KR20210004201A - 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 MOF가 고함량으로 고르게 분포되어 있어 VOC 저감용 필터 소재로 적합하게 사용될 수 있는 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법{PREPARATION METHOD OF METAL ORGANIC FRAMEWORK-CELLULOSE NANOFIBER COMPOSITE}

본 발명은 필터 소재로서 활용 가능한 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법에 관한 것이다.

휘발성 유기화합물, 즉 VOC(Volatile Organic Compounds)는, 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기 화합물의 총칭으로, 대기 오염물질이며 발암성을 지닌 독성 화학물질로서 광화학 산화물의 전구물질이기도 하여 많은 문제가 되고 있다. VOC는 배출원에 따라 자연적으로 배출되는 화합물과 인위적으로 배출되는 화합물이 있으며, 특히 문제가 되는 것은 인위적 배출원에 의한 화합물들이다. 인위적 배출원에 의한 화합물로는 산업체에서 많이 사용하는 용매에서 화학 및 제약공장이나 플라스틱 건조 공정에서 배출되는 유기 가스에 이르기까지 매우 다양하며 끓는점이 낮은 액체연료, 파라핀, 올레핀, 방향족 화합물 등 생활 주변에서 흔히 사용하는 탄화수소류가 거의 해당된다.

국내 외에서 VOC를 저감하기 위한 대책을 다양하게 제시하고 있으며, 최근들어 공기 청정기, 차량용 공기 정화 필터, 에어컨 등의 실내 공기질 향상을 위한 제품에도 VOC 저감용 필터를 대부분 적용하고 있다.

VOC 저감용 필터에는 주로 산 혹은 염기 처리하여 활성화시킨 활성탄(activated carbon)을 사용하는데, 활성탄은 하이드로카본(hydrocarbon), 방향족 화합물(aromatics), 긴 체인 알데하이드(long-chain aldehyde)에는 비교적 우수한 제거 성능을 보이나, 황산화물, 질소산화물이나, 포름알데하이드(formaldehyde) 또는 아세트알데하이드(acetaldehyde)와 같은 짧은 체인 알데하이드(short-chain aldehyde)는 충분히 제거하지 못하는 단점이 있다.

그러나 특히 포름알데하이드는 새집 증후군의 원인 물질로 실내 공기질 제어에서 중요한 항목이며 최근 미국에서는 실내 공기 중 포름알데하이드 함량에 대해 기준을 제시하고 있다. 따라서 실내 공기질 향상을 위해 VOC 저감에 효과적인 필터에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.

이에 최근 VOC 저감 소재로서, 금속 유기 구조체(Metal-Organic Framework, MOF)가 주목 받고 있다. MOF는 금속 이온 또는 이온 클러스트가 유기 리간드와 배위하여 1차, 2차 또는 3차 구조를 갖는 유기-무기 하이브리드 물질로, 금속 이온과 유기 리간드의 선택에 따라 다양한 MOF를 만들 수 있다.

상기 MOF는 구조 내에 빈 공간이 존재하는 다공성인 특징이 있으며, MOF를 이루는 금속 이온 및 유기 리간드의 종류와 결합 방식에 따라 기공의 크기, 기공도, 표면적 등이 다양하게 설계될 수 있다. 이러한 다공성으로 인하여 MOF는 다양한 유기 화합물에 대해 흡착성을 가지며, 특히 종래에 널리 알려진 제올라이트나 활성탄과 비교하여 우수한 흡착성을 나타내어 차세대 기능성 흡착제로 연구되고 있다.

기존의 MOF를 포함하는 필터는 펠렛이나 부직포 등의 기재에 MOF를 담지시킨 형태로서, 이의 제조방법으로는 기 제조된 기재를 MOF를 포함한 용액에 담지시키는 방법이나, 기재를 제조하기 위한 고분자 용액 등에 MOF를 혼합하여 담지시키는 방법이 사용되었다. 일례로, 한국 공개 특허 제2019-0012867호는 부직포를 형성하기 위한 고분자 용액에 MOF를 혼합한 후 이를 방사하여 MOF가 담지된 부직포 필터를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나 상기와 같은 방법에 의하여 MOF를 기재에 담지시킬 경우, 기재 및 MOF의 공극이 일부 막히는 현상이 나타나며, 이에 따라 VOC의 흡착능이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 상기 기재 상에 흡착되는 MOF의 양이 충분하지 못한 단점이 있다.

