CN101389707B - 用于金属清洁和/或酸洗的酸抑制剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了酸抑制剂浓缩物，其含有水，至少一种聚氨基-醛树脂例如季铵化的聚乙烯聚胺-乙二醛树脂，以及至少一种选自炔醇、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化脂肪胺盐和释放醛的化合物(例如六亚甲基四胺)的化合物。当与含水酸结合时，这些浓缩物形成了有用的金属清洁和酸洗溶液，其中当与金属表面接触时，这些溶液从金属表面有效地去除水垢、污渍和其他沉积物，而对于含水酸对金属本身的侵害和腐蚀显示出减少的趋势。

Description

用于金属清洁和/或酸洗的酸抑制剂组合物
技术领域
本发明涉及酸抑制剂浓缩物和由此制得的用于金属表面酸洗和/或清洁的溶液。
背景技术
已知可以在酸性溶液中使用特定化合物或化合物的混合物，其用于清洁或酸洗金属表面以去除其上不需要的氧化物、水垢和其他不希望的腐蚀产物。上述化合物在没有影响溶液清洁操作的同时减缓了酸性清洁溶液对金属表面的腐蚀趋势。具有这种功能的化合物通常被称作“酸抑制剂”。在没有酸抑制剂的情况下，由于产生过量的氢气，酸性金属清洁或酸洗溶液会造成明显的基底金属损失，同时损害金属表面。
酸性清洁溶液对金属表面的腐蚀是由于溶液中存在的酸所产生的。用于这些金属清洁或酸洗溶液中的酸通常被称作“非氧化”酸。该类别包括无机(矿物)酸如盐酸、磷酸、氨基磺酸、磺酸和硫酸，以及有机酸如乙酸、柠檬酸、蚁酸、乙醇酸和草酸。
清洁溶液中的酸组分可以有效的从金属表面去除不希望的沉积物，但是不幸的是同时它还会侵蚀和腐蚀基底金属。这些腐蚀明显是非常不希望的。为抑制酸的腐蚀效应，要在酸清洁液中加入酸抑制剂。
有效的抑制剂必须以低浓度均匀分散在酸洗液中、必须抑制氢气的生成，并且必须不在金属表面留下过量的污迹或残留膜。它还必须在一定的酸和离子浓度以及温度范围内保持效力，该效力持续足够长的时间以使得无需经常丢弃或补充金属酸洗液或清洁溶液。
现有技术中已知多种类型的酸抑制剂组合物，其中部分可以商购获得。但是，在很多情况下，上述配方中含有不需要的高浓度的特定物质比如甲醛或炔醇，这些物质是有毒和/或易燃的，因此出于环境、健康和安全的考虑这些物质都有严格的规定。更进一步，出于成本和方便的原因，需要生产浓缩物形式的酸抑制剂组合物，这种浓缩物通过与酸性水溶液稀释和结合来制备金属酸洗或清洁溶液。替代地，上述浓缩物可补充工作金属酸洗或清洁溶液，这些溶液已经耗尽或不再具有关于酸抑制的预期效力程度。酸抑制剂浓缩物必须在延长的时间范围内保持稳定，这样在与酸性水溶液结合以形成或补充金属酸洗或清洁溶液前，它们可以安全地储藏。也就是说，浓缩物应保持为均相溶液(例如无相分离或固体析出)并且效力不会出现明显程度的恶化或退化。此外，用上述浓缩物制备的溶液应满足顾客关于成本和性能方面的严格需要(例如对金属刻蚀的抑制)，这些要求同时是即时的和在一定时间内的(例如持续使用上述溶液则溶液中铁浓度会升高)。
因此需要对现有技术中的酸抑制剂浓缩物和金属清洁和酸洗溶液进行进一步的改进。
发明内容
本发明提供了一种酸抑制剂浓缩物，其含有水，至少一种聚氨基-醛树脂，和至少一种化合物，该至少一种化合物选自炔醇、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化脂肪胺盐和释放醛的化合物。当这些浓缩物与含水酸混合时形成有用的金属清洁和酸洗溶液。当这些溶液和比如钢铁、铝合金或锌表面的金属表面接触时，可以有效地从金属表面去除去水垢和其他沉积物，同时对于含水酸对金属本身的侵害和腐蚀显示出减少的趋势。与使用传统类型酸抑制剂制备的溶液相比，当溶液包含高含量的铁和在相对高温度下保持较长时间时，本发明中的金属清洁和酸洗溶液显示出很好的对基底金属刻蚀的保护性。
具体实施方式
本发明中的酸抑制剂浓缩物可含有一种或多种聚氨基-醛树脂。上述树脂可以被描述为是聚胺化合物和醛的反应产物，并且优选在25℃下在水中可充分溶解以使它们能够在至少大约1wt％，优选至少大约2wt％，最为优选至少大约3wt％的浓度下引入浓缩物。虽然基于未改性的聚胺(即没有与醛反应的聚胺)的酸抑制剂浓缩物也显示出某种程度的酸刻蚀抑制效果，但用醛改性的聚胺可以明显提高性能。这种提高特别表现在，例如，在高温下和/或有溶解铁存在的情况下使含铁的基材与含HCl的溶液接触，以及在高温下使含铝的基材与含HCl的溶液接触。聚氨基-醛树脂可以为阳离子、盐和/或季铵化形式以使其水溶性和/或效力增加到所需的程度。也可使用水混溶性的有机溶剂，比如二醇醚、二醇、酮、醇、酯和其他类似物来增溶浓缩物中的聚氨基-醛树脂(和其他有机组分)，但是依照本发明的优选浓缩物不含或基本上不含(例如小于1wt％)易挥发的有机溶剂。优选地，选择酸抑制剂浓缩物的组分以使浓缩物的闭杯闪点高于80℃(或者，高于100℃)。
