KR20210027205A - Photosensitive resin composition - Google Patents

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photosensitive resin
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epoxy resin
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마사히로 가라카와
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

The object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured product excellent in flexibility and insulation properties and having an excellent resolution. The photosensitive resin composition contains (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, (B) an epoxy resin, (C) a photopolymerizable monomer and (D) a photopolymerization initiator. Any one of the components (A), (B) and (C) contains an alkylene oxide chain. A parameter X represented by the equation (1) is 4 or more but 25 or less.

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}Photosensitive resin composition {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition. Further, it relates to a photosensitive film obtained by using the photosensitive resin composition, a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device.

프린트 배선판에서는, 땜납이 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 억제하는 동시에, 회로 기판이 부식되는 것을 억제하기 위한 영구 보호막으로서, 솔더 레지스트를 마련하는 경우가 있다. 솔더 레지스트로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같은 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 일반적이다.In a printed wiring board, a solder resist is sometimes provided as a permanent protective film for suppressing the adhesion of solder to a portion where solder is unnecessary and suppressing corrosion of the circuit board. As a solder resist, it is common to use a photosensitive resin composition as described in patent document 1, for example.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2014-115672호[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-115672

솔더 레지스트용의 감광성 수지 조성물은, 일반적으로 해상성, 절연성 등이 요구되고 있다. 최근, 전자 기기의 소형화 등에 따라 공간 절약화가 필요해지므로, 프린트 배선판에 굴곡성(구부림성)이 요구된다. 그 프린트 배선판에 사용되는 솔더 레지스트에도 굴곡성이 요구되고 있다.The photosensitive resin composition for a solder resist is generally required for resolution, insulation, and the like. BACKGROUND ART In recent years, space saving is required due to miniaturization of electronic devices and the like, and thus the printed wiring board is required to have flexibility (bending property). The solder resist used for the printed wiring board is also required to be flexible.

그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 굴곡성을 향상시키려고 하면 솔더 레지스트의 절연성이 뒤떨어져 버리는 경우가 있어, 솔더 레지스트용의 감광성 수지 조성물에서는, 굴곡성과 절연성과의 사이에서 트레이드 오프의 관계성이 있는 것을 발견하였다.However, as a result of intensive investigation by the present inventors, when attempting to improve the bendability, the insulating property of the solder resist may be inferior.In the photosensitive resin composition for a solder resist, there is a trade-off relationship between the bending property and the insulating property. I found it.

본 발명의 과제는, 굴곡성 및 절연성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있고, 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.The subject of the present invention is a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured product excellent in flexibility and insulation, and excellent in resolution; It is to provide a photosensitive film obtained using the said photosensitive resin composition, a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 감광성 수지 조성물에 포함되는, 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 함유하는 수지, 에폭시 수지, 및 광중합성 모노머 중 어느 하나가 알킬렌옥사이드쇄를 포함하고, 알킬렌옥사이드쇄가 소정의 관계를 충족함으로써, 굴곡성 및 절연성이 함께 향상하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive examination by the present inventors, any one of a resin, an epoxy resin, and a photopolymerizable monomer containing an ethylenic unsaturated group and a carboxyl group contained in the photosensitive resin composition contains an alkylene oxide chain, and the alkylene oxide chain is predetermined. By satisfying the relationship of, it was found that the flexibility and insulating properties were improved together, and the present invention was completed.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.That is, the present invention includes the following contents.

[1] (A) 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 함유하는 수지,[1] (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group,

(B) 에폭시 수지,(B) epoxy resin,

(C) 광중합성 모노머, 및(C) a photopolymerizable monomer, and

(D) 광중합 개시제, 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,(D) As a photosensitive resin composition containing a photoinitiator,

(A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분 중 어느 하나에는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하고, 하기 수학식 (1)로 표시되는 파라미터 X가, 4 이상 25 이하인, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition in which an alkylene oxide chain is included in any one of (A) component, (B) component, and (C) component, and parameter X represented by following formula (1) is 4 or more and 25 or less.

수학식 (1)Equation (1)

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 수학식 (1)에서, MAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 성분이 공중합체인 경우에는 하기 수학식 (2)로 표시되는 값을 나타내고, 또는 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 성분이 공중합체가 아닌 경우에는, ((A) 내지 (C) 성분에 포함되는 각 화합물의 알킬렌옥사이드쇄의 분자량)/((A) 내지 (C) 성분에 포함되는 각 화합물의 분자량)을 나타낸다. N은, (A) 내지 (C) 성분에 포함되는 모든 화합물의 고형분 함유량(질량부)을 나타내고, n은, (A) 내지 (C) 성분에 포함되는 각 화합물의 고형분 함유량(질량부)을 나타낸다.In the above formula (1), M AO represents a value represented by the following formula (2) when the component containing the alkylene oxide chain is a copolymer, or the component containing the alkylene oxide chain is a copolymer If not, (the molecular weight of the alkylene oxide chain of each compound contained in the components (A) to (C))/(the molecular weight of each compound contained in the components (A) to (C)) is shown. N represents the solid content (mass parts) of all compounds contained in the components (A) to (C), and n represents the solid content content (mass parts) of each compound contained in the components (A) to (C) Show.

수학식 (2)Equation (2)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 수학식 (2)에서, AAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 각 모노머의 알킬렌옥사이드쇄의 분자량을 나타내고, A는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 각 모노머의 분자량을 나타내고, BAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 각 모노머의 몰수를 나타내고, B는, 공중합체에 포함되는 전체 모노머의 합계 몰수를 나타낸다.In the above formula (2), A AO represents the molecular weight of the alkylene oxide chain of each monomer containing the alkylene oxide chain, A represents the molecular weight of each monomer containing the alkylene oxide chain, and B AO Represents the number of moles of each monomer containing an alkylene oxide chain, and B represents the total number of moles of all monomers contained in the copolymer.

[2] 추가로, (E) 무기 충전재를 포함하는, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.[2] The photosensitive resin composition according to [1], further comprising (E) an inorganic filler.

[3] 알킬렌옥사이드쇄는, (B) 성분 및 (C) 성분 중 어느 하나에 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.[3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the alkylene oxide chain is contained in either of the component (B) and the component (C).

[4] (A) 성분이, 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], in which the component (A) contains an acid-modified unsaturated epoxy ester resin.

[5] (A) 성분이, 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], in which the component (A) contains an acid-modified epoxy (meth)acrylate.

[6] (A) 성분이, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 및 산 변성 비스페놀 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 중 어느 하나를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[6] Any one of [1] to [5], wherein the component (A) contains either an acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate and an acid-modified bisphenol skeleton-containing epoxy (meth)acrylate. The photosensitive resin composition described in.

[7] 산 변성 비스페놀 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트가, 비스페놀A 골격 및 비스페놀F 골격 중 어느 하나를 갖는, [6]에 기재된 감광성 수지 조성물.[7] The photosensitive resin composition according to [6], wherein the acid-modified bisphenol skeleton-containing epoxy (meth)acrylate has either a bisphenol A skeleton or a bisphenol F skeleton.

[8] (B) 성분이, 비페닐 골격을 갖는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[8] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7], in which the component (B) has a biphenyl skeleton.

[9] (D) 성분이, 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[9] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8], in which the component (D) contains an oxime ester-based photopolymerization initiator.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는, 감광성 필름.[10] A photosensitive film containing the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9].

[11] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층, 을 갖는 지지체 부착 감광성 필름.[11] A photosensitive resin composition layer comprising a support and the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9], provided on the support, and a photosensitive film with a support.

[12] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.[12] A printed wiring board comprising an insulating layer formed of a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9].

[13] 절연층이, 솔더 레지스트인, [12]에 기재된 프린트 배선판.[13] The printed wiring board according to [12], wherein the insulating layer is a solder resist.

[14] [12] 또는 [13]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.[14] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [12] or [13].

본 발명에 의하면, 굴곡성 및 절연성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있고, 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, a cured product having excellent flexibility and insulation can be obtained, and a photosensitive resin composition having excellent resolution; It is possible to provide a photosensitive film obtained using the photosensitive resin composition, a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a photosensitive resin composition, a photosensitive film, a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device of the present invention will be described in detail.

[감광성 수지 조성물][Photosensitive resin composition]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 함유하는 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 광중합성 모노머, 및 (D) 광중합 개시제, 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분 중 어느 하나에는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하고, 하기 수학식 (1)로 표시되는 파라미터 X가, 4 이상 25 이하이다.The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, (B) an epoxy resin, (C) a photopolymerizable monomer, and (D) a photopolymerization initiator, and ( Any one of the component A, the component (B), and the component (C) contains an alkylene oxide chain, and the parameter X represented by the following formula (1) is 4 or more and 25 or less.

수학식 (1)Equation (1)

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 수학식 (1)에서, MAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 성분이 공중합체인 경우에는 하기 수학식 (2)로 표시되는 값을 나타내고, 또는 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 성분이 공중합체가 아닌 경우에는, ((A) 내지 (C) 성분에 포함되는 각 화합물의 알킬렌옥사이드쇄의 분자량)/((A) 내지 (C) 성분에 포함되는 각 화합물의 분자량)을 나타낸다. N은, (A) 내지 (C) 성분에 포함되는 모든 화합물의 고형분 함유량(질량부)을 나타내고, n은, (A) 내지 (C) 성분에 포함되는 각 화합물의 고형분 함유량(질량부)을 나타낸다.In the above formula (1), M AO represents a value represented by the following formula (2) when the component containing the alkylene oxide chain is a copolymer, or the component containing the alkylene oxide chain is a copolymer If not, (the molecular weight of the alkylene oxide chain of each compound contained in the components (A) to (C))/(the molecular weight of each compound contained in the components (A) to (C)) is shown. N represents the solid content (mass parts) of all compounds contained in the components (A) to (C), and n represents the solid content content (mass parts) of each compound contained in the components (A) to (C) Show.

수학식 (2)Equation (2)

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 수학식 (2)에서, AAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 각 모노머의 알킬렌옥사이드쇄의 분자량을 나타내고, A는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 각 모노머의 분자량을 나타내고, BAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 각 모노머의 몰수를 나타내고, B는, 공중합체에 포함되는 전체 모노머의 합계 몰수를 나타낸다.In the above formula (2), A AO represents the molecular weight of the alkylene oxide chain of each monomer containing the alkylene oxide chain, A represents the molecular weight of each monomer containing the alkylene oxide chain, and B AO Represents the number of moles of each monomer containing an alkylene oxide chain, and B represents the total number of moles of all monomers contained in the copolymer.

본 발명에서는, 경화성 수지인 (A) 내지 (C) 성분 전체에 대하여, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분 중 어느 하나에 포함되는 알킬렌옥사이드쇄의 함유율을 조정함으로써, 굴곡성 및 절연성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있고, 해상성도 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다. 또한, 통상은, 밀착력도 뛰어난 경화물을 얻을 수도 있다. 본 발명자들은, 감광성 수지 조성물이 친수성이면 굴곡성이 뛰어나지지만 절연성이 뒤떨어지는 것을 발견하였다. 이 때문에, (A) 내지 (C) 성분 중의, 중합에 관여하여 소수성 구조를 갖는 알킬렌옥사이드쇄의 함유율에 주목하였다. 그 결과, (A) 내지 (C) 성분 전체에 대하여, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분 중 어느 하나에 포함되는 알킬렌옥사이드쇄의 함유율을, 상기 수학식 (1)을 충족하도록 조정하면, 감광성 수지 조성물의 유연성이 높아져, 굴곡성 및 절연성 양쪽을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 알킬렌옥사이드쇄의 소수성 구조에 의해, 밀착성도 향상될 것으로 생각된다.In the present invention, by adjusting the content rate of the alkylene oxide chain contained in any one of the component (A), the component (B), and the component (C) with respect to the entire component (A) to (C), which is a curable resin, A cured product excellent in flexibility and insulation can be obtained, and a photosensitive resin composition excellent in resolution can be provided. In addition, usually, a cured product having excellent adhesion can also be obtained. The inventors of the present invention have found that if the photosensitive resin composition is hydrophilic, it is excellent in flexibility but inferior in insulation. For this reason, attention was paid to the content rate of the alkylene oxide chain having a hydrophobic structure involved in polymerization in the components (A) to (C). As a result, the content rate of the alkylene oxide chain contained in any one of the component (A), the component (B), and the component (C) with respect to the entire component (A) to (C) is determined by the above formula (1). By adjusting so as to satisfy, the flexibility of the photosensitive resin composition becomes high, and it becomes possible to improve both the flexibility and the insulating property. In addition, it is thought that adhesion will also be improved by the hydrophobic structure of the alkylene oxide chain.

알킬렌옥사이드쇄란, 하기 화학식 (a)로 표시되는 구조를 갖는다.The alkylene oxide chain has a structure represented by the following general formula (a).

화학식 (a)Formula (a)

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 (a)에서, R은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타내고, q는 1 내지 100의 정수를 나타낸다.In the above formula (a), each R independently represents an alkylene group which may have a substituent, and q represents an integer of 1 to 100.

R은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 구체적인 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.R represents an alkylene group which may have a substituent. As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 5, 1 to 4, or 1 to 3 carbon atoms More preferable. As a specific alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a pentylene group, a hexylene group, etc. are mentioned, for example.

알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 치환기는, 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다.The alkylene group may have a substituent. As a substituent, a C1-C3 alkyl group, a halogen atom, etc. are mentioned. Substituents may be included alone, or may be included in combination of two or more.

q는, 1 내지 100의 정수를 나타내고, 1 내지 50의 정수가 바람직하고, 1 내지 10의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 5의 정수가 더욱 바람직하다.q represents the integer of 1-100, the integer of 1-50 is preferable, the integer of 1-10 is more preferable, and the integer of 1-5 is still more preferable.

알킬렌옥사이드쇄로서는, 예를 들어, 메틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드(EO), 프로필렌옥사이드(PO), 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드(BO) 등을 들 수 있다.Examples of the alkylene oxide chain include methylene oxide, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), isopropylene oxide, butylene oxide (BO), and the like.

알킬렌옥사이드쇄는, (A) 성분에 포함하는 것이 바람직하고, (B) 성분에 포함하는 것이 바람직하고, (C) 성분에 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드쇄는, (A) 성분 및 (B) 성분에 포함하는 것이 바람직하고, (A) 성분 및 (C) 성분에 포함하는 것이 바람직하고, (B) 성분 및 (C) 성분에 포함하는 것이 바람직하고, (A) 내지 (C) 성분에 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 알킬렌옥사이드쇄는, (B) 성분 및 (C) 성분에 포함하는 것이 보다 바람직하다.The alkylene oxide chain is preferably included in the component (A), preferably included in the component (B), and preferably included in the component (C). In addition, the alkylene oxide chain is preferably included in the component (A) and the component (B), preferably included in the component (A) and the component (C), and the component (B) and the component (C) It is preferable to include, and it is preferable to include in the components (A) to (C). Especially, it is more preferable to contain an alkylene oxide chain in (B) component and (C) component.

(A) 내지 (C) 성분은, 1분자 중에 1종류의 알킬렌옥사이드쇄를 갖고 있어도 좋고, 복수종의 알킬렌옥사이드쇄를 갖고 있어도 좋다.Components (A) to (C) may have one type of alkylene oxide chain per molecule, or may have a plurality of types of alkylene oxide chains.

