KR20210028903A - 아크릴계 응집제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

아크릴계 응집제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복시산 단량체 및 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고, 입도분포가 0.17 이하인 아크릴계 응집제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아크릴계 응집제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법{ACRYL BASED COAGULANT AGENT, METHOD FOR PREPARING THE SAME, METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER USING THE SAME}
본 발명은 아크릴계 응집제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 입도분포가 좁은 아크릴계 응집제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 제조한다.
디엔계 그라프트 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌과 비교하여 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성 등의 물성이 우수하다. 이러한 특성으로 인해 디엔계 그라프트 공중합체는 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용될 수 있다.
한편, 내충격성이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하기 위해서는 디엔계 고무질 중합체의 입경을 적절하게 조절해야 하는데, 통상적으로 평균입경이 250 ㎚ 내지 400 ㎚인 경우에 표면광택 특성이 저하되지 않으면서, 우수한 내충격성을 구현할 수 있다. 하지만, 상술한 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 중합만으로 제조하는 경우 중합시간이 너무 길어서 생산성이 저하된다. 이에 평균입경이 100 ㎚ 내외인 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 후, 응집제를 이용해 디엔계 고무질 중합체를 비대화시키는 방안이 제안되었다. 하지만 비대화 시 응집제로 초산을 사용한 경우 과량의 응괴물이 발생하였고, 응괴물의 발생을 감소시키기 위하여 디엔계 고무질 중합체 라텍스의 농도를 낮추면 생산성이 저하되는 문제가 발생하였다. 이러한 문제를 해소하기 위하여 카르복시산 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합물인 아크릴계 응집제를 응집제로 이용하는 방안이 제안되었다. 하지만, 아크릴계 응집제를 제조하기 위해서는 추가적인 비용과 시간이 요구되고, ABS 그라프트 공중합체의 충격강도가 저하되는 문제도 발생하였다.
KR1992-0000740B
본 발명의 목적은 입도분포가 좁아 보다 균일한 평균입경을 갖는 아크릴계 응집제를 제조하는 것이다.
본 발명의 목적은 낮은 온도에서 중합을 개시 및 수행할 수 있으면서, 중합 속도가 빠르고, 중합전환율이 높고, 중합손실을 최소화할 수 있어 제조효율이 개선된 아크릴계 응집제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 안정성이 개선되고 충격강도가 개선된 그라프트 공중합체를 제조하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 카르복시산 단량체 및 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고, 입도분포가 0.17 이하인 아크릴계 응집제를 제공한다.
또한, 본 발명은 카르복시산 단량체 및 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 55 ℃ 이상에서 초음파 유화 중합하여 입도분포가 0.17 이하인 아크릴계 응집제를 제조하는 아크릴계 응집제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 카르복시산 단량체 및 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 입도분포가 0.17 이하인 아크릴계 응집제로 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 응집제는 입도분포가 좁으므로, 보다 균일한 평균입경을 가질 수 있다. 이러한 아크릴계 응집제를 응집제로 이용하면, 평균입경이 큰 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있어서, 충격강도가 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 라텍스 안정성도 보다 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 응집제의 제조방법은 초음파 유화 중합을 이용하므로, 일반 유화 중합 대비 현저하게 낮은 온도에서 중합을 개시 및 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 중합 속도도 빠르고 중합전환율이 높아 제조효율이 현저하게 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 응괴물의 생성을 현저하게 억제시켜, 중합손실을 최소화시킬 수 있으며, 별도의 응괴물 제거 공정이 필요하지 않으므로, 제조효율이 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 아크릴계 응집제의 입도분포 및 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL를 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 초음파 유화 중합은 단량체 혼합물에 초음파를 조사하면서 유화중합을 수행하는 것을 의미할 수 있다. 상기 초음파 유화 중합은 초음파 호모게나이저가 장착된 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 초음파 호모게나이저로는 스탠다드 티타늄 프로브(standard titanium probe, 직경: 25 mm)를 장착한 Bandelin 社(Germany)의 SONOPULS HD 3200 (20 kHz)을 이용할 수 있다.
본 발명에서 아크릴계 응집제의 중량평균분자량은 아크릴계 응집제 라텍스를 테트라하이드로퓨란에 녹여 2 ㎎/㎖ 농도로 맞춘 후 12 시간 교반하고, 45 ㎚ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 필터링한 후 GPC 분석을 통해 측정할 수 있다.
본 발명에서 카르복시산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있고, 이 중 메타크릴산이 바람직하다.
