KR20210011486A - 기판 처리 방법, 기판 처리 장치, 및 건조 전처리액 - Google Patents

기판 처리 방법, 기판 처리 장치, 및 건조 전처리액 Download PDF

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KR20210011486A
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유 야마구치
히로아키 다카하시
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Abstract

액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과 승화성 물질과 용합하는 용매를 포함하는 용액인 건조 전처리액을 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급한다. 그 후, 기판의 표면 상의 건조 전처리액으로부터 용매를 증발시킴으로써, 승화성 물질을 포함하는 응고체를 기판의 표면 상에 형성한다. 그 후, 응고체를 승화시킴으로써 기판의 표면으로부터 제거한다. 패턴의 높이에 대한 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값은, 76을 초과하고, 219 미만이다.

Description

기판 처리 방법, 기판 처리 장치, 및 건조 전처리액{SUBSTRATE PROCESSING METHOD, SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS AND PRE-DRYING PROCESSING LIQUID}
이 출원은, 2018년 6월 22일 제출된 일본 특허 출원 2018-119092호와, 2019년 3월 18일 제출된 일본 특허 출원 2019-050214호에 의거하는 우선권을 주장하고 있으며, 이들 출원의 전체 내용은 여기에 인용에 의해 편입되는 것으로 한다.
본 발명은, 기판을 처리하는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치와, 기판의 표면을 건조시키기 전에 기판의 표면에 공급되는 건조 전처리액에 관한 것이다. 처리 대상의 기판에는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼, 액정 표시 장치나 유기EL(electroluminescence) 표시 장치 등의 FPD(Flat Panel Display)용 기판, 광디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양 전지용 기판 등이 포함된다.
반도체 장치나 액정 표시 장치 등의 제조 공정에서는, 반도체 웨이퍼나 액정 표시 장치용 유리 기판 등의 기판에 대해 필요에 따른 처리가 행해진다. 이와 같은 처리에는, 약액이나 린스액 등의 처리액을 기판에 공급하는 것이 포함된다. 처리액이 공급된 후에는, 처리액을 기판으로부터 제거하고, 기판을 건조시킨다. 기판을 1장씩 처리하는 매엽식의 기판 처리 장치에서는, 기판의 고속 회전에 의해 기판에 부착되어 있는 액체를 제거함으로써, 기판을 건조시키는 스핀 드라이가 행해진다.
기판의 표면에 패턴이 형성되어 있는 경우, 기판을 건조시킬 때, 기판에 부착되어 있는 처리액의 표면 장력에 기인하는 힘이 패턴에 가해져, 패턴이 도괴하는 경우가 있다. 그 대책으로서, IPA(이소프로필알코올) 등의 표면 장력이 낮은 액체를 기판에 공급하거나, 패턴에 대한 액체의 접촉각을 90도에 가깝게 하는 소수화제를 기판에 공급하는 방법이 채용된다. 그러나, IPA나 소수화제를 이용했다고 해도, 패턴을 도괴시키는 도괴력이 영이 되지는 않기 때문에, 패턴의 강도에 따라서는, 이와 같은 대책을 행했다고 해도, 충분히 패턴의 도괴를 방지할 수 없는 경우가 있다.
최근, 패턴의 도괴를 방지하는 기술로서 승화 건조가 주목되고 있다. 예를 들어 JP2012-243869A에는, 승화 건조를 행하는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치가 개시되어 있다. JP2012-243869A에 기재된 승화 건조에서는, 승화성 물질의 용액이 기판의 상면에 공급되어, 기판 상의 DIW가 승화성 물질의 용액으로 치환된다. 그 후, 승화성 물질의 용매를 건조시켜, 승화성 물질을 석출시킨다. 이것에 의해, 고체의 승화성 물질로 이루어지는 막이 기판의 상면에 형성된다. JP2012-243869A의 단락 0028에는, 「승화성 물질로 이루어지는 막의 막두께 「t」는, 패턴의 볼록형상부(101)를 충분히 덮는 한에 있어서, 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 」라는 기재가 있다. 고체의 승화성 물질로 이루어지는 막이 형성된 후에는, 기판이 가열된다. 이것에 의해, 기판 상의 승화성 물질이 승화되어, 기판으로부터 제거된다.
일반적으로, 승화 건조는, 기판의 고속 회전에 의해 액체를 제거하는 스핀 드라이나 IPA를 이용하는 IPA 건조 등의 종래의 건조 방법에 비해 패턴의 도괴율이 낮다. 그러나, 패턴의 강도가 극히 낮으면, 승화 건조를 실시했다고 해도, 충분히 패턴의 도괴를 방지할 수 없는 경우가 있다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 이 원인의 하나는, 승화성 물질을 포함하는 응고체의 두께인 것을 알았다. JP2012-243869A에는, 「승화성 물질로 이루어지는 막의 막두께 「t」는, 패턴의 볼록형상부(101)를 충분히 덮는 한에 있어서, 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 」라는 기재가 있을 뿐이며, 승화성 물질로 이루어지는 막의 두께에 대해서는 충분히 고려되어 있지 않다.
본 발명의 목적의 하나는, 승화 건조로 기판을 건조시켰을 때에 발생하는 패턴의 도괴를 줄일 수 있는 기판 처리 방법, 기판 처리 장치, 및 건조 전처리액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일실시 형태는, 액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과 상기 승화성 물질과 용합(溶合)하는 용매를 포함하는 용액인 건조 전처리액을 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급하는 건조 전처리액 공급 공정과, 상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하는 응고체 형성 공정과, 상기 응고체를 승화시킴으로써 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 승화 공정을 포함하고, 상기 패턴의 높이에 대한 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값은, 76을 초과하고, 219 미만인, 기판 처리 방법을 제공한다.
이 방법에 의하면, 용질에 상당하는 승화성 물질과 용매를 포함하는 건조 전처리액을, 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급한다. 그 후, 건조 전처리액으로부터 용매를 증발시킨다. 이것에 의해, 승화성 물질을 포함하는 응고체가 기판의 표면 상에 형성된다. 그 후, 기판 상의 응고체를 액체를 거치지 않고 기체로 변화시킨다. 이것에 의해, 응고체가 기판의 표면으로부터 제거된다. 따라서, 스핀 드라이 등의 종래의 건조 방법에 비해, 패턴의 도괴율을 저하시킬 수 있다.
건조 전처리액으로부터 용매를 증발시키면, 승화성 물질을 포함하는 응고체가 기판의 표면 상에 형성된다. 패턴의 높이에 대한 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값을 매입(埋入)률이라고 정의하면, 응고체가 형성된 시점의 매입률은, 76을 초과하고, 219 미만이다. 매입률이 이 범위 밖일 때는, 패턴의 강도에 따라서는, 패턴의 도괴수가 증가해 버린다. 반대로, 매입률이 이 범위 내이면, 패턴의 강도가 낮아도, 패턴의 도괴수를 줄일 수 있다. 따라서, 패턴의 강도가 낮아도, 패턴의 도괴율을 저하시킬 수 있다.
상기 실시 형태에 있어서, 이하의 특징 중 적어도 하나가, 상기 기판 처리 방법에 더해져도 된다.
상기 승화성 물질은, 장뇌 및 나프탈렌 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 용매는, IPA(이소프로필알코올), 아세톤, 및 PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르) 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 용매는, IPA이며, 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 승화성 물질의 질량 퍼센트 농도는, 0.62를 초과하고, 2.06 미만이다.
상기 용매는, 아세톤이며, 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 승화성 물질의 질량 퍼센트 농도는, 0.62를 초과하고, 0.96 이하이다.
상기 용매는, PGEE이며, 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 승화성 물질의 질량 퍼센트 농도는, 3.55를 초과하고, 6.86 이하이다.
상기 건조 전처리액 공급 공정에서 상기 기판의 표면에 공급되는 상기 건조 전처리액은, 소수기를 포함하는 상기 승화성 물질과, 상기 용매와, 소수기와 친수기를 포함하고, 상기 승화성 물질보다 친수성이 높은 흡착 물질을 포함하는 용액이다.
이 방법에 의하면, 승화성 물질 및 용매에 더하여 흡착 물질을 포함하는 건조 전처리액을, 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급한다. 그 후, 건조 전처리액으로부터 용매를 증발시킨다. 이것에 의해, 승화성 물질을 포함하는 응고체가 기판의 표면 상에 형성된다. 그 후, 기판 상의 응고체를 액체를 거치지 않고 기체로 변화시킨다. 이것에 의해, 응고체가 기판의 표면으로부터 제거된다. 따라서, 스핀 드라이 등의 종래의 건조 방법에 비해, 패턴의 도괴율을 저하시킬 수 있다.
승화성 물질은, 분자 중에 소수기를 포함하는 물질이다. 흡착 물질은, 분자 중에 소수기와 친수기를 포함하는 물질이다. 흡착 물질의 친수성은, 승화성 물질의 친수성보다 높다. 패턴의 표면이 친수성 및 소수성 중 어느 하나여도, 혹은, 친수성의 부분과 소수성의 부분이 패턴의 표면에 포함되어 있어도, 건조 전처리액 중의 흡착 물질은, 패턴의 표면에 흡착된다.
구체적으로는, 패턴의 표면이 친수성인 경우, 건조 전처리액 중의 흡착 물질의 친수기는 패턴의 표면에 부착되고, 건조 전처리액 중의 승화성 물질의 소수기는 흡착 물질의 소수기에 부착된다. 이것에 의해, 흡착 물질을 통하여 승화성 물질이 패턴의 표면에 유지된다. 패턴의 표면이 소수성인 경우는, 적어도 승화성 물질의 소수기가 패턴의 표면에 부착된다. 따라서, 패턴의 표면이 친수성 및 소수성 중 어느 하나여도, 혹은, 친수성의 부분과 소수성의 부분이 패턴의 표면에 포함되어 있어도, 용매의 증발 전에 승화성 물질이 패턴의 표면 또는 그 근방에 유지된다.
승화성 물질이 친수성이며, 패턴의 표면이 친수성인 경우, 승화성 물질이 전기적인 인력에 의해 패턴의 표면에 끌어 들여진다. 그 한편, 승화성 물질이 소수성이며, 패턴의 표면이 친수성인 경우는, 이와 같은 인력이 약하거나 혹은 발생하지 않기 때문에, 승화성 물질이 패턴의 표면에 부착되기 어렵다. 또한, 승화성 물질이 소수성이며, 패턴의 표면이 친수성인 것에 더하여, 패턴의 간격이 극히 좁은 경우는, 충분한 양의 승화성 물질이 패턴의 사이에 들어가지 않는 것을 생각할 수 있다. 이와 같은 현상은, 승화성 물질이 친수성이며, 패턴의 표면이 소수성인 경우도 발생한다.
승화성 물질이 패턴의 표면 또는 그 근방에 없는 상태에서 용매를 증발시키면, 패턴의 표면에 접하는 용매로부터 패턴에 도괴력이 가해져, 패턴이 도괴할지도 모른다. 충분한 양의 승화성 물질이 패턴의 사이에 없는 상태에서 용매를 증발시키면, 패턴 사이의 극간이 응고체로 메워지지 않고, 패턴이 도괴하는 경우도 생각할 수 있다. 용매를 증발시키기 전에 승화성 물질을 패턴의 표면 또는 그 근방에 배치하면, 이와 같은 도괴를 줄일 수 있다. 이것에 의해, 패턴의 도괴율을 저하시킬 수 있다.
친수기는, 수산기(히드록시기, 히드록실기), 카르복시기(COOH), 아미노기(NH2), 및 카르보닐기(CO) 중 어느 하나여도 되고, 이들 이외여도 된다. 소수기는, 탄화수소기, 알킬기(CnH2n+1), 시클로알킬기(CnH2n+1), 페닐기(C6H5) 중 어느 하나여도 되고, 이들 이외여도 된다.
상기 흡착 물질은, 승화성을 가지는 물질이다.
이 방법에 의하면, 승화성 물질뿐만이 아니라, 흡착 물질도 승화성을 가지고 있다. 흡착 물질은, 상온 또는 상압에서 액체를 거치지 않고 고체에서 기체로 변화한다. 패턴의 표면의 적어도 일부가 친수성인 경우, 건조 전처리액 중의 흡착 물질이 패턴의 표면에 흡착된 상태에서 용매가 증발한다. 흡착 물질은, 패턴의 표면에서 액체에서 고체로 변화한다. 이것에 의해, 흡착 물질 및 승화성 물질을 포함하는 응고체가 형성된다. 그 후, 흡착 물질의 고체는, 패턴의 표면에서 액체를 거치지 않고 기체로 변화한다. 따라서, 패턴의 표면에서 액체를 기화시키는 경우에 비해 도괴력을 저하시킬 수 있다.
상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 흡착 물질의 농도는, 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 용매의 농도보다 낮다.
이 방법에 의하면, 흡착 물질의 농도가 낮은 건조 전처리액을 기판의 표면에 공급한다. 패턴의 표면의 적어도 일부가 친수성인 경우, 흡착 물질의 친수기가 패턴의 표면에 부착되고, 흡착 물질의 단분자막이 패턴의 표면을 따라 형성된다. 흡착 물질의 농도가 높으면, 복수의 단분자막이 쌓여, 흡착 물질의 적층막이 패턴의 표면을 따라 형성된다. 이 경우, 승화성 물질은, 흡착 물질의 적층막을 통하여 패턴의 표면에 유지된다. 흡착 물질의 적층막이 두꺼우면, 패턴의 사이에 진입하는 승화성 물질이 감소한다. 따라서, 흡착 물질의 농도를 저하시킴으로써, 보다 많은 승화성 물질을 패턴의 사이에 진입시킬 수 있다.
상기 패턴의 표면의 적어도 일부가 친수성인 경우, 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 흡착 물질의 농도는, 상기 패턴의 표면에 상기 흡착 물질의 단분자막이 형성되는 값이어도 되고, 이것을 초과하는 값이어도 된다. 전자의 경우, 승화성 물질은, 흡착 물질의 단분자막을 통하여 패턴의 표면에 유지된다. 따라서, 패턴의 표면의 적어도 일부가 친수성이어도, 승화성 물질을 패턴의 표면의 근방에 배치할 수 있다. 또한, 가장 얇은 흡착 물질의 단분자막만이 승화성 물질과 패턴 사이에 개재하므로, 충분한 양의 승화성 물질을 패턴의 사이에 진입시킬 수 있다.
상기 승화성 물질은, 상기 흡착 물질보다 소수성이 높다. 기름에 대한 승화성 물질의 용해도는, 기름에 대한 흡착 물질의 용해도보다 높다. 바꾸어 말하면, 물에 대한 승화성 물질의 용해도는, 물에 대한 흡착 물질의 용해도보다 낮다.
이 방법에 의하면, 흡착 물질보다 소수성이 높은 승화성 물질을 포함하는 건조 전처리액을 기판의 표면에 공급한다. 승화성 물질 및 흡착 물질 중 어느 것에도 소수기가 포함되어 있으므로, 패턴의 표면의 적어도 일부가 소수성인 경우, 승화성 물질 및 흡착 물질 양쪽이 패턴의 표면에 부착될 수 있다. 그러나, 승화성 물질과 패턴의 친화성이, 흡착 물질과 패턴의 친화성보다 높기 때문에, 흡착 물질보다 많은 승화성 물질이 패턴의 표면에 부착된다. 이것에 의해, 보다 많은 승화성 물질을 패턴의 표면에 부착시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과 상기 승화성 물질과 용합하는 용매를 포함하는 용액인 건조 전처리액을 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급하는 건조 전처리액 공급 유닛과, 상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하는 응고체 형성 유닛과, 상기 응고체를 승화시킴으로써 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 승화 유닛을 포함하고, 상기 패턴의 높이에 대한 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값은, 76을 초과하고, 219 미만인, 기판 처리 장치를 제공한다. 이 구성에 의하면, 상술한 기판 처리 방법과 동일한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는, 패턴이 형성된 기판의 표면을 건조시키기 전에 상기 기판의 표면에 공급되는 건조 전처리액으로서, 액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과, 상기 승화성 물질과 용합하는 용매를 포함하고, 상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하면, 상기 패턴의 높이에 대한 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값이, 76을 초과하고, 219 미만이도록, 상기 승화성 물질의 농도가 조정된, 건조 전처리액을 제공한다. 이 구성에 의하면, 상술한 기판 처리 방법과 동일한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서의 상술한, 또는 또 다른 목적, 특징 및 효과는, 첨부 도면을 참조하여 다음에 서술하는 실시 형태의 설명에 의해 밝혀진다.
