KR20200135969A - Alkali-soluble resin containing unsaturated group, photosensitive resin composition containing it as essential component, and cured product thereof - Google Patents

Alkali-soluble resin containing unsaturated group, photosensitive resin composition containing it as essential component, and cured product thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20200135969A
KR20200135969A KR1020207027875A KR20207027875A KR20200135969A KR 20200135969 A KR20200135969 A KR 20200135969A KR 1020207027875 A KR1020207027875 A KR 1020207027875A KR 20207027875 A KR20207027875 A KR 20207027875A KR 20200135969 A KR20200135969 A KR 20200135969A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkali
acid
group
resin composition
photosensitive resin
Prior art date
Application number
KR1020207027875A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102673645B1 (en
Inventor
슈헤이 나메카와
마사오미 타카노
Original Assignee
닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 filed Critical 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Publication of KR20200135969A publication Critical patent/KR20200135969A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102673645B1 publication Critical patent/KR102673645B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

일반식 (1)로 나타내지며, 1분자 내에 카복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 및 (i) 일반식 (1)의 알칼리 가용성 수지, (ii) 적어도 하나의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머와, (iii) 광중합 개시제와, 임의로 첨가되는 (iv) 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.

Figure pct00015
Alkali-soluble resin represented by the general formula (1) and having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule, and (i) an alkali-soluble resin of the general formula (1), (ii) a light having at least one polymerizable unsaturated group A photosensitive resin composition containing a synthetic monomer, (iii) a photoinitiator, and an optionally added (iv) epoxy compound.
Figure pct00015

Description

불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물Alkali-soluble resin containing unsaturated group, photosensitive resin composition containing it as essential component, and cured product thereof

본 발명은, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화하여 이루어지는 경화물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 그 경화물은, 회로 기판 제작을 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트나, 반도체 소자를 탑재하는 배선 기판의 다층화용 절연막, 반도체의 게이트 절연막, 감광성 접착제 등에 적용 가능하다.The present invention relates to an alkali-soluble resin containing an unsaturated group, a photosensitive resin composition containing it as an essential component, and a cured product obtained by curing the same. The photosensitive resin composition and cured product thereof of the present invention can be applied to a solder resist for manufacturing a circuit board, a plating resist, an etching resist, an insulating film for multilayering a wiring board on which a semiconductor element is mounted, a gate insulating film of a semiconductor, a photosensitive adhesive, etc. .

최근의 전자 기기나 표시 부재 등의 고성능화, 고정밀화에 따라, 거기에 사용되는 전자 부품에 있어서는 소형화나 고밀도화가 요구되고 있다. 그리고, 그것들에 사용되고 있는 절연 재료의 가공성에 있어서도 미세화 및 가공한 패턴의 단면 형상의 적정화가 요구되게 되었다. 절연 재료의 미세 가공의 유효한 수단으로서 노광, 현상에 의하여 패터닝하는 방법이 알려져 있고, 거기에는 감광성 수지 조성물이 이용되어 왔지만, 고감도화, 기판에 대한 밀착성, 신뢰성, 내열성, 내약품성 등의 많은 모든 특성이 요구되게 되었다. 또, 유기 TFT용 게이트 절연막에 있어서 유기 절연 재료를 사용하는 검토도 다양하게 행해져 오고 있지만, 게이트 절연막을 박막화하여 유기 TFT의 동작 전압을 저감시킬 필요성이 있다. 여기에서, 절연 재료의 절연 내압이 1MV/cm 정도인 유기 절연 재료의 경우, 절연막의 막두께는 0.2μm 정도의 박막의 적용이 검토되고 있다.In recent years, with the high performance and high precision of electronic devices and display members, miniaturization and high density are required for electronic components used therein. Also, in the workability of the insulating materials used for them, miniaturization and an appropriate cross-sectional shape of the processed pattern are required. As an effective means of fine processing of insulating materials, a method of patterning by exposure and development has been known, and a photosensitive resin composition has been used there, but many properties such as high sensitivity, adhesion to the substrate, reliability, heat resistance, chemical resistance, etc. This became required. Further, various studies have been made to use an organic insulating material in the gate insulating film for organic TFTs, but there is a need to reduce the operating voltage of the organic TFT by making the gate insulating film thin. Here, in the case of an organic insulating material having an insulating breakdown voltage of about 1 MV/cm, the application of a thin film having a thickness of about 0.2 μm is being studied.

종래의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료는, 광반응성을 갖는 알칼리 가용성 수지와 광중합 개시제의 반응에 의한 광경화 반응이 이용되고 있고, 광경화시키기 위한 노광 파장으로서 주로 수은등의 선스펙트럼 중 하나인 i선(365nm)이 사용되고 있다. 그러나, 이 i선은 감광성 수지 자체나 착색제에 의하여 흡수되어 광경화도의 저하가 발생한다. 또한, 후막이면 그 흡수량은 증대한다. 그 때문에, 노광된 부분은 막두께 방향에 대한 가교 밀도에 차가 발생한다. 이로써, 도막 표면에서 충분히 광경화되어 있어도, 도막 바닥면에서는 광경화되기 어렵기 때문에, 노광 부분과 미노광 부분에 있어서의 가교 밀도의 차를 두는 것이 현저하게 곤란하다. 그로써, 원하는 패턴 치수 안정성, 현상 마진, 패턴 밀착성, 패턴의 에지 형상 및 단면 형상을 갖는 고해상도로 현상할 수 있는 감광성 절연 재료를 얻는 것은 곤란하다.In the conventional insulating material made of a photosensitive resin composition, a photocuring reaction by reaction of a photoreactive alkali-soluble resin and a photopolymerization initiator is used, and as an exposure wavelength for photocuring, i-line, which is one of the line spectrums of mercury lamps mainly (365nm) is being used. However, this i-line is absorbed by the photosensitive resin itself or the colorant, resulting in a decrease in the degree of photocuring. In addition, if it is a thick film, the amount of absorption increases. Therefore, a difference occurs in the crosslinking density in the film thickness direction in the exposed portion. Thereby, even if it is sufficiently photocured on the surface of the coating film, it is difficult to photocure on the bottom surface of the coating film, so it is remarkably difficult to make a difference in the crosslinking density in the exposed portion and the unexposed portion. Thereby, it is difficult to obtain a photosensitive insulating material capable of developing with high resolution having desired pattern dimensional stability, development margin, pattern adhesion, edge shape and cross-sectional shape of the pattern.

일반적으로, 이와 같은 용도에 있어서 감광성 수지 조성물에는, 중합성 불포화 결합을 가진 다관능 광경화성 모노머, 알칼리 가용성의 바인더 수지, 광중합 개시제 등을 포함한 것이 이용되고 있고, 컬러 필터용 재료에의 응용으로서의 기술이 개시되어 있는 감광성 수지 조성물을 적용할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 바인더 수지로서 카복실기를 갖는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스터와, 무수 말레산과, 다른 중합성 모노머와의 공중합체가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는, 1분자 중에 중합성 불포화기와 카복실기를 갖는 알칼리 가용성 불포화 화합물이, 컬러 필터 등의 네거티브형 패턴 형성에 유효하다는 것이 개시되어 있다.In general, in such applications, a photosensitive resin composition containing a polyfunctional photocurable monomer having a polymerizable unsaturated bond, an alkali-soluble binder resin, a photopolymerization initiator, etc. is used, and technology as an application to a color filter material The photosensitive resin composition disclosed above can be applied. For example, in Patent Document 1 and Patent Document 2, a copolymer of (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid ester having a carboxyl group as a binder resin, maleic anhydride, and another polymerizable monomer is disclosed. In addition, Patent Document 3 discloses that an alkali-soluble unsaturated compound having a polymerizable unsaturated group and a carboxyl group in one molecule is effective for forming a negative pattern such as a color filter.

한편, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에는, 비스페놀플루오렌 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응 생성물을 이용한 액상 수지가 개시되어 있다.On the other hand, in Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7, a liquid resin using a reaction product of an epoxy (meth)acrylate having a bisphenol fluorene structure and an acid anhydride is disclosed.

또한, 특허문헌 8에는, 카복실기 함유 공중합체의 분자량을 증가시키는 알칼리 가용성 수지 조성물의 다관능화가 개시되어 있다.In addition, in Patent Document 8, polyfunctionalization of an alkali-soluble resin composition for increasing the molecular weight of the carboxyl group-containing copolymer is disclosed.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 소61-213213호Patent Document 1: Japanese Laid-Open Patent Publication No. 61-213213 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평1-152449호Patent Document 2: Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei1-152449 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평4-340965호Patent Document 3: Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 4-340965 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평4-345673호Patent Document 4: Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 4-345673 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 평4-345608호Patent Document 5: Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 4-345608 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 평4-355450호Patent Document 6: Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 4-355450 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 평4-363311호Patent Document 7: Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 4-363311 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 평9-325494호Patent Document 8: Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 9-325494

그러나, 특허문헌 1과 특허문헌 2에 개시된 공중합체는, 그것이 랜덤 공중합체이기 때문에, 광조사 부분 내 및 광미조사 부분 내에서 알칼리 용해 속도의 분포가 발생하여, 현상 조작 시의 마진이 좁아지기 때문에, 예각의 패턴 형상이나 미세 패턴을 얻는 것이 곤란하다.However, in the copolymer disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, since it is a random copolymer, the distribution of the alkali dissolution rate occurs in the light irradiated portion and in the tailing unirradiated portion, and the margin at the time of development operation becomes narrow. , It is difficult to obtain an acute angle pattern shape or a fine pattern.

