KR20200135303A - Harmonized copper foil, copper foil with carrier, copper clad laminate and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
세선 회로 형성에 적합한 저조도의 조화 처리 구리박이면서, SAP법에 사용한 경우에, 무전해 구리 도금에 대한 에칭성 및 드라이 필름 해상성뿐만 아니라, 전단 강도라고 하는 관점에서의 회로 밀착성도 우수한 표면 프로파일을 적층체에 부여 가능한, 조화 처리 구리박이 제공된다. 이 조화 처리 구리박은, 적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이며, 조화 처리면이 복수의 조화 입자를 구비하여 이루어지고, 조화 처리 구리박의 길이 10㎛의 단면에 있어서의 조화 입자의 면적 S(㎛2)에 대한 조화 입자의 주위 길이 L(㎛)의 제곱의 비 L2/S의 평균값이 16 이상 30 이하이고, 또한 조화 처리면의 십점 평균 거칠기 Rz가 0.7㎛ 이상 1.7㎛ 이하이다.It is a low-illuminance roughened copper foil suitable for forming a fine wire circuit, and when used in the SAP method, it has a surface profile that is excellent in not only etching properties for electroless copper plating and dry film resolution, but also circuit adhesion in terms of shear strength. The roughened copper foil which can be applied to the laminate is provided. This roughened copper foil is a roughened copper foil having a roughened surface on at least one side, and the roughened surface comprises a plurality of roughened particles, and roughened particles in a cross section having a length of 10 μm of the roughened copper foil The average value of the square ratio L 2 /S of the circumferential length L (µm) of the roughened particles to the area S (µm 2 ) of is 16 or more and 30 or less, and the ten-point average roughness Rz of the roughened surface is 0.7 µm or more and 1.7 µm. Below.
Description
본 발명은, 조화 처리 구리박, 캐리어를 구비한 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.The present invention relates to a roughened copper foil, a copper foil provided with a carrier, a copper clad laminate, and a printed wiring board.
근년, 회로의 미세화에 적합한 프린트 배선판의 제조 공법으로서, SAP(세미애디티브 프로세스)법이 널리 채용되고 있다. SAP법은, 극히 미세한 회로를 형성 하는 데 적합한 방법이며, 그 일례로서 캐리어를 구비한 조화 처리 구리박을 사용하여 행해지고 있다. 예를 들어, 도 1 및 도 2에 도시되는 바와 같이, 조화 처리 구리박(110)을, 하지 기재(111a)에 하층 회로(111b)를 구비한 절연 수지 기판(111) 상에 프리프레그(112)와 프라이머층(113)을 사용하여 프레스하여 밀착시키고(공정 (a)), 캐리어(도시하지 않음)를 조화 처리 구리박(110)으로부터 박리한 후, 필요에 따라서 레이저 천공에 의해 비아 홀(114)을 형성한다(공정 (b)). 이어서, 조화 처리 구리박(110)을 에칭에 의해 제거하여, 조화 표면 프로파일이 부여된 프라이머층(113)을 노출시킨다(공정 (c)). 이 조화 표면에 무전해 구리 도금(115)을 실시한(공정 (d)) 후에, 드라이 필름(116)을 사용한 노광 및 현상에 의해 소정의 패턴으로 마스킹하고(공정 (e)), 전기 구리 도금(117)을 실시한다(공정 (f)). 드라이 필름(116)을 제거하여 배선 부분(117a)을 형성한(공정 (g)) 후, 인접하는 배선 부분(117a, 117a) 사이의 불필요한 무전해 구리 도금(115)을 에칭에 의해 제거하고(공정 (h)), 소정의 패턴으로 형성된 배선(118)을 얻는다.In recent years, as a method for manufacturing a printed wiring board suitable for miniaturization of circuits, the SAP (semi-additive process) method has been widely adopted. The SAP method is a method suitable for forming an extremely fine circuit, and as an example, it is performed using a roughened copper foil provided with a carrier. For example, as shown in FIGS. 1 and 2, a
이와 같이 조화 처리 구리박을 사용한 SAP법에서는, 조화 처리 구리박 자체는 레이저 천공 후에 에칭에 의해 제거되게 된다(공정 (c)). 그리고 조화 처리 구리박이 제거된 적층체 표면에는 조화 처리 구리박의 조화 처리면의 요철 형상이 전사되어 있으므로, 그 후의 공정에 있어서 절연층(예를 들어 프라이머층(113) 또는 그것이 없는 경우에는 프리프레그(112))과 도금 회로(예를 들어 배선(118))의 밀착성을 확보할 수 있다. 그러나 도금 회로와의 밀착성을 높이는 데 적합한 표면 프로파일은, 대체로 거친 요철이 되는 경향이 있으므로, 공정 (h)에 있어서 무전해 구리 도금에 대한 에칭성이 저하되기 쉽다. 즉, 무전해 구리 도금이 거친 요철에 파고 들어간 만큼, 잔류 구리를 없애기 위해 더 많은 에칭을 필요로 해 버린다.Thus, in the SAP method using the roughened copper foil, the roughened copper foil itself is removed by etching after laser drilling (step (c)). And since the uneven shape of the roughened surface of the roughened copper foil is transferred to the surface of the laminate from which the roughened copper foil has been removed, the insulating layer (for example, the
그래서 조화 입자를 작게 하고, 또한 잘록부 형상을 갖게 함으로써, SAP법에 사용한 경우에, 필요한 도금 회로 밀착성을 확보하면서 양호한 에칭성을 실현할 수 있는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(국제 공개 제2016/158775호)에는, 적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이며, 조화 처리면이 구리 입자로 이루어지는 복수의 대략 구상 돌기를 구비하여 이루어지고, 대략 구상 돌기의 평균 높이가 2.60㎛ 이하인 것이 개시되어 있다.Therefore, by making the roughened particles small and having a constricted shape, there is proposed a method capable of realizing satisfactory etching properties while securing necessary plating circuit adhesion when used in the SAP method. For example, in Patent Document 1 (International Publication No. 2016/158775), it is a roughened copper foil having a roughened surface on at least one side, and the roughened surface comprises a plurality of substantially spherical projections made of copper particles. It is disclosed that the average height of the upper and substantially spherical projections is 2.60 µm or less.
근년, SAP법에 요구되는 회로의 더한층의 미세화에 수반하여, 회로와 기판의 밀착 강도(절댓값)가 저하되고 있다. 그런데, 도 3a 및 도 3b에 도시되는 바와 같이, 기판(122) 상에 형성된 회로(124)는 그 길이 방향의 측면이 솔더 레지스트(126)로 덮이는 경우(도 3a)와 덮이지 않는 경우(도 3b)가 있다. 회로(124)가 솔더 레지스트(126)로 덮이는 경우는, 회로(124)가 솔더 레지스트(126)에 의해 보호되기 때문에, 작업 공정 중에 회로(124)가 기판(122)으로부터 박리될 리스크는 작다고, 즉 회로(124)와 기판(122)의 밀착이 손상될 리스크는 작다고 할 수 있다. 한편, 회로(124)가 솔더 레지스트(126)로 덮이지 않는 경우는, 회로(124)가 솔더 레지스트(126)에 의해 보호되지 않기 때문에, 회로(124)의 미세화에 의해 기판(122)과의 밀착 강도가 저하되면, 작업 공정 중에 회로(124)가 박리될 리스크가 커진다. 이 점에서, 회로와 기판의 물리 밀착 지표의 하나로 전단 강도(시어 강도)가 있고, 작업 공정 중의 회로 박리를 회피하기 위해서는, 전단 강도를 일정 이상 확보할 수 있는 선 폭까지밖에 회로의 미세화를 행할 수 없는 것이 현 상황이다. 따라서, 솔더 레지스트(126)로 덮이지 않는 회로(124)를 미세화하기 위해서는, 에칭성 및 드라이 필름 해상성 외에도, 가느다란 선 폭에서도 충분한 전단 강도를 확보할 수 있을 것이 요망된다. 그러나 특허문헌 1에 개시되는 방법에서는 양호한 필 강도(박리 강도)를 확보하는 것은 가능해도, 세선화에 대응 가능한 충분한 전단 강도를 확보하는 것은 곤란하다.In recent years, with the further miniaturization of circuits required by the SAP method, the adhesion strength (absolute value) between the circuit and the substrate is decreasing. However, as shown in FIGS. 3A and 3B, the
본 발명자들은, 금번, 조화 입자의 형상을 제어함으로써, 십점 평균 거칠기 Rz 1.7㎛ 이하라고 하는 세선 회로 형성에 적합한 레벨의 저조도의 조화 처리 구리박이면서, 전단 강도라고 하는 관점에서의 우수한 회로 밀착성을 실현할 수 있다는 지견을 얻었다. 즉, 세선 회로 형성에 적합한 저조도의 조화 처리 구리박이면서, SAP법에 사용한 경우에, 무전해 구리 도금에 대한 에칭성뿐만 아니라, 전단 강도라고 하는 관점에서의 회로 밀착성도 우수한 표면 프로파일을 적층체에 부여할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 상기 조화 처리 구리박을 사용함으로써, SAP법에 있어서의 드라이 필름 현상 공정에 있어서, 극히 미세한 드라이 필름 해상성을 실현할 수 있다는 지견도 얻었다.The present inventors, by controlling the shape of the roughened particles this time, realize excellent circuit adhesion from the viewpoint of shear strength, while being a roughened copper foil with a level suitable for forming a thin wire circuit with a ten point average roughness Rz of 1.7 μm or less. I got the knowledge that I can. That is, in the case of using in the SAP method, while being a roughened copper foil with a low illuminance suitable for forming a thin wire circuit, a surface profile excellent in not only etching properties to electroless copper plating but also circuit adhesion from the viewpoint of shear strength is provided to the laminate. I got the knowledge that I can give it. Further, by using the roughening-treated copper foil, the knowledge was also obtained that extremely fine dry film resolution can be realized in the dry film developing step in the SAP method.
