KR20210008736A - 전극 바인더의 제조방법 및 상기 전극 바인더를 포함하는 전극 복합체 - Google Patents

전극 바인더의 제조방법 및 상기 전극 바인더를 포함하는 전극 복합체 Download PDF

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Abstract

과립화된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; Polyvinylidene fluoride)를 용매에 용해하는 단계를 포함하는 전극 바인더의 제조방법 및 상기 전극 바인더를 포함하는 전극 복합체에 관한 것으로, 바인더 용액 내 불순물 함량이 낮고 전극 활물질의 분산도를 높일 수 있으며, 접착력이 우수한 전극 복합체를 제공할 수 있다.

Description

전극 바인더의 제조방법 및 상기 전극 바인더를 포함하는 전극 복합체{MANUFACTURING METHOD OF ELECTRODE BINDER AND ELECTRODES COMPRISING THE BINDER}
본 발명은 전극 바인더의 제조방법과 상기 방법으로 제조된 바인더를 포함하는 전극 복합체에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다. 또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 주목받고 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 에플리케이션의 종류는 이차전지의 장점으로 인해 매우 다양화되어 가고 있으며, 향후에는 지금보다도 많은 분야와 제품들에 이차전지가 적용될 것으로 예상된다.
이와 같이 이차전지의 적용 분야와 제품들이 다양화됨에 따라, 전지의 종류 또한 그에 알맞은 출력과 용량을 제공할 수 있도록 다양화되고 있다. 더불어, 당해 분야 및 제품들에 적용되는 전지들은 소형화 내지 경량화가 강력히 요구되고 있다.
이차전지는 양극과 음극을 포함하는 양쪽 전극 사이에 분리막이 게재된 구조를 포함한다. 상기 전극은 전극 집전체 상에 바인더 매트릭스에 활물질이 분산된 복합체층이 도포된 구조이다.
이차전지에서 요구되는 고출력과 소형화를 동시에 달성하기 위해서는, 전지의 박막화와 함께, 전극 집전체 상에 활물질을 고르게 분산시키는 기술이 요구된다. 또한, 이차전지의 안전성 개선을 위하여 바인더의 접착력 개선 역시 요구된다.
한국공개특허 제2010-0006409호 한국공개특허 제2013-0103946호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; Polyvinylidene fluoride)를 함유하는 전극 바인더의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 복합체를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 전극 바인더 제조방법은, 과립화된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; Polyvinylidene fluoride)를 용매에 용해하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과립화된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)는, 분말상 입자가 뭉쳐서 과립화된 형태이며, 과립의 평균 직경은 0.5 내지 5 mm 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, PVDF 과립의 장축과 단축의 길이의 비는 20:1 내지 1:1 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분말상 입자는, 중량평균분자량(Mw)이 2.0x105 내지 7.5x105인 제1 분말 입자; 및 중량평균분자량(Mw)이 7.5x105 내지 2.5x106인 제2 분말 입자; 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 극성기를 갖는 수용성 용매이다.
구체적으로, 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매에 용해된 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 1 내지 25%(w/w) 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 과립화된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; Polyvinylidene fluoride)를 용매에 용해하는 단계, 또는 그 이후에, 활물질, 도전재 및 그 외 첨가제를 첨가하는 과정을 포함한다.
본 발명은 또한, 전극 바인더를 포함하는 전극 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 복합체는, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체의 일면 또는 양면에 코팅된 전극 복합체층을 포함하며, 상기 전극 복합체층은, 입자상 활물질; 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; Polyvinylidene fluoride) 및 도전재를 포함하는 바인더를 포함하고,
상기 전극 복합체층은, 입자상 활물질이 충진되고, 활물질 입자 사이의 공극은 바인더 및 도전재가 충진된 구조이고, 상기 공극은, 공극률이 15 내지 35 %(v/v)이고, 공극의 평균 직경은 0.01 내지 1mm이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 입자상 활물질은, 전극 복합체층의 단면을 기준으로, 평균 입경 5 내지 10㎛ 범위인 제1 입자; 및 평균 입경 100 내지 200㎛ 범위인 제2 입자를 포함하며, 상기 제1 및 제2 입자가 차지하는 면적 비율은 1:1 내지 10:1 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 복합체층의 도막 두께가 평균 50 내지 150㎛이고, 가로 2 cm 및 세로 20 cm 크기의 시편에 대해서, 전극 집전체층과 전극 복합체층 사이의 접착력은 100 N/m 이상이다.