도 1a는, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 기판 처리 장치를 위에서 본 모식도이다.
도 1b는, 기판 처리 장치를 측방에서 본 모식도이다.
도 2는, 기판 처리 장치에 구비된 처리 유닛의 내부를 수평으로 본 모식도이다.
도 3은, 기판 처리 장치에 구비된 건조 전처리액 공급 유닛을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 제어 장치의 하드웨어를 나타내는 블럭도이다.
도 5는, 제1 실시 형태에 따른 기판의 처리의 일례에 대해서 설명하기 위한 공정도이다.
도 6a는, 도 5에 나타내는 기판의 처리가 행해지고 있을 때의 기판 상태를 나타내는 모식도이다.
도 6b는, 도 5에 나타내는 기판의 처리가 행해지고 있을 때의 기판 상태를 나타내는 모식도이다.
도 6c는, 도 5에 나타내는 기판의 처리가 행해지고 있을 때의 기판 상태를 나타내는 모식도이다.
도 7은, 용매의 증발에 의해 기판 상의 건조 전처리액의 액막의 두께가 감소하는 이미지의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 승화성 물질의 초기 농도와 응고체의 두께의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 형상 및 강도가 동일한 패턴이 형성된 복수의 샘플을 장뇌의 초기 농도를 바꾸면서 처리했을 때에 얻어진 매입률 및 패턴의 도괴율의 일례를 나타내는 표이다.
도 10은, 도 9에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
도 11은, 도 9에 있어서의 매입률과 패턴의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는, 응고체가 너무 두꺼우면, 패턴의 도괴율이 높아지는 현상에 대해 상정되는 메카니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 13a 및 도 13b는, 응고체가 너무 얇으면 패턴의 도괴율이 높아지는 현상에 대해 상정되는 메카니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 14는, 형상 및 강도가 동일한 패턴이 형성된 복수의 샘플을 장뇌의 초기 농도를 바꾸면서 처리했을 때에 얻어진 패턴의 도괴율의 일례를 나타내는 표이다.
도 15는, 형상 및 강도가 동일한 패턴이 형성된 복수의 샘플을 장뇌의 초기 농도를 바꾸면서 처리했을 때에 얻어진 패턴의 도괴율의 일례를 나타내는 표이다.
도 16은, 형상 및 강도가 동일한 패턴이 형성된 복수의 샘플을 장뇌의 초기 농도를 바꾸면서 처리했을 때에 얻어진 패턴의 도괴율의 일례를 나타내는 표이다.
도 17은, 도 14에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
도 18은, 도 15에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
도 19는, 도 16에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
도 20은, 도 17~도 19의 꺾은선을 겹친 그래프이다.
도 21은, 제2 실시 형태에 따른 기판 처리 장치에 구비된 처리 유닛의 내부를 수평으로 본 모식도이다.
도 22는, 제2 실시 형태에 따른 기판의 처리의 일례에 대해서 설명하기 위한 공정도이다.
도 23a는, 건조 전처리액이 공급된 패턴의 표면에서 발생하는 것으로 상정되는 현상에 대해서 설명하기 위한 기판의 단면도이다.
도 23b는, 이 현상에 대해서 설명하기 위한 기판의 단면도이다.
도 23c는, 이 현상에 대해서 설명하기 위한 기판의 단면도이다.
도 23d는, 이 현상에 대해서 설명하기 위한 기판의 단면도이다.
도 23e는, 이 현상에 대해서 설명하기 위한 기판의 단면도이다.
도 23f는, 이 현상에 대해서 설명하기 위한 기판의 단면도이다.
이하의 설명에 있어서, 기판 처리 장치(1) 내의 기압은, 특별히 언급이 없는 한, 기판 처리 장치(1)가 설치되는 클린 룸 내의 기압(예를 들어 1기압 또는 그 근방의 값)으로 유지되어 있는 것으로 한다.
도 1a는, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 기판 처리 장치(1)를 위에서 본 모식도이다. 도 1b는, 기판 처리 장치(1)를 측방에서 본 모식도이다.
도 1a에 나타내는 바와 같이, 기판 처리 장치(1)는, 반도체 웨이퍼 등의 원판형의 기판(W)을 1장씩 처리하는 매엽식의 장치이다. 기판 처리 장치(1)는, 기판(W)을 수용하는 캐리어(C)를 유지하는 로드 포트(LP)와, 로드 포트(LP) 상의 캐리어(C)로부터 반송된 기판(W)을 처리액이나 처리 가스 등의 처리 유체로 처리하는 복수의 처리 유닛(2)과, 로드 포트(LP) 상의 캐리어(C)와 처리 유닛(2) 사이에서 기판(W)을 반송하는 반송 로봇과, 기판 처리 장치(1)를 제어하는 제어 장치(3)를 구비하고 있다.
반송 로봇은, 로드 포트(LP) 상의 캐리어(C)에 대해 기판(W)의 반입 및 반출을 행하는 인덱서 로봇(IR)과, 복수의 처리 유닛(2)에 대해 기판(W)의 반입 및 반출을 행하는 센터 로봇(CR)을 포함한다. 인덱서 로봇(IR)은, 로드 포트(LP)와 센터 로봇(CR) 사이에서 기판(W)을 반송하고, 센터 로봇(CR)은, 인덱서 로봇(IR)과 처리 유닛(2) 사이에서 기판(W)을 반송한다. 센터 로봇(CR)은, 기판(W)을 지지하는 핸드(H1)를 포함하고, 인덱서 로봇(IR)은, 기판(W)을 지지하는 핸드(H2)를 포함한다.
복수의 처리 유닛(2)은, 평면에서 보았을 때 센터 로봇(CR)의 둘레에 배치된 복수의 타워(TW)를 형성하고 있다. 도 1a는, 4개의 타워(TW)가 형성되어 있는 예를 나타내고 있다. 센터 로봇(CR)은, 어느 타워(TW)에도 액세스 가능하다. 도 1b에 나타내는 바와 같이, 각 타워(TW)는, 상하로 적층된 복수(예를 들어 3개)의 처리 유닛(2)을 포함한다.
도 2는, 기판 처리 장치(1)에 구비된 처리 유닛(2)의 내부를 수평으로 본 모식도이다.
처리 유닛(2)은, 기판(W)에 처리액을 공급하는 웨트 처리 유닛(2w)이다. 처리 유닛(2)은, 내부 공간을 가지는 상자형의 챔버(4)와 챔버(4) 내에서 1장의 기판(W)을 수평으로 유지하면서 기판(W)의 중앙부를 지나는 연직의 회전축선(A1) 둘레로 회전시키는 스핀 척(10)과, 회전축선(A1) 둘레로 스핀 척(10)을 둘러싸는 통형의 처리 컵(21)을 포함한다.
챔버(4)는, 기판(W)이 통과하는 반입 반출구(5b)가 설치된 상자형의 격벽(5)과, 반입 반출구(5b)를 개폐하는 셔터(7)를 포함한다. FFU(6)(팬·필터·유닛)는, 격벽(5)의 상부에 설치된 송풍구(5a) 상에 배치되어 있다. FFU(6)는, 클린 에어(필터에 의해 여과된 공기)를 송풍구(5a)로부터 챔버(4) 내에 상시 공급한다. 챔버(4) 내의 기체는, 처리 컵(21)의 저부에 접속된 배기 덕트(8)을 통해서 챔버(4)로부터 배출된다. 이것에 의해, 클린 에어의 다운 플로우가 챔버(4) 내에 상시 형성된다. 배기 덕트(8)로 배출되는 배기의 유량은, 배기 덕트(8) 내에 배치된 배기 밸브(9)의 개도에 따라 변경된다.
스핀 척(10)은, 수평의 자세로 유지된 원판형의 스핀 베이스(12)와, 스핀 베이스(12)의 상방에서 기판(W)을 수평의 자세로 유지하는 복수의 척 핀(11)과, 스핀 베이스(12)의 중앙부로부터 하방으로 연장되는 스핀축(13)과, 스핀축(13)을 회전시킴으로써 스핀 베이스(12) 및 복수의 척 핀(11)을 회전시키는 스핀 모터(14)를 포함한다. 스핀 척(10)은, 복수의 척 핀(11)을 기판(W)의 외주면에 접촉시키는 협지식의 척에 한정되지 않고, 비(非)디바이스 형성면인 기판(W)의 이면(하면)을 스핀 베이스(12)의 상면(12u)에 흡착시킴으로써 기판(W)을 수평으로 유지하는 진공식의 척이어도 된다.
처리 컵(21)은, 기판(W)으로부터 바깥쪽으로 배출된 처리액을 받는 복수의 가드(24)와, 복수의 가드(24)에 의해 하방으로 안내된 처리액을 받는 복수의 컵(23)과, 복수의 가드(24) 및 복수의 컵(23)을 둘러싸는 원통형의 외벽 부재(22)를 포함한다. 도 2는, 4개의 가드(24)와 3개의 컵(23)이 설치되어 있으며, 가장 외측의 컵(23)이 위로부터 3번째의 가드(24)와 일체인 예를 나타내고 있다.
가드(24)는, 스핀 척(10)을 둘러싸는 원통부(25)와, 원통부(25)의 상단부로부터 회전축선(A1)을 향해 비스듬한 상방으로 연장되는 원환형의 천정부(26)를 포함한다. 복수의 천정부(26)는, 상하로 겹쳐 있으며, 복수의 원통부(25)는, 동심원상으로 배치되어 있다. 천정부(26)의 원환형의 상단은, 평면에서 보았을 때 기판(W) 및 스핀 베이스(12)를 둘러싸는 가드(24)의 상단(24u)에 상당한다. 복수의 컵(23)은, 각각, 복수의 원통부(25)의 하방에 배치되어 있다. 컵(23)은, 가드(24)에 의해 하방으로 안내된 처리액을 받는 환형의 수액 홈을 형성하고 있다.
처리 유닛(2)은, 복수의 가드(24)를 개별적으로 승강시키는 가드 승강 유닛(27)을 포함한다. 가드 승강 유닛(27)은, 상측 위치로부터 하측 위치까지의 임의의 위치에 가드(24)를 위치시킨다. 도 2는, 2개의 가드(24)가 상측 위치에 배치되어 있고, 나머지 2개의 가드(24)가 하측 위치에 배치되어 있는 상태를 나타내고 있다. 상측 위치는, 가드(24)의 상단(24u)이 스핀 척(10)에 유지되어 있는 기판(W)이 배치되는 유지 위치보다 상방에 배치되는 위치이다. 하측 위치는, 가드(24)의 상단(24u)이 유지 위치보다 하방에 배치되는 위치이다.
회전하고 있는 기판(W)에 처리액을 공급할 때는, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 배치된다. 이 상태에서, 처리액이 기판(W)에 공급되면, 기판(W)에 공급된 처리액이 기판(W)의 둘레로 떨쳐내어진다. 떨쳐내어진 처리액은, 기판(W)에 수평으로 대향하는 가드(24)의 내면에 충돌하고, 이 가드(24)에 대응하는 컵(23)에 안내된다. 이것에 의해, 기판(W)으로부터 배출된 처리액이 처리 컵(21)에 모아진다.
처리 유닛(2)은, 스핀 척(10)에 유지되어 있는 기판(W)을 향해 처리액을 토출하는 복수의 노즐을 포함한다. 복수의 노즐은, 기판(W)의 상면을 향해 약액을 토출하는 약액 노즐(31)과, 기판(W)의 상면을 향해 린스액을 토출하는 린스액 노즐(35)과, 기판(W)의 상면을 향해 건조 전처리액을 토출하는 건조 전처리액 노즐(39)과, 기판(W)의 상면을 향해 치환액을 토출하는 치환액 노즐(43)을 포함한다.
약액 노즐(31)은, 챔버(4) 내에서 수평으로 이동 가능한 스캔 노즐이어도 되고, 챔버(4)의 격벽(5)에 대해 고정된 고정 노즐이어도 된다. 린스액 노즐(35), 건조 전처리액 노즐(39), 및 치환액 노즐(43)에 대해서도 동일하다. 도 2는, 약액 노즐(31), 린스액 노즐(35), 건조 전처리액 노즐(39), 및 치환액 노즐(43)이, 스캔 노즐이며, 이들 4개의 노즐에 각각 대응하는 4개의 노즐 이동 유닛이 설치되어 있는 예를 나타내고 있다.
약액 노즐(31)은, 약액 노즐(31)에 약액을 안내하는 약액 배관(32)에 접속되어 있다. 약액 배관(32)에 개재된 약액 밸브(33)가 열리면, 약액이, 약액 노즐(31)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 약액 노즐(31)로부터 토출되는 약액은, 황산, 질산, 염산, 불산, 인산, 아세트산, 암모니아수, 과산화 수소수, 유기산(예를 들어 구연산, 옥살산 등), 유기 알칼리(예를 들어, TMAH： 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등), 계면 활성제, 및 부식 방지제 중 적어도 1개를 포함하는 액이어도 되고, 이것 이외의 액체여도 된다.
도시는 하지 않지만, 약액 밸브(33)는, 약액이 흐르는 내부 유로와 내부 유로를 둘러싸는 환형의 밸브좌(座)가 설치된 밸브 보디와, 밸브좌에 대해 이동 가능한 밸브체와, 밸브체가 밸브좌에 접촉하는 닫힘 위치와 밸브체가 밸브좌로부터 떨어진 열림 위치 사이에서 밸브체를 이동시키는 액추에이터를 포함한다. 다른 밸브에 대해서도 동일하다. 액추에이터는, 공압 액추에이터 또는 전동 액추에이터여도 되고, 이들 이외의 액추에이터여도 된다. 제어 장치(3)는, 액추에이터를 제어함으로써, 약액 밸브(33)를 개폐시킨다.
약액 노즐(31)은, 연직 방향 및 수평 방향 중 적어도 한쪽에 약액 노즐(31)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(34)에 접속되어 있다. 노즐 이동 유닛(34)은, 약액 노즐(31)로부터 토출된 약액이 기판(W)의 상면에 공급되는 처리 위치와, 약액 노즐(31)이 평면에서 보았을 때 처리 컵(21)의 둘레에 위치하는 대기 위치 사이에서 약액 노즐(31)을 수평으로 이동시킨다.
린스액 노즐(35)은, 린스액 노즐(35)에 린스액을 안내하는 린스액 배관(36)에 접속되어 있다. 린스액 배관(36)에 개재된 린스액 밸브(37)가 열리면, 린스액이, 린스액 노즐(35)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 린스액 노즐(35)로부터 토출되는 린스액은, 예를 들어, 순수(탈이온수： DIW(Deionized Water))이다. 린스액은, 탄산수, 전해 이온수, 수소수, 오존수, 및 희석 농도(예를 들어, 10~100ppm 정도)의 염산수 중 어느 하나여도 된다.
린스액 노즐(35)은, 연직 방향 및 수평 방향 중 적어도 한쪽에 린스액 노즐(35)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(38)에 접속되어 있다. 노즐 이동 유닛(38)은, 린스액 노즐(35)로부터 토출된 린스액이 기판(W)의 상면에 공급되는 처리 위치와, 린스액 노즐(35)이 평면에서 보았을 때 처리 컵(21)의 둘레에 위치하는 대기 위치 사이에서 린스액 노즐(35)을 수평으로 이동시킨다.
