KR20210010573A

KR20210010573A - 핫멜트 조성물 및 밀봉재

Info

Publication number: KR20210010573A
Application number: KR1020207036446A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 쿠몬; 아키토 나카가와
Original assignee: 아사히 케미컬 신세틱 컴퍼니 엘티디.
Priority date: 2018-10-18
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2021-01-27
Also published as: US20210261835A1; CN112334538A; EP3798262B1; JPWO2020080280A1; CN112334538B; EP3798262A1; PL3798262T3; US11866615B2; WO2020080280A1; JP7169007B2; KR102480236B1; EP3798262A4

Abstract

A) 양말단에 스티렌계 폴리머 블록을 가지고, 또한, 중간부에 수소화된 디엔 폴리머 블록을 갖는, 중량평균분자량(Mw)이 250,000∼600,000인 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 100중량부 당, (B) 연화점이 135∼160℃이고, 중량평균분자량이 500∼2,500인 방향족계 점착부여 수지 150∼450중량부, (C) 연화점이 100∼160℃ 인 수소화된 디엔 폴리머 블록용 점착부여 수지 100∼500중량부 및 (D) 40℃의 동점도가 90 ㎟/s 이상인 비방향족 탄화수소 오일 500∼1,500중량부를 포함하고 있고, 또한, 상기 (D) 비방향족 탄화수소 오일의 30중량% 이상이 (D-1) 40℃의 동점도 300∼500 ㎟/s를 갖는 탄화수소 오일인 핫멜트 조성물은, 밀봉성 및 해체용이성이 우수하고, 자동차 등의 조명기구의 제조에 사용되는 밀봉재로서 적합하다.

Description

핫멜트 조성물 및 밀봉재

본 발명은 자동차나 차량 등의 분야에서 핫멜트 접착제로서 적합하게 사용되는 핫멜트 조성물 및 밀봉재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기재에 대한 밀착성이 우수함과 동시에 해체용이성도 우수한 핫멜트 조성물 및 밀봉재에 관한 것이다.

최근, 전기, 자동차, 건축 등 각 산업 분야에서 조립에 사용하는 부재를 핫멜트 접착제로 접합하는 방법이 광범위하게 행해지고 있다. 예를 들어, 자동차의 헤드 램프와 테일 램프에서는, 광원을 유지하는 플라스틱제 하우징 및 광원을 보호하는 렌즈를 접합하기 위해 열가소성 엘라스토머에 다량의 연화제를 배합한 핫멜트 접착제가 사용되고 있다. 부재 사이를 핫멜트 접착제로 접합하는 경우, 접착용 부재와 피착재는 원하는 강도로 밀착되어 있는 것이 바람직하지만, 너무 강하게 밀착되어있으면, 사용 중에 부재의 교체가 필요하게 된 때에 부재의 교체가 어려워진다.

또한, 사용 후에 제품을 해체할 때에는 자원의 유효 이용 및 환경 대책의 관점에서 각 부재의 재활용이 용이하게 되도록 부재가 분리되기 쉬운 것일 것, 즉, 해체용이성(또는 분리용이성)이 뛰어난 것이 요구되고 있다. 이와 같이, 핫멜트 접착제로는 접합 시 적당한 접착성을 부여함으로써 부재 사이에 양호한 밀봉성을 담보할뿐만 아니라 해체용이성도 우수한 것이 요구되고 있다.

종래에, 밀착성 및 해체용이성이 우수한 핫멜트 조성물로서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 폴리페닐렌에테르 및 다량의 액상 연화제를 배합하여 연화점을 130℃∼240℃로 조절한 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 문헌의 실시예에는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여, 폴리페닐렌에테르 100중량 부, 스티렌계 수지(ENDEX 155) 200중량부, 프로세스 오일 500중량부를 배합한 조성물이 기재되어 있다(실시예 1 참조). 이 핫멜트 조성물은 내열성 및 밀착성이 우수하고, 또한, 피착재와의 분리가 용이할 수 있다는 특성을 가지고 있지만, 보다 높은 유연성과 밀착성이 요구되는 오늘날의 시장 요구에 반드시 충분한 것이라고는 할 수 없다.

또한, 특허문헌 2에서는, 중량평균분자량이 250,000 이상인 SEEPS(스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌 형 트리블록 폴리머의 수첨물(水添物)) 또는 SEBS(스티렌-부타디엔-스티렌 형 트리블록 폴리머의 수첨물) 100중량부에 대하여, 수산기를 갖는 점착부여제 5∼500 중량부 및 탄화수소계 가소제 350∼2,000중량부를 배합한 해체용이성 핫멜트 조성물이 제안되어 있다(청구항 1 참조). 이 조성물에 있어서는, 점착부여 수지와 기재로 사용되는 폴리올레핀의 사이에 극성의 차이를 마련함으로써 해체용이성을 부여하려는 것이지만, 가열 안정성 및 기판에 대한 밀착성이 낮다는 문제를 가지고 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 자동차 관련 용도에서의 가혹한 조건 하에서 사용되기에 적합한 핫멜트 조성물로서, 디엔 폴리머 블록이 수소화된 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 수소화된 탄화수소 점착성 부여제 및 가소제를 배합한 조성물이 제안되어 있고(청구항 1 참조), 양말단에 있는 스티렌계 폴리머 블록과 상용성이 있는 점착부여 수지, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴 등의 방향족 모노머의 단독중합체 또는 그들의 공중합체를 스티렌계 폴리머 블록 형태의 보강 용 수지로서 배합하는 것이 바람직하다고 기재되어있다(단락 0020 참조). 그리고, 실시예에서는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(수소화된 스티렌계 트리블록 폴리머와 수소화된 스티렌계 디블록 폴리머의 동량 혼합물) 8중량부, 점착부여 수지 33중량부, 오일 46.3중량부 및 방향족 수지(ENDEX 155) 2중량부를 포함하는 핫멜트 조성물이 기재되어있다(실시예 1, 표 1 참조). 그러나, 이 조성물은 엘라스토머 성분중에 다량의 스티렌계 디블록 폴리머를 포함하고 있기 때문에, 내열성 및 응집력이 충분하지 않고, 또한 액상 연화제의 유지 능력도 뒤떨어진다는 문제가 있다. 또한, 최근 자동차용 램프의 부재로 많이 사용되고 있는 폴리카보네이트제 기재에 대한 밀착력이 부족하다는 문제도 있다.