본 발명에 따른 전극 바인더 제조방법은, 용액 내 불순물 함량이 낮고 전극 활물질, 바인더 및 도전재의 분산도를 높일 수 있으며, 접착력이 우수한 전극 복합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 교반 과정이 완료된 바인더 용액을 200메쉬 필터에 걸러 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예에 따른 교반 과정이 완료된 바인더 용액을 200메쉬 필터에 걸러 촬영한 사진이다.
도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 복합체의 단면을 관찰한 결과들이다.
도 5 및 6은 비교예에 따른 전극 복합체의 단면을 관찰한 결과들이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; Polyvinylidene fluoride) 계열의 전극 바인더 및 그 제조방법을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 전극 바인더는 과립화된 폴리비닐리덴플루오라이드를 용매에 용해하는 단계를 통해 제조하게 된다.
폴리비닐리덴플루오라이드는 이차전지의 전극 바인더로 사용되나, 용매에 대한 용해성이 좋지 않다는 문제가 있다. 용매에 대한 용해성 저하는, 바인더 성분의 불순물 함량을 높이고, 활물질과의 혼합시 활물질의 균일한 분산을 저해하는 원인으로 작용한다. 구체적으로, 분말 형태의 폴리비닐리덴플루오라이드는 벌크 밀도가 작고 용매 젖음성이 좋지 못하기 때문에 용해 속도가 느려진다는 문제가 있다. 또한, 투입된 폴리비닐리덴플루오라이드의 상당량은 용매 상층에 부유하게 되고, 교반시 용매에 가해지는 전단 응력을 거의 받지 못하게 된다.
본 발명은 분말상의 폴리비닐리덴플루오라이드를 과립화하여 용매에 용해함으로써, 용매에 대한 용해 및 분산성을 높이게 된다. 상기 과립화된 폴리비닐리덴플루오라이드는, 분말상의 입자가 뭉쳐서 과립화된 형태이다. 상기 과립의 평균 직경은 0.5 내지 5 mm 범위에서 제어 가능하다. 구체적으로 상기 과립의 평균 직경은 0.5 내지 4 mm, 0.5 내지 2.5 mm, 1 내지 3.5 mm, 2 내지 4.5 mm, 3.5 내지 5 mm, 또는 1 내지 3 mm 범위이다. 과립의 평균 직경을 상기 범위로 제어함으로써, 충분한 벌크 밀도를 제공하고 부유물이 생기는 것을 방지한다. 과립의 평균 직경이 과도한 경우에는, 중량 대비 표면적이 감소하여, 용해성이 저하될 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명은 평균 입경이 상이한 2 또는 그 이상의 과립군들이 혼합 사용된 경우를 포함한다. 예를 들어, 상기 과립은, 평균 직경이 0.5 내지 2.5 mm 범위인 제1 과립군; 및 평균 직경이 3.5 내지 5 mm 범위인 제2 과립군을 포함한다. 상기 제1 과립군과 제2 과립군은 1:1 내지 10:1의 혼합 비율로 사용 가능하다. 서로 입경이 상이한 과립군들을 혼합 사용함으로써, 바인더 제조시 분산성 및 용해도를 높이고 기포 발생을 저감하는 효과가 있다.
일 실시예에서, 상기 과립의 형태는, 원기둥, 직육면체 또는 단면이 타원인 구형이다. 또한, 상기 과립은, 장축과 단축의 길이의 비가 20:1 내지 1:1 범위인 형태이다. 구체적으로 상기 과립의 장축과 단축의 길이의 비는 17:1 내지 3:1, 15:1 내지 5:1 또는 13:1 내지 7:1의 범위이다. 상기 과립을 일방향으로 연장된 형태로 형성함으로써, 벌크 밀도를 확보하면서 중량 대비 표면적을 높일 수 있다.