건조 전처리액 노즐(39)은, 건조 전처리액 노즐(39)에 처리액을 안내하는 건조 전처리액 배관(40)에 접속되어 있다. 건조 전처리액 배관(40)에 개재된 건조 전처리액 밸브(41)가 열리면, 건조 전처리액이, 건조 전처리액 노즐(39)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 마찬가지로, 치환액 노즐(43)은, 치환액 노즐(43)에 치환액을 안내하는 치환액 배관(44)에 접속되어 있다. 치환액 배관(44)에 개재된 치환액 밸브(45)가 열리면, 치환액이, 치환액 노즐(43)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다.
건조 전처리액은, 용질에 상당하는 승화성 물질과, 승화성 물질과 용합하는 용매를 포함하는 용액이다. 승화성 물질은, 상온(실온과 동의) 또는 상압(기판 처리 장치(1) 내의 압력. 예를 들어 1기압 또는 그 근방의 값)에서 액체를 거치지 않고 고체에서 기체로 변화하는 물질이어도 된다. 용매는, 이와 같은 물질이어도 되고, 이것 이외의 물질이어도 된다. 즉, 건조 전처리액은, 상온 또는 상압에서 액체를 거치지 않고 고체에서 기체로 변화하는 2종류 이상의 물질을 포함하고 있어도 된다.
승화성 물질은, 예를 들어, 2-메틸-2-프로판올(별명： tert-부틸알코올, t-부틸알코올, 터셔리부틸알코올)이나 시클로헥산올 등의 알코올류, 불화 탄화수소 화합물, 1,3,5-트리옥산(별명： 메타포름알데히드), 장뇌(별명： 캉프르, 캄퍼), 나프탈렌, 요오드, 및 시클로헥산 중 어느 하나여도 되고, 이들 이외의 물질이어도 된다.
용매는, 예를 들어, 순수, IPA, HFE(하이드로플루오로에테르), 아세톤, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올), 에틸렌글리콜, 및 하이드로플루오로카본(hydrofluorocarbon)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이어도 된다.
이하에서는, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 IPA, 아세톤, 및 PGEE 중 어느 하나인 예에 대해서 설명한다. IPA의 증기압은, 장뇌의 증기압보다 높다. 마찬가지로, 아세톤 및 PGEE의 증기압은, 장뇌의 증기압보다 높다. 아세톤의 증기압은, IPA의 증기압보다 높고, IPA의 증기압은, PGEE의 증기압보다 높다. 장뇌의 응고점(1기압에서의 응고점. 이하 동일.)은 175~177℃이다. 용매가 IPA, 아세톤, 및 PGEE 중 어느 하나여도, 장뇌의 응고점은, 용매의 비점보다 높다. 장뇌의 응고점은, 건조 전처리액의 응고점보다 높다. 건조 전처리액의 응고점은, 실온(23℃ 또는 그 근방의 값)보다 낮다. 기판 처리 장치(1)는, 실온으로 유지된 클린 룸 내에 배치되어 있다. 따라서, 건조 전처리액을 가열하지 않아도, 건조 전처리액을 액체로 유지할 수 있다. 건조 전처리액의 응고점은, 실온 이상이어도 된다.
후술하는 바와 같이, 치환액은, 린스액의 액막으로 덮인 기판(W)의 상면에 공급되고, 건조 전처리액은, 치환액의 액막으로 덮인 기판(W)의 상면에 공급된다. 치환액은, 린스액 및 건조 전처리액 양쪽과 용합하는 액체이다. 치환액은, 예를 들어, IPA 또는 HFE이다. 치환액은, IPA 및 HFE의 혼합액이어도 되고, IPA 및 HFE 중 적어도 한쪽과 이들 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. IPA 및 HFE는, 물 및 불화 탄화수소 화합물 양쪽과 용합하는 액체이다.
린스액의 액막으로 덮인 기판(W)의 상면에 치환액이 공급되면, 기판(W) 상의 대부분의 린스액은, 치환액에 의해 밀려나와, 기판(W)으로부터 배출된다. 나머지의 미량의 린스액은, 치환액에 녹아들어, 치환액 중에 확산된다. 확산된 린스액은, 치환액과 함께 기판(W)으로부터 배출된다. 따라서, 기판(W) 상의 린스액을 효율적으로 치환액으로 치환할 수 있다. 동일한 이유에 의해, 기판(W) 상의 치환액을 효율적으로 건조 전처리액으로 치환할 수 있다. 이것에 의해, 기판(W) 상의 건조 전처리액에 포함되는 린스액을 줄일 수 있다.
건조 전처리액 노즐(39)은, 연직 방향 및 수평 방향 중 적어도 한쪽으로 건조 전처리액 노즐(39)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(42)에 접속되어 있다. 노즐 이동 유닛(42)은, 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출된 건조 전처리액이 기판(W)의 상면에 공급되는 처리 위치와, 건조 전처리액 노즐(39)이 평면에서 보았을 때 처리 컵(21)의 둘레에 위치하는 대기 위치 사이에서 건조 전처리액 노즐(39)을 수평으로 이동시킨다.
마찬가지로, 치환액 노즐(43)은, 연직 방향 및 수평 방향 중 적어도 한쪽으로 치환액 노즐(43)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(46)에 접속되어 있다. 노즐 이동 유닛(46)은, 치환액 노즐(43)로부터 토출된 치환액이 기판(W)의 상면에 공급되는 처리 위치와, 치환액 노즐(43)이 평면에서 보았을 때 처리 컵(21)의 둘레에 위치하는 대기 위치 사이에서 치환액 노즐(43)을 수평으로 이동시킨다.
처리 유닛(2)은, 스핀 척(10)의 상방에 배치된 차단 부재(51)를 포함한다. 도 2는, 차단 부재(51)가 원판형의 차단판인 예를 나타내고 있다. 차단 부재(51)는, 스핀 척(10)의 상방에 수평으로 배치된 원판부(52)를 포함한다. 차단 부재(51)는, 원판부(52)의 중앙부로부터 상방으로 연장되는 통형의 지지축(53)에 의해 수평으로 지지되어 있다. 원판부(52)의 중심선은, 기판(W)의 회전축선(A1) 상에 배치되어 있다. 원판부(52)의 하면은, 차단 부재(51)의 하면(51L)에 상당한다. 차단 부재(51)의 하면(51L)은, 기판(W)의 상면에 대향하는 대향면이다. 차단 부재(51)의 하면(51L)은, 기판(W)의 상면과 평행이며, 기판(W)의 직경 이상의 외경을 가지고 있다.
차단 부재(51)는, 차단 부재(51)를 연직으로 승강시키는 차단 부재 승강 유닛(54)에 접속되어 있다. 차단 부재 승강 유닛(54)은, 상측 위치(도 2에 나타내는 위치)로부터 하측 위치까지의 임의의 위치에 차단 부재(51)를 위치시킨다. 하측 위치는, 약액 노즐(31) 등의 스캔 노즐이 기판(W)과 차단 부재(51) 사이에 진입할 수 없는 높이까지 차단 부재(51)의 하면(51L)이 기판(W)의 상면에 근접하는 근접 위치이다. 상측 위치는, 스캔 노즐이 차단 부재(51)와 기판(W) 사이에 진입 가능한 높이까지 차단 부재(51)가 퇴피한 이격 위치이다.
복수의 노즐은, 차단 부재(51)의 하면(51L)의 중앙부에서 개구하는 상측 중앙 개구(61)를 통하여 처리액이나 처리 가스 등의 처리 유체를 하방으로 토출하는 중심 노즐(55)을 포함한다. 중심 노즐(55)은, 회전축선(A1)을 따라 상하로 연장되어 있다. 중심 노즐(55)은, 차단 부재(51)의 중앙부를 상하로 관통하는 관통 구멍 내에 배치되어 있다. 차단 부재(51)의 내주면은, 경 방향(회전축선(A1)에 직교하는 방향)으로 간격을 두고 중심 노즐(55)의 외주면을 둘러싸고 있다. 중심 노즐(55)은, 차단 부재(51)와 함께 승강한다. 처리액을 토출하는 중심 노즐(55)의 토출구는, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)의 상방에 배치되어 있다.
중심 노즐(55)은, 중심 노즐(55)에 불활성 가스를 안내하는 상측 기체 배관(56)에 접속되어 있다. 기판 처리 장치(1)는, 중심 노즐(55)로부터 토출되는 불활성 가스를 가열 또는 냉각하는 상측 온도 조절기(59)를 구비하고 있어도 된다. 상측 기체 배관(56)에 개재된 상측 기체 밸브(57)가 열리면, 불활성 가스의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브(58)의 개도에 대응하는 유량으로, 불활성 가스가, 중심 노즐(55)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 중심 노즐(55)로부터 토출되는 불활성 가스는, 질소 가스이다. 불활성 가스는, 헬륨 가스나 아르곤 가스 등의 질소 가스 이외의 가스여도 된다.
차단 부재(51)의 내주면과 중심 노즐(55)의 외주면은, 상하로 연장되는 통형의 상측 기체 유로(62)를 형성하고 있다. 상측 기체 유로(62)는, 불활성 가스를 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)로 이끄는 상측 기체 배관(63)에 접속되어 있다. 기판 처리 장치(1)는, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)로부터 토출되는 불활성 가스를 가열 또는 냉각하는 상측 온도 조절기(66)를 구비하고 있어도 된다. 상측 기체 배관(63)에 개재된 상측 기체 밸브(64)가 열리면, 불활성 가스의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브(65)의 개도에 대응하는 유량으로, 불활성 가스가, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)로부터 토출되는 불활성 가스는, 질소 가스이다. 불활성 가스는, 헬륨 가스나 아르곤 가스 등의 질소 가스 이외의 가스여도 된다.
복수의 노즐은, 기판(W)의 하면 중앙부를 향해 처리액을 토출하는 하면 노즐(71)을 포함한다. 하면 노즐(71)은, 스핀 베이스(12)의 상면(12u)과 기판(W)의 하면 사이에 배치된 노즐 원판부와, 노즐 원판부로부터 하방으로 연장되는 노즐 통형상부를 포함한다. 하면 노즐(71)의 토출구는, 노즐 원판부의 상면 중앙부에서 개구하고 있다. 기판(W)이 스핀 척(10)에 유지되어 있을 때는, 하면 노즐(71)의 토출구가, 기판(W)의 하면 중앙부에 상하로 대향한다.
하면 노즐(71)은, 가열 유체의 일례인 온수(실온보다 고온의 순수)를 하면 노즐(71)에 안내하는 가열 유체 배관(72)에 접속되어 있다. 하면 노즐(71)에 공급되는 순수는, 가열 유체 배관(72)에 개재된 하측 히터(75)에 의해 가열된다. 가열 유체 배관(72)에 개재된 가열 유체 밸브(73)가 열리면, 온수의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브(74)의 개도에 대응하는 유량으로, 온수가, 하면 노즐(71)의 토출구로부터 상방으로 연속적으로 토출된다. 이것에 의해, 온수가 기판(W)의 하면에 공급된다.
하면 노즐(71)은, 또한, 냉각 유체의 일례인 냉수(실온보다 저온의 순수)를 하면 노즐(71)에 안내하는 냉각 유체 배관(76)에 접속되어 있다. 하면 노즐(71)에 공급되는 순수는, 냉각 유체 배관(76)에 개재된 쿨러(79)에 의해 냉각된다. 냉각 유체 배관(76)에 개재된 냉각 유체 밸브(77)가 열리면, 냉수의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브(78)의 개도에 대응하는 유량으로, 냉수가, 하면 노즐(71)의 토출구로부터 상방으로 연속적으로 토출된다. 이것에 의해, 냉수가 기판(W)의 하면에 공급된다.
하면 노즐(71)의 외주면과 스핀 베이스(12)의 내주면은, 상하로 연장되는 통형의 하측 기체 유로(82)를 형성하고 있다. 하측 기체 유로(82)는, 스핀 베이스(12)의 상면(12u)의 중앙부에서 개구하는 하측 중앙 개구(81)를 포함한다. 하측 기체 유로(82)는, 불활성 가스를 스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)로 이끄는 하측 기체 배관(83)에 접속되어 있다. 기판 처리 장치(1)는, 스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)로부터 토출되는 불활성 가스를 가열 또는 냉각하는 하측 온도 조절기(86)를 구비하고 있어도 된다. 하측 기체 배관(83)에 개재된 하측 기체 밸브(84)가 열리면, 불활성 가스의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브(85)의 개도에 대응하는 유량으로, 불활성 가스가, 스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)로부터 상방으로 연속적으로 토출된다.
스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)로부터 토출되는 불활성 가스는, 질소 가스이다. 불활성 가스는, 헬륨 가스나 아르곤 가스 등의 질소 가스 이외의 가스여도 된다. 기판(W)이 스핀 척(10)에 유지되어 있을 때, 스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)가 질소 가스를 토출하면, 질소 가스는, 기판(W)의 하면과 스핀 베이스(12)의 상면(12u) 사이를 모든 방향으로 방사형으로 흐른다. 이것에 의해, 기판(W)과 스핀 베이스(12) 사이의 공간이 질소 가스로 채워진다.
다음에, 건조 전처리액 공급 유닛에 대해서 설명한다.
도 3은, 기판 처리 장치(1)에 구비된 건조 전처리액 공급 유닛을 나타내는 모식도이다.
기판 처리 장치(1)는, 건조 전처리액 배관(40)을 통하여 건조 전처리액 노즐(39)에 건조 전처리액을 공급하는 건조 전처리액 공급 유닛을 구비하고 있다.
건조 전처리액 공급 유닛은, 건조 전처리액을 저류하는 제1 탱크(87A)와, 제1 탱크(87A) 내의 건조 전처리액을 순환시키는 제1 순환 배관(88A)과, 제1 탱크(87A) 내의 건조 전처리액을 제1 순환 배관(88A)에 보내는 제1 펌프(89A)와, 제1 순환 배관(88A) 내의 건조 전처리액을 건조 전처리액 배관(40)에 안내하는 제1 개별 배관(90A)을 포함한다. 건조 전처리액 공급 유닛은, 또한, 제1 개별 배관(90A)의 내부를 개폐하는 제1 개폐 밸브(91A)와, 제1 개별 배관(90A)으로부터 건조 전처리액 배관(40)에 공급되는 건조 전처리액의 유량을 변경하는 제1 유량 조정 밸브(92A)를 포함한다.
건조 전처리액 공급 유닛은, 건조 전처리액을 저류하는 제2 탱크(87B)와, 제2 탱크(87B) 내의 건조 전처리액을 순환시키는 제2 순환 배관(88B)과, 제2 탱크(87B) 내의 건조 전처리액을 제2 순환 배관(88B)에 보내는 제2 펌프(89B)와, 제2 순환 배관(88B) 내의 건조 전처리액을 건조 전처리액 배관(40)에 안내하는 제2 개별 배관(90B)을 포함한다. 건조 전처리액 공급 유닛은, 또한, 제2 개별 배관(90B)의 내부를 개폐하는 제2 개폐 밸브(91B)와, 제2 개별 배관(90B)으로부터 건조 전처리액 배관(40)에 공급되는 건조 전처리액의 유량을 변경하는 제2 유량 조정 밸브(92B)를 포함한다.
제1 탱크(87A) 내의 건조 전처리액의 농도(건조 전처리액에 포함되는 승화성 물질의 농도)는, 제2 탱크(87B) 내의 건조 전처리액의 농도와는 상이하다. 따라서, 제1 개폐 밸브(91A) 및 제2 개폐 밸브(91B)가 열리면, 농도가 서로 상이한 건조 전처리액이 건조 전처리액 배관(40) 내에서 서로 섞여, 균일하게 혼합된 건조 전처리액이 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출된다. 또한, 제1 유량 조정 밸브(92A) 및 제2 유량 조정 밸브(92B) 중 적어도 한쪽의 개도를 변경하면, 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출되는 건조 전처리액의 농도가 변경된다.
