the structural unit represented by the formula (30) and / or the formula ( 31) may contain a structural unit.
Figure 2022163711000016

式（３０）において、Ｙ１は４価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。 In formula (30), Y 1 represents a tetravalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.

Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、該式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、式（３０）で表される構成単位は、複数種のＹ１で表される構造を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Y 1 is represented by formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and a group represented by the formula (29), a group in which a hydrogen atom in the group represented by the formulas (20) to (29) is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group, and A tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms is exemplified. In one embodiment of the present invention, the structural unit represented by formula (30) may include multiple types of structures represented by Y 1 , and multiple types of Y 1 may be the same or different. good too.

式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、式（３１）で表される構成単位は、複数種のＹ２で表される構造を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 In formula (31), Y 2 is a trivalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. As Y 2 , the above formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) ), a group in which one of the bonds of the group represented by the formula (29) is replaced with a hydrogen atom, and a trivalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. In one embodiment of the present invention, the structural unit represented by formula (31) may contain multiple types of structures represented by Y 2 , and multiple types of Y 2 may be the same or different. good too.

式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１及びＸ２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；該式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。 In formulas (30) and (31), X 1 and X 2 are each independently a divalent organic group, preferably a hydrocarbon group or a hydrocarbon group in which a hydrogen atom in the organic group is substituted with fluorine. is an organic group optionally substituted with As X 1 and X 2 , the above formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), formula (14), formula (15), formula (16), formula (17) and a group represented by the formula (18); a group in which hydrogen atoms in the groups represented by the formulas (10) to (18) are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and A chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms is exemplified.

本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位、並びに、場合により、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでなる。また、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位、例えば式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位、並びに、場合により、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であり、通常１００モル％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。本発明におけるポリイミド系樹脂は、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくはポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂である。 In one embodiment of the present invention, the polyimide resin is represented by the structural unit represented by the formula (1) and / or the structural unit represented by the formula (2), and optionally represented by the formula (30) It comprises a structural unit and/or a structural unit represented by formula (31). In addition, from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus and optical properties, in the polyimide resin, the structural unit represented by formula (1) and / or formula (2) The ratio of the structural units represented by the total structural units contained in the polyimide resin, for example, the structural units represented by the formula (1) and / or the structural units represented by the formula (2), and, in some cases, Based on the total molar amount of the structural unit represented by formula (30) and/or the structural unit represented by formula (31), preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol % or more, and usually 100 mol % or less. The above ratio can be measured, for example, using 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials. The polyimide-based resin in the present invention is preferably a polyimide resin and/or a polyamide-imide resin from the viewpoints of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus, and optical properties.

本発明の一実施形態において、式（１）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の総モル量（１００モル％）に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、さらにより好ましくは２５モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。式（１）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低減することができ、光学部材の製造が容易である。式（１）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In one embodiment of the present invention, the ratio of the structural unit represented by formula (1) is the total molar amount (100 mol %), preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, even more preferably 25 mol% or more, particularly preferably 30 mol% or more, and preferably It is 90 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, still more preferably 60 mol % or less, and particularly preferably 50 mol % or less. When the ratio of the structural unit represented by formula (1) is at least the above lower limit, thickening due to hydrogen bonding between amide bonds in formula (2) is suppressed, and the viscosity of the polyimide resin varnish is reduced. , and the optical member can be manufactured easily. When the proportion of the structural unit represented by formula (1) is equal to or less than the above upper limit, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS, elastic modulus and optical properties tend to improve. The above ratio can be measured, for example, using 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.

本発明の一実施形態において、本発明におけるポリイミド系樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略すことがある）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上、さらにより好ましくは１５０，０００以上、特に好ましくは２００，０００以上、特により好ましくは２５０，０００以上、最も好ましくは３００，０００以上、とりわけ３５０，０００以上であり、好ましくは１，５００，０００以下、より好ましくは１２００，０００以下、さらに好ましくは１０００，０００以下、さらにより好ましくは８００，０００以下、特に好ましくは６００，０００以下、最も好ましくは５００，０００以下である。ポリイミド系樹脂のＭｗが上記の下限以上であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。またＭｗが上記の上限以下であると、樹脂ワニスのゲル化を抑制しやすく、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。なお、Ｍｗは、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載することがある）測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。 In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mw) of the polyimide resin in the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, more preferably 100, 000 or more, even more preferably 150,000 or more, particularly preferably 200,000 or more, particularly more preferably 250,000 or more, most preferably 300,000 or more, especially 350,000 or more, preferably 1,500 ,000 or less, more preferably 1200,000 or less, still more preferably 1000,000 or less, even more preferably 800,000 or less, particularly preferably 600,000 or less, most preferably 500,000 or less. When the Mw of the polyimide resin is at least the above lower limit, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS, elastic modulus and optical properties tend to improve. Further, when the Mw is equal to or less than the above upper limit, it is easy to suppress gelation of the resin varnish, and it is easy to improve the optical properties of the optical film. The Mw can be determined, for example, by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes referred to as GPC) measurement and standard polystyrene conversion, and can be determined, for example, by the method described in Examples.

本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、光学フィルムのＹＩを低減しやすく、かつ巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。また、光学フィルムの弾性率が高いと、傷及びシワ等の発生を抑制しやすい。さらに、光学フィルムのＹＩが低いと、該フィルムの透明性及び視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the polyimide-based resin may contain halogen atoms such as fluorine atoms, which can be introduced by, for example, the fluorine-containing substituents described above. When the polyimide resin contains halogen atoms, the YI of the optical film tends to be reduced, the curl distance tends to increase, and the YS, elastic modulus and optical properties tend to improve. Moreover, when the elastic modulus of the optical film is high, it is easy to suppress the occurrence of scratches, wrinkles, and the like. Furthermore, when the YI of the optical film is low, it becomes easier to improve the transparency and visibility of the film. A halogen atom is preferably a fluorine atom. Preferred fluorine-containing substituents for allowing the polyimide resin to contain fluorine atoms include, for example, a fluoro group and a trifluoromethyl group.

本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムのＹＩが低減しやすく、かつ巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。 In one embodiment of the present invention, the content of halogen atoms in the polyimide resin is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the mass of the polyimide resin. 5 to 30% by mass. When the halogen atom content is at least the above lower limit, the YI of the optical film tends to decrease, the curl distance tends to increase, and the YS, elastic modulus and optical properties tend to improve. When the content of halogen atoms is equal to or less than the above upper limit, synthesis becomes easier.

本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上であり、通常１００％以下である。光学フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。 In one embodiment of the present invention, the imidization rate of the polyimide resin is preferably 90% or higher, more preferably 93% or higher, still more preferably 96% or higher, and usually 100% or lower. From the viewpoint of easily improving the optical properties of the optical film, the imidization rate is preferably at least the above lower limit. The imidization ratio indicates the ratio of the molar amount of imide bonds in the polyimide resin to twice the molar amount of the structural units derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide resin. In the case where the polyimide resin contains a tricarboxylic acid compound, a value twice the molar amount of the structural units derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide resin, and the molar amount of the structural units derived from the tricarboxylic acid compound It shows the ratio of the molar amount of imide bonds in the polyimide resin to the total of . Also, the imidization rate can be determined by IR method, NMR method, or the like.

本発明の一実施形態において、本発明の光学フィルムは、１種類のポリイミド系樹脂を含んでいてもよいし、２種以上のポリイミド系樹脂を含んでいてもよい。光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。ポリイミド系樹脂の含有量が上記範囲であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。 In one embodiment of the present invention, the optical film of the present invention may contain one type of polyimide resin, or may contain two or more types of polyimide resin. The polyimide resin contained in the optical film is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more, relative to the mass of the optical film. Particularly preferably, it is 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. When the content of the polyimide resin is within the above range, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS, elastic modulus and optical properties tend to improve.

＜ポリイミド系樹脂の製造方法＞
ポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されない。本発明の一実施形態においては、式（１）で表される構成単位を含むポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、及び該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。また、本発明の一実施形態において、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を含むポリイミド系樹脂（ポリアミドイミド樹脂）は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、該ポリアミック酸とジカルボン酸とを反応させてポリイミド系樹脂前駆体を得る工程、及び該ポリイミド系樹脂前駆体をイミド化する工程を含む方法により製造できる。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。 <Method for producing polyimide resin>
The method for producing the polyimide resin is not particularly limited. In one embodiment of the present invention, the polyimide resin containing the structural unit represented by the formula (1) is obtained by reacting a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound to obtain a polyamic acid, and converting the polyamic acid into an imide. It can be produced by a method including a step of converting. Further, in one embodiment of the present invention, a polyimide resin (polyamideimide resin) containing a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2) is a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound. and obtaining a polyamic acid, reacting the polyamic acid with a dicarboxylic acid to obtain a polyimide resin precursor, and imidizing the polyimide resin precursor. In addition to the tetracarboxylic acid compound, a tricarboxylic acid compound may be reacted.

式（１）及び式（３０）で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とから誘導される。式（２）で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とから誘導される。式（３１）で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とトリカルボン酸化合物とから誘導される。 The structural units represented by formulas (1) and (30) are usually derived from a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound. The structural unit represented by formula (2) is usually derived from a diamine compound and a dicarboxylic acid compound. The structural unit represented by formula (31) is usually derived from a diamine compound and a tricarboxylic acid compound.

ポリイミド系樹脂の製造に用いられるテトラカルボン酸化合物は、式（Ｘ）：

Figure 2022163711000017
［式（Ｘ）中、Ｒ１～Ｒ５、ｍ及びｎは、それぞれ、式（３）中のＲ１～Ｒ５、ｍ及びｎと同じである］
で表される化合物を含むことが好ましい。 The tetracarboxylic acid compound used for producing the polyimide resin has the formula (X):
Figure 2022163711000017
 [In Formula (X), R 1 to R 5 , m and n are respectively the same as R 1 to R 5 , m and n in Formula (3)]
It is preferable that the compound represented by is included.

式（Ｘ）で表される化合物は、慣用の方法、例えば無水トリメリット酸又はその誘導体と芳香族ジオールとを反応させることにより得てもよいし、市販品を使用してもよい。 The compound represented by formula (X) may be obtained by a conventional method such as reacting trimellitic anhydride or a derivative thereof with an aromatic diol, or a commercially available product may be used.

本発明の一実施形態では、ポリイミド系樹脂の製造に用いられるテトラカルボン酸化合物は、式（Ｙ）：

Figure 2022163711000018
［式（Ｙ）中、Ｂ、Ｒ７及びｔは、それぞれ、式（５）中のＢ、Ｒ７及びｔと同じである］
で表される化合物を含むことが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the tetracarboxylic acid compound used to make the polyimide resin has the formula (Y):
Figure 2022163711000018
 [in formula (Y), B, R 7 and t are respectively the same as B, R 7 and t in formula (5)]
It is preferable that the compound represented by is included.

ポリイミド系樹脂の製造（又は合成）に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。 Tetracarboxylic acid compounds used in the production (or synthesis) of polyimide resins include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic dianhydrides; and aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. Carboxylic acid compounds and the like can be mentioned. A tetracarboxylic acid compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The tetracarboxylic acid compound may be a dianhydride or a tetracarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound.

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物（以下、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥと記載することがある）、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物、無水トリメリット酸と３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物（以下、ＴＡ２３Ｘ－ＢＰと記載することがある）、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイル（以下、ＢＰ－ＴＭＥと記載することがある）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物［ピロメリット酸二無水物ともいう（以下、ＰＭＤＡと記載することがある）］が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Specific examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides include non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides, monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides and condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Carboxylic acid dianhydrides are mentioned. Non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include, for example, esters of trimellitic anhydride and 2,2',3,3',5,5'-hexamethyl-4,4'-biphenol compound (hereinafter sometimes referred to as TMPBP-TME), an ester of trimellitic anhydride and 2,2′,3,3′-tetramethyl-4,4′-biphenol, trimellitic anhydride and 3 ,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol (hereinafter sometimes referred to as TA23X-BP), bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroiso benzofuran-5-carboxylic acid)-1,1'-biphenyl-4,4'-diyl (hereinafter sometimes referred to as BP-TME), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3' ,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as BTDA), 2,2′,3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) ) propane dianhydride, 4,4′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as 6FDA), 1,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane di anhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4 -dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 4,4'-(p-phenylenedi oxy)diphthalic dianhydride, 4,4'-(m-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride. Examples of monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride [also called pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA). There is)], and examples of the condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.

これらの中でも、好ましくはＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ、ＴＡ２３Ｘ－ＢＰ、ＢＰ－ＴＭＥ、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物、ＰＭＤＡ、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ＢＴＤＡ、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、及び４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくはＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ、ＴＡ２３Ｘ－ＢＰ、ＢＰ－ＴＭＥ、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６ＦＤＡ、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、及び４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。 Among these, preferably TMPBP-TME, TA23X-BP, BP-TME, an ester of trimellitic anhydride and 2,2′,3,3′-tetramethyl-4,4′-biphenol, PMDA, 4 ,4'-oxydiphthalic dianhydride, BTDA, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane Dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)propane dianhydride, 6FDA, 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride , 4,4′-(p-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride, and 4,4′-(m-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride, more preferably TMPBP-TME, TA23X- BP, BP-TME, ester of trimellitic anhydride and 2,2′,3,3′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3′ ,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6FDA, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, and 4,4'-(p-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride. These can be used singly or in combination of two or more.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。 Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. The cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cycloalkanetetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2 .2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride and positional isomers thereof be done. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride. and these can be used alone or in combination of two or more. A cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride may also be used in combination.

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ、ＴＡ２３Ｘ－ＢＰ、ＢＰ－ＴＭＥ、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物、ＰＭＤＡ、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ＢＴＤＡ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、並びにこれらの混合物が好ましく、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ、ＴＡ２３Ｘ－ＢＰ、ＢＰ－ＴＭＥ、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物、６ＦＤＡ並びにこれらの混合物がより好ましい。 Among the above tetracarboxylic acid dianhydrides, TMPBP-TME, TA23X-BP, BP-TME, and trianhydrides are preferred from the viewpoint of easily increasing the curl distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus and optical properties. ester of mellitic acid and 2,2′,3,3′-tetramethyl-4,4′-biphenol, PMDA, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, BTDA, 3,3′,4,4 '-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 -bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 6FDA, and mixtures thereof are preferred, TMPBP-TME, TA23X-BP, BP-TME, trimellitic anhydride and 2,2',3,3 More preferred are esters with '-tetramethyl-4,4'-biphenol, 6FDA and mixtures thereof.

ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；２，５－ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸；イソフタル酸；２，５－ジメチルテレフタル酸；２，５－ジメトキシテレフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物の中でも、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、４，４’－オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－メトキシテレフタル酸クロリド、２，５－ジメチルテレフタル酸、２，５－ジメトキシテレフタル酸、２，５－ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジカルボン酸及びそれらの酸クロリドが好ましく、２－メトキシテレフタル酸クロリド、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（以下、ＯＢＢＣと記載することがある）、２，５－ジメチルテレフタル酸クロリド、２，５－ジメトキシテレフタル酸クロリド、２，５－ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸クロリド、テレフタル酸ジクロリド（以下、ＴＰＣと記載することがある）、イソフタル酸ジクロリド（以下、ＩＰＣと記載することがある）がより好ましく、ＯＢＢＣ、ＴＰＣ、ＩＰＣ、２－メトキシテレフタル酸クロリド、２，５－ジメチルテレフタル酸クロリド、２，５－ジメトキシテレフタル酸クロリドがさらに好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid compound used for synthesizing the polyimide resin include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, their analogous acid chloride compounds, acid anhydrides, and the like, and two or more of them may be used in combination. Specific examples include terephthalic acid; 2,5-bis(trifluoromethyl)terephthalic acid; isophthalic acid; 2,5-dimethylterephthalic acid; 2,5-dimethoxyterephthalic acid; naphthalenedicarboxylic acid; Dicarboxylic acid; 3,3'-biphenyldicarboxylic acid; 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldicarboxylic acid; chain hydrocarbon dicarboxylic acid compound having 8 or less carbon atoms and two compounds in which benzoic acid is linked by a single bond, —CH 2 —, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —SO 2 — or a phenylene group, and acid chloride compounds thereof; be done. Among these dicarboxylic acid compounds, 4,4′-oxybisbenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2 -Methoxyterephthalic acid chloride, 2,5-dimethylterephthalic acid, 2,5-dimethoxyterephthalic acid, 2,5-bis(trifluoromethyl)terephthalic acid, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4 '-Biphenyldicarboxylic acids and acid chlorides thereof are preferred, and 2-methoxyterephthalic acid chloride, 4,4'-oxybis(benzoyl chloride) (hereinafter sometimes referred to as OBBC), 2,5-dimethylterephthalic acid chloride , 2,5-dimethoxyterephthalic acid chloride, 2,5-bis(trifluoromethyl)terephthalic acid chloride, terephthalic acid dichloride (hereinafter sometimes referred to as TPC), isophthalic acid dichloride (hereinafter referred to as IPC) is more preferred, and OBBC, TPC, IPC, 2-methoxyterephthalic acid chloride, 2,5-dimethylterephthalic acid chloride, and 2,5-dimethoxyterephthalic acid chloride are more preferred.

なお、ポリイミド系樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド系樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。 In addition to the tetracarboxylic acid compound used in the synthesis of the polyimide resin, other tetracarboxylic acids and tricarboxylic acids and their anhydrides and derivatives are used in the polyimide resin as long as the various physical properties of the optical film are not impaired. may be further reacted.

他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。 Other tetracarboxylic acids include water adducts of the above tetracarboxylic acid compound anhydrides.

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。 Examples of tricarboxylic acid compounds include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, their analogous acid chloride compounds, acid anhydrides, and the like, and two or more of them may be used in combination. Specific examples include anhydride of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid-2,3-anhydride; a single bond between phthalic anhydride and benzoic acid; , —CH 2 —, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —SO 2 — or compounds linked by a phenylene group.

ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。 Diamine compounds used for synthesizing polyimide resins include, for example, aliphatic diamines, aromatic diamines, and mixtures thereof. In this embodiment, the term "aromatic diamine" refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and part of its structure may contain an aliphatic group or other substituents. This aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples include, but are not limited to, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and fluorene ring. Among these, a benzene ring is preferred. The term "aliphatic diamine" refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and part of its structure may contain an aromatic ring or other substituents.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。 Aliphatic diamines include, for example, acyclic aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, as well as 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornanediamine and 4,4' - Cycloaliphatic diamines such as diaminodicyclohexylmethane. These can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン（３，３’－ジアミノジフェニルスルホンともいう。以下、３，３’－ＤＤＳと記載することがある）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（以下、ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン（以下、６ＦＤＡＭと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。 Examples of aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene and 2,6-diaminonaphthalene. of, an aromatic diamine having one aromatic ring, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'- Diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, bis(3-aminophenyl)sulfone (also referred to as 3,3′-diaminodiphenylsulfone, hereinafter referred to as 3,3′-DDS) may be described), 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4 -(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2 '-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl (hereinafter sometimes referred to as TFMB), 4,4'-(hexafluoropropylidene) dianiline (hereinafter , 6FDAM), 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino-3-methyl Aromatic diamines having two or more aromatic rings such as phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino-3-chlorophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene, etc. mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.

芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ＤＤＳ、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、ＴＦＭＢ、６ＦＤＡＭ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは３，３’－ＤＤＳ、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、ＴＦＭＢ、６ＦＤＡＭ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。 Preferred aromatic diamines include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-DDS, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2, 2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-dimethylbenzidine, TFMB, 6FDAM, 4,4' -bis(4-aminophenoxy)biphenyl, more preferably 3,3′-DDS, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane , 2,2′-dimethylbenzidine, TFMB, 6FDAM, 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl. These can be used singly or in combination of two or more.

上記ジアミン化合物の中でも、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、２，２’－ジメチルベンジジン、ＴＦＭＢ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ＤＤＳ、６ＦＤＡＭ及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選択される１つ以上を用いることがより好ましく、ＴＦＭＢ、６ＦＤＡＭ、及び３，３’－ＤＤＳからなる群から選択される１つ以上を用いることがより好ましい。 Among the above diamine compounds, 2,2′-dimethylbenzidine, TFMB, 4,4′-bis(4 -aminophenoxy)biphenyl, 3,3'-DDS, 6FDAM and 4,4'-diaminodiphenyl ether, more preferably one or more selected from the group consisting of TFMB, 6FDAM and 3,3'-DDS It is more preferable to use one or more selected from the group consisting of

ポリイミド系樹脂の製造において、テトラカルボン酸化合物、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。 In the production of the polyimide resin, the amount of the tetracarboxylic acid compound, the diamine compound and the dicarboxylic acid compound to be used can be appropriately selected according to the desired ratio of each structural unit of the resin.

本発明の好適な実施形態では、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物のモル量、又は、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の総モル量を１モルとして、好ましくは０．９４モル以上、より好ましくは０．９６モル以上、さらに好ましくは０．９８モル以上、特に好ましくは０．９９モル以上であり、好ましくは１．２０モル以下、より好ましくは１．１０モル以下、さらに好ましくは１．０５モル以下、特に好ましくは１．０２モル以下である。ジアミン化合物の使用量が上記の範囲内であると、高分子量のポリイミド系樹脂を得やすい。また、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい。 In a preferred embodiment of the present invention, the amount of the diamine compound used is preferably 0.94 mol or more with respect to the molar amount of the tetracarboxylic acid compound or the total molar amount of the tetracarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound being 1 mol. , more preferably 0.96 mol or more, more preferably 0.98 mol or more, particularly preferably 0.99 mol or more, preferably 1.20 mol or less, more preferably 1.10 mol or less, further preferably It is 1.05 mol or less, particularly preferably 1.02 mol or less. When the amount of the diamine compound used is within the above range, it is easy to obtain a high-molecular-weight polyimide resin. In addition, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS, elastic modulus, and optical properties tend to improve.

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、特に限定されず、例えば５～２００℃であってもよく、反応時間も特に限定されず、例えば３０分～７２時間程度であってもよい。本発明の好適な実施形態においては、高分子量のポリイミド系樹脂を得やすい観点から、反応温度は、好ましくは５～５０℃、より好ましくは５～４０℃、さらに好ましくは５～３０℃であり、反応時間は、好ましくは３～２４時間、より好ましくは５～２０時間である。 The reaction temperature of the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 200° C., and the reaction time is also not particularly limited, and may be, for example, about 30 minutes to 72 hours. In a preferred embodiment of the present invention, the reaction temperature is preferably 5 to 50°C, more preferably 5 to 40°C, and still more preferably 5 to 30°C, from the viewpoint of easily obtaining a high-molecular-weight polyimide resin. , the reaction time is preferably 3 to 24 hours, more preferably 5 to 20 hours.

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。 The reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound is preferably carried out in a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, but examples include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, alcohol solvents such as 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as ethylcyclohexane; toluene, xylene Aromatic hydrocarbon solvents such as; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; chlorine-containing solvents such as chloroform and chlorobenzene; ), amide solvents such as N,N-dimethylformamide (hereinafter sometimes referred to as DMF); sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide and sulfolane; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and combinations thereof. Among these, amide solvents can be preferably used from the viewpoint of solubility.

本発明の好適な実施形態においては、反応に使用する溶媒は、高分子量のポリイミド系樹脂を得やすい観点から、水分量７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水した溶媒であることが好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, the solvent used in the reaction is preferably a solvent that has been strictly dehydrated to a water content of 700 ppm or less, from the viewpoint of facilitating the production of a high-molecular-weight polyimide resin.

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気又は減圧の条件下において行ってもよく、高分子量のイミド系樹脂を得やすい観点から、前記と同じ不活性雰囲気下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。 The reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound may be carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon or under reduced pressure conditions, if necessary, and from the viewpoint of easily obtaining a high-molecular-weight imide-based resin, It is preferably carried out under the same inert atmosphere and with stirring in a strictly controlled dehydrated solvent.

ポリアミック酸とジカルボン酸との製造条件は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応における製造条件から適宜選択すればよい。 The conditions for producing the polyamic acid and the dicarboxylic acid may be appropriately selected from the conditions for producing the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound.

イミド化工程で使用するイミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。 Examples of the imidization catalyst used in the imidization step include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine, ethyldibutylamine, N,N-diisopropylethylamine; N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butyl Alicyclic amines (monocyclic) such as pyrrolidine, N-butylpiperidine, and N-propylhexahydroazepine; azabicyclo[2.2.1]heptane, azabicyclo[3.2.1]octane, azabicyclo[2. 2.2]octane, and cycloaliphatic amines (polycyclic) such as azabicyclo[3.2.2]nonane; and pyridine, 2-methylpyridine (2-picoline), 3-methylpyridine (3-picoline) , 4-methylpyridine (4-picoline), 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 3,4-cyclopentenopyridine , 5,6,7,8-tetrahydroisoquinoline, and isoquinoline. Moreover, from the viewpoint of facilitating the imidization reaction, it is preferable to use an acid anhydride together with the imidization catalyst. Acid anhydrides include conventional acid anhydrides used in imidization reactions, and specific examples thereof include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and aromatic acid anhydrides such as phthalic acid. and acid anhydrides.

本発明の好適な実施形態では、イミド化工程を段階的に行い、最適な反応温度まで、昇温することが好ましい。段階的にイミド化することにより、樹脂の分解を抑制し、高分子量のイミド系樹脂を得やすい。段階的に行うイミド化工程の昇温させる反応温度は、好ましくは４０～８５℃であり、より好ましくは４５～８０℃である。反応温度が前記の範囲にあると、十分にイミド化反応が進行する傾向があり、またＭｗが十分に上がる傾向がある。その反応時間は、好ましくは３０分～１０時間、より好ましくは３０分～５時間である。反応時間が前記の範囲内にあると、樹脂の分解が生じてＭｗが低下することを抑制しやすく、また、イミド化率が低下してその後の工程で低分子量化することを抑制しやすい。このように既述の合成条件に加えて、イミド化工程を制御することで、高分子量の樹脂を得ることができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the imidization step is preferably carried out stepwise and the temperature is raised to the optimum reaction temperature. Stepwise imidization suppresses the decomposition of the resin, making it easier to obtain a high-molecular-weight imide-based resin. The reaction temperature to be raised in the stepwise imidization step is preferably 40 to 85°C, more preferably 45 to 80°C. When the reaction temperature is within the above range, the imidization reaction tends to proceed sufficiently, and the Mw tends to increase sufficiently. The reaction time is preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours. When the reaction time is within the above range, it is easy to suppress a decrease in Mw due to decomposition of the resin, and it is easy to suppress a decrease in imidization rate and reduction in molecular weight in the subsequent steps. By controlling the imidization step in addition to the synthesis conditions described above, a resin having a high molecular weight can be obtained.

ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製して、単離してもよく、好ましい形態では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。 The polyimide resin may be separated and purified by a conventional method such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof, and may be isolated. In a preferred form, the resin can be isolated by adding a large amount of alcohol such as methanol to the reaction solution containing the resin to precipitate the resin, followed by concentration, filtration, drying, and the like.

本発明の光学フィルムは、前記ポリイミド系樹脂を含み、Ｃｄが４０ｍｍ以上、すなわち、式（１）を満たすため、長時間屈曲させた後に、偏光サングラスを介して視認しても、折れ後のついたフィルム屈曲部における色むらが生じにくい。一方、Ｃｄが４０ｍｍ未満であると、すなわち、式（１）を満たさない場合、折れ後のついたフィルム屈曲部における色むらが生じやすい傾向がある。
また、本発明の光学フィルムは、ＹＳ及び弾性率が高く、機械的特性にも優れる。さらに、本発明の光学フィルムは、Ｔｔが高く、かつＹＩ及びヘーズが低いため、光学特性にも優れる。したがって、本発明の好適な実施形態においては、本発明の光学フィルムは、長時間屈曲させても色むらの発生を有効に抑制できるとともに、機械的特性と光学特性とを両立することもできる。そのため、本発明の光学フィルムは、特に偏光サングラスを装着した状態で視認するフレキシブル表示装置の材料等に好適に使用できる。 The optical film of the present invention contains the polyimide resin and has a Cd of 40 mm or more, that is, satisfies the formula (1). Color shading is less likely to occur at the bent portion of the film. On the other hand, if the Cd is less than 40 mm, that is, if the formula (1) is not satisfied, there is a tendency for uneven color to occur at the bent portions of the film after folding.
In addition, the optical film of the present invention has high YS and elastic modulus, and excellent mechanical properties. Furthermore, the optical film of the present invention has a high Tt, a low YI and a low haze, and thus has excellent optical properties. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the optical film of the present invention can effectively suppress the occurrence of color shading even when bent for a long time, and can achieve both mechanical properties and optical properties. Therefore, the optical film of the present invention can be suitably used as a material for a flexible display device that is viewed while wearing polarized sunglasses.

色むらは、官能評価により行うこともできるし、色むらの指標となるＬ＊値差により評価することもできる。
Ｌ＊値差は、以下の方法、すなわち、屈曲試験機でフィルムを長時間屈曲させた後、光学フィルムを２枚の偏光板に挟んだ状態で観察するクロスニコル評価を行い、折れ跡のついたフィルム屈曲部の写真を撮影する。次いで、フィルム屈曲部の中央から１０ｍｍの範囲で最も明るい部分と、最も暗い部分からそれぞれ、ＲＧＢ値で色抽出を行う。次いで、ＲＧＢ値を用いて、下記式に従い、ＨＳＬ色空間への換算を行い、Ｌ＊値を求める。

Figure 2022163711000019
［式中、ＭＡＸはＲ、Ｇ及びＢのうち、最も大きい値を示すものの数値であり、ＭＩＮは、Ｒ、Ｇ及びＢのうち、最も小さい値を示すものの数値である］
最後に、最も明るい部分と最も黒い部分から得られたＬ＊値の差の絶対値をＬ＊値差として算出することで得ることができる。Ｌ＊値差は、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。 The color unevenness can be evaluated by sensory evaluation, or by the L* value difference, which is an index of color unevenness.
The L* value difference is evaluated by the following method, that is, after bending the film for a long time with a bending tester, the optical film is sandwiched between two polarizing plates and observed in a crossed Nicols evaluation. Take a picture of the bend in the film. Next, color extraction is performed using RGB values from the brightest and darkest portions within a range of 10 mm from the center of the bent portion of the film. Next, using the RGB values, conversion to the HSL color space is performed according to the following formula to obtain the L* value.
Figure 2022163711000019
 [In the formula, MAX is the numerical value of the largest value among R, G and B, and MIN is the numerical value of the smallest value among R, G and B]
Finally, it can be obtained by calculating the absolute value of the difference between the L* values obtained from the brightest part and the blackest part as the L* value difference. Specifically, the L* value difference can be determined by the method described in Examples.

本発明の一実施形態において、光学フィルムのＬ＊値差は、好ましくは６０未満、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下、さらにより好ましくは３０以下、特に好ましくは２５以下、特により好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下、とりわけ１０以下である。Ｌ＊値差が上記の上限以下であると、長時間屈曲後の光学フィルムを、偏光サングラスを介して視認しても、色むらが生じにくい。Ｌ＊値差の下限は通常０以上である。 In one embodiment of the present invention, the L* value difference of the optical film is preferably less than 60, more preferably 50 or less, still more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, particularly preferably 25 or less, and even more preferably is 20 or less, most preferably 15 or less, especially 10 or less. When the L* value difference is equal to or less than the above upper limit, even if the optical film after being bent for a long period of time is viewed through polarized sunglasses, color unevenness is less likely to occur. The lower limit of the L* value difference is usually 0 or more.

本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド系樹脂を含む光学フィルムは、ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムと比べ、Ｌ＊値差が大きくなりやすく、色むらが発生しやすい傾向がある。そのため、巻き癖距離を４０ｍｍ以上に調整することによる本発明における色むらの発生を抑制する効果は、ポリアミドイミド樹脂を含む光学フィルムにおいて、より発現しやすい傾向がある。 In one embodiment of the present invention, an optical film containing a polyamide-imide resin tends to have a large difference in L* value and tends to cause color unevenness as compared with an optical film containing a polyimide resin. Therefore, the effect of suppressing the occurrence of color unevenness in the present invention by adjusting the curl distance to 40 mm or more tends to be exhibited more easily in an optical film containing a polyamide-imide resin.

本発明の一実施形態において、本発明の光学フィルムの全光線透過率（Ｔｔ）は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９０．５％以上、特に好ましくは９１％以上、特により好ましくは９１．５％以上、最も好ましくは９２％以上である。Ｔｔが上記の下限以上であると、光学フィルムの透明性を向上でき、例えば表示装置の前面板等に使用した場合に、高い視認性を発現できる。全光線透過率の上限は通常１００％以下である。本発明の光学フィルムは通常、高い全光線透過率を示すので、例えば、透過率の低いフィルムを用いた場合と比べて、一定の明るさを得るために必要な表示素子等の発光強度を抑えることが可能となる。このため、消費電力を削減することができる。例えば、本発明の光学フィルムを表示装置に組みこむ場合、バックライトの光量を減らしても明るい表示を得られる傾向があり、エネルギーの節約に貢献できる。また、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、本明細書において、Ｔｔは、後述する本発明の光学フィルムの厚さの範囲における全光線透過率であってよく、好ましくは３０～６０μｍ、より好ましくは３５～５５μｍ、さらに好ましくは４０～５０μｍ、特に好ましくは４０μｍ又は５０μｍの厚さ範囲における全光線透過率であってよい。 In one embodiment of the present invention, the total light transmittance (Tt) of the optical film of the present invention is preferably 85% or higher, more preferably 88% or higher, still more preferably 90% or higher, still more preferably 90.5. % or more, particularly preferably 91% or more, particularly more preferably 91.5% or more, most preferably 92% or more. When the Tt is at least the above lower limit, the transparency of the optical film can be improved, and high visibility can be exhibited when used, for example, as a front plate of a display device. The upper limit of total light transmittance is usually 100% or less. Since the optical film of the present invention usually exhibits a high total light transmittance, for example, compared to the case of using a film with a low transmittance, the emission intensity of the display element required to obtain a certain level of brightness is suppressed. becomes possible. Therefore, power consumption can be reduced. For example, when the optical film of the present invention is incorporated into a display device, there is a tendency to obtain a bright display even if the light intensity of the backlight is reduced, which contributes to saving energy. Further, the total light transmittance can be measured using a haze computer according to JIS K 7105:1981, for example, by the method described in Examples. In this specification, Tt may be the total light transmittance in the thickness range of the optical film of the present invention described later, preferably 30 to 60 μm, more preferably 35 to 55 μm, further preferably 40 to 40 μm. It may be a total light transmission in a thickness range of 50 μm, particularly preferably 40 μm or 50 μm.

本発明の一実施形態において、本発明の光学フィルムのＹＩは、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらにより好ましくは５．０以下、特に好ましくは４．０以下、特により好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．５以下である。光学フィルムのＹＩが上記の上限以下であると、光学フィルムの透明性を向上でき、表示装置の前面板等に使用した場合に、高い視認性を発現できる。またＹＩの下限は通常－５以上であり、好ましくは－２以上である。なお、ＹＩは、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。例えば実施例に記載の方法により算出できる。 In one embodiment of the present invention, the YI of the optical film of the present invention is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, still more preferably 5.0 or less, and particularly preferably 4.0 or less. , more preferably 3.0 or less, most preferably 2.5 or less. When the YI of the optical film is equal to or less than the above upper limit, the transparency of the optical film can be improved, and high visibility can be exhibited when used for the front plate of a display device or the like. The lower limit of YI is usually -5 or more, preferably -2 or more. In addition, YI is based on JIS K 7373: 2006, and uses an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer to measure transmittance for light of 300 to 800 nm, and obtain tristimulus values (X, Y, Z). , YI=100×(1.2769X−1.0592Z)/Y. For example, it can be calculated by the method described in Examples.

本発明の一実施形態において、本発明の光学フィルムのヘーズは、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下、さらにより好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．８％以下、最も好ましくは０．５％以下、とりわけ０．３％以下であり、通常、０％以上である。光学フィルムのヘーズが上記の上限以下であると、光学フィルムの透明性を向上でき、例えば表示装置の前面板等に使用した場合に、高い視認性を発現できる。なお、ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズコンピュータ等を用いて測定できる。また、本明細書において、ヘーズは、後述する本発明の光学フィルムの厚さの範囲におけるヘーズであってよく、好ましくは３０～６０μｍ、より好ましくは３５～５５μｍ、さらに好ましくは４０～５０μｍ、特に好ましくは４０μｍ又は５０μｍの厚さ範囲におけるヘーズであってよい。 In one embodiment of the present invention, the haze of the optical film of the present invention is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, even more preferably 1.5% or less, still more preferably 1.0%. %, particularly preferably 0.8% or less, most preferably 0.5% or less, especially 0.3% or less, and usually 0% or more. When the haze of the optical film is equal to or less than the above upper limit, the transparency of the optical film can be improved, and high visibility can be exhibited when the film is used, for example, as a front plate of a display device. The haze can be measured using a haze computer or the like according to JIS K 7136:2000. In this specification, the haze may be the haze in the thickness range of the optical film of the present invention described later, preferably 30 to 60 μm, more preferably 35 to 55 μm, still more preferably 40 to 50 μm, especially Preferably it may be haze in the thickness range of 40 μm or 50 μm.