한국 공개 특허 제2019-0012867호

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 단위 질량당 MOF의 함량이 높고 MOF의 분산도가 우수하여 VOC 저감 효과를 극대화할 수 있는 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재 및 이를 포함하는 에어필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

i) 평균 섬유 길이가 0.5 내지 10 mm 이고 평균 섬유 직경이 5 내지 50 ㎛인 펄프상의 셀룰로오스 섬유가 0.1 내지 10 중량% 농도로 포함된 셀룰로오스 섬유 수용액을 제조하는 단계;

ii) 상기 i)의 수용액 100 중량부에 대하여, 0.005 M 내지 0.1 M 농도의 금속 이온 수용액을 10 내지 100 중량부 첨가하여 셀룰로오스 섬유 표면에 금속 이온을 흡착시키는 단계;

iii) 상기 ii)의 수용액으로부터 셀룰로오스 섬유를 분리하고 리간드 용액에 침지시켜, 셀룰로오스 섬유에 금속 유기 구조체를 형성하는 동시에 셀룰로오스 섬유를 나노화하여 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 제조하는 단계;

iv) 상기 리간드 용액으로부터 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 분리하고 세척하는 단계; 및

v) 건조하는 단계를 포함하는 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법을 제공한다.

상기 금속 이온은 Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Al^{3 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Cr^{3 +}, 또는 Cr⁶⁺일 수 있다.

상기 ii) 단계는 10 내지 50 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.

상기 ii) 단계가 완료된 후 셀룰로오스 섬유 표면에 흡착된 금속 이온의 함량은 1 내지 15 mg/g일 수 있다.

상기 리간드는 벤젠-1,3,5-트리카복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 1,4-벤젠다이카복실산(1,4-Benzenedicarboxylic acid), 2,5-디하이드록시테레프탈산(2,5-Dihydroxyterephthalic acid), 및 5-아미노디아세틱 이소프탈산(5-Aminodiacetic isophthalic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 리간드 용액의 리간드 농도는 0.005 M 내지 0.1 M일 수 있다.

상기 ii) 내지 iv) 단계는 1 내지 5 회 반복될 수 있다.

상기 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 평균 섬유 직경은 10 nm 내지 300 nm일 수 있다.

상기 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재 100 중량%에 대한 금속 유기 구조체의 함량은 1 내지 10 중량%일 수 있다.

또, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 제공한다.

또, 본 발명은 상기 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 포함하는 에어필터를 제공한다.

본 발명에 따르면 취급이 용이한 펄프상의 셀룰로오스 섬유를 이용하여 나노 크기의 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 따르면 복합 소재 내의 MOF의 함량을 크게 향상시킬 수 있고, MOF의 고른 분포를 유도할 수 있으며, MOF 및 복합 소재의 공극이 막히는 현상을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재는 VOC 저감용 필터 소재로 적합하게 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 섬유 복합 소재의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 3에서 제조된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 SEM 사진이다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법이 제공된다:

i) 평균 섬유 길이가 0.5 내지 10 mm 이고 평균 섬유 직경이 5 내지 50 ㎛인 펄프상의 셀룰로오스 섬유가 0.1 내지 10 중량% 농도로 포함된 셀룰로오스 섬유 수용액을 제조하는 단계;

ii) 상기 i)의 수용액 100 중량부에 대하여, 0.005 M 내지 0.1 M 농도의 금속 이온 수용액을 10 내지 100 중량부 첨가하여 셀룰로오스 섬유 표면에 금속 이온을 흡착시키는 단계;

iii) 상기 금속 이온 수용액으로부터 셀룰로오스 섬유를 분리하고 리간드 용액에 침지시켜, 셀룰로오스 섬유에 금속 유기 구조체를 형성하는 동시에 셀룰로오스 섬유를 나노화하여, 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 제조하는 단계;

iv) 상기 리간드 용액으로부터 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 분리하고 세척하는 단계; 및

v) 건조하는 단계.

