KR20210046775A - 저 점도 재료를 과립화하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

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산토쉬 에스. 바위스카
마이클 제이. 조그 주니어
구앙 밍 리
위 진
로니 쉴하브
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

고체 중합체 입자를 배치 또는 연속적으로 형성하는 장치로서, 다음의 구성요소:
A) 파스틸화(pastillation) 헤드를 포함하고, 중합체 용융물로부터 별개의 용융된 중합체 입자를 형성하는데 사용되는 적어도 하나의 파스틸화 유닛;
B) 파스틸화 헤드로부터 별개의 용융된 중합체 입자를 수용하고 전달하는 이동 벨트;
C) 물이 이동 벨트 상의 별개의 용융된 중합체 입자와 접촉하여 고체 중합체 입자를 형성하도록 물을 이동 벨트 상으로 전달하는 수단을 포함하고;
상기 구성요소 C의 물은 "물 분사 속도" 대 "방출 속도"의 비가 ≥ 3.0이 되도록 별개의 용융된 중합체 입자 상에 분사되고;
벨트 체류시간은 ≤ 50초인, 장치.

Description

저 점도 재료를 과립화하기 위한 장치 및 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 8월 30일에 출원된 미국 출원 제62/724,835호의 우선권의 이익을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
저 점도 중합체는 용융 강도가 낮고, 그 결과 수중 펠릿화를 통해 용융물로부터 고체 입자로 변환하기가 어렵다. 저 점도, 저 용융 강도의 중합체를 효율적으로 고화시키기 위한 장치 및 방법이 필요하다. 파스틸화(pastillation) 및 워터슬라이드(waterslide) 스트랜드 펠릿화와 같은 현행 기술은 장비를 위한 많은 공간을 필요로 하고/하거나 낮은 제조 속도를 갖는다.
수중 펠릿화는 효율성이 뛰어나지만(냉각 속도, 공간 요건), 용융 강도가 낮고 점도가 낮은 재료를 사용하면 블레이드를 감싸지 않고 펠릿을 절단하기가 어려워진다. 또한, 용융 강도를 높이기 위해 용융물이 과도하게 냉각될 때 "다이 동결(die freeze-off)"이 자주 발생하고, 다이 구멍을 막는다. 따라서 점도가 낮고 용융 강도가 낮은 재료의 수중 펠릿화는 어려우며, 열 전달에 대한 제어가 좋지 않아 대규모 장비에서는 더욱 그러하다.
파스틸화는 파라핀 왁스와 같이 점도가 낮고 용융 강도가 낮은 재료에 잘 적합화된 대체 고화 방법이다. 이 방법은 잘 작동하지만 생산성(처리량) 관점에서 보면 비효율적이다. 이것은 주로 형성된 파스틸(pastille)이 아래로부터 차가운 물이 분사되는 벨트 상의 전도성 냉각을 통해 냉각되기 때문이다. 열 전달 및 냉각 속도는 펠릿이 차가운 물에서 직접 급냉되는 수중 펠릿화에 비해 매우 느리다. 파스틸화 방법의 다른 단점은 수중 펠릿화에 비해 공간이 많이 필요하다는 것이며. 이는 이 기술을 기존 중합 트레인에 적용하기 어렵게 한다.
저 점도, 저 용융 강도 재료를 고화하는 데 사용되는 다른 방법은 워터 슬라이드(waterslide) 스트랜드 펠릿화이다. 이 방법에서 경사진 물통에 형성된 스트랜드는 물의 스트림을 사용하여 절단 챔버로 이송된다. 추가적 물 분사가 난류를 생성하고 스트랜드의 냉각을 돕는다. 이 경우 절단은 스트랜드가 고화(또는 결정화)된 후에 수행된다. 워터 슬라이드 스트랜드 펠릿화기(pelletizer)는 또한 처리량 및 공간 측면 모두에서 효율성의 결점을 겪고 있으며, 이 방법은 또한 자동화하기가 더 어렵다. 더욱이, 절단기로 경화된 스트랜드를 절단하는 것은 용융된(즉, 액체) 형태의 재료를 절단하는 것에 비해 덜 바람직하다.
중합 및 분리 방법은 또한 하기 참조문헌에 개시되어 있다: US 2011/0185631, US 2011/0306717, US 2009/0121372, US 5340509, WO 2001047677, US 5830982, US 5744074, US 8203008, EP 1397455 A1, DE 10122437 A1(요약서), US 5510454, US 5633018, WO 1997025364, WO 2015191066, US 2790201, US 4610615, EP 0363975 A1, 및 2017년 7월 14일에 출원된 미국 임시출원 제62/532487호.
논의된 바와 같이, 장비를 수용하기 위해 큰 점유공간(footprint)에 대한 필요성을 회피하면서 더 높은 처리량으로 작동될 수 있고, 저 점도, 저 용융 강도 중합체를 높은 속도로 고화시키는 데 사용될 수 있는 분리 장치 및 방법이 필요하다. 이들 필요성은 다음의 본 발명에 의해 충족되었다.
고체 중합체 입자를 배치(batch) 또는 연속적으로 형성하는 장치로서, 다음의 구성요소:
A) 파스틸화 헤드(즉, 액적 형성기)를 포함하고, 중합체 용융물로부터 별개의 용융된 중합체 입자를 형성하는데 사용되는 적어도 하나의 파스틸화 유닛;
B) 파스틸화 헤드로부터 별개의 용융된 중합체 입자를 수용하고 전달하는 이동 벨트;
C) 물이 이동 벨트 상의 별개의 용융된 중합체 입자와 접촉하여 고체 중합체 입자를 형성하도록 물을 이동 벨트 상으로 전달하는 수단을 포함하고;
상기 구성요소 C의 물은 "물 분사 속도" 대 "방출 속도"의 비가 ≥ 3.0이 되도록 별개의 용융된 중합체 입자 상에 분사되고;
벨트 체류시간은 ≤ 50초인, 장치.
도 1은 저 점도 재료를 과립화하는 데 사용될 수 있는 장비 구성의 개략도이다.
저 점도, 저 용융 강도 중합체의 배치 또는 연속적 고화를 위한 장치 및 방법이 개발되었으며, 이는 더 양호한 생산성(향상된 냉각으로 인해), 적은 공간 요건을 제공하고 전술한 기존 기술의 단점을 제거한다. 본원에서 기술되는 장치 및 방법은 중합체에만 한정되지 않고 왁스 및 역청과 같은 다양한 다른 재료에도 적용될 수 있다.
고체 중합체 입자를 배치 또는 연속적으로 형성하는 장치로서, 다음의 구성요소:
A) 파스틸화 헤드(즉, 액적 형성기)를 포함하고, 중합체 용융물로부터 별개의 용융된 중합체 입자를 형성하는데 사용되는 적어도 하나의 파스틸화 유닛;
B) 파스틸화 헤드로부터 별개의 용융된 중합체 입자를 수용하고 전달하는 이동 벨트;
C) 물이 이동 벨트 상의 별개의 용융된 중합체 입자와 접촉하여 고체 중합체 입자를 형성하도록 물을 이동 벨트 상으로 전달하는 수단을 포함하고;
상기 구성요소 C의 물은 "물 분사 속도" 대 "방출 속도"의 비가 ≥ 3.0이 되도록 별개의 용융된 중합체 입자 상에 분사되고;
벨트 체류시간은 ≤ 50초인, 장치.
본 발명의 장치는 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, "물 분사 속도" 대 "방출 속도"의 비는 ≥ 4.0이다. 본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, "물 분사 속도" 대 "방출 속도"의 비는 ≥ 4.0, 추가로 ≥ 5.0, 추가로 ≥ 6.0, 추가로 ≥ 7.0, 추가로 ≥ 8.0, 추가로 ≥ 9.0, 추가로 ≥ 10.0이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 파스틸화 유닛의 비용량(specific capacity)은 ≥ 12 lbs/hr/ft2, 추가로 ≥ 15 lbs/hr/ft2, 추가로 ≥ 22 lbs/hr/ft2, 추가로 ≥ 29 lbs/hr/ft2 및 추가로 ≥ 36 lbs/hr/ft2이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 파스틸화 유닛의 비용량은 ≤ 70 lbs/hr/ft2, 추가로 ≤ 60 lbs/hr/ft2 및 추가로 ≤ 50 lbs/hr/ft2이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 벨트 체류시간은 ≤ 40초, 추가로 ≤ 30초, 추가로 ≤ 20초, 추가로 ≤ 10초, 및 추가로 ≤ 5초이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 파스틸화 헤드(즉, 액적 형성기)에서 중합체 용융물의 온도는 120℃ 내지 275℃, 또는 125℃ 내지 250℃, 또는 130℃ 내지 230℃이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 물 또는 물 방울의 연속 스트림을 제공하는 노즐을 사용하여 구성요소 C의 물이 별개의 용융된 중합체 입자(예를 들어, 용융된 파스틸) 상에 분사된다. 추가 실시형태에서, 노즐 설계는 물 스트림 또는 액적이 벨트의 전체 폭에 걸쳐 퍼지도록 된다. 바람직하게는, 별개의 용융된 중합체 입자의 냉각을 향상시키기 위해 벨트의 길이를 따라 다중 노즐이 배치된다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 열교환기는 파스틸화 유닛의 상류에 위치된다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 2개 이상의 파스틸화 유닛이 병렬로 배치된다.
