KR20180133229A - Active Energy Ray-Curable Composition for Forming Cured Film on Cyclic Olefin-Based Resin Substrate, and Hard Coat Film and Laminate Comprising Cyclic Olefin-Based Resin Substrate - Google Patents

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Abstract

The purpose of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition having excellent adhesive properties for a cyclic olefin-based resin substrate and capable of imparting scratch resistance, and a hard coat film and laminate including a cyclic olefin-based resin as a substrate. An active energy ray-curable composition for forming a cured film on a cyclic olefin-based resin substrate employs an active energy ray-curable composition having a specific composition, including silica fine particles, polymerizable unsaturated compound, and photopolymerization initiator. Accordingly, it is possible to obtain a film having excellent scratch resistance and substrate adhesive properties. In addition, a laminate, which is formed by sequentially stacking a cured film layer and an inorganic material layer of the active energy ray-curable composition of the present invention on a cyclic olefin resin substrate, has enough interlayer adhesive properties and also exhibits excellent properties in transparency or scratch resistance, hardness, curling resistance and the like.

Description

환상올레핀계 수지기재 상에 경화피막을 형성하기 위한 활성에너지선 경화형 조성물, 및 환상올레핀계 수지를 기재로 하는 하드코트필름 및 적층체{Active Energy Ray-Curable Composition for Forming Cured Film on Cyclic Olefin-Based Resin Substrate, and Hard Coat Film and Laminate Comprising Cyclic Olefin-Based Resin Substrate}An active energy ray curable composition for forming a cured film on a cycloolefin resin substrate and a hard coat film and a laminate based on a cyclic olefin resin as an active energy ray-curable composition for a cyclic olefin-based Resin Substrate, and Hard Coat Film and Laminate Comprising Cyclic Olefin-Based Resin Substrate}

본 발명은, 환상올레핀계 수지기재에 대하여 뛰어난 밀착성을 가지고, 또한 내찰상성을 부여할 수 있는 활성에너지선 경화형 조성물 및 그 조성물의 경화피막층을 가지는 하드코트필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 더욱이, 환상올레핀계 수지를 기재로 하는 적층체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 환상올레핀 수지기재 상에, 같은 기재에 대하여 뛰어난 밀착성을 가지고, 또한 내찰성성 등의 특성을 부여할 수 있는 활성에너지선 경화형 조성물의 경화피막층과, 무기물질층이 순차 적층되어 이루어지는 적층체, 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an active energy ray curable composition having excellent adhesion to a cycloolefin resin base material and capable of imparting scratch resistance and a method of producing a hard coat film having a cured coating layer of the composition. The present invention further relates to a laminate based on a cyclic olefin resin and more specifically to a laminate having excellent adhesion to the same base material and imparting properties such as abrasion resistance to a cycloolefin resin base material A cured coating layer of an active energy ray curable composition, and an inorganic material layer are sequentially laminated, and a method of manufacturing the same.

최근, 환상올레핀계 수지필름은, 그 고투명성이나 저흡습성 등의 기능성으로부터, 휴대전화, 스마트폰, 액정디스플레이 등의 광학부재로서 사용되는 기회가 많아지고 있다. 환상올레핀계 수지필름은, 표면경도가 비교적 낮기 때문에 상처가 나기 쉽다. 그 때문에, 그 필름 표면에는 하드코트층이 마련되어 있다. 하지만, 환상올레핀계 수지필름과 하드코트층의 밀착성이 반드시 충분하지 않았다. 그 때문에, 하드코트층을 형성하기 전에 환상올레핀계 수지필름 표면에 대하여 미리 코로나방전처리, 플라즈마처리나 오존처리, 접착 용이화 프라이머 조성물을 도포하는 등의 접착 용이화 처리 공정이 필요하였다(특허문헌 1).In recent years, because of its high transparency and low hygroscopicity, the cyclic olefin based resin film has been increasingly used as an optical member for cellular phones, smart phones, and liquid crystal displays. Since the cycloolefin resin film has a relatively low surface hardness, scratches are likely to occur. Therefore, a hard coat layer is provided on the surface of the film. However, the adhesion between the cyclic olefin based resin film and the hard coat layer was not necessarily sufficient. For this reason, prior to the formation of the hard coat layer, there has been a need for an adhesion facilitating process such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, an ozone treatment, and an easy-to-adhere primer composition on the surface of the cycloolefin resin film One).

또한, 특허문헌 2에 있어서, 특정 분자량 범위의 폴리에테르디올, 방향족기를 가지지 않는 폴리이소시아네이트 및 수산기함유(메타)아크릴레이트의 반응생성물인 특정 분자량 범위의 우레탄(메타)아크릴레이트, 특정 디(메타)아크릴레이트, 2개의 페닐골격을 가지고, 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물, 1개의 메타크릴로일기를 가지는 화합물을 함유하는 활성에너지선 경화형 광학재료용 조성물이 제안되어 있는데, 그 조성물로부터 얻어진 하드코트층은, 피막경도, 내찰상성 및 환상올레핀계 수지필름에 대한 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있었다.Further, in Patent Document 2, a urethane (meth) acrylate having a specific molecular weight range which is a reaction product of a polyether diol having a specific molecular weight range, a polyisocyanate having no aromatic group and a hydroxyl group-containing (meth) Acrylate, a compound having two phenyl skeletons, a compound having one (meth) acryloyl group, and a compound having one methacryloyl group has been proposed. The obtained hard coat layer sometimes had insufficient film hardness, scratch resistance and adhesion to the cyclic olefin based resin film.

더욱이, 특허문헌 3에 있어서, 환상올레핀계 수지로 이루어지는 층, 그리고 디페닐설파이드계 화합물, 벤조페논계 화합물 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 포함하는 경화성 조성물로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체가 제안되어 있는데, 피막경도, 내찰상성 및 층간밀착성이 충분하지 않은 경우가 있었다.Further, in Patent Document 3, a laminate comprising a layer made of a cyclic olefin resin and a layer made of a curable composition containing a diphenyl sulfide compound, a benzophenone compound and a compound having a (meth) acryloyl group is proposed However, the film hardness, scratch resistance and interlayer adhesion were not sufficient in some cases.

한편, 플라스틱 기재 상에 무기물질층을 형성하고, 기계적, 전기적, 광학적, 또는 화학적인 기능을 부여하는 것이 종래 행하여지고 있으며, 이 경우에, 플라스틱 기재와 무기물질층의 충분한 층간밀착성을 확보하기 위하여, 경화성 수지조성물에 의한 수지경화층을 개재시킨 적층구조로 하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 4에 있어서는, 플라스틱판 형상으로 활성에너지선 경화성 프라이머 조성물의 경화막이 형성되고, 그 위에 무기물질층이 형성되어 이루어지는 창문용 표면개질 플라스틱판이 기재되어 있다. 하지만, 기재가 환상올레핀계 수지인 경우에는, 기재와 수지경화층의 층간밀착성, 및/또는 수지경화층과 무기물질층의 층간밀착성이 충분하지 않은 경우가 있고, 더욱이 얻어진 적층체 특성, 예를 들어 내마찰성이나 투명성 등의 면에서도, 역시 충분하지 않은 경우가 있었다.On the other hand, conventionally, an inorganic material layer is formed on a plastic substrate to impart mechanical, electrical, optical, or chemical functions. In this case, in order to secure sufficient interlayer adhesion between the plastic substrate and the inorganic material layer , A laminated structure in which a resin cured layer of a curable resin composition is interposed is proposed. For example, Patent Document 4 describes a surface-modified plastic plate for a window in which a cured film of an active energy ray-curable primer composition is formed in a plastic plate shape, and an inorganic material layer is formed thereon. However, when the substrate is a cycloolefin resin, the interlayer adhesion between the substrate and the resin cured layer and / or the interlayer adhesion between the resin cured layer and the inorganic material layer may not be sufficient. Further, the obtained laminate characteristics, But also in terms of frictional property, transparency, and the like.

특허문헌 1: 일본공표특허공보 2008-518280호Patent Document 1: Japanese Published Patent Application No. 2008-518280 특허문헌 2: 일본공개특허공보 2008-249972호Patent Document 2: JP-A-2008-249972 특허문헌 3: 일본공개특허공보 2015-127102호Patent Document 3: JP-A-2015-127102 특허문헌 4: 일본공개특허공보 평4-202240호Patent Document 4: JP-A-4-202240

본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 얻어지는 경화피막이 내찰성성 및 기재밀착성에 매우 뛰어난 활성에너지선 경화형 조성물 및 그 조성물의 경화피막층을 가지는 하드코트필름의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 환상올레핀 수지기재 상에 경화성 수지조성물의 경화피막층과 무기물질층이 순차 적층되어 이루어지는 적층체로서, 환상올레핀 수지기재 상과 수지조성물의 경화피막층의 층간밀착성에 뛰어난 적층체를 제공하는 것이고, 더욱이 수지조성물의 경화피막층과 무기물질층의 층간밀착성에도 뛰어난 적층체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 투명성이나 내찰성성, 경도, 내컬성 등의 면에서도 뛰어난 특성을 나타낼 수 있는 적층체 및 그와 같은 적층체의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an actinic energy ray curable composition having excellent hardness and substrate adhesion properties, and a hard coat film having a cured coating layer of the composition will be. It is still another object of the present invention to provide a laminate comprising a cyclic olefin resin substrate and a cured coating layer and an inorganic material layer successively laminated on the cycloolefin resin base material and a laminate excellent in interlaminar adhesion between the cyclic olefin resin base material and the cured coating layer of the resin composition And further provides a laminate excellent in interlayer adhesion between the cured coating layer of the resin composition and the inorganic material layer. It is still another object of the present invention to provide a laminate capable of exhibiting excellent properties in terms of transparency, abrasion resistance, hardness, lubrication and the like, and a method for producing such a laminate.

이러한 상황 하에서, 본 발명자들은 예의연구한 결과, 환상올레핀 수지기재 상에 경화피막을 형성하기 위한 경화성 수지조성물로서, 실리카미립자를 배합한 특정 조성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and, as a result, have found that a curable resin composition for forming a cured film on a cycloolefin resin substrate can solve the above problems by using an active energy ray curable composition having a specific composition comprising silica fine particles .

하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은, 환상올레핀계 수지기재 상에 경화피막을 형성하기 위한 활성에너지선 경화형 조성물로서, 상기 활성에너지선 경화형 조성물이,In one embodiment, the present invention relates to an active energy ray curable composition for forming a cured coating on a cyclic olefin based resin substrate,

(A)성분: 불포화기 당량이 110 이상 600 미만, 중량평균분자량이 600~6,000의 범위 내의 우레탄(메타)아크릴레이트,(A): urethane (meth) acrylate having an unsaturated group equivalent of 110 or more and less than 600 and a weight average molecular weight of 600 to 6,000,

(B)성분: 벤조페논계 개시제 및/또는 티옥산톤계 개시제, 및(B): a benzophenone-based initiator and / or a thioxanthone-based initiator, and

(C)성분: 평균일차입자직경이 1~200nm의 범위 내인 실리카미립자,(C): fine particles of silica having an average primary particle diameter in the range of 1 to 200 nm,

를 포함하고, (A)성분 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대하여 (A)성분을 15~70질량부, (B)성분을 0.01~30질량부, (C)성분을 30~85질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화형 조성물이다.(B) and 0.01 to 30 parts by mass of the component (A) and 30 to 85 parts by mass of the component (C), based on 100 parts by mass of the total of the components (A) Wherein the active energy ray-curable composition is an active energy ray curable composition.

다른 실시형태에 있어서, 본 발명은, 접착 용이화 처리를 하지 않은 환상올레핀계 수지기재층, 및 상기 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층을 가지는 하드코트필름, 그리고 그 제조방법이다.In another embodiment, the present invention is a hard coat film having a cyclic olefin resin base layer which is not subjected to the adhesion facilitating treatment, a hard coat layer formed by the above-mentioned active energy ray curable composition, and a production method thereof.

또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은, 환상올레핀계 수지기재(I) 상에, 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층(II), 및 무기물질층(III)이 순차 적층되어 이루어지는 적층체로서, 상기 활성에너지선 경화형 조성물이, 평균일차입자직경이 1~100nm의 범위 내인 실리카미립자(E), 중합성불포화화합물(F), 및 광중합개시제(G)를 포함하고, 상기 실리카미립자(E)의 함유량이, 상기 활성에너지선 경화형 조성물의 전체 경화피막 형성성분을 기준으로 하여, 30~85질량%인 적층체, 그리고 그 제조방법이다.In another embodiment, the present invention is a laminate comprising a cyclic olefin resin substrate (I), a cured coating layer (II) made of an active energy ray-curable composition, and an inorganic material layer (III) (E), a polymerizable unsaturated compound (F), and a photopolymerization initiator (G), wherein the active energy ray-curable composition comprises a silica fine particle (E) having an average primary particle diameter within a range of 1 to 100 nm, Is 30 to 85% by mass based on the total cured film-forming component of the active energy ray curable composition, and a process for producing the same.

본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물은, 환상올레핀계 수지기재의 도장공정에 있어서, 코로나처리나 프라이머처리 등을 실시할 필요가 없으므로, 공정의 간략화와 시간의 단축이 가능하고, 또한 내찰상성 및 기재밀착성에 매우 뛰어난 피막을 얻을 수 있다. 그리고, 환상올레핀 수지기재 상에, 본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물의 경화피막층과 무기물질층이 순차 적층되어 이루어지는 적층체는, 충분한 층간밀착성을 가지고, 더욱이 투명성이나 내찰성성, 경도, 내컬성 등의 면에서도 뛰어난 특성을 나타낼 수 있다.Since the active energy ray curable composition of the present invention does not need to be subjected to a corona treatment or a primer treatment in the step of coating the cycloolefin resin base material, it is possible to simplify the process and shorten the time, A film excellent in adhesion can be obtained. The layered product obtained by laminating the cured coating layer and the inorganic material layer of the active energy ray curable composition of the present invention on a cyclic olefin resin substrate in this order has a sufficient interlayer adhesion and further has transparency, abrasion resistance, hardness, It is possible to exhibit excellent characteristics even in terms of

이하, 본 발명의 실시형태에 관하여, 특히 환상올레핀계 수지기재 상에 경화피막을 형성하기 위한 활성에너지선 경화형 조성물 및 상기 조성물에 의한 경화피막층을 가지는 하드코트필름에 관한 실시형태(제1 실시형태), 그리고 환상올레핀 기재 상에 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층과 무기물질층이 순차 적층되어 이루어지는 적층체에 관한 실시형태(제2 실시형태)에 대하여 상세하게 설명한다.DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the following, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to an embodiment of an active energy ray curable composition for forming a cured film on a cycloolefin resin substrate and a hard coat film having a cured film layer formed by the composition (Second embodiment) relating to a laminate in which a cured coating layer and an inorganic material layer are successively laminated on a cyclic olefin substrate by an active energy ray curable composition will be described in detail.

(제1 실시형태)(First Embodiment)

본 발명의 제1 실시형태는, 환상올레핀계 수지기재 상에 경화피막을 형성하기 위한 활성에너지선 경화형 조성물 및 상기 조성물에 의한 경화피막층을 가지는 하드코트필름에 관한 것으로서, 이하의 항에 나타내는 실시형태를 포함하는 것이다:The first embodiment of the present invention relates to an active energy ray curable composition for forming a cured film on a cyclic olefin based resin substrate and a hard coat film having a cured film layer formed by the above composition, ≪ / RTI >

항 1. 환상올레핀계 수지기재 상에 경화피막을 형성하기 위한 활성에너지선 경화형 조성물로서, 상기 활성에너지선 경화형 조성물이 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 포함하고, (A)성분 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대하여 (A)성분을 15~70질량부, (B)성분을 0.01~30질량부, (C)성분을 30~85질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화형 조성물.Item 1. An active energy ray curable composition for forming a cured coating on a cycloolefin resin substrate, wherein the active energy ray curable composition comprises the following components (A), (B) and (C) (B) and 0.01 to 30 parts by mass of the component (A) and 30 to 85 parts by mass of the component (C), based on 100 parts by mass of the total of the component (A) ≪ / RTI >

(A)성분: 불포화기 당량이 110 이상 600 미만, 중량평균분자량이 600~6,000의 범위 내의 우레탄(메타)아크릴레이트(A): urethane (meth) acrylate having an unsaturated group equivalent of 110 or more and less than 600 and a weight average molecular weight of 600 to 6,000

(B)성분: 벤조페논계 개시제 및/또는 티옥산톤계 개시제Component (B): A benzophenone initiator and / or a thioxantone initiator

(C)성분: 평균일차입자직경이 1~200nm의 범위 내인 실리카미립자(C): fine particles of silica having an average primary particle diameter within a range of 1 to 200 nm

항 2. 상기 실리카미립자(C)가, 평균일차입자직경이 5nm 이상이고 100nm 이하의 범위 내의 실리카미립자를 포함하는 것인 항 1에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물.Item 2. The active energy ray curable composition according to Item 1, wherein the silica fine particles (C) include silica fine particles having an average primary particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less.

항 3. 상기 실리카미립자(C)가 입자표면을 유기물로 변성한 유기물변성 실리카미립자를 포함하는 것인 항 1 또는 항 2에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물.Item 3. The active energy ray curable composition according to Item 1 or 2, wherein the silica fine particles (C) include organic modified silica fine particles obtained by modifying the surface of the particles with an organic substance.

항 4. 상기 실리카미립자(C)가 불포화기를 가지는 유기물변성 실리카미립자를 포함하는 것인 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물.Item 4. The active energy ray curable composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the silica fine particles (C) comprise organic modified silica fine particles having an unsaturated group.

항 5. 접착 용이화 처리를 하지 않은 환상올레핀계 수지기재 상에, 항 1 내지 항 4 중 어느 한 항에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물을 도장하고, 활성에너지선을 조사시키는 공정을 포함하는 하드코트필름의 제조방법.Item 5. A hardcoat comprising a step of coating the active energy ray-curable composition according to any one of items 1 to 4 on a cyclic olefin resin base material not subjected to the adhesion facilitating treatment and irradiating an active energy ray ≪ / RTI >

항 6. 접착 용이화 처리를 하지 않은 환상올레핀계 수지기재층, 및 항 1 내지 항 4 중 어느 한 항에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층을 가지는 하드코트필름.Item 6. A hard coat film having a cycloolefin resin base layer not subjected to an adhesion facilitating treatment and a cured coating layer formed of the active energy ray curable composition according to any one of Items 1 to 4. [

본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 활성에너지선 경화형 조성물은, 특정 불포화기 당량 및 중량평균분자량의 우레탄(메타)아크릴이트(A) 성분, 벤조페논계 개시제 및/또는 티옥산톤계 개시제(B) 성분 및 실리카미립자(C) 성분을 특정량 포함하는 것을 특징으로 한다.The active energy ray curable composition according to the first embodiment of the present invention is a composition comprising a urethane (meth) acrylate (A) component having a specific unsaturated group equivalent and a weight average molecular weight, a benzophenone based initiator and / B) component and the silica fine particle (C) component in a specific amount.

<우레탄(메타)아크릴레이트(A)>&Lt; Urethane (meth) acrylate (A) >

본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 활성에너지선 경화형 조성물은, 불포화기 당량이 110 이상 600 미만, 중량편균분자량이 600~6,000의 범위 내의 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 함유한다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 1분자 중에 적어도 1개의 우레탄 결합과 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이고, 상기 (메타)아크릴로일기 중, 반응성에 뛰어난 관점에서, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.The active energy ray curable composition according to the first embodiment of the present invention contains urethane (meth) acrylate (A) having an unsaturated group equivalent of 110 or more and less than 600 and a weight weight molecular weight of 600 to 6,000. The urethane (meth) acrylate (A) is a compound having at least one urethane bond and at least one (meth) acryloyl group in one molecule. From the viewpoint of excellent reactivity among the (meth) acryloyl groups, An acryloyl group is particularly preferred.

