KR20210024187A - 부식 억제제를 갖는 세정 조성물 - Google Patents

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Abstract

예를 들어, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 후 세정에 의해, 공정-중 마이크로전자 장치 기판을 세정하여 그의 표면으로부터 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물 및 방법이며, 여기서 세정 조성물은 유전체 또는 저 k 유전체 물질과 함께, 코발트, 구리, 또는 둘 다와 같은 노출된 금속을 포함하는 기판 표면을 세정하는데 특히 효과적일 수 있고, 세정 조성물은 노출된 금속의 부식을 억제하기 위해 부식 억제제를 포함한다.

Description

부식 억제제를 갖는 세정 조성물
하기 설명은 마이크로전자 장치 기판의 표면을 세정하기 위한, 예컨대 마이크로전자 장치 기판의 표면으로부터 잔류물을 세정하기 위한 액체 조성물에 관한 것이며, 여기서 액체 조성물은 부식 억제제를 함유한다.
마이크로전자 장치 기판은 집적 회로 장치를 제조하는데 사용된다. 마이크로전자 장치 기판은 베이스, 예컨대 매우 평탄한 표면을 갖는 실리콘 웨이퍼를 포함한다. 베이스의 평탄한 표면 상에, 많은 다수의 선택적 배치 및 제거 단계를 통해, 전자-기능적 특징부의 영역이 추가된다. 특징부는 절연성, 전도성, 또는 반-전도성 특성을 나타내는 전자-기능적 물질을 선택적으로 첨가하고 제거하여 만들어진다. 이러한 전자-기능적 물질은 표면을 처리하는데 도움이 되는 연마 입자 및 화학 물질을 함유하는 포토레지스트, 화학 에칭제, 및 슬러리를 포함하는 가공 물질의 사용에 의해 원하는 대로 배치된다.
집적 회로의 한 가지 특징부는 "라인" 및 "비아"로 또한 지칭되는 전도성 "인터커넥트"의 어레이이다. 집적 회로의 일부분으로서, 전도성 인터커넥트는 다양한 다른 전자 특징부 중에서 그리고 그 사이에서 전류를 전도하는 기능을 한다. 각 인터커넥트는 절연성 물질, 즉, 저 k 유전체 물질과 같은 유전체 물질에 형성된 개구부 내에서 확장되고 개구부에 의해 (형상 및 크기가) 정의된 전도성 물질의 선 또는 박막의 형태이다. 유전체 물질은 매우-밀접한 간격의 인터커넥트 구조 사이에서, 그리고 인터커넥트 구조와 집적 회로의 다른 전자 특징부 사이에서 절연체로서 작용한다.
인터커넥트 및 저 k 유전체 구조를 생성하는데 사용된 물질의 유형은 고효율 및 고신뢰성으로 수행되는 집적 회로의 일부분으로서 적절하게 기능하도록 선택되어야 한다. 예를 들어, 인터커넥트의 전도성 물질은 물질 사이에 전압의 존재하에 시간 경과에 따라 그리고 사용 동안 인접한 유전체 물질로 과도하게 이동 (예를 들어, 확산)하지 않는 유형이어야 하고; 인터커넥트 물질의 인접한 유전체 물질로의 이러한 이동은 종종 "전자이동"으로 지칭된다. 동시에, 조합된 인터커넥트 및 유전체 물질 구조는 낮은 수준의 결함 및 높은 수준의 성능 신뢰성을 가져오기 위해, 이들 물질 사이의 계면에서를 포함하여, 충분한 무결성을 가져야 한다. 예를 들어, 사용 동안 인터커넥트 물질로부터 저 k 유전체 물질의 분리를 막기 위해 계면에서 강한 결합이 존재해야 한다.
인터커넥트는 과거에는 일반적으로 알루미늄 또는 텅스텐으로 제조되었고, 보다 최근에는 구리로 제조되었다. 구리는 알루미늄 및 텅스텐에 비해 유리하게 높은 전도성을 갖는다. 또한, 구리계 인터커넥트는 알루미늄에 비해 전자이동에 대해 더 양호한 저항성을 제공하여, 시간 경과에 따른 집적 회로의 신뢰성을 향상시킨다. 그럼에도 불구하고, 구리 이온은 충분한 전기적 바이어스 하에 이산화규소 (SiO2)로 확산되는 경향이 있을 수 있고, 구리의 이산화규소 및 다른 유전체 물질에 대한 접착력은 좋지 않을 수 있다.
구리와 유전체 물질의 이러한 부정적인 상호작용을 방지하기 위해, 최근의 집적 회로 구조는 구리 인터커넥트 구조와 인접한 유전체 물질 사이에 배리어 층을 포함하도록 설계되었다. 예시 배리어 층은 전도성 물질 또는 비-전도성 물질일 수 있고, 예로는 탄탈럼 (Ta), 질화탄탈럼 (TaNx), 텅스텐 (W), 티타늄 (Ti), 질화티타늄 (TiN), 루테늄 (Ru), 코발트 (Co), 몰리브데넘 (Mo), 레늄 (Rh), 및 그의 합금을 포함한다.
마이크로전자 장치의 다양한 특징부를 기판 상에 배치하는 방법은 절연성 물질 (예를 들어, 유전체, 저 k 유전체 등), 반전도성 물질, 금속 물질 (예를 들어, 전도성 라인 및 비아 (즉, 인터커넥트) 등을 기판 표면 상에 선택적으로 배치하는 것을 포함한다. 이러한 물질의 선택적 배치 및 제거는, 특히 포토레지스트 코팅, 에칭 (예를 들어, 습식 에칭, 플라즈마 에칭), 화학적-기계적 처리 (일명 화학적-기계적 폴리싱, 화학적-기계적 평탄화, 또는 간단히 "CMP"), 및 애싱 ("플라즈마 애싱")과 같은 단계에서, 포토레지스트, 에칭제, 연마 및 화학 물질을 함유하는 CMP 슬러리, 및 플라즈마와 같은 공정 조성물의 사용을 수반할 수 있다.
화학적-기계적 처리는 매우 적은 양 (두께)의 물질을 마이크로전자 장치 기판의 표면으로부터 정밀하게 제거하여 처리된 표면 상에 적용될 물질의 후속 층을 위한 준비로 표면을 연마 (또는 "평탄화")하는 공정이다. 화학적-기계적 처리는 표면에 존재하거나 또는 표면으로부터 제거되는 물질의 산화, 환원, 또는 킬레이트화와 같은 화학 물질의 제어된 상호작용과 결합된, 표면의 매우 정밀한 기계적 마모를 포함한다. 종종, 기판 표면에서 한 유형의 물질 (예를 들어, 금속 오버버든(overburden))은 표면에 또한 존재하는 하나 이상의 다른 물질 (예를 들어, 유전체 물질)의 제거의 감소된 정도에 비해, 매우 선택적으로, 우선적으로 제거된다.
CMP 공정은 표면을 움직이는 CMP 패드와 접촉시키는 것과 함께 표면에 "슬러리"를 적용하는 것을 포함한다. "슬러리"는 표면으로부터 특정 물질의 선택적 제거를 용이하게 하기 위해 그리고, 종종, 또 다른 표면 물질의 제거를 억제하기 위해 표면의 물질과 화학적으로 상호작용하는 화학 물질과 함께, 표면의 기계적 마모를 제공하는 미세연마 입자를 함유하는 액체 조성물이다. CMP 패드가 표면으로부터 선택된 물질의 연마 및 화학적 제거를 용이하게 하기 위해 원하는 양의 압력 및 움직임으로 표면과 접촉하는 동안 슬러리는 표면에 적용된다. 화학 성분의 작용과 함께, 패드의 기계적 작용과 표면에 대해 움직이는 연마 입자의 조합은 원하는 낮은 수준의 결함 및 잔류물로 표면의 원하는 제거, 평탄화, 및 폴리싱을 달성한다. CMP 공정은 마이크로전자 장치의 후속 층이 적용될 수 있는 매우 평탄한, 저-결함, 저-잔류물의 표면을 생성해야 한다.
처리 단계 (예를 들어, 화학적-기계적 처리, 에칭, 애싱 등) 후, 적어도 일부 양의 잔류물이 기판의 표면에 존재할 것이다. 잔류물은 CMP 슬러리 또는 다른 가공 물질로부터의 연마 입자; CMP 슬러리 (예를 들어, 산화제, 촉매, 억제제) 또는 다른 처리 조성물 (예를 들어, 에칭제)의 일부인 활성 화학 성분; 가공 물질 또는 그의 성분의 반응 생성물 또는 부산물; 화학 에칭제; 포토레지스트 중합체 또는 다른 고체 가공 성분 등을 포함할 수 있다. 임의의 그러한 잔류물은 결함 또는 감소된 장치 성능 또는 신뢰성의 다른 잠재적 근원을 피하기 위해, 마이크로전자 장치 제조 공정의 후속 단계를 수행하기 전에 표면을 세정하여 제거되어야 한다.
예를 들어, 에칭 단계 후, CMP 단계 후, 또는 다층 마이크로전자 장치를 제조하는데 사용된 또 다른 단계 후, 마이크로전자 기판의 표면을 세정하는데 일반적으로 사용되는 특정 방법 및 장비는 잔류물 및 오염물을 제거하기 위해 메가소닉, 분사, 또는 브러싱과의 조합으로 표면 위에 세정 용액의 유동을 포함하는 것들을 포함한다. 전형적인 세정 용액은, 예를 들어, 잔류물과 화학적으로 상호작용하여 표면으로부터 잔류물을 함께 제거하는 다른 화학 물질과 함께 적합한 수산화물 화합물을 함유하는 알칼리성 용액이다. 세정 용액은 표면으로부터 잔류물의 높은 비율을 제거하는데 효과적이어야 할 뿐만 아니라, 기판의 기능적 특징부와 관련하여 안전해야 한다. 세정 용액은 그러한 특징부에 손상을 일으키지 않아야 한다. 예를 들어, 세정 용액은 기판의 금속 특징부의 부식 (즉, 산화)을 일으키지 않아야 하고, 예를 들어, 인터커넥트 또는 배리어 특징부로서 존재할 수 있는 기판의 구리 또는 코발트 금속 특징부를 산화시키지 않아야 한다.
마이크로전자 장치 처리를 위한 많은 다양한 고 pH 세정 조성물은 특히 염기성 화합물, 세정 화합물, 킬레이트화제, 계면활성제, 산화제, 부식 억제제 등과 같은 성분을 함유한다. 특히 인터커넥트 또는 배리어 구조로서 구리 또는 코발트를 이제 포함할 수 있는 것과 같은 새로운 마이크로전자 장치 구조와 함께 사용하기 위해, 새롭고 유용하고 개선된 세정 조성물 및 구체적 성분이 지속적으로 모색되고 있다. 다양한 염기성 화합물이 공지되어 있고 알칼리성 세정 용액에 유용하며, 한 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH)이다. 그러나 이 화합물은 피부 독소인 것으로 알려져 있기 때문에, 반도체 제조 산업은 세정 용액에 사용하기 위한 대안적 염기성 화합물에 관심이 있다. 동시에, 표면에서 구리, 코발트, 또는 이들 둘 다를 포함하는 기판과 같은 새로운 마이크로전자 장치 기판을 처리하기 위해 양호한 세정 성능을 갖고 바람직하게는 노출된 금속에 대해 낮은 부식 효과를 갖는 새롭고 유용한 세정 조성물이 필요하다.
