KR20210021823A - Diol compound, polycarbonate and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 투명성, 경도 등이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 디올 화합물, 이를 이용하여 제조되는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a diol compound, a polycarbonate, and a method for preparing the same. More specifically, it relates to a diol compound capable of producing a polycarbonate having a novel structure having excellent mechanical properties and improved weather resistance, transparency, hardness, etc., a polycarbonate prepared using the same, and a method for producing the same.
폴리카보네이트 수지는 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성으로 인하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.Polycarbonate resin is a polymer material that is widely used in fields such as exterior materials of electric and electronic products, automobile parts, construction materials, and optical parts due to its excellent impact strength, numerical stability, heat resistance, and transparency.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 유리 및 렌즈에 적용하는 등 응용 분야가 확대됨에 따라, 폴리카보네이트 수지 고유의 물성은 유지하면서도 내후성과 굴절률 등이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.As such polycarbonate resins are recently applied to glass and lenses, as the field of application is expanded, development of a new structure of polycarbonate having improved weather resistance and refractive index while maintaining the inherent physical properties of the polycarbonate resin is required.
이에 따라, 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있다. 그러나, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성이나 충격강도 등이 증가하면 반대로 투명성이 저하되고, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 등의 한계가 있다.Accordingly, studies have been attempted to obtain desired physical properties by copolymerizing two or more types of aromatic diols having different structures to introduce units having different structures into the main chain of polycarbonate. However, most of the technologies have limitations in that the production cost is high, and when the chemical resistance or impact strength is increased, the transparency is deteriorated, and when the transparency is improved, the chemical resistance or impact strength is lowered.
이에, 경도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성, 투명성, 경도 및 내충격성 또한 뛰어난 신규한 구조의 폴리카보네이트에 대한 연구 개발이 여전히 필요하다.Accordingly, there is still a need for research and development on a polycarbonate having a novel structure that is excellent in mechanical properties such as hardness and also excellent in weather resistance, transparency, hardness and impact resistance.
본 발명은, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 경도 및 내충격성이 뛰어난 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 디올 화합물, 이를 이용하여 제조되는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a diol compound capable of producing a polycarbonate having excellent mechanical properties and excellent weather resistance, hardness and impact resistance, a polycarbonate prepared using the same, and a method for producing the same.
본 발명은, 화학식 1로 표시되는 디올 화합물을 제공한다.The present invention provides a diol compound represented by Chemical Formula 1.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트를 제공한다. In addition, the present invention provides a polycarbonate comprising a diol compound represented by Formula 1, a compound represented by
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a polycarbonate, comprising polymerizing a composition including a diol compound represented by Formula 1, a compound represented by
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 디올 화합물, 폴리카보네이트, 이의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a diol compound, a polycarbonate, and a method for preparing the same according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물을 제공한다:According to an embodiment of the present invention, a diol compound represented by the following formula (1) is provided:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
n 및 m은 각각 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수이다.n and m are each independently an integer of 2 to 1,000.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 중간에 아이소소바이드(isosorbide) 유도체를 포함하며, 양 말단이 히드록시벤조에이트(hydroxybenzoate)로 변형된 구조로, 폴리카보네이트 중합의 디올 단량체 화합물로 작용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 히드록시벤조에이트의 에스터기의 프라이스 재배열 반응(fries-rearrangement)에 의한 구조 변화와, 아이소소바이드로 인하여 종래의 폴리카보네이트보다 우수한 내스크래치성, 내후성 등의 효과를 나타낼 수 있으며, 상기 화학식 1의 구조 내 포함되는 히드록시벤조에이트의 구조 이성질체, 함량(n, m)에 따라 폴리카보네이트의 내스크래치성, 및 내후성 개선 효과를 더욱 증가시킬 수 있다. The diol compound represented by Formula 1 includes an isosorbide derivative in the middle, and has a structure in which both ends are modified with hydroxybenzoate, and may function as a diol monomer compound for polycarbonate polymerization. The compound represented by Formula 1 has the effect of structural change due to the fries-rearrangement of the ester group of hydroxybenzoate, and superior scratch resistance and weather resistance than conventional polycarbonate due to isosorbide. It may represent, according to the structural isomer and content (n, m) of hydroxybenzoate contained in the structure of Formula 1, the scratch resistance and weather resistance improvement effect of the polycarbonate may be further increased.
추가적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 디올 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트는, 알려진 폴리카보네이트 구조에 비하여 상기 화학식 1의 말단 변형 히드록시벤조에이트의 구조로부터 유래되는 반복단위를 포함함으로써, 폴리카보네이트 사슬의 자유 부피(free volume)가 감소되고 아이소소바이드에 의해 segment rotation 이 제한되어 폴리카보네이트의 경도(hardness)가 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.Additionally, the polycarbonate containing a repeating unit derived from the diol compound represented by Formula 1 of the present invention includes a repeating unit derived from the structure of the terminal modified hydroxybenzoate of Formula 1 as compared to a known polycarbonate structure. , As the free volume of the polycarbonate chain is reduced and segment rotation is limited by the isosorbide, the hardness of the polycarbonate may be improved.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 폴리카보네이트 중합시 단독으로, 또는 다른 디올 화합물과 함께 사용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the compound of Formula 1 may be used alone or in combination with other diol compounds during polycarbonate polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 것일 수 있다:According to an embodiment of the present invention, the diol compound represented by Formula 1 may be represented by the following Formulas 1-1 to 1-3:
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, In Formulas 1-1 to 1-3,
n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.n and m are as defined in Chemical Formula 1.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리카보네이트의 내열성과 경도 향상에 미치는 영향을 고려할 때, 상기 화학식 1의 n 및 m 은 각각 2 이상, 또는 4 이상, 또는 6 이상, 또는 10 이상, 또는 14 이상이면서, 1,000 이하, 또는 500 이하, 또는 300 이하, 또는 100 이하, 또는 60 이하의 정수일 수 있다. 만일, n 및 m이 지나치게 커지면, 상기 화학식 1의 화합물의 용해도가 저하되어 폴리카보네이트의 생산성이나 가공성 등에 좋지 않을 수 있고, 반대로 n 및 m이 각각 1로, 히드록시벤조에이트 말단을 하나만 포함할 경우 폴리카보네이트의 프라이스 재배열 반응(fries-rearrangement) 기가 부족하여 내후성 효과가 충분치 않을 수 있다. 이러한 관점에서 바람직하게 n 및 m 은, 각각 2 이상, 또는 4 이상, 또는 6 이상이면서, 30 이하, 또는, 25 이하, 또는 20 이하일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, when considering the effect on improving the heat resistance and hardness of the polycarbonate, n and m in Formula 1 are each 2 or more, or 4 or more, or 6 or more, or 10 or more, or 14 or more While, it may be an integer of 1,000 or less, or 500 or less, or 300 or less, or 100 or less, or 60 or less. If n and m are too large, the solubility of the compound of Formula 1 decreases, which may not be good for the productivity or processability of the polycarbonate. Conversely, when n and m are each 1, and only one terminal of hydroxybenzoate is included. The weather resistance effect may not be sufficient due to the lack of fries-rearrangement groups of polycarbonate. From this point of view, preferably n and m may be 2 or more, or 4 or more, or 6 or more, respectively, and 30 or less, or 25 or less, or 20 or less.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식1의 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 500 g/mol 이상, 또는 1,000 g/mol 이상, 또는 1,500 g/mol 이상이면서, 10,000 g/mol 이하, 또는 5,000 g/mol 이하, 또는 3,000 g/mol 이하일 수 있다. 이때, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard) 에 대한 환산 수치이다. According to an embodiment of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the compound of Formula 1 may be appropriately adjusted according to the purpose and use, and 500 g/mol or more, or 1,000 g/mol or more, or 1,500 g/mol It may be greater than or equal to 10,000 g/mol or less, or 5,000 g/mol or less, or 3,000 g/mol or less. At this time, the weight average molecular weight is a conversion value for standard polystyrene (PS Standard) measured using GPC (gel permeation chromatograph).