본 발명에서는 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속 유기 구조체(MOF)를 형성하는 금속 이온을 흡착시킨 다음, 이로부터 MOF의 성장을 유도시켜 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 제조한다. 따라서, 기 제조된 MOF를 물리적 방법으로 기재상에 담지시키는 방법에 비해 MOF와 섬유간 결합력이 우수하고, 복합 소재 내 MOF의 함량을 현저히 높일 수 있으며, MOF의 고른 분포를 유도할 수 있고, 담지 과정 중 MOF의 공극이 막히는 현상을 방지할 수 있다. 이에, 본 발명에 의하여 제조된 복합 소재는 VOC 흡착능이 우수하여, VOC 저감 소재로서 적합하게 활용될 수 있다.

또, 본 발명에 따르면, 마이크로 크기를 갖는 펄프상의 셀룰로오스 섬유로부터, 분쇄 등 별도의 나노화 과정 없이 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 제조할 수 있다.

본 발명에서 '마이크로 크기의 섬유'라 함은, 섬유의 평균 직경이 수 ㎛ 내지 수백 ㎛ 범위를 만족하는 것을 의미한다. 또, 본 발명에서 '나노 크기의 섬유'라 함은, 섬유의 평균 직경이 수 nm 내지 수백 nm 범위를 만족하는 것을 의미한다. 섬유의 평균 길이 및 평균 직경은 주사전자현미경(SEM)으로 섬유 표면을 촬영한 후, 임의의 50 개의 섬유의 길이 및 직경을 측정하여 평균값을 계산하는 방법으로 도출될 수 있다.

구체적으로, 본 발명에서 펄프상의 셀룰로오스 섬유는 평균 섬유 길이가 0.5 mm 내지 10 mm, 1 내지 10 mm, 또는 1 내지 5 mm 이고, 평균 섬유 직경이 5 내지 50 ㎛, 또는 5 내지 20 ㎛, 또는 5 내지 15 ㎛ 범위인 것일 수 있다. 상기 펄프상의 셀룰로오스 섬유는 상술한 크기를 가지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 목재 펄프, 비목재 펄프가 제한 없이 사용될 수 있다.

나노 크기의 셀룰로오스 섬유는 각 섬유 간 수소 결합 등으로 인하여 수용액 중 분산이 어렵다. 금속 이온의 흡착 과정 중 나노 섬유의 분산이 잘 이루어지지 않게 되면 섬유 표면에 금속 이온이 흡착되기 어려워, 결국 제조되는 복합 소재 내 MOF의 함량이 적어지는 문제가 있다. 따라서, 나노 섬유를 이용할 경우, 섬유 표면에 금속 이온을 도입하는 과정에서 섬유의 분산도를 높이기 위하여 초음파 처리, 교반, 또는 균질화 등의 처리가 필요하다.

그러나 본 발명에 따르면, 펄프상의 셀룰로오스 섬유 상에 MOF를 성장시키는 과정에서, 다량의 MOF 성장으로 인해 섬유 간의 수소 결합이 끊어지며 섬유의 나노화가 동시에 일어나게 된다. 따라서, 나노 섬유를 사용할 경우에 요구되는 분산도 향상을 위한 처리 과정이 불필요하고, 제조되는 복합 소재의 MOF 함량이 높아 우수한 VOC 흡착능을 갖는 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 제조할 수 있다. 아울러, 상기 펄프상의 셀룰로오스 섬유는 표면에 하이드록시기(-OH)를 다수 포함하여, 별도의 전처리 없이도 금속 이온의 흡착이 가능하다.

상기 펄프상의 셀룰로오스 섬유는 금속 이온 수용액에 첨가되기 전에 분산도를 높이기 위하여, 0.1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 10 중량% 의 수용액으로 제조된다(단계 i). 상기 셀룰로오스 섬유 수용액은 물에 펄프상의 셀룰로오스 섬유를 0.1 내지 10 중량%로 투입한 다음 믹서 등 혼합기로 5 내지 10 분간 교반시켜 제조할 수 있다. 만일 셀룰로오스 섬유 수용액의 농도가 0.1 중량% 미만이면 셀룰로오스 섬유가 균질하게 해리되지 않는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 금속 이온 수용액 상에 고르게 분산시키기 어려운 문제가 있다.

다음으로, 상기 셀룰로오스 섬유 수용액을 금속 이온 수용액에 첨가하여 섬유 표면에 금속 이온을 흡착시킨다(단계 ii).

상기 금속 이온은 셀룰로오스 섬유의 표면에 흡착되어 MOF 성장의 핵(seed) 역할을 한다. 금속 이온의 흡착 정도 및 흡착량에 따라 최종 제조되는 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노 섬유의 MOF 분산도 및 함량이 결정된다.

