KR20210044384A - 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210044384A
KR20210044384A KR1020190127402A KR20190127402A KR20210044384A KR 20210044384 A KR20210044384 A KR 20210044384A KR 1020190127402 A KR1020190127402 A KR 1020190127402A KR 20190127402 A KR20190127402 A KR 20190127402A KR 20210044384 A KR20210044384 A KR 20210044384A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
conductive material
conductive
binder
Prior art date
Application number
KR1020190127402A
Other languages
English (en)
Inventor
신교민
이윤지
이예연
최성민
여열매
김동희
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020190127402A priority Critical patent/KR20210044384A/ko
Priority to US16/781,705 priority patent/US20210111409A1/en
Publication of KR20210044384A publication Critical patent/KR20210044384A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 개시된 실시예의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질 복합체를 포함하는 음극; 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질; 을 포함하고, 음극활물질 복합체는, 코어; 코어 표면에 형성되고, 제1 도전재와 제1바인더를 포함하는 전도성 복합 필름층; 및 전도성 복합 필름층 표면에 형성되고, 제2바인더 및 제2도전재를 포함하는 도전층;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게 출력 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지의 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 전기 활성 물질을 수용함으로써 납전지나 니켈/카드뮴전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다. 이에 따라, 리튬 이차전지는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)의 에너지 저장수단으로 각광을 받고 있다.
전기자동차의 주행거리 향상을 위해 리튬 이차전지의 고에너지/장수명화가 가장 중요한 이슈이며, 이를 달성하기 위해서는 사용되는 고용량 양극 및 음극소재의 전극 밀도를 높이거나 또는 전극의 후막화가 진행되어야 한다. 이러한 경우, 이차 전지의 출력이 저하되기 쉽고, 고용량의 이차전지를 충전하는데 오랜 시간이 걸리게 된다. 급속 충전을 위한 고출력 성능과 주행거리 향상을 위한 고에너지 성능을 동시에 만족시키기 쉽지 않다.
실리콘은 비용량(Specific Capacity)이 높아, 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시킬수 있는 소재로 각광받고 있다. 그러나, 실리콘 음극의 경우 리튬과 반응(충전, 방전)시 부피팽창이 발생하고, 부피 변화율이 커서 전극의 탈리 및 크랙이 발생하기 쉽다. 이로 인해, 전자의 이동통로가 단절되거나 고립되는 현상이 일어나고, 전지의 수명이 급격히 줄어들거나 안전성이 취약해지는 문제가 있다.
종래에는 이러한 문제점을 해결하기 위해 실리콘의 부피 변화를 억제하거나, 탄소/흑연과 복합화 하는 기술들이 개발되었다. 또한 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, 이하 CNT)와 같은 파이버형 도전재를 적용하는 기술도 개발되고 있으나, 추가적으로 CNT 분산을 개선하고 실리콘의 부피 변화에 의한 내구 열화 문제를 해결하여 출력 및 수명 특성이 향상된 음극의 개발이 필요하다.
개시된 실시예는 출력 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질 복합체를 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극활물질 복합체는, 코어; 상기 코어 표면에 형성되고, 제1 도전재와 제1바인더를 포함하는 전도성 복합 필름층; 및 상기 전도성 복합 필름층 표면에 형성되고, 제2바인더 및 제2도전재를 포함하는 도전층;을 포함한다.
또한, 상기 코어는, 실리콘 또는 흑연으로 이루어진 1차 입자로 마련될 수 있다.
또한, 상기 상기 코어는, 실리콘-탄소 복합체 입자로 이루어진 2차 입자로 마련될 수 있다.
또한, 상기 실리콘-탄소 복합체 입자의 평균입경은 10nm 내지 10㎛일 수 있다.
또한, 상기 코어의 직경은 50 nm내지 40 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 제1 도전재는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유 및 그래핀(Graphene)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 도전재의 함량은, 도전재의 전체 중량을 기준으로 30 내지 80%일 수 있다.
또한, 상기 상기 제1바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 또는 아크릴계 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2바인더는 사슬형 또는 가교형 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전층은 스타디엔부타디엔러버(Styrene-butadiene Rubber; SBR)와 제 2바인더가 복합화하여 마련될 수 있다.
또한, 상기 제2바인더는 Polyacrylic Acid(PAA), 일부가 Li으로 치환된 Li-PAA, PAA와 Li-PAA의 공중합체, Amine 또는 Carboxylic acid 그룹을 기능기로 하는 acyle계 고분자, metacrylate계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2도전재는 섬유형 도전재, 점형 도전재 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 도전재의 함량은, 도전재의 전체 중량을 기준으로 20 내지 70%일 수 있다.
