KR20210046036A - 경질 발포체를 제조하기 위한 신속 경화 에폭시 시스템 및 복합재에서의 또는 절연 재료로서의 발포체의 용도 - Google Patents

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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 경질 에폭시 발포체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 방법을 수행하는데 사용되는 재료, 특히 신규한 2-성분 에폭시 시스템에 관한 것이다. 이 신규한 방법은 에폭시 수지를 발포제, 특히 캡슐화된 발포제와 혼합하고, 그 후에 이온성 액체와 혼합하는 것을 특징으로 한다. 놀랍게도 발포를 포함하는 반응은 불과 2 내지 3분 후와 같은 단시간 후에 실온에서 시작된다. 요약하면, 본 발명은 2-성분 발포체-인-플레이스 구조 재료 및 경질 에폭시 발포체의 제조 방법을 포함한다.

Description

경질 발포체를 제조하기 위한 신속 경화 에폭시 시스템 및 복합재에서의 또는 절연 재료로서의 발포체의 용도
본 발명은 경질 에폭시 발포체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 방법을 수행하는데 사용되는 재료, 특히 신규한 2-성분 에폭시 시스템에 관한 것이다.
이 신규한 방법은 에폭시 수지를 발포제, 특히 캡슐화된 발포제와 혼합하고, 그 후에 이온성 액체와 혼합하는 것을 특징으로 한다. 놀랍게도 발포를 포함하는 반응은 불과 2 내지 3분 후와 같은 단시간 후에 실온에서 시작된다.
요약하면, 본 발명은 2-성분 발포체-인-플레이스(foam-in-place) 구조 재료 및 경질 에폭시 발포체의 제조 방법을 포함한다.
문맥상 상이한 어떤 것이 명백하지 않는 한, 용어 "복합 시스템", "복합 재료" 및 "복합재"는 이하에서 동의어로 사용된다.
에폭시 시스템은 그의 탁월한 접착력, 내화학성 및 내열성, 매우 양호한 기계적 특성, 및 양호한 전기 절연 특성으로 잘 알려져 있다.
경화된 에폭시 수지 시스템은 접착제, 복합재 및 코팅에서 건축 및 바닥재 제품에 이르기까지 광범위한 적용을 발견하였다.
따라서, 접착제는 일반적으로 2-성분 에폭시 시스템을 기재로 한다.
에폭시 복합재는 종종 탄소 섬유 및 섬유유리 강화재로 제조된다.
코팅 적용의 예는 금속 표면을 위한 보호 코팅이다.
대부분의 적용에서 에폭시 수지 시스템은 경질 듀로플라스틱(duroplastic) 재료인, 서로 화학적으로 반응할 수 있고 혼합 후 경화된 에폭시를 형성하는 2개의 성분으로 이루어진다. 이 시스템의 첫 번째 성분은 에폭시드 기를 포함하는 에폭시 수지이고, 두 번째 성분은 경질화제로 종종 지칭되는 경화제이다. 경화제는 이러한 에폭시드 기에 반응성인 화합물, 예컨대 아민, 카르복실산 또는 메르캅탄을 포함한다. 보다 상세한 내용은 문헌 (H. Lee and K. Neville "Handbook of Epoxy Resins" McGraw Hill, New York, 1967, pages 5-1 to 5-24)을 참조한다. 경화 또는 가교 과정은 에폭시 수지의 에폭시드 기와 경화제의 반응성 기의 화학 반응이다. 경화는 에폭시 수지에 경화제의 화학적 첨가에 의해 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 에폭시 수지를, 상대적으로 높은 분자량의 또는 심지어 가교된 재료로 전환시킨다. 또한, 경화제는 경화된 에폭시 재료의 특성에 기여할 수 있다.
주위 온도하의 신속 경화 및/또는 냉 경화 에폭시 시스템은 상기 논의된 이들 또는 수계 조성물과 같은 다른 것들과 같은 많은 적용에서 매우 유용하다. 만니히(Mannich) 염기, 3급 아민 또는 그의 염, (알킬) 페놀 또는 루이스 산과 같은 개질된 아민은 주위 온도하에 경화된 경우 이러한 적용에서 일반적으로 사용된다. 신속 주위 경화 에폭시 시스템을 위한 또 다른 예는 가속화된 폴리메르캅탄을 함유한다.
에폭시 경화 시스템이 사용될 수 있는 또 다른 기술 분야는 기술적 중요성이 커지고 있는 에폭시 발포체이다. 이러한 발포체는 특히 고체 부력 재료, 스포츠 (예컨대 스키, 테니스 래그 또는 경량 바이크에서), 자동차 및 건축과 같은 적용에서 사용된다. 이러한 경질 발포체는 예를 들어 보다 양호한 내열성을 갖는 PMI 발포체보다 낮은 가격과 조합된 기계적 안정성에 대해 높은 요구를 갖는 적용에서 특히 유용할 수 있다.
EP 0 291 455는 120 내지 180℃의 온도에서 열에 노출된 후 높은 정도의 폐쇄 셀 구조를 갖는 경화된 발포체를 기술한다. 혼합물은 에폭시 수지 또는 에폭시 수지, 페놀성 노볼락 (경화제), 경화 촉진제, 100℃ 초과의 온도에서 질소를 분해하는 화학 발포제, 및 발포 개질제의 혼합물을 함유한다.
CN 2017/11268551은 고체 부력 재료로서 적용하기 위한 발포체 에폭시 제품을 기술한다. 이는 액체 에폭시 수지, 반응성 희석제, 폴리아민 경화제, 무수물 경화제 또는 폴리아미드 경화제, 3급 아민 또는 이미다졸과 같은 촉매, 중공 유리 미소구체, 중합체 미소구체 및 커플링제와 같은 다른 성분을 포함한다. 시스템은 경화되고 80 내지 120℃의 온도에서 몰드에서 발포된다. 최종 고체 부력 재료는 0.26 내지 0.32 g/㎤의 밀도를 갖는다.
