KR20210032460A - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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KR20210032460A
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히로카즈 니시마키
마코토 나카지마
케이스케 하시모토
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

아래 식(1)로 표시되는 기가 부가된 폴리머를 포함한다.
Figure pct00043

(식(1) 중, Rx, Sy 및 Sz는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기이며, Ry 및 Rz는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이며, 환Ary 및 환Arz는, 각각 독립적으로 탄소수 4~20의 환상 알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기이며, 또한, 서로 결합하여 환Ary 및 환Arz의 사이에 새로운 환을 형성할 수도 있고, ny는, 0 이상 또한 환Ary로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이며, nz는, 0 이상 또한 환Arz로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이며, ※는 폴리머와의 결합개소이다.)

Description

레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 레지스트 하층막 형성 조성물 등에 관한 것이다.
다층 레지스트 프로세스에서는, 무기층과 유기층을 교호로 구비하는 적층체(예를 들어, 반도체기판, 레지스트 하층막, 하드마스크 및 포토레지스트막의 적층체)에 대하여, 이 무기층과 이 유기층에서 에칭선택성이 상이한 에칭가스를 교호로 이용하여 에칭을 행하고, 이에 따라 기판을 패터닝한다. 특허문헌 1에는, 다층 레지스트 프로세스에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물로서, 적어도, 노볼락 수지를 포함하는 것이며, 이 노볼락 수지가, 소정의 기로 치환된 반복단위를 갖는 것이 기재되어 있다.
일본특허공개 2005-114921호 공보
다층 레지스트 프로세스를 호적하게 실시함에 있어서, 레지스트 하층막에는, 포토레지스트용액(포토레지스트막을 형성하기 위한 용액)에 불용인 것 및 에칭선택성이 높은 것, 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 이 조성물 중의 용제에 대하여 폴리머가 양호한 용해성을 가지는 것, 등의 성능이 요구된다.
이에 본 발명은, 포토레지스트용액에 불용인데다가 에칭선택성이 높은 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 또한, 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 용제에 대하여 양호한 용해성을 갖는 폴리머를 포함하는, 이 레지스트 하층막 형성 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 실현되는, 레지스트 하층막 및 그의 제조방법, 패터닝된 기판의 제조방법 그리고 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제1의 태양은, 아래 식(1)로 표시되는 기가 부가된 폴리머를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, Rx, Sy 및 Sz는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기이며, Ry 및 Rz는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이며, 환Ary 및 환Arz는, 각각 독립적으로 탄소수 4~20의 환상 알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기이며, 또한, 서로 결합하여 환Ary 및 환Arz의 사이에 새로운 환을 형성할 수도 있고, ny는, 0 이상 또한 환Ary로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이며, nz는, 0 이상 또한 환Arz로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이며, ※는 폴리머와의 결합개소이다.)
본 발명의 제2의 태양은, 상기 환Ary 및 상기 환Arz의 적어도 일방은, 탄소수 6~30의 아릴기를 포함하는, 제1의 태양에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 상기 식(1)로 표시되는 기는, 아래 식(1-1)~아래 식(1-15) 중에서 선택되는 적어도 하나인, 제1의 태양 또는 제2의 태양에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1-1)~식(1-15) 중, ※는 폴리머와의 결합개소이다.)
본 발명의 제4의 태양은, 상기 폴리머는, 아래 식(1a)로 표시되는 단위와, 아래 식(1b)로 표시되는 단위 중 적어도 하나를 포함하는, 제1의 태양~제3의 태양 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1a) 및 식(1b) 중, AU는, 각각 독립적으로 식(1)로 표시되는 기이며, R1은, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 글리시딜에테르기, 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 및 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로 수소원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기이며, R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, R2 및 R3의 방향족 탄화수소기 및 복소환기는, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수도 있고, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환Ar1은, 각각 독립적으로 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이며, 환Ar2는 복소환이며, n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, n1은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, n+n1은, 각각 독립적으로 환Ar1로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.)
본 발명의 제5의 태양은, 상기 폴리머는, 노볼락 수지인, 제1의 태양~제4의 태양 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명의 제6의 태양은, 상기 폴리머는, 아래 식(1a-1) 및/또는 아래 식(1a-2)로 표시되는 단위를 포함하는, 제1의 태양~제5의 태양 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1a-1) 및 식(1a-2) 중, AU는, 식(1)로 표시되는 기이며, R1은, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기이며, R2는, 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소환기이며, R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기이며, R2와 R3이 각각 페닐기일 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로 수소원자, 아세탈기, 아실기, 글리시딜기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기이며, 환Ar1은, 벤젠환이며, X는, 각각 독립적으로 벤젠환이며, 또한, 이 벤젠환과 결합하는 2개의 -C(CH3)2-기는 메타위치 또는 파라위치의 관계에 있으며, n1은, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, na+nb의 합계는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, na+n1의 합계 및 nb+n1의 합계는, 환Ar1로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.)
본 발명의 제7의 태양은, 상기 폴리머는, 아래 식(1a-3)으로 표시되는 폴리머를 포함하는, 제1의 태양~제6의 태양 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(1a-3) 중, AU는, 식(1)로 표시되는 기이며, R1은, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 및 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고, R2는, 복소환기 또는 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기이며, 이 복소환기 또는 이 방향족 탄화수소기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수도 있고, R3은, 수소원자, 복소환기, 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 이 복소환기, 이 방향족 탄화수소기, 이 알킬기 또는 이 알케닐기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 및 하이드록시기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수도 있고, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R5는, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고, 환Ar1은, 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, n1은, 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, na+nb의 합계는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, na+n1의 합계 및 nb+n1의 합계는, 환Ar1로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.)
본 발명의 제8의 태양은, 상기 폴리머는, 아래 식(1b-1)로 표시되는 폴리머를 포함하는, 제1의 태양~제7의 태양 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(1b-1) 중, AU는, 식(1)로 표시되는 기이며, R1은, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 및 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고, R2는, 수소원자, 복소환기 또는 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기이며, 이 복소환기 또는 이 방향족 탄화수소기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 페닐기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알콕시기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수도 있고, R3은, 수소원자, 복소환기, 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환Ar1은, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이며, R5는, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고, na+nb의 합계는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, n1 및 n3은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, na+n1의 합계 및 nb+n1의 합계의 각각은, 환Ar1로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이며, n3은, 그것이 결합하는 복소환으로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.)
