KR20210016600A - Lithium compound, nickel-based positive active material, method of preparing lithium oxide, mehtod of preparing nickel-based positive active material, and secondary battery using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a lithium compound, a nickel-based positive electrode active material, a method for preparing lithium oxide, a method for preparing a nickel-based positive electrode active material, and a secondary battery using the same. The present invention provides a lithium compound comprising: primary particles of Li_2O having an average particle diameter (D50) of 5 μm or less; and secondary particles including the primary particles. Compared to conventional Li_2O, a conversion rate increases in a nickel-based lithium oxide synthesis process, so an increase in electrochemical capacity and the like can be expected.

Description

리튬 화합물, 니켈계 양극 활물질, 산화 리튬의 제조 방법, 니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지 {LITHIUM COMPOUND, NICKEL-BASED POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PREPARING LITHIUM OXIDE, MEHTOD OF PREPARING NICKEL-BASED POSITIVE ACTIVE MATERIAL, AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}Lithium compound, nickel-based positive electrode active material, method of manufacturing lithium oxide, method of manufacturing nickel-based positive electrode active material, and secondary battery using the same {LITHIUM COMPOUND, NICKEL-BASED POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PREPARING LITHIUM OXIDE, MEHTOD OF PREPARING NICKEL-BASED POSITIVE ACTIVE MATERIAL, AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

리튬 화합물, 니켈계 양극 활물질, 산화 리튬의 제조 방법, 니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지에 대한 것이다. The present invention relates to a lithium compound, a nickel-based positive electrode active material, a method of preparing lithium oxide, a method of preparing a nickel-based positive electrode active material, and a secondary battery using the same.

리튬 이차 전지의 경우 에너지 밀도가 높아 동일 체적으로 비교하면 Ni/Cd 전지 보다 1.5 내지 2배의 높은 에너지 밀도를 가지게 되어, 휴대 전화, 노트북, 전기 자동차 등의 전원장치로 보급되고 있다. 휴대 제품으로써 이들의 성능은 주요 부품인 이차전지에 의해 정해지므로, 고성능 전지에 대한 필요성이 대두되고 있다. 전지 성능은 고효율 특성, 고온에서의 안정성, 수명 그리고 충·방전 특성 등으로 요구된다. Lithium secondary batteries have a high energy density and thus have an energy density that is 1.5 to 2 times higher than that of Ni/Cd batteries when compared with the same volume, and are widely used in power devices such as mobile phones, notebook computers, and electric vehicles. As portable products, their performance is determined by the secondary battery, which is a major component, so the need for a high-performance battery is emerging. Battery performance is required for high efficiency characteristics, stability at high temperatures, lifespan, and charging/discharging characteristics.

특히, 셀이 병렬로 연결될수록 과방전은 리튬 이차 전지에서 중요한 요소로 부각된다. In particular, as cells are connected in parallel, overdischarge becomes an important factor in lithium secondary batteries.

현재 대부분의 시장에선 양극으로 리튬 금속 산화물과 음극으로 탄소를 기반으로 한 리튬 이차 전지가 사용되고 있는데, 일반적으로 리튬 금속 산화물을 기반으로 한 양극재의 수명 효율이 탄소를 기반으로 한 음극재의 효율보다 높다.Currently, in most markets, lithium metal oxide as a positive electrode and a lithium secondary battery based on carbon as a negative electrode are used. In general, the life efficiency of a positive electrode material based on lithium metal oxide is higher than that of a carbon-based negative electrode material.

이러한 환경에서 과방전이 잦을수록 음극에서 여러 부반응이 생기게 되고, 결국 병렬 셀의 단락을 초래하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로, 음극의 효율을 올리거나 양극의 효율을 음극에 맞추는 방법이 있는데, 음극의 효율을 올리는 것은 많은 장애요소가 존재하고 있다. 이에 따라 양극의 효율을 음극에 맞추기 위한 양극 첨가제로 사방정계 Immm 구조의 리튬 니켈 산화물(Li2NiO2)이 대표적인 양극 첨가제로 연구되고 있다. In such an environment, the more frequent overdischarge, the more side reactions occur at the cathode, resulting in a short circuit of the parallel cells. As a method to solve this problem, there is a method of increasing the efficiency of the cathode or adjusting the efficiency of the anode to the cathode, and increasing the efficiency of the cathode has many obstacles. Accordingly, lithium nickel oxide (Li 2 NiO 2 ) having an orthorhombic Immm structure is being studied as a representative positive electrode additive for matching the efficiency of the positive electrode to the negative electrode.

그러나 리튬 니켈 산화물의 전구체인 산화 리튬은 가격이 고가라는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산화 리튬 등을 전구체로 대체 이용한 리튬 니켈 산화물 제조 공정이 연구되어 왔지만, 고온에서의 소결 및 제조 시 이용되는 도가니와의 반응으로 인한 공정성 저하로 인해 생산의 어려움이 있는 실정이다.However, lithium oxide, a precursor of lithium nickel oxide, has a disadvantage of being expensive. To solve this problem, a lithium nickel oxide manufacturing process using lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, etc. as a precursor has been studied. There is a situation.

구체적으로, 과리튬전이금속 산화물은 원료물질 전이금속 산화물 MOx (NiO, CoO, FeO, MnO 등)과 반응 당량 혹은 반응 당량 이상의 산화리튬(Li2O)을 혼합하여 열처리 하는 방법으로 합성되고 있다. Specifically, the overlithium transition metal oxide is synthesized by a method of heat treatment by mixing a raw material transition metal oxide MOx (NiO, CoO, FeO, MnO, etc.) and lithium oxide (Li 2 O) in a reaction equivalent or more than the reaction equivalent.

과리튬전이금속 산화물의 합성 시 혼합된 전이금속산화물과 산화리튬(Li2O)이 완전한 반응이 이뤄지지 않으면, 과리튬전이금속 산화물의 전기화학 반응에서의 비가역용량, 가역용량, 가역효율 감소 및 양극전지 수명단축 문제가 발생하게 된다. When the mixed transition metal oxide and lithium oxide (Li 2 O) do not completely react during the synthesis of the overlithium transition metal oxide, the irreversible capacity, reversible capacity, and reversible efficiency decrease in the electrochemical reaction of the overlithium transition metal oxide. The problem of shortening the battery life occurs.

또한, 전지 제조 공정에서 액상 전극 슬러리의 응고현상에 의한 슬러리 막힘 및 전극코팅 불량 문제도 발생할 수 있다. In addition, problems such as clogging of the slurry due to solidification of the liquid electrode slurry and poor electrode coating may occur in the battery manufacturing process.

전지를 구성한 이후에는, 전해액 분해반응으로 가스 발생, 전지 스웰링으로 전지수명 감소 및 폭발, 및 전지 고온 안정성 저하 등의 문제점이 발생할 수 있다. After the battery is configured, problems such as generation of gas due to an electrolyte decomposition reaction, reduction of battery life and explosion due to battery swelling, and degradation of battery high temperature stability may occur.

불완전한 반응으로 합성된 과리튬 전이금속 산화물은 탐지방법이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 이를 재소결하여도 완전한 반응이 이뤄지지 않는 문제가 있으며, 산화리튬(Li2O)을 추가하였을 때 과량의 리튬이 공급되어 앞에서 열거한 문제가 커질 수 있다. The overlithium transition metal oxide synthesized by an incomplete reaction is not only not easy to detect, and there is a problem that a complete reaction does not occur even if it is resintered, and an excessive amount of lithium is supplied when lithium oxide (Li 2 O) is added. As a result, the problems listed above can be magnified.