또, 특허문헌 3에 기재된 알칼리 가용성 불포화 화합물은, 광조사에 의하여 불용성화하는 점에서, 상술한 바인더 수지와 다관능 중합성 모노머의 조합과 비교하여 고감도가 되는 것이 예측된다. 여기에서, 특허문헌 3에 기재되어 있는 화합물의 예에는, 페놀 올리고머의 수산기에 중합성 불포화 결합기를 갖는 아크릴산과 산무수물을 임의로 부가시킨 것이 포함된다. 특허문헌 3의 화합물에 있어서도, 각 분자의 분자량 및 카복실기의 양에 넓은 분포가 발생하는 점에서 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도의 분포가 넓어지므로, 미세한 네거티브형 패턴을 형성하는 것이 곤란하다.In addition, the alkali-soluble unsaturated compound described in Patent Document 3 is predicted to have high sensitivity compared to the combination of the above-described binder resin and polyfunctional polymerizable monomer from the point of insolubilization by light irradiation. Here, examples of the compound described in Patent Document 3 include those obtained by optionally adding acrylic acid and an acid anhydride having a polymerizable unsaturated bond group to the hydroxyl group of a phenol oligomer. Also in the compound of Patent Document 3, since a wide distribution occurs in the molecular weight of each molecule and the amount of carboxyl groups, the distribution of the alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is widened, so it is difficult to form a fine negative pattern.

또, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 기재된 수지의 예에는, 에폭시(메트)아크릴레이트와 산 일무수물의 반응 생성물이 포함된다. 이 반응 생성물은 분자량이 작다는 점에서, 노광부와 미노광부의 알칼리 용해도 차를 크게 하는 것이 곤란하기 때문에, 미세한 패턴을 형성할 수 없다.Moreover, the reaction product of an epoxy (meth)acrylate and an acid monoanhydride is contained in the example of the resin described in Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7. Since this reaction product has a small molecular weight, it is difficult to increase the difference in alkali solubility between the exposed portion and the unexposed portion, and thus a fine pattern cannot be formed.

또, 특허문헌 8에 기재된 공중합체는, 중합성 불포화 결합수가 적기 때문에 가교 밀도가 충분히 얻어지지 않으므로, 1분자 중의 중합성 불포화 결합의 비율을 높이는 등의 공중합체 구조의 개량의 여지가 있다.In addition, since the copolymer described in Patent Document 8 has a small number of polymerizable unsaturated bonds, the crosslinking density is not sufficiently obtained, and there is room for improvement of the copolymer structure such as increasing the ratio of the polymerizable unsaturated bonds in one molecule.

본 발명의 목적은, 알칼리 현상에 의한 해상도가 우수한 패터닝이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 그 경화물은 반도체 프로세스 등에서 패턴 형성 후의 가공 프로세스에 있어서 열이 가해지는 경우에도 저열팽창율의 특징을 가짐과 함께, 전극 형성 등의 가공 프로세스를 거치는 경우에 우수한 내약품성을 나타내는 특징을 갖는 경화막을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition capable of patterning excellent in resolution by alkali development. In addition, the cured product has a characteristic of low thermal expansion coefficient even when heat is applied in a processing process after pattern formation in a semiconductor process, etc., and has a characteristic of excellent chemical resistance when undergoing processing processes such as electrode formation. It is to provide the membrane.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 나프톨류의 중합물로부터 유도되는 2개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 얻어진 중합성 불포화기를 갖는 다가 알코올에, 디카복실산류, 트리카복실산류 또는 그 산 일무수물을 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 이용한 감광성 수지 조성물이, 광패터닝을 필요로 하는 절연막 등의 경화막 패턴의 형성에 적합한 것을 알아냈다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result of reacting (meth)acrylic acid with an epoxy compound having two or more glycidyl ether groups derived from a naphthol polymer, the resulting polyhydric alcohol having a polymerizable unsaturated group In the above, it was found that a photosensitive resin composition using an alkali-soluble resin obtained by reacting dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, or an acid monoanhydride thereof is suitable for formation of a cured film pattern such as an insulating film requiring light patterning.

즉, 본 발명의 실시형태는, (i) 하기 일반식 (1)로 나타내지며, 1분자 내에 카복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지에 관한 것이다.That is, the embodiment of the present invention relates to an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule, represented by (i) the following general formula (1).

Figure pct00001
Figure pct00001

(X는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 탄화수소기는 직쇄 또는 분지쇄를 가져도 되고, 주쇄 또는 분지쇄에 방향환을 가져도 된다. Y는 탄소수 1~5의 탄화수소기 R 또는 일반식 (2)로 나타내지는 분자 내에 중합성 불포화기와 카복실기를 갖는 치환기 Z이며, R의 몰수 CR, Z의 몰수 CZ로 했을 때, CR/CZ의 값은 0.05~2.0이다. 평균값으로서의 n값은 1~20이다. 또한, 나프탈렌환의 수소 원자의 일부는 R1으로 치환되어 있어도 되고, R1은 탄소수 1~5의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다.)(X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The divalent hydrocarbon group may have a straight or branched chain, or may have an aromatic ring in the main or branched chain. Y is a hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms R Or a substituent Z having a polymerizable unsaturated group and a carboxyl group in the molecule represented by the general formula (2), and when the number of moles of R is C R , the number of moles of Z is C Z, the value of C R /C Z is 0.05 to 2.0. n value as the average value is from 1 to 20. in addition, part of the naphthalene ring hydrogen atoms are optionally substituted by R 1, R 1 represents a hydrocarbon group, a halogen atom or a phenyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

Figure pct00002
Figure pct00002

(R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 일반식 (3)으로 나타내지는 치환기를 나타낸다.)(R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a substituent represented by General Formula (3).)

Figure pct00003
Figure pct00003

(M은 2 또는 3가의 카복실산 잔기를 나타내고, p는 1 또는 2이다.)(M represents a divalent or trivalent carboxylic acid residue, and p is 1 or 2.)

또, 본 발명의 실시형태는, (i) 상기 1분자 내에 카복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, (ii) 적어도 하나의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머와, (iii) 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.In addition, an embodiment of the present invention includes (i) an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in the molecule, (ii) a photopolymerizable monomer having at least one polymerizable unsaturated group, and (iii) a photopolymerization initiator. It relates to a photosensitive resin composition characterized by containing as an essential component.

또, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물에 관한 것이다.Further, another embodiment of the present invention relates to a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition.

본 발명에 의하면, 일반식 (1)로 나타내지는 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 포토리소그래피에 의하여 미세한 경화막 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 저열팽창성으로 내약품성(내알칼리성 등)이 우수하고, 기판에 대한 밀착성, 내열성, 전기적 신뢰성 등에 대하여 우수한 특성을 나타내는 경화막 패턴도 제공할 수 있다.According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of forming a fine cured film pattern by photolithography can be provided by including an alkali-soluble resin represented by the general formula (1). In addition, according to the present invention, it is possible to provide a cured film pattern that is excellent in chemical resistance (alkali resistance, etc.) with low thermal expansion, and exhibits excellent properties with respect to adhesion to a substrate, heat resistance, electrical reliability, and the like.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 일반식 (1)로 나타내지는 알칼리 가용성 수지를 주성분으로서 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물에 관한 것이다.Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail. The present invention relates to a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin represented by General Formula (1) as a main component, and a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition.

일반식 (1)로 나타내지는 알칼리 가용성 수지는, 나프톨류의 중합물로부터 유도되는 2개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 얻어진 중합성 불포화기를 갖는 다가 알코올에, 디카복실산류, 트리카복실산류 또는 그 산 일무수물을 반응시켜 얻어진다.The alkali-soluble resin represented by the general formula (1) is a polyhydric alcohol having a polymerizable unsaturated group obtained by reacting (meth)acrylic acid with an epoxy compound having two or more glycidyl ether groups derived from a naphthol polymer, It is obtained by reacting dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, or acid monoanhydrides thereof.

일반식 (1)로 나타내지는 알칼리 가용성 수지는, 중합성 불포화기와 카복실기를 겸비하기 때문에, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이 우수한 광경화성, 양호한 현상성 및 패터닝 특성을 갖는다. 또, 감광성 수지 조성물을 경화물로 만들었을 때에, 저열팽창성이나 내알칼리성에 기여할 수 있다.Since the alkali-soluble resin represented by the general formula (1) has both a polymerizable unsaturated group and a carboxyl group, the alkali developing type photosensitive resin composition has excellent photocurability, good developability and patterning properties. Moreover, when the photosensitive resin composition is made into a cured product, it can contribute to low thermal expansion property and alkali resistance.

일반식 (1)로 나타내지는 알칼리 가용성 수지의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 먼저, 일반식 (1)의 알칼리 가용성 수지는, 나프톨류의 중합물의 페놀성 수산기를 글리시딜에테르로 변환한 2개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 일반식 (4)로 나타내지는 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기를 함유하는 다가 알코올로부터 유도된다. 이 나프톨 골격을 갖는 에폭시 화합물의 제조 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-160868호에 기재된 제조 방법을 참고로 할 수 있다.A method for producing an alkali-soluble resin represented by General Formula (1) will be described in detail. First, the alkali-soluble resin of general formula (1) has a naphthalene skeleton represented by general formula (4) having two or more glycidyl ether groups obtained by converting the phenolic hydroxyl group of a naphthol polymer to glycidyl ether. It is derived from a polyhydric alcohol containing a polymerizable unsaturated group obtained by reacting an epoxy compound with (meth)acrylic acid. As for the production method of this epoxy compound having a naphthol skeleton, the production method described in JP 2006-160868 A can be referred to, for example.

Figure pct00004
Figure pct00004

일반식 (4)에 있어서, X는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 탄화수소기는 직쇄 또는 분지쇄를 가져도 되고, 주쇄 또는 분지쇄에 방향환을 가져도 된다. 구체적으로는, -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-, 일반식 (5), 일반식 (6) 및 일반식 (7)로 나타내지는 2가의 결합기이다. 여기에서, 2가의 결합기는, 일반식 (5), 일반식 (6), 일반식 (7)인 것이 바람직하다. W는 탄소수 1~5의 탄화수소기 R 또는 글리시딜기 G를 나타내고, R의 몰수 CR, G의 몰수 CG로 했을 때, CR/CG의 값은 0.05~2.0이다. R은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 일반식 (4)의 수지를 제조하는 경우, 통상 수치 n이 다른 분자의 혼합물로서 얻어지지만, 평균값으로서의 n값은 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (4)의 나프탈렌환의 수소 원자의 일부는 치환기 R1으로 치환되어 있어도 되고, 일반식 (5)~(7)의 벤젠환의 수소 원자의 일부는 치환기 R2로 치환되어 있어도 된다. R1, R2는 독립적으로 탄소수 1~5의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다.In General Formula (4), X represents a C1-C20 divalent hydrocarbon group. The divalent hydrocarbon group may have a straight chain or a branched chain, or may have an aromatic ring in the main chain or branched chain. Specifically, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -CH(C 2 H 5 )-, -CH(C 6 H 5 )-, general formula (5), general formula (6) and general It is a divalent bonding group represented by Formula (7). Here, it is preferable that a divalent bonding group is general formula (5), general formula (6), and general formula (7). W represents a hydrocarbon group R having 1 to 5 carbon atoms or a glycidyl group G, and when the number of moles of R is C R and the number of moles of G is C G, the value of C R /C G is 0.05 to 2.0. R is preferably a methyl group or an ethyl group. In the case of producing the resin of the general formula (4), the value n is usually obtained as a mixture of different molecules, but the n value as an average value is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and 1 to 6 It is particularly preferred. In addition, some of the hydrogen atoms of the naphthalene ring of the general formula (4) may be substituted with a substituent R 1 , and some of the hydrogen atoms of the benzene ring of the general formulas (5) to (7) may be substituted with a substituent R 2 . R 1 and R 2 independently represent a C 1 to C 5 hydrocarbon group, a halogen atom or a phenyl group.