상기 화학식1의 화합물은 알려진 유기화합물의 제조방법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들어 하기와 같은 반응식 1에 따라 제조할 수 있다. 상기 화학식1의 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다. The compound of Formula 1 may be prepared according to a known method for preparing an organic compound, for example, may be prepared according to Scheme 1 as follows. The method for preparing the compound of Formula 1 will be described in more detail in Examples to be described later.
[반응식 1] [Scheme 1]
상기 반응식 1에서, n 및 m의 정의는 화학식 1과 같다.In Reaction Scheme 1, the definitions of n and m are the same as in Formula 1.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a polycarbonate comprising a diol compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and a repeating unit derived from a carbonate precursor.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
n 및 m은 각각 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수이다.n and m are each independently an integer of 2 to 1,000.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
상기 화학식 1에 대한 설명 및 구체적인 예시 화합물은 앞서 설명한 바와 같다. The description of Formula 1 and specific exemplary compounds are as described above.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethyl- Propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬렌은 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 15의 단환식, 다환식, 또는 축합식 사이클로알킬렌기일 수 있다. 사이클로알킬렌기의 구체적인 예로는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the cycloalkylene may be a monocyclic, polycyclic, or condensed cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms or 3 to 15 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkylene group include, but are not limited to, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cyclodecane.
본 명세서에 있어서, 헤테로사이클로알킬렌은 사이클로알킬렌기를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상의 탄소 원자가 N, O, P, Si, S 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다. In the present specification, heterocycloalkylene is one or more of the carbon atoms constituting the cycloalkylene group is substituted with one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O, P, Si, S, and combinations thereof. it means.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다:According to an embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 2 may be represented by the following Formula 2-1:
[화학식 2-1][Formula 2-1]
본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 화학식 1및 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복 단위만으로 이루어지거나, 또는 이에 더하여, 다른 방향족 디올 화합물로부터 유래된 반복 단위를 추가로 더 포함할 수 있다.The polycarbonate of the present invention may consist of only repeating units derived from compounds represented by Chemical Formulas 1 and 2, or may further include repeating units derived from other aromatic diol compounds.
상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬일 수 있다. 또는 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.In
또한, 상기 화학식 2에서, Z는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌일 수 있다. In addition, in
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는, 하기와 같은 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:Polycarbonate according to an embodiment of the present invention may include a repeating unit represented by Formula 3 as follows:
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,
n, 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. n and m are as defined in Chemical Formula 1.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는, 하기와 같은 화학식 4 로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:In addition, the polycarbonate according to an embodiment of the present invention may include a repeating unit represented by Formula 4 as follows:
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, In Chemical Formula 4,
R1 내지 R4, 및 Z는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다. R 1 to R 4 and Z are as defined in
상기 화학식 1로부터 유래되는 반복 단위는 내열성, 경도, 및 내후성이 우수한 특징이 있고, 화학식 2 로부터 유래되는 반복 단위는 투명성이 우수한 특징이 있으며 상기 화학식 1 및 2 로부터 유래되는 반복 단위의 중량비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.The repeating unit derived from Formula 1 has excellent heat resistance, hardness, and weather resistance, and the repeating unit derived from
본 발명의 폴리카보네이트가 상기 화학식 1 로부터 유래되는 반복 단위에 더하여 화학식 2 로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 때, 이의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 1 로부터 유래되는 반복 단위 및 화학식 2 로부터 유래되는 반복 단위의 중량비는 5:95 내지 50:50일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1 로부터 유래되는 반복 단위 및 화학식 2 로부터 유래되는 반복 단위의 중량비는 5:95 내지 50:50, 또는 10:90 내지 40:60, 또는 10:90 내지 30:70으로 될 수 있다. 화학식 1의 중량비가 지나치게 낮아지면 폴리카보네이트의 내열성, 경도 및 내후성이 충분치 못할 수 있으며, 반대로 화학식 1의 중량비가 지나치게 높아지면 폴리카보네이트의 투명성 또는 충격강도가 저하되거나, 반응성이 저하되어 폴리카보네이트의 생산성이 저하될 수 있다. When the polycarbonate of the present invention further comprises a repeating unit derived from
상기 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 15,000 g/mol 이상, 또는 20,000 g/mol 이상, 또는 28,000 g/mol 이상이면서, 50,000 g/mol 이하, 또는 40,000 g/mol 이하, 또는 33,000 g/mol 이하일 수 있다. 이때, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치이다. The weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate can be appropriately adjusted according to the purpose and use, and is 15,000 g/mol or more, or 20,000 g/mol or more, or 28,000 g/mol or more, 50,000 g/mol or less, or 40,000 It may be less than or equal to g/mol, or less than or equal to 33,000 g/mol. At this time, the weight average molecular weight is a conversion value for standard polystyrene (PS Standard) measured using GPC (gel permeation chromatograph).
