KR20210011337A - Laminate film and method for manufacturing same - Google Patents

Abstract

The present invention has a structure where an easy-bonding layer is disposed on a base film containing COP to allow lamination of a hard-coating layer. Curl is suppressed while adhesiveness is ensured even after a weathering test is performed. A lamination film (10) comprises, in the following order, a base film (1) containing a cycloolefin resin, an easy-bonding layer (2) containing thermosetting water-based polyolefin and a crosslinking agent, and a hard-coating layer (3) containing ionizing radiation curable resins. The crosslinking rate of the easy-bonding layer (2) is 23 to 85%.

Description

적층 필름 및 그 제조 방법{LAMINATE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}Laminated film and its manufacturing method TECHNICAL FIELD [LAMINATE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 예를 들어 액정 표시 장치의 편광판의 표면 보호 필름으로서 사용되는, 하드 코트층을 포함하는 적층 필름과, 그 적층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a laminated film including a hard coat layer, which is used as a surface protection film of a polarizing plate of a liquid crystal display device, and a method for producing the laminated film.

최근에는, 액정 표시 장치나 유기 EL (Electro-Luminescence) 표시 장치의 기술 개발이 진행되어, 간판용의 대형의 표시 장치뿐만 아니라, 곡면을 가지며, 또한, 의장성이 높은 표시 장치도 개발되고 있다. 후자의 표시 장치에 대해서는, 예를 들어 역이나 공공 시설 내의 기둥에 설치하거나, 차내의 계측 기기 (예를 들어 태코미터) 등의 대체로서 사용하는 것이 검토되고 있다.In recent years, the technology development of a liquid crystal display device and an organic EL (Electro-Luminescence) display device has progressed, and not only a large-sized display device for signboards but also a display device having a curved surface and high designability is being developed. For the latter display device, for example, it is considered to be installed on a pillar in a station or public facility, or used as a substitute for a measuring device (for example, a tachometer) in a vehicle.

그런데, 액정 표시 장치는, 액정층을 1 쌍의 편광판 사이에 끼워 구성된다. 또, 유기 EL 표시 장치에는, 외광의 반사 방지를 위한 편광판 (원 편광판) 이 이용되는 경우도 있다. 이들 편광판에는, 편광자를 보호하는 광학 필름이 포함된다. 이 광학 필름의 요망으로는, 박막인 것 외에, 사용 환경의 변동 (예를 들어 습도 변화) 을 고려하여 내습성을 갖는 것이 요구된다. 그래서, 상기 광학 필름으로는, 저투습인 시클로올레핀 폴리머 (COP) 필름의 검토가 진행되고 있다.By the way, a liquid crystal display device is comprised by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of polarizing plates. Further, in the organic EL display device, a polarizing plate (circular polarizing plate) for preventing reflection of external light may be used. The optical film which protects a polarizer is contained in these polarizing plates. In addition to being a thin film, this optical film is required to have moisture resistance in consideration of fluctuations in the use environment (eg, humidity change). Therefore, as the optical film, examination of a low moisture permeable cycloolefin polymer (COP) film is in progress.

한편, 표시 장치를 차재 용도로 사용하는 경우, 사람의 안전을 고려하여, 광학 필름에 높은 내흠집성이나 내충격성을 갖게 하는 것이 필수이며, 그 때문에, 기재 필름 상에는, 하드 코트층 등을 도포하는 가공이 일반적으로 실시된다. 그러나, 저투습의 COP 필름에 있어서는, 일반적으로 화학적인 반응 부위가 적기 때문에, COP 필름을 기재 필름으로서 사용하면, 하드 코트층과의 결합이 약하여, 밀착성의 개량이 필요시되고 있었다.On the other hand, when the display device is used for an in-vehicle application, in consideration of human safety, it is essential to give the optical film high scratch resistance and impact resistance. Therefore, a hard coat layer or the like is applied on the base film. Processing is usually carried out. However, in a COP film having a low moisture permeability, since there are generally few chemical reaction sites, when the COP film is used as a base film, the bonding with the hard coat layer is weak, and the improvement of adhesion has been required.

이 점에 관하여, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, COP 필름과 하드 코트층 사이에 접착 용이층을 개재시킴으로써, COP 필름과 하드 코트층의 초기 밀착성 및 시간 경과적 밀착성의 향상을 도모하고 있다. 또한, 시간 경과적 밀착성에 대해서는, 하드 코트층이 형성된 COP 필름 (여기서는 「적층 필름」이라고도 칭한다) 을, 온도 90 ℃ 의 송풍 건조기 중에서 샘플 조구에 걸어 30 일간 보존한 후, JIS-K5600-5-6 에 준하여 크로스 컷에 의한 박리 시험을 실시함으로써 평가하고 있다.In this regard, for example, in Patent Document 1, by interposing an easy-adhesion layer between the COP film and the hard coat layer, the initial adhesiveness of the COP film and the hard coat layer and the adhesiveness over time are improved. In addition, about the time-lapse adhesiveness, the COP film (also referred to herein as a "laminated film") with a hard coat layer was stored for 30 days by hanging on a sample bath in a 90°C blow dryer at a temperature of 90°C, and then JIS-K5600-5- According to 6, it evaluated by carrying out a peeling test by a cross cut.

일본 특허공보 제6453689호Japanese Patent Publication No. 6453689

그런데, 표시 장치를 차재 용도로 사용하는 경우, 사용 환경이 습도 변동을 일으키는 환경일 뿐만 아니라, 광 (예를 들어 자외선) 에 노출되는 환경인 점에서, 표시 장치의 광학 필름에는, 매우 높은 내후 (耐候) 밀착성 (장시간 자외선을 조사한 후에도 밀착성을 확보할 수 있는 성능) 과, 내후 컬 특성 (장시간 자외선을 조사한 후에도 경화 수축에 의한 컬을 억제하는 성능) 이 요구된다. 특허문헌 1 에서는, 상기 서술한 바와 같이 시간 경과적인 내열 (耐熱) 에 의한 밀착성에 대해서는 검토되고 있지만, 시간 경과적인 자외선 조사에 의한 밀착성 및 컬에 대해서는 일절 검토되고 있지 않다. 이 때문에, 특허문헌 1 의 적층 필름에서는, 장시간의 자외선 조사에 의한 내후 시험을 실시한 후에, 밀착성을 확보하면서, 컬을 억제할 수 있다고는 반드시 말할 수 없다.However, when the display device is used for an in-vehicle application, since the environment is not only an environment that causes humidity fluctuations, but is also an environment exposed to light (for example, ultraviolet rays), the optical film of the display device has a very high weather resistance (耐候) Adhesion (performance to ensure adhesion even after irradiation with ultraviolet rays for a long time) and weather-resistant curling characteristics (performance to suppress curling due to curing shrinkage even after irradiation with ultraviolet rays for a long time) are required. In Patent Document 1, as described above, the adhesiveness due to heat resistance over time is examined, but the adhesiveness and curls due to UV irradiation over time are not examined at all. For this reason, in the laminated film of Patent Literature 1, it cannot be said that curl can be suppressed while securing adhesion after performing a weather test by irradiation of ultraviolet rays for a long time.

본 발명은, 상기의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은, COP 를 함유하는 기재 필름에 접착 용이층을 개재하여 하드 코트층을 적층한 구성에 있어서, 장시간의 자외선 조사에 의한 내후 시험을 실시한 후에도, 밀착성을 확보하면서, 컬을 억제할 수 있는 적층 필름과, 그 적층 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in order to solve the above problems, and its object is to perform a weathering test by irradiation with ultraviolet rays for a long time in a configuration in which a hard coat layer is laminated on a base film containing COP through an easily adhesion layer. Even after carrying out, it exists in providing a laminated film which can suppress curl while securing adhesiveness, and a manufacturing method of the laminated film.

본 발명의 일측면의 적층 필름은, 시클로올레핀 수지를 함유하는 기재 필름과, 열 경화성의 수계 폴리올레핀 및 가교제를 함유하는 접착 용이층과, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층을 이 적층 순서로 구비하고, 상기 접착 용이층의 가교율이, 23 ∼ 85 ％ 이다.In the laminated film of one aspect of the present invention, a base film containing a cycloolefin resin, an easy-to-adhesion layer containing a thermosetting water-based polyolefin and a crosslinking agent, and a hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin in this lamination order. It is provided, and the crosslinking ratio of the said easily bonding layer is 23-85%.

본 발명의 타측면의 제조 방법은, 상기 적층 필름의 제조 방법으로서, 상기 기재 필름 상에 상기 접착 용이층을 형성하는 접착 용이층 형성 공정과, 상기 접착 용이층 상에 상기 하드 코트층을 형성하는 하드 코트층 형성 공정을 포함하고, 상기 하드 코트층 형성 공정에서는, 상기 접착 용이층의 가교율이 10 ∼ 80 ％ 일 때, 상기 접착 용이층 상에, 상기 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층 형성 재료를 도포하고, 그 후, 건조 및 전리 방사선의 조사에 의해 상기 전리 방사선 경화형 수지를 경화시킴으로써, 상기 하드 코트층을 형성함과 함께, 상기 접착 용이층의 가교율을 23 ∼ 85 ％ 로 조정한다.The manufacturing method of the other side of the present invention is a manufacturing method of the laminated film, comprising: an easy-adhesion layer forming step of forming the easy-adhesion layer on the base film, and forming the hard coat layer on the easily-adhesive layer. Including a hard coat layer forming step, in the hard coat layer forming step, when the crosslinking ratio of the easily bonding layer is 10 to 80%, a hard coat layer containing the ionizing radiation curable resin on the easily bonding layer After applying a forming material, drying and curing the ionizing radiation-curable resin by irradiation with ionizing radiation, thereby forming the hard coat layer, and adjusting the crosslinking rate of the easily bonding layer to 23 to 85% do.

COP 를 함유하는 기재 필름에 접착 용이층을 개재하여 하드 코트층을 적층한 구성에 있어서, 접착 용이층이 가교제를 함유하고, 그 가교율이 소정의 범위 내에 있기 때문에, 적층 필름에 대해 전리 방사선 (예를 들어 자외선) 을 장시간 조사하는 내후 시험을 실시하였을 때, 접착 용이층에 있어서 가교가 미반응이었던 부분이 가교 반응을 일으켜, 하드 코트층과의 계면 부근에서 하드 코트층의 수지 구조와 얽힌다. 이로써, 내후 시험을 실시한 후에도, 접착 용이층과 하드 코트층의 밀착성을 확보할 수 있다. 또, 접착 용이층의 가교율이 소정의 범위 내이기 때문에, 내후 시험을 실시한 후에도, 접착 용이층의 과도한 경화 수축을 억제할 수 있고, 이로써, 적층 필름의 컬을 억제할 수 있다.In a configuration in which a hard coat layer is laminated on a base film containing COP through an easy adhesion layer, the easy adhesion layer contains a crosslinking agent, and the crosslinking rate is within a predetermined range, so that ionizing radiation ( For example, when a weathering test in which ultraviolet rays) are irradiated for a long time is carried out, a crosslinking reaction occurs in the part in which the crosslinking has not been reacted in the easy-to-adhesion layer, and is entangled with the resin structure of the hard coat layer near the interface with the hard coat layer. . Thereby, even after performing the weather resistance test, the adhesiveness of an easily bonding layer and a hard coat layer can be ensured. Moreover, since the crosslinking ratio of the easily bonding layer is within a predetermined range, even after performing the weather resistance test, excessive curing shrinkage of the easily bonding layer can be suppressed, and thereby curling of the laminated film can be suppressed.

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 적층 필름의 개략의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 상기 적층 필름에 포함되는 접착 용이층과 하드 코트층의 계면에서의 분자의 모델을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 3 은, 상기 적층 필름의 제조 공정의 흐름을 나타내는 플로 차트이다.1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a laminated film according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 is an explanatory view schematically showing a model of a molecule at the interface between an easily bonding layer and a hard coat layer included in the laminated film.
3 is a flowchart showing the flow of the manufacturing process of the laminated film.

본 발명의 일 실시형태에 대해, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 A ∼ B 로 표기한 경우, 그 수치 범위에 하한 A 및 상한 B 의 값은 포함되는 것으로 한다.An embodiment of the present invention will be described below based on the drawings. In addition, in the present specification, when a numerical range is expressed as A to B, the values of the lower limit A and the upper limit B are included in the numerical range.

〔적층 필름〕[Laminated film]

도 1 은, 본 실시형태의 적층 필름 (10) 의 구성을 나타내는 단면도이다. 적층 필름 (10) 은, 기재 필름 (1) 과, 접착 용이층 (2) 과, 하드 코트층 (3) 을 이 적층 순서로 구비하고 있다. 기재 필름 (1) 은, 시클로올레핀 수지 (COP) 를 함유한다. 접착 용이층 (2) 은, 열 경화성의 수계 폴리올레핀 및 가교제를 함유한다. 하드 코트층 (3) 은, 자외선 경화형 수지 등의 전리 방사선 경화형 수지를 함유한다.1 is a cross-sectional view showing a configuration of a laminated film 10 of the present embodiment. The laminated film 10 is provided with the base film 1, the easily bonding layer 2, and the hard coat layer 3 in this lamination order. The base film 1 contains a cycloolefin resin (COP). The easily bonding layer 2 contains a thermosetting aqueous polyolefin and a crosslinking agent. The hard coat layer 3 contains an ionizing radiation curable resin such as an ultraviolet curable resin.

도 2 는, 접착 용이층 (2) 과 하드 코트층 (3) 의 계면에서의 분자의 모델을 모식적으로 나타내고 있다. 본 실시형태에서는, 접착 용이층 (2) 이 가교제를 함유하고, 그 가교율이 23 ∼ 85 ％ 로 설정되어 있다. 이로써, 적층 필름 (10) 에 대해 전리 방사선으로서의 자외선을 장시간 조사하는 내후 시험을 실시하였을 때, 접착 용이층 (2) 에 있어서 가교가 미반응이었던 부분이 가교 반응을 일으킨다. 요컨대, 내후 시험시에 가해지는 열에 의해 가교제가 접착 용이층 (2) 의 관능기와 차례로 반응한다. 그리고, 접착 용이층 (2) 과 하드 코트층 (3) 의 계면 부근에서, 접착 용이층 (2) 의 가교 구조가 하드 코트층 (3) 의 망목 구조와 얽혀 (도 2 의 「가교제 있음」의 상태를 참조), 상기 계면에 있어서 3 차원적인 강도가 부여된다. 이로써, 내후 시험을 실시한 후에도, 접착 용이층 (2) 과 하드 코트층 (3) 의 밀착성을 확보할 수 있다.2 schematically shows a model of a molecule at the interface between the easily bonding layer 2 and the hard coat layer 3. In this embodiment, the easily bonding layer 2 contains a crosslinking agent, and the crosslinking ratio is set to 23 to 85%. Thereby, when a weather resistance test in which the laminated film 10 is irradiated with ultraviolet rays as ionizing radiation for a long time is carried out, a crosslinking reaction occurs in the portion of the easily bonding layer 2 in which crosslinking has not been reacted. In short, the crosslinking agent reacts with the functional group of the easy-to-adhesion layer 2 in turn by heat applied during the weather resistance test. And in the vicinity of the interface between the easily bonding layer 2 and the hard coat layer 3, the crosslinked structure of the easily bonding layer 2 is entangled with the network structure of the hard coat layer 3 ("with a crosslinking agent" in Fig. 2). (See state), a three-dimensional strength is imparted at the interface. Thereby, even after performing the weather resistance test, the adhesiveness of the easily bonding layer 2 and the hard coat layer 3 can be ensured.