이에 과리튬 전이금속 산화물의 입도 및 형상은 전이금속 산화물의 물성에서 결정되므로, 전이금속 산화물의 물성을 바꾸는 것은 제한되게 된다. Accordingly, since the particle size and shape of the perlithium transition metal oxide are determined by the physical properties of the transition metal oxide, changing the physical properties of the transition metal oxide is limited.

이에 과리튬 전이금속 산화물의 불완전한 반응을 개선하기 위하여 산화 리튬(Li2O)의 전이금속 산화물과의 혼합성과 반응성을 개선할 필요가 있다. Accordingly, in order to improve the incomplete reaction of the overlithium transition metal oxide, it is necessary to improve the mixing and reactivity of lithium oxide (Li 2 O) with the transition metal oxide.

본 발명의 일 구현예에서는, 전이금속 산화물과의 혼합도를 개선하기 위하여 산화 리튬의 형상을 구형으로 조절할 수 있다. In one embodiment of the present invention, in order to improve the degree of mixing with the transition metal oxide, the shape of the lithium oxide may be adjusted to a spherical shape.

혼합 과정에서 전이금속 산화물의 표면에 흡착이 용이하게 하기 위하여 산화 리튬을 5㎛이하의 작은 1차 입자로 구성한다. 미세한 입자로 구성된 산화 리튬은 비표면적이 커서 반응성이 높아지게 된다. 보다 구체적으로 1㎛ 이하의 입자로 구성할 수 있다. In order to facilitate adsorption on the surface of the transition metal oxide during the mixing process, lithium oxide is composed of small primary particles of 5 μm or less. Lithium oxide composed of fine particles has a large specific surface area, resulting in high reactivity. More specifically, it may be composed of particles of 1 μm or less.

*미세한 1차 입자는 쉽게 부유하여 공정 작업성이 떨어지며, 물질 손실이 클 뿐만 아니라, 정전기력에 의해서 산화 리튬 분말끼리 뭉쳐서 혼합성이 낮아질 수 있다. 따라서, 미세한 1차 입자가 뭉쳐서 전이금속 산화물과 유사한 크기의 2차입자로 구성되는 것이 바람직하다. *The fine primary particles are easily floated, resulting in poor process workability, high material loss, and agglomeration of lithium oxide powders due to electrostatic force, resulting in low mixability. Therefore, it is preferable that the fine primary particles are aggregated to be composed of secondary particles having a size similar to that of the transition metal oxide.

2차 입자 형태의 산화 리튬은 전이금속산화물과 혼합 중에 분쇄되어 전이금속 산화물 표면에 균일하게 분포할 수 있게 된다. Lithium oxide in the form of secondary particles is pulverized during mixing with the transition metal oxide to be uniformly distributed on the surface of the transition metal oxide.

산화 리튬 내에 포함된 불순물은 산화 리튬과 공융반응(eutectic reaction)을 일으켜 산화 리튬의 용해 온도를 낮추어 궁극적으로는 산화 리튬의 반응성을 높이는 특성이 있어 허용된 범위 내에서는 일부 긍정적인 효과가 있을 수 있다. Impurities contained in lithium oxide cause eutectic reaction with lithium oxide, lowering the dissolution temperature of lithium oxide, and ultimately increasing the reactivity of lithium oxide.Therefore, there may be some positive effects within the permitted range. .

이러한 개선된 산화 리튬에 대해 이하 구체적으로 설명하도록 한다. This improved lithium oxide will be described in detail below.

본 발명의 일 구현예에서는, 평균 입경(D50)이 5㎛ 이하인 Li2O 1차 입자; 및 상기 1차 입자로 이루어진 2차 입자;를 포함하는 리튬 화합물을 제공한다. 상기 리튬 화합물은 산화 리튬일 수 있다. 1차 입자 및 2차 입자의 목적 및 효과에 대한 설명은 전술한 바와 같다. In one embodiment of the present invention, the average particle diameter (D50) is 5㎛ or less Li 2 O primary particles; It provides a lithium compound comprising; and secondary particles made of the primary particles. The lithium compound may be lithium oxide. The description of the purpose and effect of the primary particles and secondary particles is as described above.

상기 2차 입자는 구형일 수 있다. 현재 시판되는 산화 리튬은 구형이 아닌, 다양한 형태의 입자 조성물이다. 균일한 구형의 형태로부터 전이금속 산화물과의 반응성 개선을 달성할 수 있다. The secondary particles may be spherical. Lithium oxide currently available on the market is not spherical, but is a particle composition of various shapes. It is possible to achieve improved reactivity with the transition metal oxide from a uniform spherical shape.

보다 구체적으로, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 100㎛일 수 있다. 또는, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 30㎛일 수 있다. 이는 선택되는 전이금속 산화물의 크기에 따라 조절될 수 있다. More specifically, the average particle diameter (D50) of the secondary particles may be 10 to 100 μm. Alternatively, the average particle diameter (D50) of the secondary particles may be 10 to 30 μm. This can be adjusted according to the size of the selected transition metal oxide.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 평균 입경(D50)이 5㎛ 이하인 Li2O 1차 입자 및 상기 1차 입자로 이루어진 2차 입자를 포함하는 리튬 화합물; 및 니켈 원료 물질;로부터 기인한 니켈계 양극 활물질을 제공한다. In another embodiment of the present invention, a lithium compound including a Li 2 O primary particle having an average particle diameter (D50) of 5 μm or less and a secondary particle composed of the primary particle; And it provides a nickel-based positive electrode active material derived from;

상기 양극 활물질은, Li2NiO2이며, Dmin이 5㎛ 이상일 수 있다. The positive electrode active material is Li 2 NiO 2 , and Dmin may be 5 μm or more.

상기 양극 활물질은, 전체 중량 100중량%에 대해 잔류 리튬 화합물이 2.5중량% 이하일 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 리튬 원료물질의 특성으로부터 기인한 것이다. 2차 입자 형태의 산화 리튬의 개선된 반응성으로 인해 잔류 리튬 특성이 개선될 수 있다. The positive active material may contain 2.5% by weight or less of a residual lithium compound based on 100% by weight of the total weight. This is due to the characteristics of the lithium raw material as described above. Due to the improved reactivity of lithium oxide in the form of secondary particles, the residual lithium properties can be improved.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 리튬의 제조 방법의 개략적인 순서도이다. 1 is a schematic flowchart of a method of manufacturing lithium oxide according to an embodiment of the present invention.

구체적으로, 수산화리튬 원료 습식반응과 저산소 분위기 고온분해 반응의 2단계로 제조된다. Specifically, the lithium hydroxide raw material is prepared in two steps of a wet reaction and a high-temperature decomposition reaction in a low oxygen atmosphere.

1단계 : 2LiOH-xHStep 1: 2LiOH-xH 22 O + HO + H 22 OO 22 -> Li -> Li 22 OO 22 + yH + yH 22 O, x는 0이상의 정수. O, x is an integer greater than or equal to 0.

2단계 : LiStep 2: Li 22 OO 22 -> Li -> Li 22 O + 1/2OO + 1/2O 22 (g)(g)

개략적인 각 단계의 합성 방법은 다음과 같다. 각각의 과정에서 대기중의 수분과 CO2에 의한 오염을 방지하고, 물질변환을 촉진하기 위하여 불활성 분위기를 유지하는 것이 바람직하다. The schematic synthesis method of each step is as follows. In each process, it is desirable to maintain an inert atmosphere in order to prevent contamination by moisture and CO 2 in the atmosphere and promote material conversion.

