KR20200135437A - 핫 스탬프 성형체 - Google Patents

Abstract

강 모재와, 상기 강 모재의 표면에 형성된 금속층을 구비하는 핫 스탬프 성형체로서, 상기 금속층은, 질량%로, Al：30.0~36.0%를 포함하고, 두께가 100nm~5μm이며, 상기 강 모재와의 계면에 위치하는 계면층과, MgZn₂상과 섬형상의 FeAl₂상이 혼재하고, 두께가 3μm~40μm이며, 상기 계면층 상에 위치하는 주층을 구비하는, 핫 스탬프 성형체.

Description

핫 스탬프 성형체

본 발명은, 핫 스탬프 성형체에 관한 것이다.

자동차 등에 이용되는 구조 부재(성형체)는, 강도 및 치수 정밀도를 모두 높이기 위해, 핫 스탬프(열간 프레스)에 의해 제조되는 경우가 있다. 성형체를 핫 스탬프에 의해 제조할 때에는, 강판을 Ac₃점 이상으로 가열하여, 금형으로 프레스 가공하면서 급냉한다. 즉, 당해 제조에서는, 프레스 가공과 담금질을 동시에 행한다. 핫 스탬프에 의하면, 치수 정밀도가 높고, 또한, 고강도의 성형체를 제조할 수 있다.

한편, 핫 스탬프에 의해 제조된 성형체는, 고온에서 가공되고 있기 때문에, 표면에 스케일이 형성된다. 특허문헌 1~5에는, 핫 스탬프용 강판으로서 도금 강판을 이용함으로써 스케일의 형성을 억제함과 함께, 내식성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.

예를 들면, 일본 특허공개 2000-38640호 공보(특허문헌 1)에는, Al 도금을 이용한 열간 프레스용 강판이 개시되어 있다. 일본 특허공개 2003-49256호 공보(특허문헌 2)에는 Al 도금층이 형성된 고강도 자동차 부재용 알루미늄 도금 강판이 개시되어 있다. 일본 특허공개 2003-73774호 공보(특허문헌 3)에는 Zn 도금층이 형성된 열간 프레스용 강판이 개시되어 있다. 또, 일본 특허공개 2005-113233호 공보(특허문헌 4)에는, Zn 도금 강판의 도금층 중에 Mn 등의 각종 원소가 첨가된 열간 프레스용 Zn계 도금 강재가 개시되어 있다. 일본 특허공개 2012-112010호 공보(특허문헌 5)에는, Al-Zn계 합금 도금을 사용한 도금 강재가 개시되어 있다.

일본 특허공개 2000-38640호 공보 일본 특허공개 2003-49256호 공보 일본 특허공개 2003-73774호 공보 일본 특허공개 2005-113233호 공보 일본 특허공개 2012-112010호 공보

특허문헌 1의 기술에 의하면, 핫 스탬프 시의 스케일 발생, 및 탈탄 등이 억제된다고 되어 있다. 그러나, 이와 같은 핫 스탬프 성형체는, Al 도금을 주체로 하기 때문에, Zn을 주체로 하는 도금 강판보다 희생 방식(防食)성이 떨어지는 경향이 있으며, 녹 방지의 관점에서 불충분하다. Al 도금을 주체로 하는 도금 강판에 관한 특허문헌 2도 상기와 동일한 과제를 가진다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4의 기술에서는, 핫 스탬프 후에 Zn이 강재 표층에 잔존하기 때문에, 높은 희생 방식 작용을 기대할 수 있다. 그러나, 이러한 Zn계 도금 강재는, 도금층 중에 지철로부터 다량의 Fe 원소가 확산되기 때문에, 조기에 적녹이 발생한다는 문제가 있다. 또, Zn이 용융된 상태로 강판이 가공되기 때문에, 용융 Zn이 강판에 침입하여, 강재 내부에 균열이 발생할 우려가 있다. 이 균열은, 액체 금속 취화 균열(Liquid Metal Embrittlement, 이하 「LME」라고도 한다.)로 불린다. 그리고, LME에 기인하여, 강판의 피로 특성이 열화된다.

특허문헌 5의 도금 강판을 핫 스탬프에 제공하면, Al-Zn계 합금 도금 강판에서도 액상 Zn이 발생하여 LME를 발생시킨다. 또, Al-Zn계 합금 도금 강판에서는, 도금층이 합금화되어 있고, 도금층 중에 지철로부터 다량의 Fe 원소가 확산되어 있기 때문에, 적녹이 발생하는 경우가 있다.

핫 스탬프 성형체는, 주로 자동차 구조 부재로서 이용되기 때문에, 성형 후에 스폿 용접이 실시된다. 일반적으로, 내식성을 향상시키기 위해서는, 도금 두께를 두껍게 설정하는 것이 효과적이지만, 도금층 중에 함유되는 Al 및 Zn은, 스폿 전극의 Cu와 반응하여, 도금층이 두꺼운 경우에는, 스폿 용접의 연속 타점성이 현저하게 저하되어 버린다. 그 때문에, 도금 강판의 핫 스탬프 성형체에 있어서, 충분한 내식성과, 스폿 용접성을 양립시키는 것은 곤란했다.

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 피로 특성, 내식성, 및 스폿 용접성을 향상시킨, 신규이며 또한 개량된 성형체를 제공하는 것이 목적이다.

본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해, Zn-Al-Mg계 도금층을 가지는 도금 강판에 대해서 예의 연구를 행했다. 그 결과, 본 발명자들은, 하기의 지견을 얻었다.

도 1은, 통상의 조건으로 제조한 도금 강판(10a)이다. 강재(10a)는, 모재(11a)의 표면에 도금층(13a)을 가지며, 모재(11a)와 도금층(13a)의 사이에는, 지철의 Fe가 도금층에 확산된 확산층(12a)이 있다.

도 2는, 통상의 핫 스탬프 성형체(20a)이다. 핫 스탬프 성형체(20a)는, 모재(1a)의 표면에 일정 두께의 표층부(2a)를 가지는 것이 된다. 표층부(2a)는, 모재(1a)에 가까운 순서대로, 계면층(21a)과, 금속층(21b)을 구비하고, 최표층에 산화물층(4a)을 구비하는, 층형상의 구조를 가진다.

통상의 조건으로 제조한 도금 강판(10a)을 통상의 조건으로 핫 스탬프하면 핫 스탬프 성형체(20a)와 같이 된다. 핫 스탬프 성형체(20a)의 계면층(21a)은, 통상의 조건으로 제조한 도금 강판(10a)의 확산층(12a)에 유래하는 부분이다. 계면층(21a)은, 핫 스탬프 시에, 지철의 Fe가 도금층(13a)에 확산된 부분을 포함하고 있다. 계면층(21a)의 화학 조성은, 모재(11a) 및 도금층(13a)의 화학 조성에 따라 상이하지만, 예를 들면, Al, Mg 등을 포함하고 Zn을 주체로 하는 도금층(13a)의 경우, Fe₂(Al, Zn)₅, Fe(Al, Zn)₃ 등의 Fe-Al상, 또한 Si를 많이 포함하는 도금층(13a)의 경우, Fe₃(Al, Si), Fe(Al, Si) 등의 Fe-Al-Si상으로 구성되는 층이 된다. 또, 산화물층(4a)은, Zn을 주체로 하는 산화물층이다.

통상의 조건으로 제조한 도금 강판(10a)의 도금층의 확산층(12a)은 두껍기 때문에, 핫 스탬프 시에 다양한 문제를 일으키고 있었다. 구체적으로는, 도금층(13a) 중의 Zn이, 핫 스탬프의 가열 시에 액상 상태가 되어, 증발하여, 금속층(21b) 중의 Zn량이 감소해 버린다. 또, 도금층(13a) 중의 Zn은, 핫 스탬프 시에 계면층(21a)과 반응하기 때문에, 금속층(21b) 중의 Zn량이 감소해 버린다. 그 때문에, 통상의 조건으로 제조한 도금 강판(10a)을 핫 스탬프하면, 도금층(핫 스탬프 성형체(20a)의 금속층(21b) 중)에 Zn 희생 방식 작용을 갖지만 잔존하기 어렵기 때문에, 내식성이 현저하게 저하된다는 문제가 있다. 또한, Zn의 증발은 산화물층(4a)의 두께를 증대시키기 때문에, 스폿 용접성의 저하를 초래해 버린다.

본 발명자들은, 상기의 문제점을 해결하기 위해, 통상의 조건으로 제조한 도금 강판(10a)과 핫 스탬프 성형체(20a)의 관계를 검토한 결과, 도금 강판(10a)의 확산층(12a)의 두께를 얇게 하기 위한 제조 조건을 발견했다.

통상, 도금욕 온도는, 균질의 도금층(13a)을 형성하기 위해, 도금의 용융 온도+50℃~100℃ 정도의 범위에서 설정된다. 도금욕의 온도가 용융 온도에 가까워지면, 제조 시, 도금욕의 일부가 고체화되어 드로스가 되어, 도금층의 표면 청정을 열화시키기 쉬워지기 때문이다.

그리고, 도금층(13a)으로의 Fe의 확산을 충분히 진행시키기 위해, 통상, 도금욕으로의 침지 시간은 5초 이상으로 설정된다. 또한, 도금욕에 침지하기 전의 강판의 온도(침입판 온도)는, 통상, 도금욕 온도+0~-15℃의 온도로 유지된다. 이유는, 도금욕의 온도를 상승시키는 것은 용이하지만, 도금욕의 온도를 저하시키는 것은 어려워, 침입판 온도가 높으면, 도금욕을 냉각할 필요가 있기 때문이다. 이 점, 예를 들면, 특허문헌 5에서는 모든 실시예에 있어서 침입판 온도가 도금욕 온도(℃)~도금욕 온도-10(℃)의 온도로 설정되어 있다.

그러나, 이와 같은 통상의 도금 조건(도금욕 온도가 도금의 용융 온도+50~100℃ 정도, 침지 시간이 5초 이상, 강판의 침입판 온도가 도금욕 온도+0~-15℃ 등)으로 제조한 도금 강판(10a)은, 도금욕 온도, 침지 시간이 지배적이며, 도금측으로의 Fe 확산이 용이한 상태가 된다. 그리고, 통상의 조건으로 제조한 도금 강판(10a)은, 도 1을 참조하여, 모재(지철)의 표층에, Fe₂(Al, Zn)₅, Fe(Al, Zn)₃, 도금이 Si를 많이 포함하는 경우에는, Fe₃(Al, Si), Fe(Al, Si) 등으로 구성되는 확산층(12a)이 지철과 도금층의 사이에 두껍게(1μm 이상) 성장해 버린다.