또, 접착 용이층 (2) 은, 수계 폴리올레핀을 함유하기 때문에, COP 를 함유하는 기재 필름 (1) 의 올레핀 부분과, 접착 용이층 (2) 의 수계 폴리올레핀의 상호 작용 (분자간력) 에 의해, 기재 필름 (1) 과 접착 용이층 (2) 의 밀착성은 확보된다. 따라서, 내후 시험을 실시한 후에도, 접착 용이층 (2) 을 개재하여 기재 필름 (1) 과 하드 코트층 (3) 의 밀착성을 확보할 수 있다. 또, 접착 용이층 (2) 의 수계 폴리올레핀은 열 경화성이기 때문에, 접착 용이층 (2) 을 구성하는 재료를 기재 필름 (1) 상에 도포하여 건조시킴으로써, 접착 용이층 (2) 을 용이하게 형성할 수 있다.In addition, since the easily bonding layer 2 contains a water-based polyolefin, by the interaction (molecular force) of the olefin portion of the base film 1 containing COP and the water-based polyolefin of the easily bonding layer 2, The adhesiveness of the base film 1 and the easily bonding layer 2 is ensured. Therefore, even after performing the weather resistance test, the adhesiveness of the base film 1 and the hard coat layer 3 can be ensured through the easily bonding layer 2. In addition, since the water-based polyolefin of the easy-adhesion layer 2 is thermosetting, the material constituting the easy-adhesion layer 2 is applied on the base film 1 and dried to form the easy-adhesion layer 2 easily. can do.

또, 접착 용이층 (2) 의 가교율이 23 ％ 미만에서는, 가교제의 미반응 부분이 많기 때문에, 내후 시험을 실시하였을 때의 열에 의해 접착 용이층 (2) 이 경화 수축되기 쉬워지고, 그 결과, 적층 필름 (10) 이 컬되기 쉬워진다. 한편, 접착 용이층 (2) 의 가교율이 85 ％ 를 초과하면, 가교제의 미반응 부분이 적기 때문에, 내후 시험을 실시해도, 가교제의 가교 반응을 충분히 이용할 수 없고, 그 결과, 가교 반응에 의해 접착 용이층 (2) 과 하드 코트층 (3) 의 밀착성을 향상시키는 효과를 담보하는 것이 곤란해진다.In addition, when the crosslinking ratio of the easy-to-adhesion layer 2 is less than 23%, since there are many unreacted portions of the crosslinking agent, the easily-adhesive layer 2 is easily cured and contracted by heat when the weather resistance test is performed, as a result. , The laminated film 10 becomes easy to curl. On the other hand, if the crosslinking ratio of the easily bonding layer 2 exceeds 85%, since there are few unreacted portions of the crosslinking agent, even if a weather resistance test is performed, the crosslinking reaction of the crosslinking agent cannot be sufficiently utilized, and as a result, due to the crosslinking reaction It becomes difficult to ensure the effect of improving the adhesion between the easily bonding layer 2 and the hard coat layer 3.

따라서, 접착 용이층 (2) 의 가교율이 23 ∼ 85 ％ 로 설정되어 있음으로써, 적층 필름 (10) 에 대해 내후 시험을 실시한 후에도, 가교제의 가교 반응을 충분히 이용하여, 시간 경과적인 밀착성 향상의 효과를 담보할 수 있음과 함께, 접착 용이층 (2) 의 과도한 경화 수축을 억제하여 적층 필름 (10) 의 컬을 억제할 수 있다. 특히, 접착 용이층 (2) 의 가교율이 26 ∼ 78 ％ 이면, 내후 시험 후의 밀착성 향상의 효과 및 적층 필름 (10) 의 컬을 억제하는 효과를 확실하게 얻을 수 있다. 그 효과들을 더욱 높이는 관점에서는, 접착 용이층의 가교율은, 35 ∼ 46 ％ 인 것이 바람직하다.Therefore, since the crosslinking ratio of the easily bonding layer 2 is set to 23 to 85%, even after performing the weather resistance test on the laminated film 10, the crosslinking reaction of the crosslinking agent is sufficiently utilized to improve the adhesion over time. While the effect can be ensured, excessive curing shrinkage of the easily bonding layer 2 can be suppressed, and curling of the laminated film 10 can be suppressed. In particular, when the crosslinking ratio of the easily bonding layer 2 is 26 to 78%, the effect of improving the adhesion after the weathering test and the effect of suppressing the curl of the laminated film 10 can be reliably obtained. From the viewpoint of further enhancing the effects, the crosslinking ratio of the easily bonding layer is preferably 35 to 46%.

그런데, 가교제는, 카르보디이미드계, 옥사졸린계, 아지리딘계 등에서 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능하지만, 특히, 카르보디이미드계 또는 옥사졸린계인 것이 바람직하다. 카르보디이미드계 또는 옥사졸린계의 가교제는, 가교 후에 아미드에스테르 구조를 형성한다. 내후 시험을 실시하였을 때, 접착 용이층 (2) 중의 아미드에스테르 구조와 하드 코트층 (3) 의 극성기 사이에서 화학적인 상호 작용이 기능하기 때문에, 내후 시험 후의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.By the way, although it is possible to appropriately select and use a crosslinking agent from carbodiimide type, oxazoline type, aziridine type, etc., it is especially preferable that it is carbodiimide type or oxazoline type. The carbodiimide-based or oxazoline-based crosslinking agent forms an amide ester structure after crosslinking. When the weather resistance test is carried out, since a chemical interaction functions between the amide ester structure in the easily bonding layer 2 and the polar group of the hard coat layer 3, the adhesion after the weather test can be further improved.

상기의 하드 코트층 (3) 은, 전리 방사선 경화형 수지로서 우레탄아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 내후 시험을 실시하였을 때, 우레탄아크릴레이트의 우레탄 결합 부분과 접착 용이층 (2) 의 가교제 사이에서 화학적인 상호 작용이 기능하기 때문에, 접착 용이층 (2) 과 하드 코트층 (3) 의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.It is preferable that the said hard coat layer 3 contains urethane acrylate as an ionizing radiation curable resin. In this case, when the weather resistance test is carried out, since a chemical interaction functions between the urethane bonding portion of the urethane acrylate and the crosslinking agent of the easy-to-adhesion layer (2), the easy-to-adhesion layer (2) and the hard coat layer (3) The adhesion of can be further improved.

〔적층 필름의 제조 방법〕[Method for producing a laminated film]

상기 구성의 적층 필름 (10) 은, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 도 3 은, 본 실시형태의 적층 필름 (10) 의 제조 공정을 나타내는 플로 차트이다. 먼저, COP 를 함유하는 기재 필름 (1) 을 준비한다 (S1 ; 기재 필름 준비 공정). 다음으로, 기재 필름 (1) 상에 접착 용이층 (2) 을 형성한다 (S2 ; 접착 용이층 형성 공정). 그리고, 접착 용이층 (2) 상에 하드 코트층 (3) 을 형성한다 (S3 ; 하드 코트층 형성 공정). 이 S3 에서는, 접착 용이층 (2) 의 가교율이 10 ∼ 80 ％ 일 때, 접착 용이층 (2) 상에, 전리 방사선 경화형 수지 (예를 들어 자외선 경화형 수지) 를 함유하는 하드 코트층 형성 재료를 도포하고, 그 후, 건조 및 전리 방사선 (예를 들어 자외선) 의 조사에 의해 전리 방사선 경화형 수지를 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성함과 함께, 접착 용이층 (2) 의 가교율을 23 ∼ 85 ％ 로 조정한다.The laminated film 10 having the above-described configuration can be manufactured as follows. 3 is a flowchart showing a manufacturing process of the laminated film 10 of the present embodiment. First, the base film 1 containing COP is prepared (S1: base film preparation process). Next, the easy-adhesion layer 2 is formed on the base film 1 (S2: Easy-adhesion layer formation process). And the hard coat layer 3 is formed on the easily bonding layer 2 (S3: hard coat layer formation process). In this S3, when the crosslinking ratio of the easily bonding layer 2 is 10 to 80%, a hard coat layer-forming material containing an ionizing radiation curable resin (for example, an ultraviolet curable resin) on the easy bonding layer 2 And then, drying and curing the ionizing radiation-curable resin by irradiation with ionizing radiation (for example, ultraviolet rays) to form a hard coat layer, and the crosslinking ratio of the easily bonding layer 2 is 23 to It adjusts to 85%.

상기와 같이 하드 코트층 형성 재료 도포시에 있어서의 접착 용이층 (2) 의 가교율이 10 ∼ 80 ％ 임으로써, 하드 코트층 (3) 형성시의 건조 및 전리 방사선의 조사시의 가온에 의해 가교 반응을 더욱 진행시켜, 상기 서술한 접착 용이층 (2) 의 가교율 23 ∼ 85 ％ 를 실현하는 것이 가능해진다.As described above, since the crosslinking ratio of the easily bonding layer 2 at the time of applying the hard coat layer forming material is 10 to 80%, drying at the time of forming the hard coat layer 3 and heating at the time of irradiation with ionizing radiation It becomes possible to further advance a crosslinking reaction and realize 23-85% of the crosslinking ratio of the said easily bonding layer (2).

요컨대, 도포시의 가교율이 10 ％ 미만에서는, 하드 코트층 (3) 형성시의 건조 및 자외선 조사시의 가온에 의한 가교 반응에 의해, 접착 용이층 (2) 의 가교율을 23 ％ 까지 높이는 것이 곤란해진다. 따라서, 이 경우, 가교제의 미반응 부분이 많기 때문에, 내후 시험을 실시하였을 때에 접착 용이층 (2) 이 과도하게 경화 수축되어 적층 필름 (10) 이 컬되기 쉬워진다. 한편, 도포시의 가교율이 80 ％ 를 초과하면, 하드 코트층 (3) 형성시의 건조 및 자외선 조사시의 가온에 의한 가교 반응이 지나치게 진행되어, 접착 용이층 (2) 의 가교율이 85 ％ 를 초과하기 쉬워진다. 접착 용이층 (2) 의 가교율이 85 ％ 를 초과하면, 내후 시험을 실시하였을 때에 밀착성을 향상시키는 효과를 담보하는 것이 곤란해지는 것은 상기 서술한 바와 같다. 또한, 하드 코트층 형성 재료 도포시에 있어서의 접착 용이층 (2) 의 가교율의 바람직한 범위는 15 ∼ 75 ％ 이다.In short, when the crosslinking rate at the time of application is less than 10%, the crosslinking rate of the easily bonding layer 2 is increased to 23% by drying at the time of forming the hard coat layer 3 and by heating at the time of UV irradiation. It becomes difficult. Therefore, in this case, since there are many unreacted parts of the crosslinking agent, when the weather resistance test is performed, the easily bonded layer 2 is excessively cured and contracted, and the laminated film 10 is liable to curl. On the other hand, if the crosslinking rate at the time of application exceeds 80%, the crosslinking reaction due to drying at the time of formation of the hard coat layer 3 and heating at the time of UV irradiation proceeds excessively, and the crosslinking rate of the easily bonding layer 2 is 85 It becomes easy to exceed %. When the crosslinking ratio of the easily bonding layer 2 exceeds 85%, it is as described above that it becomes difficult to ensure the effect of improving the adhesion when performing a weather resistance test. In addition, the preferable range of the crosslinking ratio of the easily bonding layer 2 at the time of applying the hard coat layer forming material is 15 to 75%.

여기서, 상기의 하드 코트층 형성 재료는, 용제를 함유하고, 용제는, 알코올류 또는 글리콜에테르류를 함유하고, 알코올류 또는 글리콜에테르류의 용제 전체에 대한 질량 비율이 20 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 질량 비율을 만족하는 경우, 폴리올레핀을 함유하는 접착 용이층 (2) 으로의 용제의 과잉 침투를 억제할 수 있기 때문에, 접착 용이층 (2) 과 하드 코트층 (3) 의 계면에서의 밀착성을 확실하게 확보하여, 내후 시험 후의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.Here, the hard coat layer forming material preferably contains a solvent, the solvent contains alcohols or glycol ethers, and the mass ratio of alcohols or glycol ethers to the total solvent is 20% or more. When the above mass ratio is satisfied, since excessive penetration of the solvent into the easy-to-adhesive layer 2 containing the polyolefin can be suppressed, the adhesion at the interface between the easily-adhesive layer 2 and the hard coat layer 3 It can be securely secured, and the adhesion after the weathering test can be further improved.

〔기재 필름〕[Substrate film]

기재 필름에 함유되는 시클로올레핀 수지로는, 다음과 같은 (공)중합체를 들 수 있다.Examples of the cycloolefin resin contained in the base film include the following (co)polymers.

[화학식 1][Formula 1]

식 중, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기 또는 극성기 (즉, 할로겐 원자, 하이드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기) 로 치환된 탄화수소기이다. 단, R¹ ∼ R⁴ 는, 2 개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합, 단고리 또는 다고리를 형성하고 있어도 되고, 이 단고리 또는 다고리는, 이중 결합을 가지고 있어도 되고, 방향 고리를 형성해도 된다. R¹ 과 R² 에 의해, 또는 R³ 과 R⁴ 에 의해, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. p 및 m 은 0 이상의 정수이다.In the formula, R ¹ to R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxy group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (i.e., halogen It is a hydrocarbon group substituted with an atom, a hydroxy group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). However, two or more of R ¹ to R ⁴ may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, and this monocyclic or bridge rib may have a double bond or may form an aromatic ring. . An alkylidene group may be formed by R ¹ and R ² , or by R ³ and R ⁴ . p and m are integers of 0 or more.

상기 일반식 (1) 중, R¹ 및 R³ 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 또는 2 의 탄화수소기이다. R² 및 R⁴ 가 수소 원자 또는 1 가의 유기기로서, R² 및 R⁴ 의 적어도 하나는 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 극성기를 나타내고, m 은 0 ∼ 3 의 정수, p 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 m ＋ p ＝ 0 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 m ＝ 1, p ＝ 0 이다. m ＝ 1, p ＝ 0 인 특정 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도가 높으며 또한 기계적 강도도 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다.In the general formula (1), R ¹ and R ³ are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2. R ² and R ⁴ are a hydrogen atom or a monovalent organic group, at least one of R ² and R ⁴ represents a polar group having a polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, m is an integer of 0 to 3, p is 0 to It is an integer of 3, more preferably m + p = 0 to 4, still more preferably 0 to 2, particularly preferably m = 1 and p = 0. The specific monomer of m=1 and p=0 is preferable because the glass transition temperature of the resulting cycloolefin resin is high and the mechanical strength is also excellent.

상기 특정 단량체의 극성기로는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있고, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 또, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2 가의 유기기가 연결기가 되어 결합하고 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다. 이것들 중에서는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하다.Examples of the polar group of the specific monomer include a carboxyl group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group, and these polar groups may be bonded through a linking group such as a methylene group. Further, a hydrocarbon group in which a divalent organic group having polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, an imino group, etc., is bonded as a linking group as a polar group. Among these, a carboxyl group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is particularly preferable.

또한, R² 및 R⁴ 의 적어도 하나가 식 -(CH₂)_nCOOR 로 나타내는 극성기인 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀 수지가 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성, 각종 재료와의 우수한 밀착성을 갖는 것이 되는 점에서 바람직하다. 상기의 특정한 극성기에 관련된 식에 있어서, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다.In addition, the monomer in which at least one of R ² and R ⁴ is a polar group represented by the formula -(CH ₂ ) _n COOR is that the cycloolefin resin obtained has a high glass transition temperature, low hygroscopicity, and excellent adhesion with various materials. It is preferable in In the formula related to the specific polar group described above, R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and preferably an alkyl group.

공중합성 단량체의 구체예로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀을 들 수 있다. 시클로올레핀의 탄소수로는, 4 ∼ 20 의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 5 ∼ 12 이다.Specific examples of the copolymerizable monomer include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene. The number of carbon atoms of the cycloolefin is preferably within the range of 4 to 20, and more preferably 5 to 12.

