KR20210029027A - Diol compound, polycarbonate and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 경도 내열성, 및 내충격성 등이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 디올 화합물, 이를 이용하여 제조되는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a diol compound, a polycarbonate, and a method for preparing the same. More specifically, it relates to a diol compound capable of producing a polycarbonate having a novel structure having excellent mechanical properties and improved weather resistance, hardness heat resistance, and impact resistance, and a polycarbonate prepared using the same, and a method for producing the same.
폴리카보네이트 수지는 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성으로 인하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.Polycarbonate resin is a polymer material that is widely used in fields such as exterior materials of electric and electronic products, automobile parts, construction materials, and optical parts due to its excellent impact strength, numerical stability, heat resistance, and transparency.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 유리 및 렌즈에 적용하는 등 응용 분야가 확대됨에 따라, 폴리카보네이트 수지 고유의 물성은 유지하면서도 내후성과 굴절률 등이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.As such polycarbonate resins are recently applied to glass and lenses, as the field of application is expanded, development of a new structure of polycarbonate having improved weather resistance and refractive index while maintaining the inherent physical properties of the polycarbonate resin is required.
이에 따라, 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있다. 그러나, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성이나 충격강도 등이 증가하면 반대로 투명성이 저하되고, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 등의 한계가 있다.Accordingly, studies have been attempted to obtain desired physical properties by copolymerizing two or more types of aromatic diols having different structures to introduce units having different structures into the main chain of polycarbonate. However, most of the technologies have limitations in that the production cost is high, and when the chemical resistance or impact strength is increased, the transparency is deteriorated, and when the transparency is improved, the chemical resistance or impact strength is lowered.
이에, 경도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성, 경도, 내열성, 투명성, 및 내충격성 또한 뛰어난 신규한 구조의 폴리카보네이트에 대한 연구 개발이 여전히 필요하다.Accordingly, there is still a need for research and development on a polycarbonate having a novel structure that is excellent in mechanical properties such as hardness and also excellent in weather resistance, hardness, heat resistance, transparency, and impact resistance.
본 발명은, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 경도, 내열성, 및 내충격성이 뛰어난 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 디올 화합물, 이를 이용하여 제조되는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a diol compound capable of producing a polycarbonate having excellent mechanical properties and excellent weather resistance, hardness, heat resistance, and impact resistance, a polycarbonate prepared using the same, and a method for producing the same.
본 발명은, 화학식 1로 표시되는 디올 화합물을 제공한다.The present invention provides a diol compound represented by Chemical Formula 1.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트를 제공한다. In addition, the present invention provides a polycarbonate comprising a diol compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and a repeating unit derived from a carbonate precursor.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a polycarbonate, comprising polymerizing a composition including a diol compound represented by
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 디올 화합물, 폴리카보네이트, 이의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a diol compound, a polycarbonate, and a method for preparing the same according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물을 제공한다:According to an embodiment of the present invention, a diol compound represented by the following formula (1) is provided:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R은 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고R is substituted by unsubstituted or C 1- 10 alkyl Beach C 6-60 arylene and
n 은 1 내지 100의 정수이다.n is an integer from 1 to 100.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 중간에 벤젠디카르복실레이트(benzenedicarboxylate)를 포함하며, 양 말단이 히드록시벤조에이트(hydroxybenzoate)로 변형된 신규한 구조로, 폴리카보네이트 중합의 디올 단량체 화합물로 작용할 수 있으며, 기존의 폴리카보네이트가 갖는 고유한 특성인 내충격성, 투명성, 내열성 등이 우수하면서도, 우수한 내후성 및 경도 특성 등을 추가로 나타낼 수 있다.The diol compound represented by Formula 1 contains benzenedicarboxylate in the middle, and has a novel structure in which both ends are modified with hydroxybenzoate, and can function as a diol monomer compound in polycarbonate polymerization. In addition, while having excellent impact resistance, transparency, heat resistance, etc., which are inherent characteristics of the existing polycarbonate, it may additionally exhibit excellent weather resistance and hardness characteristics.
보다 상세하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 히드록시벤조에이트와 벤젠디카르복실레이트를 연결한 구조를 포함하는 구조로, 히드록시벤조에이트의 에스터기의 프라이스 재배열 반응(fries-rearrangement)에 의한 구조 변화와, 벤젠디카르복실레이트로 인하여 종래의 폴리카보네이트보다 우수한 경도, 내후성 등의 효과를 나타낼 수 있다. 더하여, 상기 화학식 1의 구조 내 포함되는 반복 단위의 개수(n), 벤젠디카르복실레이트의 카르복실산의 연결 위치, 히드록시벤조에이트의 연결 위치, 및 치환기 R의 다양한 구조에 따라 폴리카보네이트의 내후성 및 경도 개선 효과를 더욱 증가시킬 수 있다. In more detail, the compound represented by Formula 1 is a structure including a structure in which hydroxybenzoate and benzenedicarboxylate are linked, and the price rearrangement reaction (fries-rearrangement) of the ester group of hydroxybenzoate Due to the structural change and benzene dicarboxylate, it can exhibit effects such as hardness and weather resistance superior to conventional polycarbonate. In addition, depending on the number of repeating units contained in the structure of Formula 1 (n), the linking position of the carboxylic acid of benzene dicarboxylate, the linking position of hydroxybenzoate, and the various structures of the substituent R It can further increase the effect of improving weather resistance and hardness.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethyl- Propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬렌은 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 15의 단환식, 다환식, 또는 축합식 사이클로알킬렌기일 수 있다. 사이클로알킬렌기의 구체적인 예로는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the cycloalkylene may be a monocyclic, polycyclic, or condensed cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms or 3 to 15 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkylene group include, but are not limited to, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cyclodecane.