본 발명에서 제1 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
1. 아크릴계 응집제
본 발명의 일실시예에 따른 아크릴계 응집제는 카르복시산계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고, 입도분포가 0.17 이하이다.
상기 아크릴계 응집제의 입도분포는 0.17 이하이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.17일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.15일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 아크릴계 응집제의 평균입경이 보다 균일해지므로, 평균입경이 큰 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다. 그리고 제2 디엔계 고무질 중합체의 평균입경에 큰 영향을 받는 그라프트 공중합체의 충격강도가 보다 개선될 수 있다. 또한, 제2 디엔계 고무질 중합체와 그라프트 공중합체의 라텍스 안정성도 현저하게 개선될 수 있다. 하지만, 입도분포가 상술한 범위를 초과하면, 아크릴계 응집제의 평균입경이 균일하지 않아, 평균입경이 큰 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하기 어렵고, 제2 디엔계 고무질 중합체의 평균입경에 영향을 받는 그라프트 공중합체의 충격강도가 개선될 수 없다. 또한, 제2 디엔계 고무질 중합체와 그라프트 공중합체의 라텍스 안정성도 현저하게 저하된다.
상기 아크릴계 응집제는 평균입경이 80 ㎚ 내지 110 ㎚ 또는 90 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있고, 이 중 90 ㎚ 내지 100 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 아크릴계 응집제와 제1 디엔계 고무질 중합체의 크기가 동등 수준이 되므로, 제1 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화할 수 있다.
상기 아크릴계 응집제는 중량평균분자량이 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 또는 200,000 내지 350,000 g/mol일 수 있고, 이 중, 200,000 내지 350,000 g/mol가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상시 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. 상술한 아크릴레이트계 단량체를 사용하면, 다른 물질을 응집시키는 특성을 갖는 카르복시산 단량체를 과량으로 사용하지 않아도 제1 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화시킬 수 있다. 또한, 카르복시산 단량체의 과다 사용으로 인한 문제, 즉 그라프트 공중합체에 겔 등의 이물질이 과량으로 생성되어 외관 특성이 저하되는 문제 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 카르복시산 단량체와 아크릴레이트계 단량체를 4:96 내지 8:92 또는 5:95 내지 7:93의 중량비로 포함할 수 있고, 5:95 내지 7:93의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체가 목적하는 평균입경을 갖도록 비대화시킬 수 있으면서, 라텍스 안정성의 저하를 최소화할 수 있다. 또한, 카르복시산 단량체로 인한 제2 디엔계 고무질 중합체의 응괴현상도 방지할 수 있다.
2. 아크릴계 응집제의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 아크릴계 응집제의 제조방법은 카르복시산 단량체 및 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 55 ℃ 이상에서 초음파 유화 중합하여 입도분포가 0.17 이하인 아크릴계 응집제를 제조하는 것이다.
상기 아크릴계 응집제는 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴계 응집제일 수 있다.
상기 초음파 유화 중합을 수행하면, 일반 유화 중합 대비 현저하게 낮은 온도에서 중합이 가능할 뿐만 아니라 중합속도가 빨라지고, 중합전환율이 높아지고, 응괴물의 생성을 억제하여 중합손실을 최소화할 수 있으므로, 제조효율이 보다 개선될 수 있다. 또한, 아크릴계 응집제의 입도분포가 좁아져 평균입경이 보다 균일한 아크릴계 응집제를 제조할 수 있다. 그리고, 이러한 아크릴계 응집제를 응집제로 이용하면, 평균입경이 큰 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있어, 그라프트 공중합체의 충격강도가 개선될 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 라텍스 안정성도 개선시킬 수 있다.
상기 초음파 유화 중합 시, 중합 온도는 45 ℃ 이상이고, 45 내지 90 ℃, 55 ℃ 내지 90 ℃, 60 ℃ 내지 85 ℃ 또는 65 ℃ 내지 80 ℃일 수 있으며, 이 중 65 ℃ 내지 80 ℃가 바람직하다. 상술한 온도를 만족하면, 입도분포가 0.17 이하인 아크릴계 응집제를 제조할 수 있으면서 중합전환율이 높아 제조효율이 보다 개선될 수 있다. 상술한 온도 보다 낮은 온도에서 초음파 유화 중합을 수행하면, 중합이 개시 및 수행될 수는 있으나, 입도분포가 0.17을 초과하는 아크릴계 응집제가 제조될 수 있다. 상술한 온도 보다 높은 온도에서 초음파 유화 중합을 수행하면, 중합 용액이 끓기 시작하여 유화 중합을 수행하기 어려울 수 있다.
