KR20210025924A - 리튬 이차 전지 음극활물질 실리콘 복합 산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 복합 산화물 나노 입자에 대한 것으로, 본 발명의 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘; 을 포함한다. 본 발명의 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx) 및 금속을 포함하고, 상기 실리콘 산화물의 x의 범위가 0.1 내지 1.6이 됨으로써 상기 코어의 부피팽창이 일어날 시 충분한 완충 효과가 있을 뿐만 아니라 SiO2가 형성되어 전기전도도 및 이론 용량이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 상기 제 1 쉘의 표면상에 탄소 전구체로 제 2 쉘을 형성함으로써 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 또한 실리콘 복합 산화물 나노입자의 상기 코어는 실리콘(Si)과 금속(M)이 동시에 존재하는 합금(Alloy)화 상태로 이루어져 충방전시 부피 팽창 수축으로 인한 균열을 막아 비가역 물질인 고체 전해질 의 계면화(SEI, Solid electrolyte interphase) 층의 형성을 근본적으로 줄여준다. 이로써 전기전도도 및 이론 용량이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지 음극활물질 실리콘 복합 산화물 및 이의 제조 방법{SILICON OXIDE COMPOSITE FOR ANODE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 실리콘 복합 산화물 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 실리콘을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고 실리콘 복합 산화물을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 실리콘 복합 산화물 나노 입자에 관한 것으로서, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 열 플라즈마를 이용하여 제조하는 것이다.
이에 따라 제조되는 복합 셀(제1셀, 제2셀) 구조는 그 내부에서 실리콘(Si) 입자의 부피팽창 및 수축이 반복 발생하더라도 코어 내부의 합금 성분(SiM)과의 전기적 접촉이 잘 유지될 수 있다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 휴대용 전자기기들을 구동할 동력원으로서 배터리의 높은 에너지 밀도와 안정적인 출력이 요구되고 있다. 동시에 생산적인 면에서 저렴하면서 간단한 공정도 요구되고 있다. 이러한 배터리 중에서 리튬 이온 배터리는 가장 활발하게 개발되고 있으며 휴대용 전자 장치에 광범위하게 적용되고 있다.
리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 음극 물질은 그래파이트와 같은 흑연물질이다. 상기 흑연물질은 우수한 충, 방전 특성을 가지며, 덴드라이트 구조가 생성되지 않기 때문에 안정적이다. 하지만 상기 흑연의 이론적 충전 용량은 372 mAh/g에 불과하다.
실리콘의 이론적 용량은 4,200 mAh/g로 리튬 이온 배터리의 음극에 적용할 수 있는 물질들 중 가장 높다. 실리콘은 높은 출력과 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 리튬 이온의 역삽입과 분리에 의해 상변화가 발생하고, 그로 인해 부피가 400% 이상 팽창하는 문제점이 있다. 이로 인해 실리콘 내부의 응력이 균열을 일으켜 구조가 붕괴되는 현상이 일어나게 된다. 실리콘의 이러한 구조 붕괴는 전극의 전자 전달을 막아 전극 내 사용할 수 없는 공간이 발생하고 그 결과 실리콘의 용량 감소 및 수명의 저하가 일어난다.
한편, 나노 입자는 제조 방법에 따라 분말의 입도 및 형태 등이 달라진다. 나노 입자가 만들어지는 매체에 따라 기상법, 액상법, 고상법 등으로 분류할 수 있다. 물리적 제조법은 기계적으로 분쇄하여 입자를 작게 만드는 방법을 이용하여 대량 생산이 가능하지만, 오염이 발생할 가능성이 높고 일정 크기 이하로 제조하기 어려운 단점이 있다. 열 플라즈마 등의 높은 에너지를 가하여 대상물질을 녹인 후 증발, 응축시켜 나노 입자를 얻는 방법은 일정 크기의 입자로 쉽게 제조할 수 있다. 화학적 제조법은 화학 반응을 이용하여 핵을 생성시킨 후 원하는 크기까지 성장시켜 나노 입자를 제조하는 방법으로서 위험물질에 노출될 위험과 불순물이 남아있는 문제가 있다.
플라즈마는 방전 시 플라즈마 제트가 형성하는 온도, 용도 등에 따라 다양하게 구분된다. 플라즈마 종류로는 평형 플라즈마로서 아크 방전이 있고, 비평형 플라즈마로 글로우 방전, RF(Radio Frequency) 방전, 코로나 방전 등이 있다. 열 플라즈마로는 직류를 사용하는 비이송식 플라즈마와 이송식 플라즈마 그리고 교류를 사용하는 RF 플라즈마, 마이크로 웨이브를 사용하는 고주파 플라즈마로 나뉜다. 이러한 열 플라즈마를 이용하여 나노 입자를 제조 시, 원하는 크기로 쉽게 제어할 수 있다.
