KR20210003871A - 초저 NOx 제어용 디젤 산화 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 넓은 온도 범위 및 공간 속도 범위에서 NOx 흡착을 나타내고 목적하는 온도 범위로 NOx 탈착을 이동시키는 저온 NOx- 흡착제(LT-NA) 촉매 조성물에 관한 것이다. 특히, LT-NA 조성물은 팔라듐 성분을 함유하는 거대 기공 제올라이트 및 팔라듐 성분을 함유하는 소 기공 또는 중간 기공 제올라이트를 포함한다. 또한, LT-NA 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품, 상기 촉매 물품을 포함하는, 배기 가스를 처리하기 위한 배출물 처리 시스템, 및 상기 촉매 물품을 사용하여 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법이 제공된다.

Description

초저 NOx 제어용 디젤 산화 촉매
본 발명은 질소 산화물(NOx)의 배출을 감소시키기 위해 내연 기관의 배기 가스 스트림을 처리하는데 적합한 촉매 조성물, 물품, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
내연 기관의 배출물(emission)에 대한 환경 규제는 전세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다. 린번 엔진(lean-burn engine), 예를 들어 디젤 엔진의 작동은 연료 희박 조건(fuel-lean condition)하에서 높은 공기/연료비(air/fuel ratio)로 작동하기 때문에 사용자에게 우수한 연비(fuel economy)를 제공한다. 그러나, 디젤 엔진은 또한 입자상 물질(PM: particulate matter), 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기 가스 배출물을 배출하며, 여기서 NOx는 다른 많은 것들 중에서도 일산화질소 및 이산화질소를 포함한 질소 산화물의 다양한 화학 종을 기술한다. 배기 입자상 물질의 두 가지 주요 성분은 가용성 유기물 분획(SOF) 및 매연 분획이다. SOF는 매연 상에 층으로 응축되며, 일반적으로는 연소되지 않은 디젤 연료 및 윤활유로부터 유래된다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라 디젤 배기 가스 중에 증기로서 또는 에어로졸(즉, 액체 응축수의 미세 액적)로서 존재할 수 있다. 매연은 주로 탄소 입자로 구성된다.
알루미나와 같은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된, 하나 이상의 백금족 금속(PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소 및 일산화탄소의 가스상 오염물의 산화를 촉매화함으로써 이들 두 오염물 모두를 이산화탄소와 물로 전환시키기 위해 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매는 일반적으로는 배기 가스 흐름 경로에 배치되어 배기 가스가 디젤 엔진에서 대기로 배출되기 전에 배기 가스를 처리하는 소위 디젤 산화 촉매 (DOC)라 불리는 장치에 함유되어 있다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착되는 세라믹 또는 금속 기재 상에 형성된다. 가스상 HC 및 CO 배출물 및 입자상 물질(SOF 부분)의 전환 외에도, 하나 이상의 PGM을 함유하는 산화 촉매는 NO의 NO2로의 산화를 촉진한다. 촉매는 일반적으로는 그들의 소등 온도(light-off temperature) 또는 50% 전환이 달성되는 온도, 또한 소위 T50에 의해 정의된다.
NOx는 내연 기관(예를 들어 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어 천연 가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 생산 플랜트에서 나오는 배기 가스와 같은 배기가스 중에 함유되어 있다. 대기 오염을 줄이기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다.
가솔린 직접 분사 및 부분 린번 엔진과 같은 린번 엔진뿐만 아니라 디젤 엔진의 배기 가스로부터 NOx를 환원시키기 위한 효과적인 방법 중 하나는 린번 엔진 작동 조건하에 NOx를 트래핑(trapping) 및 저장하고 화학 양론적 또는 리치 엔진 작동 조건하에 또는 리치 조건을 유도하기 위해 배기 가스 중에 외부 연료가 분사되는 린 엔진 작동하에 트래핑된 NOx를 환원시킬 필요가 있다. 린 작동 주기는 일반적으로는 1 분 내지 20 분이며, 리치 작동 주기는 가능한 한 많은 연료를 보존하기 위해 일반적으로 짧다(1 내지 10 초). NOx 전환 효율을 높이기 위해, 짧고 빈번한 재생이 길지만 덜 빈번한 재생보다 선호된다. 따라서, 린 NOx 트랩 촉매는 일반적으로 NOx 트래핑 기능 및 3-방향 전환 기능(three-way conversion function)을 제공해야 한다.
일부 린 NOx 트랩(LNT) 시스템은 알칼리 토금속 원소를 함유한다. 예를 들어, NOx 흡착제 성분은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 산화물과 같은 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 다른 린 LNT 시스템은 Ce, La, Pr 또는 Nd의 산화물과 같은 희토류 금속 산화물을 함유할 수 있다. NOx 흡착제는 촉매적 NOx 산화 및 환원용의 내화성 금속 산화물(예를 들어, 알루미나) 지지체 상에 분산된 백금 성분과 같은 PGM 촉매와 조합으로 사용될 수 있다. LNT 촉매는 순환식 린(트래핑 모드) 및 리치(재생 모드) 배기 조건하에서 작동하며, 작동 중에 엔진 배출 NO는 N2로 전환된다.
린번 엔진의 배기 가스에서 NOx를 환원시키는 또 다른 효과적인 방법은, 린번 엔진 작동 조건하의 NOx를 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 성분의 존재 하에 암모니아 또는 탄화수소와 같은 적절한 환원제와 반응시킬 필요가 있다. SCR 공정은 대기 산소의 존재 하에 질소 산화물과 환원제(예를 들어, 암모니아)와의 촉매 환원을 이용하며, 그 결과로 질소 및 증기가 주로 형성된다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O(표준 SCR 반응)
2NO2 + 4NH3 → 3N2 + 6H2O(느린 SCR 반응)
NO + NO2 + NH3 → 2N2 + 3H2O(빠른 SCR 반응)
SCR 공정에서 현재 사용되고 있는 촉매는 철 또는 구리와 같은 촉매 금속으로 이온 교환된 제올라이트와 같은 분자체를 포함한다. 유용한 SCR 촉매 성분은 600℃ 미만의 온도에서 NOx 배기 성분의 환원 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있으므로 일반적으로 낮은 배기 온도와 관련된 저부하 조건하에서조차 감소된 NOx 수준이 달성될 수 있다.
자동차 배기 가스 스트림의 처리시에 직면하는 주요 문제는 소위 "저온 시동(cold start)" 기간으로, 이는 배기 가스 스트림 및 배기 가스 처리 시스템이 저온(즉, 150℃ 미만) 상태에 있는 처리 공정의 시작 시점의 기간이다. 이러한 저온에서, 배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및/또는 일산화탄소(CO) 배출을 효과적으로 처리하기 위한 충분한 촉매 활성을 발휘하지 못한다. 일반적으로 SCR 촉매 성분과 같은 촉매 성분은 200℃ 초과 온도에서는 NOx를 N2로 전환시키는데 매우 효과적이지만 저온 시동 또는 장기간 저속 도시 운전 중에 발견되는 것과 같은 저온 지역(<200℃)에서는 충분한 활성을 나타내지 않는다. 따라서, 이러한 저온 NOx 배출물을 포획 및 저장할 수 있고 촉매 성분(즉, SCR 촉매 성분)이 효과적일 때 고온(>200℃)에서 배출물을 방출할 수 있는 촉매 성분이 수요가 많다. 결과적으로, 이러한 문제를 경감시키기 위해 상당한 노력을 기울여 왔다. 예를 들어, 이러한 배기 가스 배출물을 저온에서 저장한 다음, 처리 시스템의 나머지 촉매 성분이 충분한 촉매 활성을 달성하였을 때 고온에서 이러한 배출물(즉, HC, CO 및 NOx 가스)을 방출할 수 있는 새로운 트래핑 시스템이 개발되어 왔다.
예를 들어, 제올라이트는 초기 저온 시동 기간 동안 가스상 탄화수소 오염물을 흡착하고 유지하기 위해 촉매 처리 시스템에서 흡착제 물질로서 자주 사용된다. 배기 가스 온도가 상승함에 따라, 흡착된 탄화수소는 흡착제 물질에서 이탈되어 고온에서 접촉 산화된다. 그러나, NOx 흡착 기술은, NOx(NO 및 NO2)가 린 조건하에 염기성 금속 산화물(BaO, MgO, CeO2 등) 상에 흡착된 다음 일시적 리치 조건하에 방출 및 환원되는 LNT 응용 분야에서 사용하는 것으로 제한되어 왔다. NO에서 NO2 로의 전환은 효율적인 NOx 트래핑을 위한 전제 조건이다: 그러나, 온도가 200℃ 미만일 때 반응 속도가 매우 느려 종래의 LNT 촉매는 저온 시동 NOx 배출물을 트래핑하는데 부적합할 수 있다.
배출 규제가 점점 더 엄격해짐에 따라, 개선된 NOx 저장 성분을 제공하여 저온 시동 NOx 배출물을 포획하는 것이 매우 바람직하다. 저온 시동 NOx 배출물의 80% 초과(>80%)가 NO로 이루어지기 때문에, 강화된 NOx 흡착 물질은 NO 흡착 효율이 매우 높아야 한다.
본 개시내용은 일반적으로 저온 조건 하에서 강화된 NOx 흡착을 나타내는 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 조성물, 촉매 물품 및 촉매 시스템을 제공한다. 특히, 그러한 물품 및 시스템은 저온에서 NOx를 흡착하고 고온에서 트래핑된 NOx를 방출하기에 적합한 NOx 흡착제를 포함한다. 본 발명 촉매 조성물의 NOx 흡착 성분은 다양한 엔진 작동 조건하에 바람직한 NOx 흡착 및 탈착 특성을 제공한다.
따라서, 하나의 양태에서, 제1 제올라이트(여기서, 상기 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트(large pore zeolite)이고 제1 팔라듐 성분을 포함한다); 및 제2 제올라이트(여기서, 상기 제2 제올라이트는 소 기공 또는 중간 기공 제올라이트이고 제2 팔라듐 성분을 포함한다)를 포함하는 저온 NOx 흡착제 (LT-NA) 촉매 조성물이 제공된다.
일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트는 각각 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비(SAR: silica-to-alumina ratio)는 약 10 내지 약 50이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트의 SAR은 약 10 내지 약 50이다.
일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, FZU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들의 혼합물 또는 연정(intergrowth)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형(framework type)을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 BEA, FAU 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MFI, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 소 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR, ITE, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 소 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 중간 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 2 차원 기공 시스템을 갖는다.
일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 FER, MEL, MFI, STT, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 중간 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 FER, MWW, CHA 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 BEA이고 제2 제올라이트는 FER이다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 제3 팔라듐 성분을 포함하는 제3 제올라이트를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 제3 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이며, 여기서 제1 제올라이트 및 제3 제올라이트는 상이한 골격 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제3 제올라이트는 소 기공 또는 중간 기공 제올라이트이며, 여기서 제2 제올라이트 및 제3 제올라이트는 상이한 골격 유형을 갖는다.
일부 실시형태에서, 제1 팔라듐 성분 및 제2 팔라듐 성분은 각각 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 1:9 내지 약 9:1이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 1:3 내지 약 3:1이고, 예를 들어, 중량비는 약 1:3, 약 1:2.5, 약 1:2, 약 1:1.5, 약 1:1, 약 3:1, 약 2.5:1, 약 2:1, 약 1.5:1 또는 약 1:1일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 0.1:9.9 내지 약 9:1이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 0.1:9.9 내지 약 0.5:9.5이다.
또 다른 양태에서, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품으로서, 전체 길이를 정의하는 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 촉매 기재, 및 제1 LT-NA 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품이 제공되며, 여기서 상기 제1 LT-NA 촉매 조성물은 본원에서 개시되는 LT-NA 촉매 조성물이다. 일부 실시형태에서, 제1 LT-NA 촉매 조성물은 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트를 포함하는 혼합물의 형태이다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되는 제1 제올라이트를 포함하는 제1 워시 코트(washcoat), 및 촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되는 제2 제올라이트를 포함하는 제2 워시 코트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시 코트는 바로 촉매 기재 상에 있으며, 제1 워시 코트는 제2 워시 코트의 적어도 일부분 상에 있다. 일부 실시형태에서, 제1 워시 코트는 바로 촉매 기재 상에 있으며, 제2 워시 코트는 제1 워시 코트의 적어도 일부분 상에 있다. 단부일부 실시형태에서, 촉매 물품은, 제1 워시 코트는 유입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 70%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고, 제2 워시 코트는 유출구 말단에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되도록 대역화된 구성을 갖는다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 약 15 g/ft3 내지 약 100 g/ft3 또는 약 60 g/ft3 내지 약 90 g/ft3의 Pd 하중을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 약 1 g/in3 내지 약 5 g/in3 또는 약 2 g/in3 내지 약 4 g/in3의 총 제올라이트 하중을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 약 5 내지 약 50 또는 약 10 내지 약 35의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 기재는 월 플로 필터(wall flow filter) 또는 플로 스루 기재(flow through substrate) 형태의 벌집형 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 기재 상에 배치되는 제1 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 DOC 조성물은 Pt 성분 및 제4 Pd 성분을 포함하며, 여기서 상기 Pt 성분 및 제4 Pd 성분은 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물은 약 2% 내지 약 10% SiO2로 도핑된 감마 알루미나 또는 알루미나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 DOC 조성물은 임의의 백금족 금속(PGM) 종을 실질적으로 함유하지 않은 베타 제올라이트를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 LT-NA 촉매 조성물 및 제1 DOC 조성물은 균질 단일 층으로 촉매 기재 상에 존재한다. 일부 실시형태에서, 제1 LT-NA 촉매 조성물은 제1 층을 구성하고 DOC 조성물은 제2 층을 구성한다. 일부 실시형태에서, 제1 층은 촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되며, 제2 층은 촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 층은 바로 촉매 기재 상에 있으며, 제2 층은 제1 층의 적어도 일부분 상에 있다. 일부 실시형태에서, 제2 층은 바로 촉매 기재 상에 있으며, 제1 층은 제2 층의 적어도 일부분 상에 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은, 제2 층은 유입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 70%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고, 제1 층은 유출구 단부에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되도록 대역화된 구성을 갖는다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 제3 층을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 제3 층은 제2 DOC 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 층은 제2 층과 제3 층 사이에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 DOC 조성물은 제1 DOC 조성물과 동일하다.
일부 실시형태에서, 제3 층은 제2 LT-NA 촉매 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 층은 제1 층과 제3 층 사이에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 LT-NA 촉매 조성물은 제1 LT-NA 촉매 조성물과 동일하다.
일부 실시형태에서, 바로 기재 상의 제1 DOC 조성물, 상기 제1 DOC 조성물 상의 제1 LT-NA 촉매 조성물, 및 상기 제1 LT-NA 조성물 상의 제2 DOC 조성물을 갖는 촉매 물품이 제공된다. 일부 실시형태에서, 바로 기재 상의 제2 DOC 조성물, 상기 제2 DOC 조성물 상의 제1 LT-NA 촉매 조성물, 및 상기 제1 LT-NA 조성물 상의 제1 DOC 조성물을 갖는 촉매 물품이 제공된다.
일부 실시형태에서, 바로 기재 상의 제1 LT-NA 촉매 조성물, 상기 제1 LT-NA 촉매 조성물 상의 제1 DOC 촉매 조성물, 및 상기 제1 DOC 조성물 상의 제2 LT-NA 촉매 조성물을 갖는 촉매 물품이 제공된다. 일부 실시형태에서, 바로 기재 상의 제2 LT-NA 촉매 조성물, 상기 제2 LT-NA 촉매 조성물 상의 제1 DOC 조성물, 및 상기 제1 DOC 조성물 상의 제1 LT-NA 촉매 조성물을 갖는 촉매 물품이 제공된다.