상기 과제를 해결하는 본 발명의 다른 태양(제9의 태양)은, 상기 식(1)로 표시되는 기를 포함하는 화합물과, 알데히드류 및/또는 케톤류와, 비스페놀류, 아민류 및 복소환류 중 적어도 하나를 원료에 이용하는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 제조방법이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 또 다른 태양(제10의 태양)은, 제1의 태양~제8의 태양 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 포함하는 도포막의 소성물인, 레지스트 하층막이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 또 다른 태양(제11의 태양)은, 제1의 태양~제8의 태양 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막을 소성하는 공정을 포함하는, 레지스트 하층막의 제조방법이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 또 다른 태양(제12의 태양)은, 제1의 태양~제8의 태양 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 하층막 상에 소정의 하드마스크를 형성하는 공정과, 상기 하드마스크 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 포토레지스트막에 대한 노광 및 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트패턴에 의해 상기 하드마스크를 에칭하여 마스크패턴을 하는 공정과, 상기 마스크패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 하층패턴에 의해 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 패터닝된 기판의 제조방법이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 또 다른 태양(제13의 태양)은, 제1의 태양~제8의 태양 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 소정의 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정과, 패턴화된 레지스트 하층막에 기초하여 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명에 따르면, 포토레지스트용액에 불용인데다가 에칭선택성이 높은 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 또한, 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 용제에 대하여 양호한 용해성을 갖는 폴리머를 포함하는, 이 레지스트 하층막 형성 조성물 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 실현되는, 레지스트 하층막 및 그의 제조방법, 패터닝된 기판의 제조방법 그리고 반도체장치의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 구체적인 실시형태를 나타내고, 본 발명을 상세히 설명한다.
<레지스트 하층막 형성 조성물 및 그의 제조방법>
(식(1)로 표시되는 기)
본 실시형태에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)은, 다층 레지스트 프로세스에 이용되는 레지스트 하층막을 형성하는 것에 적합하다.
다층 레지스트 프로세스는 멀티 레이어 프로세스(Multi Layer Process)라고도 칭해진다. 이 프로세스에서는, 무기층과 유기층을 교호로 구비하는 적층체에 대하여, 이 무기층과 이 유기층에서 에칭선택성이 상이한 에칭가스(예를 들어, 산소계 가스나 수소계 가스와, 이들과 에칭선택성이 상반되는 CF4가스 등의 할로겐계 가스)를 교호로 이용하여 에칭을 행하고, 이에 따라 기판을 패터닝한다.
적층체는, 예를 들어, 반도체기판(다층 레지스트 프로세스에 있어서의 무기층)과, 반도체기판 상에 형성되는 레지스트 하층막(다층 레지스트 프로세스에 있어서의 유기층)과, 레지스트 하층막 상에 형성되는 하드마스크(다층 레지스트 프로세스에 있어서의 무기층)와, 하드마스크 상에 형성되는 포토레지스트막(다층 레지스트 프로세스에 있어서의 유기층)이다. 이 중, 레지스트 하층막을 형성하기에 상기 조성물은 적합하다.
여기서, 상기 조성물은, 아래 식(1)로 표시되는 기가 부가된 폴리머(이하, 간단히 「폴리머」라고 칭하는 경우가 있다)를 포함한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(1) 중, Rx, Sy 및 Sz는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기이며, Ry 및 Rz는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이며, 환Ary 및 환Arz는, 각각 독립적으로 탄소수 4~20의 환상 알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기이며, 또한, 서로 결합하여 환Ary 및 환Arz의 사이에 새로운 환을 형성할 수도 있고, ny는, 0 이상 또한 환Ary로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이며, nz는, 0 이상 또한 환Arz로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이며, ※는 폴리머와의 결합개소이다. 상기 폴리머에는, 식(1)로 표시되는 기가 하나 이상 부가되어 있으면 된다.
식(1)로 표시되는 기가 부가된 상기 폴리머는, 상기 조성물 중의 용제에 대하여 양호한 용해성을 가진다. 예를 들어 상기 폴리머는, 용해성을 평가하는 시험에 이용되는 용제(2-하이드록시이소부티르산메틸 등)에 대해서도, 후술의 실시예에서 평가되는 바와 같이, 석출이 확인되지 않는다. 그 때문에, 메탄올 등의 유기용매를 이용하여 상기 폴리머를 재침전시키기 쉽기 때문에, 그 순도를 높이기 쉽다.
또한, 식(1)로 표시되는 기는, 탄소성분의 함유율이 비교적 높아지도록 설계되어 있다. 이는, 화합물 중의 탄소성분의 함유율이 높은 편이 에칭선택성을 높이기 쉽다고 하는, 본 발명자가 착안한 경향에 기초하고 있다. 따라서, 상기 폴리머를 이용함으로써, 다층 레지스트 프로세스에 이용되는 에칭가스(CF4가스 등의 할로겐계 가스)에 대한 내에칭성이 높은, 더 나아가서는, 에칭선택성이 높은, 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
상기 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 하층막은, 후술의 실시예에서 평가되는 바와 같이, 포토레지스트용액에 불용이다. 이러한 레지스트 하층막을 이용함으로써, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 포토레지스트층과의 인터믹싱을 방지하기 쉬워진다.
상기와 같이, 상기 조성물은, 포토레지스트용액에 불용인데다가 에칭선택성이 높은 레지스트 하층막을 형성할 수 있고 또한, 상기 조성물 중의 용제에 대하여 양호한 용해성을 갖는 폴리머를 포함한다. 이 때문에 상기 조성물을 이용함으로써, 다층 레지스트 프로세스를 호적하게 실시하기 쉬워진다. 다층 레지스트 프로세스를 호적하게 실시하기 쉬워짐으로써, 기판에 실시되는 패터닝이 미세화되고 또한 그것이 기판에 딥에칭(深堀)된 이 기판을 제조하기 쉬워지는 것이 기대된다.