상기 과립은 분말상 입자가 뭉쳐진 형태이다. 상기 분말상 입자는, 과립을 과립을 형성하면서 충분한 표면적을 제공하는 범위에서 제어 가능하다. 예를 들어, 상기 분말상 입자는, 중량평균분자량(Mw)이 2.0 x 105 내지 7.5 x 105인 제1 분말 입자; 및 중량평균분자량(Mw)이 7.5 x 105 내지 2.5 x 106인 제2 분말 입자; 중 1종 이상을 포함한다. 상기 분말상 입자는, 제1 또는 제2 분말상 입자를 사용하거나, 혹은 양 입자를 혼합하여 사용 가능하다. 더욱 구체적으로 상기 제1 분말 입자의 중량평균분자량은 2.5 x 105 내지 7.0 x 105, 3.0 x 105 내지 6.5 x 105, 또는 3.5 x 105 내지 6.0 x 105범위이다. 또한, 상기 제2 분말 입자의 중량평균분자량은 더욱 구체적으로는 1.0 x 106 내지 2.2 x 106, 1.2 x 106 내지 2.0 x 106, 또는 1.4 x 106 내지 1.8 x 106 범위이다. 본 발명의 발명자들은, 다양하고 반복된 실험을 통해, 분말상 입자의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어함으로써, 용매에 대한 젖음성을 저해하지 않으면서 과립의 제형 안정성을 높일 수 있음을 확인하였다.
하나의 예에서, 본 발명은 분말상 입자를 뭉쳐서 과립을 형성하게 된다. 이 경우, 중량평균분자량이 사로 다른 분말 입자를 사용하되, 각 분말 입자별로 서로 다른 입경을 가진 과립을 형성할 수 있다. 예를 들어, 위의 제1 분말 입자를 이용하여 앞서 설명한 제2 과립군을 형성하고, 제2 분말 입자를 이용하여 제1 과립군을 형성할 수 있다. 이를 통해, 제조된 과립의 벌크 밀도를 유지하고, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다. 또 다른 예에서, 위의 제1 분말 입자를 이용하여 앞서 설명한 제1 과립군을 형성하고, 제2 분말 입자를 이용하여 제2 과립군을 형성하는 경우도 가능하다.
본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더를 제조하는 방법을 제공한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드의 예로는 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌 중 1종 이상을 포함한다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더는 단독으로 또는 아크릴계 바인더와 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 조합의 경우, 조합 비율에 따라 아크릴계 바인더의 유리한 특성을 활용할 수 있을 것이다.
아크릴계 바인더는 비제한적으로 -OH 기 및 -COOH 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제 1 작용기; 및 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제 2 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 바인더는 제 1 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위 및 제 2 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위를 가질 수 있다. 이러한 아크릴계 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더와 더불어 전극 상에 균일한 전극 복합체층 형성이 가능하며, 층탈리의 방지, 전기화학적 성능 및 안정성을 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매는 폴리비닐리덴플루오라이드가 충분히 용해될 수 있는 경우라면, 제한없이 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 용매는 극성기를 갖는 수용성 용매이다.
상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 구체적으로, 상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)가 가능하다. 이러한 용매는, 폴리비닐리덴플루오라이드의 용해성이 우수하며, 전극 집전체 표면에 대해 소망하는 수준으로 슬러리 도포 층이 만들어질 수 있도록 적정한 수준의 점도를 제공한다.
상기 용매에는 적정량의 과립화된 폴리비닐리덴플루오라이드가 투입된다. 구체적으로 용매에 용해된 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 1 내지 25%(w/w) 범위이다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 적정 수준의 점도를 구현하고, 부유물 발생을 최소화할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 과립화된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; Polyvinylidene fluoride)를 용매에 용해하는 단계, 또는 그 이후에 도전재를 첨가하는 과정을 더 포함한다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명은, 또한, 앞서 설명한 방법으로 제조된 바인더를 포함하는 전극 복합체를 제공한다. 본원 명세서에서 '전극 복합체'라 함은 전극 집전체에 활물질, 바인더 및 도전재의 복합층이 형성되어 있는 구조를 지칭하는 것으로 이해한다.
본 발명의 전극 복합체는, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체의 일면 또는 양면에 코팅된 전극 복합체층을 포함하고, 상기 상기 전극 복합체층은, 입자상 활물질; 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; Polyvinylidene fluoride) 및 도전재를 포함한다. 일 실시예에서, 상기 전극 복합체층은, 입자상 활물질이 충진되고, 활물질 입자 사이의 공극은 바인더 및 도전재가 충진된 구조이다.