상기 금속 이온은 MOF를 형성할 수 있는 것으로서, 목적하는 MOF의 구조에 따라 선택할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 이온은 Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Al^{3 +}, Mn²⁺, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Cr^{3 +}, 또는 Cr^{6 +} 일 수 있으며, 금속 이온 수용액은 상기 금속 이온을 포함하는 염을 물에 용해시켜 제조될 수 있다.

셀룰로오스 섬유 표면에 금속 이온의 흡착이 원활히 진행될 수 있도록, 금속 이온 수용액의 농도는 0.005 M 내지 0.1 M, 또는 0.01 M 내지 0.05 M 범위인 것이 바람직하다. 만일 금속 이온 수용액 농도가 0.005 M 미만이면 섬유 표면에 충분한 양의 금속 이온이 흡착될 수 없고, 0.1 M을 초과하면 셀룰로오스 섬유표면이 아닌 용액상에서 MOF가 합성될 가능성이 증가 할 수 있으므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.

한편, 상기 ii) 단계에서, i) 단계의 셀룰로오스 섬유 분산액 100 중량부에 대하여 상기 농도 범위의 금속 이온 수용액은 10 내지 100 중량부, 또는 40 내지 60 중량부로 사용된다. 상기 범위 내에서 충분한 양의 금속 이온이 셀룰로오스 섬유 표면에 흡착될 수 있으며, 이에 따라 최종 제조되는 복합 소재의 MOF 함량을 높일 수 있다.

상기 ii) 단계의 온도는 10 내지 50 ℃ 또는 20 내지 40 ℃ 또는 20 내지 30 ℃ 일 수 있다. 일례로, 상기 ii) 단계는 상온(25 ℃)에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 ii) 단계는 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건 하에서 금속 이온이 셀룰로오스 섬유 표면 상에 고르게 흡착될 수 있다. 이때 금속 이온의 원활한 흡착을 돕기 위하여 믹서 등을 이용해 용액을 교반시킬 수 있다.

상기 ii) 단계에서 셀룰로오스 섬유 표면에 흡착되는 금속 이온의 양은 셀룰로오스 섬유 1 g 당 1 내지 15 mg, 또는 1 내지 10 mg일 수 있다. 상기 범위의 금속 이온이 흡착되면 이후 MOF 성장에 따라 섬유 간의 수소 결합이 끊어지면서 섬유의 나노화가 진행될 수 있고, 충분한 양의 MOF가 섬유 상에 도입되어 VOC 저감 효율이 우수한 복합 소재를 얻을 수 있다. 상기 금속 이온의 함량 측정법은 후술하는 실시예에서 구체화될 수 있다.

상기 ii) 단계가 완료되면, 수용액으로부터 셀룰로오스 섬유를 분리하고 리간드 용액에 침지시켜, 셀룰로오스 섬유에 금속 유기 구조체를 형성시킨다(단계 iii). 이때 섬유 표면에 흡착된 금속 이온에 리간드가 결합하면서 섬유 표면 상에 MOF가 성장되며, 이에 따라 수소결합으로 응집되어 있는 섬유가 나노 크기로 끊어지게 된다.

상기 리간드 용액은 유기용매 및 리간드를 포함하며, 이때 유기용매로는 극성 유기용매가 바람직하고, 일례로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올계 용매 및 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.

상기 리간드는 사용된 금속 이온 및 목적하는 MOF의 구조에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일례로, 벤젠-1,3,5-트리카복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 1,4-벤젠다이카복실산(1,4-Benzenedicarboxylic acid), 2,5-디하이드록시테레프탈산(2,5-Dihydroxyterephthalic acid), 및 5-아미노디아세틱 이소프탈산(5-Aminodiacetic isophthalic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 제조되는 MOF는 HKUST-1(Copper benzene-1,3,5-tricarboxylate, Cu-BTC), UiO-66(Zirconium 1,4-dicarboxybenzene), 또는 MOF-5(Zinc 1,4-dicarboxybenzene) 일 수 있다. 또, MOF의 원활한 성장을 위하여 리간드 용액의 리간드 농도는 0.005 M 내지 0.1 M 범위인 것이 적절하고, 또는 0.01 내지 0.05 M 범위일 수 있다.