그래서, 본 발명자들은, 통상의 도금 조건과는 상이한 도금욕 온도의 온도, 침지 시간, 강판의 침입판 온도의 조건으로 도금 강판을 제조함으로써, 확산층(12a)의 두께를 종래보다 얇게 하는 것에 성공했다.

제1로, 도금욕의 온도 및 침지 시간이다. 도금욕의 온도가 너무 높으면, 도금 강판에 있어서의 Fe₂(Al, Zn)₅ 등의 확산층(12a)이 1μm 이상으로 성장하여, 핫 스탬프 성형체에 두꺼운 계면층을 형성하여, 층형상의 금속층의 형성을 피할 수 없다. 또, 도금욕의 온도를 저감해도, 침지 시간이 너무 긴 경우에도 동일한 문제가 있다. 이 때문에, 도금욕 온도를 최대한 저하시키는, 구체적으로는, 도금의 용융 온도+5~20℃로 제한하고, 침지 시간을 1~3초로 제한했다. 이와 같은 조건으로 모재(지철)(11)와 도금층(13)의 사이에 성장하는 확산층(12)은, 도 3을 참조하여, Fe₂(Al, Zn)를 주체로 하는 얇은 층이 된다. 이와 같은 확산층(12)을 가지는 도금 강판(10)은, 그 후에 핫 스탬프를 행해도, Fe₂(Al, Zn)₅ 등으로 구성되는 계면층을 성장시키는 일은 없다.

제2로, 도금욕으로의 강판의 침입 온도에 대해서 검토했다. 본 발명에 있어서는, 도금욕의 온도를 낮추고, 침지 시간을 짧게 하면, 장래, 두꺼운 계면층이 되는 Fe₂(Al, Zn)₅ 등의 확산층(12)의 성장을 억제할 수 있다. 그러나, 침입판 온도가 도금욕 온도보다 낮으면, 도금욕이 고체화되어 도금층(13)의 청정이 손상되는 것이 염려된다. 한편, 침입 온도가 너무 높으면, 냉각 속도가 저하되어 Fe₂(Al, Zn)₅ 등의 확산층(12)이 두껍게 성장한다는 문제가 있다. 이러한 문제를 고려하여, 침입판 온도는, 도금욕 온도+5~20℃로 했다.

본 발명자들은, 상기의 제조 조건에 더하여, 도금층(13) 중에 7.0% 이상의 Mg를 함유시킨다는 추가적인 고안을 행했다. Mg는, 도금층(13) 중의 Zn과 결합하여 MgZn₂상(32a)이 된다. 그 때문에, 핫 스탬프 시에 용융 Zn이 침입하여, 강재 내부에 균열이 발생하는 LME, 용융 Zn이 원인이 되는 스폿 용접성의 저하를 막는다. 그리고, 도금층(13) 중에 Mg를 함유시킴으로써, 핫 스탬프 시에 모재의 Fe가, 얇아진 확산층(12)을 뚫고 도금층(13)에 확산되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, Fe의 Zn, Al, 또는, Zn 및 Al의 혼합물과, 지철의 과도한 반응을 억제하여, 확산층(12)의 성장도 억제할 수 있다. 또한, 도금층(13) 중에 포함되는 미량의 Fe가 Al과 반응하여, 섬형상 FeAl₂상(32b)을 형성할 수 있다.

또한, 뜻밖에, 본 발명자들은, 핫 스탬프 성형체의 FeAl₂상(32b)이 섬형상인 것을 발견했다. 이 섬형상의 FeAl₂상(32b)은, 융점이 높은 금속간 화합물이기 때문에, 스폿 용접 시의 연속 타점성을 향상시켜, LME를 억제하는 효과를 가진다고 생각할 수 있다.

도 3은, 상기 대로, 본 발명자들이 발견한 조건으로 제조한 도금 강판의 모식도이다. 도 4는, 상기 대로, 본 발명자들이 발견한 조건으로 제조한 도금 강판을 핫 스탬프함으로써 제조된 핫 스탬프 성형체의 모식도이다. 도 4에 나타내는 대로, 본 발명자들이 발견한 조건으로 제조한 핫 스탬프 성형체(20)는, 계면층(31)은 얇고, MgZn₂상(32a)과 섬형상의 FeAl₂상(32b)이 혼재한 상태의 주층(32)을 구비한다. 섬형상의 FeAl₂상(32b)은, 융점이 높은 금속간 화합물이기 때문에, 스폿 용접 시의 연속 타점성을 향상시켜, LME를 억제하는 효과를 가진다.

본 발명은, 상기의 지견에 의거하여 이루어진 것이며, 하기를 요지로 한다.

(1) 강 모재와,

상기 강 모재의 표면에 형성된 금속층을 구비하는 핫 스탬프 성형체로서,

상기 금속층은, 질량%로, Al：30.0~36.0%를 포함하고, 두께가 100nm~5μm이며, 상기 강 모재와의 계면에 위치하는 계면층과, MgZn₂상과 섬형상의 FeAl₂상이 혼재하고, 두께가 3μm~40μm이며, 상기 계면층 상에 위치하는 주층을 구비하고,

상기 금속층의 평균 조성이, 질량%로,

Al：20.0~45.0%,

Fe：10.0~45.0%,

Mg：2.0~10.0%,

Sb：0~0.5%,

Pb：0~0.5%,

Cu：0~1.0%,

Sn：0~1.0%,

Ti：0~1.0%,

Ca：0~3.0%,

Sr：0~0.5%,

Cr：0~1.0%,

Ni：0~1.0%,

Mn：0~1.0%,

Si：0~1.0%,

잔부：12.0~45.0%의 Zn 및 불순물이며,

상기 주층에 있어서, 상기 MgZn₂상이, 질량%로,

Mg：13.0~20.0%,

Zn：70.0~87.0%,

Al：0~8.0%,

Fe：0~5.0%를 함유하고,

상기 주층에 있어서, 상기 FeAl₂상이, 질량%로,

Al：40.0~55.0%,

Fe：40.0~55.0%,

Zn：0~15.0%를 함유하는, 핫 스탬프 성형체.

(2) 상기 주층에 있어서,

상기 FeAl₂상의 체적분율이 50.0~80.0%이며,

상기 MgZn₂상의 체적분율이 20.0~50.0%인, 상기 (1)의 핫 스탬프 성형체.

(3) 상기 주층에 있어서,

상기 FeAl₂상의 체적분율이 60.0~75.0%이며,

상기 MgZn₂상의 체적분율이 25.0~45.0%인, 상기 (1) 또는 (2)의 핫 스탬프 성형체.

본 발명에 의하면, 피로 특성, 스폿 용접성, 및 도장 후 내식성이 우수한 핫 스탬프 성형체를 제공할 수 있다.

도 1은, 통상의 도금 공정으로 제조된 도금 강판을 나타내는 모식도이다.
도 2는, 통상의 도금 공정으로 제조된 도금 강판으로부터 얻은 핫 스탬프 성형체를 나타내는 모식도이다.
도 3은, 본 발명자들이 발견한 조건으로 제조한 도금 강판을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 본 발명자들이 발견한 조건으로 제조한 도금 강판으로부터 얻은 핫 스탬프 성형체를 나타내는 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 일실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체의 금속층 단면의 반사 전자상(像)이다.
도 6은, 본 발명의 일실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체의 섬형상의 FeAl₂상의 정의를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 일실시 형태인 핫 스탬프 성형체, 핫 스탬프 성형체를 얻기 위한 도금 강판, 및, 핫 스탬프 성형체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 함유량에 대한 「%」는, 특히 언급이 없는 한 「질량%」를 의미하는 것으로 한다.

1. 핫 스탬프 성형체(20)에 대해서

도 4 및 도 5를 참조하여, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(20)의 개요를 설명한다. 도 4 및 도 5를 참조하여, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(20)는, 강 모재(이하, 간단히 「모재」라고도 한다.)(1)와, 금속층(3)을 구비하고, 금속층(3)은, 모재(1)와의 계면에 계면층(31)과, 주층(32)을 구비하고, 주층(32)은, MgZn₂상(32a)과 섬형상의 FeAl₂상(32b)이 혼재한 상태의 것이 된다. 금속층(3)의 외면은, 경우에 따라, 산화물층(4)이 존재한다. 단, 도금층(13)의 화학 조성, 특히, Zn, Mg 성분의 관계로부터, 도금 강판 표면 전체에 걸쳐서, 도금 단면에 있어서 층형상의 산화물은 형성되기 어렵다. 따라서, 산화물층(4)은, 관찰되어도 부분적으로 Zn, Mg, Ca 성분 등의 산화물이 미량으로 부착되는 정도이다. 또, 이 산화물층(4)은, 화성 처리 등의 공정 중의 알칼리 처리에 의해 제거되어, 최종 제품의 표면에는 잔존하지 않는 경우가 있다.

1-1. 모재(1)에 대해서

모재(1)는, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(20)의 용도에 따른 특성을 가지고 있으면, 특별히 제약은 없다. 모재(1)에는, 예를 들면, 하기의 화학 조성을 가지는 강을 이용할 수 있다.

C：0.05%~0.40%

탄소(C)는, 핫 스탬프 성형체의 강도를 높이는데 유효한 원소이지만, C 함유량이 너무 많으면, 핫 스탬프 성형체의 인성을 저하시킨다. 따라서, C 함유량은, 0.05%~0.40%로 한다. 바람직한 C 함유량의 하한치는, 0.10%이며, 보다 바람직한 C 함유량의 하한치는, 0.13%이다. 바람직한 C 함유량의 상한치는, 0.35%이다.

Si：0.5% 이하

실리콘(Si)은, 강을 탈산하는데 유효한 원소이다. 그러나, Si 함유량이 너무 많으면, 핫 스탬프의 가열 중에 강 중의 Si가 확산되어, 강판 표면에 산화물을 형성하고, 그 결과, 인산염 처리의 효율을 저하시킨다. 또, Si는, 강의 Ac₃점을 상승시키는 원소이다. 이 때문에, Si의 과잉한 함유는, 강판의 Ac₃점을 상승시켜, 핫 스탬프의 가열 온도를 상승시키므로, 도금층 중의 Zn의 증발을 피할 수 없게 된다. 따라서, Si 함유량은, 0.5% 이하로 한다. 바람직한 Si 함유량의 상한치는, 0.3%이며, 보다 바람직한 Si 함유량의 상한치는, 0.2%이다. 바람직한 Si 함유량의 하한치는, 요구되는 탈산 레벨에 따라 상이하지만, 통상, 0.05%이다.