공개특허공보 KR 제10-2017-0018154호
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어 상에 실리콘 복합 산화물을 포함하는 쉘이 형성되어 있는 코어-쉘 구조이다. 이 때, 상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx)과 금속을 포함하고 상기 실리콘 산화물(SiOx)의 x의 범위가 0.1 내지 1.6이 됨으로써 상기 코어의 부피팽창이 일어날 시 충분한 완충 효과가 있을 뿐만 아니라 SiO2가 형성되어 전기전도도 및 이론 용량이 낮아지는 것을 방지할 수 있는 효과를 달성하고 있다.
또 다른 목적은, 플라즈마 전극부; 냉각가스 공급부; 및 리액터를 포함하는 플라즈마 장치를 준비하는 단계; 실리콘 원료와 Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 원료의 혼합물을 건조하는 단계; 상기 혼합물 및 산화제를 상기 플라즈마 장치에 주입하는 단계; 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘을 포함하는 코어가 형성되는 단계; 및 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘 복합 산화물을 포함하는 쉘이 상기 코어와 결합하는 단계;를 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은, 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 입자를 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘;을 포함한다.
상기 코어의 내부는 SiM(M은 금속)이 합금화 상태로 존재하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속인 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 복합 산화물은 산화마그네슘(MgO), 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 직경은 10 nm 내지 100 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 쉘의 두께는 5 nm 내지 15 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 쉘은 코어 표면 상에 형성되어 있고, 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되어 있고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 쉘의 두께는 10 nm 내지 20 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코어는 결정질인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 플라즈마 전극부; 냉각가스 공급부; 및 리액터를 포함하는 플라즈마 장치를 준비하는 단계; 실리콘 원료와 Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속 군에서 선택된 금속 원료의 혼합물을 건조하는 단계; 상기 혼합물 및 산화제를 상기 플라즈마 장치에 주입하는 단계; 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘을 포함하는 코어가 형성되는 단계; 및 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘 복합 산화물을 포함하는 쉘이 상기 코어와 결합하는 단계;를 포함한다.
상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 비산화 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조하는 단계는 상기 혼합물의 수분이 0.1% 내지 20%로 건조하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 280℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조하는 단계는 상기 혼합물이 기류건조장치(대류순환방식)에 질소(N2)가 충진된 방식으로 건조하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고온 열 플라즈마 처리는 5,000℃ 내지 15,000℃의 고온에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 저온 열 플라즈마 처리를 통해 탄소를 포함하는 제 2 쉘이 상기 제 1 쉘과 결합하는 단계;를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 저온 열 플라즈마 처리는 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 냉각하는 단계;를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제는 H2O, MgO, TiO, 산소, 오존, 아산화질소, 과염소산, 과산화수소, 아염소산 나트륨, 이산화망가니즈 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제는 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 산화제를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
음극 활물질 입자는 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 포함한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 복합 산화물 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어 상에 실리콘 복합 산화물을 포함하는 쉘이 형성되어 있는 코어-쉘 구조의 나노 입자이다. 이 때, 상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx)과 금속을 포함하고 상기 실리콘 산화물의 x의 범위가 0.1 내지 1.6이 됨으로써 상기 코어의 부피팽창이 일어날 시 충분한 완충 효과가 있을 뿐만 아니라, 충방전 시 보다 안정적인 용량 유지율을 확보할 수 있다.
또한, 상기 쉘은 비정질로서 상기 코어 상에 형성되어 있어, 기계적인 완충 작용 및 전자와 이온의 전도 경로를 원활하게 할 수 있다.
더욱이, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 플라즈마의 공정 조건을 제어함으로써 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 크기를 조절할 수 있다.
나아가, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 이차전지에 활용할 수 있으며, 음극 활물질로서 응용되었을 때 저렴하고 상용화 되어 있는 실리콘을 사용함으로써 공정의 저가화를 이룰 수 있다.
따라서, 제 2 쉘을 형성함으로써 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제 2 쉘은 비가역 물질을 차단하는 셀로서 충방전시 전지 효율을 향상 및 유지시킬 수 있다.
더욱이, 실리콘 산화막 및 금속을 포함하는 제 1 쉘을 형성함으로써 전기 전도성 향상 및 부피 팽창 및 수축 방지에 기여하고, 실리콘 산화물(SiOx)이 형성되어 있어 부피 팽창이 일어날 시, 충분한 완충효과가 있는 이중적인 효과를 이룰 수 있다.