본 실시형태에 있어서, 시클로올레핀 수지는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.In this embodiment, the cycloolefin resin can be used alone or in combination of two or more.

본 실시형태의 시클로올레핀 수지의 바람직한 분자량은, 고유 점도〔η〕inh 로 0.2 ∼ 5 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 3 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5 ㎗/g 이고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 은 8000 ∼ 100000, 더욱 바람직하게는 10000 ∼ 80000, 특히 바람직하게는 12000 ∼ 50000 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20000 ∼ 300000, 더욱 바람직하게는 30000 ∼ 250000, 특히 바람직하게는 40000 ∼ 200000 의 범위의 것이 바람직하다.The preferred molecular weight of the cycloolefin resin of the present embodiment is 0.2 to 5 dl/g, more preferably 0.3 to 3 dl/g, particularly preferably 0.4 to 1.5 dl/g in terms of intrinsic viscosity [η] inh, and gel The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by permeation chromatography (GPC) is 8000 to 100000, more preferably 10000 to 80000, particularly preferably 12000 to 50000, and the weight average molecular weight (Mw) is 20000 to 300000, more preferably 30000 to 250000, particularly preferably 40000 to 200000.

고유 점도〔η〕inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 시클로올레핀 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 본 실시형태의 시클로올레핀 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.When the intrinsic viscosity [?] inh, number average molecular weight, and weight average molecular weight are in the above ranges, the heat resistance, water resistance, chemical resistance, and mechanical properties of the cycloolefin resin, and the molding processability as the cycloolefin film of the present embodiment are improved.

본 실시형태의 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 로는, 통상, 110 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ∼ 350 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃, 특히 바람직하게는 120 ∼ 220 ℃ 의 범위 내이다. Tg 가 110 ℃ 이상인 경우가, 고온 조건하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2 차 가공에 의해 변형이 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다. 한편, Tg 가 350 ℃ 이하로 됨으로써, 성형 가공이 곤란해지는 경우를 회피하고, 성형 가공시의 열로 인해 수지가 열화될 가능성을 억제할 수 있다.The glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin resin of the present embodiment is usually 110°C or higher, preferably 110 to 350°C, more preferably 120 to 250°C, particularly preferably 120 to 220°C. to be. The case where Tg is 110° C. or higher is preferable because it is not easily deformed due to use under high temperature conditions or secondary processing such as coating or printing. On the other hand, when the Tg is 350°C or less, it is possible to avoid the case where molding processing becomes difficult, and to suppress the possibility that the resin is deteriorated due to heat during molding processing.

시클로올레핀 수지에는, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-221577호, 일본 공개특허공보 평10-287732호에 기재되어 있는, 특정한 탄화수소계 수지, 또는 공지된 열 가소성 수지, 열 가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 배합해도 되고, 특정한 파장 분산제, 당 에스테르 화합물, 산화 방지제, 박리 촉진제, 고무 입자, 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유해도 된다.In the cycloolefin resin, within a range that does not impair the effect of the present embodiment, for example, a specific hydrocarbon-based resin described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-221577 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-287732, or Known thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubber polymers, organic fine particles, inorganic fine particles, etc. may be blended, and additives such as specific wavelength dispersants, sugar ester compounds, antioxidants, peel accelerators, rubber particles, plasticizers, and ultraviolet absorbers are contained. You can do it.

또, 시클로올레핀 수지로는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품은, 예를 들어, JSR (주) 로부터 아톤 (Arton : 등록 상표) G, 아톤 F, 아톤 R, 및 아톤 RX 라는 상품명으로 발매되고 있고, 또 닛폰 제온 (주) 로부터 제오노어 (Zeonor : 등록 상표) ZF14, ZF16, 제오넥스 (Zeonex : 등록 상표) 250 또는 제오넥스 280 이라는 상품명으로 시판되고 있어, 이것들을 사용할 수 있다.Moreover, as a cycloolefin resin, a commercial item can be used suitably. Commercial products are, for example, sold under the brand names Arton G, Aton F, Aton R, and Aton RX from JSR Co., Ltd., and Zeonor (registered by Nippon Xeon Co., Ltd.) Trademarks) ZF14, ZF16, Zeonex (registered trademark) 250 or Zeonex 280 are commercially available, and these can be used.

〔접착 용이층〕〔Easy adhesion layer〕

접착 용이층은, 폴리올레핀계 수지와 섬유소계 수지의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 접착 용이층은, 수계 수지의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 접착 용이층을 용제계 수지로 설계하는 경우에는, 주바인더인 폴리올레핀계 수지는 방향족 탄화수소계 용제에 대한 용해성이 우수하지만, 그 용제에 의해서는 기재 필름이 용해되기 쉬워, 접착 용이층의 형성이 어렵다. 또, 폴리올레핀계 수지는 매우 유연한 도막이고, 도막이 단단한 하드 코트층을 접착 용이층 상에 형성한 것은, 접착 용이층과 하드 코트층의 수축차가 크기 때문에, 내열 조건하에서 크랙이 발생하기 쉬운 문제점이 있다. 크랙 방지책으로는, 접착 용이층의 도막을 단단하게 하여 하드 코트층의 도막의 경도에 가깝게 하는 것이 유효하지만, 폴리올레핀계 수지는 타 수지와의 상용성이 열등하기 때문에, 수지 선정이 어려운 문제점이 있다.It is preferable that the easily bonding layer contains a mixture of a polyolefin resin and a cellulose resin. In particular, it is preferable that the easily bonding layer contains a mixture of a water-based resin. For example, when the easy-adhesion layer is designed with a solvent-based resin, the polyolefin-based resin, which is the main binder, has excellent solubility in an aromatic hydrocarbon-based solvent, but the base film is easily dissolved by the solvent. Is difficult to form. In addition, the polyolefin resin is a very flexible coating film, and the formation of a hard coat layer having a hard coat layer on the easily bonding layer has a problem that cracks are likely to occur under heat-resistant conditions because the difference in shrinkage between the easily bonding layer and the hard coat layer is large. . As a crack prevention measure, it is effective to harden the coating film of the easy-to-adhesion layer to make it close to the hardness of the coating film of the hard coat layer, but polyolefin-based resins have inferior compatibility with other resins, making it difficult to select a resin. .

접착 용이층은, 열 경화성의 수계 폴리올레핀계 수지와 수계의 타 성분 수지의 혼합물로 이루어진다. 이 때문에, 기재 필름 상에 접착 용이층을 도공할 때, 기재 필름을 침식하지 않고, 기재 필름과 안정적인 밀착성을 확보할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 폴리올레핀계 수지에 혼합하는 타 수지로는, 섬유소계 수지의 사용이 유효하기 때문에, 섬유소계 수지를 선택하고 있다.The easy-adhesion layer is made of a mixture of a thermosetting water-based polyolefin-based resin and another water-based resin. For this reason, when coating an easy-adhesion layer on a base film, the base film is not corroded, and stable adhesiveness with a base film can be ensured. In the present embodiment, as the other resin to be mixed with the polyolefin resin, since the use of the cellulose resin is effective, the cellulose resin is selected.

접착 용이층을 구성하는 폴리올레핀계 수지는, 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성의 부여를 목적으로 배합하는 수지이다. 기재 필름과 하드 코트층의 쌍방에 대해 밀착성이 우수한 접착 용이층용 수지에 대해 검토한 결과, 유연성이 우수한 폴리올레핀계 수지가 적합한 것을 알아냈다.The polyolefin resin constituting the easily bonding layer is a resin blended for the purpose of imparting adhesion between the base film and the hard coat layer. As a result of examining about the resin for an easy-to-adhesion layer excellent in adhesion to both the base film and the hard coat layer, it was found that a polyolefin-based resin excellent in flexibility was suitable.

접착 용이층에 사용되는 폴리올레핀계 수지는 특별히 한정되지 않지만, 기재 필름과의 밀착성이 우수한 것으로서, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등의 2 종 이상의 모노머로 공중합체를 구성하는 것이 바람직하고, 특히 공중합체 중에 프로필렌 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어 시판되고 있는 애로우베이스 (상품명 : 유니티카 주식회사 제조), 아우로렌 (상품명 : 닛폰 제지 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.The polyolefin resin used for the easy-to-adhesion layer is not particularly limited, but it is excellent in adhesion to the base film, and it is preferable to form a copolymer of two or more monomers such as an ethylene-propylene copolymer and a propylene-butene copolymer. In particular, it is preferable to contain a propylene monomer in the copolymer. As such a polyolefin resin, a commercially available arrow base (trade name: manufactured by Unityka Corporation), auroren (trade name: manufactured by Nippon Paper Corporation), etc. are mentioned, for example.

또한, 이 폴리올레핀계 수지는, 유연성이 우수한 수지이기 때문에, 접착 용이층을 형성하고 필름을 권취하였을 때에 압착되기 쉬운 문제점이 있다. 그 때문에, 필름끼리의 블로킹 방지의 관점에서, 접착 용이층에 경도가 높은 섬유소계 수지, 및 무기 혹은 유기 미립자의 배합, 또는 기재 필름의 이면에 보호 필름의 첩착 (貼着) 에 의해 압착 방지를 실시하는 것이 바람직하다.Further, since this polyolefin-based resin is a resin having excellent flexibility, there is a problem in that it is easy to be compressed when an easy-to-adhesion layer is formed and the film is wound. Therefore, from the viewpoint of preventing blocking between films, the bonding of a fibrin resin having high hardness and inorganic or organic fine particles in the easily bonding layer, or by attaching a protective film to the back surface of the base film to prevent compression. It is desirable to carry out.

무기 혹은 유기 미립자의 배합에 있어서는, 배합량 (중량부) 은, 접착 용이층을 형성하는 수지/무기 혹은 유기 미립자 ＝ 99.5/0.5 ∼ 95.0/5.0 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 미립자의 배합량이 5.0 중량부를 초과하면, 투명성의 저하나 시클로올레핀 필름과의 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 미립자의 배합량이 0.5 중량부 미만이면, 충분한 효과가 발현되지 않을 우려가 있다.In the blending of inorganic or organic fine particles, the blending amount (parts by weight) is preferably in the range of resin/inorganic or organic fine particles = 99.5/0.5 to 95.0/5.0 for forming an easily bonding layer. If the blending amount of the fine particles exceeds 5.0 parts by weight, transparency and adhesion to the cycloolefin film are reduced, which is not preferable. On the other hand, if the blending amount of the fine particles is less than 0.5 parts by weight, there is a fear that sufficient effects may not be expressed.

무기 미립자로는, 알루미나, 산화아연, 실리카, 산화티탄, 산화세륨 등의 미립자를 예시할 수 있고, 유기 미립자로는, 아크릴, 멜라민·포름알데히드 축합물, 폴리에틸렌, 스티렌아크릴, 폴리에스테르 등의 미립자를 예시할 수 있다. 입자경으로는, 예를 들어 0.05 ㎛ ∼ 1.00 ㎛ 의 미립자의 사용이 바람직하다. 입자경이 0.05 ㎛ 미만에서는, 압착 방지 효과가 낮기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 입자경이 1.00 ㎛ 를 초과하면, 그 이상의 압착 방지 효과는 얻어지지 않고, 비용이 높아지는 점, 외부 헤이즈가 높아지고, 투명성의 저하를 발생시키기 쉬워지는 점에서 바람직하지 않다.Examples of the inorganic fine particles include fine particles such as alumina, zinc oxide, silica, titanium oxide, and cerium oxide, and examples of the organic fine particles include fine particles such as acrylic, melamine-formaldehyde condensate, polyethylene, styrene acrylic, and polyester. Can be illustrated. As the particle diameter, it is preferable to use fine particles of 0.05 µm to 1.00 µm, for example. When the particle diameter is less than 0.05 µm, the effect of preventing compression is low, which is not preferable. On the other hand, when the particle diameter exceeds 1.00 µm, the effect of preventing further compression is not obtained, the cost is increased, the external haze is increased, and the transparency is easily deteriorated, which is not preferable.

접착 용이층에 함유되는 섬유소계 수지란, 면이나 펄프 등의 식물 섬유소를 바탕으로 제조되는 수지를 말하고, 메틸셀룰로오스계 수지, 에틸셀룰로오스계 수지, 프로필셀룰로오스계 수지, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스계 수지, 하이드록시에틸셀룰로오스계 수지, 하이드록시프로필셀룰로오스계 수지 등을 사용할 수 있다. 섬유소계 수지 중에서도, 복잡한 입체 구조적 얽힘에 의해 열 안정성을 얻을 수 있는 것으로서, 셀룰로오스 분자 내에 탄소수 2 개 이상을 갖는 치환기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, 그 셀룰로오스의 글루코오스 고리 단위당 부가한 치환기의 평균 몰수는 0.1 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.15 ∼ 0.5 가 더욱 바람직하다. 섬유소계 수지의 구체예로는, 시판되고 있는 메톨로오스 65SH-400 수지 (상품명) (하이드록시프로필메틸셀룰로오스 수지 : 신에츠 화학 주식회사 제조) 또는 SP500 수지 (상품명) (하이드록시에틸셀룰로오스 수지 : 다이셀 파인켐 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.The cellulose-based resin contained in the easy-to-adhesion layer refers to a resin produced based on plant cellulose such as cotton or pulp, and is a methylcellulose-based resin, ethylcellulose-based resin, propylcellulose-based resin, hydroxypropylmethylcellulose-based resin, Hydroxyethyl cellulose resin, hydroxypropyl cellulose resin, etc. can be used. Among the fibrin resins, it is preferable that a substituent having 2 or more carbon atoms is introduced into the cellulose molecule as a thing capable of obtaining thermal stability due to complex three-dimensional entanglement, and the average number of moles of the substituent added per glucose ring unit of the cellulose is 0.1 to 0.5 are preferable, and 0.15 to 0.5 are more preferable. As a specific example of a cellulose resin, a commercially available metolose 65SH-400 resin (brand name) (hydroxypropylmethylcellulose resin: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or SP500 resin (brand name) (hydroxyethylcellulose resin: Daicel Finechem Co., Ltd.), etc. are mentioned.

접착 용이층에 함유되는 폴리올레핀계 수지와 섬유소계 수지의 배합 비율 (중량부) 은, 99/1 ∼ 90/10 의 범위인 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 배합 비율이 99 중량부를 초과하면, 형성되는 접착 용이층이 유연하여 신장되기 쉽기 때문에, 단단하여 신장되지 않는 하드 코트층과의 수축차로 인해, 내열 조건하 (예를 들어, 100 ℃ 에서 5 분간 보존) 에서 크랙이 발생하기 쉬운 문제점이나, 접착 용이층 상에 하드 코트층을 형성하였을 때, 도막 경도 (연필 경도) 가 저하되기 쉬운 문제점이 있다. 한편, 폴리올레핀계 수지의 배합 비율이 90 중량부 미만에서는, 접착 용이층과 하드 코트층의 수축차가 작아져, 내열 조건하에서의 크랙의 발생은 없고 양호하지만, 접착 용이층과 기재 필름의 밀착성이 저하될 우려가 있다.The blending ratio (parts by weight) of the polyolefin-based resin and the cellulose-based resin contained in the easily bonding layer is preferably in the range of 99/1 to 90/10. If the blending ratio of the polyolefin-based resin exceeds 99 parts by weight, the easily bonded layer to be formed is flexible and easily elongated, so due to the difference in shrinkage with the hard coat layer that is hard and does not elongate, under heat-resistant conditions (for example, 100° C. In storage for 5 minutes), there is a problem that cracks are likely to occur, and when a hard coat layer is formed on the easily bonding layer, the coating film hardness (pencil hardness) tends to decrease. On the other hand, when the blending ratio of the polyolefin-based resin is less than 90 parts by weight, the difference in shrinkage between the easy-to-adhesive layer and the hard coat layer is small, and no cracks occur under heat-resistant conditions, but the adhesion between the easy-to-adhesive layer and the base film is lowered. There is concern.