일 실시형태에서, 본 발명의 장치는 파스틸로부터 냉각수의 분리 및 건조를 향상시키기 위해 원심 건조기 및/또는 유동층 건조기 및/또는 냉각기 분류기와 조합될 수 있다. 적합한 원심 건조기는 예를 들어 Gala Corporation 또는 Carter Day에 의해 제조된다. 적합한 유동층 건조기 및 분류기는 예를 들어 Witte Corporation에 의해 제조된다. 이러한 장치는 입자를 크기에 따라 분리하면서 동시에 입자를 건조하거나 단순히 크기에 따라 입자를 분리하는 데 사용된다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 중합체 용융물은 올레핀계 중합체를 포함한다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 중합체 용융물은 중합체 용융물의 중량을 기준으로 ≥ 95 중량%, 또는 ≥ 98 중량%, 또는 99 중량%의 올레핀계 중합체를 포함한다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 용융 점도(177℃)가 50 cP 내지 10000 cP, 또는 100 cP 내지 8000 cP, 또는 200 cP 내지 6000 cP이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 용융 점도(177℃)가 50 cP 내지 1000 cP, 또는 100 cP 내지 1000 cP, 또는 200 cP 내지 1000 cP, 또는 500 cP 내지 1000 cP이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 500 g/mol 내지 50000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 20000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 10000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 0.860 g/cc 내지 0.960 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.940 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.920 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.900 g/cc, 0.865 g/cc 내지 0.890 g/cc(1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 2.0 내지 4.0, 또는 2.2 내지 3.8, 또는 2.4 내지 3.6의 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌계 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌계 공중합체이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 및 추가로 프로필렌/C4-C8 알파-올레핀 공중합체이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌계 공중합체이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 및 추가로 에틸렌/C3-C8 알파-올레핀 공중합체이다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 중합체 용융물로부터 고체 중합체 입자를 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본원에서 기술된 하나 이상의 실시형태의 장치를 사용하여 중합체 용융물을 파스틸화하는 것을 포함한다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 본 방법은 연속적 방법이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 병렬, 직렬 및/또는 이들의 임의의 조합으로 된 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기 및/또는 교반 탱크 반응기에서 연속 모드로 용액 중합이 일어나 올레핀계 중합체, 예를 들어 에틸렌 중합체 또는 프로필렌 중합체를 제조한다.
일 실시형태에서, 중합 온도는 100 내지 300℃ 범위; 예를 들어, 120 내지 190℃이고, 압력은 300 내지 1000 psig 범위; 예를 들어 400 내지 750 psig이다.
단일 중합체 제조 플랜트에서 다중 파스틸화 유닛이 병렬로 공급되어 파스틸화 속도를 중합체 제조 속도에 맞출 수 있다. 주어진 처리량에 대한 파스틸의 적절한 고화를 위해 필요한 열 제거가 단일 파스틸화기(pastillator)의 냉각 용량을 초과할 때 다중 파스틸화기가 필요하다.
본 발명의 방법은 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
올레핀계 중합체
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 용융물은 177℃에서 ≤ 30000, 또는 cP≤ 20000 cP, 또는 ≤ 10000 cP, 또는 ≤ 5000 cP의 점도를 갖는다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 500 cP 내지 10000 cP, 또는 600 cP 내지 9500 cP, 또는 700 cP 내지 9000 cP, 또는 800 cP 내지 8500 cP, 900 내지 8000 cP의 용융 점도(177℃)를 갖는다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 0.855 내지 0.900 g/cc, 또는 0.860 내지 0.895 g/cc, 또는 0.865 내지 0.890 g/cc, 또는 0.870 내지 0.885 g/cc의 밀도를 갖는다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 5000 내지 50000 g/mol, 또는 5000 내지 30000 g/mol, 또는 10000 내지 25000 g/mol, 또는 10000 내지 22000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 1.80 내지 3.20, 또는 1.90 내지 3.15, 또는 2.00 내지 3.10, 또는 2.10 내지 3.05, 또는 2.20 내지 3.00의 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 1000 내지 100000 g/mol, 또는 5,000 내지 50000 g/mol, 또는 10,000 내지 50000 g/mol, 또는 30000 내지 50000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체, 및 추가로 프로필렌계 혼성중합체 및 추가로 프로필렌계 공중합체이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다. 적합한 알파-올레핀은 C4-C8 알파-올레핀을 포함한다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체, 및 추가로 에틸렌계 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌계 공중합체이다.
본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 추가로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 적합한 알파-올레핀 C3-C8 알파-올레핀을 포함한다.
중합
일 실시형태에서, 올레핀계 중합체, 예를 들어 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체는 단일 루프 반응기 구성에서 용액 상 중합 방법을 통해 촉매 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 모든 원료 (프로필렌, 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 예컨대 에틸렌 또는 1-옥텐) 및 공정 용매 (이소파라핀성 용매, 예를 들어 ISOPAR E®)는 반응 환경으로 도입 전에 바람직하게는 분자체로 정제된다. 수소는 고순도 등급으로 공급되며 추가로 정제되지 않는다. 반응기에 대한 새로운 단량체 공급물(프로필렌)은 기계적 양성 변위 펌프를 통해 반응 압력(예를 들어, 650 psig) 초과의 압력으로 가압된다. 재순환 공급물(용매 및 미반응 단량체, 공단량체 및 수소를 함유함)은 기계적 양성 변위 펌프를 통해 반응 압력 초과의 압력으로 가압된다. 새로운 공단량체(에틸렌) 공급물은 기계식 압축기를 통해 반응기 압력 초과의 압력으로 가압된다. 개별 촉매 성분은 정제된 용매를 사용하여 특정 성분 농도로 수동으로 배치식 희석되고 기계적 양성 변위 펌프를 통해 반응 압력 초과의 압력으로 가압될 수 있다. 모든 반응 공급물 유량은 Coriolis 질량 유량계(MFM)로 측정되며 컴퓨터 자동 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다.
단량체, 공단량체, 수소, 재순환 용매, 및 촉매 성분 공급물 각각의 독립적인 제어가 가능하다. 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은 열교환기를 통해 공급물 스트림을 통과시킴에 의해 5℃ 내지 50℃ 및 전형적으로 10℃로 온도 조절된다. 스트림을 온도 조절한 후, 총 공급물이 중합 반응기 안으로 주입된다. 촉매 성분은, 동일계(insitu) 혼합, 접촉 및 활성화를 위해 촉매 복합체 및 조촉매를 반응기에 개별적으로 도입하는 다수의 주입기를 통해 중합 반응기 안으로 주입될 수 있다. 촉매 복합체 공급물은 특정 목적(프로필렌 g/반응액 리터)으로 반응기 단량체(프로필렌) 농도를 유지하도록 컴퓨터 제어된다. 조촉매 성분은 촉매 복합체에 대해 계산된 특정 몰비에 기초하여 공급된다.
반응기의 내용물은 쉘(shell) 측을 가로 질러 흐르는 차가운 유틸리티(utility) 유체를 갖는 열교환기를 통해 연속적으로 순환되어 반응 열의 대부분을 제거하고 특정된 온도; 예를 들어 155℃에서 거의 등온 반응 환경을 유지할 수 있다. 물은 반응을 종결시키기 위해 반응기를 빠져나가면서 중합 스트림 안으로 주입된다. 그 다음 중합체 용액은 열교환기를 통과하여 스트림을 235 내지 300℃ 범위의 온도로 가열하여 탈휘발화를 준비한다. 이 열교환기로부터, 스트림의 압력은 자동화 반응기 압력 밸브로부터 배출될 때 감소되고 중합체가 많은 용매, 수소 및 미반응된 단량체 및 공단량체로부터 제거되는 두 단계의 탈휘발화 시스템 중 첫 단계로 들어간다. 증발된 용매 및 미반응된 단량체는 물과 같은 극성 불순물을 제거하고 반응기로 재주입하기 전에 냉각되고 부분 응축된다. 농축된 중합체 용액은 양성 변위 펌프를 통해 스트림이 200℃ 내지 275℃ 범위의 온도로 가열되는 제2 열교환기를 통해 전달된다. 이 열교환기에서 나온 유출물은 진공하에서 5 내지 50 mmHg-절대 범위에서 작동하는 탈휘발기 안으로 배출된다. 증발된 용매 및 미반응된 단량체는 물과 같은 극성 불순물을 제거하고 반응기로 재주입하기 전에 냉각되고 부분 응축된다. 거의 순수한 중합체 용융물(중합체 농도 ≥ 99.8 중량%)은 기계적 양성 변위 펌프를 통해 파스틸화 시스템으로 진행한다.