감광성 수지 조성물은, (A) 내지 (D) 성분에 조합하고, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (E) 무기 충전재, (F) 용제, 및 (G) 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.The photosensitive resin composition may be combined with the components (A) to (D), and may further contain an optional component. As an arbitrary component, (E) inorganic filler, (F) solvent, and (G) other additives, etc. are mentioned, for example. Hereinafter, each component contained in the photosensitive resin composition will be described in detail.

<(A) 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 함유하는 수지><(A) Resin containing ethylenic unsaturated group and carboxyl group>

감광성 수지 조성물은, (A) 성분으로서, 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 함유하는 수지를 함유한다. (A) 성분을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 현상성을 향상시킬 수 있다.The photosensitive resin composition contains, as a component (A), a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. Developability can be improved by including the component (A) in the photosensitive resin composition.

에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴로일기를 들 수 있고, 광 라디칼 중합의 반응성의 관점에서, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기를 가리킨다.Examples of the ethylenically unsaturated group include vinyl group, allyl group, propargyl group, butenyl group, ethynyl group, phenylethynyl group, maleimide group, nadiimide group, and (meth)acryloyl group, From the viewpoint of the reactivity of photoradical polymerization, a (meth)acryloyl group is preferable. The "(meth)acryloyl group" refers to a methacryloyl group and an acryloyl group.

(A) 성분은, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 갖는다. 이 구조를 가지므로, (A) 성분은, 광 라디칼 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 할 수 있다. 이 (A) 성분으로서는, 예를 들어, 1분자 중에 카복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 겸비하는 수지가 바람직하다.The component (A) has an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. Since it has this structure, the component (A) can enable photo-radical polymerization and at the same time enable alkali development. As the component (A), for example, a resin having both a carboxyl group and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is preferable.

에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지의 일 형태로서는, 에폭시 화합물에 불포화 카복실산을 반응시키고, 추가로 산 무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상세는, 에폭시 화합물에 불포화 카복실산을 반응시켜 불포화 에폭시에스테르 수지를 얻고, 불포화 에폭시에스테르 수지와 산 무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 얻을 수 있다. 에폭시 화합물, 불포화 카복실산, 및 산 무수물 중 어느 하나는 알킬렌옥사이드쇄를 갖고 있어도 좋다.As an aspect of the resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, an acid-modified unsaturated epoxy ester resin in which an unsaturated carboxylic acid is reacted with an epoxy compound and an acid anhydride is further reacted may be mentioned. Specifically, an unsaturated epoxy ester resin is obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid with an epoxy compound, and an acid-modified unsaturated epoxy ester resin can be obtained by reacting an unsaturated epoxy ester resin with an acid anhydride. Either of an epoxy compound, an unsaturated carboxylic acid, and an acid anhydride may have an alkylene oxide chain.

에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이면 사용 가능하고, 예를 들면, 에폭시기 함유 공중합체, 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지에 에피클로로하이드린을 반응시켜서 3관능 이상으로 변성한 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 등의 비페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합 반응에 의해서 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지); 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지 등의 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 아크릴산에스테르와의 공중합체 등의 글리시딜기 함유 아크릴 수지; 플루오렌형 에폭시 수지; 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As the epoxy compound, any compound having an epoxy group in the molecule can be used. For example, an epoxy group-containing copolymer, a bisphenol A type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, Bisphenol type epoxy resins such as a bisphenol S type epoxy resin and a modified bisphenol F type epoxy resin modified by reacting epichlorohydrin with a bisphenol F type epoxy resin to be trifunctional or higher; Biphenol type epoxy resins such as biphenol type epoxy resin and tetramethylbiphenol type; Novolac type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type novolak type epoxy resin, and alkylphenol novolak type epoxy resin; Fluorine-containing epoxy resins such as bisphenol AF-type epoxy resin and perfluoroalkyl-type epoxy resin; Naphthalene type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, polyhydroxybinaphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, binaphthol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin naphthol novolak type epoxy resin, polyhydroxynaphthalene Epoxy resins (naphthalene skeleton-containing epoxy resins) having a naphthalene skeleton such as a naphthalene-type epoxy resin obtained by a condensation reaction of and aldehydes; Bixylenol type epoxy resin; Dicyclopentadiene type epoxy resin; Trisphenol type epoxy resin; tert-butyl-catechol type epoxy resin; Epoxy resins containing condensed ring skeletons such as anthracene type epoxy resins; Glycidylamine type epoxy resin; Glycidyl ester type epoxy resin; Biphenyl type epoxy resin; Linear aliphatic epoxy resin; Epoxy resins having a butadiene structure; Alicyclic epoxy resin; Heterocyclic epoxy resin; Spiro ring-containing epoxy resin; Cyclohexanedimethanol type epoxy resin; Trimethylol type epoxy resin; Tetraphenylethane type epoxy resin; Glycidyl group-containing acrylic resins such as polyglycidyl (meth)acrylate and a copolymer of glycidyl methacrylate and acrylic acid ester; Fluorene type epoxy resin; And halogenated epoxy resins.

에폭시 화합물은, 평균 선 열팽창률을 저하시키는 관점에서, 에폭시기 함유 공중합체, 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 여기에서, 방향족 골격이란, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함하는 개념이다. 에폭시 화합물은, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지; 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지가 바람직하다.The epoxy compound is preferably an epoxy group-containing copolymer and an epoxy resin containing an aromatic skeleton from the viewpoint of lowering the average coefficient of linear thermal expansion. Here, the aromatic skeleton is a concept including a polycyclic aromatic and an aromatic heterocycle. The epoxy compound is a naphthalene skeleton-containing epoxy resin; Epoxy resin containing a condensed ring skeleton; Biphenyl type epoxy resin; Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resin and bisphenol A type epoxy resin; Cresol novolak type epoxy resin; Glycidyl ester type epoxy resins are preferred.

에폭시기 함유 공중합체는, 에폭시기 함유 모노머 및 필요에 따라서 임의의 모노머를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있고, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 에폭시기 함유 모노머는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.The epoxy group-containing copolymer can be obtained by polymerizing an epoxy group-containing monomer and, if necessary, an arbitrary monomer. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, 2-methyl-3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, and allylglycy. Epoxy group-containing (meth)acrylate monomers, such as diether, are mentioned, and glycidyl (meth)acrylate is preferable. The epoxy group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.

임의의 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 3-(메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 임의의 모노머는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 가리킨다. 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 가리킨다.As an arbitrary monomer, for example, styrene, (meth)acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) )Acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n- Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylic Rate, stearyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclo Fentanyl(meth)acrylate, benzyl(meth)acrylate, acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, 3-(meth)acryloylpropyltrimethoxysilane, N ,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth)acrylate, glycerin mono (meth)acrylate, polyethylene glycol mono (meth)acrylate, polypropylene glycol mono (Meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalate, modified lactone having a hydroxyl group at the terminal (meth) Acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, and the like, and n-butyl (meth)acrylate is preferable. Arbitrary monomers may be used alone or in combination of two or more. "(Meth)acrylic acid" refers to acrylic acid and methacrylic acid. "(Meth)acrylate" refers to an acrylate and a methacrylate.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합 반응에 의해서 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,4-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,5-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,7-디글리시딜옥시나프탈렌 등을 들 수 있다. 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 1,1'-비-(2-글리시딜옥시)나프틸, 1-(2,7-디글리시딜옥시)-1'-(2'-글리시딜옥시)비나프틸, 1,1'-비-(2,7-디글리시딜옥시)나프틸 등을 들 수 있다. 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합 반응에 의해서 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1'-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,1'-비스(2-글리시딜옥시나프틸)메탄을 들 수 있다.As the naphthalene skeleton-containing epoxy resin, a dihydroxynaphthalene-type epoxy resin, a polyhydroxybinaphthalene-type epoxy resin, and a naphthalene-type epoxy resin obtained by condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes are preferable. As a dihydroxynaphthalene type epoxy resin, for example, 1,3-diglycidyloxynaphthalene, 1,4-diglycidyloxynaphthalene, 1,5-diglycidyloxynaphthalene, 1,6-di And glycidyloxynaphthalene, 2,3-diglycidyloxynaphthalene, 2,6-diglycidyloxynaphthalene, and 2,7-diglycidyloxynaphthalene. As polyhydroxybinaphthalene type epoxy resin, for example, 1,1'-bi-(2-glycidyloxy)naphthyl, 1-(2,7-diglycidyloxy)-1'-(2 '-Glycidyloxy)binaphthyl, 1,1'-bi-(2,7-diglycidyloxy)naphthyl, and the like. As a naphthalene-type epoxy resin obtained by the condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes, for example, 1,1'-bis(2,7-diglycidyloxynaphthyl)methane, 1-(2,7 -Diglycidyloxynaphthyl)-1'-(2'-glycidyloxynaphthyl)methane and 1,1'-bis(2-glycidyloxynaphthyl)methane.

불포화 카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 계피산, 크로톤산, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 감광성 수지 조성물의 광경화성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기의 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물인 에폭시에스테르 수지를 「에폭시(메타)아크릴레이트」라고 기재하는 경우가 있고, 여기에서 에폭시 화합물의 에폭시기는, (메타)아크릴산과의 반응에 의해 실질적으로 소멸하고 있다.Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and the like. You can do it. Among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of improving the photocurability of the photosensitive resin composition. In addition, in the present specification, the epoxy ester resin, which is a reaction product of the above epoxy compound and (meth)acrylic acid, is sometimes described as ``epoxy (meth)acrylate'', wherein the epoxy group of the epoxy compound is (meth) It disappears substantially by reaction with acrylic acid.

산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 무수 숙신산, 무수 테트라하이드로프탈산이 경화물의 해상성 및 절연 신뢰성 향상의 점에서 바람직하다.Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, etc. These are mentioned, and any 1 type may be used individually, or 2 or more types may be used together. Among them, succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferable from the viewpoint of improving the resolution and insulation reliability of the cured product.

산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 얻음에 있어서, 필요에 따라서, 촉매, 용제, 및 중합 저해제 등을 사용해도 좋다.In obtaining the acid-modified unsaturated epoxy ester resin, if necessary, a catalyst, a solvent, a polymerization inhibitor, and the like may be used.

산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지로서는, 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 및 산 변성 비스페놀 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 중 어느 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지에서의 「에폭시」란, 상기한 에폭시 화합물 유래의 구조를 나타낸다. 예를 들어, 「산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물로서 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하여, 불포화 카복실산으로서 (메타)아크릴레이트를 사용하여 얻어지는 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 가리킨다.As the acid-modified unsaturated epoxy ester resin, an acid-modified epoxy (meth)acrylate is preferable, and any one of an acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate, and an acid-modified bisphenol skeleton-containing epoxy (meth)acrylate is included. It is more preferable. "Epoxy" in an acid-modified unsaturated epoxy ester resin represents the structure derived from the above-described epoxy compound. For example, "acid-modified bisphenol-type epoxy (meth)acrylate" refers to an acid-modified unsaturated epoxy ester resin obtained using a bisphenol-type epoxy resin as an epoxy compound and a (meth)acrylate as an unsaturated carboxylic acid.

산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하의 (메타)아크릴 폴리머인 것이 바람직하다. (메타)아크릴 폴리머란, (메타)아크릴 모노머를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 폴리머이다. 이러한 (메타)아크릴 폴리머로서는, (메타)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 폴리머, 또는 (메타)아크릴 모노머 및 당해 (메타)아크릴 모노머와 공중합할 수 있는 모노머를 공중합하여 이루어지는 폴리머를 들 수 있다.The acid-modified unsaturated epoxy ester resin is preferably a (meth)acrylic polymer having a glass transition temperature of -20°C or less. The (meth)acrylic polymer is a polymer containing a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth)acrylic monomer. Examples of such (meth)acrylic polymers include polymers obtained by polymerizing a (meth)acrylic monomer, or polymers obtained by copolymerizing a (meth)acrylic monomer and a monomer copolymerizable with the (meth)acrylic monomer.

유리 전이 온도가 -20℃ 이하의 (메타)아크릴 폴리머로서는, 에폭시기 함유 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 추가로 산 무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 상세는, 에폭시기 함유 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시켜 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체를 얻고, 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체와 산 무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체를 얻을 수 있다.Examples of (meth)acrylic polymers having a glass transition temperature of -20°C or lower include acid-modified unsaturated epoxy (meth)acrylic copolymers in which (meth)acrylic acid is reacted with an epoxy group-containing copolymer, and acid anhydride is further reacted. I can. In detail, by reacting (meth)acrylic acid with an epoxy group-containing copolymer to obtain an unsaturated epoxy (meth)acrylic copolymer, and an acid-modified unsaturated epoxy (meth)acrylic copolymer by reacting an unsaturated epoxy (meth)acrylic copolymer with an acid anhydride Can be obtained.

유리 전이 온도가 -20℃ 이하의 (메타)아크릴 폴리머의 바람직한 형태로서는, 에폭시기 함유 모노머 및 임의의 모노머를 중합시킴으로써 얻은 에폭시기 함유 공중합체, (메타)아크릴산 및 산 무수물을 반응시킨 화합물로서, 에폭시 함유 모노머가 글리시딜메타크릴레이트이고, 임의의 모노머가 부틸아크릴레이트이고, 산 무수물이 무수 테트라하이드로프탈산인 화합물이다.As a preferred form of the (meth)acrylic polymer having a glass transition temperature of -20°C or less, an epoxy group-containing copolymer obtained by polymerizing an epoxy group-containing monomer and an optional monomer, and a compound obtained by reacting (meth)acrylic acid and an acid anhydride, containing epoxy It is a compound in which the monomer is glycidyl methacrylate, the arbitrary monomer is butyl acrylate, and the acid anhydride is tetrahydrophthalic anhydride.

이러한 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 니폰 카야쿠사 제조의 「ZAR-2000」(비스페놀A형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 무수 숙신산의 반응물), 「ZFR-1491H」, 「ZFR-1533H」(비스페놀F형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 무수 테트라하이드로프탈산의 반응물(비스페놀F형 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트)), 쇼와 덴코사 제조의 「PR-300CP」(크레졸노볼락형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 산 무수물의 반응물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Such acid-modified unsaturated epoxy ester resins can be commercially available, and as specific examples, "ZAR-2000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (a reaction product of bisphenol A type epoxy resin, acrylic acid, and succinic anhydride), "ZFR-1491H", " ZFR-1533H" (a reaction product of bisphenol F type epoxy resin, acrylic acid, and anhydrous tetrahydrophthalic acid (bisphenol F type skeleton-containing acid-modified epoxy acrylate)), Showa Denko ``PR-300CP'' (cresol novolac type) Epoxy resin, acrylic acid, and a reaction product of an acid anhydride), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지의 다른 형태로서는, (메타)아크릴산을 중합하여 얻어지는 구조 단위에 갖는 (메타)아크릴 수지에, 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물을 반응시켜서 에틸렌성 불포화기를 도입한 불포화 변성 (메타)아크릴 수지를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물은, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 불포화기 도입시에 발생한 하이드록실기에 산 무수물을 반응시키는 것도 가능하다. 산 무수물로서는 상기한 산 무수물과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.As another form of resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, an ethylenically unsaturated group is introduced by reacting an epoxy compound containing an ethylenically unsaturated group with a (meth)acrylic resin having a structural unit obtained by polymerizing (meth)acrylic acid. And unsaturated modified (meth)acrylic resins. The ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound is, for example, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, etc. Can be lifted. It is also possible to react an acid anhydride with a hydroxyl group generated upon introduction of an unsaturated group. As the acid anhydride, the same thing as the acid anhydride mentioned above can be used, and the preferable range is also the same.