US 2006/0188726은 적어도 하나의 액체 에폭시 수지, 하나의 고체 에폭시 수지, 하나의 발포제, 하나의 경화제 및 하나의 운모-함유 충전제로 이루어진 혼합물로부터 높은 팽창도를 나타내는, 에폭시 수지를 기재로 하는 팽창성, 열 경화성 조성물의 설계를 기술한다. 조성물은 60℃ 내지 110℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도로 가열되고 이어서 몰드로 주입되어야 한다. 경화된 경질 발포체의 밀도는 0.47 내지 0.64 g/㎤이다.
모든 이러한 개시내용은 외부 가열하에 발포된 에폭시 시스템을 기술한다. 이것은 몇몇 단점을 초래한다. 특히 더 큰 부피를 가열하는 경우 수지 내의 온도 분포가 구배를 나타낸다. 이것은 다소 불균질한 발포체를 생성한다. 빠른 발포를 보장하기 위해 매우 높은 온도를 사용해야 할 수도 있다. 이것은 심지어 온도 구배를 강화시키고, 특히 가장 높은 온도를 보였던 영역에서, 발포체 구조의 손상된 표면 또는 내부 영역을 초래할 수도 있다. 또한, 추가적인 가열은 비용이 많이 들고 시간 소모가 크다. 자체적으로 단열재인 최종 발포체 피스를 냉각시키기 위해 추가적인 시간이 필요하다.
US 2002/0187305는 자동차 캐비티와 같은 중공 구조의 발포체-인-플레이스 구조 강화를 위한 발포 제품을 제조하기 위한 방법, 재료 및 제품을 기술한다. 이러한 2-성분 시스템은 하나의 성분이 에폭시 수지, 용매 코어로 충전된 열가소성 쉘을 갖는 발포제, 및 요변성 충전제로 이루어진 것이다. 두 번째 성분은 아민 및 요변성 충전제 및 임의로 용매 코어로 충전된 열가소성 쉘을 포함하는 입자의 혼합물이다. 조합된 경우 에폭시 성분 및 아민 성분 사이에 발열 반응이 발생된다. 하나의 실시양태에서 발열 반응에 의해 생성된 열은 입자의 열가소성 쉘을 연화시키고 입자 코어의 용매는 팽창하여 발포제로서 기능할 수 있다. 따라서 조성물은 임의의 외부 열을 추가함 없이 적어도 부분적으로 동시에 경화되고 발포된다. 최종 제품의 생성된 밀도 및 발포 시간은 개시되어 있지 않다. 그럼에도 불구하고, 이 방법은 발포하는데 긴 시간이 걸리고, 이것은 공정 관점에서, 특히 처리량 효율에서 매우 불리하다.
US 2005/0119372는 US 2002/0187305의 개시내용과 유사한 방법, 재료, 및 제품을 기술한다. 여기서 피페라진 및 아미도아민의 혼합물이 아민 성분으로서 사용된다.
완전히 상이한 기술분야에서 WO 2018/000125는 실온에서 에폭시 수지를 경화하기 위한 이온성 액체의 용도를 개시한다. 이 새로운 기술은 접착제, 코팅, 실란트, 복합재 등을 제조하는데 사용된다. 에폭시 발포체 제조에 대한 영향은 논의된 바 없으며, 어떤 종류로도 제안되지 않았다. 이 시스템은 매우 반응성이기 때문에, 이온성 액체를 함유하는 조성물을 발포하면 더 높은 열에 의해 영향을 받을 수 있는 경질 에폭시 발포체를 생성할 것으로 예상된다. 공정은 더 높은 온도로 인해 조금 더 빨라질 것으로 예상될 수 있지만, 발포체가 불균질하거나 또는 심지어 불안정할 수도 있을 것으로도 예상될 수 있다.
문제
논의된 선행 기술의 배경에 반하여, 따라서 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 특히 발포체 표면 상에서 균질하고, 임의의 구조적 손상이 없는 에폭시 발포체를 제조할 수 있는 신규한 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명에 의해 다루어지는 특정 문제는 이 방법이 임의의 과도한 냉각 시간 없이 매우 신속하게 수행될 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.
보다 상세하게, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 임의의 외부 열을 추가함 없이 발포가 개시되고 처리되는 것인, 에폭시 발포체를 제조하기 위한 발포 절차를 제공하는 것이었다.
또한, 문제로서 표현된 개별 실시양태와는 별개로, 발포를 위해 빠른 사이클 시간을, 예를 들어 10분 미만에 이르기까지 달성하는 것이 신규한 방법에 의해 가능하다.
또한, 문제로서 표현된 개별 실시양태와는 별개로, 최신 기술로부터 공지된 바와 같이 에폭시 발포체에 비해 적절한 더 낮은 밀도를 포함하는 에폭시 발포체에 대한 것도 신규한 방법에 의해 또한 가능할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의해 다루어지는 추가적인 문제는 본 방법에 사용될 수 있고 발포 후 기계적인 매우 안정적인 경질 에폭시 발포체를 생성하는 에폭시 수지 기재 시스템을 제공하는 것이었다.
본 발명에 의해 해결되어야 하는 추가적인 문제는 제제 부분이 액체이기 때문에, 현장에 형성된 경질 에폭시 재료를 생성하는 방법을 가능하게 하는 것이었다.
이 시점에서 명시적으로 논의되지 않은 추가 문제는 이하 선행 기술, 설명, 청구범위 또는 작업 실시예로부터 명백해질 수 있다.
해결책
목적은 경질 에폭시 발포체를 제조하는 새로운 방법을 제공함으로써 해결되었다. 이 새로운 방법은 하기 단계:
a. 임의로 에폭시 수지를 발포제와 혼합하는 단계,
a2. 임의로, 이온성 액체 및 임의로 제2 경화제를 포함하는 조성물 A를 발포제와 혼합하는 단계,
b. 발포제를 임의로 포함하는 에폭시 수지를 조성물 A와 혼합하여 조성물 B를 형성하는 단계 및
c. 에폭시 수지, 발포제, 이온성 액체 및 임의적인 적어도 하나의 다른 경화제를 포함하는 조성물 B를 발포시키며, 여기서 추가적인 가열은 필요하지 않은 것인 단계
를 포함한다.
따라서 발포제가 캡슐화된 발포제인 것이 특히 바람직하다.