바람직하게는 탈휘발된 중합체 용융물은 ASTM D3236을 통해 측정될 때 중합체 점도를 177℃에서 약 3000 cP 미만의 값으로 조작하는 데 사용되는 열교환기를 통해 펌핑된다. 177℃에서 약 3000 cP 이하의 최종 중합체 생성물 점도의 경우, 중합체는 열교환기를 통과할 때 냉각된다. 177℃에서 3000 cP보다 큰 최종 중합체 생성물 점도의 경우, 중합체는 열교환기를 통과할 때 가열된다. 중합체 온도는 전형적으로 300℃ 미만, 예를 들어 275℃ 미만, 또는 80 내지 250℃ 범위이고; 이로써 초-저 점도 중합체 용융물을 생성한다. 이어서, 가열되고 용융된 중합체(즉, 중합체 용융물)가 파스틸화기로 공급되어 액체로부터 별개의 용융된 중합체 입자로 전환된다.
용융된 중합체(즉, 중합체 용융물)는 파스틸화 유닛의 액적 형성 섹션으로 펌핑된다. 전형적으로 액적 형성기에 공급하기 위해 사용되는 기술은 단일 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기 및 원심 펌프뿐만 아니라 피스톤, 프로그레시브(progressive) 캐비티 및 바람직한 기술인 기어 펌프를 포함하는 양성 변위 펌프를 포함한다. 공정 흐름도에 도시된 바와 같이, 단일 펌프 또는 다수의 펌프가 최종 플래시 용기로부터 파스틸화기로 중합체를 공급하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 중합체 용융물은 파스틸화기에 직접적으로 또는 먼저 80 내지 300℃ 그리고 가장 바람직하게는 125 내지 250℃의 목표 범위 내에서 액적 형성기 안으로 들어가는 중합체 온도를 제어하기 위해 이용되는 열교환기를 통해 펌핑될 수 있다.
용융된 중합체(중합체 용융물)는 액적 형성기 내의 공급 바 섹션을 통해 파스틸화 유닛으로 들어간다. 펌프는 용융된 중합체(중합체 용융물)를 공급 바를 통해 구멍(hole)을 포함하는 회전 쉘 안으로 밀어 넣는다. 용융된 중합체는 쉘의 구멍을 통해 배출되고 개별 용융 중합체 입자(즉, 개별 용융 파스틸) 형태로 강철 이송 벨트 상에 퇴적(deposit)된다. 파스틸은 평평한 면이 벨트와 접촉하는 반구형 형상이다. 벨트는 액적 형성기의 반대 방향으로 회전하고 따라서 별개의 용융된 중합체 입자(즉, 별개의 용융된 파스틸)를 회전 쉘로부터 제거한다. 냉각수는 벨트의 아랫면 상에 분사되어 이송 시스템으로 배출되기 전에 벨트의 길이만큼 이동하는 동안 별개의 용융된 중합체 입자(즉, 별개의 용융된 파스틸)를 전도적으로 냉각시킨다. 본 개시내용의 장치를 사용하여, 냉각수는 또한 이송 벨트의 위로부터 상부 상에 분사되어 이송 시스템으로 배출되기 전에 벨트의 길이만큼 이동하는 동안 별개의 용융된 중합체 입자(즉, 별개의 용융된 파스틸)를 전도적으로 냉각시킨다. 별개의 용융된 중합체 입자(즉, 별개의 용융된 파스틸)가 벨트의 길이를 이동할 때 이들은 냉각되어 고체 중합체 입자를 형성한다.
정의
반대로 언급하거나 문맥상 암시하거나 또는 당업계에서 관례적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일 현재로 통용되는 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체 용융물" 또는 "용융된 중합체"는 용융점보다 높은 중합체 유체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "별개의 용융된 중합체 입자" 및 유사한 용어는 파스틸화 헤드로부터 이동 벨트 상에 배출되는 중합체 용융물의 액적을 지칭한다.
용어 "이동 벨트", "이송 벨트" 및 유사한 용어는 본원에서 상호 교환 가능하다.
본원에서 사용되는 "물을 전달하는 수단"이라는 문구는 적절한 펌프, 배관, 분사 노즐 및 선택적으로 수온을 유지하기 위한 열교환기를 포함하는 물 펌핑 및 순환 시스템, 및 물을 모으고 물을 펌프로 운반하는 배수 시스템을 지칭한다.
주어진 기계 크기 (벨트 길이 및 폭), 및 파스틸화기 냉각 속도(rate)에 대해 본원에서 사용되는 용어 "방출 속도" 또는 "파스틸화 속도", 또는 "공급 속도"는 단위 시간에서 파스틸로 전환될 수 있는 중합체의 양(중량)을 지칭한다. 하나 이상의 파스틸화 유닛은 중합 속도와 파스틸화 속도가 일치되는 것을 보장하기 위해 병렬적으로 사용될 수 있다. 본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 용어 "방출 속도" 및 유사한 용어는 시간당 파스틸로 전환될 수 있는 중합체의 양(파운드)을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "벨트 체류시간"은 파스틸화 헤드(즉, 액적 형성기)로부터의 드롭 포인트 위치로부터 벨트로부터의 방출 위치까지 중합체 입자가 이동 벨트 상에서 소비하는 시간을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "탈휘발기(devolatilizer)"는 스트림의 휘발성 성분(즉, 용매, 미반응된 단량체, 공단량체 및 수소)이 증발하여 덜 휘발성 성분(즉, 중합체)에서 분리되도록 작동되는 기계적 장치를 지칭한다. 표준 탈휘발화 유닛은 부분적으로 채워지고 유입 스트림(예를 들어, 중합체 용액) 압력보다 더 낮은 압력에서 작동하고 따라서 저비등 성분이 증발되도록 하는 압력 용기이다.
본원에서 사용되는 용어 "열교환기"는 2개의 별개의 스트림을 처리하여 2개 스트림이 물리적으로 접촉하지 않고 스트림 사이에 에너지를 전달하는 압력 용기를 지칭한다. 이 장치는 유틸리티 유체 흐름 및 유입구 온도의 조작 및 제어와 함께 필수 표면적을 컴팩트하게 제공하여 열 에너지를 적절하게 전달하여 목표 온도에서 공정 유체를 제어하도록 설계된다. 쉘 및 튜브 디자인은 산업계에서 사용되는 통상적인 기술 형태이다.
본원에서 사용되는 용어 "파스틸화 유닛"은 액체 공급물(즉, 용융된 중합체)을 고체 파스틸로 전환하는 데 사용되는 기계적 디바이스를 지칭한다. 장치의 주요 구성요소는 액적 형성기, 가열된 후드, 이송 벨트, 및 냉각수 분사를 포함한다. 중합체는 액적 형성기를 통해 이송 벨트 상으로 용융된 파스틸의 형태로 분출된다. 액적 형성기와 이송 벨트는 반대 방향으로 회전한다. 냉수는 이송 벨트의 아랫면 상으로 분사되어 용융된 파스틸이 벨트의 길이를 따라 이동함에 따라 이들을 냉각시키고 고화시킨다.
본원에서 사용되는 용어 "파스틸화 헤드" 또는 "액적 형성기"는 정지된 공급 바 및 상기 공급 바를 둘러싸는 회전하는 외부 쉘을 포함하고 용융된 형태의 올레핀계 중합체로부터 용융된 중합체의 별개의 액적을 생성하는 데 사용되는 2개의 구성요소 부분을 지칭한다. 전형적으로, 올레핀계 중합체 용융물은 정지된 공급 바에서의 채널을 통해 펌핑되고, 중합체 용융물은 공급 바 상의 하나 이상의 오리피스를 통해 회전하는 외부 쉘을 통해 하나 이상의 채널로 배출된다. 중합체 용융물은 쉘 상의 하나 이상의 구멍을 통해 배출되고, 이송 벨트 상에 퇴적된다. 외부 쉘의 회전, 전형적으로 반시계 방향 회전은 이송 벨트와 반대의 회전 방향이다.