제어 장치(3)는, 후술하는 레시피에서 지정된 건조 전처리액의 농도에 의거하여, 제1 개폐 밸브(91A), 제2 개폐 밸브(91B), 제1 유량 조정 밸브(92A), 및 제2 유량 조정 밸브(92B)의 개도를 설정한다. 예를 들어, 레시피에서 지정된 건조 전처리액의 농도가, 제1 탱크(87A) 내의 건조 전처리액의 농도에 일치하고 있는 경우는, 제1 개폐 밸브(91A)가 열리고, 제2 개폐 밸브(91B)가 닫혀진다. 레시피에서 지정된 건조 전처리액의 농도가, 제1 탱크(87A) 내의 건조 전처리액의 농도와 제2 탱크(87B) 내의 건조 전처리액의 농도 사이의 값인 경우는, 제1 개폐 밸브(91A) 및 제2 개폐 밸브(91B) 양쪽이 열리고, 제1 유량 조정 밸브(92A) 및 제2 유량 조정 밸브(92B)의 개도가 조정된다. 이것에 의해, 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출되는 건조 전처리액의 농도가, 레시피에서 지정된 건조 전처리액의 농도에 가까워진다.
도 4는, 제어 장치(3)의 하드웨어를 나타내는 블럭도이다.
제어 장치(3)는, 컴퓨터 본체(3a)와, 컴퓨터 본체(3a)에 접속된 주변 장치(3b)를 포함하는 컴퓨터이다. 컴퓨터 본체(3a)는, 각종의 명령을 실행하는CPU(93)(central processing unit： 중앙 처리 장치)와, 정보를 기억하는 주기억 장치(94)를 포함한다. 주변 장치(3b)는, 프로그램(P) 등의 정보를 기억하는 보조 기억 장치(95)와, 리무버블 미디어(M)로부터 정보를 판독하는 판독 장치(96)와, 호스트 컴퓨터 등의 다른 장치와 통신하는 통신 장치(97)를 포함한다.
제어 장치(3)는, 입력 장치(98) 및 표시 장치(99)에 접속되어 있다. 입력 장치(98)는, 사용자나 메인터넌스 담당자 등의 조작자가 기판 처리 장치(1)에 정보를 입력할 때에 조작된다. 정보는, 표시 장치(99)의 화면에 표시된다. 입력 장치(98)는, 키보드, 포인팅 디바이스, 및 터치 패널 중 어느 하나여도 되고, 이들 이외의 장치여도 된다. 입력 장치(98) 및 표시 장치(99)를 겸하는 터치 패널 디스플레이가 기판 처리 장치(1)에 설치되어 있어도 된다.
CPU(93)는, 보조 기억 장치(95)에 기억된 프로그램(P)을 실행한다. 보조 기억 장치(95) 내의 프로그램(P)은, 제어 장치(3)에 미리 인스톨된 것이어도 되고, 판독 장치(96)를 통해서 리무버블 미디어(M)로부터 보조 기억 장치(95)에 보내진 것이어도 되고, 호스트 컴퓨터 등의 외부 장치로부터 통신 장치(97)를 통해서 보조 기억 장치(95)에 보내진 것이어도 된다.
보조 기억 장치(95) 및 리무버블 미디어(M)는, 전력이 공급되어 있지 않아도 기억을 유지하는 불휘발성 메모리이다. 보조 기억 장치(95)는, 예를 들어, 하드 디스크 드라이브 등의 자기 기억 장치이다. 리무버블 미디어(M)는, 예를 들어, 콤팩트 디스크 등의 광디스크 또는 메모리 카드 등의 반도체 메모리이다. 리무버블 미디어(M)는, 프로그램(P)이 기록된 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체의 일례이다. 리무버블 미디어(M)는, 일시적이 아닌 유형의 기록 매체이다.
보조 기억 장치(95)는, 복수의 레시피를 기억하고 있다. 레시피는, 기판(W)의 처리 내용, 처리 조건, 및 처리 순서를 규정하는 정보이다. 복수의 레시피는, 기판(W)의 처리 내용, 처리 조건, 및 처리 순서 중 적어도 하나에 있어서 서로 상이하다. 제어 장치(3)는, 호스트 컴퓨터에 의해 지정된 레시피에 따라서 기판(W)이 처리되도록 기판 처리 장치(1)를 제어한다. 이하의 각 공정은, 제어 장치(3)가 기판 처리 장치(1)를 제어함으로써 실행된다. 바꾸어 말하면, 제어 장치(3)는, 이하의 각 공정을 실행하도록 프로그램되어 있다.
다음에, 제1 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 대해서 설명한다.
처리되는 기판(W)은, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 웨이퍼이다. 기판(W)의 표면은, 트랜지스터나 캐패시터 등의 디바이스가 형성되는 디바이스 형성면에 상당한다. 기판(W)은, 패턴 형성면인 기판(W)의 표면에 패턴(P1)(도 6a를 참조)이 형성된 기판(W)이어도 되고, 기판(W)의 표면에 패턴(P1)이 형성되어 있지 않은 기판(W)이어도 된다. 후자의 경우, 후술하는 약액 공급 공정에서 패턴(P1)이 형성되어도 된다.
도 5는, 제1 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 대해서 설명하기 위한 공정도이다. 도 6a~도 6c는, 도 5에 나타내는 기판(W)의 처리가 행해지고 있을 때의 기판(W)의 상태를 나타내는 모식도이다.
이하에서는, 도 2 및 도 5를 참조한다. 도 6a~도 6c에 대해서는 적당히 참조한다.
기판 처리 장치(1)에 의해 기판(W)이 처리될 때는, 챔버(4) 내에 기판(W)을 반입하는 반입 공정(도 5의 단계 S1)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 모든 가드(24)가 하측 위치에 위치하고 있으며, 모든 스캔 노즐이 대기 위치에 위치하고 있는 상태에서, 센터 로봇(CR)(도 1을 참조)이, 기판(W)을 핸드(H1)로 지지하면서, 핸드(H1)를 챔버(4) 내에 진입시킨다. 그리고, 센터 로봇(CR)은, 기판(W)의 표면이 위로 향해진 상태로 핸드(H1) 상의 기판(W)을 복수의 척 핀(11) 상에 둔다. 그 후, 복수의 척 핀(11)이 기판(W)의 외주면에 눌러져, 기판(W)이 파지된다. 센터 로봇(CR)은, 기판(W)을 스핀 척(10) 상에 둔 후, 핸드(H1)를 챔버(4)의 내부로부터 퇴피시킨다.
다음에, 상측 기체 밸브(64) 및 하측 기체 밸브(84)가 열리고, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61) 및 스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)가 질소 가스의 토출을 개시한다. 이것에 의해, 기판(W)과 차단 부재(51) 사이의 공간이 질소 가스로 채워진다. 마찬가지로, 기판(W)과 스핀 베이스(12) 사이의 공간이 질소 가스로 채워진다. 그 한편, 가드 승강 유닛(27)이 적어도 하나의 가드(24)를 하측 위치에서 상측 위치로 상승시킨다. 그 후, 스핀 모터(14)가 구동되어, 기판(W)의 회전이 개시된다(도 5의 단계 S2). 이것에 의해, 기판(W)이 액체 공급 속도로 회전한다.
다음에, 약액을 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 약액의 액막을 형성하는 약액 공급 공정(도 5의 단계 S3)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(34)이 약액 노즐(31)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 약액 밸브(33)가 열리고, 약액 노즐(31)이 약액의 토출을 개시한다. 약액 밸브(33)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 약액 밸브(33)가 닫혀지고, 약액의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(34)이, 약액 노즐(31)을 대기 위치로 이동시킨다.
약액 노즐(31)로부터 토출된 약액은, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 그 때문에, 약액이 기판(W)의 상면 전역에 공급되어, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 약액의 액막이 형성된다. 약액 노즐(31)이 약액을 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(34)은, 기판(W)의 상면에 대한 약액의 착액(着液) 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다.
다음에, 린스액의 일례인 순수를 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W) 상의 약액을 씻어내는 린스액 공급 공정(도 5의 단계 S4)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(38)이 린스액 노즐(35)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 린스액 밸브(37)가 열리고, 린스액 노즐(35)이 린스액의 토출을 개시한다. 순수의 토출이 개시되기 전에, 가드 승강 유닛(27)은, 기판(W)으로부터 배출된 액체를 받는 가드(24)를 전환하기 위해, 적어도 하나의 가드(24)를 연직으로 이동시켜도 된다. 린스액 밸브(37)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 린스액 밸브(37)가 닫혀지고, 린스액의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(38)이, 린스액 노즐(35)을 대기 위치로 이동시킨다.
린스액 노즐(35)로부터 토출된 순수는, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 약액은, 린스액 노즐(35)로부터 토출된 순수로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 순수의 액막이 형성된다. 린스액 노즐(35)이 순수를 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(38)은, 기판(W)의 상면에 대한 순수의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다.
다음에, 린스액 및 건조 전처리액 양쪽과 용합하는 치환액을 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W) 상의 순수를 치환액으로 치환하는 치환액 공급 공정(도 5의 단계 S5)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(46)이 치환액 노즐(43)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 치환액 밸브(45)가 열리고, 치환액 노즐(43)이 치환액의 토출을 개시한다. 치환액의 토출이 개시되기 전에, 가드 승강 유닛(27)은, 기판(W)으로부터 배출된 액체를 받는 가드(24)를 전환하기 위해, 적어도 하나의 가드(24)를 연직으로 이동시켜도 된다. 치환액 밸브(45)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 치환액 밸브(45)가 닫혀지고, 치환액의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(46)이, 치환액 노즐(43)을 대기 위치로 이동시킨다.
치환액 노즐(43)로부터 토출된 치환액은, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 순수는, 치환액 노즐(43)로부터 토출된 치환액으로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 치환액의 액막이 형성된다. 치환액 노즐(43)이 치환액을 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(46)은, 기판(W)의 상면에 대한 치환액의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다. 또, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 치환액의 액막이 형성된 후, 치환액 노즐(43)에 치환액의 토출을 정지시키면서, 기판(W)을 패들 속도(예를 들어, 0을 초과하는 20rpm 이하의 속도)로 회전시켜도 된다.
다음에, 건조 전처리액을 기판(W)의 상면에 공급하고, 건조 전처리액의 액막을 기판(W) 상에 형성하는 건조 전처리액 공급 공정(도 5의 단계 S6)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(42)이 건조 전처리액 노즐(39)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 건조 전처리액 밸브(41)가 열리고, 건조 전처리액 노즐(39)이 건조 전처리액의 토출을 개시한다. 건조 전처리액의 토출이 개시되기 전에, 가드 승강 유닛(27)은, 기판(W)으로부터 배출된 액체를 받는 가드(24)를 전환하기 위해, 적어도 하나의 가드(24)를 연직으로 이동시켜도 된다. 건조 전처리액 밸브(41)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 건조 전처리액 밸브(41)가 닫혀지고, 건조 전처리액의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(42)이, 건조 전처리액 노즐(39)을 대기 위치로 이동시킨다.
건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출된 건조 전처리액은, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 치환액은, 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출된 건조 전처리액으로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 건조 전처리액의 액막이 형성된다. 건조 전처리액 노즐(39)이 건조 전처리액을 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(42)은, 기판(W)의 상면에 대한 건조 전처리액의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다.
다음에, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 일부를 제거하고, 기판(W)의 상면 전역이 건조 전처리액의 액막으로 덮인 상태를 유지하면서, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 막두께(액막의 두께)를 감소시키는 막두께 감소 공정(도 5의 단계 S7)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 하측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 스핀 모터(14)가 기판(W)의 회전 속도를 막두께 감소 속도로 유지한다. 막두께 감소 속도는, 액체 공급 속도와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 기판(W) 상의 건조 전처리액은, 건조 전처리액의 토출이 정지된 후에도, 원심력에 의해 기판(W)으로부터 바깥쪽으로 배출된다. 그 때문에, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 액막의 두께가 감소한다. 기판(W) 상의 건조 전처리액이 어느 정도 배출되면, 단위 시간당의 기판(W)으로부터의 건조 전처리액의 배출량이 영 또는 대체로 영으로 감소한다. 이것에 의해, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 액막의 두께가 기판(W)의 회전 속도에 따른 값으로 안정된다.
다음에, 기판(W) 상의 건조 전처리액을 응고시키고, 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)(도 6b를 참조)를 기판(W) 상에 형성하는 응고체 형성 공정(도 5의 단계 S8)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 하측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 스핀 모터(14)가 기판(W)의 회전 속도를 응고체 형성 속도로 유지한다. 응고체 형성 속도는, 액체 공급 속도와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 상측 기체 밸브(57)를 열어, 중심 노즐(55)에 질소 가스의 토출을 개시시킨다. 상측 기체 밸브(57)를 여는 것에 더하여 또는 대신에, 유량 조정 밸브(65)의 개도를 변경하여, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)로부터 토출되는 질소 가스의 유량을 증가시켜도 된다.
응고체 형성 속도로의 기판(W)의 회전 등이 개시되면, 건조 전처리액의 증발이 촉진되어, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 일부가 증발한다. 용매의 증기압이 용질에 상당하는 승화성 물질의 증기압보다 높기 때문에, 용매는, 승화성 물질의 증발 속도보다 큰 증발 속도로 증발한다. 따라서, 승화성 물질의 농도가 서서히 증가하면서, 건조 전처리액의 막두께가 서서히 감소해 간다. 건조 전처리액의 응고점은, 승화성 물질의 농도의 증가에 수반하여 상승한다. 도 6a 및 도 6b를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 건조 전처리액의 응고점이 건조 전처리액의 온도에 도달하면, 건조 전처리액의 응고가 시작되어, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 고화막에 상당하는 응고체(101)가 형성된다.
다음에, 기판(W) 상의 응고체(101)를 승화시키고, 기판(W)의 상면으로부터 제거하는 승화 공정(도 5의 단계 S9)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 하측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 스핀 모터(14)가 기판(W)의 회전 속도를 승화 속도로 유지한다. 승화 속도는, 액체 공급 속도와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 상측 기체 밸브(57)가 닫혀져 있는 경우는, 상측 기체 밸브(57)를 열어, 중심 노즐(55)에 질소 가스의 토출을 개시시킨다. 상측 기체 밸브(57)를 여는 것에 더하여 또는 대신에, 유량 조정 밸브(65)의 개도를 변경하여, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)로부터 토출되는 질소 가스의 유량을 증가시켜도 된다. 승화 속도로의 기판(W)의 회전이 개시되고 나서 소정 시간이 경과하면, 스핀 모터(14)가 멈추어, 기판(W)의 회전이 정지된다(도 5의 단계 S10).
승화 속도로의 기판(W)의 회전 등이 개시되면, 기판(W) 상의 응고체(101)의 승화가 시작되어, 승화성 물질을 포함하는 기체가, 기판(W) 상의 응고체(101)로부터 발생한다. 응고체(101)로부터 발생한 기체(승화성 물질을 포함하는 기체)는, 기판(W)과 차단 부재(51) 사이의 공간을 방사형으로 흘러, 기판(W)의 상방으로부터 배출된다. 그리고, 승화가 시작되고 나서 어느 정도의 시간이 지나면, 도 6c에 나타내는 바와 같이, 모든 응고체(101)가 기판(W)으로부터 제거된다.
다음에, 기판(W)을 챔버(4)로부터 반출하는 반출 공정(도 5의 단계 S11)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재 승강 유닛(54)이 차단 부재(51)를 상측 위치까지 상승시키고, 가드 승강 유닛(27)이 모든 가드(24)를 하측 위치까지 하강시킨다. 또한, 상측 기체 밸브(64) 및 하측 기체 밸브(84)가 닫혀지고, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)와 스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)가 질소 가스의 토출을 정지한다. 그 후, 센터 로봇(CR)이, 핸드(H1)를 챔버(4) 내에 진입시킨다. 센터 로봇(CR)은, 복수의 척 핀(11)이 기판(W)의 파지를 해제한 후, 스핀 척(10) 상의 기판(W)을 핸드(H1)로 지지한다. 그 후, 센터 로봇(CR)은, 기판(W)을 핸드(H1)로 지지하면서, 핸드(H1)를 챔버(4)의 내부로부터 퇴피시킨다. 이것에 의해, 처리가 완료된 기판(W)이 챔버(4)로부터 반출된다.