접착 용이층의 두께는, 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하지만, 0.3 ㎛ ∼ 1 ㎛ 인 것이, 초기 밀착의 안정성의 관점에서 더욱 바람직하다.The thickness of the easily bonding layer is preferably 0.1 µm or more and 2 µm or less, but more preferably 0.3 µm to 1 µm from the viewpoint of stability of initial adhesion.

접착 용이층에는, 도공성의 개선을 목적으로 레벨링제의 배합이 가능하고, 예를 들어 불소계, 아크릴계, 실록산계, 및 그것들의 부가물 혹은 혼합물 등의 공지된 레벨링제를 사용 가능하다. 예를 들어 접착 용이층의 수지 성분 100 중량부에 대해, 0.03 중량부 ∼ 3.0 중량부의 범위에서 레벨링제의 배합이 가능하다.For the easy-adhesion layer, a leveling agent can be blended for the purpose of improving coatability, and known leveling agents such as fluorine-based, acrylic-based, siloxane-based, and their adducts or mixtures can be used. For example, with respect to 100 parts by weight of the resin component of the easy-to-adhesion layer, the leveling agent can be blended in the range of 0.03 parts by weight to 3.0 parts by weight.

접착 용이층에는, 내후 밀착성의 부여를 목적으로, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제, 벤조페논계의 자외선 흡수제의 배합이 가능하다. 자외선 흡수제의 배합량은, 접착 용이층의 수지 성분 100 중량부에 대해, 0.05 중량부 ∼ 10.0 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.0 중량부 ∼ 5.0 중량부이다.In the easy-to-adhesion layer, for the purpose of imparting weather-resistant adhesion, a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a benzophenone-based ultraviolet absorber can be blended. The blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 parts by weight to 10.0 parts by weight, and particularly preferably 1.0 parts by weight to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component of the easily bonding layer.

접착 용이층에 첨가하는 그 밖의 첨가제로서, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 소포제, 방오제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광 안정제 등을 필요에 따라 배합해도 된다.As other additives to be added to the easy-to-adhesion layer, a defoaming agent, an antifouling agent, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, and the like may be blended as necessary within a range that does not impair the effect of the present embodiment.

접착 용이층은, 상기 폴리올레핀계 수지와 상기 섬유소계 수지 외에, 그 밖의 첨가제 등을 적당한 물 혹은 물/유기 용제에 용해, 분산시킨 도료를 기재 필름 상에 도공, 건조시켜 형성된다. 접착 용이층은, 상기와 같이, 수계 수지의 혼합물을 함유하는데, 기재 필름 상에 도료를 도포 형성할 때, 크레이터링, 줄무늬 등이 형성되지 않고 도공성이 우수한 것, 및 도포 형성한 접착 용이층의 건조성을 향상시키는 관점에서, 도료 중에 물과 혼합 가능한 유기 용제를 첨가해도 된다. 이 경우의 유기 용제로는, 물과 혼합 가능하며, 또한 상기 수지의 용해성 혹은 분산성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 적어도 고형분 (수지, 기타 첨가제) 을 균일하게 용해 혹은 분산시킬 수 있는 용매인 것, 및 도공시의 작업성, 건조성의 관점에서, 비점이 50 ℃ ∼ 160 ℃ 인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 등의 공지된 유기 용제와 물의 조합으로 사용하는 것이 가능하다.The easy-adhesion layer is formed by coating and drying a coating material obtained by dissolving and dispersing other additives in suitable water or water/organic solvent in addition to the polyolefin-based resin and the fibrin-based resin. As described above, the easy-adhesion layer contains a mixture of water-based resins, but when coating is formed on the base film, cratering, streaks, etc. are not formed, and the coating property is excellent, and the easily-adhesive layer formed by coating From the viewpoint of improving the drying properties of the paint, an organic solvent that can be mixed with water may be added to the paint. The organic solvent in this case is a solvent that can be mixed with water, can be appropriately selected according to the solubility or dispersibility of the resin, and can uniformly dissolve or disperse at least solid content (resin, other additives), and From the viewpoint of workability and drying properties during coating, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 50°C to 160°C. As such a solvent, for example, it is possible to use a combination of water and a known organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, and the like.

접착 용이층용의 도료를 기재 필름 상에 도포하는 방법으로는, 그라비아 도공, 마이크로 그라비아 도공, 파운틴 바 도공, 슬라이드 다이 도공, 슬롯 다이 도공, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 공지된 도공 방식을 이용할 수 있다. 기재 필름 상에 도공된 도료는, 통상 50 ∼ 120 ℃ 정도의 온도에서 건조시켜 용제를 제거한 후, 열 에너지 또는 자외선이나 전자선 등의 외부 에너지를 부여함으로써 경화되어, 도막을 형성한다.As a method of applying the paint for an easy-to-adhesion layer on the base film, a known coating method such as gravure coating, micro gravure coating, fountain bar coating, slide die coating, slot die coating, screen printing method, and spray coating method is used. I can. The coating material coated on the base film is usually dried at a temperature of about 50 to 120° C. to remove the solvent, and then cured by applying heat energy or external energy such as ultraviolet rays or electron beams to form a coating film.

(가교제) (Crosslinking agent)

접착 용이층은, 가교제를 함유한다. 가교제로는, 다양한 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 옥사졸린계 화합물, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 특히, 도포층 (접착 용이층) 상에 기능층 (하드 코트층) 을 형성하는 경우, 내구 밀착성 향상의 관점에서, 옥사졸린계 화합물이 바람직하게 사용된다. 또, 가열에 의한 필름 표면으로의 에스테르 고리형 3 량체의 석출 방지나, 도포층의 내구성이나 도포성 향상의 관점에서는, 멜라민 화합물이 바람직하게 사용된다.The easily bonding layer contains a crosslinking agent. Various known crosslinking agents can be used, and examples thereof include oxazoline compounds, melamine compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and silane coupling compounds. Among these, in particular, when forming a functional layer (hard coat layer) on the coating layer (easy adhesion layer), from the viewpoint of improving durable adhesion, an oxazoline compound is preferably used. In addition, from the viewpoint of preventing precipitation of the ester cyclic trimer on the film surface by heating and improving durability and coating properties of the coating layer, a melamine compound is preferably used.

옥사졸린계 화합물이란, 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 화합물이며, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 혹은 다른 모노머와의 중합에 의해 제조할 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다. 다른 모노머는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 제한이 없고, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제 3 급 아민염 등) 등의 불포화 카르복실산류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ; (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 할로겐 함유 α,β-불포화 모노머류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.The oxazoline-based compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, particularly preferably a polymer containing an oxazoline group, and can be produced by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer. The addition polymerizable oxazoline group-containing monomer is 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl -2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like, and one type or a mixture of two or more thereof You can use Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is industrially readily available and is preferable. The other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer, and for example, alkyl (meth)acrylate (as an alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- (Meth)acrylic acid esters, such as butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, and cyclohexyl group); Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrenesulfonic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (Meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide, (as the alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Unsaturated amides such as isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, and cyclohexyl group); Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; Α-olefins such as ethylene and propylene; Halogen-containing α,β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl fluoride; And α,β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and one or two or more types of these monomers can be used.

적층 필름을 구성하는 도포층 (접착 용이층) 을 형성하는 도포액 중에 함유되는 옥사졸린계 화합물의 옥사졸린기량은, 통상 0.5 ∼ 10 mmol/g, 바람직하게는 3 ∼ 9 mmol/g, 보다 바람직하게는 5 ∼ 8 mmol/g 의 범위이다. 상기 범위로 사용함으로써, 도막의 내구성이 향상된다.The amount of oxazoline group of the oxazoline compound contained in the coating liquid forming the coating layer (easy adhesion layer) constituting the laminated film is usually 0.5 to 10 mmol/g, preferably 3 to 9 mmol/g, more preferably Preferably, it is in the range of 5 to 8 mmol/g. By using in the above range, the durability of the coating film is improved.

멜라민 화합물이란, 화합물 중에 멜라민 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 알킬올화멜라민 유도체, 알킬올화멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜 부분적 혹은 완전하게 에테르화한 화합물, 및 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 에테르화에 사용하는 알코올로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 바람직하게 사용된다. 또, 멜라민 화합물로는, 단량체, 혹은 2 량체 이상의 다량체 중 어느 것이어도 되고, 혹은 이것들의 혼합물을 사용해도 된다. 또한, 멜라민의 일부에 우레아 등을 공축합한 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 높이기 위해 촉매를 사용할 수도 있다.The melamine compound is a compound having a melamine structure in the compound, and for example, an alkylolated melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and mixtures thereof can be used. As the alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, and the like are preferably used. Moreover, as a melamine compound, any of a monomer or a dimer or more multimer may be sufficient, or a mixture of these may be used. Further, a part obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine may be used, and a catalyst may be used to increase the reactivity of the melamine compound.

에폭시 화합물이란, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 에피클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로는, 예를 들어, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물로는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜아민 화합물로는 N,N,N,N-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.The epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples include a condensation product of a hydroxyl group or an amino group such as epichlorohydrin and ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin and bisphenol A, and polyepoxy compounds , Diepoxy compounds, monoepoxy compounds, and glycidylamine compounds. As a polyepoxy compound, for example, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydro As oxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and diepoxy compound, for example, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl Ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglyci Examples of the diyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds. N,N,N,N-tetra Glycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylamino)cyclohexane, etc. are mentioned.

이소시아네이트계 화합물이란, 이소시아네이트, 혹은 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소프로필리덴디시클로헥실디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다. 또, 이들 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레트디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체나 유도체도 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 병용해도 된다. 상기 이소시아네이트 중에서도, 자외선에 의한 황변을 피하기 위해, 방향족 이소시아네이트보다 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 보다 바람직하다.An isocyanate-based compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or block isocyanate. As the isocyanate, for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, aromatic isocyanate such as naphthalene diisocyanate, α,α,α,α-tetramethylxylylene diisocyanate, etc. Aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, cyclohexanediisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate And alicyclic isocyanates such as methylenebis(4-cyclohexyl isocyanate) and isopropylidenedicyclohexyldiisocyanate. Moreover, polymers and derivatives, such as a biuret product, an isocyanurate product, a uretdione product, and a carbodiimide modified product of these isocyanates, are also mentioned. These may be used alone or in combination of multiple types. Among the isocyanates, in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates.

블록 이소시아네이트의 상태로 사용하는 경우, 그 블록제로는, 예를 들어 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 이소 부타노일아세트산메틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세트아닐리드, 아세트산아미드의 산아미드 화합물, 포름알데히드, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있고, 이것들은 단독이어도 되고 2 종 이상의 병용이어도 된다.When used in the state of a blocked isocyanate, the blocking agent is, for example, bisulfite, phenolic compounds such as phenol, cresol, ethylphenol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, etc. Active methylene compounds such as alcohol compounds, methyl isobutanoyl acetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, Lactam compounds such as ε-caprolactam and δ-valerolactam, amine compounds such as diphenylaniline, aniline and ethyleneimine, acid amide compounds such as acetanilide, and acetic acid amide, formaldehyde, acetaldehyde, acetone oxime, And oxime compounds such as methyl ethyl ketone oxime and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.

이소시아네이트계 화합물은 단체 (單體) 로 사용해도 되고, 각종 폴리머와의 혼합물이나 결합물로서 사용해도 된다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성을 향상시킨다는 의미에서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.The isocyanate-based compound may be used alone, or may be used as a mixture or bond with various polymers. In the sense of improving the dispersibility or crosslinking property of the isocyanate-based compound, it is preferable to use a mixture or a binder with a polyester resin or a urethane resin.

카르보디이미드계 화합물이란, 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물이며, 분자 내에 카르보디이미드 구조를 1 개 이상 갖는 화합물이지만, 보다 양호한 밀착성 등을 위해, 분자 내에 카르보디이미드 구조를 2 개 이상 갖는 폴리카르보디이미드계 화합물이 보다 바람직하다.A carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and a compound having at least one carbodiimide structure in the molecule, but for better adhesion, a polycarbodiimide structure having at least two carbodiimide structures in the molecule Bodyimide compounds are more preferred.

카르보디이미드계 화합물은, 종래 공지된 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는, 디이소시아네이트 화합물의 축합 반응이 이용된다. 디이소시아네이트 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 방향족계, 지방족계 모두 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.The carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and in general, a condensation reaction of a diisocyanate compound is used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and both aromatic and aliphatic types can be used, and specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and hexamethylene di Isocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, etc. are mentioned.

카르보디이미드계 화합물에 함유되는 카르보디이미드기의 함유량은, 카르보디이미드 당량 (카르보디이미드기 1 mol 을 제공하기 위한 카르보디이미드 화합물의 무게 [g]) 으로, 통상 100 ∼ 1000, 바람직하게는 250 ∼ 700, 보다 바람직하게는 300 ∼ 500 의 범위이다. 상기 범위에서 사용함으로써, 도막의 내구성이 향상된다.The content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide-based compound is the equivalent of carbodiimide (the weight of the carbodiimide compound for providing 1 mol of the carbodiimide group [g]), and is usually 100 to 1000, preferably Is 250 to 700, more preferably 300 to 500. By using within the above range, the durability of the coating film is improved.

또한, 본 실시형태의 효과를 소실시키지 않는 범위에 있어서, 폴리카르보디이미드계 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상시키기 위해, 계면 활성제를 첨가하는 것이나, 폴리알킬렌옥사이드, 디알킬아미노알코올의 4 급 암모늄염, 하이드록시알킬술폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여 사용해도 된다.In addition, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the polycarbodiimide compound within a range that does not impair the effect of the present embodiment, addition of a surfactant or quaternary polyalkylene oxide or dialkylamino alcohol Hydrophilic monomers, such as an ammonium salt and a hydroxyalkyl sulfonate, may be added and used.

그 외, 가교제로는, 아지리딘계 화합물을 사용할 수도 있다. 아지리딘계 화합물이란, 분자 내에 아지리딘기를 갖는 화합물이다.In addition, an aziridine compound can also be used as a crosslinking agent. An aziridine compound is a compound having an aziridine group in a molecule.

이상에서 예시한 것 중에서도, 가교제로서, 카르보디이미드계나 옥사졸린계의 화합물이, 하드 코트층 (3) 의 극성기와 상호 작용하여 내후 밀착성이 양호해지는 관점에서 바람직하다.Among those exemplified above, as a crosslinking agent, a carbodiimide-based or oxazoline-based compound is preferable from the viewpoint of interacting with the polar group of the hard coat layer 3 to improve weather-resistant adhesion.

〔하드 코트층〕〔Hard coat layer〕

하드 코트층은, 적어도 애스펙트비가 2 ∼ 40 인 실리카 미립자와 경화성 수지 바인더를 함유하고, 경화성 수지 바인더를 경화시킴으로써 얻어진다. 하드 코트층의 막 두께는, 2 ∼ 40 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 내찰상성, 연필 경도 등의 기계적 막 강도가 우수한 점에서는, 3 ∼ 15 ㎛ 의 범위 내이면 더욱 바람직하다.The hard coat layer contains at least silica fine particles having an aspect ratio of 2 to 40 and a curable resin binder, and is obtained by curing the curable resin binder. The film thickness of the hard coat layer is preferably within the range of 2 to 40 µm, and more preferably within the range of 3 to 15 µm from the viewpoint of excellent mechanical film strength such as scratch resistance and pencil hardness.