또 다른 양태에서, 본원에서 개시되는 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공되며, 여기서 상기 촉매 물품은 내연 기관의 하류에 있고 그와 유체 연통한다.
또 다른 양태에서, 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 배기 스트림을 본원에서 개시되는 임의의 촉매 조성물, 촉매 물품, 또는 배기 가스 처리 시스템에 통과시키는 것을 포함한다.
본 개시내용은 제한없이 하기 실시형태를 포함한다.
실시형태 1: 제1 제올라이트(여기서, 상기 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고 제1 팔라듐 성분을 포함한다); 및 제2 제올라이트(여기서, 상기 제2 제올라이트는 소 기공 또는 중간 기공 제올라이트이고 제2 팔라듐 성분을 포함한다)를 포함하는 저온 NOx 흡착제 (LT-NA) 촉매 조성물.
실시형태 2: 선행 실시형태에 있어서, 상기 제1 제올라이트 및 상기 제2 제올라이트는 각각 알루미노실리케이트 제올라이트인, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 3: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 약 10 내지 약 50인, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 4: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 제올라이트의 SAR은 약 10 내지 약 50인, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 5: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 제올라이트는 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, FZU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 6: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 제올라이트는 BEA, FAU 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 7: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MFI, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 소 기공 제올라이트인, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 8: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR, ITE, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 소 기공 제올라이트인, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 9: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 중간 기공 제올라이트인, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 10: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 2 차원 기공 시스템을 갖는, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 11: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 2 차원 기공 시스템을 갖고, FER, CSV, DAC, HEU, MFS, MWW, NES, RRO, SFG, STI, STT, 및 TER로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 12: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 FER, MEL, MFI, STT, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 중간 기공 제올라이트인, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 13: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 FER, MWW, CHA, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 14: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 제올라이트는 BEA이고, 상기 제2 제올라이트는 FER인, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 15: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 제3 팔라듐 성분을 포함하는 제3 제올라이트를 추가로 포함하는, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 16: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이며, 상기 제1 제올라이트 및 상기 제3 제올라이트는 상이한 골격 유형을 갖는, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 17: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 제올라이트는 소 기공 또는 중간 기공 제올라이트이며, 상기 제2 제올라이트 및 상기 제3 제올라이트는 상이한 골격 유형을 갖는, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 18: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 팔라듐 성분 및 상기 제2 팔라듐 성분은 각각 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 64 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 19: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 0.1:9.9 내지 약 9:1인, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 20: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 0.1:9.9 내지 약 0.5:9.5인, LT-NA 촉매 조성물.
실시형태 21: 전체 길이를 정의하는 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 촉매 기재, 및 그 위에 배치되는 선행 실시형태 또는 후속 실시형태 중 어느 하나의 LT-NA 촉매 조성물을 포함하는, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품.
실시형태 22: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 LT-NA 촉매 조성물은 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트를 포함하는 혼합물의 형태인, 촉매 물품.
실시형태 23: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되는 제1 제올라이트를 포함하는 제1 워시 코트, 및 촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되는 제2 제올라이트를 포함하는 제2 워시 코트를 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 24: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 워시 코트는 바로 촉매 기재 상에 있으며, 상기 제1 워시 코트는 제2 워시 코트의 적어도 일부분 상에 있는, 촉매 물품.
실시형태 25: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 워시 코트는 바로 촉매 기재 상에 있으며, 상기 제2 워시 코트는 제1 워시 코트의 적어도 일부분 상에 있는, 촉매 물품.
실시형태 26: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물품은, 상기 제1 워시 코트는 유입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 70%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고, 상기 제2 워시 코트는 유출구 단부에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되도록 대역화된 구성을 갖는, 촉매 물품.
실시형태 27: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물품은 약 15 g/ft3 내지 약 200 g/ft3 또는 약 60 g/ft3 내지 약 120 g/ft3의 Pd 하중을 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 28: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물품은 약 1 g/in3 내지 약 5 g/in3 또는 약 2 g/in3 내지 약 4 g/in3의 총 제올라이트 하중을 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 29: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물품은 약 5 내지 약 50 또는 약 10 내지 약 35의 SAR을 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 30: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 기재는 월 플로 필터 또는 플로 스루 기재 형태의 벌집형 기재를 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 31: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 기재 상에 배치되는 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 32: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOC 조성물은 Pt 성분 및 제4 Pd 성분을 포함하며, 여기서 상기 Pt 성분 및 제4 Pd 성분은 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 촉매 물품.
실시형태 33: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물은 약 2% 내지 약 10% SiO2로 도핑된 감마 알루미나 또는 알루미나를 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 34: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOC 조성물은 임의의 백금족 금속(PGM) 종을 실질적으로 함유하지 않은 베타 제올라이트를 추가로 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 35: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 LT-NA 촉매 조성물 및 상기 DOC 조성물은 균질 단일 층으로 상기 촉매 기재 상에 존재하는, 촉매 물품.
실시형태 36: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 LT-NA 촉매 조성물은 제1 층을 구성하고, 상기 DOC 조성물은 제2 층을 구성하는, 촉매 물품.
실시형태 37: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 층은 촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되고, 상기 제2 제올라이트는 촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
실시형태 38: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 층은 바로 촉매 기재 상에 있으며, 상기 제2 층은 상기 제1 층의 적어도 일부분 상에 있는, 촉매 물품.
실시형태 39: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 층은 바로 촉매 기재 상에 있으며, 상기 제1 층은 상기 제2 층의 적어도 일부분 상에 있는, 촉매 물품.
실시형태 40: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물품은, 상기 제2 층은 유입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 70%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고, 상기 제1 층은 유출구 단부에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되도록 대역화된 구성을 갖는, 촉매 물품.
실시형태 41: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 제3 층을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 42: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 층은 제2 DOC 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 43: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 층은 상기 제2 층과 상기 제3 층 사이에 배치되는, 촉매 물품.
실시형태 44: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 DOC 조성물은 상기 제1 DOC 조성물과 동일한, 촉매 물품.
실시형태 45: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 층은 제2 LT-NA 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 46: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 층은 상기 제1 층과 상기 제3 층 사이에 배치되는, 촉매 물품.
실시형태 47: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 LT-NA 조성물은 상기 제1 LT-NA 조성물과 동일한, 촉매 물품.
실시형태 48: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOC 조성물은 제3 층을 추가로 포함하고, 상기 제1 층은 상기 제2 층과 상기 제3 층 사이에 배치되는, 촉매 물품.
실시형태 49: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 LT-NA 조성물은 제3 층을 추가로 포함하고, 상기 제2 층은 상기 제1 층과 상기 제3 층 사이에 배치되는, 촉매 물품.
실시형태 50: 선행 실시형태 중 어느 하나의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 촉매 물품은 내연 기관의 하류에 있고 그와 유체 연통하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 51: 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서, 배기 가스 스트림을 선행 실시형태 중 어느 하나의 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 이하에서 간단히 기술되는 첨부 도면들과 함께 다음의 상세한 설명을 통독함으로써 자명해질 것이다. 본 발명은 그와 같은 특징 또는 요소가 본원에서의 특정 실시형태 설명에서 명백하게 조합되었는지 여부에 무관하게 상기 언급된 실시형태 중 임의의 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에서 제시된 임의의 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은, 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징들 또는 요소들이 임의의 이의 다양한 양태 및 실시형태에서 문맥상 다르게 분명히 나타내지 않는 한 조합 가능한 것으로 의도되는 것으로 여겨지게끔 전체적으로 판독되도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 자명해질 것이다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 여기서 참조 부호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성 요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원에서 기술되는 개시내용은 첨부된 도면에서 제한이 아닌 예로서 예시된다. 도면의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 도시된 특징들은 반드시 축적되어 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 상응하거나 또는 유사한 요소를 나타내기 위해 도면간에 참조 라벨이 반복된다.
도 1a는 본 개시내용에 따른 촉매(즉, 저온 NOx 흡착제(LT-NA)) 워시 코트 조성물을 포함할 수 있는 벌집형 기재의 사시도이고;
도 1b는 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 기재의 단부 면에 평행한 평면을 따라 절취된 부분 단면도로서, 이는 도 1에 도시된 복수의 가스 흐름 통로의 확대도를 나타내며, 일부 실시형태에서 기재는 플로 스루 기재이고;
도 2는 도 1a에 비해 확대된 단면의 절단면도이며, 여기서 도 1a의 벌집형 기재는 월 플로 필터를 나타내고;
도 3a는 본 개시내용의 대역화된 LT-NA 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 3b는 본 개시내용의 계층화된(layered) LT-NA 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 3c는 본 개시내용의 계층화된 LT-NA 촉매 물품의 또 다른 실시형태의 단면도이고;
도 4a는 본 개시내용의 균질 층 LT-NA 촉매 물품의 단면도이고;
도 4b는 본 개시내용의 2 층 LT-NA 촉매 물품의 2 가지 가능한 구성의 단면도이고;
도 4c는 본 개시내용의 대역화된 LT-NA 촉매 물품의 단면도이고;
도 5a는 본 개시내용의 균질 층 LT-NA/DOC 촉매 물품의 단면도이고;
도 5b는 본 개시내용의 2 층 LT-NA/DOC 촉매 물품의 가능한 구성의 단면도이고;
도 5c는 본 개시내용의 2 층 LT-NA/DOC 촉매 물품의 가능한 구성의 단면도이고;
도 5d는 본 개시내용의 대역화된 LT-NA/DOC 촉매 물품의 단면도이고;
도 5e는 2 개의 DOC 층을 포함하는 본 개시내용의 3 층 LT-NA/DOC 촉매 물품의 가능한 구성의 단면도이고;
도 5f는 2 개의 LT-NA 층을 포함하는 본 개시내용의 3 층 LT-NA/DOC 촉매 물품의 가능한 구성의 단면도이고;
도 6a는, LT-NA 촉매 물품이 디젤 산화 촉매(DOC)의 하류 및 촉매화된 매연 필터(CSF) 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 성분의 상류에 위치되는, 본 개시내용의 LT-NA 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템의 하나의 실시형태의 개략도이고;
도 6b는, LT-NA 촉매 물품이 DOC, CSF, 및SCR 촉매 성분의 상류에 위치되는, 본 개시내용의 LT-NA 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템의 하나의 실시형태의 개략도이고;
도 6c는, LT-NA 촉매 물품이 DOC의 하류 및 SCR 촉매 성분, 및 CSF의 상류에 위치되는, 본 개시내용의 LT-NA 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템의 하나의 실시형태의 개략도이고;
도 6d는, LT-NA 촉매 물품이 DOC, SCR 촉매 성분, 및CSF의 상류에 위치되는, 본 개시내용의 LT-NA 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템의 하나의 실시형태의 개략도이고;
도 7a는, LT-NA/DOC가 CSF 및 SCR 촉매 성분의 상류에 위치되는, DOC와 조합된 본 개시내용의 LT-NA 촉매 물품(LT-NA/DOC)을 포함하는 배출물 처리 시스템의 하나의 실시형태의 개략도이고;
도 7b는, LT-NA/DOC가 CSF 및 SCR 촉매 성분의 상류에 위치되는, DOC와 조합된 본 개시내용의 LT-NA 촉매 물품(LT-NA/DOC)을 포함하는 배출물 처리 시스템의 하나의 실시형태의 개략도이고;
도 7c는, LT-NA/DOC가 조합된 SCR 촉매 성분-촉매화된 매연 필터(SCRoF)의 상류에 위치되는, DOC와 조합된 본 개시내용의 LT-NA 촉매 물품(LT-NA/DOC)을 포함하는 배출물 처리 시스템의 하나의 실시형태의 개략도이고;
도 7d는, LT-NA/CSF가 DOC의 상류 및 SCR 촉매 성분의 하류에 위치되는, 촉매화된 매연 필터와 조합된 본 개시내용의 LT-NA 촉매 물품(LT-NA/CSF)을 포함하는 배출물 처리 시스템의 하나의 실시형태의 개략도이고;
도 7e는, LT-NA/DOC가 CSF 및 DOC의 상류에 위치되는, SCR 촉매 성분과 조합된 본 개시내용의 LT-NA 촉매 물품(LT-NA/SCR)을 포함하는 배출물 처리 시스템의 하나의 실시형태의 개략도이고;
도 7f는, LT-NA/SCRoF가 DOC의 상류에 위치되는, 조인트 SCR 촉매 성분-촉매화된 매연 필터와 조합된 본 개시내용의 LT-NA 촉매 물품(LT-NA/SCRoF)을 포함하는 배출물 처리 시스템의 하나의 실시형태의 개략도이고;
도 8은 본 개시내용의 다수의 촉매 조성물에 대한 다양한 시간 및 온도에서의 NOx 농도를 보여주는 선 그래프이고;
도 9는 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 시간의 함수로서 유입구 및 유출구의 누적 NOx의 차이(즉, 델타 NOx)를 보여주는 선 그래프이고;
도 10은 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 시간의 함수로서 촉매 유출구 NOx 농도를 보여주는 선 그래프이고;
도 11은 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 시간의 함수로서 촉매 유출구 NOx 농도를 보여주는 선 그래프이고;
도 12는 LT-NA 단독 촉매 조성물(only catalyst composition) 및 LT-NA/DOC 촉매 조성물에 대한 3 개의 FTP 사이클에 걸친 저온 시동 NOx 흡착 효율의 비교 그래프이며;
도 13은 LT-NA 촉매 조성물 및 LT-NA/DOC 촉매 조성물에 대한 저온 시동 NOx 흡착 효율의 비교 그래프이다.
본 개시내용은 일반적으로 NOx의 흡착 및 후속 열 방출에 적합한 촉매, 촉매 물품, 및 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 특히, 이러한 물품 및 시스템은 저온에서 NOx를 흡착하고 고온에서 트래핑된 NOx를 열 방출하기에 적합한 NOx 흡착제(LT-NA)를 포함한다. 이는, 예를 들어, LT-NA 촉매 물품이 200℃ 초과 온도에서 NOx를 N2로 전환시키는데 매우 효과적이지만, 저온 시동 중에 및 우레아가 배기 가스 내에 주입되기 이전과 같은 저온 영역(<200℃)에서는 충분한 활성을 나타내지 않는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 성분의 상류에 배치될 때 특히 중요하다.
이제, 본 발명은 이하에서 보다 완전하게 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 실시형태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 되며; 그보다는 이들 실시형태는 본 개시내용이 당업자에게 본 발명의 범위를 철저하고 완전하게, 그리고 온전히 전달되도록 제공된다.
정의
본원에서 관사 "a" 및 "an"은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과 (예를 들어 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 모든 범위는 포괄적이다. 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "약(about)"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 수치 값이 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05%로 수정될 수 있음을 의미할 수 있다. 모든 수치 값은 명시적으로 표시되었는지 여부에 관계없이 용어 "약"에 의해 수정된다. 용어 "약"에 의해 수정된 수치 값은 특정의 식별된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
용어 "저감(abatement)"은 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 감소를 의미한다.
용어 "~와 관련된(associated)"은 예를 들어 "~이 장착된(equipped with)", "~에 연결된(connected to)" 또는 "~와 연통하는(communication with)", 예를 들어 "~와 전기적으로 연결된(electrically connected)" 또는 "~와 유체 연통하는(fluid communication with)" 또는 달리는 기능을 수행하는 방식으로 연결된 것을 의미한다. 용어 "관련된"은 예를 들어 하나 이상의 다른 물품 또는 요소를 통해 직접 관련되거나 간접적으로 관련되는 것을 의미할 수 있다.
"평균 입자 크기(average particle size)"는 D50과 동의어로, 입자 모집단의 절반은 이 지점 초과의 입자 크기를 갖고, 나머지 절반은 이 지점 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다. 입자 크기는 예를 들어 ASTM 방법 D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말을 사용하여 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다. D90 입자 크기 분포는 입자의 90%(수량에 의함)가 서브미크론 크기 입자에 대해서는 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정되고, 지지체 함유 입자(미크론 크기)에 대해서는 입자 크기 분석기에 의해 측정되는 특정 크기 미만의 페레트 직경(Feret diameter)을 갖는다는 것을 나타낸다.