한편, 특허문헌 4에는, 점착부여 수지로서 이용되는 방향족 수지에 착안한 핫멜트 조성물이 기재되어 있으며, 중량평균분자량이 200,000∼500,000의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 100중량부 당 스티렌계 수지 50∼500중량부 및 탄화수소계 가소제 500∼2,000중량부를 배합함으로써, 열노화 안정성, 밀착성 및 해체용이성이 우수한 자동차 등의 조명기구의 밀봉재로서 적합한 핫멜트 조성물이 된다고 기재되어있다(청구항 1, 단락 0025, 0062 참조). 그리고, 실시예에서는, SEEPS 100중량 부 당, 탄화수소계 가소제 1,000중량부 및 스티렌계 수지로서 방향족계 탄화수소 수지(FMR 150, 미쓰이 화학사제) 100∼500중량부, 또는 상기 방향족계 탄화수소 수지 75중량부와 스티렌-비닐톨루엔 공중합체(인덱스 155, 이스트만 케미컬사제) 75중량부를 포함하는 핫멜트 조성물이 개시되어 있다(표 1 및 표 2 참조). 그러나, 본 발명자들이 특허문헌 4에 기재되어 있는 배합에 대해 검토한 결과, 이 핫멜트 조성물은 가소제가 누출되기 쉽기 때문에, 밀봉성 및 해체성이 충분하지 않고, 또한 폴리카보네이트 기재와의 밀착성의 점에서 시장의 요구에 반드시 부합하는 것이라고는 할 수 없다는 것이 판명되었다.

또한, 특허문헌 5에는, 중량평균분자량 150,000 이상의 SEEPS와, 40℃의 동점도(動粘度)가 100∼1,000 ㎟/s인 파라핀 오일, 연화점이 100℃ 이상인 방향족계 석유 수지, 및 비극성 점착부여 수지를 포함하고, 폴리프로필렌 왁스를 포함하지 않는 핫멜트 조성물이 기재되어 있다(청구항 1 참조). 그리고, 구체적인 배합예로는, 중량평균분자량이 230,000인 SEEPS 100중량부 당, 파라핀 오일로 PW380(40℃의 동점도 409 ㎟/s, 이데미츠 흥산사제) 800중량부를 포함하고, 방향족계 석유 수지로서 ENDEX 155(연화점 155℃, 이스트만 케미컬 재팬사제) 100중량부 또는 200중량부를 포함하며, 비극성 점착부여 수지로서 에스코렛 5320(연화점 120∼130℃, 수첨 지환족계 탄화수소 수지, 엑손 모빌사제) 100중량부를 포함하는 핫멜트 조성물이 기재되어 있으며(실시예 1, 2 및 4 참조), 또한 파라핀 오일로 사용되는 PW380의 일부를 더 낮은 점도의 PW90(40℃의 동점도 91 ㎟/s, 이데미츠 흥산사제)로 대체한 핫멜트 조성물이 기재되어 있다(실시예 3 참조). 그러나, 본 발명자들이 특허문헌 5에 기재되어 있는 배합에 대해 검토한 결과, 이 핫멜트 조성물은 유연성이 충분하지 않고, 또한 폴리카보네이트제 기재와의 밀착성의 점에서 시장의 요구에 반드시 합치하는 것이라고는 할 수 없다는 것이 판명되었다.

또한, 특허문헌 6에는, SEEPS와 아닐린점이 135℃ 이상인 탄화수소 오일을 포함하는 핫멜트 조성물이 기재되어 있으며, 또한 이 조성물에는 SEP 및 연화점이 120℃ 이상인 점착부여 수지를 배합하는 것이 바람직하다는 것, 및 핫 멜트 조성물은 조명기구용 밀봉재로 이용되는 것이 기재되어 있다(청구항 1∼5 참조). 또한, 아닐린점이 135℃ 이상인 탄화수소계 오일은 아닐린점이 135℃ 미만인 탄화수소계 오일과 병용해도 좋다는 것이 기재되어 있다(단락 0047 참조). 그리고, 구체적인 배합예로는, SEEPS 100중량부 당, 파라핀계 프로세스 오일(다이아나 프로세스 오일 PW380, 아닐린점 142.7℃, 이데미츠 흥산사제) 1,300중량부, 점착부여 수지 700중량부를 배합한 핫멜트 조성물(예를 들어, 실시예 1 참조), SEEPS 100중량부와 SEP 60중량부로 이루어지는 고무 성분에 대하여, 다이아나 프로세스 오일 PW380을 500중량부, 다이아나 프로세스 오일 PW90을 400중량부, 점착부여 수지를 700중량부 및 인덱스 155를 20중량부 배합한 핫멜트 조성물(예를 들어, 실시예 5 참조)이 기재되어 있으며, 또한, 비교예로서 SEEPS 200중량부 당, 파라핀계 프로세스 오일(하이콜 K350, 아닐린점 122.4℃, 카네다사제) 2,000중량부, 방향족계 탄화수소 수지(FMR150, 연화점 150℃, 미츠이 화학사제)를 배합한 핫멜트 조성물(비교예 8 참조)이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 특허문헌 6에 기재되어 있는 배합에 대해 검토한 결과, 실시예 1의 핫멜트 조성물은 폴리카보네이트제 기재와의 밀착성의 점에서 충분하지 않고, 실시예 5의 핫멜트 조성물은 고온에서의 연신 및 폴리 카보네이트제 기재와의 밀착성의 점에서 충분하지 않고, 또한 비교예 8의 핫 멜트 조성물은 내오일누출성이 충분하지 않기 때문에 해체성이 뒤떨어지고, 폴리카보네이트제 기재와의 밀착성도 충분하지 않다는 것이 판명되었다.

[특허문헌 1] 일본 특개2001-81277호 공보 [특허문헌 2] 일본 특개2008-127473호 공보 [특허문헌 3] 일본 특개2006-249433호 공보 [특허문헌 4] 일본 특개2011-190287호 공보 [특허문헌 5] 일본 특개2017-179061호 공보 [특허문헌 6] 일본 특개2017-214479호 공보

본 발명은 상기와 같은 배경기술 하에서 완성된 것으로, 그 목적은 밀착성이 우수함과 동시에 해체용이성도 우수한 핫멜트 조성물을 제공하는데 있다. 또한, 다른 목적은 밀봉성이 우수함과 동시에 해체용이성도 우수한 자동차 등의 조명기구의 제조에 적합한 밀봉재를 제공하는데 있다.

본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 진행한 결과, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 스티렌계 폴리머 블록의 보강용 수지로서 특정 분자량을 갖는 고연화점의 스티렌계 수지를 특정 비율로 사용하고, 또한 수소화된 디엔 폴리머 블록용의 점착부여 수지를 특정 비율로 배합함과 함께 고점도의 비방향족 탄화수소계 오일을 함유하는 액상 연화제를 사용하는 것이 유효하다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 의하면, 다음의 발명이 제공된다.

(1) (A) 양말단에 스티렌계 폴리머 블록을 가지고, 또한, 중간부에 수소화된 디엔 폴리머 블록을 갖는, 중량평균분자량(Mw)이 250,000∼600,000인 수첨(水添) 스티렌계 열가소성 엘라스토머 100중량부 당, (B) 연화점이 135∼160℃이며, 중량평균분자량이 500∼2,500인 방향족계 점착부여 수지 150∼450중량부, (C) 연화점이 100∼160℃인 수소화된 디엔 폴리머 블록용 점착부여 수지 100∼500중량부 및 (D) 40℃의 동점도가 90 ㎟/s 이상인 비방향족 탄화수소 오일 500∼1,500중량부를 포함하여 이루어지고, 또한, 상기 (D) 비방향족 탄화수소 오일의 30중량% 이상이 (D-1) 40℃의 동점도 300∼500 ㎟/s를 갖는 비방향족 탄화수소 오일인 핫멜트 조성물.