도 7은, 용매의 증발에 의해 기판(W) 상의 건조 전처리액의 액막의 두께가 감소하는 이미지의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 7에서는, 승화성 물질의 초기 농도가 기준 농도일 때의 액막의 두께를 실선으로 나타내고 있으며, 승화성 물질의 초기 농도가 저농도일 때의 액막의 두께를 1점 쇄선으로 나타내고 있으며, 승화성 물질의 초기 농도가 고농도일 때의 액막의 두께를 2점 쇄선으로 나타내고 있다. 기준 농도는, 저농도보다 높고, 고농도보다 낮은 농도이다. 승화성 물질의 초기 농도는, 기판(W)에 공급되기 전의 건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 농도를 의미한다.
건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 농도가 동일하면, 기판(W) 상에 형성되는 응고체(101)의 두께(T1)(도 6b를 참조)는, 응고체(101)를 형성하기 전의 건조 전처리액의 막두께(액막의 두께)에 의존한다. 즉, 건조 전처리액의 막두께가 크면, 두꺼운 응고체(101)가 형성되고, 건조 전처리액의 막두께가 작으면, 얇은 응고체(101)가 형성된다. 따라서, 건조 전처리액의 막두께를 변화시킴으로써, 응고체(101)의 두께(T1)를 변화시킬 수 있다.
기판(W)의 회전 속도를 증가시키면, 건조 전처리액이 원심력으로 기판(W)으로부터 배출되어, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 막두께가 감소한다. 이 때, 기판(W)의 상면을 향해 기체를 토출하면, 기체의 압력이 건조 전처리액에 가해져, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 막두께가 더 감소한다. 그러나, 어느 정도까지 막두께가 작아지면, 액막 내에서의 유속이 극단적으로 저하되므로, 회전 속도나 기체의 유량을 증가시켜도, 막두께는 크게 변하지 않다. 반대로, 회전 속도나 기체의 유량을 너무 크게 하면, 기판(W)의 상면이 부분적으로 액막으로부터 노출되어 버린다.
따라서, 기판(W)의 회전 속도나 기체의 유량을 변경해도, 응고체(101)를 형성하기 전의 건조 전처리액의 막두께를 극단적으로 얇게 할 수 없어, 극히 얇은 응고체(101)를 형성할 수 없다. 따라서, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 극히 얇은 응고체(101)(예를 들어 두께가 0을 초과하는 1μm 이하의 응고체(101))를 형성하거나, 극박(極薄) 범위(예를 들어 0을 초과하는 1μm 이하의 범위) 내에서 응고체(101)의 두께(T1)를 변화시키는 경우는, 승화성 물질의 초기 농도를 변경해야 한다.
도 7에 있어서, 용매를 증발시키기 전의 건조 전처리액의 막두께는, 승화성 물질의 초기 농도에 관계없이 일정하다. 또, 도 7에 나타내는 바와 같이, 건조 전처리액의 온도가 동일하면, 응고체(101)의 석출이 시작될 때의 승화성 물질의 농도는, 승화성 물질의 초기 농도에 관계없이 일정하다. 응고체(101)를 형성하기 위해 용매를 증발시키면, 승화성 물질의 농도가 서서히 증가하면서, 건조 전처리액의 막두께가 서서히 감소해 간다. 건조 전처리액의 응고점은, 승화성 물질의 농도의 증가에 수반하여 상승한다. 건조 전처리액의 응고점이 건조 전처리액의 온도에 도달하면, 건조 전처리액의 응고가 시작되어, 응고체(101)가 기판(W) 상에 형성된다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 승화성 물질의 초기 농도가 기준 농도일 때는, 기준 두께(Tr)의 응고체(101)가 형성된다. 승화성 물질의 초기 농도가 저농도일 때는, 건조 전처리액에 포함되는 승화성 물질의 양이 적기 때문에, 기준 두께(Tr)보다 얇은 응고체(101)가 형성된다. 승화성 물질의 초기 농도가 고농도일 때는, 건조 전처리액에 포함되는 승화성 물질의 양이 많기 때문에, 기준 두께(Tr)보다 두꺼운 응고체(101)가 형성된다. 따라서, 승화성 물질의 초기 농도를 컨트롤함으로써, 극박 범위 내에서 응고체(101)의 두께(T1)를 변화시킬 수 있다.
도 8은, 승화성 물질의 초기 농도와 응고체(101)의 두께(T1)의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 8 중의 vol%는, 체적 퍼센트 농도를 나타내고 있다. 건조 전처리액이 응고체(101)로 변화하면, 기판(W) 상의 물질의 색이 투명에서 비투명으로 변화한다. 투명한 건조 전처리액의 막두께를 분광 간섭법에 의해 측정하고 있을 때에, 비투명한 응고체(101)가 형성되면, 측정값이 변화한다. 이 변화한 직전의 값이 응고체(101)의 두께(T1)로서 도 8에 나타내고 있다.
도 8에 있어서, 승화성 물질의 초기 농도가 0.5vol%일 때는, 응고체(101)의 두께(T1)가 100μm 정도이며, 승화성 물질의 초기 농도가 1.23vol%일 때는, 응고체(101)의 두께(T1)가 200μm 정도였다. 승화성 물질의 초기 농도와 응고체(101)의 두께(T1)는, 대체로 정비례의 관계에 있으며, 승화성 물질의 초기 농도가 증가하면, 응고체(101)의 두께(T1)는, 일정한 비율로 증가하고 있다. 따라서, 승화성 물질의 초기 농도를 변경하면, 응고체(101)의 두께(T1)를 극박 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
도 9는, 형상 및 강도가 동일한 패턴(P1)이 형성된 복수의 샘플을 장뇌의 초기 농도를 바꾸면서 처리했을 때에 얻어진 매입률 및 패턴(P1)의 도괴율의 일례를 나타내는 표이다. 도 10은, 도 9에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
도 9 및 도 10은, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 IPA일 때의 패턴(P1)의 도괴율을 나타내고 있다. 도 9 및 도 10에 나타내는 측정 조건 1-1~측정 조건 1-13에 있어서, 장뇌의 초기 농도 이외의 조건은 동일하다. 도 9 중의 wt%는, 질량 퍼센트 농도를 나타내고 있다. 이것은 도 14 등의 다른 도에서도 동일하다.
패턴(P1)의 도괴율은, 패턴(P1)의 전체 수에 대한 도괴한 패턴(P1)의 수의 비율을 백 배로 한 값이다. 매입률은, 패턴(P1)의 높이(Hp)(도 6b를 참조)에 대한 응고체(101)의 두께(T1)(도 6b를 참조)의 비율을 백 배로 한 값이다. 즉, 매입률은, ((응고체(101)의 두께(T1)/패턴(P1)의 높이(Hp))×100)의 계산식에 의해 구해진다.
도 9의 측정 조건 1-1에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.52wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 83.5%였다.
도 9의 측정 조건 1-2에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.62wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 83.1%였다.
도 9의 측정 조건 1-3에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.69wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 76.2%였다.
도 9의 측정 조건 1-4에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.78wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 36.1%였다.
도 9의 측정 조건 1-13에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 7.76wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 91.0%였다.
도 9의 측정 조건 1-12에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 4.03wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 91.7%였다.
도 9의 측정 조건 1-11에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 2.06wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 87.0%였다.
도 9의 측정 조건 1-10에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 1.55wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 46.8%였다.
도 9 및 도 10을 보면 알 수 있는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.62wt%에서 0.69wt%로 증가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 감소하고 있다(측정 조건 1-2→측정 조건 1-3). 이에 더하여, 장뇌의 초기 농도가 0.69wt%에서 0.78wt%로 증가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 1-3→측정 조건 1-4).
그 한편, 장뇌의 초기 농도가 2.06wt%에서 1.55wt%로 감소하면, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 1-11→측정 조건 1-10).
따라서, 장뇌의 초기 농도는, 0.62wt%를 초과하고, 2.06wt% 미만인 것이 바람직하고, 0.78wt% 이상, 2.06wt% 미만인 것이 더 바람직하다.
장뇌의 초기 농도가 0.62wt%를 초과하고, 2.06wt% 미만의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 87.0% 미만이다.
장뇌의 초기 농도가 0.78wt% 이상, 1.55wt% 이하의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 46.8% 이하이다.
장뇌의 초기 농도가 0.89wt% 이상, 1.24wt% 이하의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 17.6% 이하이다. 패턴(P1)의 도괴율은, 장뇌의 초기 농도가 0.89wt%일 때에 가장 낮고, 8.32%였다.
따라서, 장뇌의 초기 농도는, 0.78wt% 이상, 1.55wt% 이하여도 되고, 0.89wt% 이상, 1.24wt% 이하여도 된다.
도 11은, 도 9에 있어서의 매입률과 패턴(P1)의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
도 9의 측정 조건 1-1에 나타내는 바와 같이, 매입률이 65%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 83.5%였다.
도 9의 측정 조건 1-2에 나타내는 바와 같이, 매입률이 76%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 83.1%였다.
도 9의 측정 조건 1-3에 나타내는 바와 같이, 매입률이 83%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 76.2%였다.
도 9의 측정 조건 1-4에 나타내는 바와 같이, 매입률이 91%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 36.1%였다.
도 9의 측정 조건 1-13에 나타내는 바와 같이, 매입률이 797%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 91.0%였다.
도 9의 측정 조건 1-12에 나타내는 바와 같이, 매입률이 418%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 91.7%였다.
도 9의 측정 조건 1-11에 나타내는 바와 같이, 매입률이 219%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 87.0%였다.
도 9의 측정 조건 1-10에 나타내는 바와 같이, 매입률이 168%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 46.8%였다.
도 9 및 도 11을 보면 알 수 있는 바와 같이, 매입률이 76%에서 83%로 증가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 감소하고 있다(측정 조건 1-2→측정 조건 1-3). 이에 더하여, 매입률이 83%에서 91%로 증가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 1-3→측정 조건 1-4).
그 한편, 매입률이 219%에서 168%로 감소하면, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 1-11→측정 조건 1-10).
따라서, 매입률은, 76%를 초과하고, 219% 미만인 것이 바람직하고, 83% 이상, 219% 미만인 것이 더 바람직하다.
매입률이 76%를 초과하고, 219% 미만의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 87.0% 미만이다.
매입률이 91% 이상, 168% 이하의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 46.8% 이하이다.
매입률이 102% 이상, 138% 이하의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 17.6% 이하이다. 패턴(P1)의 도괴율은, 매입률이 102%일 때에 가장 낮고, 8.32%였다.
따라서, 매입률은, 91% 이상, 168% 이하여도 되고, 102% 이상, 138% 이하여도 된다.
상술과 같이, 장뇌의 초기 농도는, 0.62wt%를 초과하고, 2.06wt% 미만인 것이 바람직하다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.62wt%일 때, 매입률은 76%이다. 장뇌의 초기 농도가 2.06wt%일 때, 매입률은 219%이다. 따라서, 이 예에서는, 장뇌의 초기 농도를 바람직한 범위 내의 값으로 설정하면, 매입률도 자동적으로 바람직한 범위 내의 값으로 설정된다.
도 12a 및 도 12b는, 응고체(101)가 너무 두꺼우면 패턴(P1)의 도괴율이 높아지는 현상에 대해 상정되는 메카니즘을 설명하기 위한 모식도이다. 도 13a 및 도 13b는, 응고체(101)가 너무 얇으면 패턴(P1)의 도괴율이 높아지는 현상에 대해 상정되는 메카니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 11에 나타내는 바와 같이, 응고체(101)가 너무 두꺼우면(매입률이 너무 높으면), 패턴(P1)의 도괴율이 높아진다. 또, 응고체(101)의 두께(T1)가 패턴(P1)의 높이(Hp)보다 작아도 패턴(P1)의 도괴율이 낮은 경우가 있지만, 응고체(101)가 너무 얇으면(매입률이 너무 낮으면), 패턴(P1)의 도괴율이 높아진다. 이하에서는, 이와 같은 현상에 대해 상정되는 메카니즘에 대해서 설명한다.
먼저, 응고체(101)가 너무 두꺼우면, 패턴(P1)의 도괴율이 높아지는 현상에 대해 상정되는 메카니즘에 대해서 설명한다.
건조 전처리액에 포함되는 IPA의 증발이 진행되면, 건조 전처리액에 있어서의 장뇌의 농도가 서서히 높아져, 건조 전처리액의 응고점이 서서히 상승한다. 건조 전처리액의 응고점이 건조 전처리액의 온도에 도달하면, 건조 전처리액의 응고가 시작되어, 장뇌를 포함하는 응고체(101)가 기판(W) 상에 형성된다.
매입률이 100% 이상인 경우, 즉, 응고체(101)의 두께(T1)(도 6b를 참조)가 패턴(P1)의 높이(Hp)(도 6b를 참조) 이상인 경우, 응고체(101)가 형성되기 전에는, 패턴(P1) 사이뿐 만이 아니라, 패턴(P1)의 상방에도 건조 전처리액이 존재하고 있다. 반도체 웨이퍼 등의 기판(W)에서는, 인접하는 2개의 볼록형상 패턴(P1)의 간격이 좁기 때문에, 패턴(P1) 사이에 위치하는 건조 전처리액의 응고점이 강하한다. 따라서, 패턴(P1) 사이에 위치하는 건조 전처리액의 응고점은, 패턴(P1)의 상방에 위치하는 건조 전처리액의 응고점보다 낮다.
패턴(P1)의 상방에 위치하는 건조 전처리액의 응고점이, 패턴(P1) 사이에 위치하는 건조 전처리액의 응고점보다 높으면, 건조 전처리액의 응고는, 패턴(P1) 사이 이외의 위치에서 시작된다. 구체적으로는, 도 12a에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 결정핵이, 건조 전처리액의 표층, 즉, 건조 전처리액의 상면(액면)으로부터 패턴(P1)의 상면까지의 범위에 위치하는 액체층에 발생하고, 이 결정핵이 서서히 커진다. 그리고, 어느 정도의 시간이 지나면, 건조 전처리액의 표층의 전체가 굳어져, 응고체(101)가 된다.
여기서, 패턴(P1) 사이에 위치하는 건조 전처리액의 응고점이, 패턴(P1)의 상방에 위치하는 건조 전처리액의 응고점보다 낮으면, 도 12b에 나타내는 바와 같이, 패턴(P1) 사이에 위치하는 건조 전처리액이 응고하지 않고 액체인 채로 남는 경우가 있다. 이 경우, 고체(응고체(101))와 액체(건조 전처리액)의 계면이 패턴(P1)의 근방에 형성된다. 도 12b는, 고체 및 액체의 불명료한 계면(unclear interface)이 패턴(P1) 사이에 위치하고 있는 상태를 나타내고 있다.
고체 및 액체는, 표면 자유 에너지가 서로 상이하다. 고체(응고체(101)) 및 액체(건조 전처리액)의 불명료한 계면이 패턴(P1) 사이에 위치하고 있는 경우, 라플라스압에 기인하는 힘이 패턴(P1)에 가해진다. 이 때, 패턴(P1)에 가해지는 힘은, 응고체(101)가 두꺼워짐에 따라서 증가한다. 따라서, 응고체(101)가 너무 두꺼우면, 패턴(P1)을 도괴시키는 도괴력이 패턴(P1)의 강도를 웃돌아, 패턴(P1)의 도괴율이 높아진다. 이와 같은 메카니즘에 의해, 패턴(P1)의 도괴율이 상승하는 것으로 생각할 수 있다.
다음에, 매입률이 100% 미만에서도 패턴(P1)의 도괴율이 낮아지는 현상에 대해 상정되는 메카니즘에 대해서 설명한다.
