KR20210054828A - 평균 입경이 상이한 이종의 입자상 활물질을 포함하는 이중층 구조의 전극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

평균 입경이 상이한 이종의 입자상 활물질을 포함하는 이중층 구조의 전극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 입경이 상이한 이종의 입자상 활물질을 포함하는 이중층 구조의 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 전극의 기계적 강도 및 안정성을 높이고, 이를 적용한 이차전지는 우수한 방전 용량을 발휘한다.

Description

평균 입경이 상이한 이종의 입자상 활물질을 포함하는 이중층 구조의 전극 및 이를 포함하는 이차전지{ACTIVE MATERIAL DOUBLE LAYERED ELECTRODE COMPRISING ACTIVE MATERIAL PARTICLES HAVING DIFFERENT SIZES AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 평균 입경이 상이한 이종의 입자상 활물질을 포함하는 이중층 구조의 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로 주목받고 있다. 전기자동차의 에너지원으로 적용하기 위해서는 고출력의 전지가 필요하다.
이차전지의 출력 특성을 높이는 방안으로 높은 에너지 밀도를 갖는 전극에 대한 개발이 주목받고 있다. 예를 들어, 양극의 경우에는 높은 에너지 밀도를 갖는 고함량 니켈(High-Ni)계 NCM 양극 활물질에 대한 연구가 이어지고 있다. 그러나, 고함량 니켈(High-Ni)계 NCM 양극 활물질을 적용한 이차전지는 전지 셀의 안정성이 좋지 못하며, 특히 내부 단락에 의한 발열반응에 매우 취약한 특성을 가지고 있다.
음극의 경우에는, 높은 에너지 밀도를 갖는 실리콘계 음극 활물질에 대한 연구가 이어지고 있다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질을 적용한 전극은 충방전 과정에서 부피 변화가 크게 나타나며, 이는 전지의 안정성을 저해하는 원인이 된다.
따라서, 전지 셀의 안정성을 저해하지 않으면서 동시에 전지의 출력 특성을 높일 수 있는 새로운 구조의 전극에 대한 개발이 요구된다.
한국특허공개공보 제2015-0049999호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 평균 입경이 상이한 이종의 입자상 활물질을 포함하는 이중층 구조의 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 집전체층; 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성되되, 입자상 활물질을 포함하는 하부 합제층; 및 상기 하부 합체층이 집전제층과 접하는 면의 반대측 면에 형성되되, 입자상 활물질을 포함하는 상부 합제층을 포함한다. 또한, 상기 하부 합제층은, 하부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 30 내지 100 중량%이고, 상기 상부 합제층은, 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 대립자 활물질(DL)의 함량이 30 내지 100 중량% 범위이다.
하나의 예에서, 상기 소립자 활물질(DS)의 입경은 평균 1 내지 10 ㎛ 범위이고, 상기 대립자 활물질(DL)의 입경은 평균 11 내지 50 ㎛ 범위이다.
구체적인 예에서, 상기 하부 합제층은, 하부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 55 내지 90 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 10 내지 45 중량%이다. 또한, 상기 상부 합제층은, 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 10 내지 45 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 55 내지 90 중량%이다.
구체적인 예에서, 상기 하부 합제층은, 하부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 90 내지 100 중량%이다. 또한, 상기 상부 합제층은, 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 10 내지 45 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 55 내지 90 중량%이다.
구체적인 예에서, 상기 하부 합제층은, 하부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 55 내지 90 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 10 내지 45 중량%이다. 또한, 상기 상부 합제층은, 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 대립자 활물질(DL)의 함량이 90 내지 100 중량%이다.
하나의 예에서, 하부 합제층과 상부 합제층의 평균 두께의 비율은 3:7 내지 7:3 범위이다.