本発明の一実施形態において、本発明の光学フィルムの弾性率は、好ましくは３．０ＧＰａ以上、より好ましくは３．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは４．０ＧＰａ以上、さらにより好ましくは４．５ＧＰａ以上、特に好ましくは５．０ＧＰａ以上であり、通常１５ＧＰａ以下である。弾性率が上記の下限以上であると、光学フィルムの変形を抑制しやすく、かつ耐久性を向上しやすい。弾性率は、引張試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、弾性率は、温度２５℃、５０％ＲＨにおける値である。 In one embodiment of the present invention, the elastic modulus of the optical film of the present invention is preferably 3.0 GPa or higher, more preferably 3.5 GPa or higher, still more preferably 4.0 GPa or higher, still more preferably 4.5 GPa or higher, Particularly preferably, it is 5.0 GPa or more, and usually 15 GPa or less. When the elastic modulus is at least the above lower limit, deformation of the optical film can be easily suppressed, and durability can be easily improved. The elastic modulus can be measured using a tensile tester, for example, by the method described in Examples. Note that the elastic modulus is a value at a temperature of 25° C. and 50% RH.

本発明の一実施形態において、本発明の光学フィルムのＹＳは、好ましくは１．２％以上、より好ましくは１．４％以上、さらに好ましくは１．６％以上、さらにより好ましくは１．７％以上、特に好ましくは１．８％以上である。光学フィルムのＹＳが上記の下限以上であると、光学フィルムのゴム性が大きくなりやすく、衝撃による光学特性の変化を抑制しやすい。また、ＹＳは通常３．０％以下である。ＹＳは、引張試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、ＹＳは、温度２５℃、５０％ＲＨにおける値である。 In one embodiment of the present invention, the YS of the optical film of the present invention is preferably 1.2% or higher, more preferably 1.4% or higher, even more preferably 1.6% or higher, and even more preferably 1.7%. % or more, particularly preferably 1.8% or more. When the YS of the optical film is at least the above lower limit, the rubberiness of the optical film tends to increase, and the change in optical properties due to impact can be easily suppressed. Moreover, YS is usually 3.0% or less. YS can be measured using a tensile tester, for example, by the method described in Examples. Note that YS is a value at a temperature of 25° C. and 50% RH.

全光線透過率及びヘーズは、光学フィルムの厚さに応じて変化し、厚さが大きくなるほど、全光線透過率は低下し、ヘーズは高くなり得る。すなわち、厚さが大きいフィルムにおいて、全光線透過率が高く、かつヘーズが低い光学フィルムを作製することは困難である。一方、本発明の好適な実施形態において、本発明の光学フィルムは、高水準の透明性を有するため、厚さが比較的大きくても、高い全光線透過率及び低いヘーズを示すことができる。そのため、本発明の光学フィルムの厚さは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、さらにより好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは３５μｍ以上、特により好ましくは４０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。
光学フィルムの厚さは、厚さ計などで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。 The total light transmittance and haze change depending on the thickness of the optical film, and the greater the thickness, the lower the total light transmittance and the higher the haze. That is, it is difficult to produce an optical film having a high total light transmittance and a low haze in a thick film. On the other hand, in a preferred embodiment of the present invention, the optical film of the present invention has a high level of transparency, so it can exhibit high total light transmittance and low haze even if the thickness is relatively large. Therefore, the thickness of the optical film of the present invention is preferably 10 µm or more, more preferably 15 µm or more, still more preferably 20 µm or more, still more preferably 30 µm or more, particularly preferably 35 µm or more, and particularly preferably 40 µm or more. , preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, still more preferably 60 μm or less.
The thickness of the optical film can be measured with a thickness gauge or the like, for example, by the method described in Examples.

＜添加剤＞
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂に加えて、少なくとも１種のフィラーを含んでよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ、弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独又は２種以上を組合せて使用できる。 <Additive>
The optical film of the present invention may contain at least one filler in addition to the polyimide resin. Examples of the filler include organic particles and inorganic particles, preferably inorganic particles. Examples of inorganic particles include metal oxide particles such as silica, zirconia, alumina, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, and cerium oxide; Examples include metal fluoride particles such as sodium chloride, and among these, silica particles and zirconia particles are preferable from the viewpoints of easily increasing the winding habit distance of the optical film and easily improving the YS, elastic modulus and optical properties. , alumina particles, and more preferably silica particles. These fillers can be used singly or in combination of two or more.

フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、とりわけ好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、さらにより好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下、特により好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ及び弾性率を向上しやすい。また、シリカ粒子の凝集を抑制し、得られる光学フィルムの光学特性を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、平均一次粒子径を測定してもよい。 The average primary particle size of the filler, preferably silica particles, is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, even more preferably 15 nm or more, particularly preferably 20 nm or more, and preferably 100 nm or less, more preferably It is 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, even more preferably 70 nm or less, particularly preferably 60 nm or less, even more preferably 50 nm or less, and most preferably 40 nm or less. When the average primary particle size of the silica particles is within the above range, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS and elastic modulus tend to improve. In addition, the aggregation of silica particles is suppressed, and the optical properties of the obtained optical film are likely to be improved. The average primary particle size of the filler can be measured by the BET method. The average primary particle size may be measured by image analysis using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.

本発明の光学フィルムがフィラー、好ましくはシリカ粒子を含有する場合、フィラーの含有量は、光学フィルムの質量に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらによりに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、特により好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下である。フィラーの含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの巻き癖距離が大きくなりやすく、またＹＳ及び弾性率を向上しやすい。また、フィラーの含有量が上記の上限以下であると、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。 When the optical film of the present invention contains a filler, preferably silica particles, the content of the filler is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass, based on the mass of the optical film. % by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and preferably 60% by mass or less. When the filler content is at least the above lower limit, the curl distance of the optical film tends to increase, and the YS and elastic modulus tend to improve. Moreover, when the content of the filler is equal to or less than the above upper limit, it is easy to improve the optical properties of the optical film.

本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は単独又は二種以上を組合せて使用できる。光学フィルムが紫外線吸収剤を含有することにより、樹脂の劣化が抑制されるため、光学フィルムを画像表示装置等に適用した場合に視認性を高めることができる。本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。 The optical film of the invention may further contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber can be appropriately selected from those commonly used as ultraviolet absorbers in the field of resin materials. The ultraviolet absorber may contain a compound that absorbs light with a wavelength of 400 nm or shorter. Examples of the ultraviolet absorber include at least one compound selected from the group consisting of benzophenone-based compounds, salicylate-based compounds, benzotriazole-based compounds, and triazine-based compounds. Ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more. When the optical film contains the ultraviolet absorber, deterioration of the resin is suppressed, so that visibility can be improved when the optical film is applied to an image display device or the like. As used herein, a "based compound" refers to a derivative of the compound to which the "based compound" is attached. For example, a "benzophenone-based compound" refers to a compound having benzophenone as a parent skeleton and a substituent attached to the benzophenone.

光学フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な含有量は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０～６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有量を調節すると、光学フィルムの耐光性が高められるとともに、光学特性を高めやすい。 When the optical film contains an ultraviolet absorber, the content of the ultraviolet absorber is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more, relative to the mass of the optical film. Yes, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 6% by mass or less. The preferred content varies depending on the UV absorber used, but if the content of the UV absorber is adjusted so that the light transmittance at 400 nm is about 20 to 60%, the light resistance of the optical film is enhanced and the optical properties are improved. easy to increase.

本発明の光学フィルムは、フィラー及び紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であってよい。 The optical film of the present invention may further contain additives other than fillers and ultraviolet absorbers. Other additives include, for example, antioxidants, release agents, stabilizers, bluing agents, flame retardants, pH adjusters, silica dispersants, lubricants, thickeners, and leveling agents. When other additives are contained, the content thereof is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 15% by mass, and still more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the mass of the optical film. It may be 10% by mass.

本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。本発明の光学フィルムは、単層であっても、積層体であってもよく、本発明の光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。 The use of the optical film of the present invention is not particularly limited, and it may be used for various purposes. The optical film of the present invention may be a single layer or a laminate. The optical film of the present invention may be used as it is, or may be used as a laminate with another film. . When the optical film is a laminate, the optical film includes all layers laminated on one side or both sides of the optical film.

本発明の光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。 When the optical film of the present invention is a laminate, it preferably has one or more functional layers on at least one surface of the optical film. Examples of functional layers include a hard coat layer, a primer layer, a gas barrier layer, an ultraviolet absorption layer, an adhesive layer, a hue adjustment layer, a refractive index adjustment layer and the like. A functional layer can be used individually or in combination of 2 or more types.

ハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、２～１００μｍであってもよい。前記ハードコート層の厚さが前記の範囲にあると、耐衝撃性を高めることができると共に、耐屈曲性が低下しにくく、硬化収縮によるカール発生の問題が発生し難い傾向がある。ハードコート層は、活性エネルギー線照射、或いは熱エネルギー付与により架橋構造を形成し得る反応性材料を含むハードコート組成物を硬化させて形成することができ、活性エネルギー線照射によるものが好ましい。活性エネルギー線は、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線が挙げられる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。 The thickness of the hard coat layer is not particularly limited, and may be, for example, 2 to 100 μm. When the thickness of the hard coat layer is within the above range, the impact resistance can be enhanced, the flex resistance is less likely to decrease, and the problem of curling due to cure shrinkage tends to be less likely to occur. The hard coat layer can be formed by curing a hard coat composition containing a reactive material capable of forming a crosslinked structure by irradiation with active energy rays or application of thermal energy, preferably by irradiation with active energy rays. Active energy rays are defined as energy rays that can generate active species by decomposing compounds that generate active species, and include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, γ rays and electron rays. etc., preferably ultraviolet rays. The hard coat composition contains at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationic polymerizable compound.

前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素‐炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上である。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には１分子中に２～６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが挙げられ、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートから選択された１種以上が挙げられる。 The radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group. The radically polymerizable group possessed by the radically polymerizable compound may be a functional group capable of causing a radical polymerization reaction, and examples thereof include a group containing a carbon-carbon unsaturated double bond, and specifically, a vinyl group. , (meth)acryloyl group, and the like. When the radically polymerizable compound has two or more radically polymerizable groups, these radically polymerizable groups may be the same or different. The number of radically polymerizable groups in one molecule of the radically polymerizable compound is preferably 2 or more from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer. The radically polymerizable compound, from the viewpoint of high reactivity, preferably includes a compound having a (meth)acryloyl group, specifically 2 to 6 (meth)acryloyl groups in one molecule. Compounds called polyfunctional acrylate monomers, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates with several (meth) acryloyl groups in the molecule with a molecular weight of several hundred Thousands of oligomers are listed, preferably one or more selected from epoxy (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates and polyester (meth)acrylates.

前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。 The cationically polymerizable compound is a compound having a cationically polymerizable group such as an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyl ether group. The number of cationically polymerizable groups in one molecule of the cationically polymerizable compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer.
As the cationically polymerizable compound, among others, a compound having at least one of an epoxy group and an oxetanyl group as a cationically polymerizable group is preferable. A cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetanyl group is preferable from the viewpoint that shrinkage accompanying a polymerization reaction is small. In addition, among the cyclic ether groups, compounds having epoxy groups are readily available in various structures, do not adversely affect the durability of the resulting hard coat layer, and are easy to control compatibility with radically polymerizable compounds. There is an advantage. Among the cyclic ether groups, the oxetanyl group tends to have a higher degree of polymerization than the epoxy group. It has the advantage of forming an independent network without leaving unreacted monomers in the film even in the region where the film is exposed.
Examples of cationic polymerizable compounds having an epoxy group include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols having an alicyclic ring, or compounds containing cyclohexene rings or cyclopentene rings, which are treated with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Alicyclic epoxy resin obtained by epoxidation; polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct, polyglycidyl ester of aliphatic long-chain polybasic acid, homopolymer of glycidyl (meth)acrylate, Aliphatic epoxy resins such as copolymers; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and hydrogenated bisphenol A, or derivatives such as alkylene oxide adducts and caprolactone adducts thereof, and glycidyl ethers produced by reaction with epichlorohydrin, and glycidyl ether type epoxy resins derived from bisphenols such as novolac epoxy resins.

前記ハードコート組成物は重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独で又は併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれかあるいはいずれでもカチオン重合を開始することができる。 The hard coat composition may further include a polymerization initiator. Examples of polymerization initiators include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, radical and cationic polymerization initiators, and the like, which are appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of active energy ray irradiation and heating to generate radicals or cations to promote radical polymerization and cationic polymerization.
Any radical polymerization initiator may be used as long as it can release a substance that initiates radical polymerization by at least one of active energy ray irradiation and heating. Examples of thermal radical polymerization initiators include organic peroxides such as hydrogen peroxide and perbenzoic acid, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
As active energy ray radical polymerization initiators, Type 1 type radical polymerization initiators that generate radicals by decomposition of molecules and Type 2 type radical polymerization initiators that generate radicals by hydrogen abstraction reaction in coexistence with tertiary amines are used. Yes, they are used alone or in combination.
The cationic polymerization initiator should be capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by at least one of active energy ray irradiation and heating. As cationic polymerization initiators, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, cyclopentadienyl iron (II) complexes and the like can be used. These can initiate cationic polymerization by either or both of active energy ray irradiation and heating depending on the difference in structure.

前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体１００質量％に対して好ましくは０．１～１０質量％を含むことができる。前記重合開始剤の含量が前記の範囲にあると、硬化を十分に進行させることができ、最終的に得られる塗膜の機械的物性や密着力を良好な範囲とすることができ、また、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生し難くなる傾向がある。 The polymerization initiator may be included in an amount of preferably 0.1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the hard coat composition. When the content of the polymerization initiator is within the above range, curing can be sufficiently progressed, and the mechanical properties and adhesion of the finally obtained coating film can be in a good range, and Poor adhesion, cracking, and curling due to cure shrinkage tend to be less likely to occur.

前記ハードコート組成物は、溶剤及び添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。 The hard coat composition may further include one or more selected from the group consisting of solvents and additives.
The solvent is capable of dissolving or dispersing the polymerizable compound and the polymerization initiator, and any solvent known as a solvent for hard coat compositions in the technical field does not impede the effects of the present invention. range can be used.
The additives may further include inorganic particles, leveling agents, stabilizers, surfactants, antistatic agents, lubricants, antifouling agents, and the like.

紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。 The ultraviolet absorbing layer is a layer having a function of absorbing ultraviolet rays. It is composed of dispersed ultraviolet absorbers.

粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。 The adhesive layer is a layer having an adhesive function, and has a function of adhering the optical film to another member. Commonly known materials can be used as the material for forming the adhesive layer. For example, a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition can be used. In this case, by supplying energy afterward, the thermosetting resin composition or the photocurable resin composition can be polymerized and cured.

粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ Ｋ ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ Ｋ ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。 The adhesive layer may be a layer that adheres to an object by pressing, which is called a pressure sensitive adhesive (PSA). The pressure-sensitive adhesive may be a pressure-sensitive adhesive that is ``a substance that has adhesiveness at room temperature and adheres to an adherend with light pressure'' (JIS K 6800), and a ``protective film containing a specific component (microcapsule ) and can maintain stability until the film is destroyed by appropriate means (pressure, heat, etc.)” (JIS K 6800).

色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学フィルムを目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。
この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。 The hue-adjusting layer is a layer having a hue-adjusting function and capable of adjusting the hue of the optical film to a desired hue. A hue adjustment layer is a layer containing resin and a coloring agent, for example.
Examples of the coloring agent include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, red iron oxide, titanium oxide-based calcined pigments, ultramarine blue, cobalt aluminate, and carbon black; azo-based compounds, quinacridone-based compounds, anthraquinone-based compounds, Organic pigments such as perylene compounds, isoindolinone compounds, phthalocyanine compounds, quinophthalone compounds, threne compounds, and diketopyrrolopyrrole compounds; extender pigments such as barium sulfate and calcium carbonate; and basic dyes, Dyes such as acid dyes and mordant dyes can be mentioned.

屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば単層の光学フィルムとは異なる屈折率を有し、光学フィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。 The refractive index adjusting layer is a layer having a refractive index adjusting function, for example, a layer having a refractive index different from that of a single-layer optical film and capable of imparting a predetermined refractive index to the optical film. The refractive index adjusting layer may be, for example, a resin layer containing an appropriately selected resin and optionally a pigment, or may be a metal thin film. Pigments that adjust the refractive index include, for example, silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide. The average primary particle size of the pigment may be 0.1 μm or less. By setting the average primary particle size of the pigment to 0.1 μm or less, it is possible to prevent diffused reflection of light passing through the refractive index adjusting layer and to prevent a decrease in transparency. Examples of metals used for the refractive index adjusting layer include metals such as titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon oxide, indium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, silicon oxynitride, and silicon nitride. Oxides or metal nitrides may be mentioned.

本発明の一実施形態において、光学フィルムは、少なくとも一方の面（片面又は両面）に保護フィルムを有していてもよい。例えば光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一であっても異なっていてもよい。 In one embodiment of the present invention, the optical film may have a protective film on at least one side (single side or both sides). For example, when the optical film has a functional layer on one side, the protective film may be laminated on the optical film side surface or the functional layer side surface, or may be laminated on both the optical film side and the functional layer side. may When the optical film has functional layers on both sides, the protective film may be laminated on one functional layer side surface, or may be laminated on both functional layer side surfaces. The protective film is a film for temporarily protecting the surface of the optical film or the functional layer, and is not particularly limited as long as it is a peelable film capable of protecting the surface of the optical film or the functional layer. Examples of protective films include polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin resin films such as polyethylene and polypropylene films; acrylic resin films; It is preferably selected from the group consisting of a terephthalate resin film and an acrylic resin film. When the optical film has two protective films, each protective film may be the same or different.

保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１１０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同一であっても異なっていてもよい。 The thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 10-120 μm, preferably 15-110 μm, more preferably 20-100 μm. When the optical film has two protective films, the thickness of each protective film may be the same or different.

〔光学フィルムの製造方法〕
本発明の光学フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
温度５～１００℃、湿度２０～８０％の環境下、原料フィルムの両面を基材で挟み、原料フィルムに５．０×１０－３ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を負荷した状態で１週間以上静置する工程（静置処理工程ともいう）を含む方法によって製造することが好ましい。 [Method for producing optical film]
Although the optical film of the present invention is not particularly limited, for example, the following steps:
In an environment with a temperature of 5 to 100° C. and a humidity of 20 to 80%, both sides of the raw material film are sandwiched between substrates, and a pressure of 5.0×10 −3 kgf/cm 2 or more is applied to the raw material film for 1 week or longer. It is preferable to manufacture by a method including a step of standing (also referred to as a standing treatment step).