이러한 불포화 변성 (메타)아크릴 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 쇼와 덴코사 제조의 「SPC-1000」, 「SPC-3000」, 다이셀 올넥스사 제조 「사이클로머 P(ACA) Z-250」, 「사이클로머 P(ACA) Z-251」, 「사이클로머 P(ACA) Z-254」, 「사이클로머 P(ACA) Z-300」, 「사이클로머 P(ACA) Z-320」 등을 들 수 있다.Such unsaturated modified (meth)acrylic resins can be commercially available, and as specific examples, "SPC-1000" and "SPC-3000" manufactured by Showa Denko Corporation, and "Cyclomer P(ACA) Z manufactured by Daicel Allnex Corporation. -250", "Cyclomer P(ACA) Z-251", "Cyclomer P(ACA) Z-254", "Cyclomer P(ACA) Z-300", "Cyclomer P(ACA) Z-320 And the like.

(A) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 제막성의 관점에서, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 현상성의 관점에서, 50000 이하인 것이 바람직하고, 30000 이하인 것이 보다 바람직하고, 25000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.As the weight average molecular weight of the component (A), from the viewpoint of film-forming properties, it is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, and even more preferably 2000 or more. As the upper limit, from the viewpoint of developability, it is preferably 50000 or less, more preferably 30000 or less, and still more preferably 25000 or less. The weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

(A) 성분의 산가로서는, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 0.1mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5mgKOH/g 이상인 것 이 보다 바람직하고, 1mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 경화물의 미세 패턴이 현상에 의해 녹아내리는 것을 억제하여, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 120mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 산가란, (A) 성분에 존재하는 카복실기의 잔존 산가이고, 산가는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 측정 수지 용액 약 1g을 정밀하게 측정한 후, 그 수지 용액에 아세톤을 30g 첨가하여, 수지 용액을 균일하게 용해한다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적당량 첨가하고, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 수행한다. 그리고, 하기 식에 의해 산가를 산출한다.As the acid value of the component (A), from the viewpoint of improving the alkali developability of the photosensitive resin composition, the acid value is preferably 0.1 mgKOH/g or more, more preferably 0.5 mgKOH/g or more, and even more preferably 1 mgKOH/g or more. Do. On the other hand, from the viewpoint of suppressing melting of the fine pattern of the cured product from melting due to development and improving insulation reliability, the acid value is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, and furthermore 100 mgKOH/g or less. desirable. Here, the acid value is the residual acid value of the carboxyl group present in the component (A), and the acid value can be measured by the following method. First, about 1 g of the measurement resin solution is precisely measured, and then 30 g of acetone is added to the resin solution to uniformly dissolve the resin solution. Subsequently, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N KOH aqueous solution. And the acid value is calculated by the following formula.

식: A(b)=10×Vf×56.1/(Wp×I)Formula: A(b)=10×Vf×56.1/(Wp×I)

또한, 상기 식 중, A(b)는 산가(mgKOH/g)를 나타내고, Vf는 KOH의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정 수지 용액 질량(g)을 나타내고, I는 측정 수지 용액의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.In addition, in the above formula, A(b) represents the acid value (mgKOH/g), Vf represents the appropriate amount (mL) of KOH, Wp represents the mass of the measurement resin solution (g), and I represents the fire of the measurement resin solution. It shows the ratio (mass %) of a volatile component.

(A) 성분의 제조에서는, 보존 안정성의 향상이라는 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수와, 불포화 카복실산과 산 무수물과의 합계의 카복실기의 몰수와의 비가, 1:0.8 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.9 내지 1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.In the production of component (A), from the viewpoint of improving storage stability, the ratio of the number of moles of the epoxy group of the epoxy resin to the number of moles of the carboxyl group of the sum of the unsaturated carboxylic acid and the acid anhydride is in the range of 1:0.8 to 1.3. It is preferable and it is more preferable that it is the range of 1:0.9-1.2.

(A) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는, 유연성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 -300℃ 이상, 보다 바람직하게는 -200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -80℃ 이상이고, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -23℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -25℃ 이하이다. 여기서, (A) 성분의 유리 전이 온도란, (A) 성분의 주쇄의 이론상의 유리 전이 온도이고, 이 이론상의 유리 전이 온도는, 이하에 나타내는 FOX의 식에 의해 산출할 수 있다. FOX의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(TMA, DSC, DTA)에 의해 측정한 유리 전이 온도와 거의 일치하므로, 시차 주사 열량 측정에 의해 (A) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도를 측정해도 좋다.From the viewpoint of improving flexibility, the glass transition temperature (Tg) of the component (A) is preferably -300°C or higher, more preferably -200°C or higher, still more preferably -80°C or higher, and preferably It is -20 degreeC or less, More preferably, it is -23 degreeC or less, More preferably, it is -25 degreeC or less. Here, the glass transition temperature of the component (A) is the theoretical glass transition temperature of the main chain of the component (A), and the theoretical glass transition temperature can be calculated by the formula of FOX shown below. Since the glass transition temperature determined by the formula of FOX is almost identical to the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (TMA, DSC, DTA), the glass transition of the main chain of the component (A) by differential scanning calorimetry You may measure the temperature.

1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+···+(Wm/Tgm)1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+···+(Wm/Tgm)

W1+W2+···+Wm=1W1+W2+···+Wm=1

Wm은 (A) 성분을 구성하는 각 모노머의 함유량(질량%)을 나타내고, Tgm은, (A) 성분을 구성하는 각 모노머의 유리 전이 온도(K)를 나타낸다.Wm represents the content (mass%) of each monomer constituting the component (A), and Tgm represents the glass transition temperature (K) of each monomer constituting the component (A).

(A) 성분은, 알칼리 현상성의 향상이라는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 상한은, 내열성이나 평균 선팽창율의 향상이라는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 또한, 본 발명에서, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때의 값이다.Component (A) is, from the viewpoint of improving alkali developability, when the nonvolatile component in the photosensitive resin composition is 100% by mass, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably It is 10 mass% or more. The upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of improving heat resistance and average linear expansion coefficient. In addition, in the present invention, the content of each component in the photosensitive resin composition is a value when the nonvolatile component in the photosensitive resin composition is 100% by mass, unless otherwise specified.

<(B) 에폭시 수지><(B) Epoxy resin>

감광성 수지 조성물은, (B) 성분으로서 에폭시 수지를 함유한다. (B) 성분을 함유시킴으로써, 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 단, 여기에서 말하는 (B) 성분은, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 에폭시 수지는 포함하지 않는다.The photosensitive resin composition contains an epoxy resin as a component (B). Insulation reliability can be improved by containing the component (B). However, the component (B) here does not contain an ethylenically unsaturated group and an epoxy resin containing a carboxyl group.

(B) 성분으로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드쇄 함유 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (B) 에폭시 수지로서는, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. (B) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 알킬렌옥사이드쇄 함유 지방족 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 알킬렌옥사이드쇄 함유 선상 지방족 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드쇄 함유 분지상 지방족 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드쇄 함유 환상 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As the component (B), for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol Type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, Glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, alkylene oxide chain-containing aliphatic epoxy resin, butadiene structure epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy Resins, spiro ring-containing epoxy resins, cyclohexane-type epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, naphthylene ether-type epoxy resins, trimethylol-type epoxy resins, and tetraphenylethane-type epoxy resins. Especially, as (B) epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin and linear aliphatic epoxy resin are preferable, and a biphenyl type epoxy resin is more preferable. (B) Epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Examples of the alkylene oxide chain-containing aliphatic epoxy resin include an alkylene oxide chain-containing linear aliphatic epoxy resin, an alkylene oxide chain-containing branched aliphatic epoxy resin, and an alkylene oxide chain-containing cyclic aliphatic epoxy resin.

감광성 수지 조성물은, (B) 성분으로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (B) 성분의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.It is preferable that the photosensitive resin composition contains an epoxy resin which has two or more epoxy groups per molecule as a component (B). From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule relative to 100% by mass of the nonvolatile component of the component (B) is preferably 50% by mass or more, more It is preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more.

(B) 성분에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)와 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)가 있다. 수지 조성물은, (B) 성분으로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.In the component (B), a liquid epoxy resin at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as “liquid epoxy resin”) and a solid epoxy resin at a temperature of 20°C (hereinafter referred to as “solid epoxy resin” in some cases. ). As the component (B), the resin composition may contain only a liquid epoxy resin, may contain only a solid epoxy resin, or may contain a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule is preferred, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule is more preferred.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.Examples of the solid epoxy resin include bixylenol-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, trisphenol-type epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, and non- Phenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, and naphthalene type epoxy resin is more preferable.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬 사 제조의 「jER1031S」(테트라키스하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a specific example of the solid epoxy resin, "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-690" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-695" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200", "HP-7200HH", and "HP-7200H" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "EPPN-502H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (trisphenol type epoxy resin); "NC7000L" by the Nippon Kayaku company (naphthol novolak type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Corporation; "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.; "ESN485" manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. (naphthol novolak type epoxy resin); "YX4000H", "YX4000", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (bixylenol type epoxy resin); "YX8800" (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.; "YL7760" by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (bisphenol AF type epoxy resin); "YL7800" by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (fluorene type epoxy resin); "JER1010" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (solid bisphenol A type epoxy resin); "JER1031S" (tetrakishydroxyphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule is preferable.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.As a liquid epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin , An alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, a cyclohexane-type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol-type epoxy resin, a glycidylamine-type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferred, and bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin is more preferable.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-821」, 「EX-920」(알킬렌옥사이드쇄 함유 선상 지방족 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a specific example of a liquid epoxy resin, "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "828US", "jER828EL", "825", and "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "JER807" and "1750" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (bisphenol F type epoxy resin); "JER152" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (phenol novolak type epoxy resin); "630" and "630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (glycidylamine type epoxy resin); "ZX1059" manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. (a mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); "EX-721" manufactured by Nagase Chemtex (glycidyl ester type epoxy resin); "EX-821" and "EX-920" manufactured by Nagase Chemtex (alkylene oxide chain-containing linear aliphatic epoxy resin); "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB-3600" manufactured by Daicel (Epoxy resin having a butadiene structure); "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(B) 성분으로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지와의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the component (B), their quantity ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is a mass ratio, preferably 1:1 to 1:20, more preferably Is 1:1.5 to 1:15, particularly preferably 1:2 to 1:10. When the amount ratio between the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin is in such a range, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained.

(B) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더욱 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 이 범위가 됨으로써, 수지 조성물층의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.The epoxy equivalent of the component (B) is preferably 50 g/eq. To 5000 g/eq., more preferably 50 g/eq. To 3000 g/eq., more preferably 80 g/eq. To 2000 g/eq., even more preferably 110 g/eq. To 1000 g/eq. By being in this range, the crosslinking density of the cured product of the resin composition layer becomes sufficient, and an insulating layer having a small surface roughness can be formed. Epoxy equivalent is the mass of the epoxy resin containing 1 equivalent of an epoxy group. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

(B) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다.The weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 3000, still more preferably 400 to 1500 from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.The weight average molecular weight of a resin can be measured as a value in terms of polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) method.

(B) 성분의 함유량은, 양호한 인장 기계 강도, 및 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. (C) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.The content of the component (B) is preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of obtaining an insulating layer exhibiting good tensile mechanical strength and insulation reliability. Is 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more. The upper limit of the content of the component (C) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

<(C) 광중합성 모노머><(C) photopolymerizable monomer>

감광성 수지 조성물은, (C) 성분으로서, 광중합성 모노머를 함유한다. 단, (C) 성분에는 (A) 성분 및 (B) 성분은 포함하지 않는다. (C) 광중합성 모노머를 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 광 반응성을 향상시킬 수 있다. (C) 성분으로서는, 예를 들어, 1분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실온에서 액체, 고체 또는 반고형의 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 실온이란, 25℃ 정도를 나타낸다.The photosensitive resin composition contains a photopolymerizable monomer as component (C). However, the component (A) and the component (B) are not included in the component (C). (C) Photoreactivity can be improved by including a photopolymerizable monomer in the photosensitive resin composition. As the component (C), for example, a liquid, solid or semi-solid photosensitive (meth)acrylate compound can be used at room temperature having one or more (meth)acryloyl groups per molecule. Room temperature means about 25 degreeC.

감광성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 혹은 ε-카프로락톤의 부가물의 다가 (메타)아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등 페놀류, 혹은 그 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 (메타)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르로부터 유도되는 에폭시아크릴레이트류, 변성 에폭시아크릴레이트류, 멜라민아크릴레이트류, 및/또는 상기의 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 가리킨다.Examples of the photosensitive (meth)acrylate compound include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate; Mono or di(meth)acrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; Acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide; Aminoalkyl (meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate; Polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol, or polyhydric (meth)acrylates of the adducts of ethylene oxide, propylene oxide or ε-caprolactone; Phenols such as phenoxy acrylate and phenoxy ethyl acrylate, or (meth)acrylates such as ethylene oxide or propylene oxide adducts thereof; Epoxy acrylates derived from glycidyl ethers, such as trimethylolpropane triglycidyl ether, modified epoxy acrylates, melamine acrylates, and/or methacrylates corresponding to the above acrylates. have. (Meth)acrylate refers to an acrylate and a methacrylate.

이것들 중에서도, 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류, 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등 페놀류, 혹은 그 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 (메타)아크릴레이트류, 다가 (메타)아크릴레이트류가 바람직하다.Among these, mono or di (meth) acrylates of glycol, phenols such as phenoxy acrylate and phenoxy ethyl acrylate, or (meth) acrylates such as ethylene oxide or propylene oxide adducts thereof, polyhydric (meth) Acrylates are preferred.

글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류로서는, 예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of glycol mono or di(meth)acrylates include polytetramethylene glycol diacrylate.

페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등 페놀류, 혹은 그 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 (메타)아크릴레이트류로서는, 예를 들어, EO 변성 비스페놀A형 아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of phenols such as phenoxy acrylate and phenoxyethyl acrylate, or (meth)acrylates such as ethylene oxide or propylene oxide adducts thereof include EO-modified bisphenol A-type acrylate.

다가 (메타)아크릴레이트류로서는, 예를 들어, 3가의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류가 바람직하고, 3가의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 테트라푸르푸릴알코올올리고(메타)아크릴레이트, 에틸카비톨올리고(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올올리고(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올올리고(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판올리고(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨올리고(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, N,N,N',N'-테트라키스(β-하이드록시에틸)에틸디아민의 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 3가 이상의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)포스페이트, 디(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, (3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)디(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등의 인산트리에스테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이러한 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.As polyhydric (meth)acrylates, for example, trivalent acrylates or methacrylates are preferable, and as trivalent acrylates or methacrylates, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethyl Allpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO added tri(meth)acrylate, glycerin PO added tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, tetra Furfuryl alcohol oligo(meth)acrylate, ethylcarbitololigo(meth)acrylate, 1,4-butanediololigo(meth)acrylate, 1,6-hexanediololigo(meth)acrylate, trimethylolpropanoligo( Meth)acrylate, pentaerythritol oligo(meth)acrylate, tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, N,N,N',N'-tetrakis(β- (Meth)acrylic acid ester of hydroxyethyl)ethyldiamine, and the like. Examples of trivalent or higher acrylates or methacrylates include tri(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphate, tri(2- (Meth)acryloyloxypropyl)phosphate, tri(3-(meth)acryloyloxypropyl)phosphate, tri(3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)phosphate, di(3- (Meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphate, (3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)di(2-( And phosphate triester (meth)acrylates such as meth)acryloyloxyethyl)phosphate. These photosensitive (meth)acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.