수산화리튬 1수화물 혹은 수산화리튬 포함 리튬 원료와 과산화수소수 혼합단계Mixing step of lithium hydroxide monohydrate or lithium raw material containing lithium hydroxide and hydrogen peroxide solution

수산화리튬과 과산화수소수의 이론상 반응비는 2:1이나, 반응수율 향상을 위해 비율을 조정할 수 있다. 이에 대한 설명은 후술하도록 한다. The theoretical reaction ratio between lithium hydroxide and hydrogen peroxide solution is 2:1, but the ratio can be adjusted to improve the reaction yield. This will be described later.

원료 물질은 수산화 리튬 1수화물(LiOH-H2O), 수산화리튬 무수화물(LiOH) 혹은 수산화리튬 다수화물(LiOH-xH2O) 사용 가능하다. 반응 수율 향상을 위해서는 수산화리튬 무수화물을 사용하는 것이 바람직하다. As a raw material, lithium hydroxide monohydrate (LiOH-H 2 O), lithium hydroxide anhydride (LiOH), or lithium hydroxide polyhydride (LiOH-xH 2 O) can be used. In order to improve the reaction yield, it is preferable to use lithium hydroxide anhydride.

과산화수소는 수용액(H2O2-zH2O, z는 0이상의 정수)으로 사용 가능하다. 반응 수율 향상을 위해서는 순수한 과산화수소를 사용하는 것이 좋으나, 보관 및 안전상의 이유로 35%농도의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. Hydrogen peroxide can be used as an aqueous solution (H 2 O 2 -zH 2 O, z is an integer greater than 0). In order to improve the reaction yield, it is recommended to use pure hydrogen peroxide, but it is preferable to use an aqueous solution of 35% concentration for storage and safety reasons.

과리튬 산화물 석출 및 형상 조절 단계Precipitation and shape control step of lithium peroxide

반응기의 형태, 내부 베플 및 임펠러의 형태 및 dimension, 임펠러 회전수, 반응기 온도, 등을 조절하여 생성되는 Li2O2 중간물질 입도 및 형상을 조절할 수 있다. 임펠러 회전수가 증가함에 따라, 입자의 평균크기는 감소하며, 구형입자 형성되게 된다. The particle size and shape of the Li 2 O 2 intermediate material generated by controlling the shape of the reactor, the shape and dimension of the internal baffle and the impeller, the number of rotations of the impeller, the reactor temperature, etc. can be controlled. As the number of rotations of the impeller increases, the average size of the particles decreases, and spherical particles are formed.

반응기 온도가 높을수록 입자의 평균크기는 커지며, 형상은 구형에서 비정형으로 변화할 수 있다. The higher the reactor temperature, the larger the average particle size, and the shape may change from spherical to amorphous.

반응시간은 원료 투입 후 1분이상이면 가능하며, 30 내지 60분 정도가 적합할 수 있다. The reaction time may be 1 minute or more after the raw material is added, and about 30 to 60 minutes may be suitable.

반응기의 온도는 반드시 조절할 필요는 없으나, 반응율을 조절하기 위해서는 30 내지 60℃ 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다. Although it is not necessary to adjust the temperature of the reactor, it is preferable to adjust it within the range of 30 to 60°C in order to control the reaction rate.

제조된 슬러리 석출물 회수 및 건조Recovery and drying of the prepared slurry precipitate

제조된 슬러리를 침강시키거나, 필터를 통과하거나, 원심분리 등의 방법으로 용액과 고형분을 분리 가능하다. 회수된 용액은 과량의 리튬이 용해된 수산화리튬 수용액으로 리튬화합물 제조에 사용 가능하다. 회수된 Li2O2고형분은 진공건조를 통하여 표면 흡착수를 건조할 수 있다. The solution and solid content can be separated by sedimentation of the prepared slurry, passing through a filter, or centrifugation. The recovered solution is a lithium hydroxide aqueous solution in which an excess of lithium is dissolved, and can be used to prepare a lithium compound. The recovered Li 2 O 2 solid content can be dried on the surface of adsorbed water through vacuum drying.

저산소 분위기로에서 열처리Heat treatment in a low oxygen atmosphere

회수된 고형분은 Li2O2로 불활성분위기 혹은 진공분위기의 고온에서 Li2O로 변환함. 변환 온도는 300℃ 이상에서 가능하며, 400℃ 내지 600℃가 바람직하다. The recovered solids were also converted at a high temperature in an inert atmosphere or vacuum atmosphere to Li 2 O 2 to Li 2 O. The conversion temperature can be at least 300°C, and 400°C to 600°C is preferable.

LiLi 22 O분말 회수 및 포장O Powder collection and packaging

대기 중 변성을 방지하기 위하여 질소 충진 및 진공포장이 바람직하다. Nitrogen filling and vacuum packaging are preferable to prevent deterioration in the atmosphere.

특히 대기중의 수분과 CO2와 동시에 접촉 시 수산화 리튬 및 탄산 리튬으로 변성될 위험이 있다. In particular, there is a risk of being denatured into lithium hydroxide and lithium carbonate when in contact with atmospheric moisture and CO 2 at the same time.

이하 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법을 설명하도록 한다. Hereinafter, a manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계; 및 상기 과리튬산화물을 열처리하여 산화 리튬(Li2O)를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계;에서, 상기 과산화수소에 대한 수산화리튬 내 리튬의 몰비율(Li/H2O2)는 1.9 내지 2.4인 것인 산화 리튬의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) are reacted to obtain lithium peroxide (Li 2 O 2 ); And heat-treating the perlithium oxide to obtain lithium oxide (Li 2 O); including, and reacting the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) to react the perlithium oxide (Li 2 O 2 ) In the step of obtaining; In, the molar ratio of lithium in lithium hydroxide to hydrogen peroxide (Li/H 2 O 2 ) provides a method for producing lithium oxide that is 1.9 to 2.4.

상기 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계;에서, 반응 온도는 40 내지 60℃일 수 있다. In the step of reacting the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) to obtain a perlithium oxide (Li 2 O 2 ), the reaction temperature may be 40 to 60°C.

상기 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계;에서, 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응은 500rpm 이상의 교반을 동반할 수 있다. The step of reacting the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) to obtain a perlithium oxide (Li 2 O 2 ); In, the reaction of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) is 500 rpm The above agitation may be accompanied.

상기 과리튬산화물을 열처리하여 산화 리튬(Li2O)를 수득하는 단계;는, 불활성 분위기에서 400 내지 600℃로 수행될 수 있다. The step of heat-treating the perlithium oxide to obtain lithium oxide (Li 2 O); may be performed at 400 to 600°C in an inert atmosphere.