식(1) 중, Rx, Sy 및 Sz는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기는, 탄소수 1~20이며, 또한, 질소원자, 산소원자 및 황원자 중 적어도 하나를 포함할 수도 있다. 1가의 유기기는, 직쇄식 골격 및 분지식 골격의 어느 것이어도 되고, 환식 골격을 포함할 수도 있다. 나아가, 1가의 유기기는, 불포화결합을 포함할 수도 있다.
식(1) 중, Ry 및 Rz는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이다. 2가의 유기기는, 탄소수 1~20이며, 또한, 질소원자, 산소원자 및 황원자 중 적어도 하나를 포함할 수도 있다. 2가의 유기기는, 직쇄식 골격 및 분지식 골격의 어느 것이어도 되고, 환식 골격을 포함할 수도 있다. 나아가, 2가의 유기기는 불포화결합을 포함할 수도 있다.
식(1) 중, 환Ar1 및 환Ar2는, 각각 독립적으로 탄소수 4~20의 환상 알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기이다. 이들 중, 환Ar1 및 환Ar2의 적어도 일방은, 탄소수 6~30의 아릴기인 것이 바람직하다. 한편, 환Ary 및 환Arz는, 서로 결합하여 환Ary 및 환Arz의 사이에 새로운 환을 형성할 수도 있다.
이상으로부터, 식(1)로 표시되는 기의 구체예는 이하와 같다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(1-1)~식(1-15) 중, ※는 폴리머와의 결합개소이다.)
상기 식 중, 식(1)로 표시되는 기는, 식(1-1)~식(1-5) 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 단, 식(1)로 표시되는 기는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 상기 식으로 한정되지 않는다.
(폴리머)
상기 폴리머는, 아래 식(1a)로 표시되는 단위와, 아래 식(1b)로 표시되는 단위 중 적어도 하나를 포함한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(1a) 및 식(1b) 중, AU는, 각각 독립적으로 식(1)로 표시되는 기이며, R1은, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 글리시딜에테르기, 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 및 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로 수소원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기이며, R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, R2 및 R3의 방향족 탄화수소기 및 복소환기는, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수도 있고, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환Ar1은, 각각 독립적으로 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이며, 환Ar2는 복소환이며, n은, 각각 독립적으로1 이상의 정수이며, n1은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, n+n1은, 각각 독립적으로 환Ar1으로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.
상기 폴리머는, 식(1a)로 표시되는 단위 및 (1b)로 표시되는 단위의 양방을 포함하는 경우, 식(1a)로 표시되는 단위를 포함하고, 식(1b)로 표시되는 단위를 포함하지 않는 경우, 식(1a)로 표시되는 단위를 포함하지 않고, 식(1b)로 표시되는 단위를 포함하는 경우의 어느 것에도 해당된다.
상기 폴리머의 중량평균분자량의, 하한은 예를 들어, 100이며, 또한 400이며, 또한 600이며, 상한은 예를 들어, 50,000이며, 또한 40,000이며, 또한 30,000이다. 단, 이들 중량평균분자량의 상한 및 하한은 일례이다. 중량평균분자량은, GPC(겔침투 크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌으로 환산한 값이다.
상기 폴리머는, 노볼락 수지를 포함한다. 노볼락 수지는, 알데히드류 및/또는 케톤류와, 비스페놀류, 아민류 및 복소환류 중 적어도 하나를 원료에 이용한 중합반응에 의해 얻어진다. 여기서, 상기 폴리머를 얻는 수법으로는, 이들의 원료와, 식(1)로 표시되는 기를 포함하는 화합물(이하, 「부가유닛」이라 칭하는 경우가 있다)과, 일괄로 투입하여 중합반응을 진행할 수도 있고, 이 원료를 이용하여 중합반응시킨 다음에, 얻어진 노볼락 수지에 부가유닛을 부가시킬 수도 있다.
중합반응에 있어서, 산촉매의 유무 및 그 종류, 반응용매의 유무 및 그 종류, 각 성분을 배합하는 타이밍, 각 성분의 투입비, 반응시간 및 반응온도 등의 조건은, 제조하는 폴리머에 따라 적당히 설정할 수 있다. 산촉매로는, 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, 메타설폰산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류 등을 들 수 있다. 반응용매로는, 중합반응을 저해하지 않는 것이면 한정되지 않고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1,4-디옥산 등의 공지의 것을 이용할 수 있다. 액상의 산촉매를 이용하는 경우에는, 반응용매로서의 역할을 이 산촉매에 겸하게 할 수도 있다. 산촉매 및 반응용매의 어느 것이나 1종 단독으로도 2종 이상 조합해도 된다.
부가유닛의 구체예는 아래 식과 같다.
[화학식 10]
Figure pct00010
부가유닛의 분자량의, 하한은 예를 들어, 50이며, 또한 100이며, 또한 150이며, 상한은 예를 들어, 500이며, 또한 400이며, 또한 300이다. 폴리머의 제작에 이용되는 부가유닛의 적어도 하나의 분자량, 더 나아가, 폴리머의 제작에 이용되는 모든 부가유닛의 분자량의 평균값이, 상기 범위내인 것이 바람직하다.
알데히드류로는, 방향족 알데히드류, 포화지방족 알데히드류, 불포화지방족 알데히드류, 헤테로환식 알데히드류, 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
방향족 알데히드로는, 1-피렌카르복시알데히드, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 아니스알데히드, 테레프탈알데히드, 안트릴알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 톨릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드를 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
포화지방족 알데히드류로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 운데칸알데히드, 7-메톡시-3, 7-디메틸옥틸알데히드, 시클로헥산알데히드, 3-메틸-2-부틸알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 석신알데히드, 글루타르알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
불포화지방족 알데히드류로는, 아크롤레인, 메타크롤레인 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
헤테로환식 알데히드류로는, 푸르푸랄, 피리딘알데히드, 티오펜알데히드, 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
방향족 케톤류로는, 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 디톨릴케톤, 9-플루오레논, 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
비스페놀류, 아민류 및 복소환류의 구체예는 후술한다. 한편, 비스페놀류를 이용함으로써 제1폴리머가, 아민류를 이용함으로써 제2폴리머가, 복소환류를 이용함으로써 제3폴리머가 얻어진다.