또한 상기 폴리카보네이트의 ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index)는 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 1 g/10min이상, 또는 3 g/10min이상, 또는 8 g/10min이상이면서, 100 g/10min이하, 또는 30 g/10min이하, 또는 15 g/10min이하일 수 있다. In addition, the melt index measured according to ASTM D1238 (300°C, 1.2kg condition) of the polycarbonate can be appropriately adjusted according to the purpose and use, 1 g/10min or more, or 3 g/10min or more, Alternatively, it may be 8 g/10min or more, 100 g/10min or less, or 30 g/10min or less, or 15 g/10min or less.
또한 상기 폴리카보네이트의 연필경도는, ASTM D3363에 의거하여 50g 의 하중으로 45 도 각도에서 측정하였을 때 2B, B, 또는 HB로 고경도를 나타낼 수 있다. In addition, the pencil hardness of the polycarbonate may represent a high hardness of 2B, B, or HB when measured at a 45 degree angle with a load of 50 g according to ASTM D3363.
또한, 상기 본 발명의 폴리카보네이트는 ASTM D7869 방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 L', a' 및 b' 값으로부터 계산한 내후성(△E)이 15 이하로, 바람직하게는 12 이하, 또는 10 이하, 또는 9 이하, 또는 8 이하일 수 있다. 상기 내후성은 낮을수록 바람직하므로 하한값은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 1 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상일 수 있다.In addition, for the polycarbonate of the present invention, L, a, and b values were measured by ASTM D7869 method, and then L', a'and L', a'measured again after the specimen was left in a weather-resistant condition for 2250 hours using a Weather-Ometer® machine, and The weather resistance (ΔE) calculated from the b'value may be 15 or less, preferably 12 or less, or 10 or less, or 9 or less, or 8 or less. The lower the weather resistance, the more preferable, so the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 1 or more, or 3 or more, or 4 or more.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공될 수 있다:On the other hand, according to another embodiment of the invention, comprising the step of polymerizing a composition comprising a compound represented by the following formula (1), an aromatic diol compound represented by the following formula (2), and a carbonate precursor, a method for producing the polycarbonate This can be provided:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
n 및 m은 각각 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수이다.n and m are each independently an integer of 2 to 1,000.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
상기 화학식 1에 대한 설명 및 구체적인 예시 화합물은 앞서 설명한 바와 같다. The description of Formula 1 and specific exemplary compounds are as described above.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.Specific examples of the aromatic diol compound represented by
또한, 상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다. In addition, the carbonate precursor serves to link the compound represented by Formula 1 and the compound represented by
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 더하여 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 이용하여 폴리카보네이트를 중합하는 방법으로, 일 구현예에 따르면, 상기 세 가지 전구체 화합물을 포함하는 조성물에 대하여 한번에 중합 공정을 수행할 수 있다. A method of polymerizing a polycarbonate by using a composition including an aromatic diol compound and a carbonate precursor represented by
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상이고, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하로 사용할 수 있다.At this time, the compound represented by Formula 1 is 1% by weight or more, 2% by weight or more, or 3% by weight or more, 15% by weight or less, 12% by weight or less, or 10% by weight or less with respect to 100% by weight of the composition Can be used as.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하를 사용할 수 있다.In addition, the aromatic diol compound represented by
또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량%이고, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하로 사용할 수 있다. In addition, the carbonate precursor may be used in an amount of 10% by weight or more, 15% by weight or more, or 20% by weight, 50% by weight or less, 40% by weight or less, or 35% by weight or less based on 100% by weight of the composition.
이 때, 상기 중합은 계면 중합 또는 용융중합 방법 중 어느 방법으로든 수행될 수 있다. In this case, the polymerization may be performed by any method of interfacial polymerization or melt polymerization.
계면 중합시 상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. During interfacial polymerization, the polymerization temperature is preferably 0°C to 40°C, and the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours. In addition, it is preferable to maintain the pH of 9 or more or 11 or more during the reaction.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. The solvent that can be used for the polymerization is not particularly limited as long as it is a solvent used for polymerization of polycarbonate in the art, and as an example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene may be used.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. In addition, the polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다. In addition, in order to control the molecular weight of the polycarbonate during the polymerization, it is preferable to perform polymerization in the presence of a molecular weight control agent. C 1-20 alkylphenol may be used as the molecular weight control agent, and specific examples thereof are p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eico Silphenol, docosylphenol, or triacontylphenol may be mentioned. The molecular weight modifier may be added before the polymerization initiation, during the polymerization initiation, or after the polymerization initiation. The molecular weight modifier may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound, and a desired molecular weight may be obtained within this range.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다. In addition, in order to accelerate the polymerization reaction, reactions such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, and tertiary amine compounds such as tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds, etc. Additional accelerators can be used.
바람직하게, 상기 중합은 용융중합 방법으로 수행될 수 있다. Preferably, the polymerization may be carried out by a melt polymerization method.
상기 계면 중합 방법은 중합체를 용매에 용해시키면서 중합하기 때문에 세정, 중화 등의 중합체의 정제에 많은 노력과 시간이 필요하다. 그러나, 용융 중합은 에스테르 교환반응에 의한 중합 방법으로, 계면 중합 방법보다 저렴하게 폴리카보네이트를 제조할 수 있다는 이점을 가지며, 포스겐 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 독성 물질을 사용하지 않아 환경친화적이기 때문에 최근 수년간 주목 받고 있다.Since the interfacial polymerization method polymerizes the polymer while dissolving it in a solvent, a lot of effort and time are required for purification of the polymer such as washing and neutralization. However, melt polymerization is a polymerization method by transesterification, and has the advantage of being able to manufacture polycarbonate at a lower cost than the interfacial polymerization method, and it is environmentally friendly because it does not use toxic substances such as phosgene or methylene chloride. Are receiving.