Mn：0.5%~2.5%

망간(Mn)은, 담금질성을 높여, 핫 스탬프 성형체의 강도를 높인다. 한편, Mn을 과잉하게 함유시켜도, 그 효과는 포화된다. 따라서, Mn 함유량은, 0.5%~2.5%로 한다. 바람직한 Mn 함유량의 하한치는, 0.6%이며, 보다 바람직한 Mn 함유량의 하한치는, 0.7%이다. 또, 바람직한 Mn 함유량의 상한치는, 2.4%이며, 보다 바람직한 Mn 함유량의 하한치는, 2.3%이다.

P：0.03% 이하

인(P)은, 강 중에 포함되는 불순물이다. P는 결정립계에 편석하여 강의 인성을 저하시켜, 내(耐)지연 파괴성을 저하시킨다. 따라서, P 함유량은, 0.03% 이하로 한다. P 함유량은, 가능한 한 줄이는 것이 바람직하고, 0.02% 이하로 하는 것이 바람직하다. P 함유량의 과잉한 저감은 비용 상승을 초래하므로, 바람직한 하한은 0.01%이다.

S：0.01% 이하

황(S)은, 강 중에 포함되는 불순물이다. S는 황화물을 형성하여 강의 인성을 저하시켜, 내지연 파괴성을 저하시킨다. 따라서, S 함유량은 0.01% 이하로 한다. S 함유량은 가능한 한 줄이는 것이 바람직하고, 0.005% 이하로 하는 것이 바람직하다. S 함유량의 과잉한 저감은 비용 상승을 초래하므로, 바람직한 하한은 0.0001%이다.

sol. Al：0.1% 이하

알루미늄(Al)은, 강의 탈산에 유효하다. 그러나, Al의 과잉한 함유는, 강판의 Ac₃점을 상승시켜, 핫 스탬프의 가열 온도를 상승시키므로, 도금층 중의 Zn의 증발을 피할 수 없게 된다. 강의 Ac₃점이 상승하여 핫 스탬프 시의 가열 온도가 도금층 중의 Zn의 증발 온도를 초과할 우려가 있다. 따라서, Al 함유량은, 0.1% 이하로 한다. 바람직한 Al 함유량의 상한치는, 0.05%이며, 보다 바람직한 Al 함유량의 하한치는, 0.01%이다. 또한, 본 명세서에 있어서, Al 함유량은, sol. Al(산가용 Al)의 함유량을 의미한다.

N：0.01% 이하

질소(N)는, 강 중에 불가피적으로 포함되는 불순물이다. N은 질화물을 형성하여 강의 인성을 저하시킨다. N은, 강 중에 붕소(B)가 추가로 함유되는 경우, B와 결합함으로써 고용 B량을 감소시켜, 담금질성을 저하시킨다. 따라서, N 함유량은 0.01% 이하로 한다. N 함유량은 가능한 한 줄이는 것이 바람직하고, 0.005% 이하로 하는 것이 바람직하다. N 함유량의 과잉한 저감은 비용 상승을 초래하므로, 바람직한 하한은 0.0001%이다.

B：0~0.005%

붕소(B)는, 강의 담금질성을 높여, 핫 스탬프 후의 강판의 강도를 높이므로, 모재에 함유시켜도 된다. 그러나, B를 과잉하게 함유시켜도, 그 효과는 포화된다. 따라서, B 함유량은, 0~0.005%로 한다. 바람직한 B 함유량의 하한치는 0.0001%이다.

Ti：0~0.1%

티탄(Ti)은, 질소(N)와 결합해 질화물을 형성하여, BN 형성에 의한 담금질성의 저하를 억제할 수 있다. 또, Ti는, 핀 고정 효과에 의해, 핫 스탬프의 가열 시에 오스테나이트 입경을 미세화하여, 강판의 인성 등을 높일 수 있다. 따라서, Ti를 모재에 함유시켜도 된다. 그러나, Ti를 과잉하게 함유시켜도, 상기 효과는 포화되고, 게다가, Ti 질화물이 과잉하게 석출되면, 강의 인성을 저하시킨다. 따라서, Ti 함유량은, 0~0.1%로 한다. 바람직한 Ti 함유량의 하한치는, 0.01%이다.

Cr：0~0.5%

크롬(Cr)은, 강의 담금질성을 높여, 핫 스탬프 성형품의 강도를 높이는데 유효하므로, 모재에 함유시켜도 된다. 그러나, Cr 함유량이 과잉하고, 핫 스탬프의 가열 시에 용해되기 어려운 Cr 탄화물이 다량으로 형성되면, 강의 오스테나이트화가 진행되기 어려워져, 반대로 담금질성이 저하된다. 따라서, Cr 함유량은, 0~0.5%로 한다. 또, 바람직한 Cr 함유량의 하한치는 0.1%이다.

Mo：0~0.5%

몰리브덴(Mo)은, 강의 담금질성을 높이므로, 모재에 함유시켜도 된다. 그러나, Mo를 과잉하게 함유시켜도, 상기 효과는 포화된다. 따라서, Mo 함유량은, 0~0.5%로 한다. 또, 바람직한 Mo 함유량의 하한치는 0.05%이다.

Nb：0~0.1%

니오브(Nb)는, 탄화물을 형성하여, 핫 스탬프 시에 결정립을 미세화하여, 강의 인성을 높이는 원소이므로, 모재에 함유시켜도 된다. 그러나, Nb를 과잉하게 함유시키면, 상기 효과는 포화되고, 또한, 담금질성을 저하시킨다. 따라서, Nb 함유량은, 0~0.1%로 한다. 바람직한 Nb 함유량의 하한치는 0.02%이다.

Ni：0~1.0%

니켈(Ni)은, 핫 스탬프의 가열 시에, 용융 Zn에 기인한 취화를 억제할 수 있으므로, 모재에 함유시켜도 된다. 그러나, Ni를 과잉하게 함유시켜도, 상기 효과는 포화된다. 따라서, Ni 함유량은, 0~1.0%로 한다. 바람직한 Ni 함유량의 하한치는 0.1%이다.

본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체를 구성하는 모재의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물이다. 본 명세서에 있어서, 불순물이란, 강재를 공업적으로 제조할 때에, 원료인 광석 또는 스크랩에 포함될 수 있는 성분, 또는, 제조 환경 등에 기인하여 혼입될 수 있는 성분이며, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 허용되는 성분이다. 또한, 임의 첨가 원소에 대해서는, 상기 불순물로서 모재에 함유되어 있어도 된다.

1-3. 금속층(3)에 대해서

(a) 계면층(31)에 대해서

계면층(31)은, 핫 스탬프의 가열에 의해 도금층 중의 Al 성분이 모재(지철)에 확산되어, Fe와 결합한 층이며, Fe-Al 주체의 금속간 화합물(이하, 간단히 「Fe-Al」이라고도 한다.)로 구성된다.

Fe-Al은, 원자비가 정해진 금속간 화합물이다. Fe-Al의 원소 조성비(질량%)는, Al：약 33%, Fe：약 67%가 된다. TEM(Transmission Electron Microscope) 관찰에 의하면, 계면층(31)의 극표층에 Al 농도가 높은 Al₃Fe상이, 층을 형성하지 않는 미소 석출물로서 형성되는 경우, 모재 근방에 Fe₃Al상 등이, 층을 형성하지 않는 미소 석출물로서 형성되는 경우가 있다. 그리고, SEM-EDX(주사형 전자현미경-에너지 분산형 X선 분광법) 등을 이용하여, 5000배 정도의 배율로 당해 층을 정량 분석하면, Al 함유량은 30.0~36.0%의 범위에서 변동한다. 따라서, 계면층의 Al 함유량은, 30.0~36.0%의 범위로 한다.

또한, Fe-Al 주체의 금속간 화합물에는, 도금 강판의 모재 및 도금층의 화학 조성에 따라서는, 소량 Zn, Mn, Ni 등이 Fe-Al에 고용되어, 함유되는 경우가 있다. 따라서, Fe-Al 주체의 금속간 화합물이란, Al：30.0~36.0%를 포함하고, 잔부는 실질적으로 Fe라고 할 수 있다. 여기서, 「실질적」이란, 3% 미만의 다른 성분(예를 들면, Zn, Mn, Si, 및 Ni)의 함유를 허용하는 것을 의미한다.

여기서, 계면층은, 모재의 배리어 피막이 되어, 일정한 내식성을 가진다. 따라서, 계면층은, 도막하 부식 시에, 지철의 용출을 막아, 부식 시험 등에서 커트 흠으로부터 발생하는 흐르는 적녹(구체적으로는, 커트 흠으로부터 흘러내리는 형상으로 줄무늬 모양을 형성하는 적녹)의 발생을 억제할 수 있다. 이와 같은 효과를 얻기 위해, 계면층의 두께를 100nm 이상으로 한다. 그러나, 계면층이 너무 두꺼우면, Fe-Al 자체로부터 형성되는 적녹이 흐르는 적녹이 되므로, 계면층의 두께는 5μm 이하로 한다. 따라서, 계면층의 두께는, 100nm 이상 5μm 이하로 한다. 또한, 계면층의 두께는, 명료한 녹 억제 효과를 확인하기 위해, 하한을 500nm로 하는 것이 바람직하고, 상한을 2μm로 하는 것이 바람직하다. 상한은, 1μm로 하는 것이 더 바람직하다.

(b) 주층(32)에 대해서

도 4 및 도 5를 참조하여, 주층(32)은, MgZn₂상(32a)과 섬형상의 FeAl₂상(32b)이 혼재한 상태의 층이다. 주층(32)은, 핫 스탬프 시의 스케일 발생을 억제하는 효과를 가지며, 또한, 핫 스탬프 성형체(20)의 내식성을 담당한다. 핫 스탬프 성형체(20)의 내식성은, 주층(32)의 희생 방식에 의해 모재(지철)에 적녹을 발생시키지 않도록 하는 작용과, 주층(32)과, 또한 상층의 도막(도시 생략)의 밀착성을 확보하여, 녹 범위를 확장시키지 않는 작용에 의해 발휘된다.

MgZn₂상(32a)과 섬형상 FeAl₂상(32b)이 혼재한 상태란, 섬형상 FeAl₂상(32b)이 주층(32) 전체에 분산(점재)되어 있는 것을 의미한다. 섬형상 FeAl₂상(32b)의 구체적인 모습은 도 5에 나타나 있다. 섬형상 FeAl₂상(32b)에는, 섬형상 FeAl₂상(32b) 단체(單體)로 존재하고 있는 것 외에, 인접하는 복수의 섬형상 FeAl₂상(32b)이 응집하고 있는 것도 포함된다.

본 발명의 FeAl₂상(32b)은 섬형상인 것을 특징으로 한다. FeAl₂상(32b)을 금속층(3)과 모재(1)의 계면에 투영한 길이를 2d(도 6 중의 2d₁, 2d₂, 2d₃, 2d₄ 참조)로 하고, FeAl₂상(32b)의 주위 길이를 L로 하고, 측정한 2d와 L로부터, 하기 식을 이용하여 비주위 길이 R을 산출하여, R이 2 이상인 FeAl₂상을 섬형상인 것으로 했다.