따라서, 본 발명의 목적은, 세선 회로 형성에 적합한 저조도의 조화 처리 구리박이면서, SAP법에 사용한 경우에, 무전해 구리 도금에 대한 에칭성 및 드라이 필름 해상성뿐만 아니라, 전단 강도라고 하는 관점에서의 회로 밀착성도 우수한 표면 프로파일을 적층체에 부여 가능한, 조화 처리 구리박을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 그러한 조화 처리 구리박을 구비한 캐리어를 구비한 구리박을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is a low-illuminance roughened copper foil suitable for forming a thin wire circuit, and when used in the SAP method, from the viewpoint of shear strength as well as etching properties and dry film resolution for electroless copper plating. It is to provide a roughened copper foil capable of imparting a surface profile excellent in circuit adhesion to a laminate. Further, another object of the present invention is to provide a copper foil provided with a carrier provided with such a roughened copper foil.
본 발명의 일 양태에 의하면, 적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이며, 상기 조화 처리면이 복수의 조화 입자를 구비하여 이루어지고,According to one aspect of the present invention, it is a roughened copper foil having a roughened surface on at least one side, and the roughened surface comprises a plurality of roughened particles,
상기 조화 처리 구리박의 길이 10㎛의 단면에 있어서의 상기 조화 입자의 면적 S(㎛2)에 대한 상기 조화 입자의 주위 길이 L(㎛)의 제곱의 비 L2/S의 평균값이 16 이상 30 이하이고, 또한 상기 조화 처리면의 십점 평균 거칠기 Rz가 0.7㎛ 이상 1.7㎛ 이하인, 조화 처리 구리박이 제공된다.The average value of the square ratio L 2 /S of the circumferential length L (µm) of the roughened particles to the area S (µm 2 ) of the roughened particles in the cross section of the roughened copper foil having a length of 10 μm is 16 or more 30 The roughening-treated copper foil is provided below, and the ten point average roughness Rz of the said roughened surface is 0.7 micrometers or more and 1.7 micrometers or less.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 캐리어와, 당해 캐리어 상에 마련된 박리층과, 당해 박리층 상에 상기 조화 처리면을 외측으로 하여 마련된 상기 조화 처리 구리박을 구비한, 캐리어를 구비한 구리박이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a copper foil provided with a carrier comprising a carrier, a release layer provided on the carrier, and the roughened copper foil provided on the release layer with the roughened surface outside Is provided.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 상기 조화 처리 구리박 또는 상기 캐리어를 구비한 구리박을 구비한 동장 적층판이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a copper clad laminate provided with the roughened copper foil or the copper foil provided with the carrier.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 상기 조화 처리 구리박 또는 상기 캐리어를 구비한 구리박을 사용하여 얻어진 프린트 배선판이 제공된다. 혹은, 본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 상기 조화 처리 구리박 또는 상기 캐리어를 구비한 구리박을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a printed wiring board obtained by using the roughened copper foil or the copper foil provided with the carrier is provided. Alternatively, according to another aspect of the present invention, a method for manufacturing a printed wiring board is provided, characterized in that a printed wiring board is manufactured using the roughened copper foil or the copper foil provided with the carrier.
도 1은 SAP법을 설명하기 위한 공정 흐름도이며, 전반의 공정(공정 (a) 내지 (d))을 도시하는 도면이다.
도 2는 SAP법을 설명하기 위한 공정 흐름도이며, 후반의 공정(공정 (e) 내지 (h))을 도시하는 도면이다.
도 3a는 회로의 길이 방향의 측면이 솔더 레지스트로 덮이는 경우를 도시하는 모식 단면도이다.
도 3b는 회로가 솔더 레지스트로 덮이지 않는 경우를 도시하는 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명의 조화 처리 구리박에 있어서의, 조화 처리면을 도시하는 모식 단면도이다.
도 5는 도 4의 조화 처리 구리박에 있어서의, 조화 입자의 주위 길이 L 및 면적 S를 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 6은 전단 강도의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.1 is a process flow chart for explaining the SAP method, and is a diagram showing the overall process (steps (a) to (d)).
Fig. 2 is a process flow chart for explaining the SAP method, and is a diagram showing the second half steps (steps (e) to (h)).
3A is a schematic cross-sectional view showing a case where a side surface of a circuit in the longitudinal direction is covered with a solder resist.
3B is a schematic cross-sectional view showing a case where the circuit is not covered with a solder resist.
4 is a schematic cross-sectional view showing a roughened surface in the roughened copper foil of the present invention.
5 is a schematic cross-sectional view for explaining the circumferential length L and the area S of roughened particles in the roughened copper foil of FIG. 4.
6 is a schematic diagram for explaining a method of measuring shear strength.
정의Justice
본 발명을 특정하기 위해 사용되는 용어 내지 파라미터의 정의를 이하에 나타낸다.The definitions of terms and parameters used to specify the present invention are shown below.
본 명세서에서 「조화 입자」란, 도 4에 모식적으로 도시되는 바와 같이, 조화 처리 구리박(10)의 기저면(10a)의 표면에 직접 형성되는, 높이 150㎚를 초과하는 사이즈의 입자(12)이며, 대략 구상, 침상, 주상, 가늘고 긴 형상 등 모든 형상이 포함되지만, 바람직하게는 「대략 구상 돌기」의 형태를 갖는다. 본 명세서에서 「대략 구상 돌기」란, 대략 구상의 둥그스름한 개략의 형상을 갖는 돌기이며, 침상, 주상, 가늘고 긴 형상 등의 이방 형상의 돌기 내지 입자와는 구별되는 것이다. 도 4에 있어서 조화 입자(12)로서 도시되는 바와 같이, 대략 구상 돌기는, 구리박의 기저면(10a)과 연결되는 잘록한 근원 부분에서 구리박의 기저면(10a)과 연결되어 있으므로, 완전한 구체로는 될 수 없지만, 근원 부분 이외의 부분이 개략 구상이면 된다. 따라서, 대략 구상 돌기는, 대략 구상의 둥그스름한 개략의 형상이 유지되어 있는 한, 미세한 요철이나 변형 등의 존재는 허용된다. 또한, 상기 돌기를 단순히 구상 돌기라고 칭해도 되지만, 상술한 바와 같이 완전한 구체로는 될 수 없기 때문에, 상술한 대략 구상 돌기를 의미하는 것으로서 해석되어야 한다. 또한, 조화 처리 구리박(10)의 기저면(10a)에 직접 형성되지 않고, 조화 입자(12)의 표면에 형성되는 돌기(12a)는 조화 입자(12)의 일부를 구성하는 것으로 한다.In the present specification, "harmonized particles" are
본 명세서에서 「조화 입자의 주위 길이 L」이란, 도 5에 모식적으로 도시되는 바와 같이, 조화 입자(12)의 단면 윤곽선(12p)(도 5의 실선 부분)의 길이 Lp와, 윤곽선(12p)과 조화 처리 구리박(10)의 기저면(10a)의 접점 c1 및 c2 사이를 잇는 선분(12s)(도 5의 점선 부분)의 길이 LS의 합계 길이(Lp+Ls)이다. 또한, 「조화 입자의 면적 S」란, 도 5에 모식적으로 도시되는 바와 같이, 조화 입자(12)의 단면에 있어서의, 윤곽선(12p) 및 선분(12s)으로 둘러싸인 도형의 면적(단면적)이다. 조화 입자(12)의 주위 길이 L 및 면적 S는, SEM 관찰에 의해 취득한 조화 처리 구리박(10)의 단면 화상을 시판되고 있는 소프트웨어를 사용하여 해석함으로써, 특정할 수 있다. 예를 들어, 화상 해석 소프트웨어 Image-Pro Plus 5.1J(Media Cybernetics, Inc. 제조)를 사용하여, 화상 해석에 대해서는 본 명세서의 실시예에 기재되는 여러 조건에 따라서 행할 수 있다.In the present specification, "the periphery length L of the roughened particle" means the length L p of the
본 명세서에서, 캐리어의 「전극면」이란 캐리어 제작 시에 음극과 접하고 있던 측의 면을 가리킨다.In this specification, the "electrode surface" of the carrier refers to the surface on the side that was in contact with the cathode during the production of the carrier.
본 명세서에서, 캐리어의 「석출면」이란 캐리어 제작 시에 금속이 전해 석출되어 가는 측의 면, 즉, 음극과 접하고 있지 않은 측의 면을 가리킨다.In this specification, the "precipitation surface" of the carrier refers to the surface on the side where the metal is electrolytically precipitated during the production of the carrier, that is, the surface on the side not in contact with the cathode.