상기 용융 방법에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 방법은, 디올 화합물 및 탄산 디에스테르를 촉매의 존재하에서 고온 감압 조건에서 반응시켜 에스테르 교환 반응을 진행하는 방식으로 진행할 수 있다. 상기 촉매로는 금속화합물 촉매계와 비금속화합물 촉매계 등에서 공지된 촉매를 사용할 수 있다. The method of producing a polycarbonate by the melting method may proceed by reacting a diol compound and a carbonic acid diester in the presence of a catalyst under high temperature and reduced pressure conditions to perform a transesterification reaction. As the catalyst, known catalysts in metal compound catalyst systems and non-metal compound catalyst systems may be used.
상기 에스테르 교환반응에 사용되는 출발 원료물질로 사용 가능한 탄산 디에스테르 화합물로는 디아릴 화합물의 탄산염, 디알킬 화합물의 탄산염, 또는 알킬아릴 화합물의 탄산염 등을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. Carbonate diester compounds that can be used as a starting material used in the transesterification reaction include carbonates of diaryl compounds, carbonates of dialkyl compounds, carbonates of alkylaryl compounds, etc., but the present invention is limited thereto. It is not.
상기 디올 화합물 및 탄산 디에스테르는 탄산 디에스테르/디올 화합물이 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 0.95 내지 1.20, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.20 의 몰비로 포함될 수 있다. The diol compound and the carbonic acid diester may include a carbonic acid diester/diol compound in a molar ratio of 0.9 to 1.5, preferably 0.95 to 1.20, and more preferably 0.98 to 1.20.
본 발명의 에스테르 교환반응을 통하여 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서 필요에 따라 말단정지제, 분지제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.In the production of the polycarbonate resin through the transesterification of the present invention, additives such as an end stopper, a branching agent, and an antioxidant may be additionally used as needed.
상기 말단정지제, 분지제, 산화방지제 등은 분말, 액체, 기체 등의 상태로 첨가할 수 있으며, 이들은 수득되는 폴리카보네이트 수지의 품질을 향상시키는 작용을 한다.The terminal terminator, branching agent, antioxidant, and the like may be added in the form of powder, liquid, gas, etc., and they function to improve the quality of the obtained polycarbonate resin.
상기 에스테르 교환반응시 반응압력은 특별한 제한이 없으며, 사용된 단량체의 증기압, 및 반응온도에 따라 조절할 수 있으나, 통상 반응 초기에는 1 내지 10 기압의 대기압(상압)이 되는 가압상태가 되도록 하고, 반응 후기에는 감압상태가 되도록 하여 최종적으로 0.1 내지 100 mbar 가 되도록 한다.During the transesterification reaction, the reaction pressure is not particularly limited, and can be adjusted according to the vapor pressure and reaction temperature of the monomers used, but usually, the reaction is made to be in a pressurized state that becomes atmospheric pressure (normal pressure) of 1 to 10 atmospheres at the beginning of the reaction In the latter period, the pressure is reduced to a state of 0.1 to 100 mbar.
또한 에스테르 교환반응시 반응시간은 목표의 분자량이 될 때까지 수행할 수 있으며, 통상 0.2 내지 10 시간 동안 실시한다.In addition, the reaction time during the transesterification reaction can be performed until the target molecular weight is reached, and is usually performed for 0.2 to 10 hours.
상기 에스테르 교환반응은 통상 불활성 용매의 부재하에 수행되지만, 필요에 따라 수득된 폴리카보네이트 수지의 1 내지 150 중량%의 불활성 용매의 존재하에 수행할 수도 있다. 상기 불활성 용매로는 디페닐 에테르, 할로겐화 디페닐 에테르, 벤조페논, 폴리페닐렌 에테르, 디클로로벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 화합물; 또는 트리사이클로(5,2,10)데칸, 사이클로옥탄, 사이클로데칸 등의 사이클로알칸 등을 사용할 수 있다.The transesterification reaction is usually carried out in the absence of an inert solvent, but may be carried out in the presence of an inert solvent of 1 to 150% by weight of the obtained polycarbonate resin, if necessary. Examples of the inert solvent include aromatic compounds such as diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, polyphenylene ether, dichlorobenzene, and methylnaphthalene; Alternatively, cycloalkanes such as tricyclo(5,2,10)decane, cyclooctane, and cyclodecane may be used.
또한 필요에 따라 불활성 기체 분위기하에 수행할 수도 있으며, 상기 불활성 기체로는 아르곤, 이산화탄소, 일산화이질소, 질소 등의 기체; 클로로플루오로 탄화수소, 에탄 또는 프로판과 같은 알칸, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 알켄 등이 있다.Further, if necessary, it may be carried out under an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include gases such as argon, carbon dioxide, dinitrogen monoxide, and nitrogen; Chlorofluoro hydrocarbons, alkanes such as ethane or propane, or alkenes such as ethylene or propylene.
상기와 같은 조건에서 에스테르 교환반응이 진행됨에 따라 사용된 탄산 디에스테르에 상응하는 페놀류, 알콜류, 또는 이들의 에스테르류; 및 불활성 용매가 반응기로부터 탈리된다. 이러한 탈리물은 분리, 정제, 및 재생될 수 있다. 상기 에스테르 교환반응은 임의의 장치를 사용하여 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.Phenols, alcohols, or esters thereof corresponding to the carbonic acid diester used as the transesterification reaction proceeds under the above conditions; And the inert solvent is desorbed from the reactor. These detachments can be separated, purified, and regenerated. The transesterification reaction can be carried out batchwise or continuously using any device.
이때 에스테르 교환반응의 반응 장치는 통상적인 교반 기능을 갖는 것이면 사용가능하며, 반응후기에서 점도가 상승하여 고점도형의 교반기능을 가지는 것이 좋다.At this time, the reaction device for the transesterification reaction can be used as long as it has a conventional stirring function, and it is preferable to have a high viscosity type stirring function due to an increase in viscosity at the end of the reaction.
또한 반응기의 바람직한 유형은 용기형, 또는 압출기형이다.Also a preferred type of reactor is a vessel type or an extruder type.