용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 이들 활성 종을 운반하거나 지지하는 "지지체"를 포함한다. 예를 들어, 제올라이트는 팔라듐 활성 촉매 종에 대한 지지체이다. 이와 마찬가지로, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종에 대한 지지체일 수 있다. 촉매 활성 종은 또한 그들이 화학 반응을 촉진하기 때문에 "촉진제(promoter)"라고도 부른다. 예를 들어, 본 팔라듐 함유 제올라이트는 Pd-촉진된 제올라이트로 불릴 수 있다. "촉진된 제올라이트"는 촉매 활성 종이 의도적으로 첨가된 제올라이트를 지칭한다.
본 발명에서 용어 "촉매 물품(catalytic article)"은 촉매 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
본원에서 사용되는 "결정 크기(crystal size)"는 결정이 바늘 형상이 아니라면 결정면 중 하나의 에지, 바람직하게는 가장 긴 에지의 길이를 의미한다. 결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, SEM에 의한 측정은 고배율(전형적으로는 1000x 내지 10,000x)에서 물질의 형태학을 검사하는 작업을 포함한다. SEM 방법은 제올라이트 분말의 대표적인 부분을 적절한 마운트에 분포시켜 개별 입자를 1000x 내지 10,000x 배율에서 시야 전체에 합리적으로 균등하게 확산시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 모집단으로부터, 무작위 개별 결정의 통계적으로 유의미한 샘플(예를 들어, 50 내지 200 개)을 검사하고 직선 에지의 수평선에 평행한 개별 결정의 최장 치수를 측정 및 기록한다. 명백하게 큰 다결정 응집체인 입자는 측정에 포함되지 않는다. 이러한 측정에 기초하여, 샘플 결정 크기의 산술 평균이 계산된다.
"CSF"는 월 플로 모노리스(wall-flow monolith)인 촉매화된 매연 필터를 지칭한다. 월 플로 필터는 교대하는 유입구 채널 및 유출구 채널로 구성되며, 여기서 유입구 채널은 유출구 단부에 접속되고 유출구 채널은 유입구 단부에 접속된다. 유입구 채널로 유입되는 매연 운반 배기 가스 스트림은 유출구 채널로부터 배출되기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 매연 여과 및 재생 이외에도, CSF는 산화 촉매를 운반하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나 또는 NO를 NO2로 산화시켜 다운스트림 SCR 촉매 작용을 가속화하거나 저온에서의 매연 입자의 산화를 촉진시킬 수 있다. SCR 촉매 조성물은 또한 SCRoF 라고도 하는 월 플로 필터 상에 직접 코팅될 수도 있다.
본원에 사용되는 "촉매 시스템"이라는 문구는 2 개 이상의 촉매의 조합, 예를 들어, 제1 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 촉매와 디젤 산화 촉매(DOC)일 수 있는 제2 촉매, LNT 또는 SCR 촉매 물품의 조합을 지칭한다. 촉매 시스템은 대안적으로는 2 개의 촉매가 함께 혼합되거나 별도의 층으로 코팅되는 워시 코트의 형태일 수 있다.
상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 용어 "구성된(configured)"은 용어 "포함하는(comprising)" 또는 "함유하는(containing)"과 같이 개방형 용어로 의도된다. 용어 "구성된"은 다른 가능한 물품 또는 요소를 배제하는 것을 의미하지 않는다. 용어 "구성된"은 "개조된(adapted)"과 동등할 수 있다.
"DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소와 일산화탄소를 전환시키는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 전형적으로, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로, 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
일반적으로, 용어 "효과적인(effective)"은, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성과 관련하여, 중량 또는 몰수를 기준으로, 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적인, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50% 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95% 효과적인 것을 의미한다.
용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스상 성분을 포함하며, 예를 들어 린번 엔진의 배기 가스로서, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비 가스상 성분을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(매연) 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 테일 파이프(tailpipe)까지 엔진 배기 가스 스트림의 흐름에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류에 있고, 테일 파이프 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다. 기재의 유입구 단부는 "상류(upstream)" 단부 또는 "전방(front)" 단부와 동의어이다. 유출구 단부는 "하류(downstream)" 단부 또는 "후방(rear)" 단부와 동의어이다. 상류 대역은 하류 대역의 상류이다. 상류 대역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까우며, 하류 대역은 엔진 또는 매니폴드에서 더 멀리 떨어질 수 있다.
용어 "유체 연통하는(in fluid communication)"은 동일한 배기 라인에 위치된 물품을 지칭하는데 사용된다, 즉, 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 관통한다. 유체 연통하는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통하는 물품은 또한 "워시 코팅된 모노리스"라고도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
본 발명에서 용어 "기능성 물품(functional article)"은 그 위에 배치되는 기능성 코팅 조성물, 특히 촉매 및/또는 흡착제 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "함침된(impregnated)" 또는 "함침(impregnation)"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
"LNT"는 린 NOx 트랩을 지칭하는 것으로, 이는 백금족 금속, 세리아, 및 린 조건 동안 NOx를 흡착하기에 적합한 알칼리토류 트랩 물질(예를 들어, BaO 또는 MgO)을 함유하는 촉매이다. 리치 조건하에, NOx가 방출되어 질소로 환원된다.
본원에 사용되는 용어 "분자체(molecular sieve)", 예를 들어 제올라이트 및 기타 제올라이트 골격 물질(예를 들어, 동형으로 치환된 물질)은 미립자 형태로 촉매 PGM을 지지할 수 있는 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 20 옹스트롬(Å) 이하인 산소 이온의 광범위한 3 차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다.
코팅층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "~ 상에 바로(directly on)"는 직접 접촉하는 상태를 의미한다. 개시된 물품은 특정 실시형태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, "~ 상에"가 "~ 상에 바로"와 동일시되지 않는), 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하는 것으로 의도된다.
"백금족 금속 성분" 또는 "PGM 성분"은 백금족 금속 또는 그들의 산화물 중의 하나를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "촉진된"은, 분자체에 내재된 불순물과는 반대로, 전형적으로 이온 교환을 통해 분자체 물질에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "선택적 촉매 환원"(SCR)은 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 NO, NO2 또는 N2O와 같은 질소 산화물을 지칭한다.
용어 "흡착제"는 목적하는 물질, 본 발명에서는 NOx 및/또는 CO 및/또는 HC 및/또는 NH3를 흡착 및/또는 흡수하는 물질을 지칭한다. 흡착제는 유리하게는 특정 온도에서 물질을 흡착 및/또는 흡수(저장)하고 더 높은 온도에서 물질을 탈착(방출)할 수 있다.
"실질적으로 없는(Substantially free)"은 "거의 없는 또는 전혀 없는" 또는 "전혀 의도적으로 첨가되지 않은" 것을 의미하며, 또한 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양만을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, "실질적으로 없는"은, 지시된 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 중량%(wt.%) 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만응 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 촉매 조성물, 즉, 촉매 코팅이 전형적으로는 워시코트의 형태로 상부에 배치된 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 기재는 플로 스루 모놀리스(flow-through monolith) 및 모놀리식 월 플로(monolithic wall-flow) 필터이다. 플로 스루 및 월 플로 기재는 또한, 예를 들어, 본원에서 참고로 포함되는 국제출원공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다. 워시코트는 액체 비히클에서 명시된 고체 함량(예를 들어, 30 중량% 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고, 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. "모놀리식 기재"는 유입구에서 유출구까지 균일하고 연속적인 일체형 구조물을 의미한다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 함량(예를 들어, 20 내지 90 중량%)의 고체 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에 사용되는 용어 "지지체"는 촉매 귀금속이 적용되는 임의의 고표면적 물질, 일반적으로는 금속 산화물 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트(washcoat)"는 처리할 가스 스트림이 통과할 수 있을 정도로 충분히 다공성인 벌집형 기재와 같은 기재 물질에 적용되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 접착성 박막 코팅 기술 분야에서의 그의 통상적인 의미를 갖는다. 본 발명의 금속-촉진된 분자체를 함유하는 워시코트는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 결합제를 선택적으로 포함할 수 있다. 결합제의 하중은 워시코트의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%이다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald 및 Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술되어 있는 바와 같이, 워시 코트 층은 모놀리식 기재 또는 하부 워시 코트 층의 표면 상에 침착된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시 코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시 코트 층은 어떤 방식으로든 상이할 수 있고(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 그의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 및/또는 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, "중량%(wt.%)"는 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로 한다, 즉, 건조 고체 함량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 실리콘 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 일반적으로, 제올라이트는 모서리를 공유하는 TO4 사면체로 구성되는 개방형 3 차원 골격 구조를 가진 알루미노실리케이트로 정의되며, 여기서, T는 Al 또는 Si이거나, 또는 선택적으로 P이다. 음이온성 골격의 전하와 평형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 체적은 물 분자로 충전된다. 비골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다.
알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 인 또는 골격 내에서 동일 구조로 치환되는 다른 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하는 반면, 더 넓은 의미의 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시내용을 위해, SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질은 비 제올라이트성 분자체로 간주된다.
본 제올라이트는, 독립적으로, 공통 산소 원자에 의해 결합되어 3 차원 네트워크를 형성하는 SiO4/AlO4 사면체를 포함할 수 있다. 본 제올라이트의 실리카 대 알루미나("SAR")의 몰비는 광범위하게 변할 수 있지만, 일반적으로는 2 이상이다. 예를 들어, 본 제올라이트는 약 5 내지 약 1000의 SAR을 가질 수 있다.
제올라이트는 주로 (SiO4)/AlO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성된 공극의 기하학적 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10 또는 12 개의 고리 원자로 형성된다.
제올라이트는 2차 빌딩 유닛(SBU: secondary building unit) 및 복합 빌딩 유닛(CBU: composite building unit)으로 구성되며, 많은 상이한 골격 구조에서 나타난다. 2차 빌딩 유닛은 16 개 이하의 사면체 원자를 함유하며 비 키랄성이다. 복합 빌딩 유닛은 아키랄일 필요가 없으며, 전체 골격을 구성하는데 필수적으로 사용될 수 없다. 예를 들어, 제올라이트의 그룹은 그들의 골격 구조에 단일 4-고리(s4r) 복합 빌딩 유닛을 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 실리콘 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내며, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치된다. 다른 복합 빌딩 유닛은, 예를 들어, 단일 6-고리(s6r) 유닛, 이중 4-고리(d4r) 유닛, 및 이중 6-고리(d6r) 유닛을 포함한다. d4r 유닛은 2 개의 s4r 유닛이 결합함으로써 생성된다. d6r 유닛은 2 개의 s6r 유닛이 결합함으로써 생성된다. d6r 유닛에는 12 개의 사면체 원자가 있다.
전형적으로는, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, APC, APD, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MTF, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 골격 유형과 같은 임의의 골격 유형의 제올라이트가 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 제올라이트는 AEI, BEA(베타 제올라이트), CHA(캐버자이트), FAU(제올라이트 Y), FER(페리어라이트), MFI(ZSM-5) 및 MOR(모데나이트)로 이루어진 군 중에서 선택되는 골격 유형을 포함할 수 있다. AEI, BEA, CHA, FAU, FER, MFI 및 MOR 구조를 갖는 제올라이트의 비 제한적인 예는 캐버자이트, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, 베타 제올라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X, 및 ZSM-5를 포함한다.
예를 들어, 본 제올라이트는 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)에 의해 CHA 구조라고도 지칭되는 캐버자이트 결정 구조를 가질 수 있다. 제올라이트성 CHA-골격 유형 분자체는 근사 화학식: (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O(예를 들어, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)을 갖는 제올라이트 그룹의 자연 발생 텍토실리케이트 광물을 포함한다. 제올라이트성 캐버자이트의 3 가지 합성 형태는 본원에서 참고로 포함된 문헌["Zeolite Molecular Sieves," by D. W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons]에 기술되어 있다. 브렉(Breck)에 의해 보고된 세 가지 합성 형태는 문헌[J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et. al.]에 기술되어 있는 제올라이트 K-G; 영국 특허 제868,846호(1961)에 기술되어 있는 제올라이트 D; 및 미국 특허 제3,030,181호에 기술되어 있는 제올라이트 R이며, 이들 문헌은 본원에서 참고로 포함된다. 제올라이트성 캐버자이트의 또 다른 합성 형태인, SSZ-13의 합성은 미국 특허 제4,544,538호에 기술되어 있다. 캐버자이트 결정 구조를 갖는 비-제올라이트성 분자체의 합성 형태인 실리코알루미노포스페이트 34(SAPO-34)의 합성은 미국 특허 제4,440,871호 및 미국 특허 제7,264,789호에 기술되어 있으며, 이들 문헌은 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다. 캐버자이트 결정 구조를 갖는 또 다른 합성 비-제올라이트성 분자체인 SAPO-44의 제조 방법은 미국 특허 제6,162,415호에 기술되어 있으며, 이는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다. 본원에서 사용되는 용어 "소 기공(small pore)"은 약 5 옹스트롬보다 작은, 예를 들어 약 3.8 옹스트롬과 유사한 기공 개구를 지칭한다.
소 기공 제올라이트는 8 개 이하의 사면체 원자에 의해 정의되는 채널을 함유한다. "8-고리" 제올라이트라는 어구는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리의 2차 빌딩 유닛을 갖고, 4 개의 고리에 의해 이중 6-고리의 빌딩 유닛을 연결함으로써 생성되는 케이지 유사 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다.
예시적인 소 기공 제올라이트는 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
중간 기공 제올라이트는 10-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 중간 기공 제올라이트는 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
거대 기공 제올라이트는 12-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 거대 기공 제올라이트는 골격 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에서 언급되는 모든 미국 특허출원, 사전 승인 공보 및 특허는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
LT-NA 촉매 조성물
본 개시내용은 제1 제올라이트(여기서, 상기 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고 제1 팔라듐 성분을 포함한다); 및 제2 제올라이트(여기서, 상기 제2 제올라이트는 소 기공 또는 중간 기공 제올라이트이고 제2 팔라듐 성분을 포함한다)를 포함하는 저온 NOx 흡착제 (LT-NA) 촉매 조성물을 제공한다. 일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 조성물은 제3 팔라듐 성분을 포함하는 제3 제올라이트를 추가로 포함한다. 이들 LT-NA 촉매 조성물의 성분들은 하기에서 논의된다.
제올라이트
상기 언급된 바와 같이, 본 LT-NA 촉매 조성물은 제1 제올라이트, 제2 제올라이트, 및 선택적으로 제3 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 제1 제올라이트는 유리하게는 본원에서 기술되는 바와 같은 거대 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, FZU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는 거대 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 BEA, FAU, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는 거대 기공 제올라이트이다.
일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 소 기공 제올라이트이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MFI, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 소 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR, ITE, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 소 기공 제올라이트이다.
일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 중간 기공 제올라이트이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 중간 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 FER, MEL, MFI, STT, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 중간 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 FER, MWW, CHA 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중간 기공 제올라이트이다.
일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 2 차원 기공 시스템을 갖는다. 일부 실시형태에서, 2 차원 기공 시스템을 갖는 제2 제올라이트는 FER, CSV, DAC, HEU, MFS, MWW, NES, RRO, SFG, STI, STT, 또는 TER과 같은 골격 유형을 가질 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. FER 구조를 가진 제올라이트의 합성 및 기공 기하 구조에 대한 논의가, 예를 들어, 문헌[Weitkamp et al., Chem. Eng. Technol. 25, (2002), 3, 273-275]; 문헌[Pinar et al., Proceedings of the 5 th Serbian-Croatian-Slovenian Symposium on Zeolites, 32-35]; 및 문헌[Parikh et al., Indian Journal of Chemical Technology, 18, Sept. 2011, 335-342]에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고 제2 제올라이트는 소 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고 제2 제올라이트는 중간 기공 제올라이트이다.