조화 처리 구리박Harmonized copper foil
본 발명에 의한 구리박은 조화 처리 구리박이다. 이 조화 처리 구리박은 적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖는다. 조화 처리면은, 도 4에 모식적으로 도시되는 바와 같이, 복수의 조화 입자(12)를 구비하여 이루어진다. 조화 처리 구리박(10)의 길이 10㎛의 단면에 있어서의 조화 입자(12)의 면적 S(㎛2)에 대한 조화 입자(12)의 주위 길이 L(㎛)의 제곱의 비 L2/S의 평균값은 16 이상 30 이하이다. 또한, 조화 처리면의 십점 평균 거칠기 Rz는 0.7㎛ 이상 1.7㎛ 이하이다. 이와 같이 조화 입자의 형상을 제어함으로써, 십점 평균 거칠기 Rz 1.7㎛ 이하라고 하는 세선 회로 형성에 적합한 레벨의 저조도의 조화 처리 구리박이면서, 전단 강도라고 하는 관점에서의 우수한 회로 밀착성을 실현할 수 있다. 즉, 세선 회로 형성에 적합한 저조도의 조화 처리 구리박이면서, SAP법에 사용한 경우에, 무전해 구리 도금에 대한 에칭성뿐만 아니라, 전단 강도라고 하는 관점에서의 회로 밀착성도 우수한 표면 프로파일을 적층체에 부여할 수 있다. 또한, 상기 조화 처리 구리박을 사용함으로써, SAP법에 있어서의 드라이 필름 현상 공정에 있어서, 극히 미세한 드라이 필름 해상성을 실현할 수 있다.The copper foil according to the present invention is a roughened copper foil. This roughening treatment copper foil has a roughening treatment surface on at least one side. As schematically shown in FIG. 4, the roughened surface is formed with a plurality of roughened
도금 회로 밀착성과, 무전해 구리 도금에 대한 에칭성은 본래적으로는 양립하기 어려운 것이다. 즉, 전술한 바와 같이, 도금 회로와의 밀착성을 높이는 데 적합한 표면 프로파일은, 대체로 거친 요철이 되는 경향이 있으므로, 도 2의 공정 (h)에 있어서 무전해 구리 도금의 에칭성이 저하되기 쉽다. 즉, 무전해 구리 도금이 거친 요철에 파고 들어간 만큼, 잔류 구리를 없애기 위해 더 많은 에칭을 필요로 해 버린다. 이 점에서, 특허문헌 1의 조화 처리 구리박에 의하면, 에칭양의 저감을 실현하면서, 우수한 도금 회로 밀착성을 확보할 수 있다고 되어 있다. 그러나 근년, SAP법에 요구되는 회로의 더한층의 미세화에 수반하여, 회로와 기판의 밀착 강도(절댓값)가 저하되어 있는 바, 특허문헌 1에 개시되는 방법에서는 양호한 필 강도를 확보하는 것은 가능해도, 세선화에 대응 가능한 충분한 전단 강도를 확보하는 것은 곤란하다. 따라서, 회로가 솔더 레지스트로 덮이지 않는 경우는, 작업 공정 중에 회로 박리가 발생할 리스크가 크다고 할 수 있다. 이에 비해, 본 발명에 있어서는, 조화 입자(12)의 형상을 제어함으로써, 십점 평균 거칠기 Rz 1.7㎛ 이하라고 하는 세선 회로 형성에 적합한 레벨까지 조화 입자의 대폭의 직경 축소화를 실현하면서, 전단 강도라고 하는 관점에서의 회로 밀착성을 대폭 개선하는 것이 가능해진다. 즉, 상기 범위 내의 Rz로 표기되는 조화 입자(12)의 직경 축소화에 의해 본래라면 회로 밀착성이 저하될 수 있지만, 본 발명에 있어서는 조화 입자(12)의 단면 형상의 파라미터를 나타내는 비 L2/S의 평균값을 16 이상 30 이하로 함으로써, 전단 강도라고 하는 관점에서의 우수한 회로 밀착성이 실현 가능해진다. 그리고 그렇게 우수한 밀착성과 무전해 구리 도금에 대한 우수한 에칭성을 양립할 수 있음으로써, SAP법에 있어서의 드라이 필름 현상 공정에 있어서, 극히 미세한 드라이 필름 해상성을 실현할 수 있는 것이라고 생각된다. 따라서, 본 발명의 조화 처리 구리박(10)은, 세미 애디티브법(SAP)에 의한 프린트 배선판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 달리 표현하면, 본 발명의 조화 처리 구리박(10)은, 프린트 배선판용의 절연 수지층에 요철 형상을 전사하기 위해 사용되는 것이 바람직하다고도 할 수 있다.The adhesion to the plating circuit and the etching property to electroless copper plating are inherently incompatible. That is, as described above, since the surface profile suitable for enhancing the adhesion to the plating circuit tends to be roughly rough, the etching property of the electroless copper plating is liable to decrease in the step (h) of FIG. 2. In other words, as the electroless copper plating penetrates into rough irregularities, more etching is required to remove residual copper. From this point, according to the roughening-treated copper foil of
본 발명의 조화 처리 구리박(10)은, 적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖는다. 즉, 조화 처리 구리박은 양측에 조화 처리면을 갖는 것이어도 되고, 한쪽 측에만 조화 처리면을 갖는 것이어도 된다. 양측에 조화 처리면을 갖는 경우는, SAP법에 사용한 경우에 레이저 조사측의 면(절연 수지에 밀착시키는 면으로부터 이격된 측의 면)도 조화되어 있게 되므로, 레이저 흡수성이 높아지는 결과, 레이저 천공성도 향상시킬 수 있다.The roughened
조화 처리면은, 복수의 조화 입자(12)를 구비하여 이루어지고, 이들 복수의 조화 입자(12)는 각각 구리 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 구리 입자는 금속 구리로 이루어지는 것이어도 되고, 구리 합금으로 이루어지는 것이어도 된다. 그러나 구리 입자가 구리 합금인 경우, 구리 에칭액에 대한 용해성이 저하되거나, 혹은 구리 에칭액에의 합금 성분 혼입에 의해 에칭액의 수명이 저하되거나 하는 경우가 있으므로, 구리 입자는 금속 구리로 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the roughened surface is formed with a plurality of roughened
조화 처리 구리박(10)의 길이 10㎛의 단면에 있어서의 조화 입자(12)의 면적 S(㎛2)에 대한 조화 입자(12)의 주위 길이 L(㎛)의 제곱의 비 L2/S의 평균값은 16 이상 30 이하이고, 바람직하게는 19 이상 27 이하, 보다 바람직하게는 19 이상 26 이하, 더욱 바람직하게는 19 이상 25 이하, 특히 바람직하게는 20 이상 24 이하이다. 이들의 범위 내이면, 조화 입자(12)의 탈락을 효과적으로 방지하면서, 전단 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다.The ratio L 2 /S of the square of the peripheral length L (µm) of the roughened
조화 처리면의 십점 평균 거칠기 Rz는 0.7㎛ 이상 1.7㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.7㎛ 이상 1.6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이상 1.5㎛ 이하이다. 이들의 범위 내이면, 원하는 전단 강도를 확보하면서, 세선 형성성을 한층 더 향상시킬 수 있다. Rz는 JIS B 0601-1994에 준거하여 결정된다.The ten point average roughness Rz of the roughened surface is 0.7 µm or more and 1.7 µm or less, preferably 0.7 µm or more and 1.6 µm or less, and more preferably 0.8 µm or more and 1.5 µm or less. If it is within these ranges, the fine wire formability can be further improved while securing the desired shear strength. Rz is determined in accordance with JIS B 0601-1994.
조화 처리 구리박(10)의 길이 10㎛의 단면에 있어서의 조화 입자(12)의 개수가 20개 이상 70개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20개 이상 60개 이하, 더욱 바람직하게는 20개 이상 40개 이하이다. 이들의 범위 내이면, 조화 입자(12)의 탈락을 효과적으로 방지하면서, 전단 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다.The number of roughened
본 발명의 조화 처리 구리박(10)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 18㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 이 두께는 조화 입자(12)를 포함한 두께이다. 또한, 본 발명의 조화 처리 구리박(10)은, 통상의 구리박의 표면에 조화 처리를 행한 것에 한정되지 않고, 캐리어를 구비한 구리박의 구리박 표면에 조화 처리를 행한 것이어도 된다.The thickness of the roughened
조화 처리 구리박의 제조 방법Manufacturing method of roughening-treated copper foil
본 발명에 의한 조화 처리 구리박의 바람직한 제조 방법의 일례를 설명하는데, 본 발명에 의한 조화 처리 구리박은 이하에 설명하는 방법에 한정되지 않고, 본 발명의 조화 처리 구리박의 표면 프로파일을 실현할 수 있는 한, 모든 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.An example of a preferred manufacturing method of the roughened copper foil according to the present invention will be described, but the roughened copper foil according to the present invention is not limited to the method described below, and the surface profile of the roughened copper foil of the present invention can be realized. As long as, it may be manufactured by any method.
(1) 구리박의 준비(1) Preparation of copper foil
조화 처리 구리박의 제조에 사용하는 구리박으로서, 전해 구리박 및 압연 구리박의 양쪽의 사용이 가능하다. 구리박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 18㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 구리박이 캐리어를 구비한 구리박의 형태로 준비되는 경우에는, 구리박은, 무전해 구리 도금법 및 전해 구리 도금법 등의 습식 성막법, 스퍼터링 및 화학 증착 등의 건식 성막법, 또는 그것들의 조합에 의해 형성한 것이어도 된다.As a copper foil used for production of a roughened copper foil, both electrolytic copper foil and rolled copper foil can be used. The thickness of the copper foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 µm or more and 18 µm or less, more preferably 0.5 µm or more and 7 µm or less, still more preferably 0.5 µm or more and 5 µm or less, particularly preferably 0.5 µm or more 3 It is not more than µm. When the copper foil is prepared in the form of a copper foil with a carrier, the copper foil is formed by a wet film forming method such as an electroless copper plating method and an electrolytic copper plating method, a dry film forming method such as sputtering and chemical vapor deposition, or a combination thereof. It may be one.