본원에서 사용되는 용어 "가열된 후드"는 액적 형성기의 길이를 가로지르고 그에 근접하여 배치된 가열기(예를 들어, 전기 가열기)를 지칭한다. 가열된 후드는 냉각을 방지하기 위해 액적 형성기 주위의 공기 온도를 증가시키고, 이어서 중합체가 회전하는 쉘 상의 구멍을 통해 유동함에 따라 중합체의 점도/용융 강도의 증가를 방지한다. 이 유닛 작동은 스트링(string)을 형성하는 경향을 줄이는 것을 목표로 한다.
본원에서 사용되는 용어 "고체 중합체 입자"는 다양한 형상의 입자(예를 들어, 과립, 파스틸 또는 펠릿)를 지칭하며, 중합체 용융물이 결정화 온도 아래로 냉각되고 고화되어 그 형상을 유지할 때 형성된다. 전통적으로, 수중 펠릿화를 통해 제조된 과립은 펠릿으로 지칭된다. 이 기술을 통해 과립화된 저밀도 중합체는 형상에서 전형적으로 보다 구형인 반면 고밀도 중합체는 형상에서 전형적으로 원통형이다. 파스틸화를 통해 제조된 과립은 파스틸로 지칭된다. 용융된 중합체는 파스틸화 동안 단단한 표면 상으로 배출되기 때문에, 파스틸은 둥근(반구형) 상부와 함께 편평한 면을 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "용액 중합"은 형성된 중합체가 중합 용매에 용해되는 중합 방법을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체 용액"은 균질한 액체를 형성하기 위해 하나 이상의 용매(전형적으로 중합체보다 분자량이 훨씬 낮음)에서 중합체의 완전한 용해를 지칭한다. 용액은 중합체 및 용매를 포함하고, 또한 미반응된 단량체 및 다른 중합 반응의 부산물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "용매"는 단량체 및/또는 중합체와 같은 관심 있는 종을 용해시켜 액체 상을 초래하는 재료(예를 들어, 탄화수소 또는 2종 이상의 탄화수소의 혼합물 (단량체 및 공단량체 제외))을 지칭한다.
본원에서 사용되는 "물 분사 속도" 및 유사한 용어는 특정된 시간 간격으로 분사되는 물의 양을 지칭한다. 이 속도는 특정된 부피의 용기에 물을 모으고 특정된 시간 간격당 물의 중량을 측정함으로써 측정될 수 있다. 이는 또한 급수 펌프에 대한 관련 펌프 곡선을 사용하여 추정될 수 있다. 이는 또한 산업계에서 통상적인 여러 질량 및 체적 유량 측정 기술 중 임의의 것을 사용하여 측정될 수 있다. 본원에서 기술되는 일 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, "물 분사 속도" 및 본원에 사용되는 유사한 용어는 분당 파운드 단위로 분사되는 물의 양을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
사용되는 용어 "블렌드(blend)" 또는 "중합체 블렌드"는 2개 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 블렌드는 (분자 수준에서 상 분리되지 않는) 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로 측정되는 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준(예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩), 또는 마이크로 수준(예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 2개 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함에 의해 수행될 수 있다.
용어 "중합체"는 동일한 유형이든 상이한 유형이든 단량체를 중합시킴에 의해 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서 일반적인 용어 중합체는 용어 단독중합체(미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 것을 이해하면서 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 및 아래에 정의되는 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 미량의 불순물이 중합체에 및/또는 그 안에 혼입될 수 있다.
"혼성중합체"라는 용어는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반적인 용어 혼성중합체는 공중합체(2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "올레핀계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 과반량의 중합된 올레핀(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌)을 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "올레핀계 중합체" 또는 "용융된 형태의 올레핀계 중합체"는 올레핀계 중합체의 중량을 기준으로 ≥ 99.0 중량%, 바람직하게는 ≥ 99.5 중량%, 더 바람직하게는 ≥ 99.8 중량%의 올레핀계 중합체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
용어 "프로필렌계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 과반량의 중합된 프로필렌을 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "프로필렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 과반량의 중합된 프로필렌을 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체(예를 들어, 에틸렌 또는 C4 또는 더 높은 α-올레핀)를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
용어 "프로필렌계 공중합체"는 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 과반량의 중합된 프로필렌, 및 단지 단량체 유형(예를 들어, 에틸렌 또는 C4 또는 더 높은 α-올레핀)으로서 공단량체를 포함하는 공중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하고, 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 공중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌 및, 단지 단량체 유형으로서 공단량체를 포함하는 공중합체를 지칭한다.
용어 "반응기 구성"은 중합체를 중합하는 데 사용되는, 하나 이상의 반응기, 및 선택적으로 하나 이상의 반응기 예열기를 지칭한다. 이러한 반응기는 관형 반응기(들), 오토클레이브 반응기(들), 루프 반응기(들) 및 연속 교반 탱크 반응기(들) 및 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "하류"는 작동 유닛과 관련하여 문제가 되고 있는 현 유닛 후에 위치한 유닛 작동을 지칭한다. 공정을 통한 스트림에 대한 흐름 방향에 관하여, 스트림은 일 유닛 작동으로부터 하류에 위치한 다음 유닛 작동으로 흐른다.
본원에서 사용되는 용어 "상류"는 작동 유닛과 관련하여 문제가 되고 있는 현 유닛 전에 위치한 유닛 작동을 지칭한다. 공정을 통한 스트림에 대한 흐름 방향에 관하여, 스트림은, 예를 들어 제1 단계 탈휘발기 직전의 반응기에서 처리되고, 따라서 반응기는 제1 단계 탈휘발기의 상류에 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 올레핀계 중합체의 융점(Tm)은 아래에서 기술되는 바와 같이 측정되는 시차 주사 열량계(DSC) 프로파일에서의 최고 강도 피크를 지칭한다.
용어 "포함하는", "함유하는", "갖는" 및 이들의 파생어는 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이 임의의 추가의 구성요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한 중합체인지의 여부와 관계없이 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 구성되는"은, 작동성에 본질적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 뒤이은 기재의 범위로부터 임의의 다른 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다. "구성되는"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다.
본 개시내용의 실시형태는 하기를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다:
1. 고체 중합체 입자를 배치 또는 연속적으로 형성하는 장치로서, 다음의 구성요소:
A) 파스틸화 헤드를 포함하고, 중합체 용융물로부터 별개의 용융된 중합체 입자를 형성하는데 사용되는 적어도 하나의 파스틸화 유닛;
B) 파스틸화 헤드로부터 별개의 용융된 중합체 입자를 수용하고 전달하는 이동 벨트;
C) 물이 이동 벨트 상의 별개의 용융된 중합체 입자와 접촉하여 고체 중합체 입자를 형성하도록 물을 이동 벨트 상으로 전달하는 수단을 포함하고;
상기 구성요소 C의 물은 "물 분사 속도" 대 "방출 속도"의 비가 ≥ 3.0이 되도록 별개의 용융된 중합체 입자 상에 분사되고;
벨트 체류시간은 ≤ 50초인, 장치.
2. 실시형태 1에 있어서, 파스틸화 유닛의 비용량은 ≥ 12 lbs/hr/ft2인, 장치.
3. 실시형태 1 또는 실시형태 2에 있어서, "물 분사 속도" 대 "방출 속도"의 비는 ≥ 4.0인, 장치.
4. 상기 실시형태들 중 어느 하나에 있어서, 벨트 체류시간은 ≤ 40초인, 장치.
5. 상기 실시형태들 중 어느 하나에 있어서, 파스틸화 헤드에서 중합체 용융물의 온도는 80℃ 내지 275℃인, 장치.
6. 상기 실시형태들 중 어느 하나에 있어서, 열교환기가 파스틸화 유닛의 상류에 위치하는, 장치.
7. 상기 실시형태들 중 어느 하나에 있어서, 2개 이상의 파스틸화 유닛이 병렬로 배치되는, 장치.
8. 상기 실시형태들 중 어느 하나에 있어서, 중합체 용융물은 올레핀계 중합체를 포함하는, 장치.
9. 실시형태 8에있어서, 중합체 용융물은 중합체 용융물의 중량을 기준으로 ≥ 95 중량%의 올레핀계 중합체를 포함하는, 장치.
10. 실시형태 8 또는 실시형태 9에 있어서, 올레핀계 중합체는 50 Cp 내지 20,000 Cp의 용융 점도(177℃)를 갖는, 장치.