R=L/2d≥2

섬형상의 FeAl₂상(32b)은, 도금층과 지철의 계면에 있어서 지철측으로부터 도금층 중으로 층형상으로 성장하는 것이 아니라, 도금층 중에 구형상으로 핵생성되어, 성장한 것이다. 실제의 단면 조직을 관찰하면, 구형상의 상이 접촉하여, 고착된 상태로 관찰된다. 섬형상의 FeAl₂상(32b)은 삼차원적으로는 구형상으로 성장하고 있기 때문에, 통상의 제법으로 형성되는 도금층/지철의 계면의 층형상 FeAl₂상에 비해, 주층 내부에 있어서의 MgZn₂상과의 접촉 면적이 크다.

섬형상 FeAl₂상(32b)이 형성되는 기구에 대해서 상세한 것은 분명하지 않지만, 하기의 가설을 생각할 수 있다. 본 발명의 핫 스탬프 전의 도금 강판(10)의 확산층(12)(Fe₂(Al, Zn)₅ 등)은, 그 두께가 1μm 미만으로 얇고, 또한, 확산층(12) 중으로의 Si 고용량이 적기 때문에, 화학 결합은 별로 강하지 않은 상태이다. 따라서, 도금 강판(10)을 제조한 시점에서 확산층(12)을 통과하여 도금층(13) 중에 미량의 Fe가 분산된다. 또, 핫 스탬프의 가열 중에 있어서도, 모재 중의 Fe가 확산층(12)을 통과하여, 용융 상태에 있는 도금층(13) 중에 확산된다. 도금층 중의 미량 분산 Fe가 핫 스탬프 시에 핵생성 사이트로서 Al 원자 및 Zn 원자와 결합하여, 섬형상으로 성장하는 것으로 추측된다.

섬형상 FeAl₂상이 형성되는 경우, 가열 전의 도금층(13)에 대해 발연 질산을 이용하여 용해한 용액을 분석하면, 0.05~0.5%의 Fe가 검출된다. 한편, 통상의 조건으로 제조한 도금 강판(10a)의 경우, 모재 중의 Fe의 확산이 용융 상태에 있는 도금층(13a)에 이르지 않고, 결과적으로, Fe₂(Al, Zn)₅ 등의 계면층(21a)을 성장시켜, 얻어진 핫 스탬프 성형체(20a)는, 층형상의 구조를 가지게 된다고 생각할 수 있다.

MgZn₂상(32a)은, 금속간 화합물이기 때문에, 원자비로부터 성분 농도가 거의 일정하며, Mg 농도는 16.0% 정도가 되고, Zn 농도는 84.0% 정도가 된다. 그러나, MgZn₂상 중에는, Al이 0~8.0%의 범위에서 고용되고, Fe가 0~5.0%의 범위에서 고용되는 경우가 있기 때문에, Mg 농도는 13.0~20.0%의 범위에서 정의되고, Zn 농도는, 70.0~87.0%의 범위에서 정의된다. 이들 성분 이외의 잔부는 불순물이다. 불순물로서는, 예를 들면, 0~0.01%의 Ni, 0~0.01%의 Si 등을 들 수 있다.

섬형상 FeAl₂상(32b)은, 금속간 화합물이기 때문에, 원자비로부터 성분 농도가 거의 일정하며, Al 농도, 및 Fe 농도 모두 50.0% 정도가 된다. 그러나, FeAl₂상 중에는, Zn이 0~15.0%의 범위에서 고용되는 경우가 있기 때문에, Al 농도는, 40.0~55.0%의 범위에서 정의되고, Fe 농도는, 40.0~55.0%의 범위에서 정의된다. 이들 성분 이외의 잔부는 불순물이다. 불순물로서는, 예를 들면, 0~0.01%의 Ni, 0~0.01%의 Si 등을 들 수 있다.

FeAl₂상(32b)이 층형상에서 섬형상이 됨으로써, 금속층 중의 MgZn₂상(32a) 내의 Al 성분이 감소하므로, 스폿 용접 시의 연속 타점성을 향상시킨다. MgZn₂상(32a)에 존재하는 Al 성분은, 스폿 용접의 Cu 전극과 반응하여, 현저하게 연속 타점성을 저하시키기 때문이다. 또, FeAl₂상이 층형상이 아니라, 섬형상이 됨으로써, 핫 스탬프 시에 발생하는 용융 Zn의 모재로의 침입이 억제되어, LME를 억제하는 효과를 가진다. 단, FeAl₂상(32b)의 양을 단순히 증대시킨 것 만으로는, 오히려 내식성을 악화시키기도 하므로, FeAl₂상의 양과 형태의 밸런스가 중요하다.

섬형상 FeAl₂상(32b)의 크기에는 특별히 제약이 없지만, 너무 크면 주층(32) 중에 편재할 우려가 있다. 섬형상 FeAl₂상(32b)이 편재하면, 내식성 및 내(耐)치핑성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 그 때문에, 섬형상 FeAl₂상(32b)의 크기는 가능한 한 편차가 작은 것이 바람직하고, 편재하고 있지 않는 것이 바람직하다.

MgZn₂상(32a)은, 주층(32) 중에 함유됨으로써, 핫 스탬프 성형체의 적녹 발생을 억제할 수 있다. 통상, MgZn₂상의 양이 증대할수록, 내식성이 향상된다. 또, MgZn₂상(32a)은, 주상층 중으로의 Zn의 고용을 방지하여, 핫 스탬프의 가열 시의 액상 Zn의 발생을 억제한다. 액상 Zn은, 스폿 용접 시에도 발생하여, Cu 전극과 반응함으로써 연속 타점성을 저하시킨다. MgZn₂상(32a)을 주층(32) 중에 존재시킴으로써, 액상 Zn의 발생을 억제하여, 연속 타점성의 저하도 억제할 수 있다. 단, MgZn₂상의 양이 너무 많은 경우, 핫 스탬프 시에, 금형에 도금층이 용착되거나, MgZn₂상 내에서 Zn 농도가 높은 영역이 생성됨으로써 LME가 발생할 우려가 있다.

그 때문에, 주층(32)에 있어서, FeAl₂상(32b)의 체적분율이 50.0~80.0%이며, MgZn₂상(32a)의 체적분율이 20.0~50.0%인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 우수한 내식성, 스폿 용접성, LME성, 및 금형 용착성이 얻어지기 쉽다. FeAl₂상(32b)의 체적분율은, 60.0~75.0%로 하는 것이 바람직하고, MgZn₂상(32a)의 체적분율은, 25.0~40.0%로 하는 것이 바람직하다.

주층(32)의 두께가 3μm 미만인 경우, 부식 시에 모재(지철)를 충분히 보호할 수 없기 때문에, 주층(32)의 두께는 3μm 이상으로 한다. 주층(32)의 두께가 증대한 경우, 내식성이 향상되는 경향이 있지만, 너무 두꺼우면, 스폿 용접성에 악영향을 주므로, 주층(32)의 두께는, 40μm 이하로 한다. 또한, 주층(32)의 두께의 하한은, 6μm로 하는 것이 바람직하고, 10μm로 하는 것이 보다 바람직하다. 주층(32)의 두께의 상한은, 30μm로 하는 것이 바람직하고, 25μm로 하는 것이 보다 바람직하다.

(c) 금속층(3)의 평균 조성에 대해서

금속층(3)은, 하기의 평균 조성을 가진다.

Al：20.0~45.0%

Al은, 핫 스탬프 시의 가열에 의해, 모재(1) 및 금속층(3)의 계면 부근에서는 계면층(31)을 형성하고, 주층(32)에 있어서 FeAl₂상(32b)을 생성함으로써, Fe가 모재(1)로부터 주층(32) 중에 과도하게 확산되는 것을 억제하기 때문에 필수의 원소이다. 금속층(3) 중의 Al 함유량이 너무 적으면, 계면층(31)의 두께가 얇아져, Fe가 모재(1)로부터 주층(32)에 확산되기 쉬워져, MgZn₂상(32a)에 고용하는 Fe 함유량이 많아진다. 또, 주층(32) 중의 FeAl₂상(32b)을 감소시킨다. 그 결과, 스폿 용접성의 저하, LME의 발생, 및 핫 스탬프 시의 용착의 발생으로 연결된다. 따라서, 금속층(3) 중의 Al 함유량의 하한치는 20.0%로 한다.

한편, 금속층(3) 중의 Al 함유량이 너무 많으면, 금속층(3) 중의 MgZn₂상(32a) 내에 고용하는 Al 농도가 높아져, 희생 방식 작용이 약해져, 도막하 내식성이 저하되어, 적녹 발생까지의 시간이 악화된다는 문제가 생긴다. 따라서, 금속층(3) 중의 Al 함유량의 상한은, 45.0%로 한다. Al 함유량의 바람직한 하한은, 25.0%이며, 보다 바람직한 하한은 29.0%이다. Al 함유량의 바람직한 상한은, 44.0%이며, 보다 바람직한 상한은 38.0%이다.

Fe：10.0~45.0%

핫 스탬프 시에, 도금 강판을 가열하면, Fe가 모재(1)로부터 금속층(3)에 확산되기 때문에, 핫 스탬프 성형체(20)의 금속층(3)에는 반드시 Fe가 포함된다. Fe는, 금속층(3) 중의 Al과 결합하여, 계면층(31) 및 주층(32) 중의 FeAl₂상(32b)을 형성한다. 금속층(3) 중의 Fe 농도는, 계면층(31)의 두께가 증대하고, 주층(32) 중의 FeAl₂상(32b)의 양이 증대할수록 상승한다. Fe 농도가 낮은 경우, FeAl₂상(32b)의 양도 감소하기 때문에, 주층(32)의 구조가 무너지기 쉬워진다. 구체적으로는, Fe 농도가 10.0% 미만인 경우, 주층(32) 중의 MgZn₂상(32a)의 양이 상대적으로 증가하여, 스폿 용접성, 및 용착성이 악화되는 경향이 있기 때문에, 금속층(3)의 Fe 함유량의 하한은, 10.0%로 한다. 한편, Fe 농도가 너무 높은 경우, FeAl₂상(32b)의 양이 많아져, 주층(32) 중의 MgZn₂상(32b)이 상대적으로 감소함으로써, 주층(32)의 구조가 무너지고 내식성이 악화되는 경향이 있기 때문에, 금속층(3)의 Fe 함유량의 상한은, 45.0%로 한다. 금속층(3)의 Fe 함유량의 하한은, 20.0%로 하는 것이 바람직하고, 27.0%로 하는 것이 보다 바람직하고, 32.5%로 하는 것이 더 바람직하다. 금속층(3)의 Fe 함유량의 상한은, 42.0%로 하는 것이 바람직하고, 36.5%로 하는 것이 바람직하다.