본 명세서에서, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 단환식 아릴렌기 또는 다환식 아릴렌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 탄소수 6 내지 30의 단환식 또는 다환식 아릴렌; 또는 탄소수 6 내지 20의 단환식 또는 다환식 아릴렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 단환식 아릴렌으로서 벤젠, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐프로판, 또는 터페닐 등의 방향족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있고, 다환식 아릴으로서 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 파이렌, 페릴렌, 크라이센 또는 플루오렌으로 등의 방향족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. In the present specification, the arylene having 6 to 60 carbon atoms may be a monocyclic arylene group or a polycyclic arylene group. Specifically, the arylene having 6 to 60 carbon atoms is a monocyclic or polycyclic arylene having 6 to 30 carbon atoms; Or it may be a monocyclic or polycyclic arylene having 6 to 20 carbon atoms. More specifically, the arylene having 6 to 60 carbon atoms may be a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon such as benzene, biphenyl, diphenylmethane, diphenylpropane, or terphenyl as a monocyclic arylene, and naphthalene as a polycyclic aryl , Anthracene, phenanthrene, triphenylene, pyrene, perylene, chrysene, or a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon such as fluorene. However, it is not limited thereto. In addition, the arylene having 6 to 60 carbon atoms may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 명세서에서, 플루오렌은 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오렌이 치환되는 경우, 등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, fluorene may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure. When the fluorene is substituted, Can be, etc. However, it is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 헤테로사이클로알킬렌은 사이클로알킬렌기를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상의 탄소 원자가 N, O, P, Si, S 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.In the present specification, heterocycloalkylene is one or more of the carbon atoms constituting the cycloalkylene group is substituted with one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O, P, Si, S, and combinations thereof. it means.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R은 , , 일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in Formula 1, R is , , Can be
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리카보네이트의 내후성 및 경도 향상에 미치는 영향을 고려할 때, 상기 화학식 1의 n 은 1이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상, 또는 5 이상, 또는 10 이상, 또는 14 이상이면서, 100 이하, 또는 50 이하, 또는 30 이하, 또는 20 이하의 정수일 수 있다. 바람직하게, 상기 화학식 1의 n 은 2 내지 20 일 수 있다. 만일, n 이 지나치게 커지면, 상기 화학식 1의 화합물의 용해도가 저하되어 폴리카보네이트의 생산성이나 가공성 등에 좋지 않을 수 있다. According to an embodiment of the present invention, when considering the effect on improving the weather resistance and hardness of the polycarbonate, n in Formula 1 is 1 or more, or 2 or more, or 3 or more, or 5 or more, or 10 or more, or 14 It may be an integer of 100 or less, or 50 or less, or 30 or less, or 20 or less. Preferably, n in Formula 1 may be 2 to 20. If n is too large, the solubility of the compound of
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9로 표시되는 것일 수 있다:According to an embodiment of the present invention, the diol compound represented by Formula 1 may be represented by Formula 1-1 to Formula 1-9:
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 1-8][Formula 1-8]
[화학식 1-9][Formula 1-9]
상기 화학식 1-1 내지 1-9에서, In Formulas 1-1 to 1-9,
R, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.R, and n are as defined in Chemical Formula 1.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식1의 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 500 g/mol 이상, 또는 1,000 g/mol 이상, 또는 1,500 g/mol 이상이면서, 10,000 g/mol 이하, 또는 5,000 g/mol 이하, 또는 3,000 g/mol 이하일 수 있다. 이때, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치이다.According to an embodiment of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the compound of Formula 1 may be appropriately adjusted according to the purpose and use, and 500 g/mol or more, or 1,000 g/mol or more, or 1,500 g/mol It may be greater than or equal to 10,000 g/mol or less, or 5,000 g/mol or less, or 3,000 g/mol or less. At this time, the weight average molecular weight is a conversion value for standard polystyrene (PS Standard) measured using GPC (gel permeation chromatograph).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 폴리카보네이트 중합시 단독으로, 또는 다른 디올 화합물과 함께 사용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the compound of Formula 1 may be used alone or in combination with other diol compounds during polycarbonate polymerization.
상기 화학식1의 화합물은 알려진 유기화합물의 제조방법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들어 하기와 같은 반응식 1에 따라 제조할 수 있다. 상기 화학식1의 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다. The compound of Formula 1 may be prepared according to a known method for preparing an organic compound, for example, may be prepared according to
[반응식 1] [Scheme 1]
상기 반응식 1에서, R, 및 n의 정의는 화학식 1과 같다.In
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a polycarbonate comprising a diol compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and a repeating unit derived from a carbonate precursor.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R은 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고R is substituted by unsubstituted or C 1- 10 alkyl Beach C 6-60 arylene and
n 은 1 내지 100의 정수이다.n is an integer from 1 to 100.
[화학식 2] [Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
상기 화학식 1에 대한 설명 및 구체적인 예시 화합물은 앞서 설명한 바와 같다. The description of
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다: According to an embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 2 may be represented by the following Formula 2-1:
[화학식 2-1][Formula 2-1]
본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 화학식 1및 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복 단위만으로 이루어지거나, 또는 이에 더하여, 다른 방향족 디올 화합물로부터 유래된 반복 단위를 추가로 더 포함할 수 있다.The polycarbonate of the present invention may consist of only repeating units derived from compounds represented by
상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬일 수 있다. 또는 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.In Formula 2, R 1 to R 4 may each independently be hydrogen or C 1-4 alkyl. Alternatively, each of R 1 to R 4 may independently be hydrogen, methyl, chloro, or bromo.