상기 iii) 단계의 온도는 10 내지 50 ℃ 또는 20 내지 40 ℃ 또는 20 내지 30 ℃ 일 수 있다. 일례로, 상기 iii) 단계는 상온(25 ℃)에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 iii) 단계는 30 분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.

다음으로, 상기 리간드 용액으로부터 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노 섬유 복합 소재를 분리하고 세척한다(단계 iv).

금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노 섬유 복합 소재를 분리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 감압 여과 장치 등 통상의 여과 장치를 통하여 분리할 수 있다.

상기 세척은 MOF로 성장되지 않고 복합 소재의 표면에 잔류하는 금속 이온, 리간드 등 불순물을 제거하기 위하여 수행된다. 세척은, 여과 장치를 통해 용액으로부터 분리된 복합 소재를, 물 또는 유기 용매에 재분산시키고, 이를 다시 여과하는 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 수 회 반복될 수 있다.

본 발명에서는 셀룰로오스 섬유에 기 제조된 MOF를 물리적으로 담지시키지 않고 섬유 표면에 흡착된 금속 이온을 핵으로 하여 MOF를 표면에서 직접 성장시키는 방법으로 복합 소재를 제조하므로, MOF가 섬유 상에 단단하게 고정되어 있어 상기 분리 및 세척 과정에서도 MOF가 탈리되지 않고 안정적으로 부착 상태를 유지할 수 있다.

한편, MOF의 원활한 성장을 유도하고 복합 소재 내 MOF의 함량을 더욱 높이기 위하여, 상기 ii) 내지 iv) 단계는 수 회 반복될 수 있다. 구체적으로, 상기 ii) 내지 iv) 단계는 1 내지 5회 반복될 수 있다.

다음으로, 상기 얻어진 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 건조하여 최종 목적물을 수득한다(단계 v). 건조 단계는 40 내지 60 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 건조 시간은 적절히 조절될 수 있으나 일례로 3 내지 5 시간일 수 있다.

상술한 바와 같이, MOF 성장 과정에서 펄프상의 셀룰로오스 섬유의 나노화가 일어나게 된다. 이에 따라 상기와 같은 방법으로 얻어진 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 평균 섬유 직경은 10 내지 300 nm 범위일 수 있다. 이와 같이 복합 소재가 나노 사이즈로 형성됨에 따라, 우수한 VOC 흡착능을 나타낼 수 있다.

상기 제조된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재는, 복합 소재 100 중량%에 대하여 금속 유기 구조체의 함량이 1 내지 10 중량%, 또는 5 내지 10 중량% 범위를 만족한다. 상기 금속 유기 구조체의 함량은 후술하는 실시예에서 구체화되는 바와 같이 열중량분석기(TGA)를 통해 측정될 수 있다. 이와 같이 높은 MOF 함량으로 인하여 상기 복합 소재는 VOC 저감에 탁월한 효과를 나타내며, 에어필터 등에 적합하게 활용될 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

1) 평균 섬유 직경 15 ㎛, 평균 섬유 길이가 5 mm인 펄프상의 셀룰로오스 섬유를 증류수에 2 중량% 농도로 투입하고 교반하여 셀룰로오스 섬유 수용액을 제조하였다.

2) 0.05 M의 Cu(CH₃COO)₂ 수용액 100 g에 상기 셀룰로오스 섬유 수용액 200 g을 첨가하고 상온(25 ℃)에서 2 시간 동안 교반하여 셀룰로오스 섬유 표면에 구리 이온을 흡착시켰다.

이후 상기 혼합물을 믹서에 넣고 해리하였고, 슬러리 형태가 된 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 이용하여 여과하여, 구리 이온 수용액으로부터 셀룰로오스 섬유를 분리하였다.

상기 분리된 셀룰로오스 섬유의 Cu^{2 +} 이온 함량은 6 mg/g 이었다. 상기 Cu^{2 +} 이온 함량은 최초 제조된 구리 이온 수용액의 농도와, 여과액의 구리 이온 농도 차를 이용한 하기 방법으로 측정하였다.