作为聚氨基-醛树脂起始材料的聚胺通常被描述为每分子带有两个或多个(例如三、四、五或六或更多)氮原子的有机化合物，并且优选是水溶性的。例如，可通过一种或多种含氮单体的聚合或低聚或者通过两种或多种含氮物质的缩合来制备聚胺化合物。上述聚合、低聚或缩合除了含氮单体或含氮物质之外还可以包括其他分子。例如，不含氮化合物可以用作共聚单体和/或聚合引发剂。
通常来讲，需要在聚胺化合物在包含共价键合重复单元或结构部分的聚合物链的骨架上含有多个氮原子(例如三个或更多或四个或更多或五个或更多个氮原子)。例如，氮原子与碳原子之间的比例优选为至少大约0.2，更为优选为至少大约0.4。通常优选氮原子的存在形式为胺基团，其在结构上可以为伯、仲、叔或季胺。聚胺的数均分子量不需特别严格，并且可为，例如，低至200、400、600、800、1000或2000道尔顿和高至2000000、1000000、750000、500000、250000或100000道尔顿。
聚亚烷基聚胺(有时也包括聚亚烷基亚胺或聚亚烷亚胺(polyalkylenimine))代表了用于制备聚氨基-醛树脂的聚胺化合物中特别需要的类型。这些材料为本技术领域所熟知并且在例如美国专利2,182,306；3,033,746；2,208,095；2,806,839；2,553,696和3,251,778中详述，上述每个专利在此作为参考全部引用。本发明中酸抑制剂浓缩物中使用的聚氨基-醛树脂的起始材料聚亚烷基聚胺包括可通过将氨或其他含氮化合物与亚烷基二卤化物(例如二氯化乙烯)反应，或通过取代或未取代的1，2-亚烷基亚胺(例如乙烯亚胺)的开环聚合反应制得的低聚物和聚合物。聚亚烷基聚胺结构上可以为直链或支链，并且可以带有一些交联。聚亚烷基聚胺中的氮原子可以为伯、仲、叔和/或季(即铵)。聚乙烯聚胺可通过比如BASF的渠道商购获得，其以商标“Polymin”和“Lupasol”出售特定的聚乙烯聚胺。合适的聚乙烯聚胺包括带有结构为(-CH2CH2NH-)重复单元的低聚物和聚合物，同时也可出现其他类型的重复单元。
合适的聚亚烷基聚胺也包括不同亚胺的共聚物以及亚胺和非亚胺单体的共聚物。在与醛反应形成聚氨基-醛之前聚亚烷基聚胺可进行改性或衍生化，该聚氨基-醛在本发明中作为酸抑制剂浓缩物和金属清洁及酸洗溶液的组分。此处使用的术语“聚亚烷基聚胺”包括所有上述改性或衍生化的物质。例如，聚亚烷基聚胺可通过与亚烷基氧化物比如氧化乙烯和/或氧化丙烯反应进行烷基氧化(例如乙氧基化、丙氧基化)。聚亚烷基聚胺也可进行酰基化、烷基化和/或烯烃化。上述衍生反应在美国专利3,301,783和3,251,778中详细说明，每个在此作为参考全部引用。
也可使用聚亚烷基聚胺或其它聚胺的盐，上述盐通常通过向聚胺化合物的水溶液中加入酸来制得。
其他合适的聚胺化合物包括，例如，聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基胍和类似物。
本发明一个实施方式中，聚胺化合物通过已知的方式，比如，例如，通过与一种或多种季胺化剂反应来季胺化(在与醛反应前)。
与聚胺化合物反应的合适的季胺化剂包括低级(C1-C10)烷基或烯基卤化物，比如氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷；氯乙烷、溴乙烷或碘乙烷；或α氯甘油；硫酸二烷基酯，比如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯或硫酸二丁酯；芳烷基卤化物，比如苄基氯(特别优选的季胺化剂)；芳基磺酸酯比如甲基甲苯磺酸酯和甲基苯磺酸酯的低级烷基酯；烷基卤化酯，比如乙基-氯乙酸酯；亚烷基卤代醇，比如亚乙基氯醇或烯化氧比如环氧乙烷或环氧丙烷；α卤代乙酸衍生物，例如α氯代乙基乙酸酯、α氯代乙酰胺、α氯代乙酸钠；卤代酮，比如氯丙酮；内酯，例如丙内酯和磺酸内酯比如丙烷磺内酯。本领域技术人员明白季胺化反应不易完成且通常达到低于100％(例如最多至40％，最多至60％或最多至80％)的取代度，并且对本发明的目标相当有效。因此，可以理解有可能季胺化的聚胺化合物中实际上只有一部分氮原子被季胺化。
用于制备聚氨基-醛树脂的特别优选的聚胺化合物包括CAS分类为68603-67-8的物质(“胺类，聚乙烯聚-，与苄基氯的反应产物”)。
用于本发明的季胺化的聚胺化合物还可通过商购获得，包括，比如，CHEMQUAT SP-1060和CHEMQUAT SP-2060(Exton，宾夕法尼亚州的C&F Chemicals，Inc.)