본 명세서에 있어서, 불포화기를 가지는 화합물의 분자량을 M, 그 분자량당 포함되는 불포화기의 수를 σ로 하면, 불포화기 당량은 M/σ로 나타나는 값이다.In the present specification, when the molecular weight of a compound having an unsaturated group is represented by M and the number of unsaturated groups contained in the molecular weight is represented by sigma, the unsaturated group equivalent is a value represented by M /?.

우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 중량평균분자량은, 피막외관, 피막의 경도 및 가동성의 관점에서 600~6,000의 범위 내이고, 바람직하게는 1,000~5,800의 범위 내인 것이 특히 적합하다.The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is particularly preferably within the range of from 600 to 6,000, and more preferably from 1,000 to 5,800, from the viewpoints of the outer appearance of the film, the hardness of the film and the mobility.

한편, 본 명세서에 있어서, 중량평균분자량은, 겔투과크로마토그래프(GPC)를 사용하여 측정한 유지시간(유지용량)을, 동일 조건으로 측정한 분자량 기존의 표준폴리스틸렌의 유지시간(유지용량)에 의하여 폴리스틸렌의 분자량으로 환산하여 구한 값이다. 구체적으로는, 겔투과크로마토그래프 장치로서, 'HLC-8120GPC'(상품명, 토소사 제품)을 사용하고, 칼럼으로서 'TSKgel G4000HXL', 'TSKgel G3000HXL', 'TSKgel G2500HXL' 및 'TSKgel G2000HXL'(상품명, 모두 토소사 제품)의 합계 4개를 사용하며, 검출기로서, 시차굴절률계를 사용하고, 이동상: 테트라히드로푸란, 측정온도: 40℃, 유속: 1mL/min의 조건 하에서 측정할 수 있다.Meanwhile, in the present specification, the weight average molecular weight is a value obtained by dividing the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC) by the molecular weight measured under the same conditions by the retention time (retention capacity) of the conventional standard polystyrene In terms of the molecular weight of polystyrene. Specifically, as a gel permeation chromatographic apparatus, 'HLC-8120GPC' (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) was used and as columns, 'TSKgel G4000HXL', 'TSKgel G3000HXL', 'TSKgel G2500HXL' and 'TSKgel G2000HXL' , Manufactured by Toso Co., Ltd.) are used, and measurement can be carried out under the conditions of using a differential refractometer as a detector and a mobile phase: tetrahydrofuran, measuring temperature: 40 DEG C, flow rate: 1 mL / min.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)로서는, 예를 들어,As the urethane (meth) acrylate (A), for example,

(1) 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 반응시킨다,(1) reacting a polyisocyanate compound with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group,

(2) 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄폴리올에 이소시아네이트기함유(메타)아크릴레이트모노머를 반응시킨다,(2) reacting a polyurethane polyol obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol with an isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer,

등의 방법에 의하여 제조되는 반응생성물을 들 수 있다.And the like.

우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 리진이소시아네이트 등의 지방족디이소시아네이트 화합물, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 지환족디이소시아네이트 화합물, 트릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족디이소시아네이트 화합물, 이들의 디이소시아네이트의 2량체 또는 3량체(뷰렛 부가물 또는 이소시아누레이트 환상 부가물 등) 등을 들 수 있다.Examples of the polyisocyanate compound used in the production of the urethane (meth) acrylate (A) include hexamethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, Alicyclic diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanate compounds, isophorone diisocyanate, and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and alicyclic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Aromatic diisocyanate compounds such as isocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate, and dimers or trimesters of these diisocyanates (e.g., buret adducts or isocyanurate cyclic adducts).

우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조에 사용되는 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 및 이들에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 등을 부가하여 얻어지는 알킬렌옥사이드변성 또는 락톤변성의 화합물 등이나, 이들의 화합물에 폴리이소시아네이트를 부가한 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group used in the production of the urethane (meth) acrylate (A) include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) (Meth) acrylate obtained by addition of ethylene oxide, propylene oxide,? -Caprolactone,? -Butyrolactone or the like to the above-mentioned alkylene oxide-modified or lactone-modified Compounds and the like, and compounds obtained by adding polyisocyanate to these compounds.

우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조에 사용되는 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 폴리카프로락톤디올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol used for the production of the urethane (meth) acrylate (A) include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, Polycaprolactone diol, polyester polyol, polyether polyol and the like.

상기 이소시아네이트기함유(메타)아크릴레이트모노머로서는, 예를 들어 이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트프로필(메타)아크릴레이트, 더욱이 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 활성수소기함유 중합성모노머에 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 부가하여 이루어지는 불포화화합물 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer include (meth) acrylic acid monomers having an active hydrogen group-containing polymerizable monomer such as isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanatopropyl (meth) acrylate and hydroxyethyl And unsaturated compounds obtained by adding a polyisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate.

또한, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 일본합성화학공업 주식회사 제품의 자광시리즈의 UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV7605B, UV7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7640B, UV-7650B나 네가미공업 주식회사 제품의 아트레진 시리즈의 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN-906S, UN-901T, UN-905, UN-952, 다이셀·올넥스 주식회사 제품의 EBECRYL 시리즈의 EBECRYL4666, EBECRYL4680, EBECRYL8210, EBECRYL1290, EBECRYL8254, KRM 시리즈의 KRM8528, KRM8200, KRM8200AE, KRM8904를 들 수 있다.As the urethane (meth) acrylate (A), a commercially available product may also be used. For example, UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7640B and UV- 7650B of Nippon Synthetic Chemical Industry Co., EBECRYL4666 of the EBECRYL series of products made by Daicel · Olex Co., Ltd., EBECRYL4666, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN-906S, UN-901T, UN-905, , EBECRYL4680, EBECRYL8210, EBECRYL1290, EBECRYL8254, KRM8528, KRM8200, KRM8200AE and KRM8904 of the KRM series.

우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The urethane (meth) acrylate (A) may be used alone or in combination of two or more.

<벤조페논계 개시제 및/또는 티옥산톤계 개시제(B)>&Lt; Benzophenone-based initiator and / or thioxantone-based initiator (B)

본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 활성에너지선 경화형 조성물은, 벤조페논계 개시제 및/또는 티옥산톤계 개시제(B)를 함유한다. 상기 개시제(B)는, 활성에너지선을 흡수하여, 프리래디컬을 발생하는 화합물이고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이어도 좋다. 또한, 상기 개시제(B)를 함유함으로써, 본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물로부터 얻어지는 피막은, 환상올레핀계 수지기재와의 밀착성 및 내찰상성에 특히 뛰어난 것이 된다.The active energy ray curable composition according to the first embodiment of the present invention contains a benzophenone-based initiator and / or a thioxanthone-based initiator (B). The initiator (B) is a compound which absorbs an active energy ray to generate free radicals and may be a mixture of two or more compounds. Further, by containing the initiator (B), the coating film obtained from the active energy ray-curable composition of the present invention is particularly excellent in adhesion and scratch resistance with the cyclic olefin resin base material.

벤조페논계 개시제로서는, 예를 들어, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the benzophenone-based initiator include benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl- Sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,6- Benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.

티옥산톤계 개시제로서는, 예를 들어, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone initiator include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone.

그 중에서도, 기재와의 밀착성이나 내찰상성이 특히 뛰어난 점으로부터, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4-디메틸티옥산톤 및 2,4-디에틸티옥산톤으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.Among them, at least one kind selected from benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone is preferable from the viewpoint of excellent adhesiveness to substrates and scratch resistance Do.

또한, 본 발명의 제1 실시형태의 활성에너지선 경화형 조성물에 있어서의 상기 화합물(B)의 고형분 함유량은, 경화성, 피막경도 및 기재와의 밀착성 확보의 관점에서, 상기 성분 (A) 및 (C)의 합계 고형분 100질량부에 대하여, 0.01~30질량부, 바람직하게는 1~15질량부의 범위 내인 것이 적합하다.The content of the solid content of the compound (B) in the active energy ray curable composition of the first embodiment of the present invention is preferably such that the content of the components (A) and (C) is from the viewpoint of ensuring the curability, ) Is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the resin (A).

활성에너지선의 적산조사량이 200mJ/㎠ 이하인 경우에는, 상기 화합물(B)의 고형분 함유량은, 상기 성분 (A) 및 (C)의 합계 고형분 100질량부에 대하여, 10~30질량부의 범위 내가 바람직하다.The solid content of the compound (B) is preferably in the range of 10 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content of the components (A) and (C) when the cumulative irradiation amount of the active energy ray is 200 mJ / .

<실리카미립자(C)>&Lt; Silica fine particles (C) >

본 발명의 제1 실시형태에 이용하는 실리카미립자(C)는, 평균일차입자직경이 1~200nm의 범위 내이고, 구체적으로는, 건식실리카, 습식실리카, 실리카겔, 칼슘이온교환 실리카미립자, 콜로이달실리카 등을 들 수 있다.The fine silica particles (C) used in the first embodiment of the present invention have an average primary particle diameter within a range of 1 to 200 nm and specifically include dry silica, wet silica, silica gel, calcium ion-exchanged silica fine particles, colloidal silica And the like.

실리카미립자(C)의 평균일차입자직경은, 1~200nm이고, 그 중에서도 경화피막의 내찰상성의 점에서는, 평균일차입자직경이 비교적 큰 것을 사용하는 것이 유리한데, 내찰상성과 경화피막의 투명성의 양립의 관점에서, 5nm~100nm의 범위 내가 바람직하다.The average primary particle diameter of the fine silica particles (C) is preferably 1 to 200 nm, and in particular, it is advantageous to use a relatively large average primary particle diameter from the viewpoint of scratch resistance of the cured coating. In view of scratch resistance and transparency of the cured coating From the viewpoint of compatibility, the range of 5 nm to 100 nm is preferable.

평균일차입자직경이 1nm 미만이면, 실리카미립자(C)를 다른 유기재료와 혼합하여 사용한 경우에 피막의 내찰상성 및 기재와의 밀찰성 등의 개량효과가 작아질 때가 있다. 평균일차입자직경이 200nm를 넘는 것이면, 상기 재료의 투명성이 손상되는 경우가 있다.When the average primary particle diameter is less than 1 nm, when the fine silica particles (C) are mixed with other organic materials, the effect of improving the scratch resistance and tightness of the coating film may be small. If the average primary particle diameter exceeds 200 nm, the transparency of the material may be impaired.

실리카미립자의 평균일차입자직경은, 예를 들어 투과형전자현미경(TEM) 등의 전자현미경에 의하여 관찰되는 입자에 의하여 측정할 수 있다. 또는, 특정 입자직경이 표시된 시판품을 이용하여도 좋다. 본 발명에 있어서는, 실리카미립자의 평균일차입자직경은, 투과형전자현미경으로 촬영하고, 무작위로 그린 직선 상에 있는 미립자 20개를 일차입자로서 관찰하여, 화상해석에 의하여 최대직경의 수평균직경으로 하여 측정값을 산출하여서 얻어진 값이다. 이때, 실리카미립자가 원형이 아닌 경우에는, 동일 면적의 원 상당의 직경을 구하고, 이것을 실리카미립자의 직경으로 하였다.The average primary particle diameter of the fine silica particles can be measured by, for example, particles observed by an electron microscope such as a transmission electron microscope (TEM). Alternatively, a commercially available product having a specific particle diameter may be used. In the present invention, the average primary particle diameter of the silica fine particles is measured with a transmission electron microscope, and 20 fine particles on a line drawn randomly are observed as primary particles, and the number average particle diameter It is a value obtained by calculating the measured value. At this time, when the silica fine particles are not circular, the circle equivalent diameter of the same area is obtained, and this is defined as the diameter of the silica fine particles.

상기 실리카미립자(C)는, 표면이 유기물에 의하여 변성되지 않은 것이어도 좋은데, 투명성과 내찰상성의 밸런스의 관점에서, 입자 표면을 유기물로 변성한 유기물변성 실리카미립자를 포함하는 것, 그 중에서도 불포화기를 가지는 유기물변성 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서의 표면의 유기물변성이란, 실리카미립자 표면에, 유기화합물 또는 유기기를 물리적 또는 화학적(바람직하게는, 화학적)으로 도입한 복합체의 형태가 되는 것을 의미한다. 도입되는 유기화합물 또는 유기기로서는, 당해 분야에서 공지의 것을 들 수 있는데, 활성에너지선 경화에 의하여 얻어지는 피막의 투명성을 유지하면서, 실리카미립자 함유율을 향상시켜 내찰상성에 뛰어난 피막을 얻을 수 있는 점에서 불포화기를 가지는 것이 바람직하다.The fine silica particles (C) may be those whose surface has not been denatured by an organic substance. From the viewpoint of balance between transparency and scratch resistance, those containing an organic material-modified silica fine particle modified with an organic substance are preferable. It is preferable that the organic silica-modified silica contains an organic material-modified silica. Herein, the denaturation of the organic substance on the surface means that the organic compound or the organic group is physically or chemically (preferably, chemically) introduced into the surface of the fine silica particles to form a complex. As the organic compound or organic solvent to be introduced, those known in the art can be mentioned. From the point that a film excellent in scratch resistance can be obtained by improving the content of fine silica particles while maintaining the transparency of the film obtained by active energy ray curing It is preferable to have an unsaturated group.

상기 불포화기란, 래디컬 중합할 수 있는 불포화기를 의미하고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와 후술하는 중합성불포화화합물(D)과 반응할 수 있는 것이다. 래디컬 중합할 수 있는 불포화기로서는, 탄소-탄소간 이중결합을 가지는 관능기이고(중합성 이중결합이라고도 함), 예를 들어 비닐기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 아릴기 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.The unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization and is capable of reacting with the urethane (meth) acrylate (A) and a polymerizable unsaturated compound (D) described later. The unsaturated group capable of radical polymerization is a functional group having a carbon-carbon double bond (also referred to as a polymerizable double bond), and examples thereof include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, And an aryl group. In the present invention, among them, a (meth) acryloyl group is preferable.

본 명세서에 있어서, '(메타)아크릴레이트'는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, '(메타)아크릴로일'은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미하며, '(메타)아크릴아미드'는, '아크릴아미드 또는 메타크릴아미드'를 의미한다.In the present specification, '(meth) acrylate' means acrylate or methacrylate, '(meth) acryloyl' means acryloyl or methacryloyl, ' Acrylamide &quot; means &quot; acrylamide or methacrylamide &quot;.

실리카미립자(C)는 분산매에 분산한 상태여도 좋고, 분산매로서는, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜 등의 다가알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가알코올 유도체; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 상기 분산매로서는, 물 및/또는 탄소수 3 이하의 저급알코올계 용매가 바람직하다.The fine silica particles (C) may be dispersed in a dispersion medium, and examples of the dispersion medium include water; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, and n-butanol; Polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol; Polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; And ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diacetone alcohol. As the dispersion medium, water and / or a lower alcohol solvent having 3 or less carbon atoms is preferable.

콜로이달실리카의 시판품으로서는, 메탄올실리카졸(평균입자직경 10~15nm), MA-ST-M(평균입자직경 20~25nm), IPA-ST(평균입자직경 10~15nm), IPA-ST-L(평균입자직경 40~50nm), IPA-ST-ZL(평균입자직경 70~100nm), MEK-ST-40(평균입자직경 10~15nm), MEK-ST-L(평균입자직경 40~50nm), MEK-ST-ZL(평균입자직경 70~100nm), DMAC-ST(평균입자직경 10~15nm), NPC-ST-30(평균입자직경 10~15nm), PGM-ST(평균입자직경 10~15nm), EAC-ST(평균입자직경 10~15nm), IPA-ST-UP(평균입자직경 9~15nm), ST-UP(평균입자직경 40~100nm), ST-OUP(평균입자직경 40~100nm), ST-20L(평균입자직경 40~50nm), ST-30(평균입자직경 10~15nm), MEK-ST-40(평균입자직경 10~15nm), ST-O-40(평균입자직경 20~25nm), ST-N-40(평균입자직경 20~25nm), ST-C(평균입자직경 10~15nm), ST-NS(평균입자직경 8~11nm), ST-O(평균입자직경 10~15nm), ST-50(평균입자직경 20~25nm), ST-OL(평균입자직경 40~50nm), MEK-AC-2140Z(평균입자직경 10~15nm), PGM-AC-2140Y(평균입자직경 10~15nm), MEK-AC-4130Y(평균입자직경 40~50nm), MEK-AC-5140Z(평균입자직경 70~100nm)(모두 상품명, 닛산화학공업사 제품) 등을 들 수 있다.(Average particle diameter of 10 to 15 nm), IPA-ST-L (average particle diameter of 10 to 15 nm), and the like, as commercially available products of colloidal silica, (Average particle diameter of 40 to 50 nm), IPA-ST-ZL (mean particle diameter of 70 to 100 nm), MEK-ST-40 (mean particle diameter of 10 to 15 nm) (Average particle diameter of 10 to 15 nm), MEK-ST-ZL (average particle diameter of 70 to 100 nm), DMAC-ST (average particle diameter of 10 to 15 nm), NPC- ST-UP (average particle diameter of 40 to 100 nm), ST-OUP (average particle diameter of 40 to 100 nm), EAC-ST (average particle diameter of 10 to 15 nm), IPA- (Average particle diameter: 10 to 15 nm), ST-20 (average particle diameter: 40 to 50 nm), ST-30 (Average particle diameter: 10 to 15 nm), ST-NS (average particle diameter: 8 to 11 nm), ST-O (average particle diameter: 20 to 25 nm) (Average particle diameter: 20 to 25 nm), ST-OL (average particle diameter: 40 to 50 nm), MEK-AC-2140Z (Average particle diameter: 10 to 15 nm), MEK-AC-4140Y (average particle diameter: 40 to 50 nm), MEK-AC- Trade name, product of Nissan Chemical Industries, Ltd.).

본 발명의 제1 실시형태의 활성에너지선 경화형 조성물에 있어서의 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 벤조페논계 개시제 및/또는 티옥산톤계 개시제(B) 및 실리카미립자(C) 중, (A)성분 및 (C)성분의 함유비율은, 투명성, 밀착성, 연필경도, 내찰상성 등의 관점에서, 그 성분(A) 및 성분(C)의 합계 고형분 100질량부를 기준으로 하여, 하기의 범위 내이다.Among the urethane (meth) acrylate (A), benzophenone based initiator and / or thioxanthene initiator (B) and silica fine particles (C) in the active energy ray curable composition of the first embodiment of the present invention, The content ratio of the component (A) and the component (C) is preferably within the following range (A) and (C) based on 100 parts by mass of the total solid content of the component (A) and the component (C) from the viewpoints of transparency, adhesion, pencil hardness, It is mine.

우레탄(메타)아크릴레이트(A): 15~70질량부, 바람직하게는 20~50질량부, 더욱 바람직하게는 25~42질량부,15 to 70 parts by mass, preferably 20 to 50 parts by mass, more preferably 25 to 42 parts by mass of urethane (meth) acrylate (A)

실리카미립자(C): 30~85질량부, 바람직하게는 50~80질량부, 58~75질량부.30 to 85 parts by mass, preferably 50 to 80 parts by mass, and 58 to 75 parts by mass of the fine silica particles (C).