또 다른 하나의 예에서, 하부 합제층과 상부 합제층의 평균 두께의 비율은 1:9 내지 4.5:5.5 범위이다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극에서, 상기 하부 합제층에 함유된 바인더의 함량(BUnder)에 대한 상부 합제층에 함유된 바인더의 함량(BTop)의 비율((BTop)/(BUnder))은, 0.1 내지 1.0 범위이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
하나의 예에서, 상기 이차전지는, 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 여기서, 상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상의 전극은 앞서 설명한 전극과 동일한 구조를 갖는다.
구체적인 예에서, 상기 이차전지의 양극 및 음극은 앞서 설명한 전극과 동일한 구조를 갖는다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 이차전지를 포함하는 자동차를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은 우수한 기계적 강도를 가지며, 이를 적용한 이차전지는 우수한 방전 용량을 발휘한다
도 1 내지 5는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면을 모식적으로 나타낸 도면들이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 방전 용량을 비교 측정한 결과이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 이차전지용 전극은, 집전체층; 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성되되, 입자상 활물질을 포함하는 하부 합제층; 및 상기 하부 합체층이 집전제층과 접하는 면의 반대측 면에 형성되되, 입자상 활물질을 포함하는 상부 합제층을 포함한다. 또한, 하부 합제층은, 하부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 30 내지 100 중량%이고, 상부 합제층은, 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 대립자 활물질(DL)의 함량이 30 내지 100 중량%이다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 집전체층의 일면 또는 양면에 이중층의 합제층이 형성된 구조이다. 이중층의 합제층은, 집전체층 상에 형성된 하부 합제층과 상기 하부 합제층 상에 형성된 상부 합제층을 포함한다. 상기 하부 합제층은 소립자 활물질의 함량이 높은 구조이고, 상부 합제층은 대립자 활물질의 함량이 높은 구조이다.
본 발명에서 '대립자 활물질'이란, 입자상 활물질로서 입경이 상대적으로 큰 경우를 총칭하며, 예를 들어, 평균 입경이 11 내지 50 ㎛ 범위인 경우를 포함한다. 또한, '소립자 활물질'이란, 입자상 활물질로서 입경이 상대적으로 작은 경우를 총칭하며, 예를 들어, 평균 입경이 1 내지 10 ㎛ 범위인 경우를 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 상기 대립자 활물질과 소립자 활물질의 혼합 비율에 따라 다양한 형태 혹은 구조로 적용 가능하다.
하나의 실시예에서, 하부 합제층은, 하부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 55 내지 90 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 10 내지 45 중량%이고, 상부 합제층은, 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 10 내지 45 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 55 내지 90 중량%이다. 구체적인 예에서, 하부 합제층은 소립자 활물질(DS)의 함량이 70 내지 90 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 10 내지 30 중량%이고, 상부 합제층은 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 20 내지 35 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 65 내지 80 중량%이다. 이 경우는, 하부 합제층은 소립자 활물질(DS)의 함량을 높게 제어하고, 상부 합제층은 대립자 활물질(DL)의 함량을 높게 제어한 구조이다. 하부 합제층에 소립자 활물질의 함량을 높게 제어함으로써, 비표면적이 큰 소립자 활물질의 적용으로 전지의 용량을 높이는 효과가 있다. 또한, 상부 합제층에 대립자 활물질의 함량을 높게 제어함으로써, 전지의 안정성을 높이고 기계적 강도를 보완하는 효과가 있다. 또한, 각 합제층에 소립자 및 대립자 활물질을 혼용함으로써, 높은 C-레이트(rate)에서 개선된 용량 발현율을 보인다는 것을 실험적으로 확인하였다.
