KR20210005904A - 폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌 조성물 Download PDF

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Abstract

- 125 내지 150℃범위의 용융 온도, Tm (DSC, ISO 11357, 파트 3),
- 0.15 내지 0.60g/10분의 MFR2 (2.16kg, 230℃, ISO1133),
- 적어도 1.80 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트, 및
- 5.0 중량% 미만의 ISO16152에 따른 XS를 가지며,
모든 중량 퍼센트는 총 PP/UHMW-PE 조성물에 대한 것인, PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물.

Description

폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌 조성물
본 발명은 특히 파이프 적용에 적합한 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 단일 사이트(site) 촉매뿐만 아니라 다단계 중합 방법으로부터 제조된 조성물에 관한 것이다.
UHMW PE(초고분자량 폴리에틸렌) 생성물(MW > 1,000,000 g/mol)의 제조는 매우 어렵고 실제로 방법의 불량한 작동성으로 인해 매우 제한된다. 물질의 특성이 너무 다르기 때문에 컴파운딩을 위한 UHMW PE 물질의 첨가는 실현 불가능하다. 결과물인 수지의 분산이 나쁘다. 분산은 담체(carrier) 폴리프로필렌 중합체의 넓은 분자량 분포를 필요로 하는 것으로 추정된다.
PP/UHMW-PE(Polypropylene-Ultrahigh-Molecular-Weight-Polyethylene(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌)) 조성물은 거의 알려진 바가 없다. WO99/15586은 MFR 값이 60 g/10분 이하인 결정성 프로필렌 중합체 (A) 10 내지 95 중량% 및 평균 입자 크기가 300 내지 10 ㎛인 입자 형태로 초고분자량 폴리에틸렌 (B) 5 내지 90 중량%를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 개시한다. 성분 (A)는 5 보다 높은 넓은 분자량 분포 Mw/Mn을 가졌다.
다른 부류의 폴리에틸렌 조성물, 즉 담체 중합체가 폴리프로필렌이 아니라 폴리에틸렌인, 즉 폴리에틸렌인 조성물이 T. M. Ushakova, E. E. Starchak, V. G. Krasheninnikov, V. G. Grinev, T. A. Ladygina, L. A. Novokshonova에 의해 "Influence of copolymer fraction composition in ultrahigh molecular weight polyethylene blends with ethylene/1-hexene copolymers on material physical and tensile properties," J.Appl.Polym.Sci. 131 (2014) 40151에 기술되었다.
우수한 강성(stiffness) 및 압력 저항성(pressure resistance)을 가져오는 파이프 폴리프로필렌 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재하였다. 나아가, 폴리프로필렌을 초고분자량 폴리에틸렌과 혼합할 수 있는 공정에 대한 필요성이 있었다.
본 발명은 비교적 높은 함량의 1-헥센으로부터 유래된 유니트, 및 5.0 중량% 미만의 자일렌 가용성 함량과 함께 125 내지 150℃ 범위의 용융 온도, Tm을 갖는 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물에 의해 우수한 파이프 특성이 달성될 수 있다는 사실에 기초한 것이다. 놀랍게도 프로필렌의 중합은 심지어 직렬로 연결된 3 개의 반응기에서 계속될 수 있고 순수한 호모 폴리에틸렌 중합체가 원위치(in-situ)에서 제조되고 혼합될 수 있음을 발견되었다.
본 발명은
PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물로서,
- 125 내지 150℃ 범위의 용융 온도, Tm (DSC, ISO 11357/파트 3),
- 0.15 내지 0.60 g/10분의 MFR2 (2.16kg, 230℃, ISO1133),
- 적어도 1.80 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트, 및
- 5.0 중량% 미만의 ISO16152에 따른 XS
를 가지며,
모든 중량 퍼센트는 총 PP/UHMW-PE 조성물에 대한 것인,
PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물을 제공한다.
나아가 본 발명은 이 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물을 포함하는 파이프를 제공한다.
추가 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물의 제조 방법으로서,
(a) 1-헥센의 공급 속도 대 프로필렌의 공급 속도의 비율이 2.0 내지 4.0 mol/kmol이 되도록, 프로필렌 및 1-헥센의 스트림을 제 1 반응기에 도입하는 단계; 촉매 시스템의 스트림을 제 1 반응기에 추가로 도입하는 단계로서, 이에 따라 상기 촉매 시스템이
(i) 다음 구조를 갖는 촉매
Figure pct00001
(여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 독립적으로 시그마-도너 리간드이고
L은 화학식 -(ER10 2)y-의 브릿지이고;
y는 1 또는 2이고;
E는 C 또는 Si이고;
각각의 R10은 독립적으로 C1-C20-하이드로카르빌기, 트리(C1-C20 알킬)실릴기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아릴알킬기 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나, L은 메틸렌 또는 에틸렌과 같은 알킬렌기이며;
R1은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, CH2-R11기이고, R11은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C6-C10 아릴기이고;
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, C7-C20 아릴알킬기, C7-C20 알킬아릴기, 또는 C6-C20 아릴기이며, 총 존재하는 H와 상이한 4 개 이상의 R3, R4 및 R5기가 존재하는 경우, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 tert 부틸 이외의 것이며;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, H, CH2-R12기이고, R12는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, SiR13 3, GeR13 3, OR13, SR13, NR13 2이고,
여기서
R13은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, C7-C20 알킬아릴기, 및 C7-C20 아릴알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
R9는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이고;
R2 및 R6은 모두 H이다); 및
(ii) 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템
을 포함하는, 추가로 도입하는 단계,
프로필렌 및 1-헥센을 제 1 반응기에서 상기 촉매 시스템의 존재 하에 중합하여 제 1 중간체를 생성하는 단계;
제 1 중간체를 포함하는 생성물 스트림을 제 1 반응기로부터 회수하는 단계
제 1 중간체를 포함하는 스트림을 제 2 반응기로 이송하는 단계 및 수소 농도 대 프로필렌 농도의 몰비가 0.1 내지 0.8 mol/kmol 범위이고; 추가로 1-헥센 농도 대 프로필렌 농도의 몰비가 4.0 내지 6.0 mol/kmol 범위가 되도록, 프로필렌, 1-헥센 및 수소를 추가로 공급하여, 제 1 중간체의 존재 하에 제 2 반응기에서 프로필렌을 추가로 중합하는 단계, 이에 따라 제 2 중간체를 수득하는 단계 및 제 2 반응기로부터 제 2 중간체를 포함하는 스트림을 회수하는 단계
(b) 제 2 중간체를 포함하는 스트림의 적어도 일부를 제 3 반응기로 이송하는 단계, 및 에틸렌을 제 3 반응기에 도입하여 제 2 중간체의 존재 하에 에틸렌을 추가로 중합하여 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물을 수득하는 단계로서, 이에 따라, 수소 농도 대 에틸렌 농도의 몰비가 500 mol/1.0 x 106 mol 미만인, PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 제조 방법을 제공한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득된 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물 및 본 발명의 방법에 의해 수득된 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물로 제조된 파이프에 관한 것이다.