11. 실시형태 8 내지 실시형태 10 중 어느 하나에 있어서, 올레핀계 중합체는 500 g/mol 내지 50,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 장치.
12. 실시형태 8 내지 실시형태 11 중 어느 하나에 있어서, 올레핀계 중합체는 0.860 g/cc 내지 0.960 g/cc의 밀도를 갖는, 장치.
13. 실시형태 8 내지 실시형태 12 중 어느 하나에 있어서, 올레핀계 중합체는 1.8 내지 4.0의 분자량 분포(MWD)를 갖는, 장치.
14. 실시형태 8 내지 실시형태 13 중 어느 하나에 있어서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체인, 장치.
15. 실시형태 14에 있어서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌계 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌계 공중합체인, 장치.
16. 실시형태 14 또는 실시형태 15에 있어서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체인, 장치.
17. 실시형태 14 또는 실시형태 15에 있어서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체인, 장치.
18. 실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 하나에 있어서, 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체인, 장치.
19. 실시형태 18에 있어서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체인, 장치.
20. 실시형태 18 또는 실시형태 19에 있어서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체인, 장치.
21. 중합체 용융물로부터 고체 중합체 입자를 형성하는 방법으로서, 상기 실시형태들 중 어느 하나의 장치를 사용하여 중합체 용융물을 파스틸화하는 것을 포함하는, 방법.
22. 실시형태 21에있어서, 장치가 원심 건조기, 유동층 건조기 또는 분류기와 조합되는, 방법.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터 당 그램(g), 또는 g/cc으로 보고된다.
용융 지수
프로필렌계 중합체의 경우, 용융 유량(MFR)은 ASTM-D 1238, 조건 230℃/2.16 kg에 따라 측정되고 10분당 용출된 그램으로 보고된다. 에틸렌계 중합체의 경우, 용융 지수(I2)는 ASTM-D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고 10분당 용출된 그램으로 보고된다.
용융 점도 - 177℃에서 중합체
용융 점도는 일회용 알루미늄 샘플 챔버가 장착된 Brookfield Laboratories DVII+ 점도계를 사용하여, 본원에 참고로 포함되는 ASTM D3236에 의해 결정된다. 일반적으로 SC-31 스핀들이 사용되며, 30 내지 100,000 센티푸아즈(cP) 범위의 점도 측정에 적합하다. 점도가 이 범위를 벗어나면, 중합체의 점도에 적합한 대체 스핀들이 사용되어야 한다. 절단 블레이드는 샘플을 1 인치 (25.4 mm) 너비, 5 인치 (127 mm) 길이의 샘플 챔버에 맞도록 작은 크기로 절단하기 위해 이용된다. 일회용 튜브에는 8 내지 9 g의 중합체가 충전된다. 샘플을 챔버에 넣고, 이것을 다시 브룩필드 써모셀(Brookfield Thermosel)에 삽입하고 구부러진 니들-노즈 플라이어(needle-nose plier) 플라이어로 제자리에 잠근다. 샘플 챔버는 브룩필드 써모쎌의 하단에 맞는 바닥 상에 노치가 있어 스핀들을 삽입하고 회전할 때 챔버가 회전하지 않도록 보장한다. 샘플은 원하는 온도 (177℃/350℉)로 가열된다. 점도계 장치를 낮추고, 스핀들을 샘플 챔버 내로 잠겨지게 한다. 점도계의 브래킷이 써모셀에 정렬될 때까지 낮추기를 계속한다. 점도계가 켜지고 40 내지 70 퍼센트 범위의 토크 판독 값을 유발시키는 전단율로 설정된다. 약 15분 동안 또는 값이 안정화될 때까지 매분마다 판독을 수행하고 그 다음 최종 판독 값이 기록된다. 결과는 센티푸아즈(cP)로 보고된다.
T에서 중합체의 계산된 용융 점도
ASTM D3236을 사용하여 177℃에서 측정된 점도는 경험적 관계를 사용하여 액적 형성기에서의 용융 온도에서 점도로 전환될 수 있다.
Figure pct00001
, 또는
Figure pct00002
,
여기서 η는 액적 형성기에서의 중합체의 온도 T에서의 용융 점도이고, η0은 177℃인 기준 온도 T0에서의 중합체의 점도이다. 계수 b는 중합체의 점도의 온도 민감도를 나타내고, 그것의 값은 올레핀계 중합체의 경우 0.02 내지 0.03℃-1이다(문헌[Chris Rauwendaal, Polymer Extrusion, Chapter 6, Hanser Publishers, 1996] 참조). b 값은 상이한 온도에서 중합체의 점도를 측정하고, ln(η) 대 (T-T0)을 플롯팅하고 그것의 프로파일 기울기를 계산함으로써 결정될 수 있다. 이 연구에 사용된 올레핀계 중합체의 경우, b 계수는 0.026℃-1인 것으로 결정되었다.
시차 주사 열량계(DSC)
시차 주사 열량계(DSC)는 중합체(예를 들어, 에틸렌계(PE) 중합체 및 프로필렌계(PP) 중합체)에서 결정도를 측정하기 위해 사용된다. 약 5 내지 8 mg의 중합체 샘플을 칭량하고 DSC 팬(pan)에 위치시킨다. 뚜껑은 밀폐된 압력을 보장하기 위해 팬에 크림핑된다(crimped). 샘플 팬을 DSC 셀에 넣고 그 다음 대략 10℃/min의 속도로, PE의 경우 180℃(PP의 경우 230℃)의 온도로 가열한다. 샘플은 이 온도에서 3분 동안 유지된다. 그 다음 샘플을 PE의 경우 10℃/min의 속도로 -60℃(PP의 경우-40℃)까지 냉각시키고, 3분 동안 해당 온도에서 등온을 유지한다. 다음에 샘플을 완전히 용융될 때까지 10℃/min의 속도로 가열한다(2차 가열). 결정도 백분율은 제2 가열 곡선으로부터 결정된 융합열(Hf)을 PP에 대한 이론적 융합열 165 J/g으로 나누고 이 양에 100을 곱함으로써 계산된다(예를 들어, % 결정도 = (Hf / 165 J/g) x 100 (PP 경우)). 달리 언급되지 않는 한, 각각의 중합체의 융점(들)(Tm)은 제2 가열 곡선(피크 Tm)으로부터 결정되고, 결정화 온도(Tc)는 제1 냉각 곡선(피크 Tc)으로부터 결정된다.
분자량을 위한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)
Robotic Assistant Deliver(RAD) 시스템이 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템이 샘플 준비 및 샘플 주입에 사용된다. 농도 검출기는 Polymer Char Inc.(스페인 발렌시아 소재)의 적외선 검출기(IR-5)이다. 데이터 수집은 Polymer Char DM 100 데이터 획득 상자를 사용하여 수행된다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. 이 시스템에는 Agilent의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있다. 컬럼 구획은 150℃에서 작동된다. 칼럼은 4개의 혼합 A LS 30 cm, 20 마이크론 칼럼이다. 용매는 대략 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀(BHT)을 함유하는 질소-퍼지된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. 유량은 1.0 mL/min이고 주입량은 200 μl이다. "2 mg/mL" 샘플 농도는 샘플을 "N2 퍼지" 및 예열된 TCB(200 ppm BHT 함유)에 160℃에서 2.5시간 동안 부드럽게 교반하면서 용해시킴으로써 제조된다.
GPC 컬럼 세트는 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 실행하여 보정된다. 상기 표준의 분자량(MW)은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위이고, 그리고 상기 표준은 6개 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10배의 차이가 있다. 각각의 PS 표준의 등가 폴리프로필렌 분자량은 폴리프로필렌(Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, & A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) 및 폴리스티렌(E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, & P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971))에 대해 보고된 마크-후윙크 계수로 다음 방정식에 의해 계산된다:
Figure pct00003
(방정식 1), 여기서 Mpp는 PP 등가 MW이고, MPS는 PS 등가이다.
PP 및 PS에 대한 MW, log K 및 마크-후윙크 계수 값이 아래에 나열되어 있다.
Figure pct00004
로그 분자량 보정은 용출 용적의 함수로 4차 다항식 적정(fit)을 사용하여 생성된다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 다음 식에 따라 계산되었다:
Figure pct00005
(방정식 2),
Figure pct00006
(방정식 3), 여기서, Wfi 및 Mi는 각각 용리 성분 i의 중량 분율 및 분자량이다.