요약
공정-중 마이크로전자 장치 기판의 표면으로부터 잔류물을 제거하는데 유용한 조성물 및 방법을 제공해야 할 지속적인 필요성이 있다. 본 발명은 본원에서 "세정 조성물, 예를 들어, "세정 용액"으로 지칭되는 그러한 조성물에 관한 것이다. 바람직한 조성물은 표면의 금속 특징부에 대한 손상 (예를 들어, 부식)을 억제하면서 표면으로부터 잔류물을 효과적으로 또는 매우 효과적으로 세정하고 제거하는 것을 제공한다.
본 발명에 따르면, 유용한 세정 조성물은 염기 (알칼리성 pH를 제공하기 위해), 세정 화합물, 및 부식 억제제를 포함하는 비수성 성분의 조합과 함께 수성 담체 (즉, 물)를 포함한다. 기재된 조성물은 기판 표면으로부터 잔류물을 제거하는데 유용할 수 있는 다양한 추가적인 비수성 성분 중 임의의 하나 이상, 예를 들어 킬레이트화제, 산화제, 계면활성제, 완충제, 살생물제, 유기 용매 (예를 들어, 저 분자량 알콜, 폴리올), 또는 기재된 바와 같은 세정 조성물에 유용할 수 있는 임의의 다른 미량 성분 중 임의의 하나 이상을 또한 임의적으로 함유할 수 있다. 바람직한 세정 조성물은, 세정 공정에 사용되기 전에, 용액으로서, 물에 실질적으로 용해된 모든 그의 비수성 성분을 갖고, 고체 연마 입자와 같은 임의의 현탁된 고체 물질을 함유하지 않는 균질한 용액이다.
출원인은 이전에 금속의 부식을 억제하는데 효과적인 것으로 알려지지 않았던 다양한 화합물이, 마이크로전자 장치 기판의 표면을 세정하기 위한 세정 조성물에 사용될 경우, 신규한 본 발명의 방식으로, 이들 세정 조성물 및 방법에 부식 억제제로서 사용하기에 실제로 효과적이거나 또는 유리하다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 본 발명의 유용한 부식 억제제는 구아니딘 관능성 첨가제, 피라졸론 관능성 첨가제, 및 8-히드록시퀴놀린 및 관련 화합물을 포함한다. 출원인이 세정 조성물에서 신규한 본 발명의 부식 억제제로서 확인한 보다 구체적인 특정 예시 화합물은 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 8-히드록시퀴놀린, 및 디시안디아미드를 포함하고, 이들 중 임의의 것은 세정 조성물에서 단독으로 (즉, 별개로) 또는 조합으로 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 이러한 부식 억제제는 염기로서 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH)의 존재를 기반으로 하지 않는 신규한 본 발명의 세정 조성물에 사용될 수 있다. TMAH는 반도체 제조 산업을 위한 세정 조성물에 사용되는 일반적이고 효과적인 염기이지만, 그의 독성으로 인해 현재 선호되지 않는다. 다른 염기가 공지되어 있고 이용가능하지만, 기판 표면의 금속 (예를 들어, 구리) 특징부에 대한 세정 효능 및 손상 (예를 들어, 부식)의 방지 측면에서 TMAH의 성능과 항상 일치할 수 있는 것은 아니다. 따라서, TMAH를 필요로 하거나 또는 함유하지 않고, TMAH-함유 세정 용액과 비슷하거나 또는 그보다 양호한 세정 효능 및 감소된 부식 성능을 제공할 수 있는 새로운 세정 용액이 특히 바람직하다.
따라서, 본 설명은 공정-중 마이크로전자 장치 기판을 세정하기 위한 세정 조성물에 관한 것이며, 조성물은 물, 염기 (염기성 화합물), 세정 화합물, 및 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 디시안디아미드, 8-히드록시퀴놀린, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 부식 억제제를 포함한다. 이들 부식 억제제 중 임의의 하나 또는 조합은 다양한 염기성 화합물과 함께 사용되거나 또는 유용할 수 있지만, 염기로서 TMAH를 함유하지 않는 세정 조성물에 사용하기에 특히 바람직할 수 있고; 특정 예시 세정 조성물에 유용한 대체 염기성 화합물은 콜린 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
기재된 세정 조성물은 다양한 공지된 세정 화합물 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 특정 예는 세정 화합물로서 알칸올 아민을 포함한다. 알칸올 아민은 임의의 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하여, 세정 화합물로서 효과적일 임의의 알칸올 아민일 수 있다. 알칸올 아민은 적어도 하나의 알칸올 치환기 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등), 및 1, 2, 또는 3개의 알칸올, 알킬, 또는 대체 유기 치환기를 가질 것이다. 특정 유용한 알칸올 아민은 1차 알칸올 아민 예컨대 모노에탄올아민 (MEA)이다. 세정 조성물은 추가적인 세정 화합물 (즉, "이차" 세정 화합물) 예컨대, 특히 모르폴린, L-시스테인, 히드록실 에틸 셀룰로스, 폴리아민, 글리콜 에테르를 임의적으로 함유할 수 있다.
기재된 세정 조성물은 부식 억제제로서, 다양한 구아니딘 관능성 첨가제 예컨대 디시안디아미드, 구아닐우레아, 염, 구아니딘 염, 글리코시아민, 및 다양한 피라졸론 관능성 첨가제 예컨대 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온 예컨대 3-메틸-1-4술포페닐)-2-피라졸린-5-온 또는 3-메틸-1-p-톨릴-5-피라졸론, 및 8-히드록시퀴놀린 및 관련 화합물, (8-히드록시퀴놀린-2-카르복실산, 5-클로로7-아이오도-퀴놀린-8-올, 5,7-디클로로-2-[(디메틸아미노)메틸)퀴놀린-8-올, 8-히드록시퀴놀린-4-카르브알데히드, 8-히드록시퀴놀린-4-카르브알데히드-옥심, 8-히드록시퀴놀린-5-술폰산 1수화물) 또는 이들 중 둘 이상의 조합 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 임의적으로, 조성물은 하나 이상의 추가적인 부식 억제제 (즉, 하나 이상의 "이차" 부식 억제제), 예를 들어, 특히 옥살산, 숙신산, L-타르타르산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 이차 부식 억제제를 함유할 수 있다.
바람직한 세정 조성물 및 방법에 따르면, 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 8-히드록시퀴놀린 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 부식 억제제를 함유하는 특정 세정 조성물은 금속 (예를 들어, 구리, 코발트, 또는 이들 둘 다)의 감소된 부식 측면에서 개선된 성능과의 조합으로 본원에 기재된 바와 같은 유용한 또는 유리한 세정 성능을 나타낼 수 있다. 이러한 세정 조성물의 특정 예는 염기성 화합물로서 콜린 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH), 또는 둘 다; 세정 화합물로서 알칸올 아민 (예를 들어, MEA)을 또한 함유할 수 있다. 노출된 구리 특징부 (예를 들어, 인터커넥트), 코발트 특징부 (예를 들어, 배리어 층), 또는 둘 다를 함유하는 기판을 세정하기 위한, 이러한 바람직한 조성물을 사용하는 세정 공정 동안, 세정 동안 발생하는 구리, 코발트, 또는 이들 둘 다의 부식의 양은, 다양한 구아니딘 관능성 첨가제 예컨대 디시안디아미드, 구아닐우레아, 염, 구아니딘 염, 글리코시아민 및 다양한 피라졸론 관능성 첨가제 예컨대 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온 예컨대 3-메틸-1-4술포페닐)-2-피라졸린-5-온 또는 3-메틸-1-p-톨릴-5-피라졸론, 및 8-히드록시퀴놀린 및 관련 화합물 (8-히드록시퀴놀린-2-카르복실산, 5-클로로7-아이오도-퀴놀린-8-올, 5,7-디클로로-2-[(디메틸아미노)메틸)퀴놀린-8-올, 8-히드록시퀴놀린-4-카르브알데히드, 8-히드록시퀴놀린-4-카르브알데히드-옥심, 8-히드록시퀴놀린-5-술폰산 1수화물), 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 함유하지 않는 것 외에는 동일한 세정 조성물로, 동일한 기판 및 공정을 사용할 때 발생하는 부식의 양에 비해 감소될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 동일한 기판을 세정하기 위한 동일한 공정에 또한 사용되는, 기재된 바와 같은 이러한 바람직한 세정 조성물은 염기로서 TMAH의 사용을 기반으로 하는 다른 공지된 세정 조성물과 비교했을 때, 비교적 더 적은 양의 구리, 코발트, 또는 이들 둘 다의 부식을 갖는 유용한 세정 결과를 생성할 수 있고; 본 발명의 세정 조성물 및 공정으로 발생하는 구리, 코발트, 또는 이들 둘 다의 부식의 양은 동일한 공정에서 TMAH계 세정 조성물을 사용한 것과 비교했을 때 동일할 수 있거나, 또는, 바람직하게는, TMAH계 세정 조성물을 사용한 동일한 공정과 비교했을 때 적어도 10, 20, 30, 또는 40 퍼센트 (예를 들어, 정적 에치 속도로서 측정된 바와 같음)만큼 감소될 수 있다. 세정 조성물에 의해 유발된 부식의 양은 금속 에칭 속도, 예를 들어, 정적 에치 속도를 시험하는 것과 같은 공지된 시험을 수행함에 의한 것을 포함하여, 공지되고, 상업적으로 이용가능한 장비 및 방법에 의해 측정될 수 있다.
특정 실시양태에서, 예시 세정 조성물은 물 및 염기 (예를 들어, 콜린 히드록시드, TEAH, TMAH, 4급 암모늄 화합물, 수산화칼륨, 또는 이들의 조합으로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어짐), 기재된 바와 같은 세정 화합물, 예컨대 알칸올 아민 (예를 들어, MEA로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어짐); 및 부식 억제제 (예를 들어, 기재된 바와 같이, 예를 들어 다양한 구아니딘 관능성 첨가제 예컨대 디시안디아미드, 구아닐우레아, 염, 구아니딘 염, 글리코시아민; 다양한 피라졸론 관능성 첨가제 예컨대 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온 예컨대 3-메틸-1-4술포페닐)-2-피라졸린-5-온 또는 3-메틸-1-p-톨릴-5-피라졸론; 및 8-히드록시퀴놀린 및 관련 화합물 (8-히드록시퀴놀린-2-카르복실산, 5-클로로7-아이오도-퀴놀린-8-올, 5,7-디클로로-2-[(디메틸아미노)메틸)퀴놀린-8-올, 8-히드록시퀴놀린-4-카르브알데히드, 8-히드록시퀴놀린-4-카르브알데히드-옥심, 8-히드록시퀴놀린-5-술폰산 1수화물) 중 하나 이상으로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어지고 각각 별개로, 서로와의 조합으로, 또는 하나 이상의 추가적인 (예를 들어, "이차") 부식 억제제와의 조합으로 사용될 수 있음)를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어지는 비수성 성분을 함유한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 하나 이상의 명시된 항목"으로 본질적으로 이루어진" 것으로 기재된 조성물 또는 조성물의 성분은 비실질적인 양 이하의 다른 (추가적인) 물질과 그러한 명시된 항목으로만 구성된, 예를 들어, 명시된 항목만 그리고 조성물 또는 성분의 총 중량을 기준으로 5, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 또는 0.01 중량 퍼센트 이하의 추가적인 성분을 함유하는 조성물 또는 성분을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 하나 이상의 명시된 항목"으로 이루어진" 것으로 기재된 조성물 또는 조성물의 성분은 그러한 명시된 항목으로만 구성된 조성물 또는 성분을 지칭한다.