상기 초음파 유화 중합 시, 초음파의 주파수는 10 ㎑ 내지 30 ㎑ 또는 15 ㎑ 내지 25 ㎑이고, 이 중 15 ㎑ 내지 25 ㎑가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합물의 주사슬이 끊어지지 않으면서, 유화중합이 순조롭게 이루어질 수 있다.
한편, 초음파를 연속적으로 발생시키면 중합온도가 상승될 수 있으므로, 0.1 내지 0.7 또는 0.2 내지 0.6 초 간격으로 발생시킬 수 있으며, 이 중 0.2 내지 0.6 초 간격으로 발생시키는 것이 바람직하다.
상기 단량체 혼합물은 상기 카르복시산 단량체와 아크릴레이트계 단량체를 4:96 내지 8:92 또는 5:95 내지 7:93의 중량비로 포함할 수 있고, 5:95 내지 7:93의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체가 목적하는 평균입경을 갖도록 비대화시킬 수 있으면서, 라텍스 안정성의 저하를 최소화할 수 있다. 또한, 카르복시산 단량체로 인한 제2 디엔계 고무질 중합체의 응괴현상도 방지할 수 있다.
상기 초음파 유화 중합은 개시제, 유화제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중, 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 2 중량부 또는 0.07 내지 0.8 중량부로 존재할 수 있고, 이 중 0.07 내지 0.8 중량부로 존재하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 단량체 혼합물의 공중합물이 적절한 중량평균분자량을 가져 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화시킬 수 있다.
상기 유화제는 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 2 중량부 또는 0.07 내지 0.8 중량부로 존재할 수 있고, 이 중 0.07 내지 0.8 중량부로 존재하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 단량체 혼합물의 공중합물이 응집제로 이용되기에 적절한 평균입경을 가질 수 있다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
3. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1)카르복시산 단량체 및 아크릴레이트계 단량체의 공중합물이고 입도분포가 0.17 이하인 아크릴계 응집제로 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 제2 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
이 하, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
1) 제2 디엔계 고무질 중합체의 제조
먼저, 카르복시산 단량체 및 아크릴레이트계 단량체의 공중합물이고 입도분포가 0.17 이하인 아크릴계 응집제로 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조한다.
상기 아크릴계 응집제는 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴계 응집제일 수 있으며, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 아크릴계 응집제의 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 80 ㎚ 내지 120 ㎚ 또는 90 ㎚ 내지 110 ㎚일 수 있고, 이 중 90 ㎚ 내지 110 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 중합시간이 너무 길어져 생산성이 저하되는 문제를 해소할 수 있다. 또한, 아크릴계 응집제 응집제를 이용하였을 때 목적하는 평균입경을 갖도록 제1 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화시킬 수 있다.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 250 ㎚ 내지 400 ㎚ 또는 280 ㎚ 내지 350 ㎚일 수 있고, 이 중 280 ㎚ 내지 350 ㎚이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 응집제는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 0.8 내지 3 중량부 또는 0.8 내지 2.5 중량부의 함량으로 상기 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화할 수 있으며, 이 중 0.8 내지 2.5 중량부의 함량으로 상기 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체가 용이하게 비대화하면서, 응괴현상이 발생하지 않을 수 있다.
2) 그라프트 공중합체의 제조
이어서, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조한다.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 70 중량부일 수 있고, 바람직하게는 55 내지 65 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 충격강도가 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 35 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 가공성이 개선될 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부일 수 있고, 바람직하게는 7 내지 15 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 가공성 및 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서는 개시제, 산화-환원계 촉매 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입할 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.03 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화될 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트 및 황산제1철으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.03 내지 0.3 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.3 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비교적 낮은 온도에서 중합을 용이하게 개시할 수 있다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 중합이 완료되면 응집, 숙성, 세척 및 건조 공정을 더 수행하여, 분말 형태인 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2
메타크릴산(MAA) 6 중량부, 에틸 아크릴레이트 94 중량부, 과황산칼륨 0.4 중량부, 이온교환수 91.36 중량부, 제1 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.4 중량부를 균일하게 혼합한 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 170 중량부 및 제2 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.1 중량부를 투입하고, 내부 온도를 하기 표에 기재된 온도로 승온시켰다. 승온 후 초음파 호모게나이저의 출력의 30% power 및 0.4 second of cycle로 가동하였고, 중합이 종료될 때 가동을 종료하였다. 상기 초음파 호모게나이저는 스탠다드 티타늄 프로브(standard titanium probe, 직경: 25 mm)를 장착한 Bandelin 社(Germany)의 SONOPULS HD 3200 (20 kHz)이었다.
