KR20200135320A - 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, A공정, B공정 및 C공정을 이 순으로 갖는 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법을 제공할 수 있다. A공정: 수층과 유기층을 갖는 다층계에 있어서, 트리티오탄산염, 황 및 디할로겐화메탄을 상간이동촉매를 이용하여 반응을 행하는 공정 B공정: 수층과 유기층을 분리하는 공정 C공정: 산을 이용한 반응정지공정
Description
본 발명은 1,2,3,5,6-펜타티에판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,2,3,5,6-펜타티에판(이하, 렌티오닌)은 광학재료용도 및 의료용도에 유효한 화합물이며, 폭넓은 용도가 기대되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
렌티오닌의 합성방법으로는, 디메틸디설파이드를 출발원료로 한 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1). 이 방법에서는, 반응 후에 렌티오닌을 포함하는 오일상의 용액이 되기 때문에, 칼럼크로마토그래피를 이용하여 정제할 필요가 있어 공업적으로 불리하다. 또한, 공업적으로 입수하기 어려운 디메틸디설파이드를 원료로 사용해야만 한다.
이 밖의 렌티오닌의 합성방법으로는, 황화나트륨을 출발원료로, 에탄올용매 중에서 디요오도메탄 및 디브로모메탄과 반응시키는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 2). 이 방법에서도, 정제에는 칼럼크로마토그래피가 필요하여, 공업적으로 불리하다.
일반적으로, 디설파이드결합이나 트리설파이드결합은 용이하게 결합, 절단되는 것이 알려져 있다. 렌티오닌은 디설파이드결합 및 트리설파이드결합을 갖는 점으로부터, 이들 결합이 절단되면 폴리머화가 진행되어 불용성인 폴리설파이드 화합물이 된다.
반응계내에 불용성인 폴리설파이드 화합물이 다량으로 생성되면, 세정이 용이하지 않아 공업화가 곤란해질 뿐만 아니라, 최종적으로 렌티오닌에 혼입하므로, 고순도의 렌티오닌을 얻는 것이 곤란해진다. 이 폴리설파이드의 생성이 공지의 렌티오닌 합성에 있어서의 정제를 곤란하게 하고 있다.
Tetrahedron.lett_1981_22_1939
SPECIALITY PETROCHEMICALS 2005 p22
본 발명의 과제는, 간편하게 고순도의 렌티오닌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자가 예의검토한 결과, 트리티오탄산염과 황과 디할로겐화메탄을, 특정의 공정에서 반응조작을 행함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] A공정, B공정 및 C공정을 이 순으로 갖는 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
A공정: 수층과 유기층을 갖는 다층계에 있어서, 트리티오탄산염, 황 및 디할로겐화메탄을 상간이동촉매를 이용하여 반응을 행하는 공정
B공정: 수층과 유기층을 분리하는 공정
C공정: 산을 이용한 반응정지공정
[2] 상기 유기층이 벤젠, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 [1]에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
[3] 상기 유기층이 톨루엔을 함유하는 [1]에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
[4] 상기 상간이동촉매가 4급알킬암모늄염을 함유하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
[5] 상기 트리티오탄산염이 트리티오탄산디나트륨인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
[6] 상기 디할로겐화메탄이 디브로모메탄 또는 디요오도메탄을 함유하는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
[7] 상기 산이 황산인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
[8] 상기 다층이 2층인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
[9] 용매에 사용되는 물과 유기용매의 질량비가 30:70~50:50의 범위에 있는 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
[10] 상기 A공정~C공정을 연속적으로 행하는, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
본 발명에 따르면, 양호한 수율로 용이하게 고순도의 렌티오닌을 제조할 수 있고, 이 고순도의 렌티오닌을 이용함으로써 광학재료의 성능을 향상시키는 등, 여러가지 용도로 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 렌티오닌의 제조방법은, 하기 A공정~C공정을 갖는다.