코어의 내부에 실리콘(Si)과 금속(M)이 서로 상호 결합하는 형태인 합금 상태로 이루어져 있어, 전기 충방전시 빠른 충방전이 가능하며, 열 팽창 및 수축에 의한 균열을 방지하는 효과가 있고 비가역 물질인 고체 전해질의 계면화(SEI, Solid electrolyte interphase) 층의 형성을 근본적으로 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본원의 일 구현예에 따른 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 도면이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 플라즈마 장치의 도면이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 6a는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 XRD(X-Ray Diffraction)그래프를 나타낸 것이고, 도 6b는 XRD로 분석한 결과를 성분 함량에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a) 내지 (f)는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 8의 (a) 내지 (c)는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 10a 및 10b는 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 11a 및 11b는 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 13은 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자를 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 14의 (a) 및 (b)는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 BET를 이용하여 입도 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 15의 (a) 및 (b)는 본 비교예에 따라 1% 수분의 실리콘 분말로 제조된 실리콘 나노 입자를 BET를 이용하여 입도 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 16의 (a) 내지 (f)는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.
도 17은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.
도 18a 및 18b 는 각각 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 TEM이미지를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 나타낸 이미지이다.
도 19은 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 도면이다.
도 20은 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 21a 내지 도 21d는 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 초기 충반전 효율의 그래프를 나타낸 것이다.
도 22은 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하에서는 본원의 실리콘 복합 산화물 나노 입자 및 이의 제조방법에 대하여 구현 예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현 예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원은, 실리콘을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘;을 포함하는 실리콘 복합 산화물 나노 입자에 관한 것이다.
상기 코어의 내부는 SiM(M은 금속)이 합금화 상태로 존재하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 비산화 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 복합 산화물은 산화마그네슘(MgO), 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 복합 산화물에 포함되어 있는 상기 금속은 금속 또는 금속 합금화 또는 금속 산화물의 형태로 포함되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 리튬 이차전지의 음극 활물질 입자로서 응용될 수 있다. 이 때, 상기 실리콘 산화물 (SiOx)의 x가 0.1 미만인 경우 코어의 부피팽창이 일어날 시 완충작용 효과가 떨어져 전극의 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 x가 2.0이 되는 경우 상기 실리콘 산화물은 SiO2가 됨으로써 전기전도 성질 및 이론 용량이 낮아지는(SiO2의 이론용량=1,965 mAh/g, Si의 이론 용량=4,200 mAh/g)문제가 발생할 수 있다. 또한, 충방전 시 보다 안정적인 용량 유지율을 확보할 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본원의 일 구현예에 따른 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 도면이다.
구체적으로, 실리콘 복합 산화물 나노 입자(100)는 실리콘(Si)과 금속(M)이 서로 상호 결합하는 합금 상태인 코어(110) 상에 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘(120)이 형성되어 있으며, 상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)(121)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속 군에서 선택된 금속(122)을 포함하는 것이다. 상기 제 1 쉘(120)은 상기 실리콘 산화물(121) 내부에 상기 금속(122)이 분산되어 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실리콘 복합 산화물 나노입자(100)를 이차전지의 음극 활물질 입자로써 사용했을 때 상기 제 1 쉘(120)이 상기 금속(122)을 포함함으로써 충방전용량, 비가역용량 및 효율이 증가한다.
상기 코어(110)는 실리콘(Si)과 금속(M)이 서로 상호 결합하는 형태인 합금 상태로 이루어져 있어, 전기 충방전시 빠른 충방전이 가능하며, 열 팽창 및 수축에 의한 균열을 방지해내고 비가역 물질인 고체 전해질의 계면화(SEI, Solid electrolyte interphase) 층의 형성을 근본적으로 방지할 수 있는 효과가 있다.
상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 직경은 10 nm 내지 100 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 직경이 10 nm 미만일 경우, 상기 코어의 실리콘의 함량이 낮아지면서 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 활용할 때, 용량이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 직경이 100 nm 초과일 경우 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 활용할 때 부피팽창이 쉽게 일어날 수 있다.
상기 제 1 쉘의 두께는 5 nm 내지 15 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되어 있고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1의 (b)를 참고하면, 상기 제 2 쉘(130)은 상기 제 1 쉘(120)의 표면 상에 형성되는 것이다.
상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 리튬 이차전지의 음극 활물질 입자로서 응용할 때, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 상기 쉘의 두께가 5 nm 미만인 경우, 상기 코어까지 도달하는 리튬이온의 양이 증가하지만 부피 팽창이 쉽게 일어나 전극의 효율이 급격히 떨어질 수 있다. 또한, 상기 쉘의 두께가 15 nm 초과인 경우 상기 코어까지 도달하는 리튬이온의 양이 적어지면서 용량 기여도가 낮아지게 될 수 있다.
상기 실리콘 복합 산화물 나노입자를 리튬이차전지에 응용했을 때, 상기 제 2 쉘이 탄소를 포함함으로써 우수한 충방전 특성을 가지며 덴드라이트 구조가 생성되지 않기 때문에 안정적인 장점이 있다.