상기 반응기에 상기 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하여 아크릴계 응집제 라텍스를 제조하였다.
비교예 3 내지 비교예 5
메타크릴산(MAA) 6 중량부, 에틸 아크릴레이트 94 중량부, 과황산칼륨 0.4 중량부, 이온교환수 91.36 중량부, 제1 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.1 중량부를 균일하게 혼합한 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 170 중량부 및 제2 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.4 중량부를 투입하고, 내부 온도를 하기 표에 기재된 온도로 승온시켰다. 상기 반응기에 상기 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하여 아크릴계 응집제 라텍스를 제조하였다.
비교예 6
메타크릴산(MAA) 6 중량부, 에틸 아크릴레이트 94 중량부, 과황산칼륨 0.4 중량부, 이온교환수 91.36 중량부, 제1 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.15 중량부를 균일하게 혼합한 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 170 중량부 및 제2 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.35 중량부를 투입하고, 내부 온도를 80 ℃로 승온시켰다. 상기 반응기에 상기 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하여 아크릴계 응집제 라텍스를 제조하였다.
실시예 4 내지 실시예 6, 비교예 7 및 비교예 8
<제2 부타디엔계 고무질 중합체의 제조>
평균입경이 100 ㎚인 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)를 교반하면서 50 ℃까지 승온시켰다. 그 후 실시예 및 비교예의 아크릴계 응집제 라텍스를 1.2 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 30 분 동안 숙성시켰다. 그 후, KOH 0.18 중량부를 투입하고 60 분 동안 교반하면서 숙성시켜 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 상기 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 전량, 스티렌 3 중량부, 아크릴로니트릴 1 중량부 및 이온교환수 93.9 중량부를 투입한 후, 교반하였다. 이어서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부와 산화-환원 촉매로 덱스트로즈 0.11 중량부, 피로인산나트륨 0.08 중량부 및 황산제1철 0.0016 중량부를 일괄 투입하였다. 이어서, 상기 반응기를 50 분 동안 70 ℃로 승온하였다. 이어서, 스티렌 27 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부를 일정한 속도로 90 분 동안 연속 투입 후 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 MgSO4로 응집시키고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다
실험예
실시예 및 비교예의 아크릴계 응집제의 물성을 하기와 같이 평가하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
① 평균입도: 평균입경을 Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
② 평균입경(㎚): 평균입경을 Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
③ 중합전환율: 아크릴계 응집제 라텍스 1 g을 135 ℃의 열풍 건조기 내에서 20 분 동안 건조한 후, 건조물의 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC, %)을 구한 후, 하기 식에 대입하여 중합전환율을 산출하였다.
중합전환율(%) = (중합 시 투입된 단량체 및 부원료의 중량) × (TSC) - (중합시 투입된 부원료의 중량)]
④ 중량평균분자량(g/mol): 아크릴계 응집제 라텍스를 테트라하이드로퓨란에 녹여 2 ㎎/㎖ 농도로 맞춘 후 12 시간 교반하고, 45 ㎚ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 필터링한 후 GPC 분석을 통해 측정하였다.
구분 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
아크릴계 응집제 유화중합 종류 초음파 초음파 초음파 초음파 초음파
중합온도 (℃) 25 35 45 65 80
제1 유화제(중량부) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
제1 유화제(중량부) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
① 입도분포 0.25 0.20 0.15 0.15 0.15
② 평균입경 105 95 95 90 90
③ 중합전환율 60 80 96 97 98
④ 중량평균분자량 450,000 370,000 300,000 280,000 240,000
구분 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
아크릴계 응집제 유화중합 종류 일반 일반 일반 일반
중합온도 (℃) 45 60 80 80
제1 유화제(중량부) 0.4 0.4 0.4 0.15
제1 유화제(중량부) 0.1 0.1 0.1 0.35
① 입도분포 0.25 0.25 0.2 0.20
② 평균입경 110 110 110 90
③ 중합전환율 60 80 96 96
④ 중량평균분자량 400,000 350,000 280,000 280,000
비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 3을 참조하면, 초음파 유화 중합을 수행하더라도, 중합온도가 45 ℃ 이상이어야만 입도분포가 0.17 이하인 아크릴계 응집제가 제조되는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 중합합온도가 높아질수록 입도분포가 좁아지고, 중량평균분자량이 낮아지며, 중합전환율이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 1과 비교예 3, 실시예 3과 비교예 5를 참조하면, 동일한 온도에서 중합이 수행될 경우, 초음파 유화 중합을 수행해야만, 입도분포가 좁아지고, 평균입경이 작아지며, 중합전환율이 높아지고, 중량평균분자량이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3 내지 6을 참조하면, 중합온도가 70 ℃ 이상이어야만, 입도분포가 0.2인 아크릴계 응집제가 제조되나, 0.2 이하로는 입도분포가 좁아지지 않는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 중합합온도가 높아질수록, 중량평균분자량이 낮아지며 중합전환율이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5 및 6을 참조하면, 동일한 온도에서 수행되더라도, 제1 및 제2 유화제의 투입량에 따라, 평균입경이 달라지나, 입도분포, 중량평균분자량, 중합전환율에는 전혀 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
⑤ 응괴량(ppm): 그라프트 공중합체 라텍스를 100 메쉬 망을 이용하여 거른 후, 이를 컨벤션 오븐에 투입한 후, 80 ℃에서 720 분 동안 방치하였다. 그 후, 100 메쉬 망에 걸린 응괴물의 중량을 측정하고 하기 식에 따라 그라프트 공중합체 라텍스의 응괴량을 산출하였다.