(2) 220℃에서의 용융점도가 5,000∼200,000 mPa·s이며, 또한, 120℃에서의 MFR이 200 미만인 상기 (1)의 핫멜트 조성물.

(3) 상기 (A) 성분이 SEEPS인 상기 (1) 또는 (2)의 핫멜트 조성물.

(4) 상기 (B) 성분이 요오드값(g/100g) 20 이하를 갖는 것인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 조성물.

(5) 상기 (C) 성분이 수소화된 지환족계 점착부여 수지인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 조성물.

(6) 상기 (D) 성분이 파라핀계 오일인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 조성물.

(7) 상기 (D) 성분이 상기 (D-1) 성분 30∼100중량%와 (D-2) 40℃의 동점도가 300 ㎟/s 미만인 탄화수소 오일 0∼70중량%로 이루어지는 것인 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 조성물.

(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 조성물로 이루어지는 밀봉재.

(9) 20℃에서 1,000% 인장 시의 강도가 0.8kgf/㎠ 이하이며, -20∼100℃의 범위에서 인장 시의 신장률이 1,000% 이상이며, 20℃에서 폴리카보네이트에 대한 밀착강도가 1.5kgf/㎠ 이상이고, 또한, 80℃, 24시간의 50% 압축 후의 오일누출량이 60mg 미만인 상기 (8)에 기재된 밀봉재.

(10) 자동차의 램프용인 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 밀봉재.

본 발명에 의하면, 기재에 대한 밀착성 및 해체용이성의 균형이 잡힌, 내열성 및 유연성이 우수한 핫멜트 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 그 조성물을 이용함으로써, 밀봉성과 해체용이성의 균형이 잡힌, 자동차 조명기구의 제조용으로 적합한 밀봉재를 만들 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 실시형태에 있어서 구성요소로는 당업자가 용이하게 상정할 수 있는 것, 또는 실질적으로 동일한 것이 포함된다.

본 발명의 핫멜트 조성물은, (A) 양말단에 스티렌계 폴리머 블록을 가지고, 또한, 중간부에 수소화된 디엔 폴리머 블록을 갖는, 중량평균분자량(Mw) 250,000∼600,000의 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머, (B) 연화점이 135∼160℃이며, 중량평균분자량이 500∼2,500인 방향족계 점착부여 수지, (C) 연화점이 100∼160℃인 수소화된 디엔 폴리머 블록용 점착부여 수지, 및 (D) 40℃의 동점도가 90 ㎟/s 이상인 비방향족 탄화수소 오일을 필수 성분으로 함유하고 있고, 상기 (D) 성분은 (D-1) 40℃의 동점도 300∼500 ㎟/s를 갖는 비방향족 탄화수소계 오일이 적어도 30중량%의 비율로 포함되어 있다.

<수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머>

본 발명에 있어서, (A) 성분으로 사용되는 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 양말단에 스티렌계 폴리머 블록을 가지고, 또한, 중간부에 수소화된 디엔 폴리머 블록을 갖는, 중량평균분자량(Mw)이 250,000∼600,000인 것이다. 본 발명에 있어서, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량평균분자량은 중요한 요건이고,이 값이 너무 작으면 밀봉재로서의 내열성이 부족하게 되고, 반대로 너무 높으면 핫멜트 접착제로 사용할 때의 용융점도가 높아져 토출 작업성에 어려움이 생긴다. 바람직한 중량평균분자량은 300,000∼600,000이며, 더욱 바람직하게는 400,000∼550,000이다.

또한, 본 발명에 있어서, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량평균분자량은 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정값에 기초한 표준 폴리스티렌 환산값이다.

이러한 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, (스티렌계 폴리머 블록)-(수소화된 디엔계 폴리머 블록)-(스티렌계 폴리머 블록)으로 이루어지는 A-B-A 형의 트리블록 폴리머이며, A-B'-A 형(A는 스티렌계 폴리머 블록, B'는 디엔계 폴리머 블록을 나타낸다) 트리블록 공중합체의 디엔계 폴리머 블록(블록 B)을 공지의 방법으로 선택적으로 수소화함으로써 얻을 수 있다. 스티렌계 폴리머 블록(블록 A)을 제조하기 위해 사용되는 모노머는 방향족 비닐 화합물이며, 그 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 이소프로페닐 톨루엔 등을 들 수 있다. 그 중에서, 스티렌이 가장 상용된다. 또한, 디엔 폴리머 블록(블록 B')을 제조하기 위해 사용되는 모노머는 탄소수 4∼5의 공액 디엔이며, 그 구체예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 상용된다.

수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 스티렌계 폴리머 블록을 10∼50중량% 및 수소화 디엔 폴리머 블록을 90∼50중량% 갖는 것이 밀착성 및 해체용이성의 균형을 잡을 수 있어서 바람직하고, 스티렌계 폴리머 블록 20∼40중량% 및 수소화 디엔 폴리머 블록 80∼60중량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 양말단에 있는 스티렌계 폴리머 블록은, 일반적으로 거의 동일한 분자량을 가지고 있지만, 반드시 동일하지 않아도 된다.

두개의 스티렌계 폴리머 블록 사이에 존재하는 수소화 디엔 폴리머 블록(블록 B)은 디엔계 폴리머에 포함된 탄소-탄소 이중 결합을 수소화 한 것으로, 수소화 비율이 높을수록 불포화 결합이 감소하고, 그 결과 폴리머의 열안정성 및 내후성이 향상된다. 그 반면, 완전히 수소화하는 것은 제조상의 어려움이 따르기 때문에, 적어도 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상이 수소화되어 있으면 된다.

수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구체예로는, 스티렌-부타디엔-스티렌의 트리블록 공중합체(SBS)의 수소화물인 SEBS, 스티렌-이소프렌-스티렌의 트리블록 공중합체(SIS)의 수소화물인 SEPS, 스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌의 트리블록 공중합체(SIBS)의 수소화물인 SEEPS 등을 들 수 있다. SEPS의 구체예로는, 셉톤 2005(스티렌 함유량 20중량%, 쿠라레사제), 셉톤 2006(스티렌 함유량 35중량%, 쿠라레사제) 등이 있으며, SEBS의 구체예로는, 클레이튼 G1651(스티렌 함유량 33중량%, 클레이튼 폴리머사제), 셉톤 8006(스티렌 함유량 33중량% 쿠라레사제) 등이 있으며, SEEPS의 구체예로는, 셉톤 4055(스티렌 함유량 30중량%, 쿠라레사제), 셉톤 4077(스티렌 함유량 30중량%, 쿠라레사제), 셉톤 4099(스티렌 함유량 30중량%, 쿠라레사제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비방향족 탄화수소 오일을 유지하는 능력 및 높은 인장강도를 갖는 점에서 SEEPS가 바람직하게 사용된다. 그 때문에, (A) 성분으로 사용되는 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 SEEPS를 50중량% 이상, 더욱이 80중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 SEEPS만으로 이루어지는 것이 바람직하다. SEEPS의 중간 블록을 형성하는 수소화된 부타디엔-이소프렌 공중합체는, 통상 부타디엔 유래의 단위가 10∼90중량%, 바람직하게는 30∼70중량%이며, 이소프렌 유래의 단위가 90∼10중량%, 바람직하게는 70∼30중량%이다.