또한, 실리카미립자(C)의 총함유량은, 상기 활성에너지선 경화형 조성물 중의 전체 경화피막 형성성분에 대하여, 25질량%를 넘는 양, 바람직하게는 40~85질량%, 더욱 바람직하게는 50~80질량%의 범위 내가 적합하다. 본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물로부터 얻어지는 피막은, 실리카미립자(C)의 함유율이 높아도, 투명성에 매우 뛰어나고, 또한 밀착성 및 내찰상성에도 뛰어나다.The total content of the fine silica particles (C) is preferably in the range of more than 25 mass%, preferably in the range of 40 to 85 mass%, more preferably in the range of 50 to 80 mass% with respect to the total cured film forming component in the above active energy ray curable composition A range of mass% is suitable. The coating film obtained from the active energy ray-curable composition of the present invention is excellent in transparency even when the content of the fine silica particles (C) is high, and also excellent in adhesion and scratch resistance.

<중합성불포화화합물(D)>&Lt; Polymerizable unsaturated compound (D) >

본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 활성에너지선 경화형 조성물은, 기재와의 밀착성이 손상되지 않을 정도로, 성분(A) 및 성분(B) 이외의 중합성불포화화합물(D)을 함유하고 있어도 좋다.The active energy ray curable composition according to the first embodiment of the present invention may contain a polymerizable unsaturated compound (D) other than the component (A) and the component (B) to such an extent that adhesion with the base material is not impaired .

중합성불포화화합물(D)로서는, 그 화학구조 중에 중합성불포화 이중결합을 적어도 1개 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 단관능중합성불포화화합물, 다관능중합성불포화화합물을 들 수 있다.The polymerizable unsaturated compound (D) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond in its chemical structure, and examples thereof include monofunctional unsaturated compounds and polyfunctional unsaturated polyunsaturated compounds.

단관능중합성불포화화합물로서는, 예를 들어, 1가알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-카르복시프로필(메타)아크릴레이트, 5-카르복시펜틸(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기함유(메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기함유 중합성불포화화합물; 스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, α-크롤스틸렌 등의 비닐방향족화합물; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 함질소알킬(메타)아크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N=디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 등의 중합성아미드화합물, 히드록시에틸에틸렌우레아(메타)아크릴레이트 등의 알콕실화우레아(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional unsaturated compound include esters of monohydric alcohols with (meth) acrylic acid, and the like. Specific examples thereof include acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isophoryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, and the like. (Meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 5-carboxypentyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate containing a carboxyl group such as acrylate; Glycidyl group-containing polymerizable unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate and aryl glycidyl ether; Vinyl aromatic compounds such as styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene and? -Chlorostyrene; Nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, A polymerizable amide compound such as methyl (meth) acrylamide, NN-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N = dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylate such as ethylethylene urea (meth) acrylate.

다관능중합성불포화화합물로서는, 예를 들어, 다가알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물(에스테르결합을 분자 내에 적어도 2개 이상 가지는 중합성불포화화합물; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 부르는 경우도 있음) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 수소화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 수소화비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 수소화헥사플루오로비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트화합물; 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판프로필렌옥사이드변성트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판에틸렌옥사이드변성트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤변성트리스(아크릴로옥시에틸)이소시아누레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트화합물; 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트화합물; 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트; 성분(A) 이외의 우레탄(메타)아크릴레이트; 티올화합물과 이소시아나토(메타)아크릴레이트를 반응시킨 (폴리)티오우레탄(메타)아크릴레이트화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합성불포화화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Examples of polyfunctionally polymerizable unsaturated compounds include esters of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid (also referred to as polyester (meth) acrylate) polymerizable unsaturated compounds having at least two ester bonds in the molecule ) And the like. Specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, hydrogenated hexafluorobisphenol A di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F di Di (meth) acrylate compounds such as acrylate; (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol propane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylol propane ethylene oxide (Meth) acrylate compounds such as (acrylooxyethyl) isocyanurate; Tetra (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Urethane (meth) acrylates other than the component (A); (Poly) thiourethane (meth) acrylate compounds obtained by reacting a thiol compound with isocyanato (meth) acrylate. These polymerizable unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 활성에너지선 경화형 조성물이, 성분(A) 및 성분(B) 이외의 그 밖의 중합성불포화화합물(D)을 함유하는 경우, 그 밖의 성분(D)의 함유율은, 본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물 중의 전체 경화피막 형성성분에 대하여 20질량% 미만인 것이 바람직하다.When the active energy ray-curable composition according to the first embodiment of the present invention contains other polymerizable unsaturated compounds (D) other than the component (A) and the component (B), the content Is preferably less than 20 mass% with respect to the total cured film forming component in the active energy ray curable composition of the present invention.

즉, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 활성에너지선 경화형 조성물에 포함되는 전체 경화피막 형성성분에 대하여, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계질량은, 80질량% 이상인 것이 바람직하다.That is, the total mass of the component (A), the component (B) and the component (C) relative to the total cured film forming component contained in the active energy ray curable composition according to the first embodiment of the present invention is 80 mass % Or more.

여기에서, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물 중의 전체 경화피막 형성성분이란, 상기 조성물로부터 물, 유기용매 등의 용매를 제외한 잔사(고형분)의 합계질량을 의미한다.Here, in the present specification, the total cured film forming component in the active energy ray curable composition of the present invention means the total mass of the residue (solid content) excluding the solvent such as water and organic solvent from the composition.

<그 밖의 성분>&Lt; Other components >

본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 활성에너지선 경화형 조성물은, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 배합하여도 좋고, 원한다면 용매로 희석하여도 좋다.The active energy ray-curable composition according to the first embodiment of the present invention may be further blended with various additives as required, or may be diluted with a solvent if desired.

첨가제로서는, 예를 들어 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 리올로지컨트롤제, 표면조정제(실리콘계 표면조정제, 아크릴계 표면조정제, 불소계 표면조정제, 비닐계 표면조정제 등), 계면활성제, 수지입자, 이활제(易滑劑), 탈포제, 이형제, 실란커플링제, 대전방지제, 방담제, 착색제 등을 사용할 수 있다.Examples of the additive include additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, rheology control agents, surface conditioners (silicone surface conditioners, acrylic surface conditioners, fluorine surface conditioners, and vinyl surface conditioners) A defoaming agent, a release agent, a silane coupling agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a coloring agent, and the like.

본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물은, 내광성이 요구되는 용도에 관하여는, 자외선흡수제 및/또는 광안정제를 더 함유하고 있어도 좋다.The active energy ray curable composition of the present invention may further contain an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer in applications where light resistance is required.

자외선흡수제Ultraviolet absorber

상기 자외선흡수제로서는, 종래부터 공지의 유기계 자외선흡수제 및 무기계 자외선흡수제를 사용할 수 있고, 예를 들어 벤조트리아졸계 흡수제, 트리아진계 흡수제, 살리실산유도체계 흡수제, 벤조페논계 흡수제 및 그 밖(히드록시페닐트리아

Figure pat00001
트리아진계, 옥살산아닐리드, 시아노아크릴레이트 등)의 화합물 등을 들 수 있다. 무기계 자외선흡수제로서는, 예를 들어 미립자산화티탄, 미립자산화아연, 미립자산화철 등을 들 수 있다. 또한, 상기 자외선흡수제는, 중합성불포화기를 가지는 것이어도 좋다. 상기 자외선흡수제를 함유하는 경우, 그 자외선흡수제의 함유량은, 전체 경화피막 형성성분에 대하여 0.10~10질량%, 바람직하게는 0.05~9질량%의 범위 내인 것이 적합하다.As the ultraviolet absorber, conventionally known organic ultraviolet absorbers and inorganic ultraviolet absorbers can be used. For example, benzotriazole-based absorbers, triazine-based absorbers, salicylic acid-derived absorbers, benzophenone based absorbers and others
Figure pat00001
Triazine, anilide oxalate, cyanoacrylate, etc.). The inorganic ultraviolet absorber includes, for example, fine titanium oxide, fine particle zinc oxide, and fine iron oxide. The ultraviolet absorber may have a polymerizable unsaturated group. When the ultraviolet absorber is contained, the content of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.10 to 10 mass%, preferably 0.05 to 9 mass%, with respect to the total cured film forming component.

광안정제Light stabilizer

상기 광안정제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 것을 널리 사용할 수 있는데, 바람직하게는 힌더드피페리딘 화합물을 들 수 있다. 힌더드피페리딘 화합물은, 1분자 중에 적어도 1개의 힌더드피레리딘기를 가지는 화합물이다.The light stabilizer is not particularly limited and conventionally known ones can be widely used, and a hindered dipiperidine compound is preferably used. The hindered dipiperidine compound is a compound having at least one hinderedpyreridine group in one molecule.

힌더드피페리딘 화합물로서는, 예를 들어 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜){[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸}부틸말로네이트 등의 모노머 타입의 것; 폴리{[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미놀]} 등의 올리고머 타입의 것; 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과 호박산과의 폴리에스테르화물 등의 폴리에스테르결합 타입의 것 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정한 것은 아니다. 광안정제로서는, 또한 공지의 중합성광안정제도 사용하는 것이 가능하다.Examples of the hindered piperidine compound include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl- Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) {[3, 5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl} butyl malonate; Poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl- - piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) iminol]}; And polyester-type binders such as polyesters of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol and succinic acid, but the present invention is not limited thereto. As the light stabilizer, it is also possible to use a known polymeric light stabilizer.

상기 광안정제의 시판품으로서는, 예를 들어 TINUVIN123, TINUVIN152, TINUVIN292(상품명, BASF사 제품), HOSTAVIN3050, HOSTAVIN3052, HOSTAVIN3058(상품명, 클라리언트사 제품), 아데카스타브 LA-82(상품명, 주식회사 ADEKA 제품) 등을 들 수 있다.HOSTAVIN 3052, HOSTAVIN 3058 (trade name, manufactured by Clariant), adecastab LA-82 (trade name, product of ADEKA Co., Ltd.), etc.) as the commercially available product of the light stabilizer, for example, TINUVIN123, TINUVIN 152, TINUVIN292 .

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 광안정제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 전체 경화피막 형성성분에 대하여, 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.05~9질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.When the light stabilizer is contained, the content of the light stabilizer is preferably in the range of 0.01 to 10 mass%, preferably 0.05 to 9 mass%, with respect to the total cured film forming component.

상기 용매는, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 활성에너지선 경화형 조성물의 용액점도를 적절히 조정하는 데에 유용하며, 특히 박막코팅을 하기 위하여는, 막두께를 조정하는 것이 용이해진다.The solvent is useful for appropriately adjusting the solution viscosity of the active energy ray curable composition according to the first embodiment of the present invention, and in particular, for thin film coating, it is easy to adjust the film thickness.

여기에서 사용할 수 있는 유기용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.Examples of the organic solvent usable herein include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; And ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

<활성에너지선 경화형 조성물의 조제방법>&Lt; Preparation method of active energy ray curable composition >

본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 활성에너지선 경화형 조성물은, 이상에 서술한 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 벤조페논계 개시제 및/또는 티옥산톤계 개시제(B) 및 실리카미립자(C)를 필수로 하여 주성분으로서 포함하는 것이고, 필요에 따라서 사용되는 첨가성분을 용매 중에 더 혼합하고, 용해 또는 분산시킬 수 있다.The active energy ray curable composition according to the first embodiment of the present invention comprises the urethane (meth) acrylate (A), the benzophenone initiator and / or the thioxant initiator (B) and the silica fine particles ) As essential components, and the additive components to be used may be further mixed and dissolved or dispersed in the solvent if necessary.

<하드코트필름의 제조방법>&Lt; Method of producing hard coat film >

본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 활성에너지선 경화형 조성물은, 특히 환상올레핀수지에 대하여 밀착성에 뛰어난 경화피막을 얻을 수 있는 것으로부터, 기재는, 환상올레핀 수지성형품이고, 특히 환상올레핀 수지필름이 바람직하다.Since the active energy ray-curable composition according to the first embodiment of the present invention can obtain a cured film excellent in adhesion particularly to the cyclic olefin resin, the base material is a molded article of a cyclic olefin resin, desirable.

본 발명의 제1 실시형태에 따르면, 접착 용이화 처리를 하지 않은 환상올레핀계 수지기재 상에, 본 발명의 제1 실시형태의 활성에너지선 경화형 조성물을 도장하고, 활성에너지선을 조사시키는 공정을 포함하는 하드코트필름의 제조방법이 제공된다.According to the first embodiment of the present invention, the step of coating the active energy ray-curable composition of the first embodiment of the present invention on a cyclic olefin resin base material not subjected to the adhesion facilitating treatment and irradiating the active energy ray There is provided a method for producing a hard-coated film.

본 발명의 제1 실시형태는, 이와 같은 제조방법에 의하여 얻어지는, 접착 용이화 처리를 하지 않은 환상올레핀계 수지기재층, 및 본 발명의 제1 실시형태의 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층을 가지는 하드코트필름에도 관한 것이다.The first embodiment of the present invention is characterized in that a cyclic olefin resin base layer obtained by such a production method not subjected to the adhesion facilitating treatment and a cured coating layer formed by the active energy ray curable composition of the first embodiment of the present invention The term &quot; hard coat film &quot;

환상올레핀 수지필름Cycloolefin resin film

상기 환상올레핀 수지필름으로서는, 환상올레핀을 중합한 것이라면, 단독중합체여도, 공중합체여도 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 환상올레핀 수지필름의 시판품으로서는, 예를 들어 니혼제온 주식회사 제품의 'ZEONOR'; JSR 주식회사 제품의 'ARTON'; 폴리플라스틱스 주식회사 제품의 'TOPAS', 미츠이화학 주식회사 제품의 '아펠', 군제 주식회사 제품의 'F 필름' 등을 들 수 있다.The cyclic olefin resin film may be a homopolymer or a copolymer without any particular limitation as far as it is a polymer obtained by polymerizing a cyclic olefin. As a commercially available product of the cyclic olefin resin film, for example, "ZEONOR" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.; 'ARTON' by JSR Corporation; "TOPAS" manufactured by Polyplastics Co., Ltd., "APEL" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and "F film" manufactured by Gunze Co., Ltd.

또한, 환상올레핀 수지필름의 표면은, 통상, 활성에너지선 경화형 조성물의 경화피막과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 샌드블러스트법, 용제처리법 등에 의한 표면의 요철화처리, 전기적처리(코로나 방전처리, 대기압 플라즈마처리), 크롬산처리, 오존·자외선·전자선 조사처리, 산화처리, 프라이머 조성물에 의한 도장처리 등의 접착 용이화 처리를 하는 것이 일반적인데, 본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물은, 이들 접착 용이화 처리를 하지 않아도 환상올레핀 수지필름에 대하여 높은 밀착성을 가진다.The surface of the cyclic olefin resin film is usually subjected to a surface irregularization treatment by a sand blast method, a solvent treatment method or the like, an electric treatment (corona discharge treatment, The atmospheric pressure plasma treatment), chromic acid treatment, ozone / ultraviolet ray / electron beam irradiation treatment, oxidation treatment, and coating treatment with a primer composition. However, since the active energy ray- It has high adhesion to the cyclic olefin resin film even without the heat treatment.

상기 환상올레핀 수지필름의 두께는, 50~200㎛의 범위가 바람직하고, 80~150㎛의 범위가 보다 바람직하며, 90~130㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 필름기재의 두께를 해당 범위로 함으로써, 환상올레핀 수지필름의 한쪽면에, 본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 하드코트층을 마련한 경우에도 컬을 억제하기 쉬워진다.The thickness of the cyclic olefin resin film is preferably in the range of 50 to 200 占 퐉, more preferably in the range of 80 to 150 占 퐉, and further preferably in the range of 90 to 130 占 퐉. By setting the thickness of the film base material within the range, curl can be easily suppressed even when a hard coat layer made of the active energy ray curable composition of the present invention is provided on one side of the cyclic olefin resin film.

도장공정Painting process

본 발명의 제1 실시형태의 활성에너지선 경화형 조성물을 도장하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 스프레이, 회전무화도장기, 침지도장, 다이코트, 마이크로그라비아코트, 그라비아코트, 롤코트, 콤마코트, 에어나이프코트, 키스코트, 스프레이코트, 브릿지코트, 딥코트, 스피너코트, 휠러코트, 브러시코트, 실크스크린에 의한 솔리드코트, 와이어바코트, 플로우코트 등에 의하여 도장할 수 있다. 도장시, 정전인가를 하여도 좋다.The method for coating the active energy ray-curable composition of the first embodiment of the present invention is not particularly limited. For example, spray, rotary atomizer, dip coat, die coat, microgravure coat, gravure coat, roll coat, comma coat, air knife coat, kiss coat, spray coat, bridge coat, dip coat, It can be applied by coat, brush coat, solid coat by silk screen, wire bar coat, flow coat and so on. When painting, electrostatic charge may be applied.

도장막두께Coating thickness

도장막두께는, 경화막두께로 통상 1~100㎛, 바람직하게는 1~10㎛, 더욱 바람직하게는 1.5~5㎛의 범위 내로 할 수 있다. 본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물은, 특히 10㎛ 이하의 박막에 있어서, 기재와의 충분한 밀착성, 투명성 및 내찰상성에 뛰어난 경화피막을 형성할 수 있다.The coating film thickness is usually 1 to 100 μm, preferably 1 to 10 μm, more preferably 1.5 to 5 μm, in terms of the cured film thickness. The active energy ray curable composition of the present invention can form a cured film excellent in sufficient adhesion with a substrate, transparency and scratch resistance particularly in a thin film of 10 탆 or less.

본 발명의 제1 실시형태에 따른 피막형성방법에 있어서는, 기재 상에, 상기 활성에너지선 경화형 조성물을 도장하고, 세팅 및/또는 예비가열을 실시한 후, 활성에너지선을 조사하여도 좋다.In the film-forming method according to the first embodiment of the present invention, the active energy ray-curable composition may be coated on the substrate, and after setting and / or preliminary heating, the active energy ray may be irradiated.

이러한 세팅 및/또는 예비가열을 실시하는 공정은, 도장 직후의 피막 중의 휘발분을 감소시키거나 또는 휘발분을 제거하기 위하여 행하여지고, 에어블로우, IR로 등으로 행할 수 있다. 세팅은, 통상, 도장된 피도막을 먼지가 없는 분위기에 실온으로 30초~60초 방치함으로써 행할 수 있다. 예비가열(프리히트)은, 통상, 도장된 피도물을 건조로 내에서 40~110℃, 바람직하게는 50~100℃의 온도로 30초~30분간 가열함으로써 행할 수 있다. 또한, 에어블로우를 행하는 경우에는, 통상, 피도물의 도장면에 상온 또는 25℃~80℃의 온도로 가열된 공기를 분사함으로써 행할 수 있다. 예비가열시간은, 바람직하게는 30초~600초 행할 수 있다.The setting and / or the preliminary heating is performed in order to reduce the volatile content in the film immediately after coating or to remove the volatile matter, and can be performed by air blow, IR, or the like. The setting can be usually carried out by leaving the coated film in a dust-free atmosphere at room temperature for 30 seconds to 60 seconds. Preheating (preheating) can be usually performed by heating the coated substrate in a drying oven at a temperature of 40 to 110 ° C, preferably 50 to 100 ° C for 30 seconds to 30 minutes. In addition, in the case of performing air blowing, it is usually possible to spray air coated at room temperature or at a temperature of 25 ° C to 80 ° C on the coated surface of the substrate. The preliminary heating time is preferably 30 seconds to 600 seconds.