상기 공극은, 공극률이 15 내지 35 %(v/v)이고, 공극의 평균 직경은 0.01 내지 1mm이다. 더욱 구체적으로, 공극률은 20 내지 30 %(v/v)이고, 공극의 평균 직경은 0.1 내지 0.5mm이다. 본 발명은, 상기 공극의 공극률 및 공극의 평균 직경을 위와 같이 제어함으로써, 전극 복합체층 내에 입자상 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산할 수 있다.
상기 입자상 활물질은, 전극 복합체층의 단면을 기준으로, 서로 입경이 상이한 입자들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 입자상 활물질은, 평균 입경 5 내지 10㎛ 범위인 제1 입자; 및 평균 입경 100 내지 200㎛ 범위인 제2 입자를 포함한다. 본 발명에서는, 전극 복합체층 내에 균일한 입경의 입자상 활물질이 분산된 경우를 배제하는 것은 아니다. 그러나, 서로 입경이 상이한 제1 및 제2 입자를 혼용함으로써, 전극 복합체층 내의 공극률을 줄이고, 활물질의 분산 밀도를 높일 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 입자를 혼용하는 경우, 제1 및 제2 입자가 차지하는 면적 비율은 1:1 내지 10:1 범위로 제어 가능하다. 이는 전극 복합체층의 단면을 기준으로, 각 입자별로 차지하는 면적을 비율을 산출한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 전극 복합체는, 전극 집전체층과 전극 복합체층 간의 우수한 접착력을 제공한다. 예를 들어, 전극 복합체층의 도막 두께가 50 내지 150㎛인 조건에서, 전극 집전체층과 전극 복합체층 사이의 접착력은 100 N/m 이상이다. 구체적으로, 상기 접착력은 110 내지 150 N/m, 또는 115 내지 125 N/m 범위이다.
일 실시예에서, 본 발명의 전극 활물질(즉, 양극 활물질 및 음극 활물질) 및 전극 집전체(즉, 양극 집전체 및 음극 집전체)는 특별히 제한되지 않으며, 이들은 당업계에 알려진 통상적인 방법 또는 그의 변형된 방법에 따라 준비할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물 또는 1종 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 니켈사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하며, 상기와 같은 종류들이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 예컨대 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 전극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 복합체의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자와 도전재 등의 결합과 전극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예를 들어 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더는 앞서 설명한 바와 같으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 상기 바인더는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 바인더에 미리 혼합하거나, 양극 활물질과 함께 혼합 가능하다. 이러한 도전재는 예컨대 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질 입자를 도포 및 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 도전재, 바인더, 용매 등과 같은 성분들이 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 예컨대 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전극 복합체는, 예를 들어, 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 복합체층을 코팅한다. 전극 집전체 및 전극 복합체층 등은 전극 복합체 구조와 관련하여 전술한 바와 같다.
원하는 양극 또는 음극과 같은 전극 활물질에 대해 바인더를 용매에 투입하여 용해시켜 바인더 용액을 생성시킨 후, 생성된 바인더 용액에 상기 원하는 전극 활물질 입자들을 첨가하고, 이 혼합물은 교반 등의 방법에 의해 상기 전극 활물질 입자들을 바인더 용액에 균일하게 분산시켜 활물질 슬러리를 제조한다. 제조된 활물질 슬러리는 해당 전극 집전체의 일면 또는 양면에 층의 형태로 도포한다.
활물질 슬러리의 도포는 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용하여, 연속적으로 또는 비연속적으로 수행 가능하다. 특히, 생산성 측면에서 도포는 여러 전극 집전체에 대하여 연속적으로 또는 동시에 개별적으로 수행하는 것이 바람직하다.
전극 집전체 상에 도포된 활물질 슬러리로부터 용매를 제거한다. 용매는 예컨대 건조 과정을 통해 제거 가능하다. 전극 집전체 위에 도포된 활물질 슬러리는 동시에 또는 개별적으로 건조시켜 용매를 제거하여 전극 조립체를 수득한다.
활물질 슬러리의 도포를 코팅을 통해 수행할 경우, 코팅액에 용매가 첨가될 수 있다. 이 경우 추가적으로 코팅층의 건조과정이 필요하다. 건조 조건은 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다.
