KR20210054533A

KR20210054533A - 코폴리에테르에스테르 수지 배합물

Info

Publication number: KR20210054533A
Application number: KR1020217008778A
Authority: KR
Inventors: 페트로스 다프니오티스; 얀 그라델렛
Original assignee: 듀폰 폴리머스, 인크.
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2021-05-13
Also published as: US20210317261A1; CN112912441A; EP3844221A1; CN112912441B; JP2021535254A; JP7428699B2; EP3844221B1; WO2020047415A1

Abstract

감소된 스퀵 소음을 나타내는 CVJ 부트의 제조에 적합한 코폴리에테르에스테르 수지 배합물이 본원에 제공된다. 또한, 코폴리에테르에스테르 수지 배합물을 포함하는 CVJ 부트가 제공된다.

Description

코폴리에테르에스테르 수지 배합물

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2018년 8월 31일에 출원된 미국 가출원 62/725,501호에 대해 35 U.S.C. § 365에 따른 우선권을 주장하며, 그 전체는 본원에 참조로 포함된다.

기술분야

본 발명은 코폴리에테르에스테르 수지 배합물, 특히 무소음(non-squeak) 등속 조인트(CVJ) 부트용 코폴리에테르에스테르 배합물의 분야에 관한 것이다.

등속 조인트(호모키네틱 또는 CV 조인트라고도 함)는 구동축이 마찰이나 유격의 큰 증가 없이 일정한 회전 속도로 가변 각도를 통해 동력을 전달할 수 있도록 한다. 등속 조인트는 주로 전륜 구동 차량에 사용되며, 독립적인 리어 서스펜션이 장착된 많은 현대식 후륜 구동 자동차는 일반적으로 후차축 하프 샤프트 끝에 CV 조인트를 사용하며, 구동축에 CV 조인트를 사용하는 경우도 증가하고 있다.

등속 조인트는 일반적으로 이황화몰리브덴 그리스로 채워진 고무 부트 또는 CVJ 부트에 의해 보호된다. CVJ 부트는 조인트 및 조인트 내부의 특수 그리스에 물과 먼지가 들어가지 않도록 하는 리브형 엘라스토머성의 유연한 부트이다. 부트를 차축 및 조인트에 고정하고 그리스가 새는 것을 방지하기 위해 클램프가 사용된다.

CVJ 부트는 일반적으로 열가소성 엘라스토머, 특히 코폴리에테르에스테르로 만들어진다. 코폴리에테르에스테르는 바람직한 기계적 및 물리적 특성, 그리스에 대한 양호한 내화학성을 가지고 있으며, 블로우 성형을 사용하여 CVJ 부트를 제조할 수 있도록 한다.

아웃보드 CVJ 부트의 일반적인 문제는 구동축과 조인트 사이의 큰 각도(일반적으로 40° 이상, 도 1의 α), 낮은 회전 속도(일반적으로 200 rpm 이하), 및 습한 환경에서, 부트가 종종 자동차 탑승자와 보행자 모두에게 불편을 줄 정도의 높은 피치로 고주파 소리("스퀵 소음"이라고 함)를 낼 수 있다는 것이다. 이는 지난 20년 이상 동안 잘 알려진 문제이지만, 최근 개발의 결과로서 더욱 더 두드러졌다.

거의 모든 제조업체의 차량에서 NVH(Noise Vibration Harshness) 문제에 많은 관심과 진전이 집중되었으므로, 자동차 내부가 더 조용해지면서 스퀵 소음이 더 두드러지고;

자동차 엔진이 점점 더 조용해졌고;

낮은 회전 속도의 전기 차량과 하이브리드 차량은 매우 조용하므로 스퀵 소음이 더 두드러지고;

CVJ 부트가 더 얇아져 소음 흡수 가능성이 더 적고;

소비자들이 주차 구역에서 더 빠른 기동을 요구하고 있으므로, 더 큰 회전 각도에 대한 요구 사항이 계속 증가하고 있다.

이러한 스퀵 소음 발생을 방지하기 위해, 열가소성 엘라스토머 수지 생산업체는 이들의 배합물에 하나 이상의 왁스를 첨가하였다. 예를 들어, 국제 출원 WO 2018/019614 A1은 이러한 문제에 대응하기 위한 저속 확산 왁스 및 고속 확산 왁스의 사용을 개시하고 있다.

스퀵 소음을 감소시키는 CVJ 부트의 제조를 위한 엘라스토머 수지 배합물이 필요하다.

제1 양태에서,

(1) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르 수지;

(2) 에너지 분산형 X선 분광법에 의해 표면에 0.5 wt% 초과의 Si 농도를 제공하는 양의 폴리실록산; 및

(3) 1 wt% 초과 농도의 폴리에테르 글리콜 왁스를 포함하는 코폴리에테르에스테르 배합물이 본원에 제공된다

(모든 중량 백분율(wt%)은 배합물의 총 중량을 기준으로 함).