A공정: 수층과 유기층의 다층계에 있어서, 트리티오탄산염, 황 및 디할로겐화메탄을 상간이동촉매를 이용하여 반응을 행하는 공정
B공정: 수층과 유기층을 분리하는 공정
C공정: 산을 이용한 반응정지공정
A공정~C공정 사이에 다른 공정이 있을 수도 있는데, A공정~C공정은 이 순으로 행해진다.
이하 이들 A공정~C공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<A공정: 수층과 유기층의 다층계에 있어서, 트리티오탄산염, 황 및 디할로겐화메탄을 상간이동촉매를 이용하여 반응을 행하는 공정>
A공정에서 렌티오닌이 주로 합성된다. 렌티오닌의 합성은, 먼저 트리티오탄산염을 합성하고, 계내에 생성된 트리티오탄산염에 황을 반응시켜 테트라티오탄산염을 합성한다. 그리고, 다시 디할로겐화메탄을 첨가하여 반응시킴으로써 렌티오닌이 합성된다.
[트리티오탄산염]
본 발명에서 사용되는 트리티오탄산염은, M2CS3(M은 양이온종)으로 표시되는 화합물이다. 구체예로서, 트리티오탄산디나트륨, 트리티오탄산디칼륨 및 트리티오탄산디리튬을 들 수 있다. 이 중에서 입수가 용이한 이유로부터 트리티오탄산디나트륨이 바람직하다.
트리티오탄산염은, 황화염 및 이황화탄소를 상간이동촉매의 존재하, 용매 중에서 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다.
황화염의 구체예로는 황화나트륨, 황화칼륨 및 황화리튬을 들 수 있다.
이황화탄소의 사용량은 황화염에 대해 0.5~1.5몰당량의 범위이고, 부반응의 진행을 억제할 수 있으므로 0.8~1.2몰당량의 범위에 있으면 바람직하다.
[상간이동촉매]
본 발명에서 사용되는 상간이동촉매는, 물에도 유기용매에도 가용인 촉매이며, 일반적으로 알려져 있는 것으로부터 한정되지 않고 사용할 수 있다.
구체예로서, 4급포스포늄염류, 4급암모늄염류(바람직하게는 4급알킬암모늄염)를 들 수 있다.
4급포스포늄염류로는, 염화테트라에틸포스포늄, 브롬화테트라에틸포스포늄, 요오드화테트라에틸포스포늄, 브롬화테트라부틸포스포늄, 브롬화트리페닐벤질포스포늄, 브롬화테트라페닐포스포늄을 들 수 있다.
4급암모늄염류로는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화트리메틸벤질암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 브롬화트리메틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리메틸페닐암모늄, 염화트리에틸벤질암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄, 염화N-라우릴피리디늄, 염화N-벤질피콜리늄, 염화N-라우릴4-피콜리늄, 염화N-라우릴피콜리늄, 트리카프릴메틸암모늄클로라이드, 요오드화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라-n-부틸암모늄, 및 테트라부틸암모늄하이드로겐설페이트를 들 수 있다.
상간이동촉매의 사용량에 특별히 제한은 없으나, 황화염에 대해 바람직하게는 0.01~10질량%이고, 반응수율의 관점으로부터 보다 바람직하게는 0.05~5질량%이다.
[용매]
본 발명에서 이용되는 용매는 물과 유기용매를 함유하며, 반응은 층분리에 의해 다층으로 나뉘어져 있는 상태로 실시된다. 작업성으로부터 바람직하게는 2층이다.
유기용매는 물과 분층되고, 디할로겐화메탄을 용해하는 용매이면 어느 것이나 사용가능하다. 예를 들어 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르 및 에스테르용매가 사용가능하다. 이들 중, 렌티오닌의 반응수율이 높고, 또한 반응 종료 후의 수층 제거가 용이하므로, 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 에테르용매가 바람직하고, 환상 화합물이 더욱 바람직하고, 벤젠, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하고, 수율의 관점으로부터 톨루엔이 가장 바람직하다. 이들은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
물과 유기용매의 비율은 질량비로 10:90~90:10의 범위이고, 반응수율의 관점으로부터 30:70~50:50의 범위가 바람직하다.