일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 BEA 제올라이트이고 제2 제올라이트는 FER 제올라이트이다.
일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 1:9 내지 약 9:1이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 1:3 내지 약 3:1이고, 예를 들어, 중량비는 약 1:3, 약 1:2.5, 약 1:2, 약 1:1.5, 약 1:1, 약 3:1, 약 2.5:1, 약 2:1, 약 1.5:1 또는 약 1:1일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 0.1:9.9 내지 약 9:1이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 0.1:9.9 내지 약 1:1이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 0.1:9.9 내지 약 0.5:9.5, 예를 들어 약 0.1:9.9, 약 0.2:9.8; 약 0.3:9.7, 약 0.4:9.6, 또는 약 0.5:9.5이다.
일부 실시형태에서, 제3 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고 제3 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고 제3 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이며, 제1 및 제3 제올라이트는 상이한 골격 유형을 갖는다.
일부 실시형태에서, 제3 제올라이트는 소 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제3 제올라이트는 중간 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고 제3 제올라이트는 소 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고 제3 제올라이트는 중간 기공 제올라이트이다.
일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고, 제2 제올라이트는 소 기공 제올라이트이며, 제3 제올라이트는 소 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고, 제2 제올라이트는 소 기공 제올라이트이고, 제3 제올라이트는 소 기공 제올라이트이며, 제2 제올라이트 및 제3 제올라이트는 상이한 골격 유형을 갖는다.
일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고, 제2 제올라이트는 소 기공 제올라이트이며, 제3 제올라이트는 중간 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고, 제2 제올라이트는 중간 기공 제올라이트이며, 제3 제올라이트는 중간 기공 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고, 제2 제올라이트는 중간 기공 제올라이트이고, 제3 제올라이트는 중간 기공 제올라이트이며, 제2 제올라이트 및 제3 제올라이트는 상이한 골격 유형을 갖는다.
일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이고, 제2 제올라이트는 중간 기공 제올라이트이며, 제3 제올라이트는 소 기공 제올라이트이다.
일부 실시형태에서, 본 촉매 조성물, 제1, 제2, 및/또는 제3 제올라이트는 약 0.5 μm 초과, 바람직하게는 약 0.1 μm 내지 약 15 μm, 예를 들어, 약 0.5 μm 내지 약 5 μm, 약 0.7 μm 내지 약 1.5 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 10 μm의 평균 결정 크기(즉, 쌍정(twinned crystal)을 포함한 개별 결정의 평균 결정 크기)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 약 0.5 μm 초과, 바람직하게는 약 0.1 μm 내지 약 15 μm, 예를 들어, 약 0.5 μm 내지 약 5 μm, 약 0.7 μm 내지 약 1.5 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 10 μm의 평균 결정 크기(즉, 쌍정을 포함한 개별 결정의 평균 결정 크기)를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 약 0.5 μm 초과, 바람직하게는 약 0.1 μm 내지 약 15 μm, 예를 들어, 약 0.5 μm 내지 약 5 μm, 약 0.7 μm 내지 약 1.5 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 10 μm의 평균 결정 크기(즉, 쌍정을 포함한 개별 결정의 평균 결정 크기)를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제3 제올라이트는 약 0.5 μm 초과, 바람직하게는 약 0.1 μm 내지 약 15 μm, 예를 들어, 약 0.5 μm 내지 약 5 μm, 약 0.7 μm 내지 약 1.5 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 10 μm의 평균 결정 크기(즉, 쌍정을 포함한 개별 결정의 평균 결정 크기)를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 제올라이트, 제1 및 제3 제올라이트, 제2 및 제3 제올라이트, 또는 제1, 제2, 및 제3 제올라이트는 약 0.5 μm 초과, 바람직하게는 약 0.1 μm 내지 약 15 μm, 예를 들어, 약 0.5 μm 내지 약 5 μm, 약 0.7 μm 내지 약 1.5 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 10 μm의 평균 결정 크기(즉, 쌍정을 포함한 개별 결정의 평균 결정 크기)를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트이다.
일부 실시형태에서, 제1, 제2, 및/또는 제3 제올라이트는 약 2 내지 약 300, 예를 들어 약 5 내지 약 250; 약 5 내지 약 200; 약 5 내지 약 100; 및 약 5 내지 약 50의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는다. 하나 이상의 구체적인 실시형태에서, 분자체는 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 및 약 10 내지 약 50; 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 및 약 15 내지 약 50; 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 및 약 20 내지 약 50 범위의 SAR 몰비를 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 분자체는 약 1, 약 2, 약 5, 약 8, 약 10, 약 15, 약 20 또는 약 25 내지 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80, 약 90, 약 100, 약 150, 약 200, 약 260, 약 300, 약 400, 약 500, 약 750 또는 약 1000 범위의 SAR 몰비를 갖는다.
이론에 얽매이지 않고, 높은 제올라이트 나트륨 함량은 열수 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 일반적으로는 제1, 제2 및/또는 제3 제올라이트에서 나트륨 및 알칼리 금속의 함량이 낮은 것이 바람직하다. 특정 실시형태에서, 제1, 제2 및/또는 제3 제올라이트는 (휘발성이 없는 것을 기준으로 알칼리 금속 산화물로서 보고되는) 하소된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 알칼리 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 알칼리 함량이 낮은 제올라이트는 나트륨(Na) 형태의 제올라이트를 암모니아(NH4) 형태로 이온 교환함으로써 제공될 수 있다. 제올라이트로의 NH4 이온 교환은 실온에서 또는 약 80℃ 이하의 온도에서 약 1 내지 24 시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 생성되는 제올라이트 물질은 바람직하게는 약 100 내지 120℃에서 건조되어 NH4-교환된 제올라이트를 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, NH4-교환된 제올라이트는 적어도 약 450℃의 온도에서 하소되어 H-교환된 제올라이트를 제공할 수 있다.
팔라듐 성분
상기에서 언급된 바와 같이, 개시된 LT-NA 촉매 조성물에서, 제1, 제2, 및 제3 제올라이트는 각각 일반적으로는 적어도 하나의 팔라듐 성분을 포함한다. "팔라듐 성분"은 팔라듐 금속 또는 그의 화합물, 예를 들어, 산화물을 지칭한다.
전형적으로, 본원에서 사용되는 "제1" 팔라듐 성분은 "제1" 제올라이트와 회합되고, "제2" 팔라듐 성분은 "제2" 제올라이트와 회합되며, 선택적 "제3" 팔라듐 성분은 선택적 "제3" 제올라이트와 회합된다. 제1 및 제2 팔라듐 성분(및 존재하는 경우, 제3 팔라듐 성분)은 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 팔라듐 성분은 동일하다. 일부 실시형태에서, 제1, 제2, 및 제3 팔라듐 성분은 동일하다.
일부 실시형태에서, 개시된 촉매 조성물은 팔라듐을 "포함하는" 제올라이트를 포함하는 것으로서(또는 제올라이트와 "회합된(associated with)" 팔라듐을 포함하는 것으로서) 기술된다. 이러한 경우, "포함하는"(또는 "회합된")은 팔라듐이 제올라이트의 이온 교환 부위 내에, 제올라이트의 표면 상에, 또는 제올라이트의 이온 교환 부위 내 및 표면 상 둘 다에 체류하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
제1, 제2 및 선택적인 제3 팔라듐 성분의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로는 제1, 제2, 및 선택적으로 제3 제올라이트의 총 중량에 대해 각각 약 0.01 중량% 내지 약 6 중량%일 것이다. 일부 실시형태에서, 제1, 제2, 및 선택적인 제3 제올라이트 각각에서의 팔라듐 성분 농도는 다양할 수 있다. 예를 들어, 제1 제올라이트는 제2 또는 제3 제올라이트 중 하나 또는 둘 다보다 더 높은 농도의 팔라듐 성분을 가질 수 있다. 마찬가지로, 제2 제올라이트는 제1 및/또는 제3 제올라이트에 비해 더 높은 농도의 팔라듐 성분을 함유할 수 있거나, 또는 선택적인 제3 제올라이트는 제1 및/또는 제2 제올라이트에 비해 더 높은 농도의 팔라듐 성분을 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 각각의 제올라이트 중의 팔라듐 성분 농도는 거의 동등하다.
팔라듐은 제1 및/또는 제2 및/또는 제3 제올라이트 각각에 LT-NA 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 0.1 중량%, 약 0.2 중량%, 약 0.5 중량%, 약 0.7 중량%, 약 0.9 중량% 또는 약 1.0 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 2.0 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3.0 중량%, 약 3.5 중량%, 약 4.0 중량%, 약 4.5 중량%, 또는 약 5.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 팔라듐의 중량은 금속으로서 측정되고 보고된다. 제올라이트의 총 건조 중량은 임의의 첨가/교환된 금속(즉, 팔라듐)을 포함한다.
LT-NA 촉매 조성물은, 일부 실시형태에서, 구리, 철, 망간, 마그네슘, 코발트, 니켈, 백금, 루테늄, 로듐 또는 이들의 조합과 같은 다른 촉매 활성 금속을 함유할 수 있다. 이러한 금속은, 일부 실시형태에서, 제올라이트가 하나 이상의 촉매 활성 금속을 추가로 포함하도록 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 조성물은 임의의 추가적인 활성 금속이 실질적으로 없다.
전술한 설명이 LT-NA 촉매 조성물의 제올라이트 및 팔라듐 성분에 대한 여러 적합한 범위 또는 양을 제공하지만, 이들 성분 중 하나에 대한 각각의 개시된 범위 또는 양은 다른 성분에 대한 개시된 범위 또는 양과 조합되어 새로운 범위 또는 하위 범위를 형성할 수 있음에 유의해야 한다. 이러한 실시형태도 또한 본 발명에 의해 명백하게 고려된다.
디젤 산화 촉매(DOC) 조성물
일반적으로, DOC 조성물은 내화성 금속 지지체와 같은 지지체 상에 분산된 하나 이상의 백금족 금속(PGM) 성분을 포함한다. 다양한 이러한 DOC 조성물은, 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO) 가스상 오염물의 산화를 촉매화함으로써 이들 두 오염물 모두를 이산화탄소와 물로 전환시키기 위해 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 것으로 알려져 있다. 개시된 DOC 조성물에 유용한 PGM 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 및/또는 금(Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, 및/또는 Au)와 같은 PGM을 포함하는 임의의 성분을 포함한다. 예를 들어, PGM은 원자가가 0인 금속 형태일 수 있거나, 또는 PGM은 산화물 형태일 수 있다. PGM 성분은 모든 원자가 상태의 PGM을 포함할 수 있다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용시에 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 일반적으로는 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 개개의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 금속 또는 그의 산화물(예를 들어, 백금 또는 그의 산화물을 포함하지만, 이에 국한되지 않음)이다.
특정 실시형태에서, 본원에서 개시되는 DOC 조성물은 백금 성분 및 팔라듐 성분(이는 상기에서 개시된 LT-NA 조성물의 개개의 제올라이트와 회합되는 제1, 제2, 및 선택적인 제3 팔라듐 성분과 구별하기 위해 본원에서는 "제4 팔라듐 성분"으로 지칭함) 모두를 포함한다. DOC 조성물은, 예를 들어, 건조 DOC 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량%(wt.%), 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량% 또는 약 20 중량%의 백금 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 비는 약 10:1 내지 약 1:10이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 2/1이다.
전형적으로, 개시되는 DOC 조성물의 백금 및 팔라듐 성분은 모두 지지체 물질 상에 지지된다(여기서, 백금 성분 및 팔라듐 성분이 지지되는 지지체 물질은 동일하거나 상이할 수 있다). 지지체 물질은 제올라이트성 또는 비 제올라이트성일 수 있다. 촉매층 중의 "비 제올라이트 지지체" 또는 "비 제올라이트성 지지체"는 제올라이트는 아니지만 회합, 분산, 함침 또는 다른 적절한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 이러한 비 제올라이트 지지체의 예로는 고 표면적 내화성 금속 산화물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
촉매 활성 백금 성분 및 제4 팔라듐 성분이 증착되는 지지체 물질은, 예를 들면, 고온, 예를 들어 가솔린 또는 디젤 엔진 배기 가스와 연관된 온도에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 내화성 금속 산화물을 포함한다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 산화 주석 등을 포함할뿐만 아니라 원자적으로 도핑된 조합 및 활성 알루미나와 같은 고 표면적 또는 고 활성 화합물을 포함한 그들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합을 포함한다. 실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나 및 알루미나-세리아와 같은 금속 산화물의 조합이 포함된다. 예시적인 알루미나는 거대 기공 베마이트, 감마-알루미나 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업용 알루미나는 높은 벌크 밀도 감마-알루미나, 낮은 또는 중간 벌크 밀도 거대 기공 감마-알루미나 및 낮은 벌크 밀도 거대 기공 베마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성 알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 금속 산화물 지지체는 전형적으로는 60 m2/g 초과, 보통은 200 m2/g 이하 또는 그 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 m2/g 내지 약 300 m2/g의 비표면적을 갖는 고 표면적 γ-알루미나를 포함한다. 이러한 활성 알루미나는 일반적으로는 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭하는 그의 일반적인 의미를 갖는다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 약 60 m2/g 내지 약 350 m2/g, 예를 들어 약 90 m2/g 내지 약 250 m2/g의 비표면적을 갖는다.
특정 실시형태에서, 본원에서 개시되는 DOC 촉매 조성물에 유용한 금속 산화물 지지체는 Si-도핑된 알루미나 물질(1-10% SiO2-Al2O3를 포함하지만, 이에 국한되지 않음)과 같은 도핑된 알루미나 물질, Si-도핑된 티타니아 물질(1-10% SiO2-TiO2를 포함하지만, 이에 국한되지 않음)과 같은 도핑된 티타니아 물질 또는 Si-도핑된 ZrO2(5-30% SiO2-ZrO2를 포함하지만, 이에 국한되지 않음)와 같은 도핑된 지르코니아 물질이다.
따라서, DOC 촉매 조성물 중의 내화성 금속 산화물 또는 내화성 혼합 금속 산화물은 전형적으로는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 예를 들어 벌크 세리아, 산화 망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
DOC 촉매 조성물은 임의의 상기 명명된 내화성 금속 산화물을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물 중의 내화성 금속 산화물은, 촉매 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량% 약 65 중량% 또는 약 70 중량%를 포함할 수 있다. 촉매 조성물은, 예를 들어, 약 10 내지 약 99 중량% 알루미나, 약 15 내지 약 95 중량% 알루미나 또는 약 20 내지 약 85 중량% 알루미나를 포함할 수 있다.
촉매 조성물의 제조
개시되는 LT-NA 촉매 및 DOC 조성물은, 일부 실시형태에서, 초기 습윤 함침 방법을 통해 제조될 수 있다. 모세관 함침 또는 건식 함침이라고도 하는 초기 습식 함침 기법은 일반적으로는 불균질 물질, 즉, 촉매의 합성에 사용된다. 전형적으로, 금속 전구체는 수성 용액 또는 유기 용액에 용해되고, 이어서 금속 함유 용액은 첨가된 용액의 체적과 동일한 기공 체적을 함유하는 촉매 지지체(예를 들어, 제올라이트 또는 내화성 금속 산화물)에 첨가된다. 모세관 작용은 지지체의 기공내로 용액을 흡인한다. 지지체 기공 체적보다 과량으로 첨가된 용액은 용액 수송을 모세관 작용 과정에서 훨씬 더 느린 확산 과정으로 변화시킨다. 이어서, 촉매는 건조되고 하소되어 용액 내의 휘발성 구성성분이 제거되어 촉매 지지체의 표면 상에 금속이 침착될 수 있다. 최대 하중은 용액 중의 전구체의 용해도에 의해 제한된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내에서의 물질 전달 조건에 의존한다. 당업자는 팔라듐 성분을 본 조성물의 지지체 내에 로딩하는 다른 방법, 예를 들어 흡착, 이온-교환, 침전 등을 알고 있을 것이다.