(경화성 수지 바인더) (Curable resin binder)

경화성 수지 바인더에는, 경화성 수지가 주성분, 요컨대, 가장 높은 비율로 함유된다. 경화성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 활성선 경화 수지 (전리 방사선 경화형 수지라고도 한다) 인 것이, 내찰상성, 연필 경도 등의 기계적 막 강도가 우수한 점에서 바람직하다. 즉, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 (활성 에너지선 또는 전리 방사선이라고도 한다) 의 조사에 의해, 가교 반응을 거쳐 경화되는 수지를 주된 성분으로 하는 수지 바인더인 것이 바람직하다.The curable resin binder contains the curable resin as a main component, that is, in the highest ratio. The curable resin is not particularly limited, but an actinic-ray curable resin (also referred to as an ionizing radiation curable resin) is preferable from the viewpoint of excellent mechanical film strength such as scratch resistance and pencil hardness. That is, it is preferable that it is a resin binder containing as a main component a resin that is cured through a crosslinking reaction by irradiation with active rays such as ultraviolet rays or electron beams (also referred to as active energy rays or ionizing radiation).

활성선 경화 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 함유하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 활성선 경화 수지층이 형성된다.As for the actinic-ray-cured resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and is cured by irradiating an actinic ray such as ultraviolet rays or electron beams to form an actinic-ray-cured resin layer.

활성선 경화 수지로는, 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화되는 수지가, 특히 기계적 막 강도가 우수한 점에서 바람직하다. 자외선 경화성 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2014-224920호에 기재되어 있는 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지가 바람직하다.Examples of the actinic ray-curable resin include an ultraviolet-curable resin, an electron-beam-curable resin, and the like, but a resin cured by irradiation with ultraviolet rays is particularly preferable from the viewpoint of excellent mechanical film strength. As the ultraviolet curable resin, for example, ultraviolet curable acrylate resin, ultraviolet curable urethane acrylate resin, ultraviolet curable polyester acrylate resin, ultraviolet curable epoxy acrylic described in Japanese Patent Laid-Open No. 2014-224920 Rate-based resins, ultraviolet-curable polyolacrylate-based resins, or ultraviolet-curable epoxy resins are preferably used, and among them, ultraviolet-curable acrylate-based resins or ultraviolet-curable urethane acrylate-based resins are preferable.

자외선 경화형 아크릴레이트계 수지로는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 다관능 아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2 개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다.As an ultraviolet-curable acrylate resin, a polyfunctional acrylate is preferable. The polyfunctional acrylate is preferably selected from the group consisting of pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and dipentaerythritol polyfunctional methacrylate. Do. Here, the polyfunctional acrylate is a compound having two or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in a molecule.

다관능 아크릴레이트의 모노머로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다.As a monomer of a polyfunctional acrylate, for example, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethyl Olethane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tri/tetraacrylate , Ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerin triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol Pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris(acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate , Neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethantrimethacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, pentaglycerol trimethacrylate, Pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerin trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipenta Erythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, active energy ray-curable isocyanurate derivatives, etc. are preferably mentioned.

또, 단관능 아크릴레이트를 사용해도 된다. 단관능 아크릴레이트로는, 이소보르닐아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 단관능 아크릴레이트는, 니혼 화성 공업 주식회사, 신나카무라 화학 공업 주식회사, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 등으로부터 입수할 수 있다.Moreover, you may use a monofunctional acrylate. As monofunctional acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, isostearyl acrylate, benzyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxy ethyl acrylate, lauryl Acrylate, isooctyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, behenyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc. Can be lifted. Such monofunctional acrylate can be obtained from Nippon Chemical Industry Co., Ltd., Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. and the like.

단관능 아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 질량비로, 다관능 아크릴레이트 : 단관능 아크릴레이트 ＝ 80 : 20 ∼ 100 : 0 으로 함유하는 것이 바람직하다.When a monofunctional acrylate is used, it is preferable to contain polyfunctional acrylate: monofunctional acrylate = 80:20 to 100:0 in terms of the mass ratio of the polyfunctional acrylate and the monofunctional acrylate.

자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지로는, 예를 들어, 알코올, 폴리올, 및/또는 하이드록시기 함유 아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 화합물류와 이소시아네이트류를 반응시키거나, 또는 필요에 따라, 이것들의 반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 화합물을 (메트)아크릴산으로 에스테르화하여 얻어진다.As an ultraviolet-curable urethane acrylate resin, for example, hydroxy group-containing compounds such as alcohol, polyol, and/or hydroxy group-containing acrylate are reacted with isocyanates, or, if necessary, these It is obtained by esterifying the polyurethane compound obtained by the reaction with (meth)acrylic acid.

보다 구체적으로는, 폴리이소시아네이트와 1 분자 중에 1 개의 하이드록시기 및 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트의 부가 반응물이다. 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물 (이하, 지환족 디이소시아네이트로 약칭한다), 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물 (이하, 지방족 디이소시아네이트로 약칭한다), 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.More specifically, it is an addition reaction product of a polyisocyanate and an acrylate having one hydroxyl group and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule. As polyisocyanate, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 4,4-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate , An isocyanate group bonded to an alicyclic hydrocarbon such as an aromatic isocyanate such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, and 1,4-cyclohexane diisocyanate 2 A compound having two isocyanate groups bonded to an aliphatic hydrocarbon such as a compound having two (hereinafter, abbreviated as alicyclic diisocyanate), trimethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate (hereinafter, abbreviated as aliphatic diisocyanate), phenylene diisocyanate And aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate and aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate.

이들 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있으며, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트이다. 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다. 1 분자 중에 1 개의 하이드록시기 및 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 다가 하이드록시기 함유 화합물의 폴리아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들 폴리아크릴레이트류와 ε-카프로락톤의 부가물, 이들 폴리아크릴레이트류와 알킬렌옥사이드의 부가물, 에폭시아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 1 개의 하이드록시기 및 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more, preferably aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate. Among them, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, toluene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate are preferable. As an acrylate having one hydroxyl group and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule, for example, trimethylolpropanedi(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, di Polyacrylates of polyhydric hydroxy group-containing compounds such as pentaerythritol penta(meth)acrylate, adducts of these polyacrylates and ε-caprolactone, these polyacrylates and alkylene oxides Adducts, epoxy acrylates, and the like. The acrylate having one hydroxyl group and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.

또, 1 분자 중에 1 개의 하이드록시기 및 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 중, 1 분자 중에 1 개의 하이드록시기 및 3 ∼ 5 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하다. 이와 같은 아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, of the acrylates having one hydroxy group and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule, the acrylate having one hydroxy group and 3 to 5 (meth)acryloyl groups in one molecule is desirable. As such an acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. are mentioned.

자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지의 구체적 상품으로는, 닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조, 자광 (紫光) UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7600B, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, NK 올리고 UA-1100H, NK 올리고 UA-53H, NK 올리고 UA-33H, NK 올리고 UA-15HA 등을 들 수 있다.Specific products of ultraviolet-curable urethane acrylate resins are manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industries, Ltd., magnetic light UV-1700B, copper UV-6300B, copper UV-7600B, copper UV-7630B, copper UV-7640B, and Kyoe Isha Chemical Co., Ltd.manufacture, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.manufacture, NK oligo UA-1100H, NK oligo UA-53H, NK oligo UA-33H, NK oligo UA- 15HA and the like.

하드 코트층에 사용하는 경화성 수지로는, 상기 서술한 바와 같이 범용의 수지 재료를 사용할 수 있지만, 접착 용이층과의 밀착성을 향상시켜, 내후 시험 후의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 우레탄아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.As the curable resin used for the hard coat layer, a general-purpose resin material can be used as described above, but urethane acrylate is used from the viewpoint of improving the adhesion with the easily bonding layer and improving the adhesion after the weather test. It is desirable to do.

(용제) (solvent)

하드 코트층을 형성하는 하드 코트층 형성 재료는, 상기 서술한 전리 방사선 경화형 수지 (경화성 수지) 외, 용제를 함유한다. 용제로는, 알코올류 (에탄올, 메탄올, 부탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 디아세톤알코올), 탄화수소류 (톨루엔, 자일렌, 벤젠, 시클로헥산), 글리콜에테르류 (프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.The hard coat layer forming material for forming the hard coat layer contains a solvent other than the above-described ionizing radiation curable resin (curable resin). As a solvent, alcohols (ethanol, methanol, butanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, diacetone alcohol), hydrocarbons (toluene, xylene, benzene, cyclohexane), glycol ethers (propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and the like) can be preferably used.

그 밖의 용제로는, 케톤류 또는 에스테르류를 사용하는 것이 바람직하다. 케톤류로는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 에스테르류로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필 등을 들 수 있지만, 이것들에는 한정되지 않는다. 또한, 케톤류 또는 에스테르류는 단독으로, 또는 알코올류 등과 조합하여 사용할 수 있다.As the other solvent, it is preferable to use ketones or esters. As ketones, methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, etc. are mentioned. Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and propyl acetate, but are not limited thereto. In addition, ketones or esters can be used alone or in combination with alcohols and the like.

그 중에서도, 접착 용이층을 용해시키지 않는 편이 컬, 밀착성의 관점에서 양호해지고, 이 점에서는, 용제로서, 알코올류 또는 글리콜에테르류를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 알코올류 또는 글리콜에테르류의 용제 전체에 대한 질량 비율이 20 ％ 이상인 것이, 접착 용이층으로의 용제의 과잉 침투를 억제하여, 내후 시험 후의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.Among them, it is better not to dissolve the easily-adhesive layer from the viewpoint of curling and adhesion, and from this point, it is preferable to use alcohols or glycol ethers as a solvent. At this time, it is preferable that the mass ratio of alcohols or glycol ethers to the total solvent is 20% or more from the viewpoint of suppressing excessive penetration of the solvent into the easily bonding layer and further improving the adhesion after the weathering test.

수지 및 용제를 함유하는 하드 코트층 형성 재료의 도포량은, 웨트 막 두께로는 0.1 ∼ 40 ㎛ 가 적당하고, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 ㎛ 이다. 또, 드라이 막 두께로는 평균 막 두께 0.1 ∼ 30 ㎛ 가 적당하고, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎛ 이다.The amount of the hard coat layer-forming material containing a resin and a solvent is preferably 0.1 to 40 µm, and preferably 0.5 to 30 µm as a wet film thickness. Further, the dry film thickness is preferably an average film thickness of 0.1 to 30 µm, preferably 1 to 20 µm, and particularly preferably 1 to 5 µm.

(첨가제) (additive)

하드 코트층 형성 재료는, 본 실시형태의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술파이드계 올리고머 등의 폴리머 혹은 올리고머 ; 페노티아진, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제 ; 중합 개시 보조제 ; 레벨링제 ; 젖음성 개량제 ; 계면 활성제 ; 가소제 ; 자외선 흡수제 ; 무기 충전제 ; 안료 ; 염료 등을 들 수 있다.The material for forming a hard coat layer may contain various additives within a range that does not impair the object and effect of the present embodiment. As additives, epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine-based Polymers or oligomers such as oligomers, silicone oligomers, and polysulfide oligomers; Polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Polymerization initiation aid; Leveling agent; Wettability improving agent; Surfactants ; Plasticizer; Ultraviolet absorber; Inorganic filler; Pigment; Dye, etc. are mentioned.

상기의 첨가제는, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대해, 통상 0 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 5 중량부, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량부이다.The additives described above are usually 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight, and most preferably 0 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the curable component.

(광 중합 개시제) (Photopolymerization initiator)

하드 코트층 형성 재료는, 광 중합 개시제를 함유할 수 있다. 광 중합 개시제는, 활성 에너지선에 따라 적절히 선택된다. 자외선 또는 가시광선에 의해 경화시키는 경우에는 자외선 또는 가시광선 개열의 광 중합 개시제가 사용된다. 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되지만, 복수의 광 중합 개시제를 혼합하여 사용하는 경우, 경화 속도나 경화성을 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.The hard coat layer-forming material can contain a photoinitiator. The photoinitiator is appropriately selected depending on the active energy ray. In the case of curing with ultraviolet or visible light, a photopolymerization initiator of ultraviolet or visible light cleavage is used. The photopolymerization initiator may be used alone, but when a plurality of photopolymerization initiators are mixed and used, the curing rate and curability can be adjusted, and thus, it is preferable.

광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 방향족 케톤 화합물 ; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물 ; 벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈계 화합물 ; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물 ; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광 활성 옥심계 화합물 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 ; 캄퍼 퀴논 ; 할로겐화케톤 ; 아실포스피녹시드 ; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.Examples of the photoinitiator include benzophenone compounds such as benzyl, benzophenone, benzoylbenzoic acid, and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, α-hydroxy-α,α'-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1 -Hydroxycyclohexylphenylketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{ Aromatic ketone compounds such as 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one; Methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropane Acetophenone compounds such as -1; Benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, and anisoin methyl ether; Aromatic ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal; Aromatic sulfonyl chloride compounds such as 2-naphthalenesulfonyl chloride; Photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime; Thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-dichloro thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone Thioxanthone-based compounds such as santon, 2,4-diisopropyl thioxanthone, and dodecyl thioxanthone; Camphor quinone; Halogenated ketones; Acylphosphinoside; Acyl phosphonate, etc. are mentioned.

광 중합 개시제의 배합량은, 하드 코트층 형성 재료의 전체량을 100 중량％ 로 하였을 때, 20 중량％ 이하이다. 광 중합 개시제의 배합량은, 0.01 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.05 ∼ 10 중량％, 나아가서는 0.1 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다.The blending amount of the photopolymerization initiator is 20% by weight or less when the total amount of the hard coat layer-forming material is 100% by weight. The blending amount of the photoinitiator is preferably 0.01 to 20% by weight, further preferably 0.05 to 10% by weight, and further preferably 0.1 to 5% by weight.

〔광학 필름의 제조 방법〕[Method of manufacturing optical film]

광학 필름 (기재 필름 (1)) 은, 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 용액 제막 (製膜) 법 (캐스트법) 으로 제조되는 것이 바람직하다.Although the optical film (substrate film 1) can be manufactured by an arbitrary method, it is preferable to be manufactured by a solution film forming method (cast method).

즉, 본 실시형태의 광학 필름은, (1) 시클로올레핀 수지와 용매를 함유하는 도프를 얻는 공정과, (2) 얻어진 도프를 금속 지지체 상에 유연하고, 건조 및 박리하여 막상물 (膜狀物) 을 얻는 공정과, (3) 얻어진 막상물을 건조시키거나, 또는 건조시키면서 연신하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.That is, the optical film of the present embodiment includes (1) a step of obtaining a dope containing a cycloolefin resin and a solvent, and (2) the obtained dope is cast on a metal support, dried, and peeled to form a film. ), and (3) drying the obtained film-like material, or stretching while drying.

(1) 의 공정에 대하여(1) About the process

도프에 사용되는 용매는, 시클로올레핀 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매 (양용매) 를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 양용매의 예에는, 염화메틸렌 (메틸렌클로라이드, 디클로로메탄) 등의 염소계 유기 용매 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 염화메틸렌 (메틸렌클로라이드) 이 바람직하다.It is preferable that the solvent used for dope contains an organic solvent (good solvent) which can dissolve a cycloolefin resin. Examples of such a good solvent include chlorine-based organic solvents such as methylene chloride (methylene chloride, dichloromethane); Non-chlorine-based organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, acetone, and tetrahydrofuran are included. Among them, methylene chloride (methylene chloride) is preferred.

도프에 사용되는 용매는, 빈용매를 추가로 함유하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬상의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화되기 쉬워, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬상의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이것들 중, 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 것 등으로부터, 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.The solvent used for dope may further contain a poor solvent. Examples of poor solvents include linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms. When the ratio of alcohol in the dope increases, the film-like substance is liable to gel, and peeling from the metal support is liable to be facilitated. Examples of linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Among these, it is preferable to use ethanol because the stability of dope and the boiling point are relatively low, and the drying property is also good.

(2) 의 공정에 대하여(2) About the process

얻어진 도프를, 금속 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은, 유연 다이로부터 토출시켜 실시할 수 있다.The obtained dope is flexible on a metal support. The casting of dope can be performed by discharging it from the casting die.