또한 예비중합시 반응압력은 0.1 mbar 내지 100 mbar 에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 mbar 내지 10 mbar 에서 실시하는 것이다. 상기 반응압력이 0.1 내지 100 mbar 의 범위일 경우에는 출발 원료물질인 탄산 디에스테르가 증류 제거되지 않아 에스테르 교환반응계 내의 조성이 변화하지 않으며, 부생하는 모노하이드록시 화합물이 증류 제거되어 반응의 진행이 원활히 이루어진다는 점에서 더욱 좋다.In addition, the reaction pressure during prepolymerization is preferably carried out at 0.1 mbar to 100 mbar, more preferably at 1 mbar to 10 mbar. When the reaction pressure is in the range of 0.1 to 100 mbar, the carbonic acid diester, which is the starting material, is not distilled off, so the composition in the transesterification reaction system does not change, and the by-product monohydroxy compound is distilled off to facilitate the reaction. It is better in that it is done
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트로 제조되는 성형품이 제공될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 내열성, 투명성, 또한 향상되어 기존에 사용되던 폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다. 또한 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 반복 단위의 몰 비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. According to another embodiment of the invention, a molded article made of the polycarbonate may be provided. As described above, the polycarbonate containing the repeating unit derived from the compound represented by Chemical Formula 1 has excellent mechanical properties, but also has improved weather resistance, heat resistance, transparency, and improved application fields compared to molded products made of polycarbonate that have been used in the past. Is wide. In addition, by controlling the molar ratio of the compound repeating units represented by
상기 성형품은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.In addition to the polycarbonate according to the present invention, the molded article may contain at least one selected from the group consisting of antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, pigments, and dyes, if necessary. It may contain additionally.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.As an example of the manufacturing method of the molded article, after mixing the polycarbonate and other additives according to the present invention well using a mixer, extruding with an extruder to produce pellets, drying the pellets, and then injecting into an injection molding machine. It may include.
본 발명에 따르면, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 내열성, 내충격성, 및 경도가 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a polycarbonate having a novel structure having excellent mechanical properties and improved weather resistance, heat resistance, impact resistance, and hardness, and a method of manufacturing the same.
도 1 은 실시예 1 에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 2 은 실시예 1 에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.1 is a 1H-NMR graph of the compound prepared in Example 1.
2 is a 1H-NMR graph of the copolycarbonate prepared in Example 1.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<< 실시예Example >>
실시예Example 1 One
(1) Isosorbide 4-HB (Bis(4-hydroxybenzoyl)-1,4:3,6-dianhydrosorbitol) oligomer 의 제조 (n+m≒36) (1) Preparation of Isosorbide 4-HB (Bis(4-hydroxybenzoyl)-1,4:3,6-dianhydrosorbitol) oligomer (n+m≒36)
Isosorbide 6.6g 을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 적가한 후, 4-Hydroxybenzoic acid 223.8g 을 적가하였다. 그 후 상온에서 옥살릴클로라이드 205.6g 및 DMF 0.01g 을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 Isosorbide 4-HB oligomer 를 얻었다. After 6.6 g of isosorbide was added dropwise to 200 ml of methylene chloride solvent in a round flask, 223.8 g of 4-Hydroxybenzoic acid was added dropwise. Then, 205.6 g of oxalyl chloride and 0.01 g of DMF were added dropwise at room temperature, stirred at room temperature for about 4 hours, and the solvent was removed through a rotary evaporator under reduced pressure to obtain Isosorbide 4-HB oligomer.
그리고, 수득한 Isosorbide 4-HB oligomer 를 1N NaOH 와 1N HCl 수용액과 메틸렌클로라이드 용매를 통해 산염기 worked up 과정을 거치고 다른 정제 과정 없이 Isosorbide 4-HB oligomer (중량평균분자량: 4456 g/mol, n, m 각각은 2 이상, n+m≒36)를 crude 수율 89%로 얻었다. And, the obtained Isosorbide 4-HB oligomer is subjected to an acid base worked up process through 1N NaOH and 1N HCl aqueous solution and methylene chloride solvent, and isosorbide 4-HB oligomer (weight average molecular weight: 4456 g/mol, n, Each of m is 2 or more, n+m≒36) was obtained in a crude yield of 89%.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조(2) Preparation of polycarbonate resin
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 116.47g, 상기 (1)에서 제조한 Isosorbide 4-HB oligomer 를 23.06g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다.In a 2L main reactor equipped with a nitrogen purge and a condenser and capable of maintaining room temperature with a circulator, 620g of water, 116.47g of BPA, 23.06g of Isosorbide 4-HB oligomer prepared in (1) above, and 23.06g of 40% by weight NaOH aqueous solution, can be maintained at room temperature with a circulator. 102.5 g and 200 ml of MeCl 2 were added and stirred for several minutes.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 및 Isosorbide 4-HB oligomer 용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.5g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 100g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.1g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다.Stop purging with nitrogen, add 62 g of triphosgene and 120 g of MeCl 2 to a 1L round bottom flask, dissolve triphosgene, and slowly add the dissolved triphosgene solution to the main reactor in which BPA and Isosorbide 4-HB oligomer solutions are dissolved, and Upon completion, 2.5 g of PTBP (p-tert-butylphenol) was added and stirred for 10 minutes. After the stirring was completed, 100 g of 40 wt% NaOH aqueous solution was added, and 1.1 g of TEA was added as a coupling agent. At this time, the reaction pH was maintained between 11 and 13.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.HCl was added to terminate the reaction after a period of time for sufficient reaction to occur, and the pH was dropped to 3-4. Then, the agitation was stopped to separate the polymer layer and the water layer, and then the water layer was removed, and pure H 2 O was added again to wash with water 3 to 5 times.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 48,300 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 Isosorbide 4-HB oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 20중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다. When washing with water was completed, only the polymer layer was extracted, and polymer crystals were obtained by reprecipitation using a non-solvent using methanol, H 2 O, or the like. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 48,300 g/mol. As a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from Isosorbide 4-HB oligomer was contained in 20% by weight based on the weight of the total repeating unit.
실시예Example 2 2
실시예 1 에서, Isosorbide 4-HB oligomer 를 11.53g 으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. NMR 분석 결과 Isosorbide 4-HB oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.In Example 1, a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 11.53 g of Isosorbide 4-HB oligomer was used. As a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from Isosorbide 4-HB oligomer was contained in 10% by weight based on the weight of the total repeating unit.