식(1a) 및 (1b)로 표시되는 단위는, 비교적 유연성이 있는 골격을 가진다. 유연성이 있는 골격은, 단차가 있는 기판의 이 단차에 의한 간극까지 조성물을 접촉시키기 쉬워지는 관점이나, 단차가 있는 기판이어도 평탄성이 높은 도포막을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 유리한 경우가 많다. 상기의 관점으로부터, 상기 폴리머는, 제1폴리머, 제2폴리머 및 제3폴리머 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
(제1폴리머)
제1폴리머는,
아래 식(1a-1) 및/또는 아래 식(1a-2)로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
식(1a-1) 및 식(1a-2) 중, AU는, 상기와 같으며, R1은, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기이며, R2는, 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소환기이며, R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기이며, R2와 R3이 각각 페닐기일 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로 수소원자, 아세탈기, 아실기, 글리시딜기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기이며, 환Ar1은, 벤젠환이며, X는, 각각 독립적으로 벤젠환이며, 또한, 이 벤젠환과 결합하는 2개의 -C(CH3)2-기는 메타위치 또는 파라위치의 관계에 있으며, n1은, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, na+nb의 합계는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, na+n1의 합계 및 nb+n1의 합계는, 환Ar1로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.
제1폴리머는, 식(1a-1)로 표시되는 단위 및 식(1a-2)로 표시되는 단위의 양방을 포함하는 경우, 식(1a-1)로 표시되는 단위를 포함하고, 식(1a-2)로 표시되는 단위를 포함하지 않는 경우, 식(1a-1)로 표시되는 단위를 포함하지 않고, 식(1a-2)로 표시되는 단위를 포함하는 경우, 의 어느 것에나 해당한다.
식(1a-1)로 표시되는 단위 및 (1a-2)로 표시되는 단위의, 골격의 구체예는 이하와 같다. 단, 하기 구체예에서는, 식(1)로 표시되는 기의 기재는 생략하고 있다. 하기 구체예의 환 상에, 식(1)로 표시되는 기가 부가됨으로써, 제1폴리머가 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
단, 제1폴리머의 골격은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 상기의 구체예로 한정되지 않는다.
제1폴리머는, 부가유닛과, 알데히드류 및/또는 케톤류와, 페놀류를 중합반응시켜 합성된다. 비스페놀류로는, 예를 들어, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 2-페닐인돌, 1-페닐-2-나프틸아민, 1,4-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
(제2폴리머)
제2폴리머는, 아래 식(1a-3)으로 표시되는 폴리머를 포함한다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식(1a-3) 중, AU는, 상기와 같으며, R1은, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 및 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고, R2는, 복소환기 또는 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기이며, 이 복소환기 또는 이 방향족 탄화수소기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수도 있고, R3은, 수소원자, 복소환기, 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 이 복소환기, 이 방향족 탄화수소기, 이 알킬기 또는 이 알케닐기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 및 하이드록시기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수도 있고, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R5는, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고, 환Ar1은, 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, n1은, 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, na+nb의 합계는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, na+n1의 합계 및 nb+n1의 합계는, 환Ar1로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.
또한, 제2폴리머는, 식(1a-3)으로 표시되는 단위와 아래 식(1a-4)로 표시되는 단위를 포함하는, 공중합체를 포함한다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식(1a-4) 중, AU, R2 및 R3은, 상기와 같으며, na+nb의 합계는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, na 및 n1의 각각은, 환Ar1로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.
식(1a-3)으로 표시되는 단위 및 (1a-4)로 표시되는 단위의, 골격의 구체예는 이하와 같다. 단, 하기 구체예에서는, 식(1)로 표시되는 기의 기재는 생략하고 있다. 하기 구체예의 환 상에, 식(1)로 표시되는 기가 부가됨으로써, 제2폴리머가 된다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
단, 제2폴리머의 골격은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 상기의 구체예로 한정되지 않는다.
제2폴리머는, 부가유닛과, 알데히드류 및/또는 케톤류와, 아민류를 중합반응시켜 합성된다. 아민류로는, 카바졸류 또는 트리페닐아민류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
카바졸류로는, 카바졸, N-메틸카바졸, N-에틸카바졸, 1,3,6,8-테트라니트로카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 3,6-디브로모-9-에틸카바졸, 3,6-디브로모-9-페닐카바졸, 3,6-디브로모카바졸, 3,6-디클로로카바졸, 3-아미노-9-에틸카바졸, 3-브로모-9-에틸카바졸, 4,4’비스(9H-카바졸-9-일)비페닐, 4-글리시딜카바졸, 4-하이드록시카바졸, 9-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)-9H-카바졸, 9-아세틸-3,6-디요오도카바졸, 9-벤조일카바졸, 9-벤조일카바졸-6-디카르복시알데히드, 9-벤질카바졸-3-카르복시알데히드, 9-메틸카바졸, 9-페닐카바졸, 9-비닐카바졸, 카바졸칼륨, 카바졸-N-카르보닐클로라이드, N-에틸카바졸-3-카르복시알데히드, N-((9-에틸카바졸-3-일)메틸렌)-2-메틸-1-인돌리닐아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
트리페닐아민류로는, 예를 들어, 트리페닐아민을 들 수 있다. 트리페닐아민은, 치환기를 포함할 수도 있다. 치환기로는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 6~40의 아릴기를 들 수 있다. 치환기는, 에테르, 케톤, 또는 에스테르를 포함할 수도 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
(제3폴리머)
제3폴리머는, 아래 식(1b-1)로 표시되는 폴리머를 포함한다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식(1b-1) 중, AU는, 상기와 같으며, R1은, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 및 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고, R2는, 수소원자, 복소환기 또는 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기이며, 이 복소환기 또는 이 방향족 탄화수소기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 페닐기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알콕시기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수도 있고, R3은, 수소원자, 복소환기, 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환Ar1은, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이며, R5는, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고, na+nb의 합계는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, n1 및 n3은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, na+n1의 합계 및 nb+n1의 합계의 각각은, 환Ar1로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이며, n3은, 그것이 결합하는 복소환으로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.