상기 코어는 결정질인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 쉘은 비정질인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 쉘은 비정질로서 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있어, 기계적인 완충 작용 및 전자와 이온의 전도 경로를 원활하게 할 수 있다. 또한 상기 코어의 부피팽창을 효과적으로 방지할 수 있다.
본원은, 플라즈마 전극부; 냉각가스 공급부; 및 리액터를 포함하는 플라즈마 장치를 준비하는 단계; 실리콘 원료와 Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속 군에서 선택된 금속 원료의 혼합물을 건조하는 단계; 상기 혼합물 및 산화제를 상기 플라즈마 장치에 주입하는 단계; 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘을 포함하는 코어가 형성되는 단계; 및 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘 복합 산화물을 포함하는 쉘이 상기 코어와 결합하는 단계;를 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법의 순서도이다.
구체적으로, 먼저 플라즈마 전극부; 냉각가스 공급부; 및 리액터를 포함하는 플라즈마 장치를 준비한다(S100).
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 플라즈마 장치의 도면이다.
도 3에서 플라즈마 장치(200)는 플라즈마 전극부(210), 냉각가스 공급부(220), 및 리액터(230)를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 실리콘 원료와 Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속 군에서 선택된 금속 원료의 혼합물을 건조한다. (S200).
상기 혼합물을 건조하는 단계는 상기 혼합물의 수분이 0.1% 내지 20%로 건조하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합물의 수분이 0.1% 미만일 경우, 플라즈마 열 에너지 공급이 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 상기 혼합물의 수분이 20%를 초과하는 경우, 플라즈마의 열원을 크게 증가시키는 원인이 됨으로써 나노 입자 외 로드 형태가 관찰될 수 있다.
상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 280℃의 온도에서 이루어지는 건조 방법 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 원료는 폐 실리콘 분말을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폐 실리콘 분말은 실리콘의 순도가 99% 이상인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 원료는 고순도의 실리콘으로 이루어졌기 때문에 상기 실리콘 원료를 전처리하여 음극 활물질로서 전극에 적용하면 고효율의 전극을 개발할 수 있다.
상기 폐 실리콘 분말은 비정질로서 약간의 물리적 힘으로도 쉽게 분쇄가 되며, 플라즈마 영역을 통과하였을 때 나노화가 비교적 쉽게 일어날 수 있다. 또한, 상기 폐 실리콘 분말은 저렴한 가격에 대량으로 얻을 수 있어 상기 실리콘 산화물 나노 입자의 단가를 낮출 수 있다. 더욱이, 상기 폐 실리콘 분말은 재활용으로서 활용되는 것이기 때문에 환경 문제 해결에도 도움이 된다.
상기 실리콘 원료는 태양 자연건조, 오븐 건조, 진공 동결건조, 대기 순환 건조(기류건조), 질소 충진 방식 건조 및 이들의 조합들로 이루어진 건조 방법에 의해 건조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
균일한 입자크기를 갖는 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 제조하기 위해서 플라즈마 파워, 공정 압력, 원료의 투입량, 처리 온도 등을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 파워는 20 kW 내지 100 kW인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 공정 압력은 200 torr 내지 700 torr인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 원료 투입량은 800 g/min 내지 1,500 g/min으로 상기 혼합물의 양에 따라 파워를 조절할 수 있다. 산화제의 투입량은 0.1 L/min 내지 2.0 L/min 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산화제의 투입량은 상기 혼합물의 투입량에 따라 조절될 수 있다.
상기 플라즈마 파워가 20 kW 미만일 때, 나노 입자가 불균일한 입도분포를 가질 수 있다. 또한, 상기 플라즈마 파워가 100 kW 초과일 때, 가둠관(미도시)에 손상이 발생할 수 있다.
상기 플라즈마 장치는 가스 공급부(미도시)를 포함하며, 상기 가스 공급부는 플라즈마 발생가스를 공급한다. 상기 플라즈마 발생가스는 Ar, He, Ne 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 비활성 기체를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 혼합물 및 산화제를 상기 플라즈마 장치에 주입한다(S300).
상기 혼합물 및 상기 산화제는 각각 독립적으로 상기 플라즈마 전극부, 상기 냉각가스 공급부 및 상기 리액터에서 주입될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 혼합물 및 상기 산화제를 플라즈마 열원이 가장 높은 위치, 예를 들어 상기 플라즈마 전극부에서 동시에 공급하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제는 H2O, MgO, TiO, 산소, 오존, 아산화질소, 과염소산, 과산화수소, 아염소산 나트륨, 이산화망가니즈 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제의 투입량은 상기 혼합물의 투입량에 따라 조절할 수 있다.