与聚胺化合物或多种聚胺化合物反应以形成聚氨基-醛树脂的醛(多种醛)可以选自每分子带有一个或多个醛(-CHO)官能团(或其等效基团或前体)的有机化合物。该醛在特性上可为脂族、芳族或芳脂族的。说明性的合适醛类包括甲醛、C2-C6的脂肪醛(包括二醛)、苯甲醛、戊二醛、乙醛、低聚甲醛、乙二醛、糠醛、甲基乙二醛、丙二醛、丁二醛，以及其他类似物，其中特别优选乙二醛。这里使用的术语“醛”不仅包括每分子中含有一个或多个-CHO的化合物，也包括其等效物或相关的衍生物、前体或形式物(包括可以原位形成醛基团的基团)。例如，在40％的水溶液中，乙二醛的主要存在形式为水合单体，与二氧戊环二聚体和两个二(二氧戊环)三聚体一起。正如下文将要解释的，乙二醛的水溶液通常用作制备聚氨基-醛，该聚氨基-醛作为本发明中酸抑制剂浓缩物和金属清洁和酸洗溶液的组分。
为获得用于本发明酸抑制剂浓缩物的聚氨基-醛树脂的醛和聚胺化合物的反应可以在本领域中适合于该类物质反应的任何反应条件下进行。但是，通常比较需要采用可以使树脂具有相对高的水溶性的反应条件。也就是说，优选制备的树脂在25℃下在水中的溶解度至少为5wt％，或者至少为10wt％或至少为20wt％。制备树脂的一种方法为将醛和聚胺化合物的水溶液在室温下按照所需比例混合。通常组分间会发生放热反应，一般反应在1小时之内结束。如果需要可以加入催化剂和/或加热来提高反应速率。
在本发明某些实施方式中，除与醛反应之外聚胺化合物不与其他任何类型化合物反应。例如，除与醛单独反应之外聚胺化合物不与酮或脂肪酸反应。
适用于本发明的特别优选的聚胺-醛树脂包括CAS分类号为78330-33-3的物质(“胺，聚乙烯聚-，苄基氯-季胺化，与乙二醛的聚合物”)。上述物质也可商购获得，比如，以商用名“ChemquatJL-1060”由Exton，宾夕法尼亚州的C&F Chemicals Inc.出售的树脂；以及以商用名“Corrosion Inhibitor CES-90”由Spartanburg，南卡罗莱纳州的Consulting Engineering Services，LLC出售的树脂。
通常地，本发明中的酸抑制剂浓缩物含有大约0.5-大约15wt％(例如大约1-大约10wt％)的聚氨基-醛树脂。但是，如本领域技术人员所能理解的，树脂的浓度会根据需要或所需的情况而变化，尤其是用含水酸稀释浓缩物以形成金属清洁或酸洗溶液所达到的程度以及金属清洁或酸洗溶液中树脂的所需浓度。
除了水和至少一种聚氨基-醛树脂之外，本发明中的酸抑制剂浓缩物还可还有至少一种释放醛的化合物和/或至少一种乙氧基化脂肪胺和/或至少一种乙氧基化脂肪胺盐和/或至少一种炔醇。但是，在本发明一个实施方式中，浓缩物和通过浓缩物制得的金属酸洗和清洁溶液中不含炔醇。
释放醛的化合物是当配制入金属酸洗或清洁溶液时释放醛的化合物，该酸洗或清洁溶液含有含水酸和相对低的pH值(例如低于大约4或低于大约3)，并且用于酸洗和/或清洁含有在其上沉积的水垢或其它不需要材料的金属表面。优选这样释放或原位形成的醛为甲醛。这些释放醛的化合物优选是水溶性的。这些释放醛的化合物的示例包括，但是不限于，希弗碱、甲缩醛、乙醛二烷基乙缩醛、三噁烷、聚甲醛、低聚甲醛、三聚乙醛、氨或伯胺与醛的缩合产物，和类似物。优选地，释放醛的化合物具有高水溶性和低挥发性。优选是氨或伯胺比如甲基胺和甲醛的缩合反应产物，更为优选氨和甲醛的缩合反应产物，特别优选六亚甲基四胺(有时也称为六胺、六亚甲基四胺(methenamine)、乌洛托品(urotropin)或乌洛托品)。也可使用上述化合物的盐。
通常地，本发明中的酸抑制剂浓缩物含有大约1-大约40wt％(例如大约5-大约40wt％)的释放醛的化合物。但是，如本领域技术人员所能理解的，释放醛的化合物的浓度会根据需要或所需的情况而变化，尤其是用含水酸稀释浓缩物以形成金属清洁或酸洗溶液所达到的程度以及金属清洁或酸洗溶液中释放醛的化合物的所需浓度。
在本发明某些适合实施方式中，浓缩物(和从浓缩物制备的金属清洁和酸洗溶液)中释放醛的化合物与聚氨基-醛树脂之间的重量比为在大约0.5∶1-大约20∶1之间的范围内(比如，大约1∶1-大约10∶1)。
用于本发明的适合的炔醇包括那些每分子含有至少一个-OH基团和至少一个碳-碳三键的化合物。优选的炔醇具有水溶性且包括C3-C10炔醇，比如，例如，1-丙炔-3-醇、1-丁炔-3-醇。1-戊炔-3-醇，1-庚炔-3-醇、1-辛炔-3-醇、1-壬炔-3-醇、1-癸炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、甲基丁炔醇、2-丁炔-1，4-二醇(特别优选的炔醇)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、苄基丁炔醇、α-乙炔基-苄基醇、5-癸炔-4，7-二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2-丙炔-1-醇(炔丙醇)、和类似物以及上述物质的混合物。也可使用上述炔醇的烷氧基化衍生物(例如与1-20当量的一种或多种环氧化物，比如环氧乙烷和/或环氧丙烷反应的炔醇，比如乙氧基化的炔丙醇)。
通常地，本发明的酸抑制剂浓缩物中含有大约0.5-大约15wt％(例如大约1-10wt％)的炔醇。但是，如本领域技术人员所能理解的，炔醇的浓度会根据需要或所需的情况而变化，尤其是用含水酸稀释浓缩物以形成金属清洁或酸洗溶液所达到的程度以及金属清洁或酸洗溶液中炔醇的所需浓度。但是，正如上面所述，本发明某些实施方式中酸抑制剂浓缩物及由其所制得的溶液中不含任何炔醇。