또한, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 무수 말레산, 아크릴산, 메타 크릴산, 수산기, 페놀 등의 극성 화합물로 변성한 것이어도 되고, 양말단의 스티렌계 폴리머 블록에 더하여 중간부에도 스티렌계 폴리머 블록을 갖는 A-B-A-B-A 형 (A는 스티렌계 폴리머 블록, B는 수소화 디엔계 폴리머 블록을 나타낸다)이어도 된다.

<방향족계 점착부여 수지>

본 발명에서는, (B) 성분으로서 방향족계 점착부여 수지가 사용된다. 이 수지의 연화점은 135∼160℃인 것이 필요하고, 바람직한 연화점은 140∼160℃이다. 연화점이 하한을 하회하면 내열성이 불충분하게 되고, 반대로 상한을 상회하면 배합물의 연화점이 상승하여 핫멜트 접착제로서 사용하는 경우에 시공 온도를 높혀야만 하므로, 에너지 효율이 저하할 뿐 아니라, 시공 시의 열에 의해 배합물이 열화하는 원인이 된다. 또한, 방향족계 점착부여 수지의 중량평균분자량은 500∼2,500 인 것이 필요하며, 특히 700∼2,200인 것이 바람직하고, 더욱이 1,000∼2,000인 것이 특히 바람직하다. 중량평균분자량이 하한을 하회하면 내열성 불충분하게 되고, 반대로 상한을 상회하면 작업성 및 유연성의 점에서 불충분하게 된다. 또한, 방향족계 점착부여 수지의 중량평균분자량은 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 경우와 마찬가지로, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하는 겔퍼미에이션 크로마토 그래피(GPC)에 의한 측정값에 기초한 표준 폴리스티렌 환산값이다.

사용되는 방향족계 점착부여 수지는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 이소프로페닐, 인덴 등과 같은 에틸렌성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 방향족계 단량체의 부가 중합체이다. 이러한 방향족계 점착부여 수지는, 상기 단량체의 호모 폴리머이어도 되고, 적절히 조합한 2종 이상의 단량체의 공중합체이어도 되며, 또한 상기 방향족 화합물 이외의 중합성 성분, 예를 들어, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-2-부텐 등과 같은 탄소수 5의 지방족 올레핀; 디시클로펜타디엔, 테르펜, 피넨, 디펜텐 등과 같은 지환족 올레핀 등을 부성분으로 하여 공중합한 것이어도 된다. 또한, 페놀 화합물이나 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산 등으로 변성한 것이어도 된다. 또한, 상기와 같은 방향족계 단량체를 포함하는 C9 유분을 중합하여 얻어지는 C9계 석유 수지이어도 된다.

이러한 방향족계 점착부여 수지의 구체예로는, FMR0150(연화점 145℃, 중량평균분자량 1,650, 미츠이 화학사제), 페트콜 140HM(연화점 140℃, 중량평균분자량 800, 토오소사제) 등을 들 수 있다.

핫멜트 조성물이 양호한 내후성 및 착색이 적은 것임을 필요로 하는 경우에는, 방향족계 점착부여 수지 중에 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 그러한 관점에서, 방향족계 점착부여 수지의 요오드값(g/100g)은 20 이하, 특히 15 이하인 것이 바람직하다. 요오드값이 작은 방향족계 점착부여 수지로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 이소프로페닐 톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물을 주성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있으며, 특히 내후성이 우수한 점에서 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 주성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 미츠이 화학사제의 FMR0150 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로 사용되는 방향족계 점착부여 수지는 단일 수지이어도 되고, 또한 필요에 따라 2종 이상의 수지를 적절히 병용한 것이어도 된다. (B) 성분의 사용량은 (A) 성분 100중량부에 대하여 150∼450중량부, 바람직하게는 200∼350중량부이다. (B) 성분의 함유량이 지나치게 적으면 내열성이 불충분하게 되고, 반대로 지나치게 많아지면 배합물의 유연성이 저하되고, 해체용이성이 손상되는 문제가 발생한다. 또한, (B) 성분의 사용량은 (A) 성분 중의 방향족계 폴리머 블록 100중량부에 대하여 500∼1,500중량부, 특히 650∼1,200중량부인 것이 바람직하다.

<수소화된 디엔 폴리머 블록용 점착부여 수지>

본 발명에 있어서는, (C) 성분으로서 수소화된 디엔 폴리머 블록용 점착부여 수지가 사용된다. 이 점착부여 수지는 (A) 성분에 포함되는 수소화된 디엔계 폴리머 블록과 상용(相溶)하는 수지이며, 100∼160℃, 바람직하게는 120∼160℃, 특히 바람직하게는 130∼160℃의 연화점을 갖는 것이다. 연화점이 하한을 하회하면 내열성이 불충분하게 되고, 반대로 상한을 상회하면 유연성이 저하하고, 해체용이성이 손상되게 된다.

사용되는 점착부여 수지는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 디엔계 폴리머의 수소화물과 상용하고, 점착성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서, 예를 들어, 검 로진, 톨 오일 로진, 우드 로진, 수첨 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 말레인화 로진, 로진 글리세린에스테르, 수첨 로진 글리세린에스테르 등의 로진계 수지; 테르펜 수지(α-피넨 주체(主體)), β-피넨 주체, 디펜텐 주체 등), 수소화 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 수소화 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 테르펜 페놀 공중합 수지, 수소화 테르펜 페놀 공중합 수지, 디시클로펜타디엔계 수지, 수소화 디시클로펜타디엔계 수지 등의 지환족계 수지; C5 탄화수소 수지, 수소화 C5 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 수소화 C5/C9계 탄화수소 수지 등의 지방족계 탄화수소 수지; 방향족 고리의 적어도 50%가 수소화된 수소화 C9계 탄화수소 수지; 등을 들 수 있다.

이러한 점착부여 수지 중에서도, 수소화됨으로써 불포화 결합을 감소시킨 수지는, 내열성, 내후성, 색상, 냄새 등이 뛰어나기 때문에 바람직하게 사용된다. 특히, 아이마브 P140(이데미츠 흥산사제, 연화점 140℃), 에스코렛 5340(엑손 모빌 사제, 연화점 140℃), 알콘 P140(아라카와 화학사제, 연화점 140℃), 아이마브 P125(이데미츠 흥산사제, 연화점 125℃), 알콘 P125(아라카와 화학사제, 연화점 125℃), 리가라이트 R1125(이스트만 케미컬사제, 연화점 125℃), 에스코렛 5320(엑손모빌사제, 연화점 120℃) 등의 수소화된 지환족계 수지는 수소화된 디엔 폴리머 블록과의 상용성이 우수하여 바람직하게 사용된다.