또한, 가열과 후술하는 활성에너지선 조사를 함께 행할 때에는, 광선의 조사원으로부터의 열(예를 들어, 램프가 발하는 열)을 열원으로 하여도 좋다. 더욱이, 가열후에 광조사를 행할 때에는, 피도물이 열을 띤 상태(여열을 가진 상태)로 광조사를 행하여도 좋다. Further, when heating and irradiation of active energy rays to be described later are performed together, heat from a light source (for example, heat emitted from a lamp) may be used as a heat source. Furthermore, when light irradiation is performed after heating, the substrate may be irradiated with light (a state having residual heat).

활성에너지선 조사Active energy ray irradiation

상기 기재에 도포된 피막은, 활성에너지선을 조사함으로써 중합시키고, 경화피막으로 할 수 있다.The coating film coated on the base material can be polymerized by irradiation with active energy rays to form a cured coating film.

조사되는 활성에너지선으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 자외선, 가시광선, 레이저광(근적외선레이저, 가시광레이저, 자외선레이저 등), 마이크로파, 전자빔, 전자파 등을 들 수 있다.As the active energy ray to be irradiated, known ones can be used. Specific examples include ultraviolet rays, visible light, laser light (near-infrared laser, visible light laser, ultraviolet laser, etc.), microwave, electron beam and electromagnetic wave.

이들 활성에너지선 중, 경제성의 관점에서, 자외선을 적합하게 사용할 수 있다.Of these active energy rays, from the viewpoint of economy, ultraviolet rays can be suitably used.

활성에너지선의 조사원으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 초고압, 고압, 중압, 저압의 수은등, 무전극램프, 케미컬램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 형광등, 텅스텐등, LED(Light Emitting Diode, 발광다이오드), 태양광 등을 사용할 수 있다. 또한, 펄스발광형의 활성에너지선 조사장치도 사용할 수 있다.As the irradiation source of the active energy ray, known ones can be used. Specific examples thereof include fluorescent lamps, tungsten lamps, light emitting diodes (LEDs), and the like, such as ultra-high pressure, high pressure, medium pressure and low pressure mercury lamps, electrodeless lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, Sunlight and the like can be used. A pulse emission type active energy ray irradiation device can also be used.

또한, 활성에너지선의 조사는, 전체 영역 및/또는 일부를, 예를 들어 마스크를 통하여 행하여도, 레이저빔을 이용하여 행하여도 좋다. 그 수단에 의하여 특정 영역만의 피막의 경화를 행하는 것도 가능하다.Further, the irradiation of the active energy ray may be performed by using a laser beam, for example, through the entire region and / or a part thereof, for example, through a mask. By this means, it is also possible to cure the film only in a specific region.

활성에너지선의 조사량은, 조사원에 따라서 다른데, 활성에너지선 경화형 조성물의 중합을 행할 수 있는 범위라면 좋고, 예를 들어 고압수은등을 사용한 경우, 적산조사량으로 100~500mJ/㎠, 특히 200~500mJ/㎠의 범위 내가 바람직하다.The irradiation amount of the active energy ray differs depending on the irradiation source and may be any range as long as it is capable of carrying out the polymerization of the active energy ray curable composition. For example, in the case of using a high pressure mercury lamp, 100 to 500 mJ / cm 2, particularly 200 to 500 mJ / Is preferred.

<하드코트필름><Hard Coat Film>

본 발명의 제1 실시형태에 있어서, 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층을 가지는 하드코트필름의 베이스값은, 0~5%의 범위 내가 되며, 특히 투명성에 뛰어나다. 본 발명의 제1 실시형태에 있어서, 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층을 가지는 하드코트필름의 헤이즈값은, 바람직하게는 0.01~0.50% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 이상 0.15% 미만의 범위 내이다. 상기 헤이즈값이란, JIS K 7136(2000)에 준거한 하드코트필름의 헤이즈값(담도(曇度))이며, 헤이즈미터에 의하여 측정한 값이다.In the first embodiment of the present invention, the base coat of the hard coat film having the cured coating layer of the active energy ray curable composition is in the range of 0 to 5%, and particularly excellent in transparency. In the first embodiment of the present invention, the haze value of the hard coat film having a cured coating layer formed by the active energy ray curable composition is preferably 0.01 to less than 0.50%, more preferably 0.01 to less than 0.15% to be. The haze value is a haze value (brittleness) of a hard coat film according to JIS K 7136 (2000), and is a value measured by a haze meter.

본 발명의 제1 실시형태에 있어서, 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층을 가지는 하드코트필름의 전체 광선투과율은, 91.0% 이상이 되고, 바람직하게는 91.5% 이상, 더욱 바람직하게는 91.8% 이상이 바람직하다. 상기 전체 광선투과율이란, JIS K 7361-1(1997)에 준거한 하드코트필름의 광선투과율이다.In the first embodiment of the present invention, the total light transmittance of the hard coat film having the cured coating layer of the active energy ray curable composition is 91.0% or more, preferably 91.5% or more, more preferably 91.8% . The total light transmittance is a light transmittance of a hard coat film conforming to JIS K 7361-1 (1997).

본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 활성에너지선 경화형 조성물에 의하여 피막이 형성된 제품의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 뛰어난 투명성과 내찰상성을 가지는 것으로부터, 하드코트필름으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.The form of the product coated with the active energy ray curable composition according to the first embodiment of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used as a hard coat film because of its excellent transparency and scratch resistance.

(제2 실시형태)(Second Embodiment)

본 발명의 제2 실시형태는, 환상올레핀 수지기재 상에 경화성 수지조성물의 경화피막층과 무기물질층이 순차 적층되어 이루어지는 적층체에 관한 것으로서, 이하의 항에 나타내는 실시형태를 포함하는 것이다:A second embodiment of the present invention relates to a laminated body in which a cured coating layer of a curable resin composition and an inorganic material layer are sequentially laminated on a cyclic olefin resin base material and includes the embodiments shown in the following paragraphs:

항 7Item 7

환상올레핀계 수지기재(I) 상에, 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층(II), 및 무기물질층(III)이 순차 적층되어 이루어지는 적층체로서,A laminated body comprising a cycloolefin resin substrate (I), a cured coating layer (II) made of an active energy ray curable composition, and an inorganic material layer (III)

상기 활성에너지선 경화형 조성물이, 평균일차입자직경이 1~100nm의 범위 내인 실리카미립자(E), 중합성불포화화합물(F), 및 광중합개시제(G)를 포함하고, 상기 실리카미립자(E)의 함유량이, 상기 활성에너지선 경화형 조성물의 전체 경화피막 형성성분을 기준으로 하여, 30~85질량%인 적층체.Wherein the active energy ray curable composition comprises silica fine particles (E), a polymerizable unsaturated compound (F) and a photopolymerization initiator (G) having an average primary particle diameter within a range of 1 to 100 nm, Is 30 to 85% by mass based on the entire cured film-forming component of the active energy ray curable composition.

항 8Item 8

상기 실리카미립자(E)가, 불포화기를 가지는 유기물변성 실리카미립자를 포함하는 것인 항 7에 기재된 적층체.The laminate according to item 7, wherein the silica fine particles (E) comprise an organic material-modified silica fine particle having an unsaturated group.

항 9Section 9

상기 중합성불포화화합물(F)이, 우레탄 결합을 가지는 중합성불포화화합물(f1)을 함유하는 항 7 또는 항 8에 기재된 적층체.The laminate according to item 7 or 8, wherein the polymerizable unsaturated compound (F) contains a polymerizable unsaturated compound (f1) having a urethane bond.

항 10Item 10

상기 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층(II)의 막두께가, 0.5~8㎛의 범위 내인 항 7 내지 항 9 중 어느 한 항에 기재된 적층체.The laminate according to any one of items 7 to 9, wherein the film thickness of the cured coating layer (II) by the active energy ray curable composition is within the range of 0.5 to 8 占 퐉.

항 11Item 11

상기 환상올레핀계 수지기재(I)가, 접착 용이화 처리를 하지 않은 것인 항 7 내지 항 10 중 어느 한 항에 기재된 적층체.The laminate according to any one of items 7 to 10, wherein the cyclic olefin based resin substrate (I) is not subjected to the adhesion facilitating treatment.

항 12Item 12

적층체의 제조방법으로서,As a method for producing a laminate,

접착 용이화 처리를 하지 않은 환상올레핀계 수지기재(I) 상에, 활성에너지선 경화형 조성물을 도장하여, 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 피막층을 형성하는 공정과,A step of coating an active energy ray curable composition on a cyclic olefin based resin substrate (I) not subjected to an adhesion facilitating treatment to form a coating layer with an active energy ray curable composition,

상기 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 피막층에 활성에너지선을 조사하여, 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층(II)을 형성하는 공정과,Forming a cured coating layer (II) with an active energy ray curable composition by irradiating an active energy ray to the coating layer by the active energy ray curable composition,

상기 경화피막층(II) 상에, 건식성막공법에 의하여 무기물질층(III)을 적어도 1층을 형성하는 공정을 포함하고,And a step of forming at least one layer of the inorganic material layer (III) on the cured coating layer (II) by a dry film forming method,

상기 활성에너지선 경화형 조성물이, 평균일차입자직경이 1~100nm의 범위 내인 실리카미립자(E), 중합성불포화화합물(F), 및 광중합개시제(G)를 포함하고, 상기 실리카미립자(E)의 함유량이, 상기 활성에너지선 경화형 조성물의 전체 경화피막 형성성분을 기준으로 하여, 30~85질량%인 적층체의 제조방법.Wherein the active energy ray curable composition comprises silica fine particles (E), a polymerizable unsaturated compound (F) and a photopolymerization initiator (G) having an average primary particle diameter within a range of 1 to 100 nm, Is 30 to 85% by mass based on the total cured film forming component of the active energy ray curable composition.

<환상올레핀계 수지기재(I)>&Lt; Cyclic Olefinic Resin Base (I) >

본 발명의 제2 실시형태에 따른 적층체는, 환상올레핀계 수지를 기재로 하는 것이다. 상기 기재로서는, 각종 환상올레핀 수지성형품을 사용할 수 있는데, 특히 환상올레핀 수지필름이 바람직하다. 환상올레핀 수지필름으로서는, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서 설명한 환상올레핀 수지필름을 사용할 수 있다. 또한, 환상올레핀 수지필름의 두께도 본 발명의 제1 실시형태와 같은 범위로 할 수 있다.The laminate according to the second embodiment of the present invention is based on a cyclic olefin resin. As the base material, various cyclic olefin resin molded articles can be used, and a cyclic olefin resin film is particularly preferable. As the cyclic olefin resin film, the cyclic olefin resin film described in the first embodiment of the present invention can be used. The thickness of the cyclic olefin resin film can also be in the same range as that of the first embodiment of the present invention.

<경화피막층(II)>&Lt; Cured Coating Layer (II)

본 발명의 제2 실시형태에 따른 적층체는, 환상올레핀계 수지기재(I) 상에, 특정 조성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층(II)을 구비한 것이다. 환상올레핀계 수지기재(I)와 무기물질층(III) 사이에 상기 경화피막층(II)을 배치한 적층구조로 함으로써, 환상올레핀 수지기재(I)와 경화피막층(II)과의 층간밀착성뿐만 아니라, 경화피막층(II)과 무기물질층(III)과의 사이에서도 충분한 층간밀착성을 가지며, 더욱이 내찰성성이나 투명성 등의 면에서도 뛰어난 특성을 나타낼 수 있는 적층체를 제공할 수 있다. 이하, 경화피막층(II)을 형성하는 활성에너지선 경화형 조성물에 대하여 설명한다.The laminate according to the second embodiment of the present invention is provided with a cured coating layer (II) made of an active energy ray curable composition having a specific composition on a cyclic olefin based resin substrate (I). The laminate structure in which the cured coating layer (II) is disposed between the cyclic olefin resin substrate (I) and the inorganic material layer (III) has not only the interlayer adhesion between the cyclic olefin resin base material (I) and the cured coating layer , A laminate having sufficient interlayer adhesion between the cured coating layer (II) and the inorganic material layer (III), and exhibiting excellent properties in terms of abrasion resistance and transparency can also be provided. Hereinafter, the active energy ray curable composition for forming the cured coating layer (II) will be described.

<<활성에너지선 경화형 조성물>><< Active Energy ray curable composition >>

본 발명의 제2 실시형태에 있어서 사용되는 활성에너지선 경화형 조성물은, 평균일차입자직경이 1~100nm의 범위 내인 실리카미립자(E), 중합성불포화화합물(F), 및 광중합개시제(G)를 포함한다.The active energy ray curable composition used in the second embodiment of the present invention is a composition comprising a fine particle of silica (E), a polymerizable unsaturated compound (F) and a photopolymerization initiator (G) having an average primary particle diameter within a range of 1 to 100 nm .

실리카미립자(E)The silica fine particles (E)

본 발명의 제2 실시형태에 이용하는 실리카미립자(E)는, 평균일차입자직경이 1~100nm의 범위 내이고, 구체적으로는, 건식실리카, 습식실리카, 실리카겔, 칼슘이온교환 실리카미립자, 콜로이달실리카 등을 들 수 있다.The fine silica particles (E) used in the second embodiment of the present invention are those having an average primary particle diameter within a range of 1 to 100 nm, specifically, dry silica, wet silica, silica gel, calcium ion- And the like.

실리카미립자(E)의 평균일차입자직경은, 1~100nm이고, 그 중에서도 경화피막의 내찰상성의 점에서는, 평균일차입자직경이 비교적 큰 것을 이용하는 것이 유리한데, 내찰상성과 경화피막의 투명성의 양립의 관점에서, 5nm~100nm의 범위가 바람직하다. 평균일차입자직경이 1nm 미만이면, 실리카미립자(E)를 다른 유기재료와 혼합하여 사용한 경우에 피막의 내찰상성 및 기재와의 밀착성 등의 개량효과가 작아질 때가 있다. 평균일차입자직경이 100nm를 넘는 것이라면, 상기 재료의 투명성이 손상되는 경우가 있다.The average primary particle diameter of the silica fine particles (E) is preferably 1 to 100 nm, and in particular, it is advantageous to use a relatively large average primary particle diameter in view of scratch resistance of the cured coating, and it is advantageous to combine scratch resistance and transparency , A range of 5 nm to 100 nm is preferable. When the average primary particle diameter is less than 1 nm, when the fine silica particles (E) are mixed with other organic materials, the effect of improving the scratch resistance and adhesion with the substrate may be small. If the average primary particle diameter exceeds 100 nm, the transparency of the material may be impaired.

본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 실리카미립자(E)는, 평균일차입자직경이 1~100nm의 범위 내인 것을 제외하고, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 실리카미립자(C)와 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 실리카미립자(E)는, 본 발명의 제1 실시형태와 마찬가지로, 입자표면을 유기물로 변성한 유기물변성 실리카미립자를 포함하는 것, 그 중에서도 불포화기를 가지는 유기물변성실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 불포화기란, 래디컬중합할 수 있는 불포화기를 의미하고, 후술하는 중합성불포화화합물(F)과 반응할 수 있는 것이다.The silica fine particles (E) in the second embodiment of the present invention are the same as the fine silica particles (C) in the first embodiment of the present invention, except that the average primary particle diameter is within a range of 1 to 100 nm Can be used. The silica fine particles (E) according to the second embodiment of the present invention include those containing organic-modified silica fine particles obtained by modifying the surface of the particles with an organic substance as in the first embodiment of the present invention. Among them, those having an unsaturated group It is preferable to include the organic material-modified silica. Such an unsaturated group means an unsaturated group capable of performing a radical polymerization and can react with a polymerizable unsaturated compound (F) described later.

그리고, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 실리카미립자(E)의 총함유량은, 내찰상성, 내컬성 및 부착성의 점에서, 상기 활성에너지선 경화형 조성물 중의 전체 경화피막 형성성분에 대하여, 30질량% 이상이고, 40질량% 이상이 바람직하며, 50질량% 이상이 더욱 바람직하고, 55질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 투명성의 점에서, 85질량% 이하이고, 80질량% 이하가 바람직하며, 70질량% 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용되는 활성에너지선 경화형 조성물로부터 얻어지는 피막은, 실리카미립자(E)의 함유율이 높아도, 투명성에 매우 뛰어나며, 또한 기재와의 밀착성 및 내찰상성에도 뛰어나다.The total content of the fine silica particles (E) in the second embodiment of the present invention is preferably 30 parts by mass or more based on the total cured film forming component in the active energy ray curable composition in terms of scratch resistance, Or more, more preferably 40 mass% or more, further preferably 50 mass% or more, and particularly preferably 55 mass% or more. Further, from the viewpoint of transparency, it is 85 mass% or less, preferably 80 mass% or less, and more preferably 70 mass% or less. The coating film obtained from the active energy ray curable composition used in the present invention is excellent in transparency even when the content of the fine silica particles (E) is high, and also excellent in adhesion with a substrate and scratch resistance.

중합성불포화화합물(F)The polymerizable unsaturated compound (F)

중합성불포화화합물(F)은, 분자 내에 1개 이상의 중합성불포화기를 가지는 화합물이다. 상기 중합성불포화기는 래디컬중합할 수 있는 불포화기이며, 구체적으로는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 말레이미드기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중합성불포화기 중, 반응성에 뛰어난 관점에서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.The polymerizable unsaturated compound (F) is a compound having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. The polymerizable unsaturated group is an unsaturated group that can be polymerized by radical polymerization. Specific examples of the unsaturated group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an aryl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a maleimide group, And the like. Among these polymerizable unsaturated groups, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable from the viewpoint of excellent reactivity, and an acryloyl group is particularly preferable.

또한, 상기 중합성불포화화합물(F)로서는, 분자 내에 에스테르 결합, 우레탄 결합, 요소 결합 및 티오우레탄 결합 등을 가지고 있어도 좋고, 특히 내찰상성이나 컬성의 관점에서, 우레탄 결합을 가지는 중합성불포화화합물(f1)을 적합하게 이용할 수 있으며, 상기 우레탄 결합을 가지는 중합성불포화화합물(f1)의 예로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.The polymerizable unsaturated compound (F) may have an ester bond, an urethane bond, an urea bond, a thiourethane bond or the like in the molecule. Particularly, from the viewpoint of scratch resistance and curling, a polymerizable unsaturated compound having an urethane bond f1) can be suitably used, and examples of the polymerizable unsaturated compound (f1) having a urethane bond include a urethane (meth) acrylate compound.

본 발명의 제2 실시형태의 활성에너지선 경화형 조성물에 있어서 특히 적합하게 이용되는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.Examples of urethane (meth) acrylate compounds particularly suitably used in the active energy ray curable composition of the second embodiment of the present invention include urethane (meth) acrylate compounds used in the first embodiment of the present invention .

본 발명의 제2 실시형태에서 중합성불포화화합물(F)로서 이용되는 우레탄 결합을 가지는 중합성불포화화합물(f1) 이외의 중합성불포화화합물(f2)로서는, 그 화학구조 중에 중합성불포화이중결합을 적어도 1개 가지는 화합물로서, 본원의 과제인 밀착성을 저해하지 않는 한 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 단관능중합성불포화화합물, 다관능중합성불포화화합물을 들 수 있다. 이와 같은 단관능중합성불포화화합물, 다관능중합성불포화화합물로서는, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서 중합성불포화화합물(D)로서 예시한 것을 적합하게 사용할 수 있다.As the polymerizable unsaturated compound (f2) other than the polymerizable unsaturated compound (f1) having a urethane bond used as the polymerizable unsaturated compound (F) in the second embodiment of the present invention, a polymerizable unsaturated double bond At least one compound is not particularly limited as long as it does not impair the adhesion, which is a problem of the present invention, and examples thereof include a monofunctional unsaturated compound and a polyfunctional unsaturated polyunsaturated compound. As such a monofunctional unsaturated compound or polyfunctional unsaturated compound unsaturated compound, those exemplified as the polymerizable unsaturated compound (D) in the first embodiment of the present invention can be suitably used.