또 다른 하나의 실시예에서, 하부 합제층은, 하부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 90 내지 100 중량%이고, 상기 상부 합제층은, 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 10 내지 45 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 55 내지 90 중량%이다. 구체적인 예에서, 하부 합제층은 소립자 활물질(DS)의 함량이 95 내지 100 중량%이고, 상부 합제층은 소립자 활물질(DS)의 함량이 20 내지 35 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 65 내지 80 중량%이다. 이 경우는, 하부 합제층에서 소립자 활물질(DS)의 함량을 매우 높게 제어하거나 대립자 활물질(DL)을 포함하지 않는 경우이고, 상부 합제층은 대립자 활물질(DL)의 함량을 높게 제어한 구조이다. 하부 합제층에 소립자 활물질의 함량을 매우 높게 제어함으로써, 비표면적이 큰 소립자 활물질의 적용으로 전지의 용량을 높이는 효과가 있다. 나아가 상기 하부 합제층은 전극 합제층을 가압하는 경우에 상부 합제층에 포함된 대립자 활물질에 의해 집전체가 손상되는 것을 방지하는 버퍼층의 역할도 수행한다. 또한, 상부 합제층에 대립자 활물질의 함량을 높게 제어함으로써, 전지의 안정성을 높이고 기계적 강도를 보완하는 효과가 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 하부 합제층은, 하부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 55 내지 90 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 10 내지 45 중량%이고, 상부 합제층은, 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 대립자 활물질(DL)의 함량이 90 내지 100 중량%이다. 구체적인 예에서, 하부 합제층은 소립자 활물질(DS)의 함량이 70 내지 90 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 10 내지 30 중량%이고, 상부 합제층은 대립자 활물질(DL)의 함량이 95 내지 100 중량%이다. 이 경우는, 하부 합제층에서 소립자 활물질(DS)의 함량을 높게 제어하고, 상부 합제층은 대립자 활물질(DL)의 함량을 매우 높게 제어하거나 소립자 활물질(DS)을 포함하지 않는 구조이다. 하부 합제층에 소립자 활물질의 함량을 높게 제어함으로써, 비표면적이 큰 소립자 활물질의 적용으로 전지의 용량을 높이는 효과가 있다. 또한, 상부 합제층에 대립자 활물질의 함량을 매우 높게 제어함으로써, 전지의 안정성을 높이고 기계적 강도를 보완하고, 나아가 대립자 활물질 사이에 기공이 상대적으로 크게 형성되고 이러한 기공은 전해액의 원활한 유동을 유도한다.
또 다른 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극에서, 하부 합제층과 상부 합제층의 평균 두께의 비율은 3:7 내지 7:3 범위이다. 구체적으로, 하부 합제층과 상부 합제층의 평균 두께의 비율은 3:7 내지 5:5 범위, 3:7 내지 4:6 범위 또는 4:6 내지 4.5:5.5 범위이다. 하부 합제층의 두께를 상부 합제층과 동등하게 형성하거나 하부 합제층의 두께를 상부 합제층 보다 다소 작게 형성할 수 있다. 또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극에서, 하부 합제층과 상부 합제층의 평균 두께의 비율은 1:9 내지 4.5:5.5 범위이다. 구체적으로, 하부 합제층과 상부 합제층의 평균 두께의 비율은 1:9 내지 4:6 범위, 1:9 내지 3:7 범위 또는 1:9 내지 2:8 범위이다. 하부 합제층의 두께를 상부 합제층 보다 큰 폭으로 작게 형성할 수 있다. 본 발명에서는 대립자 활물질을 상대적으로 높은 함량으로 포함하는 상부 합제층을 두껍게 형성하고, 소립자 활물질을 상대적으로 높은 함량으로 포함하는 하부 합제층을 얇게 형성하게 된다. 소립자 활물질은 입경이 작기 때문에, 전해액의 함침 속도가 느리고, 작은 기공 크기로 인해 전해액의 유동 속도 혹은 이온전도도가 낮게 나타난다. 따라서, 상부 합제층의 두께를 상대적으로 두껍게 형성함으로써, 원활한 이온전도도를 구현할 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 하부 합제층에 함유된 바인더의 함량(BUnder)에 대한 상부 합제층에 함유된 바인더의 함량(BTop)의 비율((BTop)/(BUnder))은, 0.1 내지 1.0 범위이다. 구체적으로 상기 함량 비율((BTop)/(BUnder))은 0.1 내지 0.9 범위, 0.2 내지 0.8 범위, 0.3 내지 0.6 범위, 0.1 내지 0.5 범위, 0.4 내지 0.9 범위 또는 0.25 내지 0.55 범위이다. 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 집제체층 상에 이중층의 합제층이 형성된 구조이다. 본 발명은 집전체층과 합제층 사이의 결합력을 높이기 위해서, 하부 합제층의 바인더 함량을 높은 수준으로 제어한다. 예를 들어, 하부 합제층의 바인더 함량(BUnder)은 약 5 중량% 수준으로 제어하고, 상부 합제층의 바인더 함량(BTop)은 약 2.5 중량% 수준으로 제어할 수 있다. 이 경우, 상기 바인더 함량의 비율((BTop)/(BUnder))은 0.5가 된다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 예를 들어, 상기 이차전지는 리튬 이차전지이다.
하나의 실시예에서, 상기 이차전지는 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상의 전극은 제 1 항에 따른 전극이다. 구체적으로, 상기 이차전지에서, 양극 또는 음극이 앞서 설명한 집전체층 상에 이중층의 합제층이 형성된 구조일 수 있고, 혹은 양극과 음극 모두 앞서 설명한 집전체층 상에 이중층의 합제층이 형성된 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지에서 양극과 음극 모두 앞서 설명한 집전체층 상에 이중층의 합제층이 형성된 구조이다.
본 발명에서 상기 이차전지는 예를 들어, 리튬 이차전지이다. 상기 리튬 이차전지는 예를 들어, 앞서 설명한 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함한다.
양극은, 양극 집전제의 일면 또는 양면에 양극 합제층이 적층된 구조이다. 양극 활물질은 각각 독립적으로, 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 하나의 예에서, 양극 합제층은 양극 활물질 외에 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 구체적으로, 상기 양극용 집전체는, 설명한 금속 성분으로 형성되되 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트, 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함하는 형태이다.
음극은 음극 합제층으로 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum orcoal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 음극용 집전체는, 설명한 금속 성분으로 형성되되 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트, 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함하는 형태이다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전해액은 비수 전해액을 포함하는 비수계 전해질을 사용할 수 있다. 상기 비수 전해액으로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 그러나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며 통상적으로 리튬 이차전지 분야에서 사용되는 다수의 전해액 성분들이 적절한 범위 내에서 가감될 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 이차전지를 포함하는 자동차를 제공한다. 구체적인 예에서, 상기 자동차는 하이브리드 또는 전기 자동차이다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
양극 활물질로 NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 100 중량부, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm) 1.5 중량부 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 3.5 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하부 합제층용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질은 평균 입경이 6 ㎛인 소립자 활물질과 평균 입경이 25 ㎛인 대립자 활물질을 70:30 중량부 비율로 혼합한 것이다.
양극 활물질로 NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 100 중량부, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm) 0.1 중량부 및 바인더 고분자로 KF9700(Kureha) 2 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상부 합제층용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질은 평균 입경이 6 ㎛인 소립자 활물질과 평균 입경이 25 ㎛인 대립자 활물질을 30:70 중량부 비율로 혼합한 것이다.
상기 하부 합제층용 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 그 위에 상부 합제층용 슬러리를 더 코팅하였다. 이후, 진공 건조하여 양극을 수득하였다. 건조 과정을 거친 하부 합제층의 두께는 평균 50 ㎛이고, 상부 합제층의 두께는 평균 50 ㎛ 이다.
음극은 음극 활물질로서 인조흑연(GT, Zichen(China)) 100 중량부, 도전재로서 카본블랙(Super-P) 1.1 중량부, 스티렌-부타디엔 고무 2.2 중량부, 카복시 메틸 셀룰로오즈 0.7 중량부를 용제인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체에 코팅, 건조 및 압착하여 제조하였다.
한편, 폴리프로필렌을 건식 방법을 사용하여 일축 연신하여, 융점이 165℃이고, 일측의 너비가 200 mm인 미세 다공성 구조의 분리막을 제조하였다. 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 단위 셀이 반복되도록 집합하여 전극 조립제를 제조하였다. 상기 전극 조립체는, 수평 단면 구조를 기준으로, 중심축을 중심으로 50 개의 단위 셀이 방사형으로 집합된 구조이다.
상기 전극조립체를 중공 원통형 전지케이스에 내장한 후, 1M LiPF6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
제조된 양극의 단면 구조는 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 전극(100)은 알루미늄 호일로 형성된 집전체층(140) 상에 하부 합제층(120)과 상부 합제층(110)이 순차 적층된 구조이다. 하부 합제층(120)은 소립자 활물질(132)의 함량이 상대적으로 높은 구조이다. 또한, 상부 합제층(110)은 대립자 활물질(131)의 함량이 높은 구조이다. 상부 합제층(110)과 하부 합제층(120)의 두께 비율은 5:5 이다.
실시예 2 내지 5
양극 제조시 사용된 활물질의 입경별 함량과 바인더의 함량, 그리고 층별 두께를 달리하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 실시예 3은 양극 합제층의 조성을 실시예 2와 동일하게 형성하되, 집전체층의 양면에 합제층을 형성하였다.
제조된 양극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
각 실시예별 양극 합제층에 포함된 성분의 종류 및 함량 그리고 층 두께는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
하부 합제층 대립자 함량(중량부) 30 15 15 0 15
소립자 함량(중량부) 70 85 85 100 85
층 두께(㎛) 40 25 25 20 25
바인더 함량(중량부) 3.5 4 4 4.5 4
상부 합제층 대립자 함량(중량부) 70 80 80 85 100
소립자 함량(중량부) 30 20 20 15 0
층 두께(㎛) 60 75 75 80 75
바인더 함량(중량부) 2 2 2 2 2
실시예 2 내지 5에서 제조된 양극의 구조는 도 2 내지 6에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 전극(200)은 알루미늄 호일로 형성된 집전체층(240) 상에 하부 합제층(220)과 상부 합제층(210)이 순차 적층된 구조이다. 하부 합제층(220)은 대립자 활물질(231)과 소립자 활물질(232)의 함량이 15:80 범위이고, 상부 합제층(210)은 대립자 활물질(231)과 소립자 활물질(232)의 함량이 80:20 비율이다.
도 3을 참조하면, 본 실시예에 따른 전극(300)은 알루미늄 호일로 형성된 집전체층(340)의 양면에 하부 합제층(320)과 상부 합제층(310)이 순차 적층된 구조이다. 하부 합제층(320)은 대립자 활물질(331)과 소립자 활물질(332)의 함량이 15:80 범위이고, 상부 합제층(310)은 대립자 활물질(331)과 소립자 활물질(332)의 함량이 80:20 비율이다. 또한, 상기 전극(300)은 집전체층(340)의 양면에 이중층의 합제층이 형성된 구조이다.
도 4를 참조하면, 본 실시예에 따른 전극(400)은 알루미늄 호일로 형성된 집전체층(440) 상에 하부 합제층(420)과 상부 합제층(410)이 순차 적층된 구조이다. 하부 합제층(420)은 활물질로 소립자 활물질(432)을 포함하고, 상부 합제층(410)은 대립자 활물질(431)과 소립자 활물질(432)의 함량이 85:15 비율이다.
또한, 도 5를 참조하면, 본 실시예에 따른 전극(500)은 알루미늄 호일로 형성된 집전체층(540) 상에 하부 합제층(520)과 상부 합제층(510)이 순차 적층된 구조이다. 하부 합제층(520)은 대립자 활물질(531)과 소립자 활물질(532)의 함량이 15:80 범위이고, 상부 합제층(510)은 활물질로 대립자 활물질(531)을 포함한다.
비교예 1
양극 활물질로 NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 100 중량부, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm) 1.5 중량부 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 3 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 합제층용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질은 평균 입경이 6 ㎛인 소립자 활물질과 평균 입경이 25 ㎛인 대립자 활물질을 50:50 중량부 비율로 혼합한 것이다.