(C) 성분으로 사용되는 점착부여 수지는 단일 수지이어도 되고, 또한 필요에 따라 2종 이상의 수지를 적절히 병용한 것이어도 된다. (C) 성분의 사용량은 (A) 성분 100중량부에 대하여 100∼500중량부, 바람직하게는 200∼450중량부이다. (C) 성분의 함유량이 지나치게 적으면 용융점도의 상승이나 유연성의 저하를 초래하고, 반대로 지나치게 많아지면 밀착성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, (C) 성분의 사용량은 (A) 성분 중의 수소화된 디엔 폴리머 블록 100중량부에 대하여 140∼700중량부, 특히 250∼600중량부인 것이 바람직하다.

<비방향족계 탄화수소 오일>

본 발명에서는, (D) 성분으로서 40℃의 동점도가 90 ㎟/s 이상인 비방향족 탄화수소 오일이 사용된다. 여기에서, 「비방향족계 탄화수소 오일」은, 실질적으로 방향족 성분을 포함하지 않는 탄화수소 오일을 의미한다. 방향족계 탄화수소 오일과 같이 성분 중에 다량의 방향족 화합물이 포함되어 있으면, 열가소성 스티렌계 엘라스토머의 스티렌 블록에 그 방향족 화합물이 도입되어, 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다. 그 때문에, 방향족계 탄화수소 오일은 (D) 성분에서 제외되지만, 나프텐계 탄화수소 오일과 같이 소량의 방향족 화합물을 포함하는 것인 경우, 본 발명의 효과가 본질적으로 저해되지 않는 한, 소량의 방향족 화합물을 포함하고 있어도 된다. 그 경우의 상한은 5중량% 이하, 특히 2중량% 이하이다.

이 비방향족계 탄화수소 오일은, 배합물의 점도를 조절하고, 유연성을 부여하기 위해 배합되는 것으로, (A) 성분 100중량부에 대하여 500∼1,500중량부, 바람직하게는 700∼1,200중량부의 비율로 사용된다. 비방향족계 탄화수소 오일의 배합량이 너무 적으면 유연성이 손상되게 되고, 반대로 너무 많으면 내열성이 저하된다. (D) 성분의 사용 비율이 너무 적으면 유연성이 손상되게 되고, 반대로 너무 많으면 내열성이 저하되게 된다. 또한, 비방향족계 탄화수소 오일은 40℃의 동점도가 90 ㎟/s 이상인 것이 필요하고, 이 동점도를 하회하는 오일을 사용하는 경우에는 조성물의 용융점도를 저하시키는 효과를 나타내지만, 오일 누출이 발생하기 쉬워 져서, 밀봉성 및 해체용이성이 충분하지 않게 된다. 비방향족계 탄화수소 오일의 40℃ 동점도의 상한은, 바람직하게는 500 ㎟/s 이하이다.

비방향족계 탄화수소 오일은 단독으로 사용하여도 되고, 필요에 따라 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서, (D) 성분은 (D-1) 40℃의 동점도가 300∼500 ㎟/s인 비방향족 탄화수소 오일을 포함할 필요가 있으며, 그 비율은 (D) 성분 중의 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 특히 바람직하게는 50중량% 이상이다. (D-1) 성분이 포함되어 있지 않으면, 내열성이 충분히 개선할 수 없으며, 오일 누출이 생기기 쉬워진다. 반면, (D-1) 성분만으로 (D) 성분을 구성하면, 조성물의 용융점도가 높아지는 경향이 있고, 또한 충분한 유연성을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 그런 경우에는, (D-2) 40℃의 동점도가 90∼300 ㎟/s 미만인 비방향족 탄화수소 오일을 (D) 성분의 일부로 사용함으로써 해결할 수 있다. (D-1) 성분과 (D-2) 성분의 사용 비율은, 양자의 합계량 기준으로 (D-1) 성분이 30∼95중량%, 바람직하게는 40∼90중량%, 더욱 바람직하게는 50∼90중량%이며, (D-2) 성분이 70∼5중량%, 바람직하게는 60∼10중량%, 더욱 바람직하게는 50∼10중량%이다. 바람직한 (D-2) 성분은 40℃의 동점도가 90∼200 ㎟/s인 비방향족 탄화수소 오일이다.

(D-1) 성분으로 사용되는 비방향족 프로세스 오일은, 상기한 동점도를 갖는 것으로서, 열가소성 스티렌계 엘라스토머를 베이스 폴리머로 하는 핫멜트 조성물에있어서 종래부터 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 그 구체예로서, 예를 들어, 파라핀계 또는 나프텐계의 프로세스 오일; 액상 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌 등의 액상 폴리머; 유동 파라핀, 올레핀 프로세스 오일 등의 탄화수소 오일; 등을 들 수 있다.

구체적인 시판품으로는, 이데미츠 흥산사제의 다이아나 프로세스 오일 PW-380(40℃ 동점도: 380 ㎟/s), Henan Runhua Chemicals 사제의 KP6025(40℃ 동점도: 394 ㎟/s), KP6030(40℃ 동점도: 466 ㎟/s) 등의 파라핀계 프로세스 오일; 미쓰이 화학사제의 루칸트 HC-40(40℃ 동점도: 380 ㎟/s), INEOS Capital Ltd.제의 DURASYN 174(40℃ 동점도: 380∼430 ㎟/s), 엑손모빌사제의 SpectraSyn 40(40℃ 동점도: 396 ㎟/s) 등의 액상 탄화수소 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서, 베이스 폴리머와의 상용성 및 내열성의 점에서 파라핀계 프로세스 오일이 바람직하게 사용된다.

(D-2) 성분으로 사용되는 비방향족 탄화수소 오일은 40℃의 동점도가 90 ㎟/s 이상, 또한 300 ㎟/s 미만이며, 열가소성 스티렌계 엘라스토머를 베이스 폴리머로 하는 핫멜트 조성물에 있어서 종래부터 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 그 구체예로서, 예를 들어, 파라핀계 또는 나프텐계의 프로세스 오일; 액상 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌 등의 액상 폴리머; 유동 파라핀, 올레핀 프로세스 오일 등의 탄화수소 오일; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라핀계 또는 나프텐계의 프로세스 오일이 바람직하고, 특히 파라핀계 프로세스 오일이 바람직하게 사용된다. 그 구체예로는, 이데미츠 흥산사제의 다이아나 프로세스 오일 PW90(40℃ 동점도: 96 ㎟/s) 일본산 석유사제의 산퓨아 P100(40℃ 동점도: 96 ㎟/s), 산퓨아 LW500(40℃ 동점도: 99 ㎟/s) 등을 들 수 있다.

<기타 배합제>

본 발명에 있어서, 상기 (A)∼(D) 성분에 더하여, 열가소성 스티렌계 엘라스토머를 베이스 폴리머로 하는 핫멜트 조성물의 기술 분야에서 통상 사용되고 있는 상기 (A) 성분 이외의 엘라스토머 성분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 충전제, 실란 커플링제, 안료, 염료, 대전방지제, 난연제, 안정제, 용제, 발포방지제 등의 배합제를 필요에 따라 배합할 수 있다.