제2 양태에서,

(1) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르 수지;

(3) 1 wt% 초과 농도의 폴리에테르 글리콜 왁스를 포함하는 코폴리에테르에스테르 배합물로 제조된 CVJ 부트가 본원에 제공된다

(모든 중량 백분율(wt%)은 배합물의 총 중량을 기준으로 함).

도 1은 CV 조인트의 부분 횡단면 및 이의 구동축에 대한 연결의 개략도를 도시한다. 각도 α는 CVJ 부트의 테스트 중에 조인트 회전이 발생하는 각도이다.
도 2는 CVJ 부트의 개략적인 축 단면을 도시한다. H는 높이, D는 최대 직경, d는 최소 직경, t는 벽 두께, P는 피치(피크 사이의 축 거리)를 나타낸다.

본 발명자들은 놀랍게도, 폴리실록산 및 폴리에테르 글리콜 왁스와 함께 배합된 코폴리에테르에스테르를 사용하여 CVJ 부트를 제조할 경우, 생성된 부트는 우수한 무소음 성능을 나타냄을 발견하였다.

정의

본원에 보고된 중합체의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정되는 수 또는 중량 평균 분자량으로서 달톤(DA)으로 보고된다.

코폴리에테르에스테르

본원에 기재된 배합물에 사용하기에 적합한 하나 이상의 코폴리에테르에스테르는 배합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 80 내지 약 95 중량%의 양으로 존재한다. 중량 백분율은 상보적이다. 즉, 본원에 기재된 배합물의 모든 성분의 중량 백분율의 합은 100 wt%이다.

본 발명의 배합물에 사용된 코폴리에테르에스테르는 에스테르 연결을 통해 선단과 말단이 연결된 다수의 반복적인 장쇄 에스테르 단위와 단쇄 에스테르 단위를 가지며, 상기 장쇄 에스테르 단위는 화학식 A로 표시되고,

[화학식 A]

상기 단쇄 에스테르 단위는 화학식 B로 표시되며,

[화학식 B]

식 중,

G는 약 400 내지 약 6000, 또는 바람직하게는 약 400 내지 약 3000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜에서 말단 하이드록실기를 제거한 후 남은 2가 라디칼이고;

R은 약 300 미만의 분자량을 갖는 디카복실산에서 카복실기를 제거한 후 남은 2가 라디칼이고;

D는 약 250 미만의 분자량을 갖는 디올에서 하이드록실기를 제거한 후 남은 2가 라디칼이다.

본원에 사용되는 바와 같이, 중합체 사슬의 단위에 적용되는 용어 "장쇄 에스테르 단위"는 장쇄 글리콜과 디카복실산의 반응 생성물을 지칭한다. 적합한 장쇄 글리콜은 말단(또는 가능한 한 거의 말단) 하이드록시기를 갖는, 수 평균 분자량이 약 400 내지 약 6000, 바람직하게는 약 600 내지 약 3000인 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜이다. 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜은 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜, 폴리(트리메틸렌 옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜, 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜, 이들 알킬렌 옥사이드의 공중합체 글리콜, 및 에틸렌 옥사이드-캡핑 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜과 같은 블록 공중합체를 포함한다. 이들 글리콜 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

본원에 사용되는 바와 같이, 코폴리에테르에스테르의 중합체 사슬의 단위에 적용되는 용어 "단쇄 에스테르 단위"는 약 550 미만의 분자량을 갖는 저분자량 화합물 또는 중합체 사슬 단위를 지칭한다. 이들은 저분자량 디올 또는 디올(약 250 미만의 분자량)의 혼합물을 디카복실산과 반응시켜 상기 화학식 B로 표시되는 에스테르 단위를 형성함으로써 제조된다.

코폴리에테르에스테르를 제조하는 데 사용하기에 적합한 단쇄 에스테르 단위를 형성하기 위해 반응하는 저분자량 디올 중에는 비환족, 지환족, 및 방향족 디하이드록시 화합물이 포함된다. 바람직한 화합물은 약 2~15개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 테트라메틸렌, 1,4-펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌 글리콜, 디하이드록시시클로헥산, 시클로헥산 디메탄올, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 1,5-디하이드록시나프탈렌 등이다. 특히 바람직한 디올은 2~8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올이고, 더 바람직한 디올은 1,4-부탄디올이다. 사용될 수 있는 비스페놀 중에는 비스(p-하이드록시)디페닐, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 및 비스(p-하이드록시페닐)프로판이 포함된다. 디올의 등가 에스테르-형성 유도체도 유용하다(예를 들어, 에틸렌 글리콜 대신 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있거나 레소르시놀 대신 레소르시놀 디아세테이트가 사용될 수 있다).

본원에 사용된 용어 "디올"은 언급된 것과 같은 등가 에스테르-형성 유도체를 포함한다. 그러나, 분자량 요구 사항은 해당 디올에 적용되고 이들의 유도체에 적용되지는 않는다.