Figure pct00005
Figure pct00005

Figure pct00006
Figure pct00006

Figure pct00007
Figure pct00007

나프톨류의 중합 방법은, 일반적인 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지의 제조 방법을 참고로 할 수 있지만, 탄화수소기 R을 갖는 것을 특징으로 하는 일반식 (4)의 화합물에 유도하기 위한 제조 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2006-160868호에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다. 구체적으로는, 제1 단계로서 나프톨류와 가교제를 산성 촉매 존재하에서 축합시키는데, 나프톨류로서 1-나프톨 및/또는 2-나프톨을 이용하고, 가교제로서는 포름알데하이드, 아세토알데하이드, 벤즈알데하이드 등의 알데하이드 화합물; 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(클로로에틸)벤젠, 4,4＇-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4＇-비스(클로로메틸비페닐)에테르 등의 할로겐화 알킬 화합물; p-자일릴렌글리콜, p-디(하이드록시에틸)벤젠, 4,4＇-비스(하이드록시메틸)비페닐, 2,6-비스(하이드록시메틸)나프탈렌, 2,2＇-비스(하이드록시메틸)디페닐에테르 등의 알코올류; p-자일릴렌글리콜디메틸에테르 등의 알코올류의 디알킬에테르류: 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 디비닐 화합물을 예시할 수 있다. 여기에서, 사용하는 가교제는, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(클로로에틸)벤젠, 4,4＇-비스(클로로메틸)비페닐, p-자일릴렌글리콜, p-디(하이드록시에틸)벤젠, p-자일릴렌글리콜디메틸에테르, 4,4＇-비스(하이드록시메틸)비페닐인 것이 바람직하다. 산성 촉매로서는, 주지의 무기산, 유기산으로부터 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 염산, 황산 등의 무기산, 포름산, 옥살산, p-톨루엔설폰산 등의 유기산, 염화 알루미늄 등의 루이스산, 활성 백토, 제올라이트 등의 고체산 등을 예시할 수 있다. 제2 단계로서, 이 나프톨류와 가교제를 반응시켜 얻어진 수지의 수산기의 일부를 알콕시화한다. 예를 들면, 제1 단계에서 얻어진 수지에, 산성 촉매하에 알코올류를 반응시킴으로써, 본 발명의 나프톨류의 중합물을 얻을 수 있다. 이용하는 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등을 들 수 있고, 산성 촉매는 제1 단계에서 예시한 촉매를 이용할 수 있다. 본 발명의 나프톨류의 중합물을 얻는 다른 방법으로서는, 나프톨류와 가교제를 산성 촉매 존재하에서 축합시킬 때에, 나프톨류로서 1-나프톨 및/또는 2-나프톨에 더하여, 알콕시나프탈렌을 병용하는 제조 방법을 이용해도 된다. 알콕시나프탈렌의 예에는, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1-에톡시나프탈렌, 2-에톡시나프탈렌, 1-프로폭시나프탈렌, 2-프로폭시나프탈렌이 포함된다.As for the polymerization method of naphthols, a general method for producing a phenol resin and a phenol aralkyl resin can be referred to, but as a method for inducing a compound of general formula (4) characterized by having a hydrocarbon group R, Japan The method described in Korean Patent Application Publication No. 2006-160868 may be referred to. Specifically, as a first step, naphthol and a crosslinking agent are condensed in the presence of an acidic catalyst, 1-naphthol and/or 2-naphthol are used as naphthols, and aldehyde compounds such as formaldehyde, acetoaldehyde, and benzaldehyde are used as the crosslinking agent. ; 1,4-bis(chloromethyl)benzene, 1,4-bis(chloroethyl)benzene, 4,4'-bis(chloromethyl)biphenyl, 4,4'-bis(chloromethylbiphenyl) ether, etc. Halogenated alkyl compounds; p-xylylene glycol, p-di(hydroxyethyl)benzene, 4,4'-bis(hydroxymethyl)biphenyl, 2,6-bis(hydroxymethyl)naphthalene, 2,2'-bis(hydroxy Alcohols such as oxymethyl)diphenyl ether; Dialkyl ethers of alcohols such as p-xylylene glycol dimethyl ether: Divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylbiphenyl can be illustrated. Here, the crosslinking agent used is 1,4-bis(chloromethyl)benzene, 1,4-bis(chloroethyl)benzene, 4,4'-bis(chloromethyl)biphenyl, p-xylylene glycol, p -Di(hydroxyethyl)benzene, p-xylylene glycol dimethyl ether, and 4,4'-bis(hydroxymethyl)biphenyl are preferable. As the acidic catalyst, it can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as formic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, Lewis acids such as aluminum chloride, activated clay, zeolite, etc. The solid acid of, etc. can be illustrated. As a second step, a part of the hydroxyl groups of the resin obtained by reacting these naphthols with a crosslinking agent is alkoxylated. For example, by reacting the resin obtained in the first step with alcohols under an acidic catalyst, the naphthol polymer of the present invention can be obtained. Examples of the alcohols to be used include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, and the like, and as the acidic catalyst, the catalyst illustrated in the first step can be used. As another method for obtaining the naphthol polymer of the present invention, when condensing naphthols and a crosslinking agent in the presence of an acidic catalyst, in addition to 1-naphthol and/or 2-naphthol as naphthols, a production method in which alkoxynaphthalene is used in combination is used. Also works. Examples of the alkoxynaphthalene include 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1-ethoxynaphthalene, 2-ethoxynaphthalene, 1-propoxynaphthalene, and 2-propoxynaphthalene.

나프톨류의 중합물의 페놀성 수산기를 글리시딜에테르로 변환하여, 2개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 일반식 (4)로 나타내지는 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 그 제조 방법은, 통상의 하이드록실기의 에폭시화 반응과 동일하게 행할 수 있다. 예를 들면, 나프톨류의 중합물을 과잉의 에피클로로하이드린에 용해한 후, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에, 20~150℃에서, 1~10시간 반응시키는 방법이 있다.By converting the phenolic hydroxyl group of a naphthol polymer to glycidyl ether, an epoxy compound having a naphthalene skeleton represented by General Formula (4) having two or more glycidyl ether groups can be obtained. The manufacturing method can be carried out in the same manner as in a normal hydroxyl group epoxidation reaction. For example, there is a method of dissolving a naphthol polymer in excess epichlorohydrin and then reacting at 20 to 150°C for 1 to 10 hours in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide.

다음으로, 이와 같은 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응은, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시기 1몰에 대하여, 2몰의 (메트)아크릴산을 사용하여 행한다. 모든 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시키기 위하여, 에폭시기와 카복실기의 등몰보다 약간 과잉으로 (메트)아크릴산을 사용해도 된다. 이 반응에서 얻어지는 반응물은, 일반식 (8)로 나타내지는 에폭시(메트)아크릴레이트이다.Next, for the reaction of such an epoxy compound and (meth)acrylic acid, a known method can be used. For example, it is carried out using 2 moles of (meth)acrylic acid per 1 mole of the epoxy group. In order to make (meth)acrylic acid react with all the epoxy groups, (meth)acrylic acid may be used in slightly excess than the equimolar amount of an epoxy group and a carboxyl group. The reactant obtained by this reaction is an epoxy (meth)acrylate represented by General Formula (8).

Figure pct00008
Figure pct00008

(X, n의 정의는 일반식 (7)의 화합물과 동일하며, Q는 탄소수 1~5의 탄화수소기 또는 일반식 (9)로 나타내지는 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 치환기를 나타낸다.)(The definitions of X and n are the same as those of the general formula (7), and Q represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a substituent having a polymerizable unsaturated group in the molecule represented by the general formula (9).)

Figure pct00009
Figure pct00009

(R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)(R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

이때 사용하는 용매, 촉매 및 그 외의 반응 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 용매는, 수산기를 갖지 않고 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 예에는, 에틸셀로솔브아세테이트 및 부틸셀로솔브아세테이트 등을 포함하는 셀로솔브계 용매; 디글라임, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 포함하는 고비점의 에테르계 또는 에스터계의 용매; 사이클로헥산온 및 디이소부틸케톤 등을 포함하는 케톤계 용매가 포함된다. 촉매의 예에는, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 등을 포함하는 암모늄염; 트리페닐포스핀 및 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등을 포함하는 포스핀류 등의 공지의 촉매가 포함된다.The solvent, catalyst, and other reaction conditions used at this time are not particularly limited. For example, it is preferable that the solvent does not have a hydroxyl group and has a boiling point higher than the reaction temperature. Examples of such a solvent include cellosolve-based solvents including ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; High boiling ether or ester solvents including diglyme, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; Ketone solvents including cyclohexanone and diisobutyl ketone are included. Examples of the catalyst include ammonium salts including tetraethylammonium bromide and triethylbenzylammonium chloride; Known catalysts, such as phosphines including triphenylphosphine and tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine, etc. are included.