또한, 상기 점형 도전재는 카본 나노 입자, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극은 전도성 복합 필름층 및 도전층이 형성된 음극 활물질을 도입함으로써 실리콘의 부피팽창에 의한 내구 열화를 억제할 뿐만 아니라, 기존 실리콘 음극 대비 우수한 출력 및 수명 특성을 확보할 수 있어, 고에너지밀도 리튬 이차전지의 개발이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체를 적용한 전극의 SEM 사진이다.
도 7은 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 사이클 횟수에 따른 방전용량을 나타내는 그래프이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. 본 명세서가 실시 예들의 모든 요소들을 설명하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 내용 또는 실시 예들 간에 중복되는 내용은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면 및 표를 참조하여 상세히 설명한다. 우선 리튬 이차전지에 대해 설명한 후, 개시된 실시예에 따른 음극에 대해 대해 상세하게 설명하도록 한다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함한다. 분리막, 전해질 및 양극은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
분리막은 리튬 이차전지에 있어서 리튬 이온의 이동통로를 제공하고, 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막의 소재로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 낮고, 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
예를 들어, 분리막 기재로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공 중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 적층하여 사용할 수 있다.
또한 다공성의 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전 방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염으로는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스터, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스터로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
전극은 전극 활물질을 포함한다. 전극은 전극집전체 위에 전극활물질, 도전재, 용매 및 바인더를 혼합한 전극 슬러리를 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
전극집전체는, 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.　집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극활물질로는 리튬의 가역적인 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)가 가능한 화합물을 포함한다. 구체적으로 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
이하, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극이 구체적으로 설명된다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체의 모식도이다.
개시된 실시예에 따른 음극은, 코어; 상기 코어 표면에 형성되고, 제1 도전재와 제1바인더를 포함하는 전도성 복합 필름층; 및 상기 전도성 복합 필름층 표면에 형성되고, 제2바인더 및 제2도전재를 포함하는 도전층;을 포함하는 음극활물질 복합체로 마련될 수 있다.
코어는 리튬 이온을 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)할 수 있는 음극활물질이면 어느 것이나 가능하다. 코어는 리튬을 가역적으로 삽입, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
개시된 실시예에 따르면, 코어는 에너지 밀도의 증가를 위해 흑연보다 에너지 밀도가 높은 실리콘을 포함할 수 있다. 실리콘을 포함하는 코어는, 실리콘 산화물, 실리콘 입자 및 실리콘 합금 입자 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
그러나 실리콘은 충방전 과정에서 부피가 팽창하는 문제가 있다. 실리콘의 경우 Li4.4Si까지 충전이 될 경우, 그 부피가 약 4배까지 팽창하게 되는데, 이는 전극의 탈리 및 크랙을 발생시키고, 전자의 이동통로가 단절되거나 고립되는 현상이 일어난다. 이로 인해 전극의 탈리 및 크랙이 발생하여 전극의 수명뿐만 아니라 안전성까지 위협하는 요소로 작용할 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 개시된 실시예는 음극활물질인 코어의 표면에 전도성 복합 필름층 및 도전층을 도입하여, 실리콘의 부피팽창을 억제함으로써 전기적 이동 통로를 확보하고, 전기적 전도성을 개선함으로써 수명 및 출력이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극활물질 복합체의 코어로 실리콘 또는 흑연으로 이루어진 1차 입자를 사용할 수 있다.
또한, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극활물질 복합체의 코어로 실리콘-카본 복합체(Si-C composite)로 이루어진 2차 입자를 사용할 수 있다.
상기 실리콘-카본 복합체는 실리콘 공급원 및 탄소 공급원에 대한 열 분해 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 실리콘-카본 복합체는 실리콘-탄소 공유결합, 실리콘-실리콘 공유결합 및 탄소-탄소 공유결합을 포함하고 있으며, 상기 공유 결합은 실리콘-카본 복합체 내에 불규칙적으로 존재할 수 있다.
탄소계 물질로는 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 비정질 탄소와, 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 등과 같은 결정질 탄소가 있다. 이 중 인조 흑연 또는 천연 흑연 등과 같은 흑연계 물질이 바람직하다.