(C) 광중합성 모노머는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 니폰 카야쿠사 제조의 「DPHA」, 다이셀 올넥스사 제조의 「EBECRYL3708」, 니폰 카야쿠사 제조의 「R-551」, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 「A-PTMG-65」, 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「1.9ND」 등을 들 수 있다.(C) As a photopolymerizable monomer, a commercial item can be used. As a commercial item, for example, "DPHA" manufactured by Nippon Kayaku Corporation, "EBECRYL3708" manufactured by Daicel Allnex Corporation, "R-551" manufactured by Nippon Kayaku Corporation, and "A-PTMG-" manufactured by Shinnakamura Kagaku Kogyo Corporation. 65", "1.9ND" manufactured by Kyoeisha Kagaku Corporation, and the like.

(C) 광중합성 모노머의 함유량으로서는, 광경화를 촉진시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.(C) As the content of the photopolymerizable monomer, from the viewpoint of promoting photocuring, when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further It is preferably 1.5% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.

<(D) 광중합 개시제><(D) Photoinitiator>

감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서, 광중합 개시제를 함유한다. (D) 광중합 개시제를 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물을 효율적으로 광경화시킬 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The photosensitive resin composition contains a photoinitiator as a component (D). (D) By including a photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition can be photocured efficiently. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(D) 광중합 개시제는, 임의의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제; 1,2-옥탄디온, 1-4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제; 벤조페논, 메틸벤조페논, o-벤조일벤조산, 벤조일에틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드; 술포늄염계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이것들 중에서도, 보다 효율적으로 감광성 수지 조성물을 광경화시키는 관점에서, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 및 옥심에스테르계 광중합 개시제 중 어느 하나가 바람직하고, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 보다 바람직하다.(D) As the photoinitiator, any compound can be used, for example, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phos Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as pin oxide; 1,2-octanedione, 1-4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime), ethanol, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3 -Yl]-, oxime ester-based photopolymerization initiators such as 1-(O-acetyloxime); 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-[4-(4-morpho Α-aminoalkylphenone photopolymerization initiators such as polyyl)phenyl]-1-butanone and 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one; Benzophenone, methylbenzophenone, o-benzoylbenzoic acid, benzoylethyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine Oxide, ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2,2-dimethoxy -1,2-diphenylethan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis(2 ,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide; Sulfonium salt photoinitiators, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of photocuring the photosensitive resin composition more efficiently, any one of an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an oxime ester-based photopolymerization initiator is preferable, and an oxime ester-based photopolymerization initiator is more preferable.

(D) 광중합 개시제의 구체예로서는, IGM사 제조의 「Omnirad907」, 「Omnirad369」, 「Omnirad379」, 「Omnirad819」, 「OmniradTPO」, BASF사 제조의 「IrgacureOXE-01」, 「IrgacureOXE-02」, 「IrgacureTPO」, 「Irgacure819」, ADEKA사 제조의 「N-1919」, 「NCI-831」 등을 들 수 있다.(D) As a specific example of a photoinitiator, "Omnirad907", "Omnirad369", "Omnirad379", "Omnirad819", "OmniradTPO" manufactured by IGM, "IrgacureOXE-01", "IrgacureOXE-02" manufactured by BASF IrgacureTPO", "Irgacure819", "N-1919" by ADEKA company, "NCI-831", etc. are mentioned.

또한, 감광성 수지 조성물은, (D) 광중합 개시제와 조합하여, 광중합 개시 조제(助劑)로서, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민을 포함하고 있어도 좋고, 피라졸린류, 안트라센류, 쿠마린류, 키산톤류, 티옥산톤류 등과 같은 광증감제를 포함하고 있어도 좋다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.In addition, the photosensitive resin composition is combined with (D) a photoinitiator, and as a photoinitiation aid, N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N,N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4 -May contain tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine, and may contain photosensitizers such as pyrazolines, anthracenes, coumarins, xanthones, thioxanthones, etc. . These may use any 1 type individually or may use 2 or more types together.

(D) 광중합 개시제의 함유량으로서는, 감광성 수지 조성물을 충분히 광경화시켜, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이다. 한편, 감도 과다에 의한 해상성의 저하를 억제한다는 관점에서, 상한은, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 또한, 감광성 수지 조성물이 광중합 개시 조제를 포함하는 경우에는, (D) 광중합 개시제와 광중합 개시 조제와의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.(D) As the content of the photopolymerization initiator, when the nonvolatile component of the photosensitive resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of sufficiently photocuring the photosensitive resin composition to improve insulation reliability, preferably 0.001% by mass or more, more Preferably it is 0.005 mass% or more, More preferably, it is 0.01 mass% or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing a decrease in resolution due to excessive sensitivity, the upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less. Moreover, when the photosensitive resin composition contains a photoinitiation aid, (D) It is preferable that the total content of a photoinitiator and a photoinitiation aid is within the said range.

<(E) 무기 충전재><(E) Inorganic filler>

감광성 수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 (E) 성분으로서 무기 충전재를 함유해도 좋다.In addition to the above-described components, the photosensitive resin composition may further contain an inorganic filler as the component (E) as an optional component.

(E) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카, 수산화마그네슘이 적합하고, 수산화마그네슘이 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (F) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(E) As the material of the inorganic filler, an inorganic compound is used. Examples of materials for inorganic fillers include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and carbonic acid. Calcium, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, zirconate zirconate And barium oxide, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungsten phosphate. Among these, silica and magnesium hydroxide are suitable, and magnesium hydroxide is particularly suitable. Examples of the silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Moreover, as silica, spherical silica is preferable. (F) Inorganic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(E) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-20」, 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머테리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「SC2050」, 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 코우노시마 카가쿠사 제조의 「EP4-A」 등을 들 수 있다.As a commercial item of the component (E), for example, "UFP-20" and "UFP-30" manufactured by Denka Corporation; "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Shinnittetsu Sumikin Materials Co., Ltd.; "SC2050", "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C", "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2", "SO-C1" manufactured by Adomatex Corporation; "Silfil NSS-3N", "Silfil NSS-4N", and "Silfil NSS-5N" manufactured by Tokuyama Corporation; "EP4-A" manufactured by Konoshima Kagaku Corporation, etc. are mentioned.

(E) 성분의 비표면적으로서는, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.The specific surface area of the component (E) is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g or more, and particularly preferably 3 m 2 /g or more. Although there is no particular limitation on the upper limit, it is preferably 60 m 2 /g or less, 50 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less. The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the surface of a sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mauntech Co., Ltd.) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multi-point method.

(E) 성분의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 특히 바람직하게는 0.1μm 이상이고, 바람직하게는 5μm 이하, 보다 바람직하게는 2μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다.The average particle diameter of the component (E) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, particularly preferably 0.1 μm or more, and preferably 5 μm from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. Hereinafter, more preferably, it is 2 micrometers or less, More preferably, it is 1 micrometers or less.

(E) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간(median) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 (E) 성분의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.The average particle diameter of the component (E) can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle diameter distribution of an inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction scattering type particle diameter distribution measuring device, and setting the median diameter to an average particle diameter. As a measurement sample, 100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone were measured and put in a vial bottle, and the one obtained by dispersing for 10 minutes by ultrasonic waves can be used. Using a laser diffraction type particle diameter distribution measuring device, the measurement sample was set to blue and red wavelengths of the light source, and the volume-based particle diameter distribution of the component (E) was measured by a flow cell method, and from the obtained particle diameter distribution The average particle diameter can be calculated as the median diameter. Examples of the laser diffraction type particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by Horiba Seisakusho Corporation.

(E) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 불소 함유 실란커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 아미노실란계 커플링제가 바람직하다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.The component (E) is preferably treated with a surface treatment agent from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. As a surface treatment agent, for example, a vinylsilane coupling agent, a (meth)acrylic coupling agent, a fluorine-containing silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a silane coupling agent, An alkoxysilane, an organosilazane compound, a titanate-based coupling agent, etc. are mentioned. Among them, vinylsilane coupling agents, (meth)acrylic coupling agents, and aminosilane coupling agents are preferable from the viewpoint of remarkably obtaining the effects of the present invention. In addition, the surface treatment agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types arbitrarily.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM1003」(비닐트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.As a commercial item of the surface treatment agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM1003" (vinyl triethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM503" (3-methacryloxypropyl triethoxysilane), Shin-Etsu "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Kagaku Kogyo, "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyo, "KBE903" manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyo "(3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" (hexamethyl Disilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ``KBM103'' (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ``KBM-4803'' (long-chain epoxy-type silane coupling agent), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ``KBM -7103" (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane), etc. are mentioned.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the degree of surface treatment with the surface treatment agent falls within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100 parts by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2 parts by mass to 5 parts by mass of a surface treatment agent, preferably surface-treated with 0.2 parts by mass to 3 parts by mass, and 0.3 parts by mass to 2 parts by mass. It is preferable that it is surface-treated.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 따라서 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 필름 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated according to the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and even more preferably 0.2 mg/m 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the form of a film, 1 mg/m 2 or less is preferable, 0.8 mg/m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg/m 2 or less is still more preferable.

무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after washing the inorganic filler after surface treatment with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, followed by ultrasonic cleaning at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Seisakusho Corporation can be used.

(E) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상, 30질량% 이상, 40질량% 이상, 50질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하, 60질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하이다.The content of the component (E) is, from the viewpoint of remarkably obtaining the effects of the present invention, when the nonvolatile component in the photosensitive resin composition is 100% by mass, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. , More preferably 25% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, even more preferably 70% by mass It is 60 mass% or less, 50 mass% or less, and 40 mass% or less below.

<(F) 용제><(F) Solvent>

감광성 수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 (F) 용제를 함유하고 있어도 있다. (F) 용제를 함유시킴으로써 바니시 점도를 조정할 수 있다. (F) 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다.In addition to the above-described components, the photosensitive resin composition may further contain a solvent (F) as an optional component. (F) Varnish viscosity can be adjusted by containing a solvent. (F) As a solvent, an organic solvent is mentioned.

(F) 용제로서는, 예를 들면, 에틸메틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 용제를 사용하는 경우의 함유량은, 수지 조성물의 도포성의 관점에서 적절하게 조정할 수 있다.(F) Examples of the solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, and ethyl diglycol acetate; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum solvents, such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha, etc. are mentioned. These are used alone or in combination of two or more. The content in the case of using a solvent can be appropriately adjusted from the viewpoint of coatability of the resin composition.

<(G) 기타 첨가제><(G) Other additives>

감광성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 정도로, (G) 기타 첨가제를 추가로 함유해도 좋다. (G) 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 유기 충전재, 멜라민, 유기 벤토나이트 등의 미립자, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제, 하이드로퀴논, 페노티아진, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계의 소포제, 브롬화에폭시 화합물, 산 변성 브롬화에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 인계 화합물, 방향족 축합 인산에스테르, 함할로겐 축합 인산에스테르 등의 난연제, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등의 열경화 수지, 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.The photosensitive resin composition may further contain (G) other additives so as not to impair the object of the present invention. (G) As other additives, for example, thermoplastic resins, organic fillers, fine particles such as melamine and organic bentonite, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black Colorants such as hydroquinone, phenothiazine, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, and other polymerization inhibitors, thickeners such as bentone and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, vinyl resin-based antifoaming agents, and brominated epoxy Compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, aromatic condensed phosphate esters, flame retardants such as halogen-containing condensed phosphate esters, thermosetting resins such as phenolic curing agents and cyanate ester curing agents, etc. can be added. I can.

감광성 수지 조성물은, 필수 성분으로서 상기 (A) 내지 (D) 성분을 혼합하고, 임의 성분으로서 상기 (E) 내지 (G) 성분을 적절하게 혼합하고, 또한, 필요에 따라서 3본롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 혹은 슈퍼 믹서, 플레네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써 제조할 수 있다.In the photosensitive resin composition, the above (A) to (D) components are mixed as an essential component, and the (E) to (G) components are suitably mixed as an optional component, and, if necessary, three rolls, a ball mill, It can be produced by kneading or stirring by a kneading means such as a bead mill or a sand mill, or a stirring means such as a super mixer or a planetary mixer.

<감광성 수지 조성물의 물성, 용도><Physical properties and uses of the photosensitive resin composition>

감광성 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분 중 어느 하나에 알킬렌옥사이드쇄를 포함한다. 이때, 하기 수학식 (1)로 표시되는 파라미터 X가 4 이상 25 이하이다. 수학식 (1)을 충족함으로써, 굴곡성 및 절연성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다.The photosensitive resin composition contains an alkylene oxide chain in any one of (A) component, (B) component, and (C) component. At this time, the parameter X represented by the following equation (1) is 4 or more and 25 or less. By satisfying the equation (1), it becomes possible to obtain a cured product excellent in flexibility and insulation.

수학식 (1)Equation (1)

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 수학식 (1)에서, MAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 성분이 공중합체인 경우에는 하기 수학식 (2)로 표시되는 값을 나타낸다. 또한, MAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 성분이 공중합체가 아닌 경우, ((A) 내지 (C) 성분에 포함되는 각 화합물의 알킬렌옥사이드쇄의 분자량)/((A) 내지 (C) 성분에 포함되는 각 화합물의 분자량)을 나타낸다. 따라서, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 성분이 공중합체가 아닌 경우, MAO는, 그들 각 성분에 차지하는 알킬렌옥사이드쇄의 질량 비율을 나타낸다. N은, (A) 내지 (C) 성분에 포함되는 모든 화합물의 고형분 함유량(질량부)을 나타내고, n은, (A) 내지 (C) 성분에 포함되는 각 화합물의 고형분 함유량(질량부)을 나타낸다. 따라서, X는, MAO와 n과의 곱을, 수지 조성물 중의 모든 (A) 내지 (C) 성분의 각각에 대하여 계산하고, 그렇게 해서 얻은 모든 곱의 합을 구하고, 이 합을 N으로 나누어서 백분율로 나타낸 값이다.In the above equation (1), M AO represents a value represented by the following equation (2) when the component containing an alkylene oxide chain is a copolymer. In addition, M AO is, when the component containing the alkylene oxide chain is not a copolymer, (the molecular weight of the alkylene oxide chain of each compound contained in the components (A) to (C))/((A) to ( The molecular weight of each compound contained in C) component) is shown. Therefore, when the component containing an alkylene oxide chain is not a copolymer, M AO represents the mass ratio of the alkylene oxide chain occupied in each of these components. N represents the solid content (mass parts) of all compounds contained in the components (A) to (C), and n represents the solid content content (mass parts) of each compound contained in the components (A) to (C) Show. Therefore, X is calculated by calculating the product of M AO and n for each of all (A) to (C) components in the resin composition, obtaining the sum of all the products thus obtained, and dividing this sum by N as a percentage. This is the indicated value.