일반식 (8)로 나타내지는 화합물의 수산기와 디카복실산, 트리카복실산 또는 그들의 산 일무수물을 반응시킴으로써, 일반식 (1)로 나타내지는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다. 통상은 산 일무수물을 사용하여 반응을 행하므로, 산 일무수물로서 예시한다. 이들 산 일무수물의 각 탄화수소 잔기(카복실기를 제외한 구조)는, 추가로 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기 등의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 포화 사슬형 탄화수소 디카복실산 또는 트리카복실산의 산 일무수물의 예에는, 숙신산, 아세틸 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 일무수물이 포함된다. 또, 포화 고리형 탄화수소 디카복실산 또는 트리카복실산의 산 일무수물의 예에는, 헥사하이드로프탈산, 사이클로부탄디카복실산, 사이클로펜탄디카복실산, 노보네인디카복실산, 헥사하이드로트리멜리트산 등의 산 일무수물이 포함된다. 또, 불포화 디카복실산 또는 트리카복실산의 산 일무수물의 예에는, 말레산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산 등의 산 일무수물이 포함된다. 또한, 방향족 탄화수소 디카복실산 또는 트리카복실산의 산 일무수물의 예에는, 프탈산, 트리멜리트산 등의 산무수물이 포함된다. 이들 중에서, 산 일무수물은, 숙신산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산, 프탈산, 트리멜리트산의 산 일무수물인 것이 바람직하고, 숙신산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산의 산 일무수물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 산 일무수물은 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.The alkali-soluble resin represented by the general formula (1) can be obtained by reacting the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (8) with a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, or an acid monoanhydride thereof. Usually, since the reaction is carried out using an acid monoanhydride, it is illustrated as an acid monoanhydride. Each hydrocarbon residue (a structure excluding a carboxyl group) of these acid anhydrides may be further substituted with a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aromatic group. Examples of the acid monoanhydrides of saturated chain hydrocarbon dicarboxylic acids or tricarboxylic acids include succinic acid, acetyl succinic acid, adipic acid, azelaic acid, citramalic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid, tartaric acid, oxoglutaric acid, Acid monoanhydrides such as pimelic acid, sebacic acid, suberic acid, and diglycolic acid are included. Further, examples of the acid monoanhydride of a saturated cyclic hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid include acid monoanhydrides such as hexahydrophthalic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, nobornene dicarboxylic acid, and hexahydrotrimelitic acid. do. Further, examples of the acid monoanhydride of unsaturated dicarboxylic acid or tricarboxylic acid include acid monoanhydrides such as maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, methylendmethylenetetrahydrophthalic acid, and chlorendic acid. Moreover, acid anhydrides, such as phthalic acid and trimellitic acid, are contained in the example of the acid monoanhydride of an aromatic hydrocarbon dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid. Among these, the acid monoanhydride is preferably an acid monoanhydride of succinic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrotrimellitic acid, phthalic acid and trimellitic acid, and is an acid monoanhydride of succinic acid, itaconic acid, and tetrahydrophthalic acid. It is more preferable. In addition, these acid monoanhydrides may be used singly or in combination of two or more.

일반식 (8)로 나타내지는 화합물의 수산기와, 디카복실산 또는 트리카복실산 또는 그들의 산 일무수물을 반응시킨다. 일반식 (1)로 나타내지는 화합물을 합성할 때의 반응 온도는, 20~120℃인 것이 바람직하고, 40~90℃인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (1)로 나타내지는 화합물을 합성할 때의 산 일무수물의 몰비는, 일반식 (1)로 나타내지는 알칼리 가용성 수지의 산가를 조정할 목적으로 임의로 변경할 수 있다.The hydroxyl group of the compound represented by the general formula (8) is made to react with a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid monoanhydride thereof. The reaction temperature when synthesizing the compound represented by General Formula (1) is preferably 20 to 120°C, and more preferably 40 to 90°C. The molar ratio of the acid monoanhydride when synthesizing the compound represented by the general formula (1) can be arbitrarily changed for the purpose of adjusting the acid value of the alkali-soluble resin represented by the general formula (1).

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함함) 중에, (i)의 일반식 (1)로 나타내지는 알칼리 가용성 수지를 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains 30% by mass or more of an alkali-soluble resin represented by the general formula (1) of (i) in the solid content excluding the solvent (the solid content includes a monomer that becomes a solid content after curing). It is preferable and it is more preferable to contain 50 mass% or more.

감광성 수지 조성물로서의 특징을 살리기 위해서는, 하기 (i)~(iii) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (iv) 성분을 필수 성분으로서 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.In order to utilize the characteristic as a photosensitive resin composition, it is preferable to contain the following (i)-(iii) components as an essential component, and it is more preferable to further contain the (iv) component as an essential component.

(i) 일반식 (1)로 나타내지는 1분자 내에 카복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지,(i) an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule represented by the general formula (1),

(ii) 적어도 하나의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머,(ii) a photopolymerizable monomer having at least one polymerizable unsaturated group,

(iii) 광중합 개시제,(iii) a photopolymerization initiator,

(iv) 에폭시 화합물(iv) epoxy compound

이 중에서, (ii) 성분인 적어도 1개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머의 예에는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터류가 포함된다. 알칼리 가용성 수지의 분자끼리의 가교 구조를 형성할 필요성이 있는 경우에는, 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머를 이용하는 것이 바람직하고, 3개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 화합물은, 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.Among these, examples of the photopolymerizable monomer having at least one polymerizable unsaturated group as component (ii) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl ( Monomers having a hydroxyl group such as meth)acrylate; Ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, tetramethylene glycol di(meth)acrylate, trimethyl Allpropanetri(meth)acrylate, trimethylolethanetri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra (Meth)acrylic acid esters such as (meth)acrylate, dipentaerythritol hexa (meth)acrylate, and glycerol (meth)acrylate are included. When it is necessary to form a crosslinked structure between molecules of an alkali-soluble resin, it is preferable to use a photopolymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, and more preferably a photopolymerizable monomer having three or more polymerizable unsaturated groups. desirable. Moreover, these compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

이들 (ii) 성분과 일반식 (1)로 나타내지는 알칼리 가용성 수지〔(i) 성분〕의 배합 비율[(i)/(ii)]은, 20/80~90/10인 것이 바람직하고, 40/60~80/20인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율이 적으면, 광경화 반응 후의 경화물이 부서지기 쉬워진다. 또, 미노광부는 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되므로, 패턴 에지가 불균일하여 샤프하게 되지 않는다는 문제가 발생한다. 반대로, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율이 상기 범위보다 많아지면, 수지에서 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적어지기 때문에, 광경화 반응에 의한 가교 구조의 형성이 불충분해질 우려가 있다. 또, 수지 성분에서의 산가가 과도하게 높은 경우, 노광부는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 작아지기 쉬워, 패턴의 결락이 발생하기 쉬워진다는 문제가 발생할 우려가 있다.The blending ratio [(i)/(ii)] of these (ii) components and the alkali-soluble resin [(i) component] represented by the general formula (1) is preferably 20/80 to 90/10, and 40 It is more preferable that it is /60 to 80/20. Here, when the mixing ratio of the alkali-soluble resin is small, the cured product after the photocuring reaction becomes brittle. In addition, since the acid value of the coating film is low in the unexposed portion, the solubility in an alkali developer is lowered, and thus a problem arises that the pattern edge is uneven and does not become sharp. Conversely, when the blending ratio of the alkali-soluble resin is greater than the above range, the ratio of the photoreactive functional group occupied by the resin decreases, and thus the formation of the crosslinked structure by the photocuring reaction may become insufficient. In addition, when the acid value in the resin component is excessively high, the solubility of the exposed portion in an alkali developer is increased, so that the formed pattern is liable to be smaller than the target line width, and there is a concern that a problem that the pattern is liable to be missing. have.

또, (iii)의 광중합 개시제의 예에는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p＇-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐))비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물류; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3, 5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류; 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온-2-(o-벤조일옥심), 1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸설파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸설파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등의 O-아실옥심계 화합물류; 벤질디메틸케탈, 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤 등의 황 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민이 포함된다. 또한, 이들 광중합 개시제는, 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.In addition, examples of the photoinitiator of (iii) include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert -Acetophenones such as butyl acetophenone; Benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, and p,p'-bisdimethylaminobenzophenone; Benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; 2-(o-chlorophenyl)-4,5-phenylbiimidazole, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl))biimidazole, 2-(o-fluoro Biimidas such as lophenyl)-4,5-diphenylbiimidazole, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylbiimidazole, and 2,4,5-triarylbiimidazole Sol-based compounds; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-(p-cyanostyryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Halomethylthiazole compounds such as romethyl-5-(p-methoxystyryl)-1,3,4-oxadiazole; 2,4,6-tris(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-phenyl- 4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-chlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2 -(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-(4-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(3,4,5- Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-methylthiostyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1 Halomethyl-s-triazine compounds such as ,3,5-triazine; 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione-2-(o-benzoyloxime), 1-(4-phenylsulfanylphenyl)butane-1,2-dione-2-oxime- O-benzoate, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butane-1,2-dione-2-oxime-O-acetate, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butan-1-oneoxime-O- O-acyloxime compounds such as acetate; Sulfur compounds such as benzyl dimethyl ketal, thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, and 2-isopropyl thioxanthone; Anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, and 2,3-diphenylanthraquinone; Organic peroxides such as azobisisobutyl nitrile, benzoyl peroxide, and cumene peroxide; Thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzothiazole; Tertiary amines, such as triethanolamine and triethylamine, are contained. In addition, these photoinitiators may be used individually by 1 type, and may also use 2 or more types together.

광중합 개시제의 첨가량은, (i) 알칼리 가용성 수지와 (ii) 광중합성 모노머의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 2~5질량부인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 광중합 개시제의 첨가량이 0.1질량부 미만이면 감도가 충분히 얻어지지 않고, 광중합 개시제의 첨가량이 10질량부를 초과하면 테이퍼 형상(현상 패턴 단면의 막두께 방향 형상)이 샤프하게 되지 않아 하부가 변형된 상태가 되는 헐레이션(halation)이 일어나기 쉬워진다. 또한, 후공정에서 고온에 노출시킨 경우에 분해 가스가 발생할 우려가 있다.The amount of the photoinitiator added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (i) alkali-soluble resin and (ii) photopolymerizable monomer. Here, if the amount of the photopolymerization initiator added is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity is not sufficiently obtained, and if the amount of the photopolymerization initiator exceeds 10 parts by mass, the tapered shape (the shape in the film thickness direction of the cross section of the developing pattern) is not sharp, and the lower part is deformed. It becomes easy to cause halation to become a state. In addition, there is a risk of generation of decomposition gas when exposed to high temperatures in a post process.