식(1b-1)로 표시되는 단위의, 골격의 구체예는 이하와 같다. 하기 구체예에서는, 식(1)로 표시되는 기의 기재는 생략하고 있다. 하기 구체예의 환 상에, 식(1)로 표시되는 기가 부가됨으로써, 제3폴리머가 된다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
단, 제3폴리머의 골격은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 상기의 구체예로 한정되지 않는다.
제3폴리머는, 부가유닛과, 알데히드류 및/또는 케톤류와, 복소환류를 중합반응시켜 합성된다. 복소환류로는, 질소, 황, 산소를 포함하는, 5~6원환의 복소환기를 포함하는 화합물이며, 예를 들어 피롤기, 푸란기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 피라졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 피리딘기 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
(용제)
상기 조성물은, 용제를 포함한다. 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
고형분(상기 조성물로부터 용제를 제외한 고형분)의 비율의, 하한은 예를 들어, 0.1질량% 이상, 또한 0.5질량% 이상, 또한 0.8질량% 이상이며, 상한은 예를 들어, 70질량% 이하, 또한 50질량% 이하, 또한 30질량% 이하이다. 고형분 중의 전체폴리머의 함유비율은, 1~100질량%, 또한 20~99.9질량%, 또한 50~99.9질량%이다.
(기타 성분: 가교제)
상기 조성물은, 상기 폴리머 및 상기 용제에 더하여, 기타 성분(예를 들어, 가교제, 산성 화합물, 산발생제, 계면활성제 및 기타 폴리머 등)을 포함할 수 있다.
가교제로는, 4,4’-(1-메틸에틸리딘)비스[2,6-비스[(2-메톡시-1-메틸에톡시)메틸]-페놀, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 메톡시메틸화티오요소를 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
가교제의 함유비율은, 상기 조성물의 고형분에 대하여, 예를 들어, 80질량% 이하, 또한 60질량% 이하, 또한 40질량% 이하이다.
(기타 성분: 산성 화합물 및/또는 산발생제)
산성 화합물 및/또는 산발생제는, 가교반응을 촉진하는 촉매로서 기능한다. 산성 화합물로는, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-페놀설포네이트, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산, 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
산발생제로는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르, 트리플루오로메탄설폰산, 제4급암모늄염, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제, 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-디하이드록시비페닐), 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
산성 화합물 및/또는 열산발생제의 함유비율은, 상기 조성물의 고형분에 대하여, 예를 들어, 20질량% 이하, 또한 10질량% 이하이다.
(기타 성분: 계면활성제)
계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍 F171, F173, R-30, R-30-N(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제) 을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상 조합될 수도 있다.
계면활성제의 함유비율은, 상기 조성물의 고형분에 대하여, 예를 들어, 5질량% 이하, 또한 2질량% 이하, 또한 1질량% 이하이다.
(기타 성분: 기타 폴리머)
기타 폴리머로는, 폴리아크릴산에스테르 화합물, 폴리메타크릴산에스테르 화합물, 폴리아크릴아미드 화합물, 폴리메타크릴아미드 화합물, 폴리비닐 화합물, 폴리스티렌 화합물, 폴리말레이미드 화합물, 폴리말레산무수물, 및 폴리아크릴로니트릴 화합물, 등을 들 수 있다.
기타 폴리머의 함유비율은, 상기 조성물에 포함되는 전체폴리머에 대하여, 30질량% 이하, 또한 10질량% 이하이다.
이상과 같이 하여 얻어지는, 상기 조성물에 대해서는, 메탄올 등의 유기용매를 이용하여 재침전을 실시함으로써 호적하게 정제할 수 있고, 또한, 감압건조기 등으로 적당히 건조시킬 수도 있다. 상기 조성물은, 상기의 각 성분을 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다. 조제한 상기 조성물은, 구멍직경이 0.02μm인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<레지스트 하층막 및 그의 제조방법>
본 실시형태에 따른 레지스트 하층막은, 상기 조성물을 포함하는 도포막의 소성물이다. 또한, 본 실시형태에 따른 레지스트 하층막의 제조방법은, 상기 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 도포막을 소성(베이크)하는 공정을 포함한다.
기판으로는, 이른바 반도체기판(산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복되어 있을 수도 있는, 실리콘웨이퍼 또는 게르마늄웨이퍼, 등)을 들 수 있다. 도포의 수법으로는, 스핀코트법, 인쇄법 및 잉크젯법 등을 들 수 있으나, 이것으로 한정되지 않는다.
소성시의 온도나 시간은, 임의의 조건을 정할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물에 포함되는 용제를 충분히 제거하기 위해, 소성온도는, 150℃~600℃, 또한 350℃~450℃이며, 소성시간은, 0.5분~5분, 또한 1분~3분이다.
레지스트 하층막의 두께는, 이 레지스트 하층막의 용도 등에 따라 적당히 변경할 수 있고, 예를 들어, 50nm 이상, 또한 100nm 이상이며, 1000nm 이하, 또한 500nm 이하이다.
<패터닝된 기판의 제조방법, 반도체장치의 제조방법>
본 실시형태에 따른, 패터닝된 기판의 제조방법은, 상기 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 레지스트 하층막 상에 소정의 하드마스크를 형성하는 공정과, 하드마스크 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 포토레지스트막에 대한 노광 및 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정과, 레지스트패턴에 의해 상기 하드마스크를 에칭하여 마스크패턴을 하는 공정과, 마스크패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층패턴을 형성하는 공정과, 레지스트 하층패턴에 의해 기판을 가공하는 공정을 포함한다. 또한, 본 실시형태에 따른, 반도체장치의 제조방법은, 상기 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 소정의 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정과, 패턴화된 레지스트 하층막(레지스트 하층패턴)에 기초하여 기판을 가공하는 공정을 포함한다.
하드마스크는, 예를 들어, 규소를 포함하여 구성되는 실리콘하드마스크가 이용된다. 하드마스크의 형성방법은 한정되지 않고, 예를 들어, 규소성분을 포함하는 재료를 레지스트 하층막 상에 도포하는 수법이 이용된다. 하드마스크를 레지스트 하층막 상에 증착시키는 수법을 이용할 수도 있다.