더불어, 본 발명의 전극 복합체는 전기화학 소자의 전극 복합체로서 사용될 수 있다. 이러한 전기화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학 소자는 당업계에 잘 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일례를 들면 전술된 전극 복합체, 즉 양극과 음극 사이에 당업계의 통상적인 분리막을 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 복합체와 함께 적용될 분리막으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 무기/유기 입자 등과 결착된 다공성 형태로 제조할 수 있다.
더불어, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 이종(異種)의 전극 또는 전극 복합체, 즉 양극 복합체와 음극 복합체 각각을 그의 다공성 바인더 층이 대향되도록 배치하고, 그 사이에 분리막을 개재시켜 권취하거나 라미네이팅함으로써 전기화학 소자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 다공성 바인더층을 일면에 갖는 양극 복합체, 다공성 바인더층을 일면에 갖는 음극 복합체, 및 상기 양극 복합체의 다공성 바인더층과 상기 음극 복합체의 다공성 바인더층 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제공할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 전기화학 소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 한다.
또한, 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차전지, 이차전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등일 수 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
분말상인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 호모폴리머 (KF-1100, KUREHA 社, 중량평균분자량 280,000g/mol)를 평균 직경 3 mm인 원기둥형 펠렛으로 과립화하였다. 과립화된 PVDF를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 25 중량%가 되도록 혼합시킨 후, 교반기(IK사 R010)를 이용하여 25℃에서 2시간 동안 교반하였다.
도 1은 교반 과정이 완료된 용액을 200메쉬 필터에 걸러 관찰한 결과이다. 도 1을 참조하면, 용매인 NMP에 용해된 과립화된 PVDF는 필터를 통과하여 걸러진 물질이 거의 없음을 알 수 있다. 이로 인해 과립화된 PVDF는 부유물이 거의 생성되지 않으면서, 효과적으로 용해됨을 알 수 있다.
실시예 2
분말상인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 호모폴리머 (KF-1100 및 KF-7200을 1:1의 비율로 혼합 사용, KUREHA 社)를 평균 직경 3 mm인 원기둥형 펠렛으로 과립화하였다. 과립화된 PVDF를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 20 중량%가 되도록 혼합시킨 후, 교반기(IK사 R010)를 이용하여 25℃에서 2시간 동안 교반하였다.
실시예 3
분말상인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 호모폴리머 (KF-1100, KUREHA 社, 중량평균분자량 280,000g/mol)를 평균 직경 2 mm인 원기둥형 펠렛으로 과립화하였다. 또한, 분말상인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 호모폴리머 (KF-7200, KUREHA 社, 중량평균분자량 630,000g/mol)를 평균 직경 4 mm인 원기둥형 펠렛으로 과립화하였다. 각각 과립화된 PVDF를 1.5:1의 혼합 비율로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 20 중량%가 되도록 혼합시킨 후, 교반기(IK사 R010)를 이용하여 25℃에서 2시간 동안 교반하였다
비교예 1
분말상인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 호모폴리머 (KF-1100, KUREHA 社, 중량평균분자량 280,000g/mol)를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 25 중량%가 되도록 혼합시킨 후, 교반기(IK사 R010)를 이용하여 25℃에서 2시간 동안 교반하였다.
도 2는 교반 과정이 완료된 용액을 200메쉬 필터에 걸러 관찰한 결과이다. 도 2를 참조하면, 용매인 NMP에 용해된 분말상의 PVDF는 필터를 통과하여 걸러진 물질이 매우 많음을 알 수 있다. 이로 인해 분말상의 PVDF는 용해공정을 위한 교반 완료 휴에도 상대적으로 많은 불순물이 잔존함을 알 수있는데, 이는 용해 시 많은 부유물이 발생하여 용해성이 낮아졌기 때문이다.
비교예 2
분말상인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 호모폴리머 (KF-7200, KUREHA 社, 중량평균분자량 630,000g/mol)를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 20 중량%가 되도록 혼합시킨 후, 교반기(IK사 R010)를 이용하여 25℃에서 2시간 동안 교반하였다.