방법 단계 a2가 아닌 방법 단계 a를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 새로운 방법을 수행하기 위한 몇몇 실시양태가 있다. 하나의 바람직한 변형에서 방법 단계 a. 및 b.는 동시에 수행한다.
한 대안적인 실시양태에서 방법 단계 b.는 방법 단계 a 후에 수행한다. 여기서 발포제, 이온성 액체 및 임의적인 추가의 경화제를 하나의 혼합물로서 에폭시 수지에 혼합하는 경우 특히 바람직하다.
방법 단계 c.에 관해서는 이 방법 단계를 몰드에서 수행하는 것이 특히 매우 유용한 실시양태이다.
이온성 액체를 함유하는 조성물을 발포시키는 방법 단계가 매우 빠르고 10초 미만 이내에, 때때로 심지어 5초보다 짧은 시간 내에 완료된다는 것은 특히 놀라운 것이었다. 이에 비해 이온성 액체를 포함하지 않은 상응하는 조성물의 발포는, US 2002/0187305에 기재된 바와 같이, 적어도 25초가 걸린다. 이온성 액체를 함유하는 에폭시 수지의 발열 경화가 더 신속해야 한다는 점을 고려할 때, 추가적인 에너지의 이러한 효과는 발포의 제한된 가속화를 아마 15 내지 20초에 이르기까지 설명할 뿐일 것이다. 따라서, 적절한 더 짧은 발포 시간은 발포제 또는 발포 공정 자체에 대한 이온성 액체의 추가적인 효과에 의해서만 설명될 수 있다.
이온성 액체가 본 발명에 상응하는 방법에서 뿐만 아니라 에폭시 수지 경화제로서, 특히 신속 경화제로서 또는 냉 경화제로서 매우 양호한 성능을 나타낸다는 것이 또한 매우 놀랍게도 발견되었다.
이온성 액체가 폴리알킬렌 폴리아민 (다음에 바로 폴리아민으로서 언급됨) 및 유기산의 반응에 의해 형성된 실온 이온성 액체 (RTIL)인 경우 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써 특히 양호한 결과가 가능하다.
본 발명에 상응하는 방법에서 활용된 바와 같이, "실온 이온성 액체" (RTIL) 염은 이온이 잘 배위되지 않은 염을 포함한다. 이것은 약 15℃ 초과의 온도에서, 특히 실온에서 안정적인 액체 상태에 있는 이러한 화합물을 생성한다.
본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서 유기산은 6 미만의 pKa를 갖고, 폴리아민은 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00001
상기 화학식에서 x, y 및 z는 바람직하게는 2 및/또는 3의 정수이고 m 및 n은 1 내지 3의 정수이다. 더욱 바람직하게, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 12개의 C-원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 벤질 유도체, 히드록실 알킬 기 또는 1 내지 12개의 C-원자 및 1 내지 6개의 O-원자를 포함하는 에테르 기로부터 선택된다. 또한, 각각 2개의 라디칼 R1, R2, R3은 각각 서로 상이할 수 있다는 점에 주목해야 하고, 이것은 예를 들어 2개의 아민 원자 사이의 연쇄가 다음과 같은 구조를 가질 수 있다는 것을 의미한다.
Figure pct00002
특히 바람직한 폴리아민은 N, N'-비스-(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, N, N, N'-트리스-(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리아민 화합물은 상이한 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 혼합물이다. 적합한 다른 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 예는 N, N'-비스 (3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (Am4)과 N, N, N'-트리스 (3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (Am5) 또는 Am4와 트리에틸렌테트라민 (TETA) 또는 Am4와 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
4개 이상의 질소 원자를 함유하는 폴리아민이 일반적으로 복합 혼합물로서 이용가능하다는 것은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이러한 복합 혼합물에서. 따라서, 이러한 화합물의 대부분은 동일한 수의 질소 원자를 포함한다는 것이 또한 일반적이다. 이러한 혼합물에서 부산물은 대부분 동족체라고 한다. 한 예로서, 트리에틸렌테트라민 (TETA)의 복합 혼합물은 선형 TETA 뿐만 아니라, 트리스-아미노에틸아민, N, N'-비스-아미노에틸피페라진 및 2-아미노에틸아미노에틸피페라진을 함유한다.
폴리아민은 부분적으로 한 번 뿐만 아니라, 두 번 또는 심지어 세 번 양성자화되고 다중 이온으로서 혼합물에 존재한다는 것이 통상의 기술자에게 또한 잘 알려져 있다.
6 미만의 PKa를 포함하는 상응하는 유기산은, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 (p-TSA), 트리플루오로메탄술폰산 (CF3SO3H), 플루오로황산 (FSO3H), 살리실산, 트리플루오로아세트산 (TFA), 2-에틸헥산산 (EHA), 테트라플루오로붕산 (HBF4), 티오시안산 (HSCN) 및 그의 조합으로부터 선택된다.
본 개시내용의 특정 실시양태에서, 반응 생성물을 형성하는 반응 혼합물에서 폴리아민 대 유기산의 몰비는 0 초과 내지 1.8, 특히 0.1 내지 1.8, 바람직하게는 0.3 내지 1.3이다.
이온성 액체 염은 특히 15℃ 초과의 온도에서 안정적인 액체이고, 15℃ 초과 및 약 150℃ 이하; 일부 경우에는 15℃ 초과 내지 약 200℃ 이하의 온도에서 안정적인 액체 염을 포함한다. 본 발명에 관하여 용어 "액체"는 염이 25℃의 온도에서 약1000 cps 내지 약 300,000 cps의 점도를 갖는 것인 상태를 설명한다. 이로써, 용어 "안정적인"은 액체 염이 적어도 15℃의 온도에서 1개월 초과 동안 저장 안정적인 것 (액체 상태를 유지하는 것)을 설명한다. 본 발명의 염이 200 mg KOH/g 내지 1600 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 400 mg KOH/g 내지 900 mg KOH/g의 아민가를 포함하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 임의적인 실시양태에서, 특히 1차 조성물 A의 형태의 최종 조성물은 적어도 하나의 추가의 경화제, 특히 앞서 기재된 폴리아민과 상이하고 이온성 액체를 형성하기 위해 첨가되는 추가의 아민을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 추가의 아민은 1개 초과의 질소 원자를 또한 가질 수 있지만, 어떤 종류의 이온성 액체도 형성하지 못할 것이다. 더욱이, 이러한 아민은 1급, 2급 또는 3급 아민일 수 있다. 모든 종류의 이러한 화합물의 4급 아민 염 또는 유도체를 첨가하는 것이 또한 가능할 것이다. 이러한 추가의 아민에 대한 하나의 특히 바람직한 예는 다관능성 아민일 것이다. 다관능성 아민은, 본 발명의 의미에서, 3개 이상의 활성 아민 수소 결합을 포함하는 화합물을 기술한다.