실시예Example 3 3
실시예 1 에서, 4-Hydroxybenzoic acid 대신 3-Hydroxybenzoic acid 을 사용하여 Isosorbide 3-HB oligomer를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. In Example 1, Isosorbide 3-HB oligomer was prepared using 3-Hydroxybenzoic acid instead of 4-Hydroxybenzoic acid, and polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1.
NMR 분석 결과 Isosorbide 3-HB oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 20중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.As a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from Isosorbide 3-HB oligomer was contained in 20% by weight based on the weight of the total repeating unit.
실시예Example 4 4
실시예 1 에서, 4-Hydroxybenzoic acid 대신 2-Hydroxybenzoic acid 을 사용하여 Isosorbide 2-HB oligomer를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. In Example 1, Isosorbide 2-HB oligomer was prepared using 2-Hydroxybenzoic acid instead of 4-Hydroxybenzoic acid, and polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1 using this.
NMR 분석 결과 Isosorbide 2-HB oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 20중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.As a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from Isosorbide 2-HB oligomer was contained in 20% by weight based on the weight of the total repeating unit.
실시예Example 5 5
(1) Isosorbide 4-HB (Bis(4-hydroxybenzoyl)-1,4:3,6-dianhydrosorbitol) oligomer 의 제조(n+m≒18)(1) Preparation of Isosorbide 4-HB (Bis(4-hydroxybenzoyl)-1,4:3,6-dianhydrosorbitol) oligomer (n+m≒18)
Isosorbide 6.6g 을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 적가한 후, 4-Hydroxybenzoic acid 112.0g 을 적가하였다. 그 후 상온에서 옥살릴클로라이드 102.8g 및 DMF 0.01g 을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 Isosorbide 4-HB oligomer 를 얻었다. After 6.6 g of isosorbide was added dropwise to 200 ml of methylene chloride solvent in a round flask, 112.0 g of 4-Hydroxybenzoic acid was added dropwise. Then, 102.8 g of oxalyl chloride and 0.01 g of DMF were added dropwise at room temperature, stirred at room temperature for about 4 hours, and the solvent was removed through a rotary evaporator under reduced pressure to obtain Isosorbide 4-HB oligomer.
그리고, 수득한 Isosorbide 4-HB oligomer 를 1N NaOH 와 1N HCl 수용액과 메틸렌클로라이드 용매를 통해 산염기 worked up 과정을 거치고 다른 정제 과정 없이Isosorbide 4-HB oligomer (중량평균분자량: 2295 g/mol, n, m각각은 2이상, n+m≒18)를 crude 수율 87%로 얻었다. And, the obtained Isosorbide 4-HB oligomer was subjected to an acid-base worked up process through 1N NaOH and 1N HCl aqueous solution and methylene chloride solvent, and isosorbide 4-HB oligomer (weight average molecular weight: 2295 g/mol, n, Each of m is 2 or more, and n+m≒18) was obtained with a crude yield of 87%.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조(2) Preparation of polycarbonate resin
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 116.47g, 상기 (1)에서 제조한 Isosorbide 4-HB oligomer 를 23.06g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.In a 2L main reactor equipped with a nitrogen purge and a condenser and capable of maintaining room temperature with a circulator, 620g of water, 116.47g of BPA, 23.06g of Isosorbide 4-HB oligomer prepared in (1) above, and 23.06g of 40% by weight NaOH aqueous solution, can be maintained at room temperature with a circulator. 102.5 g and 200 ml of MeCl 2 were added, followed by stirring for several minutes.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 및 Isosorbide 4-HB oligomer 용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.5g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 100g 을 넣은 후 커플링제로서 TEA 1.1g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다.Stop purging with nitrogen, add 62 g of triphosgene and 120 g of MeCl 2 to a 1L round bottom flask, dissolve triphosgene, and slowly add the dissolved triphosgene solution to the main reactor in which BPA and Isosorbide 4-HB oligomer solutions are dissolved, and Upon completion, 2.5 g of PTBP (p-tert-butylphenol) was added and stirred for 10 minutes. After the stirring was completed, 100 g of 40 wt% NaOH aqueous solution was added, and 1.1 g of TEA was added as a coupling agent. At this time, the reaction pH was maintained between 11 and 13.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.HCl was added to terminate the reaction after a period of time for sufficient reaction to occur, and the pH was dropped to 3-4. Then, the agitation was stopped to separate the polymer layer and the water layer, and then the water layer was removed, and pure H 2 O was added again to wash with water 3 to 5 times.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 46,800 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 Isosorbide 4-HB oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 20중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다. When washing with water was completed, only the polymer layer was extracted, and polymer crystals were obtained by reprecipitation using a non-solvent using methanol, H 2 O, or the like. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 46,800 g/mol. As a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from Isosorbide 4-HB oligomer was contained in 20% by weight based on the weight of the total repeating unit.
실시예Example 6 6
실시예 5 에서, Isosorbide 4-HB oligomer 를 11.53g 으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. NMR 분석 결과 Isosorbide 4-HB oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.In Example 5, a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 5, except that 11.53 g of Isosorbide 4-HB oligomer was used. As a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from Isosorbide 4-HB oligomer was contained in 10% by weight based on the weight of the total repeating unit.
실시예Example 7 7
실시예 1 에서 제조된 공중합 폴리카보네이트와 비교예 1에서 제조된 폴리카보네이트를 50:50 의 중량비로 혼합하여 벤트 부착 이축압출기를 사용하여 펠릿화 제조하였다.The copolymerized polycarbonate prepared in Example 1 and the polycarbonate prepared in Comparative Example 1 were mixed in a weight ratio of 50:50, and pelletized using a twin screw extruder with a vent.