상기 몰비율, 반응 온도, 교반 등의 조건에 대해서는 후술하는 실시예 및 실험예에서 그 범위의 의미를 구체적으로 설명하도록 한다. For conditions such as the molar ratio, reaction temperature, and stirring, the meaning of the range will be specifically described in Examples and Experimental Examples described later.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계; 과리튬산화물을 열처리하여 산화 리튬(Li2O)를 수득하는 단계; 및 상기 산화 리튬 및 니켈 원료 물질을 소성하여 니켈계 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계;에서, 상기 과산화수소에 대한 수산화리튬 내 리튬의 몰비율(Li/H2O2)는 1.9 내지 2.4인 것인 니켈계 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) are reacted to obtain lithium peroxide (Li 2 O 2 ); Heat-treating the perlithium oxide to obtain lithium oxide (Li 2 O); And sintering the lithium oxide and nickel raw material to obtain a nickel-based positive electrode active material; and reacting hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) to obtain a perlithium oxide (Li 2 O 2 ). In the step of obtaining; In, the molar ratio of lithium in lithium hydroxide to hydrogen peroxide (Li/H 2 O 2 ) provides a method of manufacturing a nickel-based positive electrode active material of 1.9 to 2.4.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 평균 입경(D50)이 5㎛ 이하인 Li2O 1차 입자 및 상기 1차 입자로 이루어진 2차 입자를 포함하는 리튬 화합물; 및 니켈 원료 물질;로부터 기인한 니켈계 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는 이차 전지를 제공한다. In another embodiment of the present invention, a lithium compound including primary Li 2 O particles having an average particle diameter (D50) of 5 μm or less and secondary particles comprising the primary particles; And a nickel source material; a positive electrode including a nickel-based positive electrode active material derived from; A negative electrode including a negative active material; It provides a secondary battery comprising; and an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode.

기존의 Li2O 대비 니켈계 리튬 산화물 합성과정에서 변환율이 증가하여 전기화학 용량 증가, 잔류 리튬 함량 감소, 물질효율 증가 효과를 기대할 수 있다. Compared to the conventional Li 2 O, the conversion rate is increased during the synthesis of nickel-based lithium oxide, which can increase electrochemical capacity, reduce residual lithium content, and increase material efficiency.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 리튬의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 실험 2의 결과에 따른 입자 형상의 SEM 사진이다.
도 3은 실험 3의 입자 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 사용한 공침 반응기의 개략도이다.
도 5는 실험 4에 따른 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 Li2O 제조를 위해 설계한 로의 개략도이다.
도 7은 실험 6의 원료 혼합 후 SEM 사진이며, 도 8은 소결 후 합성된 LNO의 SEM 사진이다.
도 9는 실험 6에서 제조된 코인셀의 충방전 곡선이다.
도 10은 시판하는 Li2O의 SEM 사진(좌) 및 본 실시예에 따른 Li2O의 SEM 사진이다. 1 is a schematic flowchart of a method of manufacturing lithium oxide according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM photograph of the particle shape according to the result of Experiment 2.
3 is a particle SEM photograph of Experiment 3.
4 is a schematic diagram of a co-precipitation reactor used in an example of the present invention.
5 is an SEM photograph of the particles according to Experiment 4.
6 is a schematic diagram of a furnace designed for Li 2 O production.
FIG. 7 is a SEM photograph after mixing the raw materials in Experiment 6, and FIG. 8 is a SEM photograph of LNO synthesized after sintering.
9 is a charge/discharge curve of the coin cell manufactured in Experiment 6.
10 is a SEM photograph of commercially available Li 2 O (left) and a SEM photograph of Li 2 O according to the present embodiment.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

1. Li/H1.Li/H 22 OO 22 비율, 온도 실험 Ratio, temperature experiment

실험방법Experiment method

LH분말 및 H2O2투입후 교반 반응 시작하였으며, 반응시간은 60분이었다. After adding LH powder and H 2 O 2 , the stirring reaction was started, and the reaction time was 60 minutes.

진공 걸름 장치로 Li2O2분말을 회수하였다. 회수된 분말은 130℃진공오븐에 3시간 건조하였다. 분말은 XRD측정후 Rietveld refinement법으로 정량분석을 실시하였다. (Panalytic사의 highscore plus프로그램 사용)Li 2 O 2 powder was recovered with a vacuum filtering device. The recovered powder was dried in a vacuum oven at 130° C. for 3 hours. The powder was subjected to quantitative analysis by the Rietveld refinement method after XRD measurement. (Panalytic's highscore plus program is used)

Li2O2획득수율 = (Li2O2획득량)/(투입된 Li원료가 100% 변환되었을때 Li2O2획득량), 온도는 설정온도로 실측온도는 2~3℃ 낮을 수 있음 Li 2 O 2 acquisition yield = (Li 2 O 2 acquisition amount)/(Li 2 O 2 acquisition amount when the injected Li raw material is converted 100%), the temperature is a set temperature, and the measured temperature may be 2~3℃ lower

아래 표 1은 합성된 분말인 Li2O2의 순도에 대한 결과이다. Table 1 below is a result of the purity of the synthesized powder Li 2 O 2 .

Li/HLi/H 22 OO 22 LiOH-HLiOH-H 22 OO HH 22 OO 22
(34.5%)(34.5%) LiLi 22 OO 22 순도 [wt%] Purity [wt%] [mol/mol][mol/mol] [g][g] [g][g] 온도 (℃)Temperature (℃) 　 　 　 2525 4040 5050 6060 7070 8080 1.4 1.4 70 70 117 117 65.365.3 98.698.6 98.498.4 93.393.3 90.590.5 98.398.3 1.6 1.6 80 80 117 117 61.561.5 9999 9797 95.695.6 91.791.7 98.798.7 1.7 1.7 85 85 117 117 68.268.2 96.896.8 97.497.4 97.797.7 95.195.1 9797 1.8 1.8 90 90 117 117 78.778.7 96.496.4 95.995.9 9898 91.991.9 97.297.2 1.9 1.9 95 95 117 117 90.890.8 98.498.4 96.396.3 98.398.3 93.293.2 96.996.9 2.2 2.2 110 110 117 117 97.497.4 97.497.4 96.196.1 97.297.2 89.189.1 90.990.9 2.4 2.4 120 120 117 117 97.197.1 96.496.4 95.495.4 96.596.5 84.384.3 94.794.7 2.6 2.6 130 130 117 117 97.397.3 94.394.3 94.494.4 95.195.1 89.289.2 93.493.4 2.8 2.8 140 140 117 117 59.159.1 84.684.6 80.280.2 94.494.4 83.583.5 77.777.7 3.0 3.0 150 150 117 117 72.272.2 61.661.6 61.261.2 87.987.9 67.367.3 65.965.9

아래 표 2는 합성된 건조분말의 무게이다. 이론상 100%변환 되었을 때의 Li2O2획득량과 비교가 필요한 값이다. 만들어진 분말은 100% Li2O2가 아니므로, 단순하게 무게가 많이 나간다고 좋은 것은 아니다.Table 2 below shows the weight of the synthesized dry powder. In theory, it is a value that needs to be compared with the amount of Li 2 O 2 obtained when 100% is converted. The resulting powder is not 100% Li 2 O 2 , so simply weighing a lot is not a good thing.