Mg：2.0~10.0%

Mg는, 금속층(3)의 내식성을 향상시켜, 부식 시험에 있어서의 도막 하의 부풀어오름 폭을 개선하는데 유효한 원소이다. 또, Mg는, 핫 스탬프의 가열 시에, 금속층(3) 중의 Zn 성분과 결합하여 액상 Zn의 발생을 방지하므로, LME 균열을 억제하는 효과도 가진다. 금속층(3) 중의 Mg 농도가 과도하게 낮은 경우, MgZn₂상이 형성되지 않고, 주층(32) 중에 고용 Zn이 잔존하므로, LME가 발생할 가능성이 증대한다. 그 때문에, Mg 함유량은, 2.0% 이상으로 한다. 한편, 금속층(3) 중의 Mg 함유량이 너무 많으면, 과도하게 희생 방식이 작용하여, 부식 시험에 있어서, 도막 부풀어오름 폭, 및 흐르는 녹이 급격하게 커지는 경향이 있다. 따라서, Mg 함유량의 상한은, 10.0%로 한다. Mg 함유량은, 3.0% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3.5% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

Sb：0~0.5%

Pb：0~0.5%

Cu：0~1.0%

Sn：0~1.0%

Ti：0~1.0%

Sb, Pb, Cu, Sn 및 Ti는, 금속층(3) 중에서 Zn과 치환되어, MgZn₂상 내에서 고용체를 형성하지만, 소정의 함유량의 범위 내이면, 핫 스탬프 성형체(20)에 악영향을 미치지 않는다. 따라서, 이들 원소가 금속층(3)에 포함되어 있어도 된다. 그러나, 각각의 원소의 함유량이 과잉한 경우, 핫 스탬프의 가열 시에, 이들 원소의 산화물이 석출되어, 핫 스탬프 성형체(20)의 표면 성상을 악화시켜, 인산 화성 처리가 불량이 되어 도장 후 내식성이 악화되는 경향이 있다. 또, 부식 시험에서의 적녹 발생까지의 시간도 빨라진다. 또, Pb, Sn의 함유량이 과잉한 경우에는, 용착성 및 LME성을 열화시킨다. Sb 및 Pb의 함유량은, 0.5% 이하, Cu, Sn 및 Ti의 함유량은 1.0% 이하로 한다. Sb 및 Pb의 함유량은 0.2% 이하로 하는 것이 바람직하고, Cu, Sn 및 Ti의 함유량은, 0.8% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하다.

Ca：0~3.0%

Sr：0~0.5%

Ca 및 Sr은, 제조 시에 도금욕 상에 형성되는 탑 드로스의 생성을 억제할 수 있다. 또, Ca 및 Sr은, 핫 스탬프의 열처리 시에, 대기 산화를 억제하는 경향이 있기 때문에, 열처리 후의 도금 강판의 색변화를 억제할 수 있다. 이러한 효과는, Ca보다 Sr쪽이 강하기 때문에, Sr쪽이 소량으로 효과를 발휘한다. 또, 이들 원소의 함유량이 과잉한 경우, 부식 시험에 있어서 도막 부풀어오름 폭 및 흐르는 녹에 악영향을 준다. 따라서, Ca 및 Sr로부터 선택되는 일종 이상을, Ca 함유량은 3.0% 이하, Sr 함유량은 0.5% 이하의 범위에서, 금속층(3)에 함유시켜도 된다. Ca 함유량은, 2.0% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. Sr 함유량은, 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Ca 함유량은 0.1% 이상으로 하는 것이 바람직하고, Sr 함유량은 0.05% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Cr：0~1.0%

Ni：0~1.0%

Mn：0~1.0%

Cr, Ni 및 Mn은, 도금 강판에 있어서는, 도금층과 모재의 계면 부근에 농화(濃化)되어, 도금층 표면의 스팽글을 소실시키는 등의 효과를 가진다. 이들 원소는, 핫 스탬프 성형체(20)의 금속층(3) 중에서는, Fe와 치환되어, 계면층(31) 중에 포함되거나, 주층(32) 중의 FeAl₂상(32b) 중에서 고용체를 형성한다. 따라서, Cr, Ni 및 Mn으로부터 선택되는 일종 이상이, 금속층(3) 중에 포함되어 있어도 된다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 과잉한 경우에는, 도막 부풀어오름 폭 및 흐르는 녹이 커져, 내식성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, Cr, Ni 및 Mn의 함유량은, 각각 1.0% 이하로 한다. Cr, Ni 및 Mn의 함유량은, 0.5%로 하는 것이 바람직하고, 0.1% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. Cr, Ni 및 Mn의 함유량의 하한은, 0.01%로 하는 것이 바람직하다.

Si：0~1.0%

Si는, 용융 상태의 Zn 및 Al의 활량을 크게 낮추어, 핫 스탬프 시에 있어서의 Fe 및 금속층(3)을 구성하는 원소의 확산에 크게 영향을 주는 원소이다. 따라서, Si는, FeAl₂상(32b)의 분산 구조를 크게 무너뜨릴 수도 있기 때문에, 적절한 함유량으로 제한할 필요가 있다. 금속층(3) 중의 Si 함유량이 과잉한 경우, 금속층(3) 중의 MgZn₂상(32a)이 감소하고, 모재와 금속층의 계면을 기점으로 Mg₂Si상이 형성되어, 내식성이 크게 악화된다. 또, MgZn₂상의 감소에 의해, 프리가 된 Zn이 Zn상을 형성하기 때문에, LME가 발생하는 경우가 있다. 또한, Si는, 금속층(3) 내부로의 Fe의 확산을 억제하여, 계면층(31)의 성장 및 FeAl₂상(32b)의 성장을 저해한다. 이 때문에, Si 함유량은, 최대한 저감하는 것이 바람직하고, 1.0% 이하로 한다. Si 함유량은, 0.2% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0%이다.

잔부：12.0~45.0%의 Zn 및 불순물

금속층(3) 중에 있어서, 녹 방지의 관점에서 Zn의 함유는 필수이다. 금속층(3) 중에 포함되는 Zn 성분의 대부분은, MgZn₂상(32a)으로서 존재하고 있다. 한편, Zn 원자는 Al 원자와 치환하는 것이 가능하기 때문에, Zn은, 소량이지만, FeAl₂상(32b)에도 고용하는 것이 가능하다. 따라서, 금속층 중에 포함되는 MgZn₂상(32a)의 양이 증대한 경우, 금속층(3) 중의 Zn 농도도 증대한다.

여기서, 금속층(3) 중의 Zn 함유량이 높고, Zn이 MgZn₂상(32a)으로서 존재하고 있는, 핫 스탬프 성형체(20)는, 부식 시험에 제공하면, MgZn₂상(32a)이 용출되어 백녹이 발생한다. 한편, 금속층(3) 중의 Zn 함유량이 낮고, MgZn₂상 등의 Fe를 포함하지 않는 금속간 화합물이 거의 존재하지 않는, 핫 스탬프 성형체는, 부식 시험에 제공하면, 금속층 중의 Fe를 함유하는 금속간 화합물이 부식되어, 적녹이 발생해 버린다. 즉, 부식 시에 백녹 또는 적녹 중 어느 것이 발생하는지는, 금속층(3) 중의 Zn 함유량 및 주층(32) 중의 MgZn₂상(32a)의 존재에 밀접한 관계가 있다.

구체적으로는, 금속층(3) 중의 Zn 함유량이 12.0% 이상인 경우, 도막 크로스컷 흠으로부터의 부식 시험에 있어서 백녹이 발생하지만, 금속층(3) 중의 Zn 함유량이 12.0%를 밑도는 경우, 즉시 적녹이 발생한다. 이 때문에, 금속층(3) 중의 Zn 함유량은, 12.0% 이상으로 한다. 한편, Zn 함유량이 너무 많으면, 금속층(3) 중에서 Mg와 반응하지 않는 Zn상이 석출된다. Zn상의 석출은, LME를 발생시킬 가능성이 있어, 결과적으로, 핫 스탬프 성형체의 피로 강도를 악화시킬 가능성이 있다. 따라서, Zn 함유량은, 45.0% 이하로 한다. Zn 함유량의 바람직한 하한은, 16.5%이며, 보다 바람직한 하한은 18.5%이다. 또, Zn 함유량의 바람직한 상한은, 40.0%이며, 보다 바람직한 상한은, 32.0%이다.

이와 같이, 금속층(3)의 잔부는, 12.0~45.0%의 Zn 및 불순물로 한다. 불순물로서, 상기 이외의 임의의 원소가, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 포함되어 있어도 된다.

1-4. 산화물층(4)에 대해서

본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(20)의 최표층에는, 도금 성분의 산화에 의해 산화물층(4)이 형성되는 경우가 있다. 산화물층(4)은, 핫 스탬프 후에 제공되는 인산 화성 처리성 및 전착 도장성을 악화시킬 우려가 있으므로, 얇은 편이 좋다. 1.0μm 이하의 두께이면, 금속층(3)의 주된 성능에 영향을 주지 않는다.

2. 도금 강판(10)에 대해서

본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(20)를 얻기 위해 이용하는 도금 강판(10)에 대해서 설명한다. 도 3을 참조하여, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(20)를 얻기 위해 이용하는 도금 강판(10)은, 모재(지철)(11)와 도금층(13)의 사이에 확산층(12)을 구비한다. 모재(11)의 화학 조성은, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(20)의 모재(1)의 화학 조성과 공통되므로, 설명을 생략한다. 확산층(12)은, Fe₂(Al, Zn)를 주체로 하는 얇은 층이다. 도금층(13)은, Zn-Al-Mg계 도금층이며, 핫 스탬프 후에 상술한 화학 조성을 가지는 금속층(3)을 형성하는 것이면 특별히 제약이 없다. 도금층(13)으로서는, 예를 들면, 하기의 화학 조성을 가지는 것을 이용할 수 있다.

Zn：17.0% 이상

Zn은, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(20)의 주층(32)에 MgZn₂상(32a)을 형성하기 위해 필수인 원소이며, 그 함유량은, 17.0% 이상으로 하는 것이 추천된다.

Al：10.0~70.0%

Al은, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(20)의 주층(32)에 섬형상의 FeAl₂상(32b)을 형성하기 위해 필수인 원소이며, 그 함유량은, 10.0~70.0%로 하는 것이 추천된다.