본 발명은 나아가, Mw가 1.5 x 106 g/mol를 초과하는 UHMW-PE 조성물을 분산시키기 위한, 적어도 1.80 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트, 및 125 내지 150℃(DSC, ISO 11357, 파트 3) 범위의 용융 온도, Tm을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 중량평균 분자량이 1,000,000 g/mol 초과인 폴리에틸렌을 나타낸다.
촉매 시스템은 실제 촉매 및 공촉매(들)의 조합을 나타낸다.
제 2 및/또는 제 3 반응기 (또는 존재하는 임의의 추가 반응기)에 새로운 촉매 시스템을 공급하지 않는 것은 촉매 시스템이 제 1 반응기에만 도입됨을 의미하다.
버진(virgin, 원래 그대로의) 촉매 시스템은 가능하면 외부 용기에서도 예비 중합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 만약 그렇다면, 예비 중합된 촉매 시스템은 제 1 반응기에만 도입되어야 하고, 제 2, 제 3, 또는 업스트림 방향으로 구성된 임의의 추가 반응기에는 도입되지 않아야 한다.
본원에 기술된 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물은 바람직하게는 130 내지 145℃, 보다 바람직하게는 133 내지 144℃, 보다 더욱 바람직하게는 135 내지 143℃ 그리고 가장 바람직하게는 137 내지 142℃ 범위의 용융 온도, Tm을 가지며, 모든 용융 온도는 ISO 11357, 파트 3에 따라 DSC에 의해 결정된다.
본원에 기술된 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물은 바람직하게는 0.15 내지 0.50 g/10분 (2.16kg, 230℃, ISO1133), 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.40 g/10분 (2.16kg, 230℃, ISO1133), 그리고 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.30 g/10분 (2.16kg, 230℃, ISO1133)의 MFR2를 갖는다.
본원에 기술된 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물은 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2.2 그리고 가장 바람직하게는 적어도 2.3 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트를 포함한다. 일반적으로, 1-헥센으로부터 유래된 유니트의 함량은 3.0 중량%를 초과하지 않을 것이다.
본원에 기술된 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물은 3.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 미만 그리고 가장 바람직하게는 2.5 중량% 미만의 ISO16152에 따른 자일렌 가용성 함량 XS를 가지며, 모든 중량 퍼센트는 총 PP/UHMW-PE 조성물에 대한 것이다.
본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하지 않는 조성물에 비해 주어진 용융 유속(melt flow rate)에 대해 더 높은 1-헥센 수준이 될 수 있다. 결과적으로 더 우수한 영향을 미친다. UMHW 폴리에틸렌 분획은 또한 조성물로 제조된 파이프의 강성(stiffness)과 압력 저항성에 기여한다. 더욱이, 놀랍게도 생산된 조성물이 뛰어난 유동성(flowability)을 가짐이 발견되었다. 그 외에도, 본 발명의 방법은 또한 3 개의 반응기의 사용을 통해 더 높은 총 생산성을 가능하게 한다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 제 1 및 제 2 반응기에서 비교적 높은 용융 유속(melt flow rate)이 가능하며, 이는 또한 우수한 생산성에 기여하는 더 높은 수소 공급물이 사용되도록 한다. 더욱이, 임의의 남아있는 헥센 잔류물이 최종 반응기에서 중합되어, 생산물 퍼징(product purging)이 더 용이하게 되도록 할 수 있다. 또 다른 측면에서, 안정된 생산 및 우수한 작동성(operability)이 관찰되었다.
본 발명에 따른 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물은 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 4.0 내지 13 중량%, 가장 바람직하게는 5.5 내지 12 중량%의 양의 에틸렌으로부터 유래된 유니트를 가지며, 모든 값은 총 PP/UHMW-PE 조성물에 대한 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물을 포함하는 파이프에 관한 것이다. PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물에 대하여 개시된 모든 바람직한 범위는 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물을 포함하는 본 발명에 따른 파이프에 대하여 또한 지속된다.
본 발명에서 사용되는 촉매 시스템은 화학식 (I)에 따른 촉매 성분을 포함하며:
Figure pct00002
여기서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 독립적으로 시그마-도너 리간드이고
L은 화학식 -(ER10 2)y-의 브릿지이고;
y는 1 또는 2이고;
E는 C 또는 Si이고;
각각의 R10은 독립적으로 C1-C20-하이드로카르빌기, 트리(C1-C20 알킬)실릴기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아릴알킬기 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나, L은 메틸렌 또는 에틸렌과 같은 알킬렌기이며;
R1은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, CH2-R11기이고, R11은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C6-C10 아릴기이고;
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, C7-C20 아릴알킬기, C7-C20 알킬아릴기, 또는 C6-C20 아릴기이며, 총 존재하는 H와 상이한 4 개 이상의 R3, R4 및 R5기가 존재하는 경우, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 tert 부틸 이외의 것이며;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, H, CH2-R12기이고, R12는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, SiR13 3, GeR13 3, OR13, SR13, NR13 2이고,
여기서
R13은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, C7-C20 알킬아릴기, 및 C7-C20 아릴알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
촉매 시스템은 추가로
(ii) 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템을 포함한다.
본 발명의 촉매 시스템은 비-지지된 형태(non-supported form) 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템은 동종 촉매 시스템(homogeneous catalyst system) 또는 이종 촉매 시스템(heterogeneous catalyst system)으로 사용될 수 있다.
고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자(particulate) 형태인 본 발명의 촉매 시스템은 실리카 또는 알루미나와 같은 외부 담체 물질에 지지될 수 있거나, 또는 특히 바람직한 구현예에서, 외부 담체가 없지만, 여전히 고체 형태이다. 예를 들어, 고체 촉매 시스템은 다음과 같은 공정으로 수득될 수 있다:
(a) 액체/액체 에멀젼 시스템이 형성되고, 상기 액체/액체 에멀젼 시스템은 분산된 액적(droplet)을 형성하기 위해 용매에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하고;
(b) 고체 입자는 상기 분산된 액적을 고화시킴으로써 형성된다.
본 발명의 특정한 컴플렉스는 다음을 포함한다:
Rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-이소-부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-네오-펜틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-벤질-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-사이클로헥실메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Race-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-이소-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-네오-펜틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
Rac-안티-디메틸실란디일[2-벤질-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, 및
Rac-안티-디메틸실란디일[2-사이클로헥실메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸.