또한, 상기 화학식 2에서, Z는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌일 수 있다. In addition, in Formula 2, Z is each independently unsubstituted or phenyl substituted linear or branched C 1-10 alkylene, more preferably methylene, ethane-1,1-diyl, propane-2 ,2-diyl, butane-2,2-diyl, 1-phenylethane-1,1-diyl, or diphenylmethylene.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는, 하기와 같은 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:Polycarbonate according to an embodiment of the present invention may include a repeating unit represented by Formula 3 as follows:
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,
R, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. R, and n are as defined in
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는, 하기와 같은 화학식 4 로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:In addition, the polycarbonate according to an embodiment of the present invention may include a repeating unit represented by Formula 4 as follows:
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, In Chemical Formula 4,
R1 내지 R4, 및 Z는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다. R 1 to R 4 and Z are as defined in Formula 2.
상기 화학식 1로부터 유래되는 반복 단위는 경도, 및 내후성이 우수한 특징이 있고, 화학식 2로부터 유래되는 반복 단위는 투명성, 내열성, 내충격성이 우수한 특징이 있으며 상기 화학식 1 및 2로부터 유래되는 반복 단위의 중량비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.The repeating unit derived from
본 발명의 폴리카보네이트가 상기 화학식 1로부터 유래되는 반복 단위에 더하여 화학식 2로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 때, 이의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 1로부터 유래되는 반복 단위 및 화학식 2 로부터 유래되는 반복 단위의 중량비는 5:95 내지 50:50일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1로부터 유래되는 반복 단위 및 화학식 2로부터 유래되는 반복 단위의 중량비는 5:95 내지 50:50, 또는 10:90내지 40:60, 또는 10:90 내지 30:70으로 될 수 있다. 화학식 1의 중량비가 지나치게 낮아지면 폴리카보네이트의 경도 및 내후성이 충분치 못할 수 있으며, 반대로 화학식 1의 중량비가 지나치게 높아지면 폴리카보네이트의 투명성 또는 충격강도가 저하되거나, 반응성이 저하되어 폴리카보네이트의 생산성이 저하될 수 있다. When the polycarbonate of the present invention further comprises a repeating unit derived from Chemical Formula 2 in addition to the repeating unit derived from
상기 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 15,000 g/mol 이상, 또는 20,000 g/mol 이상, 또는 28,000 g/mol 이상이면서, 70,000 g/mol 이하, 또는 60,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하, 또는 48,000 g/mol 이하, 또는 47,000 g/mol 이하일 수 있다. 이때, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate can be appropriately adjusted according to the purpose and use, and is 15,000 g/mol or more, or 20,000 g/mol or more, or 28,000 g/mol or more, and 70,000 g/mol or less, or 60,000 g/mol or less, or 50,000 g/mol or less, or 48,000 g/mol or less, or 47,000 g/mol or less. At this time, the weight average molecular weight is a conversion value for standard polystyrene (PS Standard) measured using GPC (gel permeation chromatograph).
또한 상기 폴리카보네이트의 연필경도는, ASTM D3363에 의거하여 1kg 의 하중으로 45 도 각도에서 측정하였을 때 B, 또는 HB로 고경도를 나타낼 수 있다. In addition, the pencil hardness of the polycarbonate may represent a high hardness as B or HB when measured at a 45 degree angle with a load of 1 kg according to ASTM D3363.
또한, 상기 본 발명의 폴리카보네이트는 ASTM D7869 방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 L', a' 및 b' 값으로부터 계산한 내후성(△E)이 11 이하, 또는 10 이하, 또는 9 이하, 또는 8 이하, 또는 7 이하일 수 있다. 상기 내후성은 낮을수록 바람직하므로 하한값은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 1 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상일 수 있다.In addition, for the polycarbonate of the present invention, L, a, and b values were measured by ASTM D7869 method, and then L', a'and L', a'measured again after the specimen was left in a weather-resistant condition for 2250 hours using a Weather-Ometer® machine, and The weather resistance (ΔE) calculated from the b'value may be 11 or less, or 10 or less, or 9 or less, or 8 or less, or 7 or less. The lower the weather resistance, the more preferable, so the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 1 or more, or 3 or more, or 4 or more.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공될 수 있다:On the other hand, according to another embodiment of the invention, comprising the step of polymerizing a composition comprising a compound represented by the following formula (1), an aromatic diol compound represented by the following formula (2), and a carbonate precursor, a method for producing the polycarbonate This can be provided:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In
R은 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고R is substituted by unsubstituted or C 1- 10 alkyl Beach C 6-60 arylene and
n 은 1 내지 100의 정수이다.n is an integer from 1 to 100.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
상기 화학식 1에 대한 설명 및 구체적인 예시 화합물은 앞서 설명한 바와 같다. The description of
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.Specific examples of the aromatic diol compound represented by Chemical Formula 2, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl) )Sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) Propane (bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane (bisphenol Z), 2,2-bis(4-hydroxy- 3,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5- It may include one or more compounds selected from the group consisting of dimethylphenyl)propane and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane.