수학식 (2)Equation (2)

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 수학식 (2)에서, AAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 각 모노머의 알킬렌옥사이드쇄의 분자량을 나타내고, A는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 각 모노머의 분자량을 나타내고, BAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 각 모노머의 몰수를 나타내고, B는, 공중합체에 포함되는 전체 모노머의 합계 몰수를 나타낸다.In the above formula (2), A AO represents the molecular weight of the alkylene oxide chain of each monomer containing the alkylene oxide chain, A represents the molecular weight of each monomer containing the alkylene oxide chain, and B AO Represents the number of moles of each monomer containing an alkylene oxide chain, and B represents the total number of moles of all monomers contained in the copolymer.

용어 「공중합체」란, 2 이상의 모노머를 사용하여 수행한 중합에 의해 얻어진 폴리머이고, 중량 평균 분자량이 10000 이상의 것을 가리킨다. 공중합체는, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 교대 공중합, 및 그래프트 공중합 중 어느 것이라도 좋다.The term "copolymer" refers to a polymer obtained by polymerization performed using two or more monomers, and refers to a weight average molecular weight of 10000 or more. The copolymer may be any of random copolymerization, block copolymerization, alternating copolymerization, and graft copolymerization.

공중합체는, 상기한 바와 같이 랜덤 공중합 등의 형태가 있고, 분자량으로 MAO의 값을 계산하는 것은 곤란한 경우가 있다. 공중합체는, 통상, 가성성(加成性)이 성립하기 때문에, 분자량으로 MAO의 값을 계산하는 것이 곤란한 경우, 수학식 (2)를 사용하여 MAO를 계산할 수 있다. 수학식 (2) 중의 AAO/A에 의해서, 알킬렌옥사이드쇄의 단위당의 분자량을 구하고, 또한, 수학식 (2) 중의 BAO/B로 나타낸 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 모노머의 몰비를 곱함으로써, 공중합체에서의 MAO의 값을 계산할 수 있다. 수학식 (2) 중의 정의에 기재된 「모노머」는, 공중합체에 포함되는 모노머 단위에 상당하는 화합물을 나타낸다. 「모노머 단위」란, 어느 화합물을 중합하여 형성되는 공중합체 중의 부분 구조를 나타낸다.The copolymer has a form such as random copolymerization as described above, and it is sometimes difficult to calculate the value of M AO by molecular weight. Copolymers, because the normal, caustic sex (加成性) is satisfied, if the molecular weight is difficult to calculate the value of M AO, AO can be calculated M using Equation (2). The molecular weight per unit of the alkylene oxide chain is calculated by A AO /A in the formula (2), and the molar ratio of the monomer containing the alkylene oxide chain represented by B AO /B in the formula (2) is multiplied. By doing so, the value of M AO in the copolymer can be calculated. The "monomer" described in the definition in the formula (2) represents a compound corresponding to a monomer unit contained in the copolymer. The "monomer unit" refers to a partial structure in a copolymer formed by polymerizing any compound.

수학식 (1) 중의 X는, 굴곡성 및 절연성이 뛰어난 경화물을 얻는 동시에 해상성을 향상시키는 관점에서, 25 이하이고, 바람직하게는 23 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 18 이하이다. 수학식 (1) 중의 X의 하한은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 4 이상이고, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상이다.X in the formula (1) is 25 or less, preferably 23 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less from the viewpoint of obtaining a cured product excellent in flexibility and insulation and improving resolution. to be. The lower limit of X in the formula (1) is 4 or more, preferably 5 or more, and more preferably 6 or more from the viewpoint of remarkably obtaining the effects of the present invention.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 경화물은 해상성이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 이 때문에, 개구 직경이 100μm의 둥근 구멍(비아)을 경화물에 의해 형성한 경우에, 그 둥근 구멍의 바닥부에 잔사의 형성을 억제할 수 있다. 비아 바닥 잔사의 평가는, 후술하는 <비아 바닥의 잔사의 평가>에 기재된 방법에 따라서 평가할 수 있다.The cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition of the present invention exhibits a property of excellent resolution. For this reason, when a round hole (via) having an opening diameter of 100 μm is formed from a cured product, the formation of residues at the bottom of the round hole can be suppressed. The evaluation of the via bottom residue can be evaluated according to the method described in <Evaluation of the via bottom residue> to be described later.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 경화물은, 굴곡성이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 굴곡성 측정의 구체예는, 감광성 수지 조성물층을 전면(全面) 노광, 현상, 가열 처리를 수행한 감광성 필름을 사용하여, MIT 내절 피로 시험기를 사용하여 JIS P8115에 준거하여 굴곡성을 평가한다. 이때, 굴곡 횟수의 평균이 통상 100회 이상이고, 바람직하게는 300회 이상이다. 굴곡성의 평가의 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.The cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition of the present invention exhibits a property of excellent flexibility. In a specific example of the measurement of flexibility, the photosensitive resin composition layer was subjected to full exposure, development, and heat treatment, and the photosensitive film was used, and the flexibility was evaluated in accordance with JIS P8115 using an MIT fatigue resistance tester. At this time, the average of the number of bendings is usually 100 or more, and preferably 300 or more. The details of the evaluation of flexibility can be measured according to the method described in Examples to be described later.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 경화물은, 절연성이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 절연성의 평가의 구체예는, 빗형 배선 패턴 위로부터 감광성 수지 필름에 노광, 현상, 가열 처리한다. 빗형 패턴의 양측에 전극으로서 구리선을 납땜하고, 소정의 전압을 인가하여, 500시간 후의 7개소분의 저항값을 측정한다. 이때, 저항값으로서는, 바람직하게는 108Ω 이상이다. 절연성의 평가의 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.The cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition of the present invention exhibits a property of excellent insulation. In a specific example of insulating evaluation, exposure, development, and heat treatment are performed on a photosensitive resin film from the comb-shaped wiring pattern. Copper wires are soldered as electrodes on both sides of the comb pattern, a predetermined voltage is applied, and resistance values for 7 locations after 500 hours are measured. At this time, the resistance value is preferably 10 8 Ω or more. The details of the evaluation of insulating properties can be measured according to the method described in Examples to be described later.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 경화물은, 통상, 동박과의 사이의 밀착 강도가 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 밀착 강도의 평가의 구체예는, 압연 동박에, 유리 에폭시 기판을 첩합한 감광성 수지 조성물층을 첩합하여, 전면 노광, 현상, 가열 처리를 수행한다. 구리의 떼어냄은 일본 공업 규격(JIS C6481)에 준거한 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용하여 동박을 떼어낸다. 이때, 동박과의 사이의 밀착 강도는, 통상 0.5kgf 이상이다. 밀착 강도의 평가의 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.The cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition of the present invention usually exhibits a characteristic of excellent adhesion strength to a copper foil. In a specific example of the evaluation of the adhesion strength, the photosensitive resin composition layer which bonded the glass epoxy substrate to the rolled copper foil is bonded, and the entire surface exposure, development, and heat treatment are performed. To remove the copper, the copper foil is removed using a tensile tester ("AC-50C-SL" manufactured by TSE Corporation) conforming to the Japanese Industrial Standard (JIS C6481). At this time, the adhesion strength between the copper foil is usually 0.5 kgf or more. The details of the evaluation of the adhesion strength can be measured according to the method described in Examples to be described later.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 필름, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메우기 수지, 부품 매립 수지 등, 감광성 수지 조성물이 필요한 용도에 광범위하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프린트 배선판의 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 프린트 배선판), 층간 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층으로 한 프린트 배선판), 도금 형성용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물 위에 도금이 형성된 프린트 배선판), 및 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 솔더 레지스트로 한 프린트 배선판)로서 적합하게 사용할 수 있다.The use of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but a photosensitive film, a photosensitive film with a support, an insulating resin film such as a prepreg, a circuit board (for a laminated board, a multilayer printed wiring board, etc.), a solder resist, an underfill material, It can be widely used in applications requiring a photosensitive resin composition, such as a die bonding material, a semiconductor sealing material, a hole filling resin, and a component embedding resin. Among them, a photosensitive resin composition for an insulating layer of a printed wiring board (a printed wiring board using a cured product of a photosensitive resin composition as an insulating layer), a photosensitive resin composition for an interlayer insulating layer (a printed wiring board using a cured product of a photosensitive resin composition as an interlayer insulating layer), It can be suitably used as a photosensitive resin composition for plating formation (a printed wiring board in which plating is formed on a cured product of a photosensitive resin composition), and a photosensitive resin composition for a solder resist (a printed wiring board in which a cured product of a photosensitive resin composition is used as a solder resist).

[감광성 필름][Photosensitive film]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 바니시 상태로 지지 기판 위에 도포하고, 유기 용제를 건조시킴으로써 감광성 수지 조성물층을 형성하여, 감광성 필름으로 할 수 있다. 또한, 미리 지지체 위에 형성된 감광성 필름을 지지 기판에 적층하여 사용할 수도 있다. 감광성 필름은 다양한 지지 기판에 적층시킬 수 있다. 지지 기판으로서는 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention can be applied to a supporting substrate in a resin varnish state, and dried in an organic solvent to form a photosensitive resin composition layer to form a photosensitive film. Further, a photosensitive film formed in advance on a support may be laminated on a support substrate to be used. The photosensitive film can be laminated on a variety of support substrates. As the supporting substrate, substrates such as a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate are mainly mentioned.

[지지체 부착 감광성 필름][Photosensitive film with support]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물층이 지지체 위에 층 형성된 지지체 부착 감광성 필름의 형태로 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 지지체 부착 감광성 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 조성물층을 포함한다.The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the form of a photosensitive film with a support in which a photosensitive resin composition layer is layered on a support. That is, the photosensitive film with a support includes a support and a photosensitive resin composition layer formed of the photosensitive resin composition of the present invention provided on the support.

지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.As a support, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polyvinyl alcohol film, a triacetyl acetate film, etc. are mentioned, for example, and a polyethylene terephthalate film is especially preferable.

시판의 지지체로서는, 예를 들어, 오우지 세이시사 제조의 제품명 「알팬 MA-410」, 「E-200C」, 신에츠 필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사 제조의 제품명 「PS-25」 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 지지체는, 감광성 수지 조성물층의 제거를 용이하게 하기 위해, 실리콘 코트제와 같은 박리제를 표면에 도포하고 있는 것이 좋다. 지지체의 두께는, 5μm 내지 50μm의 범위인 것이 바람직하고, 10μm 내지 25μm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께 5μm 이상으로 함으로써, 현상 전에 수행하는 지지체 박리시에 지지체가 찢어지는 것을 억제할 수 있으며, 두께를 50μm 이하로 함으로써, 지지체 위로부터 노광할 때의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 저(低)피쉬아이의 지지체가 바람직하다. 여기서 피쉬아이란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 포함된 것이다.As a commercially available support, for example, the product names "Alpan MA-410" and "E-200C" manufactured by Oji Seishi, a polypropylene film manufactured by Shin-Etsu Film, and the product name "PS-25" manufactured by Teijin, etc. Polyethylene terephthalate films, such as PS series of, etc. are mentioned, but are not limited to these. In order to facilitate the removal of the photosensitive resin composition layer, such a support is preferably coated with a release agent such as a silicone coating agent on the surface. The thickness of the support is preferably in the range of 5 μm to 50 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 25 μm. By setting the thickness to 5 μm or more, tearing of the support can be suppressed at the time of peeling of the support performed before development, and by setting the thickness to 50 μm or less, the resolution at the time of exposure from the support can be improved. Further, a support for a low fish eye is preferred. Here, the fish eye is a material containing foreign substances, undissolved substances, oxidative deteriorated substances, etc. of a material when a material is hot-melted and a film is produced by kneading, extrusion, biaxial stretching, casting, or the like.

또한, 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 노광시의 광의 산란을 저감하기 위해서, 지지체는 투명성이 뛰어난 것이 바람직하다. 지지체는, 구체적으로는, 투명성의 지표가 되는 탁도(JIS-K6714에서 규격화되어 있는 헤이즈)가 0.1 내지 5인 것이 바람직하다. 추가로 감광성 수지 조성물층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다.Further, in order to reduce scattering of light during exposure by active energy rays such as ultraviolet rays, the support is preferably excellent in transparency. Specifically, it is preferable that the support has a turbidity (haze standardized in JIS-K6714) of 0.1 to 5 as an index of transparency. Further, the photosensitive resin composition layer may be protected by a protective film.

지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 감광성 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기 지지체와 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1μm 내지 40μm의 범위인 것이 바람직하고, 5μm 내지 30μm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10μm 내지 30μm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 1μm 이상으로 함으로써, 보호 필름의 취급성을 향상시킬 수 있고, 40μm 이하로 함으로써 염가성이 좋아지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 감광성 수지 조성물층과 지지체와의 접착력에 대하여, 감광성 수지 조성물층과 보호 필름과의 접착력쪽이 작은 것이 바람직하다.By protecting the photosensitive resin composition layer side of the photosensitive film with a support with a protective film, adhesion of dust or the like to the surface of the photosensitive resin composition layer and scratches can be prevented. As the protective film, a film made of the same material as the support can be used. The thickness of the protective film is not particularly limited, but it is preferably in the range of 1 μm to 40 μm, more preferably in the range of 5 μm to 30 μm, and still more preferably in the range of 10 μm to 30 μm. By setting the thickness to 1 μm or more, the handling properties of the protective film can be improved, and when the thickness is set to 40 μm or less, there is a tendency that inexpensiveness is improved. In addition, the protective film preferably has a smaller adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the protective film relative to the adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the support.

본 발명의 지지체 부착 감광성 필름은, 당업자에게 공지의 방법에 따라서, 예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니시를 조제하여, 지지체 위에 이 수지 바니시를 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 진공 탈포법 등으로 감광성 수지 조성물 중의 거품을 완전히 제거한 후, 감광성 수지 조성물을 지지체 위에 도포하고, 열풍로(熱風爐) 혹은 원적외선로에 의해 용제를 제거하고, 건조시키고, 이어서 필요에 따라서 얻어진 감광성 수지 조성물층 위에 보호 필름을 적층함으로써, 지지체 부착 감광성 필름을 제조할 수 있다. 구체적인 건조 조건은, 감광성 수지 조성물의 경화성이나 수지 바니시 중의 유기 용제량에 따라서도 다르지만, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시에 있어서는, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간으로 건조시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기 용제량은, 후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 점에서, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대하여 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 당업자는, 간단한 실험에 의해 적절히, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 감광성 수지 조성물층의 두께는, 취급성을 향상시키고, 또한 감광성 수지 조성물층 내부의 감도 및 해상도가 저하하는 것을 억제한다는 관점에서, 5μm 내지 500μm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10μm 내지 200μm의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 15μm 내지 150μm의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20μm 내지 100μm의 범위로 하는 것이 한층 더 바람직하고, 20μm 내지 60μm의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.In the photosensitive film with a support of the present invention, according to a method known to those skilled in the art, for example, a resin varnish obtained by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in an organic solvent is prepared, and the resin varnish is applied on the support, followed by heating or hot air. It can be produced by drying the organic solvent by spraying or the like to form a photosensitive resin composition layer. Specifically, first, after completely removing bubbles in the photosensitive resin composition by a vacuum defoaming method or the like, the photosensitive resin composition is applied on a support, and the solvent is removed by a hot stove or a far-infrared ray, followed by drying. If necessary, a photosensitive film with a support can be produced by laminating a protective film on the obtained photosensitive resin composition layer. Specific drying conditions vary depending on the curability of the photosensitive resin composition and the amount of the organic solvent in the resin varnish, but in the case of a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent, 3 minutes to 13 minutes at 80°C to 120°C. Can be dried in minutes. The amount of the organic solvent remaining in the photosensitive resin composition layer is preferably 5% by mass or less, and 2% by mass or less, based on the total amount of the photosensitive resin composition layer, from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in a subsequent step. It is more preferable. A person skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions through a simple experiment. The thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably in the range of 5 μm to 500 μm, and in the range of 10 μm to 200 μm, from the viewpoint of improving the handling properties and suppressing the decrease in sensitivity and resolution inside the photosensitive resin composition layer. It is more preferable to set it, and it is more preferable to set it as the range of 15 micrometers-150 micrometers, it is still more preferable to set it as the range of 20 micrometers-100 micrometers, It is especially preferable to set it as the range of 20 micrometers-60 micrometers.