또한, 조성물은 유기 용매, 킬레이터, 착화제, 중합체, 계면활성제 또는 세정 배합물에 전형적인 다른 성분을 임의적으로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "잔류물" (이것은 "오염물"을 포함함)은 마이크로전자 장치의 제조에 사용된 처리 단계 후 마이크로전자 장치 기판의 표면에 존재하여 남아 있는 화학 또는 미립자 물질인 임의의 물질을 지칭하며, 예시 처리 단계는 플라즈마 에칭, 플라즈마 애싱 (에칭된 웨이퍼로부터 포토레지스트를 제거하기 위해), 화학적-기계적 처리, 습식 에칭 등을 포함한다. 잔류물은 처리 단계에 사용되는 처리 조성물의 일부분인 임의의 비수성 화학 물질, 예컨대 화학 에칭제, 포토레지스트, CMP 슬러리 등일 수 있다. 잔류물은 대안적으로 처리 단계 동안 처리 조성물의 물질로부터 유도된 물질일 수 있다. 이러한 유형의 잔류물의 예는 처리 후 기판의 표면에 남아 있는 비수성, 미립자 또는 비-미립자, 화학 또는 연마 물질 (예를 들어, 연마 입자, 계면활성제, 산화제, 부식 억제제, 촉매)을 포함한다. 잔류물은 원래 CMP 슬러리와 같은 물질 또는 에칭 조성물, 예컨대 CMP 연마 슬러리에 존재하는 고체 연마 입자 또는 화학 물질에 존재할 수 있다. 대안적으로, 잔류물은 처리 동안 생성되는 (미립자 (예를 들어, 응집체, 침전물) 또는 비-미립자 형태의) 부산물 또는 반응 생성물, 예를 들어, CMP 슬러리 또는 습식 에칭 조성물과 같은 처리 조성물에 존재하는 화학물질, 또는 플라즈마 에칭 또는 플라즈마 애싱 공정 동안 존재하거나, 사용되거나, 또는 생성되는 화학물질의 부산물 또는 반응 생성물일 수 있다.
용어 "CMP-후 잔류물"은 CMP 처리 단계의 마지막에 존재하는 잔류물, 예를 들어 CMP 슬러리에 존재하거나 또는 그로부터 유도된 입자 또는 화학 물질을 지칭하며; 구체적인 예는 연마 입자 (예를 들어, 실리카-함유 또는 실리카계 연마 입자, 금속 산화물 (예를 들어, 알루미나) 입자, 세리아 또는 세리아계 입자 등); 산화제, 촉매, 계면활성제, 억제제, 킬레이트화제 등과 같은 슬러리에 원래 존재하는 화학물질; 처리되는 기판 표면으로부터 제거된 금속 물질로부터 유도되는 금속 (예를 들어, 이온), 금속 산화물, 또는 금속 착물; 또는 슬러리의 화학물질과 슬러리의 또 다른 화학물질 또는 기판으로부터 유도된 화학 물질, 예컨대 금속 이온을 사용하여 생성된 반응 생성물 또는 착물; 패드 입자; 또는 CMP 공정의 생성물인 임의의 다른 물질을 포함한다.
"에치-후(post-etch) 잔류물"은 기체-상 플라즈마 에칭 공정, 예를 들어, 백-엔드-오브-라인(back-end-of-line) ("BEOL") 이중 다마신(dual damascene) 처리, 또는 습식 에칭 공정 이후에 남아 있는 물질을 지칭한다. 에치-후 잔류물은 본질적으로 유기, 유기금속, 유기규소, 또는 무기, 예를 들어, 규소-함유 물질, 탄소계 유기 물질, 및 산소 및 플루오린과 같은 에치 가스 잔류물일 수 있다.
"애시-후(post-ash) 잔류물"은 경화된 포토레지스트 및/또는 바닥 반사-방지 코팅 (BARC) 물질을 제거하기 위해 산화 또는 환원 플라즈마 애싱 이후에 남아 있는 물질을 지칭한다. 애시-후 잔류물은 본질적으로 유기, 유기금속, 유기규소, 또는 무기일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 "저-k 유전체 물질"은 다층 마이크로전자 장치에서 유전체 물질로서 사용되는 물질이며, 여기서 물질은 약 3.5 미만의 유전 상수를 갖는다. 저-k 유전체 물질 예는 저-극성 물질 예컨대 규소-함유 유기 중합체, 규소-함유 혼성 유기-무기 물질, 유기실리케이트 유리 (OSG), TEOS, 플루오린화 실리케이트 유리 (FSG), 및 탄소-도핑된 산화물 (CDO) 유리를 포함한다. 저-k 유전체 물질은 유용한 밀도의 범위 및 유용한 다공도의 범위 가운데서 밀도 및 다공도를 가질 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 장치 기판을 세정하기 위한 세정 조성물에 관한 것이다. 세정 조성물은 물; 적어도 8의 pH를 제공하는 염기; 세정 화합물; 및 구아니딘 관능성 화합물, 피라졸론 관능성 화합물, 및 히드록시퀴놀린 화합물로부터 선택된 부식 억제제를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 장치 기판의 세정 방법에 관한 것이다. 방법은 기재된 바와 같은 세정 조성물을 제공하는 것; 마이크로전자 장치 기판을 제공하는 것; 및 마이크로전자 장치 기판의 표면을 세정 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
도 1 내지 3은 본 발명이 아닌 세정 조성물과 비교하여, 기재된 바와 같은 세정 조성물에 대한 에치 속도 시험 데이터를 보여준다.
도 4는 본 발명이 아닌 세정 조성물과 비교하여, 기재된 바와 같은 세정 조성물에 대한 전기화학 임피던스 시험 데이터를 보여준다.
상세한 설명
본 발명은 상부에 잔류물을 갖는 마이크로전자 장치 기판의 표면으로부터 잔류물을 제거하는 세정 공정에 유용한 조성물 ("세정 조성물" 또는 "세정 용액")에 관한 것이다. 기재된 조성물은 염기, 세정 화합물, 및 부식 억제제를 포함하는 비수성 성분의 조합과 함께 수성 담체 (즉, 물)를 함유하는 알칼리성 조성물이다. 기재된 바와 같은 조성물은 세정 조성물에서 유용할 수 있는 다양한 비수성 성분, 예를 들어 킬레이트화제, 산화제, 계면활성제, 완충제, 살생물제, 유기 용매 (예를 들어, 저 분자량 알콜, 폴리올), 또는 기재된 바와 같은 세정 용액에서 유용할 수 있는 임의의 다른 미량 성분 중 임의의 하나 이상을 또한 임의적으로 함유할 수 있다. 바람직한 세정 조성물은, 세정 공정에 사용되기 전에, 고체 연마 입자, 응집체, 응고물 등과 같은 임의의 고체 또는 현탁된 물질의 부재하에, 물 및 용해된 비수성 성분을 함유하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진 균질한 용액이다.
기재된 바와 같은 세정 조성물은, 특히 마이크로전자 장치 기판을 포함하고, 표면에 최종, 완성된 기능적인 마이크로전자 장치로 제조되는 공정 중에 있는 하나 이상의 마이크로전자 장치 또는 그의 전구체를 포함하는 반도체 웨이퍼를 의미하는 마이크로전자 장치 및 그의 전구체를 세정하는데 유용하다. 본원에 사용된 바와 같이, 마이크로전자 장치는 전기 회로 및 그 위에 형성된 매우 작은 (예를 들어, 마이크론-규모 이하) 치수의 관련 구조를 포함하는 장치이다. 마이크로전자 장치 예는 플랫 패널 디스플레이, 집적 회로, 메모리 디바이스, 태양광 패널, 광기전체, 및 마이크로전자기계 시스템 (MEMS)을 포함한다. 마이크로전자 장치 기판은 최종 마이크로전자 장치를 형성하기 위해 준비되고 있는 상태에서, 하나 이상의 마이크로전자 장치 또는 그의 전구체를 포함하는 웨이퍼 (예를 들어, 반도체 웨이퍼)와 같은 구조이다.
본원에 기재된 조성물 및 방법은 임의의 처리 단계에서, 다양한 형태의 마이크로전자 장치 중 임의의 것을 세정하는데 유용할 수 있다. 특별한 유용성 및 이점으로 세정될 수 있는 마이크로전자 장치 기판 (또는 본원에서 생략하여, 간단히 "기판")은 기판의 표면에서, 노출된 구리, 코발트, 또는 이들 둘 다를, 예컨대 인터커넥트 물질과 유전체 또는 저 k 유전체 물질 사이에 위치한 노출된 구리 인터커넥트 물질 또는 코발트 배리어 층의 형태로 포함하는 기판을 포함한다.
본 발명에 따르면, 조성물은 CMP-후 잔류물, 애시-후 잔류물, 에치-후 잔류물, 또는 마이크로전자 장치 기판을 처리하는 단계 이후에 기판 표면에 존재하는 다른 잔류물과 같지만 이에 제한되지 않는 잔류물을 제거하기 위해 이러한 일반적이고 구체적인 유형의 마이크로전자 장치 기판을 세정하는데 사용될 수 있다. 세정 조성물은 유용하거나 또는 유리한 세정 특성을 제공하며, 이는 세정 조성물이 공지된 장비 (예를 들어, CMP-후 세정 장비)와 함께 사용되어, 마이크로전자 장치 기판의 표면에서 잔류물, 오염물, 또는 둘 다의 양을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 의미한다. 기판 표면에 존재하는 잔류물의 높은 비율을 본원에 기재된 세정 조성물 및 방법을 사용하여 표면으로부터 성공적으로 제거할 수 있으며, 예를 들어 잔류물의 적어도 70, 80, 85, 90, 95, 또는 99 퍼센트를 제거할 수 있다 (또한 "세정 효율"로 지칭됨).