本発明者は、フィルムの両面を基材で挟み、特定の温度及び湿度環境下で、一定以上の圧力をかけて放置していたところ、驚くべきことに、光学フィルムの巻き癖距離が増加し、該光学フィルムを長時間屈曲させた後に、偏光サングラスを介して視認しても、屈曲部における色むらが生じにくくなることを見出した。理由は定かではないが、特定の温度下で一定以上の圧力がかかったフィルムを、適度に水分を含む湿度下で静置させると、光学フィルムが最適な量の水分を吸収（又は吸湿）でき、かつこの吸収が生じたときに、フィルムを構成する樹脂の分子間に存在する水素結合が適度に切断されることにより、巻き癖がつきにくく、色むらが生じにくい構造が形成されるためだと推定される。これは、上記静置処理により、色むら抑制に関して最適な柔軟性を有する構造に変化するともいえる。
さらに、本発明者は、驚くべきことに、このような静置処理により、フィルムの弾性率等の機械的特性も向上することも見出した。 The present inventor sandwiched the film between substrates on both sides and left the film under a certain temperature and humidity environment under a certain pressure or higher. Surprisingly, the curl distance of the optical film increased. Furthermore, the inventors have found that even when the optical film is viewed through polarized sunglasses after being bent for a long period of time, color unevenness is less likely to occur at the bent portion. Although the reason is not clear, when a film that has been subjected to a certain amount of pressure at a specific temperature is allowed to stand in a humidity environment containing a moderate amount of water, the optical film can absorb (or absorb) the optimum amount of water. Moreover, when this absorption occurs, the hydrogen bonds that exist between the molecules of the resin that constitutes the film are moderately cut, forming a structure that is less likely to curl and less likely to cause color unevenness. It is estimated to be. It can also be said that the stationary treatment changes the structure to have the optimum flexibility for suppressing color unevenness.
Furthermore, the present inventors surprisingly found that such static treatment also improves mechanical properties such as elastic modulus of the film.

原料フィルムは、例えば以下の工程：
（ａ）前記ポリイミド系樹脂を含む液（樹脂ワニスと称する場合がある）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）樹脂ワニスを支持材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、原料フィルムを形成する工程（原料フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。 The raw material film is prepared, for example, by the following processes:
(a) a step of preparing a liquid (which may be referred to as a resin varnish) containing the polyimide resin (varnish preparation step);
(b) a step of applying a resin varnish to a support material to form a coating film (coating step);
(c) Drying the applied liquid (coating film) to form a raw material film (raw material film forming process)
It can be manufactured by a method comprising

ワニス調製工程において、前記ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて前記添加剤を添加して撹拌混合することにより樹脂ワニスを調製する。 In the varnish preparation step, a resin varnish is prepared by dissolving the polyimide resin in a solvent, adding the additives as required, and stirring and mixing.

樹脂ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＤＭＡｃ、ＤＭＦ等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、樹脂ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは５～１５質量％である。なお、本明細書において、ワニスの固形分とは、ワニスから溶媒を除いた成分の合計量を示す。 The solvent used for preparing the resin varnish is not particularly limited as long as it can dissolve the resin. Examples of such solvents include amide solvents such as DMAc and DMF; lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide and sulfolane; carbonate-based solvents; and combinations thereof. Among these, amide-based solvents and lactone-based solvents are preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the resin varnish may contain water, an alcohol solvent, a ketone solvent, an acyclic ester solvent, an ether solvent, and the like. The solid content concentration of the varnish is preferably 1-25% by mass, more preferably 5-15% by mass. In addition, in this specification, the solid content of the varnish indicates the total amount of the components of the varnish excluding the solvent.

塗布工程において、公知の塗布方法により、支持材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。 In the coating step, a coating film is formed by coating the varnish on the support material by a known coating method. Known coating methods include, for example, wire bar coating, reverse coating, roll coating such as gravure coating, die coating, comma coating, lip coating, spin coating, screen coating, fountain coating, dipping, Examples include a spray method and a casting method.

原料フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、支持材から剥離することによって、光学フィルムを形成することができる。剥離後にさらに光学フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０～３５０℃、好ましくは５０～２３０℃の温度にて行うことができる。本発明の好適な実施形態において、段階的に乾燥を行うことが好ましい。高分子量樹脂を含むワニスは高粘度になりやすく、一般的に均一なフィルムを得ることが困難となり、光学特性に優れるフィルムを得にくくなる。そこで、段階的に乾燥を行うことにより、高分子量樹脂を含むワニスを均一に乾燥することができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。また、光学フィルムの乾燥を真空条件下で行うと、フィルム中に微小な気泡が発生、残存することがあり、光学特性が低下する要因となるため大気圧下で行うことが好ましい。 In the raw material film forming step, the optical film can be formed by drying the coating film and peeling it off from the support material. A drying step for drying the optical film may be performed after the peeling. Drying of the coating film can be carried out at a temperature of usually 50 to 350°C, preferably 50 to 230°C. In a preferred embodiment of the invention, it is preferred to carry out the drying in stages. A varnish containing a high-molecular-weight resin tends to have a high viscosity, and it is generally difficult to obtain a uniform film, making it difficult to obtain a film having excellent optical properties. Therefore, the varnish containing the high-molecular-weight resin can be uniformly dried by performing stepwise drying. If desired, drying of the coating may be carried out under conditions of inert atmosphere or reduced pressure. Further, if the optical film is dried under vacuum conditions, fine air bubbles may be generated and remain in the film, which may cause deterioration of optical properties. Therefore, it is preferable to dry the optical film under atmospheric pressure.

支持材の例としては、ガラス、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ガラス、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましい。 Examples of the supporting material include glass, PET film, PEN film, other polyimide-based resin or polyamide-based resin film, and the like. Among them, glass, PET film, PEN film and the like are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.

静置処理工程は、温度５～１００℃、湿度２０～８０％の環境下、原料フィルムの両面を基材で挟み、原料フィルムに５．０×１０－３ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を負荷した状態で１週間以上静置する工程である。 In the stationary treatment step, both sides of the raw material film are sandwiched between substrates in an environment of temperature 5 to 100° C. and humidity 20 to 80%, and a pressure of 5.0×10 −3 kgf/cm 2 or more is applied to the raw material film. It is a step of leaving it still for one week or longer.

原料フィルムを挟む基材としては、特に限定されず、例えば紙、高分子フィルムなどが挙げられ、これらの中でも、巻き癖距離が増加し、色ムラの発生を抑制しやすく、また弾性率等の機械的特性を高めやすい観点から、紙が好ましい。紙としては、特に限定されず、例えば、上質紙、中質紙、塗工紙、片艶紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、晒クラフト紙、未晒クラフト紙、レーヨン紙、薄葉紙、グラシン紙、板紙、白板紙、セロハン、ライナー、クリーン紙が挙げられ、これらの中でも、クリーン紙が好ましい。高分子フィルムとしては、特に限定されないが、上記保護フィルムとして例示のフィルム；ポリシクロオレフィン系樹脂フィルム；セルロース系樹脂フィルム；エチレン-酢酸ビニル系樹脂フィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエーテルイミド系樹脂フィルム、ポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミドイミド系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホン系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、ポリビニルアセタール系樹脂フィルム、ポリエーテルケトン系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホン系樹脂フィルム、ポリメチルメタアクリレート系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、エポキシ系樹脂フィルムなどを用いることができる。 The base material for sandwiching the raw material film is not particularly limited, and examples thereof include paper and polymer films. Paper is preferable from the viewpoint of easily improving mechanical properties. The paper is not particularly limited, and examples include high-quality paper, medium-quality paper, coated paper, one-sided glossy paper, kraft paper, one-sided glossy kraft paper, bleached kraft paper, unbleached kraft paper, rayon paper, thin paper, and glassine paper. , paperboard, white paperboard, cellophane, liner, and clean paper, and among these, clean paper is preferred. The polymer film is not particularly limited, but the films exemplified as the protective film; polycycloolefin-based resin film; cellulose-based resin film; ethylene-vinyl acetate-based resin film, polystyrene-based resin film, polyamide-based resin film, poly Etherimide resin film, polyimide resin film, polyamideimide resin film, polyethersulfone resin film, polysulfone resin film, polymethylpentene resin film, polyvinyl chloride resin film, polyvinylidene chloride resin film, Polyvinyl alcohol-based resin film, polyvinyl acetal-based resin film, polyetherketone-based resin film, polyetheretherketone-based resin film, polyethersulfone-based resin film, polymethyl methacrylate-based resin film, polycarbonate-based resin film, polyurethane-based resin A film, an epoxy resin film, or the like can be used.

静置処理工程における温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、さらにより好ましくは２３℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下、さらにより好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。静置処理工程における温度が上記の範囲内であると、得られる光学フィルムの巻き癖距離が式（１）を満たしやすく、色むらの発生を有効に抑制できるとともに、弾性率等の機械的特性を向上しやすい。 The temperature in the standing treatment step is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, still more preferably 20°C or higher, still more preferably 23°C or higher, and preferably 100°C or lower, more preferably 80°C or lower. , more preferably 60° C. or lower, still more preferably 40° C. or lower, and particularly preferably 30° C. or lower. When the temperature in the stationary treatment step is within the above range, the curl distance of the obtained optical film easily satisfies the formula (1), the occurrence of color unevenness can be effectively suppressed, and mechanical properties such as elastic modulus can be effectively suppressed. Easy to improve.

静置処理工程における湿度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、さらにより好ましくは４５％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下、さらにより好ましくは５５％以下である。静置処理工程における湿度が上記の範囲内であると、得られる光学フィルムの巻き癖距離が式（１）を満たしやすく、色むらの発生を有効に抑制できるとともに、弾性率等の機械的特性を向上しやすい。 The humidity in the standing treatment step is preferably 20% or higher, more preferably 30% or higher, still more preferably 40% or higher, still more preferably 45% or higher, preferably 80% or lower, more preferably 70% or lower. , more preferably 60% or less, still more preferably 55% or less. When the humidity in the static treatment step is within the above range, the curl distance of the obtained optical film easily satisfies the formula (1), the occurrence of color unevenness can be effectively suppressed, and mechanical properties such as elastic modulus can be suppressed. Easy to improve.

静置処理工程における圧力は、好ましくは５．０×１０－３ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは５．５×１０－３ｋｇｆ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは６．０×１０－３ｋｇｆ／ｃｍ２以上、さらにより好ましくは６．５×１０－３ｋｇｆ／ｃｍ２以上、特に好ましくは７．０×１０－３ｋｇｆ／ｃｍ２以上、特により好ましくは７．５×１０－３ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。静置処理工程における圧力が上記の下限以上であると、得られる光学フィルムの巻き癖距離が式（１）を満たしやすく、色むらの発生を有効に抑制できるとともに、弾性率の機械的特性を向上しやすい。また、静置処理工程における圧力は、好ましくは２０．０×１０－３ｋｇｆ／ｃｍ２以下、より好ましくは１５．０×１０－３ｋｇｆ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１０．０×１０－３ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
静置処理工程における圧力が上記の上限以下であると、得られる光学フィルムの巻き癖距離が式（１）を満たしやすく、色むらの発生を有効に抑制できるとともに、弾性率等の機械的特性を向上しやすい。
上記のような温度、湿度及び圧力条件は、フィルムの巻き癖距離を増加させ、フィルムの色むら抑制、及び、弾性率向上のために最適な構造を形成するために必要な水分の吸収及びこれによる構造変化を容易にし得ると推定される。 The pressure in the static treatment step is preferably 5.0×10 −3 kgf/cm 2 or more, more preferably 5.5×10 −3 kgf/cm 2 or more, and still more preferably 6.0×10 −3 kgf. /cm 2 or more, more preferably 6.5×10 −3 kgf/cm 2 or more, particularly preferably 7.0×10 −3 kgf/cm 2 or more, particularly preferably 7.5×10 −3 kgf / cm 2 or more. When the pressure in the stationary treatment step is equal to or higher than the above lower limit, the curl distance of the obtained optical film easily satisfies the formula (1), the occurrence of color unevenness can be effectively suppressed, and the mechanical properties such as the elastic modulus can be improved. Easy to improve. In addition, the pressure in the static treatment step is preferably 20.0×10 −3 kgf/cm 2 or less, more preferably 15.0×10 −3 kgf/cm 2 or less, further preferably 10.0×10 −3 . 3 kgf/cm 2 or less.
When the pressure in the stationary treatment step is equal to or less than the above upper limit, the resulting optical film tends to have a curl distance that satisfies the formula (1), can effectively suppress the occurrence of color unevenness, and has mechanical properties such as elastic modulus. Easy to improve.
The temperature, humidity, and pressure conditions described above increase the curl distance of the film, suppress the color unevenness of the film, and absorb the moisture necessary to form an optimal structure for improving the elastic modulus. It is presumed that it may facilitate structural changes due to

静置処理工程における静置期間（又は静置時間）は、好ましくは１週間以上、より好ましくは２週間以上、さらに好ましくは３週間以上、さらにより好ましくは１ヵ月以上、特に好ましくは１．５か月以上、特により好ましくは２ヵ月以上、特にさらに好ましくは４ヵ月以上、最も好ましくは６ヵ月以上、最もより好ましくは１年以上、とりわけ１．５年以上である。静置期間が上記の下限以上であると、得られる光学フィルムの巻き癖距離が式（１）を満たしやすく、色むらの発生を有効に抑制できるとともに、弾性率等の機械的特性を向上しやすい。また、静置処理工程における静置期間の上限は、特に限定されず、通常２０年以下、好ましくは１０年以下である。 The standing period (or standing time) in the standing treatment step is preferably 1 week or longer, more preferably 2 weeks or longer, still more preferably 3 weeks or longer, even more preferably 1 month or longer, and particularly preferably 1.5. more preferably 2 months or longer, particularly preferably 4 months or longer, most preferably 6 months or longer, most preferably 1 year or longer, especially 1.5 years or longer. When the standing period is at least the above lower limit, the curl distance of the obtained optical film easily satisfies the formula (1), the occurrence of color unevenness can be effectively suppressed, and mechanical properties such as elastic modulus can be improved. Cheap. Moreover, the upper limit of the standing period in the standing treatment step is not particularly limited, and is usually 20 years or less, preferably 10 years or less.

静置処理工程において、原料フィルムの両面を基材で挟んで保管する方法としては、上記の所定値以上の圧力が原料フィルムにかかる状態で保管すれば特に限定されないが、例えばフィルムロールからカットした原料フィルム片を基材で挟んで保管する方法；基材で挟んだ原料フィルムをロール状で保管する方法などが挙げられる。また、基材に挟んだ原料フィルムに圧力をかける方法としては、特に限定されないが、例えば基材で挟んだ原料フィルム片に対し一定以上の重しを設置して保管する方法；上記の所定値以上の圧力が原料フィルムにかかるようにロール状に巻回して保管する方法などが挙げられる。静置処理工程後、基材を取り外して光学フィルムを使用することができ、基材の種類によっては一方又は両方の基材を積層したまま使用してもよい。 In the stationary treatment step, the method of storing the raw material film with both sides sandwiched between the substrates is not particularly limited as long as it is stored in a state where the raw film is stored in a state where the pressure of the above predetermined value or more is applied to the raw film. Examples include a method of sandwiching a raw film piece between substrates and storing it; and a method of storing a raw film piece sandwiched between substrates in a roll form. In addition, the method of applying pressure to the raw material film sandwiched between the substrates is not particularly limited, but for example, a method of placing a certain weight or more on the raw film piece sandwiched between the substrates and storing it; A method of winding and storing the raw material film in a roll shape so that the above pressure is applied to the raw material film can be used. After the standing treatment step, the optical film can be used by removing the base material, and depending on the type of base material, one or both of the base materials may be used while being laminated.

本発明の光学フィルムは、表示装置、中でもフレキシブル表示装置の前面板（ウインドウフィルムということがある）、特にローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイの前面板として好適に使用できる。すなわち、本発明の光学フィルムは、フレキシブル表示装置の前面板用フィルムであることが好ましい。該前面板は、フレキシブル表示装置の表示素子を保護する機能を有する。なお、フレキシブル表示装置とは、画像表示装置を繰り返し折り曲げる、繰り返し巻く等の操作を伴い使用される表示装置である。このような繰り返しの折り曲げ操作等を伴い使用されるフレキシブル表示装置の前面板には高い耐屈曲性（特に耐折性）を有することや、屈曲させた後であっても色ムラが生じないことが求められる。また、前面板には、高い視認性も求められる。画像表示装置の内部で使用される画像表示装置の基板用のフィルムと比較して、画像表示装置の前面板、特にフレキシブル表示装置の前面板用のフィルムには、高い視認性が求められると共に、高い耐屈曲性が求められる。例えば、本発明のフィルムは、フレキシブル表示装置の前面板用に用いる場合の視認性を高めやすい観点から、上記に記載したような全光線透過率、ヘーズ及び／又はＹＩを有することが求められる。表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。
フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する全ての画像表示装置が挙げられ、例えば上記のようなローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイが挙げられる。ローラブルディスプレイとは、前面板を含む画像表示部分がロール状に巻き取られており、該画像表示部分を引き出して平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、ロール状に巻き取る等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。また、フォルダブルディスプレイとは、前面板を含む画像表示部分が折り曲げられており、該画像表示部分を開いて平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、折り曲げる等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。このような巻取り、折り曲げ等の操作が繰り返し行われる画像表示装置をフレキシブル表示装置と称する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The optical film of the present invention can be suitably used as a front plate (sometimes referred to as a window film) of a display device, especially a flexible display device, particularly a front plate of a rollable display or a foldable display. That is, the optical film of the present invention is preferably a film for a front panel of a flexible display device. The front panel has a function of protecting the display element of the flexible display device. Note that the flexible display device is a display device that is used with an operation such as repeatedly bending or winding the image display device. The front panel of the flexible display device, which is used with such repeated bending operations, should have high bending resistance (especially bending resistance) and should not cause color unevenness even after bending. is required. Also, the front plate is required to have high visibility. Compared with the film for the substrate of the image display device used inside the image display device, the front panel of the image display device, especially the film for the front plate of the flexible display device, is required to have high visibility. High flex resistance is required. For example, the film of the present invention is required to have the total light transmittance, haze and/or YI as described above from the viewpoint of easily improving visibility when used for the front panel of a flexible display device. Display devices include televisions, smart phones, mobile phones, car navigation systems, tablet PCs, portable game machines, electronic paper, indicators, bulletin boards, watches, and wearable devices such as smart watches.
Flexible displays include display devices having flexible properties, such as televisions, smartphones, mobile phones, and smart watches. Flexible display devices include all image display devices having flexible characteristics, such as rollable displays and foldable displays as described above. A rollable display is an image display device in which an image display portion including a front plate is wound into a roll, and the image display portion is pulled out to be used in a flat or curved surface. It is an image display device in which an operation such as picking up is performed each time it is used. In addition, a foldable display is an image display device in which an image display portion including a front panel is folded, and is used in a state where the image display portion is opened to form a flat or curved surface, and an operation such as folding is used. It is an image display device that is performed every time. An image display device in which operations such as winding and bending are repeatedly performed is called a flexible display device.

〔フレキシブル表示装置〕
本発明は、本発明の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置を包含する。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。
フレキシブル表示装置用積層体としては、さらに偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。 [Flexible display device]
The present invention includes flexible display devices comprising the optical film of the present invention. The optical film of the present invention is preferably used as a front plate in a flexible display device, and the front plate is sometimes called a window film. The flexible display device is composed of a flexible display device laminate and an organic EL display panel. The flexible display device laminate is arranged on the viewing side of the organic EL display panel and is configured to be foldable.
The laminate for a flexible display device may further contain a polarizing plate and a touch sensor, and their lamination order is arbitrary. , and the polarizing plate. When the polarizing plate is present on the viewing side of the touch sensor, the pattern of the touch sensor becomes less visible and the visibility of the displayed image is improved, which is preferable. Each member can be laminated using an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, or the like. Also, a light shielding pattern may be formed on at least one surface of any one of the window film, the polarizing plate, and the touch sensor.