촉매는 특히 본원에 참조로 포함된 WO2015/011135에 기술되어 있다. 특히 바람직한 촉매는 촉매 번호 3이다. 컴플렉스(complex)의 제조는 WO2013/007650에 E2로 기술되어 있다. WO2013/007650은 본원에 참조로 포함된다.
의심의 여지가 없도록, 상기 제시된 치환체의 임의의 더 좁은 정의는 임의의 다른 치환체의 임의의 다른 넓거나 좁은 정의와 조합될 수 있다.
치환체의 더 좁은 정의가 제시된 상기 개시사항 전반에 걸쳐, 더 좁은 정의는 본 출원에서 다른 치환체의 더 넓고 그리고 더 좁은 정의 모두와 함께 개시된 것으로 간주된다.
합성
컴플렉스를 형성하는데 필요한 리간드 및 따라서 본 발명의 촉매/촉매 시스템은 임의의 방법으로 합성될 수 있으며 숙련된 유기 화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위한 다양한 합성 프로토콜을 고안할 수 있을 것이다. 예를 들어 WO2007/116034는 필요한 화학을 개시한다. 합성 프로토콜은 또한 일반적으로 WO2002/02576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052, WO2011/076780 및 WO2015/158790에서 찾아볼 수 있다. 실시예 섹션은 또한 당업자에게 충분한 지침을 제공한다.
공촉매
활성 촉매 종을 형성하기 위해, 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 일반적으로 공촉매의 사용을 필요로 한다.
본 발명에 따르면, 붕소 함유 공촉매뿐만 아니라 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템이 상기 규정된 컴플렉스와 조합하여 사용된다.
알루미녹산 공촉매는 화학식 (X) 중 하나일 수 있다:
Figure pct00003
식에서, n은 일반적으로 6 내지 20이고 R은 하기 의미를 갖는다.
알루미녹산은 유기알루미늄 화합물, 예를 들어, 화학식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3(식에서, R은 예를 들어, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 C3-C10-사이클로알킬, C7-C12-아릴알킬 또는 알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, Y는 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다)의 유기알루미늄 화합물의 부분 가수분해로 형성된다. 생성물인 산소-함유 알루미녹산은 일반적으로 순수한 화합물이 아니라 화학식 (X)의 올리고머의 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)이다. 공촉매로서 본 발명에 따라 사용되는 알루미녹산은 이의 제조 방식으로 인해 순수 화합물이 아니므로, 이하 알루미녹산 용액의 몰 농도는 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 알루미녹산 공촉매는 붕소 함유 공촉매와 조합하여 사용된다.
관심 있는 붕소계 공촉매에는 화학식 (Z)의 공촉매를 포함한다
BY3 (Z)
여기서, Y는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 15 개의 탄소 원자의 아릴기, 각각 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자 그리고 아릴 라디칼에 6-20 개의 탄소원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. Y에 대한 바람직한 예는 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 페닐, 톨릴, 벤질기, p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴 또는 할로아릴과 같은 불포화기이다. 바람직한 선택사항은 트리 플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6- 트리플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸-페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다.
특히 바람직한 것은 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
그러나, 보레이트(borates), 즉, 보레이트 3+ 이온을 함유하는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 이온성 공촉매는 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라페닐보레이트와 같은 비-배위 음이온을 함유한다. 적합한 반대 이온(counterion)은 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체, 예컨대 메틸암모늄, 아닐리늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N, N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N, N-디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N, N-디메틸아닐리늄이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 다음을 포함한다:
트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N, N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N, N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N, N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N, N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N, N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N, N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(사이클로헥실)암모늄테트라키스트(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
또는 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N, N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
공촉매의 적합한 양은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
붕소 대 메탈로센의 금속 이온의 몰비는 0.5:1 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 mol/mol 범위일 수 있다.
알루미녹산의 Al 대 메탈로센의 금속 이온의 몰비는 1:1 내지 2000:1 mol/mol, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1, 그리고 보다 바람직하게는 50:1 내지 500:1 mol/mol일 수 있다.
촉매 시스템 제조
본 발명의 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 유기 또는 무기 물질, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 또는 혼합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 실리카 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 당업자는 메탈로센 촉매를 지지하는데 필요한 절차를 알고 있다.
특히 바람직하게는, 지지체는 다공성 물질이므로, 예를 들어, WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis) 및 WO2006/097497에 기술된 것과 유사한 방법을 사용하여, 컴플렉스가 지지체의 세공(pore)에 적재될 수 있다. 입자 크기는 중요하지 않지만 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ㎛ 범위이다. 이러한 지지체의 사용은 당업계에서 일상적이다.
대안적인 구현예에서, 지지체가 전혀 사용되지 않는다. 이러한 촉매 시스템은 메탈로센(고체로서 또는 용액으로서)을 공촉매, 예를 들어 방향족 용매에 미리 용해된 메틸알루미녹산과 접촉시킴으로써, 용액, 예를 들어 톨루엔과 같은 방향족 용매에서 제조될 수 있거나, 용해된 촉매 성분을 중합 매질(medium)에 연속적으로 첨가함으로써 제조될 수 있다.
특히 바람직한 일 구현예에서, 외부 담체가 사용되지 않지만 촉매는 여전히 고체 미립자 형태로 존재한다. 따라서, 불활성 유기 또는 무기 담체, 예를 들어 전술 한 실리카와 같은 외부 지지체 물질이 사용되지 않는다.
본 발명의 촉매를 고체 형태로 제공하지만 외부 담체를 사용하지 않기 위해서는, 액체/액체 에멀젼 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법은 용매에 분산 촉매 성분 (i) 및 (ii)를 형성하고, 분산된 액적을 고화시켜 고체 입자를 형성하는 것을 포함한다.
특히, 상기 방법은 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 용매에 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산상(dispersed phase)의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하는 단계; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재 하에, 분산된 액적에 촉매 성분을 고정하여(immobilizing), 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하고, 선택적으로 상기 입자를 회수하는 단계를 포함한다.
이 방법을 통해 개선된 형태(morphology), 예를 들어, 미리 결정된 구형, 표면 특성 및 입자 크기를 갖는 활성 촉매 입자를 임의의 추가된 외부 다공성 지지체 물질, 예컨대 무기 산화물(예, 실리카)을 사용하지 않고 제조할 수 있다. 용어 "하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계"는 촉매 형성 화합물이 비혼화성 용매에 분산된 하나의 용액, 또는 대안적으로, 촉매 형성 화합물의 각각의 부분에 대한 적어도 2 개의 개별 촉매 용액(이는 이어서, 용매에 연속적으로 분산된다)에서 조합될 수 있음을 의미한다.
촉매를 형성하는 바람직한 방법에서, 상기 촉매의 각각 또는 일부에 대한 적어도 2 개의 개별 용액이 제조될 수 있으며, 이는 이어서 비혼화성 용매에 연속적으로 분산된다.