Li/HLi/H 22 OO 22 LiOH-HLiOH-H 22 OO HH 22 OO 22
(34.5%)(34.5%) 합성된 LiSynthesized Li 22 OO 22 무게 [g], 건조분말 Weight [g], dry powder 이론 theory
LiLi 22 OO 22 량Quantity [mol/mol][mol/mol] [g][g] [g][g] 온도 (℃)Temperature (℃) [g][g] 　 　 　 2525 4040 5050 6060 7070 8080 　 1.4 1.4 70 70 117 117 30.81630.816 25.4325.43 27.627.6 25.6625.66 27.8427.84 24.7124.71 38.3 38.3 1.6 1.6 80 80 117 117 29.89629.896 29.6229.62 31.5331.53 29.6329.63 31.431.4 29.329.3 43.7 43.7 1.7 1.7 85 85 117 117 33.77633.776 31.4931.49 34.1434.14 31.2431.24 34.4434.44 34.934.9 46.5 46.5 1.8 1.8 90 90 117 117 35.59735.597 33.7733.77 35.5335.53 34.8434.84 38.0938.09 36.3936.39 49.2 49.2 1.9 1.9 95 95 117 117 33.80433.804 34.5634.56 38.6938.69 37.5937.59 40.4740.47 38.4338.43 51.9 51.9 2.2 2.2 110 110 117 117 40.1840.18 43.4443.44 46.4446.44 45.2545.25 47.9847.98 46.9946.99 60.1 60.1 2.4 2.4 120 120 117 117 44.4244.42 47.2847.28 48.9848.98 48.7748.77 50.7350.73 50.3450.34 65.6 65.6 2.6 2.6 130 130 117 117 45.5345.53 50.1650.16 52.752.7 51.7351.73 53.3153.31 50.9950.99 71.1 71.1 2.8 2.8 140 140 117 117 61.5361.53 53.2253.22 54.8354.83 53.1553.15 55.6155.61 59.4659.46 76.5 76.5 3.0 3.0 150 150 117 117 57.8857.88 56.7356.73 61.461.4 60.1960.19 59.2259.22 57.3257.32 82.0 82.0

상기 표 1과 2의 결과에서 Li2O2 획득 수율을 계산할 수 있으며 그 결과는 하기 표 3과 같다. 구체적으로, 표 1의 결과와 표 2의 결과를 곱한 후, 표 2의 이론 Li2O2량으로 나누어 표 3을 얻었다. From the results of Tables 1 and 2, the yield of obtaining Li 2 O 2 can be calculated, and the results are shown in Table 3 below. Specifically, after multiplying the results of Table 1 and the results of Table 2, Table 3 was obtained by dividing by the theoretical Li 2 O 2 amount of Table 2 .

Li/H2O2Li/H2O2 LiOH-H2OLiOH-H2O H2O2H2O2
(34.5%)(34.5%) Li2O2 획득수율 [%]Li2O2 acquisition yield [%] [mol/mol][mol/mol] [g][g] [g][g] 온도 (℃)Temperature (℃) 　 　 　 2525 4040 5050 6060 7070 8080 1.4 1.4 70 70 117 117 52.6 52.6 65.5 65.5 71.0 71.0 62.6 62.6 65.8 65.8 63.5 63.5 1.6 1.6 80 80 117 117 42.0 42.0 67.1 67.1 69.9 69.9 64.8 64.8 65.8 65.8 66.1 66.1 1.7 1.7 85 85 117 117 49.6 49.6 65.6 65.6 71.6 71.6 65.7 65.7 70.5 70.5 72.9 72.9 1.8 1.8 90 90 117 117 56.9 56.9 66.2 66.2 69.3 69.3 69.4 69.4 71.1 71.1 71.9 71.9 1.9 1.9 95 95 117 117 59.1 59.1 65.5 65.5 71.7 71.7 71.1 71.1 72.6 72.6 71.7 71.7 2.2 2.2 110 110 117 117 65.1 65.1 70.4 70.4 74.2 74.2 73.1 73.1 71.1 71.1 71.0 71.0 2.4 2.4 120 120 117 117 65.7 65.7 69.5 69.5 71.2 71.2 71.7 71.7 65.2 65.2 72.7 72.7 2.6 2.6 130 130 117 117 62.3 62.3 66.6 66.6 70.0 70.0 69.2 69.2 66.9 66.9 67.0 67.0 2.8 2.8 140 140 117 117 47.5 47.5 58.8 58.8 57.5 57.5 65.6 65.6 60.7 60.7 60.4 60.4 3.0 3.0 150 150 117 117 51.0 51.0 42.6 42.6 45.8 45.8 64.5 64.5 48.6 48.6 46.1 46.1

낮은 온도에서는 LH이 석출되어 Li2O2로 변환되지 않으므로, Li2O2순도가 감소하는 것으로 나타났다. 높은 온도에서는 H2O2가 분해되어 Li2O2순도가 감소하는 것으로 나타났다. Li/H2O2비율이 낮으면, H2O2내에 용해 손실이 높아 Li2O2 생성 수율이 낮아지는 것으로 예상된다. Li/H2O2비율이 높으면, LH가 석출되어 Li2O2순도가 감소하는 것으로 예상된다.At low temperatures, since LH precipitated and was not converted to Li 2 O 2 , it was found that the purity of Li 2 O 2 decreased. It was found that H 2 O 2 decomposes at high temperatures, resulting in a decrease in Li 2 O 2 purity. If the Li/H 2 O 2 ratio is low, the dissolution loss in H 2 O 2 is high, and the yield of Li 2 O 2 production is expected to decrease. When the Li/H 2 O 2 ratio is high, it is expected that LH precipitates and the Li 2 O 2 purity decreases.

이로부터 도출된 최적의 비율은 하기 표 4와 같다. The optimal ratio derived therefrom is shown in Table 4 below.

변수variable 온도범위 Temperature range Li/HLi/H 22 OO 22 몰비율 Molar ratio 최적합성범위Optimal synthesis range 40~60℃40~60℃ 1.9~2.41.9~2.4

2. 반응 시간 실험2. Reaction time experiment

60℃에서 하기 표 5와 같이 다양한 범위의 반응 시간을 제어하여 Li2O2를 석출시켰다. 구체적인 방법은 전술한 실험 1과 동일하다. Li 2 O 2 was precipitated at 60° C. by controlling the reaction time in various ranges as shown in Table 5 below. The specific method is the same as in Experiment 1 described above.

반응시간Reaction time XRD analysis (wt%)XRD analysis (wt%) 입도관찰Particle size observation LiLi 22 OO 22 D50 [um]D50 [um] 10min.10min. 98.698.6 9090 30min.30min. 97.597.5 9090 60min.60min. 98.398.3 100100 90min.90min. 99.199.1 9090 "+ 60min. waiting""+ 60min. waiting" 97.797.7 105105

도 2는 실험 2의 결과에 따른 입자 형상의 SEM 사진이다. 60℃에서는 10분이내의 짧은 시간에 반응이 완료된 것을 알 수 있다. 60분 대기 후 순도가 감소하였다. 대기 시간이 길어지면 Li2O2 순도가 감소하게 된다. 이는 과산화수소분해에 따른 LiOH가 증가하기 때문으로 예상된다. 입도 형상의 차이는 거의 없었다. 2 is a SEM photograph of the particle shape according to the result of Experiment 2. It can be seen that the reaction was completed in a short time within 10 minutes at 60°C. After waiting for 60 minutes, the purity decreased. As the waiting time increases, the purity of Li 2 O 2 decreases. This is expected because LiOH increases due to hydrogen peroxide decomposition. There was little difference in particle size and shape.

하기 표 6은 실험 2의 결론이다. Table 6 below is the conclusion of Experiment 2.

변수variable 반응시간Reaction time 온도Temperature 최적합성범위Optimal synthesis range 10분~90분10 to 90 minutes 무관irrelevant

3. 반응기 rpm 영향 실험3. Reactor rpm effect experiment

반응기 rpm에 따른 형상변화를 관찰하였다. rpm에 상관없이 98%이상순도의 Li2O2합성되었다. 도 3은 실험 3의 입자 SEM 사진이다. The shape change according to the reactor rpm was observed. Regardless of the rpm, 98% or more purity of Li 2 O 2 was synthesized. 3 is a particle SEM photograph of Experiment 3.