본 발명의 제2 실시형태에서 이용하는 활성에너지선 경화형 조성물이, 중합성불포화화합물(F)로서, 우레탄 결합을 가지는 중합성불포화화합물(f1)을 함유하는 경우, 그 함유율은, 내컬성, 밀착성, 내찰상성, 투명성 및 내후성 등을 고려하는 경우에는, 활성에너지선 경화형 조성물 중의 전체 경화피막 형성성분에 대하여 15질량% 이상인 것이 바람직하다.When the active energy ray-curable composition used in the second embodiment of the present invention contains a polymerizable unsaturated compound (f1) having a urethane bond as the polymerizable unsaturated compound (F), the content thereof is preferably within a range of, In consideration of scratch resistance, transparency and weather resistance, it is preferable that the total amount of the curing film-forming component in the active energy ray curable composition is 15 mass% or more.

본 발명의 제2 실시형태에서 이용하는 활성에너지선 경화형 조성물이, 우레탄 결합을 가지는 중합성불포화화합물(f1) 이외의 중합성불포화화합물(f2)을 함유하는 경우, 그 함유율은, 내컬성을 고려하는 경우에는, 활성에너지선 경화형 조성물 중의 전체 경화피막 형성성분에 대하여 40질량% 미만인 것이 바람직하다.When the active energy ray-curable composition used in the second embodiment of the present invention contains a polymerizable unsaturated compound (f2) other than the polymerizable unsaturated compound (f1) having a urethane bond, , It is preferably less than 40% by mass based on the entire cured film forming component in the active energy ray curable composition.

즉, 우레탄 결합을 가지는 중합성불포화화합물(f1) 및 그 밖의 중합성불포화화합물(f2)을 100/0~0/100, 내컬성의 점에서 15/85~70/30의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.That is, the polymerizable unsaturated compound (f1) having a urethane bond and the other polymerizable unsaturated compound (f2) can be appropriately adjusted within the range of 100/0 to 0/100 and the ratio of the ratio of 15/85 to 70/30 have.

가장 바람직하게는, 본 발명의 제2 실시형태에서 이용하는 활성에너지선 경화형 조성물에 포함되는 전체 경화피막 형성성분에 대하여, 실리카미립자(E), 우레탄 결합을 가지는 중합성불포화화합물(f1) 및 광중합개시제(G)의 합계질량이, 80질량% 이상인 것이 바람직하다.(E), a polymerizable unsaturated compound (f1) having a urethane bond, and a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as a photopolymerization initiator) are added to the total cured film forming component contained in the active energy ray curable composition used in the second embodiment of the present invention. (G) is preferably 80 mass% or more.

광중합개시제(G)Photopolymerization initiator (G)

광중합개시제(G)는, 활성에너지선을 흡수하여, 프리래디컬(중간체의 형태여도)을 발생하는 화합물로, 2종 이상의 화합물의 혼합물이어도 좋다. 광중합개시제(G)로서는, 광화학적으로 활성화 가능한 화합물(예를 들어, 벤조인), 발색단과 공개시제(예를 들어, 벤조페논 및 제삼급아민)와의 조합 및 이들의 혼합물, 증감제와, 공개시제와의(예를 들어, 티옥산톤과 제삼급아민) 또는 발색단과의(예를 들어, 티옥산톤과 아미노케톤)의 조합, H2O2와 철(II)염과의 조합 등의 레독스계, 염료 및 붕산염 및/또는 아민 등의 전자수송페어 등을 들 수 있다.The photopolymerization initiator (G) is a compound which absorbs an active energy ray to generate free radicals (even in the form of an intermediate), and may be a mixture of two or more compounds. Examples of the photopolymerization initiator (G) include a photochemically activatable compound (for example, benzoin), a combination of a chromophore and a public reagent (for example, benzophenone and a tertiary amine) and mixtures thereof, (For example, thioxanthone and a tertiary amine) or a combination of a chromophore (for example, thioxanthone and an amino ketone), a combination of H 2 O 2 and an iron (II) salt, etc. A redox system, an electron transporting pair such as a dye and a borate and / or an amine, and the like.

광중합개시제(G)로서 구체적으로는, 예를 들어 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤 화합물; 벤조인 등의 아실로인 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산 등의 티옥산톤 화합물; 벤조페논, o-메틸벤조일벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 미힐러케톤 화합물; 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, α-이소히드록시이소부틸페논, α,α'-디크롤-4-페녹시아세토페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등의 아세토페논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(아실)포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논; 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰, 트리스(트리할로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 등을 들 수 있다.Specific examples of the photopolymerization initiator (G) include? -Diketone compounds such as benzyl and diacetyl; Acyloin compounds such as benzoin; Acyloin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; Thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and thioxanthone-4-sulfonic acid; Benzophenone, o-methylbenzoyl benzoate, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) Benzophenone compounds; Michler's ketone compounds; Acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone,?,? - dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2'-dimethoxy- (4-methylphenyl) -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino- Acetophenone compounds such as?,? '- dicyclo-4-phenoxyacetophenone and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone ; Acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (acyl) phosphine oxide; Quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; Halogen compounds such as phenacyl chloride, trihalomethylphenylsulfone, and tris (trihalomethyl) -s-triazine; Di-t-butyl peroxide, and the like.

광중합개시제(G)의 시판품으로서는, 예를 들어 이르가큐어(IRGACURE)-127, 이르가큐어-184, 이르가큐어-261, 이르가큐어-369, 이르가큐어-500, 이르가큐어-651, 이르가큐어-754, 이르가큐어-819, 이르가큐어-907, 이르가큐어-CGI-1700, 이르가큐어-2959, 이르가큐어-TPO, 다로큐어(Darocur)-1173(이상, BASF사 제품, 상품명); 카야큐어(KAYACURE)-MBP, 카야큐어-DETX-S, 카야큐어-DMBI, 카야큐어-EPA, 카야큐어-OA(이상, 일본화약사 제품, 상품명); 비큐어(VICURE)-10, 비큐어-55(이상, 스타우퍼사(STAUFFER Co.,LTD.) 제품, 상품명); 트리고날(Trigonal) P1(아크조사(AKZO Co.,LTD.) 제품, 상품명); 산도레이(SANDORAY) 1000(산도즈사(SANDOZ Co.,LTD.) 제품, 상품명), 딥(DEAP)(아프존 사(APJHON Co.,LTD.) 제품, 상품명), 콴타큐어(QUANTACURE)-PDO, 콴타큐어-ITX, 콴타큐어-EPD(이상, 워드 블렉킨소프사(WARD BLEKINSOP Co.,LTD.) 제품, 상품명), ESACURE KIP 150, ESACURE ONE(LAMBERTI사 제품, 상품명) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the photopolymerization initiator (G) include IRGACURE-127, Irgacure-184, Irgacure-261, Irgacure-369, Irgacure-500, Irgacure- , Irgacure-TPO, Darocur-1173 (or higher, BASF), Irgacure-754, Irgacure-819, Irgacure-907, Irgacure-CGI-1700, Irgacure- Product name, trade name); KAYACURE-MBP, Kaya Cure-DETX-S, Kaya Cure-DMBI, Kaya Cure-EPA, Kaya Cure-OA (trade name, product of Nippon Kayaku Co., Ltd.); VICURE-10, VICURE-55 (trade name, product of STAUFFER Co., LTD.); Trigonal P1 (product of AKZO Co., LTD., Trade name); (Trade name, product of SANDOZ Co., LTD.), DEAP (product name of APJHON Co., LTD.), QUANTACURE-PDO ESACURE KIP 150, ESACURE ONE (trade name, product of LAMBERTI Co., Ltd.), and the like can be given as examples of the quaternary amine compound .

상기 중합성개시제(G)는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The polymerizable initiators (G) may be used alone or in combination of two or more.

이들 광중합개시제(G) 중 특히 바람직한 것으로는, 벤조페논계 개시제 및/또는 티옥산톤계 개시제(g1), 및 벤조인계, α-히드록시아세토페논계 및 아실포스핀옥사이드계로부터 선택되는 적어도 1종(g2)을 들 수 있다. 또한, 개시제 (g1)와 (g2)는 조합하여도 적합하게 사용할 수 있고, 양자를 조합하는 경우에는, g1/g2의 질량비율로 100/0~99/1의 범위에서 이용하는 것이 적합하며, 99/1~70/30의 범위가 더욱 바람직하다. 이들 개시제를 함유함으로써, 활성에너지선 경화형 조성물로부터 얻어지는 피막은, 환상올레핀계 수지기재와의 밀착성 및 내찰상성의 면에서 특히 뛰어난 것이 된다.Particularly preferred among these photopolymerization initiators (G) are a benzophenone-based initiator and / or a thioxanthone-based initiator (g1), and at least one kind selected from the group consisting of benzoin,? -Hydroxyacetophenone and acylphosphine oxide (g2). The initiators (g1) and (g2) can be suitably used in combination, and when they are combined, it is preferable to use them in the range of 100/0 to 99/1 in terms of mass ratio of g1 / / 1 to 70/30 is more preferable. By containing these initiators, the film obtained from the active energy ray-curable composition is particularly excellent in terms of adhesion with the cycloolefin resin base material and scratch resistance.

적합한 벤조페논계 개시제 및 적합한 티옥산톤계 개시제로서는, 본 발명의 제1 실시형태에서 이용되는 벤조페논계 개시제 및 티옥산톤계 개시제를 들 수 있다.Suitable benzophenone-based initiators and suitable thioxanthone-based initiators include benzophenone-based initiators and thioxanthone-based initiators used in the first embodiment of the present invention.

적합한 벤조인계 개시제로서는, 벤조인, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조인메틸에테르(2-메톡시-2-페닐아세토페논), 벤조인에틸에테르(2-에톡시-2-페닐아세토페논), 벤조인이소프로필에테르(2-이소프로폭시-2-페닐아세토페논), 벤조인이소부틸에테르(2-이소부톡시-2-페닐아세토페논) 등의 벤조인 유도체를 들 수 있다.Suitable benzoin-based initiators include benzoin, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzoin methyl ether (2-methoxy-2-phenylacetophenone), benzoin ethyl ether (2-ethoxy-2-phenylacetophenone), benzoin isopropyl ether (2-isopropoxy-2-phenylacetophenone), benzoinisobutyl ether Benzoin derivatives.

적합한 α-히드록시아세토페논계 개시제로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논이, 또한 적합한 아실포스핀옥사이드계 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, SpeedCure XKm(상품명: Lambson사 제품)이 각각 예시된다.Examples of suitable? -Hydroxyacetophenone initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and suitable acylphosphine oxide initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl- Diphenyl-phosphine oxide, and SpeedCure XKm (trade name, manufactured by Lambson).

또한, 본 발명에서 이용하는 활성에너지선 경화형 조성물에 있어서의 광중합개시제(G)의 고형분 함유량은, 경화성, 피막경도 및 기재와의 밀착성 확보의 관점에서, 실리카미립자(E) 및 중합성불포화화합물(F)의 합계 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~30질량부의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1~15질량부의 범위 내이다.The solid content of the photopolymerization initiator (G) in the active energy ray curable composition to be used in the present invention is preferably in the range of from 0.05 to 10 parts by weight, ) Is preferably within a range of 0.01 to 30 parts by mass, and more preferably within a range of 1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the polymer.

활성에너지선의 적산조사량이 200mJ/㎠ 이하인 경우에는, 상기 광중합개시제(G)의 고형분 함유량은 실리카미립자(E) 및 중합성불포화화합물(F)의 합계 고형분 100질량부에 대하여, 10~30질량부의 범위 내가 바람직하다.The solid content of the photopolymerization initiator (G) is preferably 10-30 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the silica fine particles (E) and the polymerizable unsaturated compound (F) when the cumulative irradiation amount of the active energy ray is 200 mJ / Range is preferred.

그 밖의 성분Other components

본 발명의 제2 실시형태에서 이용하는 활성에너지선 경화형 조성물은, 본 발명의 제1 실시형태와 마찬가지로, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 배합하여도 좋고, 원한다면 용매로 희석하여도 좋다.The active energy ray-curable composition used in the second embodiment of the present invention may be further blended with various additives as required, or may be diluted with a solvent if desired, as in the first embodiment of the present invention.

활성에너지선 경화형 조성물의 조제방법Method for preparing active energy ray curable composition

본 발명의 제2 실시형태에서 이용하는 활성에너지선 경화형 조성물은, 이상에 서술한 실리카미립자(E), 중합성불포화화합물(F), 및 광중합개시제(G)를 필수로 하여서 주성분으로서 포함하는 것이며, 필요에 따라서 사용되는 첨가성분을 용매 중에 더 혼합하여, 용해 또는 분산시킬 수 있다.The active energy ray curable composition used in the second embodiment of the present invention contains the above-described fine silica particles (E), polymerizable unsaturated compound (F), and photopolymerization initiator (G) as essential components, If necessary, the additional components to be used may be further mixed and dissolved or dispersed in a solvent.

<무기물질층(III)>&Lt; Inorganic material layer (III) >

본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 무기물질층(III)으로서는, 건식성막공법으로 형성된 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 적층체에 부여하고자 하는 특성에 따라서 선택 가능하고, 예를 들어 Si, Ti, Zn, Al, Ga, In, Ce, Bi, Sb, B, Zr, Sn 및 Ta 등의 원소를 가지는 적어도 1종 이상의 각종 금속 또는 금속산화물, 질화물 및 염화물 등을 주성분으로 하는 층을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 고경도로 절연성에 뛰어난 다이아몬드 라이크 카본(이하, DLC)막층도 들 수 있다. DLC막은, 탄소간의 SP3결합을 주체로 한 아모퍼스 구조의 탄소막으로, 매우 단단하고, 저마찰계수, 내마모성, 내식성, 가스배리어성을 가지며, 절연성에 뛰어난 다이아몬드상 탄소막이다.The inorganic material layer (III) in the second embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is formed by a dry film forming method and can be selected depending on the properties to be imparted to the laminate. For example, Si, Ti, Zn At least one kind of metal having at least one element such as Al, Ga, In, Ce, Bi, Sb, B, Zr, Sn and Ta or a layer containing as a main component metal oxides, nitrides and chlorides. Further, for example, a diamond-like carbon (hereinafter referred to as DLC) film layer which is excellent in insulating property with high hardness can be mentioned. The DLC film is an amorphous carbon film composed mainly of carbon-to-SP3 bonds. The DLC film is a diamond-like carbon film that is very hard, has a low friction coefficient, abrasion resistance, corrosion resistance, gas barrier property, and is excellent in insulation.

본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 무기물질층(III)으로서는, 적어도 1층이면 좋고, 복층이어도 상관없다. 무기물질층(III)이 복층인 경우, 그들 적층순서나 무기물질층(III)의 종류도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 무기물질층(III)으로서는, 자외선흡수층이나 기능성층 등의 각종 기능층이어도 좋다.The inorganic material layer (III) in the second embodiment of the present invention may be at least one layer or may be a multilayer. When the inorganic material layer (III) is a multilayer, the order of lamination and the kind of the inorganic material layer (III) are not particularly limited either. As the inorganic material layer (III), various functional layers such as an ultraviolet absorbing layer and a functional layer may be used.

이들 중에서도, 최표층의 무기물질층(III)은, 높은 경도, 경화피막층과의 층간밀착성, 적층막의 투명성 및 뛰어난 내화학안정성을 구비한 표면층이 얻어지는 관점에서 금속산화물, 특히 산화규소화합물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.Among them, the inorganic material layer (III) of the outermost layer is preferably a layer made of a metal oxide, particularly a silicon oxide compound, from the viewpoint of obtaining a surface layer having high hardness, interlayer adhesion with the cured coating layer, transparency of the laminated film, .

무기물질층(III)의 1층을 DLC층으로 하는 경우에는, 상기 성능을 가지고 있는 점에서 상기 금속산화물층을 적층한 후, 최표층으로서 적층하는 것이 바람직하다.When one layer of the inorganic material layer (III) is a DLC layer, it is preferable that the metal oxide layers are laminated and then laminated as the outermost layer since they have the above performance.

본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 무기물질층(III)의 적층방법은, 건식성막공법이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 저항가열증착, 전자빔증착, 분자선에피택시법, 이온빔디포지션, 이온플레이팅, 스퍼터링 등의 물리기상성장법(이하, 'PVD'라고도 함)이나, 열 CVD, 플라즈마 CVD, 광 CVD, 에픽택션 CVD, 아토믹레이어 CVD, cat CVD 등의 화학기상성장법(이하, 'CVD'라고도 함) 등의 건식성장공법이 있는데, 특히 이 중에서도 성막온도나 성막속도의 점에서 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)이 바람직하다. 여기에서 말하는 건식성막공법이란 재료표면을 기상 또는 융해상태를 사용하여 처리함으로써, 일반적으로 드라이프로세스라고 불리는 경우도 있다.The method for laminating the inorganic material layer (III) in the second embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a dry film forming method, and examples thereof include resistance heating deposition, electron beam evaporation, molecular beam epitaxy, (Hereinafter referred to as "PVD") such as plasma CVD, plasma CVD, plasma CVD, epitaxial CVD, atomic layer CVD, and cat CVD, CVD), and the like. Especially, plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) is preferable from the viewpoints of film forming temperature and film forming speed. The dry film forming method referred to herein is generally referred to as a dry process by treating the surface of a material using a gas phase or a fused state.

무기물질층(III)으로서 산화규소층을 플라즈마 CVD로 형성할 때에는, 원료로서 유기규소화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 테트라에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 테트라메틸실란, 헥사메틸트리실록산, 테트라클로로실란, 트리클로로메틸실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란 등을 들 수 있다.When the silicon oxide layer is formed as the inorganic material layer (III) by plasma CVD, an organic silicon compound can be suitably used as a raw material. Specific examples include tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, tetramethoxysilane, methoxytrimethylsilane, tetramethylsilane , Hexamethyltrisiloxane, tetrachlorosilane, trichloromethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and the like.

또한, DLC층을 플라즈마 CVD로 형성할 때에는, 원료로서 탄화수소계 화합물을 이용한다. 구체적인 예로서는, 톨루엔, 아세틸렌, 메탄, 헥산 등을 들 수 있다. Further, when the DLC layer is formed by plasma CVD, a hydrocarbon compound is used as a raw material. Specific examples thereof include toluene, acetylene, methane, hexane and the like.

무기물질층(III)을 플라즈마 CVD법으로 형성할 때, 원료의 유기규소 화합물이나 탄화수소계 화합물 외에, 분산가스로서, 수소가스, 메탄가스, 오존가스, 산소가스, 일산화탄소가스, 이산화탄소가스, 질소가스, 이산화질소가스, 일산화이질소가스 등을 이용한다. 이 중에서도, 산소가스, 오존가스, 이산화질소가스, 일산화이질소가스, 이산화가스, 일산화가스 등의 어느 것 또는 2종 이상의 조합 등을 적합하게 이용할 수 있다.When the inorganic material layer (III) is formed by the plasma CVD method, hydrogen gas, methane gas, ozone gas, oxygen gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas , Nitrogen dioxide gas, dinitrogen monoxide gas, or the like is used. Among them, any of oxygen gas, ozone gas, nitrogen dioxide gas, dinitrogen monoxide gas, dioxide gas, and mono-oxidizing gas, or a combination of two or more of them can be suitably used.