보다 바람직하게는, 전이 금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 컴플렉스의 용액을 용매와 합하여 에멀젼을 형성하고, 여기서 불활성 용매는 연속 액상을 형성하고 촉매 성분을 포함하는 용액은 분산된 액적 형태로 분산상(불연속상)을 형성한다. 그 후, 액적은 고화되어 고체 촉매 입자를 형성하고, 고체 입자는 액체로부터 분리되고 선택적으로 세척 및/또는 건조된다. 연속상을 형성하는 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용되는 조건(예, 온도)에서 촉매 용액과 비혼화성일 수 있다.
용어 "촉매 용액과 비혼화성"은 용매(연속상)가 완전히 비혼화성이거나 부분적으로 비혼화성, 즉 분산상 용액과 완전히 혼합되지 않음을 의미한다.
바람직하게는 상기 용매는 생성되는 촉매 시스템의 화합물과 관련하여 불활성이다. 필요한 공정의 전체 공개는 WO03/051934에서 찾아볼 수 있다.
불활성 용매는 적어도 분산 단계에서 사용되는 조건(예, 온도)에서 화학적으로 불활성이어야 한다. 바람직하게는, 상기 연속상의 용매는 여기에 용해된 임의의 상당한 양의 촉매 형성 화합물을 함유하지 않는다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산상에서 유래하는 화합물의 액적에서 형성된다(즉, 연속상으로 분산된 용액 중의 에멀젼에 제공됨).
용어 "고정화(immobilization)" 및 "고화(solidification)"는 동일한 목적, 즉 실리카와 같은 외부 다공성 미립자 담체의 부재 하에 자유 유동(free flowing) 고체 촉매 입자를 형성에 대하여 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 따라서 고화는 액적 내에서 일어난다. 상기 단계는 상기 WO03/051934에 개시된 바와 같이 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 고화를 야기하는 온도 변화와 같은 에멀젼 시스템에 대한 외부 자극에 의해 고화가 야기된다. 따라서 상기 단계에서 촉매 성분(들)은 형성된 고체 입자 내에 "고정(fixed)"된 상태로 유지된다. 하나 이상의 촉매 성분이 고화/고정화 반응에 참여할 수 있는 것도 가능하다.
따라서, 소정의 입자 크기 범위를 갖는 고체인, 조성적으로 균일한 입자가 수득될 수 있다.
나아가, 본 발명의 촉매 입자의 입자 크기는 용액 중의 액적의 크기에 의해 제어 될 수 있으며, 균일한 입자 크기 분포를 갖는 구형 입자가 수득될 수 있다.
이 방법은 고체 입자의 제조가 원-포트 절차(one-pot procedure)로 수행될 수 있도록 하므로, 산업적으로도 유리하다. 연속 또는 반연속 공정으로도 촉매를 제조하는 것이 가능하다.
본원에 기술된 바와 같은 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은, a) 1-헥센의 공급 속도 대 프로필렌의 공급 속도의 비율은 2.0 내지 4.0 mol/kmol가 되도록 프로필렌 및 1-헥센의 스트림을 반응기에 도입하는 단계; 촉매 시스템의 스트림을 제 1 반응기에 추가로 도입하는 단계로서, 이에 따라, 촉매 시스템은 상기한 바와 같이, 촉매 (i) 및 공촉매 시스템 (ii)을 포함하는, 추가로 도입하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 1-헥센의 공급 속도 대 프로필렌의 공급 속도의 비율은 2.8 내지 3.9 mol/kmol, 그리고 가장 바람직하게는 2.9 내지 3.8 mol/kmol이다.
일반적으로 예비 중합은 제 1 반응기에서 중합보다 선행한다. 예비 중합의 작동은 당업계에 알려져 있다. 예비 중합은 일반적으로 10 내지 25℃에서 일어난다. 이로부터 독립적인, 예비 중합의 압력은 바람직하게는 3000 내지 6000 kPa이다. 촉매 시스템은 바람직하게는 예비 중합 반응기에 도입되고 제 1 반응기로 이송된다. 본 발명에 따르면, 촉매 시스템을 제 2 또는 제 3 반응기에 도입하지 않는 것이 특히 중요하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 예비 중합으로부터의 스트림은 제 1 반응기에만 유입되고, 제 2 또는 제 3 반응기로 직접 (즉, 제 1 반응기를 통과하지 않고) 유입되어서는 안 된다.
제 1 반응기는 바람직하게는 루프 반응기이다.
제 1 반응기에서 프로필렌과 1-헥센은 촉매 시스템의 존재 하에 중합되어 제 1 중간체를 생성한다. 그 후, 제 1 반응기로부터의 제 1 중간체를 포함하는 생성물 스트림은 제 2 반응기로 이송된다.
제 2 반응기는 바람직하게는 기상 반응기이다.
제 2 반응기에서 프로필렌 및 1-헥센은, 수소 농도 대 프로필렌 농도의 몰비가 0.1 내지 0.8 mol/kmol의 범위; 그리고 나아가, 1-헥센 농도 대 프로필렌 농도의 몰비가 4.0 내지 6.0 mol/kmol 범위가 되도록 프로필렌, 1-헥센 및 수소를 제 2 반응기에 공급하여, 제 1 중간체의 존재 하에 중합된다.
바람직하게는 수소 농도 대 프로필렌 농도의 몰비는 0.2 내지 0.6 mol/kmol 범위이고; 추가로 1-헥센 농도 대 프로필렌 농도의 몰비는 4.5 내지 5.5 mol/kmol 범위이다.
제 2 반응기에서의 중합은 제 2 반응기에서 회수되어 제 3 반응기로 이송되는 제 2 중간체를 산출한다.
제 3 반응기는 바람직하게는 기상 반응기이다.
제 3 반응기에서, 에틸렌을 도입함으로써 선택적으로 일부 잔재(carry-over) 프로필렌 및/또는 1-헥센과 함께 에틸렌이 제 2 중간체의 존재 하에 중합되어 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물을 산출하며, 이에 의해 수소 농도 대 에틸렌 농도의 몰비는 500 mol/1.0 x 106 mol 미만이다. 이는 수소가 본질적으로 없음을 의미한다.
바람직하게는 제 3 반응기에서 수소 농도 대 에틸렌 농도의 몰비는 200 mol/1.0 x 106 mol 미만, 보다 바람직하게는 100 mol/1.0 x 106 mol 미만, 그리고 가장 바람직하게는 50 mol/1.0 x 106 mol 미만이다.