물 및 유기용매를 합친 용매의 사용량은, 황화염에 대해 1~40질량배의 범위이고, 생산효율과 반응성의 관점으로부터 2.0~20질량배의 범위가 바람직하다.
황화염과 이황화탄소의 반응온도는 통상 -10~60℃의 범위이고, 반응시간과 반응수율의 관점으로부터 20~40℃의 범위에 있으면 바람직하다.
상기 반응에서 얻어진 트리티오탄산염을 함유하는 반응액(수층과 유기층의 다층계 및 상간이동촉매를 포함한다)에 황을 첨가하여 반응시킴으로써 테트라티오탄산염이 얻어진다.
황의 사용량은 황화염에 대해 0.5~1.5몰당량의 범위가 바람직하고, 부반응의 진행을 억제할 수 있으므로 0.8~1.2몰당량의 범위에 있으면 보다 바람직하다.
[디할로겐화메탄]
상기 반응에서 얻어진, 테트라티오탄산염에 디할로겐화메탄을 반응시킴으로써 렌티오닌이 합성된다. 이 계에 있어서도, 상기에서 사용한 수층과 유기층의 다층계 및 상간이동촉매의 존재하에서 반응이 행해진다.
본 발명에서 사용되는 디할로겐화메탄이란, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 클로로브로모메탄, 클로로요오도메탄 및 브로모요오도메탄이며, 반응성의 관점으로부터 디브로모메탄 및 디요오도메탄이 바람직하고, 디브로모메탄이 특히 바람직하다.
디할로겐화메탄의 사용량은, 황화염에 대해 0.5~1.5몰당량의 범위가 바람직하고, 부반응의 진행을 억제할 수 있으므로 0.8~1.2몰당량의 범위에 있으면 보다 바람직하다.
테트라티오탄산염과 디할로겐화메탄과의 반응온도는, -10~60℃의 범위가 바람직하고, 10~40℃의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위에서 반응시킴으로써, 반응의 진행과 부반응의 억제의 밸런스를 취할 수 있다.
<B공정: 수층과 유기층을 분리하는 공정>
B공정에 있어서의 수층과 유기층은 A공정에 있어서 얻어지는 것이며, A공정으로부터 연속적으로 반응액째 이용할 수 있다. 또한, B공정은 산을 이용한 반응정지공정(C공정)의 전에 행해야한다. 이 순으로 행함으로써, 산과의 반응에서 발생하는 불용물을 대폭 저감할 수 있다.
B공정에서는 A공정의 반응 후, 반응액이 층으로 나뉠 때까지 정치한 후, 유기층만 회수한다. 예를 들어, A공정 후의 반응액을 분액깔때기를 이용하여, 수층만을 제거하는 방법을 들 수 있다.
<C공정: 산을 이용한 반응정지공정>
C공정은, B공정에서 회수한 유기층에 산을 첨가하여 반응을 정지하는 공정이다. 산은, 산성이면 어느 것이나 사용가능하지만, 공업적으로는 저가의 황산, 염산, 질산 및 인산 그리고 이들의 수용액이 호적하게 사용가능하며, 반응의 정지를 신속하게 행할 수 있고, 또한 휘발성이 없고 안정성이 높은 점으로부터 황산이 바람직하다.
C공정 후는 다시 분액, 정석(晶析)조작, 및 칼럼크로마토그래피 등의 공지의 수법에 의해 정제가 가능하다. 예를 들어 반응액으로부터 분리한 유기층에 대해 분액조작을 행하고, 다시 유기용매를 농축하고, 정석조작에 의해 용이하게 고순도의 렌티오닌을 취득할 수 있다. 정석조작으로는 예를 들어 렌티오닌의 농도가 5.0~40질량%의 범위에서, -10~10℃에서 정석을 행함으로써 회수율 좋게 고순도의 렌티오닌을 취득할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명의 효과를 나타내는 한 적당히 실시형태를 변경할 수 있다.