또, (iv)의 에폭시 화합물의 예에는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 페닐글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물이 포함된다. 알칼리 가용성 수지의 가교 밀도를 높일 필요성이 있는 경우는, 에폭시기를 적어도 2개 이상을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.In addition, examples of the epoxy compound of (iv) include a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, Epoxy resins such as alicyclic epoxy resins, phenylglycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, glycidyl A compound having at least one epoxy group such as methacrylate is contained. When it is necessary to increase the crosslinking density of the alkali-soluble resin, it is preferably a compound having at least two or more epoxy groups.

(iv)의 에폭시 화합물을 사용하는 경우의 첨가량은, (i) 성분과 (ii) 성분의 합계 100질량부에 대하여 10~40질량부의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서, 에폭시 화합물을 첨가하는 하나의 목적으로서는, 경화막의 신뢰성을 높이기 위하여 패터닝 후에 경화막을 형성했을 때에 잔존하는 카복실기의 양을 줄이는 것이 있으며, 이 목적의 경우는 에폭시 화합물의 사용량이 10질량부보다 적으면, 절연막으로서 사용할 때의 내습 신뢰성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 또, 에폭시 화합물의 사용량이 40질량부보다 많은 경우는, 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분에서 감광성기의 양이 감소하여, 패터닝하기 위한 감도가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.When the epoxy compound of (iv) is used, the addition amount is preferably in the range of 10 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass in total of the component (i) and the component (ii). Here, one purpose of adding the epoxy compound is to reduce the amount of carboxyl groups remaining when the cured film is formed after patterning in order to increase the reliability of the cured film, and for this purpose, the amount of epoxy compound used is 10 parts by mass. If it is less, there is a fear that the moisture resistance reliability when used as an insulating film cannot be secured. Moreover, when the amount of the epoxy compound used is more than 40 parts by mass, the amount of the photosensitive group in the resin component in the photosensitive resin composition decreases, and there is a fear that the sensitivity for patterning may not be sufficiently obtained.

(i)의 일반식 (1)로 나타내지는 알칼리 가용성 수지와, (ii) 광중합성 모노머와, (iii) 광중합 개시제와, (iv) 에폭시 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 용제에 용해시키거나, 각종 첨가제를 배합하여 이용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 절연 재료 용도 등에 사용하는 경우에 있어서는, (i)~(iv)의 필수 성분 외에 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; α- 혹은 β-터피네올 등의 터펜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카비톨, 메틸카비톨, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스터류가 포함된다. 이들을 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.The photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin represented by the general formula (1) of (i), (ii) a photopolymerizable monomer, (iii) a photoinitiator, and (iv) an epoxy compound as essential components, as necessary Accordingly, it may be dissolved in a solvent or may be used by mixing various additives. That is, in the case of using the photosensitive resin composition of the present invention for use as an insulating material or the like, it is preferable to use a solvent in addition to the essential components of (i) to (iv). Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol; terpenes such as α- or β-terpineol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and N-methyl-2-pyrrolidone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Glycol ethers such as monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. The acetic acid esters of are included. By dissolving and mixing these alone or in combination of two or more, a uniform solution-form composition can be obtained.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합 금지제, 산화 방지제, 가소제, 충전제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 이 중, 경화 촉진제로서는, 예를 들면 에폭시 화합물에 통상 적용되는 경화 촉진제, 경화 촉매, 잠재성 경화제 등으로서 알려진 공지의 화합물을 이용할 수 있고, 3급 아민, 4급 암모늄염, 3급 포스핀, 4급 포스포늄염, 붕산 에스터, 루이스산, 유기 금속 화합물, 이미다졸류, 디아자비사이클로계 화합물 등이 포함된다. 열중합 금지제 및 산화 방지제의 예에는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드(hindered) 페놀계 화합물, 인계 열안정제 등이 포함된다. 가소제의 예에는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산 트리크레실 등이 포함된다. 충전제의 예에는, 글라스 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나, 침강성 황산 바륨, 침강성 탄산 칼슘 등이 포함된다. 또, 소포제 및 레벨링제의 예에는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물 등이 포함된다. 커플링제의 예에는, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-유레이도프로필트리에톡시실란이 포함된다. 계면활성제의 예에는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 포함된다.In addition, additives, such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, an antioxidant, a plasticizer, a filler, a leveling agent, an antifoaming agent, a coupling agent, and a surfactant, can be blended in the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary. Among them, as the curing accelerator, for example, known compounds known as curing accelerators, curing catalysts, latent curing agents, etc. commonly applied to epoxy compounds can be used, and tertiary amines, quaternary ammonium salts, tertiary phosphine, and quaternary Class phosphonium salts, boric acid esters, Lewis acids, organometallic compounds, imidazoles, diazabicyclo compounds, and the like are included. Examples of the thermal polymerization inhibitor and antioxidant include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine, hindered phenolic compounds, phosphorus-based thermal stabilizers, and the like. Examples of plasticizers include dibutylphthalate, dioctylphthalate, tricresyl phosphate, and the like. Examples of the filler include glass fiber, silica, mica, alumina, precipitated barium sulfate, precipitated calcium carbonate, and the like. Further, examples of the antifoaming agent and the leveling agent include silicone-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds. Examples of the coupling agent include vinyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(glycidyloxy)propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyl Triethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane. Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함함) 중에, (i) 일반식 (1)로 나타내지는 알칼리 가용성 수지와, (ii) 광중합성 모노머와, (iii) 광중합 개시제와, (iv) 에폭시 화합물이 합계로 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량%, 보다 바람직하게는 90질량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 전체량에 대하여 10~80질량%인 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention comprises (i) an alkali-soluble resin represented by the general formula (1), (ii) a photopolymerizable monomer, in a solid content (solid content includes a monomer that becomes a solid content after curing) excluding a solvent. , (iii) the photoinitiator and (iv) the epoxy compound are preferably contained in a total of 70% by mass or more, preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass or more. The amount of the solvent varies depending on the target viscosity, but is preferably 10 to 80% by mass based on the total amount.

또, 본 발명의 도막(경화물)은, 예를 들면 감광성 수지 조성물의 용액을 기판 등에 도포하고, 용제를 건조하여, 광(자외선, 방사선 등을 포함함)을 조사하여 경화시킴으로써 얻어진다. 포토마스크 등을 사용하여 광이 닿는 부분과 닿지 않는 부분을 마련하여, 광이 닿는 부분만을 경화시키고, 다른 부분을 알칼리 용액으로 용해시키면, 원하는 패턴의 도막이 얻어진다.Further, the coating film (cured product) of the present invention is obtained by, for example, applying a solution of a photosensitive resin composition to a substrate, drying the solvent, and irradiating light (including ultraviolet rays, radiation, etc.) to cure. A photomask or the like is used to provide a portion to which the light touches and a portion to which the light does not touch, curing only the portion to which the light touches, and dissolving the other portion with an alkaline solution to obtain a coating film having a desired pattern.

감광성 수지 조성물의 도포·건조에 의한 성막 방법의 각 공정에 대하여, 구체적으로 예시하면, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포할 때에는, 공지의 용액 침지법, 스프레이법, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 이용하는 방법 등 중 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들의 방법에 따라, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거함(프리베이크)으로써, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫플레이트 등에 의한 가열, 진공 건조 또는 이들의 조합으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면 80~120℃에서, 1~10분간 행해지는 것이 바람직하다.Specifically exemplifying each step of the film forming method by coating and drying the photosensitive resin composition. When applying the photosensitive resin composition to a substrate, a known solution immersion method, spray method, roller coater, land coater, slit Any method such as a method of using a coater or a spinner may be adopted. According to these methods, after coating to a desired thickness, the solvent is removed (prebaked) to form a film. Pre-baking is performed by heating with an oven, hot plate, etc., vacuum drying, or a combination thereof. The heating temperature and heating time in pre-baking can be appropriately selected depending on the solvent to be used, and it is preferably performed at, for example, 80 to 120°C for 1 to 10 minutes.

노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 방사선의 파장의 범위는, 250~450nm인 것이 바람직하다. 또, 이 알칼리 현상에 적절한 현상액으로서는, 예를 들면 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 수용액을 이용할 수 있다. 이들 현상액은, 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택될 수 있지만, 필요에 따라 계면활성제를 첨가하는 것도 유효하다. 현상 온도는, 20~35℃인 것이 바람직하고, 시판 중인 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후는, 통상 수세된다. 현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 융기) 현상법 등을 적용할 수 있다.As the radiation used for exposure, for example, visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron rays, X-rays, and the like can be used, but the wavelength range of the radiation is preferably 250 to 450 nm. As a developer suitable for this alkali development, for example, an aqueous solution such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, diethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide can be used. These developing solutions can be appropriately selected according to the properties of the resin layer, but it is also effective to add a surfactant as necessary. The developing temperature is preferably 20 to 35°C, and a fine image can be precisely formed by using a commercially available developing device or an ultrasonic cleaner. In addition, after alkali development, it is usually washed with water. As the developing treatment method, a shower developing method, a spray developing method, a dip (immersion) developing method, a puddle (liquid rise) developing method, or the like can be applied.