< 셀룰로오스 섬유 표면의 Cu^{2 +} 이온 흡착량 측정 방법>

상기 여과된 구리 이온 수용액(여과액) 1 g을 15 ml 원형 튜브(coning tube)에 넣었다. 상기 원형 튜브에 내부표준물질인 스칸듐(Sc)을 100 μL 첨가한 후 초순수로 전체 용액이 10 mL가 되도록 희석하였다. 그런 다음, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 이용하여 다시 여과하였다. 표준용액으로 copper acetate 용액을 1 μg/mL, 5 μg/mL 및 10 μg/mL 로 조제한 후, ICP-OES(Optima 7300DV)로 분석하고, 하기 식 1을 통하여 셀룰로오스 섬유의 Cu^{2 +} 흡착량을 계산하였다.

[식 1]

상기 계산식에 있어서,

Adsorption capacity(mg/g): 펄프섬유의 1g 당 구리 이온의 흡착량 (mg),

Ci: 셀룰로오스 섬유에 흡착시키기 전, 구리 이온 수용액의 초기 농도 (Initial concentration) (mg/L),

Cf: 셀룰로오스 섬유에 흡착시킨 후, 여과된 구리 이온 수용액의 최종 농도(Final concentration) (mg/L),

V: 실험에 사용한 초기 구리 이온 수용액의 부피(solution volume) (L),

M: 셀룰로오스 펄프 섬유의 무게(Adsorbent dose) (g)

3) 상기 분리된 셀룰로오스 섬유를 0.05 M benzene-1,3,5-triacrboxylic acid (BTC) 에탄올 용액에 첨가하고 상온에서 60분간 교반하여, 셀룰로오스 섬유 표면에 HKUST-1를 성장시켰다.

4) 교반이 완료된 후 혼합물을 감압 깔대기를 이용해 탈수시켜, HKUST-1가 셀룰로오스 나노섬유 표면에 성장된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 분리하였다.

분리된 복합 소재를 증류수에 투입하고 교반하여 분산시킨 다음, 감압 깔대기를 이용하여 탈수하는 세척 과정을 3회 반복하여, 구리 이온을 포함하는 수용액이 완전히 씻기도록 하였다.

세척액에서 구리 이온으로 인한 파란색이 나타나지 않는 것을 확인한 다음, 에탄올을 이용한 세척을 1회 더 수행하고, 40

℃의 오븐에서 건조하여, 정제된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 얻었다.

비교예 1

평균 섬유 직경 15 ㎛, 평균 섬유 길이가 5mm인 펄프상의 셀룰로오스 섬유를 증류수에 2 중량% 농도로 투입하고 교반하여 셀룰로오스 섬유 수용액을 제조하였다.

상기 셀룰로오스 섬유 수용액 200 g에 HKUST-1 4g을 첨가하고 상온(25 ℃)에서 2시간 동안 방치하여 셀룰로오스 섬유 표면에 HKUST-1을 물리적으로 흡착시켰다. 이후 상기 혼합물을 믹서에 넣고 교반하였고, 슬러리 형태가 된 혼합물을 감압 깔대기를 이용해 탈수시켜 금속 유기 구조체-셀룰로오스 섬유 복합 소재를 분리하였다.

이후, 실시예 1의 4) 단계와 동일한 방법으로 세척 및 건조를 수행하여, 정제된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 섬유 복합 소재를 얻었다.

비교예 2

실시예 1의 1) 단계에서 평균 섬유 직경이 50 nm인 셀룰로오스 나노섬유를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 제조하였다.

비교예 3

실시예 1의 2) 단계에서 0.001 M Cu(CH₃COO)₂ 수용액을 사용하고, 3) 단계에서 0.001 M benzene-1,3,5-triacrboxylic acid (BTC) 에탄올 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 제조하였다.

비교예 3에서 2)단계가 완료된 셀룰로오스 섬유의 Cu^{2 +} 이온 함량은 0.1 mg/g로, 실시예 1에 비하여 충분한 양의 구리 이온이 셀룰로오스 섬유 표면에 흡착되지 못한 것으로 확인되었다.

실험예

(1) SEM 분석

주사전자현미경(SEM)을 통하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 섬유 복합 소재의 표면 형상을 관찰하였다. 도 1은 실시예 1, 도 2는 비교예 1, 도 3은 비교예 2, 도 4는 비교예 3의 SEM 사진으로, 각각 5000 배율(좌측 사진) 및 20000 배율(우측 사진)로 촬영되었다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재는 비교예 1, 2 및 3에 비하여 MOF 함량이 현저히 높으며, 보다 균일하게 MOF가 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에서는 마이크로 크기의 펄프상 셀룰로오스 섬유를 출발물질로 사용하고, 별도의 나노화 과정을 거치지 않았음에도, 섬유의 나노화가 이루어진 것으로 확인되었다. SEM 사진을 자세히 살펴보면, MOF가 도입된 부분에서 펄프섬유들이 피브릴화 되며, 30nm 이하의 나노섬유들이 MOF를 감싸고 있는 형상을 관찰 할 수 있다.