상기 장쇄 글리콜 및 저분자량 디올과 반응하여 코폴리에테르에스테르를 생성할 수 있는 디카복실산은 저분자량, 즉 약 300 미만의 분자량을 갖는 지방족, 환상 지방족, 또는 방향족 디카복실산이다. 본원에 사용된 용어 "디카복실산"은 코폴리에테르에스테르 중합체를 형성함에 있어 글리콜 및 디올과의 반응에서 실질적으로 디카복실산과 유사한 기능을 하는 2개의 카복실 작용기를 갖는 디카복실산의 기능적 등가물을 포함한다. 이러한 등가물은 에스테르 및 에스테르-형성 유도체, 예컨대 산 할로겐화물 및 무수물을 포함한다. 분자량 요구 사항은 산에 관한 것이고 이의 등가 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체에 관한 것이 아니다.

따라서, 해당 산이 약 300 미만의 분자량을 갖는다면, 300 초과의 분자량을 갖는 디카복실산의 에스테르 또는 300 초과의 분자량을 갖는 디카복실산의 기능적 등가물이 포함된다. 디카복실산은 본 발명의 배합물에서의 코폴리에테르에스테르 중합체의 사용 및 코폴리에테르에스테르 중합체 형성을 실질적으로 방해하지 않는 임의의 치환기 그룹 또는 조합을 포함할 수 있다.

본원에 사용된 용어 "지방족 디카복실산"은, 각각 포화 탄소 원자에 부착된 2개의 카복실기를 갖는 카복실산을 지칭한다. 카복실기가 부착된 탄소 원자가 포화되거나 고리 형태인 경우, 산은 환상 지방족이다. 공액 불포화를 갖는 지방족 또는 환상 지방족은 대개 동종중합으로 인해 사용될 수 없다. 그러나, 말레산과 같은 일부 불포화산이 사용될 수 있다.

본원에 사용된 용어 "방향족 디카복실산"은, 각각 탄소환 방향족 고리 구조의 탄소 원자에 부착된 2개의 카복실기를 갖는 디카복실산을 지칭한다. 두 기능적 카복실기가 동일한 방향족 고리에 부착될 필요는 없으며, 하나보다 많은 고리가 존재하는 경우, 이들은 지방족 또는 방향족 2가 라디칼 또는 -O- 또는 -SO2-와 같은 2가 라디칼에 의해 연결될 수 있다.

사용될 수 있는 대표적인 유용한 지방족 및 환상 지방족 산은 세바스산; 1,3-시클로헥산 디카복실산; 1,4-시클로헥산 디카복실산; 아디프산; 글루타르산; 4-시클로헥산-1,2-디카복실산; 2-에틸수베르산; 시클로펜탄디카복실산, 데카하이드로-1,5-나프탈렌 디카복실산; 4,4'-바이시클로헥실 디카복실산; 데카하이드로-2,6-나프탈렌 디카복실산; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 카복실산; 및 3,4-퓨란 디카복실산을 포함한다. 바람직한 산은 시클로헥산 디카복실산 및 아디프산이다.

대표적인 방향족 디카복실산은 프탈산, 테레프탈산, 및 이소프탈산; 바이벤조산; 2개의 벤젠핵을 갖는 치환된 디카복시 화합물, 예컨대 비스(p-카복시페닐)메탄; p-옥시-1,5-나프탈렌 디카복실산; 2,6-나프탈렌 디카복실산; 2,7-나프탈렌 디카복실산; 4,4'-설포닐 디벤조산 및 C1-C12 알킬 및 이들의 고리 치환 유도체, 예컨대 할로, 알콕시, 및 아릴 유도체를 포함한다. 방향족 디카복실산이 또한 사용된다면 p-(베타-하이드록시에톡시)벤조산과 같은 하이드록시산 또한 사용될 수 있다.

방향족 디카복실산이 본 발명에 유용한 코폴리에테르에스테르 엘라스토머를 제조하는 데 바람직한 부류이다. 방향족 산 중에, 8~16개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 단독으로 또는 프탈산 및/또는 이소프탈산의 혼합물과 함께 사용되는 테레프탈산이 바람직하다.