이어서, 금속 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 증발시키고, 건조시킨다. 그리고, 건조된 도프를 금속 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻는다. 금속 지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량 (박리시의 잔류 용매량) 은, 얻어지는 광학 필름의 위상차 Ro 나 Rt 를 저감시키기 쉽게 하는 점에서는, 50 ∼ 120 질량％ 인 것이 바람직하다. 박리시의 잔류 용매량이 50 질량％ 이상이면, 건조 또는 연신시에 시클로올레핀 수지가 유동되기 쉬워 무배향으로 하기 쉽기 때문에, 얻어지는 광학 필름의 Ro 나 Rt 를 저감시키기 쉽다. 박리시의 잔류 용매량이 120 질량％ 이하이면, 도프를 박리할 때에 필요로 하는 힘이 과잉으로 커지기 어렵기 때문에, 도프의 파단을 억제하기 쉽다. 또한, 도프의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다.Then, the solvent in the cast dope on the metal support is evaporated and dried. Then, the dried dope is peeled off from the metal support to obtain a film-like material. It is preferable that the residual solvent amount of the dope when peeling from the metal support (the residual solvent amount at the time of peeling) is 50 to 120 mass% from the viewpoint of making it easy to reduce the retardation Ro and Rt of the obtained optical film. When the residual solvent amount at the time of peeling is 50% by mass or more, the cycloolefin resin tends to flow during drying or stretching, so that it is easily unoriented, so that it is easy to reduce Ro and Rt of the obtained optical film. If the amount of residual solvent at the time of peeling is 120% by mass or less, the force required for peeling the dope is less likely to be excessively large, so it is easy to suppress breakage of the dope. In addition, the amount of residual solvent of dope is defined by the following formula.

도프의 잔류 용매량 (질량％) ＝ {(도프의 가열 처리 전 질량) － (도프의 가열 처리 후 질량)}/(도프의 가열 처리 후 질량) × 100Amount of residual solvent of dope (mass%) = {(mass before heat treatment of dope)-(mass after heat treatment of dope)}/(mass after heat treatment of dope) x 100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 120 ℃ 60 분의 가열 처리를 말한다.In addition, the heat treatment when measuring the amount of residual solvent refers to a heat treatment at 120°C for 60 minutes.

(3) 의 공정에 대하여(3) About the process

얻어진 막상물을 건조시키거나, 또는 건조시키면서 연신한다. 연신은, 적어도 일방향으로 실시할 수 있다. 연신 방향은, 막상물의 길이 방향 (MD 방향), 막상물의 길이 방향과 직교하는 폭 방향 (TD 방향), 및 막상물의 길이 방향에 대해 경사 방향 중 어느 것이어도 된다.The obtained film-like material is dried or stretched while drying. Stretching can be performed in at least one direction. The stretching direction may be any of the longitudinal direction (MD direction) of the film-like material, the width direction perpendicular to the longitudinal direction of the film-like material (TD direction), and a direction oblique to the longitudinal direction of the film-like material.

연신 배율은, 요구되는 광학 성능에 따라 설정된다. 예를 들어, 광학 필름을 λ/4 필름이나 VA (Vertical Alignment) 용의 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 예를 들어 1.31 ∼ 5.0 배로 할 수 있고, IPS (In Plane Switching) 용의 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 예를 들어 1.01 ∼ 1.3 배로 할 수 있다. 연신 배율은, (연신 후의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기) 로서 정의된다.The draw ratio is set according to the required optical performance. For example, from the viewpoint of functioning an optical film as a λ/4 film or a retardation film for VA (Vertical Alignment), it can be, for example, 1.31 to 5.0 times, and functions as a retardation film for IPS (In Plane Switching) From the viewpoint of making it, for example, it can be set to 1.01 to 1.3 times. The draw ratio is defined as (size in the stretching direction of the film after stretching)/(size in the stretching direction of the film before stretching).

연신 온도는, 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 하였을 때, (Tg － 30) ℃ ∼ (Tg ＋ 60) ℃ 인 것이 바람직하고, (Tg － 10) ℃ ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 (Tg － 30) ℃ 이상이면, 건조 또는 연신시에 막상물에 가해지는 장력이 과잉으로는 커지기 어렵기 때문에, 얻어지는 광학 필름의 Ro 나 Rt 가 과잉으로는 증대되기 어렵다. 연신 온도가 (Tg ＋ 60) ℃ 이하이면, 막상물 중의 용매의 기화로 인한 기포의 발생을 고도로 억제하기 쉽다. 연신 온도는, 구체적으로는 140 ∼ 220 ℃ 로 할 수 있다.The stretching temperature, when the glass transition temperature of the cycloolefin resin is Tg, is preferably (Tg-30) °C-(Tg + 60) °C, and (Tg-10) °C-(Tg + 50) °C More preferable. When the stretching temperature is (Tg-30)°C or higher, the tension applied to the film-like material at the time of drying or stretching is not excessively large, and therefore Ro and Rt of the obtained optical film are difficult to increase excessively. When the stretching temperature is (Tg+60)°C or less, it is easy to highly suppress the generation of air bubbles due to vaporization of the solvent in the film-like material. The stretching temperature can be specifically made into 140 to 220 degreeC.

연신 개시시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 연신 개시시의 잔류 용매량이 5 질량％ 이상이면, 잔류 용매에 의한 가소화 효과에 의해, 연신시의 막상물의 실질적인 Tg 가 낮아지기 때문에, 광학 필름의 Ro 나 Rt 가 증대되기 어렵다. 연신 개시시의 잔류 용매량이 20 질량％ 이하이면, 막상물 중의 용매의 기화로 인한 기포의 발생을 고도로 억제할 수 있다. 연신 개시시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 8 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the amount of residual solvent in the film-like material at the start of stretching is 5 to 20 mass%. When the amount of the residual solvent at the beginning of stretching is 5% by mass or more, the substantial Tg of the film-like product at the time of stretching is lowered due to the plasticizing effect of the residual solvent, so that Ro and Rt of the optical film are difficult to increase. When the amount of residual solvent at the beginning of stretching is 20% by mass or less, generation of air bubbles due to vaporization of the solvent in the film-like material can be highly suppressed. It is more preferable that the amount of residual solvent in the film-like material at the start of stretching is 8 to 15% by mass.

막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차 (周速差) 를 형성하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법 (롤법) 으로 실시할 수 있다. 막상물의 TD 방향의 연신은, 예를 들어 막상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓히는 방법 (텐터법) 으로 실시할 수 있다.The stretching of the film-like material in the MD direction can be performed by, for example, a method of forming a circumferential speed difference in a plurality of rolls, and using a roll circumferential speed difference therebetween (roll method). The stretching in the TD direction of the film-like material can be performed by, for example, fixing both ends of the film-like material with clips or pins, and widening the gap between the clips and pins in the traveling direction (tenter method).

〔실시예〕[Example]

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예와의 비교를 위해, 비교예에 대해서도 아울러 설명한다.Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. In addition, for comparison with the examples, comparative examples are also described.

≪실시예 1≫≪Example 1≫

＜기재 필름의 제작＞<Production of base film>

(도프의 조액) (Dope's crude liquid)

하기 성분을 밀폐 용기에 투입하여, 가열하고, 교반하면서 완전하게 용해시켰다. 이것을 아즈미 여과지 주식회사의 아즈미 여과지 No.24 를 사용하여 여과하여, 도프를 얻었다.The following components were put into a sealed container, heated, and completely dissolved while stirring. This was filtered using Azumi Filter Paper No. 24 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. to obtain a dope.

시클로올레핀 수지 (아톤 G7810 (JSR 주식회사 제조)) 95 질량부Cycloolefin resin (Aton G7810 (manufactured by JSR Corporation)) 95 parts by mass

디클로로메탄 200 질량부200 parts by mass of dichloromethane

에탄올 10 질량부10 parts by mass of ethanol

(제막) (Unveiling)

얻어진 도프를 30 ℃ 로 유지하고, 30 ℃ 로 보온된 금속 지지체인 스테인리스 벨트 상에 도프를 균일하게 유연하였다. 그리고, 유연한 도프를, 잔류 용매량이 30 질량％ 가 될 때까지 건조시킨 후, 스테인리스 벨트 상으로부터 박리하여 막상물을 얻었다.The obtained dope was kept at 30°C, and the dope was uniformly cast on a stainless steel belt as a metal support kept at 30°C. And after drying the flexible dope until the amount of residual solvent became 30 mass %, it peeled from the top of a stainless steel belt, and the film-like material was obtained.

이어서, 얻어진 막상물을, 잔류 용매량이 10 질량％ 가 될 때까지 40 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 방향으로 연신 배율 1.4 배 (40 ％) 로 연신하였다. 그리고, 얻어진 막상물을, 다수의 롤로 반송시키면서 150 ℃ 에서 더욱 건조시켜, 길이 3000 m, 두께 20 ㎛ 의 기재 필름 F-1 을 얻었다.Subsequently, the obtained film-like substance was dried at 40° C. until the residual solvent amount became 10 mass%, and then stretched in the width direction at a draw ratio of 1.4 times (40%). And the obtained film-like substance was further dried at 150 degreeC, conveying with many rolls, and the base film F-1 of 3000 m in length and 20 micrometers in thickness was obtained.

＜접착 용이층 도료의 조액＞<Prepared liquid of easy-to-adhesion layer paint>

열 경화성의 수계 폴리올레핀계 수지 (애로우베이스 SB1200 (상품명), 고형분 25 ％, 유니티카 주식회사 제조) 와, 옥사졸린계 가교제 (WS-700, 주식회사 닛폰 촉매 제조) 를, 희석제 (물/메탄올 ＝ 30/70 (중량％)) 로 고형분 농도가 5 ％ 가 될 때까지 희석한 후, 실온에서 교반하여, 접착 용이층 도료를 조액하였다.Thermosetting water-based polyolefin resin (Arrowbase SB1200 (brand name), solid content 25%, manufactured by Unitica Corporation) and an oxazoline crosslinking agent (WS-700, manufactured by Nippon Catalyst) were used as a diluent (water/methanol = 30/ 70 (% by weight)), the mixture was diluted until the solid content concentration became 5%, and then stirred at room temperature to prepare an easily bonding layer coating.

＜하드 코트층 형성 재료의 조액＞<The crude liquid of the hard coat layer forming material>

이하의 비율로 각 재료를 혼합하여, 실시예 1 에 있어서의 하드 코트층 형성 재료를 조액하였다. Each material was mixed in the following ratio, and the hard coat layer formation material in Example 1 was prepared.

·하드 코트 수지 (우레탄아크릴레이트) Hard coat resin (urethane acrylate)

UA-306H (쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 20 질량부 UA-306H (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass

·광 중합 개시제 ·Photopolymerization initiator

이르가큐어 184 (BASF 재팬 주식회사 제조) 1.0 질량부 Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 1.0 parts by mass

·첨가제 ·additive

KF-351A (신에츠 화학 주식회사 제조) 0.5 질량부 KF-351A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass

·희석 용제 ·Diluted solvent

프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 32 질량부 Propylene glycol monomethyl ether (PGME) 32 parts by mass

아세트산메틸 (MA) 48 질량부 48 parts by mass of methyl acetate (MA)

(용제 질량 비율 ; MA/PGME ＝ 60/40) (Solvent mass ratio: MA/PGME = 60/40)

＜적층 필름의 제작＞<Production of laminated film>

두께 20 ㎛ 의 기재 필름 F-1 의 편면에, 상기에서 조액한 접착 용이층 도료를 바 코터로 도포하고, 80 ℃ 의 건조로에서 40 초간 드라이어 건조시켜 조막하고, 드라이 막 두께가 0.4 ㎛ 가 되도록 접착 용이층을 제막하였다. 그리고, 수시로, 접착 용이층 형성 기재 필름의 접착 용이층 표면의 가교율을, 후술하는 산출 방법에 의해 추측하였다.On one side of the base film F-1 having a thickness of 20 μm, the easily-adhesive layer paint prepared above was applied with a bar coater, dried in a drying furnace at 80° C. for 40 seconds to form a film, and adhered to a dry film thickness of 0.4 μm. An easy layer was formed. And from time to time, the crosslinking ratio of the surface of the easily bonding layer of the easily bonding layer-forming substrate film was estimated by the calculation method described later.

다음으로, 제작한 접착 용이층 형성 기재 필름 상에, 상기에서 조액한 하드 코트층 형성 재료를 바 코터로 도포하고, 50 ℃ 의 건조로에서 40 초간 드라이어 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 그리고, 이 상태에서 산소 농도가 1.0 체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 100 mW/㎠ 이고, 조사량을 0.2 J/㎠ 로 하여 도포층을 경화시켜, 실시예 1 의 적층 필름 (하드 코트 필름) 을 제작하였다. 그리고, 하드 코트층 형성 후의 접착 용이층의 가교율을 이하와 같이 하여 추측하였다. 즉, 상기와 동일하게 하여 제작한 접착 용이층 형성 기재 필름을, 하드 코트층을 형성하지 않고 50 ℃ 의 건조로에서 40 초간 드라이어 건조시켜, 후술하는 산출 방법에 의해 접착 용이층의 가교율을 산출하고, 산출한 가교율을 하드 코트층 형성 후의 접착 용이층의 가교율로 하였다.Next, the hard coat layer-forming material prepared above was applied on the prepared easily-adhesive layer-forming base film with a bar coater, and dried with a dryer at 50°C for 40 seconds to volatilize the solvent. In this state, while purging with nitrogen so that the oxygen concentration is 1.0% by volume or less, the coating layer was cured using an ultraviolet lamp with an illuminance of 100 mW/cm2 and an irradiation amount of 0.2 J/cm2. The laminated film (hard coat film) of Example 1 was produced. And the crosslinking ratio of the easily bonding layer after formation of a hard coat layer was estimated as follows. That is, the easy-to-adhesion layer-forming base film produced in the same manner as above was dryer-dried for 40 seconds in a drying furnace at 50°C without forming a hard coat layer, and the crosslinking rate of the easily-adhesive layer was calculated by a calculation method described later , The calculated crosslinking rate was taken as the crosslinking rate of the easily bonding layer after formation of the hard coat layer.

≪실시예 2 ∼ 5≫≪Examples 2 to 5≫

접착 용이층 도료의 건조 온도 및/또는 막 두께를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 5 의 적층 필름을 제작하였다.Except having changed the drying temperature and/or the film thickness of the easily bonding layer paint as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and produced the laminated films of Examples 2-5.

≪실시예 6 ∼ 8≫≪Examples 6 to 8≫

접착 용이층 도료에 함유되는 열 경화성의 수계 폴리올레핀계 수지를, 애로우베이스 SE1030N ((상품명), 고형분 25 ％, 유니티카 주식회사 제조) 로 변경하고, 필요에 따라 접착 용이층 도료의 건조 온도를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 6 ∼ 8 의 적층 필름을 제작하였다.The thermosetting water-based polyolefin resin contained in the easily-adhesive layer paint was changed to Arrowbase SE1030N ((brand name), solid content 25%, manufactured by Unitika Corporation), and if necessary, the drying temperature of the easily-adhesive layer paint was shown in Table 1 Except having changed as described above, it carried out similarly to Example 1, and produced the laminated films of Examples 6-8.

≪비교예 1≫≪Comparative Example 1≫

접착 용이층 도료 중에 가교제를 함유시키지 않고, 접착 용이층 도료의 건조 온도를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 적층 필름을 제작하였다.A laminated film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that a crosslinking agent was not contained in the easily-adhesive layer coating and the drying temperature of the easily-adhesive layer coating was changed as shown in Table 1.

≪비교예 2 ∼ 3≫≪Comparative Examples 2 to 3≫

접착 용이층 도료의 건조 온도를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 및 3 의 적층 필름을 제작하였다.The laminated films of Comparative Examples 2 and 3 were produced in the same manner as in Example 1, except that the drying temperature of the easily bonding layer coating was changed as shown in Table 1.