＜偏光板＞
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板をさらに備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右円偏光成分又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。例えば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。
直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。 <Polarizing plate>
As described above, the flexible display device of the present invention preferably further includes a polarizing plate, especially a circularly polarizing plate. A circularly polarizing plate is a functional layer having a function of transmitting only a right-handed circularly polarized component or a left-handed circularly polarized component by laminating a λ/4 retardation plate on a linearly polarizing plate. For example, by converting external light into right-handed circularly polarized light and blocking left-handed circularly polarized light reflected by the organic EL panel, only the organic EL light emitting component is transmitted, thereby suppressing the influence of reflected light and creating an image. used to make it easier to see. In order to achieve the circular polarization function, the absorption axis of the linear polarizer and the slow axis of the λ/4 retardation plate should theoretically be 45°, but practically 45±10°. The linear polarizing plate and the λ/4 retardation plate do not necessarily have to be laminated adjacent to each other as long as the relationship between the absorption axis and the slow axis satisfies the above range. Although it is preferable to achieve perfect circular polarization at all wavelengths, it is not always necessary in practice, so the circularly polarizing plate in the present invention also includes an elliptically polarizing plate.
It is also preferable to further laminate a λ/4 retardation film on the viewing side of the linear polarizing plate to circularly polarize the emitted light, thereby improving the visibility when wearing polarized sunglasses.

直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。
前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５～１００μｍである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。 A linear polarizing plate is a functional layer having a function of transmitting light oscillating in the direction of the transmission axis, but blocking polarized light of an oscillating component perpendicular thereto. The linear polarizing plate may have a configuration including a linear polarizer alone or a linear polarizer and a protective film attached to at least one surface thereof.
The thickness of the linear polarizing plate may be 200 μm or less, preferably 0.5 to 100 μm. When the thickness of the linear polarizing plate is within the above range, the flexibility of the linear polarizing plate tends to be less likely to decrease.

前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０～１００μｍであり、前記延伸倍率は好ましくは２～１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。 The linear polarizer may be a film-type polarizer manufactured by dyeing and stretching a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) film. A dichroic dye such as iodine is adsorbed on a PVA-based film that has been oriented by stretching, or the film is stretched while adsorbed to PVA, thereby aligning the dichroic dye and exhibiting polarizing performance. The production of the film-type polarizer may include other steps such as swelling, cross-linking with boric acid, washing with an aqueous solution, and drying. The stretching and dyeing processes may be performed on the PVA-based film alone, or may be performed in a state in which it is laminated with another film such as polyethylene terephthalate. The thickness of the PVA-based film used is preferably 10 to 100 μm, and the draw ratio is preferably 2 to 10 times.
Further, another example of the polarizer is a liquid crystal coated polarizer formed by applying a liquid crystal polarizing composition. The liquid crystal polarizing composition may contain a liquid crystal compound and a dichroic dye compound. The liquid crystalline compound only needs to have a property of exhibiting a liquid crystal state, and it is particularly preferable to have a high-order alignment state such as a smectic phase because high polarizing performance can be exhibited. Moreover, the liquid crystalline compound preferably has a polymerizable functional group.
The dichroic dye compound is a dye that exhibits dichroism by aligning with the liquid crystal compound, and may have a polymerizable functional group, and the dichroic dye itself has liquid crystallinity. may be
Any one of the compounds contained in the liquid crystal polarizing composition has a polymerizable functional group. The liquid crystal polarizing composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a cross-linking agent, a silane coupling agent, and the like.
The liquid crystal polarizing layer is manufactured by coating a liquid crystal polarizing composition on an alignment film to form a liquid crystal polarizing layer. The liquid crystal polarizing layer can be formed thinner than the film-type polarizer, and the thickness is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.

前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子のＭｗは、例えば、１０，０００～１，０００，０００程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは５～１０，０００ｎｍであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは１０～５００ｎｍである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。 The alignment film is produced, for example, by applying an alignment film-forming composition onto a substrate and imparting alignment properties by rubbing, polarized light irradiation, or the like. The alignment film-forming composition contains an alignment agent, and may further contain a solvent, a cross-linking agent, an initiator, a dispersant, a leveling agent, a silane coupling agent, and the like. Examples of the alignment agent include polyvinyl alcohols, polyacrylates, polyamic acids, and polyimides. When using an alignment agent that imparts alignment properties by polarized light irradiation, it is preferable to use an alignment agent containing a cinnamate group. Mw of the polymer used as the alignment agent is, for example, about 10,000 to 1,000,000. The thickness of the alignment film is preferably from 5 to 10,000 nm, and more preferably from 10 to 500 nm in terms of sufficient alignment control force.
The liquid crystal polarizing layer can be laminated by peeling from the base material and transferring, or the base material can be laminated as it is. It is also preferable that the base material plays a role as a protective film, a retardation plate, or a transparent base material for a window film.

前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１～１００μｍである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。 As the protective film, any transparent polymer film may be used, and the same materials and additives as those used for the transparent base material of the window film can be used. It may also be a coating-type protective film obtained by applying and curing a cationic curable composition such as an epoxy resin or a radical curable composition such as an acrylate. The protective film may optionally contain plasticizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, colorants such as pigments and dyes, fluorescent brighteners, dispersants, heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, and antioxidants. , a lubricant, a solvent, and the like. The thickness of the protective film is preferably 200 μm or less, more preferably 1 to 100 μm. When the thickness of the protective film is within the above range, the flexibility of the film tends to be less likely to decrease.

前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直交する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ／４位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１～１００μｍである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。 The λ/4 retardation plate is a film that provides a λ/4 retardation in a direction (in-plane direction of the film) orthogonal to the traveling direction of incident light. The λ/4 retardation plate may be a stretched retardation plate manufactured by stretching a polymer film such as a cellulose-based film, an olefin-based film, or a polycarbonate-based film. The λ / 4 retardation plate, if necessary, retardation modifiers, plasticizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, colorants such as pigments and dyes, fluorescent brighteners, dispersants, heat stabilizers, light stabilizers agents, antistatic agents, antioxidants, lubricants, solvents, and the like.
The thickness of the stretched retardation plate is preferably 200 μm or less, more preferably 1 to 100 μm. When the thickness of the stretched retardation plate is within the above range, the flexibility of the stretched retardation plate tends to be less likely to decrease.
Another example of the λ/4 retardation plate is a liquid crystal coated retardation plate formed by coating a liquid crystal composition.
The liquid crystal composition includes a liquid crystal compound exhibiting a liquid crystal state such as nematic, cholesteric, or smectic. The liquid crystalline compound has a polymerizable functional group.
The liquid crystal composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a cross-linking agent, a silane coupling agent, and the like.
The liquid crystal-coated retardation plate can be produced by applying a liquid crystal composition on a base and curing to form a liquid crystal retardation layer in the same manner as the liquid crystal polarizing layer. The liquid crystal coating type retardation plate can be formed to be thinner than the stretching type retardation plate. The thickness of the liquid crystal polarizing layer is preferably 0.5-10 μm, more preferably 1-5 μm.
The liquid crystal-coated retardation plate can be laminated by peeling from the base material and transferred, or the base material can be laminated as it is. It is also preferable that the base material plays a role as a protective film, a retardation plate, or a transparent base material for a window film.

一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるように、面内位相差は、好ましくは１００～１８０ｎｍ、より好ましくは１３０～１５０ｎｍとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開２００７－２３２８７３号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開２０１０－３０９７９号公報等に記載されているものを用いることができる。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（例えば、特開平１０－９０５２１号公報など）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料および方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法が知られている（例えば、特開２０１４－２２４８３７号公報など）。正のＣプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは－２００～－２０ｎｍ、より好ましくは－１４０～－４０ｎｍである。 In general, many materials exhibit larger birefringence at shorter wavelengths and smaller birefringence at longer wavelengths. In this case, it is not possible to achieve a retardation of λ / 4 in the entire visible light region, so that the in-plane retardation is λ / 4 for the vicinity of 560 nm where visibility is high, the in-plane retardation is preferably 100 ~ It is designed to be 180 nm, more preferably 130-150 nm. A reverse-dispersion λ/4 retardation plate using a material having a birefringence wavelength dispersion characteristic opposite to that of a normal one is preferable in terms of good visibility. As such materials, for example, those described in JP-A-2007-232873 can be used as the stretched retardation plate, and those described in JP-A-2010-30979 can be used as the liquid crystal-coated retardation plate. .
As another method, a technique of obtaining a broadband λ/4 retardation plate by combining with a λ/2 retardation plate is also known (for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-90521). The λ/2 retardation plate is also manufactured using the same material and method as the λ/4 retardation plate. The combination of the stretched retardation plate and the liquid crystal-coated retardation plate is arbitrary, but the thickness of both can be reduced by using the liquid crystal-coated retardation plate.
A method is known in which a positive C plate is laminated on the circularly polarizing plate in order to improve the visibility in the oblique direction (for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-224837). The positive C plate may be a liquid crystal coated retardation plate or a stretched retardation plate. The retardation in the thickness direction of the retardation plate is preferably -200 to -20 nm, more preferably -140 to -40 nm.

〔タッチセンサ〕
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサをさらに備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。 [Touch sensor]
The flexible display device of the present invention preferably further includes a touch sensor as described above. A touch sensor is used as an input means. As the touch sensor, there are various types such as a resistive film type, a surface acoustic wave type, an infrared type, an electromagnetic induction type, and a capacitance type, and the capacitive type is preferable.
A capacitive touch sensor is divided into an active area and a non-active area located outside the active area. The active area is an area corresponding to the area (display part) where the screen is displayed on the display panel, and is an area where a user's touch is sensed. display area). The touch sensor includes a flexible substrate, sensing patterns formed in an active region of the substrate, and formed in a non-active region of the substrate, and is connected to an external driving circuit through the sensing patterns and pad portions. each sensing line for As the flexible substrate, the same material as the transparent substrate of the window film can be used.

前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンとは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第２パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン及び金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはＩＴＯが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム及びクロムなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金で形成することもできる。
第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。 The sensing patterns may include first patterns formed in a first direction and second patterns formed in a second direction. The first pattern and the second pattern are arranged in different directions. The first pattern and the second pattern are formed in the same layer, and each pattern should be electrically connected to sense a touched point. The first pattern has a form in which a plurality of unit patterns are connected to each other through joints, but the second pattern has a structure in which a plurality of unit patterns are separated from each other in an island form. A separate bridge electrode is required for direct connection. A well-known transparent electrode can be applied to the electrode for connection of the second pattern. Materials for the transparent electrode include, for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium zinc tin oxide (IZTO), and indium gallium zinc oxide (IGZO). , cadmium tin oxide (CTO), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), carbon nanotube (CNT), graphene and metal wire, preferably ITO. These can be used singly or in combination of two or more. The metal used for the metal wire is not particularly limited, and examples thereof include silver, gold, aluminum, copper, iron, nickel, titanium, selenium and chromium, which may be used alone or in combination of two or more. can be done.
A bridge electrode may be formed on the insulating layer above the sensing pattern via an insulating layer, and the bridge electrode may be formed on the substrate, and the insulating layer and the sensing pattern may be formed thereon. The bridge electrode may be made of the same material as the sensing pattern, and may be made of molybdenum, silver, aluminum, copper, palladium, gold, platinum, zinc, tin, titanium, or an alloy of two or more of these. can.
Since the first pattern and the second pattern should be electrically insulated, an insulating layer is formed between the sensing pattern and the bridge electrode. The insulating layer can be formed only between the joints of the first pattern and the bridge electrodes, or can be formed as a layer covering the entire sensing pattern. In the case of a layer covering the entire sensing pattern, the bridge electrode can connect the second pattern through contact holes formed in the insulating layer.

前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。 The touch sensor is induced by a difference in transmittance between a patterned area where a sensing pattern is formed and a non-patterned area where no sensing pattern is formed, specifically by a difference in refractive index in these areas. An optical adjustment layer may further be included between the substrate and the electrode as a means for properly compensating for differences in optical transmittance. The optical modulating layer can comprise an inorganic insulating material or an organic insulating material. The optical control layer may be formed by coating a photocurable composition containing a photocurable organic binder and a solvent on a substrate. The photocurable composition may further include inorganic particles. The inorganic particles can increase the refractive index of the optical adjustment layer.
The photocurable organic binder includes a copolymer of each monomer such as an acrylate-based monomer, a styrene-based monomer, and a carboxylic acid-based monomer within a range that does not impair the effects of the present invention. be able to. The photocurable organic binder may be, for example, a copolymer containing different repeating units such as epoxy group-containing repeating units, acrylate repeating units, and carboxylic acid repeating units.
Examples of the inorganic particles include zirconia particles, titania particles, and alumina particles.
The photocurable composition may further include additives such as a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a curing aid.

〔接着層〕
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する、ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサなどの各層並びに各層を構成する、直線偏光板、λ／４位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤、感圧型粘着剤、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等を用いることができ、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を用いることができる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１～５００μｍ、より好ましくは０．１～３００μｍである。前記フレキシブル表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同一であっても異なっていてもよい。 [Adhesive layer]
Each layer such as a window film, a circular polarizing plate, and a touch sensor forming the laminate for a flexible display device, and a film member such as a linear polarizing plate and a λ/4 retardation plate constituting each layer are bonded with an adhesive. can be done. Examples of the adhesive include water-based adhesives, organic solvent-based adhesives, solvent-free adhesives, solid adhesives, solvent-vaporizing adhesives, water-based solvent-vaporizing adhesives, moisture-curable adhesives, heat-curable adhesives, and anaerobic adhesives. Commonly used adhesives such as curing type, active energy ray curing type adhesive, curing agent mixed type adhesive, hot melt type adhesive, pressure sensitive type adhesive, pressure sensitive type adhesive, rewetting type adhesive, etc. A water-based solvent volatilization type adhesive, an active energy ray-curable adhesive, and an adhesive can be preferably used. The thickness of the adhesive layer can be appropriately adjusted according to the desired adhesive strength and the like, and is preferably 0.01 to 500 μm, more preferably 0.1 to 300 μm. A plurality of adhesive layers are present in the laminate for a flexible display device, and the respective thicknesses and types may be the same or different.

前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン－酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン－ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．１～１μｍである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。 As the water-based solvent volatilization type adhesive, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol-based polymers and starch, and polymers in a water-dispersed state such as ethylene-vinyl acetate-based emulsions and styrene-butadiene-based emulsions can be used as main polymers. In addition to the main polymer and water, crosslinking agents, silane compounds, ionic compounds, crosslinking catalysts, antioxidants, dyes, pigments, inorganic fillers, organic solvents, and the like may be added. When bonding with the water-based solvent volatilization type adhesive, adhesion can be imparted by injecting the water-based solvent volatilization type adhesive between the layers to be adhered, laminating the layers to be adhered, and then drying. When the water-based solvent volatilization type adhesive is used, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. When the water-based solvent volatilization type adhesive is used for multiple layers, the thickness and type of each layer may be the same or different.

前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。 The active energy ray-curable adhesive can be formed by curing an active energy ray-curable composition containing a reactive material that forms an adhesive layer upon irradiation with an active energy ray. The active energy ray-curable composition can contain at least one polymer of the same radically polymerizable compound and cationic polymerizable compound as those contained in the hard coat composition. As the radically polymerizable compound, the same compound as the radically polymerizable compound in the hard coat composition can be used.
As the cationic polymerizable compound, the same compound as the cationic polymerizable compound in the hard coat composition can be used.
Epoxy compounds are preferred as the cationic polymerizable compound used in the active energy ray-curable composition. It is also preferred to contain a monofunctional compound as a reactive diluent in order to reduce the viscosity of the adhesive composition.

活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、１分子中に１個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって２つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。 The active energy ray composition can contain a monofunctional compound to reduce viscosity. Examples of the monofunctional compound include acrylate-based monomers having one (meth)acryloyl group in one molecule, compounds having one epoxy group or oxetanyl group in one molecule, such as glycidyl (meth) ) acrylates and the like.
The active energy ray composition can further contain a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, radical and cationic polymerization initiators, and these are appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of active energy ray irradiation and heating to generate radicals or cations to promote radical polymerization and cationic polymerization. In the description of the hard coat composition, an initiator capable of initiating at least one of radical polymerization and cationic polymerization upon exposure to active energy rays can be used.
The active energy ray-curable composition further includes an ion scavenger, an antioxidant, a chain transfer agent, an adhesion imparting agent, a thermoplastic resin, a filler, a flow viscosity modifier, a plasticizer, an antifoaming agent solvent, an additive, and a solvent. can include When two layers to be adhered are bonded with the active energy ray-curable adhesive, the active energy ray-curable composition is applied to one or both of the layers to be adhered, and then laminated to either adherend layer. Alternatively, both layers to be adhered can be adhered by irradiating them with active energy rays for curing. When the active energy ray-curable adhesive is used, the adhesive layer preferably has a thickness of 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. When the active energy ray-curable adhesive is used to form a plurality of adhesive layers, the thickness and type of each layer may be the same or different.

前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．１～５００μｍ、より好ましくは１～３００μｍである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。 The adhesive is classified into an acrylic adhesive, a urethane adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, etc. according to the main polymer, and any of them can be used. In addition to the base polymer, the adhesive may contain a cross-linking agent, a silane compound, an ionic compound, a cross-linking catalyst, an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, a dye, a pigment, an inorganic filler, and the like. A pressure-sensitive adhesive layer is formed by dissolving and dispersing each component constituting the pressure-sensitive adhesive in a solvent to obtain a pressure-sensitive adhesive composition, applying the pressure-sensitive adhesive composition on a substrate and then drying it. The adhesive layer may be formed directly, or may be transferred after being separately formed on the substrate. It is also preferable to use a release film to cover the adhesive surface before adhesion. When the active energy ray-curable adhesive is used, the adhesive layer preferably has a thickness of 0.1 to 500 μm, more preferably 1 to 300 μm. When multiple layers of the pressure-sensitive adhesive are used, the thickness and type of each layer may be the same or different.

〔遮光パターン〕
前記遮光パターンは、前記フレキシブル表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。
前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。 [Shading pattern]
The light shielding pattern can be applied as at least part of a bezel or housing of the flexible display device. The visibility of the image is improved by hiding the wiring arranged at the peripheral portion of the flexible display device by the light-shielding pattern and making it difficult to see.
The light shielding pattern may be in the form of a single layer or multiple layers. The color of the light-shielding pattern is not particularly limited, and various colors such as black, white, and metallic color may be used. The light-shielding pattern may be formed of pigments for realizing colors and polymers such as acryl-based resin, ester-based resin, epoxy-based resin, polyurethane, and silicone. These may be used singly or as a mixture of two or more. The light-shielding pattern can be formed by various methods such as printing, lithography, and inkjet. The thickness of the light-shielding pattern is preferably 1-100 μm, more preferably 2-50 μm. It is also preferable to impart a shape such as an inclination in the thickness direction of the light shielding pattern.