为了优化本发明中酸抑制剂的效力和稳定性，可通过加入有效量的酸或碱来调节浓缩物溶液的pH值。例如，浓缩物可以与一种或多种选自如下的酸配制：盐酸、磷酸、乙酸、羟基乙酸或其他无机或有机酸。本领域技术人员能够理解加入的酸中的至少一部分会与浓缩物配方中使用的其他物质反应生产盐，但是在溶液中会存在部分游离酸或碱。
在本发明一个实施方式中，酸抑制剂浓缩物中含有一种或多种润湿剂，该润湿剂用于帮助改善由浓缩物制得的清洁和酸洗溶液的性能。上述润湿剂通常为表面活性剂，包括特别的非离子和阳离子型表面活性剂。如果需要，润湿剂可选择以能够为由本发明中酸抑制剂浓缩物制得的金属清洁和酸洗溶液提供发泡特性。但是，在本发明的一个实施方式中，选择一种或多种润湿剂使得获得的溶液基本上是不发泡的(即，在当溶液用于处理金属基底时基本不显示形成泡沫的倾向)。这里乙氧基化脂肪胺及其盐代表了一类特别优选的润湿剂，这是由于该类润湿剂中至少有一部分可以对酸抑制剂浓缩物及由其制备的酸性溶液赋予协同性能改进。特别是，当溶液含有相当高的铁盐浓度时，尤其是当溶液在相对高的温度下使用时，含有至少特定乙氧基化脂肪胺或盐的酸洗或清洁溶液具有出乎意料的保护基底金属损失的效果(即，降低刻蚀速率)。也就是说，在溶液重复使用并且铁盐浓度不断升高的情况下，上述乙氧基化脂肪胺或盐具有减缓酸洗或清洁溶液对基体金属侵害的倾向。说明性的乙氧基化脂肪胺包括由1个或多个C6-C22直链以及支链的脂肪基团(包括烷基以及每个亚烷基带有一个或多个碳碳双键的亚烷基)取代的胺，每摩尔该胺或胺盐(例如羧酸盐，比如乙酸盐)与大约2-大约20摩尔的环氧乙烷反应(乙氧基化)。乙氧基化脂肪胺可基于二胺(例如每分子含有两个氮原子的化合物，其中至少一个氮原子被一个或多个C6-C22饱和和/或不饱和的烷基基团取代)。可用的乙氧基化脂肪胺的特定例子包括乙氧基化椰子胺、乙氧基化牛脂胺、乙氧基化氢化牛脂胺、乙氧基化十二胺、乙氧基化十八胺、乙氧基化大豆胺、乙氧基化油胺、乙氧化硬脂酸胺、乙氧化N-牛脂二胺、乙氧化N-油基二胺、以及上述物质的盐(例如羧酸盐比如乙酸盐)。每摩尔椰子胺中含有平均大约8-大约16(例如大约10-大约14)摩尔反应的环氧乙烷的乙氧化椰子胺，每摩尔牛脂胺中含有平均大约6-大约14(例如大约8-大约12)摩尔反应的环氧乙烷的乙氧化椰子胺以及上述乙氧化椰子胺或乙氧化牛脂胺的盐特别优选。上述润湿剂可容易商购获得，包括Chemex，Inc以商品名“Chemeen”出售的表面活性剂、Goldschmidt Chemical Corporation以商品名“Varonic”出售的表面活性剂以及Akzo Nobel以商品名“Ethomeen”和“Ethoduomeen”出售的表面活性剂。其他可使用的润湿剂类型包括，例如，乙氧基化壬基酚、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、氟表面活性剂及类似物。但是，在本发明一个实施方式中，浓缩物及金属清洁和酸洗溶液中不含氟表面活性剂。
合适的乙氧化的脂肪胺具有如下结构式：
Figure G2007800063352D00091
其中R为直链或支链、饱和或未饱和的带有6-22个碳原子的脂肪族基团，n和m为相同或不同，并且其中每个优选至少为1且n+m为从2-20之间。也可使用上述化合物的混合物。
通常地，本发明中的酸抑制剂浓缩物含有从大约0.1％到大约5wt％(例如从大约0.5％到大约3wt％)的润湿剂(特别是乙氧基化脂肪胺)。但是，如本领域技术人员所能理解的，润湿剂的浓度会根据需要或所需的情况而变化，尤其是用含水酸稀释浓缩物以形成金属清洁或酸洗溶液所达到的程度以及金属清洁或酸洗溶液中润湿剂的所需浓度。
在本发明某些可取的实施方式中，浓缩物中(也包括使用浓缩物制得的金属清洁和酸洗溶液中)润湿剂与聚氨基-醛树脂的重量比为从大约0.05∶1到大约3∶1(例如从大约0.1到大约2∶1)。在本发明另一些可取的实施方式中，浓缩物中(也包括使用浓缩物制得的金属清洁和酸洗溶液中)润湿剂与释放醛的化合物的重量比为从大约0.005∶1到大约1∶1(例如大约0.02到大约0.5∶1)。
为了增加浓缩物中聚氨基-醛树脂的水溶性，可以通过加入酸比如盐酸来酸化浓缩物(至少一部分加入的酸会与聚氨基-醛树脂中的胺基团反应生成盐)。但是，高度酸性的溶液会倾向于加速释放醛的化合物的分解反应到不能接受的程度(也就是说，在浓缩物与含水酸混合来制备清洁或酸洗溶液之前提早释放醛)。例如，如果释放醛的化合物释放除甲醛(调节的物质)，这可能意味着浓缩物需经过特殊处理来避免形成难以接受的高甲醛浓度。出于这个原因，需要将浓缩物以两部分体系或成套的形式包装，其中一部分含有释放醛的化合物，以及任选的润湿剂的水溶液(上述溶液的pH值为弱碱性，例如，大约9到大约10)，同时第二部分含有包含聚氨基-醛树脂的酸化水溶液(即，当将浓缩物的两部分混合并用含水酸稀释来制备金属清洁或酸洗溶液时，释放醛的化合物和聚氨基-醛树脂分开放置直到使用前很短时间)。第二部分可任选地含有润湿剂。
如果根据本发明，酸抑制剂浓缩物中的游离甲醛浓度需要保持在低于0.1wt％，则通常优选调节pH值使得它大于大约7。