이러한 추가의 아민에 대한 예는 앞서 기재된 폴리알킬렌 폴리아민과 상이한 폴리알킬렌 폴리아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 폴리 (알킬렌 옥시드) 디아민 또는 트리아민, 만니히 염기 유도체, 폴리아미드 유도체 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 예로서 다른 적합한 추가의 아민은 디에탄올아민, 2급 아민으로서 모르폴린 및 PC-23, 트리스-디메틸아미노메틸페놀 (에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 안카민(Ancamine) K54로서 상업적으로 입수가능함), 3급 아민으로서 DBU 및 TEDA를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 경화성 에폭시-기재 조성물, 특히 조성물 A는 이러한 아민 또는 아민 유도체의 조합을 포함할 수 있다. 추가의 아민은 특히 공-경화제로서의 기능을 제공한다. 또한 이들은 강인화제, 희석제 및/또는 촉진제로서 작용한다. 추가로 적합한 추가의 아민은 아미노에틸피페라진，이소포론디아민 (IPDA), 4, 4'-메틸렌비스-(시클로헥실아민) PACM, 수소화된 메타크실릴렌 디아민 (종종 1, 3-BAC로 지칭됨), 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노디시클로헥실 메탄 (DMDC), 폴리에테르 아민 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 추가의 아민은 예를 들어 0 내지 60 wt%, 특히 10 내지 40 wt%의 범위로 조성물 A에 존재할 수 있다.
적합한 추가의 아민의 추가 임의적인 예의 훨씬 더 상세한 목록은 WO 2018/000125에서 찾을 수 있다.
앞서 기재된 추가의 아민에 대한 덜 바람직한 대안으로서, 메르캅탄, 1개 초과의 메르캅탄의 혼합물 또는 메르캅탄과 앞서 기재된 바와 같은 추가의 아민의 혼합물을 에폭시 수지, 특히 조성물 A에 첨가하는 것이 또한 가능할 것이다.
이온성 액체 및 추가의 경화제의 혼합물, 특히 지방족 아민과 같은 추가의 아민을 사용함으로써 2K 시스템의 포트 수명을 조정하는 것이 특히 가능하다.
에폭시 수지 및/또는 조성물 A가 첨가제, 안정화제, 염료, 착색제, 섬유, 안료 및/또는 충전제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 첨가제 또는 안정화제에 대한 특히 바람직한 예는 난연제, UV 안정화제, UV 흡수제, 발포 개질제, 접착 촉진제, 요변성 첨가제, 레올로지 개질제, 유화제 또는 이들 중 적어도 2개의 혼합물이다. 통상의 기술자는 특히 경질 발포체 제조 또는 에폭시 수지의 기술 분야에 공지된, 어떤 첨가제 및/또는 안정화제가 선택될 수 있는지 그리고 본 발명에 따라 사용된 바와 같은 조성물에 대해 가장 실현가능한지를 알고 있거나 또는 쉽게 식별할 수 있다.
또한, 조성물 A가 추가로 경화 촉매를 포함하는 것이 바람직하며, 6 미만의 pKa를 갖는 유기산이 특히 바람직한다. 이 산은 유기산일 수 있지만, 이온성 액체를 형성하기 위해 첨가되는 앞서 기재된 유기산과 동일해서는 안된다. 잔류 산은, 특히 이온성 액체 형성에 과잉 유기산이 사용된 경우, 추가의 경화 촉매로서 특히 바람직하다.
에폭시 수지는 지방족, 지환족, 방향족 기반 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직하게 에폭시 수지는 분자당 평균 1개 초과의 에폭시드 기를 포함한다. 에폭시드 기는 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르 기로서 존재할 수 있다. 에폭시 수지는 액체 또는 고체 상태로 사용될 수 있다.
에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A (DGEBA), 비스페놀 F 또는 비스페놀 A/F (여기서 명칭 A/F는 그의 제조에서 반응물로서 사용된 아세톤과 포름알데히드의 혼합물을 지칭한다)의 디글리시딜 에테르로부터 이용가능하지만, 이에 제한되지는 않는다. 상업적으로 입수가능한 예는 아랄다이트(Araldite) GY 250, 아랄다이트 GY 282 (둘 다 헌츠만(Huntsman)에 의해 유통됨) 또는 D.E.R.331, D.E.R.330 (둘 다 다우 케미칼스(Dow Chemicals)에 의해 유통됨) 또는 에피코트(Epikote) 828 (헥시온(Hexion)에 의해 유통됨)의 상표명 하에 유통된다. 다른 예는 페놀 노볼락 또는 크레졸 노볼락의 디글리시딜 에테르이다. 이러한 에폭시 수지는 헌츠만으로부터 상표명 EPN 또는 ECN 및 택틱스(Tactix) R556 하에 또는 다우 케미칼스로부터 D.E.N. 제품 시리즈로서 상업적으로 입수가능하다. 추가 예는 지방족 또는 지환족 기반 에폭시 수지이다. 이러한 에폭시 수지는 에보니크 인더스트리즈로부터 상표명 에포딜(Epodil) 741, 에포딜 748, 에포딜 777 하에 상업적으로 입수가능하다.
발포제에 관해서는, 통상의 기술자는 잠재적인 유용한 대안의 폭넓은 선택을 갖는다. 본 발명을 임의의 종류로 제한하지 않지만, 특히 적합한 발포제에 대해 주어진 예는 tert-부탄올, n-헵탄, MTBE, 메틸 에틸 케톤, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 물, 메틸알 및/또는 우레아를 포함한다.