질량 검출기 상수, 레이저 광 산란 검출기 상수 및 점도계 검출기 상수는 알려진 값의 중량 평균 분자량(Mw = 120,000 g/mol; dn/dc = -0.104 mL/g; MWD = 2.9) 및 고유 점도(1.873 dL/g)를 갖는 표준 참조(참조 중합체는 선형 폴리에틸렌 단일중합체임)를 사용하여 결정된다. 크로마토그래피 농도는 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정되어 제2 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 해결한다.
벨트 체류 시간: 벨트 체류 시간은 벨트의 냉각 길이(1.98 m)와 벨트 속도(cm/s)의 비에 100을 곱하여 계산되었다.
비용량: 비용량은 공급 속도 또는 방출 속도와 벨트의 냉각 면적의 비를 사용하여 계산되었다. 냉각은 6.50 ft의 냉각 길이 및 0.23 ft의 냉각 폭을 가지고 1.50 ft2인 벨트의 것이다.
실험
재료
이 연구에 사용된 재료가 표 1에 열거되어 있다.
Figure pct00007
PE 중합
중합 개요
중합 방법은 하나 이상의 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 플러그 유동 반응기 및/또는 교반 탱크 반응기를 사용하는 용액 중합 방법이다. 이러한 반응기는 올레핀계 중합체(예를 들어, 프로필렌계 중합체 또는 에틸렌계 중합체)를 생성하기 위해 연속식 또는 배치식으로 병렬적으로, 직렬적으로 및/또는 이들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 용액 중합 및 분리 방법의 개략에 대해서는 도 1을 참조한다.
용액 중합은 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 등온 반응기와 같은 하나 이상의 잘-교반된 반응기에서, 그리고 100℃ 내지 300℃(예를 들어, 120℃ 내지 190℃) 범위의 온도 및 300 psig 내지 1,000 psig(예를 들어, 500 psig 내지 750 psig) 범위의 압력에서 발생할 수 있다. 용액 중합 방법에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30분(예를 들어, 5 내지 20분)의 범위이다. 하나 이상의 α-올레핀 (예를 들어, 프로필렌 또는 에틸렌), 용매, 수소, 하나 이상의 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체가 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 이소파라핀 및 나프텐류를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 텍사스 휴스턴 소재 ExxonMobil Chemical Co.로부터의 ISOPAR E® 또는 Shell Chemicals Europe으로부터의 SBP 100/140이라는 명칭으로 상업적으로 입수가능하다. 반응물 공급 온도는 전형적으로 공급물을 열교환기 시스템을 통해 통과시킴으로써 5℃ 내지 50℃로 제어된다. 전형적으로, 반응기로의 공급은 10℃에서 제어된다.
촉매 성분은, 예를 들어 반응기 내의 유입구 주입 장치를 통해 중합 반응기 내로 주입되고, 중합 반응 용액과 조합된다. 촉매 복합체 및 조촉매 성분이 또한 주입 장치를 통해 단일 스트림으로서 조합되어 반응기에 공급될 수 있다. 촉매 복합체는 반응기 내로 연속적으로 주입되어 반응기 단량체 농도를 특정한 목표로 유지한다. 조촉매 성분은 촉매 복합체에 대한 계산된 몰비에 기초하여 공급된다.
중합 반응기로부터 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유함)은 촉매 불활성화제(전형적으로 물)와 접촉되어 반응을 멈춘다. 또한, 이 시점에서 산화 방지제와 같은 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다. 반응기 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유함)은 그 다음 열교환기를 통과하여 저비등 반응 성분으로부터 중합체의 분리를 위한 준비로 스트림 온도를 상승시킨다. 그 다음 스트림은 압력 하강 제어 밸브를 통과하여, 특정한 목표로 반응기의 압력을 유지하는 데 사용되고 그 다음 다단계 탈휘발화 시스템으로 통과하고, 여기에서 중합체는 용매, 수소 및 미반응된 단량체 및 공단량체로부터 제거된다. 불순물은 반응기로 다시 유입하기 전에 재순환된 저비점 반응 성분으로부터 제거된다.
탈휘발화 단계에서 제거된 휘발성 성분은 재순환되거나 소각될 수 있다. 예를 들어, 정제 베드를 통과한 후, 대부분의 용매가 응축되고 반응기로 다시 재순환된다. 이 재순환된 용매는 미반응된 공단량체를 함유할 수 있으며, 반응기로 재진입하기 이전에 새로운 공단량체로 강화될 수 있다. 이 재순환 용매는 또한 수소를 함유할 수 있고, 새로운 수소로 강화될 수 있다.
최종 탈휘발기의 출구에 있는 펌프는 저 점도 중합체 용융물을 파스틸화 시스템으로 직접 펌핑할 수 있다. 또한 최종 탈휘발기 펌프로부터 열교환기를 통해 저 점도 중합체 용융물을 파스틸화 시스템으로 먼저 펌핑하는 옵션도 있다. 마지막으로, 저 점도 중합체 용융물을 최종 탈휘발기 펌프로부터 먼저 부스터 펌프로 먼저 펌핑하는 옵션이 있으며, 이 펌프는 중합체를 파스틸화 시스템으로 직접 펌핑하거나 선택적으로 열교환기를 통과한 다음 파스틸화 시스템으로 펌핑한다. 중합체가 열교환기를 통해 흐름에 따라, 열 에너지는 파스틸화 이전에 중합체 용융물로부터 첨가되거나 제거된다. 177℃에서 3000 cP 이하(ASTM D3236)의 생성물 점도를 갖는 중합체의 경우, 열교환기는 중합체 용융물을 냉각시키는 데 사용되며, 177℃에서 3000 cP보다 큰 생성물 점도를 갖는 중합체의 경우 열교환기는 중합체 용융물을 가열하는 데 사용된다. 열교환기 및/또는 파스틸화 시스템에 용융물의 막힘을 방지하기 위해, 파스틸화 단계 동안의 최소 중합체 용융물 온도는 "Tm + 20℃"이고, 여기서 "Tm"은 (DSC에 의해 결정될 때) 중합체 생성물의 융점 온도이다. 중합체 분해를 방지하기 위해, 최대 온도는 일반적으로 300℃로 제한된다.
중합체 용융물은 액적 형성기(도 1 참조)를 통해 파스틸화 시스템으로 들어간다. 여기서, "액적 형성기"는 회전식 원통형 강철 쉘로 둘러싸여 있고 그것의 둘레에 구멍이 장착되어 있는 고정식 공급 바로 구성된다. 액적 형성기의 공급 바 섹션으로부터의 용융된 중합체는 강철 쉘의 구멍으로부터 강철 이송 벨트 상으로 배출되기 전에 회전하는 쉘을 통해 방사상으로 유동한다. 실질적으로 균일한 중합체 액적, 또는 파스틸은 이송 벨트 상에 퇴적된다. 주어진 처리량에 대해, 파스틸 직경은 액적 형성기의 쉘 상의 구멍의 수 및/또는 구멍의 직경을 조작함에 의해 변화될 수 있으며, 전형적인 파스틸 직경은 1 mm 내지 4 mm이다. 액적 형성기는 이송 벨트의 반대 방향인 반시계 방향으로 회전한다. 다량의 냉각수가 벨트 밑면에 직접 분사된다. 벨트 온도가 떨어질 때 용융된 파스틸을 전도적으로 냉각시켜 파스틸이 벨트로부터 배출되기 전에 파스틸로부터 필요한 열을 제거한다. 파스틸이 벨트로부터 배출될 때 그들은 저장 호퍼로 공기(주위 온도에서) 이송된다. 물이 수집되고 냉각되고, 벨트의 아래쪽으로 물을 배출하는 데 사용되는 분사 노즐로 다시 재순환된다. 냉각수는 1℃ 내지 40℃의 온도, 바람직하게는 1℃ 내지 5℃의 온도일 수 있다.
중합체 파스틸은 파스틸화 후 즉시 측정될 때 전형적으로 1,500 ppmw(중량 기준당 백만분율) 미만, 더욱이 1,000 ppmw 미만, 더욱이 500 ppmw 미만의 휘발성 불순물을 갖는다. 중합체 생성물은 ASTM D3236에 따라 측정될 때, 전형적으로 30000 cP(177℃) 미만; 예를 들어, 1000 내지 10000 cP(177℃)의 범위인 점도를 갖는다.
실제 중합 및 파스틸화
하기에서 기술되는 샘플의 제조는 2개의 쉘 및 튜브 열교환기를 통해 반응 액을 연속적으로 순환시키는 양성 변위 펌프를 포함하는 루프 반응기를 사용하여 실행되었다. SYLTHERM 800은 열교환기의 쉘 측을 가로 질러 흘러, 일부 반응 열을 제거하고 반응 액을 목표 온도인 155℃로 유지한다. 반응기가 유압식으로 완전히 작동하기 때문에, 반응기 유출물은 아래에서 설명되는 개별적으로 제어되는 성분 공급 흐름들의 합과 동일하였다. 이들 샘플의 제조는 반응 액이 단일 액체 상인 것을 보장하기 위해 550 psig와 동등한 반응 압력에서 완료되었다.