응괴량(ppm) = [(100 메쉬 망에 걸린 응괴물의 중량)/(그라프트 공중합체 제조 시 투입된 부타디엔 고무질 중합체, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 첨가제의 이론적 총 중량)] × 1,000,000
⑥ 평균입경(㎚): 평균입경을 Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
⑦ 입도분포: 평균입경을 Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 펠렛의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
⑧ 유동지수 (g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
실험예 4
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
⑨ 충격강도 (㎏·m/m, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 7 비교예 8
아크릴계 응집제 종류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 5 비교예 6
유화중합 종류 초음파 초음파 초음파 일반 일반
중합온도(℃) 45 65 80 80 80
제1 유화제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.15
제2 유화제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.35
① 입도분포 0.15 0.15 0.15 0.2 0.20
② 평균입경 95 90 90 110 90
③ 중합전환율 96 97 98 96 96
④ 중량평균분자량 300,000 280,000 240,000 280,000 280,000
그라프트 공중합체 ⑤ 응괴량 300 200 200 400 400
⑥ 평균입경 320 330 350 300 280
⑦ 입도분포 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 20.5 20.1 19.8 20.1 20.7
⑨ 충격강도 31 32 33 30 28
입도분포가 0.15인 아크릴계 응집제를 이용한 실시예 4 내지 6은 입도분포가 0.20 인 비교예 7 및 8 대비 그라프트 공중합체의 응괴량이 30 % 이상 감소한 것을 확인할 수 있었다. 응괴량이 감소로 인해 제조손실이 현저하게 감소하였으며, 별도의 응괴량 제거작업이 필요하지 않고, 반응기를 관리하기도 용이하므로 제조효율이 개선되는 것을 예측할 수 있다. 또한, 충격강도도 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4 내지 6을 비교하면, 중합전환율이 높은 아크릴계 응집제를 이용한 실시예 6이 아크릴계 응집제 제조 시 미반응된 단량체로 인한 부작용이 발생하지 않아, 충격강도 개선효과가 큰 것을 확인할 수 있었다.
비교예 7 및 8을 비교하면, 평균입경이 큰 아크릴계 응집제를 이용한 비교예 7이 비교예 8 대비 그라프트 공중합체의 평균입경이 커져서 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 개선된 것을 확인할 수 있었다. 일반 유화 중합으로 제조된 아크릴계 응집제는 평균입경이 변수로 작용하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 카르복시산 단량체 및 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고, 입도분포가 0.17 이하인 아크릴계 응집제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 응집제는 입도분포가 0.1 내지 0.17인 것인 아크릴계 응집제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 응집제는 평균입경이 80 ㎚ 내지 110 ㎚인 것인 아크릴계 응집제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 아크릴계 응집제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복시산 단량체와 아크릴레이트계 단량체의 중량비는 4:96 내지 8:92인 것인 아크릴계 응집제.
  6. 카르복시산 단량체 및 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 45 ℃ 이상에서 초음파 유화 중합하여 입도분포가 0.17 이하인 아크릴계 응집제를 제조하는 아크릴계 응집제의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 초음파 유화 중합 시 중합온도는 45 ℃ 내지 90 ℃인 것인 아크릴계 응집제의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 초음파 유화 중합 시 초음파의 주파수는 10 ㎑ 내지 30 ㎑인 것인 아크릴계 응집제의 제조방법.
  9. 카르복시산 단량체 및 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 입도분포가 0.17 이하인 아크릴계 응집제로 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 아크릴계 응집제는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 0.8 내지 3 중량부의 함량으로 상기 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
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