本发明的酸抑制剂浓缩物可用于制备酸清洁或酸洗溶液，该溶液可有效的用于清洁带有不需要金属氧化物垢和其他不希望腐蚀产物的金属表面。上述清洁溶液的例子是含有如下物质的那些：无机酸和/或有机酸，比如，例如，盐酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸、磺酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、草酸及其混合物。
金属清洁或酸洗溶液中的酸浓度可根据需要来调整以获得所需的清洁能力。例如，当使用盐酸作为酸时，通常溶液中HCl的含量基于重量/体积保持在大约1-大约30％(例如大约5-大约20％)的范围内。通常地，金属清洁或酸洗溶液中所选的酸及这些酸的浓度可有效提供高度酸性的溶液，例如，pH值小于大约3、小于2的溶液或小于1的溶液。
在包括带状线、连续和间歇盐酸酸洗含铁表面的应用中，也就是说，在清洁溶液中铁倾向于增大，这里描述的酸抑制剂浓缩物具有特别的优点。例如，通过用本发明中酸抑制剂浓缩物制备的含HCl的溶液处理，可有效去除各种钢表面的垢和类似物。然而，酸抑制剂浓缩物也可用于其他类型的清洁和酸洗溶液，比如，例如用于清洁铝或铝合金表面或锌或锌合金表面的那些。
一般来说，本发明中的酸抑制剂浓缩物可在任何含量下引入酸性清洁溶液，该含量可以减缓酸的侵害和腐蚀倾向同时并不明显的影响酸的清洁作用。酸抑制剂浓缩物与酸水溶液混合使用的优选用量可根据多个因素而变化，包括浓缩物中的特别活性组分(例如特别的聚氨基-醛树脂、特别的释放醛的化合物、特别的润湿剂)、酸的类型和浓度、处理的金属的类型以及处理条件(例如接触时间、温度)。
通常地，一体积份的本发明中酸抑制剂浓缩物由大约50至50000体积份含水酸稀释。也就是说，基于体积/体积通常将酸抑制剂浓缩物与酸性水溶液在大约0.001-大约2％(例如大约0.005-大约0.5％)的浓度下混合。如果金属清洁或酸洗溶液要在相对高的温度下使用，溶液中浓缩物的量与在相对低的温度下与金属表面接触的溶液相比通常要高一些。浓缩物可先与相对浓的酸溶液(例如37％浓度盐酸)混合，之后将获得的混合物用水稀释来制得用于清洁和/或酸洗金属表面的工作溶液。上述混合物也可方便的用于替换酸浓度和/或酸抑制物质浓度低于所需水平的现有溶液。作为替换，浓缩物也可与具有清洁和酸洗金属所需酸浓度的水溶液直接混合。
在某些实施方式中，金属清洁或酸洗溶液可含有具有如下浓度范围的组分：
聚氨基-醛树脂        0.5-500ppm(例如1-200ppm)
释放醛的化合物       0-1000ppm(例如5-500ppm)
润湿剂               0-200ppm(例如0.5-100ppm)
炔醇                 0-700ppm(例如5-300ppm)
上述浓度范围基于每个单独组分在溶液中的起始投放量。相信某些组分，特别是释放醛的化合物，一旦在溶液形成和/或溶液被用于清洁和/或酸洗金属表面时，会发生化学反应或转化。例如，不受理论束缚的，在与酸性水溶液混合以形成金属酸洗或清洁溶液之后，释放醛的化合物会分解以形成醛和其他分解产物，这是由于上述溶液通常为高酸性的并且已知释放醛的化合物在低pH值下不稳定(例如当pH值小于3时)。
一般来说，含有本发明中酸抑制剂浓缩物的清洁和酸洗溶液可用于处理任何一种金属。金属表面的例子包括纯金属和合金，比如，例如，铝(包括铝合金)、镁、锌、钛、铁、铜、钢(包括，例如，冷轧钢、热轧钢、镀锌钢、合金钢、碳钢)、青铜、不锈钢、黄铜和类似物。例如，与溶液接触的基底可含有至少50wt％的铝、锌或铁。依照本发明进行处理的含有金属表面的基底可以为任何形状，包括，例如，丝线、丝网、片材、带状物、嵌板、屏蔽物、汽车组件、套管、罩、家居部件、飞机部件、家电部件、型材、模塑件、管材、框架、工具组件、螺栓、螺母、螺杆、弹簧和类似物。金属基材可包括单一类型金属或通过某种方式连接或拴紧的不同类型的金属。依照本发明进行处理的基底可以包含金属部分与非金属部分如塑料、树脂、玻璃或陶瓷部分。
即使当溶液在相对高的温度下操作相当长的时间和/或溶液具有高的铁负载浓度，使用本发明中酸抑制剂浓缩物制得的金属清洁酸洗溶液始终具有良好的金属抑制性能。例如，溶液可保持在从环境温度(即，大约20℃)到大约100℃之间的温度。带有在其上沉积或粘附的污垢或其它材料的需要清洁和/或酸洗的金属表面与溶液接触一段时间，且在可有效从金属表面去除预期量的污垢和其他材料的温度下接触，与不含有根据本发明中酸抑制剂浓缩物的同类型的溶液相比，留下具有减少的金属自身损失(腐蚀)的清洁和/或去垢和/或酸洗的表面。可通过所有适合或已知的手段，比如，例如，浸渍(浸入)、涂刷、喷涂、滚涂、擦拭和类似手段来使溶液与金属表面接触。一旦溶液已经与金属表面接触达到所需时间，就可中断带有金属表面的基底与大量溶液的接触(例如从装有溶液的罐或桶中将基底提取出来)。残留在金属表面的溶液可任其流干或通过比如擦拭的其他手段来去除。通过水或其他溶剂清洁金属表面来去除其他剩余的溶液和/或中和其他剩余的酸和/或防止新曝露金属表面的“快速生锈(flashrusting)”。本发明中的金属酸洗或清洁溶液能够产生容易清洗的金属表面，其显示清洁的、无污染的、高能量的金属表面通常出现的水成片(water sheeting)现象。根据本发明清洁金属表面后产生的“水成片”现象，将本发明与其他许多的现有技术中的酸抑制剂区分开来，其他酸抑制剂倾向于产生非常疏水性的“水微珠”表面(即，形成明显分离水珠的金属表面)。清洁后或酸洗后的金属表面产生“水微珠”是指漂洗步骤之后在表面还残留有薄的有机膜，上述残留膜会影响和/或复杂化含金属制品的下游处理。