감광성 수지 조성물의 도포 방식으로서는, 예를 들어, 그라비아 코트 방식, 마이크로 그라비아 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬롯 다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커튼 코트 방식, 챔버 그라비아 코트 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식 등을 들 수 있다.As a coating method of the photosensitive resin composition, for example, a gravure coat method, a micro gravure coat method, a reverse coat method, a kiss reverse coat method, a die coat method, a slot die method, a lip coat method, a comma coat method, a blade coat method, A roll coat method, a knife coat method, a curtain coat method, a chamber gravure coat method, a slot orifice method, a spray coat method, a dip coat method, and the like are mentioned.

감광성 수지 조성물은, 수 회로 나누어서 도포해도 좋고, 1회로 도포해도 좋고, 또한 다른 방식을 복수 조합하여 도포해도 좋다. 그 중에서도, 균일 도공성이 뛰어난, 다이 코트 방식이 바람직하다. 또한, 이물 혼입 등을 피하기 위해서, 클린 룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 도포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition may be applied by dividing several times, may be applied once, or may be applied in combination of a plurality of different methods. Among them, a die coat system excellent in uniform coatability is preferable. In addition, in order to avoid contamination of foreign matters and the like, it is preferable to perform the coating process in an environment where foreign matter is less generated, such as in a clean room.

[프린트 배선판][Printed wiring board]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 당해 절연층은, 솔더 레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다.The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer formed of a cured product of the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferable to use this insulating layer as a solder resist.

상세하게는, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술한 감광성 필름, 또는 지지체 부착 감광성 필름을 사용하여 제조할 수 있다. 이하, 절연층이 솔더 레지스트인 경우에 대하여 설명한다.Specifically, the printed wiring board of the present invention can be manufactured using the photosensitive film described above or the photosensitive film with a support. Hereinafter, a case where the insulating layer is a solder resist will be described.

<도포 및 건조 공정><Application and drying process>

감광성 수지 조성물을 수지 바니시 상태로 직접적으로 회로 기판 위에 도포하고, 유기 용제를 건조시킴으로써, 회로 기판 위에 감광성 필름을 형성한다.The photosensitive resin composition is applied directly onto the circuit board in the state of a resin varnish, and the organic solvent is dried to form a photosensitive film on the circuit board.

회로 기판으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 기판을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어진 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 기판도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 좋다.Examples of the circuit board include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. In addition, the circuit board here refers to a board in which a patterned conductor layer (circuit) is formed on one side or both sides of the board as described above. In addition, in a multilayer printed wiring board formed by alternately stacking a conductor layer and an insulating layer, a substrate in which one or both sides of the outermost layer of the multilayer printed wiring board is a patterned conductor layer (circuit) is also included in the circuit board referred to herein. do. Further, the surface of the conductor layer may be subjected to roughening treatment in advance by blackening treatment, copper etching, or the like.

도포 방식으로서는, 스크린 인쇄법에 의한 전면 인쇄가 일반적으로 많이 사용되고 있지만, 그 외에도 균일하게 도포할 수 있는 도포 방식이면 어떠한 수단을 사용해도 좋다. 예를 들어, 스프레이 코트 방식, 핫멜트 코트 방식, 바 코트 방식, 어플리케이터 방식, 블레이드 코트 방식, 나이프 코트 방식, 에어 나이프 코트 방식, 커튼 플로우 코트 방식, 롤 코트 방식, 그라비아 코트 방식, 오프셋 인쇄 방식, 딥 코트 방식, 솔칠, 기타 통상의 도포 방식은 모두 사용할 수 있다. 도포 후, 필요에 따라서 열풍로 혹은 원적외선로 등에서 건조를 수행한다. 건조 조건은, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간으로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 회로 기판 위에 감광성 필름이 형성된다.As the coating method, full-scale printing by screen printing is generally used, but any other means may be used as long as it is a coating method capable of uniform coating. For example, spray coat method, hot melt coat method, bar coat method, applicator method, blade coat method, knife coat method, air knife coat method, curtain flow coat method, roll coat method, gravure coat method, offset printing method, dip Coat method, brush coating, and other conventional coating methods can all be used. After application, drying is carried out in a hot stove or a far-infrared ray, if necessary. The drying conditions are preferably set at 80°C to 120°C for 3 minutes to 13 minutes. In this way, a photosensitive film is formed on the circuit board.

<라미네이트 공정><Lamination process>

또한, 지지체 부착 감광성 필름을 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 라미네이트 공정에 있어서, 지지체 부착 감광성 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라서 지지체 부착 감광성 필름 및 회로 기판을 예열(pre-heating)하고, 감광성 수지 조성물층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 지지체 부착 감광성 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다.In addition, when using a photosensitive film with a support, the photosensitive resin composition layer side is laminated on one side or both sides of a circuit board using a vacuum laminator. In the lamination process, when the photosensitive film with a support has a protective film, after removing the protective film, pre-heating the photosensitive film with a support and a circuit board as necessary, pressing the photosensitive resin composition layer, and It is pressed against the circuit board while heating. In the photosensitive film with a support, a method of laminating on a circuit board under reduced pressure by a vacuum lamination method is suitably used.

라미네이트 공정의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70℃ 내지 140℃로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1kgf/㎠ 내지 11kgf/㎠(9.8×104N/㎡ 내지 107.9×104N/㎡), 압착 시간을 바람직하게는 5초간 내지 300초간으로 하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하로 하는 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 공정은, 배치식이라도 롤을 사용하는 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트법은, 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 닛코 머테리얼즈사 제조 베큠 어플리케이터, 메이키 세이사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 히타치 인더스트리즈사 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이씨사 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여, 회로 기판 위에 감광성 필름이 형성된다.The conditions of the lamination process are not particularly limited, for example, the pressing temperature (lamination temperature) is preferably 70°C to 140°C, and the pressing pressure is preferably 1 kgf/cm 2 to 11 kgf/cm 2 (9.8× 10 4 N/m 2 to 107.9 x 10 4 N/m 2 ), the pressing time is preferably 5 to 300 seconds, and the lamination is preferably carried out under reduced pressure such that the air pressure is 20 mmHg (26.7 hPa) or less. In addition, the laminating process may be a batch type or a continuous type using a roll. The vacuum lamination method can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a roll-type dry coater manufactured by Hitachi Industries, and a vacuum laminator manufactured by Hitachi AIC. In this way, a photosensitive film is formed on the circuit board.

<노광 공정><Exposure process>

도포 및 건조 공정, 혹은 라미네이트 공정에 의해, 회로 기판 위에 감광성 필름이 마련된 후, 이어서, 마스크 패턴을 통해서, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여, 조사부의 감광성 수지 조성물층을 광경화시키는 노광 공정을 수행한다. 활성 광선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은 대략 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다. 노광 방법에는 마스크 패턴을 프린트 배선판에 밀착시켜서 수행하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법이 있지만, 어느 것을 사용해도 상관 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 위에서부터 노광해도 좋고, 지지체를 박리 후에 노광해도 좋다.After the photosensitive film is provided on the circuit board by a coating and drying process or a laminating process, the photosensitive resin composition layer of the irradiation part is photocured by irradiating actinic light to a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer through a mask pattern. The exposure process is performed. Examples of the active light include ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and X rays, and ultraviolet rays are particularly preferable. The irradiation amount of ultraviolet rays is approximately 10 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2. The exposure method includes a contact exposure method in which a mask pattern is brought into close contact with a printed wiring board, and a non-contact exposure method in which light is exposed using parallel light rays without being in close contact, but any one may be used. Moreover, when the support body exists on the photosensitive resin composition layer, you may expose from the support body, and you may expose the support body after peeling.

솔더 레지스트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하기 때문에, 해상성이 뛰어나다. 이 때문에, 마스크 패턴에서의 노광 패턴으로서는, 예를 들면, 회로 폭(라인; L)과 회로 사이의 폭(스페이스; S)의 비(L/S)가 100μm/100μm 이하(즉, 배선 피치 200μm 이하), L/S=80μm/80μm 이하(배선 피치 160μm 이하), L/S=70μm/70μm 이하(배선 피치 140μm 이하), L/S=60μm/60μm 이하(배선 피치 120μm 이하)의 패턴이 사용 가능하다. 또한, 피치는, 회로 기판 전체에 걸쳐서 동일할 필요는 없다.Since the solder resist uses the photosensitive resin composition of this invention, it is excellent in resolution. Therefore, as the exposure pattern in the mask pattern, for example, the ratio (L/S) of the circuit width (line; L) and the width (space; S) between circuits is 100 μm/100 μm or less (i.e., wiring pitch 200 μm Or less), L/S=80μm/80μm or less (wiring pitch 160μm or less), L/S=70μm/70μm or less (wiring pitch 140μm or less), L/S=60μm/60μm or less (wiring pitch 120μm or less) Can be used. In addition, the pitch need not be the same throughout the circuit board.

<현상 공정><Development process>

노광 공정 후, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는 그 지지체를 제거한 후, 웨트 현상 또는 드라이 현상으로, 광경화되어 있지 않은 부분(미노광부)을 제거하고 현상함으로써, 패턴을 형성할 수 있다.After the exposure process, if a support is present on the photosensitive resin composition layer, a pattern can be formed by removing the support and then removing and developing the unphotocured portion (unexposed portion) by wet development or dry development. have.

상기 웨트 현상의 경우, 현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 안전하고 안정적이며 조작성이 양호한 현상액이 사용되고, 그 중에서도 알칼리 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 또한, 현상 방법으로서는, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법이 적절히 채용된다.In the case of the wet development, as the developer, a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent is used, such as a safe, stable, and highly operable developer, and among them, a developing process using an aqueous alkali solution is preferable. In addition, as the developing method, known methods such as spraying, shaking immersion, brushing, and scraping are appropriately adopted.

현상액으로서 사용되는 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의 탄산염 또는 중탄산염, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염의 수용액이나, 수산화테트라알킬암모늄 등의 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기의 수용액을 들 수 있고, 금속 이온을 함유하지 않고, 반도체 칩에 영향을 주지 않는다는 점에서 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 수용액이 바람직하다.Examples of the alkaline aqueous solution used as a developer include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate and sodium bicarbonate, alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate, and sodium pyrophosphate. , An aqueous solution of an alkali metal pyrophosphate such as potassium pyrophosphate, or an aqueous solution of an organic base that does not contain metal ions such as tetraalkylammonium hydroxide, and does not contain metal ions and does not affect semiconductor chips. An aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferred.

이러한 알칼리성 수용액에는, 현상 효과의 향상을 위해서, 계면 활성제, 소포제 등을 현상액에 첨가할 수 있다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는, 예를 들어, 8 내지 12의 범위인 것이 바람직하고, 9 내지 11의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알칼리성 수용액의 염기 농도는, 0.1질량% 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞춰서 적절하게 선택할 수 있지만, 20℃ 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다.To such an alkaline aqueous solution, in order to improve the developing effect, a surfactant, an antifoaming agent, or the like can be added to the developing solution. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 8 to 12, and more preferably in the range of 9 to 11. Moreover, it is preferable that the base concentration of the said alkaline aqueous solution is 0.1 mass%-10 mass %. The temperature of the alkaline aqueous solution can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive resin composition layer, but is preferably set to 20°C to 50°C.

현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르이다.The organic solvent used as a developer is, for example, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol They are monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.

이러한 유기 용제의 농도는, 현상액 전량에 대하여 2질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용제의 온도는, 현상성에 맞춰서 조절할 수 있다. 또한, 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단독으로 사용하는 유기 용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 들 수 있다.It is preferable that the concentration of such an organic solvent is 2% by mass to 90% by mass based on the total amount of the developer. In addition, the temperature of such an organic solvent can be adjusted according to developability. In addition, these organic solvents can be used alone or in combination of two or more. As an organic solvent-based developer used alone, for example, 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, cyclohexanone, methylisobutylketone, γ- Butyrolactone is mentioned.

패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라서, 상기한 2종류 이상의 현상 방법을 병용하여 사용해도 좋다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑 등이 있으며, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 적합하다. 스프레이 방식을 채용하는 경우의 스프레이압으로서는, 0.05MPa 내지 0.3MPa가 바람직하다.In pattern formation, as needed, you may use in combination of the above-mentioned two or more types of developing methods. The developing method includes a dip method, a battle method, a spray method, a high pressure spray method, brushing, slapping, and the like, and a high pressure spray method is suitable for improving resolution. The spray pressure in the case of employing the spray method is preferably 0.05 MPa to 0.3 MPa.

<열경화(포스트 베이크) 공정><Thermal curing (post bake) process>

상기 현상 공정 종료 후, 열경화(포스트 베이크) 공정을 수행하여, 솔더 레지스트를 형성한다. 포스트 베이크 공정으로서는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있다. 자외선을 조사시키는 경우에는 필요에 따라서 그 조사량을 조정할 수 있으며, 예를 들어 0.05J/㎠ 내지 10J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 수행할 수 있다. 또한 가열의 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분간 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30분간 내지 120분간의 범위에서 선택된다.After the development process is completed, a thermal curing (post bake) process is performed to form a solder resist. As a post-baking process, an ultraviolet irradiation process with a high-pressure mercury lamp, a heating process using a clean oven, etc. are mentioned. In the case of irradiating ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary, and the irradiation can be performed with an irradiation amount of about 0.05 J/cm 2 to 10 J/cm 2, for example. In addition, the heating conditions may be appropriately selected depending on the type and content of the resin component in the photosensitive resin composition, but preferably at 150°C to 220°C for 20 minutes to 180 minutes, and more preferably at 160°C to 200°C. It is selected from the range of 30 minutes to 120 minutes.

<기타 공정><Other processes>

프린트 배선판은, 솔더 레지스트를 형성 후, 추가로 구멍 뚫기 공정, 디스미어 공정을 포함해도 좋다. 이러한 공정은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다.The printed wiring board may further include a hole drilling step and a desmear step after forming the solder resist. Such a process may be performed according to various methods known to those skilled in the art used for manufacturing a printed wiring board.

솔더 레지스트를 형성한 후, 원하는 바에 따라, 회로 기판 위에 형성된 솔더 레지스트에 구멍 뚫기 공정을 수행하여 비아 홀, 스루 홀을 형성한다. 구멍 뚫기 공정은, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 의해 이러한 방법을 조합하여 수행할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍 뚫기 공정이 바람직하다.After forming the solder resist, as desired, a hole drilling process is performed in the solder resist formed on the circuit board to form via holes and through holes. The hole drilling process can be performed by a known method such as a drill, laser, plasma, etc., or a combination of these methods as necessary, but a hole drilling process using a laser such as a carbon dioxide gas laser or a YAG laser. This is desirable.