500rpm이상에서 형상 변화는 없었다. 150rpm에서는 입도가 불균일한 것을 확인할 수 있다. There was no change in shape above 500rpm. It can be seen that the particle size is uneven at 150 rpm.

rpm은 500 이상으로 제어하면 목적하는 효과를 얻을 수 있을 것으로 예상된다. If the rpm is controlled above 500, it is expected that the desired effect can be obtained.

4. 공침 반응기 이용 합성 실험4. Synthesis experiment using co-precipitation reactor

도 4는 본 발명의 실시예에 사용한 공침 반응기의 개략도이다. 4 is a schematic diagram of a co-precipitation reactor used in an example of the present invention.

보다 구체적으로, 이차 전지 양극 전구체 합성에 사용되는 공침 반응기를 이용하여 Li2O2를 합성하였다. 반응기와 임펠라의 형상은 도 4와 같다. More specifically, Li 2 O 2 was synthesized using a co-precipitation reactor used for synthesizing a positive electrode precursor for a secondary battery. The shape of the reactor and the impeller is shown in FIG. 4.

반응시간을 단축하기 위하여 과산화수소수 주입방법을 달리하였다. In order to shorten the reaction time, the hydrogen peroxide solution injection method was different.

정량투입을 기본으로 하나, 반응시간 단축을 위하여 과산화수소수를 수동으로 투입 후 정량펌프로 투입하여 반응시켰다. It is based on the quantitative injection, but in order to shorten the reaction time, the hydrogen peroxide solution was manually added and then added to the metering pump to react.

그 결과는 하기 표 7과 같다. The results are shown in Table 7 below.

rpmrpm LiOH-HLiOH-H 22 O (98.5%)O (98.5%) HH 22 OO 22 (34.5%)(34.5%) D=80cm, T=10cmD=80cm, T=10cm HH 22 OO 22 투입법 및 반응시간 Dosing method and reaction time LiLi 22 OO 22 LiLi 22 OO LiLi 22 OO 22 순도water 비고Remark [kg][kg] [kg][kg] T.Vel. [m/sec]T.Vel. [m/sec] minmin D50 [um]D50 [um] D50 [um]D50 [um] [wt%][wt%] 150150 33 3.43.4 0.785 0.785 정량투입 (15분)+60분반응)Dosing (15 minutes) + 60 minutes reaction) 5050 3535 98.698.6 aa 500500 33 3.43.4 2.618 2.618 정량투입 (15분)+60분반응)Dosing (15 minutes) + 60 minutes reaction) 3030 2121 97.597.5 bb 750750 33 3.43.4 3.927 3.927 정량투입 (15분)+60분반응)Dosing (15 minutes) + 60 minutes reaction) 2020 1414 98.398.3 cc 750750 5.25.2 66 3.927 3.927 정량투입(40분) + 60분반응Quantitative injection (40 minutes) + 60 minutes reaction 2525 17.517.5 98.498.4 dd 750750 5.25.2 66 3.927 3.927 2kg투입후 정량투입 (15분) + 60분반응After 2kg injection, quantitative injection (15 minutes) + 60 minutes reaction 2020 1414 98.398.3 ee

도 5는 실험 4에 따른 입자의 SEM 사진이다. 공침 반응기를 이용한 결과 입자의 구형도가 증가하는 것을 알 수 있다. 5 is a SEM photograph of the particles according to Experiment 4. As a result of using the co-precipitation reactor, it can be seen that the sphericity of the particles is increased.

또한, rpm이 높을수록 2차 입자의 D50이 작아지는 것을 알 수 있다. (a,b,c 비교)In addition, it can be seen that the higher the rpm, the smaller the D50 of the secondary particles. (Comparison a,b,c)

H2O2를 정량으로 천천히 투입할 경우 입자가 커지는 것을 알 수 있다. (d와 e비교)When H 2 O 2 is slowly added in a quantitative amount, it can be seen that the particles become larger. (Compare d and e)

반응 속도와 rpm조정으로 입자 크기를 조절할 수 있을 것으로 예상된다. It is expected that the particle size can be controlled by adjusting the reaction rate and rpm.

5. 산화 리튬의 제조5. Preparation of lithium oxide

실험 4에서 합성된 Li2O2를 질소분위기로 420℃에서 3시간 열처리하여 Li2O로 변환하였다. 변환된 성분은 다음 표 8과 같다. The Li 2 O 2 synthesized in Experiment 4 was heat-treated at 420°C for 3 hours in a nitrogen atmosphere to convert it into Li 2 O. The converted components are shown in Table 8 below.

rpmrpm LiOH-HLiOH-H 22 O (98.5%)O (98.5%) HH 22 OO 22 (34.5%)(34.5%) D=80cm, T=10cmD=80cm, T=10cm HH 22 OO 22 투입법 및 반응시간 Dosing method and reaction time LiLi 22 OO 22 LiLi 22 OO 22 순도water LiLi 22 OO LiLi 22 O순도O purity 비고Remark [kg][kg] [kg][kg] T.Vel. [m/sec]T.Vel. [m/sec] minmin D50 [um]D50 [um] [wt%][wt%] D50 [um]D50 [um] [wt%][wt%] 150150 33 3.43.4 0.785 0.785 정량투입 (15분)+60분반응)Dosing (15 minutes) + 60 minutes reaction) 5050 98.698.6 3535 97.9%97.9% aa 500500 33 3.43.4 2.618 2.618 정량투입 (15분)+60분반응)Dosing (15 minutes) + 60 minutes reaction) 3030 97.597.5 2121 96.2%96.2% bb 750750 33 3.43.4 3.927 3.927 정량투입 (15분)+60분반응)Dosing (15 minutes) + 60 minutes reaction) 2020 98.398.3 1414 97.4%97.4% cc 750750 5.25.2 66 3.927 3.927 정량투입(40분) + 60분반응Quantitative injection (40 minutes) + 60 minutes reaction 2525 98.498.4 17.517.5 97.6%97.6% dd 750750 5.25.2 66 3.927 3.927 2kg투입후 정량투입 (15분) + 60분반응After 2kg injection, quantitative injection (15 minutes) + 60 minutes reaction 2020 98.398.3 1414 97.4%97.4% ee

입도 및 형상은 Li2O2에 의해 영향을 받는 것을 알 수 있다. It can be seen that the particle size and shape are affected by Li 2 O 2 .

추가적으로 도 6과 같은 로를 제조하여 열처리를 하였다. Additionally, a furnace as shown in FIG. 6 was manufactured and subjected to heat treatment.

10g의 Li2O2를 내부에 장입 후, 30분 진공펌프로 내부 공기를 제거후 N2를 흘리면서 열처리를 시작하였다. 열처리 완료 후 분말을 질소 분위기에 배출 냉각하여 회수하였다. After 10g of Li 2 O 2 was charged inside, the internal air was removed with a vacuum pump for 30 minutes, and the heat treatment was started while flowing N 2 . After the heat treatment was completed, the powder was recovered by exhaust cooling in a nitrogen atmosphere.

열처리 시 질소의 유량은 분당 1~5L로 다양하였으며, 유량에 따른 차이는 없었다. During heat treatment, the flow rate of nitrogen varied from 1 to 5 L per minute, and there was no difference according to the flow rate.