또한, 상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다. In addition, the carbonate precursor serves to link the compound represented by
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 더하여 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 이용하여 폴리카보네이트를 중합하는 방법으로, 일 구현예에 따르면, 상기 세 가지 전구체 화합물을 포함하는 조성물에 대하여 한번에 중합 공정을 수행할 수 있다. A method of polymerizing a polycarbonate by using a composition including an aromatic diol compound and a carbonate precursor represented by Formula 2 in addition to the compound represented by
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상이고, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하로 사용할 수 있다.At this time, the compound represented by
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하를 사용할 수 있다.In addition, the aromatic diol compound represented by Formula 2 is 40% by weight or more, 50% by weight or more, or 55% by weight or more, 80% by weight or less, 75% by weight or less, or 70% by weight based on 100% by weight of the composition. % Or less can be used.
또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량%이고, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하로 사용할 수 있다. In addition, the carbonate precursor may be used in an amount of 10% by weight or more, 15% by weight or more, or 20% by weight, 50% by weight or less, 40% by weight or less, or 35% by weight or less based on 100% by weight of the composition.
이 때, 상기 중합은 계면 중합 또는 용융중합 방법 중 어느 방법으로든 수행될 수 있다. In this case, the polymerization may be performed by any method of interfacial polymerization or melt polymerization.
계면 중합시 상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. During interfacial polymerization, the polymerization temperature is preferably 0°C to 40°C, and the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours. In addition, it is preferable to maintain the pH of 9 or more or 11 or more during the reaction.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. The solvent that can be used for the polymerization is not particularly limited as long as it is a solvent used for polymerization of polycarbonate in the art, and as an example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene may be used.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. In addition, the polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다. In addition, in order to control the molecular weight of the polycarbonate during the polymerization, it is preferable to perform polymerization in the presence of a molecular weight control agent. C 1-20 alkylphenol may be used as the molecular weight control agent, and specific examples thereof are p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eico Silphenol, docosylphenol, or triacontylphenol. The molecular weight modifier may be added before the polymerization initiation, during the polymerization initiation, or after the polymerization initiation. The molecular weight modifier may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound, and a desired molecular weight may be obtained within this range.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다. In addition, in order to accelerate the polymerization reaction, reactions such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, and tertiary amine compounds such as tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds, etc. Additional accelerators can be used.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트로 제조되는 성형품이 제공될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 내열성, 투명성, 또한 향상되어 기존에 사용되던 폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다. 또한 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 반복 단위의 중량비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. According to another embodiment of the invention, a molded article made of the polycarbonate may be provided. As described above, the polycarbonate containing the repeating unit derived from the compound represented by
상기 성형품은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.In addition to the polycarbonate according to the present invention, the molded article may contain at least one selected from the group consisting of antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, pigments, and dyes, if necessary. It may contain additionally.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.As an example of the manufacturing method of the molded article, after mixing the polycarbonate and other additives according to the present invention well using a mixer, extruding with an extruder to produce pellets, drying the pellets, and then injecting into an injection molding machine. It may include.
본 발명에 따르면, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 내열성, 내충격성, 및 경도가 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a polycarbonate having a novel structure having excellent mechanical properties and improved weather resistance, heat resistance, impact resistance, and hardness, and a method of manufacturing the same.
도 1은 실시예 1에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
도 5는 실시예 5에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 6은 실시예 5에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
도 7은 실시예 6에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 8은 실시예 6에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
도 9는 실시예 7에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 10은 실시예 7에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
도 11은 실시예 8에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 12는 실시예 8에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.1 is a 1H-NMR graph of the compound prepared in Example 1.
Figure 2 is a 1H-NMR graph of the copolycarbonate prepared in Example 1.
3 is a 1H-NMR graph of the compound prepared in Example 2.
4 is a 1H-NMR graph of the copolycarbonate prepared in Example 2.
5 is a 1H-NMR graph of the compound prepared in Example 5.
6 is a 1H-NMR graph of the copolycarbonate prepared in Example 5.
7 is a 1H-NMR graph of the compound prepared in Example 6.
8 is a 1H-NMR graph of the copolycarbonate prepared in Example 6.
9 is a 1H-NMR graph of the compound prepared in Example 7.
10 is a 1H-NMR graph of the copolycarbonate prepared in Example 7.
11 is a 1H-NMR graph of the compound prepared in Example 8.
12 is a 1H-NMR graph of the copolycarbonate prepared in Example 8.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<< 실시예Example >>
실시예Example 1 One
(1) Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate의 제조(1) Preparation of Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 2-Hydroxybenzoic acid (20 g)를 넣은 후 2M NaOH 수용액 (100 mL)에 녹인다. Isophthaloyl chloride (9.80 g)를 테트라클로로에테인 용매에 녹인 용액을 dropping funnel을 이용하여 반응 플라스크에 1시간 적하하였다. 그 후 4시간 가량 추가로 교반을 실시한 뒤 염산 용액 (35%)를 사용하여 반응을 종결시켰다. 생성된 하얀색 고체는 감압 여과를 통해 수득하며 여과시 물과 메탄올 등으로 수세하였다. 수득한 고체는 60℃ 오븐에서 하룻밤 건조시키며, 아세톤으로 여러 번 재결정을 진행하면 백색의 Dicarboxylic acid 중간체를 98 %의 순도로 수득하였다.Add 2-Hydroxybenzoic acid (20 g) to a 500 mL round bottom flask and dissolve in 2M NaOH aqueous solution (100 mL). A solution in which isophthaloyl chloride (9.80 g) was dissolved in a tetrachloroethane solvent was added dropwise to the reaction flask for 1 hour using a dropping funnel. Thereafter, stirring was further performed for about 4 hours, and the reaction was terminated using a hydrochloric acid solution (35%). The resulting white solid was obtained through filtration under reduced pressure and washed with water and methanol during filtration. The obtained solid was dried in an oven at 60° C. overnight, and when recrystallized several times with acetone, a white dicarboxylic acid intermediate was obtained with a purity of 98%.