本发明中的组合物的最终用途包括，但不限于，化学和电解酸洗操作、酸浸过程、机器冲洗步骤、工业设备的金属表面清洁(例如清洁工业锅炉、热交换器和冷凝器)、以及油井酸化操作。
实施例
实施例1
为制备根据本发明用于配制酸抑制剂浓缩物的聚氨基-醛树脂，将100重量份的CHEMQUAT SP-1060水溶液(一种用苄基氯季胺化的聚乙烯聚胺；固含量60％)与30重量份的40wt％的乙二醛的水溶液混合。明显发生放热反应，生成了在FTIR光谱中1640cm-1处有明显吸收的深色溶液。
实施例2
为制备本发明的酸抑制剂浓缩物，将下述组分结合和混合(优选按照下面的顺序加入)来形成均相溶液：
去离子水                        65.05wt％
六亚甲基四胺                    16.0wt％
CHEMEEN C-12G乙氧基化椰子胺     1.75wt％
盐酸(20波美度)                  9.75wt％
乙酸(56％)                      0.45wt％
腐蚀抑制剂CES-901               7.0wt％
1由Consulting Engineering Services，LLC提供；据报导含有59-61％苄基氯季胺化的聚乙烯聚胺和乙二醛(CAS 78330-33-3)，四亚乙基五胺小于4％，三亚乙基四胺小于1％和39-41％水
为制备本参考文献的金属清洁或酸洗溶液，一体积份的上述酸抑制剂浓缩物可，例如，与从200到20000体积份的含有10％重量/体积HCl的水溶液混合。也可使用其他酸和其他浓度的HCl(例如大约0.5到大约20％重量/体积)。
在下面的实施例中将说明本发明中的酸洗或清洁溶液在处理金属表面时减缓基底金属损失的效力。
实施例3
将0.1710克CHEMQUAT SP-1060季胺化的聚乙烯聚胺与2L 10％重量/体积的盐酸水溶液混合制得溶液A。
将0.222克实施例1中的聚氨基-醛树脂与2L 10％重量/体积的盐酸水溶液混合制得溶液B。
先制备130重量份实施例1中的聚氨基-醛树脂与20重量份的CHEMEEN C-12G乙氧基化脂肪胺的混合物，之后将0.257克该混合物与2L 10％重量/体积的盐酸混合制得溶液C。
用新鲜的异丙醇清洁尺寸为0.032×2×4英寸的冷轧钢(1008合金)试样(coupons)，干燥和称重(精确至0.1mg)。试片(每个试验2片)通过1/4”冲压孔悬挂在塑料涂覆的钩子上，之后在溶液A、B及C每个中放置30分钟，溶液保温在180°F，用磁力搅拌棒搅拌(在试片上溶液流速3-5英尺/秒)，盖上水冷表面皿。在曝露之后，试片立即在新溢出水浴中漂洗，用异丙醇润湿和然后在再次称重前用新清洁软纸擦拭到干净/干燥。试片的基体金属损失如下：
溶液A：0.5040lb/ft2/hr
溶液B：0.2935lb/ft2/hr
溶液C：0.2773lb/ft2/hr
上述结果显示季胺化聚乙烯聚胺与乙二醛的反应产物(溶液B)相比与未反应的季胺化聚乙烯聚胺(溶液A)具有更好的保护基体金属损失能力，同时乙氧基化脂肪胺的存在(溶液C)也能产生附加的抑制能力。
实施例4
分别向实施例3中的溶液A、B和C中加入0.69克六亚甲基四胺制得溶液A-1、B-1，和C-1。
使用实施例3中相同的测试步骤，酸洗在溶液A-1、B-1和C-1中的冷轧钢试片具有如下的基体金属损失量：
溶液A-1：0.1606lb/ft2/hr
溶液B-1：0.1220lb/ft2/hr
溶液C-1：0.0824lb/ft2/hr
上述结果表明在含有非氧化酸的金属酸洗或清洁溶液中，六亚甲基四胺的存在进一步增强了季胺化聚乙烯聚胺-乙二醛树脂抑制基体金属损失的能力(溶液B-1与溶液B相比以及溶液C-1与溶液C相比)。
分别向溶液B-1和溶液C-1中加入0.24克1，4-丁炔二醇制得溶液B-2和溶液C-2。
采用前述相同的测试步骤，酸洗在溶液B-2和C-2中的冷轧钢试片具有如下的基体金属损失量：
溶液B-2：0.0710lb/ft2/hr
溶液C-2：0.0494lb/ft2/hr
上述实施例表明了在本发明酸抑制剂组合物中包括炔醇的益处。
实施例5
通过下述实施例来显示本发明中酸抑制剂浓缩物在抑制含铝基底在清洁时的损失。按照下述方式准备两个浴：
浴1：用181克去离子水稀释19.0mL 37％HCl。
浴2：用180克去离子水稀释20mL的抑制剂/酸混合物(通过混合13.4克去离子水，72.6mL 37％HCl和依照实施例2的0.475克酸抑制剂浓缩物)。
在室温下将每个浴放置在玻璃烧杯中。使用SCOTCH-BRITE衬垫和水清洁铝试片(3003铝合金，2″×4″×0.025″)，再用异丙醇擦拭，擦干之后称重(精确至0.0001克)。将试片放置在每个烧杯中，至少每个试片的三分之二要浸泡到浴中。
浸泡在浴1中的试片产生的气体明显多于浸泡在浴2中的试片。浸泡6分钟后，浴1中的试片重量减少0.0066克，而酸洗在浴2中的试片的重量减少了0.0006克(91％抑制率)。在称重前，清洁试片并用异丙醇擦拭试片。再浸泡另外60分钟后，浴1(浴为浑浊和灰色，且由于金属溶液的放热温度为36℃)中试片的损失为1.4436克，而浴2(澄清且温度为67°F)中试片的损失为0.0137克(99.05％抑制率)。酸洗在浴1中的试片表面有大量的污点，而酸洗在浴2中的试片表面只有很少的污点。