응고체(101)가 형성될 때는, IPA의 증발이 진행됨에 따라서 건조 전처리액의 상면(액면)이 서서히 패턴(P1)의 하단에 가까워진다. 응고체(101)의 두께(T1)가 패턴(P1)의 높이(Hp)보다 큰폭으로 작은 경우는, 도 13A에 나타내는 바와 같이, 건조 전처리액의 전체가 응고하기 전에, 건조 전처리액의 상면이 인접하는 2개의 볼록형상 패턴(P1) 사이로 이동한다. 즉, 기체와 액체(건조 전처리액)의 계면이 패턴(P1) 사이로 이동한다. 그 때문에, 건조 전처리액의 표면 장력에 기인하는 힘이 패턴(P1)에 가해져, 패턴(P1)이 도괴하는 것으로 생각할 수 있다. 그리고, 도 13b에 나타내는 바와 같이, 패턴(P1)이 도괴한 상태로 응고체(101)가 형성된다고 생각할 수 있다.
응고체(101)의 두께(T1)가 패턴(P1)의 높이(Hp)보다 미소하게 작은 경우도, 기체와 액체의 계면이 패턴(P1) 사이로 이동할 수 있다고 생각할 수 있다. 그러나, 이 경우는, 장뇌의 결정핵이 패턴(P1) 사이에 이미 형성되어 있으며, 이 결정핵이 어느 정도 커져 있다고 생각할 수 있다. 이 경우, 패턴(P1)의 기울기가 큰 결정핵에 의해 규제되어, 패턴(P1)의 도괴가 발생하기 어려워진다. 이와 같은 메카니즘에 의해, 응고체(101)의 두께(T1)가 패턴(P1)의 높이(Hp)보다 다소 작아도, 패턴(P1)의 도괴율이 저하되는 것으로 생각할 수 있다.
이상과 같이, 응고체(101)는 너무 두꺼워도 너무 얇아도, 패턴(P1)의 도괴율이 저하된다. 바꾸어 말하면, 건조 후의 기판(W)의 패턴(P1)의 도괴율을 저하시키는데 있어서, 응고체(101)의 두께에는 적절한 범위가 있다. 예를 들어, 도 9를 참조하여 설명한 범위 내의 값으로 응고체(101)를 설정하면, 건조 후의 기판(W)의 패턴(P1)의 도괴율을 저하시킬 수 있다. 이것에 의해, 패턴(P1)의 도괴율을 억제하면서, 기판(W)을 건조시킬 수 있다.
다음에, 다른 샘플을 이용했을 때의 측정 결과에 대해서 설명한다.
도 14~도 16은, 형상 및 강도가 동일한 패턴(P1)이 형성된 복수의 샘플을 장뇌의 초기 농도를 바꾸면서 처리했을 때에 얻어진 패턴(P1)의 도괴율의 일례를 나타내는 표이다.
도 14는, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 IPA일 때의 패턴(P1)의 도괴율을 나타내고 있으며, 도 15는, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 아세톤일 때의 패턴(P1)의 도괴율을 나타내고 있으며, 도 16은, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 PGEE일 때의 패턴(P1)의 도괴율을 나타내고 있다.
도 14에 나타내는 측정 조건 2-1~측정 조건 2-5에 있어서, 장뇌의 초기 농도 이외의 조건은 동일하다. 마찬가지로, 도 15에 나타내는 측정 조건 3-1~측정 조건 3-13에 있어서, 장뇌의 초기 농도 이외의 조건은 동일하며, 도 16에 나타내는 측정 조건 4-1~측정 조건 4-8에 있어서, 장뇌의 초기 농도 이외의 조건은 동일하다.
도 14~도 16의 측정에서는, 동일한 샘플을 이용했다. 도 14~도 16의 측정에 이용된 샘플의 패턴(P1)의 강도는, 도 9의 측정에 이용된 샘플의 패턴(P1)의 강도와는 상이하다. 따라서, 도 9 및 도 14는, 모두, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 IPA일 때의 패턴(P1)의 도괴율을 나타내고 있지만, 측정에 이용된 패턴(P1)의 강도가 상이하므로, 도 9 및 도 14에 나타내는 도괴율을 단순하게 비교할 수는 없다.
도 17은, 도 14에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다. 도 18은, 도 15에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다. 도 19는, 도 16에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
최초로, 도 14 및 도 17을 참조하여, 용매가 IPA일 때의 장뇌의 초기 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계의 일례에 대해서 설명한다.
도 14의 측정 조건 2-1에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.89wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 91.7%였다.
도 14의 측정 조건 2-2에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.96wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 58.4%였다.
도 14의 측정 조건 2-3에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 1.13wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 37.3이었다.
도 14의 측정 조건 2-4에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 1.38wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 50.6%였다.
도 14의 측정 조건 2-5에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 1.55wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 95.3%였다.
도 14 및 도 17을 보면 알 수 있는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.89wt%에서 0.96wt%로 증가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 2-1→측정 조건 2-2). 장뇌의 초기 농도가 1.55wt%에서 1.38wt%로 감소했을 때도, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 2-5→측정 조건 2-4).
장뇌의 초기 농도가 0.96wt% 이상, 1.38wt% 이하의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 58.4% 이하이다. 따라서, 용매가 IPA인 경우, 장뇌의 초기 농도는, 0.89wt%를 초과하고, 1.55wt% 미만인 것이 바람직하고, 0.96wt% 이상, 1.38wt% 이하인 것이 더 바람직하다.
다음에, 도 15 및 도 18을 참조하여, 용매가 아세톤일 때의 장뇌의 초기 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계의 일례에 대해서 설명한다.
도 15의 측정 조건 3-3에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.62wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 86.6%였다.
도 15의 측정 조건 3-4에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.69wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 60.2%였다.
도 15의 측정 조건 3-9에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 1.04wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 99.7%였다.
도 15의 측정 조건 3-8에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.96wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 82.2%였다.
도 15의 측정 조건 3-7에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.89wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 76.4%였다.
도 15 및 도 18을 보면 알 수 있는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.62wt%에서 0.69wt%로 증가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 3-3→측정 조건 3-4). 장뇌의 초기 농도가 1.04wt%에서 0.96wt%로 감소했을 때도, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 3-9→측정 조건 3-8).
그러나, 장뇌의 초기 농도가 0.96wt% 이상, 1.04wt% 이하의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율이 그다지 낮지 않다. 장뇌의 초기 농도가 0.96wt%에서 0.89wt%로 감소했을 때는(측정 조건 3-8→측정 조건 3-7), 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있을 뿐 만 아니라, 패턴(P1)의 도괴율이 비교적 낮다. 따라서, 용매가 아세톤인 경우, 장뇌의 초기 농도는, 0.62wt%를 초과하고, 0.96wt% 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 도 16 및 도 19를 참조하여, 용매가 PGEE일 때의 장뇌의 초기 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계의 일례에 대해서 설명한다.
도 16의 측정 조건 4-3에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 3.06wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 98.9%였다.
도 16의 측정 조건 4-4에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 3.55wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 88.3%였다.
도 16의 측정 조건 4-5에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 4.23wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 79.4%였다.
도 16의 측정 조건 4-8에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 9.95wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 99.5%였다.
도 16의 측정 조건 4-7에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 6.86wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 62.1%였다.
도 16의 측정 조건 4-6에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 5.23wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 57.5%였다.
도 15 및 도 18을 보면 알 수 있는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 3.06wt%에서 3.55wt%로 증가하면(측정 조건 4-3→측정 조건 4-4), 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있지만, 이 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율이 그다지 낮지 않다. 장뇌의 초기 농도가 3.55wt%에서 4.23wt%로 증가하면(측정 조건 4-4→측정 조건 4-5), 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있을 뿐 만 아니라, 패턴(P1)의 도괴율이 비교적 낮다.
또, 장뇌의 초기 농도가 9.95wt%에서 6.86wt%로 감소하면(측정 조건 4-8→측정 조건 4-7), 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있지만, 이 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율이 그다지 낮지 않은 경우가 포함된다. 즉, 장뇌의 초기 농도가 6.86wt% 부근일 때는, 패턴(P1)의 도괴율이 낮지만, 장뇌의 초기 농도가 9.95wt% 부근일 때는, 패턴(P1)의 도괴율이 높다.
장뇌의 초기 농도가 6.86wt%에서 5.23wt%로 감소하면(측정 조건 4-7→측정 조건 4-6), 패턴(P1)의 도괴율이 완만하게 감소하고 있다. 따라서, 용매가 PGEE인 경우, 장뇌의 초기 농도는, 3.55wt%를 초과하고, 6.86wt% 이하인 것이 바람직하다.
도 20은, 도 17~도 19의 꺾은선을 겹친 그래프이다. 도 20에서는, 도 17의 꺾은선(IPA)을 실선으로 나타내고, 도 18의 꺾은선(아세톤)을 파선으로 나타내고, 도 19의 꺾은선(PGEE)을 1점 쇄선으로 나타내고 있다.
용매가 IPA인 경우, 장뇌의 초기 농도가 1.13wt%일 때에, 패턴(P1)의 도괴율이 가장 낮고, 37.3%였다(측정 조건 2-3).
용매가 아세톤인 경우, 장뇌의 초기 농도가 0.78wt%일 때에, 패턴(P1)의 도괴율이 가장 낮고, 57.6%였다(측정 조건 3-5).
용매가 PGEE인 경우, 장뇌의 초기 농도가 5.23wt%일 때에, 패턴(P1)의 도괴율이 가장 낮고, 57.5%였다(측정 조건 4-6).
바꾸어 말하면, 패턴(P1)의 도괴율이 가장 낮을 때의 장뇌의 초기 농도는, 용매가 아세톤인 경우는 0.78wt%이며, 용매가 IPA인 경우는 1.13wt%이며, 용매가 PGEE인 경우는 5.23wt%였다. 이들 용매에 주목해서 비교하면, 패턴(P1)의 도괴율이 가장 낮을 때의 장뇌의 초기 농도는, 용매의 증기압이 낮아짐에 따라서 높아진다. 즉, 용매가 증발하기 쉬우면, 건조 전처리액에 포함되는 승화성 물질의 농도는 반드시 높게 할 필요는 없다. 반대로, 용매가 증발하기 어려우면, 건조 전처리액에 포함되는 승화성 물질의 농도는 높게 할 필요가 있다.
본 발명은 건조 전처리액으로부터 용매를 증발시킴으로써, 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)를 기판(W)의 표면 상에 형성할 필요가 있기 때문에, 예를 들어 승화성 물질의 증기압에 따라 용매를 선정하는 공정을 행해도 된다.
상술과 같이, 도 9의 측정 결과에 의하면, 장뇌의 초기 농도를 바람직한 범위 내의 값으로 설정하면, 매입률도 자동적으로 바람직한 범위 내의 값으로 설정된다. 따라서, 도 14~도 16의 측정에서도, 장뇌의 초기 농도를 바람직한 범위 내의 값으로 설정하면, 매입률도 자동적으로 바람직한 범위 내의 값으로 설정된다고 생각할 수 있다. 이것에 의해, 패턴(P1)의 도괴율이 저하되었다고 생각할 수 있다.
단, 패턴(P1)의 형상이나 강도에 따라서는, 장뇌의 초기 농도를 바람직한 범위 내의 값으로 설정했다고 해서, 반드시 매입률이 바람직한 범위 내의 값으로 설정된다고는 할 수 없다고 생각된다. 마찬가지로, 패턴(P1)의 형상이나 강도에 따라서는, 매입률을 바람직한 범위 내의 값으로 설정했다고 해서, 반드시 장뇌의 초기 농도가 바람직한 범위 내의 값으로 설정된다고는 할 수 없다고 생각된다.
이상과 같이 제1 실시 형태에서는, 용질에 상당하는 승화성 물질과 용매를 포함하는 건조 전처리액을, 패턴(P1)이 형성된 기판(W)의 표면에 공급한다. 그 후, 건조 전처리액으로부터 용매를 증발시킨다. 이것에 의해, 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)가 기판(W)의 표면 상에 형성된다. 그 후, 기판(W) 상의 응고체(101)를 액체를 거치지 않고 기체로 변화시킨다. 이것에 의해, 응고체(101)가 기판(W)의 표면으로부터 제거된다. 따라서, 스핀 드라이 등의 종래의 건조 방법에 비해, 패턴(P1)의 도괴율을 저하시킬 수 있다.
건조 전처리액으로부터 용매를 증발시키면, 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)가 기판(W)의 표면 상에 형성된다. 응고체(101)가 형성된 시점의 매입률은, 76을 초과하고, 219 미만이다. 상술과 같이, 매입률이 이 범위 밖일 때는, 패턴(P1)의 강도에 따라서는, 패턴(P1)의 도괴수가 증가해 버린다. 반대로, 매입률이 이 범위 내이면, 패턴(P1)의 강도가 낮아도, 패턴(P1)의 도괴수를 줄일 수 있다. 따라서, 패턴(P1)의 강도가 낮아도, 패턴(P1)의 도괴율을 저하시킬 수 있다.
다음에, 제2 실시 형태에 대해서 설명한다.
제1 실시 형태에 대한 제2 실시 형태의 주된 차이점은, 승화성 물질 및 용매에 더하여, 흡착 물질이 건조 전처리액에 포함되어 있는 것이다.
이하의 도 21~도 23f에 있어서, 도 1~도 20에 나타난 구성과 동등한 구성에 대해서는, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
도 21은, 제2 실시 형태에 따른 기판 처리 장치(1)에 구비된 처리 유닛(2)의 내부를 수평으로 본 모식도이다.
처리 유닛(2)의 복수의 노즐은, 제1 약액 노즐에 상당하는 약액 노즐(31)로부터 토출되는 약액과는 종류가 상이한 약액을 기판(W)의 상면을 향해 토출하는 제2 약액 노즐(31b)을 더 구비하고 있다. 제2 약액 노즐(31b)은, 챔버(4) 내에서 수평으로 이동 가능한 스캔 노즐이어도 되고, 챔버(4)의 격벽(5)에 대해 고정된 고정 노즐이어도 된다. 도 21은, 제2 약액 노즐(31b)이 스캔 노즐인 예를 나타내고 있다.
제2 약액 노즐(31b)은, 제2 약액 노즐(31b)에 약액을 안내하는 제2 약액 배관(32b)에 접속되어 있다. 제2 약액 배관(32b)에 개재된 제2 약액 밸브(33b)가 열리면, 약액이, 제2 약액 노즐(31b)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 약액 노즐(31)로부터 토출되는 약액과는 종류가 상이하다면, 제2 약액 노즐(31b)로부터 토출되는 약액은, 황산, 질산, 염산, 불산, 인산, 아세트산, 암모니아수, 과산화 수소수, 유기산(예를 들어 구연산, 옥살산 등), 유기 알칼리(예를 들어, TMAH： 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등), 계면 활성제, 및 부식 방지제 중 적어도 1개를 포함하는 액이어도 되고, 이것 이외의 액체여도 된다.
제2 약액 노즐(31b)은, 연직 방향 및 수평 방향 중 적어도 한쪽에 제2 약액 노즐(31b)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(34b)에 접속되어 있다. 노즐 이동 유닛(34b)은, 제2 약액 노즐(31b)로부터 토출된 약액이 기판(W)의 상면에 공급되는 처리 위치와, 제2 약액 노즐(31b)이 평면에서 보았을 때 처리 컵(21)의 둘레에 위치하는 대기 위치 사이에서 제2 약액 노즐(31b)을 수평으로 이동시킨다.
상술과 같이, 건조 전처리액에는, 승화성 물질 및 용매에 더하여, 흡착 물질이 포함되어 있다. 건조 전처리액은, 용질에 상당하는 승화성 물질과, 승화성 물질과 용합하는 용매와, 패턴(P1)(도 23a를 참조)의 표면에 흡착되는 흡착 물질을 포함하는 용액이다. 승화성 물질, 용매, 및 흡착 물질은, 서로 종류가 상이한 물질이다. 흡착 물질은, 승화성 물질 및 용매 중 적어도 한쪽과 용합하는 물질이다.
용매는, 승화성 물질과 용합하는 용해 물질의 액체이다. 건조 전처리액에 있어서의 용해 물질의 농도는, 건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 농도보다 높고, 건조 전처리액에 있어서의 흡착 물질의 농도보다 높다. 건조 전처리액에 있어서의 흡착 물질의 농도는, 건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 농도와 동일해도 되고, 건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 농도와는 상이해도 된다.