디스미어 공정은, 디스미어 처리하는 공정이다. 구멍 뚫기 공정에서 형성된 개구부 내부에는, 일반적으로, 수지 잔사(스미어)가 부착되어 있다. 이러한 스미어는, 전기 접속 불량의 원인이 되기 때문에, 이 공정에서 스미어를 제거하는 처리(디스미어 처리)를 실시한다.The desmear process is a process of performing a desmear treatment. In general, resin residues (smear) adhere to the inside of the opening formed in the hole drilling step. Since such smear becomes a cause of electrical connection failure, a process of removing smear (desmeer treatment) is performed in this step.

디스미어 처리는, 건식 디스미어 처리, 습식 디스미어 처리 또는 이들의 조합에 의해서 실시해도 좋다.The desmear treatment may be performed by a dry desmear treatment, a wet desmear treatment, or a combination thereof.

건식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 플라즈마를 사용한 디스미어 처리는, 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치 중에서도, 프린트 배선판의 제조 용도에 적합한 예로서, 닛신사 제조의 마이크로파 플라즈마 장치, 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 상압 플라즈마 에칭 장치 등을 들 수 있다.Examples of the dry desmear treatment include a desmear treatment using plasma. The desmear treatment using plasma can be performed using a commercially available plasma desmear treatment apparatus. Among the commercially available plasma desmear treatment apparatuses, examples suitable for use in manufacturing a printed wiring board include a microwave plasma apparatus manufactured by Nisshin Corporation, an atmospheric pressure plasma etching apparatus manufactured by Sekisui Kagaku Kogyo Corporation, and the like.

습식 디스미어 처리로서는, 예를 들면, 산화제 용액을 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리하는 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 수행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 비아 홀 등이 형성된 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5분간 내지 10분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알칼리성 과망간산 수용액이 바람직하고, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는, 팽윤 처리 후의 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 알칼리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징솔루션 세큐리간스 P」 등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화 처리 후의 기판을, 30℃ 내지 50℃의 중화액에 3분간 내지 10분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.Examples of the wet desmear treatment include desmear treatment using an oxidizing agent solution. In the case of desmear treatment using an oxidizing agent solution, it is preferable to perform a swelling treatment with a swelling liquid, an oxidation treatment with an oxidizing agent solution, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order. As a swelling liquid, "Swelling Deep Securigans P", "Swelling Deep Securigans SBU" manufactured by Atotech Japan, etc. are mentioned, for example. The swelling treatment is preferably performed by immersing the substrate on which via holes or the like are formed in a swelling liquid heated at 60°C to 80°C for 5 minutes to 10 minutes. As the oxidizing agent solution, an alkaline aqueous permanganic acid solution is preferable. For example, a solution obtained by dissolving potassium permanganate or sodium permanganate in an aqueous solution of sodium hydroxide is exemplified. The oxidation treatment with the oxidizing agent solution is preferably performed by immersing the substrate after the swelling treatment in the oxidizing agent solution heated at 60°C to 80°C for 10 minutes to 30 minutes. As a commercial item of an aqueous alkaline permanganic acid solution, "Concentrate Compact CP" by Atotech Japan, "Dosing Solution Securigans P", etc. are mentioned, for example. The neutralization treatment with the neutralizing liquid is preferably performed by immersing the substrate after the oxidation treatment in the neutralizing liquid at 30°C to 50°C for 3 minutes to 10 minutes. As the neutralizing liquid, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercial item, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan is mentioned, for example.

건식 디스미어 처리와 습식 디스미어 처리를 조합하여 실시하는 경우, 건식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋고, 습식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋다.When performing a combination of a dry desmear treatment and a wet desmear treatment, a dry desmear treatment may be performed first, or a wet desmear treatment may be performed first.

절연층을 층간 절연층으로서 사용하는 경우도, 솔더 레지스트의 경우와 마찬가지로 수행할 수 있고, 열경화 공정 후에, 구멍 뚫기 공정, 디스미어 공정, 및 도금 공정을 수행해도 좋다.When the insulating layer is used as an interlayer insulating layer, it can be carried out in the same manner as in the case of a solder resist, and after the thermal curing step, a hole drilling step, a desmear step, and a plating step may be performed.

도금 공정은, 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층은, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 형성해도 좋고, 또한, 도체층과는 역(逆)패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성해도 좋다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들어, 당업자에게 공지의 서브트랙티브법, 세미 어디티브법 등을 사용할 수 있다.The plating process is a process of forming a conductor layer on the insulating layer. The conductor layer may be formed by combining electroless plating and electrolytic plating, or a plating resist having an inverse pattern from the conductor layer may be formed, and the conductor layer may be formed only by electroless plating. As a method of pattern formation after that, for example, a subtractive method, a semi-positive method, or the like known to those skilled in the art can be used.

[반도체 장치][Semiconductor device]

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.The semiconductor device of the present invention includes a printed wiring board. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices provided in electrical appliances (for example, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, tanks, ships and aircraft, etc.). I can.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 쪽이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) in a conductive portion of a printed wiring board. The "conducting point" is "a place that transmits an electric signal from a printed wiring board", and the place may be a surface or a buried location. In addition, the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.The semiconductor chip mounting method for manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically, a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, and a bumpless build-up layer The mounting method by (BBUL), the mounting method by the anisotropic conductive film (ACF), the mounting method by the non-conductive film (NCF), etc. are mentioned. Here, the "mounting method using a bumpless build-up layer (BBUL)" refers to a "mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a recessed portion of a printed wiring board to connect the semiconductor chip and the wiring on the printed wiring board".

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, in the following description, "parts" and "%" indicating amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

(합성예 1: 수지 (A-1)의 합성)(Synthesis Example 1: Synthesis of Resin (A-1))

4구 플라스크에, 비스페놀A 60.8부(0.26mol), 비스페놀A형 에폭시 화합물(YD8125, 신닛테츠 카가쿠사 제조) 43.4부(0.11mol), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(EX861, 나가세 켐텍스사 제조) 145.8부(0.13mol), 촉매로서 트리페닐포스핀 1.25부, N,N-디메틸벤질아민 1.25부, 용제로서 톨루엔 250부를 주입하고, 질소 기류 하, 교반하면서 110℃로 승온시키고 8시간 반응시켜, 하이드록실기 함유 수지를 얻었다. 다음으로, 산 무수물로서 무수 숙신산(리카시드 SA, 신니폰 리카사 제조) 49.8부(0.48mol)를 투입하고, 110℃인 채로 4시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산 무수물기의 흡수 손실을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 다음으로, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트(GMA, 니치유사 제조) 41.1부(0.29mol), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.17부를 투입하고, 80℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 산 무수물로서 리카시드 SA(신니폰 리카 가부시키가이샤 제조: 무수 숙신산) 26.0부(0.25mol)를 투입하고, 80℃인 채로 4시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산 무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 이 용액에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분이 50%가 되도록 조정하였다. 얻어진 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량은 20000, 수지 고형분의 산가는 70mgKOH/g이었다.In a 4-neck flask, bisphenol A 60.8 parts (0.26 mol), bisphenol A type epoxy compound (YD8125, manufactured by Shinnittetsu Chemical Co., Ltd.) 43.4 parts (0.11 mol), polyethylene glycol diglycidyl ether (EX861, manufactured by Nagase Chemtex) ) 145.8 parts (0.13 mol), 1.25 parts of triphenylphosphine as a catalyst, 1.25 parts of N,N-dimethylbenzylamine, and 250 parts of toluene as a solvent were injected, the temperature was raised to 110° C. while stirring under a nitrogen stream, and reacted for 8 hours. , A hydroxyl group-containing resin was obtained. Next, as an acid anhydride, 49.8 parts (0.48 mol) of succinic anhydride (Ricaside SA, manufactured by Cinnipon Rica) was added and reacted at 110°C for 4 hours. After confirming the absorption loss of the acid anhydride group by FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Next, while stirring, 41.1 parts (0.29 mol) of glycidyl methacrylate (GMA, manufactured by Nichiyu) and 0.17 parts of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added, and reacted at 80° C. for 8 hours. After completion of the reaction, 26.0 parts (0.25 mol) of Likaside SA (manufactured by Shinnippon Rica Co., Ltd.: succinic anhydride) was added as an acid anhydride, and reacted at 80°C for 4 hours. After confirming that the absorption of the acid anhydride group had disappeared by FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Methyl ethyl ketone was added to this solution to adjust the solid content to 50%. The weight average molecular weight of the obtained resin (A-1) was 20,000, and the acid value of the resin solid content was 70 mgKOH/g.

수지 (A-1)은 공중합체이다. 이 때문에, 수학식 (2)에 의해 수학식 (1) 중의 MAO를 구하였다. 구체적으로는 이하와 같이 구하였다.Resin (A-1) is a copolymer. For this reason, M AO in Equation (1) was determined by Equation (2). Specifically, it was determined as follows.

알킬렌옥사이드쇄를 갖는 모노머는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(EX861)이다. EX861의 분자량은 1098이기 때문에 수학식 (2) 중의 A는 1098이다. 또한, 알킬렌옥사이드쇄의 분자량은 968이기 때문에, 수학식 (2) 중의 AAO는 968이다.The monomer having an alkylene oxide chain is polyethylene glycol diglycidyl ether (EX861). Since the molecular weight of EX861 is 1098, A in Equation (2) is 1098. In addition, since the molecular weight of the alkylene oxide chain is 968, A AO in the formula (2) is 968.

수지 (A-1)은, 비스페놀A, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 무수 숙신산, 및 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체이다. 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 모노머는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르이기 때문에, 수학식 (2) 중의 BAO는 0.13이 된다. 또한, 수학식 (2) 중의 B는 0.26+0.11+0.13+0.48+0.29+0.25=1.52가 된다.Resin (A-1) is a copolymer of bisphenol A, a bisphenol A type epoxy compound, polyethylene glycol diglycidyl ether, succinic anhydride, and glycidyl methacrylate. Since the monomer containing an alkylene oxide chain is polyethylene glycol diglycidyl ether, B AO in the formula (2) is 0.13. In addition, B in Equation (2) is 0.26+0.11+0.13+0.48+0.29+0.25=1.52.

따라서, 수학식 (2)는, (968/1098)×(0.13/1.52)≒0.08이 된다.Therefore, Equation (2) becomes (968/1098) x (0.13/1.52) ≒0.08.

(합성예 2: 폴리머 1의 합성)(Synthesis Example 2: Synthesis of Polymer 1)

4구 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 510g, 메틸메타크릴레이트 50g, 부틸메타크릴레이트 90g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 60g 및 아조비스이소부티로니트릴 2g을 첨가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서, 80℃에서 6시간 가열하였다. 얻어진 폴리머 1의 중량 평균 분자량은 40000이었다.To a four-necked flask, 510 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 50 g of methyl methacrylate, 90 g of butyl methacrylate, 60 g of hydroxyethyl methacrylate, and 2 g of azobisisobutyronitrile were added, and nitrogen gas was blown, while It was heated at 80°C for 6 hours. The weight average molecular weight of the obtained polymer 1 was 40000.

(수지 바니시의 조제)(Preparation of resin varnish)

하기의 배합표에 나타내는 바와 같이 수지 재료를 배합하여, 고속 회전 믹서를 사용하여 수지 바니시를 얻었다.A resin material was blended as shown in the following blending table, and a resin varnish was obtained using a high-speed rotary mixer.

Figure pat00008
Figure pat00008

표 중의 약어 등은 이하와 같다.Abbreviations and the like in the table are as follows.

·(A-1): 합성예 1에서 합성한 수지 (A-1), 고형분 50%의 메틸에틸케톤 용액, MAO×100=8(A-1): Resin (A-1) synthesized in Synthesis Example 1, methyl ethyl ketone solution of 50% solid content, M AO x 100 = 8

·ZFR-1491H: bis-F골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트, 니폰 카야쿠사 제조, EDGAc(에틸디글리콜아세테이트)컷, 고형분 70%, MAO×100=0ZFR-1491H: bis-F skeleton-containing acid-modified epoxy acrylate, manufactured by Nippon Kayaku, EDGAc (ethyldiglycol acetate) cut, solid content 70%, M AO x 100 = 0

·ZAR-2000: bis-A골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트, 니폰 카야쿠사 제조, EDGAc컷, 고형분 70%, MAO×100=0ZAR-2000: acid-modified epoxy acrylate containing bis-A skeleton, manufactured by Nippon Kayaku, EDGAc cut, solid content 70%, M AO x 100 = 0

·EX-821: 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, n=4, 에폭시 당량 185g/eq., 나가세 켐텍스사 제조, MAO×100=58EX-821: polyethylene glycol diglycidyl ether, n = 4, epoxy equivalent 185 g/eq., manufactured by Nagase Chemtex, M AO × 100 = 58

·EX-920: 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, n=3, 에폭시 당량 176g/eq., 나가세 켐텍스사 제조) MAO×100=57EX-920: polypropylene glycol diglycidyl ether, n = 3, epoxy equivalent 176 g/eq., manufactured by Nagase Chemtex) M AO × 100 = 57

·NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지(니폰 카야쿠사 제조, 에폭시 당량 약 272g/eq.), MAO×100=0NC3000H: Biphenyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 272 g/eq.), M AO ×100 = 0

·R-551: EO 변성 bis페놀A형 아크릴레이트, 니폰 카야쿠사 제조, MAO×100=34R-551: EO-modified bisphenol A type acrylate, manufactured by Nippon Kayaku, M AO x 100 = 34

·A-PTMG-65: 폴리테트라메틸렌글리콜 #650 디아크릴레이트, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조, MAO×100=83A-PTMG-65: polytetramethylene glycol #650 diacrylate, manufactured by Shinnakamura Kagaku Kogyo, M AO x 100 = 83

·1.9ND-A: 1.9-노난디올디아크릴레이트, 쿄에이샤 카가쿠사 제조, MAO×100=01.9ND-A: 1.9-nonanediol diacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., M AO x 100 = 0

·NCI-831: 옥심에스테르계 광중합 개시제, ADEKA사 제조,NCI-831: oxime ester photopolymerization initiator, manufactured by ADEKA,

·EP4-A: 아미노실란 처리를 실시한 수산화마그네슘(코우노시마 카가쿠사 제조)EP4-A: Magnesium hydroxide treated with aminosilane (manufactured by Konoshima Chemical Co., Ltd.)

·MEK: 메틸에틸케톤, 준세이 카가쿠사 제조MEK: methyl ethyl ketone, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.

·폴리머 1: 합성예 2에서 합성한 폴리머 1, 고형분 25%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액, MAO×100=8Polymer 1: Polymer 1 synthesized in Synthesis Example 2, propylene glycol monomethyl ether acetate solution of 25% solid content, M AO × 100 = 8

신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 「A-PTMG-65」는 이하의 구조식을 갖는다. A-PTMG-65는 공중합체가 아니기 때문에, 수학식 (1)에 의해 MAO를 구하였다."A-PTMG-65" manufactured by Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd. has the following structural formula. Since A-PTMG-65 is not a copolymer, M AO was calculated|required by Equation (1).

Figure pat00009
Figure pat00009

A-PTMG-65의 분자량은 774이다. 또한, 알킬렌옥사이드쇄의 분자량은 648(72×9=648)이다. 따라서, MAO는, 648/774≒0.83이다.The molecular weight of A-PTMG-65 is 774. In addition, the molecular weight of the alkylene oxide chain is 648 (72×9=648). Therefore, M AO is 648/774 ≒ 0.83.

실시예 1의 수학식 (1) 중의 X는, 이하와 같이 해서 구하였다.X in Equation (1) of Example 1 was calculated as follows.

X={(2.5÷55)×58}+{(7÷55)×34}+{(3÷55)×83}≒11.5X={(2.5÷55)×58}+{(7÷55)×34}+{(3÷55)×83}≒11.5

(지지체 부착 감광성 필름의 제작)(Production of photosensitive film with support)

지지체로서 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 T6AM」, 두께 38μm, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다. 조제한 수지 바니시를 이러한 이형 PET에 건조 후의 감광성 수지 조성물층의 두께가 25μm가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 120℃로 건조함으로써, 지지체 부착 감광성 필름을 얻었다.As a support, a PET film ("Lumira T6AM" manufactured by Tore Corporation, "Lumira T6AM", manufactured by Tore Corporation, a thickness of 38 μm, a softening point of 130° C., and a "release PET") was prepared with an alkyd resin type releasing agent ("AL-5" manufactured by Lintec). The prepared resin varnish was uniformly applied to such a release PET with a die coater so that the thickness of the dried photosensitive resin composition layer was 25 μm, and dried at 80°C to 120°C to obtain a photosensitive film with a support.

(평가용 적층체의 형성)(Formation of evaluation laminate)

두께 18μm의 구리층을 패터닝한 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)의 구리층에 대하여, 유기산을 포함하는 표면 처리제(CZ8100, 맥사 제조)에 의한 처리로 조화를 실시하였다. 다음으로 실시예, 비교예에 의해 얻어진 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층이 구리층의 표면과 접하도록 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조, VP160)를 사용하여 적층하고, 상기 동장 적층판과, 상기 감광성 수지 조성물층과, 상기 지지체가 이 순으로 적층된 적층체를 형성하였다. 압착 조건은, 배기 시간 30초간, 압착 온도 80℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 하였다. 당해 적층체를 실온 30분 이상 정치하고, 당해 적층체의 지지체 위로부터, 둥근 구멍 패턴을 사용한 패턴 형성 장치를 사용하여, 자외선으로 노광을 수행하였다. 노광 패턴은 개구: 50μm/60μm/70μm/80μm/90μm/100μm의 둥근 구멍(비아), L/S(라인/스페이스): 50μm/50μm, 60μm/60μm, 70μm/70μm, 80μm/80μm, 90μm/90μm, 100μm/100μm의 라인 앤드 스페이스, 1cm×2cm의 사각형을 묘화시키는 석영 유리 마스크를 사용하였다. 실온에서 30분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 지지체를 벗겨냈다. 당해 적층체 위의 절연층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간의 스프레이 현상을 수행하였다. 스프레이 현상 후, 1J/㎠의 자외선 조사를 수행하고, 추가로 180℃, 30분간의 가열 처리를 수행하여, 개구부를 갖는 절연층을 당해 지지체 위에 형성하였다. 이것을 평가용 적층체로 하였다.The copper layer of the glass epoxy substrate (copper laminate) on which the circuit patterned the 18 μm-thick copper layer was formed was subjected to roughening by treatment with a surface treatment agent containing an organic acid (CZ8100, manufactured by Mac Co., Ltd.). Next, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support obtained by the Examples and Comparative Examples was placed in contact with the surface of the copper layer, and laminated using a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials, VP160), and the copper clad laminate And, a laminate in which the photosensitive resin composition layer and the support were stacked in this order was formed. The compression bonding conditions were the evacuation time of 30 seconds, the compression bonding temperature of 80°C, the compression bonding pressure of 0.7 MPa, and the pressing time of 30 seconds. The laminate was allowed to stand for at least 30 minutes at room temperature, and exposure was performed with ultraviolet rays from above the support of the laminate using a pattern forming apparatus using a round hole pattern. The exposure pattern is open: 50 μm/60 μm/70 μm/80 μm/90 μm/100 μm round holes (vias), L/S (line/space): 50 μm/50 μm, 60 μm/60 μm, 70 μm/70 μm, 80 μm/80 μm, 90 μm/ A quartz glass mask for drawing 90 μm, 100 μm/100 μm line and space, and 1 cm×2 cm squares was used. After allowing to stand at room temperature for 30 minutes, the support was peeled off from the laminate. On the entire surface of the insulating layer on the laminate, a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30° C. was used as a developer to perform spray development for 2 minutes at a spray pressure of 0.2 MPa. After spray development, ultraviolet irradiation of 1 J/cm 2 was performed, and a heat treatment was further performed at 180° C. for 30 minutes to form an insulating layer having an opening on the support. This was made into the laminated body for evaluation.

<비아 바닥 잔사의 평가><Evaluation of Via Bottom Residue>

평가용 적층체로 형성한 100μm의 둥근 구멍에 있어서, 이하의 기준으로 평가하였다.In the 100 μm round holes formed by the evaluation laminate, evaluation was made according to the following criteria.

○: 잔사가 없음.○: There is no residue.

×: 잔사가 관찰된다, 혹은 막이 박리 또는 수지가 일부 용해되어 있다.×: The residue is observed, the film is peeled off, or the resin is partially dissolved.

<굴곡성의 평가><Evaluation of flexibility>

실시예, 비교예에서 얻어진 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층에 전면 노광, 현상, 가열 처리를 실시하였다. 노광, 현상, 가열 처리 조건은 평가용 적층체의 형성 조건과 동일하게 하였다. 지지체를 박리하여, 경화물 필름을 얻었다. 이 경화물 필름을 15mm×110mm로 재단하고, MIT 내절 피로 시험기(토요세이키사 제조)를 사용하여 굴곡성을 평가하였다. 시험은 JIS P8115에 준거하여 수행하고, 장력: 500g, 시험 속도: 175회/분, 구부림 각도: 135°, 구부림 클램프의 R: 0.38mm로 하였다. 파단까지의 구부림 횟수를 카운트하여, 3회의 굴곡 횟수의 평균을 이하의 기준으로 평가하였다.The front exposure, development, and heat treatment were performed on the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support obtained in Examples and Comparative Examples. The exposure, development, and heat treatment conditions were the same as the conditions for forming the laminate for evaluation. The support was peeled off to obtain a cured product film. This cured product film was cut into 15 mm x 110 mm, and the flexural properties were evaluated using an MIT fracture-resistant fatigue tester (manufactured by Toyo Seiki). The test was performed in accordance with JIS P8115, and tension: 500 g, test speed: 175 times/min, bending angle: 135°, and R of bending clamp: 0.38 mm. The number of bendings until fracture was counted, and the average of the number of bendings three times was evaluated based on the following criteria.

◎: 300회 이상◎: 300 times or more

○: 100회 이상 300회 미만○: 100 times or more and less than 300 times

×: 100회 미만×: less than 100 times

<구리 밀착력의 평가><Evaluation of copper adhesion>

10%의 황산으로 세정과 건조를 실시한 압연 동박(JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조, BHY-22B-T, 두께 18μm)을 준비하였다. 압연 동박의 광택면에, 지지체 부착 감광성 필름을 첩합하여, 전면 노광, 현상, 가열 처리를 실시하여, 기판을 얻었다. 노광, 현상, 및 가열 처리의 조건은 굴곡성의 평가와 동일하게 하였다. 얻어진 기판의 절연층측과 유리 에폭시 기판을 접합하여, 동박의 떼어냄 강도를, 일본 공업 규격(JIS C6481)에 준거한 인장 시험기(TSE사 제조, 「AC-50C-SL」)를 사용하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.A rolled copper foil (JX Nikko Nisseki Kinzoku Co., Ltd., BHY-22B-T, thickness 18 μm) washed and dried with 10% sulfuric acid was prepared. The photosensitive film with a support was bonded to the glossy surface of the rolled copper foil, and the whole surface exposure, development, and heat treatment were performed, and the board|substrate was obtained. The conditions of exposure, development, and heat treatment were made the same as the evaluation of the flexibility. The insulating layer side of the obtained substrate was bonded to the glass epoxy substrate, and the peel strength of the copper foil was measured using a tensile tester (manufactured by TSE, ``AC-50C-SL'') conforming to the Japanese Industrial Standard (JIS C6481). , Evaluated based on the following criteria.

○: 밀착 강도가 0.5kgf 이상○: adhesion strength of 0.5kgf or more

×: 밀착 강도가 0.5kgf 미만×: adhesion strength is less than 0.5 kgf

<절연성(HHBT)의 평가><Evaluation of insulation (HHBT)>

지지체 부착 감광성 필름의 지지체 위로부터, L(배선 폭)/S(간격)=20μm/20μm의 빗형 배선 패턴을 사용하여, 자외선으로 전면 노광, 현상, 및 가열 처리를 실시하였다. 전면 노광, 현상, 및 가열 처리의 조건은 평가용 적층체의 형성 조건과 동일하게 하였다. 빗형 배선 패턴의 양측에 전극으로서 구리를 납땜하고, 85℃, 85%RH에서 50V의 전압을 인가하여, 500시간 후에 저항값(Ω)을 측정하고, 7개소분의 저항값으로부터, 평균값을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다.From the support of the photosensitive film with a support, using a comb-shaped wiring pattern of L (wiring width)/S (interval) = 20 μm/20 μm, full exposure, development, and heat treatment were performed with ultraviolet rays. The conditions of the entire surface exposure, development, and heat treatment were the same as the conditions for forming the laminate for evaluation. Copper was soldered as electrodes to both sides of the comb-shaped wiring pattern, and a voltage of 50V was applied at 85°C and 85%RH, after 500 hours, the resistance value (Ω) was measured, and the average value was calculated from the resistance values for 7 locations. Then, it evaluated based on the following criteria.

○: 저항값의 평균값이 108Ω 이상○: The average value of the resistance value is 10 8 Ω or more

×: 저항값의 평균값이 108Ω 미만×: the average value of the resistance value is less than 10 8 Ω

상기 표의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 현상성, 굴곡성, 밀착성 및 절연성이 양호해지는 것을 알 수 있었다. 비교예 3에 대해서는, 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴 폴리머(폴리머 1)를 사용하고 있지만, 폴리머 1은 열가소성 수지이므로 경화계에 포함되지 않기 때문에, 원하는 결과가 얻어지지 않았던 것으로 생각된다.From the results of the above table, it was found that when the photosensitive resin composition of the present invention was used, developability, flexibility, adhesion, and insulation properties were improved. For Comparative Example 3, an acrylic polymer (polymer 1) having an alkylene oxide chain was used, but since the polymer 1 was a thermoplastic resin, it was not included in the curing system, so it is considered that the desired result was not obtained.

각 실시예에 있어서, (E) 성분 및 (F) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차는 있으나 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착되는 것을 확인하고 있다. In each of the examples, even when the components (E) and (F) are not contained, it has been confirmed that there is a difference in degree, but results in the same results as those of the above examples.

Claims (14)

(A) 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 함유하는 수지,
(B) 에폭시 수지,
(C) 광중합성 모노머, 및
(D) 광중합 개시제, 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
(A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분 중 어느 하나에는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하고, 하기 수학식 (1)로 표시되는 파라미터 X가, 4 이상 25 이하인, 감광성 수지 조성물.
수학식 (1)
Figure pat00010

상기 수학식 (1)에서, MAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 성분이 공중합체인 경우에는 하기 수학식 (2)로 표시되는 값을 나타내고, 또는 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 성분이 공중합체가 아닌 경우에는, ((A) 내지 (C) 성분에 포함되는 각 화합물의 알킬렌옥사이드쇄의 분자량)/((A) 내지 (C) 성분에 포함되는 각 화합물의 분자량)을 나타낸다. N은, (A) 내지 (C) 성분에 포함되는 모든 화합물의 고형분 함유량(질량부)을 나타내고, n은, (A) 내지 (C) 성분에 포함되는 각 화합물의 고형분 함유량(질량부)을 나타낸다.
수학식 (2)
Figure pat00011

상기 수학식 (2)에서, AAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 각 모노머의 알킬렌옥사이드쇄의 분자량을 나타내고, A는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 각 모노머의 분자량을 나타내고, BAO는, 알킬렌옥사이드쇄를 포함하는 각 모노머의 몰수를 나타내고, B는, 공중합체에 포함되는 전체 모노머의 합계 몰수를 나타낸다.(A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group,
(B) epoxy resin,
(C) a photopolymerizable monomer, and
(D) As a photosensitive resin composition containing a photoinitiator,
The photosensitive resin composition in which an alkylene oxide chain is included in any one of (A) component, (B) component, and (C) component, and parameter X represented by following formula (1) is 4 or more and 25 or less.
Equation (1)
Figure pat00010

In the above formula (1), M AO represents a value represented by the following formula (2) when the component containing the alkylene oxide chain is a copolymer, or the component containing the alkylene oxide chain is a copolymer If not, (the molecular weight of the alkylene oxide chain of each compound contained in the components (A) to (C))/(the molecular weight of each compound contained in the components (A) to (C)) is shown. N represents the solid content (mass parts) of all compounds contained in the components (A) to (C), and n represents the solid content content (mass parts) of each compound contained in the components (A) to (C) Show.
Equation (2)
Figure pat00011

In the above formula (2), A AO represents the molecular weight of the alkylene oxide chain of each monomer containing the alkylene oxide chain, A represents the molecular weight of each monomer containing the alkylene oxide chain, and B AO Represents the number of moles of each monomer containing an alkylene oxide chain, and B represents the total number of moles of all monomers contained in the copolymer. 제1항에 있어서, 추가로, (E) 무기 충전재를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising (E) an inorganic filler. 제1항에 있어서, 알킬렌옥사이드쇄는, (B) 성분 및 (C) 성분 중 어느 하나에 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkylene oxide chain is contained in either of component (B) and component (C). 제1항에 있어서, (A) 성분이, 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) contains an acid-modified unsaturated epoxy ester resin. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) contains an acid-modified epoxy (meth)acrylate. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 및 산 변성 비스페놀 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 중 어느 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) contains either an acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate and an acid-modified bisphenol skeleton-containing epoxy (meth)acrylate. 제6항에 있어서, 산 변성 비스페놀 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트가, 비스페놀A 골격 및 비스페놀F 골격 중 어느 하나를 갖는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 6, wherein the acid-modified bisphenol skeleton-containing epoxy (meth)acrylate has either a bisphenol A skeleton or a bisphenol F skeleton. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 비페닐 골격을 갖는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (B) has a biphenyl skeleton. 제1항에 있어서, (D) 성분이, 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (D) contains an oxime ester-based photopolymerization initiator. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는, 감광성 필름.A photosensitive film containing the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-9. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층, 을 갖는 지지체 부착 감광성 필름.A photosensitive film with a support having a support and a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9 provided on the support. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.A printed wiring board comprising an insulating layer formed of a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9. 제12항에 있어서, 절연층이, 솔더 레지스트인, 프린트 배선판.The printed wiring board according to claim 12, wherein the insulating layer is a solder resist. 제12항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 12.
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