이와 같이 하여 현상한 후, 120~250℃에서, 20~100분간, 열처리(포스트베이크)가 행해진다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 도막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 것 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리베이크와 동일하게, 오븐, 핫플레이트 등에 의하여 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 도막은, 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다. 그리고, 열에 의하여 중합 또는 경화(양자를 합하여 경화라고 하는 경우가 있음)를 완결시켜, 원하는 패턴의 절연막 등의 경화막으로 한다. 이때의 경화 온도는 140~250℃인 것이 바람직하다.After developing in this way, heat treatment (post bake) is performed at 120 to 250°C for 20 to 100 minutes. This post-baking is performed for the purpose of enhancing the adhesion between the patterned coating film and the substrate. This is done by heating with an oven, a hot plate, or the like, similarly to prebaking. The patterned coating film of the present invention is formed through each step by a photolithography method. Then, polymerization or curing (which may be referred to as curing by combining both) is completed by heat to obtain a cured film such as an insulating film having a desired pattern. The curing temperature at this time is preferably 140 ~ 250 ℃.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 종래의 것에 비하여 1분자 내의 중합성 불포화기수가 많기 때문에 광경화성이 향상되며, 광중합 개시제를 증량하지 않고 경화 후의 가교 밀도를 높일 수 있다. 즉, 후막으로 자외선 또는 전자선을 조사한 경우, 경화부는 바닥부까지 경화되기 때문에, 노광부와 미노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해도 차가 커지는 점에서, 패턴 치수 안정성, 현상 마진, 패턴 밀착성이 향상되어, 고해상도로 패턴 형성할 수 있다. 그리고, 박막의 경우에도 고감도화됨으로써, 노광부의 잔막량의 대폭적인 개선이나 현상 시의 박리를 억제할 수 있다.Since the photosensitive resin composition of the present invention has a larger number of polymerizable unsaturated groups in one molecule compared to the conventional one, photocurability is improved, and the crosslinking density after curing can be increased without increasing the amount of the photopolymerization initiator. That is, when ultraviolet rays or electron beams are irradiated with a thick film, since the cured portion is cured to the bottom portion, the difference in solubility in the alkali developer in the exposed portion and the unexposed portion increases, thereby improving the pattern dimensional stability, development margin, and pattern adhesion. , Can form a pattern with high resolution. Further, even in the case of a thin film, since the sensitivity is increased, it is possible to significantly improve the amount of remaining film in the exposed portion or to suppress peeling during development.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 회로 기판 제작을 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트나, 반도체 소자를 탑재하는 배선 기판의 다층화용 절연막, 반도체의 게이트 절연막, 감광성 접착제(특히 포토리소그래피에 의한 패턴 형성 후에도 가열 접착 성능을 필요로 하는 접착제) 등에 매우 유용하다.The photosensitive resin composition of the present invention is a solder resist for manufacturing a circuit board, a plating resist, an etching resist, an insulating film for multilayering a wiring board on which a semiconductor element is mounted, a gate insulating film of a semiconductor, and a photosensitive adhesive (especially even after pattern formation by photolithography). It is very useful for adhesives that require heat bonding performance).

<실시예><Example>

이하에, 일반식 (1)로 나타내지는 알칼리 가용성 수지의 실시예 등에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예 등에 의하여 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 실시예에서의 수지의 평가는 설명이 없는 한 이하와 같이 행했다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples of the alkali-soluble resin represented by General Formula (1). On the other hand, the scope of the present invention is not limited by these examples. In addition, evaluation of the resin in these Examples was performed as follows unless otherwise stated.

[고형분 농도][Solid content concentration]

고형분 농도는, 실시예 1(및 비교예 1) 중에서 얻어진 수지 용액, 감광성 수지 조성물 등(1g)을 유리 필터〔질량: W0(g)〕에 함침시켜 칭량하고〔W1(g)〕, 160℃에서 2시간 가열한 후의 질량〔W2(g)〕값을 이용하여 하기 식으로부터 산출했다.The solid content concentration was weighed by impregnating the resin solution, photosensitive resin composition, etc. (1 g) obtained in Example 1 (and Comparative Example 1) into a glass filter [mass: W0 (g)] [W1 (g)], and 160°C It calculated from the following formula using the mass [W2(g)] value after heating at 2 hours.

고형분 농도(질량%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)Solid content concentration (mass%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)

[산가][Acid value]

산가는, 수지 용액을 디옥산에 용해시켜, 전위차 적정 장치 「COM-1600」(히라누마 산교 주식회사제)을 이용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하고, 고형분 1g당 필요로 한 KOH의 양을 산가로 했다.The acid value is determined by dissolving the resin solution in dioxane and titrating with 1/10N-KOH aqueous solution using a potential difference titrator "COM-1600" (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), and the amount of KOH required per 1 g of solid content. I made it to the mountain.

[분자량][Molecular Weight]

분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(「HLC-8220GPC」 도소 주식회사제, 컬럼: TSKgel Super H2000(2개)+TSKgel Super H3000(1개)+TSKgel Super H4000(1개)+TSKgel Super H5000(1개)(모두 도소 주식회사제), 용매: 테트라하이드로퓨란, 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min)로 측정하고, 표준 폴리스타이렌(「PS-올리고머 키트」 도소 주식회사제) 환산값으로서 구한 값을 중량 평균 분자량(Mw)으로 했다.Molecular weight is gel permeation chromatography (GPC) ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation, column: TSKgel Super H2000 (2 pcs.)+TSKgel Super H3000 (1 pc.)+TSKgel Super H4000 (1 pc.)+TSKgel Super H5000 (1 piece) (all manufactured by Tosoh Corporation), solvent: tetrahydrofuran, temperature: 40°C, speed: 0.6 ml/min), and calculated as standard polystyrene ("PS-oligomer kit" manufactured by Tosoh Corporation) The value was taken as the weight average molecular weight (Mw).

또, 실시예 1 및 비교예 1에서 사용하는 약호는 다음과 같다.In addition, the abbreviations used in Example 1 and Comparative Example 1 are as follows.

NAMMEA: 1-나프톨과 p-자일릴렌글리콜디메틸에테르의 반응물(나프톨아랄킬 수지)에 메탄올을 반응시켜 수산기의 일부를 메톡시화한 화합물(수산기와 메톡시기의 합계량에 대한 메톡시기의 비율은 28%)에 클로로메틸옥시란을 반응시켜 얻어진 에폭시 화합물(에폭시 당량 406, 일반식 (4)에 있어서, X가 일반식 (5), W가 메틸기 (R) 및 글리시딜기 (G)이며 CR/CG의 값이 0.39)에, 아크릴산을 더 반응시켜 얻어진 화합물(에폭시기와 카복실기의 등당량 반응물)NAMMEA: A compound obtained by reacting methanol with a reaction product of 1-naphthol and p-xylylene glycol dimethyl ether (naphthol aralkyl resin) to methoxylate a part of the hydroxyl group (the ratio of the methoxy group to the total amount of the hydroxyl group and the methoxy group is 28%) ) To the epoxy compound obtained by reacting chloromethyl oxirane (epoxy equivalent 406, in the general formula (4), X is the general formula (5), W is a methyl group (R) and a glycidyl group (G), and C R / A compound obtained by further reacting acrylic acid with a value of C G of 0.39) (equivalent reaction product of an epoxy group and a carboxyl group)

THPA: 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물THPA: 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride

TEAB: 브로민화 테트라에틸암모늄TEAB: tetraethylammonium bromide

PEGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PEGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

이하의 실시예 1은, 일반식 (1)로 나타내지며, 1분자 내에 카복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 합성예이다. 또, 비교예 1은 일반식 (1)의 알칼리 가용성 수지와 구조를 달리하는 알칼리 가용성 수지이다.Example 1 below is represented by the general formula (1), and is a synthesis example of an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule. In addition, Comparative Example 1 is an alkali-soluble resin having a structure different from that of the alkali-soluble resin of the general formula (1).

[실시예 1][Example 1]

(알칼리 가용성 수지의 합성)(Synthesis of alkali-soluble resin)

환류 냉각기 부착 1000ml 4구 플라스크 중에 NAMMEA의 50% PEGMEA 용액(337.2g)과, THPA(49.1g)와, TEAB(0.90g)와, PEGMEA(5.4g)를 도입하고, 120~125℃에서 6시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-1을 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 56.0질량%, 산가(고형분 환산)는 88.0mgKOH/g, 및 분자량(Mw)은 1000이었다.50% PEGMEA solution (337.2 g), THPA (49.1 g), TEAB (0.90 g), and PEGMEA (5.4 g) of NAMMEA were introduced into a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, and then at 120 to 125°C for 6 hours. It stirred and obtained alkali-soluble resin (i)-1. The solid content concentration of the obtained resin was 56.0 mass%, the acid value (in terms of solid content) was 88.0 mgKOH/g, and the molecular weight (Mw) was 1000.

[비교예 1][Comparative Example 1]

(알칼리 가용성 수지의 합성)(Synthesis of alkali-soluble resin)

환류 냉각기 부착 1000ml 4구 플라스크 중에 비스페놀 A형 에폭시 화합물(에폭시 당량=182)과 아크릴산의 당량 반응물(에폭시기와 카복실기가 당량)의 50% PEGMEA 용액(291.0g)과, 디메틸올프로피온산(4.0g)과, 1,6-헥산디올(11.8g)과, PEGMEA(84g)를 도입하고, 45℃로 승온했다. 다음으로, 이소포론디이소시아네이트(61.8g)를 플라스크 내의 온도에 주의하면서 적하했다. 적하 종료 후, 75~80℃에서 6시간 교반했다. 또한, THPA(21.0g)를 도입하고, 90~95℃에서 6시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 용액 (i)-2를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 66.5질량%, 산가(고형분 환산)는 38.4mgKOH/g 및 분자량(Mw)은 12220이었다.In a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a 50% PEGMEA solution (291.0 g) of a bisphenol A type epoxy compound (epoxy equivalent = 182) and an equivalent reaction product of acrylic acid (equivalent epoxy group and carboxyl group) (291.0 g), and dimethylolpropionic acid (4.0 g) , 1,6-hexanediol (11.8 g) and PEGMEA (84 g) were introduced, and the temperature was raised to 45°C. Next, isophorone diisocyanate (61.8 g) was added dropwise while paying attention to the temperature in the flask. After completion of dropping, it stirred at 75-80 degreeC for 6 hours. Further, THPA (21.0 g) was introduced and stirred at 90 to 95°C for 6 hours to obtain an alkali-soluble resin solution (i)-2. The solid content concentration of the obtained resin was 66.5 mass%, the acid value (in terms of solid content) was 38.4 mgKOH/g, and the molecular weight (Mw) was 12220.

