KR20210007946A - 폐기 폴리에스테르 재료의 연속 알코올 분해 연속 에스테르 교환 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법에 관한 것이고, 특히 폐기 폴리에스테르를 화학적 방법을 통해 회수하여 다이메틸 테레프탈레이트(DMT)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 폐기 폴리에스테르 회수 이용 기술분야에 속한다. 연속 피딩, 연속 알코올 분해 공법을 사용하여, 재료가 용융 상태에서 균일상 알코올 분해가 진행되도록 하여, 필요한 알코올 분해 시간이 짧고, 둘 이상의 알코올 분해 솥을 직렬 연결하여 연속 알코올 분해를 진행하여, 알코올 분해물의 제품 품질이 안정적이며, 알코올 분해물이 에스테르 교환 솥에 들어가 연속 에스테르 교환 반응을 진행하고 에스테르 교환 반응이 발생한 EG는 회수되어 알코올 분해 단계에 이용될 수 있기에, 부반응의 발생과 에스테르 교환 산물의 품질이 불안정한 문제를 방지하여, 폐기 폴리에스테르 회수 산물의 순도와 수율을 크게 향상시킨다.
Description
본 발명은 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법 및 장치에 관한 것이고, 특히 폐기 폴리에스테르를 화학적 방법을 통해 회수하여 다이메틸 테레프탈레이트(DMT)를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 폐기 폴리에스테르 회수 이용 기술분야에 속한다.
폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET)는 생산량이 가장 큰 합성 섬유 재료로서 섬유, 방직 원단, 의류, 폴리에스테르 병, 필름, 시트 등 제품에 광범위하게 응용된다. 환경 보호 의식이 높아지고 자원 절약 및 지속가능한 요구에 따라, 폴리에스테르 제품 제조 과정에서 생성되는 자투리 조각 및 폴리에스테르 제품 사용 후의 폐기물을 어떻게 처리할지가 해결이 시급한 문제이며, 폐기 폴리에스테르 회수 이용은 친환경 방직 발전 방향이다.
현재 폐기 폴리에스테르의 회수 방법에는 주로 물리적 회수와 화학적 회수가 있다. 물리적 회수는 상대적으로 간단하고 경제적이나 재상 제품의 성능이 차하다. 화학적 회수 방법에는 주로 가수분해법, 알코올분해법, 암모니아 분해법, 아민 분해법, 열 분해법 및 다른 분해법이 있다. 화학적 회수 방법의 하나의 중요한 방향은 폐기 폴리에스테르에 대해 에틸렌 글리콜(EG)로 알코올 분해를 진행하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 또는 올리고머를 형성한 다음, 메탄올 중에서 에스테르 교환 반응을 진행하여 다이메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌 글리콜을 생성하고, 정제를 통해 순수한 DMT를 얻어 폴리에스테르 생산용 원료로 사용하고, 메탄올과 에틸렌 글리콜은 정제, 재순환을 통해 반응 시스템에 사용됨으로써 폐기 폴리에스테르의 순환 이용을 실현한다.
미국 특허 US6706843B1는 폐기 폴리에스테르를 회수하여 DMT를 제조하는 방법을 제공하였다. 상기 특허는 폐기 폴리에스테르 중량의 0.5-20배의 EG를 이용하여 촉매가 존재하고 온도가 175℃ - 190℃인 조건에서 폐기 폴리에스테르에 대해 알코올 분해를 진행한 다음, 알코올 분해물을 증류 농축하여 EG를 증발시키고, 농축 후의 알코올 분해물 중 EG와 폐기 폴리에스테르 중량비가 0.5-2가 되도록 제어한다. 농축 후의 알코올 분해물은 다시 메탄올과 에스테르 교환 반응을 진행하여 DMT를 생성하고, 증류 정제를 거쳐 순수한 DMT를 제조한다. 이 기술은 고체 상태 폴리에스테르와 EG의 알코올 분해 반응을 이용하고, 알코올 분해 반응은 고체-액체 비균일상 반응으로서 반응 시간이 길고, 동시에 폐기 폴리에스테르의 알코올 분해 과정에서 알코올 분해에 사용되는 EG 량이 크다. 따라서 에스테르 교환 반응을 잘 진행하기 위해서는, 최종 산물에 혼입된 필요없는 EG 등이 DMT 제품 품질에 영향을 주는 것을 방지하고, 알코올 분해 산물 중 일부 EG를 증류시켜야 하고, 알코올 분해물을 농축시키는 과정이 필요하여 생산 에너지가 증가되고 농축 기기를 배치해야 한다.
이를 위해, 본 발명은 배경기술에 존재하는 간헐적 반응으로 인해 알코올 분해 시간이 길고 품질이 균일하지 못하며 알코올 분해물과 에스테르 교환 산물의 품질이 불안정하고 농축 기기를 배치해야 하는 문제를 해결하는폐기 폴리에스테르 재료의 연속 알코올 분해 연속 에스테르 교환 회수 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 발명자는 폐기 폴리에스테르 재료의 연속 알코올 분해 연속 에스테르 교환 회수 방법을 제공하고,
폐기 폴리에스테르 재료에 대해 건조, 산소 제거 처리를 진행하여 폐기 폴리에스테르 원료를 얻는 재료 전처리 단계;
상기 폐기 폴리에스테르 원료, 알코올 분해제 및 알코올 분해 촉매를 용융 상태로 함께 제1 알코올 분해 솥에 연속 공급하여 제1차 알코올 분해를 진행하여 용융체 A를 얻고, 상기 용융체 A를 상기 제2 알코올 분해 솥에 연속 공급하여 제2차 알코올 분해를 진행하여 알코올 분해물을 얻으며, 상기 제1 알코올 분해 솥과 제2 알코올 분해 솥은 서로 직렬 연결되는 알코올 분해 단계;
에스테르 교환 솥 내에서 에스테르 교환 반응을 진행하여 에스테르 교환 산물을 얻는 에스테르 교환 단계; 및 DMT 조품의 결정화, 분리 및 정제 단계를 포함하고,
상기 에스테르 교환 솥은 제1 에스테르 교환 솥을 포함하고, 상기 알코올 분해물, 에스테르 교환제, 에스테르 교환 촉매를 용융 상태로 함께 제1 에스테르 교환 솥에 연속 공급하여 제1차 에스테르 교환을 진행하여 에스테르 교환 산물을 얻는다. 상기 에스테르 교환 솥은 제1 에스테르 교환 솥에 직렬 연결되는 제2 에스테르 교환 솥을 더 포함하고, 연속 공급되는 상기 에스테르 교환 산물이 제2 에스테르 교환 솥 내에 담겨 제2차 에스테르 교환을 진행한다.
선행 기술에 비해, 본 발명은 적어도 아래와 같은 유익한 효과를 포함한다.
본 발명에 따른 회수 방법은 연속 피딩, 연속 알코올 분해 공법을 사용하여, 재료가 용융 상태에서 균일상 알코올 분해가 진행되도록 하여, 필요한 알코올 분해 시간이 짧고, 둘 이상의 알코올 분해 솥을 직렬 연결하여 연속 알코올 분해를 진행하여, 알코올 분해물의 제품 품질이 안정적이며, 알코올 분해물이 연속 에스테르 교환을 진행하여 부반응의 발생과 에스테르 교환 산물의 품질이 불안정한 문제를 방지한다.
도 1은 본 발명의 구체적인 실시형태에 따른 폐기 폴리에스테르의 연속 알코올 분해 연속 에스테르 교환 회수 방법의 공법 흐름 모식도이다.
아래 본 발명의 과제의 해결수단의 기술 내용, 구조 특징, 실현하고자 하는 목적 및 효과를 상세히 설명한다.
본 발명이 제공하는 폐기 폴리에스테르 재료의 연속 알코올 분해 연속 에스테르 교환 회수 방법은,
폐기 폴리에스테르 재료에 대해 건조, 산소 제거 처리를 진행하여 폐기 폴리에스테르 원료를 얻는 재료 전처리 단계;
상기 폐기 폴리에스테르 원료, 알코올 분해제 및 알코올 분해 촉매를 용융 상태로 함께 제1 알코올 분해 솥에 연속 공급하여 제1차 알코올 분해를 진행하여 용융체 A를 얻고, 상기 용융체 A를 상기 제2 알코올 분해 솥에 연속 공급하여 제2차 알코올 분해를 진행하여 알코올 분해물을 얻으며, 상기 제1 알코올 분해 솥과 제2 알코올 분해 솥은 서로 직렬 연결되는 알코올 분해 단계;
에스테르 교환 솥 내에서 에스테르 교환 반응을 진행하여 에스테르 교환 산물을 얻는 에스테르 교환 단계; 및 DMT 조품의 결정화, 분리 및 정제 단계를 포함하고,
상기 에스테르 교환 솥은 제1 에스테르 교환 솥을 포함하고, 상기 알코올 분해물, 에스테르 교환제, 에스테르 교환 촉매를 용융 상태로 함께 제1 에스테르 교환 솥에 연속 공급하여 제1차 에스테르 교환을 진행하여 에스테르 교환 산물을 얻고, 상기 에스테르 교환 솥은 제1 에스테르 교환 솥에 직렬 연결되는 제2 에스테르 교환 솥을 더 포함하고, 연속 공급되는 상기 에스테르 교환 산물이 제2 에스테르 교환 솥 내에 담겨 제2차 에스테르 교환을 진행한다.
발명자는 대량의 연구를 거쳐, 폐기 폴리에스테르의 함수률 및 그 표면 산소 함유율이 후속적인 알코올 분해 반응의 정도 및 반응 산물에 아주 큰 영향을 미치고, 상기 폐기 폴리에스테르에 대해 통상적인 공법으로 건조 수분 제거, 산소 제거 처리를 거치면, 스크류 용융 시 부반응의 발생 가능성을 크게 감소하여 후속적인 제품의 순도 및 반응 효율을 보장할 수 있다는 것을 발견하였다.
상기 폐기 폴리에스테르 원료, 알코올 분해제 및 알코올 분해 촉매를 용융 상태로 함께 제1 알코올 분해 솥에 연속 공급하여 제1차 알코올 분해를 진행하고, 예를 들면 스크류를 사용하여 폐기 폴리에스테르 원료를 가열하여 이가 용융 상태에서 회전 추진하는 방식으로 용융하면서 피딩되도록 하고, 스크류의 회전 속도로 용융 폐기 폴리에스테르의 수송량을 조절하며, 스크류의 회전 속도는 알코올 분해 솥의 액위로 제어하여 알코올 분해 솥의 액위의 상대적인 안정을 실현한다. 알코올 분해제 및 알코올 분해 촉매도 액상 상태로 함께 계량 펌프에 의해 제어되는 정량으로 제1 알코올 분해 솥에 공급되고, 제1 알코올 분해 솥 내에서 알코올 분해 반응을 완료한 후 용융체 A를 얻는다. 상기 용융체 A가 상기 제1 알코올 분해 솥에 직렬 연결된 상기 제2 알코올 분해 솥에 연속 진입하여 제2차 알코올 분해를 진행하고, 마찬가지로 수송 펌프의 회전 속도를 이용하여 용융체 A의 수송량을 제어하고, 수송 펌프의 회전 속도는 제2 알코올 분해 솥 내의 액위로 제어하여 제2 알코올 분해 솥 내이 액위의 상대적인 안정을 실현한다. 대량의 연구를 거쳐, 본 발명의 과제의 해결 수단을 사용하는 좋은 점은 알코올 분해 반응을 철저하게 진행하고 알코올 분해 정도의 일치성을 보장한다는 것을 발견하였다. 또한, 알코올 분해물, 에스테르 교환제 및 에스테르 교환 촉매를 함께 에스테르 교환 솥에 연속 공급하여 에스테르 교환 반응을 진행하면, 간헐적 재료 공급 중단 반응에 비해, 에스테르 교환 단계를 진행하여 얻은 DMT 수율 및 순도가 모두 크게 향상된다.
또한, 폐기 폴리에스테르의 형태는 스크류 압출기의 가열 추진 피딩 과정에 대해 큰 영향이 있다. 따라서 탈중합할 폐기 폴리에스테르를 치밀화 가공을 거쳐 5mm-10mm×5mm-10mm의 균일한 과립 재료로 만들면, 재료 수송이 쉽다. 상기 치밀화 공법은 통상적인 기술을 사용하는 바, 예를 들면 반용융(半熔融) 마찰 치밀화, 용융 조립 치밀화 등 공법을 사용하여 폐기 폴리에스테르에 대해 전처리를 진행한다. 이해할 것은, 폐기 폴리에스테르 플레이크, 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 섬유, 폐기 방직품 중의 하나 또는 둘 이상의 혼합물에 대해 치밀화 공법을 거쳐 가공된 균일한 과립 재료를 원료로 사용할 수 있고, 가공 후의 페기 폴리에스테르 균일 과립을 직접 원료로 사용할 수도 있다.
또한, 대량의 연구를 통해 발견한 바에 따르면, 상기 폐기 폴리에스테르 원료의 형태는 알코올 분해 회수 효과에 일정한 영향을 주는데, 알코올 분해 솥에 진입하기 전에, 용융 후 형태를 고체 상태에서 액체 상태로 변화시키고, 여과 단계를 거쳐 불용성 불순물을 제거하여, 알코올 분해 회수의 수율 및 반응 효율을 향상시킬 수 있고 후속적인 반응 에너지 및 기기 원가를 최대한으로 절약할 수 있다. 특히, 제2 알코올 분해 솥에 들어간 용융체 A는 제1차 알코올 분해를 거쳐 그 몰질량 및 점도가 더 낮기에, 용융체 A가 제2 알코올 분해 솥에 들어가기 전의 여과기 여과 정밀도를 제1 알코올 분해 솥에 들어가기 전의 여과기보다 높게 설정해야 한다.
바람직하게, 상기 알코올 분해 단계 전에 상기 폐기 폴리에스테르 원료에 대해 여과 처리를 진행하는 단계를 더 포함한다.
또한, 알코올 분해제의 종류 및 사용량은 탈중합 반응에 일정한 영향이 있고, 알코올 분해제의 용량이 너무 크면 알코올 분해물에 과량의 알코올 분해제가 혼합되고 알코올 분해물에 다른 부산물이 생성되게 할 수 있고, 알코올 분해제의 용량이 너무 낮으면 알코올 분해가 철저하지 못하고 알코올 분해물에 많은 긴 사슬 폐기 폴리에스테르가 더 함유될 수 있다. 이 두가지 경우는 모두 알코올 분해물의 제품 품질 안정성에 영향을 주기에 후속적인 에스테르 교환 반응에 영향을 준다. 이밖에, 중단 공급은 생성된 알코올 분해물 품질 안정성에도 일정한 영향을 주는 바, 계량 조건에서 연속적이고 안정적인 공급을 해야만 생성된 알코올 분해물의 제품 품질 안정성을 보장할 수 있다.
바람직하게, 상기 알코올 분해제는 에틸렌 글리콜이고, 상기 폐기 폴리에스테르 원료와 알코올 분해제는 1.0:1.0-2.0의 중량비로 함께 제1 알코올 분해 솥에 연속 공급된다.
또한, 알코올 분해 촉매의 종류와 사용량은 탈중합 반응에도 일정한 영향이 있고, 대량을 연구를 거쳐 탄산칼륨과 아연 아세테이트가 폴리에스테르 알코올 분해 시 바람직한 알코올 분해 촉매라는 것을 발견하였다. 알코올 분해제와 알코올 분해 촉매는 액체 상태로 함께 제1 알코올 분해 솥에 연속 공급된 후, 정량 범위의 불용성 불순물을 제거한 폐기 폴리에스테르 원료와 반응함으로써 , 최적의 수산기값 및 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트BHET 수득율을 가지는 액체 상태를 얻을 수 있고, 첨가한 알코올 분해 촉매 용량을 하나의 적절한 범위로 제어해야만 폐기 폴리에스테르 원료의 알코올 분해 효율을 보장하고 촉매의 낭비를 감소할 수 있다.
바람직하게, 상기 알코올 분해 촉매는 탄산칼륨 또는 아연 아세테이트이고, 상기 폐기 폴리에스테르 원료의 중량을 기준으로, 상기 알코올 분해 촉매의 첨가량은 0.3 wt% - 3.0 wt%이다.
또한, 알코올 분해 솥 내의 반응 온도 및 반응 시간은 모두 산물의 품질 안정성에 일정한 작용을 일으킨다. 알코올 분해 솥의 온도는 알코올 분해 솥 외부의 가열 맨틀 및 내부 가열 코일 파이프 내에 열원 매체를 연결하고 열원 매체의 량을 제어하는 것을 통해 실현된다. 알코올 분해 온도가 너무 낮으면 알코올 분해 반응의 진행에 불리하고, 온도가 너무 높으면 부반응이 일어날 수 있다.
바람직하게, 상기 제1 알코올 분해 솥 및 제2 알코올 분해 솥 내의 반응 공법 조건은 모두 알코올 분해 온도 180℃ - 200℃, 알코올 분해 시간40 min - 90 min이다.
또한, 에스테르 교환 촉매의 종류 및 투입량은 에스테르 교환 반응의 속도 및 산물 품질에 대해 일정한 영향이 있다. 일정한 범위 내에서 촉매 용량을 증가하면 에스테르 교환 반응 속도를 가속화하는 목적에 도달할 수 없고, 오히려 과량의 촉매가 다른 부반응을 일으켜 다른 불필요한 부산물을 생성하여 산물의 품질이 떨어질 수 있다. 촉매 량이 적으면 반응 속도가 늦고 반응 효율이 낮다.
바람직하게, 상기 에스테르 교환 촉매는 수산화나트륨 또는 탄산칼륨이고, 상기 폐기 폴리에스테르 원료의 중량을 기준으로, 상기 에스테르 교환 촉매의 첨가량은 0.2 wt% - 5.0 wt%이다.
또한, 에스테르 교환 솥 중 에스테르 교환 반응의 공법 조건도 최종 에스테르 교환 반응 산물에 대해 일정한 영향이 있다. 반응 온도, 반응 시간의 선택은 에스테르 교환 반응 솥 중 재료의 성분, 활성 및 상호 작용 관계를 충분히 고려해야 한다.
바람직하게, 상기 제1 에스테르 교환 솥 내의 반응 공법 조건은 반응 온도 60℃ - 75℃, 반응 시간 30 min - 60 min이고; 상기 제2 에스테르 교환 솥 내의 반응 공법 조건은 반응 온도 70℃ - 85℃, 반응 시간 30 min - 60 min이다.
에스테르 교환 반응을 통해 얻은 DMT 조품을 재료 중간 저장 탱크에 연속 투입하여 다음 DMT 조품의 결정화, 분리 및 정제에 사용하고, DMT 조품의 결정화, 분리 및 정제는 통상적인 공법으로 진행한다.
과제의 해결수단의 기술 내용, 구조 특징, 실현하고자 하는 목적 및 효과를 상세히 설명하기 위해, 아래 도면 및 구체적인 실시예를 결부하여 상세히 설명한다. 이해해야 할 것은, 이런 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
도 1을 참조하면, 실시예 1 및 2는 모두 연속 알코올 분해 연속 에스테르 교환 회수 방법을 사용한다.
1. 폐기 폴리에스테르 용융
(1) 폐기 폴리에스테르의 치밀화
폐기 폴리에스테르는 폐기 폴리에스테르 플레이크, 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 섬유, 폐기 방직품일 수 있다.
반용융(半熔融) 마찰 치밀화, 용융 조립 치밀화 등 공법을 사용하여 과립 재료로 가공한 다음, 이를 하이레벨 빈(5)에 넣어 저장한다.
(2) 과립 재료의 건조
건조는 통상적인 건조 공법을 사용할 수 있고, 구체적인 요구에 따라 연속 또는 간헐적 공법을 사용하여 진행할 수 있다. 연속 건조 공법을 진행하면,
폐기 폴리에스테르 과립 재료를 하이레벨 빈(5)으로부터 회전 피딩기(6)를 거쳐 연속 건조 탑(7)에 공급하여 건조를 진행하여 수분을 제거한다.
(3) 폐기 폴리에스테르 용융 여과
건조 탑(7)으로부터 온 폴리에스테르 과립 재료는 회전 피딩기(6)를 거쳐 스크류 압출기(9)에서 용융되고, 용융된 재료는 여과기(10)를 거쳐 여과되어 불용융 불순물을 제거함으로써, 용융 상태로 알코올 분해 솥(21)에 연속 공급된다.
2. 폐기 폴리에스테르 EG 알코올 분해
상기 용융 상태 재료는 알코올 분해 솥(21)에 연속 공급된다. 용융 스크류 압출기(9)의 회전 속도로 폐기 폴리에스테르의 수송량을 조절하고, 상기 회전 속도는 제1 알코올 분해 솥(21)의 액위로 제어하여, 알코올 분해 솥(21)의 액위의 상대적인 안정을 실현한다.
EG 저장 탱크(1) 내의 EG, 알코올 분해 촉매 저장 탱크(3) 내의 알코올 분해 촉매는 각각 계량 펌프(2), 계량 펌프(4)를 통해 수송되어 알코올 분해 솥(21)에 들어간다. 계량 펌프(2 및 4)의 회전 속도 및 폐기 폴리에스테르 스크류(9)의 회전 속도는 고정 비율로 조절된다.
제1 알코올 분해 솥(21) 내의 액위는 상대적으로 안정적이다. 제1 알코올 분해 솥 내의 재료 존재로 인해, 폐기 폴리에스테르가 용융 상태로 함께 제1 알코올 분해 솥(21)에 공급된 후 교반기(23)의 교반 조건에서 원래 있던 재료, 새로 들어온 EG, 새로 들어온 알코올 분해 촉매가 균일하게 혼합되고, 용융 상태로 균일상 알코올 분해가 발생한다.
폐기 폴리에스테르와 EG 중량비는 1:1.0-2.0이고, 알코올 분해 온도는 180-200℃이며, 알코올 분해 시간은 40-90 min이다.
제1 알코올 분해 솥의 온도는 알코올 분해 솥 외부의 가열 맨틀 및 내부 가열 코일 파이프 내에 열원 매체를 연결하고 열원 매체의 량을 제어하는 것을 통해 실현된다.
알코올 분해 촉매는 탄산칼륨 또는 아연 아세테이트이고, 사용량은 폐기 폴리에스테르의 0.3-3.0%이다. EG 용액의 형태로 계산되고, EG 용액 중 촉매 농도는 10-70%이다.
알코올 분해 솥 내 온도가 올라가면 EG가 증발되고, 증발된 EG는 증류탑(24) 및 탑 상부 응축기(25)를 통해 EG 응축 후 알코올 분해 솥에 다시 환류된다. 시스템 내의 소량의 비등점이 낮은 물질(예를 들면 수분)은 증류탑(24) 및 탑 상부 응축기(25)를 통해 시스템 외부로 배출된다.
제1 알코올 분해 솥(21)으로부터 나온 용융체 A는 용융체 펌프(26)를 거쳐 제2 알코올 분해 솥(31)에 연속 공급되어 계속하여 알코올 분해를 진행한다. 수송 펌프(26)의 회전 속도로 수송량을 제어하고, 수송 펌프(26)의 회전 속도는 제2 알코올 분해 솥(31)의 액위를 통해 제어하여, 제2 알코올 분해 솥(31) 내 액위의 상대적인 안정을 보장한다.
제2 알코올 분해 솥의 온도는 알코올 분해 솥 외부의 가열 맨틀 및 내부 가열 코일 파이프 내에 열원 매체를 연결하고 열원 매체의 량을 제어하는 것을 통해 실현된다.
제2 알코올 분해 솥 내 온도가 올라가면 EG가 증발되고, 증발된 EG는 증류탑(34) 및 탑 상부 응축기(35)를 통해 EG 응축 후 알코올 분해 솥에 다시 환류된다. 시스템 내의 소량의 비등점이 낮은 물질은 증류탑(34) 및 탑 상부 응축기(35)를 통해 시스템 외부로 배출된다.
제2 알코올 분해 솥(31) 내에서, 알코올 분해 온도는 180 - 200℃, 알코올 분해 시간은 40 - 90 min이다.
3. 에스테르 교환
상기 알코올 분해물은 용융 펌프(36)를 통해 연속 수송되고, 여과기(37)를 통해 여과된 후 제1 에스테르 교환 솥(41)에 들어간다. 수송 펌프(36)의 회전 속도는 에스테르 교환 솥(41)의 액위를 통해 제어되어, 제1 에스테르 교환 솥(41)의 액위의 상대적인 안정을 보장한다.
메탄올 저장 탱크(46) 내의 메탄올, 에스테르 교환 촉매 저장 탱크(48) 내의 촉매는 각각 계량 펌프(47), 계량 펌프(49)를 통해 수송이 제어되어 에스테르 교환 솥 내에 들어가고, 계량 펌프(47), 계량 펌프(49)의 회전 속도와 알코올 분해물 수송 펌프(36)의 회전 속도를 고정 비율로 조절하여 제1 에스테르 교환 솥(41)에 투입된다.
메탄올, 상기 알코올 분해물의 중량비는 초기 폐기 폴리에스테르:메탄올=1:1-3.0로 환산되고, 촉매가 존재하는 상황에서 에스테르 교환 반응의 반응 온도는 70℃ - 85℃, 반응 시간은 30 min - 60 min이다.
에스테르 교환 촉매는 수산화나트륨 또는 탄산칼륨이고, 사용량은 알코올 분해물 중량의 0.2-5.0%이며, 바람직하게 0.3-2.0%이다. EG 용액 형태로 추가되고 EG 용액 중 촉매 농도는 10-70%이다.
에스테르 교환 솥(41)의 온도는 가열 맨틀 내에 열원 매체를 연결하고 열원 매체의 량을 제어하는 것을 통해 실현된다.
에스테르 교환 솥(41) 내 온도가 올라가면 메탄올이 증발되고, 증류탑(44) 및 탑 상부 응축기(45)를 통해 메탄올이 응축 후 에스테르 교환 솥에 다시 환류된다.
제1 에스테르 교환 솥 내의 재료는 용융 펌프(50)를 통해 제2 에스테르 교환 솥(51)에 연속 공급된다. 수송 펌프(50)의 회전 속도는 제2 에스테르 교환 솥(51)의 액위를 통해 제어되어, 제2 에스테르 교환 솥(51)의 액위의 상대적인 안정을 보장한다.
에스테르 교환 솥(51) 내 온도가 올라가면 메탄올이 증발되고, 증류탑(54) 및 탑 상부 응축기(55)를 통해 메탄올이 응축 후 에스테르 교환 솥에 다시 환류된다.
에스테르 교환 솥(51)의 온도는 연결된 열원 매체의 량을 통해 실현된다.
제2 에스테르 교환 반응 온도는 60-75℃, 반응 시간은 30-60 min이다.
4. DMT 결정화
제2 에스테르 교환 솥으로부터 나온 에스테르 교환 산물은 재료 펌프(56)를 통해 연속 수송되고, 여과기(57)를 거쳐 여과된 후 DMT 결정기(61)에 연속 공급된다.
결정기(61) 내에서 온도를 강하시키는 것을 통해 재료의 온도를 40℃ 이하로 강하시켜 DMT 결정을 석출시킨다.
결정기(61) 내의 재료를 여과를 통해 DMT 조품 여과 케이크 및 여과액을 얻는다. 여과 케이크를 메탄올로 세척하여 DMT 여과 케이크를 얻는다. DMT 조품 여과 케이크는 메탄올로 세척하고 여과하며, 2-3 차례 반복 세척 및 여과하여 DMT 여과 케이크를 얻는다.
여과액은 합쳐서 다시 에스테르 교환 반응에 사용되거나, 또는 증류 정제를 거친 후 메탄올을 에스테르 교환 반응에 사용한다.
5. DMT 정화
DMT 여과 케이크는 증류 및 정제를 거쳐 순수 DMT를 제조한다.
DMT증류 및 정제는 진공 조건에서 진행하고, 예를 들면 DMT 여과 케이크는 6.65 Kpa 진공, 온도200℃ 에서 진공 증류를 통해 정제를 거쳐 순수한 DMT를 얻는다.
다른 점은, 실시예 1에서 원료가 폐기 폴리에스테르 과립 재료이고, 평균 입경 ≤ 10mm, 수분 함량 ≤ 0.5%이며, 스크류 압출기(7)의 용융 온도가 285℃이고, 여과기(8)의 여과 정밀도가 150μm이며, 용융 상태재료는 1000kg/hr의 속도로 알코올 분해 솥(21)에 연속 공급되고, EG 피딩 속도는 1500kg/hr이며, 촉매는 탄산칼륨의 에탄올 용액(탄산칼륨 농도는 25%)이고, 탄산칼륨 용액 피딩 속도는 80kg/hr이다. 알코올 분해 온도는 190℃, 재료 정류 시간(알코올 분해 시간)은 60 min이다. 여과기(27)의 여과 정밀도는 80μm이다. 제2 알코올 분해 솥(31) 내 온도를 195℃, 알코올 분해 시간을 50 min로 제어하여 얻은 알코올 분해물 중 BHET 모노머 함량은 75 %이고, 모노머, 다이머, 트라이머, 및 테트라머의 총 함량은 97 %이다. 에스테르 교환 촉매인 탄산칼륨 사용량은 알코올 분해물 중량의 2.0%이고,에스테르 교환 반응의 반응 온도 65℃, 반응 시간 50 min이며, 제1 에스테르 교환 솥 내 재료는 용융 펌프(50)를 통해 제2 에스테르 교환 솥(51)에 연속 공급되고, 제2 에스테르 교환 반응 온도 75℃, 반응 시간40 min이며, 제2 에스테르 교환 반응 솥으로부터 나온 DMT 조품 산물이 DMT 결정기에 들어가고, 온도를 강하시키는 것을 통해 재료의 온도를 40℃ 이하로 강하시켜 DMT 결정을 석출시킨다. 여과를 통해 DMT 조품 여과 케이크 및 여과액을 얻는다. DMT 조품 여과 케이크를 메탄올로 여러 차례 세척하여 DMT 여과 케이크를 얻는다. DMT 여과 케이크는 6 Kpa 진공, 온도200℃ 에서 짧은 경로 증류 시스템을 통해 정제를 거쳐 순수한 DMT를 얻는다. DMT 순도는 99.5 %, 수율은 95 %이다.
실시예 2는 원료를 폐기 폴리에스테르으로 교체하고, 5-10mm×5-10mm 플레이크로 가공한 것을 제외하고, 다른 단계는 모두 같다.
비교 실시예 1 은 연속 알코올 분해 비연속 에스테르 교환의 폐기 폴리에스테르 회수 방법을 제공한다.
비교 실시예 1에서, 알코올 분해 및 전의 단계 조작은 실시예 1 및 2와 같고 다른 점은 제2 알코올 분해 솥 내 알코올 분해물은 정량으로 한번에 에스테르 교환 솥(41)에 첨가되고, 메탄올, 에스테르 교환 촉매와 알코올 분해물은 고정 비율로 에스테르 교환 솥(41)에 투입된다는 것이다. 알코올 분해재료, 메탄올은 에스테르 교환 촉매 존재 상황에서 에스테르 교환을 진행하여 DMT 조품을 생성한다. 메탄올, 상기 알코올 분해물의 중량비는 초기 폐기 폴리에스테르:메탄올=1:2로 환산되고, 촉매가 존재하는 상황에서 에스테르 교환 반응을 진행하며, 에스테르 교환 반응 온도는 75℃, 반응 시간은 70 min이다.
촉매는 탄산칼륨이고, 탄산칼륨 사용량은 폐기 폴리에스테르 량의 2.0%,이며 탄산칼륨은 EG 용액의 형태로 첨가되고, EG 용액 중 탄산칼륨의 농도는 25 %이다. 이런 방법으로 얻은 DMT 순도는 99.5 %, 수율은 92 %이다.
비교 실시예 2
원료는 폐기 폴리에스테르 과립 재료이고, 평균 입경 ≤ 10mm, 수분 함량 ≤ 0.5%이다.
비교 실시예 1과 다른 점은, 알코올 분해 단계에서, 1500 kg의 EG, 25 % 탄산칼륨 용액80 kg 및 폐기 폴리에스테르 과립 재료1000 kg를 교반 조건에서 동일한 성분의 알코올 분해 재료 2000 kg이 포함된 알코올 분해 솥(21)에 투입한다. 온도를 점차 190℃까지 상승하여 알코올 분해 반응을 진행하고, 190℃에서의 반응 시간은 60 min이다. 샘플링 분석을 진행한 결과, 알코올 분해물 중 BHET 모노머 함량은 57 %이고, 모노머, 다이머, 트라이머, 및 테트라머의 총 함량은 74 %이다.
알코올 분해 솥(21) 중 재료는 여과기(27)에서 여과 후 한번에 에스테르 교환 솥(41)에 들어가고, 알코올 분해 솥(21) 중 잔여 2000 kg는 다음번 알코올 분해에 사용된다. 여과기(27)의 여과 정밀도는 80 μm이다. 에스테르 교환 솥(41)에 메탄올2000 kg 및 에스테르 교환 촉매인 탄산칼륨을 첨가하고, 에스테르 교환 반응을 진행하며, 탄산칼륨 사용량은 폐기 폴리에스테르 량의 2.0%이고, 탄산칼륨은 EG 용액의 형태로 첨가되고, EG 용액 중 촉매의 농도는 25 %이다. 반응 온도는 75℃, 반응 시간은 70 min이다.
상기 에스테르 교환 산물은 DMT 결정기에 진입하고, 재료의 온도를 40℃ 이하로 강하시켜 DMT 결정을 석출시킨다. 여과하여 DMT 조품 여과 케이크 및 여과액을 얻는다. DMT 조품 여과 케이크를 메탄올로 여러 차례 세척하여 DMT 여과 케이크를 얻는다. DMT 여과 케이크는 6.65 Kpa 진공, 온도200℃ 에서 짧은 경로 증류 시스템을 통해 정제를 거쳐 순수한 DMT를 얻는다. 얻은 DMT 순도는 99.4 %, 수율은 78 %이다.
1: 알코올 분해제 저장 탱크;
2: 알코올 분해제 계량 펌프;
3: 알코올 분해 촉매 저장 탱크;
4: 알코올 분해 촉매 계량 펌프;
5: 폐기 폴리에스테르 호퍼;
6: 회전 피딩기;
7: 결정 건조기;
8: 여과기;
9: 스크류 압출기;
10: 여과기;
21: 제1 알코올 분해 솥;
22: 제1 알코올 분해 솥 모터;
23: 제1 알코올 분해 솥 교반기;
24: 제1 알코올 분해 솥 증류탑;
25: 제1 탑 상부 응축기;
26: 제1 재료 수송 계량 펌프;
31: 제2 알코올 분해 솥;
32: 제2 알코올 분해 솥 모터;
33: 제2 알코올 분해 솥 교반기;
34: 제2 알코올 분해 솥 증류탑;
35: 제2 탑 상부 응축기;
36: 제2 재료 수송 계량 펌프;
37: 용융체 A 여과기;
41: 제1 에스테르 교환 솥;
42: 제1 에스테르 교환 솥 모터;
43: 제1 에스테르 교환 솥 교반기;
44: 제1 에스테르 교환 솥 증류탑;
45: 제1 탑 상부 응축기;
46: 메탄올 저장 탱크;
47: 메탄올 계량 펌프;
48: 에스테르 교환 촉매 저장 탱크;
49: 에스테르 교환 촉매 계량 펌프;
50: 제1 수송 펌프;
51: 제2 에스테르 교환 솥;
52: 제2 에스테르 교환 솥 모터;
53: 제2 에스테르 교환 솥 교반기;
54: 제2 에스테르 교환 솥 증류탑;
55: 제2 에스테르 교환 솥탑 상부 응축기;
56: 제2 수송 펌프;
57: 여과기;
61: DMT 조품 결정기.