마이크로전자 장치 기판의 표면에서 잔류물을 측정하는 방법 및 장비는 잘 알려져 있다. 세정 효능은 세정 전에 존재하는 잔류물 입자의 양 (예를 들어, 수)와 비교하여, 세정 후 마이크로전자 장치 표면에 존재하는 잔류물 입자의 양 (예를 들어, 수)의 감소에 기초하여 평가될 수 있다. 예를 들어, 원자간력 현미경을 사용하여 세정-전 및 세정-후 분석을 수행할 수 있다. 표면 상의 잔류물 입자는 픽셀의 범위로서 등록될 수 있다. 히스토그램 (예를 들어, 시그마 스캔 프로(Sigma Scan Pro))을 적용하여 특정 강도, 예를 들어, 231-235의 픽셀, 및 카운팅된 잔류물 입자의 수를 필터링할 수 있다. 잔류물 입자 제거의 양, 즉, 세정 효율은 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다:
(표면 상의 세정전 잔류물 입자의 수 - 표면 상의 세정후 잔류물 입자의 수)/(표면 상의 세정전 잔류물 입자의 수).
대안적으로, 세정 효능은 세정 후와 비교했을 때, 세정 전에 잔류물 미립자 물질에 의해 덮인 기판 표면의 총량의 백분율로서 간주될 수 있다. 예를 들어, 원자간력 현미경은 특정 높이 역치보다 높은 지형학적 관심 영역을 식별하기 위해 z-평면 스캔을 수행하고, 이어서 상기 관심 영역에 의해 덮인 총 표면적을 계산하도록 프로그래밍될 수 있다. 세정 후, 관심 영역인 것으로 결정된 영역의 감소된 양은 보다 효과적인 세정 조성물 및 세정 공정을 나타낸다.
양호한 세정 효능 이외에, 기재된 바와 같은 세정 공정 및 세정 조성물은 노출된 금속 표면, 예컨대 노출된 금속 구리 또는 노출된 금속 코발트의 유리하게 적은 양의 부식에 의해 영향을 받는 세정된 기판 표면을 또한 생성한다. 그러한 공정에 의해 세정될 수 있는 기판 예는 예를 들어, 금속 인터커넥트 (예를 들어, 구리 인터커넥트)로서, 표면에서 금속 구리 또는 금속 코발트를 갖거나, 또는 금속 인터커넥트와 유전체 또는 저 k 유전체 물질 사이에 위치한 배리어 층 물질 (예를 들어, 코발트)을 갖는 기판이다. 특히 유용한 또는 유리한 결과로 세정되는 마이크로전자 장치 기판의 특정 예는 금속 구리 (예를 들어, 구리 또는 그의 합금), 금속 코발트 (예를 들어, 코발트 또는 그의 합금), 및 유전체 또는 저 k 유전체 물질을 포함하는, 표면에서 노출된 구조를 함유하는 것들을 포함한다. 세정 조성물의 부식 억제는 공지된 장비를 사용하여 공지된 방법에 의해 수행될 수 있는 금속 에칭 속도, 예컨대 정적 에칭 속도의 측정에 반영될 수 있다.
본 발명의 조성물은 "농축물" (또는 "농축물 조성물")로 지칭되는 유형의 것들, 뿐만 아니라 "사용 조성물"로 지칭되는 것들이다. 종종, 세정 조성물 (예를 들어, 용액)이 제조된 다음, 비교적 적은 양으로 물을 함유하고, 결과적으로, 비교적 농축된 양의 비수성 성분을 함유하는 농축물의 형태로 판매된다. 농축물은 농축된 양의 비수성 성분 및 비교적 감소된 양의 물을 함유하면서 판매 및 운송되고, 최종적으로 사용 시점에 농축물의 구매자에 의해 희석되도록 상업적으로 제조된다. 농축물에서 상이한 비수성 성분의 양은 농축물의 희석시, 원하는 양의 그러한 비수성 성분이 사용 조성물에 존재하게 될 양이다.
기재된 바와 같은 세정 조성물은 비수성 성분의 액체 담체로서 물, 바람직하게는 용질을 포함한다. 물은 바람직하게는 탈이온 (DI) 수일 수 있다. 물은 임의의 소스로부터, 예컨대 농축물의 형태로 조성물을 생성하기 위해 다른 성분과 조합되는 성분 (예를 들어, 염기, 세정 화합물, 부식 억제제)에 포함시킴으로써; 또는 농축물의 다른 성분에 순수 형태로 조합된 물로서; 또는, 예를 들어, 사용 시점에 사용자에 의해 농축물에 첨가되는 물로서, 사용 조성물을 형성하기 위해 농축물을 희석하기 위한 희석수로서 조성물에 존재할 수 있다.
조성물에서의 물의 양은 농축물에 대해 원하는 양, 또는 사용 조성물의 원하는 양일 수 있고, 이것은 농축물에서의 물의 양에 비해 일반적으로 더 많은 총량이다. 제한적인 것으로 간주되지 않는, 농축물 조성물에서의 물의 예시 양은 농축물 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 30, 40, 또는 50 내지 약 85 또는 90 중량 퍼센트, 예를 들어, 약 60, 65, 또는 70 내지 약 80 중량 퍼센트 물일 수 있다. 희석시, 이러한 양은 희석 계수만큼 감소될 것이다. 사용 조성물에서의 물의 예시 양은 사용 조성물의 총 중량을 기준으로 약 75 내지 약 95 중량 퍼센트, 예를 들어, 약 82 또는 85 내지 약 90 또는 93 중량 퍼센트 물일 수 있다.
조성물은 사용 동안 세정 조성물의 pH를 적어도 약 8, 9, 또는 10인 pH까지, 예를 들어, 약 10 내지 약 12, 13, 또는 14 범위의 pH까지 증가시키는데 효과적인 양과 유형의 염기 (일명 "염기성 화합물")를 포함한다. 염기는, 예를 들어, CMP-후 세정 용액으로서, 마이크로전자 장치 기판의 표면을 세정하는데 적합한 세정 용액에 사용하는 것으로 공지된 많은 상이한 염기성 화합물과, 명시된 바와 같은, 사용 조성물의 pH를 제어하는데 유용한 임의의 염기일 수 있다.
염기성 화합물의 비제한적인 예는 콜린 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드 (TBPH), 테트라메틸포스포늄 히드록시드, 테트라에틸포스포늄 히드록시드, 테트라프로필포스포늄 히드록시드, 벤질트리페닐포스포늄 히드록시드, 메틸 트리페닐포스포늄 히드록시드, 에틸 트리페닐포스포늄 히드록시드, N-프로필 트리페닐포스포늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드 (TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAH), 트리메틸에틸암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드, 트리부틸메틸암모늄 히드록시드 (TBMAH), 벤질트리메틸암모늄 히드록시드 (BTMAH), 테트라메틸암모늄 히드로클로라이드 (TMAH), 트리스(2-히드록시에틸)메틸 암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드, 구아니딘 아세테이트, 1,1,3,3-테트라메틸 구아니딘, 구아니딘 카르보네이트, 아르기닌, 수산화칼륨, 수산화세슘 및 그의 조합을 포함한다.
기재된 신규한 본 발명의 부식 억제제와의 조합으로, 기재된 바와 같은 세정 조성물에 사용하기 위한 특정 현재 바람직한 염기성 화합물의 예는 콜린 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH)이다. 이러한 염기성 화합물은 조성물에서 유일한 염기성 화합물로서 별개로 (예를 들어, 단독으로); 조성물에서 서로와의 조합으로, 즉, 조성물에서 유일한 2개의 염기성 화합물로서; 또는 조성물에서 하나 이상의 추가적인 (예를 들어, 이차) 염기 또는 염기들과의 조합으로 (단독으로 또는 서로와의 조합으로) 포함될 수 있다.
특정 특히 바람직한 세정 조성물은 콜린 히드로클로라이드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH), 수산화칼륨 또는 이들의 조합으로 이루어진 또는 본질적으로 이루어진 염기를 포함한다. 대안적으로, 그리고 보다 일반적으로, 기재된 세정 조성물의 다른 예는 콜린 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH), 수산화칼륨 또는 이들의 조합을, 콜린 히드록시드, 수산화칼륨 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH)와 상이한 하나 이상의 추가적인 염기 또는 염기들과의 조합으로 포함할 수 있다. 특정 바람직한 이러한 세정 조성물은 바람직하게는 비실질적인 양 이하의 테트라메틸암모늄 히드로클로라이드 (TMAH)를 함유할 수 있다. 콜린 히드로클로라이드, 테트라에틸 아민 히드록시드, 수산화칼륨 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 염기를 함유하는 세정 조성물은 세정 조성물에서 임의의 다른 염기 (예를 들어, 상기 본원에 열거된 바와 같은, 특히 테트라메틸암모늄 히드로클로라이드 (TMAH))의 존재를 실질적으로 배제하고, 조성물에서 실질적으로 유일한 염기 또는 염기들로서 콜린 히드로클로라이드, 테트라에틸 아민 히드록시드, 또는 이들의 조합을 함유할 것이고; 농축물 형태의 이러한 유형의 세정 조성물의 예는 농축물 총 중량을 기준으로 1, 0.5, 0.1, 0.05, 또는 0.001 중량 퍼센트 이하의 TMAH를 함유할 수 있고; 사용 조성물 형태의 예는 사용 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 또는 0.3 중량 퍼센트 이하, 예를 들어, 0.1, 0.05, 0.03, 0.01, 0.005, 또는 0.0005 중량 퍼센트 이하의 TMAH를 함유할 수 있다.
세정 조성물에 포함된 염기의 양 (비수성 고체로서 측정됨)은 염기 (또는 염기들)의 유형에 좌우될 수 있고, 사용 조성물로의 희석시 사용 조성물에서 원하는 pH, 예를 들어, 적어도 8, 9, 또는 10인 pH, 예컨대 약 10 내지 14, 10 내지 13, 또는 10 내지 12 범위의 pH를 생성할 염기의 총량일 수 있다.
염기의 비수성, 즉, "고체" 화학 성분 (염기성 화합물의 모든 성분, 예를 들어, 히드록시 이온을 포함하는 염기성 화합물의 히드록시 음이온을 포함함)으로서 측정될 경우, 예시 세정 조성물은 조성물의 염기 (모든 유형), 세정 화합물 (모든 유형), 및 부식 억제제 (모든 유형)의 총량의 100 중량부당 약 3 내지 95 중량부 (pbw) 총 염기 (고체, 예를 들어, 콜린 히드록시드, TEAH, 수산화칼륨 또는 그의 조합), 예를 들어, 5 내지 70 또는 90 pbw 염기를 함유할 수 있다 (조성물에서 3개의 명시된 비수성 성분의 100 중량부의 기준을 갖는, 염기의 이러한 상대적 양은 조성물에서의 임의의 물의 존재 또는 양과 무관하고, 세정 조성물이 농축물 조성물이든 또는 사용 조성물이든 상관없이 상대적 기준으로 동일할 것이다).
대체 용어로 말하면, 예시 조성물은 조성물에 존재하는, 염기 (모든 유형), 세정 화합물 (모든 유형), 부식 억제제 (모든 유형), 및 임의의 다른 임의적인 성분 예컨대 킬레이트화제, 산화제, 계면활성제, 완충제, 유기 용매 등을 포함하는 조성물의 비수성 성분의 총량의 100 중량부당 약 3 내지 95, 예를 들어, 5 내지 70 또는 90 중량부 (pbw) 염기 (예를 들어, 콜린 히드록시드, TEAH, 수산화칼륨 또는 그의 조합)를 함유할 수 있다.