포토레지스트막은, 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트용액을 하드마스크 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 이것을 소성함으로써 형성할 수 있다. 포토레지스트용액에는, 포토레지스트막을 형성하기 위한 조성물과, 이 조성물을 용해시키는 용제가 포함되어 있다. 여기서의 용제로는, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논, 등을 들 수 있다. 또한, 포토레지스트용액은, 노광에 사용되는 광원으로 감광하는 것이 이용된다. 노광은, 광 및 전자선의 어느 것이나 이용할 수 있고, 또한 현상에 이용되는 현상액에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.
레지스트패턴에 의한 하드마스크의 에칭에는, 예를 들어 CF4가스 등의 할로겐계 가스가 이용된다. 또한, 마스크패턴에 의한 레지스트 하층막의 에칭에는, 예를 들어 산소계 가스 또는 수소계 가스가 이용된다. 그리고, 레지스트 하층패턴에 의한 기판의 가공(에칭)에는, 예를 들어 CF4가스 등의 할로겐계 가스가 이용된다.
상기와 같이 상기 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 하층막은, 예를 들어 할로겐계 가스에 대한 내에칭성이 높고, 그 때문에, 레지스트 하층패턴에 따라서, 기판을 호적하게 가공할 수 있다. 게다가, 할로겐계 가스와 에칭선택성이 상반되는, 산소계 가스나 수소계 가스에 의해, 레지스트 하층막 자체도 호적하게 에칭된다(산소계 가스나 수소계 가스에 의해, 레지스트 하층패턴이 호적하게 형성된다).
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 설명하나, 본 발명은 하기 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1~3 및 비교합성예 1~2에 있어서의, 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw과, 다분산도Mw/Mn는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정결과에 기초한다. 측정에는, 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건은 하기와 같다.
GPC칼럼: TSKgel SuperMultipore〔등록상표〕 Hz-N(토소(주))
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 0.35mL/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주))
실시예 및 비교예에서 이용하는 약어는, 이하와 같다.
DPM: 벤즈하이드롤
TPM: 트리페닐메탄올
DP: 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올
TP: 1,1,3-트리페닐-2-프로핀-1-올
FLO: 9-플루오레놀
[화학식 34]
Figure pct00034
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<폴리머의 합성>
(합성예 1)
질소하, 300mL의 4구 플라스크에 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠(BPM)(10.00g, 0.0289mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(Py)(6.646g, 0.0289mol, 알드리치사제), 메탄설폰산(0.5548g, 0.0058mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 PGME(7.74g, 칸토화학(주)제), PGMEA(18.06g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 이들을 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 20시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 실온까지 방랭 후, TMP(3.76g, 0.0144mol, 도쿄화성공업(주)제), 메탄설폰산(0.2774g, 0.0029mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 PGME(1.82g, 칸토화학(주)제), PGMEA(4.24g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 이들을 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 23시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 메탄올(500g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 50℃ 및 10시간 건조함으로써, 폴리머(BPM-Py-TPM) 16.12g을 얻었다. BPM-Py-TPM의, 중량평균분자량Mw은 18,260, 다분산도Mw/Mn는 12.85였다.
(합성예 2)
질소하, 300mL의 4구 플라스크에 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠(10.00g, 0.0289mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(6.646g, 0.0289mol, 알드리치사제), 메탄설폰산(0.5548g, 0.0058mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 PGME(7.74g, 칸토화학(주)제), PGMEA(18.06g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 이들을 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 20시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 실온까지 방랭 후, DP(3.01g, 0.0144mol, 도쿄화성공업(주)제), 메탄설폰산(0.2774g, 0.0029mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 PGME(1.82g, 칸토화학(주)제), PGMEA(4.24g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 이들을 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 23시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 메탄올(500g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 50℃ 및 10시간 건조함으로써, 폴리머(BPM-Py-DP) 13.56g을 얻었다. BPM-Py-DP의, 중량평균분자량Mw은 22,380, 다분산도Mw/Mn는 12.61이었다.
(합성예 3)
질소하, 300mL의 4구 플라스크에 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠(10.00g, 0.0289mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(6.646g, 0.0289mol, 알드리치사제), 메탄설폰산(0.5548g, 0.0058mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 PGME(7.74g, 칸토화학(주)제), PGMEA(18.06g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 20시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 실온까지 방랭 후, TP(4.10g, 0.0144mol, 도쿄화성공업(주)제), 메탄설폰산(0.2774g, 0.0029mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 PGME(1.82g, 칸토화학(주)제), PGMEA(4.24g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 23시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 메탄올(500g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 50℃ 및 10시간 건조함으로써, 폴리머(BPM-Py-TP) 13.48g을 얻었다. BPM-Py-TP의, 중량평균분자량Mw은 3,490, 다분산도Mw/Mn는 2.50이었다.
(합성예 4)
질소하, 300mL의 4구 플라스크에 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠(10.00g, 0.0289mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(6.646g, 0.0289mol, 알드리치사제), 메탄설폰산(0.5548g, 0.0058mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 PGME(7.74g, 칸토화학(주)제), PGMEA(18.06g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 20시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 실온까지 방랭 후, FLO(2.63g, 0.0144mol, 도쿄화성공업(주)제), 메탄설폰산(0.2774g, 0.0029mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로, PGME(1.82g, 칸토화학(주)제), PGMEA(4.24g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 23시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 메탄올(500g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 50℃ 및 10시간 건조함으로써, 폴리머(BPM-Py-FLO) 14.07g을 얻었다. BPM-Py-FLO의, 중량평균분자량Mw은 6,720, 다분산도Mw/Mn는 3.11이었다.
(합성예 5)
질소하, 300mL의 4구 플라스크에 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠(10.00g, 0.0289mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(6.646g, 0.0289mol, 알드리치사제), 메탄설폰산(0.5548g, 0.0058mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 PGME(7.74g, 칸토화학(주)제), PGMEA(18.06g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 20시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 실온까지 방랭 후, DPM(2.66g, 0.0144mol, 도쿄화성공업(주)제), 메탄설폰산(0.2774g, 0.0029mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 PGME(1.82g, 칸토화학(주)제), PGMEA(4.24g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 23시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 메탄올(500g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 50℃ 및 10시간 건조함으로써, 폴리머(BPM-Py-DPM) 12.16g을 얻었다. BPM-Py-DPM의, 중량평균분자량Mw은 15,080, 다분산도Mw/Mn는 12.11이었다.