본 발명과 관련하여, 캡슐화된 발포제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 캡슐화된 발포제는 코어 쉘 구조를 갖는 열 팽창성 미소구체이다. 따라서, 쉘은 바람직하게는 예를 들어 아크릴-유형 수지 예컨대 폴리 메틸 메타크릴레이트, 아크릴-개질된 폴리스티렌, 폴리 비닐리덴 클로라이드, 스티렌/MMA 공중합체 또는 비슷한 열가소성 물질로 이루어진 열가소성 쉘이다. 캡슐화된 발포제의 코어는 저 분자량 탄화수소와 같은 용매로 이루어진다. 유용한 탄화수소는 예를 들어 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, 및 석유 에테르이다. 추가 예는 클로로플루오로카본, 테트라 알킬 실란 예컨대 테트라 메틸 실란, 트리 메틸 에틸 실란, 트리 메틸 이소프로필 실란, 및 트리 메틸 n-프로필실란이다. 코어의 액체에 대한 다른 예는 상기 나열된 발포제이다. 이들 예 중에서 특히 바람직한 것은 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 석유 에테르, 및 그의 혼합물이다.
하기 기재된 바와 같은 조성물 B, 전체 키트 각각에 관해서는, 다음과 같은 보다 상세한 조성이 바람직하다:
- 에폭시 수지의 양은 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다.
- 이온성 액체의 양은 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 45 중량%이다.
- 발포제의 양은 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
- 임의적인 추가 아민의 양은 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
- 임의적인 첨가제 및 안정화제의 총량은 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
따라서, 조성물 B는 이들 성분으로 제한되지 않는다는 점에 주목해야 한다. 또한 다른 물질, 예컨대 공-결합제가 존재할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이는 유리하지 않을 것이고 따라서 상기 나열된 것 외에 더 많은 양의 다른 성분을 첨가하는 것은 덜 바람직하다.
이온성 액체와 에폭시 수지 사이의 반응에 의해 생성된 열은 캡슐화된 발포제의 쉘을 연화시키고 이로써 용매 코어는 팽창할 수 있다.
캡슐화된 발포제는, 예를 들어, 모두 악조 노벨(Akzo Nobel) 제품에 의해 유통되는, 익스팬셀(Expancel) 461DU20, 461DU40, 093 DU120, 920DU40으로부터 상업적으로 입수가능하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다른 상업적으로 입수가능한 예는 마츠모토(Matsumoto) 제품에 의해 유통되는, F-35D, F-36D, F-190D 및 F-78D이다. 캡슐화된 발포제는 특정 코어-쉘 재료로서 또는 몇몇 이러한 미소구체의 혼합물로서 제공될 수 있다.
조성물 B에서 캡슐화된 발포제의 양은 총 중량 기준으로 40% 이하일 수 있고 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%이다. 총 중량 기준으로 5 내지 30%를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 총 중량 기준으로 10 내지 20%를 사용하는 것이 절대적으로 바람직하다.
방법 단계 c), 발포에 관해서는, 다음과 같은 놀라운 측면이 또한 관련이 있다: 최신 기술에 비해 조성물은 임의의 아크릴 화학물질을 첨가함 없이 빠르게 경화 및 발포될 수 있다. 이는 실온에서 그리고 어떤 외부 열도 제공함 없이 잘 작동한다. 전체 경화 시간은 조성물에 따라 달라지고 원료의 혼합에서 발포/경화 공정의 종료까지 2 내지 7분이 걸린다. 따라서 이는 발포 및 경화 반응의 효율성을 향상시키고 에너지를 절약할 수 있다.
2K 공정에서 원료를 혼합한 후 150 내지 200℃의 전체 온도에 도달할 때까지, 에폭시와 초-신속 경화제 반응으로 인해 단시간에 열이 방출된다. 따라서 시스템은 실온에서 노멀 폴리아민, 지환족 아민, 지방족 아민, 폴리아미드 및 아미도아민을 포함한 팽창성 에폭시 시스템보다 높은 팽창 비 및 낮은 밀도를 달성한다 (또한 하기 비교 실시예 참조). 이들 아민의 대부분은 동일한 반응 거동을 나타내지 않고 만약 나타낸다면, 승온에서만 거동을 나타낸다.
공지된 시스템에 비해 최종 경화 및 발포된 제품은 냄새를 갖지 않는다. 비스페놀-A 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지 및 이온성 액체와 같은 초-신속 경화제의 혼합물은 촉매없이 매우 신속하게 경화될 수 있다. 기재된 시스템을 위한 촉매의 대부분은 3급 아민 또는 페놀 기재 3급 아민이며, 이것은 매우 강한 냄새를 갖는다.
반응이 실온에서 일어나고 반응이 발열성이기 때문에 추가적인 외부 열이 필요하지 않다는 사실 때문이다. 결과적으로 감지된 색상 변화는 없다. 그것은 반응 동안 재료가 분해되지 않는다는 것을 의미하고, 이것은 문헌에 기재된 많은 공지된 에폭시 발포체 반응에 비해 분명히 유리하다.
특히 본 발명의 방법은 매우 짧은 사이클 시간으로 수행될 수 있고 따라서 대량 생산에서 매우 좋은 결과로 사용될 수 있다는 주요 장점을 또한 갖는다.
몰드-인 발포에 의해 몰드에서 발포체를 제조하는 것이 매우 많이 바람직하다. 발포 단계 동안 몰드를 사용함으로써, 동시에 제품이 그의 최종 형상을 얻는다는 것이 유리하다. 더욱이, 냉각 맨틀이 있는 몰드를 사용하여 불과 단시간 내에 최종 발포된 작업 피스를 냉각시키는 것이 가능할 것이며, 이것은 또한 써클 시간을 추가로 단축시킨다.
앞서 기재된 방법 뿐만 아니라, 경질 에폭시 발포체 제조용 키트도 본 발명의 일부분이다. 본 발명에 따른 이 키트는 에폭시 수지, 캡슐화된 발포제 및 성분 A를 포함하며, 여기서 성분 A는 이온성 액체 및 임의적인 추가의 경화제를 포함한다. 따라서, 단일 성분은 상기 설명에 상응한다.