비교예Comparative example 1 One
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 116.47g 을 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.In a 2L main reactor equipped with a nitrogen purge and a condenser and capable of maintaining room temperature with a circulator, 620 g of water and 116.47 g of BPA were added to 102.5 g of 40 wt% NaOH aqueous solution and 200 ml of MeCl 2 , and stirred for several minutes.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.5g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 100g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.1g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. Stop purging nitrogen, add 62 g of triphosgene and 120 g of MeCl2 to a 1L round bottom flask, dissolve triphosgene, and slowly add the dissolved triphosgene solution to the main reactor in which the BPA solution is dissolved.When the addition is complete, PTBP (p-tert -Butylphenol) 2.5g was put and stirred for 10 minutes. After the stirring was completed, 100 g of 40 wt% NaOH aqueous solution was added, and 1.1 g of TEA was added as a coupling agent. At this time, the reaction pH was maintained between 11 and 13. HCl was added to terminate the reaction after a period of time for sufficient reaction to occur, and the pH was dropped to 3-4.
그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.Then, the agitation was stopped to separate the polymer layer and the water layer, and then the water layer was removed, and pure H 2 O was added again to wash with water 3 to 5 times.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 47,500 g/mol 이었다.When washing with water was completed, only the polymer layer was extracted, and polymer crystals were obtained by reprecipitation using a non-solvent using methanol, H 2 O, or the like. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 47,500 g/mol.
비교예Comparative example 2 2
(1) Isosorbide 4-HB (Bis(4-hydroxybenzoyl)-1,4:3,6-dianhydrosorbitol) monomer 제조 (n,m=1)(1) Isosorbide 4-HB (Bis(4-hydroxybenzoyl)-1,4:3,6-dianhydrosorbitol) monomer preparation (n,m=1)
Isosorbide 6.6g 을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 적가한 후, 1,3-Hydroxybenzoic acid 13.1g 을 적가하였다. 그 후 상온에서 옥살릴클로라이드 12.0g 및 DMF 0.01g 을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 Isosorbide 4-HB monomer 를 얻었다. After 6.6 g of isosorbide was added dropwise to 200 ml of methylene chloride solvent in a round flask, 13.1 g of 1,3-Hydroxybenzoic acid was added dropwise. Then, 12.0 g of oxalyl chloride and 0.01 g of DMF were added dropwise at room temperature, stirred at room temperature for about 4 hours, and the solvent was removed through a rotary evaporator under reduced pressure to obtain Isosorbide 4-HB monomer.
그리고, 수득한 Isosorbide 4-HB monomer 를 1N NaOH 와 1N HCl 수용액과 메틸렌클로라이드 용매를 통해 산염기 worked up 과정을 거치고 다른 정제 과정 없이Isosorbide 4-HB monomer (중량평균분자량: 386.1 g/mol, n,m=1)를 crude 수율 93%로 얻었다. And, the obtained Isosorbide 4-HB monomer was subjected to an acid group worked up through 1N NaOH and 1N HCl aqueous solution and a methylene chloride solvent, and isosorbide 4-HB monomer (weight average molecular weight: 386.1 g/mol, n, m=1) was obtained in a crude yield of 93%.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조(2) Preparation of polycarbonate resin
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 116.47g, 상기 (1)에서 제조한 Isosorbide 4-HB monomer를 23.06g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다. In a 2L main reactor equipped with a nitrogen purge and a condenser and capable of maintaining room temperature with a circulator, 620g of water, 116.47g of BPA, 23.06g of Isosorbide 4-HB monomer prepared in (1) above, and 23.06g of 40% by weight NaOH aqueous solution, can be maintained at room temperature with a circulator. 102.5 g and 200 ml of MeCl 2 were added, followed by stirring for several minutes.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 및 Isosorbide 4-HB monomer용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.5g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 100g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.1g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다.Stop purging with nitrogen, add 62 g of triphosgene and 120 g of MeCl 2 to a 1L round bottom flask, dissolve triphosgene, and slowly add the dissolved triphosgene solution to the main reactor in which BPA and Isosorbide 4-HB monomer solutions are dissolved, and Upon completion, 2.5 g of PTBP (p-tert-butylphenol) was added and stirred for 10 minutes. After the stirring was completed, 100 g of 40 wt% NaOH aqueous solution was added, and 1.1 g of TEA was added as a coupling agent. At this time, the reaction pH was maintained between 11 and 13.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.HCl was added to terminate the reaction after a period of time for sufficient reaction to occur, and the pH was dropped to 3-4. Then, the agitation was stopped to separate the polymer layer and the water layer, and then the water layer was removed, and pure H 2 O was added again to wash with water 3 to 5 times.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 48,800 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 Isosorbide 4-HB monomer유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 20중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다. When washing with water was completed, only the polymer layer was extracted, and polymer crystals were obtained by reprecipitation using a non-solvent using methanol, H 2 O, or the like. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 48,800 g/mol. As a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from isosorbide 4-HB monomer was contained in 20% by weight based on the weight of the total repeating unit.
비교예Comparative example 3 3
비교예 2 에서 제조된 공중합 폴리카보네이트와 비교예 1에서 제조된 폴리카보네이트를 50:50 의 중량비로 혼합하여 벤트 부착 이축압출기를 사용하여 펠릿화 제조하였다.The copolymerized polycarbonate prepared in Comparative Example 2 and the polycarbonate prepared in Comparative Example 1 were mixed at a weight ratio of 50:50, and pelletized using a twin screw extruder with a vent.
실험예Experimental example : 폴리카보네이트의 물성 평가: Evaluation of properties of polycarbonate
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. The properties of the injection specimens of the polycarbonate prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 1.
* 중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용하여, PC standard로 검량하여 측정하였다.* Weight average molecular weight (g/mol): Using Agilent 1200 series, it was measured by calibrating with PC standard.
* 흐름성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다. * Flowability (MI): was measured according to ASTM D1238 (300 ℃, 1.2kg condition).
* 내후성 측정(△E) : 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 L', a' 및 b' 값을 다시 측정하였다. 이로부터 하기 식 1에 따라 내후성 △E을 계산하였다.* Weather resistance measurement (△E): After measuring the L, a, and b values of a 1/8 inch thick specimen by the ASTM D7869 method, the specimen was left in a weather resistance condition for 2250 hours using a Weather-Ometer® machine, and L', The a'and b'values were measured again. From this, weather resistance ΔE was calculated according to Equation 1 below.
[식 1] [Equation 1]
* 연필경도: 연필경도계(Cometech)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여 50g 의 하중으로 45 도 각도에서 3B, 2B, B 강도의 연필로 측정을 하였다. * Pencil hardness: According to ASTM D3363 using a pencil hardness tester (Cometech), it was measured with 3B, 2B, and B strength pencils at a 45 degree angle with a load of 50 g.