〔光学フィルムの評価方法〕
本発明は、ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの評価方法であって、光学フィルムの巻き癖距離を算出する工程を含む、評価方法を包含する。
また、本発明の一実施形態にかかる評価方法は、さらに巻き癖距離が４０ｍｍ以上であることを判定する工程を含むことが好ましい。巻き癖距離は、〔光学フィルム〕の項に記載のものと同様である。 [Evaluation method of optical film]
The present invention includes a method for evaluating an optical film containing a polyimide-based resin, which method includes a step of calculating a curl distance of the optical film.
Moreover, it is preferable that the evaluation method according to an embodiment of the present invention further includes a step of determining that the curl distance is 40 mm or more. The curl distance is the same as that described in the section [Optical film].

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail based on examples below, but the present invention is not limited to the following examples.

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
実施例及び比較例において得られたポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り、ＧＰＣにより測定した。
ＧＰＣ測定
（１）前処理方法
実施例及び比較例において得られたポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂にＤＭＦ溶離液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α－２５００（（７）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×１本、α－Ｍ（（１３）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×２本
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加溶液）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン <Weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weights (Mw) of the polyamideimide resins or polyimide resins obtained in Examples and Comparative Examples were measured by GPC as follows.
GPC measurement (1) Pretreatment method DMF eluent (10 mmol/L lithium bromide added solution) was added to the polyamideimide resins or polyimide resins obtained in Examples and Comparative Examples so that the concentration was 2 mg/mL, and the temperature was 80°C. The solution was heated with stirring for 30 minutes at , cooled, filtered through a 0.45 μm membrane filter, and used as a measurement solution.
(2) Measurement conditions Column: TSKgel α-2500 manufactured by Tosoh Corporation ((7) 7.8 mm diameter × 300 mm) × 1, α-M ((13) 7.8 mm diameter × 300 mm) × 2 Eluent : DMF (10 mmol/L lithium bromide added solution)
Flow rate: 1.0 mL/min Detector: RI detector Column temperature: 40°C
Injection volume: 100 μL
Molecular weight standard: standard polystyrene

＜光学フィルムの厚さ＞
ＡＢＳデジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製、ＩＤ－Ｃ１１２ＢＳ）を用いて、実施例及び比較例で得られた光学フィルムの厚さを測定した。 <Thickness of optical film>
Using an ABS digimatic indicator (ID-C112BS manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.), the thickness of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was measured.

＜弾性率及びＹＳの測定＞
実施例及び比較例において得られた光学フィルムの弾性率及びＹＳを精密万能試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡ Ｇ－ＩＳ）を用いて測定した。縦横１０ｍｍ幅のフィルムを作製し、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で応力－歪曲線を測定し、その傾きから弾性率を算出した。また、応力－歪曲線の０．２％歪の点を基準に、弾性率に等しい傾きの直線を引いた時に、応力－歪曲線と交わる点の歪をＹＳとして算出した。なお、弾性率及びＹＳの測定は、温度２５℃、５０％ＲＨで行った。 <Measurement of elastic modulus and YS>
The elastic modulus and YS of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples were measured using a precision universal tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-IS). A film with a width of 10 mm was produced, and the stress-strain curve was measured under the conditions of a distance between chucks of 50 mm and a tensile speed of 10 mm/min, and the elastic modulus was calculated from the slope. In addition, when a straight line with a slope equal to the elastic modulus was drawn based on the 0.2% strain point of the stress-strain curve, the strain at the point where the stress-strain curve intersects was calculated as YS. The elastic modulus and YS were measured at a temperature of 25° C. and 50% RH.

＜ＹＩの測定＞
実施例及び比較例において得られた光学フィルムのＹＩを、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－６７０）を用いて測定した。フィルムがない状態でバックグランド測定を行った後、フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩを、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ <Measurement of YI>
The YI of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-670) in accordance with JIS K 7373:2006. . After background measurement was performed without the film, the film was set in a sample holder and transmittance was measured for light of 300 to 800 nm to obtain tristimulus values (X, Y, Z). YI was calculated based on the following formula.
YI=100×(1.2769X−1.0592Z)/Y

＜全光線透過率（Ｔｔ）の測定＞
実施例及び比較例において得られた光学フィルムの全光線透過率Ｔｔを、ＪＩＳＫ７１０５：１９８１に準拠して、全自動直読ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ－２ＤＰ）により測定した。 <Measurement of total light transmittance (Tt)>
The total light transmittance Tt of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was measured according to JISK7105:1981 using a fully automatic direct-reading haze computer (HGM-2DP, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

＜巻き癖評価＞
実施例及び比較例において得られた光学フィルムを用いて、〔光学フィルム〕の項に記載の方法に従って、以下の通り、巻き癖距離を測定した。
フィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさにダンベルカットし、温度２５℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間静置した。
クリーン紙（王子製紙社製クリーン紙、ＲＮ）にフィルムの短辺のうち一方端である内端をテープで固定し、曲率半径１ｍｍの円柱状の棒に、棒の長軸方向に対してフィルムが直交するように巻き付け、温度２５℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間静置した。
２４時間後、光学フィルムを棒から取り外し、湾曲したフィルムの長さ方向の側面のうち一方の側面が接触するように、湾曲したフィルムを水平面上に載置し、温度２５℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間静置した。
２４時間後、フィルムを水平面に直交する方向から観測したとき、水平面に接していない方のフィルム側面の形状に沿った曲線を描いた。次いで、該曲線において、フィルム内端を構成する短辺と向かい合うフィルム外端を構成する短辺上の点Ａ（外端部Ａとする）をプロットした。
外端部Ａが中心となるように半径２．５ｍｍの円を描いた。次いで、外端部Ａと、外端部Ａから最も近く円と該曲線とが交わる点を通る直線を第１直線とした。また、第１直線に垂直かつ、外端部Ａを通る直線を第２直線とし、第１直線に垂直かつ、第２直線から最も離れた位置で該曲線に接する直線を第３直線とした。第２直線と第３直線との距離を巻き癖距離として測定した。 <Curly habit evaluation>
Using the optical films obtained in Examples and Comparative Examples, the curl distance was measured as follows according to the method described in the section [Optical Film].
The film was dumbbell-cut into a size of 100 mm in length and 10 mm in width, and allowed to stand in an environment of 25° C. and 50% RH for 24 hours.
The inner end of one of the short sides of the film was fixed to clean paper (clean paper manufactured by Oji Paper Co., Ltd., RN) with tape, and the film was attached to a cylindrical rod with a radius of curvature of 1 mm with respect to the long axis direction of the rod. were wound at right angles and allowed to stand for 24 hours under an environment of 25° C. and 50% RH.
After 24 hours, the optical film was removed from the bar, and the curved film was placed on a horizontal surface so that one of the lengthwise sides of the curved film was in contact, and the temperature was 25°C, 50% RH environment. left for 24 hours.
After 24 hours, when the film was viewed perpendicular to the horizontal plane, a curve was drawn along the shape of the side of the film that was not in contact with the horizontal plane. Next, on the curve, a point A (outer end A) on the short side forming the outer end of the film facing the short side forming the inner end of the film was plotted.
A circle with a radius of 2.5 mm was drawn with the outer end A as the center. Next, a straight line passing through the outer end A and the point where the curve and the circle closest to the outer end A intersect was taken as the first straight line. A straight line that is perpendicular to the first straight line and passes through the outer end A is defined as a second straight line, and a straight line that is perpendicular to the first straight line and touches the second straight line at the farthest position is defined as a third straight line. The distance between the second straight line and the third straight line was measured as the curl distance.

＜フィルム色むら評価＞
実施例及び比較例において得られた光学フィルムの色むらを、以下の方法で評価した。
長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍのフィルムを、Ｕ字屈曲試験機治具の屈曲方向に対してフィルム長辺が平行になり、かつ治具屈曲時にフィルム中央部が屈曲するように設置し、半径１．５ｍｍの棒を治具部に挟むように、治具を屈曲させ、温度２５℃、３０％ＲＨ条件下で２４時間静置した。
その後、フィルムを取り外し、フィルムが折りたたまれていた時に、内側になっていた面が上面となるようにし、偏光軸が直交になるように重ねた２枚の偏光板の間にフィルムを挟み、水面上に設置して、下面からライトを照射した。その際に、観察されるフィルム中央部付近の色むらを下記の方法で評価した。
・色むらの評価
下記のＬ＊値差の測定で得られた値、及び色むらの官能評価に従ってＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄで評価を行い、Ａを優、Ｂを良、Ｃを可、Ｄを不可とした。
評価基準は
Ａ：Ｌ＊値差＜１０であり、色むらが全く観察されなかった。
Ｂ：１０≦Ｌ＊値差＜６０であり、色むらがほとんど観察されなかった。
Ｃ：６０≦Ｌ＊値差＜１００であり、色むらが観察された。
Ｄ：１００＜Ｌ＊値差であり、色むらが明確に観察された。
とした。 <Evaluation of film color unevenness>
The color unevenness of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method.
A film having a length of 100 mm and a width of 10 mm was placed so that the long side of the film was parallel to the bending direction of the jig of the U-shaped bending tester, and the central portion of the film was bent when the jig was bent. The jig was bent so that a rod of 5 mm was sandwiched between the jig portions, and left at rest for 24 hours under conditions of a temperature of 25° C. and a RH of 30%.
After that, remove the film, turn the inside surface of the film up when it was folded, sandwich the film between two polarizing plates stacked so that the polarizing axes are perpendicular to each other, and place the film on the surface of the water. I installed it and illuminated the light from the bottom. At that time, the observed color unevenness near the center of the film was evaluated by the following method.
・Evaluation of color unevenness Evaluation is performed according to A/B/C/D according to the value obtained by the measurement of the L* value difference below and the sensory evaluation of color unevenness, A is excellent, B is good, C is acceptable, D was not allowed.
The evaluation criteria were A: L* value difference <10, and no color shading was observed.
B: 10≦L*value difference<60, and almost no color shading was observed.
C: 60≦L*value difference<100, and color unevenness was observed.
D: 100<L* value difference, and color unevenness was clearly observed.
and

＜Ｌ＊値差の測定＞
実施例及び比較例において得られた光学フィルムのＬ＊値差を以下の方法で測定した。
長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍのフィルムを、Ｕ字屈曲試験機治具の屈曲方向に対してフィルム長辺が平行になり、かつ治具屈曲時にフィルム中央部が屈曲するように設置し、半径１．５ｍｍの棒を治具部に挟むように、治具を屈曲させ、温度２５℃、３０％ＲＨ条件下で２４時間静置した。
その後、フィルムを取り外し、フィルムが折りたたまれていた時に、内側になっていた面が上面となるようにし、偏光軸が直交になるように重ねた２枚の偏光板の間にフィルムを挟み、水面上に設置して、下面からライトを照射し（クロスニコル評価）、折れ跡のついたフィルム屈曲部を観察した。
フィルム長辺に平行方向かつ、屈曲部から２００ｍｍ離れた位置で、フィルム上面から観察できる屈曲部の色むらの写真をとった。
観察されたフィルム屈曲部の中央から１０ｍｍの範囲で最も明るい部分と、最も暗い部分からそれぞれ、ＲＧＢ値で色抽出を行った。その後、ＨＳＬ色空間への換算は下記式に従い、ＲＧＢ値を用いてＬ＊値を求めた。

Figure 2022163711000020
［式中、ＭＡＸは、Ｒ、Ｇ及びＢのうち、最も大きいＬ＊値を示すものの数値であり、ＭＩＮは、Ｒ、Ｇ及びＢのうち、最も小さいＬ＊値を示すものの数値である］ <Measurement of L* value difference>
The L* value difference of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
A film having a length of 100 mm and a width of 10 mm was placed so that the long side of the film was parallel to the bending direction of the jig of the U-shaped bending tester, and the central portion of the film was bent when the jig was bent. The jig was bent so that a rod of 5 mm was sandwiched between the jig portions, and left at rest for 24 hours under conditions of a temperature of 25° C. and a RH of 30%.
After that, remove the film, turn the inside surface of the film up when it was folded, sandwich the film between two polarizing plates stacked so that the polarizing axes are perpendicular to each other, and place the film on the surface of the water. The film was placed and irradiated with a light from below (cross Nicols evaluation), and the bent portions of the film with crease marks were observed.
A photograph of color unevenness at the bent portion observed from the upper surface of the film was taken in a direction parallel to the long side of the film and at a position 200 mm away from the bent portion.
Color extraction was performed using RGB values from the brightest and darkest portions within a range of 10 mm from the center of the observed film bending portion. After that, the conversion to the HSL color space was performed according to the following formula, and the L* value was obtained using the RGB values.
Figure 2022163711000020
 [Wherein, MAX is the numerical value of R, G, and B showing the largest L* value, and MIN is the numerical value of R, G, and B showing the smallest L* value]

それぞれの部分、すなわち、最も明るい部分と、最も暗い部分とから得られたＬ＊値の差の絶対値をＬ＊値差として求めた。 The absolute value of the difference between the L* values obtained from each part, that is, the brightest part and the darkest part, was obtained as the L* value difference.

（実施例１）

Figure 2022163711000021
［ポリアミドイミド樹脂（１）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ ３１３．６ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢ １６．７７ｇ（５２．３７ｍｍｏｌ）を加えて、ＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ ４．７９７ｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）と式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ） ６．６７９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１６時間撹拌した。
その後、ＴＰＣ ６．５７６ｇ（３２．３９ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ３１３．６ｇをフラスコに加え、室温で２時間撹拌した。次いで、フラスコにＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン ５．５８２ｇ（４３．１９ｍｍｏｌ）と無水酢酸 ７．７１６ｇ（７５．５８ｍｍｏｌ）、４－メチルピリジン ４．０２２ｇ（４３．１９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、攪拌し、反応液の質量の１．３８５倍の質量にあたるメタノールを徐々に投入し、その後、得られた反応液の質量の０．６９２４倍の質量にあたる水を徐々に投入した。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで洗浄した。次に、８０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（１）を得た。 (Example 1)
Figure 2022163711000021
 [Preparation of polyamideimide resin (1)]
In a nitrogen gas atmosphere, 313.6 g of DMAc was added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and 16.77 g (52.37 mmol) of TFMB was added with stirring at room temperature to dissolve in DMAc. Next, 4.797 g (10.80 mmol) of 6FDA and 6.679 g (10.8 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (TMPBP-TME) represented by formula (A) were added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. Stirred.
After that, 6.576 g (32.39 mmol) of TPC and 313.6 g of DMAc were added to the flask and stirred at room temperature for 2 hours. Then, 5.582 g (43.19 mmol) of N,N-diisopropylethylamine, 7.716 g (75.58 mmol) of acetic anhydride, and 4.022 g (43.19 mmol) of 4-methylpyridine were added to the flask and stirred at room temperature for 30 minutes. After that, the temperature was raised to 70° C. using an oil bath, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a reaction liquid. The resulting reaction solution is cooled to room temperature, stirred, and gradually added with methanol corresponding to 1.385 times the mass of the reaction solution, and then 0.6924 times the mass of the resulting reaction solution. Water was added gradually. The deposited precipitate was taken out and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a polyamideimide resin (1).

［光学フィルム（１）の製造］
＜原料フィルム（１）の製膜＞
得られたポリアミドイミド樹脂（１）に濃度が、１０．５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（１）を作製した。得られたポリアミドイミドワニス（１）を、ガラス支持材の平滑面上に自立膜の厚さが５０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗工し、１４０℃３０分間で乾燥し、自立膜を得た。得られた自立膜を金枠に固定し、２１０℃９０分間乾燥し、厚さ５０μｍの原料フィルム（１）を得た。 [Manufacture of optical film (1)]
<Film formation of raw material film (1)>
DMAc was added to the obtained polyamideimide resin (1) so that the concentration was 10.5% by mass to prepare polyamideimide varnish (1). The resulting polyamideimide varnish (1) was applied onto the smooth surface of the glass support using an applicator so that the thickness of the self-supporting film was 50 μm, and dried at 140° C. for 30 minutes to obtain a self-supporting film. rice field. The resulting self-supporting film was fixed to a metal frame and dried at 210° C. for 90 minutes to obtain a raw material film (1) having a thickness of 50 μm.

＜原料フィルム（１）の静置処理＞
得られた原料フィルム（１）を基材としてのクリーン紙（王子製紙社製 「ＯＫクリーンＲＮ」）で挟み、温度２５℃、５０％ＲＨ環境下、７．９６９×１０－３ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力がフィルム両面からかかっている状態で、２か月間静置し、クリーン紙を取り外して、光学フィルム（１）を得た。 <Standing treatment of raw material film (1)>
The obtained raw material film (1) was sandwiched between clean papers (“OK Clean RN” manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) as a base material, and subjected to 7.969×10 −3 kgf/cm 2 under an environment of 25° C. and 50% RH. The film was allowed to stand still for 2 months while the above pressure was being applied from both sides of the film, and the clean paper was removed to obtain an optical film (1).

（実施例２）
［ポリアミドイミド樹脂（２）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ ３１３．６ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢ １８．１８ｇ（５６．７８ｍｍｏｌ）を加えて、ＤＭＡｃに溶解させた。次に、反応液を１０℃に冷却した。冷却後、フラスコに６ＦＤＡ ７．８０１ｇ（１７．５６ｍｍｏｌ）を添加し、１０℃を維持したまま、１６時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ １．７２７ｇ（５．８５３ｍｍｏｌ）とＴＰＣ ７．１３０ｇ（３５．１２０ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ３１３．６ｇをフラスコに加え、１０℃で２時間撹拌した。次いで、フラスコにＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン ５．２９６ｇ（４０．９７４ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １２．５４９ｇ（１２２．９２ｍｍｏｌ）、４－メチルピリジン ３．８１６ｇ（４０．９７４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、攪拌し、反応液の質量の１．３８５倍の質量にあたるメタノールを徐々に投入し、その後、得られた反応液の質量の０．６９２４倍の質量にあたる水を徐々に投入した。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで洗浄した。次に、８０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（２）を得た。 (Example 2)
[Preparation of polyamideimide resin (2)]
In a nitrogen gas atmosphere, 313.6 g of DMAc was added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and 18.18 g (56.78 mmol) of TFMB was added with stirring at room temperature to dissolve in DMAc. The reaction was then cooled to 10°C. After cooling, 7.801 g (17.56 mmol) of 6FDA was added to the flask and stirred for 16 hours while maintaining the temperature at 10°C. After that, 1.727 g (5.853 mmol) of OBBC, 7.130 g (35.120 mmol) of TPC and 313.6 g of DMAc were added to the flask and stirred at 10° C. for 2 hours. Then, 5.296 g (40.974 mmol) of N,N-diisopropylethylamine, 12.549 g (122.92 mmol) of acetic anhydride, and 3.816 g (40.974 mmol) of 4-methylpyridine were added to the flask and stirred at room temperature for 30 minutes. After that, the temperature was raised to 70° C. using an oil bath, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a reaction liquid. The resulting reaction solution is cooled to room temperature, stirred, and gradually added with methanol corresponding to 1.385 times the mass of the reaction solution, and then 0.6924 times the mass of the resulting reaction solution. Water was added gradually. The deposited precipitate was taken out and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a polyamideimide resin (2).