[렌티오닌의 분석방법]
분석은 액체크로마토그래프를 사용하고, ODS컬럼(컬럼: 일반재단법인 과학물질평가연구기구 VP-ODS, 컬럼사이즈 4.6φ×150mm)을 사용하였다.
RI검출기를 이용하여 원료인 디브로모메탄의 몰비를 기준으로 한 렌티오닌의 생성수율을 산출하였다.
[액체크로마토그래프조건]
오븐온도: 40℃
용리액: 아세토니트릴/증류수(용적비)=50/50
용액조제: 샘플 5mg을, 0.1%포름산용액(아세토니트릴용매) 10ml로 희석하여 분석시료로 하였다.
[폴리설파이드 화합물량의 측정방법]
렌티오닌은 톨루엔에 이용(易溶)이고, 폴리설파이드 화합물은 톨루엔에 난용(難溶)이다. 그러므로, ??치 후에 계내에 확인된 고체를 여과에 의해 회수하고, 톨루엔 50ml를 첨가하고, 다시 수세를 실시 후, 톨루엔 중의 불용물을 여과로 회수하여 건조한 후, 질량측정을 행하였다.
[실시예 1]
황화나트륨 30.0g(384mmol)을 물 100g에 용해하여, 수용액을 조제하였다. 톨루엔 100g, 상간이동촉매로서 브롬화테트라부틸암모늄 1.24g(3.84mmol, 1mol%)을 첨가한 후, 이황화탄소 29.2g(384mmol)을 적하하여 20℃에서 1시간 반응을 행해 트리티오탄산디나트륨을 조제하였다.
얻어진 반응액에 황 12.3g(384mmol)을 첨가하고, 다시 20℃에서 1시간 반응을 행한 후, 용액온도를 0℃까지 냉각하였다. 다음에 디브로모메탄 66.8g(384mmol)을 적하하여 20시간 반응을 행하였다. 20시간 후의 렌티오닌의 반응생성량은 28mol%였다. 그 후, 반응액 중의 수층을 제거하여, 유기층을 분리하였다. 이 유기층에 1N황산수용액 100g을 첨가하여 ??치를 행하였다. ??치 후에 수층을 폐기하고, 다시, 100ml의 이온교환수로 3회 세정을 행하였다. 세정 후, 유기층의 질량이 54g이 될 때까지 이배퍼레이터를 이용하여 농축하고, -2℃에서 정석을 행함으로써 순도 98%의 렌티오닌 7.2g(단리수율: 20%)을 회수하였다. 각 공정에 있어서 폴리설파이드 화합물은 확인되지 않았다.
[실시예 2]
상간이동촉매를 브롬화테트라부틸암모늄으로부터 염화테트라부틸암모늄으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작을 행하였다. 20시간 반응 후의 렌티오닌의 생성은 24mol%였다. 정석 후의 렌티오닌은 6.0g(순도 98%: 단리수율 16.7%)이었다. 각 공정에 있어서 폴리설파이드 화합물은 확인되지 않았다.
[비교예 1]
중국문헌(중국조미품(CHINA CONDIMENT) 2005년 9월, No9, p25)에 따라서, 렌티오닌의 합성을 행하였다.
황화나트륨 5.9g(76mmol)을 에탄올 67g에 용해하고, 이황화탄소 5.8g(76mmol)을 첨가하고, 35℃에서 20분 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 황 2.4g(76mmol)을 첨가하고, 다시 35℃에서 1시간 반응을 행함으로써, 테트라티오탄산나트륨의 에탄올용액을 조제하였다.
디브로모메탄 13.2g(76mmol)에 에탄올 18g을 첨가하여 희석하였다. 앞서 조제한 테트라티오탄산나트륨의 에탄올용액에 디브로모메탄의 에탄올용액을 적하하고, 35℃에서 반응을 행하였다. 렌티오닌의 반응생성량은 20시간 경과 후에 4mol%였다. 20시간 경과 후, 1N황산수용액 100g을 첨가하여 ??치를 행하고, 톨루엔 100ml로 추출한 후, 100ml의 이온교환수로 3회 세정을 행하였다. 용매를 이배퍼레이터를 이용하여 유거한 후의 잔사물은 황색의 오일상 화합물이었고, 거기에 톨루엔 100g을 첨가하자, 불용성의 성분이 다량으로 발생하였다. 불용성분의 질량은, 2.1g였다. IR측정에 의해 폴리설파이드 화합물인 것을 확인하였다.
실시예 1과 동일한 정석조작을 실시한 결과, 조결정 중에 폴리설파이드성분이 불순물로서 포함되어 있어, 정석에 의한 제거곤란으로 인해 고순도품을 얻을 수는 없고, 황색의 결정이 얻어졌다(순도 80%).
[비교예 2]
황화나트륨 5.9g(76mmol)을 에탄올 120g에 용해하고, 이황화탄소 5.8g(76mmol)을 첨가하고, 35℃에서 20분 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 황 2.4g(76mmol)을 첨가하고, 다시 35℃에서 1시간 반응을 행함으로써, 테트라티오탄산나트륨의 에탄올용액을 조제하였다.
디브로모메탄 13.2g(76mmol)에 에탄올 302g을 첨가하여 희석하였다. 앞서 조제한 테트라티오탄산나트륨의 에탄올용액을 디브로모메탄의 에탄올용액에 적하하고, 35℃에서 반응을 행하였다. 렌티오닌의 반응생성량은 20시간 경과 후에 23mol%였다. 20시간 경과 후, 1N황산수용액 100g을 첨가하여 ??치를 행하고, 톨루엔 100g을 첨가하여 추출하고, 100ml의 이온교환수로 3회 세정을 행하였다. 용매를 이배퍼레이터를 이용하여 유거한 후 톨루엔 100g을 첨가하자, 불용성의 성분이 발생되었으므로, 정석에 의해 고순도품을 얻을 수는 없었다. 톨루엔에 불용성인 폴리설파이드 화합물의 질량은 2.3g이었다.
[비교예 3]
황화나트륨 5.9g(76mmol)을 물 30g에 용해한 후, 톨루엔 83g을 첨가하였다. 이황화탄소 5.8g(76mmol)을 적하하고, 35℃에서 1시간 교반하고, 황 2.4g(76mmol)을 첨가하여 다시 35℃에서 1시간 교반하였다.
디브로모메탄 13.2g(76mmol)을 적하하고, 35℃에서 반응을 행한 결과, 렌티오닌의 생성은 3시간 경과 후에 3mol%, 20시간 경과 후에 9mol%였다. 수율이 낮기 때문에, 정석에 의한 정제를 행할 수는 없었다.
Claims (10)
- A공정, B공정 및 C공정을 이 순으로 갖는 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
A공정: 수층과 유기층을 갖는 다층계에 있어서, 트리티오탄산염, 황 및 디할로겐화메탄을 상간이동촉매를 이용하여 반응을 행하는 공정
B공정: 수층과 유기층을 분리하는 공정
C공정: 산을 이용한 반응정지공정 - 제1항에 있어서,
상기 유기층이 벤젠, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기층이 톨루엔을 함유하는 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상간이동촉매가 4급알킬암모늄염을 함유하는, 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 트리티오탄산염이 트리티오탄산디나트륨인, 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디할로겐화메탄이 디브로모메탄 또는 디요오도메탄을 함유하는, 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산이 황산인 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다층이 2층인, 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
용매에 사용되는 물과 유기용매의 질량비가 30:70~50:50의 범위에 있는 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A공정~C공정을 연속적으로 행하는, 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
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