Mg：7.0~20.0%

Mg는, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(20)의 주층(32)에 MgZn₂상(32a)을 형성하기 위해 필수인 원소이며, 그 함유량은, 7.0~20.0%로 하는 것이 추천된다. 이 범위의 Mg는, 용융 상태에 있는 Zn, Al, 또는, Zn 및 Al의 혼합물과, 지철의 과도한 반응을 억제한다.

Fe：0.05~2.0%

Fe는, 핫 스탬프의 가열 중에 섬형상의 FeAl₂상을 석출하기 위해, 그 함유량은 0.05% 이상으로 하는 것이 추천된다. 한편, 핫 스탬프 시의 과도한 합금화 반응을 억제하기 위해, Fe의 함유량은, 2.0% 이하가 바람직하다. 도금층 중의 Fe는, 도금욕 중에 포함되어 있던 것 뿐만이 아니라, 모재 유래인 것도 포함된다.

Si：0~1.0%

Si는, 그 함유량이 너무 많으면, 핫 스탬프 시에 Mg와 반응해 Mg₂Si상을 형성하여, 내식성이 크게 악화된다. 따라서, 그 함유량은 1.0% 이하가 바람직하다.

도금층(13)에는, 추가로 하기의 원소가 포함되어 있어도 된다. 이들 원소의 함유량은, 핫 스탬프 전후로, 거의 변화하지 않는다. 또, 각각의 원소의 함유량의 범위에 대해서는, 금속층(3)에 있어서의 설명과 공통되므로 생략한다.

Sb：0~0.5%

Pb：0~0.5%

Cu：0~1.0%

Sn：0~1.0%

Ti：0~1.0%

Ca：0~3.0%

Sr：0~0.5%

Cr：0~1.0%

Ni：0~1.0%

Mn：0~1.0%

또한, 도금층(13)에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면, 상기 이외의 임의의 원소가 불순물로서 함유되어 있어도 된다.

도금층(13)의 두께는, 예를 들면, 3~50μm로 해도 된다. 또, 도금층(13)은, 강판의 양면에 형성되어도 되고, 강판의 한쪽 면에만 형성되어 있어도 된다.

3. 핫 스탬프 성형체(20)의 제조 방법

다음에, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(20)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체의 제조 방법은, 모재를 준비하는 공정(모재 준비 공정)과, 모재에 Zn-Al-Mg 도금층을 형성하여 도금 강판을 준비하는 공정(도금 처리 공정)과, 도금 강판에 대해 핫 스탬프를 행하는 공정(열간 프레스 공정)을 포함하고, 필요에 따라 방청유막 형성 공정, 및 블랭킹 가공 공정을 포함한다. 이하, 각 공정을 상세히 서술한다.

[모재 준비 공정]

본 공정은, 모재를 준비하는 공정이다. 예를 들면, 상술한 화학 조성을 가지는 용강을 제조하고, 제조된 용강을 이용하여, 주조법에 의해 슬래브를 제조한다. 또는, 제조된 용강을 이용하여, 조괴법에 의해 잉곳을 제조해도 된다. 또한, 제조된 슬래브 또는 잉곳을 열간 압연함으로써 모재(열연판)를 제조한다. 또한, 필요에 따라, 상기 열연판에 대해 산세 처리를 행한 후, 열연판에 대해 냉간 압연을 행하여, 냉연판을 모재로서 이용해도 된다.

[도금 처리 공정]

본 공정은, 모재에 Zn-Al-Mg 도금층을 형성하는 공정이다. 본 공정에서는, 상술한 조성의 Zn-Al-Mg 도금층을 모재의 양면에 형성한다. 도금층의 부착량은, 한쪽면당 170.0g/m² 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 공정에서는, 도금 부착의 보조로서, Ni 프리 도금, Sn 프리 도금 등의 각종 프리 도금을 실시하는 것도 가능하지만, 각종 프리 도금은, 합금화 반응에 변화를 미치기 때문에, 프리 도금의 부착량은, 한쪽면당 2.0g/m² 이하로 하는 것이 바람직하다.

단, 도금 강판에, Fe₂(Al, Zn)₅ 등으로 구성되는 확산층(12a)을 성장시키지 않도록 하기 위해서는, 하기를 만족하는 조건으로 도금 처리를 행하는 것이 추천된다.

도금욕의 온도가 너무 높으면, 도금 강판에 있어서의 Fe₂(Al, Zn)₅ 등의 확산층(12a)이 1μm 이상으로 성장하여, 핫 스탬프 성형체에 두꺼운 계면층을 형성하여, 층형상의 금속층의 형성을 피할 수 없다. 또, 도금욕의 온도를 저감해도, 침지 시간이 너무 긴 경우에도 동일한 문제가 있다. 이 때문에, 도금욕 온도를 최대한 저하시키는, 구체적으로는, 도금의 용융 온도+5~20℃로 제한하고, 침지 시간을 1~3초로 제한하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건으로 모재(지철)(11)와 도금층(13)의 사이에 성장하는 확산층(12)은, 도 3을 참조하여, Fe₂(Al, Zn)를 주체로 하는 얇은 층이 된다. 이와 같은 확산층(12)을 가지는 도금 강판(10)은, 그 후에 핫 스탬프를 행해도, Fe₂(Al, Zn)₅ 등으로 구성되는 계면층을 성장시키는 일은 없다.

상기와 같이, 도금욕의 온도를 낮추고, 침지 시간을 짧게 하면, 장래, 두꺼운 계면층이 되는 Fe₂(Al, Zn)₅ 등의 확산층(12)의 성장을 억제할 수 있다. 그러나, 침입판 온도가 도금욕 온도보다 낮으면, 도금욕이 고체화되어 도금층(13)의 청정이 손상되는 것이 염려된다. 한편, 침입 온도가 너무 높으면, 냉각 속도가 저하되어 Fe₂(Al, Zn)₅ 등의 확산층(12)이 두껍게 성장한다는 문제가 있다. 이러한 문제를 고려하면, 침입판 온도는, 도금욕 온도+5~+20℃로 하는 것이 바람직하다.

[열간 프레스 공정]

본 공정은, 상술한 도금 강판에 대해, 완만히 가열한 후, 핫 스탬프를 행하는 공정이다. 본 공정에서는, 주로 통전 가열(줄 열), 또는 복사열을 이용하여 도금 강판을 가열한다.

핫 스탬프 공정에서는, 우선, 도금 강판을 가열로에 삽입하여, 강판의 Ac₃점 이상의 온도인 900℃에서 도금 강판을 균열화(均熱化)시킨 후, 도금 강판을 노로부터 취출하고, 즉시 수냉 쟈켓을 구비한 평판 금형 사이에 끼워 넣음으로써 프레스 가공과 동시에 냉각한다. 또한, 가열된 도금 강판을 노로부터 취출하여 냉각을 개시할 때까지의 시간은 5초 정도이며, 냉각 개시는, 도금 강판의 온도가 800℃ 정도인 시점에서 행한다. 또한, 냉각은, 도금 강판의 냉각 속도가 느린 부분에서도, 마르텐사이트 변태 개시점(410℃)까지의 냉각 속도가 50℃／초 이상이 되도록 행한다.

핫 스탬프의 승온 과정 및 유지 시간에는, 최적 조건이 존재한다. 승온 과정에 있어서의 승온 속도는, 바람직하게는 10℃／초 이상, 보다 바람직하게는 30℃／초 이상이다. 승온 속도를 상기의 값 이상으로 함으로써, 도금층 중에 지철로부터 과도한 Fe가 공급되는 것을 억제할 수 있다. 또, 동일한 이유로, 균열(均熱)을 위한 유지 시간은, 900℃에서 60초 이하가 바람직하고, 30초 이하가 보다 바람직하다.

상기의 핫 스탬프 공정에 의해, 도금 강판으로부터 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 있다. 핫 스탬프 공정에서는, 도금 강판은 고온에 노출되지만, 도금층이 지철의 산화를 억제하기 때문에, 스케일 형성을 억제할 수 있다. 또한, 냉각 금형을 직사각형, 원형 등의 다양한 형상의 금형으로 함으로써, 핫 스탬프 성형체의 형상을 변화시키는 것이 가능하다.

이상에서는, 도금 강판의 모재의 준비부터 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체의 제조 방법에 대해서 설명했지만, 상기 설명에 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체는, 시장으로부터 구입하거나 한 원하는 도금층을 가지는 도금 강판을 핫 스탬프함으로써 제조하는 것도 가능하다. 이하에서는, 당해 제조 방법에 있어서 임의 선택 가능한 공정을 병기한다.

[방청유막 형성 공정]

본 공정은, 도금 처리 공정 후, 또한, 핫 스탬프 공정 전에, 핫 스탬프용의 도금 강판의 표면에 방청유를 도포하여 방청유막을 형성하는 공정이다. 핫 스탬프용의 도금 강판이 제조되고 나서 핫 스탬프가 행해지기까지, 장기간이 경과하고 있는 경우, 도금 강판의 표면이 산화될 우려가 있다. 그러나, 본 공정에 의해 방청유막이 형성된 도금 강판의 표면은 산화되기 어려워, 이것에 의해, 스케일의 형성이 억제된다. 또한, 방청유막의 형성 방법은, 공지의 기술을 적당히 이용할 수 있다.

[블랭킹 가공 공정]

본 공정은, 방청유막 형성 공정 후, 또한, 핫 스탬프 공정 전에, 핫 스탬프용의 도금 강판에 대해 전단 가공 또는 펀칭 가공 중 어느 하나를 행하여, 도금 강판을 특정의 형상으로 가공하는 공정이다. 블랭킹 가공 후의 도금 강판의 전단면은 산화되기 쉽지만, 상술한 방청유막 형성 공정에 의해, 도금 강판 표면에 사전에 방청유막이 형성되어 있으면, 도금 강판의 전단면에도 방청유가 어느 정도 퍼짐으로써 블랭킹 가공 후의 도금 강판의 산화를 억제할 수 있다.

이상, 본 발명의 일실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체에 대해서 설명했지만, 상술한 실시 형태는 본 발명의 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서, 적당히 설계 변경할 수 있다.

4. 핫 스탬프 성형체(20)의 해석 방법에 대해서

다음에, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체에 있어서의 금속층의 해석 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(20)의 금속층(3), 계면층(31) 및 주층(32) 각각의 두께는, 핫 스탬프 성형체(20)로부터 시험편을 잘라내어 가공하여, 수지 등에 매입(埋入)한 후, 단면 연마하여, SEM 관찰 화상을 측장(測長)함으로써 판단할 수 있다. 또, SEM에 있어서 반사 전자상에서 관찰을 실시하면, 금속 성분에 의해 관찰 시의 콘트라스트가 상이하기 때문에, 각 층을 식별하여, 각 층의 두께를 확인하는 것이 가능하다. 또한, 계면층(31)과 주층(32)의 계면을 알기 어려워, 계면층(31)의 두께를 특정하기 어려운 경우는, 라인 분석을 실시하여, Al 농도가 30.0~36.0%가 되는 위치를 계면층(31)과 주층(32)의 계면으로 특정하면 된다. 상이한 3 이상의 시야에 있어서, 동일한 조직 구조의 관찰을 행하여, 각 시야에 있어서의 평균의 두께를 산출하고, 이것을 금속층(3), 계면층(31) 및 주층(32) 각각의 두께로 한다.