≪비교예 4≫≪Comparative Example 4≫

접착 용이층 도료에 함유되는 수지를, 용제계 올레핀 수지 (서플렌 (등록 상표) P-1000, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 로 변경함과 함께, 접착 용이층 도료의 건조 온도를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 4 의 적층 필름을 제작하였다.The resin contained in the easily-adhesive layer paint was changed to a solvent-based olefin resin (Sufflen (registered trademark) P-1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and the drying temperature of the easily-adhesive layer paint was changed as shown in Table 1. Except that, it carried out similarly to Example 1, and produced the laminated film of Comparative Example 4.

≪가교율의 산출 방법≫≪How to calculate the crosslinking rate≫

접착 용이층의 표면부에 있어서의 가교율을 ATR 법 (Attenuated Total Reflection, 전반사 측정법) 에 의해 측정하였다. 보다 구체적으로는, 니콜레사 제조 FT-IR Magna 860-NIC plan IR-Microscope 를 사용하여, 얻어진 FT-IR 스펙트럼에 있어서, 가교 전의 카르복실산 부위의 1720 cm^-1 의 피크가, 가교제를 첨가하지 않는 계에서의 1720 cm^-1 의 피크 높이에 대해 어느 정도의 비율로 감소하였는지를 산출하고, 산출한 값을 가교율로 하였다. 즉, 가교율은, 이하의 식으로 나타내어진다.The crosslinking rate in the surface portion of the easily bonding layer was measured by the ATR method (Attenuated Total Reflection, total reflection measurement method). More specifically, in the FT-IR spectrum obtained using FT-IR Magna 860-NIC plan IR-Microscope manufactured by Nikole Corporation, the peak of 1720 cm ^{-1 at} the carboxylic acid site before crosslinking was not added with a crosslinking agent. The ratio of the reduction to the peak height of 1720 cm ^-1 in the system was calculated, and the calculated value was taken as the crosslinking rate. That is, the crosslinking rate is represented by the following formula.

가교율 (％) ＝ (A － B)/A × 100Crosslinking rate (%) = (A-B)/A × 100

여기서, here,

A : 가교제 첨가가 없는 상태에서의 1720 cm^-1 의 피크 높이 A: Peak height of 1720 cm ^-1 without addition of crosslinking agent

B : 가교제를 첨가한 상태에서의 1720 cm^-1 의 피크 높이이다.B: It is a peak height of 1720 cm ^-1 in the state in which a crosslinking agent was added.

≪접착 용이층의 막 두께의 측정 방법≫≪Measurement method of film thickness of easy-to-adhesive layer≫

접착 용이층의 막 두께의 측정은, 이하와 같이 하여 실시하였다. 즉, 기재 필름의 접착 용이층과는 반대측의 면에 흑아크릴판을 논캐리어 테이프 (린텍 제조) 로 접착하고, 접착 용이층의 최표면측의 각 파장의 반사율을 코니카 미놀타 제조 분광 측색계 CM-3700d 에 의해 측정하였다. 한편, 접착 용이층 및 기재 필름의 각 굴절률을 아베 굴절률계에 의해 측정해 두고, 예를 들어, 프레넬의 공식에 의해 굴절률로부터 추측되는 반사율과, 상기의 분광 측색계로 측정된 반사 스펙트럼 (반사율) 으로부터, 실제 막 두께를 계산에 의해 구하였다.The measurement of the film thickness of the easy-to-adhesion layer was performed as follows. That is, a black acrylic plate is adhered to the side opposite to the easy-adhesion layer of the base film with a non-carrier tape (manufactured by Lintec), and the reflectance of each wavelength on the outermost side of the easy-to-adhesive layer is determined by Konica Minolta Spectrophotometer CM It was measured by 3700d. On the other hand, each refractive index of the easy-to-adhesive layer and the base film is measured with an Abbe refractometer, for example, the reflectance estimated from the refractive index by Fresnel's formula and the reflection spectrum measured with the above spectrophotometer (reflectance ), the actual film thickness was calculated.

≪평가≫≪Evaluation≫

＜초기 밀착성＞<Initial adhesion>

각 적층 필름을 23 ℃ 55 ％RH 의 분위기하에서, JIS K 5400 에 준거하는 방법으로, 각 적층 필름의 하드 코트층에 1 mm 의 간격으로 종횡으로 11 개의 절입선을 형성하여, 가로 세로 1 mm, 100 개의 크로스 컷을 제작하고, 셀로판 테이프를 첩부하여 90 도의 각도로 재빠르게 벗겼다. 셀로판 테이프는, 1 회 박리할 때마다 교환하면서, 그 테이프의 박리 작업을 10 회 실시 후, 벗겨지지 않고 남아 있는 크로스 컷의 면적으로부터, 초기 밀착성을 이하의 5 단계의 기준으로 평가하였다.Each laminated film was subjected to a method conforming to JIS K 5400 in an atmosphere of 23° C. 55% RH, by forming 11 cut lines vertically and horizontally at intervals of 1 mm in the hard coat layer of each laminated film, and 1 mm horizontally and vertically, 100 cross-cuts were made, and the cellophane tape was affixed and quickly peeled off at an angle of 90 degrees. The cellophane tape was replaced every time it was peeled off, and after performing the peeling operation of the tape 10 times, from the area of the crosscut remaining without peeling off, initial adhesiveness was evaluated based on the following five steps.

《평가 기준》"Evaluation standard"

5 : 박리 없음 (박리된 크로스 컷이 0 개이다).5: No peeling (the number of peeled crosscuts is 0).

4 : 박리된 크로스 컷이 1 ∼ 2 개이다.4: The peeled cross-cut is 1-2 pieces.

3 : 박리된 크로스 컷이 3 ∼ 5 개이다.3: The number of peeled cross cuts is 3 to 5 pieces.

2 : 박리된 크로스 컷이 6 ∼ 15 개이다.2: The number of peeled cross cuts is 6 to 15 pieces.

1 : 박리된 크로스 컷이 16 개 이상이다 (밀착성이 불량이다).1: The peeled cross cut is 16 or more (adhesiveness is poor).

＜내후 밀착성＞<Weather adhesion>

각 적층 필름에 대해 내후 시험을 실시하고, 상기의 초기 밀착성과 동일한 평가 기준으로 내후 밀착성에 대해 평가하였다. 이 때, 내후 시험은, Xe 내후 시험 장치 (스가 시험기 주식회사, 크세논 웨더 미터 NX25) 를 사용하여, 각 적층 필름에 대해 300 ∼ 400 nm 파장의 광 (자외선) 을 60 W 의 조사 강도로 300 시간 조사함으로써 실시하였다.Each laminated film was subjected to a weather test, and the weather adhesion was evaluated based on the same evaluation criteria as the initial adhesion. At this time, the weathering test was carried out by irradiating light (ultraviolet rays) with a wavelength of 300 to 400 nm to each laminated film for 300 hours at an irradiation intensity of 60 W using a Xe weather test apparatus (Suga Test Instruments Co., Ltd., Xenon Weather Meter NX25). It was implemented by doing.

＜초기 컬＞<Initial curl>

각 적층 필름을 세로 10 cm × 가로 10 cm 의 크기로 잘라내고, 잘라낸 각 시료편의 에지부의 부상을 측정하여, 초기의 컬을 이하의 5 단계의 기준에 의해 평가하였다.Each laminated film was cut out to a size of 10 cm long x 10 cm wide, and the levitation of the edge portion of each cut sample piece was measured, and the initial curl was evaluated according to the criteria of the following five steps.

《평가 기준》"Evaluation standard"

5 : 시료편의 에지부의 부상이, 5 mm 미만이다.5: The floating of the edge portion of the sample piece is less than 5 mm.

4 : 시료편의 에지부의 부상이, 5 mm 이상 1 cm 미만이다.4: The floating of the edge portion of the sample piece is 5 mm or more and less than 1 cm.

3 : 시료편의 에지부의 부상이, 1 cm 이상 2 cm 미만이다.3: The floating of the edge portion of the sample piece is 1 cm or more and less than 2 cm.

2 : 시료편의 에지부의 부상이, 2 cm 이상 5 cm 미만이다.2: The floating of the edge portion of the sample piece is 2 cm or more and less than 5 cm.

1 : 시료편이 통 형상이 된다 (컬이 크고, 불량이다).1: The sample piece becomes cylindrical (the curl is large and is defective).

＜내후 후 컬＞＜Curl after weathering＞

각 적층 필름에 대해 내후 시험을 실시하고, 상기의 초기 컬과 동일한 평가 기준으로 내후 후 컬에 대해 평가하였다. 이 때의 내후 시험은, 내후 밀착성의 평가시와 동일한 조건에서 실시하였다.Each laminated film was subjected to a weathering test, and the curls after weathering were evaluated according to the same evaluation criteria as the initial curls described above. The weather resistance test at this time was performed under the same conditions as in the evaluation of weather adhesion.

표 1 은, 실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 4 의 각종 조건과 평가의 결과를 나타내고 있다.Table 1 shows the various conditions and evaluation results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4.

표 1 로부터, 초기 밀착성에 대해서는, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4 중 어느 것에 있어서도 양호하지만, 비교예 1, 3 및 4 에서는, 내후 밀착성이 불량으로 되어 있다. 비교예 1 에서는, 접착 용이층에 가교제가 함유되어 있지 않은 점에서, 시간 경과적으로 자외선이 조사되어도, 가교제의 가교 반응을 이용하여 밀착성을 담보할 수 없어, 밀착성이 저하되어 있는 것으로 생각된다. 또, 비교예 3 에서는, 하드 코트층의 도공 후의 접착 용이층의 가교율이 91 ％ 로 높아, 가교제의 미반응 부분이 지나치게 적기 때문에, 그 후, 시간 경과적으로 자외선이 조사되어도 가교 반응을 충분히 이용할 수 없고, 그 결과, 밀착성이 저하되어 있는 것으로 생각된다. 또, 비교예 4 에서는, 접착 용이층에 함유되는 올레핀 수지가 용제계로, 기재 필름을 용해시키기 쉽기 때문에, 접착 용이층과 기재 필름 사이에서 안정적인 밀착성을 확보할 수 없고, 그 결과, 시간 경과적인 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성이 저하되어 있는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 4 에서는, 기재 필름의 크랙 및 외관 불량이 관찰되었는데, 이것은, 접착 용이층의 용제계 올레핀 수지가 기재 필름을 용해시키고 있는 것에 의하는 것으로 생각된다.From Table 1, the initial adhesiveness is good in any of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, but in Comparative Examples 1, 3, and 4, the weather resistance is poor. In Comparative Example 1, since the easy-to-adhesion layer does not contain a crosslinking agent, even if ultraviolet rays are irradiated over time, it is considered that the adhesiveness cannot be secured using the crosslinking reaction of the crosslinking agent, and the adhesiveness is deteriorated. In addition, in Comparative Example 3, the crosslinking ratio of the easily bonding layer after coating of the hard coat layer was as high as 91%, and there were too few unreacted portions of the crosslinking agent. After that, even if ultraviolet rays were irradiated over time, the crosslinking reaction was sufficiently achieved. It cannot be used, and as a result, it is thought that adhesiveness is deteriorating. In addition, in Comparative Example 4, since the olefin resin contained in the easy-to-adhesive layer is a solvent system and is easy to dissolve the base film, stable adhesion between the easy-to-adhesive layer and the base film cannot be secured, and as a result, the time-lapse base material It is thought that the adhesion between the film and the hard coat layer is deteriorating. In addition, in Comparative Example 4, cracks and poor appearance of the base film were observed, but this is considered to be due to the fact that the solvent-based olefin resin of the easily bonding layer dissolves the base film.

또, 비교예 2 및 3 에서는, 초기 컬 및 내후 후의 컬의 평가가 불량으로 되어 있다. 비교예 2 에서는, 접착 용이층 (2) 의 가교율이 20 ％ 로 낮아, 가교제의 미반응 부분이 많기 때문에, 하드 코트층 형성시의 건조 및 자외선 조사시의 가온, 및 내후 시험에 있어서의 자외선 조사시의 가온에 의해, 접착 용이층 (2) 이 경화 수축되기 쉬워지고, 그 결과, 적층 필름이 컬된 것으로 생각된다.In addition, in Comparative Examples 2 and 3, the evaluation of the initial curl and the curl after the weathering became defective. In Comparative Example 2, since the crosslinking ratio of the easy-to-adhesion layer 2 was as low as 20% and there were many unreacted portions of the crosslinking agent, drying at the time of forming the hard coat layer and heating at the time of ultraviolet irradiation, and ultraviolet rays in the weathering test It is considered that the easy-to-adhesive layer 2 is easily cured and contracted by heating during irradiation, and as a result, the laminated film is curled.

이에 대하여, 실시예 1 ∼ 8 에서는, 내후 밀착성이 양호하며, 또한, 내후 후의 컬도 양호하다 (컬이 적다). 접착 용이층에 가교제가 함유되어 있고, 그 가교율도 23 ％ 이상 85 ％ 이하로 적절한 범위이기 때문에, 하드 코트층 형성 후에 시간 경과적으로 자외선이 조사되어도, 접착 용이층의 경화 수축을 억제하면서, 가교제의 가교 반응을 충분히 이용할 수 있고, 이로써, 시간 경과적으로 컬을 억제하면서 밀착성을 향상시킬 수 있던 것으로 생각된다. 또한, 가교율 23 ％ 는, 비교예 2 의 20 ％ 와 실시예 3 및 8 의 26 ％ 사이에 존재하는 임계점으로서 생각하고 있다. 마찬가지로, 가교율 85 ％ 는, 비교예 3 의 91 ％ 와 실시예 1 및 6 의 78 ％ 사이에 존재하는 임계점으로서 생각하고 있다.On the other hand, in Examples 1 to 8, the weather-resistant adhesiveness was good, and the curl after the weathering was also good (there were few curls). The easy-to-adhesive layer contains a cross-linking agent, and the cross-linking ratio is also within an appropriate range of 23% or more and 85% or less, so that even if ultraviolet rays are irradiated over time after formation of the hard coat layer, the crosslinking agent is It is thought that the crosslinking reaction of can be sufficiently utilized, thereby improving adhesion while suppressing curl over time. In addition, the crosslinking ratio of 23% is considered as a critical point existing between 20% of Comparative Example 2 and 26% of Examples 3 and 8. Similarly, 85% of crosslinking ratio is considered as a critical point existing between 91% of Comparative Example 3 and 78% of Examples 1 and 6.

특히, 실시예 1 ∼ 8 과 같이, 접착 용이층의 가교율이 26 ％ 이상 78 ％ 이하의 범위 내이면, 내후 밀착성 및 내후 후의 컬을 양방 만족시키는 효과를 확실하게 얻을 수 있다고 할 수 있다. 또한, 실시예 2, 4, 5 및 7 에서는, 내후 밀착성이 가장 양호한 점에서, 접착 용이층의 가교율이 35 ％ 이상 46 ％ 이하이면, 시간 경과적인 밀착성 향상의 효과를 더욱 높일 수 있다고 할 수 있다.Particularly, as in Examples 1 to 8, when the crosslinking ratio of the easy-to-adhesion layer is within the range of 26% or more and 78% or less, it can be said that the effect of satisfying both weather adhesion and curl after weather can be reliably obtained. In addition, in Examples 2, 4, 5, and 7, it can be said that the effect of improving the adhesiveness over time can be further enhanced when the crosslinking ratio of the easily bonding layer is 35% or more and 46% or less from the point that the weather-resistant adhesiveness is the best. have.