ISOPAR E(용매) 및 프로필렌(단량체) 각각은 개별적으로 반응기로 펌핑되었다. ISOPAR E 흐름은 용매 대 단량체 비가 2.3과 동등하게 유지하도록 조작되었다. 에틸렌(공단량체) 공급물은 압축기를 사용하여 가압되었고, 흐름은 단량체 대 공단량체 비가 15와 동등하게 유지하도록 조작되었다. (고압 가스 실린더로부터) 고순도 수소의 흐름은 중합체 점도를 1,000 cP 목표로 유지하기에 충분한 속도로 에틸렌 스트림 안으로 계량되었다. 중합체 PE-1을 제조하기 위해 사용된 반응 조건의 경우, 공급 속도는 28.0 그램/시간이었다. PE-2를 제조하기 위한 수소 공급 속도는 19.9 그램/시간이었다. 모든 3가지 공급물은 혼합되었고 이어서 스트림 온도를 10℃로 조절하도록 열교환기 시스템을 통과시켰다. 이 차가운 공급물 스트림은 155℃ 및 550 psig에서 작동하는 중합 반응기 안으로 주입되었다.
촉매 패키지는 3가지 성분 시스템이었다. 하프늄, [[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-.카파.O)]비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-.카파.O]](2-)]디메틸- 촉매 복합체는 공중합체 샘플을 제조하기 위해 사용되었다. 조촉매 활성제는 비스(수소첨가된 탈로우 알킬)메틸-암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트였다. 알루미늄 포착제는 알루미녹산, 이소-Bu Me, 분지형, 환형 및 선형; 변형된 메틸 알루미녹산으로 구성되었다.
촉매 흐름은 프로필렌 전환이 91 중량%로 조절되도록 조작되었다. 에틸렌 전환은 반응 조건 및 촉매 동력학에 의해 지시되었고, 이것은 직접적으로 제어되지 않았다. 에틸렌의 흐름은 중합체 밀도를 0.8830 g/cc 목표로 유지하도록 조작되었다. 중합체(Tm)에 대한 벌크 용융 온도는 103℃였다. 조촉매 활성제 흐름은 (촉매 흐름에 기초하여) 조작되어 조촉매 대 촉매 금속의 몰비를 2.4로 유지하였다. 알루미늄 포착제 흐름은 (촉매 흐름에 기초하여) 조작되어 알루미늄 대 촉매 금속의 몰비를 30 내지 50 범위의 값과 동등하게 유지하였다. 촉매 패키지의 3가지 성분 각각은 양성 변위 펌프 기술을 사용하여 반응기로 직접적으로 별도로 펌핑되었다.
반응기를 벗어나자 마자, 중합체는 (촉매 성분에 대해) 화학량론적 양의 탈이온수와 접촉되어 중합을 종료한다. 이어서, 중합체로부터 용매 및 미반응된 단량체를 제거하기 위한 준비로서, 중합체 용액이 열교환기를 통과하여 스트림 온도를 255℃로 증가시켰다. 가열 후, 스트림은 압력 강하 밸브를 통해 200℃ 및 12 psig에서 작동하는 탈휘발기 용기 내로 통과하였다. 가벼운 성분의 증발 결과, 중합체 스트림은 대략 200℃로 냉각되었다. 중합체 풍부 용융물은 기어 펌프를 사용하여 용기의 바닥으로부터 펌핑되었고, 반면에 증발된 성분은 용기의 상단을 빠져나갔다. 중합체 풍부 상은 다른 열교환기를 통해 펌핑되어 제2 및 최종 탈휘발화를 위해 스트림을 225℃로 가열하였다. 고온 스트림은 200℃ 및 20 mmHg-절대압에서 작동하는 제2 탈휘발기 용기로 유입되었다. 2,000 ppmw 미만의 휘발성 성분을 갖는 중합체 용융물은 기어 펌프를 사용하여 용기의 바닥으로부터 펌핑되었고, 반면에 증발된 성분은 용기의 상단을 빠져나갔다.
중합체 용융물은 2단 기어 펌프로부터 부스터 펌프로 펌핑되었다. 부스터 펌프는 하류 열교환기 및 파스틸화기 시스템을 통해 중합체를 밀어내는 데 필요한 압력을 발생시켰다. 중합체 용융물 온도는 약 140℃에서 제어되어 섬유 형성없이 중합체를 적절하게 패스틸화하였다. 액적 형성기는 분당 28 내지 40 피트의 속도로 반시계 방향으로 회전하였고, 반면에 이송 벨트는 분당 28 내지 40 피트의 의도적으로 동일한 속도로 시계 방향으로 회전하였다. 6,000 lbs/hr의 유량, 및 5℃ 및 10℃와 동일한 범위 내의 온도로 물이 벨트의 아랫면에 분사되어 파스틸을 냉각 및 응고시켰고, 그 후에 이들은 벨트로부터 분리되어 공기 이송 시스템으로 들어가 호퍼로 전달되었다.
Figure pct00008
장치
Kaiser Process & Belt Technology GmbH에 의해 제조된 모듈식 파스틸화 라인이 사용되었다. 이는 속도 조절 가능한 기어 펌프, 파스틸화 헤드 및 냉각 벨트를 갖는 교반식 용융 케틀(kettle)(40 리터)로 구성되었다. 파스틸화 헤드는 각각 직경이 "1.5 mm"이고 8 mm의 피치를 갖는 엇갈린(staggered) 배열로 구성된 405개의 노즐(열당 15개 x 27 열)을 가졌다. 노즐은 구멍이라고도 한다. 파스틸화기 헤드는 오일 가열되었다. 냉각 벨트의 100 mm의 총 폭, 70 mm의 유효 냉각 폭, 1.98 m의 냉각 벨트 길이를 가졌다. 냉각수는 미리 결정된 속도로 벨트 아래에서 분사될 수 있다. 모든 실험에서 수온은 7℃로 유지되었다.
위의 설정은 벨트 위에서 물이 분사되어 파스틸을 보다 효율적으로 냉각할 수 있도록 추가로 변형되었다. 총 7개의 분사 노즐이 벨트 위에 등거리에 설치되었고 노즐 팁은 벨트의 전체 폭을 덮도록 배열되었다. 이 설정은 분사된 물을 모으기 위해 파스틸화기 벨트 아래에 배수 팬을 포함하였다. 또한, 냉각 벨트를 완전히 제거하고 그것을 수조로 대체함으로써 일부 가동이 수행되었다.
실험
표 3에서 실험 1-1 내지 1-4는 통상적인 파스틸화(벨트 아래에서 분사되는 물)를 사용하여 수행되었다. 속도 및 벨트 속도가 증가함에 따라 방출 온도가 증가했다. 약 "15 lbs/hr"의 방출 속도에서 방출 온도는 40℃를 초과했고, 파스틸은 끈적거리고 뭉쳐있었다. PE-1의 경우, 파스틸 방출 온도는 응집을 피하기 위해 35℃ 미만이어야 했다. 방출 속도 및 벨트 속도가 더 증가하면 방출 온도가 더욱 높아져 응집이 초래된다. 이송 벨트로부터 배출될 때 파스틸을 완전히 냉각시키고 응집(즉, 뭉침(clustering))을 방지하기 위해 40초 초과의 체류시간이 필요했다. 이러한 비교 사례에서 벨트 위의 물 분사 속도 대 공급 속도의 비는 0이었다. 13.9 lbs/hr/ft2의 비용량을 초과하여 좋은 파스틸이 얻어질 수 없었다.
Figure pct00009
표 4의 실험 1-5 내지 1-9에서는, 벨트 아래에서 물이 분사되는 것 외에도 벨트 위에서도 물이 분사되었다. 심지어 40 lbs/hr에서도 파스틸 온도는 20℃ 미만이었고 파스틸은 응집되지 않았다. 기어 펌프가 최대 용량으로 작동했기 때문에 추가 속도 증가는 불가능했다. 20초에 해당하는 이송 벨트 체류 시간에서 좋은 파스틸이 얻어질 수 있었다(실험 1-9). 이 경우 벨트 위의 물 분사 속도 대 공급 속도의 비는 9.7 내지 21.5였다. >15 lbs/hr/ft2의 비용량이 가능했다.
Figure pct00010
대표적인 계산
1) 생성물 온도에서 계산된 점도, cP - 비교예에 대해.