이 키트의 경우 a) 혼합물 및 b) 성분 A로 이루어진 것이 특히 바람직하고, 여기서 혼합물은 에폭시 수지 및 캡슐화된 발포제를 포함한다.
본 발명의 대안적인, 또한 바람직한 실시양태에서 키트는 a) 에폭시 수지, 및 b) 캡슐화된 발포제 및 성분 A의 혼합물을 포함한다.
마지막으로 또한 중요한 것은, 발포체가 이온성 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는 신규한 경질 에폭시 발포체가 본 발명의 일부분이다.
20 내지 550 kg/㎥, 바람직하게는 25 내지 220 kg/㎥, 보다 바람직하게는 50 내지 110 kg/㎥의 밀도 범위 내의 상응하는 경질 에폭시 발포체가 특히 바람직하다.
본 발명은, 특히 본 발명에 따른 발포체의 용도와 관련하여, 자동차 산업, 조선 또는 항공우주 산업용, 단열 또는 방음 재료용, 건축용 및 스키 또는 테니스 래그와 같은 스포츠 기구 제조용 복합 부품을 제조하는데 활용될 수 있다. 주어진 이러한 예는 본 발명을 어떤 종류로도 제한하고 있지 않다.
실시예
본 발명의 맥락에서, 특히 청구범위, 설명 및 하기 실시예와 관련하여, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량측정법 (DSC)을 통해 측정되었다. 본 발명의 맥락에서 퍼킨(Perkin) 엘머(Elmer) 장비를 사용하여 유리 전이 온도 Tg (DSC-8000, 퍼킨 엘머)를 결정하였다.
상세한 DSC 절차 설명:
샘플을 칭량하고 (±1.0 mg까지 정확하게), 장비를 시험 전에 5분 동안 질소로 퍼징하였다. 샘플을 -40℃의 온도에서 2분 동안 유지하고, 그 후에 20℃/분의 가열 속도로 -40℃에서 200℃로 가열하였다. 그 다음 단계에서 샘플을 200℃/분의 냉각 속도로 200℃에서 -40℃로 다시 냉각시키고 -40℃에서 추가 2분 동안 유지하였다. 이어서 20℃/분의 가열 속도로 -40℃에서 200℃로 다시 가열하였다. 최종 Tg는 이 두 번째 가열 써클로부터 결정되었다. 그 후에, Tg 결정의 결과는 두 번째 DSC 스캔으로 확인되었다. 이러한 시험 조건은 시험 표준 GB/T 19466.2-2004 "유리 전이 온도의 플라스틱 DSC 결정"에 따랐다.
실시예 1
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 안카민 2914UF는 에보니크로부터의 초-신속 이온성 액체 경화제이다. 또한 지방족 및 지환족 아민이 조사에 사용된다 (표 1 참조).
방법 설명 1:
첫 번째 단계는 에폭시 수지를 발포제 (캡슐화된 발포제)와 함께 실온에서 스피드 믹서 (800 rpm)로 1분 동안 혼합하여 파트 A를 형성하는 것이다. 두 번째 방법 단계는 파트 B, 아민 경화 성분을 첨가하고 이를 실온에서 스피드 믹서 (800 rpm)로 30초 동안 혼합하는 것이다. 발포 및 경화 반응은 실온에서 혼합한 후에 시작된다.
실시예 1.1:
2.5g 발포제 (마이크로스피어 F35D)와 함께 25g 에폭시 수지로 이루어진 파트 A를, 실온에서 스피드 믹서에서 기재된 절차에 따라 12.5g 아민 경화 성분으로 이루어진 파트 B와 혼합한다. 발포 및 경화 반응은 220초 후에 시작되고 321초 후에 완료된다. 발열 반응의 온도는 190℃이다. 2K 시스템은 0.095 g/㎤의 밀도를 갖는 발포체를 생성한다.
비교 실시예 1.2 내지 1.6에 관해서는, 방법은 실시예 1.1에 대해 기재된 것 (방법 설명 1)과 동일하다. 반응에 관한 조성 및 관찰에 대한 차이는 표 1에 기재되어 있다.
표 1 발포체 에폭시 제제에 대한 상이한 경화제
Figure pct00003
[1] 마츠모토로부터의 열 팽창성 미소구체.
표 1의 데이터는 이온성 액체 안카민 2914UF를 기재로 하는 실시예 1.1이 선행 기술에 개시된 다른 아민 (비교 실시예 1.2 내지 1.6)보다 훨씬 빠르게 발포/경화를 시작한다는 것을 보여준다. 경질 발포체의 밀도는 다른 아민에 대한 것보다 훨씬 낮은 0.095 g/㎥를 갖는다.
실시예 2
실시예 2.7 내지 2.9의 경우 발포체는 실시예 1.1에 대해 기재된 방법에 따라 생성되었다.
표 2 발포체 에폭시 제제 실시예 1.1 및 2.7-2.9에 대한 상이한 등급의 열 팽창성 미소구체
Figure pct00004
[2]: 마츠모토로부터의 열 팽창성 미소구체
[3]: 악조노벨로부터의 열 팽창성 미소구체
표 2에 기재된 결과는 다른 공급업체로부터의 열 팽창성 미소구체가 이온성 액체 제제를 위한 발포제로서 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 최종 발포된 제품의 발포 시간 및 밀도는 열 팽창성 미소구체 발포제의 등급에 의해 영향을 받았다. 실시예 2.7 내지 2.9의 경우, 방법은 실시예 1.1에 대한 것 (방법 설명 1)과 동일하다.
실시예 3
실시예 3.10 내지 3.12의 경우, 첫 번째 단계는 26.47 g 에폭시 수지를 0.26 g 발포제 (캡슐화된 발포제, 마이크로스피어 F35D)와 함께 실온에서 스피드 믹서로 혼합하는 것이다. 두 번째 방법 단계에서 13.27g 아민 경화 성분 이온성 액체를 실시예 1에 대해 기재된 바와 같은 방법에 따라 조성물에 첨가한다. 발포 및 경화 반응은 실온에서 혼합한 후에 시작된다. 정확한 조성 및 결과는 표 3에 기재되어 있다.