실시예 4: 양극 복합체 제조
실시예 1에 따라 제조된 바인더 용액 100 중량부에 대하여, 양극 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 450 중량부, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 25 중량부를 혼합하여, 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 준비된 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여, 양극 복합체를 제조하였다. 양극 집전체로는 두께가 20㎛인 알루미늄(Al) 박막을 사용하였다.
도 3은 실시예 4에 따른 양극 복합체층의 단면을 관찰한 결과이다. 도 3을 참조하면, 구형에 가까운 형태의 양극 활물질 입자가 분산되어 있고, 양극 활물질 입자 사이에는 실시예 1에 따른 바인더 및 도전재가 충진된 구조임을 알 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 양극 활물질 입자는 층 내에 고루 분산되며, 바인더 및 도전재가 충진된 공극 부분은 상대적으로 작은 공극 크기를 가지는 것을 확인하였다.
또한, 도 4는 실시예 4에 따른 양극 복합체층의 단면을 EDS(Energy Dispersive Spectrometry)를 이용하여 관찰한 결과이다. 도 4에서는 불소(F)에 대해 단면으로 매핑하였으며, 그 결과 양극 활물질 입자 사이에 충진된 PVDF 바인더 부분이 녹색으로 나타남을 확인하였다.
실시예 5: 음극 복합체 제조
실시예 3에 따라 제조된 바인더 용액 100 중량부에 대하여, 음극 활물질 입자로 탄소 분말 95 중량부, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량부를 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 준비하였다. 준비된 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여, 음극 복합체를 제조하였다. 음극 집전체로는 두께가 90 ㎛인 구리(Cu) 박막을 사용하였다.
비교예 3: 양극 복합체 제조
비교예 1에 따라 제조된 바인더 용액을 이용하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 양극 복합체를 제조하였다.
도 5는 비교예 3에 따른 양극 복합체층의 단면을 관찰한 결과이다. 도 5를 참조하면, 구형에 가까운 형태의 양극 활물질 입자가 분산되어 있고, 양극 활물질 입자 사이에는 비교예 1에 따른 바인더가 충진된 구조임을 알 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 양극 활물질 입자의 분산은 균일하지 않으며, 바인더가 충진된 공극 부분은 상대적으로 큰 경우와 작은 경우가 혼재되어 있다.
또한, 도 6은 비교예 3에 따른 양극 복합체층의 단면을 EDS(Energy Dispersive Spectrometry)를 이용하여 관찰한 결과이다. 도 6에서는 불소(F)에 대해 단면으로 매핑하였으며, 그 결과 양극 활물질 입자 사이에 충진된 PVDF 바인더 부분이 녹색으로 나타남을 확인하였다.
비교예 4: 음극 복합체 제조
비교예 2에 따라 제조된 바인더 용액을 이용하여, 실시예 5와 동일한 방법으로 양극 복합체를 제조하였다.
실험예 1: 접착력 평가
실시예 4 및 비교예 3에서 각각 제조한 전극 복합체에 대하여 접착력 평가를 수행하였다. 접착력 평가는, 전극 집전체와 활물질, 도전재, 바인더가 섞인 양극 복합체층 사이의 접착력을 평가하였다. 구체적으로, 전극 복합체층의 도막은 평균 두께 90㎛ 이고, 시편은 가로 2 cm 및 세로 20 cm 크기로 제작하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
실시예 No. 접착력(N/m)
실시예 4 120.1
비교예 3 85.8
표 1을 참조하면, 실시예 4는 120.1 N/m의 접착력을 나타내고, 비교예 3은 85.8 N/m의 접착력을 보인다. 즉, 실시예 4에 따른 전극 복합체는 비교예 3과 대비하여, 40% 가까이 향상된 접착력을 나타낸다. 이를 통해, PVDF를 과립화하는 과정을 통해 전극 바인더의 접착력을 현저히 높일 수 있음을 확인하였다.
실험예 2: 용량 유지 평가
실시예 4 및 5에서 각각 제조한 전극 복합체, 그리고 비교예 3 및 4에서 각각 제조한 전극 복합체를 이용하여 전지를 제작하였다.
구체적으로, 실시예 4에 따른 양극 복합체와 실시예 5에 따른 음극 복합체 사이에 폴리올레핀 기재의 분리막을 게재하여 단위 셀들을 조립하였다. 그런 다음, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/2/5 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 이차전지를 제조하였다(실시예 전지).