상기 (A) 성분 이외의 엘라스토머 성분으로는, 중량평균분자량이 250,000 미만인 수소화된 A-B-A 형 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 디엔 폴리머 블록이 수소화되지 않은 A-B'-A 형 스티렌계 열가소성 엘라스토머, A-B 형 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 디엔 폴리머 블록이 수소화되지 않은 A-B' 형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 효과를 본질적으로 방해하지 않는 범위에서 (A) 성분의 일부를 대체하는 형태로 포함되어 있어도 되지만, 그 양이 많아지면 내열성 및 내후성이 나빠지게 되기 때문에, 베이스가 되는 엘라스토머 성분 중 40중량% 이하, 더욱이 20중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 이들 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 특히, A-B 형 또는 A-B' 형의 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함하고 있으면 내열성이 저하되기 쉬우므로, 이러한 디블록 폴리머는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이, (A) 성분의 일부가 다른 엘라스토머로 대체되는 경우에는, (B)∼(D) 성분과의 비율의 기준이 되는 (A) 성분의 양은 다른 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 전체량을 (A) 성분 100중량부로 취급한다.

1차 산화방지제로는 나프틸아민계, p-페닐렌디아민계, 퀴놀린계, 페놀계, 힌 더드 페놀계, 힌더드 아민계 등을 들 수 있고, 그 중에서도 힌더드 페놀계 산화방지제가 바람직하게 사용된다. 2차 산화방지제로는 포스파이트계, 티오에테르계, 히드록실아민계 등을 들 수 있고, 그 중에서 포스파이트계가 바람직하게 사용된다. 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제의 함유량은, 조성물의 산화방지 효과 및 열안정성의 관점에서, (A) 성분 100중량부에 대하여 1∼30중량부, 특히 2∼20중량부로 하는 것이 바람직하다.

자외선흡수제로는, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 시아노아크릴 레이트계 등을 들 수 있으며, 특히 벤조트리아졸계가 바람직하게 사용된다. 자외선흡수제의 함유량은 조성물의 내후성의 관점에서, (A) 성분 100중량부에 대하여 1∼30중량부, 특히 2∼20중량부로 하는 것이 바람직하다. 충전제로는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있으며, 각종 형상의 무기 또는 유기 충전제를 들 수 있다. 충전제를 배합함으로써 경화물을 견고하게 할 수 있어, 예를 들어 몰타르, 금속 등에 대해서도 우수한 접착성을 발현할 수 있다. 무기 충전제로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 산화아연, 유리 비즈, 산화티탄, 알루미나, 카본블랙, 클레이, 페라이트, 탈크, 운모 가루, 에어로졸, 실리카 및 유리 섬유 등의 무기 섬유 및 무기 발포체가 예시된다. 유기 충전제로는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 분말, 탄소 섬유, 합성 섬유, 합성 펄프 등이 예시된다.

실란커플링제로는, 예를 들어, 트리메톡시비닐실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 배합하면 습윤면에 대한 접착성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 안료로는, 산화티탄, 산화아연, 군청, 벵가라, 리소폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염의 무기안료; 네오자몽 블랙 RE, 네오블랙 RE, 오라졸 블랙 CN, 오라졸 블랙 Ba(모두 시바가이기사제), 스피론블루 2BH(보츠치야 화학사제) 등의 유기안료가 예시되며, 이들은 필요에 따라 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.

염료로는, 흑색 염료, 황색 염료, 적색 염료, 청색 염료, 갈색 염료 등이 제품에 요구되는 색상에 따라 적절히 선택하여 사용된다. 대전 방지제로는, 예를 들면, 제4급 암모늄염, 폴리글리콜, 에틸렌옥사이드 유도체 등의 친수성 화합물을 들 수 있다. 난연제로는, 예를 들면, 클로로알킬 포스페이트, 디메틸·메틸포스포네이트, 브롬·인 화합물, 암모늄 폴리포스페이트, 네오펜틸브로마이드-폴리에테르, 브롬화 폴리에테르를 들 수 있다. 안정제로는, 예를 들면, 지방산 실릴에스테르, 지방산 아미드 트리메틸실릴 화합물 등을 들 수 있다. 발포방지제로는, 예를 들면, 산화칼슘, 산화마그네슘, 몰레큘라 시브를 들 수 있다.

본 발명의 핫멜트 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, (A)∼(D)의 각 성분과, 원하는 바에 따라 배합되는 기타 성분을, 이들을 용융할 수 있는 온도 부근으로 가열된 니더에 투입하여 충분히 용융 혼합함으로써 얻을 수 있다. 니더로는, 예를 들어, 가열 장치 및 탈포 장치를 구비한 번버리 믹서, 가압 니더, 헨쉘 믹서, 브라벤더형 니더 및 디스퍼를 들 수 있다. 필요에 따라, 니더 내부를 감압할 수 있다. 얻어진 핫멜트 조성물은, 예를 들면, 이형 상자, 페일 캔, 드럼통에 충전하여 보존할 수 있다.

본 발명의 핫멜트 조성물의 연화점은 일반적으로 130∼240℃이고, 바람직하게는 150∼200℃이다. 연화점이 지나치게 낮으면 내열성이 부족하고, 반대로 지나치게 높으면 용융하기 위한 조작이 어려워진다. 또한, 핫멜트 조성물의 용융점도는 측정 온도에 따라 변화하지만, 220℃에서 용융점도가 5,000∼200,000mPa·s, 특히 10,000∼150,000mPa·s인 것이 시공의 조작성 관점에서 바람직하다.

본 발명의 핫멜트 조성물을 적용할 수 있는 기재, 즉, 접착용 부재 및 피착재는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌과 같은 폴리올레핀; 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈과 같은 엔지니어링 플라스틱; 금속, 유리, 고무를 들 수 있다.

본 발명의 핫멜트 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 자동차 및 차량(신칸센, 전차), 전기 제품, 건축 자재, 목공, 제본 포장 등의 용도로 사용할 수 있다. 자동차 관련 용도로는, 천장, 문, 시트 등의 내장재의 접착, 램프 등의 자동차 조명기구, 사이드 몰 등의 외장재의 접착 및 밀봉 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 자동차 조명기구를 제조할 때 광원을 유지하는 플라스틱제 하우징과 광원을 보호하는 렌즈를 접합하여 밀봉하는 데 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 전기 관련 용도로는, 램프 쉐이드, 스피커 등의 조립 등을 들 수 있다. 또한, 건축 자재 및 목공 관계에서의 용도로는, 건축 현장, 건축 자재의 공장 제조에 있어서 문, 액세스 플로어, 복층 바닥, 가구 조립, 테두리 붙이기, 프로파일 포장 등의 접착 등을 들 수 있다.

<밀봉재>

본 발명의 밀봉재는 상기 핫멜트 조성물을 사용함으로써 얻을 수 있는 것으로, 일반적으로, 가스켓, 패킹, 실링, 코킹, 퍼티 등으로 불리는 것이다. 밀봉재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 펠렛상, 분말상, 끈 모양, 띠 모양 등 어떤 형상이라도 된다.