하기 표 9는 열처리 결과이다. Table 9 below shows the heat treatment results.

temp (℃)temp (℃) 시간 (min.)Time (min.) LiLi 22 OO 22 [wt%][wt%] LiLi 22 O[wt%]O[wt%] LiOH[wt%]LiOH[wt%] LiOH-HLiOH-H 22 O[wt%]O[wt%] LiLi 22 COCO 33 [wt%][wt%] 350350 3030 97.397.3 2.22.2 00 0.50.5 00 350350 6060 93.893.8 6.16.1 00 0.20.2 00 350350 9090 84.684.6 15.115.1 00 0.30.3 00 350350 120120 79.679.6 2020 00 0.40.4 00 400400 3030 31.931.9 67.467.4 00 0.50.5 0.20.2 400400 6060 0.10.1 99.499.4 00 0.30.3 0.20.2 400400 9090 0.20.2 9999 00 0.50.5 0.30.3 400400 120120 00 99.799.7 00 0.30.3 00 450450 3030 00 99.699.6 00 0.40.4 00 450450 6060 00 99.699.6 00 0.40.4 00 450450 9090 00 99.799.7 00 0.30.3 00 450450 120120 00 99.899.8 00 0.20.2 00 500500 3030 00 99.699.6 00 0.40.4 00 500500 6060 00 99.799.7 00 0.30.3 00 500500 9090 00 99.899.8 00 0.20.2 00 500500 120120 00 99.899.8 00 0.20.2 00 600600 3030 00 99.599.5 00 00 0.50.5 600600 6060 00 99.699.6 00 0.40.4 00 600600 9090 00 99.299.2 00 0.80.8 00

상기 표 9와 같이 400℃ 이상 온도에서 60분 이상 열처리 시에 Li2O로 완전 변환이 가능하다. As shown in Table 9, it is possible to completely convert to Li 2 O during heat treatment at a temperature of 400°C or higher for 60 minutes or longer.

*6. LNO 합성 및 전지 데이터 분석 * 6. LNO synthesis and cell data analysis

NiO 20g과 제조된 Li2O 8.85g을 소형믹서를 사용하여 5분간 혼합하였다. 이때 사용한 Li2O는 표 8의 샘플 c이다. NiO 20g and prepared Li 2 O 8.85g were mixed for 5 minutes using a small mixer. Li 2 O used at this time is sample c of Table 8.

혼합된 분말을 질소 분위기로에서 700℃에서 12시간 노출시켜 Li2NiO2를 합성하였다. 합성된 분말은 28.86g이었다. The mixed powder was exposed in a nitrogen atmosphere at 700° C. for 12 hours to synthesize Li 2 NiO 2 . The synthesized powder was 28.86 g.

도 7은 혼합 후 SEM 사진이며, 도 8은 소결 후 합성된 LNO의 SEM 사진이다. 7 is an SEM image after mixing, and FIG. 8 is an SEM image of LNO synthesized after sintering.

제조된 Li2NiO2를 사용하여 CR2032 코인셀을 제조하였으며, 이의 전기화학 특성을 평가하였다. 전극은 14mm두께의 알루미늄 박판 위에 활물질층을 50 내지 80㎛ 두께로 코팅하였다. A CR2032 coin cell was manufactured using the prepared Li 2 NiO 2 , and its electrochemical properties were evaluated. As for the electrode, an active material layer was coated with a thickness of 50 to 80 μm on a thin aluminum plate having a thickness of 14 mm.

전극 슬러리는 Li2NiO2 : 덴카블랙(D.B.) : PvdF = 85:10:5 wt%로 혼합하였으며, 제조된 전극은 진공 건조 후 가압 프레싱 하였으며, 최종적인 코팅층의 두께는 40~60㎛였다. 전해액은 EC:EMC=1:2용매에 LiPF6염이 1M농도로 용해된 유기용액이다. The electrode slurry was mixed with Li 2 NiO 2 : Denka Black (DB): PvdF = 85:10:5 wt%, and the prepared electrode was vacuum-dried and press-pressed, and the thickness of the final coating layer was 40-60 μm. The electrolyte is an organic solution in which LiPF 6 salt is dissolved in an EC:EMC=1:2 solvent at a concentration of 1M.

제조된 코인셀은 4.25~3.0V구간에서 0.1C-rate, 1%조건의 CCCV모드로 충방전하였다. 코인셀 3개의 충방전 곡선은 도 9 및 표 10과 같다. The manufactured coin cell was charged and discharged in the CCCV mode of 0.1C-rate, 1% condition in the 4.25~3.0V section. The charge/discharge curves of the three coin cells are shown in FIGS. 9 and 10.

CR2032코인셀 CR2032 Coin Cell 충전용량Charging capacity 방전용량Discharge capacity 비가역용량Irreversible capacity 가역효율Reversible efficiency 특성 평가 결과Characteristics evaluation result [mAh/g][mAh/g] [mAh/g][mAh/g] [mAh/g][mAh/g] [%][%] 1One 391.72391.72 131.07131.07 260.65260.65 33.4633.46 22 391.12391.12 132.33132.33 258.79258.79 33.8333.83 33 386.81386.81 129.59129.59 257.22257.22 33.5133.51 평균Average 389.88389.88 130.99130.99 258.88258.88 33.633.6

도 10은 시판하는 Li2O의 SEM 사진(좌) 및 본 실시예에 따른 Li2O의 SEM 사진이다. 10 is a SEM photograph of commercially available Li 2 O (left) and a SEM photograph of Li 2 O according to the present embodiment.

실시예에 따른 입자가 2차 입자인 것이 확실하게 구분되는 것을 알 수 있다. It can be seen that the particles according to the embodiment are clearly classified as secondary particles.

하기 표 11, 12, 및 13은 상기 도 10의 두 Li2O입자를 이용해 전술한 바와 같이 LNO를 소성한 결과물에 대한 평가 자료이다. Tables 11, 12, and 13 below are evaluation data for the results of firing LNO as described above using the two Li2O particles of FIG. 10.

*실시예에 따른 LNO가 모든 측면에서 특성이 개선된 것을 알 수 있다. * It can be seen that the LNO according to the embodiment has improved properties in all aspects.

입도분석 결과Particle size analysis result Dmin [um]Dmin [um] D50 [um]D50 [um] Dmax [um]Dmax [um] 비교재Comparative material 4.474.47 13.2313.23 39.2339.23 개발품Development 5.125.12 17.3317.33 77.3377.33 증분 (개발품-비교재)Incremental (developed product-comparative material) 0.650.65 4.14.1 0.650.65 증가율 (증분/비교재)Growth rate (incremental/comparative) 14.50%14.50% 31.00%31.00% 97.10%97.10%

XRD상분석 결과XRD phase analysis result LNO(%)LNO(%) NiO(%)NiO(%) LiLi 22 O(wt%)O(wt%) 합계Sum 비교재Comparative material 90.90%90.90% 7.60%7.60% 1.50%1.50% 100%100% 개발품Development 94.50%94.50% 4.90%4.90% 0.60%0.60% 100%100% 증분 (개발품-비교재)Incremental (developed product-comparative material) 3.60%3.60% -2.70%-2.70% -0.90%-0.90% 0.00%0.00% 증가율 (증분/비교재)Growth rate (incremental/comparative) 3.90%3.90% -35.80%-35.80% -57.00%-57.00% 0.00%0.00%

잔류리튬 분석Lithium residual analysis LiOH [wt%]LiOH [wt%] LiLi 22 COCO 33 [wt%] [wt%] 비교재Comparative material 4.194.19 0.360.36 개발품Development 1.751.75 0.470.47 증분 (개발품-비교재)Incremental (developed product-comparative material) -2.44-2.44 0.110.11 증가율 (증분/비교재)Growth rate (incremental/comparative) -58.20%-58.20% 30.60%30.60%

하기 표 14는, 상기 도 10의 2개의 Li2O를 이용하여 전술한 바와 같이 LNO를 소성 후 이를 이용한 코인셀을 제조 후 평가한 결과이다. Table 14 below is a result of evaluation after manufacturing a coin cell using LNO after firing LNO using the two Li2O shown in FIG. 10 as described above.