다음으로, 감광성 수지 조성물과 그 경화물의 제조와 평가에 대하여, 실시예 2 및 비교예 2에 근거하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기에서, 이후의 실시예 2 및 비교예 2에서 이용한 원료 및 약호는 이하와 같다.Next, with respect to production and evaluation of the photosensitive resin composition and its cured product, the present invention will be specifically described based on Example 2 and Comparative Example 2, but the present invention is not limited thereto. Here, raw materials and abbreviations used in Examples 2 and 2 below are as follows.

(i)-1: 실시예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(i)-1: alkali-soluble resin obtained in Example 1

(i)-2: 비교예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(i)-2: Alkali-soluble resin obtained in Comparative Example 1

(ii): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(ii): dipentaerythritol hexaacrylate

(iii)-1: 이르가큐어 184(BASF사제, 「이르가큐어」는 동사의 등록상표임.)(iii)-1: Irgacure 184 (manufactured by BASF, "Irgacure" is a registered trademark of the company.)

(iii)-2: 4,4＇-비스(디메틸아미노)벤조페논(미힐러케톤)(iii)-2: 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone (Mihiller's ketone)

(iv): 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(iv): Cresol novolac type epoxy resin

용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate

표 1에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하여, 실시예 2 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 한편, 표 1 중의 수치는 모두 질량%를 나타낸다.Each component was blended in the ratio shown in Table 1, and the photosensitive resin composition of Example 2 and Comparative Example 2 were prepared. In addition, the numerical values in Table 1 all represent mass %.

Figure pct00010
Figure pct00010

[실시예 2 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물의 평가][Evaluation of the photosensitive resin composition of Example 2 and Comparative Example 2]

표 1에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 125mm×125mm의 유리 기판 상에 포스트베이크 후의 막두께가 30μm가 되도록 도포하고, 110℃에서 5분간 프리베이크하여 도포판을 제작했다. 그 후, 패턴 형성용 포토마스크를 통하여 500W/cm2의 고압 수은 램프로 파장 365nm의 자외선을 조사하여, 노광 부분의 광경화 반응을 행했다. 다음으로, 이 노광이 완료된 도포판을 0.8질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액, 23℃의 샤워 현상으로 패턴이 나타나기 시작한 시간부터 30초간의 현상을 더 행하고, 스프레이 수세를 더 행하여, 도막의 미노광부를 제거했다. 그 후, 열풍 건조기를 이용하여 230℃, 30분간 가열 경화 처리를 행하여, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 경화막을 얻었다.The photosensitive resin composition shown in Table 1 was applied onto a 125 mm×125 mm glass substrate using a spin coater so that the film thickness after post-baking became 30 μm, and prebaked at 110° C. for 5 minutes to prepare a coated plate. Thereafter, through a photomask for pattern formation, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated with a high-pressure mercury lamp of 500 W/cm 2 , and a photocuring reaction of the exposed portion was performed. Next, the exposed coating plate was further developed for 30 seconds from the time when the pattern began to appear by a 0.8% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution and a shower phenomenon at 23°C, followed by spray washing. The unexposed part of the coating film was removed. After that, heat curing treatment was performed at 230° C. for 30 minutes using a hot air dryer to obtain cured films according to Example 2 and Comparative Example 2.

상기의 조건에서 얻어진 경화막에 대하여 다음에 나타내는 평가를 행했다. 또한, 막두께 시험, 알칼리 내성 시험, 산 내성 시험용 경화막의 제작 시에는 포토마스크를 통하지 않은 전면 노광 후, 현상, 수세, 가열 경화 처리를 행했다.The following evaluation was performed on the cured film obtained under the above conditions. In addition, when producing a cured film for a film thickness test, an alkali resistance test, and an acid resistance test, development, water washing, and heat curing treatment were performed after the entire surface exposure without passing through a photomask.

[막두께][Film thickness]

막두께는, 도포한 막의 일부를 깎아내고, 촉침식 단차 형상 측정 장치 「P-10」(케이엘에이·텐코 주식회사제)을 이용하여 측정했다.The film thickness was measured using a stylus type step shape measuring device "P-10" (manufactured by KLA Tenco Co., Ltd.) after cutting off a part of the applied film.

[알칼리 내성 시험][Alkaline resistance test]

알칼리 내성 시험은, 경화막 포함 유리 기판을, 2-아미노에탄올 30질량부, 글리콜에테르 70질량부의 혼합액의 80℃로 유지한 용액에 침지하고, 10분 후에 끌어올려 순수로 세정, 건조하며, 약품 침지한 샘플을 제작하여 밀착성을 평가했다. 약품 침지한 샘플의 막 상에 적어도 100개의 바둑판눈금 모양이 되도록 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판 테이프를 이용하여 필링 시험을 행하여, 바둑판눈금의 상태를 육안에 의하여 평가했다.In the alkali resistance test, a glass substrate containing a cured film was immersed in a solution maintained at 80°C of a mixture of 30 parts by mass of 2-aminoethanol and 70 parts by mass of glycol ether, and after 10 minutes, it was pulled up, washed with pure water, and dried. The immersed sample was prepared and adhesiveness was evaluated. A crosscut was put on the film of the chemically immersed sample so as to form at least 100 checkerboard scales, and then a peeling test was performed using a cellophane tape to evaluate the state of the checkerboard scale visually.

◎: 전혀 박리가 보이지 않는 것◎: No peeling is seen at all

○: 도막에 약간의 박리를 확인할 수 있는 것○: Some peeling can be confirmed on the coating film

△: 일부 도막에 박리를 확인할 수 있는 것△: Some coating films can be peeled off

×: 막이 거의 모두 박리해 버린 것×: almost all of the film has peeled off

[산 내성 시험][Acid resistance test]

산 내성 시험은, 경화막 부착 유리 기판을, 왕수(염산:질산=7:3)의 50℃로 유지한 용액에 침지하고, 10분 후에 끌어올려 순수로 세정, 건조하며, 약품 침지한 샘플을 제작하여 밀착성을 평가했다. 약품 침지한 샘플의 막 상에 적어도 100개의 바둑판눈금 모양이 되도록 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판 테이프를 이용하여 필링 시험을 행하여, 바둑판눈금의 상태를 육안에 의하여 평가했다.In the acid resistance test, a glass substrate with a cured film was immersed in a solution maintained at 50° C. of aqua regia (hydrochloric acid: nitric acid = 7:3), pulled up after 10 minutes, washed with pure water, dried, and a chemical-immersed sample was It produced and evaluated adhesiveness. A crosscut was put on the film of the chemically immersed sample so as to form at least 100 checkerboard scales, and then a peeling test was performed using a cellophane tape to evaluate the state of the checkerboard scale visually.

◎: 전혀 박리가 보이지 않는 것◎: No peeling is seen at all

○: 도막에 약간의 박리를 확인할 수 있는 것○: Some peeling can be confirmed on the coating film

△: 일부 도막에 박리를 확인할 수 있는 것△: Some coating films can be peeled off

×: 막이 거의 모두 박리해 버린 것×: almost all of the film has peeled off

내열성 시험은, 표 1에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 125mm×125mm의 박리 필름을 붙인 유리 기판 상에 포스트베이크 후의 막두께가 30μm가 되도록 도포하고, 110℃에서 5분간 프리베이크하여 도포판을 제작했다. 그 후, 패턴 형성용 포토마스크를 통하여 500W/cm2의 고압 수은 램프로 파장 365nm의 자외선을 조사하여, 노광 부분의 광경화 반응을 행했다. 다음으로, 이 노광이 완료된 도포판을 0.8질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액, 23℃의 샤워 현상으로 패턴이 나타나기 시작한 시간부터 30초간의 현상을 더 행하고, 스프레이 수세를 더 행하여, 도막의 미노광부를 제거했다. 그 후, 열풍 건조기를 이용하여 230℃, 30분간 가열 경화 처리를 행하고, 얻어진 패턴을 박리 필름으로부터 박리하여 실시예 2 및 비교예 2에 따른 경화막을 얻었다.In the heat resistance test, the photosensitive resin composition shown in Table 1 was applied using a spin coater to a film thickness of 30 μm after post-baking on a glass substrate with a 125 mm × 125 mm release film, and prebaked at 110° C. for 5 minutes. A coating plate was produced. Thereafter, through a photomask for pattern formation, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated with a high-pressure mercury lamp of 500 W/cm 2 , and a photocuring reaction of the exposed portion was performed. Next, the exposed coating plate was further developed for 30 seconds from the time when the pattern began to appear by a 0.8% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution and a shower phenomenon at 23°C, followed by spray washing. The unexposed part of the coating film was removed. Thereafter, heat curing treatment was performed at 230° C. for 30 minutes using a hot air dryer, and the obtained pattern was peeled from the release film to obtain a cured film according to Example 2 and Comparative Example 2.

상기의 조건에서 얻어진 절연 필름의 내열성은, 열기계 분석 장치(TMA)를 이용하여 선팽창 계수 (α1)을 측정함으로써 평가했다.The heat resistance of the insulating film obtained under the above conditions was evaluated by measuring the coefficient of linear expansion (?1) using a thermomechanical analyzer (TMA).

Figure pct00011
Figure pct00011

실시예 2에서 조제한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 알칼리 내성 시험, 산 내성 시험 및 내열성 시험에 대하여 양호한 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물은, 포토리소그래피에 의하여 미세한 경화막 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.It was found that the photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin prepared in Example 2 and the cured product thereof exhibited good results in the alkali resistance test, acid resistance test and heat resistance test, as shown in Table 2. Therefore, it is considered that the photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin of the present invention and the cured product thereof can form a fine cured film pattern by photolithography.

이상으로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 그 경화물은, 회로 기판 제작을 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트나, 반도체 소자를 탑재하는 배선 기판의 다층화용 절연막, 반도체의 게이트 절연막, 감광성 접착제 등에 적용 가능하다.From the above, the photosensitive resin composition and its cured product of the present invention are solder resists, plating resists, etching resists for manufacturing circuit boards, insulating films for multilayering of wiring boards on which semiconductor elements are mounted, gate insulating films of semiconductors, photosensitive adhesives, etc. Applicable.

본 출원은, 2018년 3월 27 출원된 일본 특허출원 2018-060780에 근거하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-060780 for which it applied on March 27, 2018. All of the contents described in the application specification are incorporated in the specification of the present application.