또한, 금속층(3)의 조직에 퍼짐이 존재하는 경우는, EPMA(Electron Probe Micro Analyser)에 의한 매핑상(像) 등을 이용하면, 각 층의 두께를 정확하게 파악하는 것이 가능해진다. 또, 미리 성분 확정한 합금을 이용하여, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치(Glow Discharge Spectrometer：GDS)로 정량 분석용의 검량선을 작성하여, 대상으로 하는 층의 깊이 방향의 원소 강도 분포를 파악함으로써, 각 층의 두께를 결정할 수도 있다. 예를 들면 φ5mm의 GDS 분석으로, 깊이 방향의 성분 강도가 거의 평탄해지는 장소의 성분을 파악하여, 5개소 이상의 측정 결과로부터, 그 평균치를 채용하여 각 층의 두께를 결정해도 된다.

또, 금속층(3) 전체의 화학 조성은, 지철의 부식을 억제하는 인히비터를 더한 산용액에 금속층(3)을 용해시켜, 금속층(3)의 박리 용액을 ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분광법에 의해 측정함으로써 확인하는 것이 가능하다. 이 경우, 측정되는 것은, 계면층(31)과, 주층(32)의 합계의 평균적인 성분치이다. 가열하기 전의 도금층의 평균 조성은, 발연 질산을 이용하여 도금층을 용해시켜, 박리 용액을 ICP 발광 분광법에 의해 측정함으로써 확인하는 것이 가능하다. 여기서, 발연 질산을 이용하는 것은, 발연 질산을 이용하면 Fe-Al계 금속간 화합물의 영향을 용해시키지 않고 잔존시켜, 도금층 중에만 함유되는 Fe 농도를 측정하는 것이 가능하기 때문이다.

주층(32) 중에 있어서의 MgZn₂상(32a) 및 FeAl₂상(32b)의 성분치는, SEM-EDX, EPMA 관찰 등에 의해 정량 분석을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 복수의 동일한 조직 구조를 가지는 장소에서 정량 분석을 실시하여, 이들의 평균치를 성분치로서 채용하는 것이 바람직하다. 각 상의 성분의 결정에 있어서는, 적어도 10개소 이상의 평균치를 채용하는 것이 바람직하다.

주층(32) 중에 있어서의 MgZn₂상(32a) 및 FeAl₂상(32b)의 체적분율은, 임의의 단면에 있어서의 주층(32)의 SEM의 반사 전자상으로부터, 컴퓨터 화상 처리를 실시함으로써 산출할 수 있다. 통상, MgZn₂상(32a) 및 FeAl₂상(32b)은, 반사 전자상에 있어서 콘트라스트가 크게 상이한 조직이기 때문에, 2치화에 의해 간이적으로 각 상의 면적률을 측정해도 된다. 구체적으로는, MgZn₂상(32a) 및 FeAl₂상(32b)의 체적분율은, 적어도 5단면(5시야) 이상의 SEM의 반사 전자상으로부터 MgZn₂상(32a) 및 FeAl₂상(32b)의 면적률을 측정하고, 측정한 면적률의 평균을 그대로 주층(32) 중에서 차지하는 각 상의 체적분율로 정의한다.

금속층(3)의 내식성은, 실환경에 입각한 데이터를 얻을 수 있는 폭로 시험을 이용하여 평가하는 것이 가장 바람직하지만, 고내식성 도금은 평가에 시간을 필요로 하기 때문에, 부식 촉진 시험에서 내식성 평가를 실시해도 된다. 예를 들면, 염수 분무 시험, 또는 복합 사이클 부식 시험을 행하여, 백녹 발생 상황, 또는 적녹 발생 상황을 판단함으로써, 내식성을 평가할 수 있다. 핫 스탬프 성형체는 도장하여 사용되는 경우가 많기 때문에, 핫 스탬프 성형체에 사전에 자동차용의 도장을 실시해도 되고, 필요에 따라 핫 스탬프 성형체의 표면에 커트 흠을 부여해도 된다.

스폿 용접성은, 스폿 용접기를 사용하여, 핫 스탬프와 동등한 열처리를 실시한 도금 강판에서 용접성 로브 시험을 실시하여 적성 전류치를 측정한 후, 연속 타점 시험을 실시함으로써 평가할 수 있다. 예를 들면, 개시 시의 너깃 직경을 6mm로 하고, 너깃 직경이 4√t(t는 강판 두께)를 밑돌 때까지의 타점수를 측정함으로써, 스폿 용접성을 평가할 수 있다.

LME의 발생은, 핫 스탬프 후, 굽힘 시험을 행한 시험편에서 금속층(3)으로부터의 균열부를 관찰함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 핫 스탬프 성형체를 즉시 V굽힘 시험 등에 제공하여, V굽힘 시험을 행한 시험편을 수지 등에 매입하고, 표면 연마하여, 금속층(3)으로부터의 균열부를 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또, 동시에, 굽힘 시험에 사용한 금형을 관찰함으로써, 핫 스탬프 시의 도금층의 용착 유무에 대해서도 판단하는 것이 가능하다.

이하의 순서로 FeAl₂상이 섬형상인 것을 판단했다.

(1) 상기 대로, FeAl₂상의 면적률의 측정과 동일하게 하여, 주층(32) 중에 있어서 전체 윤곽선을 인식할 수 있는 FeAl₂상(32b)을 SEM의 반사 전자상으로부터 인식했다. 이 때, FeAl₂상의 면적으로부터 산출한 원상당경이 100nm 이상인 것을 측정 대상으로 했다. 100nm 미만의 FeAl₂상은, 성능에 실질적인 영향을 주지 않기 때문에 무시했다.

(2) FeAl₂상(32b)을 금속층과 모재의 계면에 투영한 길이 2d, FeAl₂상의 윤곽선(주위 길이) L을 측정했다. 또한, 인접하는 복수의 섬형상 FeAl₂상이 응집하고 있는 경우에는, 응집체를 구성하는, 각각의 FeAl₂상의 2d 및 L을 측정했다.

(3) 그리고, 측정한 2d와 L을 식 R=L/2d에 대입하여 R치를 산출했다.

(4) 상기 대로, FeAl₂상(32b)의 면적률의 측정과 마찬가지로, 적어도 5단면(5시야) 이상의 SEM의 반사 전자상으로부터, 1단면당 5개 이상이며 합계 50개 이상의 FeAl₂상(32b)의 R치를 측정했다. 그리고, 측정한 R치의 평균을 주층(32) 중에서 차지하는 FeAl₂상(32b)의 R치로 했다.

(5) R=2.0 이상일 때, FeAl₂상(32b)은 섬형상인 것으로 했다. 한편, FeAl₂상(32b)이 2.0 미만일 때, FeAl₂상(32b)은 층형상인 것으로 했다. FeAl₂상(32b)이 2.0 미만일 때, FeAl₂상(32b)은 종래의 핫 스탬프 성형체와 거의 같은 상태이며, R치의 측정에 사용할 수 있는 FeAl₂상(32b)은 매우 적었다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

우선, 핫 스탬프 성형체를 구성하는 모재를 준비했다. 즉, 표 1에 나타내는 화학 조성을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 용강을 이용하여, 연속 주조법에 의해 슬래브를 제조했다. 다음에, 슬래브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하고, 열연 강판을 추가로 산세한 후, 냉간 압연을 행하여 냉연 강판을 제조했다. 제조한 냉연 강판을 핫 스탬프에 이용하는 도금 강판의 모재(판두께는, 1.4mm, 또는 0.8mm)로 했다.

다음에, 제조한 모재를 이용하여, 레스카 사제 배치식 용융 도금 장치를 사용하고, 표 2 및 표 3에 나타내는 성분을 함유하는 도금욕을 이용하여, 표 4 및 표 5에 나타내는 조건으로, 도금 강판을 제조했다. 또한, No.45, 46의 비교예는, 각각, 핫 스탬프용의 도금 강판으로서, 종래 사용되고 있는 Al 합금 도금 강판, 및 합금화 아연 도금 강판이다. 구체적으로는, No.45의 비교예는, Al-10%Si 합금 도금 강판이며, No.46의 비교예는, Zn-11%Fe 합금화 아연 도금 강판이다.

핫 스탬프는, 강판의 Ac₃점 이상의 온도인 900℃로 가열로의 노 온도를 설정하고, 도금 강판을 가열로에 장입하여 900℃에서 가열한 후, 수냉 쟈켓을 구비한 금형으로 프레스함으로써 실시했다. 또한, 핫 스탬프는, 가열 처리의 조건을 변경하여, 2종류 실시했다.

가열 처리 A에서는, 핫 스탬프의 가열 방식을 통전 가열로 하여, 강판의 양단을 전극 사이에 끼워넣고, 50℃／초로 실온에서 900℃까지 승온한 후, 30초 유지하고, 다음에, 가열로로부터 강판을 취출하고, 즉시 수냉 쟈켓을 구비한 평판 금형에 강판을 끼워넣고 핫 스탬프함으로써, 핫 스탬프 성형체를 제조했다. 이 때, 가열로 내에서는, 질소 플로우를 실시함으로써, 노 내의 산소 농도를 18% 미만으로 제어했다.

가열 처리 B에서는, 핫 스탬프의 가열 방식을 대기 개방로에서의 복사열 가열로 하여, 5~10℃／초로 실온에서 900℃까지 120초로 승온한 후, 60초 유지하고, 다음에, 가열로로부터 강판을 취출하고, 즉시 수냉 쟈켓을 구비한 평판 금형에 강판을 끼워넣고 핫 스탬프함으로써, 핫 스탬프 성형체를 제조했다.

또한, 냉각 조건은, 가열 처리 A 및 B 모두 동일하며, 냉각 속도가 느린 부분에서도, 마르텐사이트 변태 개시점(410℃) 정도까지, 50℃／초 이상의 냉각 속도가 되도록 담금질을 제어했다. 또, 필요에 따라, 핫 스탬프 성형체로부터 샘플을 잘라내었다.