표 3 발포체 에폭시 제제에 대한 상이한 발포제 농도
Figure pct00005
표 3에서 최종 발포된 제품의 밀도에 미치는 발포제 농도의 영향을 볼 수 있다. 예상대로 농도를 증가시킴에 따라 밀도는 감소한다. 반면에 발포제 농도는 발포 시간 또는 발포체 온도에 대해 어떠한 주목할 만한 영향도 미치지 않았다.
실시예 4
방법 설명 2:
실시예 4.13의 경우, 첫 번째 단계는 25 g 에폭시 수지 및 2.5 g 캡슐화된 발포제를 실온에서 스피드 믹서 (800 rpm; 1분 동안 혼합)로 혼합하는 것이다. 혼합물 및 경화제를 10℃, 25℃, 40℃ 각각의 온도에서 적어도 1h 동안 저장하였다. 두 번째 방법 단계는 아민 경화 성분으로서 12.5 g 이온성 액체를 조성물에 첨가하는 것이다. 그 후에 조성물을 30초 동안 실온에서 스피드 믹서 (800 rpm)로 혼합하였다. 발포 및 경화 반응은 표 4에서 볼 수 있듯이 상이한 온도에서 혼합한 후에 시작된다.
표 4 발포체 에폭시 제제 (실시예 4.13-4.14)에 대한 상이한 저온
Figure pct00006
표 4의 이러한 결과는 제제가 상당히 넓은 범위의 주위 온도에서 발포에 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 따라서, 시스템은 다양한 조건 또는 기후에서 사용하기에 용이하다. 심지어 불과 10℃의 저온에서도 발포될 수 있다. 보다 낮은 온도만이 더 긴 발포 및 경화 시간을 초래한다.
실시예 5
방법 설명 3:
실시예 5.15 내지 5.19에 관해서는, 첫 번째 단계는 25 g 에폭시 수지 및 2.5 g 캡슐화된 발포제를 1분 동안 실온에서 스피드 믹서 (800 rpm)로 혼합하는 것이다. 파트 A의 생성된 혼합물을 여러 샘플로 나누었다. 상이한 샘플을 23℃에서 1일, 7일, 14일, 21일 및 30일 동안 저장하였다. 상이한 기간 동안 저장한 후 이온성 액체를 샘플에 파트 B로서 첨가하였다 (두 번째 방법 단계). 그 후에 조성물을 30초 동안 실온에서 스피드 믹서 (800 rpm)로 혼합하였다. 발포 및 경화 반응은 실온에서 혼합한 후에 시작된다. 결과는 표 5에 나와 있다.
표 5 저장 안정성 시험 (파트 A)
Figure pct00007
23℃에서 1 내지 30일의 시간 동안 저장한 후, 발포 동안 발포체 밀도, 발포 시간 및 온도의 변화는 감지되지 않았다. 일부 샘플의 경우 저장 동안 상 분리가 관찰될 수 있다. 이러한 상 분리는 발포에 큰 영향을 미치지 않았다.
실시예 6
방법 설명 4:
12.5 g의 이온성 액체 경화제를 실온에서 2.5g 캡슐화된 발포제와 스피드 믹서 (800 rpm 1분 동안)로 혼합하여 파트 B를 형성하였다. 혼합물의 상이한 샘플을 23℃에서 1일, 7일, 14일, 21일, 30일 동안 각각 저장하였다. 에폭시 수지를 저장한 후 파트 A를 단일 샘플에 첨가하였다. 혼합 자체는 실온에서 스피드 믹서 (800 rpm 30초 동안)로 수행되었다. 발포 및 경화 반응은 실온에서 혼합한 후에 시작된다. 결과는 표 6에 나와 있다.
표 6 저장 안정성 시험 (파트 B)
Figure pct00008
23℃에서 1 내지 30일의 저장 시간 동안 저장한 후, 발포 동안 발포체 밀도, 발포 시간 및 온도에 대한 변화는 감지되지 않았다. 일부 샘플의 경우 저장 동안 상 분리가 관찰될 수 있고, 이것은 큰 영향을 미치지 않았다.
실시예 7.1
방법 설명 5:
실시예 1.1의 샘플을 제어 샘플로서 어두운 플라스크에서 저장하였다. 실시예 1.1.의 또 다른 샘플은 며칠 동안 일광에 노출시켰다.
표 7.1 일광에의 노출 후 색상 안정성 시험, 실시예 1.1
Figure pct00009
결과는 시간 경과에 따른 분해가 없고 색상이 안정적으로 유지된다는 것을 보여준다.
비교 실시예 7.2
실시예 1.1.과 유사하고 절차 1에 따라 일반 경화제 TETA로 경질 발포체를 제조하였다. 발포 및 경화 반응 후 실시예 7.2의 샘플을 제어 샘플로서 어두운 플라스크에서 저장하였다. 실시예 7.2의 또 다른 샘플은 며칠 동안 일광에 노출시켰다. 결과는 발포체가 시간 경과에 따라 황변화되는 것을 보여준다 (표 7.2 참조).
표 7.2 일광에의 노출 후 색상 안정성 시험, 실시예 7.2 (TETA)
Figure pct00010
실시예 8.1
방법 설명 6:
본 발명에 따라 제조된 경질 발포체 제품은 실온으로의 냉각 후 발포 후에 냄새가 없다. 잠재적인 냄새는 실시예 1.1, 3.10 및 3.12에 따른 발포체의 샘플에서 발포 및 냉각 직후 뿐만 아니라 이러한 샘플을 밀폐된 유리 병에서 1일 초과 동안 저장한 후에 5명의 다른 사람에 의해 조사되었다. 샘플 저장 직후 뿐만 아니라 어떤 시험자에 의해서도 샘플에 대한 냄새는 감지되지 않았다.
비교 실시예 8.2.
실시예 1.1.과 유사하고 절차 1에 따라 일반 경화제 TETA로 경질 발포체를 제조하였다. 또한 여기서 방법 6에 따라 냄새를 시험하였다. 발포 및 냉각 직후 뿐만 아니라 이러한 샘플의 저장 후에 상당한 냄새가 감지되었다. 이로써, 냄새는 저장 후에 약간 감소되었다.