(2) 조화 처리(2) Harmonization treatment
구리 입자를 사용하여 구리박의 적어도 한쪽의 표면을 조화한다. 이 조화는, 조화 처리용 구리 전해 용액을 사용한 전해에 의해 행해진다. 이 전해는 3단계의 도금 공정을 거쳐 행해지는 것이 바람직하다. 1단계째의 도금 공정에서는, 구리 농도 5g/L 이상 20g/L 이하, 황산 농도 30g/L 이상 200g/L 이하, 염소 농도 20ppm 이상 100ppm 이하, 및 9-페닐아크리딘(9PA) 농도 20ppm 이상 100ppm 이하를 포함하는 황산구리 용액을 사용하여, 액온 20℃ 이상 40℃ 이하, 전류 밀도 5A/dm2 이상 25A/dm2 이하, 시간 2초 이상 10초 이하의 도금 조건에서 전착을 행하는 것이 바람직하다. 2단계째의 도금 공정에서는, 구리 농도 65g/L 이상 80g/L 이하 및 황산 농도 200g/L 이상 280g/L 이하를 포함하는 황산구리 용액을 사용하여, 액온 45℃ 이상 55℃ 이하, 및 전류 밀도 1A/dm2 이상 10A/dm2 이하, 시간 2초 이상 25초 이하의 도금 조건에서 전착을 행하는 것이 바람직하다. 3단계째의 도금 공정에서는, 구리 농도 10g/L 이상 20g/L 이하, 황산 농도 30g/L 이상 130g/L 이하, 염소 농도 20ppm 이상 100ppm 이하, 및 9PA 농도 100ppm 이상 200ppm 이하를 포함하는 황산구리 용액을 사용하여, 액온 20℃ 이상 40℃ 이하, 전류 밀도 10A/dm2 이상 40A/dm2 이하, 시간 0.3초 이상 1.0초 이하의 도금 조건에서 전착을 행하는 것이 바람직하다. 9PA 등의 첨가제를 사용한 3단계째의 도금 공정이 행해짐으로써, 1단계째 및 2단계째의 도금 공정에서 형성한 조화 입자의 표면에 미소한 돌기를 형성시켜, 비 L2/S를 증대시킬 수 있다. 특히, 1단계째의 도금 공정이 9PA 등의 첨가제 등을 사용하여 행해지는 것이 바람직하고, 1단계째의 도금 공정에 있어서의 전기량 Q1과 2단계째의 도금 공정에 있어서의 전기량 Q2의 합계 전기량(Q1+Q2)이 100C/dm2 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 1 내지 3단계째의 도금 공정에 있어서의 구리박에 대한 도금액의 선 유속을 모두 0.10m/s 이상 0.50m/s 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15m/s 이상 0.45m/s 이하이다. 이와 같이 함으로써, 십점 평균 거칠기 Rz≤1.7㎛를 충족하는 비교적 저조도의 표면 프로파일이 형성됨과 함께, 3단계째의 도금이 조화 입자의 표면 전체에 널리 확산되어, 비 L2/S가 큰 조화 입자가 형성된다.At least one surface of the copper foil is roughened using copper particles. This roughening is performed by electrolysis using a copper electrolytic solution for roughening treatment. This electrolysis is preferably performed through a three-step plating process. In the plating process of the first step, a copper concentration of 5 g/L or more and 20 g/L or less, a sulfuric acid concentration of 30 g/L or more and 200 g/L or less, a chlorine concentration of 20 ppm or more and 100 ppm or less, and a 9-phenylacridine (9PA) concentration of 20 ppm or more It is preferable to perform electrodeposition under plating conditions of a liquid temperature of 20°C or more and 40°C or less, a current density of 5 A/dm 2 or more and 25 A/dm 2 or less, and a time of 2 seconds or more and 10 seconds or less using a copper sulfate solution containing 100 ppm or less. In the second-stage plating process, a copper sulfate solution containing a copper concentration of 65 g/L or more and 80 g/L or less and a sulfuric acid concentration of 200 g/L or more and 280 g/L or less is used, and a liquid temperature of 45° C. or more and 55° C. or less, and a current density of 1 A / dm 2 or more 10A / dm 2 or less, it is preferable to carry out the electrodeposition in plating conditions of not more than 25 seconds for more than 2 seconds. In the third-stage plating process, a copper sulfate solution containing a copper concentration of 10 g/L or more and 20 g/L or less, a sulfuric acid concentration of 30 g/L or more, 130 g/L or less, a chlorine concentration of 20 ppm or more and 100 ppm or less, and a 9PA concentration of 100 ppm or more and 200 ppm or less. It is preferable to perform electrodeposition under plating conditions of a liquid temperature of 20°C or more and 40°C or less, a current density of 10 A/dm 2 or more and 40 A/dm 2 or less, and a time of 0.3 seconds or more and 1.0 second or less. By performing the third-stage plating process using additives such as 9PA, it is possible to increase the ratio L 2 /S by forming microscopic projections on the surface of the roughened particles formed in the first and second plating processes. have. In particular, it is preferable that the plating process of the first step is performed using an additive such as 9PA, and the sum of the amount of electricity Q 1 in the plating step of the first step and the amount of electricity Q 2 in the plating step of the second step It is preferable to set the amount of electricity (Q 1 +Q 2 ) to be 100 C/dm 2 or less. In addition, it is preferable that the line velocity of the plating solution to the copper foil in the 1st to 3rd plating process be all 0.10 m/s or more and 0.50 m/s or less, more preferably 0.15 m/s or more and 0.45 m /s or less. In this way, a relatively low roughness surface profile that satisfies the ten point average roughness Rz ≤ 1.7 μm is formed, and the plating of the third step is widely diffused over the entire surface of the roughened particles, resulting in a roughened particle having a large ratio L 2 /S. Is formed.
(3) 방청 처리(3) Antirust treatment
방청 처리는 조화 입자의 형상, 주위 길이 및 면적, 그리고 조화 처리면의 십점 평균 거칠기 Rz에 영향을 미치지 않으므로, 원한다면, 조화 처리 후의 구리박에 방청 처리를 실시해도 된다. 방청 처리는, 아연을 사용한 도금 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 아연을 사용한 도금 처리는, 아연 도금 처리 및 아연 합금 도금 처리 중 어느 것이어도 되고, 아연 합금 도금 처리는 아연-니켈 합금 처리가 특히 바람직하다. 아연-니켈 합금 처리는 적어도 Ni 및 Zn을 포함하는 도금 처리이면 되고, Sn, Cr, Co 등의 다른 원소를 더 포함하고 있어도 된다. 아연-니켈 합금 도금에 있어서의 Ni/Zn 부착 비율은, 질량비로, 1.2 이상 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 7 이하, 더욱 바람직하게는 2.7 이상 4 이하이다. 또한, 방청 처리는 크로메이트 처리를 더 포함하는 것이 바람직하고, 이 크로메이트 처리는 아연을 사용한 도금 처리 후에, 아연을 포함하는 도금의 표면에 행해지는 것이 더 바람직하다. 이와 같이 함으로써 방청성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 바람직한 방청 처리는, 아연-니켈 합금 도금 처리와 그 후의 크로메이트 처리의 조합이다.Since the rust prevention treatment does not affect the shape, the circumferential length and area of the roughened particles, and the ten point average roughness Rz of the roughened surface, if desired, the copper foil after the roughening treatment may be subjected to rust prevention treatment. It is preferable that the rust prevention treatment includes a plating treatment using zinc. The plating treatment using zinc may be either a zinc plating treatment or a zinc alloy plating treatment, and the zinc alloy plating treatment is particularly preferably a zinc-nickel alloy treatment. The zinc-nickel alloy treatment may be a plating treatment containing at least Ni and Zn, and may further contain other elements such as Sn, Cr, and Co. The Ni/Zn adhesion ratio in zinc-nickel alloy plating is, in terms of mass ratio, preferably 1.2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 7 or less, and still more preferably 2.7 or more and 4 or less. In addition, it is preferable that the rust prevention treatment further includes a chromate treatment, and this chromate treatment is more preferably performed on the surface of the plating containing zinc after a plating treatment using zinc. By doing in this way, the rust prevention property can be further improved. A particularly preferable anti-rust treatment is a combination of a zinc-nickel alloy plating treatment and a subsequent chromate treatment.
(4) 실란 커플링제 처리(4) silane coupling agent treatment
원한다면, 구리박에 실란 커플링제 처리를 실시하여, 실란 커플링제층을 형성해도 된다. 이에 의해 내습성, 내약품성 및 접착제 등과의 밀착성 등을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제층은, 실란 커플링제를 적절하게 희석하여 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 실란 커플링제의 예로서는, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란 커플링제, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란 커플링제 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란 등의 올레핀 관능성 실란 커플링제, 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 이미다졸실란 등의 이미다졸 관능성 실란 커플링제, 또는 트리아진 실란 등의 트리아진 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다.If desired, the copper foil may be treated with a silane coupling agent to form a silane coupling agent layer. Thereby, it is possible to improve moisture resistance, chemical resistance, and adhesion to adhesives. The silane coupling agent layer can be formed by appropriately diluting and applying the silane coupling agent, followed by drying. Examples of the silane coupling agent include epoxy functional silane coupling agents such as 4-glycidylbutyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 ( Aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane, N-3-(4-(3-aminopropoxy)butoxy)propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrime Amino functional silane coupling agents such as oxysilane, mercapto functional silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, or olefin functional silane couples such as vinyltrimethoxysilane and vinylphenyltrimethoxysilane Ring agents, acrylic functional silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, imidazole functional silane coupling agents such as imidazole silane, or triazine functional silane coupling agents such as triazine silane, etc. Can be mentioned.
캐리어를 구비한 구리박Copper foil with carrier
본 발명의 조화 처리 구리박은, 캐리어를 구비한 구리박의 형태로 제공할 수 있다. 이 경우, 캐리어를 구비한 구리박은, 캐리어와, 이 캐리어 상에 마련된 박리층과, 이 박리층 상에 조화 처리면을 외측으로 하여 마련된 본 발명의 조화 처리 구리박을 구비하여 이루어진다. 다만, 캐리어를 구비한 구리박은, 본 발명의 조화 처리 구리박을 사용하는 것 이외에는, 공지의 층 구성을 채용 가능하다.The roughened copper foil of the present invention can be provided in the form of a copper foil provided with a carrier. In this case, the copper foil provided with a carrier comprises a carrier, the peeling layer provided on this carrier, and the roughening-treated copper foil of this invention provided on this peeling layer with the roughening-treated surface outside. However, the copper foil provided with a carrier can adopt a well-known layer structure except using the roughening-treated copper foil of this invention.