　이 때, 실리콘-카본 복합체에서 실리콘의 함량은 중량%로, 3 내지 97% 일 수 있다. 만약, 상기　실리콘의 함량이 3% 미만이면 높은 고 용량의 배터리의 개발이 어려워 차량용 배터리의 주행거리가 증가하지 못하는 문제가 있다. 반대로, 실리콘의 함량이 97% 초과이면 차량용 배터리의 높은 용량 구현으로 주행거리는 향상 시킬 수 있으나 실리콘-카본 복합체의 부피팽창으로 인해 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.　
도 2는 본 발명의 다른 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체의 모식도이다.
도 2를 참조하면, 코어는 평균 입자 크기가 10 nm 내지 10 ㎛인 실리콘-탄소 복합체 입자가 서로 뭉쳐서 이루어진 2차 입자의 형태로 마련될 수 있다.
한편, 상기 2차 입자 형태를 갖는 코어의 평균 입경은 50 nm내지 40 ㎛ 일 수 있다. 바람직하게는 100nm 내지 20μm 일 수 있다. 만약 상기 코어의 직경이 50nm 미만이면, 코어의 밀도가 크게 낮아질 뿐 아니라 전극의 제조에 어려움이 있고, 상기 코어의 직경이 40μm를 초과하면, 전극이 두꺼워지고, 리튬이온의 이동거리가 길어질 수 있으며, 코어의 전기 전도도가 크게 감소하여 리튬 이차전지의 수명 및 율별 특성이 저하되는 문제가 있다.
도 1및 도 2을 참조하면, 상기 코어의 표면에는 전도성 물질이　코팅되어 전도성 복합 필름층이 형성될 수 있다. 구체적으로, 개시된 실시예에 따른 음극활물질 복합체는 상기 코어 표면에 전도성 복합 필름층을 형성하고, 전도성 복합 필름층은 내부에 제1 도전재와 제1바인더를 포함하는 것을 특징으로 한다.
실리콘계　또는 실리콘-카본 복합체의 음극활물질 단독으로는 전도성이 부족할 수 있는바, 코어 표면의 전체 또는 일부에 도전재를 포함하는 전도성 물질을 코팅 또는 결합함으로써 전기 도전성을 향상시킬 수 있다.
개시된 실시예에 따르면, 상기 제 1도전재는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유 및 그래핀(Graphene)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유는 철강의 약 100배 강도와, 다이아몬드와 함께 자연계에서 가장 높은 열전도율을 갖는 물질이다. 상기 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유는 일반적으로 도전재로 사용되는 카볼 블랙(Carbon Black) 대비 에너지 밀도가 5배 정도 높고, 전기전도도는 10% 높아, 리튬 이차전지의 충전시간을 절약할 수 있다.
한편 음극재로 실리콘을 사용하는 경우, 실리콘은 전도성이 없어 전지의 스웰링 현상이 발생하고, 이는 전지 안전성에 문제를 야기한다. 이 때, 카본 블랙 보다 높은 전도성을 갖는 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유등의 도전재를 활용하면 전지의 스웰링 현상을 방지하여 전지 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 그래핀은 표면적이 약 2600 ㎡/g, 전자이동도는 15,000~200,000 ㎠/Vs로서 다른 탄소재료보다 매우 유용한 특성을 갖는다. 특히, 그래핀에서의 전자이동속도는 거의 광속에 가까운데, 이는 전자가 그래핀에서 질량이 없는 것처럼 흐르기 때문이다. 상기 그래핀은 일반적으로 스카치테이프 방법, 실리콘 카바이드 절연체를 이용한 에피택시(epitaxy)법, 환원제를 이용한 화학적 방법, 그리고 금속 촉매를 이용한 방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 제1 도전재의 함량은, 도전재의 전체 중량을 기준으로 30 내지 80%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 도전재에 의한 효과가 미미하여 저항이 증가하고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 후술할 제2 도전재 투입시 형성하는 활물질간 전기전도성이 부족하여 전기적 네트워크의 고립 또는 후술할 제2바인더에 의한 저항 증가로 수명 및 출력 특성이 열위해지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질 복합체에 있어서, 상기 전도성 복합 필름층은 제1바인더(유기 고분자 성분, 미도시)로부터 유래될 수 있다. 구체적으로, 상기 전도성 복합 필름층은 제1바인더를 열처리하여 형성할 수 있다. 제1바인더가 없을 경우, 도전재는 뭉쳐있거나 코어의 표면에 존재하기가 어려운 문제가 있다.
상기 제1바인더는 매트릭스 역할을 수행하는 수지라면 특별히 제한하지 않으며, 구체적으로 통상적인 이차전지용 바인더 물질로 사용 가능한 고분자 수지로서, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 또는 아크릴계 고분자를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 음극활물질 복합체에 있어서, 상기 전도성 복합 필름층은 매트릭스(matrix)를 형성하고, 이러한 매트릭스 내에 필러(filler) 로서 제1도전재가 포함되어 있는 구조로 형성될 수 있다. 상기 전도성 복합 필름층 내에 포함되는 제1 도전재는 그래핀 혹은 선형의 도전재로 코어 표면에 있는 것을 특징으로 한다. 상기 도전재는, 제1바인더에 의해 코어의 표면에 분산될 수 있다.
도 1및 도 2를 참조하면, 상기 전도성 복합 필름층 표면에는 도전층이 형성될 수 있다. 상기 도전층은, 섬유형 도전재, 점형 도전재 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 제2도전재로 마련될 수 있다.
상기 섬유형 도전재는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유를 사용할 수 있다. 이에 대한 설명은 생략한다.
상기 점형 도전재는 카본 나노 입자, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 섬유형 도전재와 점형 도전재와 혼합된 형태로 도전층을 형성할 수도 있다.
상기 제2도전재의 함량은, 도전재의 전체 중량을 기준으로 20 내지 70 %일 수 있다. 상기 제2도전재의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 활물질간 전기전도성이 부족하여 전기적 네트워크 고립 또는 바인더에 의한 저항 상승으로 도전재에 의한 효과가 미미할 수 있고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 제1도전층의 효과가 떨어져 코어의 전기전도성을 높이기 어렵다.
도전층은 전도성 복합 필름층 위에 형성되며, 전도성 복합 필름과 계면을 형성하거나, 일부 복합화 되어 형성될 수도 있다.
상기 도전층은 제2바인더를 포함한다. 상기 제2바인더는 사슬형 또는 가교형 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 사슬형 고분자 또는 가교형 고분자 바인더는 실리콘과 카본을 접착하는 역할을 하는 동시에, 활물질과 활물질 사이의 접착기능을 하면서, 실리콘의 팽창 후 수축하는 과정에서 제 자리를 찾아갈 수 있도록 잡아주는 역할을 한다. 바람직하게는 가교형 고분자가 더 강하게, 실리콘의 팽창 후 수축하는 과정에서 제 자리를 찾아갈 수 있도록 잡아주는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2바인더는 Polyacrylic Acid(PAA), 일부가 Li으로 치환된 Li-PAA, PAA와 Li-PAA의 공중합체, Amine 또는 Carboxylic acid 그룹을 기능기로 하는 acyle계 고분자, metacrylate계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전층은 스타디엔부타디엔러버(Styrene-butadiene Rubber; SBR)와 제 2바인더가 복합화하여 마련될 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체의 모식도이다.
도 3을 참조하면, 스타디엔부타디엔러버(Styrene-butadiene Rubber; SBR)와 제 2바인더가 복합화하여 도전층을 형성한 것을 확인할 수 있다.
도전층은 전도성 복합 필름층 위에 형성되며, 전도성 복합 필름과 계면을 형성하거나, 일부 복합화 되어 형성될 수도 있다. SBR은 수계 바인더로 전도성 복합 필름층 표면에서 접착 기능을 수행하며, 제2 도전재-활물질, 활물질-활물질 접착을 향상시키는 역할을 한다.
도 4및 도 5는 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체의 모식도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 개시된 실시예에 따른 음극활물질 복합체는, 각각 섬유형 도전재와 카본 나노 입자(점형 도전재)가 제2 바인더 및 SBR 바인더와 복합화하여 전도성 복합 필름층 표면에 도전층을 형성하는 형태로 마련될 수도 있다.
또한, 음극활물질 복합체는 섬유형 도전재와 점형 도전재와 혼합된 형태로 도전층을 형성할 수도 있다.
도 6은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체를 적용한 전극의 SEM 사진이다.
도 6을 참조하면, 코어 표면에 전도성 복합 필름층과 도전층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 코어의 표면과 활물질과 활물질 사이에서 2차적인 도전층을 형성함으로써 전극의 전도도를 향상시킬 수 있는 것이다.
이하, 실시예와 비교예를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 출력 및 수명 특성을 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제1 도전재로 탄소나노튜브 0.1g, 제1바인더로 카르복시메틸 셀룰로오스 4.5g를 사용하고 음극활물질로 실리콘-카본 복합체 10g를 사용하였다. 상기 탄소나노튜브, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 실리콘-카본 복합체를 물에 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합 용액을 분무건조 장비의 건조챔버내에서의 입구(inlet) 온도 200-250℃ 및 출구(outlet) 온도 60-80℃, 5-25cc/min 속도의 조건 하에서 분무 건조한 후 700℃에서 열처리하여 탄소나노튜브 및 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 유래한 전도성 복합 필름층이 실리콘-카본 복합체 표면에 코팅된 음극활물질 복합체를 제조하였다.
이어서, 제2바인더로 Polyacrylic Acid(PAA) 4.5g과, 제2 도전재로 탄소나노튜브 0.1g을 혼합하여 도전층을 형성하고, 이를 구리호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조 하였다.(실시예 1)
한편, 제2 도전재로 탄소나노튜브 0.1g을 혼합하고, 제2바인더로 Polyacrylic Acid(PAA) 4.5g과 Styrene Butadiene Rubber 4.5g을 투입하여 도전층을 형성하고, 이를 구리호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조 하였다.(실시예 2)
다음으로, 양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본을 93:4:3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하여, 알루미늄 호일에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다. 제조된 음극과 양극 사이에 세라믹 코팅 폴리올레핀 계열 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 전해액을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지를 제작하였다.
코어 표면에 전도성 복합 필름층을 도입한 대신, 제2도전재만 도입하여 도전층을 형성(비교예 1)하고, 제2바인더만 도입하여 도전층을 형성(비교예2)한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 리튬 이차전지의 전극 합제층 저항 및 전극 계면저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
45℃의 온도 및 2.5 내지 4.2V의 전압 조건 하에서 0.5C의 충/방전 속도로, 각 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성을 평가하였고, 평가 결과를 도 1에 나타내었다.
전지가 갖고 있는 에너지를 1시간에 다 방전해 버릴 때의 방전 속도를 1C(C-rate) 방전으로 정의한다. 즉, 2C는 30분에 용량을 다 방전하는 것이고, C/5는 5시간 동안 방전하는 것을 의미한다.
수명 특성과 관계된 용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
100번째 사이클에서의 용량유지율 = 100번째 사이클 방전용량 / 첫 번째 사이클 방전용량
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
전극 합제층 저항
(10-2 Ωcm)		 5.62 8.24 6.97 12.02
전극 계면저항
(10-3 Ω cm2)		 2.56 3.56 2.99 11.21
도 7은 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 사이클 횟수에 따른 방전용량을 나타내는 그래프이다. 도 7에 도시된 각 실시예 및 비교예 방전용량의 기울기가 낮을수록 충/방전 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화가 작으므로 수명특성이 더 우수한 것을 의미한다.
표 1을 참조하면, 전도성 복합 필름층을 형성한 실시예 1 및 2의 경우, 내구성 및 전기전도성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1및 2에 따른 리튬 이차전지에 비해, 실시예 1 내지 2의 리튬 이차전지는 80 사이클 이후에도 초기 용량 대비 70% 이상의 용량을 유지하여 방전용량 유지율이 상대적으로 우수함을 확인할 수 있다.
전도성 복합 필름층없이, 제2도전재만 도입하여 도전층을 형성한 비교예 1의 경우, 전극 합제층 저항 및 전극 계면저항이 낮게 측정되어 전기전도성 측면에서는 우수하나, 약 40 사이클 정도 밖에 수명특성 평가를 진행할 수 없었다.
전도성 복합 필름층없이, 제2바인더만 도입하여 도전층을 형성한 비교예 2의 경우, 전기 저항이 높고, 내구성이 가장 열위한 것을 확인할 수 있다. 이는 제2바인더의 저항 작용으로 리튬 이차전지의 내구성이 열화된 것으로 판단된다.
결론적으로, 개시된 실시예에 따른 음극활물질 복합체는 음극활물질인 코어의 표면에 전도성 복합 필름층 및 도전층을 도입하여, 도전재의 분산성을 확보할 뿐만 아니라, 실리콘의 부피팽창을 억제함으로써 전기적 이동 통로를 확보하고, 전기적 전도성을 개선함으로써 리튬 이차전지의 수명 및 출력 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 개시된 실시예에 따른 음극활물질 복합체를 포함하는 리튬 이차전지는 고출력과 장수명이 요구되는 차량용 중대형 전지에 적용이 가능하다.
이상에서와 같이 첨부된 도면을 참조하여 개시된 실시 예들을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고도, 개시된 실시예들과 다른 형태로 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시예들은 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (14)

  1. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질 복합체를 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 음극활물질 복합체는,
    코어;
    상기 코어 표면에 형성되고, 제1 도전재와 제1바인더를 포함하는 전도성 복합 필름층; 및
    상기 전도성 복합 필름층 표면에 형성되고, 제2바인더 및 제2도전재를 포함하는 도전층;을 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코어는, 실리콘 또는 흑연으로 이루어진 1차 입자로 마련되는 리튬 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 코어는, 실리콘-탄소 복합체 입자로 이루어진 2차 입자로 마련되는 리튬 이차전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체 입자의 평균입경은 10nm 내지 10㎛인 리튬 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코어의 직경은 50 nm내지 40 ㎛인 리튬 이차전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 도전재는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유 및 그래핀(Graphene)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 도전재의 함량은, 도전재의 전체 중량을 기준으로 30 내지 80%인 리튬 이차전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제1바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 또는 아크릴계 고분자를 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제2바인더는 사슬형 또는 가교형 고분자를 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 도전층은 스타디엔부타디엔러버(Styrene-butadiene Rubber; SBR)와 제 2바인더가 복합화하여 마련되는 리튬 이차전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 제2바인더는 Polyacrylic Acid(PAA), 일부가 Li으로 치환된 Li-PAA, PAA와 Li-PAA의 공중합체, Amine 또는 Carboxylic acid 그룹을 기능기로 하는 acyle계 고분자, metacrylate계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 제2도전재는 섬유형 도전재, 점형 도전재 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 도전재의 함량은, 도전재의 전체 중량을 기준으로 20 내지 70%인 리튬 이차전지.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 점형 도전재는 카본 나노 입자, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020190127402A 2019-10-15 2019-10-15 리튬 이차전지 KR20210044384A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190127402A KR20210044384A (ko) 2019-10-15 2019-10-15 리튬 이차전지
US16/781,705 US20210111409A1 (en) 2019-10-15 2020-02-04 Lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190127402A KR20210044384A (ko) 2019-10-15 2019-10-15 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210044384A true KR20210044384A (ko) 2021-04-23

Family

ID=75383432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190127402A KR20210044384A (ko) 2019-10-15 2019-10-15 리튬 이차전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20210111409A1 (ko)
KR (1) KR20210044384A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023106477A1 (ko) * 2021-12-09 2023-06-15 한국재료연구원 리튬 이차전지용 활물질-도전재-바인더 복합소재
WO2023106476A1 (ko) * 2021-12-09 2023-06-15 한국재료연구원 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재
WO2023249446A1 (ko) * 2022-06-23 2023-12-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023106477A1 (ko) * 2021-12-09 2023-06-15 한국재료연구원 리튬 이차전지용 활물질-도전재-바인더 복합소재
WO2023106476A1 (ko) * 2021-12-09 2023-06-15 한국재료연구원 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재
WO2023249446A1 (ko) * 2022-06-23 2023-12-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20210111409A1 (en) 2021-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20110027646A1 (en) Anode material of excellent conductivity and high power secondary battery employed with the same
KR101334594B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR101334609B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR102207529B1 (ko) 비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101440347B1 (ko) 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210041684A (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법
WO2017159267A1 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20210111409A1 (en) Lithium secondary battery
EP3694031B1 (en) Negative electrode active material, negative electrode including the same, and secondary battery including the negative electrode
CN110323415B (zh) 锂二次电池及该锂二次电池的制造方法
US11891523B2 (en) Composite negative electrode active material, method of manufacturing the same, and negative electrode including the same
KR101334612B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR20200091563A (ko) 이중 코팅 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200114267A (ko) 리튬 이차전지
US20230317936A1 (en) Negative electrode and secondary battery comprising the negative electrode
US20210175488A1 (en) Negative electrode active material, negative electrode including the same, and secondary battery including the negative electrode
KR20200126205A (ko) 리튬 이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4216307A1 (en) Method for manufacturing positive electrode for lithium secondary battery and positive electrode for lithium secondary battery manufactured thereby
KR20070020759A (ko) 무기 산화물을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR20200071624A (ko) 리튬 이차전지
KR20200047273A (ko) 리튬 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR102328262B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR100981879B1 (ko) 고출력 특성과 수명 특성이 우수한 카본계 음극재 및 이를포함하고 있는 이차전지
KR20200069941A (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법