실시예의 전지 데이터가 상당히 개선된 것을 확인할 수 있다. It can be seen that the battery data of the examples are significantly improved.

CR2032코인셀 CR2032 Coin Cell 충전용량Charging capacity 방전용량Discharge capacity 비가역용량Irreversible capacity 가역효율Reversible efficiency 특성 평가 결과Characteristics evaluation result [mAh/g][mAh/g] [mAh/g][mAh/g] [mAh/g][mAh/g] [%][%] 개발품Development 414.4414.4 144.5144.5 269.9269.9 34.90%34.90% 비교재Comparative material 403.6403.6 139.5139.5 264.1264.1 34.60%34.60% 증분 (개발품-비교재)Incremental (developed product-comparative material) 10.810.8 55 5.85.8 0.30%0.30% 증가율 (증분/비교재)Growth rate (incremental/comparative) 2.70%2.70% 3.60%3.60% 2.20%2.20% 0.90%0.90%

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in a variety of different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains may It will be appreciated that it can be implemented with. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting.

Claims (11)

평균 입경(D50)이 5㎛ 이하인 Li2O 1차 입자; 및
상기 1차 입자가 뭉쳐서 이루어진 2차 입자;를 포함하는 리튬 화합물.
Li 2 O primary particles having an average particle diameter (D50) of 5 μm or less; And
Lithium compound containing; secondary particles formed by agglomeration of the primary particles.
 제1항에 있어서,
상기 2차 입자는 구형인 것인 리튬 화합물.
The method of claim 1,
The lithium compound that the secondary particles are spherical.
 제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 100㎛인 것인 리튬 화합물.
The method of claim 1,
The lithium compound that the average particle diameter (D50) of the secondary particles is 10 to 100㎛.
 제3항에 있어서,
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 30㎛인 것인 리튬 화합물.
The method of claim 3,
The average particle diameter (D50) of the secondary particles is a lithium compound of 10 to 30㎛.
 평균 입경(D50)이 5㎛ 이하인 Li2O 1차 입자 및 상기 1차 입자가 뭉쳐서 이루어진 2차 입자를 포함하는 리튬 화합물; 및 니켈 원료 물질;로부터 기인한 니켈계 양극 활물질이되,
상기 양극 활물질은, 전체 중량 100중량%에 대해 잔류 리튬 화합물이 2.5중량% 이하인 것인 니켈계 양극 활물질.
A lithium compound including Li 2 O primary particles having an average particle diameter (D50) of 5 μm or less and secondary particles formed by agglomeration of the primary particles; And a nickel raw material; a nickel-based positive electrode active material resulting from,
The positive electrode active material is a nickel-based positive electrode active material in which the residual lithium compound is 2.5% by weight or less based on 100% by weight of the total weight.
 제5항에 있어서,
상기 양극 활물질은, Li2NiO2인 니켈계 양극 활물질.
The method of claim 5,
The positive electrode active material is Li 2 NiO 2 Nickel-based positive electrode active material.
 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계; 및
상기 과리튬산화물을 열처리하여 산화 리튬(Li2O)를 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계;에서,
상기 과산화수소에 대한 수산화리튬 내 리튬의 몰비율(Li/H2O2)는 1.9 내지 2.4이고,
상기 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계;에서,
반응 온도는 40 내지 60℃인 것인 산화 리튬의 제조 방법.
Reacting hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) to obtain lithium peroxide (Li 2 O 2 ); And
Heat treatment of the perlithium oxide to obtain lithium oxide (Li 2 O); Including,
Reaction of the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) to obtain a perlithium oxide (Li 2 O 2 ); In,
The molar ratio of lithium in lithium hydroxide to hydrogen peroxide (Li/H 2 O 2 ) is 1.9 to 2.4,
Reaction of the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) to obtain a perlithium oxide (Li 2 O 2 ); In,
The reaction temperature is 40 to 60 ℃ method for producing lithium oxide.
 제7항에 있어서,
상기 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계;에서,
과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응은 500rpm 이상의 교반을 동반하는 것인 산화 리튬의 제조 방법.
The method of claim 7,
Reaction of the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) to obtain a perlithium oxide (Li 2 O 2 ); In,
Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) reaction is accompanied by stirring of 500 rpm or more to produce lithium oxide.
 제7항에 있어서,
상기 과리튬산화물을 열처리하여 산화 리튬(Li2O)를 수득하는 단계;는,
불활성 분위기에서 400 내지 600℃로 수행되는 것인 산화 리튬의 제조 방법.
The method of claim 7,
Heat-treating the perlithium oxide to obtain lithium oxide (Li 2 O);
The method for producing lithium oxide is performed at 400 to 600°C in an inert atmosphere.
 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계;
과리튬산화물을 열처리하여 산화 리튬(Li2O)를 수득하는 단계; 및
상기 산화 리튬 및 니켈 원료 물질을 소성하여 니켈계 양극 활물질을 수득하는 단계;
를 포함하고,
과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계;에서,
상기 과산화수소에 대한 수산화리튬 내 리튬의 몰비율(Li/H2O2)는 1.9 내지 2.4이고,
상기 과산화수소(H2O2) 및 수산화 리튬(LiOH)을 반응시켜 과리튬산화물(Li2O2)을 수득하는 단계;에서, 반응 온도는 40 내지 60℃인 것인 니켈계 양극 활물질의 제조 방법.
Reacting hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) to obtain lithium peroxide (Li 2 O 2 );
Heat-treating the perlithium oxide to obtain lithium oxide (Li 2 O); And
Firing the lithium oxide and nickel raw material to obtain a nickel-based positive electrode active material;
Including,
Reaction of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) to obtain a perlithium oxide (Li 2 O 2 ); In,
The molar ratio of lithium in lithium hydroxide to hydrogen peroxide (Li/H 2 O 2 ) is 1.9 to 2.4,
The reaction of the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) to obtain a perlithium oxide (Li 2 O 2 ); In, the reaction temperature is 40 to 60 ℃ method for producing a nickel-based positive electrode active material .
 평균 입경(D50)이 5㎛ 이하인 Li2O 1차 입자 및 상기 1차 입자가 뭉쳐서 이루어진 2차 입자를 포함하는 리튬 화합물; 및 니켈 원료 물질;로부터 기인한 니켈계 양극 활물질이되, 상기 양극 활물질은, 전체 중량 100중량%에 대해 잔류 리튬 화합물이 2.5중량% 이하인 것인 니켈계 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질;
을 포함하는 이차 전지.A lithium compound including Li 2 O primary particles having an average particle diameter (D50) of 5 μm or less and secondary particles formed by agglomeration of the primary particles; And a nickel-based positive electrode active material derived from a nickel-based positive electrode active material, wherein the positive electrode active material includes a nickel-based positive electrode active material having a residual lithium compound of 2.5% by weight or less based on 100% by weight of the total weight;
A negative electrode including a negative active material; And
An electrolyte positioned between the positive and negative electrodes;
Secondary battery comprising a.
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