염기 (비수성 "고체" 염기 물질)의 유용하고 바람직한 양의 예는 대체 용어로 세정 조성물의 총 중량의 중량 백분율로서 기재될 수 있고, 여기서 성분의 관련 백분율은 사용 조성물 (비교적 더 적은 양의 비수성 성분을 가질 것임)과 비교했을 때 농축물 조성물 (더 많은 상대적 양의 비수성 성분을 가질 것임)에 대해 잠재적으로 상이하다. 중량 퍼센트의 측면에서, 본 설명의 특정 예시 농축물 조성물은 농축물 조성물의 총 중량당 약 3 내지 60 중량 퍼센트 염기를 포함할 수 있다. 특정 예시 사용 조성물은 사용 조성물의 총 중량당, 약 0.4 내지 10 중량 퍼센트 염기, 예를 들어, 0.6 내지 8, 또는 0.7 내지 4, 5, 6 중량 퍼센트 염기를 포함할 수 있다.
기재된 바와 같은 세정 조성물은 세정 화합물을 또한 포함한다. 세정 화합물은, 예를 들어 잔류물을 용해시키거나, 잔류물과 착물을 형성하거나, 또는 그렇지 않으면 세정되고 있는 기판의 표면으로부터 잔류물의 제거를 가능하게 하도록 잔류물과 화학적으로 상호작용하여 기판 표면으로부터 잔류물의 제거를 용이하게 할 수 있는 용매로서 작용함으로써, 세정 조성물의 세정 능력 (예를 들어, 효능, 효율 등)을 증가시키는데 효과적인 화합물일 수 있다.
세정 조성물은 단일 유형의 세정 화합물 또는 둘 이상의 상이한 유형의 세정 화합물의 조합을 원하는 대로 포함할 수 있다. 하나 이상의 세정 화합물의 유형 및 양은 사용 조성물의 원하는 성능 (예를 들어, 양호한 세정 및 허용가능한 또는 유리한 수준의 내식성, 낮은 수준의 결함 등)을 초래할 것이고, 바람직하게는 유용한 성능 및 안정성 특성을 나타내는 농축물을 또한 생성할 수 있는 임의의 것일 수 있다.
하나의 세정 화합물로서, 본 설명의 예시 세정 조성물은 알칸올 아민을 포함할 수 있다. 알칸올 아민은 적어도 하나의 알칸올 기에 의해 치환된 아민 기를 포함하는 화학적 화합물이다. 알칸올 아민은 1차, 2차, 및 3차 아민 화합물을 포함하는, 기재된 바와 같은 세정 화합물로서 효과적일 임의의 알칸올 아민일 수 있다. 알칸올 아민 화합물은 적어도 하나의 알칸올 치환기 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등), 및 1, 2, 또는 3개의 알칸올, 알킬, 또는 대체 유기 치환기를 가질 것이다. 특정 유용한 알칸올 아민은 1차 알칸올 아민 예컨대 모노에탄올 아민 (MEA), 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 아미노에톡시에톡시에탄올, 부톡시프로필아민, 메톡시프로필아민, 부톡시이소프로필아민, 2-에틸헥실이소프로폭시아민, 에탄올프로필아민, 에틸에탄올아민, n-히드록시에틸모르폴린, 아미노프로필디에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 디이소프로필아민, 아미노메틸프로판디올, N,N-디메틸아미노메틸프로판디올, 아미노에틸프로판디올, N,N-디메틸아미노에틸프로판디올, 이소프로필아민, 2-아미노-1-부탄올, 아미노메틸프로판올, 아미노디메틸프로판올, N,N-디메틸아미노메틸프로판올, 이소부탄올아민, 디이소프로판올아민, 3-아미노,4-히드록시옥탄, 2-아미노부탄올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (TRIS), N,N-디메틸트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 히드록시프로필아민, 벤질아민, 히드록시에틸 아민, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 트리에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 트리에틸렌테트라아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디글리콜아민; 모르폴린 및 그의 조합이다.
임의적으로, 조성물은 추가적인 (즉, "이차") 세정 화합물과 함께 세정 화합물로서 알칸올 아민을 함유할 수 있다. 예는 유기 용매, 수용성 중합체, 또는 계면활성제를 포함한다. 이차 세정 화합물은 세정 조성물에서 다른 성분과의 조합으로 효과적인 세정 화합물로서 포함될 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 이차 세정 화합물의 몇몇 구체적 예는 모르폴린, L-시스테인, 히드록실 에틸 셀룰로스, 폴리아민, 알긴산의 글리콜 에테르 (예를 들어, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르) 및 그의 염; 카르복시메틸셀룰로스; 덱스트란 술페이트 및 그의 염; 폴리(갈락투론산) 및 그의 염; (메트)아크릴산 및 그의 염, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌 술폰산 및 그의 염, 비닐 술폰산 및 그의 염, 알릴 술폰산 및 그의 염, 아크릴아미도프로필 술폰산 및 그의 염의 단독중합체; (메트)아크릴산 및 그의 염, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌 술폰산 및 그의 염, 비닐 술폰산 및 그의 염, 알릴 술폰산 및 그의 염, 아크릴아미도프로필 술폰산 및 그의 염의 공중합체; 키토산; 양성 전분; 폴리리신 및 그의 염; 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메트알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-에톡시에틸) 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 산 부가염 및 4급 염, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 산 부가염 및 4급 염, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트) 아크릴레이트 산 부가염 및 4급 염, N,N'-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 산 부가염 및 4급 염, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 비닐 피리딘의 단독중합체; 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메트알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-에톡시에틸) 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 산 부가염 및 4급 염, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 산 부가염 및 4급 염, 7-아미노-3,7- 디메틸옥틸 (메트) 아크릴레이트 산 부가염 및 4급 염, N,N'- 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 산 부가염 및 4급 염, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 비닐 피리딘의 공중합체; 코코디메틸카르복시메틸베타인; 라우릴디메틸카르복시메틸베타인; 라우릴디메틸-알파-카르복시에틸베타인; 세틸디메틸카르복시메틸베타인; 라우릴-비스-(2-히드록시에틸)카르복시메틸베타인; 스테아릴-비스-(2- 히드록시프로필)카르복시메틸베타인; 올레일디메틸-감마-카르복시프로필베타인; 라우릴-비스-(2- 히드록시프로필)알파-카르복시에틸베타인; 코코디메틸술포프로필베타인; 스테아릴디메틸술포프로필베타인; 라우릴-비스-(2-히드록시에틸)술포프로필베타인; 소듐 도데실술페이트; 디옥틸 술포숙시네이트 나트륨 염; 소듐 라우릴 에테르 술페이트; 폴리에틸렌 글리콜 분지형-노닐페닐 에테르 술페이트 암모늄 염; 디소듐 2-도데실-3-(2-술포네이토페녹시); PEG25-PABA; 폴리에틸렌 글리콜 모노-C10-16-알킬 에테르 술페이트 나트륨 염; (2-N-부톡시에톡시)아세트산; 헥사데실벤젠 술폰산; 세틸트리메틸암모늄 히드록시드; 도데실트리메틸암모늄 히드록시드; 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드; 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드; N-알킬-N-벤질-N,N-디메틸암모늄 클로라이드; 도데실아민; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르; 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드; 에틸렌디아민 테트라키스 (에톡실레이트-블록-프로폭실레이트); 2-피롤리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP), 글리세롤, 1,4-부탄디올, 테트라메틸렌 술폰 (술포란), 디메틸 술폰, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 테트라글림, 디글림, 글리콜 에테르 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DEGBE), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (TEGBE), 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (EGHE), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (DEGHE), 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 (DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (DOWANOL PnB), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 (DOWANOL PPh)), 및 그의 조합을 포함한다.
대안적으로, 또는 추가로, 세정 조성물은 포스폰산 및 그의 유도체 예컨대 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 (HEDP), 1,5,9-트리아자시클로도데칸-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산) (DOTRP), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N',N",N'"-테트라키스(메틸렌포스폰산) (DOTP), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DETAP), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민 포스폰산, 1,4,7-트리아자시클로노난-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산 (NOTP), 그의 염, 및 그의 유도체로부터 선택된 유기 첨가제를 포함할 수 있다.
대안적으로, 또는 추가로, 세정 조성물은 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 소듐 카르복시메틸셀룰로스 (Na CMC), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), N-비닐 피롤리돈 단량체를 사용하여 제조된 임의의 중합체, 폴리아크릴산 에스테르 및 폴리아크릴산 에스테르의 유사체, 폴리아미노산 (예를 들어, 폴리알라닌, 폴리류신, 폴리글리신), 폴리아미도히드록시우레탄, 폴리락톤, 폴리아크릴아미드, 크산탄(Xanthan) 검, 키토산, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민 (PEI), 당 알콜 예컨대 소르비톨 및 크실리톨, 안히드로소르비톨의 에스테르, 2차 알콜 에톡실레이트 예컨대 테르기톨(TERGITOL), 및 그의 조합으로부터 선택된 유기 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 유기 첨가제는 HEDP를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 유기 첨가제는 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르를 포함하는 적어도 하나의 글리콜 에테르를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 유기 첨가제는 HEDP, 및 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르를 포함하는 적어도 하나의 글리콜 에테르를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 유기 첨가제는 HEC 또는 HEDP와 HEC의 조합 또는 HEC, HEDP, 및 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르를 포함하는 적어도 하나의 글리콜 에테르의 조합 또는 HEC와 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르를 포함하는 적어도 하나의 글리콜 에테르의 조합 및 이들의 조합을 포함한다.
세정 조성물은 임의의 유용한 양의 세정 화합물, 예를 들어, 알칸올 아민 및 임의적인 이차 세정 화합물 예컨대 본원에 구체적으로 열거된 것들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 세정 조성물은 조성물의 염기 (모든 유형), 세정 화합물 (모든 유형), 및 부식 억제제 (모든 유형)의 총량의 100 중량부당 약 0.01 내지 80 중량부 (pbw) 총 세정 화합물 (임의의 유형), 예를 들어, 0.02 내지 70 pbw 세정 화합물을 함유할 수 있다 (조성물에서 3개의 명시된 성분의 100 중량부의 기준을 갖는, 세정 화합물의 이러한 상대적 양는 조성물에서의 임의의 물의 존재 또는 양과 무관하고, 세정 조성물이 농축물 조성물이든 또는 사용 조성물이든 상관없이 상대적 기준으로 동일할 것이다).
대체 용어로, 예시 조성물은 조성물에서 비수성 성분 (예를 들어, 염기 (모든 유형), 세정 화합물 (모든 유형), 부식 억제제 (모든 유형), 및 임의적인 성분 예컨대 킬레이트화제, 산화제, 계면활성제, 완충제, 유기 용매 등)의 총량의 100 중량부당 약 0.01 내지 80, 예를 들어, 0.02 내지 40 중량부 (pbw) 세정 화합물을 함유할 수 있다.