또, 실시예 1 ∼ 8 에서는, 접착 용이층의 가교율이 10 ∼ 80 ％ 일 때, 접착 용이층 상에, 하드 코트층 형성 재료를 도포하고 있다. 이로써, 그 후의 건조 및 자외선 조사시의 가온에 의해, 가교제의 가교 반응을 더욱 진행시켜, 접착 용이층의 상기 서술한 가교율 23 ∼ 85 ％ 를 실현할 수 있다.In addition, in Examples 1 to 8, when the crosslinking ratio of the easily bonding layer is 10 to 80%, a hard coat layer forming material is applied on the easily bonding layer. Thereby, the crosslinking reaction of the crosslinking agent is further advanced by subsequent drying and heating at the time of ultraviolet irradiation, and the above-mentioned crosslinking ratio of the easily bonding layer can be realized from 23 to 85%.

≪실시예 9 ∼ 10≫≪Examples 9 to 10≫

접착 용이층 도료에 함유시키는 가교제를, 카르보디이미드계 가교제 (V-02-L2, 닛신보 케미컬 주식회사 제조) 및 아지리딘계 가교제 (PZ-33, 주식회사 닛폰 촉매 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 9 ∼ 10 의 적층 필름을 제작하였다.Examples except that the crosslinking agent to be contained in the easily adhesion layer coating was changed to a carbodiimide crosslinking agent (V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) and an aziridine crosslinking agent (PZ-33, manufactured by Nippon Catalyst). It carried out similarly to 1, and produced the laminated film of Examples 9-10.

표 2 는, 실시예 1, 9 ∼ 10 의 각종 조건과 평가의 결과를 나타내고 있다.Table 2 shows the various conditions and evaluation results of Examples 1 and 9-10.

표 2 로부터, 실시예 1 및 9 에서는, 실시예 10 보다 내후 밀착성이 우수함을 알 수 있다. 실시예 9 의 카르보디이미드계의 가교제, 또는 실시예 1 의 옥사졸린계의 가교제는 가교 후에 아미드에스테르 구조를 형성한다. 내후 시험을 실시하였을 때, 상기의 아미드에스테르 구조와 하드 코트층의 극성기 사이에서 화학적인 상호 작용이 일어나기 때문에, 내후 밀착성이 더욱 향상된 것으로 생각된다.From Table 2, in Examples 1 and 9, it can be seen that the weather resistance is superior to that of Example 10. The carbodiimide crosslinking agent of Example 9 or the oxazoline crosslinking agent of Example 1 forms an amide ester structure after crosslinking. When the weather resistance test is carried out, it is considered that the weather adhesion is further improved because a chemical interaction occurs between the amide ester structure and the polar group of the hard coat layer.

≪실시예 11 ∼ 17≫≪Examples 11 to 17≫

하드 코트층 형성 재료에 함유시키는 용제의 종류 및 질량 비율을 표 3 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 11 ∼ 17 의 적층 필름을 제작하였다.Except having changed the kind and mass ratio of the solvent contained in the hard coat layer forming material as shown in Table 3, it carried out similarly to Example 1, and produced the laminated films of Examples 11-17.

표 3 은, 실시예 1, 11 ∼ 17 의 각종 조건과 평가의 결과를 나타내고 있다.Table 3 shows the various conditions and evaluation results of Examples 1 and 11-17.

표 3 으로부터, 실시예 1, 11 ∼ 13, 15 ∼ 16 에서는, 초기 밀착성에 비해 내후 밀착성이 더욱 향상되어 있다. 이들 실시예와 같이, 알코올류 또는 글리콜에테르류의 용제 전체에 대한 질량 비율이 20 ％ 이상인 경우, 하드 코트층 형성 재료로부터 폴리올레핀계의 접착 용이층으로의 용제의 과잉 침투가 억제된다. 이로써, 보다 균일한 침투 상태를 형성할 수 있기 때문에, 초기 밀착성뿐만 아니라 내후 시험 후에, 접착 용이층과 하드 코트층의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 덧붙여서, 용제가 접착 용이층에 과잉 침투하면, 지나치게 침투한 부분 (하드 코트 농도 높다 ＝ 단단하다) 에 응력이 집중하여, 그곳을 계기로 박리되기 쉬워진다. 침투 상태에 불균일이 없음으로써, 균일하게 박리 응력이 가해지기 때문에, 초기 밀착성뿐만 아니라 내후 밀착성도 향상되는 것으로 생각된다.From Table 3, in Examples 1, 11 to 13, and 15 to 16, the weatherability adhesion is further improved compared to the initial adhesion. As in these examples, when the mass ratio of alcohols or glycol ethers to the total solvent is 20% or more, excessive penetration of the solvent from the hard coat layer-forming material into the polyolefin-based easily bonding layer is suppressed. Thereby, since a more uniform penetration state can be formed, it is thought that not only initial adhesiveness but also adhesiveness of an easily bonding layer and a hard coat layer can be improved after a weather test. In addition, when the solvent penetrates excessively into the easy-to-adhesion layer, the stress concentrates in the excessively permeated portion (hard coat concentration is high = hard), and peeling easily occurs thereon. Since there is no unevenness in the infiltrating state, since peeling stress is uniformly applied, not only initial adhesion but also weather adhesion is considered to be improved.

≪실시예 18 ∼ 20≫≪Examples 18 to 20≫

하드 코트층 형성 재료에 함유시키는 하드 코트 수지를, 펜타에리트리톨아크릴레이트 (NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조), 우레탄아크릴레이트 (NK 올리고 UA-1100H, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조), 아로닉스 M-400 (디펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트, 토아 합성 주식회사 제조) 으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 18 ∼ 20 의 적층 필름을 제작하였다.Pentaerythritol acrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shinnakamura Chemical Industries, Ltd.), urethane acrylate (NK oligo UA-1100H, Shinnakamura Chemical Industries, Ltd.) Production) and Aronix M-400 (dipentaerythritol penta and hexaacrylate, manufactured by Toa Synthesis Co., Ltd.), except that each was changed in the same manner as in Example 1, to prepare a laminated film of Examples 18 to 20 .

표 4 는, 실시예 1, 18 ∼ 20 의 각종 조건과 평가의 결과를 나타내고 있다.Table 4 shows the various conditions and evaluation results of Examples 1 and 18-20.

표 4 로부터, 하드 코트 수지가 우레탄아크릴레이트인 실시예 1 및 19 에서는, 그 밖의 수지인 실시예 18 및 20 에 비해 내후 밀착성이 향상되어 있다. 이것은, 내후 시험시에 있어서, 우레탄아크릴레이트의 우레탄 결합 부분과 접착 용이층의 가교제 사이에서 화학적인 상호 작용이 기능하기 때문에, 접착 용이층과 하드 코트층의 밀착성이 향상되어 있는 것으로 생각된다.From Table 4, in Examples 1 and 19 in which the hard coat resin is urethane acrylate, weather adhesion is improved compared to Examples 18 and 20 as other resins. This is considered to improve the adhesion between the easily bonding layer and the hard coat layer because a chemical interaction functions between the urethane bonding portion of the urethane acrylate and the crosslinking agent of the easily bonding layer in the weather resistance test.

〔보충〕〔supplement〕

이상으로부터, 본 실시형태에서 설명한 적층 필름 및 그 제조 방법은, 이하와 같이 표현할 수 있다.From the above, the laminated film and its manufacturing method described in the present embodiment can be expressed as follows.

1. 시클로올레핀 수지를 함유하는 기재 필름과, 1. A base film containing a cycloolefin resin, and

열 경화성의 수계 폴리올레핀 및 가교제를 함유하는 접착 용이층과, An easy-to-adhesion layer containing a thermosetting water-based polyolefin and a crosslinking agent,

전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층을 이 적층 순서로 구비하고, A hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin was provided in this lamination order,

상기 접착 용이층의 가교율이, 23 ∼ 85 ％ 인 것을 특징으로 하는 적층 필름.The laminated film characterized in that the crosslinking ratio of the said easily bonding layer is 23-85%.

2. 상기 접착 용이층의 가교율이, 26 ∼ 78 ％ 인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 적층 필름.2. The laminated film according to 1 above, wherein the crosslinking ratio of the easily bonding layer is 26 to 78%.

3. 상기 접착 용이층의 가교율이, 35 ∼ 46 ％ 인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 적층 필름.3. The laminated film according to 1 or 2 above, wherein the crosslinking ratio of the easily bonding layer is 35 to 46%.

4. 상기 가교제는, 카르보디이미드계 또는 옥사졸린계인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.4. The laminated film according to any one of 1 to 3 above, wherein the crosslinking agent is carbodiimide or oxazoline.

5. 상기 하드 코트층은, 상기 전리 방사선 경화형 수지로서 우레탄아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.5. The laminated film according to any one of the above 1 to 4, wherein the hard coat layer contains urethane acrylate as the ionizing radiation curable resin.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 적층 필름의 제조 방법으로서, 6. As the manufacturing method of the laminated film in any one of said 1-5,

상기 기재 필름 상에 상기 접착 용이층을 형성하는 접착 용이층 형성 공정과, An easy adhesion layer forming process of forming the easy adhesion layer on the base film,

상기 접착 용이층 상에 상기 하드 코트층을 형성하는 하드 코트층 형성 공정을 포함하고, Including a hard coat layer forming process of forming the hard coat layer on the easy adhesion layer,

상기 하드 코트층 형성 공정에서는, 상기 접착 용이층의 가교율이 10 ∼ 80 ％ 일 때, 상기 접착 용이층 상에, 상기 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층 형성 재료를 도포하고, 그 후, 건조 및 전리 방사선의 조사에 의해 상기 전리 방사선 경화형 수지를 경화시킴으로써, 상기 하드 코트층을 형성함과 함께, 상기 접착 용이층의 가교율을 23 ∼ 85 ％ 로 조정하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.In the hard coat layer forming step, when the crosslinking ratio of the easily bonding layer is 10 to 80%, a hard coat layer forming material containing the ionizing radiation curable resin is applied on the easily bonding layer, and thereafter, Preparation of a laminated film, characterized in that the hard coat layer is formed by curing the ionizing radiation curable resin by drying and irradiation of ionizing radiation, and the crosslinking rate of the easily bonding layer is adjusted to 23 to 85%. Way.

7. 상기 하드 코트층 형성 재료는, 용제를 함유하고, 7. The hard coat layer forming material contains a solvent,

상기 용제는, 알코올류 또는 글리콜에테르류를 함유하고, The solvent contains alcohols or glycol ethers,

상기 알코올류 또는 상기 글리콜에테르류의 용제 전체에 대한 질량 비율이 20 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 6 에 기재된 적층 필름의 제조 방법.The method for producing a laminated film according to 6 above, wherein a mass ratio of the alcohols or glycol ethers to the total solvent is 20% or more.

또한, 본 실시형태에서 설명한 하드 코트 형성 재료에 함유시키는 용제는, 접착 용이층의 올레핀 수지를 잘 용해시키지 않는 저어택성인 것이 바람직하다. 상기 용제가 접착 용이층의 올레핀 수지를 용해시키면, 접착 용이층에 포러스 구조가 생성되거나, 크랙이 형성되어, 그 부분을 계기로 하드 코트층이 박리되기 쉬워지기 때문이다.In addition, it is preferable that the solvent to be contained in the hard coat-forming material described in the present embodiment has a low attack property that does not dissolve the olefin resin of the easily bonding layer. This is because when the solvent dissolves the olefin resin in the easy-to-adhesion layer, a porous structure or cracks are formed in the easy-to-adhesive layer, and the hard coat layer is easily peeled off by the portion thereof.

접착 용이층에 함유시키는 용제로는, 기재 필름에 크랙이 형성되지 않는 범위에서 도포할 수 있는 원하는 재료를 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어, 상기 용제로서, 물, 알코올, 에테르 등의 재료를 임의로 조합하여 사용하면 된다.As the solvent to be contained in the easy-to-adhesion layer, a desired material that can be applied within a range in which cracks are not formed on the base film may be selected and used. For example, as the solvent, materials such as water, alcohol, and ether may be used in any combination.

본 발명의 적층 필름은, 예를 들어 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치에 사용되는 편광판의 보호 필름으로서 이용 가능하다.The laminated film of the present invention can be used, for example, as a protective film for a polarizing plate used in a liquid crystal display device or an organic EL display device.

1 : 기재 필름
2 : 접착 용이층
3 : 하드 코트층
10 : 적층 필름1: base film
2: easy adhesion layer
3: hard coat layer
10: laminated film

Claims (7)

시클로올레핀 수지를 함유하는 기재 필름과,
열 경화성의 수계 폴리올레핀 및 가교제를 함유하는 접착 용이층과,
전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층을 이 적층 순서로 구비하고,
상기 접착 용이층의 가교율이, 23 ∼ 85 ％ 인 것을 특징으로 하는 적층 필름.A base film containing a cycloolefin resin,
An easy-to-adhesion layer containing a thermosetting water-based polyolefin and a crosslinking agent,
A hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin was provided in this lamination order,
The laminated film, wherein the crosslinking rate of the easily bonding layer is 23 to 85%. 제 1 항에 있어서,
상기 접착 용이층의 가교율이, 26 ∼ 78 ％ 인 것을 특징으로 하는 적층 필름.The method of claim 1,
The laminated film characterized in that the crosslinking ratio of the said easily bonding layer is 26 to 78%. 제 1 항에 있어서,
상기 접착 용이층의 가교율이, 35 ∼ 46 ％ 인 것을 특징으로 하는 적층 필름.The method of claim 1,
A laminated film, wherein the crosslinking ratio of the easily bonding layer is 35 to 46%. 제 1 항에 있어서,
상기 가교제는, 카르보디이미드계 또는 옥사졸린계인 것을 특징으로 하는 적층 필름.The method of claim 1,
The crosslinking agent is a carbodiimide-based or oxazoline-based laminated film. 제 1 항에 있어서,
상기 하드 코트층은, 상기 전리 방사선 경화형 수지로서 우레탄아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.The method of claim 1,
The hard coat layer contains a urethane acrylate as the ionizing radiation curable resin. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 제조 방법으로서,
상기 기재 필름 상에 상기 접착 용이층을 형성하는 접착 용이층 형성 공정과,
상기 접착 용이층 상에 상기 하드 코트층을 형성하는 하드 코트층 형성 공정을 포함하고,
상기 하드 코트층 형성 공정에서는, 상기 접착 용이층의 가교율이 10 ∼ 80 ％ 일 때, 상기 접착 용이층 상에, 상기 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층 형성 재료를 도포하고, 그 후, 건조 및 전리 방사선의 조사에 의해 상기 전리 방사선 경화형 수지를 경화시킴으로써, 상기 하드 코트층을 형성함과 함께, 상기 접착 용이층의 가교율을 23 ∼ 85 ％ 로 조정하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.As the manufacturing method of the laminated film in any one of Claims 1-5,
An easy adhesion layer forming process of forming the easy adhesion layer on the base film,
Including a hard coat layer forming process of forming the hard coat layer on the easy adhesion layer,
In the hard coat layer forming step, when the crosslinking ratio of the easily bonding layer is 10 to 80%, a hard coat layer forming material containing the ionizing radiation curable resin is applied on the easily bonding layer, and thereafter, Preparation of a laminated film, characterized in that the hard coat layer is formed by curing the ionizing radiation curable resin by drying and irradiation of ionizing radiation, and the crosslinking rate of the easily bonding layer is adjusted to 23 to 85%. Way. 제 6 항에 있어서,
상기 하드 코트층 형성 재료는, 용제를 함유하고,
상기 용제는, 알코올류 또는 글리콜에테르류를 함유하고,
상기 알코올류 또는 상기 글리콜에테르류의 용제 전체에 대한 질량 비율이 20 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.The method of claim 6,
The hard coat layer forming material contains a solvent,
The solvent contains alcohols or glycol ethers,
The method for producing a laminated film, wherein a mass ratio of the alcohols or glycol ethers to the total solvent is 20% or more.

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