본 발명의 방법에 따르면, 제 1 중간체는 바람직하게는
- 145 내지 155℃ 범위의 용융 온도, Tm (DSC, ISO 11357, 파트 3), 및/또는
- 0.20 내지 0.55 g/10분의 MFR2 (2.16kg, 230℃, ISO1133), 및/또는
- 적어도 0.5 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트, 및/또는
- 2.5 중량% 미만의 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트, 및/또는
- 11.0 중량% 미만의 ISO16152에 따라 측정된 XS, 및/또는
- 7.5 중량% 초과의 ISO16152에 따라 측정된 XS를 갖는다.
특히 바람직한 구현예에서, 제 1 중간체는 바람직하게는
- 145 내지 155℃ 범위의 용융 온도, Tm (DSC, ISO 11357, 파트 3), 및
- 0.20 내지 0.55 g/10분의 MFR2(2.16kg, 230℃, ISO1133), 및
- 1.0 중량% 내지 2.5 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트, 및
- 7.5 중량% 내지 11.0 중량% 미만의 ISO16152에 따라 측정된 XS를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에서, 제 2 중간체는 바람직하게는
- 0.25 내지 0.55g/10분의 MFR2 (2.16kg, 230℃, ISO1133), 및/또는
- 최소 2.0 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트를 갖는다.
특히 바람직한 구현예에서, 제 2 중간체는 바람직하게는
- 0.25 내지 0.55g/10분의 MFR2(2.16kg, 230℃, ISO1133), 및
- 적어도 2.0 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트를 가지며,
보다 더 바람직하게는,
제 2 중간체는 바람직하게는
- 0.25 내지 0.55g/10분의 MFR2(2.16kg, 230℃, ISO1133), 및/또는
적어도 2.6중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트를 갖는다.
추가의 측면에서, 제 2 중간체 중 제 1 중간체의 양은 바람직하게는 41 내지 49 중량%이다. 이 값은 또한 스플릿(split)으로도 알려져 있다.
다른 추가 측면에서, PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물 중 제 2 중간체의 양은 85 내지 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 98.0 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 93 내지 97 중량%이다. 다시, 이 값은 일반적으로 스플릿으로 지칭된다.
본 발명에 따른 방법에서, MFR2(제 2 중간체) 대 MFR2(최종 PP/UHMW-PE 조성물)의 비율은 바람직하게는 1.25 내지 2.00이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에서 제 1 반응기는 루프 반응기이고/이거나 제 2 반응기는 기상 반응기이고/이거나 제 3 반응기는 기상 반응기이다. 가장 바람직하게는 제 1 반응기는 루프 반응기이고, 제 2 반응기는 기상 반응기이고, 제 3 반응기는 기상 반응기이다.
예비 중합은 예비 중합 용기에서 일어날 수 있다. 예비 중합 용기는 적합한 루프 반응기이다. 예비 중합이 별도의 반응기에서 수행되는 경우, 촉매 시스템은 제 1 반응기에 예비 중합체의 형태로 도입될 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 이러한 예비 중합체는 제 2 또는 제 3 반응기에 도입되지 않아야 하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 나아가,
- Mw가 1.5 x 106 g/mol을 초과하는 UHMW-PE 조성물을 분산시키기 위한, 적어도 1.80 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트,
- 125 내지 150℃ 범위의 용융 온도, Tm (DSC, ISO 11357, 파트 3)을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
다음에서 몇 가지 특히 바람직한 구현예를 기재한다.
제 1 구현예에서, PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌)는,
총 PP/UHMW-PE 조성물에 대해,
- 137 내지 142℃ 범위의 용융 온도, Tm (DSC, ISO 11357, 파트 3),
- 0.15 내지 0.60 g/10분의 MFR2(2.16kg, 230℃, ISO1133),
- 2.3 내지 3.0 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트,
- 2.5 중량% 미만의 ISO16152에 따른 XS; 및
- 4.0 내지 8.0 중량% 양의 에틸렌으로부터 유래된 유니트를 갖는다.
제 1 구현예의 0.15 내지 0.60g/10분(2.16kg, 230℃, ISO1133)의 MFR2는 바람직하게는 0.15 내지 0.30g/10분이다.
제 1 구현예의 ISO16152에 따른 XS는 2.0 중량% 미만이다.
제 2 구현예에서, PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌)는,
총 PP/UHMW-PE 조성물에 대해,
- 137 내지 143℃ 범위의 용융 온도, Tm(DSC, ISO 11357, 파트 3),
- 0.15 내지 0.60 g/10분의 MFR2(2.16kg, 230℃, ISO1133),
- 2.3 내지 3.0 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트,
- 2.5 중량% 미만의 ISO16152에 따른 XS; 및
- 8.0 내지 12 중량% 양의 에틸렌으로부터 유래된 유니트를 갖는다.
제 2 구현예의 0.15 내지 0.60g/10분의 MFR2(2.16kg, 230℃, ISO1133)는 바람직하게는 0.15 내지 0.30g/10분이다.
제 2 구현예의 용융 온도, Tm은 바람직하게는 139 내지 143℃의 범위(DSC, ISO 11357, 파트 3)이다.
실험 부분
측정 방법:
Al 및 Zr 결정(ICP-방법)
촉매의 원소 분석(elementary analysis)은 질량, M의 고체 샘플을 취하여 드라이 아이스로 냉각하여 수행하였다. 샘플은 질산(HNO3, 65%, V의 5%) 및 새로운 탈이온(DI) 수(V의 5%)에 용해하여 알려진 부피, V까지 희석되었다. 그 후, 용액을 플루오르화 수소산 (HF, 40%, V의 3%)에 첨가하고, 최종 부피, V까지 DI 수로 희석하고, 2 시간 동안 안정화되도록 방치하였다.
분석은 블랭크(DI 수 중의 5% HNO3, 3% HF 용액) 및 DI 수 중의 5% HNO3, 3% HF의 용액 중의 0.5ppm, 1ppm, 5ppm, 20ppm, 50ppm 및 100ppm의 Hf 및 Zr을 함유하는, 0.5ppm, 1ppm, 10ppm, 50ppm, 100ppm 및 300ppm의 Al의 6가지 표준 물질을 사용하여 보정된, Thermo Elemental iCAP 6300 Inductively Coupled Plasma - Optical Emmision Spectrometer(ICP-OES)를 사용하여 실온에서 행하였다.
분석 직전에 블랭크 및 100ppm Al, 50ppm Hf, Zr 표준을 사용하여 보정을 '재경사지도록(resloped)'하고, 품질 관리 샘플(quality control sample)(DI 수 중의 5% HNO3, 3% HF 용액 중의 20 ppm Al, 5 ppm Hf, Zr)을 실행하여 재경사를 확인한다. QC 샘플은 매 5 번째 샘플 후에 그리고 예정된 분석 세트가 종료시에 또한 실행된다.