Dicarboxylic acid 중간체 (10 g)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 MC 용매에 용해한 후, 상온에서 옥살릴클로라이드 (9.37 g) 및 DMF (0.2 mL)를 적가하여 4시간 가량 상온에서 교반하였다. 반응물이 투명해지면 회전 응축 증발기를 이용하여 용매를 제거하고 chlorinate된 고체 화합물을 얻었다. Dicarboxylic acid intermediate (10 g) was placed in a 250 mL round bottom flask, dissolved in MC solvent, oxalyl chloride (9.37 g) and DMF (0.2 mL) were added dropwise at room temperature, followed by stirring at room temperature for about 4 hours. When the reaction product became transparent, the solvent was removed using a rotary condensation evaporator to obtain a chlorinated solid compound.
별도의 250ml 둥근 플라스크에 Bisphenol A (11.52 g)을 피리딘 (7.79 g)과 MC 용매에 교반하였다. 앞서 완성된 화합물을 별도의 정제 과정 없이 준비된 Bisphenol A용액이 제조된 플라스크에 천천히 첨가하였다. 첨가 후 상온에서 overnight 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후 1N-HCl을 사용하여 반응을 종결 한 뒤 Water/MC를 사용하여 수세를 3회 이상 한 후 MgSO4를 사용하여 유기 층의 잔여 수분을 제거하고 회전 응축 증발기를 사용하여 유기용매를 제거하면 점도있는 노란색 액상 최종 화합물(중량평균분자량: 1,700 g/mol, n=2~3)을 80 %의 수율로 얻었다. In a separate 250 ml round flask, Bisphenol A (11.52 g) was stirred in pyridine (7.79 g) and MC solvent. The previously completed compound was slowly added to the flask prepared with the prepared Bisphenol A solution without a separate purification process. After the addition, the reaction was carried out overnight at room temperature. After the reaction is complete, terminate the reaction with 1N-HCl, wash with water three times or more with Water/MC, remove residual moisture in the organic layer with MgSO 4 , and remove the organic solvent using a rotary condensation evaporator. When removed, a yellow liquid final compound with viscosity (weight average molecular weight: 1,700 g/mol, n=2~3) was obtained in a yield of 80%.
상기 화합물의 1H-NMR (DMSO-d6)은 도 1에 나타내었다. 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) of the compound is shown in FIG. 1.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조(2) Preparation of polycarbonate resin
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620 g, Bisphenol A 112.51 g, 상기 (1)에서 제조한 Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate 14.06 g, 40 중량%의 NaOH 102.5 g, MeCl2 200 ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다. 620 g of water, 112.51 g of Bisphenol A, Bis(2-((4-(2-()) prepared in (1) above in a 2L main reactor equipped with a nitrogen purge and a condenser and capable of maintaining room temperature with a circulator. 14.06 g of 4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate, 102.5 g of 40 wt% NaOH, and 200 ml of MeCl 2 were added, followed by stirring for several minutes.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62.8g과 MeCl2 120ml을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음, 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.7g을 넣고 10여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 99.8g을 넣은 후 커플링제로서 TEA 1.5ml을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다. Stop purging with nitrogen, add 62.8 g of triphosgene and 120 ml of MeCl 2 to a 1 L round bottom flask to dissolve triphosgene, then slowly add the dissolved triphosgene solution to the main reactor, and when the addition is complete, PTBP (p-tert-butyl Phenol) 2.7g was added and stirred for 10 minutes. After the stirring was completed, 99.8 g of 40 wt% NaOH aqueous solution was added, and 1.5 ml of TEA was added as a coupling agent. At this time, the reaction pH was maintained between 11 and 13. HCl was added to terminate the reaction after a period of time for sufficient reaction to occur, and the pH was dropped to 3-4. Then, the agitation was stopped to separate the polymer layer and the water layer, and then the water layer was removed, and pure H 2 O was added again to wash with water 3 to 5 times.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,900 g/mol이었다. When washing with water was completed, only the polymer layer was extracted, and polymer crystals were obtained by reprecipitation using a non-solvent using methanol, H 2 O, or the like. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 49,900 g/mol based on PS standard.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.In addition, as a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from compound (1) was included in 10 wt% based on the weight of the total repeating units.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 2에 나타내었다. 1 H-NMR (CDCl 3 -d 1 ) of the compound is shown in FIG. 2.
실시예Example 2 2
(1) Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate의 제조 (1) Preparation of Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate
실시예1의 Isophthaloyl chloride를 대신하여 Terephthaloyl chloride 를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 (1), except that Terephthaloyl chloride was used instead of Isophthaloyl chloride of Example 1.
최종 화합물인 Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate (중량평균분자량: 1,600 g/mol, n= 2~3)를 최종 수율 71 %로 수득하였다. The final compound, Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate (weight average molecular weight: 1,600 g/mol, n= 2~3) It was obtained in 71% yield.