［シリカゾルの調製］
２０００ｍＬのフラスコにメタノール分散シリカゾル（日産化学工業（株）製、「ＭＡ－ＳＴ－Ｇ－ＭＬ１」、一次粒子径２７ｎｍ、シリカ粒子固形分３０．５％） ３９３．４ｇ及びＧＢＬ ２６１．０ｇを投入し、真空エバポレータで４５℃の湯浴下、４００ｈＰａで４０分間、２５０ｈＰａで６０分間メタノールを蒸発させた。さらに、２５０ｈＰａ下で８０℃まで昇温して３０分間加熱し、ＧＢＬ分散シリカゾルを得た。 [Preparation of silica sol]
393.4 g of methanol-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., "MA-ST-G-ML1", primary particle size 27 nm, solid content of silica particles 30.5%) and 261.0 g of GBL were added to a 2000 mL flask. Then, the methanol was evaporated in a vacuum evaporator in a hot water bath at 45° C. at 400 hPa for 40 minutes and at 250 hPa for 60 minutes. Further, the temperature was raised to 80° C. under 250 hPa and heated for 30 minutes to obtain a GBL-dispersed silica sol.

［光学フィルム（２）の製造］
＜原料フィルム（２）の製膜＞
ポリアミドイミド樹脂（２）をＧＢＬに溶解し、ＧＢＬ分散シリカゾルを加えて十分に混合し、ポリアミドイミド樹脂（２）／シリカ粒子混合ワニスを得た。得られたワニス質量に対するポリアミドイミド樹脂（２）とシリカ粒子の総質量から求まる固形分濃度を１０．５質量％とし、ポリアミドイミド樹脂（２）とシリカ粒子の比率は８０：２０だった。ポリアミドイミドワニス（２）を作製したことと、ガラス支持材の平滑面上に自立膜の厚さが４０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗工したこと以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の製膜＞と同様にして厚さ４０μｍの原料フィルム（２）を得た。 [Manufacture of optical film (2)]
<Formation of raw material film (2)>
The polyamideimide resin (2) was dissolved in GBL, and the GBL-dispersed silica sol was added and thoroughly mixed to obtain a polyamideimide resin (2)/silica particle mixed varnish. The solid content concentration determined from the total mass of the polyamideimide resin (2) and silica particles relative to the mass of the obtained varnish was 10.5% by mass, and the ratio of the polyamideimide resin (2) to the silica particles was 80:20. <raw film (raw material film ( A raw material film (2) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in 1) film formation>.

＜原料フィルム（２）の静置処理＞
得られた原料フィルム（２）を１か月の間静置した以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の静置処理＞と同様にして静置処理をし、光学フィルム（２）を得た。 <Standing treatment of raw material film (2)>
The obtained raw material film (2) was left to stand for one month, but was subjected to a standing treatment in the same manner as in <Standing treatment of raw material film (1)> in Example 1 to obtain an optical film (2). got

（実施例３）
［ポリアミドイミド樹脂（３）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ ３１３．６ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢ １８．３６ｇ（５７．０６ｍｍｏｌ）を加えて、ＤＭＡｃに溶解させた。次に、反応液を１０℃に冷却した。冷却後、フラスコに６ＦＤＡ ７．７１８ｇ（１７．３７ｍｍｏｌ）を添加し、１０℃を維持したまま、１６時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ １．７０９ｇ（５．７９１ｍｍｏｌ）とＴＰＣ ７．０５４ｇ（３４．７４７ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ３１３．６ｇをフラスコに加え、１０℃で２時間撹拌した。次いで、フラスコにＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン ５．２４０ｇ（４０．５４ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １２．４１６ｇ（１２１．６ｍｍｏｌ）、４－メチルピリジン ３．７７５ｇ（４０．５４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、攪拌し、反応液の質量の１．３８５倍の質量にあたるメタノールを徐々に投入し、その後、得られた反応液の質量の０．６９２４倍の質量にあたる水を徐々に投入した。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで洗浄した。次に、８０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（３）を得た。 (Example 3)
[Preparation of polyamideimide resin (3)]
In a nitrogen gas atmosphere, 313.6 g of DMAc was added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and 18.36 g (57.06 mmol) of TFMB was added with stirring at room temperature to dissolve in DMAc. The reaction was then cooled to 10°C. After cooling, 7.718 g (17.37 mmol) of 6FDA was added to the flask and stirred for 16 hours while maintaining 10°C. After that, 1.709 g (5.791 mmol) of OBBC, 7.054 g (34.747 mmol) of TPC and 313.6 g of DMAc were added to the flask and stirred at 10° C. for 2 hours. Then, 5.240 g (40.54 mmol) of N,N-diisopropylethylamine, 12.416 g (121.6 mmol) of acetic anhydride, and 3.775 g (40.54 mmol) of 4-methylpyridine were added to the flask and stirred at room temperature for 30 minutes. After that, the temperature was raised to 70° C. using an oil bath, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a reaction liquid. The resulting reaction solution is cooled to room temperature, stirred, and gradually added with methanol corresponding to 1.385 times the mass of the reaction solution, and then 0.6924 times the mass of the resulting reaction solution. Water was added gradually. The deposited precipitate was taken out and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a polyamideimide resin (3).

［シリカゾルの調製］
実施例２に記載の内容と同様の方法でＧＢＬ分散シリカゾルを得た。 [Preparation of silica sol]
A GBL-dispersed silica sol was obtained in the same manner as described in Example 2.

［光学フィルム（３）の製造］
＜原料フィルム（３）の製膜＞
ポリアミドイミド樹脂（３）をＧＢＬに溶解し、ＧＢＬ分散シリカゾルを加えて十分に混合し、ポリアミドイミド樹脂（３）／シリカ粒子混合ワニスを得た。得られたワニス質量に対するポリアミドイミド樹脂（３）とシリカ粒子の総質量から求まる固形分濃度を１１．５質量％とし、ポリアミドイミド樹脂（３）とシリカ粒子の比率は６０：４０だった。
ポリアミドイミドワニス（３）を作製したことと、ガラス支持材の平滑面上に自立膜の厚さが４０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗工したこと以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の製膜＞と同様にして厚さ４０μｍの原料フィルム（３）を得た。 [Manufacture of optical film (3)]
<Formation of raw material film (3)>
The polyamideimide resin (3) was dissolved in GBL, and the GBL-dispersed silica sol was added and thoroughly mixed to obtain a polyamideimide resin (3)/silica particle mixed varnish. The solid content concentration determined from the total mass of the polyamideimide resin (3) and silica particles relative to the mass of the obtained varnish was 11.5% by mass, and the ratio of the polyamideimide resin (3) to the silica particles was 60:40.
<Raw material film ( A raw material film (3) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in 1) Film formation>.

＜原料フィルム（３）の静置処理＞
実施例２の＜原料フィルム（２）の静置処理＞と同様にして静置処理をし、光学フィルム（３）を得た。 <Standing treatment of raw material film (3)>
A stationary treatment was carried out in the same manner as <Standing treatment of the raw material film (2)> in Example 2 to obtain an optical film (3).

（実施例４）
［ポリアミドイミド樹脂（４）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ ３１３．６ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢ １８．２７ｇ（５７．０６ｍｍｏｌ）を加えて、ＤＭＡｃに溶解させた。次に、反応液を１０℃に冷却した。冷却後、フラスコに６ＦＤＡ ７．７５９ｇ（１７．４７ｍｍｏｌ）を添加し、１０℃を維持したまま、１６時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ １．７１８ｇ（５．８２２ｍｍｏｌ）とＴＰＣ ７．０９２ｇ（３４．９３ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ３１３．６ｇをフラスコに加え、１０℃で２時間撹拌した。次いで、フラスコにＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン ５．２６８ｇ（４０．７６ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １２．４８２ｇ（１２２．３ｍｍｏｌ）、４－メチルピリジン ３．７９６ｇ（４０．７６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、攪拌し、反応液の質量の１．３８５倍の質量にあたるメタノールを徐々に投入し、その後、得られた反応液の質量の０．６９２４倍の質量にあたる水を徐々に投入した。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで洗浄した。次に、８０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（４）を得た。 (Example 4)
[Preparation of polyamideimide resin (4)]
In a nitrogen gas atmosphere, 313.6 g of DMAc was added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and 18.27 g (57.06 mmol) of TFMB was added with stirring at room temperature to dissolve in DMAc. The reaction was then cooled to 10°C. After cooling, 7.759 g (17.47 mmol) of 6FDA was added to the flask and stirred for 16 hours while maintaining 10°C. After that, 1.718 g (5.822 mmol) of OBBC, 7.092 g (34.93 mmol) of TPC and 313.6 g of DMAc were added to the flask and stirred at 10° C. for 2 hours. Then, 5.268 g (40.76 mmol) of N,N-diisopropylethylamine, 12.482 g (122.3 mmol) of acetic anhydride, and 3.796 g (40.76 mmol) of 4-methylpyridine were added to the flask and stirred at room temperature for 30 minutes. After that, the temperature was raised to 70° C. using an oil bath, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a reaction liquid. The resulting reaction solution is cooled to room temperature, stirred, and gradually added with methanol corresponding to 1.385 times the mass of the reaction solution, and then 0.6924 times the mass of the resulting reaction solution. Water was added gradually. The deposited precipitate was taken out and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a polyamideimide resin (4).

［光学フィルム（４）の製造］
＜原料フィルム（４）の製膜＞
固形分濃度が７．７％となるように、ＧＢＬを加え、ポリアミドイミドワニス（４）を作製したこと以外は、実施例２の＜原料フィルム（２）の製膜＞と同様にして厚さ５０μｍの原料フィルム（４）を得た。 [Manufacture of optical film (4)]
<Formation of raw material film (4)>
Thickness A raw material film (4) of 50 μm was obtained.

＜原料フィルム（４）の静置処理＞
実施例２の＜原料フィルム（２）の静置処理＞と同様にして静置処理をし、光学フィルム（４）を得た。 <Standing treatment of raw material film (4)>
A stationary treatment was carried out in the same manner as <Standing treatment of the raw material film (2)> in Example 2 to obtain an optical film (4).

（実施例５）
［ポリアミドイミド樹脂（５）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ ３１３．６ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢ １６．１２ｇ（５０．３６ｍｍｏｌ）と６ＦＤＡＭ １．９０９ｇ（５．５９６ｍｍｏｌ）を加えて、ＤＭＡｃに溶解させた。次に、反応液を１０℃に冷却した。冷却後、フラスコに６ＦＤＡ ９．９９３ｇ（２２．５０ｍｍｏｌ）を添加し、１０℃を維持したまま、１６時間撹拌した。その後、ＴＰＣ ６．８５０ｇ（３３．７４ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ ３１３．６ｇをフラスコに加え、１０℃で２時間撹拌した。次いで、フラスコにＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン ４．３６１ｇ（３３．７４ｍｍｏｌ）と無水酢酸１６．０８ｇ （１５７．５ｍｍｏｌ）、４－メチルピリジン ３．１４２ｇ（３３．７４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、攪拌し、反応液の質量の１．３８５倍の質量にあたるメタノールを徐々に投入し、その後、得られた反応液の質量の０．６９２４倍の質量にあたる水を徐々に投入した。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで洗浄した。次に、８０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（５）を得た。 (Example 5)
[Preparation of polyamideimide resin (5)]
In a nitrogen gas atmosphere, 313.6 g of DMAc was added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and 16.12 g (50.36 mmol) of TFMB and 1.909 g (5.596 mmol) of 6FDAM were added while stirring at room temperature. , DMAc. The reaction was then cooled to 10°C. After cooling, 9.993 g (22.50 mmol) of 6FDA was added to the flask and stirred for 16 hours while maintaining 10°C. After that, 6.850 g (33.74 mmol) of TPC and 313.6 g of DMAc were added to the flask and stirred at 10° C. for 2 hours. Next, 4.361 g (33.74 mmol) of N,N-diisopropylethylamine, 16.08 g (157.5 mmol) of acetic anhydride, and 3.142 g (33.74 mmol) of 4-methylpyridine were added to the flask and stirred at room temperature for 30 minutes. After that, the temperature was raised to 70° C. using an oil bath, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a reaction liquid. The resulting reaction solution is cooled to room temperature, stirred, and gradually added with methanol corresponding to 1.385 times the mass of the reaction solution, and then 0.6924 times the mass of the resulting reaction solution. Water was added gradually. The deposited precipitate was taken out and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a polyamideimide resin (5).

［光学フィルム（５）の製造］
＜原料フィルム（５）の製膜＞
固形分濃度が７．５％となるように、ＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（５）を作製したこと以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の製膜＞と同様にして厚さ５０μｍの原料フィルム（５）を得た。 [Manufacture of optical film (5)]
<Film formation of raw material film (5)>
Thickness A 50 μm raw material film (5) was obtained.

＜原料フィルム（５）の静置処理＞
得られた原料フィルム（５）を２年間静置したこと以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の静置処理＞と同様にして静置処理をし、光学フィルム（５）を得た。 <Standing treatment of raw material film (5)>
An optical film (5) was obtained by performing a stationary treatment in the same manner as <Standing treatment of the raw material film (1)> in Example 1, except that the obtained raw material film (5) was allowed to stand for 2 years. rice field.

（実施例６）
［ポリアミドイミド樹脂（６）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ ２８８．６ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢ １５．２１ｇ（４７．５０ｍｍｏｌ）と６ＦＤＡＭ １．８００ｇ（５．２７７ｍｍｏｌ）を加えて、ＤＭＡｃに溶解させた。次に、反応液を１０℃に冷却した。冷却後、フラスコに６ＦＤＡ ７．０６８ｇ（１５．９１ｍｍｏｌ）を添加し、１０℃を維持したまま、１６時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ １．５６５ｇ（５．３０４ｍｍｏｌ）とＴＰＣ ６．８５０ｇ（３３．７４ｍｍｏｌ）とをフラスコに加え、１０℃で２時間撹拌した。次いで、フラスコにＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン ４．７９９ｇ（３３．１３ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １１．３７ｇ（１１１．４ｍｍｏｌ）、４－メチルピリジン ３．４５８ｇ（３７．１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、攪拌し、反応液の質量の１．３８５倍の質量にあたるメタノールを徐々に投入し、その後、得られた反応液の質量の０．６９２４倍の質量にあたる水を徐々に投入した。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで洗浄した。次に、８０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（６）を得た。 (Example 6)
[Preparation of polyamideimide resin (6)]
In a nitrogen gas atmosphere, 288.6 g of DMAc was added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and 15.21 g (47.50 mmol) of TFMB and 1.800 g (5.277 mmol) of 6FDAM were added while stirring at room temperature. , DMAc. The reaction was then cooled to 10°C. After cooling, 7.068 g (15.91 mmol) of 6FDA was added to the flask and stirred for 16 hours while maintaining the temperature at 10°C. After that, 1.565 g (5.304 mmol) of OBBC and 6.850 g (33.74 mmol) of TPC were added to the flask and stirred at 10° C. for 2 hours. Then, 4.799 g (33.13 mmol) of N,N-diisopropylethylamine, 11.37 g (111.4 mmol) of acetic anhydride, and 3.458 g (37.13 mmol) of 4-methylpyridine were added to the flask and stirred at room temperature for 30 minutes. After that, the temperature was raised to 70° C. using an oil bath, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a reaction liquid. The resulting reaction solution is cooled to room temperature, stirred, and gradually added with methanol corresponding to 1.385 times the mass of the reaction solution, and then 0.6924 times the mass of the resulting reaction solution. Water was added gradually. The deposited precipitate was taken out and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a polyamideimide resin (6).

［光学フィルム（６）の製造］
＜原料フィルム（６）の製膜＞
固形分濃度が７．５％となるように、ＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（６）を作製したこと以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の製膜＞と同様にして、厚さ５０μｍの原料フィルム（６）を得た。 [Manufacture of optical film (6)]
<Film formation of raw material film (6)>
A thickness was formed in the same manner as <Formation of raw material film (1)> in Example 1, except that DMAc was added so that the solid content concentration was 7.5% to prepare polyamideimide varnish (6). A raw material film (6) having a thickness of 50 μm was obtained.

＜原料フィルム（６）の静置処理＞
実施例５の＜原料フィルム（５）の静置処理＞と同様にして静置処理をし、光学フィルム（６）を得た。 <Standing treatment of raw material film (6)>
A stationary treatment was carried out in the same manner as <Standing treatment of the raw material film (5)> in Example 5 to obtain an optical film (6).

（実施例７）
［ポリアミドイミド樹脂（７）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ ３１３．６ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢ １７．５９ｇ（５４．９３ｍｍｏｌ）と６ＦＤＡＭ ２．０８２ｇ（６．１０３ｍｍｏｌ）を加えて、ＤＭＡｃに溶解させた。次に、反応液を１０℃に冷却した。冷却後、フラスコにＢＴＤＡ ６．１７６ｇ（１８．４０ｍｍｏｌ）を添加し、１０℃を維持したまま、１６時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ １．８１０ｇ（６．１３４ｍｍｏｌ）とＴＰＣ ７．４７２ｇ（３６．８０ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ ３１３．６ｇをフラスコに加え、１０℃で２時間撹拌した。次いで、フラスコにＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン ５．５４９ｇ（４２．９４ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １３．１５ｇ（１２８．８ｍｍｏｌ）、４－メチルピリジン ３．９９９ｇ（４２．９４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、攪拌し、反応液の質量の１．３８５倍の質量にあたるメタノールを徐々に投入し、その後、得られた反応液の質量の０．６９２４倍の質量にあたる水を徐々に投入した。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで洗浄した。次に、８０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（７）を得た。 (Example 7)
[Preparation of polyamideimide resin (7)]
In a nitrogen gas atmosphere, 313.6 g of DMAc was added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and 17.59 g (54.93 mmol) of TFMB and 2.082 g (6.103 mmol) of 6FDAM were added while stirring at room temperature. , DMAc. The reaction was then cooled to 10°C. After cooling, 6.176 g (18.40 mmol) of BTDA was added to the flask and stirred for 16 hours while maintaining the temperature at 10°C. After that, 1.810 g (6.134 mmol) of OBBC, 7.472 g (36.80 mmol) of TPC and 313.6 g of DMAc were added to the flask and stirred at 10° C. for 2 hours. Next, 5.549 g (42.94 mmol) of N,N-diisopropylethylamine, 13.15 g (128.8 mmol) of acetic anhydride, and 3.999 g (42.94 mmol) of 4-methylpyridine were added to the flask and stirred at room temperature for 30 minutes. After that, the temperature was raised to 70° C. using an oil bath, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a reaction liquid. The resulting reaction solution is cooled to room temperature, stirred, and gradually added with methanol corresponding to 1.385 times the mass of the reaction solution, and then 0.6924 times the mass of the resulting reaction solution. Water was added gradually. The deposited precipitate was taken out and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a polyamideimide resin (7).