예를 들어, 팔라듐은 LT-NA 촉매 조성물의 성분의 제조시에 제올라이트 상에 함침될 수 있다. 제1, 제2 및 선택적인 제3 팔라듐 성분을 그들 개개의 제올라이트에 도입하는데 유용한 팔라듐 염은 질산염을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 또한, 촉매 활성 금속의 적어도 일부는 맞춤형 콜로이드가 구조 지향제, 실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 금속 이온 공급원을 함유하도록 제올라이트 합성 공정 중에 포함될 수 있다. 일부 실시형태에서, 팔라듐 및 다른 금속 염은 함께 혼합될 수 있으며, 혼합물은 제올라이트 상에 함침된다. 염에 사용되는 금속은 구리, 철, 망간, 마그네슘, 코발트, 니켈, 백금, 루테늄, 로듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
이와 유사하게, DOC 조성물의 제조를 위해, 일반적으로는 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수성 용액을 사용하여 지지체 물질(예를 들어, 제올라이트 또는 내화성 금속 산화물)을 함침시킨다. 적합한 화합물의 비 제한적인 예는 질산 팔라듐, 테트라아민 팔라듐 나이트레이트, 테트라아민 백금 아세테이트, 및 질산 백금을 포함한다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 복합체 사용의 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다. DOC 촉매 조성물을 제조하는 적합한 방법은 목적하는 백금족 금속 화합물(예를 들어, 백금 화합물 및/또는 팔라듐 화합물)의 용액과, 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 이후에 물과 결합되어 코팅 가능한 슬러리를 형성하는 습윤 고체를 형성하기에 충분히 건조한 미분된 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나와 같은 적어도 하나의 지지체의 혼합물을 제조하는 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 슬러리는, 예를 들어, 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 pH는 적당한 양의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산과 원료의 호환성을 고려할 때 두 가지 산 모두의 조합이 사용될 수 있다. 무기산은 질산을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
촉매 물품
코팅 조성물
촉매 물품을 생산하기 위해, 본원에서 개시되는 기재는 촉매 조성물로 코팅된다. 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. 용어 "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다.
본원에서 기술되는 촉매 및/또는 흡착제 조성물은, 기능성 활성 종을 추가로 포함하는 내화성 무기 고체 산화물 다공성 분말과 같은 하나 이상의 지지체 또는 "담체"를 포함할 수 있다.
촉매 및/또는 흡착제 조성물은 결합제, 예를 들어, 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 나이트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도되는 ZrO2 결합제를 사용하여 제조될 수 있다. 지르코닐 아세테이트 결합제는, 예를 들어, 촉매가 적어도 약 600℃, 예를 들어, 약 800℃의 고온 및 약 5% 이상의 고온 수증기 환경에 노출될 때 열 노화 후에도 균질하고 손상되지 않고 온전하게 유지되는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는 알루미나 및 실리카를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 알루미나 결합제는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 옥시 수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나도 또한 많이 사용된다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한 다양한 형태의 SiO2를 포함한다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 보헤마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나, 및 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로는 총 워시 코트 하중의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 대안적으로, 결합제는 지르코니아계 또는 실리카계, 예를 들어 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸 또는 실리카 졸일 수 있다. 존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로는 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다.
기재
하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 기재 상에 배치되어 촉매 물품을 형성한다. 기재를 포함하는 촉매 물품은 배기 가스 처리 시스템의 일부이다(예를 들어, 촉매 물품은 본원에서 개시되는 LT-NA 및/또는 DOC 조성물을 포함하는 물품을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다). 유용한 기재는 실린더와 유사한, 길이, 직경 및 부피를 갖는 3 차원이다. 형상은 실린더와 반드시 일치해야 하는 것은 아니다. 길이는 유입구 단부 및 유출구 단부에 의해 정의되는 축방향 길이이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시되는 조성물(들)을 위한 기재는 자동차용 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 벌집형 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로는, 그 위에 워시 코트 조성물이 적용되어 부착되고, 그에 의해 촉매 조성물에 대한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트(cordierite), 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 탄화 규소, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 구성될 수 있다.
기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속일 수도 있다. 금속성 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 가진 것과 같은 임의의 금속성 기재를 포함할 수 있다. 금속성 기재는 펠릿, 주름진 시트 또는 모놀리식 폼과 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 구체적인 예로는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 또는 주요 성분인 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체는 유리하게는 합금의 적어도 약 15 중량% (wt.%), 예를 들어, 각각의 경우에 기재의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속성 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 흐름을 방해하고 채널들 사이의 가스 흐름의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 홀을 갖는 기재를 포함한다. 특히, 금속성 기재는 밀착 결합된 위치에서 기재를 빠르게 가열하고, 그에 상응하게 그 안에 코팅된 촉매 조성물(예를 들어, LT-NA 촉매 조성물)을 빠르게 가열할 수 있는 특정 실시형태에서 유리하게 사용된다.
통로가 그를 통한 유체 흐름에 대해 개방되도록 기재의 유입구 또는 유출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 흐름 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("플로 스루 기재")와 같은, 본원에서 개시되는 촉매 물품에 적합한 임의의 기재가 사용될 수 있다. 또 다른 적합한 기재는, 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고 다른 대안적인 통로는 대향 단부 면에서 차단되는, 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 흐름 통로를 갖는 유형의 기재("월 플로 필터")이다. 플로 스루 및 월 플로 기재는 또한, 예를 들어, 그의 전문이 본원에서 참고로 포함되는 국제출원공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 기재는 월 플로 필터 또는 플로 스루 기재 형태의 벌집형 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 월 플로 필터이다. 플로 스루 기재 및 월 플로 필터는 아래에서 추가로 논의될 것이다.
플로 스루 기재(Flow-Through Substrates)
일부 실시형태에서, 기재는 플로 스루 기재(예를 들어, 플로 스루 벌집형 모놀리식 기재를 포함한 모놀리식 기재)이다. 플로 스루 기재는 통로가 유체 흐름에 개방되도록 기재의 유입구 단부에서 유출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 흐름 통로를 갖는다. 유체 유입구에서 유체 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 그 위에 배치되어 있는 벽에 의해 정의된다. 플로 스루 기재의 흐름 통로는 박벽 채널(thin-walled channel)로서, 이러한 채널은 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 플로 스루 기재는 전술된 바와 같은 세라믹 또는 금속일 수 있다.
플로 스루 기재는, 예를 들어, 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 체적, 약 60 cpsi(cells per square inch: 평방 인치 당 셀의 개수) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(유입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
촉매 물품은 촉매 코팅(예를 들어, 본원에서 개시되는 바와 같은 촉매 코팅)을 워시 코트로서 기재에 적용함으로써 제공될 수 있다. 도 1a 및 1b는 본원에서 기술되는 촉매 조성물로 코팅된 플로 스루 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기판(2)은 실린더형 형상, 및 실린더형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6) 및 상기 단부면(6)과 동일한 대응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 흐름 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 흐름 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 단부 면(6)에서 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 상기 통로(10)는 유체, 예를 들어, 가스 스트림의 흐름이 그의 가스 흐름 통로(10)를 통해 담체(2)를 종방향으로 관통할 수 있도록 방해받지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 볼 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 흐름 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 및 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 경우에 따라 다수의 별개의 층에 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14) 및 상기 하부 층(14) 위에 코팅된 제2 별개의 상부 층(16) 둘 모두로 구성된다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2 개, 3 개 또는 4 개 이상)의 촉매 조성물 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2 층 실시형태로 국한되지 않는다. 추가의 코팅 구성이 아래에 개시된다.
월 플로 필터 기재(Wall-Flow Filter Substrate)
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 흐름 통로를 갖는 월 플로 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 대안적인 통로는 대향 단부 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 월 플로 필터 기재는 단면의 평방 인치 당 약 900 개 이하 또는 그 이상의 흐름 통로(또는 "셀(cell)")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600 개, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400 개의 평방 인치당 셀("cpsi: cells per square inch")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다.
도 2는 예시적인 월 플로 필터의 사시도이다. 모놀리식 월 플로 필터 기재 단면의 단면도가 도 2에 도시되어 있으며, 교대하는 막힘(plugged) 통로 및 개방 통로(셀)가 도시되어 있다. 차단되거나 또는 막혀 있는 단부(100)는 개방 통로(101)와 교대하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 필터는 유입구 단부(102) 및 유출구 단부(103)를 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 단부로 유입되고, 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 유출구 셀 단부에서 배출되는 배기 가스 흐름을 나타낸다. 막힘 단부(100)는 가스 흐름을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 유입구 측(104a) 및 유출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러쌓인다.
월 플로 필터 물품 기재는, 예를 들어, 약 50 cm3, 약 100 cm3, 약 200 cm3, 약 300 cm3, 약 400 cm3, 약 500 cm3, 약 600 cm3, 약 700 cm3, 약 800 cm3, 약 900 cm3 또는 약 1000 cm3 내지 약 1500 cm3, 약 2000 cm3, 약 2500 cm3, 약 3000 cm3, 약 3500 cm3, 약 4000 cm3, 약 4500 cm3 또는 약 5000 cm3의 체적을 가질 수 있다. 월 플로 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.
월 플로 필터의 벽은 다공성이며, 일반적으로는 기능성 코팅의 배치 전에 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60%의 벽 공극률 및 적어도 약 5 미크론의 평균 기공 크기를 갖는다. 예를 들어, 월 플로 필터 물품 기재는 일부 실시형태에서 ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65% 또는 ≥ 70%의 공극률을 가질 것이다. 예를 들어, 월 플로 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전에 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 벽 공극률 및 약 5 미크론, 약 10 미크론, 약 20 미크론, 약 30 미크론, 약 40 미크론 또는 약 50 미크론 내지 약 60 미크론, 약 70 미크론, 약 80 미크론, 약 90 미크론 또는 약 100 미크론의 평균 기공 크기를 가질 것이다. 용어 "벽 공극률(wall porosity)" 및 "기재 공극률(substrate porosity)"은 동일한 것을 의미하며 상호 교환 가능하다. 공극률(porosity)은 기재의 공극 체적(void volume)을 총 체적으로 나눈 비이다. 기공 크기는 질소 기공 크기 분석을 위한 ISO15901-2(정적 체적) 절차에 따라 결정될 수 있다. 질소 기공 크기는 Micromeritics TRISTAR 3000 시리즈 기기상에서 측정될 수 있다. 질소 기공 크기는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 계산치 및 33 개의 탈착점을 사용하여 결정될 수 있다. 유용한 월 플로 필터는 높은 공극률을 갖기 때문에 작동 중에 과도한 배압없이 고 하중의 촉매 조성물을 허용한다.
코팅
기재를 촉매 조성물로 코팅하여 촉매 물품을 형성한다. 촉매 코팅은 기판의 적어도 일부에 배치되어 부착되는 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 유입구 측 단독, 유출구 측 단독, 유입구 측과 유출구 측 둘 모두 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매 물질 모두 또는 일부를 구성할 수 있다. 촉매 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에, 즉 기재 벽 "내에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, "기판 상에 배치된 촉매 코팅"이라는 어구는 임의의 표면 상, 예를 들어 벽 표면 상 및/또는 기공 표면 상을 의미한다. 촉매 코팅 층(들)은 개별 기능성 성분, 즉 본원에서 각각 기술되는 바와 같은 LT-NA 조성물, 및 DOC 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
촉매 조성물은 전형적으로는 그 위에 촉매 활성 종을 갖는 지지체 물질을 함유하는 워시 코트 형태로 적용될 수 있다. 흡착제 조성물은 전형적으로는 흡착 활성 종을 함유하는 워시 코트 형태로 적용될 수 있다. 촉매 및 흡착제 성분은 또한, 일부 실시형태에서, 단일 워시 코트로 조합될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클에서 명시된 고체 함량(예를 들어, 10 중량% 내지 60 중량%)의 지지체를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 적용하고, 건조시키고, 하소시켜 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅 층이 적용되는 경우, 기판은 각각의 층이 적용된 후 및/또는 다수의 목적하는 다중 층이 적용된 후 건조되고 하소된다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 물질(들)은 워시 코트로서 기재에 적용된다. 결합제도 또한 전술된 바와 같이 사용될 수 있다.
상기 언급된 촉매 조성물(들)은 일반적으로는 벌집형 기재와 같은 촉매 기재를 코팅하기 위한 목적으로 물과 독립적으로 혼합되어 슬러리를 형성한다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 결합제(예를 들어, 알루미나, 실리카), 수용성 또는 수분산성 안정화제, 촉진제, 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 선택적으로 함유할 수 있다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄 또는 수성 질산을 첨가함으로써 조정된다.
슬러리는 입자의 혼합과 균질 물질의 형성을 향상시키기 위해 분쇄될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고형분 함량은, 예를 들어, 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히는 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 10 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다.
이어서, 슬러리는 당 업계에 공지된 임의의 워시 코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 하나의 실시형태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나 달리는 슬러리로 코팅된다. 그 후, 코팅된 기판을 고온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 기간(예를 들어, 10분 내지 3시간) 동안 건조하고, 이어서, 예를 들어, 400 내지 600℃에서 전형적으로는 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열하여 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시 코트 코팅층은 본질적으로 용매가 없는 것으로 관찰될 수 있다.
하소 후, 상술된 워시 코트 기술에 의해 수득되는 촉매 하중은 기재의 코팅 중량 및 비 코팅 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 하중은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시 코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 하중 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시 코트가 적용될 수 있음을 의미한다.
워시 코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재할 수 있으므로, 따라서 촉매 또는 흡착제 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기판과 직접 접촉하지 않는다(그보다는 차라리, 언더코트와 접촉한다). 또한, 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 존재할 수도 있으므로, 따라서 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않는다(그보다는 차라리, 오버코트와 접촉한다).
상이한 코팅 층들은 "중간(middle)" 중첩 대역없이 서로 직접 접촉될 수 있다. 대안적으로, 상이한 코팅 층들은 두 대역사이에 "갭(gap)이 있어 직접 접촉되지 않을 수 있다. "언더코트" 또는 "오버코트"의 경우, 상이한 층들 사이의 갭을 "중간 층(interlayer)"이라 일컫는다. 언더코트는 코팅 층 "아래(under)"의 층이고, 오버코트는 코팅 층 "위(over)"의 층이며, 중간 층은 두 코팅층 사이의 층이다. 중간층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)은 하나 이상의 기능성 조성물을 함유할 수 있거나 또는 기능성 조성물을 함유하지 않을 수 있다.
촉매 코팅은 하나 초과의 얇은 접착 층, 서로 접착하는 층 및 기재에 접착하는 코팅을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다. 촉매 코팅은 유리하게는 대역화되고, 대역화된 촉매 층들을 포함할 수 있다. 이것은 또한 "측방향으로 대역화된(laterally zoned)" 것으로 기술될 수도 있다. 예를 들어, 하나의 층은 유입구 단부에서 유출구 단부쪽으로 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80% 또는 약 90%를 연장할 수 있다. 다른 층은 유출구 단부에서 유입구 단부쪽으로 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80% 또는 약 90%를 연장할 수 있다. 상이한 코팅 층은 서로 인접하고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층은 서로 일부가 중첩되어 제3 "중간" 대역을 제공할 수 있다. 예를 들어, 중간 대역은 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%를 연장할 수 있다.
상이한 층들은 각각 기재의 전체 길이를 연장할 수 있거나, 각각 기재의 길이의 일부를 연장할 수 있으며, 부분적으로 또는 전체적으로 서로 중첩되거나 아래에 놓일 수 있다. 상이한 층들 각각은 유입구 단부 또는 유출구 단부로부터 연장할 수 있다.