상기 화합물의 1H-NMR (DMSO-d6)은 도 3에 나타내었다. 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) of the compound is shown in FIG. 3.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조(2) Preparation of polycarbonate resin
실시예 1의 Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate를 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 47,000 g/mol 이었다.Bis(2-((4) prepared in (1) above in place of Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate of Example 1 -(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate was used, and other than that, polycarbonate was prepared in the same manner as in the method of preparing the polycarbonate resin of Example 1. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 47,000 g/mol based on PS standard.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.In addition, as a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from compound (1) was included in 10 wt% based on the weight of the total repeating units.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 4에 나타내었다. 1 H-NMR (CDCl 3 -d 1 ) of the compound is shown in FIG. 4.
실시예Example 3 3
(1) Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate의 제조(1) Preparation of Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate
실시예 1의 (1)과 동일한 화합물을 사용하였다. The same compound as in Example 1 (1) was used.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조(2) Preparation of polycarbonate resin
실시예 1의 Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate를 30.60 g, Bisphenol A를 107.86 g 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 48,000 g/mol이었다.Example 1 of Example 1, except that 30.60 g of Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate of Example 1 and 107.86 g of Bisphenol A were used. Polycarbonate was prepared in the same manner as in the method for producing a polycarbonate resin. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 48,000 g/mol based on PS standard.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 20 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.In addition, as a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from compound (1) was contained in 20 wt% based on the weight of the total repeating unit.
실시예Example 4 4
(1) Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate의 제조 (1) Preparation of Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate
실시예 2의 (1)과 동일한 화합물을 사용하였다. The same compound as in Example 2 (1) was used.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조(2) Preparation of polycarbonate resin
실시예 1의 Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate를 대신하여 실시예 2의 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate를 30.60 g 사용하였으며 Bisphenol A를 107.86 g 사용한 것 외는 실시예 1의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 46,500 g/mol이었다.In place of Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate of Example 1, bis(2-((4-(2 -(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate was used at 30.60 g, and Bisphenol A was used at 107.86 g. I did. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 46,500 g/mol based on PS standard.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 20 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.In addition, as a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from compound (1) was contained in 20 wt% based on the weight of the total repeating unit.
실시예Example 5 5
(1) Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) phthalate의 제조(1) Preparation of Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) phthalate
실시예 1의 2-Hydroxybenzoic acid을 대신하여 동량의 4-Hydroxybenzoic acid를 사용한 것과 Isophthaloyl chloride를 대신하여 Phthaloyl chloride를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 최종 화합물인 Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) phthalate (중량평균분자량: 8,600 g/mol, n= 14~15)를 최종 수율 75%로 수득하였다. Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 (1), except that the same amount of 4-Hydroxybenzoic acid was used in place of the 2-Hydroxybenzoic acid of Example 1 and Phthaloyl chloride was used in place of Isophthaloyl chloride. The final compound, Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl)phthalate (weight average molecular weight: 8,600 g/mol, n= 14-15) It was obtained in 75% yield.
상기 화합물의 1H-NMR (DMSO-d6)은 도 5에 나타내었다. 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) of the compound is shown in FIG. 5.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조(2) Preparation of polycarbonate resin
실시예 1의 Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) phthalate를 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 46,800 g/mol이었다.Bis(4-((4) prepared in (1) above in place of Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate of Example 1 -(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl)phthalate was used, and other than that, polycarbonate was prepared in the same manner as in the method of preparing the polycarbonate resin of Example 1. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 46,800 g/mol based on PS standard.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.In addition, as a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from compound (1) was included in 10 wt% based on the weight of the total repeating units.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 6에 나타내었다. 1 H-NMR (CDCl 3 -d 1 ) of the compound is shown in FIG. 6.
실시예Example 6 6
(1) Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate의 제조(1) Preparation of Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate
실시예 1의 2-Hydroxybenzoic acid을 대신하여 동량의 4-Hydroxybenzoic acid를 사용한 것을 제외하고 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 최종 화합물인 Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate (중량평균분자량: 3,000 g/mol, n= 4~5)를 최종 수율 75%로 수득하였다. Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 (1), except that the same amount of 4-Hydroxybenzoic acid was used in place of the 2-Hydroxybenzoic acid of Example 1. The final compound, Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate (weight average molecular weight: 3,000 g/mol, n= 4~5) It was obtained in 75% yield.
상기 화합물의 1H-NMR (DMSO-d6)은 도 7에 나타내었다. 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) of the compound is shown in FIG. 7.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조(2) Preparation of polycarbonate resin
실시예 1의 Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate를 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 50,000 g/mol이었다.Bis(4-((4) prepared in (1) above in place of Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate of Example 1 -(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate was used, and other than that, polycarbonate was prepared in the same manner as in the method of preparing the polycarbonate resin of Example 1. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 50,000 g/mol based on PS standard.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.In addition, as a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from compound (1) was included in 10 wt% based on the weight of the total repeating units.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 8에 나타내었다. 1 H-NMR (CDCl 3 -d 1 ) of the compound is shown in FIG. 8.
실시예Example 7 7
(1) Bis(3-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate의 제조(1) Preparation of Bis(3-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate
실시예 1의 2-Hydroxybenzoic acid을 대신하여 동량의 3-Hydroxybenzoic acid를 사용한 것과 Isophthaloyl chloride를 대신하여 동량의 Terephthaloyl chloride를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 최종 화합물인 Bis(3-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate (중량평균분자량: 4,000 g/mol, n= 6~7)를 최종 수율 78%로 수득하였다. Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 (1), except that the same amount of 3-Hydroxybenzoic acid was used in place of the 2-Hydroxybenzoic acid of Example 1 and the same amount of Terephthaloyl chloride was used in place of Isophthaloyl chloride. The final compound, Bis(3-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate (weight average molecular weight: 4,000 g/mol, n= 6~7) It was obtained in a yield of 78%.