표 8.1 발포체 에폭시 제품의 냄새
Figure pct00011
실시예 9.1
실시예 3.11 내지 3.12.와 유사하고 절차 1에 따라 이온성 액체 경화제로 경질 발포체를 제조하였다. 정확한 조성 및 결과는 표 9.1에 기재되어 있다. 표 9.1에서 실시예의 압축 강도는 시험 방법 ISO844에 따라 시험하였다.
표 9.1 상이한 발포제 농도 발포체 에폭시 시스템의 압축 강도
Figure pct00012
조성물에서의 미소구체 (캡슐화된 발포제)의 양은 경질 발포체의 압축 강도를 결정한다. 경질 발포체의 밀도 뿐만 아니라 압축 강도가 낮을수록 더 많은 미소구체가 사용된다. 따라서 조성물은 적절한 최종 적용 요구에 따라 조정되어야 한다.

Claims (19)

  1. 경질 에폭시 발포체를 제조하는 방법이며,
    하기 단계:
    a. 임의로 에폭시 수지를 발포제와 혼합하는 단계,
    a2. 임의로, 이온성 액체 및 임의로 제2 경화제를 포함하는 조성물 A를 발포제와 혼합하는 단계,
    b. 발포제를 임의로 포함하는 에폭시 수지를 조성물 A와 혼합하여 조성물 B를 형성하는 단계 및
    c. 에폭시 수지, 발포제, 이온성 액체 및 임의적인 적어도 하나의 다른 경화제를 포함하는 조성물 B를 발포시키며, 여기서 추가적인 가열은 필요하지 않은 것인 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 발포제가 캡슐화된 발포제인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성 액체가 폴리아민과 유기산의 반응에 의해 형성된 실온 이온성 액체이며, 여기서 유기산은 6 미만의 pKa를 갖고, 폴리아민은 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00013

    여기서 x, y 및 z는 2 및/또는 3의 정수이고, m 및 n은 1 내지 3의 정수이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 12개의 C-원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 벤질 유도체, 히드록실 알킬 기 또는 1 내지 12개의 C-원자 및 1 내지 6개의 O-원자를 포함하는 에테르 기로부터 선택되고, 여기서 각각 2개의 라디칼 R1, R2, R3은 각각 서로 상이할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 유기산이 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로황산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 2-에틸헥산산, 테트라플루오로붕산, 티오시안산 및 그의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 폴리아민과 유기산 사이의 비가 0.1 내지 1.8, 바람직하게는 0.3 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민이 N, N'-비스-(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, N, N, N'-트리스-(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 a. 및 b.가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 방법 단계 b.가 방법 단계 a 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 발포제, 이온성 액체 및 임의적인 추가의 경화제가 하나의 혼합물로서 에폭시 수지에 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c가 몰드에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 및/또는 조성물 A가 첨가제, 안정화제, 염료, 착색제, 섬유, 안료 및/또는 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 첨가제 또는 안정화제가 난연제, UV 안정화제, UV 흡수제, 발포 개질제, 접착 촉진제, 요변성 첨가제, 레올로지 개질제, 유화제 또는 이들 중 적어도 2개의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 A가 이온성 액체 및 또 다른 아민 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제2 경화제가 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 아민 화합물, 메르캅탄 및 그의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 A가 추가로 경화 촉매, 바람직하게는 6 미만의 pKa를 갖는 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 에폭시 수지, 캡슐화된 발포제 및 성분 A를 포함하며, 여기서 성분 A는 이온성 액체 및 임의적인 추가의 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 경질 에폭시 발포체 제조용 키트.
  17. 제16항에 있어서, a) 에폭시 수지 및 캡슐화된 발포제의 혼합물, 및 b) 성분 A를 포함하는 것을 특징으로 하는 키트.
  18. 제16항에 있어서, a) 에폭시 수지, 및 b) 캡슐화된 발포제 및 성분 A의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 키트.
  19. 이온성 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경질 에폭시 발포체.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019004057B4 (de) * 2019-06-11 2022-02-03 Lohmann Gmbh & Co. Kg Komprimierbarer, haftklebriger, struktureller Klebefilm auf Basis einer latent reaktiven Zusammensetzung
WO2023194099A1 (en) * 2022-04-08 2023-10-12 Henkel Ag & Co. Kgaa A two-part, room temperature curable heat and fire retardant composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH593313A5 (ko) * 1974-07-29 1977-11-30 Ciba Geigy Ag
DE3852206D1 (de) 1987-05-13 1995-01-12 Ciba Geigy Ag Heissverschäumbares, heisshärtendes Epoxidharzgemisch.
US4995545A (en) * 1988-03-10 1991-02-26 Essex Composite Systems Method of reinforcing a structure member
EP1328602B1 (en) 2000-10-10 2006-03-22 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Two component thermosettable compositions useful for producing structural reinforcing adhesives
US6787579B2 (en) 2001-05-02 2004-09-07 L&L Products, Inc. Two-component (epoxy/amine) structural foam-in-place material
US7473715B2 (en) 2001-05-02 2009-01-06 Zephyros, Inc. Two component (epoxy/amine) structural foam-in-place material
DE10302298A1 (de) 2003-01-22 2004-08-05 Henkel Kgaa Hitzehärtbare, thermisch expandierbare Zusammensetzung mit hohem Expansionsgrad
GB0905362D0 (en) * 2009-03-30 2009-05-13 3M Innovative Properties Co Fire resistant epoxy resin based core filler material developing low exothermic heat
DE102009028100A1 (de) * 2009-07-29 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähmodifizierte Zusammensetzung auf Epoxidharzbasis
US9840588B2 (en) * 2009-12-18 2017-12-12 Hexion Inc. Epoxy resin curing compositions and epoxy resin systems including same
WO2012135180A1 (en) 2011-03-28 2012-10-04 3M Innovative Properties Company Curable composition, article, method of curing, and tack-free reaction product
US9346911B2 (en) * 2011-12-01 2016-05-24 Blue Cube Ip Llc Liquid accelerator composition for hardeners
DE102012205057A1 (de) * 2012-03-29 2013-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermisch expandierbare Zubereitungen
US20190330412A1 (en) * 2016-06-27 2019-10-31 Evonik Degussa Gmbh Room temperature ionic liquid curing agent

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