또한, 비교예 3에 따른 양극 복합체와 비교예 4에 따른 음극 복합체를 이용하여, 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다(비교예 전지).
각 전지에 대하여 충방전을 수행하였으며, 충방전 횟수에 따른 용량 유지율을 평가하였다. 구체적으로, 첫 방전시의 용량을 100%로 하고, 충방전 사이클에 따른 용량 변화를 상대적으로 평가하였다. 시편의 조건은 실험예 1과 같다용량충방전을 수행하지 않은 경우의 접착력을 100%로 하고, 충방전 싸이클에 따른 접착력을 상대적으로 평가하였다. 시편의 조건은 실험예 1과 같다. 평가 결과는 표 2에 나타내었으며, 각 횟수별로 충방전 싸이클을 반복한 후 용량유지율을 상대 평가하였다.
싸이클 횟수(회) 실시예 전지에서의 용량유지율(%) 비교예 전지에서의 용량유지율(%)
0 100 100
100 96.1 95.7
200 94.1 93.4
300 92.8 91.7
400 91.2 89.5
표 2를 참조하면, 실시예 전지에서는 100회 충방전을 반복한 후 초기 대비 96.1%의 용량유지율을 나타내며, 400회 충방전을 반복한 후에는 초기 대비 91.2%의 용량유지율을 나타낸다. 이에 대해, 비교예 전지에서는 100회 충방전을 반복한 후에는 초기 대비 95.7%의 용량유지율을 나타내며, 400회 충방전을 반복한 후에는 초기 대비 89.5%의 접착력을 유지하고 있다. 즉, 실시예 전지에서는 충방전을 400회 반복한 후에도 90% 이상의 용량을 유지하나, 비교예 전지에서는 동일 조건에서 용량이 90% 미만으로 떨어짐을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 과립화된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; Polyvinylidene fluoride)를 용매에 용해하는 단계를 포함하는 전극 바인더 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 과립화된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)는,
    분말상 입자가 뭉쳐서 과립화된 형태이며,
    과립의 평균 직경은 0.5 내지 5 mm 범위인 전극 바인더 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    PVDF 과립의 장축과 단축의 길이의 비는 20:1 내지 1:1 범위인 전극 바인더 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 분말상 입자는,
    중량평균분자량(Mw)이 2.0x105 내지 7.5x105인 제1 분말 입자; 및
    중량평균분자량(Mw)이 7.5x105 내지 2.5x106인 제2 분말 입자; 중 1종 이상을 포함하는 전극 바인더 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    용매는 극성기를 갖는 수용성 용매인 전극 바인더 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전극 바인더 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    용매에 용해된 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 1 내지 25 %(w/w) 범위인 전극 바인더 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    과립화된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; Polyvinylidene fluoride)를 용매에 용해하는 단계, 또는 그 이후에,
    도전재를 첨가하는 과정을 포함하는 전극 바인더 제조 방법.
  9. 전극 집전체; 및
    상기 전극 집전체의 일면 또는 양면에 코팅된 전극 복합체층을 포함하며,
    상기 전극 복합체층은, 입자상 활물질; 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; Polyvinylidene fluoride) 및 도전재를 포함하고,
    상기 전극 복합체층은,
    입자상 활물질이 충진되고, 활물질 입자 사이의 공극은 바인더 및 도전재가 충진된 구조이고,
    상기 공극은,
    공극률이 15 내지 35 %(v/v)이고,
    공극의 평균 직경은 0.01 내지 1mm 인 전극 복합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 입자상 활물질은,
    전극 복합체층의 단면을 기준으로,
    평균 입경 5 내지 10㎛ 범위인 제1 입자; 및
    평균 입경 100 내지 200㎛ 범위인 제2 입자를 포함하며,
    상기 제1 및 제2 입자가 차지하는 면적 비율은 1:1 내지 10:1 범위인 전극 바인더.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 전극 복합체층의 도막 두께가 평균 50 내지 150㎛ 이고,
    가로 2 cm 및 세로 20cm 크기의 시편에 대해서,
    전극 집전체층과 활물질, 도전재, 바인더가 섞인 복합체층 사이의 접착력은 100 N/m 이상인 전극 복합체.

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