상기 화합물의 1H-NMR (DMSO-d6)은 도 9에 나타내었다. 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) of the compound is shown in FIG. 9.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조(2) Preparation of polycarbonate resin
실시예 1의 Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 bis(3-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate 를 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 44,000 g/mol이었다.Bis(3-((4) prepared in (1) above in place of Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate of Example 1 -(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate was used, and other than that, polycarbonate was prepared in the same manner as in the manufacturing method of the polycarbonate resin of Example 1. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 44,000 g/mol based on PS standard.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.In addition, as a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from compound (1) was included in 10 wt% based on the weight of the total repeating units.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 10에 나타내었다. 1 H-NMR (CDCl 3 -d 1 ) of the compound is shown in FIG. 10.
실시예Example 8 8
(1) Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate의 제조(1) Preparation of Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate
실시예 1의 2-Hydroxybenzoic acid을 대신하여 동량의 4-Hydroxybenzoic acid를 사용한 것과 Isophthaloyl chloride를 대신하여 동량의 Terephthaloyl chloride를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 최종 화합물인 Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate (중량평균분자량: 3,800 g/mol, n= 5~6)를 최종 수율 82%로 수득하였다. Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 (1), except that the same amount of 4-Hydroxybenzoic acid was used in place of the 2-Hydroxybenzoic acid of Example 1 and the same amount of Terephthaloyl chloride was used in place of Isophthaloyl chloride. The final compound, Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate (weight average molecular weight: 3,800 g/mol, n= 5-6) It was obtained in 82% yield.
상기 화합물의 1H-NMR (DMSO-d6)은 도 11에 나타내었다. 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) of the compound is shown in FIG. 11.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조(2) Preparation of polycarbonate resin
실시예 1의 Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 Bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate 를 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 43,700 g/mol이었다.Bis(4-((4) prepared in (1) above in place of Bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) isophthalate of Example 1 -(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) terephthalate was used, and other than that, polycarbonate was prepared in the same manner as in the manufacturing method of the polycarbonate resin of Example 1. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 43,700 g/mol based on PS standard.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.In addition, as a result of NMR analysis, it was confirmed that the repeating unit derived from compound (1) was included in 10 wt% based on the weight of the total repeating units.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 12에 나타내었다. 1 H-NMR (CDCl 3 -d 1 ) of the compound is shown in FIG. 12.
비교예Comparative example 1 One
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 619 g, Bisphenol A 116.5 g, 40 중량%의 NaOH 102.5 g, MeCl2 195 ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다. 619 g of water, 116.5 g of Bisphenol A, 102.5 g of 40 wt% NaOH, and 195 ml of MeCl 2 were added to a 2L main reactor equipped with a nitrogen purge and a condenser and capable of maintaining room temperature with a circulator, and stirred for several minutes. Made it.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62.81 g과 MeCl2 120 ml을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA가 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.7 g을 넣고 10여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 99.4 g을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.04 g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다. Stop purging with nitrogen, add 62.81 g of triphosgene and 120 ml of MeCl 2 to a 1 L round bottom flask, dissolve triphosgene, and slowly add the dissolved triphosgene solution to the main reactor in which BPA is dissolved, and when the addition is complete, PTBP (p. -tert-butylphenol) 2.7 g was added and stirred for 10 minutes. After the stirring was completed, 99.4 g of 40 wt% NaOH aqueous solution was added, and 1.04 g of TEA was added as a coupling agent. At this time, the reaction pH was maintained between 11 and 13. HCl was added to terminate the reaction after a period of time for sufficient reaction to occur, and the pH was dropped to 3-4. Then, the agitation was stopped to separate the polymer layer and the water layer, and then the water layer was removed, and pure H 2 O was added again to wash with water 3 to 5 times.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 46,000 g/mol이었다.When washing with water was completed, only the polymer layer was extracted, and polymer crystals were obtained by reprecipitation using a non-solvent using methanol, H 2 O, or the like. At this time, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 46,000 g/mol based on PS standard.
실험예Experimental example : 폴리카보네이트의 물성 평가: Evaluation of properties of polycarbonate
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. The properties of the injection specimens of the polycarbonate prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 1.
* 중량평균분자량(g/mol): 고분자 수지 200mg를 200ml Tetrahydrofuran(THF)용매에 희석하여 약 1000ppm의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 분자량을 측정하였다. 샘플의 분자량 산출 기준은 표준 PS 스탠다드(Standard) 8종을 측정하여 검량선을 작성한 후 이것을 근거로 샘플의 분자량을 산출하였다.* Weight average molecular weight (g/mol): Prepare a sample of about 1000 ppm by diluting 200 mg of a polymer resin in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) solvent, and measure the molecular weight through an RI detector at 1 ml/min flow using an Agilent 1200 series GPC instrument. I did. As a standard for calculating the molecular weight of the sample, eight standard PS standards were measured and a calibration curve was prepared, and the molecular weight of the sample was calculated based on this.