예를 들어 비교예 1-1에 대해 177C에서 재료 점도(T0)는 1000 cP(η0)이다. 측정된 생성물 탱크 온도(T)는 155C이었다. 점도의 온도 민감도(b)는 0.026℃-1이었다. 그 다음 생성물 온도에서 계산된 점도(η)는 공식,
Figure pct00011
을 사용하여 1772 cP로서 추정된다.
2) 생성물 온도에서 계산된 점도, cP - 본 발명 실시예에 대해.
예를 들어 본 발명 실시예 1-6에 대해 177C에서 재료 점도(T0) 는 1000 cP(η0)이었다. 측정된 생성물 탱크 온도(T)는 154C이었다. 점도의 온도 민감도(b)는 0.026℃-1이었다. 그 다음 생성물 온도에서 계산된 점도(η)는 공식,
Figure pct00012
을 사용하여 1818 cP로서 추정된다.
3) 벨트 체류 시간, s - 비교예에 대해.
예를 들어 비교예 1-1에서, 벨트 체류 시간은 벨트의 냉각 길이(1.98 m, 물 분사를 수용하는 벨트의 길이) 대 벨트 속도(3.6 cm/s)의 비에 100을 곱하여 55 s로 계산되었다.
4) 벨트 체류 시간, s - 본 발명 실시예에 대해.
예를 들어 본 발명 실시예 1-6에서, 벨트 체류 시간은 벨트의 냉각 길이(1.98 m) 대 벨트 속도(5.1 cm/s)의 비에 100을 곱하여 39 s로 계산되었다.
5) 파스틸화 유닛의 비용량, lbs/hr/ft2 - 비교예에 대해.
예를 들어 비교예 1-1에서, 비용량은 방출 속도(13.9 lbs/hr)를 벨트의 냉각 면적(1.50 ft2)으로 나눔으로써 9.28 lbs/hr/ft2로 계산되었다.
6) 파스틸화 유닛의 비용량, lbs/hr/ft2 - 본 발명 실시예에 대해.
예를 들어 본 발명 실시예 1-6에서, 비용량은 방출 속도(23 lbs/hr)를 벨트의 냉각 면적(1.50 ft2)으로 나눔으로써 15.31 lbs/hr/ft2로 계산되었다.
7) 실시예에 대한 물 분사 속도는 lbs/min으로 측정된다.
8) 실시예에 대한 방출 속도는 lbs/hr으로 측정된다.
표 5의 실험 1-10 내지 1-13에서 방출 속도는 다시 "45 lbs/hr"로 증가되었지만 모든 수냉은 벨트 위에서 분사를 통해 적용되었다(벨트 아래의 냉각수는 차단됨). 이 실험에서 파스틸은 응집되지 않았지만 기어 펌프 용량 제한은 추가 속도를 금지했다. 15초의 낮은 이송 벨트 체류시간에서 좋은 파스틸이 얻어질 수 있었다(실험 1-13). 이 경우 벨트 위의 물 분사 속도 대 공급 속도의 비는 9.7 내지 21.5였다. >15 lbs/hr/ft2의 비용량이 가능했다.
다른 중요한 관찰은 벨트 위에서 분사된 물은 단지 5 내지 7 lbs/min이었던 반면, 벨트 아래로부터의 물은(통상적인 파스틸화에서와 같이) 24 lbs/min이었다. 이는 파스틸 상에 직접 물을 분사함으로써 열전달 효율이 향상되었음을 보여준다. 표 6의 실험 2-1 내지 2-4는 PE-2로 수행되었다. PE-2는 이전 섹션에서 설명한 PE-1과 유사하게 파스틸화되었다. 스트링화(stringing)(섬유 형성)을 피하기 위해 185℃(PE-1의 경우 155℃에 비해)의 더 높은 파스틸화 온도가 사용되었다. 표 6의 실험 2-3 및 2-4는 벨트 위에서 물을 분사할 때 40 lbs/hr 초과의 파스틸화 속도가 가능했고 좋은 파스틸 품질이 얻어졌음을 보여준다. 이 경우 벨트 위의 물 분사 속도 대 공급 속도의 비는 12.9 내지 28.5였다. >15 lbs/hr/ft2의 비용량이 가능했다.
표 7은 상업적 에틸렌 옥텐 공중합체(AFFINITY GA1875, EO1)로 수행한 실험 3-1 내지 3-4를 보여준다. 상대적으로 높은 점도로 인해 210℃의 작동 온도가 사용되었다. 좋은 파스틸은 하이브리드 파스틸화를 사용하여 40 lbs/hr 초과의 속도로 형성될 수 있었다. 15초의 낮은 이송 벨트 체류시간에서 좋은 파스틸이 얻어질 수 있었다. 이 경우 벨트 위의 물 분사 속도 대 공급 속도의 비는 12.9 내지 28.5였다. >15 lbs/hr/ft2의 비용량이 가능했다. 표 8은 본 발명 방법의 결과를 비교 방법과 비교한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
파스틸 상에 직접 물을 분사함으로써 냉각 효율이 크게 향상되어 파스틸화 속도를 촉진하여 통상적인 파스틸화보다 2.5배 초과로 증가한 것으로 나타났다. 더 높은 공급 속도 또는 방출 속도에서의 실험은 기어 펌프 용량 제한으로 인해 불가능했다. 재료의 빠른 결정화를 위해 8초의 낮은 체류시간으로 올레핀계 중합체를 파스틸화하는 것이 가능할 수 있다.
벨트 위에서 물을 직접 분사하는 실험은 3개의 재료: 1,000 cP 및 3,000 cP, 0.88D, 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 AFFINITY™ GA 1875(6,700 cP, 0.87D, 에틸렌-옥텐 공중합체)에 성공적으로 사용되었다.
파스틸화 실험은 또한 벨트 아래에서의 물 분사는 필요하지 않다는 것을 보여주었다. 벨트 위에서 직접 물을 분사하는 것이 파스틸을 냉각하는 가장 효율적인 방법이다. 이 발견은 냉각 벨트 설계를 상당히 단순화시킬 수 있다. 벨트 위 물 분사 속도 대 공급 속도(또는 방출 속도)의 적절한 비는 > 3이다. 이 비율 범위 아래에서는 냉각이 덜 효율적이다. 본 발명의 방법은 상기 비가 40 초과인 경우에 작동할 것이지만, 냉각수 사용은 필요한 것보다 과량이다. 관찰된 추가 이점은 물이 벨트 아래에서 분사되는 통상적인 파스틸화 방법에 비해 벨트 위에서 물을 분사하는 것이 훨씬 적은 냉각수를 필요로 한다는 것이었다.

Claims (15)

  1. 고체 중합체 입자를 배치 또는 연속적으로 형성하는 장치로서, 다음의 구성요소:
    A) 파스틸화 헤드를 포함하고, 중합체 용융물로부터 별개의 용융된 중합체 입자를 형성하는데 사용되는 적어도 하나의 파스틸화 유닛;
    B) 파스틸화 헤드로부터 별개의 용융된 중합체 입자를 수용하고 전달하는 이동 벨트;
    C) 물이 이동 벨트 상의 별개의 용융된 중합체 입자와 접촉하여 고체 중합체 입자를 형성하도록 물을 이동 벨트 상으로 전달하는 수단을 포함하고;
    상기 구성요소 C의 물은 "물 분사 속도" 대 "방출 속도"의 비가 ≥ 3.0이 되도록 별개의 용융된 중합체 입자 상에 분사되고;
    벨트 체류시간은 ≤ 50초인, 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 파스틸화 유닛의 비용량은 ≥ 12 lbs/hr/ft2인, 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 파스틸화 헤드에서 중합체 용융물의 온도는 80℃ 내지 275℃인, 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 용융물은 올레핀계 중합체를 포함하는, 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 용융물은 중합체 용융물의 중량을 기준으로 ≥ 95 중량%의 올레핀계 중합체를 포함하는, 장치.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 50 Cp 내지 20,000 Cp의 용융 점도(177℃)를 갖는, 장치.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 500 g/mol 내지 50,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 장치.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 0.860 g/cc 내지 0.960 g/cc의 밀도를 갖는, 장치.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 1.8 내지 4.0의 분자량 분포(MWD)를 갖는, 장치.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체인, 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체인, 장치.
  12. 제10항에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체인, 장치.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체인, 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체인, 장치.
  15. 중합체 용융물로부터 고체 중합체 입자를 형성하는 방법으로서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 장치를 사용하여 상기 중합체 용융물을 파스틸화하는 것을 포함하는, 방법.
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