중량 퍼센트의 측면에서, 특정 예시 조성물은 농축물 조성물의 총 중량당 약 0.01 내지 80 중량 퍼센트 세정 화합물 (모든 유형), 예를 들어, 약 0.02 내지 70 중량 퍼센트 세정 화합물을 함유할 수 있다. 특정 예시 사용 조성물은 사용 조성물의 총 중량당 약 0.01 내지 4 중량 퍼센트 세정 화합물, 예를 들어, 0.02 내지 4 중량 퍼센트 세정 화합물을 포함할 수 있다.
상기와 일치하여, 특정 바람직한 예시 세정 조성물은 하나 이상의 이차 세정 화합물 예컨대 본원에 구체적으로 확인된 것들 중 하나 이상과의 조합으로 세정 화합물로서 알칸올 아민 (예를 들어, MEA)을 함유한다. 이러한 세정 조성물은 조성물의 염기 (모든 유형), 세정 화합물 (모든 유형), 및 부식 억제제 (모든 유형)의 총량의 100 중량부당, 약 0.5 내지 20 중량부 (pbw) 알칸올 아민, 예를 들어, 1 내지 10 pbw 알칸올 아민의 범위로 알칸올 아민을 포함할 수 있다.
대안적으로, 예시 조성물은 조성물의 비수성 성분 (예를 들어, 염기 (모든 유형), 세정 화합물 (모든 유형), 부식 억제제 (모든 유형), 및 임의적인 성분 예컨대 킬레이트화제, 산화제, 계면활성제, 완충제, 유기 용매 등)의 총량의 100 중량부당 약 0.3 내지 5, 예를 들어, 0.4 내지 4 중량부 (pbw) 알칸올 아민을 함유할 수 있다.
중량 퍼센트의 측면에서, 알칸올 아민 및 하나 이상의 이차 세정 화합물을 포함하는, 이러한 예시 조성물은 농축물 조성물의 총 중량당 약 0.5 내지 5 중량 퍼센트 알칸올 아민, 예를 들어, 약 0.7 내지 3 중량 퍼센트 알칸올 아민을 함유할 수 있다. 특정 예시 사용 조성물은 사용 조성물의 총 중량당 약 0.05 내지 3 중량 퍼센트 알칸올 아민, 예를 들어, 0.07 내지 2.5 중량 퍼센트 알칸올 아민 및 이차 세정 화합물을 포함할 수 있다.
특정 예시 조성물은 알칸올 아민 (예를 들어, MEA) 및 모르폴린, L-시스테인, 히드록실 에틸 셀룰로스, 폴리아민, 글리콜 에테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 임의적인 이차 세정 화합물로 이루어진 또는 본질적으로 이루어진 세정 화합물을 함유할 수 있다. 알칸올 아민 (예를 들어, MEA) 및 모르폴린, L-시스테인, 히드록실 에틸 셀룰로스, 폴리아민, 글리콜 에테르 또는 그의 조합으로부터 선택된 임의적인 이차 세정 화합물로 본질적으로 이루어진 세정 화합물을 함유하는 조성물은 초기 설명의 조성물 목록의 세정 화합물 총 중량을 기준으로, 0.5, 0.1, 0.05, 또는 0.01 중량 퍼센트 이하의 임의의 다른 세정 화합물 또는 유기 세정 첨가제와, (세정 화합물로서) 알칸올 아민 (예를 들어, MEA)만 그리고 열거된 임의적인 이차 세정 화합물 중 하나 이상을 함유하는 조성물이다.
기재된 바와 같은 세정 조성물은 기판을 세정하기 위해 세정 조성물을 사용하는 동안 발생하는 기판 표면 상의 금속의 부식의 양 (예를 들어, 속도)을 감소시키는 임의의 화합물인, 금속 부식 억제제 (즉, "부식 억제제")를 또한 포함한다. 본 발명에 따르면, 기재된 바와 같은 세정 조성물은 다양한 구아니딘 관능성 첨가제 예컨대 디시안디아미드, 갈레겐, 구아닐우레아, 구아닐우레아 염 (포스페이트, 술페이트, 클로라이드, 니트레이트, 디니트라미드), 구아니딘 및 구아니딘 염 (술페이트, 카르보네이트, 클로라이드, 아세테이트, 락테이트, 니트레이트, 포스페이트, 티오시아네이트), 1-메틸구아니딘 술페이트, 아르기닌, 메틸아르기닌, 아르기노숙신산, β-구아니디노프로피온산, 트리아자비시클로데크-5-엔, 크레아틴, 크레아티닌, 벤질아밀로라이드, 카리포라이드, 구알파신, 비구아니드, 글리코시아민; 다양한 피라졸론 관능성 첨가제 예컨대 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온 예컨대 3-메틸-1-4술포페닐)-2-피라졸린-5-온 또는 3-메틸-1-p-톨릴-5-피라졸론; 및 히드록시퀴놀린 화합물 예컨대 8-히드록시퀴놀린 및 관련 화합물 (8-히드록시퀴놀린-2-카르복실산, 5-클로로7-아이오도-퀴놀린-8-올, 5,7-디클로로-2-[(디메틸아미노)메틸)퀴놀린-8-올, 8-히드록시퀴놀린-4-카르브알데히드, 8-히드록시퀴놀린-4-카르브알데히드-옥심, 8-히드록시퀴놀린-5-술폰산 1수화물) 및 그의 조합으로부터 선택된 부식 억제제를 포함한다.
디시안디아미드는 하기 화학식을 갖는 공지된 화학적 화합물이다:
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"2-시아노구아니딘" 뿐만 아니라 "디시아노디아미드"로 또한 알려진 디시안디아미드는 시안아미드를 염기로 처리하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상업적으로 이용가능하다. 화합물 3-메틸-2-피라졸린-5-온 (CAS No 108-26-9)과 마찬가지로, 화합물 2-메틸-3-부틴-2-올, (일명, 디메틸프로파르길 알콜 (CAS No 115-19-5))은 또한 상업적으로 이용가능하다. 아르기닌 CAS 번호7200-25-1 & 74-79-3.
이들 부식 억제제 화합물 중 임의의 것은 세정 조성물에서 별개로, 또는 확인된 부식 억제제 화합물 중 둘 이상의 (예를 들어, 서로와의) 임의의 유용한 조합으로 사용될 수 있거나, 또는 추가적으로 하나 이상의 다른 (예를 들어, "이차") 부식 억제제와 함께, 별개로 또는 임의의 유용한 조합으로 사용될 수 있다. 유용한 이차 부식 억제제의 예는 옥살산, 숙신산, L&+-타르타르산, 시트르산, 및 이들의 조합을 포함하며, 본 발명을 이들 이차 부식 억제제로 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
기재된 바와 같은 세정 조성물은, 임의의 임의적인 이차 억제제 예컨대 본원에 구체적으로 열거된 것들 중 하나 이상과 함께, 임의의 유용한 양의 부식 억제제 ("억제제"), 예를 들어, 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 아르기닌 등을 별개로 또는 조합으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 세정 조성물은 조성물의 염기 (모든 유형), 세정 화합물 (모든 유형), 및 부식 억제제 (모든 유형)의 총량의 100 중량부당 약 0.1 또는 0.5 내지 1 또는 4 중량부 (pbw) 총 부식 억제제 (임의의 유형), 예를 들어, 0.5 내지 4 pbw 부식 억제제를 함유할 수 있다.
대체 용어로, 예시 조성물은 조성물의 비수성 성분 (예를 들어, 염기 (모든 유형), 세정 화합물 (모든 유형), 부식 억제제 (모든 유형), 및 임의적인 성분 예컨대 킬레이트화제, 산화제, 계면활성제, 완충제, 유기 용매 등)의 총량의 100 중량부당 약 0.01 또는 0.3 내지 1 또는 2, 예를 들어, 0.05 내지 1.5 또는 2 중량부 (pbw) 부식 억제제를 함유할 수 있다.
중량 퍼센트의 측면에서, 본 설명의 특정 예시 조성물은 농축물 조성물의 총 중량당 약 0.05 내지 4 중량 퍼센트 부식 억제제 (모든 유형), 예를 들어, 약 0.08 내지 3 중량 퍼센트 부식 억제제를 포함할 수 있다. 특정 예시 사용 조성물은 사용 조성물의 총 중량당 약 0.01 내지 3 중량 퍼센트 억제제, 예를 들어, 0.01 내지 1.5 또는 2 중량 퍼센트 부식 억제제를 포함할 수 있다.
상기와 일치하여, 특정 바람직한 예시 세정 조성물은 하나 이상의 이차 부식 억제제 예컨대 본원에 구체적으로 확인된 것들 중 하나와의 조합으로, 부식 억제제로서 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 및 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 또는 그의 조합 중 적어도 하나를 함유한다. 이러한 세정 조성물은 조성물의 염기 (모든 유형), 세정 화합물 (모든 유형), 및 부식 억제제 (모든 유형)의 총량의 100 중량부당, 약 0.4 내지 6 중량부 (pbw), 예를 들어, 0.6 내지 6 pbw 범위의 양으로, 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
대안적으로 말하면, 예시 조성물은 조성물의 비수성 성분 (예를 들어, 염기 (모든 유형), 세정 화합물 (모든 유형), 부식 억제제 (모든 유형), 및 임의적인 성분 예컨대 킬레이트화제, 산화제, 계면활성제, 완충제, 유기 용매 등)의 총량의 100 중량부당, 약 0.25 내지 5, 예를 들어, 0. 내지 4 중량부 (pbw) 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 및 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 또는 그의 조합을 함유할 수 있다.
중량 퍼센트의 측면에서, 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 또는 그의 조합을 포함하는, 이들 예시 조성물은 농축물 조성물의 총 중량당 약 0.05 내지 1.5 중량 퍼센트 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 또는 그의 조합, 예를 들어, 약 0.07 내지 1 중량 퍼센트 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 또는 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 또는 그의 조합을 함유할 수 있다. 특정 예시 사용 조성물은 사용 조성물의 총 중량당 약 0.005 내지 1 중량 퍼센트 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 또는 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 또는 그의 조합, 예를 들어, 0.007 내지 0.8 중량 퍼센트 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
이들 및 다른 예시 세정 조성물은, 임의적으로 또한 옥살산, 숙신산, L-타르타르산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 이차 부식 억제제와의 조합으로, 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 또는 그의 조합으로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진 부식 억제제를 함유할 수 있다. 임의적으로 또한 옥살산, 숙신산, L-타르타르산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 이차 부식 억제제와의 조합으로, 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 또는 그의 조합으로 본질적으로 이루어진 부식 억제제를 함유하는 조성물은 조성물의 부식 억제제의 총 중량을 기준으로, 0.5, 0.1, 0.005, 또는 0.01 중량 퍼센트 이하의 임의의 다른 부식 억제제와 함께 그러한 명시된 부식 억제제 (및 임의적인 부식 억제제)만 포함하는 조성물이다.