코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 바람직하게는, 상기 화학식 B에 해당하는 단쇄 에스테르 단위를 약 15 내지 약 99 중량% 포함하고, 나머지는 상기 화학식 A에 해당하는 장쇄 에스테르 단위이다. 보다 바람직하게, 코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 약 20 내지 약 95 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 50 내지 약 90 중량%의 단쇄 에스테르 단위를 포함하고, 나머지는 장쇄 에스테르 단위이다. 보다 바람직하게, 상기 화학식 A 및 B에서 R로 표시된 기의 적어도 약 70%는 1,4-페닐렌 라디칼이고, 상기 화학식 B에서 D로 표시된 기의 적어도 약 70%는 1,4-부틸렌 라디칼이고, 1,4-페닐렌 라디칼이 아닌 R기와 1,4-부틸렌 라디칼이 아닌 D기의 백분율의 합은 30%를 초과하지 않는다. 코폴리에테르에스테르를 제조하기 위해 제2 디카복실산이 사용되는 경우, 이소프탈산이 바람직하고, 제2 저분자량 디올이 사용되는 경우, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 시클로헥산디메탄올, 또는 헥사메틸렌 글리콜이 바람직하다. 코폴리에테르에스테르와 관련하여 사용되는 경우, 장쇄 및 단쇄 에스테르, 지방족 라디칼, 및 디카복실산과 같은 공중합 잔기의 중량 백분율은 코폴리에테르에스테르의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 중량 백분율은 상보적이다. 즉, 코폴리에테르에스테르의 모든 공중합 단위의 중량 백분율의 합은 100 wt%이다.

둘 이상의 코폴리에테르에스테르 엘라스토머의 블렌드 또는 혼합물이 사용될 수 있다. 블렌드에 사용된 코폴리에테르에스테르 엘라스토머가 개별적으로, 엘라스토머에 대해 상기 개시된 값 내에 있을 필요는 없다. 그러나, 둘 이상의 코폴리에테르에스테르 엘라스토머의 블렌드는 가중 평균 기준으로 코폴리에테르에스테르에 대해 본원에 기재된 값에 따라야 한다. 예를 들어, 동일한 양의 두 코폴리에테르에스테르 엘라스토머를 함유하는 혼합물에서, 가중 평균 45 중량%의 단쇄 에스테르 단위에 대해 하나의 코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 60 중량%의 단쇄 에스테르 단위를 함유할 수 있고 다른 수지는 30 중량%의 단쇄 에스테르 단위를 함유할 수 있다.

바람직한 코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 (1) 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜; (2) 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 디카복실산; 및 (3) 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 디올을 포함하는 단량체, 또는 (1) 폴리(트리메틸렌 옥사이드)글리콜; (2) 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 디카복실산; 및 (3) 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 디올을 포함하는 단량체, 또는 (1) 에틸렌 옥사이드-캡핑 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜; (2) 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 디카복실산; 및 (3) 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 디올을 포함하는 단량체로 제조된 코폴리에테르에스테르 엘라스토머를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

바람직하게, 본원에 기재된 코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 에스테르 또는 에스테르 혼합물, 1,4-부탄디올, 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 또는 폴리(트리메틸렌 에테르)글리콜 또는 에틸렌 옥사이드-캡핑 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜로 제조되거나, 테레프탈산의 에스테르, 예컨대 디메틸테레프탈레이트, 1,4-부탄디올, 및 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜로 제조된다. 보다 바람직하게, 코폴리에테르에스테르는 테레프탈산의 에스테르, 예컨대 디메틸테레프탈레이트, 1,4-부탄디올, 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜로 제조된다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 배합물은 (1) 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜 또는 폴리(트리메틸렌 옥사이드)글리콜 및 이들의 혼합물; (2) 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디카복실산; 및 (3) 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올을 포함하는 단량체로 제조된 코폴리에테르에스테르 엘라스토머를 포함한다.

보다 바람직하게, 본 발명에 따른 배합물은 (1) 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜; (2) 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디카복실산; 및 (3) 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올을 포함하는 단량체로 제조된 코폴리에테르에스테르 엘라스토머를 포함하며, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜의 수준은 코폴리에테르에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 미만이다.

다른 구현예에서, 본 발명에 따른 배합물은 (1) 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜; (2) 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디카복실산; 및 (3) 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올을 포함하는 단량체로 제조된 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르 엘라스토머(폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜의 수준은 코폴리에테르에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 미만임)와 (1) 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜; (2) 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디카복실산; 및 (3) 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올을 포함하는 단량체로 제조된 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르 열가소성 엘라스토머(상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머의 수준은 코폴리에테르에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50 중량%임)의 블렌드를 포함한다.

코폴리에테르에스테르는 바람직하게는 50,000 내지 100,000, 특히 더 바람직하게는 60,000 내지 75,000의 수 평균 분자량을 갖는다.

테레프탈레이트, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜, 및 부탄 디올 단량체로 제조된 코폴리에테르에스테르가 특히 바람직하다. 50~60 wt%의 테레프탈레이트, 35~45 wt%의 폴리(테트라메틸렌 옥사이드), 및 15~25 wt%의 1,4-부탄디올과 같은 특징을 갖는 코폴리에테르에스테르가 훨씬 더 바람직하다.

폴리실록산

본 발명의 배합물에 사용하기에 바람직한 폴리실록산은 일반적으로 [R₂SiO]_n의 화학식을 가지며, 식 중 R은 알킬(메틸, 에틸) 또는 페닐기와 같은 유기기이다. 폴리디메틸실록산(PDMS)이 특히 바람직하다.

바람직하게, 폴리실록산은 500,000 초과, 더 바람직하게는 600,000 초과의 분자량을 갖는다.