［光学フィルム（７）の製造］
＜原料フィルム（７）の製膜＞
固形分濃度が９．０％となるように、ＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（７）を作製したこと以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の製膜＞と同様にして、厚さ５０μｍの原料フィルム（７）を得た。 [Manufacture of optical film (7)]
<Formation of raw material film (7)>
In the same manner as in <Formation of raw film (1)> in Example 1, except that DMAc was added to prepare polyamideimide varnish (7) so that the solid content concentration was 9.0%. A raw material film (7) having a thickness of 50 μm was obtained.

＜原料フィルム（７）の静置処理＞
実施例５の＜原料フィルム（５）の静置処理＞と同様にして静置処理をし、光学フィルム（７）を得た。 <Standing treatment of raw material film (7)>
A stationary treatment was carried out in the same manner as <Standing treatment of raw material film (5)> in Example 5 to obtain an optical film (7).

（実施例８）
［ポリアミドイミド樹脂（８）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ ３１３．６ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢ １７．４５ｇ（５４．４９ｍｍｏｌ）加えて、ＤＭＡｃに溶解させた。次に、反応液を１０℃に冷却した。冷却後、フラスコに６ＦＤＡ ４．８６６ｇ（１０．９５ｍｍｏｌ）と、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイル（ＢＰ－ＴＭＥ） ５．８５３ｇ（１０．９５ｍｍｏｌ）とを添加し、１０℃を維持したまま、１６時間撹拌した。その後、ＴＰＣ ６．６７１ｇ（３２．８６ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ ３１３．６ｇをフラスコに加え、１０℃で２時間撹拌した。次いで、フラスコにＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン ５．６６３ｇ（４３．８１ｍｍｏｌ）と無水酢酸 ７．８２７ｇ（７６．６７ｍｍｏｌ）、４－メチルピリジン ４．０８０ｇ（４３．８１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、攪拌し、反応液の質量の１．３８５倍の質量にあたるメタノールを徐々に投入し、その後、得られた反応液の質量の０．６９２４倍の質量にあたる水を徐々に投入した。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで洗浄した。次に、８０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（８）を得た。 (Example 8)
[Preparation of polyamideimide resin (8)]
In a nitrogen gas atmosphere, 313.6 g of DMAc was added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and 17.45 g (54.49 mmol) of TFMB was added while stirring at room temperature to dissolve in DMAc. The reaction was then cooled to 10°C. After cooling, 4.866 g (10.95 mmol) of 6FDA and bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)-1,1′-biphenyl-4,4′- were added to the flask. Diyl (BP-TME) 5.853 g (10.95 mmol) was added, and the mixture was stirred for 16 hours while maintaining the temperature at 10°C. After that, 6.671 g (32.86 mmol) of TPC and 313.6 g of DMAc were added to the flask and stirred at 10° C. for 2 hours. Then, 5.663 g (43.81 mmol) of N,N-diisopropylethylamine, 7.827 g (76.67 mmol) of acetic anhydride, and 4.080 g (43.81 mmol) of 4-methylpyridine were added to the flask and stirred at room temperature for 30 minutes. After that, the temperature was raised to 70° C. using an oil bath, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a reaction liquid. The resulting reaction solution is cooled to room temperature, stirred, and gradually added with methanol corresponding to 1.385 times the mass of the reaction solution, and then 0.6924 times the mass of the resulting reaction solution. Water was added gradually. The deposited precipitate was taken out and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a polyamideimide resin (8).

［光学フィルム（８）の製造］
＜原料フィルム（８）の製膜＞
固形分濃度が２０％となるように、ＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（８）を作製したこと以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の製膜＞と同様にして、厚さ５０μｍの原料フィルム（８）を得た。 [Manufacture of optical film (8)]
<Formation of raw material film (8)>
A thickness of 50 μm in the same manner as in <Formation of raw film (1)> in Example 1, except that DMAc was added so that the solid content concentration was 20% to prepare polyamideimide varnish (8). A raw material film (8) was obtained.

＜原料フィルム（８）の静置処理＞
得られた原料フィルム（８）を１．５年間静置したこと以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の静置処理＞と同様にして静置処理をし、光学フィルム（８）を得た。 <Standing treatment of raw material film (8)>
The obtained raw material film (8) was left to stand still for 1.5 years, and the optical film (8) was subjected to a standing treatment in the same manner as in <Standing treatment of the raw material film (1)> in Example 1. got

（実施例９）
［ポリイミド樹脂（１）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ ２２９．４ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢ１８．８７ｇ（５８．９２ｍｍｏｌ）と６ＦＤＡＭ ２．１８９ｇ（６．５４７ｍｍｏｌ）を加えて、ＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ １１．７５ｇ（２６．４５ｍｍｏｌ）とＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ ２４．５５ｇ（３９．６８ｍｍｏｌ）を添加し、１６時間撹拌した。無水酢酸 ４７．２６ｇ（４６２．９ｍｍｏｌ）、４－メチルピリジン ３．６９５ｇ（３９．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、攪拌し、反応液の質量の１．３８５倍の質量にあたるイソプロパノールを徐々に投入した。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで洗浄した。次に、８０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド樹脂（１）を得た。 (Example 9)
[Preparation of polyimide resin (1)]
In a nitrogen gas atmosphere, 229.4 g of DMAc was added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and 18.87 g (58.92 mmol) of TFMB and 2.189 g (6.547 mmol) of 6FDAM were added while stirring at room temperature, Dissolved in DMAc. Next, 11.75 g (26.45 mmol) of 6FDA and 24.55 g (39.68 mmol) of TMPBP-TME were added to the flask and stirred for 16 hours. 47.26 g (462.9 mmol) of acetic anhydride and 3.695 g (39.68 mmol) of 4-methylpyridine were added, stirred at room temperature for 30 minutes, heated to 70°C using an oil bath, and further stirred for 3 hours. , to obtain a reaction solution. The resulting reaction solution was cooled to room temperature, stirred, and isopropanol was gradually added in an amount of 1.385 times the mass of the reaction solution. The deposited precipitate was taken out and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a polyimide resin (1).

［光学フィルム（９）の製造］
＜ポリイミドフィルム（１）の製膜＞
固形分濃度が１０％となるように、ＤＭＡｃを加え、ポリイミドワニス（１）を作製したこと以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の製膜＞と同様にして、厚さ５０μｍの原料フィルム（９）を得た。 [Manufacture of optical film (9)]
<Film formation of polyimide film (1)>
A 50 μm-thick film was formed in the same manner as in <Formation of raw film (1)> in Example 1, except that DMAc was added so that the solid content concentration was 10% to prepare polyimide varnish (1). A raw material film (9) was obtained.

＜原料フィルム（９）の静置処理＞
得られた原料フィルム（９）を１年間静置したこと以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の静置処理＞と同様にして静置処理をし、光学フィルム（９）を得た。 <Standing treatment of raw material film (9)>
An optical film (9) was obtained by performing a stationary treatment in the same manner as <Standing treatment of the raw material film (1)> in Example 1, except that the obtained raw material film (9) was allowed to stand for 1 year. rice field.

（実施例１０）
［ポリイミド樹脂（２）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ ３１３．６ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢ２０．６０ｇ（６４．３３ｍｍｏｌ）とビス（３－アミノフェニル）スルホン（３，３’－ＤＤＳ） ６．８４５ｇ（２７．５７ｍｍｏｌ）を加えて、ＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ １６．４９ｇ（３７．１３ｍｍｏｌ）とＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ ３４．４５ｇ（５５．７０ｍｍｏｌ）を添加し、１６時間撹拌した。無水酢酸 ６６．３４ｇ（６４９．８ｍｍｏｌ）、４－メチルピリジン５．１８７ｇ（５５．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、攪拌し、反応液の質量の１．３８５倍の質量にあたるメタノールを徐々に投入し、その後、得られた反応液の質量の０．６９２４倍の質量にあたる水を徐々に投入した。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで洗浄した。次に、８０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド樹脂（２）を得た。 (Example 10)
[Preparation of polyimide resin (2)]
In a nitrogen gas atmosphere, 313.6 g of DMAc was added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and 20.60 g (64.33 mmol) of TFMB and bis(3-aminophenyl)sulfone (3,3′) were stirred at room temperature. -DDS) 6.845 g (27.57 mmol) was added and dissolved in DMAc. Next, 16.49 g (37.13 mmol) of 6FDA and 34.45 g (55.70 mmol) of TMPBP-TME were added to the flask and stirred for 16 hours. Add 66.34 g (649.8 mmol) of acetic anhydride and 5.187 g (55.70 mmol) of 4-methylpyridine, stir at room temperature for 30 minutes, heat to 70° C. using an oil bath, and stir for 3 hours. , to obtain a reaction solution. The resulting reaction solution is cooled to room temperature, stirred, and gradually added with methanol corresponding to 1.385 times the mass of the reaction solution, and then 0.6924 times the mass of the resulting reaction solution. Water was added gradually. The deposited precipitate was taken out and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a polyimide resin (2).

［光学フィルム（１０）の製造］
＜原料フィルム（１０）の製膜＞
固形分濃度が１５．８％となるように、ＤＭＡｃを加え、ポリイミドワニス（２）を作製したこと以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の製膜＞と同様にして、厚さ５０μｍの原料フィルム（１０）を得た。 [Manufacture of optical film (10)]
<Formation of raw material film (10)>
The thickness A raw material film (10) of 50 μm was obtained.

＜原料フィルム（１０）の静置処理＞
得られた原料フィルム（１０）を７か月の間静置したこと以外は、実施例１の＜原料フィルム（１）の静置処理＞と同様にして静置処理をし、光学フィルム（１０）を得た。 <Standing treatment of raw material film (10)>
The obtained raw material film (10) was left to stand still for 7 months, and the optical film (10 ).

（比較例１）
原料フィルム（１）の静置処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルム（１１）を得た。 (Comparative example 1)
An optical film (11) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material film (1) was not left standing.

（比較例２）
原料フィルム（２）の静置処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、光学フィルム（１２）を得た。 (Comparative example 2)
An optical film (12) was obtained in the same manner as in Example 2, except that the raw material film (2) was not left standing.

（比較例３）
原料フィルム（３）の静置処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして、光学フィルム（１３）を得た。 (Comparative Example 3)
An optical film (13) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the raw material film (3) was not left standing.

（比較例４）
原料フィルム（４）の静置処理を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして、光学フィルム（１４）を得た。 (Comparative Example 4)
An optical film (14) was obtained in the same manner as in Example 4, except that the raw material film (4) was not left standing.

（比較例５）
原料フィルム（５）の静置処理を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして、光学フィルム（１５）を得た。 (Comparative Example 5)
An optical film (15) was obtained in the same manner as in Example 5, except that the raw material film (5) was not left standing.

（比較例６）
原料フィルム（６）の静置処理を行わなかったこと以外は、実施例６と同様にして、光学フィルム（１６）を得た。 (Comparative Example 6)
An optical film (16) was obtained in the same manner as in Example 6, except that the raw material film (6) was not left standing.

（比較例７）
原料フィルム（７）の静置処理を行わなかったこと以外は、実施例７と同様にして、光学フィルム（１７）を得た。 (Comparative Example 7)
An optical film (17) was obtained in the same manner as in Example 7, except that the raw material film (7) was not left standing.

（比較例８）
原料フィルム（８）の静置処理を行わなかったこと以外は、実施例８と同様にして、光学フィルム（１８）を得た。 (Comparative Example 8)
An optical film (18) was obtained in the same manner as in Example 8, except that the raw material film (8) was not left standing.

（比較例９）
原料フィルム（９）の静置処理を行わなかったこと以外は、実施例９と同様にして、光学フィルム（１９）を得た。 (Comparative Example 9)
An optical film (19) was obtained in the same manner as in Example 9, except that the raw material film (9) was not left standing.

（比較例１０）
原料フィルム（１０）の静置処理を行わなかったこと以外は、実施例１０と同様にして、光学フィルム（２０）を得た。 (Comparative Example 10)
An optical film (20) was obtained in the same manner as in Example 10, except that the raw material film (10) was not left standing.

上記測定方法に従って、実施例及び比較例において得られた光学フィルムにおいて、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、巻き癖距離（ｍｍ）、Ｌ＊値差、全光線透過率Ｔｔ（％）、ＹＩ、弾性率（ＧＰａ）、及びＹＳ（％）を測定し、色むら評価を行った。その結果を表１及び表２に示した。また、フィルムの静置処理前後における巻き癖距離の改善率及び弾性率の改善率も表１及び表２に示した。具体的には、同じフィルムを用いた実施例及び比較例において、静置処理を行っていない比較例のフィルムにおける巻き癖距離に対する、静置処理を行った実施例のフィルムにおける巻き癖距離の比率を示す。弾性率についても同様である。さらに、表１及び表２には、単量体及び各単量体の比率をモル比で示した。 In the optical films obtained in Examples and Comparative Examples according to the above measurement methods, the weight average molecular weight (Mw) of the resin, the curl distance (mm), the L* value difference, the total light transmittance Tt (%), YI, Elastic modulus (GPa) and YS (%) were measured to evaluate color unevenness. The results are shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 also show the improvement rate of the curl distance and the improvement rate of the elastic modulus of the film before and after the stationary treatment. Specifically, in the examples and comparative examples using the same film, the ratio of the curl distance of the film of the example that was subjected to the static treatment to the curl distance of the film of the comparative example that was not subjected to the static treatment. indicates The same applies to the elastic modulus. Furthermore, Tables 1 and 2 show the monomers and the ratio of each monomer in terms of molar ratio.

Figure 2022163711000022
Figure 2022163711000022

Figure 2022163711000023
Figure 2022163711000023

表１及び表２に示されるように、実施例１～１０で得られた光学フィルムは、比較例１～１０と比べ、Ｌ＊値差が小さく、色むら評価の結果がＡ又はＢであった。これに対して、比較例１～１０で得られた光学フィルムは、色むら評価の結果がＣ又はＤであった。したがって、本発明の光学フィルムは、長時間屈曲させた後に、偏光サングラスを介して視認しても、屈曲部における色むらが生じにくいことがわかった。 As shown in Tables 1 and 2, the optical films obtained in Examples 1 to 10 had a smaller difference in L* value than Comparative Examples 1 to 10, and the color unevenness evaluation result was A or B. rice field. On the other hand, the optical films obtained in Comparative Examples 1 to 10 were evaluated as C or D in color unevenness evaluation. Therefore, it was found that the optical film of the present invention is less likely to cause color unevenness at the bent portion even when viewed through polarized sunglasses after being bent for a long period of time.

（参考例１）
静置処理の期間を１週間に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法により、光学フィルム（２１）を得た。 (Reference example 1)
An optical film (21) was obtained in the same manner as in Example 4, except that the period of the standing treatment was changed to one week.

（参考例２）
静置処理の期間を１週間に変更し、静置処理工程における湿度を９０％に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法により、光学フィルム（２２）を得た。 (Reference example 2)
An optical film (22) was obtained in the same manner as in Example 4, except that the period of standing treatment was changed to one week and the humidity in the standing treatment step was changed to 90%.

参考例１及び２、並びに比較例４で得られた光学フィルムの巻き癖距離（ｍｍ）、弾性率（ＧＰａ）を測定した結果を表３に示した。 Table 3 shows the measurement results of the curl distance (mm) and elastic modulus (GPa) of the optical films obtained in Reference Examples 1 and 2 and Comparative Example 4.

Figure 2022163711000024
Figure 2022163711000024

１…光学フィルム
２…クリーン紙
３…テープ
４…棒
５…フィルム側面（下辺）
６…フィルム側面（上辺）
７…水平面
８…フィルム内端
９…フィルム外端
１０…曲線
１１…円
１２…交わる点（交点）
１３…第１直線
１４…第２直線
１５…第３直線
Ａ…外端部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Optical film 2... Clean paper 3... Tape 4... Stick 5... Film side (lower side)
6... Film side (upper side)
7 Horizontal plane 8 Inner edge of film 9 Outer edge of film 10 Curve 11 Circle 12 Intersecting point (intersection point)
13... First straight line 14... Second straight line 15... Third straight line A... Outer end

Claims (9)

ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、式（１）
Ｃｄ≧４０ｍｍ （１）：
［式（１）中、Ｃｄは、巻き癖距離を表し、該巻き癖距離は、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍにカットした前記フィルムを曲率半径１ｍｍの棒に巻き付けて２４時間静置し、さらに取り外して、湾曲したフィルムを長さ方向の側面が接するように水平面に載置し、２４時間静置した後、水平面と接していない方のフィルム側面に沿った曲線、及び該曲線の外端部Ａを中点とする半径２．５ｍｍの円を描いたときに、該曲線と該円との交点及び外端部Ａを通る第１直線に対して垂直な直線であってかつ外端部Ａを通る第２直線と、第１直線に対して垂直な直線であってかつ第２直線から最も離れた位置で該曲線に接する第３直線との距離である］
を満たす、光学フィルム。 An optical film containing a polyimide resin, wherein the formula (1)
Cd≧40 mm (1):
[In formula (1), Cd represents a curl distance, and the curl distance is obtained by winding the film cut into a length of 100 mm and a width of 10 mm around a bar with a radius of curvature of 1 mm, allowing it to stand for 24 hours, and then removing it. Then, the curved film is placed on a horizontal surface so that the sides in the length direction are in contact, and after standing for 24 hours, the curve along the side of the film that is not in contact with the horizontal surface and the outer edge A of the curve When a circle with a radius of 2.5 mm is drawn with the center point of It is the distance between a second straight line that passes through and a third straight line that is perpendicular to the first straight line and touches the curve at the farthest position from the second straight line]
optical film that satisfies 全光線透過率は８５％以上である、請求項１に記載の光学フィルム。 The optical film according to claim 1, which has a total light transmittance of 85% or more. 黄色度は５以下である、請求項１又は２に記載の光学フィルム。 3. The optical film according to claim 1, which has a yellowness index of 5 or less. 降伏点歪は１．２％以上である、請求項１又は２に記載の光学フィルム。 3. The optical film according to claim 1, wherein the yield point strain is 1.2% or more. 弾性率は３．０ＧＰａ以上である、請求項１又は２に記載の光学フィルム。 3. The optical film according to claim 1, which has an elastic modulus of 3.0 GPa or more. 厚さは３０～１００μｍである、請求項１又は２に記載の光学フィルム。 3. The optical film according to claim 1, wherein the thickness is 30-100 μm. 請求項１又は２に記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。 A flexible display device comprising the optical film according to claim 1 . タッチセンサをさらに備える、請求項７に記載のフレキシブル表示装置。 8. The flexible display device of Claim 7, further comprising a touch sensor. 偏光板をさらに備える、請求項７に記載のフレキシブル表示装置。 8. The flexible display device of Claim 7, further comprising a polarizer.
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