캐리어는, 조화 처리 구리박을 지지하여 그 핸들링성을 향상시키기 위한 층(전형적으로는 박)이다. 캐리어의 예로서는, 알루미늄박, 구리박, 표면을 구리 등으로 메탈 코팅한 수지 필름이나 유리판 등을 들 수 있어, 바람직하게는 구리박이다. 구리박은 압연 구리박 및 전해 구리박 중 어느 것이어도 된다. 캐리어의 두께는 전형적으로는 200㎛ 이하이고, 바람직하게는 12㎛ 이상 35㎛ 이하이다.The carrier is a layer (typically foil) for supporting the roughened copper foil and improving its handling properties. Examples of the carrier include aluminum foil, copper foil, and a resin film or glass plate in which the surface is metal-coated with copper or the like, and preferably copper foil. The copper foil may be either a rolled copper foil or an electrolytic copper foil. The thickness of the carrier is typically 200 µm or less, and preferably 12 µm or more and 35 µm or less.
캐리어의 박리층측의 면은, 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하에 십점 표면 거칠기 Rz를 갖는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.6㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. Rz는 JIS B 0601-1994에 준거하여 결정할 수 있다. 이러한 십점 표면 거칠기 Rz를 캐리어의 박리층측의 면에 부여해 둠으로써, 그 위에 박리층을 개재시켜 제작되는 본 발명의 조화 처리 구리박에 바람직한 표면 프로파일을 부여하기 쉽게 할 수 있다.It is preferable that the surface on the side of the release layer of the carrier has a ten point surface roughness Rz of 0.5 µm or more and 1.5 µm or less, and more preferably 0.6 µm or more and 1.0 µm or less. Rz can be determined in accordance with JIS B 0601-1994. By imparting such ten-point surface roughness Rz to the surface on the side of the release layer of the carrier, it is possible to easily impart a preferable surface profile to the roughened copper foil of the present invention produced by interposing a release layer thereon.
박리층은, 캐리어의 박리 강도를 약하게 하여, 당해 강도의 안정성을 담보하고, 나아가 고온에서의 프레스 성형 시에 캐리어와 구리박 사이에서 일어날 수 있는 상호 확산을 억제하는 기능을 갖는 층이다. 박리층은, 캐리어의 한쪽 면에 형성되는 것이 일반적이지만, 양면에 형성되어도 된다. 박리층은, 유기 박리층 및 무기 박리층 중 어느 것이어도 된다. 유기 박리층에 사용되는 유기 성분의 예로서는, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복실산 등을 들 수 있다. 질소 함유 유기 화합물의 예로서는, 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리아졸 화합물은 박리성이 안정되기 쉽다는 점에서 바람직하다. 트리아졸 화합물의 예로서는, 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, N',N'-비스(벤조트리아졸릴메틸)우레아, 1H-1,2,4-트리아졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 황 함유 유기 화합물의 예로서는, 머캅토벤조티아졸, 티오시아누르산, 2-벤즈이미다졸티올 등을 들 수 있다. 카르복실산의 예로서는, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 한편, 무기 박리층에 사용되는 무기 성분의 예로서는, Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn, 크로메이트 처리막 등을 들 수 있다. 또한, 박리층의 형성은 캐리어의 적어도 한쪽의 표면에 박리층 성분 함유 용액을 접촉시켜, 박리층 성분을 캐리어의 표면에 고정시키는 것 등에 의해 행하면 된다. 캐리어의 박리층 성분 함유 용액에의 접촉은, 박리층 성분 함유 용액에의 침지, 박리층 성분 함유 용액의 분무, 박리층 성분 함유 용액의 유하 등에 의해 행하면 된다. 또한, 박리층 성분의 캐리어 표면에의 고정은, 박리층 성분 함유 용액의 흡착이나 건조, 박리층 성분 함유 용액 중의 박리층 성분의 전착 등에 의해 행하면 된다. 박리층의 두께는, 전형적으로는 1㎚ 이상 1㎛ 이하이고, 바람직하게는 5㎚ 이상 500㎚ 이하이다.The peeling layer is a layer having a function of weakening the peeling strength of the carrier, ensuring stability of the strength, and further suppressing mutual diffusion that may occur between the carrier and the copper foil during press molding at high temperatures. The release layer is generally formed on one side of the carrier, but may be formed on both sides. The peeling layer may be either an organic peeling layer or an inorganic peeling layer. Examples of the organic component used in the organic peeling layer include a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound, and a carboxylic acid. Examples of the nitrogen-containing organic compound include a triazole compound, an imidazole compound, and the like, and among them, a triazole compound is preferable from the viewpoint that the peelability is easily stable. Examples of triazole compounds include 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, N',N'-bis(benzotriazolylmethyl)urea, 1H-1,2,4-triazole, and 3-amino -1H-1,2,4-triazole, etc. are mentioned. Examples of the sulfur-containing organic compound include mercaptobenzothiazole, thiocyanuric acid, and 2-benzimidazolthiol. Examples of the carboxylic acid include monocarboxylic acid and dicarboxylic acid. On the other hand, examples of the inorganic component used in the inorganic peeling layer include Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn, and chromate treatment films. In addition, the release layer may be formed by bringing the release layer component-containing solution into contact with at least one surface of the carrier and fixing the release layer component to the surface of the carrier. Contact of the carrier with the solution containing the release layer component may be performed by immersion in the solution containing the release layer component, spraying the solution containing the release layer component, and dripping the solution containing the release layer component. Further, the release layer component may be fixed to the carrier surface by adsorption or drying of the release layer component-containing solution, electrodeposition of the release layer component in the release layer component-containing solution, or the like. The thickness of the peeling layer is typically 1 nm or more and 1 μm or less, and preferably 5 nm or more and 500 nm or less.
조화 처리 구리박으로서는, 상술한 본 발명의 조화 처리 구리박을 사용한다. 본 발명의 조화 처리는 구리 입자를 사용한 조화가 실시된 것이지만, 수순으로서는, 우선 박리층의 표면에 구리층을 구리박으로서 형성하고, 그 후 적어도 조화를 행하면 된다. 조화의 상세에 대해서는 전술한 바와 같다. 또한, 구리박은 캐리어를 구비한 구리박으로서의 이점을 살리기 위해, 극박 구리박의 형태로 구성되는 것이 바람직하다. 극박 구리박으로서의 바람직한 두께는 0.1㎛ 이상 7㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이다.As the roughening treatment copper foil, the roughening treatment copper foil of the present invention described above is used. Although roughening treatment of the present invention is performed using copper particles, as a procedure, first, a copper layer is formed on the surface of the peeling layer as a copper foil, and then at least roughening may be performed. Details of the harmony are as described above. Moreover, in order to utilize the advantage as a copper foil provided with a carrier, the copper foil is preferably constituted in the form of an ultrathin copper foil. The preferred thickness of the ultrathin copper foil is 0.1 µm or more and 7 µm or less, more preferably 0.5 µm or more and 5 µm or less, and still more preferably 0.5 µm or more and 3 µm or less.
박리층과 캐리어 및/또는 구리박 사이에 다른 기능층을 마련해도 된다. 그러한 다른 기능층의 예로서는 보조 금속층을 들 수 있다. 보조 금속층은 니켈 및/또는 코발트로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 보조 금속층을 캐리어의 박리층측 및/또는 조화 처리 구리박의 박리층측에 형성함으로써, 고온 또는 장시간의 열간 프레스 성형 시에 캐리어와 조화 처리 구리박 사이에서 일어날 수 있는 상호 확산을 억제하여, 캐리어의 박리 강도의 안정성을 담보할 수 있다. 보조 금속층의 두께는, 0.001㎛ 이상 3㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.Another functional layer may be provided between the peeling layer and the carrier and/or copper foil. Examples of such other functional layers include auxiliary metal layers. It is preferable that the auxiliary metal layer is made of nickel and/or cobalt. By forming such an auxiliary metal layer on the release layer side of the carrier and/or on the release layer side of the roughened copper foil, mutual diffusion that may occur between the carrier and the roughened copper foil during hot press molding at high temperature or for a long time is suppressed, The stability of the peel strength can be ensured. The thickness of the auxiliary metal layer is preferably 0.001 µm or more and 3 µm or less.
동장 적층판Copper clad laminate
본 발명의 조화 처리 구리박 내지 캐리어를 구비한 구리박은 프린트 배선판용 동장 적층판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 조화 처리 구리박 또는 상기 캐리어를 구비한 구리박을 구비한 동장 적층판이 제공된다. 본 발명의 조화 처리 구리박 내지 캐리어를 구비한 구리박을 사용함으로써, SAP법에 특히 적합한 동장 적층판을 제공할 수 있다. 이 동장 적층판은, 본 발명의 조화 처리 구리박과, 이 조화 처리 구리박의 조화 처리면에 밀착되어 마련되는 수지층을 구비하여 이루어지거나, 혹은 본 발명의 캐리어를 구비한 구리박과, 이 캐리어를 구비한 구리박에 있어서의 조화 처리 구리박의 조화 처리면에 밀착되어 마련되는 수지층을 구비하여 이루어진다. 조화 처리 구리박 또는 캐리어를 구비한 구리박은 수지층의 편면에 마련되어도 되고, 양면에 마련되어도 된다. 수지층은, 수지, 바람직하게는 절연성 수지를 포함하여 이루어진다. 수지층은 프리프레그 및/또는 수지 시트인 것이 바람직하다. 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재에 합성 수지를 함침시킨 복합 재료의 총칭이다. 절연성 수지의 바람직한 예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 폴리페닐렌에테르 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 시트를 구성하는 절연성 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지 등의 절연 수지를 들 수 있다. 또한, 수지층에는 절연성을 향상시키는 등의 관점에서 실리카, 알루미나 등의 각종 무기 입자로 이루어지는 필러 입자 등이 함유되어 있어도 된다. 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 400㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 수지층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 프리프레그 및/또는 수지 시트 등의 수지층은 미리 조화 처리 구리박의 조화 처리 표면에 도포되는 프라이머 수지층을 개재시켜 조화 처리 구리박 내지 캐리어를 구비한 구리박에 마련되어 있어도 된다.It is preferable that the roughened copper foil of this invention or the copper foil provided with a carrier are used for manufacture of the copper clad laminated board for printed wiring boards. That is, according to a preferred aspect of the present invention, there is provided a copper clad laminate provided with the roughened copper foil or the copper foil provided with the carrier. By using the roughened copper foil of the present invention or the copper foil provided with a carrier, it is possible to provide a copper clad laminate particularly suitable for the SAP method. This copper clad laminated plate comprises a roughened copper foil of the present invention and a resin layer provided in close contact with the roughened surface of the roughened copper foil, or a copper foil provided with the carrier of the present invention, and the carrier It comprises a resin layer provided in close contact with the roughening treatment surface of the roughening treatment in copper foil provided with the copper foil. The roughening-treated copper foil or the copper foil provided with a carrier may be provided on one side of a resin layer, and may be provided on both sides. The resin layer contains resin, preferably an insulating resin. It is preferable that the resin layer is a prepreg and/or a resin sheet. Prepreg is a generic term for a composite material in which a synthetic resin is impregnated into a substrate such as a synthetic resin plate, a glass plate, a glass woven fabric, a glass nonwoven fabric, or paper. Preferable examples of the insulating resin include an epoxy resin, a cyanate resin, a bismaleimide triazine resin (BT resin), a polyphenylene ether resin, and a phenol resin. Moreover, as an example of the insulating resin which comprises a resin sheet, insulating resins, such as an epoxy resin, a polyimide resin, and a polyester resin, are mentioned. Further, the resin layer may contain filler particles made of various inorganic particles such as silica and alumina from the viewpoint of improving the insulation properties. The thickness of the resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 µm or more and 1000 µm or less, more preferably 2 µm or more and 400 µm or less, and still more preferably 3 µm or more and 200 µm or less. The resin layer may be composed of a plurality of layers. A resin layer such as a prepreg and/or a resin sheet may be provided in a roughened copper foil or a copper foil provided with a carrier through a primer resin layer applied to the roughened surface of the roughened copper foil in advance.
프린트 배선판Printed wiring board
본 발명의 조화 처리 구리박 내지 캐리어를 구비한 구리박은 프린트 배선판의 제작에 사용되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 세미 애디티브법(SAP)에 의한 프린트 배선판의 제작에 사용된다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 전술한 조화 처리 구리박 또는 상기 캐리어를 구비한 구리박을 사용하여 얻어진 프린트 배선판이 제공된다. 본 발명의 조화 처리 구리박 내지 캐리어를 구비한 구리박을 사용함으로써, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 충분한 전단 강도를 확보하여 작업 공정 중의 회로 박리를 효과적으로 방지할 수 있음과 함께, 무전해 구리 도금에 대한 에칭성도 우수한 표면 프로파일을 적층체에 부여할 수 있다. 또한, 상기 조화 처리 구리박을 사용함으로써, SAP법에 있어서의 드라이 필름 현상 공정에 있어서, 극히 미세한 드라이 필름 해상성을 실현할 수 있다. 따라서, 극히 미세한 회로 형성이 실시된 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 본 양태에 의한 프린트 배선판은, 수지층과, 구리층이 적층된 층 구성을 포함하여 이루어진다. SAP법의 경우에는 본 발명의 조화 처리 구리박은 도 1의 공정 (c)에 있어서 제거되므로, SAP법에 의해 제작된 프린트 배선판은 본 발명의 조화 처리 구리박을 더이상 포함하지 않고, 조화 처리 구리박의 조화 처리면으로부터 전사된 표면 프로파일이 잔존할 뿐이다. 또한, 수지층에 대해서는 동장 적층판에 관하여 전술한 바와 같다. 어쨌든, 프린트 배선판은 공지의 층 구성을 채용 가능하다. 프린트 배선판에 관한 구체예로서는, 프리프레그의 편면 또는 양면에 본 발명의 조화 처리 구리박 내지 캐리어를 구비한 구리박을 접착시키고 경화한 적층체로 한 후, 회로 형성한 편면 또는 양면 프린트 배선판이나, 이들을 다층화한 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 또한, 다른 구체예로서는, 수지 필름 상에 본 발명의 조화 처리 구리박 내지 캐리어를 구비한 구리박을 형성하여 회로를 형성하는 플렉시블 프린트 배선판, COF, TAB 테이프 등도 들 수 있다. 또 다른 구체예로서는, 본 발명의 조화 처리 구리박 내지 캐리어를 구비한 구리박에 상술한 수지층을 도포한 수지를 갖는 구리박(RCC)을 형성하고, 수지층을 절연 접착재층으로서 상술한 프린트 기판에 적층한 후, 조화 처리 구리박을 배선층의 전부 또는 일부로서 모디파이드 세미 애디티브(MSAP)법, 서브트랙티브법 등의 방법으로 회로를 형성한 빌드업 배선판이나, 조화 처리 구리박을 제거하고 세미 애디티브(SAP)법으로 회로를 형성한 빌드업 배선판, 반도체 집적 회로 상에 수지를 갖는 구리박의 적층과 회로 형성을 교대로 반복하는 다이렉트 빌드업 온 웨이퍼 등을 들 수 있다. 더 발전적인 구체예로서, 상기 수지를 갖는 구리박을 기재에 적층하고 회로 형성한 안테나 소자, 접착제층을 통해 유리나 수지 필름에 적층하여 패턴을 형성한 패널 디스플레이용 전자 재료나 창 유리용 전자 재료, 본 발명의 조화 처리 구리박에 도전성 접착제를 도포한 전자파 실드 필름 등도 들 수 있다. 특히, 본 발명의 조화 처리 구리박 내지 캐리어를 구비한 구리박은 SAP법에 적합하다. 예를 들어, SAP법에 의해 회로 형성한 경우에는 도 1 및 도 2에 도시되는 바와 같은 구성을 채용 가능하다.The roughened copper foil or the copper foil provided with a carrier of the present invention is preferably used for production of a printed wiring board, and particularly preferably used for production of a printed wiring board by a semi-additive method (SAP). That is, according to a preferred aspect of the present invention, a printed wiring board obtained using the above-described roughened copper foil or the copper foil provided with the carrier is provided. By using the roughened copper foil of the present invention or the copper foil provided with a carrier, in the manufacture of a printed wiring board, sufficient shear strength can be secured to effectively prevent circuit peeling during the working process, and to electroless copper plating. It is possible to impart a surface profile excellent in etching properties to the laminate. Moreover, by using the said roughening-treated copper foil, in the dry film development process in SAP method, extremely fine dry film resolution can be realized. Accordingly, it is possible to provide a printed wiring board on which extremely fine circuit formation has been performed. A printed wiring board according to this aspect includes a layer structure in which a resin layer and a copper layer are laminated. In the case of the SAP method, since the roughened copper foil of the present invention is removed in the step (c) of Fig. 1, the printed wiring board produced by the SAP method no longer contains the roughened copper foil of the present invention, and the roughened copper foil The surface profile transferred from the roughened surface of is only remaining. In addition, about the resin layer, it is as the above-mentioned about the copper clad laminated board. In any case, the printed wiring board can adopt a known layer structure. As a specific example of a printed wiring board, a single-sided or double-sided printed wiring board formed with a circuit, or a multilayered product thereof, after the roughened copper foil of the present invention or the copper foil with a carrier is bonded to one side or both sides of a prepreg and cured And a multilayer printed wiring board. Moreover, as another specific example, the flexible printed wiring board, COF, TAB tape etc. which form the roughening-treated copper foil of this invention or the copper foil with a carrier on a resin film to form a circuit are also mentioned. As another specific example, the above-described printed board is formed of a copper foil (RCC) having a resin coated with the above-described resin layer on the roughened copper foil of the present invention or the copper foil provided with a carrier, and the resin layer is used as an insulating adhesive layer. After lamination, the roughened copper foil is removed as a whole or part of the wiring layer, a build-up wiring board in which a circuit is formed by a method such as a modified semi-additive (MSAP) method or a subtractive method, or a roughened copper foil. A build-up wiring board in which a circuit is formed by a semi-additive (SAP) method, a direct build-up-on wafer in which a copper foil having a resin is laminated on a semiconductor integrated circuit and circuit formation are alternately repeated. As a more advanced specific example, an antenna element in which the copper foil having the resin is laminated on a substrate to form a circuit, an electronic material for a panel display or an electronic material for a window glass in which a pattern is formed by laminating on a glass or a resin film through an adhesive layer, An electromagnetic wave shielding film obtained by applying a conductive adhesive to the roughened copper foil of the present invention is also mentioned. Particularly, the roughened copper foil of the present invention or the copper foil provided with a carrier is suitable for the SAP method. For example, when a circuit is formed by the SAP method, a configuration as shown in Figs. 1 and 2 can be adopted.
실시예Example
본 발명을 이하의 예에 의해 더 구체적으로 설명한다.The present invention will be described in more detail by the following examples.
예 1 내지 3Examples 1 to 3
캐리어를 구비한 구리박의 제작 및 평가를 이하와 같이 하여 행하였다.Preparation and evaluation of the copper foil provided with a carrier were performed as follows.
(1) 캐리어의 제작(1) Fabrication of carrier
음극으로서 표면을 #2000의 버프로 연마한 티타늄제의 전극을 준비하였다. 또한, 양극으로서 DSA(치수 안정성 양극)를 준비하였다. 이들 전극을 사용하여, 구리 농도 80g/L, 황산 농도 260g/L의 황산구리 용액에 침지하여, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/dm2로 전해하고, 두께 18㎛의 전해 구리박을 캐리어로서 얻었다.As a cathode, an electrode made of titanium, whose surface was polished with a buff of #2000, was prepared. Further, a DSA (dimensional stability anode) was prepared as an anode. Using these electrodes, it was immersed in a copper sulfate solution having a copper concentration of 80 g/L and a sulfuric acid concentration of 260 g/L, electrolysis at a solution temperature of 45° C. and a current density of 55 A/dm 2 , and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was obtained as a carrier. .
(2) 박리층의 형성(2) formation of a release layer
산세 처리된 캐리어의 전극면측을, CBTA(카르복시벤조트리아졸) 농도 1g/L, 황산 농도 150g/L 및 구리 농도 10g/L의 CBTA 수용액에, 액온 30℃에서 30초간 침지하여, CBTA 성분을 캐리어의 전극면에 흡착시켰다. 이와 같이 하여, 캐리어의 전극면의 표면에 CBTA층을 유기 박리층으로서 형성하였다.The electrode surface side of the pickled carrier was immersed in a CBTA aqueous solution having a concentration of 1 g/L of CBTA (carboxybenzotriazole), 150 g/L of sulfuric acid, and 10 g/L of copper at a liquid temperature of 30°C for 30 seconds. Was adsorbed on the electrode surface. In this way, the CBTA layer was formed as an organic peeling layer on the surface of the electrode surface of the carrier.
(3) 보조 금속층의 형성(3) formation of auxiliary metal layer
유기 박리층이 형성된 캐리어를, 황산 니켈을 사용하여 제작된 니켈 농도 20g/L의 용액에 침지하여, 액온 45℃, pH3, 전류 밀도 5A/dm2의 조건에서, 두께 0.001㎛ 상당의 부착량의 니켈을 유기 박리층 상에 부착시켰다. 이와 같이 하여 유기 박리층 상에 니켈층을 보조 금속층으로서 형성하였다.The carrier on which the organic release layer was formed was immersed in a solution of a nickel concentration of 20 g/L prepared using nickel sulfate, and under the conditions of a liquid temperature of 45° C., pH 3, and a current density of 5 A/dm 2 , an adhesion amount of nickel having a thickness of 0.001 μm was applied. Was attached on the organic peeling layer. In this way, a nickel layer was formed as an auxiliary metal layer on the organic peeling layer.
(4) 극박 구리박 형성(4) Ultra-thin copper foil formation
보조 금속층이 형성된 캐리어를, 구리 농도 60g/L, 황산 농도 200g/L의 황산구리 용액에 침지하여, 용액 온도 50℃, 전류 밀도 5A/dm2 이상 30A/dm2 이하로 전해하고, 두께 1.2㎛의 극박 구리박을 보조 금속층 상에 형성하였다.The carrier on which the auxiliary metal layer was formed was immersed in a copper sulfate solution having a copper concentration of 60 g/L and a sulfuric acid concentration of 200 g/L, electrolysis at a solution temperature of 50° C. and a current density of 5 A/dm 2 or more and 30 A/dm 2 or less, and a thickness of 1.2 μm. An ultrathin copper foil was formed on the auxiliary metal layer.
(5) 조화 처리(5) Harmonization treatment
상술한 극박 구리박의 석출면에 대해 조화 처리를 행하였다. 이 조화 처리는, 이하의 3단계 도금에 의해 행하였다. 각 단계의 도금 공정에서는, 표 1에 나타내는 구리 농도, 황산 농도, 염소 농도 및 9-페닐아크리딘(9PA) 농도를 갖는 황산구리 용액을 사용하고, 표 1에 나타내는 액온에서, 표 2에 나타내는 전류 밀도로 전착을 행하였다. 1단계째 및 2단계째의 도금에 있어서의 통전 시간은 1회당 4.4초로 하고, 3단계째의 도금에 있어서의 통전 시간은 0.6초로 하였다. 또한, 극박 구리박에 대한 도금액의 선 유속은 모두 0.25m/s 이상 0.35m/s 이하로 하였다. 이와 같이 하여 예 1 내지 3의 3종류의 조화 처리 구리박을 제작하였다.Roughening treatment was performed on the precipitation surface of the above-described ultrathin copper foil. This roughening treatment was performed by the following three-step plating. In the plating process of each step, a copper sulfate solution having a copper concentration, sulfuric acid concentration, chlorine concentration and 9-phenylacridine (9PA) concentration shown in Table 1 was used, and at the liquid temperature shown in Table 1, the current shown in Table 2 Electrodeposition was performed by density. The energization time in the plating of the first and second steps was 4.4 seconds per time, and the energization time in the plating of the third step was 0.6 seconds. In addition, the line flow velocity of the plating solution with respect to the ultrathin copper foil was set to 0.25 m/s or more and 0.35 m/s or less. In this way, three types of roughened copper foils of Examples 1 to 3 were produced.
(6) 방청 처리(6) Anti-rust treatment
얻어진 캐리어를 구비한 구리박의 조화 처리층의 표면에, 아연-니켈 합금 도금 처리 및 크로메이트 처리로 이루어지는 방청 처리를 행하였다. 먼저, 아연 농도 0.2g/L, 니켈 농도 2g/L 및 피로인산칼륨 농도 300g/L의 전해액을 사용하고, 액온 40℃, 전류 밀도 0.5A/dm2의 조건에서, 조화 처리층 및 캐리어의 표면에 아연-니켈 합금 도금 처리를 행하였다. 이어서, 크롬산 1g/L 수용액을 사용하고, pH11, 액온 25℃, 전류 밀도 1A/dm2의 조건에서, 아연-니켈 합금 도금 처리를 행한 표면에 크로메이트 처리를 행하였다.The surface of the roughened layer of copper foil provided with the obtained carrier was subjected to rust prevention treatment consisting of zinc-nickel alloy plating treatment and chromate treatment. First, an electrolytic solution having a zinc concentration of 0.2 g/L, a nickel concentration of 2 g/L, and a potassium pyrophosphate concentration of 300 g/L is used, and under the conditions of a liquid temperature of 40° C. and a current density of 0.5 A/dm 2 , the surface of the roughened layer and the carrier Zinc-nickel alloy plating treatment was performed on. Next, chromate treatment was performed on the surface subjected to the zinc-nickel alloy plating treatment under conditions of pH 11, liquid temperature of 25°C, and current density of 1 A/dm 2 using a 1 g/L aqueous solution of chromic acid.
(7) 실란 커플링제 처리(7) Silane coupling agent treatment
3-아미노프로필트리메톡시실란 3g/L를 포함하는 수용액을 캐리어를 구비한 구리박의 구리박측의 표면에 흡착시키고, 전열기에 의해 수분을 증발시킴으로써, 실란 커플링제 처리를 행하였다. 이때, 실란 커플링제 처리는 캐리어측에는 행하지 않았다.A silane coupling agent treatment was performed by adsorbing an aqueous solution containing 3 g/L of 3-aminopropyltrimethoxysilane on the surface of the copper foil side of a copper foil provided with a carrier, and evaporating moisture with an electric heater. At this time, the silane coupling agent treatment was not performed on the carrier side.
(8) 조화 처리 구리박 표면의 평가(8) Evaluation of roughened copper foil surface
얻어진 조화 처리 구리박에 대해, 표면 프로파일의 여러 특성을 이하와 같이 평가하였다.About the obtained roughened copper foil, various properties of the surface profile were evaluated as follows.
(8-1) 조화 입자의 관찰(8-1) observation of harmonic particles
얻어진 조화 처리 구리박의 단면 화상을 취득하고, 비 L2/S의 평균값 및 조화 처리 구리박 10㎛당의 조화 입자의 개수를 이하와 같이 구하였다.A cross-sectional image of the obtained roughened copper foil was obtained, and the average value of the ratio L 2 /S and the number of roughened particles per 10 µm of the roughened copper foil were determined as follows.
(8-1-1) 단면 화상의 취득(8-1-1) Acquisition of cross-sectional images
FIB-SEM 장치(에스아이아이 나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조, SMI3200SE)를 사용하여, 조화 처리 구리박의 표면으로부터 FIB(Focused Ion Beam) 가공을 행하여 구리박의 두께 방향과 평행한 단면을 제작하고, 이 단면을 조화 처리면에 대해 60°의 방향으로부터 SEM 관찰(배율: 36000배)함으로써, 단면 화상을 취득하였다.Using a FIB-SEM device (SMI Nanotechnology Co., Ltd., SMI3200SE), FIB (Focused Ion Beam) processing was performed from the surface of the roughened copper foil to produce a cross section parallel to the thickness direction of the copper foil, A cross-sectional image was obtained by SEM observation (magnification: 36000 times) of this cross section from the direction of 60° with respect to the roughened surface.
(8-1-2) 비 L2/S의 산출(8-1-2) Calculation of the ratio L 2 /S
조화 처리 구리박의 길이 10㎛분의 단면 화상을 화상 해석 소프트웨어 Image-Pro Plus 5.1J(Media Cybernetics, Inc. 제조)에 도입하고, 이 해석 소프트웨어의 기능 「자유 곡선 AO」에 의해 단면 중의 조화 입자를 하나씩 추출하였다. 단면 화상 중에 포함되는 모든 조화 입자를 추출한 후, 조화 입자의 내측이 백색이 되도록 콘트라스트를 조정하였다. 이어서, 해석 소프트웨어의 기능 「카운트/사이즈」를 사용하여, 밝은 색으로 바꾼 조화 입자를 자동으로 인식시킨 후, 측정 기능에 의해 개개의 조화 입자의 주위 길이 L 및 면적 S를 측정하여, 비 L2/S를 산출하였다. 각 예에 대해 이상의 조작을 다른 3 시야에 대해 행하고, 관찰된 모든 조화 입자에 있어서의 비 L2/S의 평균값을 당해 샘플의 비 L2/S의 평균값으로서 채용하였다.A cross-sectional image of 10 µm in length of the roughened copper foil is introduced into image analysis software Image-Pro Plus 5.1J (manufactured by Media Cybernetics, Inc.), and the harmonic particles in the cross section by the function "freedom curve AO" of this analysis software Were extracted one by one. After extracting all the roughened particles contained in the cross-sectional image, the contrast was adjusted so that the inside of the roughened particles became white. Then, using the function ``count/size'' of the analysis software, after automatically recognizing the harmonic particles that have changed to bright colors, the peripheral length L and the area S of the individual harmonic particles are measured by the measurement function, and the ratio L 2 /S was calculated. For each example, the above operation was performed for three different fields of view, and the average value of the ratio L 2 /S in all observed roughened particles was adopted as the average value of the ratio L 2 /S of the sample.