(합성예 6)
질소하, 300mL의 4구 플라스크에 2-페닐인돌(8.00g, 0.0414mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(9.533g, 0.0414mol, 알드리치사제), TMP(4.31g, 0.0166mol, 도쿄화성공업(주)제), 메탄설폰산(1.6711g, 0.0166mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 PGME(16.46g, 칸토화학(주)제), PGMEA(38.41g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 20시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 실온까지 방랭하고, 메탄올(500g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 50℃ 및 10시간 건조함으로써, 폴리머(Pid-Py-TPM) 16.38g을 얻었다. Pid-Py-TPM의, 중량평균분자량Mw은 780, 다분산도Mw/Mn는 2.00이었다.
(합성예 7)
질소하, 300mL의 4구 플라스크에 1-페닐-2-나프틸아민(8.00g, 0.0365mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(8.406g, 0.0365mol, 알드리치사제), TMP(3.80g, 0.0146mol, 도쿄화성공업(주)제), 메탄설폰산(1.4727g, 0.0153mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 1,4-디옥산(32.51g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 20시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 실온까지 방랭하고, 메탄올(500g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 50℃ 및 10시간 건조함으로써, 폴리머(PNA-Py-TPM) 16.36g을 얻었다. PNA-Py-TPM의, 중량평균분자량Mw은 1,495, 다분산도Mw/Mn는 2.63이었다.
(비교합성예 1)
질소하, 300mL의 4구 플라스크에 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠(10.00g, 0.0289mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(6.646g, 0.0289mol, 알드리치사제), 메탄설폰산(0.5548g, 0.0058mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 PGME(7.74g, 칸토화학(주)제), PGMEA(18.06g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 24시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 실온까지 방랭하고, 메탄올(500g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 50℃ 및 10시간 건조함으로써, 폴리머(BPM-Py) 10.82g을 얻었다. BPM-Py의, 중량평균분자량Mw은 6,300, 다분산도Mw/Mn는 1.90이었다.
(비교합성예 2)
질소하, 300mL의 4구 플라스크에 2-페닐인돌(Pid)(8.00g, 0.0414mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(9.533g, 0.0414mol, 알드리치사제), 메탄설폰산(1.1937g, 0.0124mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 PGME(13.11g, 칸토화학(주)제), PGMEA(30.59g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 교반하면서 120℃까지 승온시켜 용해시키고, 중합반응을 개시시켰다. 20시간 후에 이 중합반응을 정지시켰다. 실온까지 방랭하고, 메탄올(500g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 50℃ 및 10시간 건조함으로써, 폴리머(Pid-Py) 16.38g을 얻었다. Pid-Py의, 중량평균분자량Mw은 880, 다분산도Mw/Mn는 1.69였다.
<레지스트 하층막 형성 조성물의 조제>
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 메가팍 R-30N(DIC(주)제) 0.06g을 혼합하고, PGME 24g, PGMEA 66g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 메가팍 R-30N(DIC(주)제) 0.06g을 혼합하고, PGME 24g, PGMEA 66g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 메가팍 R-30N(DIC(주)제) 0.06g을 혼합하고, PGME 24g, PGMEA 66g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 4)
합성예 4에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 메가팍 R-30N(DIC(주)제) 0.06g을 혼합하고, PGME 24g, PGMEA 66g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 5)
합성예 5에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 메가팍 R-30N(DIC(주)제) 0.06g을 혼합하고, PGME 24g, PGMEA 66g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 6)
합성예 6에서 얻은 폴리머 1.227g에, 가교제로서 4,4’-(1-메틸에틸리딘)비스[2,6-비스[(2-메톡시-1-메틸에톡시)메틸]-페놀 0.184g, 산성 화합물로서 피리디늄-p-페놀설포네이트 0.018g, 계면활성제로서 메가팍 R-30N(DIC(주)제) 0.0012g을 혼합하고, PGME 3.53g, PGMEA 3.53g, 시클로헥사논 10.58g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 7)
합성예 7에서 얻은 폴리머 1.227g에, 가교제로서 4,4’-(1-메틸에틸리딘)비스[2,6-비스[(2-메톡시-1-메틸에톡시)메틸]-페놀 0.184g, 산성 화합물로서 피리디늄-p-페놀설포네이트 0.018g, 계면활성제로서 메가팍 R-30N(DIC(주)제) 0.0012g을 혼합하고, PGME 3.53g, PGMEA 3.53g, 시클로헥사논 10.58g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
비교합성예 1에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 메가팍 R-30N(DIC(주)제) 0.06g을 혼합하고, PGME 24g, PGMEA 66g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
비교합성예 2에서 얻은 폴리머 1.227g에, 산발생제로서 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제, 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-디하이드록시비페닐) 0.184g, 산성 화합물로서 피리디늄-p-페놀설포네이트 0.018g, 계면활성제로서 메가팍 R-30N(DIC(주)제) 0.0012g을 혼합하고, PGME 3.53g, PGMEA 3.53g, 시클로헥사논 10.58g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 1A~7A 및 비교예 1A~2A)
실시예 1~실시예 7 및 비교예 1~비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 400℃ 및 90초간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.25μm)을 형성하였다.
<포토레지스트용제에 대한 용출시험>
실시예 1A~7A 및 비교예 1A~2A에서 형성한 레지스트 하층막을, 포토레지스트용액에 사용가능한 용제, 구체적으로는, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논의 각각에 침지하고, 그들의 용제에 불용인 것을 확인하였다. 한편, 확인은, 용출시험 전후의 막두께측정에 의해 행하였다.
<드라이에칭속도의 측정>
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하와 같다.
에처: ES401(일본사이언티픽(주)제)
에칭가스: CF4
에칭가스로서 할로겐계 에칭가스(구체적으로는 CF4가스)를 이용하여, 실시예 1A~7A 및 비교예 1A~2A에서 형성한 레지스트 하층막의, 드라이에칭속도를 측정하였다. 레지스트 하층막의, 단위시간(1분간)당 감소한 막두께를, 드라이에칭속도로서 산출한 결과를 표 1에 나타낸다. 드라이에칭속도가 작을수록, CF4가스에 대한 내에칭성이 높은 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00035
한편, 실시예 1A~7A는, CF4가스에 대한 내에칭성이 높은만큼, 할로겐계 에칭가스와 에칭선택성이 상반되는, 산소계 가스나 수소계 가스에 대해서는, 비교예 1A~2A에 비해, 드라이에칭속도가 커지는 것이 기대된다.