제조한 핫 스탬프 성형체로부터 절단판 샘플을 잘라내어, 도금 박리하여, 핫 스탬프 성형체의 금속층의 화학 조성을 측정했다. 또, 절단판을 수지 매입하고, SEM-EDX 또는 EPMA 분석에 의해 정량 분석을 실시함으로써, 계면층 및 주층의 두께를 측정하고, 또, Al₂Fe상, 및 MgZn₂상의 성분을 정량 분석했다. 결과를 표 6~표 9에 나타낸다.

핫 스탬프 성형체의 성능을 표 10 및 표 11에 나타낸다. 또한, 각 성능의 시험 방법은, 이하 대로이다.

[열간 V굽힘 시험]

LME성을 조사하기 위해, 핫 스탬프 전의 도금 강판(50mm×50mm×1.4mm)을 가열로에 장입하여 900℃로 가열했다. 또한, 가열로의 노 온도는, 강판의 Ac₃점 이상의 온도인 900℃로 설정했다.

다음에, 가열로로부터 강판을 취출하고, 즉시 대형 프레스기를 이용하여 열간 V굽힘 가공을 행했다. 또한, 가열로로부터 강판을 취출하기 시작한 후부터, 강판의 가공을 개시할 때까지의 시간은 5초로 설정했다. 가공 후, 50℃／초 이상의 냉각 속도로 마르텐사이트 변태 개시점(410℃) 정도까지 담금질했다. 금형의 형상은, V굽힘 가공에 의한 굽힘 반경의 외측 부분이 굽힘 가공 종료 시에 15% 정도 연장되는 형상으로 했다.

V굽힘 가공 부위의 강판의 두께 방향의 단면을 SEM 및 반사 전자 검출기를 이용해 관찰하여, 반사 전자상을 확인함으로써, 액체 금속 취화 균열(LME)의 발생의 유무를 확인했다.

V굽힘 가공 부위의 단면을 관찰하여, 하기와 같이 평가했다. 크랙이 발생하고 있지 않는 것, 및, 크랙은 발생하고 있지만, 그 종단이 주층 내인 것은, 「AAA」(가장 양호)로 한다. 크랙의 종단이 계면층 내인 것을 「A」(양호)로 한다. 크랙이 모재에 이르고 있는 것을 「B」(불량)로 한다. 그리고, 평가 「A」 이상을 합격으로 했다. 이 결과를 표 10 및 표 11에 병기한다.

동시에, 동일한 V굽힘 시험을 100회 반복했다. 각 시험 후, 열간 V굽힘 시험에 이용한 금형으로의 도금 부착(용착)을 확인하여, 조금이라도 금형에 용착이 확인된 경우, 용착 있음으로 판단했다. 용착의 발생율이 0%인 경우를 「AAA」(가장 양호)로 평가하고, 용착의 발생율이 0~5%인 경우를 「A」(양호)로 평가하고, 용착의 발생율이 5% 이상인 경우를 「B」(불량)로 평가했다. 그리고, 평가 「A」 이상을 합격으로 했다. 이 결과를 표 10 및 표 11에 병기한다.

[부식 시험]

다음에, 핫 스탬프 성형체(판형상 100×50mm)에 대해, 일본 파커라이징 주식회사제의 표면 조정 처리제(상품명：PREPALENE X)를 이용하여, 표면 조정을 실온에서 20초간 행했다. 다음에, 표면 조정 후의 핫 스탬프 성형체에 대해, 일본 파커라이징 주식회사제의 인산 아연 처리액(상품명：PALBOND 3020)을 이용하여, 인산염 처리를 행했다. 구체적으로는, 처리액의 온도를 43℃로 하고, 핫 스탬프 성형체를 처리액에 120초간 침지했다. 이것에 의해, 핫 스탬프 성형체의 강판 표면에 인산염 피막을 형성했다.

상술한 인산염 처리를 실시한 후, 각 시험 번호의 판형상의 핫 스탬프 성형체에 대해, 일본 페인트 주식회사제의 양이온형 전착 도료를, 전압 160V의 슬로프 통전으로 전착 도장하고, 또한, 소부(燒付) 온도 170℃에서 20분간 소부 도장했다. 전착 도장 후의 도료의 막두께의 평균은, 어느 시료에 대해서도 15μm였다.

내(耐)적녹성의 평가는, 상기 도장 후의 핫 스탬프 성형체에, 강재에 도달할 때까지 크로스컷을 넣고, 복합 사이클 부식 시험(JASO M609-91)을 행함으로써 평가했다. 구체적인 평가 방법으로서는, 적녹이 발생할 때까지의 시간으로 평가했다. 상기의 복합 사이클 부식 시험의 30사이클 시점에서 적녹이 발생한 것을 「B」(불량)로 평가하고, 60사이클 시점에서 적녹이 발생한 것을 「A」(약간 양호)로 평가하고, 90사이클 시점에서 적녹이 발생한 것을 「AA」(양호)로 평가하고, 150사이클 이상에서도 적녹이 발생하지 않았던 것을 「AAA」(가장 양호)로 평가했다. 그리고, 평가 「A」 이상을 합격으로 했다. 이 결과를 표 10 및 표 11에 병기한다.

또, 상기의 복합 사이클 부식 시험의 120사이클 시점에서, 커트 흠으로부터의 도막의 최대 부풀어오름 폭을 크로스컷 주위, 8점 평균으로 산출하여, 도막 부풀어오름성을 평가했다. 120사이클 시점에서의 도막 부풀어오름 폭이 3mm 이상인 것은 「B」(불량)로 평가하고, 도막 부풀어오름 폭이 2mm~3mm인 것을 「A」(양호)로 평가하고, 도막 부풀어오름 폭이 2mm 미만인 것을 「AAA」(가장 양호)로 평가했다. 그리고, 평가 「A」 이상을 합격으로 했다. 이 결과를 표 10 및 표 11에 병기한다.

또, 상기의 복합 사이클 부식 시험의 120사이클 시점에서, 도막 부풀어오름부의 선단으로부터 녹 부착부 선단의 흐르는 녹(녹 흐르는 폭)을 크로스컷 주위, 8점 평균으로 산출하여, 흐르는 녹 폭을 측정했다. 120사이클 시점에서의 흐르는 녹 폭이 5mm 이상인 것을 「B」(불량)로 평가하고, 흐르는 녹 폭이 3mm~5mm인 것을 「A」(양호)로 평가하고, 흐르는 녹 폭이 3mm 미만을 「AAA」(가장 양호)로 평가했다. 그리고, 평가 「A」 이상을 합격으로 했다. 이 결과를 표 10 및 표 11에 병기한다.

[스폿 용접]

다음에, 핫 스탬프 성형체의 연속 타점성을 확인하기 위해, 핫 스탬프 성형체에 있어서 주층 두께가 25μm가 되는 샘플(0.8mm판)을 준비했다.

용접 조건은, 가압력 1860N, 스퀴즈 타임 30사이클, 업 슬로프 3사이클, 통전 시간 7사이클, 홀드 타임 25사이클, 사용 전극：오바라 DHOM형, 예타점 20점으로 했다. 너깃 직경은, 필 박리에 의해 측정하고, 버튼 직경을 너깃 직경으로 하여 평가했다. 직경이 상이한 경우는 장경, 단경의 평균치를 너깃 직경으로 했다. 연속 타점의 전류치는, 미리 동일한 용접 조건으로, 용접성 로브 시험을 실시하여, 너깃 직경이 6mm가 되는 전류치를 채용했다. 이상의 조건에서, 평균 너깃 직경이 3.8mm 이하가 되는 타점까지 연속 타점을 실시했다.

연속 타점수가 100점 미만인 것을 「B」(불량)로 평가하고, 연속 타점수가 100점~200점인 것을 「A」(약간 양호)로 평가하고, 연속 타점수가 200점~1000점 이상인 것을 「AA」(양호)로 평가하고, 연속 타점수가 1000점 이상을 「AAA」(가장 양호)로 평가했다. 그리고, 평가 「A」 이상을 합격으로 했다. 이 결과를 표 10 및 표 11에 병기한다.

표 2~표 11을 참조하면, 발명예의 핫 스탬프 성형체는, 피로 특성, 스폿 용접성, 및 내식성이 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예의 핫 스탬프 성형체는, 피로 특성, 스폿 용접성, 및 내식성의 평가 항목에 있어서 「B」(불량) 평가가 포함되어 있어, 피로 특성, 스폿 용접성, 및 내식성 중 어느 하나 또는 복수가 만족하지 않는 결과가 되었다.

10 도금 강판 11 모재
12a 확산층 13a 도금층
20 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체
1 강 모재(모재) 3 금속층
31 계면층 32 주층
32a MgZn₂상 32b FeAl₂상
4 산화물층
10a 통상의 조건으로 제조한 도금 강판
11a 모재 12a 확산층
13a 도금층 20a 통상의 핫 스탬프 성형체
1a 모재 2a 표층부
21a 계면층 21b 금속층
4a 산화물층

Claims (3)

1. 강 모재와,
   상기 강 모재의 표면에 형성된 금속층을 구비하는 핫 스탬프 성형체로서,
   상기 금속층은, 질량%로, Al：30.0~36.0%를 포함하고, 두께가 100nm~5μm이며, 상기 강 모재와의 계면에 위치하는 계면층과, MgZn₂상과 섬형상의 FeAl₂상이 혼재하고, 두께가 3μm~40μm이며, 상기 계면층 상에 위치하는 주층을 구비하고,
   상기 금속층의 평균 조성이, 질량%로,
   Al：20.0~45.0%,
   Fe：10.0~45.0%,
   Mg：2.0~10.0%,
   Sb：0~0.5%,
   Pb：0~0.5%,
   Cu：0~1.0%,
   Sn：0~1.0%,
   Ti：0~1.0%,
   Ca：0~3.0%,
   Sr：0~0.5%,
   Cr：0~1.0%,
   Ni：0~1.0%,
   Mn：0~1.0%,
   Si：0~1.0%,
   잔부：12.0~45.0%의 Zn 및 불순물이며,
   상기 주층에 있어서, 상기 MgZn₂상이, 질량%로,
   Mg：13.0~20.0%,
   Zn：70.0~87.0%,
   Al：0~8.0%,
   Fe：0~5.0%를 함유하고,
   상기 주층에 있어서, 상기 FeAl₂상이, 질량%로,
   Al：40.0~55.0%,
   Fe：40.0~55.0%,
   Zn：0~15.0%를 함유하는, 핫 스탬프 성형체.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 주층에 있어서,
   상기 FeAl₂상의 체적분율이 50.0~80.0%이며,
   상기 MgZn₂상의 체적분율이 20.0~50.0%인, 핫 스탬프 성형체.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 주층에 있어서,
   상기 FeAl₂상의 체적분율이 60.0~75.0%이며,
   상기 MgZn₂상의 체적분율이 25.0~45.0%인, 핫 스탬프 성형체.

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