상이한 촉매 조성물은 각각의 별개의 코팅 층 내에 체류할 수 있다. 예를 들어, 하나의 코팅 층은 임의의 선택적 흡착제 조성물없이 산화 촉매 조성물을 포함할 수 있으며, 제2 층은 하나 이상의 선택적 흡착제 조성물을 포함할 수 있다(또는 전적으로 이루어질 수 있다). 따라서, 상이한 층들과 관련된 논의는 이러한 층들 중 임의의 층에 해당할 수 있다. 촉매 코팅은 1 개, 2 개 또는 3 개 이상의 코팅 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 코팅 층은 함께 촉매 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 대역은 코팅 층들의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층들과 관련하여, 많은 가능한 대역화 구성이 있다. 예를 들어, 상류 대역과 하류 대역이 있을 수 있고, 상류 대역, 중간 대역 및 하류 대역이 있을 수 있으며, 4 개의 상이한 대역 등이 있을 수 있다. 2 개의 층이 인접하고 중첩하지 않는 경우, 상류 및 하류 대역이 있다. 2 개의 층이 어느 정도 중첩하는 경우, 상류, 하류 및 중간 대역이 있다. 예를 들어, 코팅 층이 기재의 전체 길이를 연장하고 상이한 코팅 층이 유출구 단부로부터 특정 길이를 연장하여 상기 제1 코팅 층의 일부와 중첩하는 경우, 상류 및 하류 대역이 있다. 본 촉매 코팅은 하나 초과의 동일한 층을 포함할 수 있다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 2 개의 코팅 층을 갖는 몇 가지 가능한 코팅 층 구성을 도시한다. 코팅층(201 및 202)이 그 위에 배치되는 모놀리식 월 플로 필터 기재 벽 (200)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 도면이며, 다공성 월 플로 기재의 경우, 기공 벽에 부착되는 기공 및 코팅은 도시되어 있지 않고 막힘 단부도 도시되어 있지 않다. 도 3a에서, 코팅 층(201)은 유입구에서 유출구까지 기재 길이의 약 50%를 연장하고; 코팅 층(202)은 유입구에서 유출구까지 기재 길이의 약 50%를 연장하고, 코팅 층들은 서로 인접하여 유입구 상류 대역(203) 및 유출구 하류 대역(204)을 제공한다. 도 3b에서, 코팅 층(202)은 유출구로부터 기재 길이의 약 50%를 연장하고; 층(201)은 유입구로부터 길이를 50% 초과하여 연장하고 층(202)의 일부와 중첩하여 상류 대역(203), 중간 대역(205) 및 하류 대역(204)을 제공한다. 도 3c에서, 코팅 층(201 및 202)은 각각 기재의 전체 길이를 연장하며, 층(201)은 층(202)과 중첩한다. 도 3c의 기재는 대역화된 코팅 구성을 함유하지 않는다. 도 3a, 도 3b 및 도 3c는 월 스루 기재 상의 코팅 조성물을 예시하는데 유용할 수 있다. 도 3a, 도 3b 및 도 3c는 아래에 기술된 바와 같이 플로 스루 기재 상의 코팅 조성물을 예시하는데 추가로 유용할 수 있다. 이러한 코팅 층의 구성은 국한되지 않는다.
예를 들어, 구체적으로는 본원에서 개시되는 LT-NA 촉매 조성물과 관련하여, 제1 (Pd- 함유) 제올라이트 및 제2 (Pd- 함유) 제올라이트는 각각 별개의 코팅 층 내에 있을 수 있으며, 여기서 코팅 층은 대역 구성에서 전방에서 후방으로 놓여 있거나 또는 층상 구성 내에 있거나 또는 이들의 일부 조합 내에 있다. 대안적으로, LT-NA 촉매 조성물은 하나의 균질 코팅 층 내에 함께 있거나 또는 2 개 또는 3 개의 코팅 층에 걸쳐 확산하는 일부 조합 내에 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 제3 (Pd- 함유) 제올라이트는, 존재하는 경우, 제1 및/또는 제2 제올라이트와 별개의 코팅 층 내에 있을 수 있다. 일부 실시형태에서, 제3 제올라이트는, 존재하는 경우, 제1 제올라이트, 제2 제올라이트, 또는 제1 및 제2 제올라이트 둘 모두와 중첩될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제3 제올라이트는, 존재하는 경우, 제1 제올라이트, 제2 제올라이트, 또는 제1 및 제2 제올라이트 둘 모두와의 균질 혼합물 내에 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 물품은 촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되는 제1 제올라이트를 포함하는 제1 워시 코트, 및 촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되는 제2 제올라이트를 포함하는 제2 워시 코트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시 코트는 바로 촉매 기재 상에 있으며, 제1 워시 코트는 제2 워시 코트의 적어도 일부분 상에 있다. 일부 실시형태에서, 제1 워시 코트는 바로 촉매 기재 상에 있으며, 제2 워시 코트는 제1 워시 코트의 적어도 일부분 상에 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은, 제1 워시 코트는 유입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 70%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고, 제2 워시 코트는 유출구 단부에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되도록 대역화된 구성을 갖는다.
제1 제올라이트 및 제2 제올라이트를 포함하는 LT-NA 촉매 조성물에 대한 예시적인 비제한적 구성이 도 4a, 도 4b 및 도 4c에 예시되어 있다. 도 4a는 본원에서 기술되는 균질 LT-NA 촉매 조성물의 단면도이다. 도 4b는 본원에서 기술되는 2 개의 상이한 2 층 LT-NA 촉매 조성물의 단면도이다. 도 4c는 본원에서 기술되는 대역화된 LT-NA 촉매 조성물의 단면도이다.
일부 실시형태에서, LT-NA 물품은 기재 상에 배치되는 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, DOC 조성물은 Pt 성분 및 제4 Pd 성분을 포함하며, 여기서 상기 Pt 성분 및 제4 Pd 성분은 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물은 약 2% 내지 약 10% SiO2로 도핑된 감마 알루미나 또는 알루미나를 포함한다. 일부 실시형태에서, DOC 조성물은 임의의 백금족 금속(PGM) 종을 실질적으로 함유하지 않은 베타 제올라이트를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, DOC 조성물은 LT-NA 조성물 층(들)에 대해 대역화된 구성 내에 있다. 일부 실시형태에서, DOC 조성물은 LT-NA 조성물의 하나 이상의 층과 중첩될 수 있다. 본원에서 개시되는 본 발명의 LT-NA 및 DOC 조성물을 포함하는 LT-NA/DOC 촉매 조성물 코팅에 대한 예시적이고 비제한적인 구성이 도 5a 내지 도 5f에 예시되어 있다. 일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 조성물 및 DOC 조성물은 도 5a에 도시된 바와 같이 단일 균질 층으로 기재 상에 존재한다. 일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 조성물 및 DOC 조성물은 별개의 개별 층 내에 존재한다. 도 5b 및 5c는, LT-NA 촉매 조성물 및 DOC 조성물이 별개의 층으로서 기재 상에 존재하는 2 개의 가능한 구성을 예시한다. LT-NA 촉매 조성물의 상류에 DOC 조성물을 갖는 대역화된 구성이 도 5d에 예시되어 있다.
LT-NA/DOC 촉매 물품은 2 개 초과의 층을 포함할 수 있으며, 예를 들어 3 개의 층이 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 제3 층을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 제3 층은 제2 DOC 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 2 개의 DOC 조성물 층 및 하나의 LT-NA 촉매 조성물 층이 있을 수 있다. 가능한 비제한적인 배열이 도 5e에 도시되어 있다. 2 개의 DOC 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다(예를 들어, PGM 및 지지체 성분 및 워시 코트 하중과 관련하여). 일부 실시형태에서, 제2 DOC 조성물은 제1 DOC 조성물과 동일하다. 일부 실시형태에서, 제1 층은 제2 층과 제3 층 사이에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 DOC 조성물은 모두 동일한 성분(예를 들어, 본원에서 개시되는 바와 같은 Pt 성분, 제4 Pd 성분, 내화성 금속 산화물 지지체 물질)을 함유하지만, 각각의 워시 코트 층에서의 하중은 변할 수 있다.
대안적으로, 3 층 구성의 또 다른 실시형태에서, 2 개의 LT-NA 촉매 조성물 층 및 하나의 DOC 조성물 층이 있을 수 있다. 일부 실시형태에서, 제3 층은 제2 LT-NA 촉매 조성물을 포함한다. 도 5f는 2 개의 별개의 LT-NA 촉매 조성물 층 사이에 배치되는 DOC 조성물 층을 갖는 3 층 구성을 예시한다. 2 개의 LT-NA 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다(예를 들어, Pd/제올라이트 성분 및 워시 코트 하중과 관련하여). 일부 실시형태에서, 제2 LT-NA 촉매 조성물은 제1 LT-NA 촉매 조성물과 동일하다. 일부 실시형태에서, 제2 층은 제1 층과 제3 층 사이에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 LT-NA 조성물은 모두 동일한 성분(예를 들어, 본원에서 개시되는 바와 같은 제1 및 제2 Pd 성분, 제1 및 제2 제올라이트)을 함유하지만, 각각의 워시 코트 층에서의 하중은 변할 수 있다.
일부 실시형태에서, 다른 촉매 조성물이 본원에서 참조되는 임의의 LT-NA 및 DOC 촉매 조성물 층들 상에, 아래에, 또는 그들 사이에 혼입될 수 있다.
일부 실시형태에서, 바로 기재 상의 제1 DOC 조성물, 상기 제1 DOC 조성물 상의 제1 LT-NA 촉매 조성물, 및 상기 제1 LT-NA 조성물 상의 제2 DOC 조성물을 갖는 촉매 물품이 제공된다. 일부 실시형태에서, 바로 기재 상의 제2 DOC 조성물, 상기 제2 DOC 조성물 상의 제1 LT-NA 촉매 조성물, 및 상기 제1 LT-NA 조성물 상의 제1 DOC 조성물을 갖는 촉매 물품이 제공된다.
일부 실시형태에서, 바로 기재 상의 제1 LT-NA 촉매 조성물, 상기 제1 LT-NA 촉매 조성물 상의 제1 DOC 촉매 조성물, 및 상기 제1 DOC 조성물 상의 제2 LT-NA 촉매 조성물을 갖는 촉매 물품이 제공된다. 일부 실시형태에서, 바로 기재 상의 제2 LT-NA 촉매 조성물, 상기 제2 LT-NA 촉매 조성물 상의 제1 DOC 조성물, 및 상기 제1 DOC 조성물 상의 제1 LT-NA 촉매 조성물을 갖는 촉매 물품이 제공된다.
기재 상의 본 촉매 코팅의 하중은 공극률 및 벽 두께와 같은 기재 특성에 의존할 것이다. 전형적으로, 월 플로 필터 촉매 하중은 플로 스루 기재에 대한 촉매 하중보다 더 낮을 것이다. 촉매화된 월 플로 필터는, 예를 들어, 미국 특허 제7,229,597호에 개시되어 있으며, 그의 전문은 본원에서 참고로 포함된다. 본 LT-NA 및/또는 DOC 촉매 조성물은 일반적으로는, 예를 들어, 기재를 기준으로, 약 0.3 내지 5.5 g/in3, 또는 약 0.4 g/in3, 약 0.5 g/in3, 약 0.6 g/in3, 약 0.7 g/in3, 약 0.8 g/in3, 약 0.9 g/in3 또는 약 1.0 g/in3 내지 약 1.5 g/in3, 약 2.0 g/in3, 약 2.5 g/in3, 약 3.0 g/in3, 약 3.5 g/in3, 약 4.0 g/in3, 약 4.5 g/in3, 약 5.0 g/in3 또는 약 5.5 g/in3의 농도로 기재 상에 존재한다. 기재 상의 촉매 조성물 또는 임의의 다른 성분의 농도는 임의의 하나의 3 차원 부분 또는 대역에 대한 농도, 예를 들어 기재 또는 전체 기재의 임의의 단면에 대한 농도를 지칭한다.
일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 물품은 제1 및 제2 팔라듐 성분을 약 15 g/ft3 내지 약 200 g/ft3 또는 약 60 g/ft3 내지 약 120 g/ft3의 하중으로 포함한다. 일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 물품은 약 1 g/in3 내지 약 5 g/in3 또는 약 2 g/in3 내지 약 3 g/in3의 총 제올라이트 하중을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 약 5 내지 약 50 또는 약 10 내지 약 35의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 포함한다.
본원에서 개시되는 바와 같은, 플로 스루 또는 월 플로 필터 기재를 포함할 수 있는 본 발명의 LT-NA 촉매 물품은, 예를 들어, 저온에서 NOx를 흡착하고 고온에서 트래핑된 NOx를 방출하는 바람직한 NOx 흡착 및 탈착 특성을 제공한다. 바람직하게는, LT-NA 촉매 물품은 배기 가스 스트림에 존재하는 유의미한 양의 NO를 흡착할 수 있다. 일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 물품은 저온 시동 조건(예를 들어, LT-NA 촉매 물품은 200℃ 미만이다) 동안 NOx를 흡착한다. 일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 물품은 고온 작동(예를 들어, LT-NA 촉매 물품은 300℃ 초과이다) 동안 NOx를 탈착한다.
배기 가스 처리 시스템
본 개시내용은 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키기 위한 배기 가스 처리 시스템이 제공되며, 상기 배기 가스 처리 시스템은 본원에서 개시되는 촉매 물품을 포함한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 배기 가스 스트림을 본원에서 개시되는 촉매 물품, 또는 본원에서 개시되는 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명은,일반적으로는 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진 및 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 엔진으로부터 하류에 위치되는 하나 이상의 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템과 같은, 본원에서 기술되는 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 엔진은, 예를 들어, 화학양론적 연소에서 요구되는 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 린 조건에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 다른 실시형태에서, 엔진은 고정 소스(stationary source)(예를 들어, 발전기 또는 펌핑 스테이션)와 관련된 엔진일 수 있다. 일부 실시형태에서, 배출물 처리 시스템은 하나 이상의 추가적인 촉매 성분을 추가로 포함한다. 배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적 배치는 다양할 수 있다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 단부에서 유입되어 하류 단부에서 배출됨으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기재 또는 물품의 유입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 유출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 처리 시스템은, 일반적으로는, 내연 기관의 하류에 있으며 내연 기관과 유체 연통한다.
본원에서 개시되는 시스템은 본원에서 개시되는 바와 같이 플로 스루 또는 월 플로 필터 기재를 포함할 수 있는 LT-NA 촉매 물품을 포함한다. 특히, 시스템은 저온에서 NOx를 흡착하고 고온에서 트래핑된 NOx를 방출하기에 적합한 LT-NA 촉매 물품을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물의 NOx 흡착 성분은 다양한 엔진 작동 조건하에 바람직한 NOx 흡착 및 탈착 특성을 제공한다.
바람직하게는, LT-NA 촉매 물품은 배기 가스 스트림에 존재하는 유의미한 양의 NO를 흡착할 수 있다. 그러나 더 중요한 것은, LT-NA 촉매 물품은 배기 가스 스트림 및/또는 배기 가스 배출 시스템이 다른 촉매 성분이 활성화될 수 있을 만큼 충분히 높은 온도에 도달할 때까지 NO 종을 방출하지 않는다는 것이다. 그래야만 방출된 NO가 효율적으로 N2로 전환되어 배기 가스 처리 시스템에서 배출될 수 있다. 이와 같이, LT-NA 촉매 물품은 일반적으로는 LT-NA로부터 방출되는 NO의 전환을 전담하는 임의의 촉매 성분의 상류에 위치된다. 일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 물품은, 적어도 DOC 및/또는 CSF 성분으로 선택적으로 처리될 수 있는, 저온에서 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NO 종을 흡착한다.