(g/mol)Weight average molecular weight
(g/mol)
(g/10min)MI
(g/10min)
(△E)Weather resistance
(△E)
(*비교예 2, 3은 화학식 1의 반복단위는 아니나 이에 대응하는 반복단위의 종류를 기재함)(*Comparative Examples 2 and 3 are not repeating units of Formula 1, but the types of repeating units corresponding thereto are described)
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1의 일반적인 BPA 폴리카보네이트 또는 비교예 2 내지 3의 폴리카보네이트보다, 본 발명의 반복 단위를 포함하는 모든 실시예가 내후성이 현저히 향상되었으며, 특히, 화학식 1의 반복 단위를 20 중량% 정도로 포함할 때 보다 높은 내후성과 경도 향상 효과를 보였다. Referring to Table 1, compared to the general BPA polycarbonate of Comparative Example 1 or the polycarbonate of Comparative Examples 2 to 3, all examples including the repeating unit of the present invention have significantly improved weather resistance, and in particular, the repeating unit of Formula 1 Higher weatherability and hardness than when containing about 20% by weight It showed an improvement effect.
Claims (13)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
n 및 m은 각각 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수이다.
Diol compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
n and m are each independently an integer of 2 to 1,000.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는, 디올 화합물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
The method of claim 1,
The diol compound represented by Formula 1 is a diol compound represented by Formulas 1-1 to 1-3:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
In Formula 1-1 to Formula 1-3,
n and m are as defined in Chemical Formula 1.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
n 및 m은 각각 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
A diol compound represented by the following Formula 1, a compound represented by the following Formula 2, and a polycarbonate comprising a repeating unit derived from a carbonate precursor:
[Formula 1]
In Formula 1,
n and m are each independently an integer of 2 to 1,000,
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는, 폴리카보네이트:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
The method of claim 3,
The diol compound represented by Formula 1 is a polycarbonate represented by the following Formulas 1-1 to 1-3:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
In Formulas 1-1 to 1-3,
n and m are as defined in Chemical Formula 1.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬인, 폴리카보네이트.
The method of claim 3,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, or C 1-4 alkyl, polycarbonate.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복 단위와, 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복 단위의 중량비는 5:95 내지 50:50인, 폴리카보네이트.
The method of claim 3,
The weight ratio of the repeating unit derived from the compound represented by Formula 1 and the repeating unit derived from the compound represented by Formula 2 is 5:95 to 50:50, polycarbonate.
하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
n, 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
The method of claim 3,
Polycarbonate containing a repeating unit represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
n and m are as defined in Chemical Formula 1.
하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R4, 및 Z는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
The method of claim 3,
Polycarbonate containing a repeating unit represented by the following formula (4):
[Formula 4]
In Chemical Formula 4,
R 1 to R 4 and Z are as defined in Formula 2.
하기 식 1과 같이 측정한 내후성(ΔE값)이 1 내지 15인, 폴리카보네이트:
[식 1]
상기 식 1에서,
L, a 및 b 는 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869방법으로 측정한 값이고, L', a' 및 b' 는 해당 시편을 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 값이다.
The method of claim 3,
A polycarbonate having a weather resistance (ΔE value) of 1 to 15 measured as in Equation 1 below:
[Equation 1]
In Equation 1 above,
L, a, and b are values measured by the ASTM D7869 method for a 1/8 inch thick specimen, and L', a'and b'are values measured again after leaving the specimen under weather resistance conditions for 2250 hours.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
n 및 m은 각각 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
A method for producing a polycarbonate, comprising polymerizing a composition comprising a compound represented by the following Formula 1, an aromatic diol compound represented by the following Formula 2, and a carbonate precursor:
[Formula 1]
In Formula 1,
n and m are each independently an integer of 2 to 1,000,
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는, 폴리카보네이트의 제조 방법:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
The method of claim 10,
The diol compound represented by Formula 1 is represented by the following Formulas 1-1 to 1-3, a method for producing a polycarbonate:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
In Formulas 1-1 to 1-3,
n and m are as defined in Chemical Formula 1.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 10,
The aromatic diol compound represented by Formula 2 is bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide Side, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane ( Bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane (bisphenol Z), 2,2-bis(4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2, 2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl ) Propane and at least one compound selected from the group consisting of 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, a method for producing a polycarbonate.
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3943102A (en) * | 1972-12-26 | 1976-03-09 | Ciba-Geigy Corporation | Compositions stabilized with polyol esters of benzoyloxybenzoic acids |
| JPH0952945A (en) * | 1995-06-07 | 1997-02-25 | Teijin Chem Ltd | Modified polycarbonate |
| KR20130140699A (en) * | 2010-12-10 | 2013-12-24 | 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. | Isosorbide-containing polycarbonates and their preparation |
| JP2014504669A (en) * | 2011-01-19 | 2014-02-24 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | UV stabilization of isosorbide polycarbonate |
| KR20150003686A (en) * | 2013-07-01 | 2015-01-09 | 주식회사 엘지화학 | Eco-friendly polycarbonate resin |
| JP2017179120A (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 株式会社ダイセル | Thermosetting compound |
| KR20170139029A (en) * | 2015-04-21 | 2017-12-18 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Polycarbonate resin film |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3943102A (en) * | 1972-12-26 | 1976-03-09 | Ciba-Geigy Corporation | Compositions stabilized with polyol esters of benzoyloxybenzoic acids |
| JPH0952945A (en) * | 1995-06-07 | 1997-02-25 | Teijin Chem Ltd | Modified polycarbonate |
| KR20130140699A (en) * | 2010-12-10 | 2013-12-24 | 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. | Isosorbide-containing polycarbonates and their preparation |
| JP2014504669A (en) * | 2011-01-19 | 2014-02-24 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | UV stabilization of isosorbide polycarbonate |
| KR20150003686A (en) * | 2013-07-01 | 2015-01-09 | 주식회사 엘지화학 | Eco-friendly polycarbonate resin |
| KR20170139029A (en) * | 2015-04-21 | 2017-12-18 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Polycarbonate resin film |
| JP2017179120A (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 株式会社ダイセル | Thermosetting compound |
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