CVJ 부트로 펠릿화되거나 성형될 때, 본 발명의 배합물은 1.5 미크론의 표면층 깊이를 사용하여 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 측정시 표면층의 원자 중량을 기준으로 0.5 wt% 초과의 Si 농도를 갖는다.

EDX로 측정시 0.5 wt% 초과의 표면 Si 농도를 달성하기 위해, 다음과 같은 다양한 방법에 의해 폴리실록산을 코폴리에테르에스테르에 혼입시키는 것이 바람직하다.

예를 들어 폴리[메틸(메트)아크릴레이트]를 사용하여 폴리실록산을 캡슐화함;

예를 들어 에틸렌과 (메트)아크릴레이트의 공중합체와 같은 폴리올레핀, 또는 코폴리에테르에스테르와 함께 폴리실록산을 사전 블렌딩함;

폴리실록산을 상용화제와 반응시킴, 예컨대 폴리실록산을 에틸렌과 (메트)아크릴레이트의 공중합체와 반응시킴.

바람직한 구현예에서, 폴리실록산은 폴리[메틸(메트)아크릴레이트]에 캡슐화되어 배합된 PDMS이다. 특히 바람직하게, 캡슐화된 폴리실록산은 광학 현미경으로 측정시 200~250 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 이러한 제품의 예는 상업적으로 이용 가능한 METABLEN-S(Mitsubishi Chemical Corporation)이다.

특히 바람직한 배합 폴리실록산은 다음과 같다.

(A) 에틸렌과 (메트)아크릴레이트의 공중합체(바람직하게는 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 40 wt%)와 폴리디메틸실록산(PDMS)(바람직하게는 반응 생성물의 총 중량을 기준을 60 wt%)의 반응 생성물.

(B) 바람직하게는 1000 μm의 입자 크기를 갖는, 폴리[메틸(메트)아크릴레이트]에 캡슐화된 PDMS, 예를 들어 Mitsubishi Chemical Corporation의 METABLEN S-2100.

(C) 바람직하게는 250 μm의 입자 크기를 갖는, 폴리[메틸(메트)아크릴레이트]에 캡슐화된 PDMS, 예를 들어 Mitsubishi Chemical Corporation의 METABLEN SX-005.

폴리실록산은 EDX로 측정시 0.5 wt% 초과, 더 바람직하게는 0.7 wt% 초과의 표면 Si 농도를 제공하는 양으로 사용된다. 보다 바람직하게, 표면 Si 농도는 0.7~2 wt%, 특히 더 바람직하게는 0.9~1.5 wt%, 훨씬 특히 더 바람직하게는 1 wt%이다.

벌크의 Si 중량%가 표면의 Si 중량%와 거의 동일하다고 가정하면, 0.5 wt% 초과의 표면 Si 농도를 제공하기 위해 첨가될 폴리실록산의 양은 다음과 같이 추정될 수 있다.

상기 표면 Si 농도를 제공하기 위해 배합물에 첨가되는 폴리실록산의 일반적인 양은 완전한 코폴리에테르에스테르 배합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 3~5 wt%이다.

예를 들어, 폴리실록산 (C)가 사용되는 경우, 코폴리에테르에스테르 배합물의 총 중량을 기준으로 2~6 wt%, 더 바람직하게는 3~5 wt%가 첨가된다.

폴리에테르 글리콜 왁스

폴리에테르 글리콜 왁스는 바람직하게는 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자의 반복 글리콜 단위를 갖는 폴리에테르 글리콜로부터 선택된다. 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜(PTMEG)이 특히 바람직하다.

폴리에테르 글리콜은 바람직하게는 800 내지 3,000, 더 바람직하게는 1,000~2,500, 특히 바람직하게는 2,000의 분자량을 갖는다.

바람직한 폴리에테르 글리콜은 바람직하게는 800 내지 3,000, 더 바람직하게는 1,000~2,500, 특히 바람직하게는 2,000의 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜이다.

폴리에테르 글리콜 왁스는 바람직하게는 코폴리에테르에스테르 배합물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 초과, 더 바람직하게는 1.5 wt% 초과의 양으로 사용된다. 바람직하게, 폴리에테르 글리콜 왁스는 코폴리에테르에스테르 배합물의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 4 wt%, 더 바람직하게는 2 내지 3.5 wt%, 특히 바람직하게는 약 3 wt%의 양으로 존재한다.

특히 바람직한 구현예에서, 폴리에테르 글리콜 왁스는 바람직하게는 2000의 분자량을 갖는 PTMEG이며, 코폴리에테르에스테르 배합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 6 wt%, 바람직하게는 2~5 wt%의 양으로 사용된다.

추가 성분

본원에 기재된 코폴리에테르에스테르 배합물은 다음 성분 중 하나 이상 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다: 히드라진 및 히드라지드와 같은 금속 불활성화제; 열 안정화제; 산화방지제; 개질제; 착색제, 윤활제, 충진제 및 강화제, 충격 개질제, 유동 향상 첨가제, 대전 방지제, 결정화 촉진제, 전도성 첨가제, 점도 개질제, 조핵제, 가소제, 이형제, 스크래치 및 손상 개질제, 드립 억제제, 접착 개질제, 및 중합체 배합 기술 분야에서 알려진 기타 가공 조제. 바람직하게, 첨가제는 안정화제, 가공 조제, 금속 불활성화제, 산화방지제, UV 안정화제, 열 안정화제, 염료 및/또는 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용되는 경우, 추가 첨가제는 코폴리에테르에스테르 배합물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.

본원에 기재된 코폴리에테르에스테르 배합물은 용융 혼합 블렌드이며, 블렌드가 통합된 전체를 형성하도록, 모든 중합체 성분은 서로 잘 분산되고, 모든 비중합체 성분은 중합체 매트릭스에 잘 분산되어 결합되어 있다. 본 발명의 중합체 성분과 비중합체 성분을 조합하기 위해 임의의 용융 혼합 방법이 사용될 수 있다.

본 발명의 코폴리에테르에스테르 배합물의 중합체 성분과 비중합체 성분은 단일 단계 첨가를 통해 동시에 또는 단계적 방식으로, 예를 들어 일축 또는 압출기; 블렌더; 일축 또는 이축 혼련기; 또는 Banbury 믹서와 같은 융융 믹서에 첨가된 후, 용융 혼합될 수 있다. 중합체 성분과 비중합체 성분을 단계적 방식으로 첨가하는 경우, 중합체 성분 및/또는 비중합체 성분의 일부가 먼저 첨가되어 용융 혼합되고, 나머지 중합체 성분과 비중합체 성분은 후속적으로 첨가되어 잘 혼합된 조성물이 얻어질 때까지 추가로 용융 혼합된다.

CVJ 부트

본 발명의 CVJ 부트는 임의의 중합체 성형 기술에 의해 본 발명의 코폴리에테르에스테르 배합물을 사용하여 제조된다. 사출 성형, 프레스 블로우 성형, 및 압출 및 사출 블로우 성형이 특히 적합하다. 프레스 블로우 성형이 특히 바람직하다.

이제 도면(유사한 참조 번호는 도면 전체에 걸쳐 대응하는 구조를 나타냄)을 참조하고, 특히 도 2를 참조하면, CVJ 부트의 치수는 차량의 크기 및 치수에 따라 선택된다. 승용차에 사용하기 위한 몇 가지 일반적인 치수는 다음과 같다:

높이 60 내지 120 mm;

피치 9 내지 18 mm;

벨로우즈 수 5 내지 7;

벽 두께 0.9 내지 1.3 mm;

최대 직경 100 mm;

최소 직경 25 mm

특히 바람직한 구현예에서, CVJ 부트는 7 벨로우즈, 약 1.1 mm의 두께, 115~120 mm의 높이, 약 75 g의 중량을 갖는다.

스퀵 소음 성능

본 발명의 코폴리에테르에스테르 배합물로 제조된 CVJ 부트는 35 사이클 초과의 스퀵 소음 없는 실행 시간을 나타낸다. "스퀵 소음 없음"은 2회의 연속 사이클에 대해 78 dB(A) 미만의 소음을 생성하는 것을 의미한다.

스퀵 소음 성능 측정의 설정:

1. 구동축과 조인트 사이의 각도 40°(도 1의 α) 및 회전 속도 150 rpm, 부트는 파라핀계 미네랄 타입 오일(75~85 wt%), 폴리우레아 타입 증점제(약 5~15 wt%)를 갖는 그리스(예를 들어, 미네랄 오일계), 및 마찰[일반적으로 이황화몰리브덴(MoS₂) 또는 몰리브덴 디부틸디티오카바메이트(MoDTC)], 녹 방지, 마모 억제제(일반적으로 아연 디티오포스페이트 - ZnDTP), 및 산화방지제를 위한 그리스 개질제의 일반적인 세트로 채워진다. 그리스는 일반적으로 조인트에서 약 70 g, 부트 내부 표면에서 약 50 g으로 도포된다.

2. 일반적인 실험 프로토콜: 100초의 사이클, 회전 중에 부트의 외측에 액체와 고체를 균일하게 도포:

a) 30초간 액체(30 ml) 분무

b) 10초간 고체(10 g) 첨가

c) 60초간 회전만

3. 액체는 15 wt%의 염화칼슘, 15 wt%의 수산화칼슘, 및 70 w%의 수돗물로 이루어진 부동액 화학물질의 수용액 또는 물이다. 이 배합물은 춥고 건조한 기후의 도로에서 발견되는 조건을 재현하도록 설계된다.

4. 고체는 평균 직경이 바람직하게는 0.1~1.2 mm인 모래이다.

5. 압력은, 예를 들어 부트로부터 적절한 거리(예를 들어 부트로부터 14 cm)에 배치된, 바람직하게는 부트 벨로우즈로 직접 향하는 마이크(예컨대, National Instruments GRAS 1/2" 자유 음장 반응 마이크)를 이용해 측정되고, dB(A)로 변환된다(바람직하게는 한 번의 부트 회전에 대한 시간 평균(예를 들어, 150 rpm에서 0.4초)).

6. 2회 연속 사이클에 대해 78 dB(A)의 소음 수준이 측정되면 스퀵 소음이 확정되고 실험이 중단된다. 이 시점까지의 사이클 수가 "스퀵 소음 전 사이클의 수"로 기록된다.

바람직하게, 본 발명의 코폴리에테르에스테르 배합물로 제조된 CVJ 부트는 적어도 35 사이클 또는 적어도 40 사이클, 더 바람직하게는 적어도 50 사이클, 특히 바람직하게는 적어도 70 사이클의 스퀵 소음 없는 실행 시간을 나타낸다.

다음의 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하기 위해 제공된다. 본 발명을 수행하기 위해 현재 고려되는 바람직한 양태를 나타내는 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한하려는 것이 아니다.

실시예

수지 배합물

이축 압출기에서 성분들의 복합 블렌드를 용융 블렌딩하여 수지 배합물을 배합하였다. 비교예 및 모든 실시예의 배합된 용융 블렌드 혼합물을 레이스 또는 스트랜드 형태로 압출하고, 수조에서 냉각시키고, 과립형으로 자르고, 수분 흡수를 방지하기 위해 밀봉 알루미늄 라이닝 백에 넣었다.

사용된 코폴리에테르에스테르는 PBT 경질 세그먼트 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드 연질 세그먼트를 가졌다. 구체적으로, 44 중량%는 폴리테트라메틸렌 옥사이드 연질 세그먼트였고 63 중량%는 디메틸-테레프탈레이트와 1,4-부탄디올의 에스테르교환 반응에 의해 제조된 경질 세그먼트였다.

다음의 세 가지 유형의 배합 폴리실록산을 사용하였다.

A: 에틸렌과 (메트)아크릴레이트의 공중합체 40 wt%와 폴리디메틸폴리실록산(PDMS) 60 wt%의 반응 생성물

B: 1000 μm의 입자 크기를 갖는, 폴리[메틸(메트)아크릴레이트]에 캡슐화된 PDMS. (METABLEN S-2100, Mitsubishi Chemical Corporation)

C: 250 μm의 입자 크기를 갖는, 폴리[메틸(메트)아크릴레이트]에 캡슐화된 PDMS. (METABLEN SX-005, Mitsubishi Chemical Corporation)

D: 에스테르 유형 연질 블록을 갖는 방향족 TPU에 캡슐화된 PDMS

E: 스티렌 엘라스토머(SEBS)를 커플링제로서 포함하는 아크릴 고무 개질 지방족-에스테르-에스테르 TPU에 캡슐화된 PDMS

F: EMA(에틸렌 메타크릴레이트) 수지에 캡슐화된 PDMS

사용된 폴리에테르 왁스는 2000의 평균 분자량을 갖는 PTMEG였다.

CVJ 부트

예를 들어 Ossberger DSE150 프레스블로우 성형기를 사용하여 프레스 블로우 성형에 의해 다양한 수지 배합물로 CVJ 부트를 제조하였다. CVJ 부트는 다음과 같은 치수를 가졌다.

7 벨로우즈

벽 두께 약 1.1 mm

높이 115~120 mm

중량 약 75 g

스퀵 소음 테스트

스퀵 소음 테스트 장비는 정의된 회전 속도 및 각도가 적용될 수 있도록 한다. 대부분의 실험 작업에서 구동축과 조인트 사이의 각도는 40°, 회전 속도는 150 rpm이 사용되었다.

파라핀계 미네랄 타입 오일(75~85 wt%), 폴리우레아 타입 증점제(약 5~15 wt%)를 갖는 미네랄 오일계 그리스, 및 마찰[일반적으로 이황화몰리브덴(MoS₂) 또는 몰리브덴 디부틸디티오카바메이트(MoDTC)], 녹 방지, 마모 억제제(일반적으로 아연 디티오포스페이트 - ZnDTP), 및 산화방지제를 위한 그리스 개질제의 일반적인 세트로 부트 및 조인트를 채웠다. 그리스를 조인트에 약 70 g, 부트 내부 표면에 약 50 g으로 도포하였다.

150 rpm에서 10분간 초기 예열 후 시스템은 다음과 같은 일련의 사이클을 거쳤다.

실험 프로토콜: 100초의 사이클, 회전 중에 부트의 외측에 액체와 고체를 균일하게 도포

a) 30초간 액체(30 ml) 분무

b) 10초간 고체(10 g) 첨가

c) 60초간 회전만

사용된 액체는 15 wt% 염화칼슘, 15 wt% 수산화칼슘, 및 70 w% 수돗물의 부동액 화학물질의 수용액 또는 물이었다. 이 배합물은 춥고 건조한 기후의 도로에서 발견되는 조건을 재현하도록 설계된다.

약 0.8~1.0 mm의 치수를 갖는 모래와 같은 다양한 고체를 사용하였다. 평균 입자 직경이 약 0.5 mm인 모래도 테스트되었고 결과는 유사하였다. 상이한 종류와 기원의 다양한 천연 모래를 사용하였고 차이는 거의 없거나 전혀 없었다.

부트 내부에 그리스, 액체, 및 연마재를 갖는 CVJ를 60초간 회전시킨 후, 부트 벨로우즈로 직접 향하여 부트로부터 14 cm에 배치된 마이크(National Instruments GRAS 1/2" 자유 음장 반응 마이크)를 이용해 소음을 측정하고, dB(A)로 변환하였다(한 번의 부트 회전에 대해 시간 평균(예를 들어, 150 rpm에서 0.4초)하고 dB(A)로 변환). 2회 연속 사이클에 대해 78 dB(A)의 소음 수준이 측정되면 스퀵 소음을 확정하고 실험을 중단하였다. 이 시점까지의 사이클 수를 "스퀵 소음 전 사이클의 수"로 기록하였다(마지막 2회 연속 사이클은 계수하지 않음).

결과

다양한 수지 배합물에 대한 스퀵 소음 테스트의 결과는 표 1에 나열되어 있다.

표 1의 결과로 부터, EDX로 측정시 0.5 wt% 초과의 표면 Si 농도를 제공하는 양의 폴리실록산 및 1 wt% 초과의 폴리에테르 왁스 농도를 함유하는 본 발명의 코폴리에테르에스테르 수지 배합물(E1, E2, E3, E5, 및 E6)이 우수한 무소음 성능을 나타냄을 알 수 있다.

본 발명의 특정 바람직한 구현예를 앞서 설명하고 구체적으로 예시하였지만, 본 발명이 이러한 구현예로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 본 발명의 구조 및 기능의 세부 사항과 함께 본 발명의 다수의 특징 및 이점이 상기 설명에서 제시되었지만, 본 개시 단지 예시일 뿐이며, 첨부된 청구범위가 표현되는 용어의 광범위한 일반 의미가 나타내는 전체 범위까지 본 발명의 원리 내에서, 특히 부품의 형상, 크기, 및 배열에 대한 변경이 구체적으로 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims

(1) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르 수지;
(2) 에너지 분산형 X선 분광법에 의해 표면에 0.5 wt% 초과의 Si 농도를 제공하는 양의 폴리실록산; 및
(3) 1 wt% 초과 농도의 폴리에테르 글리콜 왁스
를 포함하는 코폴리에테르에스테르 배합물(중량 백분율은 상보적이며 코폴리에테르에스테르 배합물의 총 중량을 기준으로 함).
제1항에 있어서, 코폴리에테르에스테르는 테레프탈레이트, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜, 및 부탄 디올 단량체로 제조된 것들로부터 선택되는, 코폴리에테르에스테르 배합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코폴리에테르에스테르는 60,000 내지 80,000의 수 평균 분자량을 갖는, 코폴리에테르에스테르 배합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산은 1.5 미크론의 표면층 깊이를 기준으로 하여 EDX로 측정시 표면층의 원자 중량을 기준으로 표면에 0.7 wt% 초과의 Si 농도를 제공하는 양으로 존재하는, 코폴리에테르에스테르 배합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산은 1.5 미크론의 표면층 깊이를 기준으로 하여 EDX로 측정시 표면층의 원자 중량을 기준으로 표면에 0.9 wt% 초과의 Si 농도를 제공하는 양으로 존재하는, 코폴리에테르에스테르 배합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산은 폴리[메틸(메트)아크릴레이트]에 캡슐화된 PDMS인, 코폴리에테르에스테르 배합물.
제5항에 있어서, 폴리[메틸(메트)아크릴레이트]에 캡슐화된 PDMS는 광학 현미경으로 측정시 200 내지 300 μm의 수 평균 입자 크기를 갖는, 코폴리에테르에스테르 배합물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 글리콜 왁스를 1 내지 4 wt%의 양으로 포함하는 코폴리에테르에스테르 배합물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 글리콜 왁스를 3 wt%의 양으로 포함하는 코폴리에테르에스테르 배합물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 글리콜은 2, 3, 또는 4개 탄소 원자의 반복 글리콜 단위를 갖는 폴리에테르 글리콜로부터 선택되는, 코폴리에테르에스테르 배합물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 글리콜은 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜인, 코폴리에테르에스테르 배합물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 글리콜은 800 내지 3,000의 분자량을 갖는, 코폴리에테르에스테르 배합물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 글리콜은 약 2,000의 분자량을 갖는 코폴리에테르에스테르 배합물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 코폴리에테르에스테르 배합물로 제조된 CVJ 부트.