흡착 물질은, 친수기 및 소수기 양쪽을 포함하는 양친매성 분자이다. 흡착 물질은, 계면 활성제여도 된다. 승화성 물질 및 용매와는 종류가 상이하다면, 흡착 물질은, 상온 또는 상압에서 액체를 거치지 않고 고체에서 기체로 변화하는 물질(승화성을 가지는 물질)이어도 되고, 이것과는 상이한 물질이어도 된다. 승화성 물질은, 소수성 물질 또는 친수성 물질이어도 되고, 양친매성 분자여도 된다. 마찬가지로, 용매는, 소수성 물질 또는 친수성 물질이어도 되고, 양친매성 분자여도 된다.
승화성 물질이 친수성 물질 또는 양친매성 분자인 경우, 흡착 물질은, 승화성 물질보다 친수성이 높아도 된다. 바꾸어 말하면, 물에 대한 흡착 물질의 용해도는, 물에 대한 승화성 물질의 용해도보다 높아도 된다. 승화성 물질이 소수성 물질 또는 양친매성 분자인 경우, 승화성 물질은, 흡착 물질보다 소수성이 높아도 된다. 바꾸어 말하면, 기름에 대한 승화성 물질의 용해도는, 기름에 대한 흡착 물질의 용해도보다 높아도 된다. 이들은, 용매에 대해서도 동일하다.
패턴(P1)의 표면이 친수성이며, 흡착 물질이 승화성 물질보다 친수성이 높은 경우, 흡착 물질은, 승화성 물질보다 패턴(P1)의 표면에 흡착되기 쉽다. 흡착 물질의 친수기는, 패턴(P1)의 표면에 부착되고, 승화성 물질은, 패턴(P1)의 표면에 부착되어 있는 흡착 물질의 소수기에 부착된다. 패턴(P1)의 표면이 소수성이며, 승화성 물질이 흡착 물질보다 소수성이 높은 경우, 승화성 물질은, 흡착 물질보다 패턴(P1)의 표면에 흡착되기 쉽다. 따라서, 패턴(P1)의 표면이 친수성 및 소수성 중 어느 하나여도, 패턴(P1)의 표면 상 또는 그 근방에 승화성 물질을 위치시킬 수 있다.
승화성 물질의 응고점은, 실온보다 높다. 승화성 물질의 응고점은, 용매의 비점보다 높아도 된다. 용매의 응고점은, 실온보다 낮다. 흡착 물질의 응고점은, 실온이어도 되고, 실온과는 상이해도 된다. 흡착 물질의 응고점이 실온보다 높은 경우, 흡착 물질의 응고점은, 승화성 물질의 응고점과 동일해도 되고, 승화성 물질의 응고점과는 상이해도 된다. 건조 전처리액의 응고점은, 실온(23℃ 또는 그 근방의 값)보다 낮다. 건조 전처리액의 응고점은, 실온 이상이어도 된다.
용매의 증기압은, 승화성 물질의 증기압보다 높고, 흡착 물질의 증기압보다 높다. 흡착 물질의 증기압은, 승화성 물질의 증기압과 동일해도 되고, 승화성 물질의 증기압과는 상이해도 된다. 용매는, 승화성 물질 및 흡착 물질의 증발 속도보다 큰 증발 속도로 건조 전처리액으로부터 증발한다. 건조 전처리액의 응고점은, 용매의 증발에 수반하여 상승한다. 건조 전처리액의 응고점이 실온까지 상승하면, 건조 전처리액은, 액체에서 고체로 변화한다. 이것에 의해, 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)가 형성된다.
이하에서는, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 IPA이며, 흡착 물질이 터셔리부틸알코올인 예에 대해서 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 건조 전처리액은, 장뇌, IPA, 및 터셔리부틸알코올의 용액이다. 장뇌 대신에, 나프탈렌이 건조 전처리액에 포함되어 있어도 된다. IPA 대신에, 아세톤 또는 PGEE가 건조 전처리액에 포함되어 있어도 된다. 터셔리부틸알코올 대신에, 시클로헥산올이 건조 전처리액에 포함되어 있어도 된다.
장뇌의 분자에는, 소수기인 탄화수소기와, 친수기인 카르보닐기가 포함된다. IPA의 분자에는, 소수기인 알킬기와, 친수기인 수산기가 포함된다. 터셔리부틸알코올의 분자에도, 소수기인 알킬기와, 친수기인 수산기가 포함된다. IPA 및 터셔리부틸알코올은, 양친매성 분자이다. 장뇌는, 엄밀하게는 양친매성 분자이지만, 터셔리부틸알코올과 비교하면 물에 대한 용해도가 큰폭으로 낮기 때문에, 소수성 물질로 간주한다. 장뇌는, 터셔리부틸알코올보다 소수성이 높다.
도 3에 나타내는 제1 탱크(87A) 및 제2 탱크(87B)에는, 흡착 물질의 농도가 동일하고, 승화성 물질의 농도가 상이한 건조 전처리액이 저류되어 있다. 따라서, 제1 탱크(87A)로부터 공급된 건조 전처리액이, 제2 탱크(87B)로부터 공급된 건조 전처리액과 섞여도, 서로 섞인 건조 전처리액에 있어서의 흡착 물질의 농도는, 제1 탱크(87A) 및 제2 탱크(87B) 내의 건조 전처리액에 있어서의 흡착 물질의 농도와 다르지 않다. 제1 탱크(87A) 및 제2 탱크(87B) 내의 건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 초기 농도는, 제1 실시 형태와 동일한 값으로 설정되어 있어도 되고, 제1 실시 형태와는 상이한 값으로 설정되어 있어도 된다.
다음에, 제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 대해서 설명한다.
도 22는, 제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 대해서 설명하기 위한 공정도이다. 이하에서는, 도 21 및 도 22를 참조한다.
제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에서는, 도 5에 나타내는 단계 S3~단계 S4 대신에, 도 22에 나타내는 단계 S3-1~단계 S4-2가 행해진다. 이들 이외의 단계는, 도 5에 나타내는 단계 S1~단계 S2 및 단계 S5~단계 S11과 동일하다. 따라서, 이하에서는, 단계 S3-1~단계 S4-2에 대해서 설명한다.
또, 이하에서는, 불산 및 SC1(암모니아, 과산화 수소, 및 물의 혼합액)이, 기판(W)에 상당하는 실리콘 웨이퍼에 순차 공급되는 예에 대해서 설명한다. 실리콘 웨이퍼에 형성된 자연 산화막은, 불산의 공급에 의해 실리콘 웨이퍼로부터 제거된다. 이것에 의해, 실리콘이 패턴(P1)의 표면에서 노출된다. 그 후, SC1이 실리콘 웨이퍼에 공급된다. 패턴(P1)의 표면에서 노출되는 실리콘은, SC1과의 접촉에 의해 산화 실리콘으로 변화한다. 이것에 의해, 패턴(P1)의 표면이 소수성에서 친수성으로 변화한다. 따라서, 건조 전처리액은, 패턴(P1)의 표면이 친수성일 때에 실리콘 웨이퍼에 공급된다.
도 22에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 회전이 개시된 후에는(도 22의 단계 S2), 약액의 일례인 불산을 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 불산의 액막을 형성하는 제1 약액 공급 공정(도 22의 단계 S3-1)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(34)이 약액 노즐(31)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 약액 밸브(33)가 열리고, 약액 노즐(31)이 불산의 토출을 개시한다. 약액 밸브(33)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 약액 밸브(33)가 닫혀지고, 불산의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(34)이, 약액 노즐(31)을 대기 위치로 이동시킨다.
약액 노즐(31)로부터 토출된 불산은, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 그 때문에, 불산이 기판(W)의 상면 전역에 공급되어, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 불산의 액막이 형성된다. 약액 노즐(31)이 불산을 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(34)은, 기판(W)의 상면에 대한 불산의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다.
다음에, 린스액의 일례인 순수를 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W) 상의 불산을 씻어내는 제1 린스액 공급 공정(도 22의 단계 S4-1)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(38)이 린스액 노즐(35)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 린스액 밸브(37)가 열리고, 린스액 노즐(35)이 린스액의 토출을 개시한다. 순수의 토출이 개시되기 전에, 가드 승강 유닛(27)은, 기판(W)으로부터 배출된 액체를 받는 가드(24)를 전환하기 위해, 적어도 하나의 가드(24)를 연직으로 이동시켜도 된다. 린스액 밸브(37)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 린스액 밸브(37)가 닫혀지고, 린스액의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(38)이, 린스액 노즐(35)을 대기 위치로 이동시킨다.
린스액 노즐(35)로부터 토출된 순수는, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 불산은, 린스액 노즐(35)로부터 토출된 순수로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 순수의 액막이 형성된다. 린스액 노즐(35)이 순수를 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(38)은, 기판(W)의 상면에 대한 순수의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다.
다음에, 약액의 일례인 SC1을 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 SC1의 액막을 형성하는 제2 약액 공급 공정(도 22의 단계 S3-2)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(34b)이 제2 약액 노즐(31b)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 제2 약액 밸브(33b)가 열리고, 제2 약액 노즐(31b)이 SC1의 토출을 개시한다. 제2 약액 밸브(33b)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 제2 약액 밸브(33b)가 닫혀지고, SC1의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(34b)이, 제2 약액 노즐(31b)을 대기 위치로 이동시킨다.
제2 약액 노즐(31b)로부터 토출된 SC1은, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 순수는, 제2 약액 노즐(31b)로부터 토출된 SC1로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 SC1의 액막이 형성된다. 제2 약액 노즐(31b)이 SC1을 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(34b)은, 기판(W)의 상면에 대한 SC1의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다.
다음에, 린스액의 일례인 순수를 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W) 상의 SC1을 씻어내는 제2 린스액 공급 공정(도 22의 단계 S4-2)이 행해진다.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(38)이 린스액 노즐(35)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 린스액 밸브(37)가 열리고, 린스액 노즐(35)이 린스액의 토출을 개시한다. 순수의 토출이 개시되기 전에, 가드 승강 유닛(27)은, 기판(W)으로부터 배출된 액체를 받는 가드(24)를 전환하기 위해, 적어도 하나의 가드(24)를 연직으로 이동시켜도 된다. 린스액 밸브(37)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 린스액 밸브(37)가 닫혀지고, 린스액의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(38)이, 린스액 노즐(35)을 대기 위치로 이동시킨다.
린스액 노즐(35)로부터 토출된 순수는, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 SC1은, 린스액 노즐(35)로부터 토출된 순수로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 순수의 액막이 형성된다. 린스액 노즐(35)이 순수를 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(38)은, 기판(W)의 상면에 대한 순수의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다.
제2 린스액 공급 공정(도 22의 단계 S4-2)이 행해진 후에는, 도 5에 나타내는 제1 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례와 마찬가지로, 치환액 및 건조 전처리액을 기판(W)에 순차 공급하고(도 22의 단계 S5~단계 S6), 기판(W)의 표면 상의 응고체(101)(도 23e를 참조)를 승화시킨다(도 22의 단계 S7~단계 S9). 그 후, 기판(W)을 챔버(4)로부터 반출한다(도 22의 단계 S10~단계 S11). 이것에 의해, 처리가 완료된 기판(W)이 챔버(4)로부터 반출된다.
다음에, 건조 전처리액이 공급된 패턴(P1)의 표면에서 발생하는 것으로 상정되는 현상에 대해서 설명한다.
도 23a~도 23f는, 이 현상에 대해서 설명하기 위한 기판(W)의 단면도이다. 도 23a~도 23e에서는, 터셔리부틸알코올을 TBA로 나타내고 있다. 도 23a~도 23c에서는, 터셔리부틸알코올 분자의 친수기를 굵은 직선으로 나타내고 있으며, 터셔리부틸알코올 분자의 소수기를 검은 동그라미로 나타내고 있다.
상술과 같이, 제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에서는, 불산 및 SC1이 기판(W)에 상당하는 실리콘 웨이퍼에 순차 공급된다. 패턴(P1)의 표면은, 불산의 공급에 의해 소수성으로 변화한다. 그 후, 패턴(P1)의 표면은, SC1의 공급에 의해 친수성으로 변화한다. 따라서, 장뇌, IPA, 및 터셔리부틸알코올을 포함하는 건조 전처리액은, 패턴(P1)의 표면이 친수성일 때에 실리콘 웨이퍼에 공급된다.
장뇌는, 소수성으로 간주할 수 있는 물질이며, 터셔리부틸알코올은, 친수기와 소수기를 포함하는 양친매성 분자이다. 도 23a에 나타내는 바와 같이, 패턴(P1)의 표면이 친수성이므로, 터셔리부틸알코올 분자의 친수기는, 패턴(P1)의 표면에 끌어 들여진다. 이것에 의해, 도 23b에 나타내는 바와 같이, 터셔리부틸알코올 분자의 친수기가 패턴(P1)의 표면에 흡착되어, 터셔리부틸알코올의 박막이, 패턴(P1)의 측면(Ps) 및 상면(Pu)에 형성된다.
도 23b는, 터셔리부틸알코올의 단분자막이 패턴(P1)의 표면을 따라 형성되어 있는 예를 나타내고 있다. 도 23c에 나타내는 바와 같이, 이 예의 경우, 장뇌 분자의 소수기가, 패턴(P1)의 표면에 흡착되어 있는 터셔리부틸알코올 분자의 소수기에 부착된다. 터셔리부틸알코올의 적층막이 패턴(P1)의 표면을 따라 형성되는 경우는, 적층막의 표층에서 노출되는 터셔리부틸알코올 분자의 소수기에 장뇌 분자의 소수기가 부착된다. 이것에 의해, 터셔리부틸알코올의 박막을 통하여 장뇌가 패턴(P1)의 표면에 유지된다.
도 23c에 나타내는 바와 같이, 건조 전처리액 중의 장뇌 분자는, 터셔리부틸알코올의 박막에 유지되어 있는 장뇌 분자에 부착된다. 이 현상에 의해, 많은 장뇌 분자가 터셔리부틸알코올의 분자층을 통하여 패턴(P1)의 측면(Ps)에 유지된다. 그 때문에, 도 23d에 나타내는 바와 같이, 충분한 양의 장뇌 분자가 패턴(P1) 사이에 들어간다. 도 23d에서는, 패턴(P1)의 측면(Ps) 및 상면(Pu) 뿐 만이 아니라, 인접하는 2개의 패턴(P1) 사이에 형성된 오목부의 저면(Pb)에도, 터셔리부틸알코올의 박막이 형성되어 있는 예를 나타내고 있다.
용매에 상당하는 IPA는, 터셔리부틸알코올의 박막이 패턴(P1)의 표면을 따라 형성되어 있으며, 복수의 장뇌 분자가 터셔리부틸알코올의 박막을 통하여 패턴(P1)의 표면에 유지되어 있는 상태에서 건조 전처리액으로부터 증발한다. IPA의 증발에 수반하여, 건조 전처리액의 응고점이 상승하고, 장뇌 및 터셔리부틸알코올의 농도가 상승한다. 이것에 의해, 도 23e에 나타내는 바와 같이, 장뇌 및 터셔리부틸알코올을 포함하는 응고체(101)가 기판(W)의 표면 상에 형성된다. 그 후, 도 23f에 나타내는 바와 같이, 응고체(101)를 기화시켜, 기판(W)의 표면으로부터 제거한다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 패턴(P1)이 형성된 실리콘제의 판형의 샘플을 기판(W) 대신에 이용하여 제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리를 행할 때에, 장뇌, IPA, 및 터셔리부틸알코올의 용액을 건조 전처리액으로서 이용하면, 장뇌 및 IPA의 용액을 건조 전처리액으로서 이용한 경우에 비해 패턴(P1)의 도괴율이 저하되는 것이 확인되었다. 터셔리부틸알코올의 농도(체적 퍼센트 농도)를 0.1vol%~10vol%의 범위에서 변경했는데, 패턴(P1)의 도괴율에 큰 차는 볼 수 없었다. 따라서, 소량이어도 터셔리부틸알코올을 첨가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 저하된다. 터셔리부틸알코올의 농도는, 상기의 범위 내의 값이어도 되고, 상기의 범위 밖의 값이어도 된다.