实施例6
为显示本发明组合物在抑制多种铝合金表面由盐酸刻蚀的效力，制备下述测试溶液。
对照例：2.0％(w/v)盐酸。
发明例：用2.0％(w/v)的盐酸将实施例2中的酸抑制剂浓缩物稀释为0.05％(v/v)。
尺寸为2″乘4″的各种铝合金试片(每个测试两个)用SCOTCH-BRITE衬垫和水清洁，之后干燥并精确称重至0.1mg。之后将试片放置在2升的搅拌的测试溶液中(每次测试前新制且保持在如表1所示的温度下)，持续如表1所示的时间。之后将试片清洁、干燥并计算平均金属损失lbs/ft2/天，并与对照例相比来决定获得的抑制率％。表1的结果显示，与对照例相比，无论使用何种铝合金基底，根据本发明的浴在通常地金属清洁操作的温度范围内都显示出很高的金属抑制性。
表1
基底   抑制率％，38℃   抑制率％，49℃   抑制率％，60℃
  1100铝合金   82.0   72.3   43.9
  2024 T3铝合金   91.8   95.0   95.8
  3003铝合金   90.5   91.1   69.9
  5052铝合金   85.5   82.1   73.3
  6061铝合金   96.3   98.3   96.8
  7075 T6铝合金   81.0   57.8   63.6
  以分钟计的接触时间(对照例/本发明) 60/240 30/90 15/60
实施例7
为显示本发明中组合物在抑制磷酸对纯锌金属表面腐蚀的效力，制备下述测试溶液。
对照例：5.0％(w/v)磷酸。
发明例：用5.0％(w/v)的磷酸(1.06克/2升)稀释实施例2中的酸抑制剂浓缩物至0.05％(v/v)。
尺寸为2″乘2″的纯锌金属(每个测试两个)用SCOTCH-BRITE衬垫和水清洁，之后干燥并精确称重至0.1mg。之后将试片放置在2升的搅拌的测试溶液中(每次测试前新制)且保持在如表2所示的温度下，持续如表2所示的时间。之后将试片清洁、干燥并计算平均金属损失lbs/ft2/天，并与对照例相比来决定获得的抑制率％。表2的结果显示，与对照例相比，根据本发明的浴显示出特别高的酸抑制性。
表2
 测试溶液   抑制率％，38℃   抑制率％，49℃   抑制率％，60℃
 本发明   95.6   95.1   91.9
 接触时间，分钟(对照例/发明例) 60/180 30/90 15/60
实施例8
本实施例用以描述符合本发明的组合物在抑制酸对铝表面腐蚀的效果，特别是当上述组合物含有释放醛的化合物和乙氧基化脂肪胺时。
制备下述浴：
发明例A-在2升2.0％(重量/体积)HCl中的0.0742克CES-90(Consulting Engineering Services，LLC提供，据报导含有59-61％苄基氯季胺化的聚乙烯聚胺聚合物和乙二醛(CAS 78330-33-3)，小于4％四亚乙基五胺，小于1％三亚乙基四胺，和39-41％的水)和0.1696gHMTA。
发明例B-发明例A的浴使用后(消耗了一定量的酸)向其中加入0.0186克CHEMEEN C-12G乙氧基化椰子胺。
将两块尺寸为2″×4″的3003铝合金试片(用SCOTCH-BRITE衬垫清洁)分别放置在搅拌的浴中且保持在如表3所示的温度下。当酸洗时间与表1所列时间一致之后，计算金属损失，并与对照例(2.0％w/vHCl，无抑制剂)相比来计算抑制率％。获得的结果(表3)显示，使用与醛(乙二醛)反应后的季胺化的聚乙烯聚胺可以有效的抑制酸的腐蚀，特别是在较高温度下以及当与HMTA和乙氧基化脂肪胺一起组合使用时。
表3
  温度，℃  发明例A，相对于对照例的抑制率％  发明例B，相对于对照例的抑制率％
  38  89.3  92.3
  49  87.6  90.6
  60  63.0  79.9

Claims (41)

1.一种酸抑制剂浓缩物，其含有水、至少一种通过使季胺化的聚胺化合物与醛反应获得的聚氨基-醛树脂和至少一种选自释放醛的化合物、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化脂肪胺盐和炔醇的化合物。
2.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，其中酸抑制剂浓缩物含有至少一种释放甲醛的化合物。
3.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，其中酸抑制剂浓缩物含有六亚甲基四胺或其盐。
4.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，其中酸抑制剂浓缩物含有至少一种聚乙烯聚胺-醛树脂。
5.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，其中酸抑制剂浓缩物含有至少一种聚氨基-乙二醛树脂。
6.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，其中酸抑制剂浓缩物含有至少一种聚乙烯聚胺-乙二醛树脂。
7.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，其中酸抑制剂浓缩物含有至少一种通过使季胺化的聚乙烯聚胺与乙二醛反应获得的聚乙烯聚胺-乙二醛树脂。