하프늄 함량은 282.022 nm 및 339.980 nm 라인을 사용하여 모니터링하고 지르코늄 함량은 339.198 nm 라인을 사용하여 모니터링하였다. 알루미늄 함량은, ICP 샘플에서 Al 농도가 0-10ppm(100ppm으로만 보정됨) 사이일 때, 167.079nm 라인을 통해, 그리고 10ppm 초과의 Al 농도에 대해 396.152nm 라인을 통해 모니터링하였다.
보고된 값은 동일한 샘플에서 취한 3 개의 연속 분취량의 평균이며 샘플의 원래 질량과 희석 부피를 소프트웨어에 입력하여 원래 촉매와 다시 관련된다.
예비 중합된 촉매의 원소 조성을 분석하는 경우, 고분자 부분은, 원소가 산에 의해 자유롭게 용해될 수 있는 방식으로 애싱(ashing)에 의해 분해된다. 총 함량은 예비 중합된 촉매의 중량%에 해당하도록 계산된다.
GPC: 분자량 평균, 분자량 분포 및 다분산 지수 (Mn, Mw, Mw/Mn)
분자량 평균(Mw, Mn), 분자량 분포(MWD) 및 그 넓이(broadness)(다분산 지수로 기술됨), PDI = Mw/Mn(여기서 Mn은 수평균 분자량이고 Mw는 중량평균 분자량)은 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정되었다.
적외선(IR) 검출기가 장착된, PolymerChar GPC 기기를 Polymer Laboratories의 3 x Olexis 및 1x Olexis Guard 컬럼 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)을 사용하여 160℃ 및 1 mL/min의 일정한 유속에서 사용하였다. 분석 당 200 μL의 샘플 용액을 주입하였다. 컬럼 세트는 0.5 kg/mol 내지 11500 kg/mol 범위의 적어도 15 개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준으로 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정되었다. 사용된 PS, PE 및 PP에 대한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에 기술된 바와 같이 같다. 모든 샘플은, GPC 기기의 자동샘플러에서 지속적으로 부드러운 흔들림으로 최대 160℃에서, PP의 경우 2.5 시간 동안 또는 PE의 경우 3 시간 동안, 8mL(160℃에서)의 안정화된 TCB(이동상과 동일)에 5.0-9.0mg의 중합체를 용해시켜 제조하였다.
NMR 분광법에 의한 공중합체 미세구조의 정량화
NMR 분광법에 의한 공단량체 결정 (C2)
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 추가로 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포(sequence distribution)를 정량화하였다. 정량 13C{1H} NMR 스펙트럼은 각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광기를 사용하여 용액-상태(solution-state)에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10mm 확장 온도 프로브헤드(extended temperature probehead)를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3ml의 1,2-테트라 클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 )에 용해시켜 용매 중의 이완제(relaxation agent) 65 mM 용액을 생성하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 동종(homogeneous) 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플을 제조한 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가로 가열하였다. 자석에 삽입시, 튜브가 10Hz에서 회전되었다. 이 셋업은 주로 고해상도를 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1 초 재순환 지연(recycle delay) 및 바이-레벨(bi-level) WALTZ16 디커플링 스킴(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128)을 사용하여, NOE없이 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다. 스펙트럼 당 총 6144(6k) 과도 상태(transient)가 획득되었다.
정량 13C{1H} NMR 스펙트럼이 처리되고, 적분(integrate)되었으며 독점적인 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분으로부터 관련 정량적 특성이 결정되었다. 모든 케미컬 쉬프트(chemical shifts)는 용매의 케미컬 쉬프트를 사용하여 30.00 ppm에서의 에틸렌 블록(EEE)의 중앙 메틸렌기를 간접적으로 참조하였다. 이 접근 방식은 이 구조 유니트가 존재하지 않는 경우에도 유사한 참조가 가능하였다. 에틸렌의 혼입에 해당하는 특징적인 신호가 관찰되었다(Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 2,1 에리트로 레지오(erythro regio) 결함에 해당하는 특징적인 신호를 사용한(L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, HN, Macromolecules 1984, 17, 1950 및 WJ. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157에 기술된 바와 같은), 결정된 특성에 대한 레지오 결함(regio defect)의 영향에 대한 수정이 필요하였다. 다른 유형의 레지오 결함에 해당하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다.
공단량체 분획은, 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 복수 신호의 적분을 통해 Wang 등의 방법(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 정량화되었다. 이 방법은 이의 강력한 특성과 필요할 때 레지오-결함의 존재를 설명하는 능력 때문에 선택되었다. 적분 영역은 발생하는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 높이기 위해 약간 조정되었다.
PPEPP 시퀀스에서 분리된 에틸렌만 관찰된 시스템의 경우, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 사이트의 0이 아닌 적분의 영향을 줄이기 위해 수정되었다. 이 접근 방식은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대 평가를 감소시켰으며 절대 에틸렌 함량을 결정하는데 사용되는 사이트 수를 다음과 같이 감소시킴으로써 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이 사이트 세트의 사용을 통한 해당 적분 방정식은 다음과 같다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
Wang 등의 논문(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)에 사용된 것과 동일한 표기법을 사용한다. 절대 프로필렌 함량에 사용된 방정식은 수정되지 않았다.
몰 퍼센트 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산되었다:
E [mol%] = 100 * fE
중량 퍼센트 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산되었다:
E [wt%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트라이어드 레벨(triad level)에서 공단량체 시퀀스 분포는 Kakugo 등의 분석 방법 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)을 사용하여 결정되었다. 이 방법은 더 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용가능성을 높이기 위해 약간 조정된 적분 영역 및 이의 강력한 특성으로 인해 선택되었다.
공단량체 결정: 헥센 함량 - 13 C NMR 분광법
정량 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C에 대해 각각 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Avance III 500 NMR 분광기를 사용하여 용융 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 가스를 사용하여 180℃에서 13C 최적화된 7mm 매직-앵글 스피닝(MAS) 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 물질이 7mm 외경 지르코니아 MAS 로터에 충진되었고(packed) 4kHz에서 회전(spin)되었다. 이 셋업은 주로 정확한 정량화 및 빠른 식별에 필요한 높은 감도로 인해 선택되었다.(Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). 표준 단일-펄스 여기는 3 초의 짧은 재순환 지연에서 NOE(Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.), 및 RS-HEPT 디커플링 스킴 (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198)을 활용하여 사용되었다. 스펙트럼 당 총 16384(16k)의 과도상태가 획득되었다.
정량 13C{1H} NMR 스펙트럼이 처리되고, 적분되었으며, 적분으로부터 관련 정량적 특성이 결정되었다. 모든 케미컬 쉬프트는 내부적으로 21.85 ppm에서의 메틸 이소탁틱 펜타드(methyl isotactic pentad)(mmmm)를 참조하였다.
1-헥센의 혼입에 해당하는 특징적인 신호를 관찰하였으며, 다음의 방식으로 공단량체 함량을 정량화하였다.
PHP 분리된 시퀀스에 혼입된 1-헥센의 양은 공단량체 당 보고 사이트(reporting sites)의 수를 설명하는 44.2 ppm에서의 αB4 사이트의 적분을 사용하여 정량화되었다:
H = IαB4/2
PHHP 이중 연속 시퀀스에 혼입된 1-헥센의 양은 공단량체 당 보고 사이트의 수를 설명하는 41.7 ppm에서의 ααB4 사이트의 적분을 사용하여 정량화되었다:
HH = 2 * IααB4
이중 연속 혼입이 관찰되었을 때, 44.4 ppm에서 신호 αB4 및 αB4B4의 중첩으로 인해 보상될 필요가 있는 PHP 분리 시퀀스에 혼입된 1-헥센의 양이 관찰되었다:
H = (IαB4 - 2 * IααB4) / 2
총 1-헥센 함량은 분리되고 연속적으로 혼입된 1-헥센의 합을 기준으로 계산되었다:
H총 = H + HH
연속적인 혼입을 나타내는 사이트가 관찰되지 않았을 때, 총 1-헥센 공단량체 함량은 이 양에 대하여만 계산되었다:
H총 = H
레지오 2,1-에리트로(regio 2,1-erythro) 결함을 나타내는 특징적인 신호가 관찰되었다(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1-에리트로 레지오 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서의 Pαβ(21e8) 및 Pαγ(21e6) 메틸 사이트의 존재로 나타내어졌으며, 다른 특징적인 신호에 의해 확인되었다.
2 차 (2,1-에리트로) 삽입된 프로펜의 총량은 42.4 ppm에서의 αα21e9 메틸렌 사이트를 기준으로 정량화되었다:
P21 = Iαα21e9
1 차 (1,2) 삽입된 프로펜의 총량은 46.7ppm에서의 주요 Sαα 메틸렌 사이트에 기초하여 정량화되었으며, 설명되지 않는 프로펜의 2,1-에리트로, αB4 및 ααB4B4 메틸렌 유니트의 상대적인 양을 보상했다 (H 및 HH는 시퀀스 수가 아니라 시퀀스 당 헥센 단량체의 수를 카운트함):
P12 = ISαα + 2 * P21 + H + HH/2
프로펜의 총량은 1 차 (1,2) 및 2 차 (2,1-에리트로) 삽입된 프로펜의 합으로서 정량화되었다:
P총 = P12 + P21 = ISαα + 3 * Iαα21e9 + (IαB4 - 2 * IααB4)/2 + IααB4
이는 다음으로 단순화된다:
P총 = ISαα + 3 * Iαα21e9 + 0.5 * IαB4
그 후, 중합체에서 1-헥센의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산되었다:
fH = H총 / (H총 + P총)
중합체에서 1-헥센의 몰 분율에 대한 완전한 적분 방정식은 다음과 같다:
fH = (((IαB4 - 2 * IααB4)/2) + (2 * IααB4))/((ISαα+ 3 * Iαα21e9 + 0.5 * IαB4) + ((IαB4 - 2 * IααB4)/2) + (2 * IααB4))
이것은 다음으로 단순화된다:
fH = (IαB4/2 + IααB4)/(ISαα+ 3 * Iαα21e9 + IαB4 + IααB4)
1-헥센의 총 공 단량체 혼입 몰 퍼센트는 일반적인 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다:
H [mol%] = 100 * fH
1-헥센의 총 공단량체 혼입 중량 퍼센트는 표준 방식으로 몰분율로부터 계산되었다:
H [중량%] = 100 * (fH * 84.16)/((fH * 84.16) + ((1 - fH) * 42.08))
용융 유속 (Melt Flow Rate, MFR)
용융 유속(MFR) 또는 용융 지수(MI)는 ISO 1133에 따라 측정된다. 다른 하중(load)이 사용될 수 있는 경우, 하중은 일반적으로 아래 첨자로 (예를 들어, 2.16 kg 하중을 나타내는 MFR2) 표시된다. 온도는 특정한 중합체에 대해 ISO 1133에 따라 선택된다(예를 들어, 폴리프로필렌의 경우 230℃). 따라서, 폴리프로필렌의 경우 MFR2는 230℃ 온도 및 2.16kg 하중에서 측정된다.
DSC 분석, 용융 온도 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc):
5 내지 7mg 샘플에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정되었다. DSC는 -30 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/min의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 ISO 11357/파트 3/방법 C2에 따라 실행된다.
결정화 온도 및 결정화 열(Hc)은 냉각 단계에서 결정되고, 용융 온도 및 융해열(heat of fusion, Hf)은 제 2 가열 단계에서 결정된다.
자일렌 가용성(XS)
본 발명에 규정되고 기술된 자일렌 가용성 (XS) 분획은 다음과 같이 ISO 16152에 따라 결정된다: 2.0g의 중합체를 교반 하에 135℃에서 250ml p-자일렌에 용해시켰다. 30 분 후, 용액을 주위 온도에서 15 분 동안 냉각시킨 다음 25 +/-0.5℃에서 30 분 동안 가라앉혔다(settle). 용액을 여과지로 2 개의 100ml 플라스크로 여과하였다. 첫 번째 100ml 용기의 용액을 질소 흐름에서 증발시키고 잔류물을 일정한 중량에 도달할 때까지 90℃에서 진공 하에 건조시켰다. 자일렌 가용성 분획(퍼센트)은 다음과 같이 결정될 수 있다:
XS% = (100·m·Vo)/(mo·v); mo = 초기 중합체 양(g); m = 잔류물의 중량(g); Vo = 초기 부피(ml); v = 분석된 샘플의 부피(ml).
촉매 활성
촉매 활성은 다음 식에 기초하여 계산되었다:
촉매 활성 = (중합체 생성 속도(kg/h))/(촉매 공급 속도 g/h) x 반응기에서 중합체의 평균 체류 시간(h))
생산성
전반적인 생산성은 다음과 같이 계산되었다
Figure pct00004
촉매 활성 및 생산성 모두에 대하여, 촉매 적재(loading)는 예비 중합된 촉매의 그램 또는 예비 중합된 촉매의 양에 존재하는 메탈로센의 그램이다.
촉매의 조성(오프-라인 예비 중합 단계 전)은 상기한 바와 같이 ICP에 의해 결정되었다. 예비 중합된 촉매의 메탈로센 함량은 다음과 같이 ICP 데이터로부터 계산되었다:
방정식 1
Figure pct00005
방정식 2
Figure pct00006
방정식 3
Figure pct00007
방정식 4
Figure pct00008
실시예
실시예는 파일럿 스케일로 수행되었다. 3 개의 반응기 공정 셋업이 사용되었으며, 제 1 반응기는 루프 반응기이고 제 2 및 제 3 반응기는 기상 반응기였다.
발명예에서 사용된 촉매 약어 "SSC"는 WO 2015/011135 A1에 상세히 기술된 바와 같이 제조하였으며(메틸알루미녹산(MAO) 및 보레이트(공촉매 시스템)를 갖는 메탈로센 컴플렉스 MC1은 WO 2015/011135 A1에 기술된 촉매 3을 생성함), 계면활성제는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)-1-프로판올이었다. 메탈로센 컴플렉스(WO 2015/011135 A1의 MC1)는 WO 2013/007650 A1(WO 2013/007650 A1의 메탈로센 E2)에 기술된 바와 같이 제조되었다.
비교예는 2 개의 반응기 시스템을 사용하였다. 비교예 1의 경우, 단일 사이트 촉매로 생성된 15 중량%의 LLDPE 물질이 펠릿화에 도입되었다.
[표 1] 실시예
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (15)

  1. PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물로서,
    - 125 내지 150℃ 범위의 용융 온도, Tm (DSC, ISO 11357, 파트 3),
    - 0.15 내지 0.60g/10분의 MFR2 (2.16kg, 230℃, ISO1133),
    - 적어도 1.80 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트, 및
    - 5.0 중량% 미만의 ISO16152에 따른 XS를 가지며,
    모든 중량 퍼센트는 총 PP/UHMW-PE 조성물에 대한 것인, PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    총 PP/UHMW-PE 조성물에 대해 0.5 내지 15 중량% 양의 에틸렌으로부터 유래된 유니트를 갖는, PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물을 포함하는 파이프.
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 1-헥센의 공급 속도 대 프로필렌의 공급 속도의 몰비가 2.0 내지 4.0 mol/kmol이 되도록, 프로필렌 및 1-헥센의 스트림을 제 1 반응기에 도입하는 단계; 촉매 시스템의 스트림을 제 1 반응기에 추가로 도입하는 단계로서, 이에 따라 상기 촉매 시스템이
    (i) 다음 구조를 갖는 촉매
    Figure pct00011

    (여기서
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X는 독립적으로 시그마-도너 리간드이고
    L은 화학식 -(ER10 2)y-의 브릿지이고;
    y는 1 또는 2이고;
    E는 C 또는 Si이고;
    각각의 R10은 독립적으로 C1-C20-하이드로카르빌기, 트리(C1-C20 알킬)실릴기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아릴알킬기 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나, L은 메틸렌 또는 에틸렌과 같은 알킬렌기이며;
    R1은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고 CH2-R11기이고, R11은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C6-C10 아릴기이고;
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, C7-C20 아릴알킬기, C7-C20 알킬아릴기, 또는 C6-C20 아릴기이며, 총 존재하는 H와 상이한 4 개 이상의 R3, R4 및 R5기가 존재하는 경우, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 tert 부틸 이외의 것이며;
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, H, CH2-R12기이고, R12는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, SiR13 3, GeR13 3, OR13, SR13, NR13 2이고,
    여기서
    R13은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, C7-C20 알킬아릴기, 및 C7-C20 아릴알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
    R9는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이고;
    R2 및 R6은 모두 H이다); 및
    (ii) 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템
    을 포함하는, 추가로 도입하는 단계,
    프로필렌 및 1-헥센을 제 1 반응기에서 상기 촉매 시스템의 존재 하에 중합하여 제 1 중간체를 생성하는 단계;
    제 1 중간체를 포함하는 생성물 스트림을 제 1 반응기로부터 회수하는 단계
    제 1 중간체를 포함하는 스트림을 제 2 반응기로 이송하는 단계 및 수소 농도 대 프로필렌 농도의 몰비가 0.1 내지 0.8 mol/kmol 범위이고; 추가로 1-헥센 농도 대 프로필렌 농도의 몰비가 4.0 내지 6.0 mol/kmol 범위가 되도록, 프로필렌, 1-헥센 및 수소를 제 2 반응기에 추가로 공급하여, 제 1 중간체의 존재 하에 제 2 반응기에서 프로필렌을 추가로 중합하는 단계, 이에 따라 제 2 중간체를 수득하는 단계 및 제 2 반응기로부터 제 2 중간체를 포함하는 스트림을 회수하는 단계
    (b) 제 2 중간체를 포함하는 스트림의 적어도 일부를 제 3 반응기로 이송하는 단계, 및 에틸렌을 제 3 반응기에 도입하여 제 2 중간체의 존재 하에 에틸렌을 추가로 중합하여 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물을 수득하는 단계로서, 이에 따라, 수소 농도 대 에틸렌 농도의 몰비가 500 mol/1.0 x 106 mol 미만인, PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    제 2 및 제 3 반응기에 새로운 촉매 시스템을 공급하지 않는 것을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    제 1 중간체가
    - 145 내지 155℃범위의 용융 온도, Tm (DSC, ISO 11357, 파트 3), 및/또는
    - 0.20 내지 0.55 g/10분의 MFR2 (2.16kg, 230℃, ISO1133), 및/또는
    - 적어도 0.5 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트, 및/또는
    - 2.5 중량% 미만의 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트, 및/또는
    - 11.0 중량% 미만의 ISO16152에 따라 측정된 XS, 및/또는
    - 7.5 중량% 초과의 ISO16152에 따라 측정된 XS를 갖는, 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 중간체가
    - 0.25 내지 0.55g/10분의 MFR2 (2.16kg, 230℃, ISO1133), 및/또는
    - 적어도 2.0 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트를 갖는, 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 중간체 중 상기 제 1 중간체의 양이 41 내지 49 중량%인, 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물에서 제 2 중간체의 양이 85 내지 99.5 중량%인, 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    MFR2(제 2 중간체)/MFR2(최종 PP/UHMW-PE 조성물)의 비율이 1.25 내지 2.00인, 제조 방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기가 루프 반응기이고/이거나 제 2 반응기가 기상 반응기이고/이거나 제 3 반응기가 기상 반응기인, 제조 방법.
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비 중합이 제 1 반응기에서 일어나는 제 1 중합 단계에 선행하는, 제조 방법.
  13. 제4항 내지 제12항의 방법에 의해 수득된 제1항 또는 제2항의 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물.
  14. 제4항 내지 제12항의 방법에 의해 수득된 PP/UHMW-PE(폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌) 조성물로 제조된 제3항의 파이프.
  15. - 1.5 x 106 g/mol 초과의 중량평균 분자량, Mw를 갖는 UHMW-PE 조성물을 분산시키기 위한 적어도 1.80 중량% 양의 1-헥센으로부터 유래된 유니트,
    - 125 내지 150℃ 범위의 용융 온도, Tm (DSC, ISO 11357, 파트 3)을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 용도.





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