* 내후성 측정(△E) : 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869 방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 L', a' 및 b' 값을 다시 측정하였다. 이로부터 하기 식 1에 따라 내후성 △E을 계산하였다.* Weather resistance measurement (△E): After measuring the L, a, and b values for a 1/8 inch thick specimen by the ASTM D7869 method, leave the specimen in a weather resistance condition for 2250 hours using a Weather-Ometer® machine, and then L', The a'and b'values were measured again. From this, weather resistance ΔE was calculated according to
[식 1] [Equation 1]
* 연필경도 측정 : ASTM D3363에 의거하여 연필 경도 시험기에 연필을 45도 각도로 고정시키고 1kg 의 하중으로 2B, B, HB 강도의 연필로 측정을 하였다.* Pencil hardness measurement: In accordance with ASTM D3363, a pencil was fixed at a 45 degree angle to a pencil hardness tester and measured with a pencil of 2B, B, and HB strength under a load of 1 kg.
중량비Type of repeating unit of
Weight ratio
(g/mol)Weight average molecular weight
(g/mol)
(△E)Weather resistance
(△E)
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1의 일반적인 BPA 폴리카보네이트보다, 본 발명의 반복 단위를 포함하는 모든 실시예가 내후성과 연필 경도가 현저히 향상되는 효과를 보였다.Referring to Table 1, compared to the general BPA polycarbonate of Comparative Example 1, all examples including the repeating unit of the present invention showed the effect of remarkably improving weather resistance and pencil hardness.
Claims (14)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고
n 은 1 내지 100의 정수이다.
Diol compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R is substituted by unsubstituted or C 1- 10 alkyl Beach C 6-60 arylene and
n is an integer from 1 to 100.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9로 표시되는, 디올 화합물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
상기 화학식 1-1 내지 1-9에서,
R, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
The method of claim 1,
The diol compound represented by Formula 1 is a diol compound represented by Formula 1-1 to Formula 1-9:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
[Formula 1-7]
[Formula 1-8]
[Formula 1-9]
In Formulas 1-1 to 1-9,
R, and n are as defined in Chemical Formula 1.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고
n 은 1 내지 100의 정수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
A diol compound represented by the following Formula 1, a compound represented by the following Formula 2, and a polycarbonate comprising a repeating unit derived from a carbonate precursor:
[Formula 1]
In Formula 1,
R is substituted by unsubstituted or C 1- 10 alkyl Beach C 6-60 arylene and
n is an integer from 1 to 100,
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9로 표시되는, 폴리카보네이트:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
상기 화학식 1-1 내지 1-9에서,
R, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
The method of claim 3,
The diol compound represented by Formula 1 is a polycarbonate represented by Formula 1-1 to Formula 1-9:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
[Formula 1-7]
[Formula 1-8]
[Formula 1-9]
In Formulas 1-1 to 1-9,
R, and n are as defined in Chemical Formula 1.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬인, 폴리카보네이트.
The method of claim 3,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, or C 1-4 alkyl, polycarbonate.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복 단위와, 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복 단위의 중량비는 5:95 내지 50:50인, 폴리카보네이트.
The method of claim 3,
The weight ratio of the repeating unit derived from the compound represented by Formula 1 and the repeating unit derived from the compound represented by Formula 2 is 5:95 to 50:50, polycarbonate.
하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
The method of claim 3,
Polycarbonate containing a repeating unit represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
R, and n are as defined in Chemical Formula 1.
하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R4, 및 Z는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
The method of claim 3,
Polycarbonate containing a repeating unit represented by the following formula (4):
[Formula 4]
In Chemical Formula 4,
R 1 to R 4 and Z are as defined in Formula 2.
ASTM D3363에 의거하여 1kg 의 하중으로 45 도 각도에서 측정하였을 때의 연필경도가 B, 또는 HB인, 폴리카보네이트.
The method of claim 3,
According to ASTM D3363, the pencil hardness when measured at a 45 degree angle with a load of 1 kg is B or HB, polycarbonate.
하기 식 1과 같이 측정한 내후성(ΔE값)이 1 내지 11인, 폴리카보네이트:
[식 1]
상기 식 1에서,
L, a 및 b 는 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869 방법으로 측정한 값이고, L', a' 및 b' 는 해당 시편을 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 값이다.
The method of claim 3,
A polycarbonate having a weather resistance (ΔE value) of 1 to 11 measured as in the following formula 1:
[Equation 1]
In Equation 1 above,
L, a, and b are values measured by the ASTM D7869 method for a 1/8 inch thick specimen, and L', a'and b'are values measured again after leaving the specimen in a weather resistance condition for 2250 hr.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고
n 은 1 내지 100의 정수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
A method for producing a polycarbonate, comprising polymerizing a composition comprising a compound represented by the following Formula 1, an aromatic diol compound represented by the following Formula 2, and a carbonate precursor:
[Formula 1]
In Formula 1,
R is substituted by unsubstituted or C 1- 10 alkyl Beach C 6-60 arylene and
n is an integer from 1 to 100,
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9로 표시되는, 폴리카보네이트의 제조 방법:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
상기 화학식 1-1 내지 1-9에서,
R, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
The method of claim 11,
The diol compound represented by Formula 1 is represented by the following Formula 1-1 to Formula 1-9, a method of producing a polycarbonate:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
[Formula 1-7]
[Formula 1-8]
[Formula 1-9]
In Formulas 1-1 to 1-9,
R, and n are as defined in Chemical Formula 1.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 11,
The aromatic diol compound represented by Formula 2 is bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide Side, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane ( Bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane (bisphenol Z), 2,2-bis(4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2, 2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl ) Propane and at least one compound selected from the group consisting of 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, a method for producing a polycarbonate.
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