8.权利要求7所述的酸抑制剂浓缩物，其中季胺化的聚乙烯聚胺通过使聚乙烯聚胺与苄基氯反应获得。
9.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，含有至少一种乙氧基化脂肪胺或其盐以及至少一种释放醛的化合物。
10.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，含有至少一种乙氧基化脂肪胺或其盐以及至少一种炔醇。
11.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，其中所述酸抑制剂浓缩物的pH值为4到6。
12.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，其中所述酸抑制剂浓缩物的pH值大于7并且游离甲醛的含量低于0.1wt％。
13.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，其中所述的酸抑制剂浓缩物不含炔醇。
14.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，其中所述的酸抑制剂浓缩物不含氟表面活性剂。
15.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，含有至少一种季胺化聚乙烯聚胺-乙二醛树脂、六亚甲基四胺或其盐，以及至少一种乙氧基化脂肪胺或其盐。
16.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，含有小于1wt％的游离甲醛。
17.权利要求1所述的酸抑制剂浓缩物，其中酸抑制剂浓缩物含有2-丁炔-1，4-二醇。
18.一种溶液，其含有水、至少一种非氧化酸、至少一种通过使季胺化的聚胺化合物与醛反应获得的聚氨基-醛树脂、以及至少一种选自释放醛的化合物、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化脂肪胺盐和炔醇的化合物。
19.权利要求18所述的溶液，其中所述溶液含有盐酸。
20.权利要求18所述的溶液，其中所述溶液含有至少一种释放甲醛的化合物。
21.权利要求18所述的溶液，其中所述溶液含有六亚甲基四胺或其盐。
22.权利要求18所述的溶液，其中所述溶液含有至少一种聚乙烯聚胺-醛树脂。
23.权利要求18所述的溶液，其中所述溶液含有至少一种聚氨基-乙二醛树脂。
24.权利要求18所述的溶液，其中所述溶液含有至少一种聚乙烯聚胺-乙二醛树脂。
25.权利要求18所述的溶液，其中所述溶液含有至少一种通过使季胺化的聚乙烯聚胺与乙二醛反应获得的聚乙烯聚胺-乙二醛树脂。
26.权利要求25所述的溶液，其中季胺化的聚乙烯聚胺通过使聚乙烯聚胺与苄基氯反应获得。
27.权利要求18所述的溶液，含有至少一种乙氧基化脂肪胺。
28.权利要求18所述的溶液，含有至少一种释放醛的化合物和至少一种乙氧基化脂肪胺或其盐。
29.权利要求18所述的溶液，其中所述的溶液具有的pH值小于3。
30.权利要求18所述的溶液，其中所述的溶液不含炔醇。
31.权利要求18所述的溶液，其中所述的溶液不含氟表面活性剂。
32.权利要求18所述的溶液，含有至少一种季胺化的聚乙烯聚胺-乙二醛树脂、六亚甲基四胺或其盐，以及至少一种乙氧基化脂肪胺或其盐。
33.权利要求18所述的溶液，其中所述溶液含有2-丁炔-1，4二醇。
34一种清洁或酸洗含有金属表面基底的方法，上述方法包括将上述金属表面与权利要求18所述的溶液接触。
35.权利要求34所述的方法，其中所述的金属表面为含铁的金属表面。
36.权利要求34所述的方法，其中所述的金属表面为含铝的金属表面。
37.权利要求34所述的方法，其中所述的金属表面为含锌的金属表面。
38一种清洁或酸洗含有金属表面的基底的方法，该方法包括：
a)通过将水、至少一种非氧化酸、至少一种通过使季胺化的聚胺化合物与醛反应获得的聚氨基-醛树脂和至少一种化合物混合制得溶液，该化合物选自释放醛的化合物、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化脂肪胺盐和炔醇；以及
b)将所述金属表面与所述溶液接触。
39.权利要求38所述的方法，其中所述的金属表面为含铁的金属表面。
40.权利要求38所述的方法，其中所述的金属表面为含铝的金属表面。
41.权利要求38所述的方法，其中所述的金属表面为含锌的金属表面。
42.权利要求38所述的方法，其中所述溶液由如下方式形成：将含有水、所述至少一种非氧化酸、所述至少一种聚氨基-醛树脂和所述至少一种化合物的浓缩物与所述至少一种非氧化酸性的水溶液混合，其中所述化合物选自释放醛的化合物、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化脂肪胺盐和炔醇。
43.权利要求38所述的方法，其中所述溶液通过将以下物质混合而形成：a)含有至少一种释放醛化合物的水溶液并且具有碱性pH值的第一浓缩物，b)含有至少一种聚氨基-醛树脂的酸化水溶液的第二浓缩物，以及c)所述至少一种非氧化酸的水溶液。
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