이와 같이, 각종 금속원료를 포함하는 원료와, 분해가스를 적절히 선택함으로써, 다양한 무기물질층(III)을 형성할 수 있고, 무기물질층(III)을 형성하기 위한 원료 등은, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 상관없다.As described above, it is possible to form various inorganic material layers (III) by appropriately selecting raw materials containing various metal raw materials and decomposition gases, and raw materials for forming the inorganic material layer (III) More than one species may be used in combination.

또한, 무기물질층(III)의 두께는 10nm 이상인 것이, 내찰상성의 점에서 바람직하고, 충분한 내마모성을 유지한다면 20nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기물질층(III)의 1층당 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 무기물질층(III)의 두께가 10nm 미만에서는, 충분한 내찰상성을 발현시킬 수 없는 경우가 있다. 무기물질층(III)의 두께를 조정하는 데에는, 예를 들어 플라즈마 CVD 등의 장치의 설정조건에 있어서, 처리시간 등을 조정하면 좋다. 또한, 무기물질층은 복수층이어도 좋다.The thickness of the inorganic material layer (III) is preferably 10 nm or more from the viewpoint of scratch resistance, and more preferably 20 nm or more if sufficient abrasion resistance is maintained. The upper limit of the thickness per layer of the inorganic material layer (III) is not particularly limited, but is preferably 5 占 퐉 or less, particularly preferably 2 占 퐉 or less. When the thickness of the inorganic material layer (III) is less than 10 nm, sufficient scratch resistance may not be exhibited. In order to adjust the thickness of the inorganic material layer (III), for example, the processing time and the like may be adjusted under the setting conditions of the apparatus such as plasma CVD. The inorganic material layer may be a plurality of layers.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 적층체는, 상기와 같이 하여서 적층한 무기물질층이 무기물인 것으로부터, 유기물피막에 없는 뛰어난 외관, 내후성, 내찰상성 등의 특성을 가지고 있으며, 또한 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층(II)과의 층간밀착성에 뛰어나고, 내후성, 내수성 및 내찰상성에 매우 뛰어난 것일 수 있다.The laminate according to the second embodiment of the present invention has properties such as excellent appearance, weather resistance, scratch resistance and the like which are not present in the organic film because the inorganic material layer laminated as described above is an inorganic substance, It is excellent in interlayer adhesion with the cured coating layer (II) by the curable composition, and can be excellent in weather resistance, water resistance and scratch resistance.

<적층체의 제조방법>&Lt; Method for producing laminate >

본 발명의 제2 실시형태에 따른 적층체는, 환상올레핀계 수지기재(I) 상에, 활성에너지선 경화형 조성물을 도장하여 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 피막층을 형성하는 공정과, 상기 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 피막층에 활성에너지선을 조사하고, 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층(II)을 형성하는 공정과, 상기 경화피막층(II) 상에, 건식성막공법에 의하여 무기물질층(III)을 적어도 1층 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 여기에서 활성에너지선 경화형 조성물은, 평균일차입자직경이 1~100nm의 범위 내인 실리카미립자(E), 중합성불포화화합물(F), 및 광중합개시제(G)를 포함하고, 상기 실리카미립자(E)의 함유량은, 상기 활성에너지선 경화형 조성물의 전체 경화피막 형성성분을 기준으로 하여, 30~85질량%이다.A laminate according to a second embodiment of the present invention comprises a step of coating an active energy ray curable composition on a cyclic olefin resin substrate (I) to form a coating layer with an active energy ray curable composition, (Ii) forming a cured coating layer (II) by an active energy ray curable composition by irradiating an active energy ray to a coating layer formed of a curable composition; and (iii) forming an inorganic material layer (III) on the cured coating layer ) At least one layer. Wherein the active energy ray curable composition comprises silica fine particles (E), a polymerizable unsaturated compound (F) and a photopolymerization initiator (G) having an average primary particle diameter within a range of 1 to 100 nm, Is 30 to 85% by mass based on the entire cured film forming component of the above active energy ray curable composition.

본 발명의 제2 실시형태에서 사용하는 활성에너지선 경화형 조성물에 따르면, 고농도로 실리카미립자를 함유하고, 층 중에 치밀하게 실리카미립자가 충전되어 있음에도 불구하고, 투명성의 저하 및 균열 등의 불량을 발생시키지 않으며, 무기물질층(III) 및 환상올레핀 수지계 기재(I)의 쌍방에 대하여 밀착성에 뛰어난 경화피막을 얻을 수 있고, 더욱이 접착 용이화 처리를 하지 않은 환상올레핀계 수지기재를 이용하여도, 뛰어난 층간밀착성을 가지는 적층구조를 형성할 수 있다.According to the active energy ray curable composition used in the second embodiment of the present invention, even though silica fine particles are contained at a high concentration and the fine silica particles are densely packed in the layer, defects such as lowering of transparency and cracks are not caused , A cured film excellent in adhesion can be obtained for both the inorganic material layer (III) and the cyclic olefin resin base material (I), and even if a cycloolefin resin base material not subjected to the adhesion facilitating treatment is used, A laminated structure having adhesiveness can be formed.

도장공정Painting process

본 발명의 제2 실시형태의 활성에너지선 경화형 조성물을 도장하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 도장공정과 같은 수단을 이용할 수 있다.The method for coating the active energy ray-curable composition of the second embodiment of the present invention is not particularly limited and means similar to the coating step in the first embodiment of the present invention can be used.

도장막두께Coating thickness

도장막두께는, 경화막두께로 통상 0.5~100㎛, 바람직하게는 0.5~8㎛의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1~7.8㎛의 범위 내로 할 수 있다. 본 발명의 제2 실시형태의 활성에너지선 경화형 조성물은, 특히 10㎛ 이하의 박막에 있어서, 기재와의 충분한 밀착성, 투명성 및 내찰상성에 뛰어난 경화피막을 형성할 수 있다.The coating film thickness is usually 0.5 to 100 μm, preferably 0.5 to 8 μm, more preferably 1 to 7.8 μm, in terms of the cured film thickness. The active energy ray curable composition according to the second embodiment of the present invention can form a cured film excellent in sufficient adhesion with a substrate, transparency and scratch resistance particularly in a thin film of 10 탆 or less.

본 발명의 제2 실시형태에 있어서 경화피막층(II)을 형성하는 데에 있어서는, 본 발명의 제1 실시형태와 마찬가지로, 기재 상에, 활성에너지선 경화형 조성물을 도장하고, 세팅 및/또는 예비가열을 실시한 후, 활성에너지선을 조사하여도 좋다.In forming the cured coating layer (II) in the second embodiment of the present invention, as in the first embodiment of the present invention, the active energy ray curable composition is coated on the substrate and subjected to setting and / or preliminary heating , And then an active energy ray may be irradiated.

활성에너지선 조사Active energy ray irradiation

상기 기재에 도포된 피막은, 활성에너지선을 조사함으로써 중합시켜, 경화피막으로 할 수 있다. 조사되는 활성에너지선, 활성에너지선의 조사원, 조사수단, 조사량 등은, 본 발명의 제1 실시형태와 마찬가지로 할 수 있다.The coating film coated on the base material can be polymerized by irradiation with active energy rays to form a cured film. The irradiation energy of the active energy ray to be irradiated, the irradiation energy of the active energy ray, the irradiation means, the irradiation amount, and the like can be performed in the same manner as the first embodiment of the present invention.

무기물질층(III)의 형성Formation of inorganic material layer (III)

무기물질층(III)의 형성은, 상기 <무기물질층(III)>에서 설명한 바와 같고, 건식성막공법으로 형성할 수 있다.The formation of the inorganic material layer (III) is the same as that described in the < inorganic material layer (III) >, and can be formed by a dry film forming method.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 적층체는, 환상올레핀 수지기재 상에 특정 활성에너지선 경화형 조성물의 경화피막층과 무기물질층이 순차 적층되어 이루어지는 적층구조를 가지는 것으로부터, 충분한 층간밀착성을 가지며, 더욱이 내마찰성이나 투명성 등의 면에서도 뛰어난 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 적층한 무기물질층에 의하여, 유기물피막에 없는 뛰어난 외관, 내후성, 내찰상성 등의 여러 특성을 부여할 수 있다.The laminate according to the second embodiment of the present invention has a laminate structure in which a cured coating layer and an inorganic material layer of a specific active energy ray curable composition are sequentially laminated on a cyclic olefin resin base material, Furthermore, excellent characteristics can be exhibited in terms of friction resistance and transparency. Further, by the laminated inorganic material layer, various characteristics such as excellent appearance, weather resistance, scratch resistance and the like which are not present in organic film can be given.

[실시예][Example]

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이것에 의하여 한정되지 않는다. 각 예에 있어서, '부' 및 '%'는, 특기하지 않는 한, 질량기준에 따른다. 또한, 피막의 막두께는 경화피막에 근거한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to this. In each example, "part" and "%" are, unless otherwise specified, in accordance with the mass standard. The film thickness of the film is based on the cured film.

(제1 실시형태)(First Embodiment)

(제조예 I-1) 실리카미립자 No.C-1의 제조(Production Example I-1) Production of silica fine particle No. C-1

환류냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 세퍼러블플라스코에 콜로이달실리카(분산매; 물, 실리카농도; 40질량%, 평균일차입자직경; 23nm, 상품명; 스노텍스 ST-O-40, 닛산화학공업사 제품)를 250부(실리카미립자량은 100부), 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 10부, p-메톡시페놀을 0.2부 및 이소프로판올을 143부 배합한 후, 교반하면서 승온하였다. 휘발성분의 환류가 시작된 시점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여 공비유출시키고, 반응계 내의 용매를 치환하였다.(Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) with colloidal silica (dispersion medium, water and silica concentration: 40 mass%, average primary particle diameter: 23 nm, trade name: Snowtex ST- O-40, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) equipped with separable flask equipped with a reflux condenser, ), 10 parts of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 0.2 parts of p-methoxyphenol and 143 parts of isopropanol were mixed, and then the mixture was heated with stirring . At the point when the reflux of the volatile components started, propylene glycol monomethyl ether was added and the mixture was distilled off, and the solvent in the reaction system was replaced.

이어서, 95℃에서 2시간 교반하면서 반응을 행한 후, 60℃로 온도를 낮추어 4급암모늄염을 0.03부 첨가하여 1시간 교반하면서 더 반응시켰다. 반응종료 후, 감압상태에서 휘발성분을 유출시키고, 더욱이 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여 공비유출시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여 공비유출하는 조작을 수회 행함으로써 용매를 치환하고, 불포화기를 가지는 유기물변성 실리카미립자 No.C-1을 얻었다. 얻어진 실리카미립자 No.C-1의 평균일차입자직경은 23nm, 그 실리카미립자 No.C-1의 분산액의 고형분 함유율은 40질량%이었다.Subsequently, the reaction was carried out at 95 DEG C for 2 hours with stirring, then the temperature was lowered to 60 DEG C, 0.03 part of quaternary ammonium salt was added, and further reaction was carried out with stirring for 1 hour. After the completion of the reaction, the volatile components were distilled out under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added thereto, followed by azeotropic distillation. Propylene glycol monomethyl ether was added thereto and azeotropic distillation was carried out several times to replace the solvent to obtain an organic-modified silica fine particle No. C-1 having an unsaturated group. The average particle diameter of the obtained fine silica particles No. C-1 was 23 nm, and the solid content of the dispersion of the fine silica particles No. C-1 was 40% by mass.

(실시예 I-1) 활성에너지선 경화형 조성물 No.I-1(Example I-1) Active energy ray-curable composition No. I-1

우레탄아크릴레이트 No.A-1을 40부(고형분 40부)(*1), 제조예 I-1에서 얻어진 평균일차입자직경 23nm의 실리카미립자 No.C-1을 150부(고형분 60부) 및 4-메틸벤조페논을 6.0부 및 BYK-354(*17)(상품명, 아크릴계 표면조정제)를 고형분으로 0.10부 배합하고, 초산에틸로 고형분 함유율 40%까지 희석하여 교반하며, 활성에너지선 경화형 조성물 No.I-1을 제조하였다. 표 1에 각 성분의 배합량을 고형분 질량비로 나타내었다.40 parts (solid content: 40 parts) (* 1) of urethane acrylate No. A-1, 150 parts (solid content: 60 parts) of fine silica particle No. C-1 having an average primary particle diameter of 23 nm obtained in Production Example I- , 0.1 part of 4-methylbenzophenone and 0.10 part of BYK-354 (* 17) (trade name, acrylic surface modifier) were mixed and diluted to a solids content of 40% with ethyl acetate and stirred to obtain an active energy ray- . I-1 was prepared. Table 1 shows the blending amount of each component in terms of the solid content by mass ratio.

(실시예 I-2~I-33 및 비교예 I-1~I-8) 활성에너지선 경화형 조성물 No.I-2~I-41(Examples I-2 to I-33 and Comparative Examples I-1 to I-8) Active energy ray curable compositions No. I-2 to I-41

실시예 I-1에 있어서, 각 성분의 배합을 표 1~4로 나타내는 것으로 하는 것 이외에는 실시예 I-1과 마찬가지로 하여, 실시예 I-2~I-33 및 비교예 I-1~I-8의 고형분 함유율 40%의 활성에너지선 경화형 조성물 No.I-2~I-41을 얻었다. 표 1~4에 나타내는 각 조성물의 배합은 각 성분의 고형분 질량비이다.Examples I-2 to I-33 and Comparative Examples I-1 to I-1 were prepared in the same manner as in Example I-1 except that the blending amounts of the respective components were shown in Tables 1 to 4 in Example I- Active energy ray curable compositions No. I-2 to I-41 having a solids content of 40%. The blending of each composition shown in Tables 1 to 4 is a solid content mass ratio of each component.

[표 1][Table 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

[표 2][Table 2]

Figure pat00003
Figure pat00003

[표 3][Table 3]

Figure pat00004
Figure pat00004

[표 4][Table 4]

Figure pat00005
Figure pat00005

표 1 내지 표 4 중에 있어서의 (*1)~(*22)는 하기를 의미한다.(* 1) to (* 22) in Tables 1 to 4 mean the following.

(*1) 우레탄아크릴레이트 No.A-1: 불포화기 당량 200, 중량평균분자량 2,000의 우레탄아크릴레이트,(* 1) Urethane acrylate No. A-1: urethane acrylate having an unsaturated group equivalent of 200 and a weight average molecular weight of 2,000,

(*2) 우레탄아크릴레이트 No.A-2: 불포화기 당량 250, 중량평균분자량 1,500의 우레탄아크릴레이트,(* 2) Urethane acrylate No. A-2: urethane acrylate having an unsaturated group equivalent of 250 and a weight average molecular weight of 1,500,

(*3) 우레탄아크릴레이트 No.A-3: 불포화기 당량 333, 중량평균분자량 5,000의 우레탄아크릴레이트,(* 3) Urethane acrylate No. A-3: urethane acrylate having an unsaturated group equivalent of 333 and a weight average molecular weight of 5,000,

(*4) 우레탄아크릴레이트 No.A-4: 불포화기 당량 490, 중량평균분자량 4,900의 우레탄아크릴레이트,(* 4) Urethane acrylate No. A-4: urethane acrylate having an unsaturated equivalent of 490 and a weight average molecular weight of 4,900,

(*5) 우레탄아크릴레이트 No.A-5: 불포화기 당량 529, 중량평균분자량 3,700의 우레탄아크릴레이트,(* 5) Urethane acrylate No. A-5: urethane acrylate having an unsaturated group equivalent of 529 and a weight average molecular weight of 3,700,

(*6) 그 밖의 중합성불포화화합물 No.D-1: 불포화기 당량 667, 중량평균분자량 2,000의 우레탄아크릴레이트,(* 6) Other polymerizable unsaturated compound No. D-1: urethane acrylate having an unsaturated group equivalent of 667 and a weight average molecular weight of 2,000,

(*7) 그 밖의 중합성불포화화합물 No.D-2: KARAYAD-DPHA: 상품명, 일본화약 주식회사 제품, 불포화기 당량 87, 분자량 524, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트,(* 7) Other polymerizable unsaturated compound No. D-2: KARAYAD-DPHA: product name, product of Nippon Yakushin KK, unsaturated equivalent of 87, molecular weight of 524, dipentaerythritol hexaacrylate,

(*8) 그 밖의 중합성불포화화합물 No.D-3: 불포화기 당량 417, 중량평균분자량 1,250, 폴리에스테르아크릴레이트.(* 8) Other polymerizable unsaturated compounds No. D-3: unsaturated group equivalent 417, weight average molecular weight 1,250, polyester acrylate.

(*9) DETX: 2,4-디에틸티옥산텐-9-온, 티옥산톤계 개시제,(* 9) DETX: 2,4-diethylthioxanthen-9-one, thioxantone initiator,

(*10) IRGACURE TPO: 상품명, BASF사 제품, 아실포스핀옥사이드계 개시제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드.(* 10) IRGACURE TPO: trade name, product of BASF, acylphosphine oxide initiator, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.

(*11) 실리카미립자 No.C-1: 제조예 1에서 얻어진 불포화기를 가지는 유기물변성 실리카미립자 분산액, 평균일차입자직경 23nm, 고형분 함유율 40질량%,(* 11) Silica fine particle No. C-1: Dispersion of an organic material-modified silica fine particle having an unsaturated group obtained in Production Example 1, average primary particle diameter 23 nm, solids content 40 mass%

(*12) 실리카미립자 No.C-2: MEK-ST40, 상품명, 닛산화학사 제품, 콜로이달실리카, 평균일차입자직경 13nm, 메틸에틸케톤 분산액, 고형분 함유율 40질량%,(* 12) Silica fine particle No. C-2: MEK-ST40, trade name, colloidal silica, product of Nissan Chemical Industries, average primary particle diameter 13 nm, methyl ethyl ketone dispersion, solid content 40 mass%

(*13) 실리카미립자 No.C-3: MIBK-AC-2140Z, 상품명, 닛산화학사 제품, 유기용매분산 콜로이달실리카, 평균일차입자직경 13nm, 메틸이소부틸케톤 분산액, 고형분 함유율 40질량%, 실리카와 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과의 반응생성물,(* 13) Silica fine particles No. C-3: MIBK-AC-2140Z, trade name, Nissan Chemical Industries, organic solvent dispersion colloidal silica, average primary particle diameter 13 nm, methyl isobutyl ketone dispersion, solid content 40 mass% And 3-methacryloyloxypropyl trimethoxysilane,

(*14) 실리카미립자 No.C-4: MEK-AC-4130Y, 상품명, 닛산화학사 제품, 유기용매분산 콜로이달실리카, 평균일차입자직경 43nm, 메틸에틸케톤 분산액, 고형분 함유율 30질량%, 실리카와 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과의 반응생성물,(* 14) Silica fine particles No. C-4: MEK-AC-4130Y, trade name, Nissan Chemical Industries, organic solvent dispersion colloidal silica, average primary particle diameter 43 nm, methyl ethyl ketone dispersion, solid content 30 mass% The reaction product with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane,

(*15) 실리카미립자 No.C-5: MEK-AC-5140Z, 상품명, 닛산화학사 제품, 유기용매분산 콜로이달실리카, 평균일차입자직경: 88nm, 메틸에틸케톤 분산액, 고형분 함유율 40질량%, 실리카와 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과의 반응생성물,(* 15) Silica fine particles No. C-5: MEK-AC-5140Z, trade name, Nissan Chemical Industries, Organic solvent dispersion colloidal silica, average primary particle diameter: 88 nm, methyl ethyl ketone dispersion, And 3-methacryloyloxypropyl trimethoxysilane,

(*16) BYK-333: 상품명, 빅케미·재팬사 제품, 실리콘계 표면조정제, 고형분 함유율 97질량%,(* 16) BYK-333: trade name, product of Big Chem Japan, silicon surface modifier, solids content 97 mass%

(*17) BYK-354: 상품명, 빅케미·재팬사 제품, 아크릴계 표면조정제, 고형분 함유율 51질량%,(* 17) BYK-354: trade name, product of Big Chem Japan, acrylic surface modifier, solids content 51 mass%

(*18) MEGAFACE F-477: 상품명, DIC사 제품, 불소계 표면조정제, 고형분 함유율 100질량%,(* 18) MEGAFACE F-477: a trade name, a product of DIC, a fluorine-based surface modifier, a solids content of 100%

(*19) TINUVINE 1130: 상품명, BASF사 제품, 자외선흡수제, 벤조트리아졸계, 고형분 함유율 88질량%,(* 19) TINUVINE 1130: product name, product of BASF, ultraviolet absorber, benzotriazole system, content of solids of 88 mass%

(*20) HOSTAVVINE 3206: 상품명, 클라리언트재팬사 제품, 자외선흡수제, 옥살산아닐리드계,(* 20) HOSTAVVINE 3206: trade name, manufactured by Clariant Japan, ultraviolet absorber, aniline oxalate system,

(*21) HOSTAVVINE 3052: 상품명, 클라리언트재팬사 제품, 힌더드피페리딘계 광안정제,(* 21) HOSTAVVINE 3052: trade name, manufactured by Clariant Japan, hindered piperidine light stabilizer,

(*22) HOSTAVVINE 3050: 상품명, 클라리언트재팬사 제품, 힌더드피페리딘계 광안정제.(* 22) HOSTAVVINE 3050: product name, product of Clariant Japan, hindered piperidine light stabilizer.

<하드코트필름의 제조방법>&Lt; Method of producing hard coat film >

(실시예 I-34)(Example I-34)

상기 기재 I-1(환상올레핀 수지기재: COP기재)에, 접착 용이화 처리를 하지 않고 그대로 상기 활성에너지선 경화형 조성물 No.I-1을 바코터로 경화한 후의 막두께가 4㎛가 되는 조건으로 도장하고, 100℃에서 30초 프리히트하여 용매를 제거한 후, 자외선조사장치로 자외선(피크톱파장 365nm)을 조도 150mW/㎠이고 적산조사량 500mJ/㎠가 되는 조건으로 조사하고, 피막을 경화시켜서 하드코트필름을 제작하였다. 얻어진 도장필름을 시험판으로 하고, 하기 시험방법에 따라서 각 성능시험에 제공하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 기재 I-1은 하기의 것을 사용하였다.The above-mentioned active energy ray-curable composition No. I-1 was directly cured by a bar coater without subjecting to the facilitation treatment to the base material I-1 (cyclic olefin resin base material: COP base material) (Peak top wavelength: 365 nm) was irradiated with ultraviolet rays (peak top wavelength of 365 nm) under conditions that the illuminance was 150 mW / cm 2 and the cumulative irradiation amount was 500 mJ / cm 2, and the coating film was cured A hard coat film was produced. The obtained coated film was used as a test plate and subjected to each performance test according to the following test methods. The results are shown in Table 5. Substance I-1 used the following.

기재 I-1: A4사이즈의 두께 100㎛의 환상올레핀 수지기재 〔'제오노어필름, ZF16-100' 상품명, 일본제온(주) 제품, 헤이즈값 0.1% 미만, 전체 광선투과율 92% 이상, 연필경도 HB〕.Base I-1: a cyclic olefin resin base material having an A4 size of 100 占 퐉 in thickness (trade name: Zeonor film, ZF16-100, trade name, manufactured by Zeon Corporation, having a haze value of less than 0.1%, a total light transmittance of 92% HB].

(실시예 I-35~I-68 및 비교예 I-9~I-16)(Examples I-35 to I-68 and Comparative Examples I-9 to I-16)

실시예 I-34에 있어서, 기재, 활성에너지선 경화형 조성물 및 도장조건을 표 5 또는 표 6에 나타내는 것으로 하는 것 이외에는 실시예 I-34와 마찬가지로 하여서 하드코트필름을 제작하였다. 얻어진 각 도장필름을 시험판으로 하고, 각종 시험에 제공하였다. 결과를 표 5 또는 표 6에 나타낸다.A hard coat film was produced in the same manner as in Example I-34, except that the substrate, the active energy ray-curable composition, and the coating conditions were as shown in Table 5 or Table 6. Each coating film thus obtained was used as a test plate and subjected to various tests. The results are shown in Table 5 or Table 6.

(참고예 I-1 및 I-2)(Reference Examples I-1 and I-2)

또한, 상기 기재 I-1 대신에, 기재 I-2(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지기재: PET기재)로 하고, 접착 용이화 비처리면에 도장한 것을 참고예 I-1로 하며, 접착 용이화 처리면에 도장한 것을 참고예 I-2로 하여, 각각 하드코트필름을 제작하였다. 얻어진 각 도장필름을 시험판으로 하고, 실시예 I-34와 마찬가지로 각종 시험에 제공하였다.A substrate I-2 (polyethylene terephthalate resin base: PET substrate) was used in place of the substrate I-1, and the substrate was coated on the non-treated surface for adhesion facilitation to be Reference Example I-1, , And a hard coat film was produced as Reference Example I-2. Each of the obtained coating films was used as a test plate and subjected to various tests in the same manner as in Example I-34.

기재 I-2는 하기의 것을 사용하였다.Substance I-2 used the following.

기재 I-2: A4사이즈의 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름('코스모샤인 A4100' 상품명, 토요보(주) 제품, 헤이즈값 0.9%, 전체 광선투과율 92.0%).Base Material I-2: A film made of polyethylene terephthalate (trade name: Cosmo Shine A4100, trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., haze value: 0.9%, total light transmittance: 92.0%)

[표 5][Table 5]

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Figure pat00006

[표 6][Table 6]

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Figure pat00007

(시험항목)(Test Items)

시험항목 I-1. 투명성Test items I-1. Transparency

JIS K7361-1(1997)에 준거하여, 각 활성에너지선 경화형 조성물에 따른 경화피막층을 가지는 하드코트필름의 전체 광선투과율을 피막층측으로부터 측정하였다. 전체 광선투과율은, 91.0% 이상을 양호로 한다.Based on JIS K7361-1 (1997), the total light transmittance of the hard coat film having the cured coating layer according to each active energy ray curable composition was measured from the coating layer side. The total light transmittance is preferably at least 91.0%.

또한, JIS K7136(2000)에 준거하여, 각 활성에너지선 경화형 조성물에 따른 경화피막층을 가지는 하드코트필름의 헤이즈값을 피막층측으로부터 측정하였다. 헤이즈값은 5% 이하를 양호로 한다.Further, in accordance with JIS K7136 (2000), the haze value of the hard coat film having the cured coating layer according to each active energy ray curable composition was measured from the coating layer side. The haze value is preferably 5% or less.

시험항목 I-2. 밀착성Test items I-2. Adhesiveness

각 시험판의 피막면에 JIS K 5600-5-6(1990)에 준거하여 1mm×1mm의 격자 100개를 만들고, 그 면에 접착테이프를 접착하여, 급격하게 벗긴 후의 격자피막의 잔존상태를 조사하고, 하기 기준으로 밀착성을 평가하였다.100 lattices of 1 mm x 1 mm were made on the coated surface of each test plate in accordance with JIS K 5600-5-6 (1990), and an adhesive tape was adhered to the surface thereof to investigate the remaining state of the lattice film after being abruptly peeled , And the adhesion was evaluated based on the following criteria.

◎: 잔존개수/전체개수=100개/100개로 가장자리 박리 없음.◎: Remaining number / total number = 100 pieces / 100 pieces No edge peeling.

○: 잔존개수/전체개수=95~100개/100개로 가장자리 박리 있음.○: Remaining number / total number = 95 ~ 100 pieces / 100 pieces with edge peeling.

○-: 잔존개수/전체개수=90~95개 미만/100개로 가장자리 박리 있음.○ -: Remaining number / total number = 90 ~ Less than 95/100 peeling edge.

△: 잔존개수/전체개수=80~90개 미만/100개로 가장자리 박리 있음.△: Remaining number / total number = 80 to less than 90/100 peeling edge.

×: 잔존개수/전체개수=79개 이하/100개로 가장자리 박리 있음.X: Remaining number / total number = 79 or less / 100 peeling edge.

시험항목 I-3. 연필경도Test items I-3. Pencil hardness

JIS K 5600-5-4에 준거하여, 각 활성에너지선 경화형 조성물에 따른 피막층의 표면에, 표면에 대하여 각도 45도, 하중 750g이고, 점차 경도를 증가시켜 연필을 눌러, 자국을 발생시키지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 연필경도로서 평가한다. 연필경도 F 이상을 양호로 한다.According to JIS K 5600-5-4, on the surface of the coating layer according to each active energy ray curable composition, an angle of 45 degrees with respect to the surface and a load of 750 g, and gradually increasing the hardness, The hardness of the hard pencil is evaluated as the pencil hardness. Good pencil hardness F or better.

시험항목 I-4. 내찰상성Test items I-4. Abrasion resistance

스틸울법: 각 시험판의 피막면에 시판의 스틸울(#0000)을 하중 500g으로 100 왕복 마찰하고, 피막을 눈으로 관찰하여 하기 기준에 따라서 평가하였다. 내찰상성이 양호하기 때문에, 1.5cm×15cm의 범위 내에 눈으로 보아서 인정되는 자국의 개수를 평가하였다.Steel wool: A commercially available steel wool (# 0000) was rubbed 100 times on a coating surface of each test plate at a load of 500 g, and the coating film was visually observed and evaluated according to the following criteria. Since the scratch resistance was good, the number of marks recognized in the range of 1.5 cm x 15 cm was evaluated.

◎: 균열, 박리가 없고, 자국이 전혀 없음.◎: No cracks or peeling, no marks.

○: 균열, 박리가 없고, 자국의 수가 10개 미만임.○: No cracks or peels, and the number of marks is less than 10.

○-: 균열, 박리가 없고, 자국이 11개 이상 20개 미만 인정되지만, 실용상 문제 없음.○ -: There are no cracks or peels, and less than 20 of 11 marks are recognized, but there is no practical problem.

△: 균열, 박리가 없고, 자국이 20개 이상 40개 미만 인정됨.△: No cracks or peels, and 20 or more marks of less than 40 marks were recognized.

×: 균열, 박리, 혹은 자국이 40개 이상으로 현저하게 인정됨.X: Cracks, exfoliation, or marks are remarkably recognized as 40 or more.

(제2 실시형태)(Second Embodiment)

(제조예 II-1) 활성에너지선 경화형 조성물 No.II-1(Production Example II-1) Active energy ray-curable composition No. II-1

실리카미립자 No.E-1(*23)을 150부(고형분 60부), 중합성불포화화합물 No.F-1을 40부(고형분 40부)(*27), 광중합개시제로서 DETX(*32)를 6.0부, DAROCURE 1173(*36)을 고형분으로 0.8부, BYK-354(*37)(상품명, 아크릴계 표면조정제)를 고형분으로 0.10부, 자외선흡수제로서 TINUVIN 1130(*38)을 고형분으로 0.20부, 및 광안정제로서 HOSTAVIN 3052(*39)를 고형분으로 0.20부 배합하고, 초산에틸로 고형분함유율 40%까지 희석하여 교반하고, 활성에너지선 경화형 조성물 No.II-1을 제조하였다. 표 7에 각 성분의 배합량을 고형분 질량비로 나타내었다. 또한, 표 중의 실리카미립자 함유량은, 활성에너지선 경화형 조성물의 전체 경화피막 형성성분을 기준으로 한 질량%이다.(Solid content: 40 parts) (* 27) as polymerizable unsaturated compound No. F-1, and DETX (* 32) as a photopolymerization initiator. , 0.8 part of DAROCURE 1173 (* 36) as solid content, 0.10 part of BYK-354 (* 37) (trade name, acrylic surface modifier) as a solid component and 0.20 parts of solid content of TINUVIN 1130 (* 38) And 0.20 part of HOSTAVIN 3052 (* 39) as a light stabilizer were mixed with 0.20 part by solid content, diluted to a solid content of 40% with ethyl acetate and stirred to prepare an active energy ray curable composition No. II-1. Table 7 shows the blending amount of each component in terms of the solid content by mass ratio. The content of the fine silica particles in the table is% by mass based on the total cured film forming component of the active energy ray curable composition.

(제조예 II-2~II-28) 활성에너지선 경화형 조성물 No.II-2~II-28(Production Examples II-2 to II-28) Active energy ray-curable compositions No. II-2 to II-28

제조예 II-1에 있어서, 각 성분의 배합을 표 7 내지 표 9에 나타내는 것으로 하는 것 이외에는 제조예 II-1과 마찬가지로 하여서, 제조예 II-2~II-28의 고형분 함유율 40%의 활성에너지선 경화형 조성물 No.II-2~II-28을 얻었다. 표 7 내지 표 9에 나타내는 각 조성물의 배합은, 각 성분의 고형분 질량비이다.An active energy of 40% solids content in Production Examples II-2 to II-28 was obtained in the same manner as in Production Example II-1, except that the blending amounts of the respective components were as shown in Tables 7 to 9 in Production Example II-1. Ray-curable compositions No. II-2 to II-28 were obtained. The composition of each composition shown in Tables 7 to 9 is a solid content ratio of each component.

[표 7][Table 7]

Figure pat00008
Figure pat00008

[표 8][Table 8]

Figure pat00009
Figure pat00009

[표 9][Table 9]

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Figure pat00010

표 7 내지 표 9 중에 있어서의 (*23)~(*39)는 하기를 의미한다.(* 23) to (* 39) in Tables 7 to 9 mean the following.

(*23) 실리카미립자 No.E-1: MEK-ST-40, 상품명, 닛산화학사 제품, MEK-ST40, 상품명, 닛산화학사 제품, 콜로이달실리카, 평균일차입자직경 13nm, 메틸에틸케톤 분산액, 고형분 함유율 40질량%(* 23) Silica fine particles No. E-1: MEK-ST-40, product name, product of Nissan Chemical Industries, Ltd., MEK-ST40, product name, product of Nissan Chemical Co., colloidal silica, average primary particle diameter 13 nm, Content: 40 mass%

(*24) 실리카미립자 No.E-2: 하기제조방법으로 얻어진 불포화기를 가지는 유기물변성 실리카미립자 분산액, 평균일차입자직경 23nm, 고형분 40질량%; <실리카미립자 No.E-2의 제조방법> 환류냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 세퍼러블플라스크에 콜로이달실리카(스노우텍스 ST-O-40; 상품명, 분산매; 물, 실리카농도; 40질량%, 평균일차입자직경; 23nm, 닛산화학공업사 제품)를 250부(실리카미립자량은 100부), 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 10부, p-메톡시페놀을 0.2부 및 이소프로판올을 143부 배합한 후, 교반하면서 승온하였다. 휘발성분의 환류가 시작된 시점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여 공비유출시키고, 반응계 내의 용매를 치환하였다. 이어서, 95℃에서 2시간 교반하면서 반응을 행한 후, 60℃로 온도를 낮추어 4급암모늄염을 0.03부 첨가하고 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응종료후, 감압상태에서 휘발성분을 유출시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 더 첨가하여 공비유출시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여 공비유출하는 조작을 수회 행함으로써 용매를 치환하고, 불포화기를 가지는 유기물변성 실리카미립자 No.E-2를 얻었다. 얻어진 실리카미립자 No.E-2의 평균일차입자직경은 23nm, 그 실리카미립자 No.E-2의 분산액의 고형분 함유율은 40질량%이었다.(* 24) Silica fine particle No. E-2: Dispersion of an organic material-modified silica fine particle having an unsaturated group obtained by the following production method, average primary particle diameter 23 nm, solid content 40 mass%; <Manufacturing Method of Silica Fine Particle No. E-2> In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, colloidal silica (SNOWTEX ST-O-40 (trade name, dispersion medium; water, silica concentration: 40% 250 parts (100 parts of silica fine particles), 10 parts of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 0.2 parts of p-methoxyphenol and 0.2 part of isopropanol (average particle diameter: 23 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) , And the mixture was heated with stirring. At the point when the reflux of the volatile components started, propylene glycol monomethyl ether was added and the mixture was distilled off, and the solvent in the reaction system was replaced. Subsequently, the reaction was carried out at 95 DEG C for 2 hours with stirring, then the temperature was lowered to 60 DEG C, 0.03 part of a quaternary ammonium salt was added, and the reaction was further carried out with stirring for 1 hour. After the completion of the reaction, volatile components were discharged from the reduced pressure state, and propylene glycol monomethyl ether was further added thereto to azeotropically flow out. Propylene glycol monomethyl ether was added and the mixture was subjected to azeotropic distillation several times to displace the solvent to obtain an organic-modified silica fine particle No. E-2 having an unsaturated group. The average particle diameter of the obtained fine silica particles No. E-2 was 23 nm, and the solid content of the dispersion of the fine silica particles No. E-2 was 40% by mass.

(*25) 실리카미립자 No.E-3: MEK-ST-ZL, 상품명, 닛산화학사 제품, 콜로이달실리카, 평균일차입자직경 85nm, 메틸에틸케톤 분산액, 고형분 함유율 30질량%,(* 25) Silica fine particle No. E-3: MEK-ST-ZL, trade name, colloidal silica, product of Nissan Chemical Industries, average primary particle diameter 85 nm, methyl ethyl ketone dispersion, solid content 30%

(*26) 실리카미립자 No.E-4: 상기 <실리카미립자 No.E-2의 제조방법>에 있어서, 콜로이달실리카를 스노우텍스 MP-2040(상품명, 분산매; 물, 실리카농도; 40질량%, 평균일차입자직경; 200nm, 닛산화학공업사 제품)으로 하는 것 이외에는 동일하게 하여 불포화기를 가지는 유기물변성 실리카미립자 No.E-4의 분산액, 평균일차입자직경 200nm, 고형분 40질량%를 얻었다.(* 26) Silica fine particle No. E-4: In the above-mentioned < Production method of silica fine particle No. E-2 >, colloidal silica was changed to Snowtex MP-2040 (trade name, , Average primary particle diameter: 200 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), the dispersion of the organic-modified silica fine particles No. E-4 having an unsaturated group, an average primary particle diameter of 200 nm and a solid content of 40 mass%.

(*27) 중합성불포화화합물 No.F-1: KARAYAD-DPHA, 상품명, 일본화약 주식회사 제품, 평균중합성불포화기수 6개, 분자량 524, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트,(* 27) Polymerizable unsaturated compound No. F-1: KARAYAD-DPHA, a product of Nihon Yakusho Co., Ltd., 6 average molecular weight unsaturated groups, a molecular weight of 524, dipentaerythritol hexaacrylate,

(*28) 중합성불포화화합물 No.F-2: EBECRYL 884, 상품명, 다이셀·올넥스 주식회사 제품, 평균중합성불포화기수 3개, 중량평균분자량 1,250, 다가알코올과 아크릴산의 에스테르화물(폴리에스테르아크릴레이트),(* 28) Polymerizable unsaturated compound No. F-2: EBECRYL 884, product name, product of Daicel Ornex Co., Ltd. 3 average number of unsaturated groups, weight average molecular weight 1,250, ester of polyhydric alcohol and acrylic acid Acrylate),

(*29) 중합성불포화화합물 No.F-3: 아로닉스 M-325, 상품명, 토아합성사 제품, 평균중합성불포화기수 3개, 중량평균분자량 538, ε-카프로락톤변성트리스(아크릴옥시에틸이소시아누레이트, 우레탄아크릴레이트)(* 29) Polymerizable unsaturated compound No. F-3: ARONIX M-325, trade name, manufactured by TOAGOSEI CO., LTD., 3 average number of unsaturated radically polymerizable unsaturated groups, weight average molecular weight 538,? -Caprolactone modified tris Isocyanurate, urethane acrylate)

(*30) 중합성불포화화합물 No.F-4: 우레탄아크릴레이트, 평균중합성불포화기수 9개, 중량평균분자량 3,700,(* 30) Polymerizable unsaturated compound No. F-4: urethane acrylate, 9 average number of unsaturated groups of unsaturated group, weight average molecular weight of 3,700,

(*31) 중합성불포화화합물 No.F-5: 우레탄아크릴레이트, 평균중합성불포화기수 10개, 중량평균분자량 4,900,(* 31) Polymerizable unsaturated compound No. F-5: urethane acrylate, 10 number average unsaturated unsaturated groups, weight average molecular weight 4,900,

(*32) DETX: 광중합개시제(g1), 2,4-디에틸티옥산텐-9-온, 티옥산톤계 개시제,(* 32) DETX: Photoinitiator (g1), 2,4-diethylthioxanthen-9-one, thioxanthone initiator,

(*33) IRGACURE 651: 광중합개시제(g2), 상품명, BASF사 제품, 벤조인계 개시제, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온,(* 33) IRGACURE 651: a photopolymerization initiator (g2), a trade name, a product of BASF, a benzoin-based initiator, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-

(*34) IRGACURE TPO: 광중합개시제(g2), 상품명, BASF사 제품, 아실포스핀옥사이드계 개시제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드,(* 34) IRGACURE TPO: Photopolymerization initiator (g2), trade name, manufactured by BASF, acylphosphine oxide initiator, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide,

(*35) IRGACURE 184: 광중합개시제(g2), 상품명, BASF사 제품, α-히드록시아세토페논계 개시제, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤,(* 35) IRGACURE 184: a photopolymerization initiator (g2), a product of BASF, an? -Hydroxyacetophenone initiator, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,

(*36) DAROCURE 1173: 광중합개시제(g2), 상품명, BASF사 제품, α-히드록시아세토페논계 개시제, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논,(* 36) DAROCURE 1173: a photopolymerization initiator (g2), a trade name, manufactured by BASF, an? -Hydroxyacetophenone initiator, 2-hydroxy-

(*37) BAK-354: BYK-354: 상품명, 빅케미·재팬사 제품, 아크릴계 표면조정제, 고형분함유율 51질량%(* 37) BAK-354: BYK-354: trade name, product of Big Chem Japan, acrylic surface modifier, solids content: 51 mass%

(*38) TINUVINE 1130: 상품명, BASF사 제품, 자외선흡수제, 벤조트리아졸계, 고형분함유율 88질량%,(* 38) TINUVINE 1130: product name, product of BASF, ultraviolet absorber, benzotriazole system, content of solids of 88 mass%

(*39) HOSTAVINE 3052: 상품명, 클라리언트재팬사 제품, 힌더드피페리딘계 광안정제.(* 39) HOSTAVINE 3052: product name, product of Clariant Japan, hindered piperidine light stabilizer.

<적층체의 제조방법>&Lt; Method for producing laminate >

(실시예 및 비교예)(Examples and Comparative Examples)

기재 II-1(환상올레핀 수지기재: COP기재(I) 표 중 COP로 표기)에, 접착 용이화 처리를 하지 않고 그대로 상기 활성에너지선 경화형 조성물 No.II-1을 바코터로 경화 후의 막두께가 4㎛가 되는 조건으로 도장하고, 100℃에서 30초 프리히트하여 용매를 제거한 후, 자외선조사장치로 자외선(피크톱파장 365nm)을 조도 150mW/㎠이고 적산조사량 500mJ/㎠가 되는 조건으로 조사하고, 피막을 경화시켜 경화피막층(II)을 제작하였다. 이어서, 그 위에 표 10에 나타내는 무기물질층(III)을 막두께가 1.5㎛가 되도록 플라즈마 CVD장치를 이용하여 적층시켰다(실시예 II-1). 마찬가지로 하여서, 표 10 내지 표 13에 나타내는 실시예 II-2~II-31, 비교예 II-1~II-4의 시험적층체를 얻었다. 얻어진 각 시험적층체에 대하여, 하기 평가시험에 제공하였다. 평가결과를 표 10 내지 표 13에 나타낸다.The above-mentioned active energy ray curable composition No. II-1 was directly cured by bar coater on the base material II-1 (cyclic olefin resin base material: COP in the table of the COP substrate (I) (Peak top wavelength: 365 nm) was irradiated with ultraviolet rays (peak top wavelength: 365 nm) under the condition that the illuminance was 150 mW / cm 2 and the cumulative irradiation amount was 500 mJ / cm 2 by irradiation with an ultraviolet ray irradiation apparatus , And the coating film was cured to prepare a cured coating layer (II). Subsequently, an inorganic material layer (III) shown in Table 10 was laminated thereon with a plasma CVD apparatus so as to have a film thickness of 1.5 占 퐉 (Example II-1). Similarly, test laminated bodies of Examples II-2 to II-31 and Comparative Examples II-1 to II-4 shown in Tables 10 to 13 were obtained. Each test laminate thus obtained was subjected to the following evaluation test. The evaluation results are shown in Tables 10 to 13.

기재 II-1은 하기의 것을 사용하였다.Substance II-1 used the following.

기재 II-1: A4 사이즈의 두께 100㎛의 환상올레핀 수지기재〔'제오노어필름, ZF16-100' 상품명, 일본제온(주) 제품, 헤이즈값 0.1% 미만, 전체 광선투과율 92% 이상, 연필경도 HB〕.Base II-1: A cyclic olefin resin base material having an A4 size of 100 占 퐉 in thickness (trade name: Zeonor film, ZF16-100, product of Japan Xionics Co., Ltd., having a haze value of less than 0.1%, a total light transmittance of 92% HB].

또한, 상기 기재 II-1 대신에, 기재 II-2(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지기재: PET기재, 표 중 PET라고 표기)로 하여서, 접착 용이화 비처리면에 도장한 것을 참고예 II-1로 하고, 접착 용이화 처리면에 도장한 것을 참고예 II-2로 하여서, 각각 적층체를 제작하였다. 얻어진 각 적층체를 시험판으로 하여, 실시예 II-1과 마찬가지로 각종 시험에 제공하였다.Further, Reference Example II-1 was prepared by coating the substrate II-2 (polyethylene terephthalate resin base: PET base, PET in the table) instead of the base material II-1, , And those coated on the surface for facilitating the adhesion were produced in Reference Example II-2, respectively. Each laminate thus obtained was used as a test plate and subjected to various tests in the same manner as in Example II-1.

기재 II-2는 하기의 것을 사용하였다.Substance II-2 used the following.

기재 II-2: A4 사이즈의 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름('코스모샤인 A4100' 상품명, 토요보(주) 제품, 헤이즈값 0.9%, 전체 광선투과율 92.0%).Base II-2: A film made of polyethylene terephthalate (trade name: Cosmo Shine A4100, trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., haze value: 0.9%, total light transmittance: 92.0%)

[표 10][Table 10]

Figure pat00011
Figure pat00011

[표 11][Table 11]

Figure pat00012
Figure pat00012

[표 12][Table 12]

Figure pat00013
Figure pat00013

[표 13][Table 13]

Figure pat00014
Figure pat00014

시험항목 II-1. 투명성Test item II-1. Transparency

JIS K7361-1(1997)에 준거하여, 얻어진 각 적층체의 전체 광선투과율을 무기층(III)측으로부터 측정하였다. 또한, JIS K7136(2000)에 준거하여, 마찬가지로 적층체의 헤이즈값을 무기층(III)측으로부터 측정하였다. 하기 기준으로 평가하였다. 전체 광선투과율은 91.0% 이상, 헤이즈값은 5% 이하이면 투명성이 양호하다.Based on JIS K7361-1 (1997), the total light transmittance of each laminate thus obtained was measured from the side of the inorganic layer (III). Also, in accordance with JIS K7136 (2000), the haze value of the laminate was similarly measured from the side of the inorganic layer (III). And evaluated according to the following criteria. When the total light transmittance is 91.0% or more and the haze value is 5% or less, transparency is good.

<전체 광선투과율>&Lt; Total light transmittance >

3: 91% 이상3: 91% or more

2: 90% 이상 91% 미만2: 90% or more and less than 91%

1: 90% 미만,1: less than 90%

<헤이즈값>&Lt; Haze value &

3: 0.5% 미만3: less than 0.5%

2: 0.5% 이상 5% 미만2: 0.5% or more and less than 5%

1: 5% 이상1: 5% or more

시험항목II-2. 부착성Test item II-2. Attachment

각 시험판의 무기층(III)면에 JIS K 5600-5-6(1990)에 준거하여 1mm×1mm의 격자 100개를 베이스에 도달할 때까지 만들고, 그 면에 접착테이프를 접착하여, 급격하게 벗긴 후의 격자 피막의 잔존상태와 박리경계면을 조사하여서, 하기 기준으로 부착성을 평가하였다.On the inorganic layer (III) side of each test plate, 100 lattices of 1 mm x 1 mm in accordance with JIS K 5600-5-6 (1990) were made until reaching the base, an adhesive tape was adhered to the surface, The remaining state of the lattice film after peeling and the peeling interface were examined, and the adhesion was evaluated based on the following criteria.

5: 잔존개수/전체개수=100개/100개로 가장자리 박리 없음,5: Remaining number / total number = 100 pieces / 100 pieces No edge separation,

4: 잔존개수/전체개수=95~100개/100개로 가장자리 박리 있음,4: Remaining number / total number = 95 ~ 100/100,

3: 잔존개수/전체개수=90~95개 미만/100개로 가장자리 박리 있음,3: Remaining number / total number = 90 ~ Less than 95/100,

2: 잔존개수/전체개수=80~90개 미만/100개로 가장자리 박리 있음,2: remaining number / total number = 80 to less than 90/100,

1: 잔존개수/전체개수=79개 이하/100개로 가장자리 박리 있음.1: Remaining number / total number = 79 pieces or less / 100 pieces.

시험항목 II-3. 연필경도Test item II-3. Pencil hardness

JIS K 5600-5-4에 준거하여, 각 적층체의 무기층(III)면에, 그 면에 대하여 각도 45도, 하중 750g으로, 점차 경도를 늘려 연필을 눌러, 자국을 발생시키지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 연필경도로서 평가한다. 연필경도 F 이상을 양호로 한다.(III) surface of each laminate was gradually increased in hardness at an angle of 45 degrees and a load of 750 g to the surface of each layered body in accordance with JIS K 5600-5-4, and the hardest The hardness of the pencil is evaluated as the pencil hardness. Good pencil hardness F or better.

시험항목 II-4. 내찰상성Test item II-4. Abrasion resistance

스틸울법: 각 시험판의 무기층(III)면에, 시판의 스틸울(#0000)을 하중 1000g으로 50 왕복 마찰하고, 적층체 표면을 눈으로 관찰하여 하기 기준에 따라서 평가하였다. 내찰상성이 양호하므로, 자국의 개수로 평가하였다.Steel wool: A commercially available steel wool (# 0000) was rubbed 50 times with a load of 1000 g on the inorganic layer (III) side of each test plate, and the surface of the laminate was visually observed and evaluated according to the following criteria. Since the scratch resistance is good, the number of marks is evaluated.

5: 균열, 박리가 없음, 혹은 자국이 전혀 없음,5: No crack, no peeling, no marks,

4: 균열, 박리가 없음, 혹은 자국의 수가 5개 미만임,4: No crack or peeling, or the number of marks is less than 5,

3: 균열, 박리가 없음, 혹은 자국이 5개 이상 10개 미만 인정되지만 실용상 문제 없음,3: No crack or peeling, or less than 5 but less than 10 marks, but no problem in practical use.

2: 균열, 박리가 없음, 혹은 자국이 10개 이상 20개 미만 인정됨,2: No cracks, no peeling, or 10 or more marks less than 20 marks,

1: 균열, 박리, 혹은 현저한 자국 등이 인정됨.1: Cracks, peeling, or remarkable marks are recognized.

시험항목 II-5. 내컬성Test item II-5. Inner curl

각 적층체의 중앙부분을 10cm 모서리로 잘라내어 시험샘플로 하였다. 평가는 4 귀퉁이의 휘어짐을 정규로 계측하고, 그 4점의 합계를 시험샘플에 있어서의 컬값으로 하였다.The central portion of each laminate was cut into 10 cm corners and used as a test sample. In the evaluation, curvature of four corners was regularly measured, and the sum of the four points was regarded as a curl value in the test sample.

4: 5mm 미만,4: less than 5 mm,

3: 5mm 이상 20mm 미만,3: 5 mm or more and less than 20 mm,

2: 20mm 이상 50mm 미만,2: 20 mm or more and less than 50 mm,

1: 50mm 이상.1: More than 50mm.

Claims (12)

환상올레핀계 수지기재 상에 경화피막을 형성하기 위한 활성에너지선 경화형 조성물로서, 상기 활성에너지선 경화형 조성물이 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 포함하고, (A)성분 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대하여 (A)성분을 15~70질량부, (B)성분을 0.01~30질량부, (C)성분을 30~85질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화형 조성물.
(A)성분: 불포화기 당량이 110 이상 600 미만, 중량평균분자량이 600~6,000의 범위 내의 우레탄(메타)아크릴레이트
(B)성분: 벤조페논계 개시제 및/또는 티옥산톤계 개시제
(C)성분: 평균일차입자직경이 1~200nm의 범위 내인 실리카미립자An active energy ray curable composition for forming a cured film on a cycloolefin resin substrate, wherein the active energy ray curable composition comprises the following components (A), (B) and (C) , The component (B) is contained in an amount of from 0.01 to 30 parts by mass, and the component (C) is contained in an amount of from 30 to 85 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (C) Active energy ray curable composition.
(A): urethane (meth) acrylate having an unsaturated group equivalent of 110 or more and less than 600 and a weight average molecular weight of 600 to 6,000
Component (B): A benzophenone initiator and / or a thioxantone initiator
(C): fine particles of silica having an average primary particle diameter within a range of 1 to 200 nm 제 1 항에 있어서,
상기 실리카미립자(C)가, 평균일차입자직경이 5nm 이상이고 100nm 이하의 범위 내의 실리카미립자를 포함하는 것인 활성에너지선 경화형 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the silica fine particles (C) include silica fine particles having an average primary particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 실리카미립자(C)가, 입자표면을 유기물로 변성한 유기물변성 실리카미립자를 포함하는 것인 활성에너지선 경화형 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the silica fine particles (C) comprise organic fine particles modified with an organic substance on the surface of the particles. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 실리카미립자(C)가, 불포화기를 가지는 유기물변성 실리카미립자를 포함하는 것인 활성에너지선 경화형 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the silica fine particles (C) comprise an organic material-modified silica fine particle having an unsaturated group. 접착 용이화 처리를 하지 않은 환상올레핀계 수지기재 상에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물을 도장하고, 활성에너지선을 조사시키는 공정을 포함하는 하드코트필름의 제조방법.A hardcoat film comprising a cycloolefin resin base material not subjected to the adhesion facilitating treatment and a step of coating the active energy ray curable composition according to any one of claims 1 to 4 and irradiating with an active energy ray &Lt; / RTI &gt; 접착 용이화 처리를 하지 않은 환상올레핀계 수지기재층, 및 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층을 가지는 하드코트필름.A cycloolefin resin base layer not subjected to an adhesion facilitating treatment, and a cured coating layer formed of the active energy ray curable composition according to any one of claims 1 to 4. 환상올레핀계 수지기재(I) 상에, 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층(II), 및 무기물질층(III)이 순차 적층되어 이루어지는 적층체로서,
상기 활성에너지선 경화형 조성물이, 평균일차입자직경이 1~100nm의 범위 내인 실리카미립자(E), 중합성불포화화합물(F), 및 광중합개시제(G)를 포함하고, 상기 실리카미립자(E)의 함유량이, 상기 활성에너지선 경화형 조성물의 전체 경화피막 형성성분을 기준으로 하여, 30~85질량%인 적층체.A laminated body comprising a cycloolefin resin substrate (I), a cured coating layer (II) made of an active energy ray curable composition, and an inorganic material layer (III)
Wherein the active energy ray curable composition comprises silica fine particles (E), a polymerizable unsaturated compound (F) and a photopolymerization initiator (G) having an average primary particle diameter within a range of 1 to 100 nm, Is 30 to 85% by mass based on the entire cured film-forming component of the active energy ray curable composition. 제 7 항에 있어서,
상기 실리카미립자(E)가, 불포화기를 가지는 유기물변성 실리카미립자를 포함하는 것인 적층체.8. The method of claim 7,
Wherein the silica fine particle (E) comprises an organic material-modified silica fine particle having an unsaturated group. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 중합성불포화화합물(F)이, 우레탄 결합을 가지는 중합성불포화화합물(f1)을 함유하는 적층체.9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein the polymerizable unsaturated compound (F) contains a polymerizable unsaturated compound (f1) having a urethane bond. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층(II)의 막두께가, 0.5~8㎛의 범위 내인 적층체.9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein a film thickness of the cured coating layer (II) formed by the active energy ray-curable composition is within a range of 0.5 to 8 mu m. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 환상올레핀계 수지기재(I)가, 접착 용이화 처리를 하지 않은 것인 적층체.9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein the cyclic olefin based resin substrate (I) is not subjected to the adhesion facilitating treatment. 적층체의 제조방법으로서,
접착 용이화 처리를 하지 않은 환상올레핀계 수지기재(I) 상에, 활성에너지선 경화형 조성물을 도장하여, 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 피막층을 형성하는 공정과,
상기 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 피막층에 활성에너지선을 조사하여, 활성에너지선 경화형 조성물에 의한 경화피막층(II)을 형성하는 공정과,
상기 경화피막층(II) 상에, 건식성막공법에 의하여 무기물질층(III)을 적어도 1층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 활성에너지선 경화형 조성물이, 평균일차입자직경이 1~100nm의 범위 내인 실리카미립자(E), 중합성불포화화합물(F), 및 광중합개시제(G)를 포함하고, 상기 실리카미립자(E)의 함유량이, 상기 활성에너지선 경화형 조성물의 전체 경화피막 형성성분을 기준으로 하여, 30~85질량%인 적층체의 제조방법.As a method for producing a laminate,
A step of coating an active energy ray curable composition on a cyclic olefin based resin substrate (I) not subjected to an adhesion facilitating treatment to form a coating layer with an active energy ray curable composition,
Forming a cured coating layer (II) with an active energy ray curable composition by irradiating an active energy ray to the coating layer by the active energy ray curable composition,
And a step of forming at least one layer of the inorganic material layer (III) on the cured coating layer (II) by a dry film forming method,
Wherein the active energy ray curable composition comprises silica fine particles (E), a polymerizable unsaturated compound (F) and a photopolymerization initiator (G) having an average primary particle diameter within a range of 1 to 100 nm, Is 30 to 85% by mass based on the total cured film forming component of the active energy ray curable composition.
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