일부 실시형태에서, LT-NA 촉매 물품은 별개의 성분 내에(예를 들어, 별개의 기재 상에) 위치하는 것이 아니라 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 매연 필터(CSF), 또는 촉매 선택적 환원(SCR) 촉매 성분과 같은 동일한 성분 내에 포함될 수 있으며, 여기서 이러한 성분들에 대한 촉매 조성물은 대역화된 또는 층상화된 구성으로 기판에 적용된다.
본 개시내용의 시스템은, LT-NA 촉매 물품 이외에도, 예를 들어, DOC, 환원제 주입기, SCR 촉매 성분, (촉매화되거나 비 촉매화될 수 있는) 매연 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 함유할 수 있다. 배출물 처리 시스템에 사용하기에 적합한 DOC는 CO 및 HC에서 이산화탄소(CO2)로의 산화를 효과적으로 촉매화할 수 있다. 바람직하게는, DOC는 배기 가스 중에 존재하는 CO 또는 HC 성분의 적어도 50%를 전환시킬 수 있다. DOC는, 예를 들어, LT-NA 촉매 물품의 하류에 위치될 수 있다. 일부 실시형태에서, DOC는 SCR 촉매 성분 및/또는 매연 필터의 상류에 위치된다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템은 SCR 촉매 성분을 추가로 포함할 수 있다. SCR 촉매 성분은 DOC 및/또는 매연 필터의 상류 또는 하류에 위치될 수 있다. 배출물 처리 시스템에서 사용하기에 적합한 SCR 촉매 성분은 650℃ 정도의 높은 온도에서 NOx 배기 성분의 환원을 효과적으로 촉매화할 수 있다. 또한, SCR 촉매 성분은 전형적으로 낮은 배기 온도와 관련된 저부하 조건하에서조차 NOx 환원에 대해 활성이어야 한다. 바람직하게는, SCR 촉매 성분은 시스템에 첨가되는 환원제의 양에 따라 적어도 50%의 NOx(예를 들어, NO) 성분을 N2로 전환할 수 있다. SCR 촉매 성분에 대한 또 다른 바람직한 속성은 그것이 O2와 임의의 과잉 NH3와의 반응을 촉매화하여 N2를 형성함으로써 NH3가 대기로 방출되지 않는 능력을 소유하고 있다는 점이다. 배출물 처리 시스템에 사용되는 유용한 SCR 촉매 성분은 또한 650℃ 초과 온도에 대해 내열성을 가져야만 한다. 이러한 고온은 촉매화된 매연 필터의 재생 중에 직면할 수 있다. 적합한 SCR 촉매 성분은, 예를 들어, 미국 특허 제4,961,917호 및 제5,516,497호에 기술되어 있으며, 이들 각각의 전문은 본원에서 참고로 포함된다.
예시된 배기 가스 처리 시스템은, 본 발명의 실시형태에 따른 배기 가스 처리 시스템의 개략도를 도시한 도 6a 내지 도 6d, 및 도 7a 내지 7f를 참조함으로써 보다 쉽게 인지될 수 있다. 도 6a를 참조하면, 배기 가스 처리 시스템(320)이 제공되며, 여기서 가스상 오염물(예를 들어, 비연소된 탄화수소, 일산화탄소 및 NO) 및 입자상 물질을 함유하는 배기 가스 스트림은 라인(322)을 통해 엔진(321)에서 DOC(323)로 이송된다. DOC(323)에서, 비연소된 가스상 및 비휘발성 탄화수소 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소와 물을 형성한다. 이어서, 배기 스트림은 NO의 흡착 및/또는 저장을 위해 라인(324)을 통해 LT-NA 촉매 물품(325)으로 이송된다. 이어서, 처리된 배기 가스 스트림(326)은 CSF(327)로 이송되고, 거기에서 배기 가스 스트림 내에 존재하는 입자상 물질을 트래핑한다. CSF(327)를 통해 입자상 물질을 제거한 후, 배기 가스 스트림은 NO의 처리 및/또는 전환을 위해 라인(328)을 통해 하류 SCR 촉매 성분(329)으로 이송된다. 배기 가스는, 촉매 조성물이 시스템에서 배출되기 전에 배기 가스 중 주어진 온도에서 배기 가스 중의 NOx(환원제와의 조합) 수준을 감소시키기에 충분한 시간을 허용하는 유량으로 SCR 촉매 성분(329)을 통과한다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 또 다른 실시형태가 도 6b에 도시되어 있으며, 이는 본 개시내용에 따른 배기 가스 처리 시스템(330)의 개략도를 도시한다. 도 6b를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(332)을 통해 엔진(331)으로부터 LT-NA 촉매 물품(333)으로 이송된다. 이어서, 배기 스트림은 라인(334)을 통해 DOC(335)로 이송되고 라인(336)을 통해 CSF(337)로 추가로 이송된다. 처리된 배기 가스 스트림(338)은 SCR 촉매 성분(339)으로 이송된 다음 대기로 방출된다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템의 또 다른 실시형태가 도 6c에 도시되어 있으며, 이는 배기 가스 처리 시스템(340)의 개략도를 도시한다. 도 6c를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(342)을 통해 엔진(341)으로부터 DOC(343)로 이송되고, 배기 가스 스트림(344)을 통해 LT-NA(345)로 추가로 이송된다. 이어서, 배기 스트림은 라인(346)을 통해 SCR 촉매 성분(347)으로 이송되고, 라인(348)을 통해 CSF(349)로 추가로 이송된다. 처리된 배기 가스 스트림(338)은 SCR 촉매 성분(339)으로 이송된 다음 시스템에서 배출된다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 또 다른 실시형태가 도 6d에 도시되어 있으며, 이는 본 개시내용에 따른 배기 가스 처리 시스템(350)의 개략도를 도시한다. 도 6d를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(352)을 통해 엔진(351)으로부터 LT-NA 촉매 물품(353)으로 이송되고, 가스 배기 라인(354)을 통해 DOC(355)로 추가로 이송된다. 배기 가스 라인(356)은 SCR 촉매 성분(357)으로 이송되고, 이어서 배기 스트림(358)은 CSF(359)로 이송된 다음 시스템에서 배출된다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템의 또 다른 실시형태가 도 7a에 도시되어 있으며, 이는 배기 가스 처리 시스템(420)의 개략도를 도시한다. 도 7a를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(422)을 통해 엔진(421)으로부터 동일한 기재 상의 LT-NA 촉매 조성물 및 DOC를 갖는 조합 촉매(423)로 이송된다. 배기 가스 스트림(426)은 CSF(427)로 추가로 이송되고, 가스 배기 라인(428)을 통해 SCR 촉매 성분(429)으로 추가로 이송된 다음 시스템에서 배출된다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템의 또 다른 실시형태가 도 7b에 도시되어 있으며, 이는 배기 가스 처리 시스템(430)의 개략도를 도시한다. 도 7b를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(432)을 통해 엔진(431)으로부터 동일한 기재 상의 LT-NA 촉매 조성물 및 DOC를 갖는 조합 촉매(433)로 이송된다. 배기 가스 스트림(436)은 SCR 촉매 성분(437)로 추가로 이송되고, 가스 배기 라인(438)을 통해 CSF(439)으로 추가로 이송된 다음 시스템에서 배출된다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템의 또 다른 실시형태가 도 7c에 도시되어 있으며, 이는 배기 가스 처리 시스템(440)의 개략도를 도시한다. 도 7c를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(442)을 통해 엔진(441)으로부터 동일한 기재 상의 LT-NA 촉매 조성물 및 DOC를 갖는 조합 촉매(443)로 이송된다. 배기 가스 스트림(446)은 SCR 촉매 성분 및 촉매화된 매연 필터의 조합(SCRoF)(447)으로 추가로 이송된 다음 시스템에서 배출된다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템의 또 다른 실시형태가 도 7d에 도시되어 있으며, 이는 배기 가스 처리 시스템(450)의 개략도를 도시한다. 도 7d를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(452)을 통해 엔진(451)으로부터 DOC(453)으로 이송되고, 배기 가스 스트림(456)은 동일한 기재 상의 LT-NA 촉매 조성물 및 CSF를 갖는 조합 촉매(457)로 추가로 이송된다. 배기 가스 스트림(458)은 SCR 촉매 성분(459)으로 추가로 이송된 다음 시스템에서 배출된다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템의 또 다른 실시형태가 도 7e에 도시되어 있으며, 이는 배기 가스 처리 시스템(461)의 개략도를 도시한다. 도 7e를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(462)을 통해 엔진(461)에서 DOC(463)로 이송되고, 배기 가스 스트림(466)은 CSF(467)로 추가로 이송된다. 생성된 배기 가스 스트림(468)은 동일한 기재 상의 LT-NA 촉매 조성물 및 SCR 촉매 성분을 갖는 조합 촉매(469)로 추가로 이송된 다음 시스템에서 배출된다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템의 또 다른 실시형태가 도 7f에 도시되어 있으며, 이는 배기 가스 처리 시스템(470)의 개략도를 도시한다. 도 7f를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(472)을 통해 엔진(471)으로부터 DOC(473)으로 이송되고, 배기 가스 스트림(476)은 동일한 기재 상의 LT-NA 촉매 조성물 및 SCRoF를 갖는 조합 촉매(477)로 추가로 이송된 다음 시스템에서 배출된다.
도 6a 내지 6d 및 도 7a 내지 7f에 도시된 임의의 예시된 배기 가스 처리 시스템은 SCR 촉매 성분으로부터 방출된 NH3를 제거하고 이를 N2로 선택적으로 산화시키기 위해 선택적 암모니아 산화 촉매(AMOx)가 뒤따를 수 있다.
본 발명의 물품, 시스템 및 방법은 트럭 및 자동차와 같은 이동 발생원(mobile emissions source)에서 배출되는 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 본 발명의 물품, 시스템 및 방법은 또한 발전소와 같은 고정 소스로부터의 배기 스트림 처리에도 적합하다.
본원에서 기술되는 조성물, 방법 및 적용 분야에 대한 적절한 수정 및 적응이 그들의 임의의 실시형태 또는 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공되는 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본원에서 개시되는 다양한 실시형태, 양태 및 선택 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에서 기술되는 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범위는 본원의 실시형태, 양태, 옵션, 실시예 및 선호도의 실제 또는 잠재적 조합을 모두 포함한다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은 다른 특정 통합 진술이 구체적으로 제공되지 않는 한, 명시된 바와 같은 특정 교시를 위해 본원에서 참고로 포함된다.
실시예
본 발명은 본 발명을 예시하기 위해 제시되지만 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하는 하기 실시예들에 의해 보다 완전하게 예시된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 중량 백분율은 달리 지시되지 않는 한 수분 함량이 배제된 건조 기준으로 표시된다.
촉매 물품 제조
실시예 1. Pd-거대 기공 제올라이트 촉매 물품
제올라이트 베타 물질(BEA)을 초기에 희석된 Pd(NO3)2 용액으로 습윤 함침시키고, 이어서 공기 중 110℃/2h에서 건조시킨 다음, 공기 중 550℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 희석된 Zr 아세테이트 용액을 제조하고, 여기에 하소된 Pd/BEA 분말을 첨가하여 대략 50%의 고형분 함량을 갖는 슬러리 현탁액을 형성하였다. 최종 입자 크기 D90이 10 내지 12 μm에 도달할 때까지 슬러리를 밀링하였다. 이어서, 슬러리를 400/4 벌집형 기재 상에 42 내지 46% 고형분 함량으로 코팅하였다. 건조 후, 촉매를 공기 중에서 1 시간 동안 590℃에서 하소시켰다. Pd 하중은 60 g/ft3이었고, 제올라이트 워시 코트 하중은 2.0 g/in3이었으며, 하소 후 생성된 ZrO2 하중은 워시 코트 조성물의 약 5%였다.
실시예 2A 및 2B. Pd-중간 기공 제올라이트 촉매 물품
제올라이트 페리어라이트 물질(FER)을 초기에 희석된 Pd(NO3)2 용액으로 습윤 함침시키고, 이어서 공기 중 110℃/2h에서 건조시킨 다음, 공기 중 550℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 희석된 Zr 아세테이트 용액을 제조하고, 여기에 하소된 Pd/BEA 분말을 첨가하여 대략 50%의 고형분 함량을 갖는 슬러리 현탁액을 형성하였다. 최종 입자 크기 D90이 10 내지 15 μm에 도달할 때까지 슬러리를 밀링하였다. 이어서, 슬러리를 400/4 벌집형 기재 상에 42 내지 46% 고형분 함량으로 코팅하였다. 건조 후, 촉매를 공기 중에서 1 시간 동안 590℃에서 하소시켰다. 실시예 2A의 경우, Pd 하중은 60 g/ft3이었으며, 제올라이트 워시 코트 하중은 2.0 g/in3이었다. 실시예 2B의 경우, Pd 하중은 90 g/ft3이었으며, 제올라이트 워시 코트 하중은 3.0 g/in3이었다. 하소 후 두 실시예에서 생성된 ZrO2 하중은 워시 코트 조성물의 약 5%였다.
실시예 3. Pd-소 기공 제올라이트 촉매 물품
제올라이트 캐버자이트 물질(CHA)을 초기에 희석된 Pd(NO3)2 용액으로 습윤 함침시키고, 이어서 공기 중 110℃/2h에서 건조시킨 다음, 공기 중 550℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 희석된 Zr 아세테이트 용액을 제조하고, 여기에 하소된 Pd/BEA 분말을 첨가하여 대략 50%의 고형분 함량을 갖는 슬러리 현탁액을 형성하였다. 최종 입자 크기 D90이 10 내지 15 μm에 도달할 때까지 슬러리를 밀링하였다. 이어서, 슬러리를 400/4 벌집형 기재 상에 42 내지 46% 고형분 함량으로 코팅하였다. 건조 후, 촉매를 공기 중에서 1 시간 동안 590℃에서 하소시켰다. Pd 하중은 60 g/ft3이었고, 제올라이트 워시 코트 하중은 2.0 g/in3이었으며, 하소 후 생성된 ZrO2 하중은 워시 코트 조성물의 약 5%였다.
실시예 4. 대역화된 Pd/BEA 및 Pd/FER LT-NA 촉매 물품
실시예 1 및 실시예 2에 따른 샘플을 상술된 바와 같이 제조하였다. 각각의 샘플을 반으로 절단하고, Pd/BEA 코팅된 기재를 유입구 위치에 배치하고 Pd/FER 코팅된 기를 유출구 위치에 배치하여 각각의 샘플의 절반을 대역화된 샘플로 조립하였다.
실시예 5. Pd-거대 기공 제올라이트 및 Pd-중간 기공 제올라이트 촉매 조성물의 균질 혼합물로 코팅된 LT-NA 촉매 물품
Pd/BEA 및 Pd/FER 슬러리를 실시예 1 및 실시예 2와 유사하게 각각 제조하였다. 각각의 개별 제올라이트 상의 Pd%는 1.74%로 유지되었다. 2 개의 슬러리를 목적하는 고체/고체 비율로 혼합한 다음, 400/4 벌집형 기재 상에 42 내지 46% 고형분 함량으로 코팅하였다. 건조 후, 촉매를 공기 중에서 1 시간 동안 590℃에서 하소시켰다. 총 Pd 하중은 60 g/ft3이었고, 총 제올라이트 워시 코트 하중은 2.0 g/in3이었으며, 하소 후 생성된 ZrO2 하중은 워시 코트 조성물의 약 5%였다.
실시예 6. Pd-거대 기공 제올라이트 및 Pd-소 기공 제올라이트 촉매 조성물의 혼합물로 코팅된 LT-NA 촉매 물품
Pd/BEA 및 Pd/CHA 슬러리를 실시예 1 및 실시예 3과 유사하게 각각 제조하였다. 각각의 개별 제올라이트 상의 Pd 중량%는 1.74%로 유지되었다. 2 개의 슬러리를 목적하는 고체/고체 비율로 혼합한 다음, 400/4 벌집형 기재 상에 42 내지 46% 고형분 함량으로 코팅하였다. 건조 후, 촉매를 공기 중에서 1 시간 동안 590℃에서 하소시켰다. 총 Pd 하중은 60 g/ft3이었고, 총 제올라이트 워시 코트 하중은 2.0 g/in3이었으며, 하소 후 생성된 ZrO2 하중은 워시 코트 조성물의 약 5%였다.
실시예 7. LT-NA/DOC 촉매 물품
Pd 하중 및 워시 코트 하중이 본래의 값(45 g/ft3 Pd, 1.5 g/in3 제올라이트)의 75%로 낮아졌다는 것을 제외하고는, 실시예 6과 유사하게 LT-NA 하부 층을 제조하였다. DOC 상부 층의 경우, 5% SiO2-Al2O3 물질을 초기에 희석된 Pt-암민 착물 용액으로 습윤 함침시킨 다음 희석된 Pd 질산염 용액에 첨가하여 슬러리 현탁액을 형성하였다. 슬러리 현탁액의 pH를 희석된 HNO3로 4 내지 5로 조정하였다. 슬러리를 D90 = 12-15 μm로 밀링한 다음, 베타 제올라이트 및 알루미나 결합제 물질(전체 워시 코트 고체의 3.5%)을 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 LT-NA 하부 층 상에 25 내지 30% 고형분 함량으로 코팅하였다. 건조 후, 샘플을 공기 중에서 1 시간 동안 590℃에서 하소시켰다. Si-알루미나 하중은 0.75 g/in3이었고, 베타 제올라이트 하중은 0.35 g/in3이었고, PGM 하중은 21 g/ft3이었으며, Pt/Pd 중량비는 2/1이었다.
실시예 8. LT-NA/DOC 촉매 물품
Pd 하중 및 워시 코트 하중이 각각 80 g/ft3 및 2.5 g/in3로 낮아졌다는 것을 제외하고는, 실시예 5와 유사하게 LT-NA 하부 층을 제조하였다. BEA/FER 비는 1:1로 유지하였으며, Pd 하중은 두 제올라이트 사이에 고르게 분배하였다. 실시예 7에서와 유사하게 DOC 층을 제조하였다.
촉매 물품 평가
모놀리식 촉매 물품을 디젤 차량 시뮬레이터에서 테스트하였다. 공급 조성물은 중형 디젤 엔진에서 유래되었으며, 유입구 NOx로는 단지 NO만 사용하였다. 촉매 치수는 1x1x3"였다. 각각의 촉매를 10%O2/5%H2O/5%CO2/N2 중에서 15 분 동안 500℃에서 현장에서 전처리한 다음, FTP, FTP-US06 및 FTP 테스트를 이 순서에 따라 연속적으로 실시하였다. 저온 시동 NOx 흡착 효율은 시동을 켠 지점에서 유입구 온도가 200℃에 처음 도달한 지점까지 흡착된 NOx의 백분율로서 정의되었다.
실시예 9. 배기 가스 처리 결과
도 8은 제1 FTP 주기에서 0 내지 400 초의 시간에 대한 NOx 농도를 나타낸 도면이다. 0 내지 197 초의 기간은 촉매 유입구 온도가 200℃ 미만으로 유지되는 저온 시동으로서 정의되었다. 3 가지 촉매 조성물(실시예 1, 2A 및 3) 모두 약 160 초 이하에서 거의 완전한 NOx 흡착을 나타내었다. 12 원 고리 구조를 갖고 <6 Å의 기공 크기를 갖는 실시예 1(Pd/BEA)은 촉매 유입구 온도가 거의 200℃에 도달하는 200 초 바로 직전에 NOx를 방출하기 시작하였다. 10 원 고리 구조 및 <5 Å 기공 개구를 갖는 실시예 2A(Pd/FER), 및 8 원 고리 구조 및 <4 Å 기공 개구를 갖는 실시예 3(Pd/CHA)은 둘 모두 더 높은 온도까지 NOx를 계속 흡착하였다.
도 9는 3 가지 촉매 실시예 1 내지 3 중 어느 하나에 대해 최대 온도가 약 300℃였을 때 FTP 사이클의 종료 시점에 완전한 NOx 재생이 관찰되지 않았음을 보여준다.
도 10은, 불충분한 NOx 탈착으로 인해 3 가지 촉매 모두 후속 FTP 사이클(0 내지 200 초)의 저온 시동 중에 낮은 NOx 흡착 효율을 나타내었다는 것을 보여준다. Pd/BEA(실시예 1)는 약 120 초까지 우수한 NOx 흡착을 계속 나타내었지만, 갑작스러운 NOx 탈착이 즉시 발생하여 저온 시동 기간 동안 전반적인 NOx 흡착 효율이 낮아졌다. 실시예 2A(Pd/FER)는 사이클 시작 시점(0 내지 60 초)에 상당한 활성 손실을 겪는 것으로 나타났지만, 흡착 활성은 빠르게 회복되었으며; 또한 NOx 탈착이 약 260℃에서 유리하게 발생하였다. 실시예 3(Pd/CHA)은 NOx 흡착이 가장 중요한 0 내지 120 초 동안 최악의 성능을 보였을 뿐만 아니라 약 150℃에서 탈착을 나타내기 시작하였다.
이론에 얽매이지 않고, 이들 3 가지의 상이한 제올라이트 구조에서 관찰되는 극명한 차이는 특히 재생이 효율적이지 않을 때 거대 기공의 Pd와 BEA와 같은 3 차원 제올라이트가 저온 시동 NOx 흡착에 가장 유리할 수 있음을 시사하였다. 그러나, 거대 기공 채널은 또한 흡착된 NO 분자와의 물리적 상호 작용을 적게 발휘할 수 있으며, 이는 결국 조기 NOx 방출을 초래할 수 있다. 2 차원 중간 기공 구조를 갖는 Pd/FER(실시예 2A)는 완전히 재생되지 않은 경우 낮은 온도 및 높은 공간 속도에서 쉽게 NOx를 허용하지 않는 것으로 보였지만, 중간 온도에서 매우 효율적으로 NOx를 흡착하여 원하는 온도에 도달할 때까지 그것을 유지할 수 있었다.
도 10의 데이터는, Pd/BEA와 Pd/FER의 혼합물이 저온에서 Pd/BEA의 높은 NO 흡착 효율을 유지하는 반면 Pd/FER는 중간 온도에서 Pd/BEA에 의해 방출되는 NOx를 흡착함으로써 전체적인 저온 시동 NOx 흡착 성능을 향상시키는데 유리할 수 있음을 시사하였다.
도 11은 본 발명의 이중 Pd-제올라이트 성분의 이점을 확인하는 데이터를 제공한다. 도 11은 대역화된 Pd/BEA 및 Pd/FER(실시예 4) 및 균질 Pd/BEA 및 Pd/FER 혼합물 촉매(실시예 5) 대 Pd/BEA(실시예 1) 또는 Pd/FER 전용(실시예 2A) 촉매의 FTP2 일시적 NOx 농도의 그래프 비교이다. 두 경우 모두, 대역화되고 균질한 예의 경우, Pd/FER에 비해 20 내지 70 초 영역에서 NO 흡착이 개선되었으며, Pd/BEA의 큰 NOx 방출 피크 특성이 제거되었다.
도 12는 1/1 Pd/BEA 및 Pd/CHA 혼합물 촉매(실시예 6), 및 Pd/BEA-Pd/CHA 하부 코트 및 Pt-Pd/Al2O3 및 BEA 상부 코트를 함유하는 LT-NA/DOC 콤보 촉매(실시예 7)의 저온 시동(0 내지 197 초) NOx 흡착 효율에 대한 그래프 비교를 제공한다. FTP2의 경우, Pd/BEA-Pd/FER 촉매는 중간 온도에서 방출된 NOx의 더 우수한 억제로 인해 Pd/BEA-Pd/CHA 촉매보다 높은 NOx %흡착을 나타내었고; 반면에 Pd/BEA-Pd/CHA 촉매는 더 높은 FTP3 NOx %흡착을 보였으며 이는 이전 US06 주기 동안 더 효율적인 재생을 시사한다. 또한, 전형적인 DOC 층을 첨가하면 LT-NA 층의 Pd 및 제올라이트 하중이 낮음에도 불구하고 FTP2 NOx %흡착이 크게 향상되는 것으로 보인다.
도 13은 본 발명의 LT-NA/DOC 촉매 물품(실시예 8) 대 본 발명의 LT-NA 물품(실시예 2B)에 대한 저온 시동(0 내지 197 초) NOx 흡착 성능에 대한 그래프 결과를 제공한다. 실시예 8은 LT-NA 층에 더 적은 팔라듐 및 제올라이트 하중을 함유하며; 이론에 얽매이지 않고, 이것은 FTP1 주기에서 초기 NOx 흡착 효율을 낮추는데 기여할 수 있다. 위에 놓인 DOC 코팅은 이러한 구성에서 LT-NA 층에 대한 NOx 접근을 방해할 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 실시예 8은 FTP1에서 FTP2까지 NOx 흡착 효율에서 13% 감소를 나타낸 반면, 실시예 2B(Pd/BEA + Pd/FER)는 53% 감소를 나타내었다. 이러한 결과는 디젤 산화 촉매(DOC) 성분을 추가하면 FTP2에서 성능이 크게 향상되었음을 입증한다.

Claims (48)

  1. 저온 NOx 흡착제 (LT-NA) 촉매 조성물로서,
    제1 제올라이트(여기서, 상기 제1 제올라이트는 거대 기공 제올라이트(large pore zeolite)이고 제1 팔라듐 성분을 포함한다); 및
    제2 제올라이트(여기서, 상기 제2 제올라이트는 소 기공 또는 중간 기공 제올라이트(small pore or medium pore zeolite)이고 제2 팔라듐 성분을 포함한다)를 포함하는, 저온 NOx 흡착제 (LT-NA) 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 제올라이트 및 상기 제2 제올라이트는 각각 알루미노실리케이트 제올라이트인, LT-NA 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 약 10 내지 약 50인, LT-NA 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 제올라이트의 SAR은 약 10 내지 약 50인, LT-NA 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 제올라이트는 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, FZU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들의 혼합물 또는 연정(intergrowth)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, LT-NA 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 제올라이트는 BEA, FAU 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, LT-NA 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MFI, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 소 기공 제올라이트인, LT-NA 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR, ITE, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 소 기공 제올라이트인, LT-NA 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 중간 기공 제올라이트인, LT-NA 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 2 차원 기공 시스템을 갖는, LT-NA 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 FER, MEL, MFI, STT, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 중간 기공 제올라이트인, LT-NA 촉매 조성물.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 FER, MWW, CHA, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, LT-NA 촉매 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 제올라이트는 BEA이고, 상기 제2 제올라이트는 FER인, LT-NA 촉매 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 팔라듐 성분을 포함하는 제3 제올라이트를 추가로 포함하는, LT-NA 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제3 제올라이트는 거대 기공 제올라이트이며, 상기 제1 제올라이트 및 상기 제3 제올라이트는 상이한 골격 유형을 갖는, LT-NA 촉매 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제3 제올라이트는 소 기공 또는 중간 기공 제올라이트이며, 상기 제2 제올라이트 및 상기 제3 제올라이트는 상이한 골격 유형을 갖는, LT-NA 촉매 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 팔라듐 성분 및 상기 제2 팔라듐 성분은 각각 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는, LT-NA 촉매 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 1:9 내지 약 9:1인, LT-NA 촉매 조성물.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비는 약 0.1:9.9 내지 약 9:1, 또는 약 0.1:9.9 내지 약 0.5:9.5인, LT-NA 촉매 조성물.
  20. 전체 길이를 정의하는 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 촉매 기재, 및 그 위에 배치되는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 LT-NA 촉매 조성물을 포함하는 제1 LT-NA 촉매 조성물을 포함하는, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제1 LT-NA 촉매 조성물은 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트를 포함하는 혼합물의 형태인, 촉매 물품.
  22. 제20항에 있어서,
    촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되는 제1 제올라이트를 포함하는 제1 워시 코트(washcoat), 및
    촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되는 제2 제올라이트를 포함하는 제2 워시 코트를 포함하는, 촉매 물품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제2 워시 코트는 바로 촉매 기재 상에 있으며, 상기 제1 워시 코트는 상기 제2 워시 코트의 적어도 일부분 상에 있는, 촉매 물품.
  24. 제22항에 있어서, 상기 제1 워시 코트는 바로 촉매 기재 상에 있으며, 상기 제2 워시 코트는 제1 워시 코트의 적어도 일부분 상에 있는, 촉매 물품.
  25. 제22항에 있어서, 상기 제1 워시 코트는 유입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 70%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고, 상기 제2 워시 코트는 유출구 단부에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되도록 대역화된 구성을 갖는, 촉매 물품.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 팔라듐 성분을 약 15 내지 약 200 g/ft3 또는 약 60 내지 약 120 g/ft3의 하중으로 포함하는, 촉매 물품.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 내지 약 5 g/in3 또는 약 2 내지 약 4 g/in3의 총 제올라이트 하중을 포함하는, 촉매 물품.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5 내지 약 50 또는 약 10 내지 약 35의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 포함하는, 촉매 물품.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 월 플로 필터(wall flow filter) 또는 플로 스루 기재(flow through substrate) 형태의 벌집형 기재를 포함하는, 촉매 물품.
  30. 제20항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제1 DOC 조성물은 Pt 성분 및 제4 Pd 성분을 포함하며, 여기서 상기 Pt 성분 및 제4 Pd 성분은 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 촉매 물품.
  32. 제31항에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물은 약 2% 내지 약 10% SiO2로 도핑된 감마 알루미나 또는 알루미나를 포함하는, 촉매 물품.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 DOC 조성물은 임의의 백금족 금속(PGM) 종을 실질적으로 함유하지 않은 베타 제올라이트를 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 LT-NA 촉매 조성물 및 상기 제1 DOC 조성물은 균질 단일 층으로 상기 촉매 기재 상에 존재하는, 촉매 물품.
  35. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 LT-NA 촉매 조성물은 제1 층을 포함하고, 상기 제1 DOC 조성물은 제2 층을 포함하는, 촉매 물품.
  36. 제35항에 있어서, 상기 제1 층은 촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되며, 상기 제2 층은 촉매 기재 길이의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
  37. 제36항에 있어서, 상기 제1 층은 바로 촉매 기재 상에 있으며, 상기 제2 층은 상기 제1 층의 적어도 일부분 상에 있는, 촉매 물품.
  38. 제36항에 있어서, 상기 제2 층은 바로 촉매 기재 상에 있으며, 상기 제1 층은 상기 제2 층의 적어도 일부분 상에 있는, 촉매 물품.
  39. 제36항에 있어서, 상기 제2 층은 유입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 70%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고, 상기 제1 층은 유출구 단부에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되도록 대역화된 구성을 갖는, 촉매 물품.
  40. 제35항에 있어서, 제3 층을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  41. 제40항에 있어서, 상기 제3 층은 제2 DOC 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
  42. 제41항에 있어서, 상기 제1 층은 상기 제2 층과 상기 제3 층 사이에 배치되는, 촉매 물품.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 상기 제2 DOC 조성물은 상기 제1 DOC 조성물과 동일한, 촉매 물품.
  44. 제40항에 있어서, 상기 제3 층은 제2 LT-NA 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
  45. 제44항에 있어서, 상기 제2 층은 상기 제1 층과 상기 제3 층 사이에 배치되는, 촉매 물품.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서, 상기 제2 LT-NA 조성물은 상기 제1 LT-NA 조성물과 동일한, 촉매 물품.
  47. 제20항 내지 제46항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 촉매 물품은 내연 기관의 하류에 있고 그와 유체 연통하는, 배기 가스 처리 시스템.
  48. 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서, 배기 가스 스트림을 제20항 내지 제46항 중 어느 한 항의 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
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