밀봉재는 20℃에서 1,000% 인장 시의 강도가 0.8kgf/㎠ 이하, 더욱이 0.6kgf/㎠ 이하, 특히 0.5kgf/㎠ 이하이며, 또한, -20∼100℃의 범위에서 인장 시의 신장율이 1,000% 이상, 특히 1,200% 이상인 것이 부재 사이의 밀착성 및 해체용이성을 양립시키는데 바람직하다. 또한, 최근에는 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀의 부재와 폴리카보네이트제 부재를 핫멜트 접착제로 접합하는 장면이 많아지고 있기 때문에, 20℃에서 폴리카보네이트(PC)에 대한 밀착강도가 1.5kgf/㎠ 이상, 특히 2.0kgf/㎠ 이상인 것이 밀봉성을 담보하는 데 적합하다.

본 발명의 밀봉재를 이용하는 밀봉 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 핫멜트형의 밀봉재를 사용하여 자동차 램프 하우징을 장착하는 경우에는, 다음과 같이 실시할 수 있다.

핫멜트 조성물은, 일반적으로 애플리케이터로 불리는 가열 도포 장치를 이용하여 자동적으로 또는 수동적으로 밀봉재를 필요로 하는 부재면에 가열 도포된다. 가열 도포 장치는 용융된 핫멜트 조성물을 기어 펌프 등으로 일정량 흡수할 수 있는 장치이며, 핫멜트 조성물의 연화점에 따라 적절하게 가열하여 사용된다. 핫멜트 조성물의 도포 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 핫멜트 조성물을 램프 하우징면과 같은 밀봉되는 부재에 대해 가열 도포한다. 그 후, 핫멜트 조성물이 도포된 부재에 다른 부재를 접촉시켜 기계적으로 체결함으로써 접합면이 밀봉된 램프 하우징이 형성된다.

자동차의 램프 하우징면에 가열 도포하여 루프 형상을 형성시키는 방법 외에, 미리 자동차용 램프의 수밀 유지에 필요한 루프 형상의 가스켓을 만들고, 그것을 자동적으로 또는 수동적으로 램프 하우징면에 부착할 수도 있다. 이러한 가스켓은, 이형지나 폴리테트라플루오로에틸렌제의 이형성 필름 등을 준비하고, 그 위에 핫멜트 조성물을 소정의 형상으로 가열 도포함으로써 만들 수 있다.

조립한 램프 하우징을 교체할 필요가 생기거나, 사용 후의 제품을 해체하여 렌즈와 하우징으로 분리할 필요가 생긴 경우에는, 다음과 같이 수행할 수 있다. 본 발명의 밀봉재는 해체용이성이 우수하기 때문에, 종래와 같이 밀봉재를 가열하여 저점도화하기 위한 산업용 건조기나 플라스틱 바 등의 해체용 공구를 사용하지 않고, 기계 체결 부분의 구속만 해제함으로써 렌즈와 하우징을 쉽게 떼낼 수 있다.

이 경우, 렌즈와 하우징의 간극에 이용되고 있던 밀봉재는 각각의 접촉면에 점접착되어 있지만, 밀봉재의 응집력은 그 점접착력보다 크기 때문에 계면 파괴되고, 접촉면에 밀봉재의 남은 덩어리가 부착된 상태로 잔존하지 않고 쉽게 떼어낼 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 밀봉재를 사용한 경우에는, 성형 가스켓을 사용한 경우와 마찬가지로 특수한 해체용 공구 등을 필요로 하지 않고, 렌즈와 하우징을 쉽게 떼어낼 수 있게 된다.

이와 같이, 본 발명의 핫멜트 조성물은 내열성과 기재에 대한 밀착성 및 유연성을 겸비한 점에서 우수한 성능을 가지고 있다. 또한, 그 핫멜트 조성물로 제조되는 밀봉재는 부재 간의 밀봉성 및 해체성 모두를 겸비하고, 우수한 내열성을 가지는 점에서 우수하다.

실시예

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 「부」및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 배합에 제공하는 각 성분 및 핫멜트 조성물의 물성 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 방향족계 점착부여 수지의 중량평균분자량은 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정값에 기초한 표준 폴리스티렌 환산값이다 .

(2) 점착부여 수지의 요오드값(g/100g)은 「화학제품-요오드값 시험방법-전기적정법」JIS K-0070에 따라 측정하였다.

(3) 점착부여 수지 및 핫멜트 조성물의 연화점은 JAI-7-1997에 따라 측정하였다.

4) 용융점도: 브룩필드사제 자동점도계(형식: BROOKFIELD DV-II + Pro)를 이용하여 220℃에서 측정하였다. 측정에 사용한 자동점도계의 스핀들 No.는 No.29이며, 회전수는 5rpm으로 설정하였다.

(5) 용융흐름(MFR): 멜트인덱스사(형식: P-111 토요세이기 제작소제)를 이용하여 120℃에서 측정하였다. 가압 조건은 2.16kg으로 설정하였다.

(6) 인장강도: 10mm×50mm×2mm의 크기로 가공한 시험편을 -20℃, 20℃ 및 100℃의 환경 하에서, 500mm/min의 속도로 인장하여, 500% 신장 시 및 1000% 신장시의 강도(kgf/㎠)를 측정하였다.

(7) 핫멜트 조성물의 신장: 상기 (6)의 인장강도 측정에서 시험편이 파단했을 때의 신장율(%)을 측정하였다.

(8) 폴리카보네이트(PC)에 대한 밀착성 및 밀착력: 10mm×10mm×3mm의 크기로 가공한 핫멜트 조성물을 25mm×50mm×3mm의 폴리카보네이트판(타키론시아이사제 PC1600) 2장 사이에 끼운 후, 두께가 50%로 될 때까지 압축하고(3mm 두께를 1.5mm 두께까지 압축), 실온에서 72시간 정치한 후 개방하고, 24시간 경과한 것을 시험편으로 하였다. 20℃의 환경 하에서, 시험편을 50mm/min의 속도로 인장하고, 기재로부터 떼어낸 때의 밀착강도를 측정하였다. 그 밀착강도에 따라 다음의 4단계로 평가하였다.

◎ : 2.0kgf/㎠ 이상

○ : 1.5kgf/㎠ 이상, 2.0kgf/㎠ 미만

△ : 1.0kgf/㎠ 이상, 1.5kgf/㎠ 미만

× : 1.0kgf/㎠ 미만

(9) 내열 처짐성: 10mm 각 입방체 모양으로 가공한 핫멜트 조성물을 알루미늄판에 붙여서 140℃ 환경 하에 정치하여, 72시간 후의 형상 변화를 관찰하고, 형상 변화의 정도를 다음 4 단계로 평가하였다.

◎ : 형상 변화 없음

○ : 약간의 변형 있음

△ : 일부 유동

× : 완전 유동

(10) 유연성: 상기 (6)에서 20℃의 1,000% 인장 시의 강도를 다음의 4 단계로 평가하였다.

◎ : 0.5kgf/㎠ 이하

○ : 0.5kgf/㎠ 초과, 0.8kgf/㎠ 이하

△ : 0.8kgf/㎠ 초과, 1.2kgf/㎠ 이하

× : 1.2kgf/㎠ 초과

(11) 오일 누출: 핫멜트 조성물을 이용하여 높이 20mm, 직경 27mm의 원통을 형성하고, 평량이 70g/㎡인 모눈종이로 끼워 넣고, 50% 압축한 상태에서 80℃ 환경 하에서 24시간 정치한 후 압축을 해제하고, 모눈종이 1 장당 중량 변화를 측정함으로써 오일 누출량을 측정하였다. 오일 누출량에 따라 다음의 3 단계로 내누출성을 평가하였다.