이어서, 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘을 포함하는 코어가 형성된다(S400).
구체적으로, 상기 플라즈마 장치 내에 10,000 ℃ 이상의 고온 플라즈마가 생성됨으로써 상기 실리콘 원료가 완전히 기화된 후 실리콘 핵이 형성됨으로써 상기 코어가 형성될 수 있다.
상기 고온 열 플라즈마 처리는 5,000℃ 내지 15,000℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고온 열 플라즈마 처리의 온도가 5,000℃ 미만 일 때는 상기 실리콘 원료의 기화가 이루어지지 않아 나노 입자를 제조하는 데 어려울 수 있다. 또한, 열 플라즈마 처리의 온도가 15,000℃ 초과일 때는 상기 플라즈마 장치 내에 열손상이 발생할 수 있다.
이어서, 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘이 상기 코어와 결합한다(S500).
상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 비산화 금속 및 산화 금속 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 산화제에 의해 형성된 MSiOx(상기 x는 0.1≤x≤1.6, 상기 M은 Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속)가 상기 코어 와 결합을 통해 상기 제 1 쉘이 형성될 수 있다.
상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 저온 열 플라즈마 처리를 통해 탄소를 포함하는 제 2 쉘이 상기 제 1 쉘과 결합하는 단계;를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 형성하기 위해서 탄소 전구체를 상기 플라즈마 장치에 주입하는 단계가 선행되는 것 일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 탄소수 1 내지 7개의 탄소 함유 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소 전구체는 메탄, 에탄, 에틸렌, 일산화탄소, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜렌, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 저온 열 플라즈마 처리는 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 냉각하는 단계;를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 냉각가스의 유량제어를 통해서 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 형성 단계 시 크기 및 균일도를 제어할 수 있다.
상기 냉각을 통해 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 성장이 종료되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 냉각하는 단계는 상기 냉각가스 공급부(120)에 의해 이루어지는 것 일 수 있다. 상기 냉각가스 공급부(120)에서 냉각가스의 유량은 100 lpm 내지 500 lpm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원은, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 입자에 관한 것이다.
상기 음극 활물질을 포함하는 전극은 저렴하고 상용화 되어 있는 실리콘을 사용함으로써 공정의 저가화를 이룰 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
먼저, 폐 실리콘 분말과 Mg 또는 MgO 혼합 분말을 질소충진 상태의 기류 건조기를 이용하여 대기 순환 건조하여 수분 1%의 실리콘 복합 분말을 제조하였다.
이어서, 플라즈마 전극부, 냉각가스 공급부 및 리액터를 포함하는 플라즈마 장치를 준비하였다.
이어서, 원료 투입량 400 g/hr, 산화제 가스(O2) 공급량 1L/hr, 원료 이송 캐리어 가스의 유량 3 lpm, 인가된 플라즈마 전력 40 kW, 플라즈마 공정 압력 500 torr, 공급 가스 유량 40 lpm 및 냉각 가스 유량 200 lpm의 조건에서 산화제를 플라즈마 전극부에서 투입하여 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 제조하였다.
이어서, 메탄 가스를 제 3 공급부에 투입하여 실리콘 복합 산화물 상에 탄소 피복을 형성하였다.
산화제를 냉각가스 공급부에서 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 제조하였다.
산화제를 리액터에서 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 제조하였다.
산화제 가스(O2) 공급량을 2.0 L/hr/로 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합 산화물 나노입자를 제조하였다.
산화제 가스(O2) 공급량을 4.0 L/hr/로 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합 산화물 나노입자를 제조하였다.
산화제 가스(O2) 공급량을 0.5 L/hr/로 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합 산화물 나노입자를 제조하였다.
[비교예 1]
먼저, 폐 실리콘 분말을 기류 건조기를 이용하여 대기 순환 건조하여 수분 1%의 실리콘 분말을 제조하였다.
이어서, 원료 투입량 400 g/hr, 원료 이송 캐리어 가스의 유량 3 lpm, 인가된 플라즈마 전력 40 kW, 플라즈마 공정 압력 500 torr, 공급 가스 유량 40 lpm 및 냉각 가스 유량 200 lpm의 조건에서 상기 수분 1%의 실리콘 분말을 투입하여 실리콘 나노 입자를 제조하였다.
[비교예 2]
실리콘 분말의 수분을 5%로 건조하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노 입자를 제조하였다.
[비교예 3]
실리콘 분말의 수분을 18%로 건조하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노 입자를 제조하였다.
[비교예 4]
산화제 가스(O2) 공급량을 0.08 L/hr/로 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 제조하였다.
[평가]
1. 산화제 투입 위치에 따른 특성 분석
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 특성을 관찰하였고 그 결과를 도 4 및 5로서 나타내었다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5에 나타난 결과에 따르면, 플라즈마 전극부에서 산화제를 공급 시 실리콘의 함량이 64.02%로 높게 관찰되며, 냉각가스 공급부에서 산화제를 공급 시 실리콘의 함량이 58.83%로 플라즈마 전극부에서 산화제를 공급하는 것 보다 줄어든 것으로 나타났다. 특히, XRD 분석 결과 냉각가스 공급부에서 산화제를 공급 시 실리콘 산화물의 함량이 크게 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 리액터에서 산화제를 공급하는 조건에서는 실리콘 나노 입자가 생성된 후 상기 산화제가 공급됨으로써 실리콘 복합 산화물 조성제어에 크게 영향을 미치지 못하여 실리콘 함량이 높은 것으로 나타났다. 이를 통해서, 산화제의 도입 위치에 따라서 실리콘 함량을 조절할 수 있다.
2. 산소 공급량에 따른 특성 분석
상기 실시예 1, 4 및 5에서 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자와 비교예 1의 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 특성을 관찰하였고 그 결과를 도 6으로서 나타내었다.
도 6a는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 XRD(X-Ray Diffraction)그래프를 나타낸 것이고, 도 6b는 XRD로 분석한 결과를 성분 함량에 따라 나타낸 그래프이다.
도 6에 나타난 결과에 따르면, 산화제 공급량이 증가함에 따라 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자 내의 실리콘 산화물 함량이 증가하는 것으로 나타났다. 즉, 상기 산화제 공급량을 조절함으로써 상기 실리콘 산화물 나노 입자의 함량을 제어할 수 있다.
3. 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 특성 분석
상기 실시예 6에서 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자와 비교 예 1 내지 3의 실리콘 나노 입자의 특성을 관찰하였고 그 결과를 도 7 내지 로서 나타내었다.
도 7의 (a) 내지 (f)는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 7에 나타난 결과에 따르면, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 입도가 일정한 구형 입자로 제조된 것으로 볼 수 있다.
도 8의 (a) 내지 (c)는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 8에서 (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 비교예 3의 실리콘 나노 입자의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 9에서 각각 (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 3의 실리콘 나노 입자의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9에 나타난 결과에 따르면, 비교예 1의 실리콘 나노 입자의 크기는 50 nm 내지 60 nm 크기인 것으로 나타났으며, 비교예 2의 실리콘 나노 입자의 크기는 35 nm 내지 60 nm 크기인 것으로 나타났고, 비교예 3의 실리콘 나노 입자는 실리콘 나노 입자 외 로드 형태가 관찰된 것으로 나타났다.
이는, 실리콘 나노 입자를 제조하기 위해서는 충분한 열 에너지 공급이 전제되어야 하는데, 원료 내 수분함량이 높은 경우에는 플라즈마 열원이 크게 증가하는 원인에 기인하여 실리콘 나노 입자 외 실리콘 나노 로드 형태가 관찰되는 것이다. 또한 상기 실리콘 원료의 수분을 조절함으로써 상기 실리콘 나노 입자의 크기를 조절할 수 있다.
도 10a 및 10b는 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 11a 및 11b는 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다.
도 10a 및 11b에 나타난 결과에 따르면, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 마그네슘 함량은 4.52% 정도인 것으로 확인되며, 상기 XRD 그래프에서 35도 부분에서 마그네슘(Mg) 피크(peak)가 관찰되었다.
도 10b 및 11b의 (a)에 나타난 결과에 따르면, 실리콘 산화물 나노 입자의 산소 함량은 21.74% 정도인 것으로 확인되며, 상기 XRD 그래프에서 20도 내지 26도 부분에서 브로드(broad)한 실리콘 산화물(SiOx) 피크(peak)가 관찰되었다.
도 12는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 13은 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자를 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 12 및 13에 나타난 결과에 따르면, 실리콘 원료의 수분함량이 높을수록 실리콘 나노 입자 내 실리콘 산화물과 같은 산화물 함량이 증가하는 것으로 나타났다.
도 14의 (a) 및 (b)는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 BET를 이용하여 입도 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 14에 나타난 결과에 따르면 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 평균 입자 크기는 37.8 nm, 입도 분포는 D99/D50 기준으로 2.44로 나타났다.
도 15의 (a) 및 (b)는 본 비교예에 따라 1% 수분의 실리콘 분말로 제조된 실리콘 나노 입자를 BET를 이용하여 입도 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 15에 나타난 결과에 따르면, 1% 수분의 실리콘 분말로 제조된 실리콘 나노 입자의 평균 크기는 50.33 nm이고, 입도 분포는 D99/D50 기준으로 2.38을 나타내고 있다.
도 16의 (a) 내지 (f)는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.
도 17은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.
도 16 및 17에 나타난 결과에 따르면, 상기 TEM 이미지 분석 결과, 상기 실리콘 산화물 나노 입자 내 결정화된 실리콘(Si)과 비정형 형태의 실리콘 복합 산화물(MgSiOx)가 동시에 존재하는 것으로 나타났다. 즉, 상기 실리콘 산화물 나노 입자의 코어 부분은 결정화된 실리콘으로 형성되어 있고, 쉘 부분은 비정형 형태의 실리콘 산화물로 형성되어 있는 것으로 확인할 수 있다.
도 18a 및 18b 는 각각 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 TEM이미지를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 나타낸 이미지이다.
도 18a에 나타난 결과에 따르면, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자 내에 실리콘과 산소 성분 및 Mg가 고르게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 18b에 나타난 결과에 따르면, 상기 실리콘 산화물 나노 입자 내에 실리콘과 산소가 고르게 분포되어 있으나, Mg는 발견되지 않았다.
4. 실리콘 산화물 입자를 적용한 이차전지의 특성 평가
[제조예 1]
먼저, 상기 실시예 6에서 제조한 실리콘 복합 산화물 나노 입자, 카본 블랙(Carbon Black, CB), 및 고분자 응집제(Polyacrylamide)PAA를 60:20:20 질량 비율로 혼합하여 음극재를 제조하였다. 전해질로서 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)(=1:1 부피비율)내에 1 M의 LiPF6 및 전해질 첨가제(fluoroethylene carbonate, FEC)(10 중량%)를 포함하여 제조하였다.
리튬 플레이트, 분리막, 상기 전해질 및 상기 음극재를 순차적으로 적층한 후 압착하는 통상적인 방법으로 이차전지 코인셀을 제조하였다.
[제조예 2]
음극재에 실시예 3에서 제조한 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 코인셀을 제조하였다.
[비교 제조예 1]
음극재에 비교예 1에서 제조한 실리콘 나노 입자를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 코인셀을 제조하였다.
[비교 제조예 2]
음극재에 비교예 3에서 제조한 실리콘 나노 입자를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 코인셀을 제조하였다.
[비교 제조 예 3]
음극재에 비교예 4에서 제조한 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 코인셀을 제조하였다.
도 19은 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 도면이다.
[실험 예 1:충방전 용량 평가]
상기 제조예 1 및 2, 상기 비교 제조예 1 내지 3에서 제조된 이차전지 코인셀을 각각 45℃에서 1.0C/2.0V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 2.0V 100mA/g까지 충전하고 1.0C로 0.01V까지 방전시켰다. 상기 충방전을 1사이클로 하여 88 사이클 충방전을 실시하였다. 이 때, 100 사이클 후의 용량을 PNE-0506 충방전기를 사용하여 측정하였다.
[실험 예 2: C-rate 효율 특성 평가]
상기 제조예 1 및 2, 상기 비교 제조예 1 내지 3에서 제조된 이차전지 코인셀의 효율은 하기 수학식 1과 같이 0.5C로 충전된 전지를 0.1C로 방전했을 때의 용량과 2C로 방전했을 때의 용량의 비로 정의할 수 있다.
[수학식 1]
효율(%)=[(2C 방전용량)/(0.1C 방전용량)]*100
도 20은 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 21a 내지 도 21d는 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 초기 충방전 효율의 그래프를 나타낸 것이다.
구체적으로 각각 도 21a는 제조예 1, 도 21b는 비교 제조 예 1, 도 21c는 비교 제조 예 2, 도 21d는 비교 제조 예 3의 초기 충방전 효율의 그래프를 나타낸 것이다.
도 22은 본원의 일 제조 예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 효율을 나타낸 그래프이다.
도 20 내지 도 22에 나타난 결과를 하기 표 1로서 나타내었다.
구분 충전용량 방전용량 비가역용량 효율 (%) Cycle 특성(@100 cycle)
제조예 1 3,492 2,929 1,120 72.33 1,600mAh/g, 98.2%
제조예 2 2,331 2,168 163 93.1 2,148mAh/g, 98.8%
비교 제조예 1 3,832 2,534 1,297 66.14 1,800mAh/g, 98.4%
비교 제조예 2 3,352 1,526 1,827 45.51 1,500mAh/g, 98.4%
비교 제조예 3 2,379 1,152 1,227 48.41 -
도 20 내지 도 22 및 표 1에 나타난 결과에 따르면, 충전 용량은 제조예 1은 3,492 mAh/g, 제조예 2는 2,331 mAh/g, 비교 제조예 1은 3,832 mAh/g, 비교 제조예 2는 3,352 mAh/g, 비교 제조예 3은 2,379 mAh/g로 나타났다. 방전 용량은 제조예 1은 2,929 mAh/g, 제조예 2는 2,168 mAh/g, 비교 제조예 1은 2,534 mAh/g, 비교 제조예 2는 1,526 mAh/g, 비교 제조예 3은 1,152 mAh/g로 나타났다. 비가역 용량은 제조예 1은 1,120 mAh/g, 제조예 2 163 mAh/g, 비교 제조예 1은 1,297 mAh/g, 비교 제조예 2는 1,827 mAh/g, 비교 제조예 3은 1,227 mAh/g로 나타났다. 효율은 제조예 1은 72.33%, 제조예 2 93.1%, 비교 제조예 1은 66.14%, 비교 제조예 2는 45.51%, 비교 제조예 3은 48.41%로 나타났다. 100 사이클 후에 제조예 1은 용량 1,600 mAh/g, 효율 98.2%를 유지하고, 제조예 2 용량 2,148 mAh/g, 효율 99.1%를 유지하고, 비교 제조예 1은 용량 1,800 mAh/g, 효율 98.4%를 유지하고, 비교 제조예 2은 용량 1,500 mAh/g, 효율 98.4%를 유지하고 있다. 제조예 2에 따른 이차전지 코인셀의 충전 용량, 방전 용량, 및 비가역 용량이 각각 2,331 mAh/g, 2,168 mAh/g, 및 2,148 mAh/g 인 반면, 비교 제조예 1 내지 3에 따른 이차전지 코인셀의 충전 용량, 방전 용량, 및 비가역 용량의 평균은 각각 3,188 mAh/g, 1,737 mAh/g, 1,450 mAh/g로 나타났다. 또한, 제조예 2에 따른 이차전지 코인셀의 효율은 93.1%, 비교 제조예 1 내지 2에 따른 이차전지 코인셀의 평균은 53%로 나타났다. 이는 본원 발명의 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 적용함으로써 이차전지의 충방전 시 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자가 부피 팽창하여 결과적으로 이차전지의 효율이 낮아지는 현상이 나타나지 않고 수명 및 내구성이 좋은 것으로 볼 수 있다. 즉, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 실리콘 산화물을 포함하는 쉘 구조가 실리콘을 포함하는 코어의 팽창을 억제함으로써 용량, 효율 및 안정성이 높은 이차전지를 제조할 수 있다.
더욱이, 비교예 3을 참고했을 때, 산소의 공급 유량이 0.1 L/min 미만일 경우, 쉘 구조의 실리콘 복합 산화물이 안정적으로 형성되지 않아 성능이 저하된 것으로 나타났다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 실리콘 복합 산화물 나노 입자
110: 코어
120: 제 1 쉘
121: 실리콘 산화물
122: 금속 산화물
130: 제 2 쉘
200: 플라즈마 장치
210: 플라즈마 전극부
220: 냉각가스 공급부
230: 리액터

Claims (20)

  1. 실리콘을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘;을 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어의 내부는 SiM(M은 금속)이 합금화 상태로 존재하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속인 군에서 선택된 금속을 포함하는 합금화 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합 산화물은 산화마그네슘(MgO), 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 합금화 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 직경은 10 nm 내지 100 nm인, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 쉘의 두께는 5 nm 내지 15 nm인, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되어 있고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 추가 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 쉘의 두께는 10 nm 내지 20 nm인, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어는 결정질인, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
  10. 플라즈마 전극부; 냉각가스 공급부; 및 리액터를 포함하는 플라즈마 장치를 준비하는 단계;
    실리콘 원료와 Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속 또는 산화금속 군에서 선택된 금속 원료의 혼합물을 건조하는 단계;
    상기 혼합물 및 산화제를 상기 플라즈마 장치에 주입하는 단계;
    고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘을 포함하는 코어가 형성되는 단계; 및
    고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘이 상기 코어와 결합하는 단계;를 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 비산화 금속을 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 상기 혼합물의 수분이 0.1% 내지 20%로 건조하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 280℃의 온도에서 이루어지는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 상기 혼합물이 기류건조장치(대류순환방식)에 질소(N2)가 충진된 방식으로 건조하는, 실리콘 나노 입자의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 고온 열 플라즈마 처리는 5,000℃ 내지 15,000℃의 고온에서 이루어지는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 저온 열 플라즈마 처리를 통해 탄소를 포함하는 제 2 쉘이 상기 제 1 쉘과 결합하는 단계;를 추가 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 저온 열 플라즈마 처리는 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 이루어지는, 실리콘 복합산화물 나노 입자의 제조 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 냉각하는 단계;를 추가 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화제는 H2O, MgO, TiO, 산소, 오존, 아산화질소, 과염소산, 과산화수소, 아염소산 나트륨, 이산화망가니즈 및 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO) 등 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 포함하는, 음극 활물질 입자.
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