제2 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 효과에 더하여, 다음의 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 제2 실시 형태에서는, 승화성 물질 및 용매에 더하여 흡착 물질을 포함하는 건조 전처리액을, 패턴(P1)이 형성된 기판(W)의 표면에 공급한다. 그 후, 건조 전처리액으로부터 용매를 증발시킨다. 이것에 의해, 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)가 기판(W)의 표면 상에 형성된다. 그 후, 기판(W) 상의 응고체(101)를 액체를 거치지 않고 기체로 변화시킨다. 이것에 의해, 응고체(101)가 기판(W)의 표면으로부터 제거된다. 따라서, 스핀 드라이 등의 종래의 건조 방법에 비해, 패턴(P1)의 도괴율을 저하시킬 수 있다.
승화성 물질은, 분자 중에 소수기를 포함하는 물질이다. 흡착 물질은, 분자 중에 소수기와 친수기를 포함하는 물질이다. 흡착 물질의 친수성은, 승화성 물질의 친수성보다 높다. 패턴(P1)의 표면이 친수성 및 소수성 중 어느 하나여도, 혹은, 친수성의 부분과 소수성의 부분이 패턴(P1)의 표면에 포함되어 있어도, 건조 전처리액 중의 흡착 물질은, 패턴(P1)의 표면에 흡착된다.
구체적으로는, 패턴(P1)의 표면이 친수성인 경우, 건조 전처리액 중의 흡착 물질의 친수기는 패턴(P1)의 표면에 부착되고, 건조 전처리액 중의 승화성 물질의 소수기는 흡착 물질의 소수기에 부착된다. 이것에 의해, 흡착 물질을 통하여 승화성 물질이 패턴(P1)의 표면에 유지된다. 패턴(P1)의 표면이 소수성인 경우는, 적어도 승화성 물질의 소수기가 패턴(P1)의 표면에 부착된다. 따라서, 패턴(P1)의 표면이 친수성 및 소수성 중 어느 하나여도, 혹은, 친수성의 부분과 소수성의 부분이 패턴(P1)의 표면에 포함되어 있어도, 용매의 증발 전에 승화성 물질이 패턴(P1)의 표면 또는 그 근방에 유지된다.
승화성 물질이 친수성이며, 패턴(P1)의 표면이 친수성인 경우, 승화성 물질이 전기적인 인력에 의해 패턴(P1)의 표면에 끌어 들여진다. 그 한편, 승화성 물질이 소수성이며, 패턴(P1)의 표면이 친수성인 경우는, 이와 같은 인력이 약하거나 혹은 발생하지 않기 때문에, 승화성 물질이 패턴(P1)의 표면에 부착되기 어렵다. 또한, 승화성 물질이 소수성이며, 패턴(P1)의 표면이 친수성인 것에 더하여, 패턴(P1)의 간격이 극히 좁은 경우는, 충분한 양의 승화성 물질이 패턴(P1) 사이에 들어가지 않는 것을 생각할 수 있다. 이들 현상은, 승화성 물질이 친수성이며, 패턴(P1)의 표면이 소수성인 경우도 발생한다.
승화성 물질이 패턴(P1)의 표면 또는 그 근방에 없는 상태에서 용매를 증발시키면, 패턴(P1)의 표면에 접하는 용매로부터 패턴(P1)에 도괴력이 가해져, 패턴(P1)이 도괴할지도 모른다. 충분한 양의 승화성 물질이 패턴(P1) 사이에 없는 상태에서 용매를 증발시키면, 패턴(P1) 사이의 극간이 응고체(101)로 메워지지 않고, 패턴(P1)이 도괴하는 경우도 생각할 수 있다. 용매를 증발시키기 전에 승화성 물질을 패턴(P1)의 표면 또는 그 근방에 배치하면, 이와 같은 도괴를 줄일 수 있다. 이것에 의해, 패턴(P1)의 도괴율을 저하시킬 수 있다.
제2 실시 형태에서는, 승화성 물질뿐 만이 아니라, 흡착 물질도 승화성을 가지고 있다. 흡착 물질은, 상온 또는 상압에서 액체를 거치지 않고 고체에서 기체로 변화한다. 패턴(P1)의 표면의 적어도 일부가 친수성인 경우, 건조 전처리액 중의 흡착 물질이 패턴(P1)의 표면에 흡착된 상태에서 용매가 증발한다. 흡착 물질은, 패턴(P1)의 표면에서 액체에서 고체로 변화한다. 이것에 의해, 흡착 물질 및 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)가 형성된다. 그 후, 흡착 물질의 고체는, 패턴(P1)의 표면에서 액체를 거치지 않고 기체로 변화한다. 따라서, 패턴(P1)의 표면에서 액체를 기화시키는 경우에 비해 도괴력을 저하시킬 수 있다.
제2 실시 형태에서는, 흡착 물질의 농도가 낮은 건조 전처리액을 기판(W)의 표면에 공급한다. 패턴(P1)의 표면의 적어도 일부가 친수성인 경우, 흡착 물질의 친수기가 패턴(P1)의 표면에 부착되고, 흡착 물질의 단분자막이 패턴(P1)의 표면을 따라 형성된다. 흡착 물질의 농도가 높으면, 복수의 단분자막이 쌓여, 흡착 물질의 적층막이 패턴(P1)의 표면을 따라 형성된다. 이 경우, 승화성 물질은, 흡착 물질의 적층막을 통하여 패턴(P1)의 표면에 유지된다. 흡착 물질의 적층막이 두꺼우면, 패턴(P1) 사이에 진입하는 승화성 물질이 감소한다. 따라서, 흡착 물질의 농도를 저하시킴으로써, 보다 많은 승화성 물질을 패턴(P1) 사이에 진입시킬 수 있다.
제2 실시 형태에서는, 흡착 물질보다 소수성이 높은 승화성 물질을 포함하는 건조 전처리액을 기판(W)의 표면에 공급한다. 승화성 물질 및 흡착 물질 중 어느 것에도 소수기가 포함되어 있으므로, 패턴(P1)의 표면의 적어도 일부가 소수성인 경우, 승화성 물질 및 흡착 물질 양쪽이 패턴(P1)의 표면에 부착될 수 있다. 그러나, 승화성 물질과 패턴(P1)의 친화성이, 흡착 물질과 패턴(P1)의 친화성보다 높기 때문에, 흡착 물질보다 많은 승화성 물질이 패턴(P1)의 표면에 부착된다. 이것에 의해, 보다 많은 승화성 물질을 패턴(P1)의 표면에 부착시킬 수 있다.
다른 실시 형태
본 발명은, 상술한 실시 형태의 내용에 한정되는 것이 아니라, 다양한 변경이 가능하다.
예를 들어, 응고체(101)의 두께(T1)를 변경하기 위해, 건조 전처리액의 농도 이외의 조건을 변경해도 된다. 예를 들어, 건조 전처리액의 농도에 더하여 또는 대신에, 건조 전처리액의 온도를 변경해도 된다.
패턴(P1)은, 단층 구조에 한정되지 않고, 적층 구조여도 된다. 패턴(P1) 중 적어도 일부가, 실리콘 이외의 재료로 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 패턴(P1) 의 적어도 일부가, 금속으로 형성되어 있어도 된다.
제1 및 제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 있어서, 기판(W) 상의 건조 전처리액을 액체로 유지하기 위해, 건조 전처리액의 응고점보다 높고, 건조 전처리액의 비점보다 낮은 액체 유지 온도로, 기판(W) 상의 건조 전처리액을 유지하는 온도 유지 공정을 행해도 된다.
순수 등의 기판(W) 상의 린스액을 건조 전처리액으로 치환할 수 있는 경우는, 기판(W) 상의 린스액을 치환액으로 치환하는 치환액 공급 공정을 행하지 않고, 건조 전처리액 공급 공정을 행해도 된다.
제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 있어서, 패턴(P1)의 표면은, 처음부터, 즉, 기판 처리 장치(1)에 반입되기 전부터 친수성이어도 된다. 이 경우, 제2 약액 공급 공정(도 22의 단계 S3-2) 및 제2 린스액 공급 공정(도 22의 단계 S4-2)을 생략해도 된다. 또한, 제1 약액 공급 공정(도 22의 단계 S3-1)에서 기판(W)에 공급되는 약액은, 불산 이외의 약액이어도 된다.
제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 있어서, 건조 전처리액이 기판(W)의 표면에 공급되었을 때, 패턴(P1)의 표면은, 소수성이어도 된다. 이 경우, 패턴(P1)의 표면은, 처음부터 소수성이어도 되고, 기판(W)의 처리가 행해지고 있을 때에 소수성으로 변화해도 된다.
제2 실시 형태에 있어서, 승화성 물질의 초기 농도(기판(W)에 공급되기 전의 건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 농도)를 변경하지 않는다면, 도 3에 나타내는 제1 탱크(87A) 및 제2 탱크(87B) 중 한쪽을 생략해도 된다.
제2 실시 형태에 있어서, 제1 탱크(87A) 및 제2 탱크(87B)의 밖에서 승화성 물질 및 용매의 용액에 흡착 물질을 혼합해도 된다. 이 경우, 흡착 물질은, 승화성 물질 및 용매의 용액이 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출되기 전에 혼합되어도 되고, 승화성 물질 및 용매의 용액이 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출된 후에 혼합되어도 된다. 후자의 경우, 흡착 물질은, 건조 전처리액 노즐(39)과 기판(W) 사이의 공간에서 승화성 물질 및 용매의 용액에 혼합되어도 되고, 기판(W)의 상면에서 승화성 물질 및 용매의 용액에 혼합되어도 된다.
차단 부재(51)는, 원판부(52)에 더하여, 원판부(52)의 외주부로부터 하방으로 연장되는 통형상부를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 차단 부재(51)가 하측 위치에 배치되면, 스핀 척(10)에 유지되어 있는 기판(W)은, 통형상부에 둘러싸인다.
차단 부재(51)는, 스핀 척(10)과 함께 회전축선(A1) 둘레로 회전해도 된다. 예를 들어, 차단 부재(51)가 기판(W)에 접촉하지 않도록 스핀 베이스(12) 상에 놓여져도 된다. 이 경우, 차단 부재(51)가 스핀 베이스(12)에 연결되므로, 차단 부재(51)는, 스핀 베이스(12)와 동일한 방향으로 동일한 속도로 회전한다.
차단 부재(51)가 생략되어도 된다. 단, 기판(W)의 하면에 순수 등의 액체를 공급하는 경우는, 차단 부재(51)가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 기판(W)의 외주면을 타고 기판(W)의 하면으로부터 기판(W)의 상면으로 돌아 들어간 액적이나, 처리 컵(21)으로부터 내측으로 튀어 돌아온 액적을 차단 부재(51)로 차단할 수 있어, 기판(W) 상의 건조 전처리액에 혼입되는 액체를 줄일 수 있기 때문이다.
기판 처리 장치(1)는, 원판형의 기판(W)을 처리하는 장치에 한정되지 않고, 다각형의 기판(W)을 처리하는 장치여도 된다.
기판 처리 장치(1)는, 매엽식의 장치에 한정되지 않고, 복수장의 기판(W)을 일괄하여 처리하는 배치식의 장치여도 된다.
상술한 모든 구성 중 2개 이상이 조합되어도 된다. 상술한 모든 단계 중 2개 이상이 조합되어도 된다.
건조 전처리액 노즐(39)은, 건조 전처리액 공급 유닛의 일례이다. 중심 노즐(55) 및 스핀 모터(14)는, 응고체 형성 유닛의 일례이다. 중심 노즐(55) 및 스핀 모터(14)는, 승화 유닛의 일례이기도 하다.
본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명해 왔지만, 이들은 본 발명의 기술적 내용을 분명히 하기 위해 이용된 구체예에 지나지 않고, 본 발명은 이들 구체예로 한정해서 해석되어야 하는 것이 아니라, 본 발명의 정신 및 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (14)

  1. 액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과 상기 승화성 물질과 용합(溶合)하는 용매를 포함하는 용액인 건조 전처리액을 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급하는 건조 전처리액 공급 공정과,
    상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하는 응고체 형성 공정과,
    상기 응고체를 승화시킴으로써 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 승화 공정을 포함하고,
    상기 패턴의 높이에 대한 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값은, 76을 초과하고, 219 미만인, 기판 처리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 승화성 물질은, 장뇌 및 나프탈렌 중 적어도 하나를 포함하는, 기판 처리 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용매는, IPA(이소프로필알코올), 아세톤, 및 PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르) 중 적어도 하나를 포함하는, 기판 처리 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 용매는, IPA이며,
    상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 승화성 물질의 질량 퍼센트 농도는, 0.62를 초과하고, 2.06 미만인, 기판 처리 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 용매는, 아세톤이며,
    상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 승화성 물질의 질량 퍼센트 농도는, 0.62를 초과하고, 0.96 이하인, 기판 처리 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 용매는, PGEE이며,
    상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 승화성 물질의 질량 퍼센트 농도는, 3.55를 초과하고, 6.86 이하인, 기판 처리 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 건조 전처리액 공급 공정에서 상기 기판의 표면에 공급되는 상기 건조 전처리액은, 소수기를 포함하는 상기 승화성 물질과, 상기 용매와, 소수기와 친수기를 포함하고, 상기 승화성 물질보다 친수성이 높은 흡착 물질을 포함하는 용액인, 기판 처리 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 흡착 물질은 승화성을 가지는 물질인, 기판 처리 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 흡착 물질의 농도는, 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 용매의 농도보다 낮은, 기판 처리 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 승화성 물질은, 상기 흡착 물질보다 소수성이 높은, 기판 처리 방법.
  11. 액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과 상기 승화성 물질과 용합하는 용매를 포함하는 용액인 건조 전처리액을 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급하는 건조 전처리액 공급 유닛과,
    상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하는 응고체 형성 유닛과,
    상기 응고체를 승화시킴으로써 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 승화 유닛을 포함하고,
    상기 패턴의 높이에 대한 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값은, 76을 초과하고, 219 미만인, 기판 처리 장치.
  12. 패턴이 형성된 기판의 표면을 건조시키기 전에 상기 기판의 표면에 공급되는 건조 전처리액으로서,
    액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과,
    상기 승화성 물질과 용합하는 용매를 포함하고,
    상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하면, 상기 패턴의 높이에 대한 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값이, 76을 초과하고, 219 미만이도록, 상기 승화성 물질의 농도가 조정된, 건조 전처리액.
  13. 액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과 상기 승화성 물질과 용합하는 용매를 포함하는 용액인 건조 전처리액을 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급하는 건조 전처리액 공급 공정과,
    상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하는 응고체 형성 공정과,
    상기 응고체를 승화시킴으로써 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 승화 공정을 포함하고,
    응고 전의 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 승화성 물질의 농도를 조정하는 것에 의해, 상기 패턴의 높이에 대한 상기 응고체의 응고 시의 두께의 비율을 백 배로 한 값은, 76을 초과하고, 219 미만이 되는, 기판 처리 방법.
  14. 액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과 상기 승화성 물질과 용합(溶合)하는 용매를 포함하는 용액인 건조 전처리액을 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급하는 건조 전처리액 공급 공정과,
    상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하는 응고체 형성 공정과,
    상기 응고체를 승화시킴으로써 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 승화 공정을 포함하고,
    상기 건조 전처리액 공급 공정에서는 상기 건조 전처리액의 액막의 두께를 변화시키고, 또한 상기 응고체 형성 공정에서는 상기 기판을 회전시키는 회전 속도 및 상기 기판의 상면을 향해 토출하는 기체의 압력을 변화시키는 것에 의해, 상기 패턴의 높이에 대한 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값은, 76을 초과하고, 219 미만이 되는, 기판 처리 방법.
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