◎ : 50mg 이하

○ : 50mg 초과, 60mg 미만

× : 60mg 이상

실시예 1

(A) 성분으로 SEEPS(셉톤 4099 중량평균분자량 500,000, 스티렌 함량 30% 쿠라레사제) 100부, (B) 성분으로 FMR0150(스티렌 모노머와 방향족계 모노머의 공중 합체, 연화점 145℃, 중량평균분자량 1,650, 요오드값 6 이하, 미츠이 화학사제) 200부, (C) 성분으로 아이마브 P140(수첨 지환족계 점착부여 수지, 연화점 140℃, 이데미츠 흥산사제) 200부, (D) 성분으로서 (D-1) 파라핀계 프로세스 오일(다이아나 프로세스 오일 PW380, 40℃ 동점도 380 ㎟/s, 이데미츠 흥산사제) 400부 및 (D-2) 파라핀계 프로세스 오일(다이아나 프로세스 오일 PW90, 40℃ 동점도 96 ㎟/s, 이데미츠 흥산사제) 400부, 1차 산화방지제로서 이르가녹스 1010(BASF사제) 5부 및 자외선흡수제로 티누빈 326(BASF사제) 5부를 포함하는 핫멜트 조성물을, 각 성분을 가열 혼합함으로써 제조하였다. 얻어진 조성물에 대하여, 유동성, 내열성, 유연성, 신장, 폴리카보네이트에 대한 밀착성, 내열 처짐성, 오일 누출량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼6 및 비교예 1∼7

(A) 성분∼(D) 성분의 조성을 표 1과 같이 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 핫멜트 조성물을 제조하고, 얻어진 조성물에 대해 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

또한, 상기 실시예 2∼6 및 비교예 1∼7에서 사용되는 재료는 다음과 같다.

페트콜 140HM: C9계 석유 수지, 연화점 140℃, 중량평균분자량 800, 요오드값 67, 토오소사제

Sylvares SA140: α-메틸스티렌 중합체, 연화점 140℃, 중량평균분자량 4,200, 요오드값 4 이하, 애리조나 케미컬사제

FTR8120: 스티렌 중합체, 연화점 125℃, 중량평균분자량 1,500, 요오드값 13 이하, 미츠이 화학사제

표 1∼2의 결과로부터, 본 발명의 핫멜트 조성물은 내열성, 폴리카보네이트에 대한 밀착성, 유동성 및 내누출성이 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 이러한 본 발명의 핫멜트 조성물로 이루어지는 밀봉재를 이용하여, 폴리카보네이트제 부재와 폴리프로필렌제 부재를 접합한 제품을 조립하였는데, 충분한 밀봉성을 가지고 있었다. 또한, 이 제품은 각별한 공구를 사용하지 않고 쉽게 각각의 부품으로 해체할 수 있었다.

이에 비해, 방향족계 점착부여 수지의 배합량이 적은 경우(비교예 1)에는, 유동성 및 밀착성이 충분하지 않아 오일이 누출되기 쉬운 것이었다. 반대로, 방향족계 점착부여 수지의 배합량이 너무 많은 경우(비교예 2)에는 유연성 및 신장이 충분하지 않았다. 또한, 분자량이 큰 방향족계 점착부여 수지를 배합하는 경우(비교예 3)에는, 실시예 1에서 사용한 수지와 동일한 연화점을 가지고 있음에도 불구하고 충분한 성능을 나타내는 핫멜트 조성물을 얻을 수 없고, 연화점이 낮은 방향족계 점착부여 수지를 배합하는 경우(비교예 4)에는, 실시예 1에서 사용한 수지와 거의 동일한 정도의 분자량을 가지고 있음에도 불구하고 충분한 성능을 나타내는 핫멜트 조성물을 얻을 수 없었다. 더욱이, (C) 성분의 점착부여 수지를 포함하지 않는 경우(비교예 7)에는, 유동성이 충분하지 않고, 오일 누출이 되기 쉬운 것이었다. 또한, (D-1) 성분을 포함하지 않는 경우(비교예 5, 6)에는, 누출이 생기고, 밀착성도 충분하지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 핫멜트 조성물은 내열성 및 극성을 갖는 폴리카보네이트에 대한 양호한 밀착성을 가지고 있으며, 오일의 누출이 억제되어 있고, 또한 해체 시에 쉽게 부재를 분리 가능하기 때문에, 자동차 램프용 핫멜트형 밀봉재로 적합하다. 또한, 플라스틱 및 금속을 피착재로 하는 자동차 부품, 전기 제품, 건축 부재의 방수 밀봉재로도 유용하다.

Claims

(A) 양말단에 스티렌계 폴리머 블록을 가지고, 또한, 중간부에 수소화된 디엔 폴리머 블록을 갖는, 중량평균분자량(Mw)이 250,000∼600,000인 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 100중량부 당, (B) 연화점이 135∼160℃이며, 중량평균분자량이 500∼2,500인 방향족계 점착부여 수지 150∼450중량부, (C) 연화점이 100∼160℃인 수소화된 디엔 폴리머 블록용 점착부여 수지 100∼500중량부 및 (D) 40℃의 동점도가 90 ㎟/s 이상인 비방향족 탄화수소 오일 500∼1,500중량부를 포함하고, 또한, 상기 (D) 비방향족 탄화수소 오일의 30중량% 이상이 (D-1) 40℃의 동점도 300∼500 ㎟/s를 갖는 비방향족 탄화수소 오일인 것을 특징으로 하는 핫멜트 조성물.
제1항에 있어서,
190℃에서의 용융점도가 5,000∼200,000 mPa·s이고, 또한, 120℃에서의 MFR이 200 미만인 핫멜트 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 성분이 SEEPS인 핫멜트 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 요오드값(g/100g) 20 이하를 갖는 것인 핫멜트 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 성분이 수소화된 지환족계 점착부여 수지인 핫멜트 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (D) 성분이 파라핀계 탄화수소 오일인 핫멜트 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (D) 성분이, 상기 (D-1) 성분 30∼100중량%와 (D-2) 40℃의 동점도가 300 ㎟/s 미만인 탄화수소 오일 0∼70중량%로 이루어지는 것인 핫멜트 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 조성물로 이루어지는 밀봉재.
제8항에 있어서,
20℃에서 1,000% 인장 시의 강도가 0.8kgf/㎠ 이하이며, -20∼100℃의 범위에서 인장 시의 신장률이 1,000% 이상이며, 20℃에서 폴리카보네이트에 대한 밀착강도가 1.5kgf/㎠ 이상이고, 또한, 80℃, 24시간의 50% 압축 후의 오일누출량이 60mg 미만인 밀봉재.
제8항 또는 제9항에 있어서,
자동차의 조명기구용인 밀봉재.