제조된 합제층용 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하하고, 진공 건조하여 양극을 수득하였다. 건조 과정을 거친 합제층의 두께는 평균 100 ㎛이다.
제조된 양극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 평균 입경이 25 ㎛인 NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 100 중량부, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm) 1.5 중량부 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 3.5 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하부 합제층용 슬러리를 제조하였다
양극 활물질로 평균 입경이 6 ㎛인 NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 100 중량부, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm) 0.1 중량부 및 바인더 고분자로 KF9700(Kureha) 2 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상부 합제층용 슬러리를 제조하였다.
상기 하부 합제층용 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 그 위에 상부 합제층용 슬러리를 더 코팅하였다. 이후, 진공 건조하여 양극을 수득하였다. 건조 과정을 거친 하부 합제층의 두께는 평균 40 ㎛이고, 상부 합제층의 두께는 평균 60 ㎛ 이다.
실험예 1: 방전 용량 평가
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지에 대하여 충방전 싸이클에 따른 방전 용량율을 평가하였다.
평가 결과는 도 7에 도시된 바와 같다. 도 6을 참조하면, 실시예 1의 이차전지에 대비하여, 비교예 1 및 2의 이차전지는 방전 C-rate가 증가할수록 방전 용량이 보다 큰 폭으로 감소됨을 알 수 있다. 예를 들어, 방전 C-rate가 2C인 경우, 실시예 1의 이차전지는 약 60% 수준의 방전 용량율을 보이나, 비교예 1 및 2의 이차전지들은 약 50% 수준의 방전 용량율을 보이고 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300, 400, 500: 전극
110, 210, 311, 312, 410, 510: 상부 합제층
120, 220, 321, 322, 420, 520: 하부 합제층
131, 231, 331, 431, 531: 활물질 대립자
132, 232, 332, 432, 532: 활물질 소립자
140, 240, 340, 440, 540: 집전체

Claims (11)

  1. 집전체층;
    상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성되되, 입자상 활물질을 포함하는 하부 합제층; 및
    상기 하부 합체층이 집전제층과 접하는 면의 반대측 면에 형성되되, 입자상 활물질을 포함하는 상부 합제층을 포함하며,
    상기 하부 합제층은, 하부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 30 내지 100 중량%이고,
    상기 상부 합제층은, 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 대립자 활물질(DL)의 함량이 30 내지 100 중량%인 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소립자 활물질(DS)의 입경은 평균 1 내지 10 ㎛ 범위이고,
    상기 대립자 활물질(DL)의 입경은 평균 11 내지 50 ㎛ 범위인 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하부 합제층은, 하부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 55 내지 90 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 10 내지 45 중량%이고,
    상기 상부 합제층은, 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 10 내지 45 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 55 내지 90 중량%인 이차전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하부 합제층은, 하부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 90 내지 100 중량%이고,
    상기 상부 합제층은, 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 10 내지 45 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 55 내지 90 중량%인 이차전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하부 합제층은, 하부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 소립자 활물질(DS)의 함량이 55 내지 90 중량%이고, 대립자 활물질(DL)의 함량이 10 내지 45 중량%이고,
    상기 상부 합제층은, 상부 합제층의 입자상 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 대립자 활물질(DL)의 함량이 90 내지 100 중량%인 이차전지용 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하부 합제층과 상부 합제층의 평균 두께의 비율은 3:7 내지 7:3 범위인 이차전지용 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하부 합제층과 상부 합제층의 평균 두께의 비율은 1:9 내지 4.5:5.5 범위인 이차전지용 전극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하부 합제층에 함유된 바인더의 함량(BUnder)에 대한 상부 합제층에 함유된 바인더의 함량(BTop)의 비율((BTop)/(BUnder))은, 0.1 내지 1.0 범위인 이차전지용 전극.
  9. 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
    상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상의 전극은 제 1 항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    양극 및 음극은 제 1 항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 9 항에 따른 이차전지를 포함하는 자동차.
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