Claims (6)

하기 일반식 (1)로 나타내지며, 1분자 내에 카복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지.
<화학식 1>
Figure pct00012

(X는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 탄화수소기는 직쇄 또는 분지쇄를 가져도 되고, 주쇄 또는 분지쇄에 방향환을 가져도 된다. Y는 탄소수 1~5의 탄화수소기 R 또는 일반식 (2)로 나타내지는 분자 내에 중합성 불포화기와 카복실기를 갖는 치환기 Z이며, R의 몰수 CR, Z의 몰수 CZ로 했을 때, CR/CZ의 값은 0.05~2.0이다. 평균값으로서의 n값은 1~20이다. 또한, 나프탈렌환의 수소 원자의 일부는 R1으로 치환되어 있어도 되고, R1은 탄소수 1~5의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다.)
<화학식 2>
Figure pct00013

(R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 일반식 (3)으로 나타내지는 치환기를 나타낸다.)
<화학식 3>
Figure pct00014

(M은 2 또는 3가의 카복실산 잔기를 나타내고, p는 1 또는 2이다.)An alkali-soluble resin represented by the following general formula (1) and having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule.
<Formula 1>
Figure pct00012

(X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The divalent hydrocarbon group may have a straight or branched chain, or may have an aromatic ring in the main or branched chain. Y is a hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms R Or a substituent Z having a polymerizable unsaturated group and a carboxyl group in the molecule represented by the general formula (2), and when the number of moles of R is C R , the number of moles of Z is C Z, the value of C R /C Z is 0.05 to 2.0. n value as the average value is from 1 to 20. in addition, part of the naphthalene ring hydrogen atoms are optionally substituted by R 1, R 1 represents a hydrocarbon group, a halogen atom or a phenyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
<Formula 2>
Figure pct00013

(R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a substituent represented by General Formula (3).)
<Formula 3>
Figure pct00014

(M represents a divalent or trivalent carboxylic acid residue, and p is 1 or 2.) (i) 제1항에 기재된 1분자 내에 카복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지와,
(ii) 적어도 하나의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머와,
(iii) 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.(i) an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule according to item 1,
(ii) a photopolymerizable monomer having at least one polymerizable unsaturated group, and
(iii) A photosensitive resin composition containing a photoinitiator as an essential component. 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물에, (iv) 에폭시 화합물을 필수 성분으로서 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.In the photosensitive resin composition according to claim 2, (iv) an epoxy compound is further contained as an essential component. 제2항 또는 제3항에 있어서,
(i) 성분과 (ii) 성분의 합계 100질량부에 대하여, (iii) 성분을 0.1~10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 2 or 3,
A photosensitive resin composition comprising 0.1 to 10 parts by mass of the component (iii) based on 100 parts by mass of the total of the component (i) and the component (ii). 제3항에 있어서,
(i) 성분과 (ii) 성분의 합계 100질량부에 대하여, (iii) 성분을 0.1~10질량부, (iv) 성분을 10~40질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.The method of claim 3,
A photosensitive resin composition comprising 0.1 to 10 parts by mass of the component (iii) and 10 to 40 parts by mass of the component (iv) based on 100 parts by mass of the total of the component (i) and the component (ii). 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of claims 2 to 5.
KR1020207027875A 2018-03-27 2019-03-25 Alkali-soluble resin containing an unsaturated group, a photosensitive resin composition containing it as an essential ingredient, and its cured product KR102673645B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-060780 2018-03-27
JP2018060780 2018-03-27
PCT/JP2019/012349 WO2019188895A1 (en) 2018-03-27 2019-03-25 Unsaturated-group-containing alkali-soluble resin, photosensitive resin composition including unsaturated-group-containing alkali-soluble resin as essential ingredient, and cured product of photosensitive resin composition including unsaturated-group-containing alkali-soluble resin as essential ingredient

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200135969A true KR20200135969A (en) 2020-12-04
KR102673645B1 KR102673645B1 (en) 2024-06-07

Family

ID=68059225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207027875A KR102673645B1 (en) 2018-03-27 2019-03-25 Alkali-soluble resin containing an unsaturated group, a photosensitive resin composition containing it as an essential ingredient, and its cured product

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7311493B2 (en)
KR (1) KR102673645B1 (en)
CN (1) CN111886274B (en)
TW (1) TW201942160A (en)
WO (1) WO2019188895A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7089914B2 (en) * 2018-03-27 2022-06-23 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 A photosensitive resin composition containing an unsaturated group-containing alkali-soluble resin as an essential component and a cured product thereof.

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61213213A (en) 1985-03-19 1986-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd Photo-polymerizable composition
JPH01152449A (en) 1987-12-09 1989-06-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Color filter
JPH04340965A (en) 1991-05-17 1992-11-27 Nippon Kayaku Co Ltd Photopolymerizable composition for color filter
JPH04345673A (en) 1991-05-23 1992-12-01 Nippon Kayaku Co Ltd Solder resist ink composition and cured item thereof
JPH04345608A (en) 1991-05-23 1992-12-01 Nippon Kayaku Co Ltd Material for color filter and its cured product
JPH04355450A (en) 1991-05-31 1992-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd Resin composite, solder resist resin composite, and hardened materials thereof
JPH04363311A (en) 1991-06-06 1992-12-16 Nippon Kayaku Co Ltd Material for color filter and its cured product
JPH09325494A (en) 1996-06-07 1997-12-16 Nippon Steel Chem Co Ltd Alkali development unsaturated resin component and highly sensitive negative type pattern formation material using the same
JPH1060087A (en) * 1996-08-26 1998-03-03 Nippon Steel Chem Co Ltd Photopolymerizable unsaturated compound containing carboxylic group and alkali-developing type photosensitive resin composition
JP2006160868A (en) * 2004-12-07 2006-06-22 Nippon Steel Chem Co Ltd Naphthol resin, epoxy resin, method for producing the same and epoxy resin composition and cured product thereof using the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0680760A (en) * 1992-09-02 1994-03-22 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Production of unsaturated polycarboxylic acid resin, and photosolder resist resin composition containing same
JP2001089644A (en) * 1999-09-22 2001-04-03 Dainippon Ink & Chem Inc Interlaminar insulating material for multilayer printed- wiring board

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61213213A (en) 1985-03-19 1986-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd Photo-polymerizable composition
JPH01152449A (en) 1987-12-09 1989-06-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Color filter
JPH04340965A (en) 1991-05-17 1992-11-27 Nippon Kayaku Co Ltd Photopolymerizable composition for color filter
JPH04345673A (en) 1991-05-23 1992-12-01 Nippon Kayaku Co Ltd Solder resist ink composition and cured item thereof
JPH04345608A (en) 1991-05-23 1992-12-01 Nippon Kayaku Co Ltd Material for color filter and its cured product
JPH04355450A (en) 1991-05-31 1992-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd Resin composite, solder resist resin composite, and hardened materials thereof
JPH04363311A (en) 1991-06-06 1992-12-16 Nippon Kayaku Co Ltd Material for color filter and its cured product
JPH09325494A (en) 1996-06-07 1997-12-16 Nippon Steel Chem Co Ltd Alkali development unsaturated resin component and highly sensitive negative type pattern formation material using the same
JPH1060087A (en) * 1996-08-26 1998-03-03 Nippon Steel Chem Co Ltd Photopolymerizable unsaturated compound containing carboxylic group and alkali-developing type photosensitive resin composition
JP2006160868A (en) * 2004-12-07 2006-06-22 Nippon Steel Chem Co Ltd Naphthol resin, epoxy resin, method for producing the same and epoxy resin composition and cured product thereof using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN111886274A (en) 2020-11-03
KR102673645B1 (en) 2024-06-07
JP7311493B2 (en) 2023-07-19
JPWO2019188895A1 (en) 2021-04-08
WO2019188895A1 (en) 2019-10-03
TW201942160A (en) 2019-11-01
CN111886274B (en) 2024-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6482176B2 (en) Photosensitive resin composition for insulating film and cured product
JP7479130B2 (en) Epoxy acrylate resin, alkali-soluble resin, resin composition containing same, and cured product thereof
TWI793289B (en) Process for producing alkali-soluble resin containing polymerizable unsaturated group, alkali-soluble resin containing polymerizable unsaturated group, photosensitive resin composition containing it as an essential component, and cured film thereof
KR102673645B1 (en) Alkali-soluble resin containing an unsaturated group, a photosensitive resin composition containing it as an essential ingredient, and its cured product
JP7376978B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured product, and method for producing display device
WO2011024836A1 (en) Alkali-soluble resin containing silicone resin, light-sensitive resin composition, and cured object using light-sensitive resin composition
JP5431224B2 (en) Photosensitive alkali-soluble resin composition containing cyclic silicone resin and cured product using the same
TW202146505A (en) Epoxy acrylate resin, alkali-soluble resin, resin composition including same, and cured product thereof
JP7368162B2 (en) Polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin, method for producing the same, photosensitive resin composition, and cured film thereof.
WO2022092281A1 (en) Polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin, photosensitive resin composition containing same as essential component, and cured product thereof
JP2005215035A (en) Photosensitive resin composition and cured object
KR20200115321A (en) Photosensitive Resin Composition, Cured Film thereof, Substrate with that Film, Producing Process of that Substrate, and Display Device with that Cured Film or that Substrate
KR102162595B1 (en) Photosensitive resin composition for insulation layer, and cured product thereof
JP7089914B2 (en) A photosensitive resin composition containing an unsaturated group-containing alkali-soluble resin as an essential component and a cured product thereof.
CN112538157A (en) Epoxy acrylate resin, alkali-soluble resin and method for producing the same, curable and photosensitive resin composition and cured product thereof
CN113461906A (en) Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition, and cured product
JP2024028146A (en) Curable resin composition, cured resin film, printed circuit board, semiconductor package and display device
WO2011071107A1 (en) Photosensitive adhesive composition having adhesiveness even after photocuring reaction and after pattern formation
JP5603170B2 (en) Photosensitive resin composition containing silicone resin and cured product using the same
CN116789912A (en) Curable resin composition, resin cured film, semiconductor package, and display device

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant