KR20210003685A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210003685A
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resin
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나나 나메카타
요시오 니시무라
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한 뛰어난 절연 신뢰성, 밀착성, 소경 비아 형성성을 달성할 있는 수지 조성물 등을 제공한다.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물로서, (B) 성분의 비표면적이 10㎡/g 이상이고, (C) 성분의 함유량이 35질량% 이하이고, (C) 성분의 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이하인, 수지 조성물.
[대표도] 없음

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 쌓아서 포개는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다.
프린트 배선판은, 고온 저온 하 등의 다양한 환경에 노출되기 때문에, 절연층에 사용하는 경화물 재료의 선열 팽창 계수가 높으면, 절연층이 팽창이나 수축을 반복하고, 그 변형에 의해 크랙이 생긴다. 선열 팽창 계수를 낮게 억제하는 수법으로서, 경화물 재료에 무기 충전재를 배합하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 하지만, 경화물 재료 중에 무기 충전재를 배합하면, 탄성율이 높아져, 휨을 억제하는 것이 곤란해진다.
또한, 경화물 재료 중에 무기 충전재를 함유시킨 경우, 동박 등의 도체층과 절연층과의 사이의 밀착성이 저하되는 것을 발견하였다. 작금은 보다 소형의 반도체 칩 패키지가 요구되어 있는 것으로부터, 밀착성이 뛰어난 것이 요구된다.
또한, 최근, 절연층의 절연 신뢰성이나 소경 비아 형성성의 추가적인 개선도 요구되고 있다.
한편, 지금까지, 엘라스토머를 배합한 에폭시 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2 및 3).
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2016-27097호 [특허문헌 2] 일본 공개특허공보 특개2019-38969호 [특허문헌 3] 국제공개 제2008/153208호 공보
본 발명의 과제는, 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한 뛰어난 절연 신뢰성, 밀착성, 소경 비아 형성성을 달성할 수 있는 수지 조성물 등을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머를 포함하고, (B) 성분의 비표면적이 10㎡/g 이상이며, (C) 성분의 함유량이 35질량% 이하((B) 성분을 제외하는 성분비)이며, (C) 성분의 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이하인 수지 조성물을 사용함으로써, 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한 뛰어난 절연 신뢰성, 밀착성, 소경 비아 형성성이 얻어짐을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물로서,
(B) 성분의 비표면적이 10㎡/g 이상이고,
(C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 (B) 성분 이외의 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 35질량% 이하이고,
(C) 성분이 입자상인 경우, (C) 성분의 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이하인, 수지 조성물.
[2] (B) 성분의 비표면적이 20㎡/g 이상인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (B) 성분이 실리카인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 (B) 성분 이외의 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 25질량% 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 (B) 성분 이외의 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 1질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (C) 성분이 입자상 엘라스토머이고, 입자상 엘라스토머가, 스티렌·부타디엔 고무 입자, 이소프렌 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 클로로프렌 고무 입자, 아크릴로니트릴·부타디엔 고무 입자, 부틸 고무 입자, 에틸렌·프로필렌 고무 입자, 우레탄 고무 입자, 실리콘 고무 입자, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 입자, 염소화 폴리에틸렌 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 에피클로로하이드린 고무 입자, 다황화 고무 입자, 및 불소 고무 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (C) 성분이 비입자상 엘라스토머이고, 비입자상 엘라스토머가, 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 수지인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 비입자상 엘라스토머가 폴리부타디엔 수지를 포함하는, 상기 [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] 비입자상 엘라스토머가, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 및 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [8]에 기재된 수지 조성물.
[10] 추가로 (D) 경화제를 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] (D) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 상기 [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 (B) 성분 이외의 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 30질량% 이상인, 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 수지 조성물.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[14] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
[15] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
[16] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
[17] 상기 [16]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물에 따르면, 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한 뛰어난 절연 신뢰성, 밀착성, 소경 비아 형성성을 달성할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태 및 예시물에 한정되지 않으며 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머를 포함하고, (B) 성분의 비표면적이 10㎡/g 이상이고, (C) 성분의 함유량이 35질량% 이하((B) 성분을 제외한 성분비)이며, (C) 성분의 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이하이다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한 뛰어난 절연 신뢰성, 밀착성, 소경 비아 형성성을 달성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머 외에, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (D) 경화제, (E) 경화 촉진제, (F) 난연제, (G) 열가소성 수지, (H) 기타 첨가제, 및 (I) 유기 용제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 함유한다. (A) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 수지를 의미한다. 단, (A) 에폭시 수지에는 (C) 성분에 해당하는 것은 포함되지 않는다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분이 100질량%인 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지 조성물은, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」)라고도 함.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고도 함.)를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비스페놀A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP-4032」, 「HP-4032D」, 「HP-4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」, 「1750」 (비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「CEL2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-850CRP」(비스페놀A형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950S」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 스미토모 카가쿠사 제조의 「ELM-100H」(글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지, 및 비크실레놀형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP-4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000L」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 성분으로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.01 내지 1:20의 범위가 바람직하고, 1:0.1 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:5의 범위가 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq．내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq．내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 이 범위가 됨으로써, 수지 시트의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 여기에서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(A) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재를 제외한 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 35질량% 이상이다. (A) 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재를 제외한 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이하이다.
<(B) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은 (B) 무기 충전재를 포함한다. 본 발명에 있어서 (B) 무기 충전재의 비표면적은, 10㎡/g 이상이다. (B) 무기 충전재는, 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(B) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (B) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (B) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 수지 조성물에 2종 이상의 무기 충전재가 포함되는 경우는, 그것들의 모든 무기 충전재를 합하여 비표면적이 10㎡/g 이상이 되면 좋다.
(B) 무기 충전재의 비표면적은, 10㎡/g 이상이며, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 15㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 18㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 20㎡/g 이상이다. (B) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 500㎡/g 이하, 300㎡/g 이하, 100㎡/g 이하, 50㎡/g 이하, 40㎡/g 이하, 30㎡/g 이하, 25㎡/g 이하 등으로 할 수 있다. (B) 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(B) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.12㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.14㎛ 이상이다. (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10.0㎛ 이하, 5.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 2.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 0.7㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 0.3㎛ 이하이다.
(B) 무기 충전재의 입자의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 입자의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 입자 직경 분포로부터 중앙 지름으로서 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 입자를 초음파에 의해 물 등의 용제 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
(B) 무기 충전재로서는, 예를 들면, 덴카사 제조 「UFP-20」, 「UFP-30」, 「SFP-20M」; 토쿠야마사 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조 「SO-C1」, 「SO-E1」, 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA010C」 등을 들 수 있다.
(B) 무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (B) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트계 실란 커플링제; 3-우레이드프로필트리알콕시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 산 무수물계 실란 커플링제; 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. (B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, (B) 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.02mg/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.1mg/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 0.2mg/㎡ 이상이다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 상기 카본량은, 바람직하게는 1mg/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.8mg/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 0.5mg/㎡ 이하이다.
(B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 (B) 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭하는 경우가 있음.))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 충분한 양의 메틸에틸케톤과, 표면 처리제로 표면 처리된 (B) 무기 충전재를 혼합하여, 25℃에서 5분간, 초음파 세정한다. 그 후, 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용하여, (B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」를 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 40질량% 이상이다. (B) 무기 충전재의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 70질량% 이하이다.
<(C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머>
본 발명의 수지 조성물은 (C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머를 함유한다. 본 발명에 있어서 엘라스토머는, 유연성을 갖는 수지를 의미하고, 수지 조성물 중에서 입자의 형태를 유지하는 입자상 수지 성분(입자상 엘라스토머), 혹은 수지 조성물에 혼화 또는 용해하는 경향이 있는 부정형의 비입자상 수지 성분(비입자상 엘라스토머)이며, 고무 탄성을 나타내는 수지 또는 다른 성분과 반응하여 고무 탄성을 나타내는 수지가 바람직하다. 고무 탄성을 나타내는 수지로서는, 예를 들면, 일본 공업 규격(JIS K7161)에 준거하고, 온도 25℃, 습도 40%RH에서, 인장 시험을 행한 경우에, 1GPa 이하의 탄성율을 나타내는 수지를 들 수 있다.
입자상 엘라스토머는, 구상인 것이 바람직하다.
입자상 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌·부타디엔 고무(SBR)입자, 이소프렌 고무(IR) 입자(천연 고무(NR) 입자를 포함함), 부타디엔 고무(BR) 입자, 클로로프렌 고무(CR)입자, 아크릴로니트릴·부타디엔 고무(NBR) 입자(수소화 니트릴고무(HNBR) 입자를 포함함) 등의 디엔계 고무 입자; 부틸 고무(IIR) 입자, 에틸렌·프로필렌 고무(EPM) 입자(에틸렌·프로필렌·디엔 고무(EPDM) 입자를 포함함), 우레탄 고무(U) 입자(폴리에스테르 우레탄 고무(AU) 입자, 폴리에테르우레탄 고무(EU) 입자를 포함함), 실리콘 고무(Q) 입자(메틸실리콘 고무(MQ) 입자, 비닐·메틸실리콘 고무(VMQ) 입자, 페닐·메틸실리콘 고무(PMQ) 입자, 플루오로실리콘 고무(FVMQ) 입자를 포함함), 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(CSM) 입자, 염소화 폴리에틸렌 고무(CM) 입자, 아크릴 고무(ACM, ANM) 입자, 에피클로로하이드린 고무(CO)입자(에피클로로하이드린·에틸렌옥사이드 고무(ECO) 입자를 포함함), 다황화 고무(T) 입자, 불소 고무(FKM) 입자(데트라플루오로에틸렌·프로필렌계 고무(FEPM) 입자, 데트라플루오로에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 고무(FFKM) 입자를 포함함) 등의 비디엔계 고무 입자 등의 고무 입자를 들 수 있고, 바람직하게는, 우레탄 고무 입자이다.
입자상 엘라스토머로서는, 예를 들면, 네가미 코교사 제조의 「MM-101SM(평균 입자 직경 0.07 내지 0.1㎛)」, 「MM-101SMA(평균 입자 직경 0.1 내지 0.2㎛)」(우레탄 고무 입자); 미츠비시 레이온사 제조의 「메타브렌 W300A(평균 입자 직경0.1㎛)」, 「W450A(평균 입자 직경 0.2㎛)」(아크릴 고무 입자); JSR사 제조의 「XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛)」(아크릴로니트릴·부타디엔 고무 입자); JSR사 제조의 「XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛)」(스티렌·부타디엔 고무 입자) 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 엘라스토머의 평균 입자 직경은, 0.8㎛ 이하이고, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 입자상 엘라스토머의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 0.005㎛ 이상, 0.01㎛ 이상, 0.03㎛ 이상, 0.05㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 입자상 엘라스토머의 평균 입자 직경은, 동적 광 산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시켜, 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카 덴시(주) 제조)를 이용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 질량 기준 중앙 지름(d50)을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.
비입자상 엘라스토머는, 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 유연성을 갖는 재료를 얻는 관점에서, 폴리부타디엔 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하고, 폴리부타디엔 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리부타디엔 수지인 것이 특히 바람직하다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다.
폴리부타디엔 구조는, 부타디엔을 중합해서 형성되는 구조뿐만 아니라, 당해 구조에 수소 첨가해서 형성되는 구조도 포함한다. 또한, 부타디엔 구조는, 그 일부만이 수소 첨가되어 있어도 좋고, 그 전체가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, 비입자상 엘라스토머에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리부타디엔 수지의 바람직한 예로서는, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카르복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 및 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지가 더욱 바람직하다. 여기에서, 「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지」란, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 수지를 말하고, 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전히 수소화된 수지일 필요는 없다. 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지로서는, 예를 들면, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 바람직한 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지의 예로서는, 예를 들면, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 페놀성 수산기 함유 수지를 원료로 하는 것을 들 수 있다. 여기에서, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔 및 디이소시아네이트 화합물은 하기의 예시의 것과 동일한 것을 들 수 있다. 페놀성 수산기 함유 수지로서는, 예를 들면, 크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지의 구체예로서는, 다이셀사 제조의 「PB-3600」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 클레이 발레사 제조의 「Ricon 657」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산무수물기 함유 폴리부타디엔), 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 다이셀사 제조의 「PB3600」, 「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「에포프렌드 A1005」, 「에포프렌드 A1010」, 「에포프렌드 A1020」(스티렌과 부타디엔과 스티렌 블록 공중합체의 에폭시 화합물), 나가세 켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「R-45EPT」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 폴리부타디엔 수지의 예로서는, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 다염기산 또는 그 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드)도 들 수 있다. 당해 폴리이미드 수지의 폴리부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
하이드록실기 말단 폴리부타디엔 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 800 내지 3,500이다. 하이드록실기 말단 폴리부타디엔의 수산기 당량은, 바람직하게는 250 내지 5,000g/eq,, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000g/eq.이다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 크실릴덴디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이것들 중에서 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
다염기산 또는 그 무수물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜비스트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산, 비페닐테트라카복실산, 나프탈렌테트라카복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 등의 4염기산 및 이것들의 무수물, 트리멜리트산, 사이클로헥산트리카복실산 등의 3염기산 및 이것들의 무수물, 1,3,3a ,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토(1,2-C)푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.
또한, 폴리부타디엔 수지에는, 스티렌을 중합해서 얻어지는 구조를 갖는 폴리스티렌 구조가 포함될 수 있다.
폴리스티렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리스티렌 수지의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공 중합체(SEEPS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SBBS), 스티렌-부타디엔 디블록 코폴리머, 수첨 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수첨 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리스티렌 수지는, 시판품을 이용해도 좋고, 예를 들면, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「H1041」, 「타프텍 H1043」, 「타프텍 P2000」, 「타프텍 MP10」(아사히 카세이사 제조); 에폭시화 스티렌-부타디엔 열가소성 엘라스토머 「에포프렌드 AT501」, 「CT310」(다이셀사 제조); 하이드록실기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「세푸톤 HG252」(쿠라레사 제조); 카복실기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「타프텍 N503M」, 아미노기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「타프텍 N501」, 산 무수물기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「타프텍 M1913」(아사히 카세이 케미컬즈사 제조); 미변성 스티렌계 엘라스토머「세푸톤 S8104」(쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다. (C) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리실록산 구조는, 실록산 결합을 포함하는 구조이며, 예를 들면 실리콘 고무에 포함된다. 폴리실록산 구조는, 비입자상 엘라스토머 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리실록산 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리실록산 수지의 구체예로서는, 신에츠 실리콘사 제조의 「SMP-2006」, 「SMP-2003PGMEA」, 「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산, 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(국제공개 제2010/053185호) 등을 들 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트 구조는, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르를 중합해서 형성되는 구조이며, 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 중합해서 형성되는 구조도 포함한다. (메타)아크릴레이트 구조는, 비입자상 엘라스토머 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리(메타)아크릴레이트 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리(메타)아크릴레이트 수지의 바람직한 예로서는, 하이드록시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 카르복시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 산 무수물기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 우레탄기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 테이산 레진 「SG-70L」, 「SG-708-6」, 「WS-023」, 「SG-700AS」, 「SG-280TEA」(카르복시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 산가 5 내지 34mgKOH/g, 중량 평균 분자량 40만 내지 90만, Tg -30℃ 내지 5℃), 「SG-80H」, 「SG-80H-3」, 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 에폭시 당량 4761 내지 14285g/eq, 중량 평균 분자량 35만 내지 85만, Tg 11℃ 내지 12℃), 「SG-600TEA」, 「SG-790」」(하이드록시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 수산기가 20 내지 40mgKPH/g, 중량 평균 분자량 50만 내지 120만, Tg -37℃ 내지 -32℃), 네가미 코교사 제조의 「ME-2000」, 「W-116.3」(카르복시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「W-197C」(수산기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「KG-25」, 「KG-3000」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지) 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌 구조는, 소정의 탄소 원자수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 구조의 구체적인 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 또한, 폴리알킬렌 구조는, 비입자상 엘라스토머 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리알킬렌옥시 구조는, 소정의 탄소 원자수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥시 구조의 구체적인 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 폴리알킬렌옥시 구조는, 비입자상 엘라스토머 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리알킬렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리알킬렌 수지 및 폴리알킬렌 옥시 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리알킬렌옥시 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 센이사 제조의 「PTXG-1000」, 「PTXG-1800」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX-7180」(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 수지), DIC Corporation사 제조의 「EXA-4850-150」, 「EXA-4816」, 「EXA-4822」, ADEKA사 제조의 「EP-4000」, 「EP-4003」, 「EP-4010」, 「EP-4011」, 신닛폰 리카사 제조의 「BEO-60E」, 「BPO-20E」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7175」, 「YL7410」 등을 들 수 있다.
폴리이소프렌 구조는, 비입자상 엘라스토머 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리이소프렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리이소프렌 수지의 구체예로서는, 쿠라레사 제조의 「KL-610」, 「KL-613」 등을 들 수 있다.
폴리이소부틸렌 구조는, 비입자상 엘라스토머 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리이소부틸렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리이소부틸렌 수지의 구체예로서는, 카네카사 제조의 「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체), 「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 구조는, 비입자상 엘라스토머 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리카보네이트 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리카보네이트 수지의 바람직한 예로서는, 하이드록시기 함유 폴리카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리카보네이트 수지, 카르복시기 함유 폴리카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 폴리카보네이트 수지, 에폭시기 함유 폴리카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리카보네이트 수지, 우레탄기 함유 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네토디올) 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 폴리카보네이트 수지의 예로서는, 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 다염기산 또는 그 산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드도 들 수 있다. 당해 선상 폴리이미드는, 우레탄 구조 및 폴리카보네이트 구조를 갖는다. 당해 폴리이미드 수지의 폴리카보네이트 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는, 국제공개 제2016/129541호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
하이드록실기 말단 폴리카보네이트의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 하이드록실기 말단 폴리카보네이트의 수산기 당량은, 바람직하게는 250 내지 1,250이다.
비입자상 엘라스토머는, 또한 이미드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이미드 구조를 가짐으로써, 비입자상 엘라스토머의 내열성을 높여 크랙 내성을 효과적으로 높일 수 있다.
비입자상 엘라스토머는, 직쇄상, 분지상, 및 환상 중 어느 구조라도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.
비입자상 엘라스토머는, 또한 (A) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 관능기에는, 가열에 의해 나타나는 반응기도 포함된다. 비입자상 엘라스토머가 관능기를 가짐으로써, 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
관능기로서는, 카르복시기, 하이드록시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 우레탄기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 관능기로서는, 하이드록실기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다.
비입자상 엘라스토머는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
비입자상 엘라스토머의 구체적인 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 이상, 특히 바람직하게는 1,200 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 특히 바람직하게는 10,000 이하이다. 비입자상 엘라스토머의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용해서 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
비입자상 엘라스토머가 관능기를 가질 경우, 비입자상 엘라스토머의 관능기당량은, 바람직하게는 100g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 200g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 1,000g/eq. 이상, 특히 바람직하게는 2,500g/eq. 이상이며, 바람직하게는 50,000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 30,000g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 10,000g/eq. 이하, 특히 바람직하게는 5,000g/eq. 이하이다. 관능기 당량은, 1그램 당량의 관능기를 포함하는 수지의 그램수이다. 예를 들면, 에폭시기 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다. 또한, 예를 들면, 수산기 당량은 ＪIS K1557-1에 따라서 측정한 수산기가로 KOH의 분자량을 나눔으로써 산출할 수 있다.
(C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다.
(C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머의 함유량은, 수지 조성물 중의 (B)무기 충전재를 제외한 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 35질량% 이하이고, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 27질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다. (C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재를 제외한 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이다.
<(D) 경화제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (D) 경화제를 포함하는 경우가 있다. (D) 경화제는, (A) 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는다.
(D) 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제를 들 수 있다. (D) 경화제는, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 채용할 수 있다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합 해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(어느 것도 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (D) 경화제를 포함할 경우, (A) 에폭시 수지와 (D) 경화제와의 양비는, [(A) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[(D) 경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다.
(D) 경화제에 활성 에스테르계 경화제가 포함될 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (D) 경화제의 총량이 100질량%인 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다. 활성 에스테르계 경화제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, (D) 경화제의 총량이 100질량%인 경우, 100질량% 이하, 95질량% 이하, 90질량% 이하, 85질량% 이하, 80질량% 이하 등으로 할 수 있다.
수지 조성물이 (D) 경화제를 함유할 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재를 제외한 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이다. (D) 경화제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재를 제외한 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이하이다.
<(E) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (E) 경화 촉진제를 포함하는 경우가 있다. (E) 경화 촉진제는, (A) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 기능을 갖는다.
(E) 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄크레졸노볼락 3량체염, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·ｐ-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (E) 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재를 제외한 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. (E) 경화 촉진제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재를 제외한 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이하이다.
<(F) 난연제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (F) 난연제를 포함하는 경우가 있다. (F) 난연제로서는, 포스파젠 화합물, 인산 에스테르, 포스핀산염, 포스핀 산 에스테르 등의 인계 난연제; 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 함질소 복소환 화합물, 요소 화합물 등의 질소계 난연제; 3산화 안티몬, 5산화 안티몬, 안티몬산 나트륨 등의 무기계 난연제; 취소화 폴리카보네이트 수지, 취소화 에폭시 수지, 취소화 페녹시 수지, 취소화 폴리페닐렌에테르 수지, 취소화 폴리스티렌 수지, 취소화 벤질폴리아크릴레이트 수지 등의 할로겐계 난연제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 난연제가 바람직하다. (F) 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
(F) 난연제의 구체예로서는, 예를 들면, 오츠카 카가쿠사 제조의 「SPH-100」, 「SPS-100」, 「SPB-100」 「SPE-100」(포스파젠 화합물); 후시미 세야쿠쇼사 제조의 「FP-100」, 「FP-110」, 「FP-300」, 「FP-400」(포스파젠 화합물); 산코사 제조의 「HCA-HQ」(포스핀산 에스테르); 다이하치 카가쿠코교사 제조의 「PX-200」, 「PX-201」, 「PX-202」, 「CR-733S」, 「CR-741」, 「CR-747」(인산 에스테르) 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (F) 난연제를 함유할 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재를 제외한 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이다. (F) 난연제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재를 제외한 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다.
<(G) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (G) 열가소성 수지를 포함하는 경우가 있다. 여기에서의 (G) 열가소성 수지는, (C) 성분에는 해당하지 않는 열 가소성 수지이다.
(G) 열 가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. (G) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(G) 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상이다. 상한은, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하이다.
(G) 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, (G) 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체 예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 l6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코토 SN20」 및 「리카코토 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체 예로서는 또한, 히타치 카세이코교사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「우르템」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸 테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (G) 열 가소성수지를 함유할 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재를 제외한 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이다. (G) 열가소성 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재를 제외한 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다.
<(H) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 불휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실록산 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 실란 커플링제, 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (H) 기타 첨가제의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
<(I) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 불휘발성 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 유기 용제를 함유하는 경우가 있다. (I) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 이용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (I) 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에틸계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (I) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (I) 유기 용제의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 임의의 반응 용기에 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머, 필요에 따라 (D) 경화제, 필요에 따라 (E) 경화 촉진제, 필요에 따라 (F) 난연제, 필요에 따라 (G) 열 가소성 수지, 필요에 따라 (H) 기타 첨가제, 및 필요에 따라 (I) 유기 용제를, 임의의 순으로 및/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 종시에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에 있어서, 교반 또는 진탕을 행하여도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합할 때에 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들면, 믹서 등의 교반 장치를 이용해서 교반하고, 균일하게 분산시켜도 좋다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머를 포함하고, (B) 성분의 비표면적이 10㎡/g 이상이고, (C) 성분의 함유량이 35질량% 이하((B) 성분을 제외한 성분비)이며, (C) 성분의 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이하이기 때문에, 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한 뛰어난 절연 신뢰성, 밀착성, 소경 비아 형성성을 달성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 경화물의 휨을 억제할 수 있으므로, 예를 들면 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 3㎛, 기판 두께 0.15mm)의 한면에 압착시킨 두께 15㎛ 14cm각(角)의 수지 조성물층을 190℃에서 90분간 경화시킨 경우의 휨이, 바람직하게는 3cm 미만, 보다 바람직하게는 2cm 미만, 특히 바람직하게는 1cm 미만이 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 절연 신뢰성이 뛰어나므로, 하기 시험예 1의 조건으로 측정되는 저항값이, 바람직하게는 1.0×1010Ω 이상, 보다 바람직하게는 1.0×107Ω 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×106Ω 이상, 특히 바람직하게는 1.0×105Ω 이상이 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 밀착성이 뛰어나므로, 동박의 조화 처리면(Ra값=1㎛)에 100℃, 0.74MPa의 조건으로 30초간 압착시킨 수지 조성물층을 190℃에서 90분간 경화해서 경화물층으로 한 후, 경화물층으로부터 동박을 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 떼어냈을 때의 박리 강도(HAST 전 동박 박리 강도)가, 바람직하게는 0.50kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.55kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.60kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.65kgf/cm 이상이 될 수 있다.
또한, 동박의 조화 처리면(Ra값=1㎛)에 100℃, 0.74MPa의 조건으로 30초간 압착시킨 수지 조성물층을 190℃에서 90분간 경화해서 경화물층으로 하고, 추가로 130℃, 85% 상대습도, 3.3V 직류 전압 인가의 조건에 200시간 부친 후, 경화물층으로부터 동박을 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 박리 강도(HAST 후 동박 박리 강도)가, 바람직하게는 0.20kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.30kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.35kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.40kgf/cm 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 130℃ 30분, 170℃ 30분의 경화 조건으로 경화해서 얻어지는 경화물층을 하기 시험예 4의 조건으로 조화 처리하고, 세미 어디티브 공법에 의해 두께 20㎛의 도체층을 형성한 후, 경화물층으로부터 도체층을 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 박리 강도(도금 박리 강도)가, 바람직하게는 0.20kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.30kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.40kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.45kgf/cm 이상이 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 소경 비아 형성성이 뛰어나므로, 경화물층에 하기 시험예 5의 조건으로 형성된 조화 처리 후의 비아홀의 탑 면적과 보텀 면적의 비(보텀 면적/탑 면적)가, 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상이 될 수 있다. 탑 면적과 보텀 면적의 비의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 100%, 98%, 95%, 90% 등으로 할 수 있다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요해지는 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐서 반도체 칩 패키지가 제조될 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판일 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르 케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 또한 필요에 따라, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의인 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 액상의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 이용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용)에 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용)에 보다 적합하게 사용할 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 상술의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들면 열 경화)해서 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」으로는, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 한면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성 재료를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.
적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에서 수지 조성물층을 경화(예를 들면 열경화)하고, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에서는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 한편, 지지체를 공정 (II) 후에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하고, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술한 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서, 스미어의 제거도 행해진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시해도 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되어 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되어 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 및 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성할 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들면, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박과의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는 예를 들면 JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 이용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 교통수단(탈 것)(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
<무기 충전재의 평균 입자 직경의 측정>
무기 충전재 100mg, 분산제(산노푸코사 제조 「SN9228」) 0.1g, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 20분간 분산하였다. 레이저 회절식 입도분포 측정 장치(시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」)를 사용하여, 회분 셀 방식으로 입자 직경 분포를 측정하여, 중앙 지름에 의한 평균 입자 직경을 산출하였다.
<고무 입자의 평균 입자 직경의 측정>
고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광 산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등의 방법에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자 직경 애널라이저(오츠카 덴시사 제조 「FPAR-1000」)를 사용하여, 고무 입자의 입자 직경 분포를 질량기준으로 작성하고, 그 중앙 지름을 평균 입자 직경으로서 측정하였다.
<합성예 1>
반응 용기에 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(G-1000, 닛폰 소다사제, 수 평균 분자량=1,000, 하이드록시기 당량=1,800g/eq.) 69g과, 이푸졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미츠 세키유 카가쿠사 제조) 40g, 디부틸주석 라우레이트 0.005g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일해졌을 때 50℃로 승온하고, 더 교반하면서, 이소포론디이소시아네이트(에보닉 데구사 재팬사 제조, IPDI, 이소시아네이트기 당량=113g/eq.) 8g을 첨가해 약 3시간 반응을 행하였다. 그 다음에, 이 반응물을 실온까지 냉각하고 나서, 이것에 크레졸 노볼락 수지(KA-1160, DIC사 제조, 수산기 당량=117g/eq.) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR보다 2250cm-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크의 소실의 확인으로서 반응의 종점이라고 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하고나서 100메쉬의 여과포로 여과하여, 액상 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(불휘발분 50질량%)를 얻었다. 수 평균 분자량은 4,500이었다.
<합성예 2>
반응 용기에 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(G-2000, 닛폰 소다사 제조, 수 평균 분자량=3,000, 하이드록시기 당량=1,800g/eq.) 69g과, 이푸졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미츠 세키유 카가쿠사 제조) 40g, 디부틸주석 라우레이트 0.005g을 혼합해서 균일하게 용해시켰다. 균일해졌을 때 50℃로 승온하고, 더 교반하면서, 이소포론디이소시아네이트(에보닉 데구사 재팬사 제조, IPDI, 이소시아네이트기 당량=113g/eq.) 8g을 첨가해서 약 3시간 반응을 행하였다. 그 다음에, 이 반응물을 실온까지 냉각하고 나서, 이것에 크레졸 노볼락 수지(KA-1160, DIC사 제조, 수산기 당량=117g/eq.) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR로부터 2250cm-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인으로서 반응의 종점이라고 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하고나서 100메쉬의 여과포로 여과하여, 액상 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(불휘발분 50질량%)를 얻었다. 수 평균 분자량은 5,500이었다.
<실시예 1>
비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「828US」, 에폭시 당량 약 180g/eq.) 10부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032SS」, 에폭시 당량 약 140g/eq.) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 20부, 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량 약 190g/eq.) 20부, 포스파젠 수지(오츠카 카가쿠사 제조 「PX-200」) 3부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 10부, 우레탄 고무 입자(네가미 코교사 제조 「MM-101SM」, 평균 입자 직경 0.07 내지 0.10㎛, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산의 4:1 용액) 28부를 MEK 60부에 교반하면서 가열 용해시켰다.
실온으로까지 냉각한 후, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 70부, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로파놀 용액) 6부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 18부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 6부, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, 분자량 325.2)로 표면 처리된 구형 실리카(덴카사 제조 「UFP-20」, 비표면적 22㎡/g, 평균 입자 직경 0.15㎛) 300부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트릿지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
우레탄 고무 입자(네가미 코교사 제조 「MM-101SM」, 평균 입자 직경 0.07 내지 0.10㎛, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산의 4:1 용액) 28부를 액상 에폭시 기 함유 폴리부타디엔 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 약 210g/eq.) 8.5부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, 분자량 325.2)로 표면 처리된 구형 실리카(덴카사 제조 「UFP-20」, 비표면적 22㎡/g, 평균 입자 직경 0.15㎛) 300부를 110부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
우레탄 고무 입자(네가미 코교사 제조 「MM-101SM」, 평균 입자 직경 0.07 내지 0.10㎛, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산의 4:1 용액) 28부를 합성예 1에서 얻은 액상 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(고형분 50%, 수 평균 분자량: 4,500) 17부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
우레탄 고무 입자(네가미 코교사 제조 「MM-101SM」, 평균 입자 직경 0.07 내지 0.10㎛, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산의 4:1 용액) 28부를 합성예 2에서 얻은 액상 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(고형분 50%, 수 평균 분자량: 5,500) 17부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
우레탄 고무 입자(네가미 코교사 제조 「MM-101SM」, 평균 입자 직경 0.07 내지 0.10㎛, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산의 4:1 용액) 28부를 합성예 1에서 얻은 액상 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(고형분 50%, 수 평균 분자량: 4,500) 80부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
우레탄 고무 입자(네가미 코교사 제조 「MM-101SM」, 평균 입자 직경 0.07 내지 0.10㎛, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산의 4:1 용액) 28부를 액상 에폭시 기 함유 폴리부타디엔 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 약 210g/eq.) 8.5부로 변경하고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 70부를 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 활성기 당량 약 220g/eq., 고형분 60질량%의 톨루엔 용액) 65부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
우레탄 고무 입자(네가미 코교사 제조 「MM-101SM」, 평균 입자 직경 0.07 내지 0.10㎛, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산의 4:1 용액) 28부를 고무 입자(네가미 코교사 제조 「MM-110SM」, 평균 입자 직경 1㎛, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 4:1 용액) 28부로 변경하고, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, 분자량 325.2)로 표면 처리된 구형 실리카(덴카사 제조 「UFP-20」, 비표면적 22㎡/g, 평균 입자 직경 0.15㎛) 300부를 N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, 분자량 325.2)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SC2050-SXF」, 비표면적 5.9㎡/g, 평균 입자 직경 0.77㎛) 300부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, 분자량 325.2)로 표면 처리된 구형 실리카(덴카사 제조 「UFP-20」, 비표면적 22㎡/g, 평균 입자 직경 0.15㎛) 300부를 N-페닐-8-아미노옥틸-트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, 분자량 325.2)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SC2050-SXF」, 비표면적 5.9㎡/g, 평균 입자 직경 0.77㎛) 300부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
우레탄 고무 입자(네가미 코교사 제조 「MM-101SM」, 평균 입자 직경 0.07 내지 0.10㎛, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산의 4:1 용액) 28부를 고무 입자(네가미 코교사 제조 「MM-110SM」, 평균 입자 직경 1㎛, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 4:1 용액) 28부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 4>
우레탄 고무 입자(네가미 코교사 제조 「MM-101SM」, 평균 입자 직경 0.07 내지 0.10㎛, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산의 4:1 용액) 28부를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 5>
실시예 1에 있어서, 우레탄 고무 입자(네가미 코교사 제조 「MM-101SM」, 평균 입자 직경 0.07 내지 0.10㎛, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산의 4:1 용액) 28부를 합성예 1에서 얻은 액상 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(고형분 50%, 수 평균 분자량: 4,500) 160부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제작하였다.
<제작예 1: 수지 시트 A의 제작>
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 이하 「이형 PET」라고 하는 경우가 있음.)을 준비하였다.
실시예 또는 비교예에서 조제한 각 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 6㎛가 되도록, 이형 PET 위에 다이코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 1분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물층을 얻었다. 그 다음에, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 이형 PET(지지체), 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어진 「수지 시트 A」를 제작하였다.
<제작예 2: 수지 시트 B의 제작>
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 이하 「이형 PET」라고 하는 경우가 있음)을 준비하였다.
실시예 또는 비교예에서 조제한 각 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 10㎛가 되도록, 이형 PET 위에 다이코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 2분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물층을 얻었다. 그 다음에, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 이형 PET(지지체), 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어진 「수지 시트 B」를 제작하였다.
<제작예 3: 수지 시트 C의 제작>
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 이하 「이형 PET」라고 하는 경우가 있음.)을 준비하였다.
실시예 또는 비교예에서 조제한 각 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 15㎛가 되도록, 이형 PET 위에 다이코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 2분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물층을 얻었다. 그 다음에, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 이형 PET(지지체), 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어진 「수지 시트 C」를 제작하였다.
<시험예 1: 절연 신뢰성의 평가>
(평가용 기판의 제작)
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로 기판으로서, L/S(라인/스페이스)=2㎛/2㎛의 배선 패턴으로 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 3㎛, 기판 두께 0.15mm, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340mm 사이즈)를 준비하였다. 당해 내층 회로 기판의 양면을, 맥크사 제조 「FlatBOND-FT」로 구리 표면의 유기 피막 처리를 행하였다.
(2) 수지 시트의 라미네이트
제작예 1에서 제작한 수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗겨내고, 배치식 진공가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하고, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa로 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 120℃, 압력 0.5MPa로 75초간 열 프레스를 행하였다.
(3) 수지 조성물층의 열경화
수지 시트가 라미네이트된 내층 회로 기판을, 130℃의 오븐에 투입후 30분간, 이어서 170℃의 오븐으로 옮긴 후 30분간, 열경화해서 두께가 5㎛의 절연층을 형성하고, 이형 PET를 박리하였다. 이것을 「기판 A」라고 한다.
(4) 조화 처리를 행하는 공정
기판 A의 절연층에 조화 처리로서의 디스미어 처리를 행하였다. 또한, 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
습식 디스미어 처리:
팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간, 이어서 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 10분간, 마지막으로 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간, 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조하였다. 이것을 「조화 기판 A」라고 한다.
(5) 도체층을 형성하는 공정
(5-1) 무전해 도금 공정
상기 조화 기판 A의 절연층의 표면에 도체층을 형성하기 위해, 하기 1 내지 6의 공정을 포함하는 도금 공정(아토텍 재팬사 제조의 약액을 사용한 구리 도금 공정)을 행하여 도체층을 형성하엿다.
1. 알칼리 클리닝(비아홀)이 마련된 절연층의 표면의 세정과 전하 조정)
조화 기판 A의 표면을, Cleaning Cleaner Securiganth 902(상품명)를 사용하여 60℃에서 5분간 세정하였다.
2. 소프트 에칭(비아홀 내의 세정)
조화 기판 A의 표면을, 황산 산성 퍼옥소 2황산 나트륨 수용액을 사용하여, 30℃에서 1분간 처리하였다.
3. 프리딥(Pd 부여를 위한 절연층의 표면의 전하의 조정)
조화 기판 A의 표면을, Pre．Dip Neoganth B(상품명)를 사용하고, 실온에서 1분간 처리하였다.
4. 액티베이터 부여(절연층의 표면으로의 Pd의 부여)
조화 기판 A의 표면을, Activator Neoganth 834(상품명)을 사용하고, 35℃에서 5분간 처리하였다.
5. 환원(절연층에 부여된 Pd를 환원)
조화 기판 A의 표면을, Reducer Neoganth WA(상품명)과 Reducer Acceralator 810 ｍod.(상품명)과의 혼합액을 사용하고, 30℃에서 5분간 처리하였다.
6. 무전해 구리 도금 공정(Cu를 절연층의 표면(Pd 표면)에 석출)
조화 기판 A의 표면을, Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명)과, Copper solution Printganth MSK(상품명)과, Stabilizer Printganth MSK-DK(상품명)과, Reducer Cu(상품명)와의 혼합액을 사용하고, 35℃에서 20분간 처리하였다. 형성된 무전해 구리 도금층의 두께는 0.8㎛이었다.
(5-2) 전해 도금 공정
이어서, 아토텍 재팬사 제조의 약액을 사용하여, 비아홀 내에 구리가 충전되는 조건으로 전해 구리 도금 공정을 행하였다. 그 후에, 에칭에 의한 패터닝을 위한 레지스트 패턴으로서, 비아홀에 도통된 직경 1mm의 랜드 패턴, 및 하층 도체와는 접속되어 있지 않은 직경 10mm의 원형 도체 패턴을 이용해서 절연층의 표면에 10㎛의 두께로 랜드 및 도체 패턴을 갖는 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 200℃에서 90분간 행하였다. 이 기판을 「평가용 기판」이라고 했다.
(절연층의 두께의 측정)
평가용 기판을 FIB-SEM 복합 장치(SII 나노 테크놀로지사 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여, 단면 관찰을 행하였다. 상세하게는, 도체층의 표면에 수직인 방향에서의 단면을 FIB(집속 이온 빔)에 의해 깎아 내고, 단면 SEM 화상으로부터, 도체층 간의 절연층 두께를 측정하였다. 각 샘플에 대하여, 무작위로 뽑은 5개소의 단면 SEM 화상을 관찰하고, 그 평균값을 도체층 간의 절연층 두께(㎛)로 하고, 하기 표에 나타냈다.
(절연층의 저항의 측정)
상기에서 얻어진 평가용 기판의 직경 10mm의 원형 도체측을 ＋전극으로 하고, 직경 1mm의 랜드와 접속된 내층 회로 기판의 격자 도체(구리)측을 －전극으로하여, 고도 가속 수명 시험 장치(ETAC사 제조 「PM422」)를 사용하고, 130℃, 85% 상대 습도, 3.3V 직류 전압 인가의 조건으로 200시간 경과시켰을 때의 절연 저항값을, 일렉트로 케미컬 마이그레이션 테스터(J-RAS사 제조 「ECM-100」)로 측정하였다. 이 측정을 6회 행하고, 6점의 시험 피스 전체에 있어서 그 저항값이 1.0×107Ω 이상의 경우를 「○」이라고 하고, 1개라도 1.0×107Ω 미만의 경우는 「×」라고 하고, 평가 결과와 절연 저항값과 함께 하기 표에 나타냈다. 하기 표 1에 기재된 저항 최저값은, 6점의 시험 피스의 절연 저항값의 최저값이다.
<시험예 2: 휨의 평가>
(1) 수지 조성물층의 라미네이트
제작예 3에서 제작한 수지 시트 C를 14cm각의 사이즈로 잘라내고, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하고, 15cm각으로 절취한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 3㎛, 기판 두께 0.15mm, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340mm 사이즈)의 기판의 한 면에 라미네이트하였다.
라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃에서 30초간, 압력 0.74MPa로 압착시킴으로써, 수지 조성물층 부착 기판을 작성하고, 그 후 PET 필름을 박리하였다.
(2) 수지 조성물층의 경화
상기 (1)에서 얻어진 수지 조성물층 부착 기판의 4변을, 수지 조성물층이 윗면이 되도록 두께 1mm의 SUS판에 폴리이미드 테이프로 부착하여, 190℃, 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화시켰다.
(3) 휨의 측정
상기 (2)에서 얻어진 수지 조성물층 부착 기판의 4변 중, 3변의 폴리이미드 테이프를 박리하고, SUS판으로부터 가장 높은 점의 높이를 구함으로써 휨의 값을 구하였다. 그리고, 휨의 크기가 1cm 미만의 경우를 「○」, 1cm 이상 3cm 미만의 경우를 「△」, 3cm 이상의 경우를 「×」라고 하였다.
<시험예 3: 동박 밀착성(박리 강도)의 평가>
(1) 동박의 하지 처리
미츠이 킨조쿠코교 제조 동박 「3EC-III(두께 35㎛)」의 광택면을 맥크사 제조 멕엣치본드「CZ-8101」에 침지하여 구리 표면에 조화 처리(Ra값=1㎛)를 행하고, 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이 동박을 CZ 동박이라고 한다. 또한, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다.
(2) 동박의 라미네이트와 절연층 형성
제작예 2에서 제작한 수지 시트 B를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이트, CVP700)를 사용하고, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 행하였다. 라미네이트 처리된 수지 조성물층으로 지지체인 PET 필름을 박리하였다. 그 수지 조성물층 위에, 「3EC-III」의 CZ 동박의 처리면을, 상기와 동일한 조건으로, 라미네이트하였다. 또한, 190℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화해서 절연층을 형성하여, 샘플을 제작하였다.
(3) 가속 환경 시험(HAST) 전의 동박 박리 강도(밀착성)의 측정
상기에서 제작한 샘플을 150×30mm의 소편으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에, 커터를 이용해서 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 동박의 일단을 벗겨서 집기 도구(티에스이사 제조, 오토콤형 시험기 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 이용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리하였을 때의 하중을 JIS C6481에 준거해서 측정하고, HAST 전 박리 강도(kgf/cm)로 하였다.
(4) 가속 환경 시험(HAST) 후의 동박 박리 강도(밀착성)의 측정
상기에서 제작한 샘플을, 고도 가속 수명 시험 장치(ETAC사 제조 「PM422」)를 사용하고, 130℃, 85% 상대 습도, 3.3V 직류 전압 인가의 조건으로 200시간 경과시켰다. 그 후, 동박의 일단을 벗겨서 집기 도구(티에스이사 제조, 오토콤형 시험기 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 이용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중을 JIS C6481에 준거해서 측정하여, HAST 후 박리 강도(kgf/cm)라고 했다. 한편, HAST 후 박리 강도가 0.35kgf/cm 초과인 경우를 「○」라고 평가하고, 0.35kgf/cm 이하인 경우를 「×」라고 평가하였다.
<시험예 4: 도금 밀착성의 평가>
(1) 내층회로 기판의 하지 처리
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 R1515A)의 양면을 맥크사 제조 CZ8101로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 지지체 부착 수지 시트의 라미네이트
제작예 2에서 제작한 수지 시트 B로부터 보호 필름을 벗겨내고, 배치식 진공가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa로 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 120℃, 압력 0.5MPa로 75초간 열 프레스를 행하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 수지 조성물층을 130℃, 30분 계속해서 170℃, 30분의 경화 조건으로 경화해서 절연층을 형성하였다.
(4) 비아홀 형성
CO2 레이저 가공기(미츠비시 덴키사 제조 「605GTＷIII(-P)」)를 사용하여, 절연층에 레이저광을 조사하여, 절연층에, 탑 지름(직경)이 약 30㎛의 복수개의 비아홀을 형성하였다. 레이저광의 조사 조건은, 마스크 지름 1mm, 펄스 폭 16μs, 에너지 0.2mJ/쇼트, 쇼트 수 2, 버스트 모드(10kHz)였다.
(5) 조화 처리
절연층을 형성한 내층 회로 기판을, 팽윤액인, 아토텍 재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥 세큐리간트 P(글리콜 에테르류, 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 10분간 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아토텍 재팬(주)의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍 재팬(주)의 리덕션 솔루신 세큐리간트 P(황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하고, 그 후 80℃에서 30분 건조하였다. 이 기판을 「평가 기판 A」라고 하였다.
(6) 세미 어디티브 공법에 의한 도금
평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 그 다음에 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산 구리 전해 도금을 행하고, 20㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 그 다음에, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 행하였다. 이 기판을 「평가 기판 B」라고 하였다.
(7) 도금 도체층의 박리 강도(밀착성)의 측정
평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨서 집기 도구(가부시키가이샤 티에스이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중을 측정하고, 도금 박리 강도(kgf/cm)로 하였다.
<시험예 5: 소경 비아 형성성의 평가>
시험예 1의 공정 (4)에서 얻어진 조화 기판 A에 대하여, 비아홀 개구부를 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀로지즈 제조, S-4800)으로 두께 10㎛의 절연층에 형성된 조화 처리 후의 비아홀의 관찰을 행하였다. 그리고, 관찰된 SEM 화상으로부터 조화 처리 후의 비아홀의 원형 개구면의 임의의 직경 2L1t, 그것에 직교하는 직경 2L2t를 측정하고, 탑 면적 St=πL1ｔL2t의 계산식에 대입하여 탑 면적 St를 산출하였다. 탑 면적 St의 산출은, 무작위로 뽑은 5개소의 비아홀에서 행하였다. 5개소의 비아홀의 탑 면적의 평균값을, 평균 탑 면적 Sta라고 하였다.
마찬가지로, 조화 처리 후의 비아홀의 원형 저면의 임의의 지름 2L1b, 그것에 직교하는 직경 2L2b를 측정하고, 보텀 면적 Sb=πL1bL2b의 계산식에 대입하여 보텀 면적 Sb을 산출하였다. 보텀 면적 Sb의 산출에 있어서도 마찬가지로, 무작위로 뽑은 5개소의 비아홀에서 행하였다. 5개소의 비아홀의 보텀 면적 Sb의 평균값을, 평균 보텀 면적 Sb라고 하였다.
상기에서 얻어진 평균 탑 면적 Sta와 평균 보텀 면적 Sba로부터, 평균 면적 비율(평균 탑 면적 Sta와 평균 보텀 면적 Sba의 비 「Sba/Sta」)을 산출하였다. 이 평균 면적 비율 Sba/Sta가 60% 이상의 경우를 「○」, 평균 면적 비율 Sba/Sta가 50% 이상 60% 미만의 경우를 「△」, 평균 면적 비율 Sba/Sta가 50%보다 작은 경우를 「×」로 판정하였다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 불휘발 성분의 사용량, 시험예의 측정 결과 및 평가 결과 등을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
(A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물로서, (B) 성분의 비표면적이 10㎡/g 이상이며, (C) 성분의 함유량이 35질량% 이하이고, (C) 성분의 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이하인 수지 조성물을 사용함으로써, 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한 뛰어난 절연 신뢰성, 밀착성, 소경 비아 형성성을 달성할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (17)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) 입자상 또는 비입자상의 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물로서,
    (B) 성분의 비표면적이 10㎡/g 이상이고,
    (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 (B) 성분 이외의 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 35질량% 이하이고,
    (C) 성분이 입자상의 경우, (C) 성분의 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이하인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분의 비표면적이 20㎡/g 이상인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 성분이 실리카인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 (B) 성분 이외의 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 25질량% 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 (B) 성분 이외의 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 1질량% 이상인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 성분이 입자상 엘라스토머이고, 입자상 엘라스토머가, 스티렌·부타디엔 고무 입자, 이소프렌 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 클로로프렌 고무 입자, 아크릴로니트릴·부타디엔 고무 입자, 부틸 고무 입자, 에틸렌·프로필렌 고무 입자, 우레탄 고무 입자, 실리콘 고무 입자, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 입자, 염소화 폴리에틸렌 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 에피클로로하이드린 고무 입자, 다황화 고무 입자, 및 불소 고무 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 성분이 비입자상 엘라스토머이고, 비입자상 엘라스토머가, 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 수지인, 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 비입자상 엘라스토머가 폴리부타디엔 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 비입자상 엘라스토머가, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 및 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, (D) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 (B) 성분 이외의 불휘발 성분이 100질량%인 경우, 30질량% 이상인, 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  15. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
  17. 제16항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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