전술한 것과 일치하여, 특정 세정 조성물의 예는 물, 염기 (예를 들어, 본원에 구체적으로 언급된 염기로부터 선택됨), 세정 화합물 (예를 들어, 본원에 구체적으로 언급된 것들로부터 선택됨), 및 부식 억제제 (예를 들어, 본원에 구체적으로 열거된 것들로부터 선택됨)로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 물, 염기, 세정 화합물, 및 기재된 바와 같은 부식 억제제로 본질적으로 이루어진 조성물은 그러한 성분들 및 0.5, 0.1, 0.05, 또는 0.01 중량 퍼센트 이하의 임의의 다른 성분들을 함유할 수 있다.
바람직한 조성물에서, 부식 억제제는, 세정 조성물의 다른 성분과의 조합으로 비슷한 세정 조성물, 본 발명의 부식 억제제를 함유하지 않는 그 외에는 아주 비슷한 세정 조성물의 사용에 의해 발생할 부식과 비교했을 때, 감소된 금속 부식, 예를 들어, 노출된 구리, 코발트, 또는 이들 둘 다의 감소된 부식과 함께, 전체적으로 세정 조성물의 원하는 유용한, 또는 유리한 세정 성능을 초래하는 조성물을 생성할 것이다.
임의적으로, 물, 염기, 세정 조성물 (기재된 바와 같음) 및 부식 억제제에 더하여, 세정 조성물은 또한, 임의적으로, 조성물에 용해되고 조성물의 세정 효과 또는 다른 성능 특징을 개선할 수 있는 다른 비-미립자, 비수성 화학 성분을 포함할 수 있다. 이러한 임의적인 성분의 예는 CMP-후 세정을 포함하여 반도체 처리, 제조, 및 세정의 기술분야에 공지된 특정 유형의 성분을 포함한다. 이들은 임의의 방식에 의해, 세정 조성물의 성능 (예를 들어, 세정 효과)을 개선하는 것으로 일반적으로 이해되는 성분을 포함하고; 예시 물질은 일반적으로 세정 화합물, 부식 억제제, 또는 염기 (이들 용어는 본원에 사용된 바와 같음)인 것으로 간주될 수 있고, 더욱 특히 화학적 기능 측면에서, 예를 들어, 킬레이트화제 (예를 들어, "착물화제"), 산화제, 계면활성제, 완충제 (pH 완충제), 살생물제, 유기 용매 등으로서 특성화될 수 있다
용어 "착물화제"는 반도체 처리 및 세정 (예를 들어, CMP-후 세정) 기술분야에서 이 용어의 사용과 일치하는 방식으로 본원에서 사용되며, 화학적 착물화제, 킬레이트화제, 및 금속이온 봉쇄제를 지칭하고, 이것은 마이크로전자 장치의 표면으로부터 잔류물을 제거하기 위해 본원에 기재된 바와 같은 세정 조성물을 사용하는 공정 동안 금속 원자 또는 금속 이온과 화학적으로 착물을 형성하거나 또는 물리적으로 유지 (봉쇄)하는 것으로 공지된 화합물이다. 이러한 제제는 아세트산, 아세톤 옥심, 아크릴산, 아디프산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 베타인, 디메틸 글리옥심, 포름산, 푸마르산, 글루콘산, 글루탐산, 글루타민, 글루타르산, 글리세르산, 글리세롤, 글리콜산, 글리옥실산, 히스티딘, 이미노디아세트산, 이소프탈산, 이타콘산, 락트산, 류신, 리신, 말레산, 말레산 무수물, 말산, 말론산, 만델산, 2,4-펜탄디온, 페닐아세트산, 페닐알라닌, 프탈산, 프롤린, 프로피온산, 피로카테콜, 피로멜리트산, 퀸산, 세린, 소르비톨, 숙신산, 타르타르산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 티로신, 발린, 크실리톨, 옥살산, 탄닌산, 피콜린산, 1,3-시클로펜탄디온, 카테콜, 피로갈롤, 레조르시놀, 히드로퀴논, 시아누르산, 바르비투르산, 1,2-디메틸바르비투르산, 피루브산, 프로판티올, 벤조히드록삼산, 2,5-디카르복시피리딘, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린 (HEM), N-아미노에틸피페라진 (N-AEP), 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 (CDTA), N-(히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산 (HEdTA), 이미노디아세트산 (IDA), 2-(히드록시에틸)이미노디아세트산 (HIDA), 니트릴로트리아세트산, 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 우레아 유도체, 글리신, 시스테인, 글루탐산, 이소류신, 메티오닌, 피페라딘, N-(2-아미노에틸) 피페라딘, 피롤리딘, 트레오닌, 트립토판, 살리실산, p-톨루엔술폰산, 살리실히드록시아미드산, 5-술포살리실산, 및 그의 조합일 수 있다.
용어 "산화제" 및 "산화 제제"는 반도체 처리 및 세정 (예를 들어, CMP-후 세정) 기술분야에서 이들 용어의 사용과 일치하는 방식으로 본원에 사용된다. 산화제 예는 무기 및 유기 과-화합물을 포함하며, 이것은 적어도 하나의 퍼옥시 기 (-O--O-)를 함유하는 화합물, 및 가장 높은 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물을 포함한다. 예는 과산화수소 및 그의 부가물 예컨대 우레아 과산화수소 및 과탄산염; 유기 과산화물 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 과아세트산, 및 디-t-부틸 퍼옥시드; 디퍼술페이트 (S2O8=); 모노퍼술페이트 (SO5=); 과산화나트륨; 퍼아이오데이트 염; 과브로민산; 과아이오딘산; 퍼브로메이트 염; 과염소산; 퍼클로레이트 염; 과붕산; 퍼보레이트 염; 및 퍼망가네이트를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "계면활성제"는 화학적, 반도체 처리, 및 반도체 세정 (예를 들어, CMP-후 세정) 기술분야에서 그의 사용과 일치하는 방식으로 사용된다. 이와 일치하여, "계면활성제"는 두 액체 사이 또는 액체와 고체 사이의 표면 장력 (또는 계면 장력)을 낮추는 유기 화합물, 전형적으로는 소수성 기 (예를 들어, 탄화수소 (예를 들어, 알킬) "꼬리") 및 친수성 기를 함유하는 유기 친양쪽성 화합물이다.
따라서, 본원에 구체적으로 확인된 염기 화합물, 세정 화합물, 및 부식 억제제에 더하여, 세정 조성물은 성능을 개선하는데 유용한 추가적인 성분을 포함할 수 있고, 이러한 성분은 때때로 킬레이트화제 ("착물화제"), 산화제, 계면활성제, 완충제, 살생물제, 유기 용매, 및 다른 유용한 유형의 미량 성분으로 지칭된다. 대안적으로, 본 설명의 조성물의 특정 실시양태는 본원에 구체적으로 확인된 염기 화합물, 세정 화합물, 및 부식 억제제에 더하여 이들과 상이한 성분들을 피하거나, 구체적으로 배제하거나, 또는 소량만 사용할 수 있다. 예시 조성물은 (본원에 구체적으로 확인된 염기 화합물, 세정 화합물, 또는 부식 억제제와 상이한) 이들 비수성 성분 중 임의의 하나를 제한된 또는 비실질적인 양 이하로, 예를 들어 조성물 (농축물 또는 사용 조성물) 총 중량을 기준으로 1, 0.1, 0.05, 0.01, 또는 0.001 중량 퍼센트 미만인 임의의 그러한 화합물의 양으로 포함할 수 있다.
세정 조성물은 기판의 표면으로부터 잔류물을 제거하는데 유용하며, 예를 들어, CMP 슬러리 중 화학 또는 연마 물질의 존재에 의해 화학적-기계적 처리 단계에서 발생하는 것과 같이, 기판 표면 자체로부터 임의의 상당한 양의 물질을 제거하려는 것은 아니다. 따라서, 기재된 바와 같은 세정 조성물은 (표면에 잔류하는 잔류물과는 대조적으로) 기판 표면을 구성하는 물질을 (마모에 의해) 기계적으로 제거하는데 효과적일 비실질적인 양보다 많은 임의의 고체 연마 입자를 배제할 수 있다. 이러한 배제된 연마 입자의 예는 CMP 및 반도체 처리 기술분야에 잘 알려져 있고, 금속 및 금속 산화물 물질 (예를 들어, 알루미늄, 알루미나 등); 규소계 물질 예컨대 실리카 또는 규소 산화물; 세리아 및 세리아계 물질; 지르코니아 및 지르코니아계 물질 등을 포함하는 물질로 구성되거나 또는 이를 함유하는 고체 (비-용해된) 입자를 포함한다. 본 설명의 예시 조성물은 조성물 (농축물 또는 사용 조성물) 총 중량을 기준으로, 0.1, 0.05, 0.01, 또는 0.001 중량 퍼센트 미만의 임의의 그러한 고체 (비-용해된) 연마 입자 (총)를 함유할 수 있다.
세정 조성물은 각각의 성분을 간단히 첨가하고 용액과 같이, 균질한 조건으로 혼합하여 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 조성물은 사용 시점에 또는 그 전에 혼합되는 단일-패키지 배합물 또는 다중-파트 배합물로서 쉽게 배합될 수 있고, 예를 들어, 다중-파트 배합물의 개별 파트는 처리 도구 (세정 장치)에서 또는 처리 도구의 상류에 있는 저장 탱크에서 사용자에 의해 혼합될 수 있다.
기재된 바와 같은 조성물은 사용 시점에 적합한 양의 물로 희석될 수 있는 농축물의 형태로, 즉, "사용 조성물"에 판매용으로 상업적으로 제공될 수 있다. 농축물 형태에서, 조성물 (농축물)은 농축물이 원하는 양의 물 (예를 들어, DI 수)로 희석될 경우 세정 조성물의 각 성분이 CMP-후 세정 단계와 같은 세정 단계에 사용하기에 원하는 양으로 희석된 사용 조성물에 존재하게 될 양으로 농축물에 존재할 비수성 성분 (예를 들어, 염기, 세정 화합물, 부식 억제제, 및 다른 임의적인 성분)을 포함한다. 사용 조성물을 형성하기 위해 농축물에 첨가되는 물의 양은 농축물의 부피당 1 또는 다수 부피의 물, 예를 들어 농축물의 부피당 2 부피의 물 (예를 들어, 3, 4, 5, 또는 10 부피의 물)일 수 있다. 농축물이 그러한 양의 물로 희석될 경우, 농축물의 고체 성분 각각은 농축물을 희석하기 위해 첨가되는 물의 부피의 수를 기준으로 감소된 농도로 사용 조성물에 존재할 것이다.