그러나 금속 이온 수용액의 농도가 낮았던 비교예 3에서는 펄프상의 셀룰로오스 섬유에 충분한 양의 금속 이온이 흡착되지 못하여 실시예에 비해 현저히 적은 양의 MOF가 도입되었고, 따라서 셀룰로오스 섬유의 나노화가 극히 적게 일어난 것을 확인할 수 있다.

한편, 셀룰로오스 섬유에 물리적 방식으로 MOF를 도입한 비교예 1은 섬유 표면에 직접 MOF를 성장시킨 실시예 1 및 비교예 2에 비하여 현저히 적은 양의 MOF를 포함함이 확인되었으며, 나노섬유를 관찰할 수 없었다.

또, 셀룰로오스 나노 섬유를 출발물질로 사용한 비교예 2는 섬유간 결합이 강하여 수용액 내 분산이 어려웠는데, 그 결과 섬유 표면에 구리 이온의 흡착량이 적어 실시예 1과 비교하여 현저히 적은 양의 MOF가 성장되었음을 확인할 수 있다.

(2) 복합 소재의 MOF 함량 측정

복합 소재의 MOF 함량은 TGA (mettler toledo TGA2)를 이용하여 측정하였다. Air 분위기 하에서 10mg 이하의 샘플을 50 ℃ 에서 1000 ℃ 까지 10 ℃ 간격으로 승온시켜 펄프섬유를 모두 산화 시킨 뒤, 남은 물질의 무게를 이용하여 MOF의 함량을 측정하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	복합소재 100 중량% 중 MOF 함량 (중량%)
실시예 1	9%
비교예 1	2%
비교예 2	7%
비교예 3	1%

Claims (11)

1. i) 평균 섬유 길이가 0.5 내지 10 mm 이고 평균 섬유 직경이 5 내지 50 ㎛인 펄프상의 셀룰로오스 섬유가 0.1 내지 10 중량% 농도로 포함된 셀룰로오스 섬유 수용액을 제조하는 단계;
   ii) 상기 i)의 수용액 100 중량부에 대하여, 0.005 M 내지 0.1 M 농도의 금속 이온 수용액을 10 내지 100 중량부 첨가하여 셀룰로오스 섬유 표면에 금속 이온을 흡착시키는 단계;
   iii) 상기 ii)의 수용액으로부터 셀룰로오스 섬유를 분리하고 리간드 용액에 침지시켜, 셀룰로오스 섬유에 금속 유기 구조체를 형성하는 동시에 셀룰로오스 섬유를 나노화하여 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 제조하는 단계;
   iv) 상기 리간드 용액으로부터 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 분리하고 세척하는 단계; 및
   v) 건조하는 단계를 포함하는 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 금속 이온은 Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Al^{3 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Cr^{3 +}, 또는 Cr⁶⁺인, 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 ii) 단계는 10 내지 50 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것인, 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 ii) 단계가 완료된 후 셀룰로오스 섬유 표면에 흡착된 금속 이온의 함량은 1 내지 15 mg/g인, 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 리간드는 벤젠-1,3,5-트리카복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 1,4-벤젠다이카복실산(1,4-Benzenedicarboxylic acid), 2,5-디하이드록시테레프탈산(2,5-Dihydroxyterephthalic acid), 및 5-아미노디아세틱 이소프탈산(5-Aminodiacetic isophthalic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 리간드 용액의 리간드 농도는 0.005 M 내지 0.1 M인, 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 ii) 내지 iv) 단계는 1 내지 5 회 반복되는 것인, 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 평균 섬유 직경은 10 nm 내지 300 nm 인, 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재 100 중량%에 대한 금속 유기 구조체의 함량은 1 내지 10 중량%인, 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법.
   
10. 제1항 내지 제9항의 제조방법에 의하여 제조된 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재.
    
11. 제10항의 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재를 포함하는 에어필터.

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