2: 알코올 분해제 계량 펌프;
3: 알코올 분해 촉매 저장 탱크;
4: 알코올 분해 촉매 계량 펌프;
5: 폐기 폴리에스테르 호퍼;
6: 회전 피딩기;
7: 결정 건조기;
8: 여과기;
9: 스크류 압출기;
10: 여과기;
21: 제1 알코올 분해 솥;
22: 제1 알코올 분해 솥 모터;
23: 제1 알코올 분해 솥 교반기;
24: 제1 알코올 분해 솥 증류탑;
25: 제1 탑 상부 응축기;
26: 제1 재료 수송 계량 펌프;
31: 제2 알코올 분해 솥;
32: 제2 알코올 분해 솥 모터;
33: 제2 알코올 분해 솥 교반기;
34: 제2 알코올 분해 솥 증류탑;
35: 제2 탑 상부 응축기;
36: 제2 재료 수송 계량 펌프;
37: 용융체 A 여과기;
41: 제1 에스테르 교환 솥;
42: 제1 에스테르 교환 솥 모터;
43: 제1 에스테르 교환 솥 교반기;
44: 제1 에스테르 교환 솥 증류탑;
45: 제1 탑 상부 응축기;
46: 메탄올 저장 탱크;
47: 메탄올 계량 펌프;
48: 에스테르 교환 촉매 저장 탱크;
49: 에스테르 교환 촉매 계량 펌프;
50: 제1 수송 펌프;
51: 제2 에스테르 교환 솥;
52: 제2 에스테르 교환 솥 모터;
53: 제2 에스테르 교환 솥 교반기;
54: 제2 에스테르 교환 솥 증류탑;
55: 제2 에스테르 교환 솥탑 상부 응축기;
56: 제2 수송 펌프;
57: 여과기;
61: DMT 조품 결정기.
Claims (9)
- 폐기 폴리에스테르 재료에 대해 건조, 산소 제거 처리를 진행하여 폐기 폴리에스테르 원료를 얻는 재료 전처리 단계;
상기 폐기 폴리에스테르 원료, 알코올 분해제 및 알코올 분해 촉매를 용융 상태로 함께 제1 알코올 분해 솥에 연속 공급하여 제1차 알코올 분해를 진행하여 용융체 A를 얻고, 상기 용융체 A를 상기 제2 알코올 분해 솥에 연속 공급하여 제2차 알코올 분해를 진행하여 알코올 분해물을 얻으며, 상기 제1 알코올 분해 솥과 제2 알코올 분해 솥은 서로 직렬 연결되는 알코올 분해 단계;
에스테르 교환 솥 내에서 에스테르 교환 반응을 진행하여 에스테르 교환 산물을 얻는 에스테르 교환 단계; 및
DMT 조품의 결정화, 분리 및 정제 단계를 포함하는 폐기 폴리에스테르 재료의 연속 알코올 분해 연속 에스테르 교환 회수 방법에 있어서
상기 에스테르 교환 솥은 제1 에스테르 교환 솥을 포함하고, 상기 알코올 분해물, 에스테르 교환제, 에스테르 교환 촉매를 용융 상태로 함께 제1 에스테르 교환 솥에 연속 공급하여 제1차 에스테르 교환을 진행하여 에스테르 교환 산물을 얻고, 상기 에스테르 교환 솥은 제1 에스테르 교환 솥에 직렬 연결되는 제2 에스테르 교환 솥을 더 포함하고, 연속 공급되는 상기 에스테르 교환 산물이 제2 에스테르 교환 솥 내에 담겨 제2차 에스테르 교환을 진행하는 것을 특징으로 하는 폐기 폴리에스테르 재료의 연속 알코올 분해 연속 에스테르 교환 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올 분해 단계 전에,
상기 폐기 폴리에스테르 원료에 대해 여과 처리를 진행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올 분해제는 에틸렌 글리콜이고, 상기 폐기 폴리에스테르 원료와 알코올 분해제는 1.0:1.0-2.0의 중량비로 함께 제1 알코올 분해 솥에 연속 공급되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올 분해 촉매는 탄산칼륨 또는 아연 아세테이트이고, 상기 폐기 폴리에스테르 원료의 중량을 기준으로, 상기 알코올 분해 촉매의 첨가량은 0.3 wt% - 3.0 wt%인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 제1 알코올 분해 솥과 제2 알코올 분해 솥 내의 반응 공법 조건은 모두 알코올 분해 온도 180℃ - 200℃, 알코올 분해 시간 40 min - 90 min인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 에스테르 교환제는 메탄올이고, 상기 폐기 폴리에스테르 원료와 에스테르 교환제는 1.0:1.0-3.0의 중량비로 함께 제1 에스테르 교환 솥에 연속 공급되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 에스테르 교환 촉매는 수산화나트륨 또는 탄산칼륨이고, 상기 폐기 폴리에스테르 원료의 중량을 기준으로, 상기 에스테르 교환 촉매의 첨가량은 0.2 wt% - 5.0 wt%인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 제1 에스테르 교환 솥 내의 반응 공법 조건은 반응 온도 60℃ - 75℃, 반응 시간 30 min - 60 min인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제2 에스테르 교환 솥 내의 반응 공법 조건은 반응 온도70℃ - 85℃, 반응 시간 30 min - 60 min인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
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