기재된 바와 같은 세정 조성물은 에치-후 잔류물 제거, 애시-후 잔류물 제거 표면 준비, CMP-후 잔류물 제거 등과 같은 방법에 의해 기판 표면을 세정하는 공정을 포함하는 마이크로전자 장치 처리 적용에 유용할 수 있다. 이러한 공정에 의해 세정될 수 있는 예시 기판은, 예를 들어, 금속 인터커넥트 (예를 들어, 구리 인터커넥트)로서, 표면에서, 금속 구리, 금속 코발트, 또는 둘 다를 포함하거나, 또는 금속 인터커넥트와 유전체 또는 저 k 유전체 물질 사이에 위치한 배리어 층 물질 (예를 들어, 코발트)을 포함하는 기판을 포함한다. 특히 유용한 또는 유리한 결과로 세정될 수 있는 마이크로전자 장치 기판의 특정 예는 금속 구리 (예를 들어, 구리 또는 그의 합금), 금속 코발트 (예를 들어, 코발트 또는 그의 합금), 및 유전체 또는 저 k 유전체 물질을 포함하는, 표면에서, 노출된 구조를 함유하는 것들을 포함한다. 세정 조성물의 부식 억제는 공지된 장비를 사용하여 공지된 방법에 의해 수행될 수 있는, 금속 에칭 속도, 예컨대 정적 에칭 속도의 측정에 반영될 수 있다.
세정 조성물 및 세정 방법은 바람직하게는 세정 단계 전에 표면에 처음에 존재하는 양 중 상당한 양의 잔류물을 표면으로부터 제거하는데 효과적이다. 동시에, 조성물 및 방법은 표면에 또한 존재하는 유전체 물질 또는 저 k 유전체 물질에 과도한 손상을 일으키지 않고, 선택된 기판의 표면에 또한 존재하는, 금속 인터커넥트 또는 금속 구리, 코발트, 또는 이들 둘 다와 같은 배리어 층 물질에 과도한 부식을 일으키지 않고 효과적이다. 바람직하게는 세정 조성물은 세정 단계에서, 세정 단계에 의한 잔류물 제거 이전에 기판의 표면에 존재하는 잔류물의 적어도 85 퍼센트, 보다 바람직하게는 잔류물의 적어도 90 퍼센트, 훨씬 더 바람직하게는 잔류물의 적어도 95 퍼센트, 가장 바람직하게는 세정 단계 전에 처음에 존재하는 잔류물의 적어도 99 퍼센트를 제거하는데 효과적일 수 있다.
세정 단계, 예컨대 CMP-후 잔류물 세정 단계에서, 세정 조성물은 베르테크(Verteq) 단일 웨이퍼 메가소닉 골드핑거(Goldfinger), 온트랙(OnTrak) 시스템 DDS (양면 스크러버), SEZ 또는 다른 단일 웨이퍼 스프레이 린스, 어플라이드 머티어리얼스(Applied Materials) 미라-메사(Mirra-Mesa)™/리플렉션(Reflexion)™/리플렉션 LK™, 및 메가소닉 배치 습식 벤치 시스템을 포함하나, 이에 제한되지 않는 메가소닉 및 브러시 스크러빙과 같은 다양한 공지된, 통상적인, 상업적으로 이용가능한 세정 도구 중 임의의 것으로 사용될 수 있다.
세정 단계의 조건 및 타이밍은 원하는 대로 될 수 있고, 기판의 유형 및 잔류물에 따라 달라질 수 있다. 상부에 CMP-후 잔류물, 에치-후 잔류물, 애시-후 잔류물 또는 오염물을 갖는 마이크로전자 장치 기판으로부터 이들을 세정하기 위한 조성물의 사용에서, 세정 조성물은 약 20℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 50℃의 범위의 온도에서, 약 1 초 내지 약 20 분, 예를 들어, 약 5 초 내지 10 분, 또는 약 15 초 내지 약 5 분의 시간 동안 기판 표면과 접촉될 수 있다. 이러한 접촉 시간 및 온도는 예시적이며, 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건이 표면으로부터 잔류물의 초기 양을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 세정하는데 효과적이면 유용할 수 있다.
장치 기판 표면의 원하는 수준의 세정 이후에, 세정 단계에 사용된 세정 조성물은 주어진 최종 용도 적용에서 바람직하고 효과적일 수 있는 바와 같이, 장치 표면으로부터 쉽게 제거될 수 있다. 예를 들어, 제거는 탈이온수를 포함하는 헹굼 용액의 사용에 의해 수행될 수 있다. 그 후에, 장치는 예컨대 (예를 들어, 질소 또는 스핀-드라이 사이클을 사용하여) 건조됨에 이어 세정되고 건조된 장치 표면의 후속 처리에 의해 원하는 대로 처리될 수 있다.
다른 보다 일반적인 또는 구체적인 방법에서, 마이크로전자 장치 기판에 먼저 CMP 처리, 플라즈마 에칭, 습식 에칭, 플라즈마 애싱 등 중 임의의 하나 이상에 이어 기판 표면을 본 설명의 세정 조성물로 세정하는 것을 포함하는 세정 단계에 의한 것을 포함하는 처리 단계를 적용할 수 있다. 제1 처리 단계의 마지막에, 잔류물 (예를 들어, 에치-후 잔류물, CMP-후 잔류물, 애시 후 잔류물 등)은 기판의 표면에 존재할 것이다. 세정 단계는, 기재된 바와 같은 세정 조성물을 사용하여, 마이크로전자 장치 표면으로부터 상당한 양의 잔류물을 세정하는데 효과적일 것이다.
실시예
일부 예시 세정 조성물은 다양한 구아니디늄 화합물, 모노에탄올아민, 및 수산화칼륨으로 이루어질 수 있다 (또는, 대안적으로, 본질적으로 이루어질 수 있다). 표 1을 참조한다:
표 1.
Figure pct00002
다른 예시 세정 조성물은 다양한 피라졸론, 모노에탄올아민, 및 수산화칼륨으로 이루어질 수 있다 (또는, 대안적으로, 본질적으로 이루어질 수 있다). 표 2를 참조한다:
표 2.
Figure pct00003
또 다른 예시 세정 조성물은 8-히드록시퀴놀린, 모노에탄올아민, 다양한 아미노산, 및 수산화칼륨으로 이루어질 수 있다 (또는 본질적으로 이루어질 수 있다). 표 3을 참조한다:
표 3.
Figure pct00004
표 1-3은 본원에 기재된 바와 같은 다양한 세정 조성물, 뿐만 아니라 본원에 기재된 임의의 부식 억제제 없이 비슷한 염기 및 다른 성분을 함유하는 비슷한 세정 조성물의 배합물을 나타낸다. 이들 조성물 각각의 성능을 구리 에칭 속도 및 전기화학 임피던스 결과에 대하여 비교하였다. 도 1 내지 4를 참조한다.
에칭 속도, 즉, 정적 에치 속도는 표면을 특정 물질, 예컨대 세정 조성물에 노출할 때 금속 표면으로부터 제거되는 금속의 양을 측정한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 특정 염기 물질과 본원에 기재된 바와 같은 부식 억제제를 함유하는 본 발명의 세정 조성물은 대조군 용액에 비해 더 낮은 에치 속도를 나타낸다.
금속 표면 특징부의 부식은 마이크로전자 장치 고장의 많은 몫에 책임이 있다. 마이크로전자 장치의 표면에서 금속의 부식은 처리 동안, 예컨대 세정 단계 동안 발생할 수 있고, 이것은 처리 단계가 마이크로전자 장치의 표면 특징부의 부식의 발생을 조장해서는 안되고 바람직하게는 이를 감소, 억제, 또는 방지해야 한다는 것을 의미한다. 부식 억제는 전기화학 임피던스 분광법의 사용에 의해 측정될 수 있다. 도 4의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯에 도시된 바와 같이, 특정 염기 물질과 본원에 기재된 바와 같은 부식 억제제를 함유하는 본 발명의 세정 조성물은 임의의 본 발명의 부식 억제제를 함유하지 않는 세정 조성물에 비해, 더 높은 정도의 구리 패시베이션을 유발한다.

Claims (20)

  1. 마이크로전자 장치 기판을 세정하는데 효과적인 세정 조성물이며,
    물,
    적어도 8의 pH를 제공하는 염기,
    세정 화합물, 및
    구아니딘 관능성 화합물, 피라졸론 관능성 화합물, 및 히드록시퀴놀린 화합물로부터 선택된 부식 억제제
    를 포함하는 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 부식 억제제가
    디시안디아미드, 구아닐우레아, 구아니딘 염, 및 글리코시아민으로부터 선택된 구아니딘 관능성 화합물,
    2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-4(술포페닐)-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-p-톨릴-5-피라졸론으로부터 선택된 피라졸론 관능성 화합물, 및
    8-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린-2-카르복실산, 5-클로로7-아이오도-퀴놀린-8-올, 5,7-디클로로-2-[(디메틸아미노)메틸)퀴놀린-8-올, 8-히드록시퀴놀린-4-카르브알데히드, 8-히드록시퀴놀린-4-카르브알데히드-옥심, 8-히드록시퀴놀린-5-술폰산 1수화물로부터 선택된 히드록시퀴놀린 화합물
    로부터 선택된 것인 세정 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 염기가 콜린 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 4급 암모늄 화합물, 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 세정 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 세정 화합물이 알칸올 아민인 세정 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 구아닌인 세정 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 디시안디아미드, 구아닐우레아 술페이트, 또는, 글리코시아민인 세정 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 디시안디아미드인 세정 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온 예컨대 3-메틸-1-4술포페닐)-2-피라졸린-5-온 또는 3-메틸-1-p-톨릴-5-피라졸론인 세정 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 2-메틸-3-부틴-2-올인 세정 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 8-히드록시퀴놀린인 세정 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 세정 용액이 80 중량 퍼센트 미만의 물을 함유하는 농축물인 세정 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 세정 용액이 적어도 10 중량 퍼센트 물을 함유하는 사용 조성물인 세정 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 모르폴린, L-시스테인, 히드록실 에틸 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아민, 글리콜 에테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 이차 세정 조성물을 포함하는 세정 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 옥살산, 숙신산, L-타르타르산, 및 그의 조합으로부터 선택된 이차 부식 억제제를 포함하는 세정 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 킬레이트화제, 산화제, 계면활성제, 산소 스캐빈저, 용매, 중합체 및 완충제 중 하나 이상을 포함하는 세정 조성물.
  16. 마이크로전자 장치 기판을 세정하는 방법이며,
    세정 조성물을 제공하는 것
    마이크로전자 장치 기판을 제공하는 것, 및
    마이크로전자 장치 기판의 표면을 세정 조성물과 접촉시키는 것
    을 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 기판의 표면이 잔류물을 포함하고, 방법이 잔류물의 적어도 70 퍼센트를 제거하는데 효과적인 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 잔류물이 CMP-후 잔류물, 에치-후(post-etch) 잔류물, 및 애시-후(post-ash) 잔류물로부터 선택된 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 표면이 코발트, 구리, 및 코발트와 구리 둘 다로부터 선택된 노출된 금속을 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 세정 동안 발생하는 구리, 코발트, 또는 이들 둘 다의 부식의 양이, 디시안디아미드, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-2-피라졸린-5-온, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 함유하지 않는 것 외에는 동일한 세정 조성물로 동일한 기판 및 방법을 사용할 때 발생하는 부식의 양에 비해 감소되는 것인 방법.
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