<약액혼합시험>
실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물과, 2-하이드록시이소부티르산메틸을 중량비(9:1)로 혼합하고, 혼합 후의 석출물의 유무를 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 석출물의 유무의 확인은, 육안에 의해 행하고, 투명한 용액일 때는 석출없음, 불용물이 발생한 용액일 때는 석출있음으로 평가하였다.
[표 2]
Figure pct00036

Claims (13)

  1. 아래 식(1)로 표시되는 기가 부가된 폴리머를 포함하는,
    레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00037

    (식(1) 중,
    Rx, Sy 및 Sz는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기이며,
    Ry 및 Rz는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이며,
    환Ary 및 환Arz는, 각각 독립적으로 탄소수 4~20의 환상 알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기이며, 또한, 서로 결합하여 환Ary 및 환Arz의 사이에 새로운 환을 형성할 수도 있고,
    ny는, 0 이상 또한 환Ary로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이며,
    nz는, 0 이상 또한 환Arz로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이며,
    ※는 폴리머와의 결합개소이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환Ary 및 상기 환Arz의 적어도 일방은, 탄소수 6~30의 아릴기를 포함하는,
    레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 기는,
    아래 식(1-1)~아래 식(1-15) 중에서 선택되는 적어도 하나인,
    레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00038

    (식(1-1)~식(1-15) 중, ※는 폴리머와의 결합개소이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는,
    아래 식(1a)로 표시되는 단위와, 아래 식(1b)로 표시되는 단위 중 적어도 하나를 포함하는,
    레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00039

    (식(1a) 및 식(1b) 중,
    AU는, 각각 독립적으로 식(1)로 표시되는 기이며,
    R1은, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 글리시딜에테르기, 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 및 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고,
    R2는, 각각 독립적으로 수소원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기이며,
    R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이며,
    R2 및 R3의 방향족 탄화수소기 및 복소환기는, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수도 있고,
    R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
    환Ar1은, 각각 독립적으로 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이며,
    환Ar2는 복소환이며,
    n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,
    n1은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며,
    n+n1은, 각각 독립적으로 환Ar1로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는, 노볼락 수지인,
    레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는,
    아래 식(1a-1) 및/또는 아래 식(1a-2)로 표시되는 단위를 포함하는,
    레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00040

    (식(1a-1) 및 식(1a-2) 중,
    AU는, 각각 독립적으로 식(1)로 표시되는 기이며,
    R1은, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기이며,
    R2는, 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소환기이며,
    R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기이며,
    R2와 R3이 각각 페닐기일 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고,
    R4는, 각각 독립적으로 수소원자, 아세탈기, 아실기, 글리시딜기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기이며,
    환Ar1은, 벤젠환이며,
    X는, 각각 독립적으로 벤젠환이며, 또한, 이 벤젠환과 결합하는 2개의 -C(CH3)2-기는 메타위치 또는 파라위치의 관계에 있으며,
    n1은, 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
    na+nb의 합계는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,
    na+n1의 합계 및 nb+n1의 합계는, 환Ar1로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는,
    아래 식(1a-3)으로 표시되는 폴리머를 포함하는,
    레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00041

    (식(1a-3) 중,
    AU는, 각각 독립적으로 식(1)로 표시되는 기이며,
    R1은, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 및 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고,
    R2는, 복소환기 또는 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기이며,
    이 복소환기 또는 이 방향족 탄화수소기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수도 있고,
    R3은, 수소원자, 복소환기, 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 이 복소환기, 이 방향족 탄화수소기, 이 알킬기 또는 이 알케닐기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 및 하이드록시기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수도 있고,
    R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
    R5는, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고,
    환Ar1은, 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이며,
    n1은, 각각 독립적으로 0~3의 정수이며,
    na+nb의 합계는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,
    na+n1의 합계 및 nb+n1의 합계는, 환Ar1로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는,
    아래 식(1b-1)로 표시되는 폴리머를 포함하는,
    레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00042

    (식(1b-1) 중,
    AU는, 각각 독립적으로 식(1)로 표시되는 기이며,
    R1은, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기 및 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고,
    R2는, 수소원자, 복소환기 또는 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기이며,
    이 복소환기 또는 이 방향족 탄화수소기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 페닐기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알콕시기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수도 있고,
    R3은, 수소원자, 복소환기, 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 1~10의 알킬기이며,
    R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
    환Ar1은, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이며,
    R5는, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 탄소수 6~40의 아릴기 중 적어도 하나이며, 또한, 에테르, 케톤 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수도 있고,
    na+nb의 합계는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,
    n1 및 n3은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며,
    na+n1의 합계 및 nb+n1의 합계의 각각은, 환Ar1로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이며,
    n3은, 그것이 결합하는 복소환으로 치환할 수 있는 최대수까지의 정수이다.)
  9. 상기 식(1)로 표시되는 기를 포함하는 화합물과, 알데히드류 및/또는 케톤류와, 비스페놀류, 아민류 및 복소환류 중 적어도 하나를 원료에 이용하는,
    레지스트 하층막 형성 조성물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 포함하는 도포막의 소성물인, 레지스트 하층막.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막을 소성하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트 하층막의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막 상에 소정의 하드마스크를 형성하는 공정과,
    상기 하드마스크 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트막에 대한 노광 및 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트패턴에 의해 상기 하드마스크를 에칭하여 마스크패턴을 하는 공정과,
    상기 마스크패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층패턴에 의해 기판을 가공하는 공정,
    을 포함하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
    소정의 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정과,
    패턴화된 레지스트 하층막에 기초하여 기판을 가공하는 공정을 포함하는,
    반도체장치의 제조방법.
KR1020217004513A 2018-07-20 2019-07-19 레지스트 하층막 형성 조성물 KR20210032460A (ko)

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