(8-1-3) 조화 입자의 개수(8-1-3) Number of harmonic particles
단면 화상에서 시야 내의 조화 입자의 개수와 시야의 횡폭을 측정하고, 길이 10㎛당의 개수로 환산하였다. 각 예에 대해 다른 3 시야에 대해 측정을 행하고, 그 평균값을 당해 샘플에 있어서의 길이 10㎛당의 조화 입자의 개수로서 채용하였다.In the cross-sectional image, the number of roughened particles in the field of view and the width of the field of view were measured, and converted into the number per 10 µm in length. For each example, measurement was performed for three different fields of view, and the average value was adopted as the number of roughened particles per 10 µm in length in the sample.
(8-2) 십점 평균 거칠기 Rz의 측정(8-2) Measurement of ten point average roughness Rz
150배의 대물 렌즈를 구비한 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스 제조, VK-9510)을 사용하여 조화 처리면을 관찰하고, 6550.11㎛2의 시야 화상을 취득하였다. 얻어진 시야 화상으로부터 10㎛×10㎛의 영역을 서로 중복되지 않는 범위에서 임의로 10개소 선택하여, JIS B 0601-1994에 준거하여 십점 평균 거칠기 Rz를 각각 측정하였다. 10개소의 Rz의 평균값을 당해 샘플의 Rz로서 채용하였다.The roughened surface was observed using a laser microscope equipped with a 150-fold objective lens (manufactured by Keyence Corporation, VK-9510), and a field image of 6550.11 µm 2 was obtained. From the obtained visual field image, 10 regions of 10 µm × 10 µm were arbitrarily selected within a range not overlapping with each other, and ten point average roughness Rz was measured in accordance with JIS B 0601-1994, respectively. The average value of Rz at 10 locations was adopted as the Rz of the sample.
(9) 동장 적층판의 제작(9) Production of copper clad laminate
캐리어를 구비한 구리박을 사용하여 동장 적층판을 제작하였다. 먼저, 내층 기판의 표면에, 프리프레그(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제조, GHPL-830NSF, 두께 0.1㎜)를 개재시켜 캐리어를 구비한 구리박의 조화 처리 구리박을 적층하고, 압력 4.0㎫, 온도 220℃에서 90분간 열 압착한 후, 캐리어를 박리하여, 동장 적층판을 제작하였다.A copper clad laminate was produced using a copper foil provided with a carrier. First, on the surface of the inner layer substrate, a prepreg (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., GHPL-830NSF, a thickness of 0.1 mm) was interposed, a roughened copper foil of copper foil provided with a carrier was laminated, and a pressure of 4.0 MPa, After thermocompression bonding at a temperature of 220° C. for 90 minutes, the carrier was peeled off to prepare a copper clad laminate.
(10) SAP 평가용 적층체의 제작(10) Fabrication of laminate for SAP evaluation
이어서, 황산-과산화수소계 에칭액으로 표면의 구리박을 모두 제거한 후, 탈지, Pd계 촉매 부여, 및 활성화 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 활성화된 표면에 무전해 구리 도금(두께: 1㎛)을 행하고, SAP법에 있어서 드라이 필름이 맞대어지기 직전의 적층체(이하, SAP 평가용 적층체라고 함)를 얻었다. 이들 공정은 SAP법의 공지의 조건에 따라서 행하였다.Next, after removing all the copper foil on the surface with a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based etching solution, degreasing, application of a Pd-based catalyst, and activation treatment were performed. Electroless copper plating (thickness: 1 µm) was performed on the thus activated surface to obtain a laminate (hereinafter referred to as a laminate for SAP evaluation) just before the dry film was butted by the SAP method. These steps were performed according to known conditions of the SAP method.
(11) SAP 평가용 적층체의 평가(11) Evaluation of the laminate for SAP evaluation
상기 얻어진 SAP 평가용 적층체에 대해, 각종 특성의 평가를 이하와 같이 행하였다.About the obtained laminated body for SAP evaluation, evaluation of various properties was performed as follows.
<도금 회로 밀착성(전단 강도)><Coating circuit adhesion (shear strength)>
SAP 평가용 적층체에 드라이 필름을 맞대고, 노광 및 현상을 행하였다. 현상된 드라이 필름에서 마스킹된 적층체에 패턴 도금으로 두께 14㎛의 구리층을 석출시킨 후, 드라이 필름을 박리하였다. 황산-과산화수소계 에칭액으로 표출되어 있는 무전해 구리 도금을 제거하고, 높이 15㎛, 폭 10㎛, 길이 150㎛의 전단 강도 측정용 회로 샘플을 제작하였다. 접합 강도 시험기(Nordson DAGE사 제조, 4000Plus Bondtester)를 사용하여, 전단 강도 측정용 회로 샘플을 옆에서 밀어 쓰러뜨렸을 때의 전단 강도를 측정하였다. 즉, 도 6에 도시되는 바와 같이, 회로(136)가 형성된 적층체(134)를 가동 스테이지(132) 상에 적재하고, 스테이지(132)째 도면 중 화살표 방향으로 이동시켜, 미리 고정되어 있는 검출기(138)에 회로(136)를 닿게 함으로써, 회로(136)의 측면에 대해 횡방향의 힘을 부여하여 밀어 넘어뜨리고, 그 때의 힘(gf)을 검출기(138)로 측정하여 전단 강도로서 채용하였다. 이때, 테스트 종류는 파괴 시험으로 하고, 테스트 높이 10㎛, 강하 스피드 0.050㎜/s, 테스트 스피드 100.0㎛/s, 툴 이동량 0.05㎜, 파괴 인식점 10％의 조건에서 측정을 행하였다.The dry film was abutted to the laminate for SAP evaluation, and exposure and development were performed. After depositing a 14 µm-thick copper layer by pattern plating on the masked laminate from the developed dry film, the dry film was peeled off. The electroless copper plating exposed with the sulfuric acid-hydrogen peroxide-based etching solution was removed, and a circuit sample for measuring shear strength having a height of 15 µm, a width of 10 µm, and a length of 150 µm was prepared. Using a bonding strength tester (manufactured by Nordson DAGE, 4000Plus Bondtester), the shear strength when the circuit sample for shear strength measurement was pushed down from the side was measured. That is, as shown in Fig. 6, the
<에칭성><Etching property>
SAP 평가용 적층체에 대해 황산-과산화수소계 에칭액으로 0.2㎛씩 에칭을 행하여, 표면의 구리가 완전히 없어질 때까지의 양(깊이)을 계측하였다. 이 계측은, 광학 현미경(500배)으로 확인함으로써 행하였다. 더 상세하게는, 0.2㎛ 에칭할 때마다 광학 현미경으로 구리의 유무를 확인하는 작업을 반복하여, (에칭의 횟수)×0.2㎛에 의해 얻어진 값(㎛)을 에칭성의 지표로서 사용하였다. 예를 들어, 에칭성이 1.2㎛라고 하는 것은, 0.2㎛의 에칭을 6회 행한 시점에서, 광학 현미경으로 잔존 구리가 검출되지 않게 된 것을 의미한다(즉, 0.2㎛×6회＝1.2㎛). 즉, 이 값이 작을수록 적은 횟수의 에칭으로 표면의 구리를 제거할 수 있는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 이 값이 작을수록 에칭성이 양호한 것을 의미한다.The layered product for SAP evaluation was etched at 0.2 µm increments with a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based etching solution, and the amount (depth) until the surface copper completely disappeared was measured. This measurement was performed by confirming with an optical microscope (500 times). More specifically, the operation of confirming the presence or absence of copper with an optical microscope was repeated every time 0.2 µm etching was performed, and the value (µm) obtained by (number of etchings) x 0.2 µm was used as an index of etching properties. For example, that the etching property is 1.2 µm means that the residual copper is not detected by the optical microscope at the time when 0.2 µm etching is performed 6 times (that is, 0.2 µm x 6 times = 1.2 µm). In other words, the smaller this value is, the less the number of times of etching to remove copper from the surface. In other words, the smaller this value is, the better the etching property is.
<드라이 필름 해상성(최소 L/S)><Dry film resolution (minimum L/S)>
SAP 평가용 적층체의 표면에 두께 25㎛의 드라이 필름을 맞대고, 라인/스페이스(L/S)가 2㎛/2㎛로부터 15㎛/15㎛까지인 패턴이 형성된 마스크를 사용하여 노광 및 현상을 행하였다. 이때의 노광량은 125mJ로 하였다. 현상 후의 샘플의 표면을 광학 현미경(배율: 500배)으로 관찰하여, 문제없이 현상을 행할 수 있던 L/S에 있어서의 최소의(즉, 가장 미세한) L/S를 드라이 필름 해상성의 지표로서 채용하였다. 예를 들어, 드라이 필름 해상성 평가의 지표인 최소 L/S＝10㎛/10㎛라고 하는 것은, L/S＝15㎛/15㎛로부터 10㎛/10㎛까지는 문제없이 해상할 수 있던 것을 의미한다. 예를 들어, 문제없이 해상할 수 있던 경우는 드라이 필름 패턴 사이에서 선명한 콘트라스트가 관찰되는 것에 비해, 해상이 양호하게 행해지지 않은 경우에는 드라이 필름 패턴 사이에 거무스름한 부분이 관찰되고 선명한 콘트라스트가 관찰되지 않는다.A dry film having a thickness of 25 μm was abutted to the surface of the laminate for SAP evaluation, and exposure and development were performed using a patterned mask with a line/space (L/S) of 2 μm/2 μm to 15 μm/15 μm. Done. The exposure amount at this time was 125 mJ. The surface of the sample after development was observed with an optical microscope (magnification: 500 times), and the minimum (i.e., the finest) L/S in L/S that was able to develop without problems is adopted as an index of dry film resolution. I did. For example, the minimum L/S = 10 µm/10 µm, which is an index of dry film resolution evaluation, means that L/S = 15 µm/15 µm to 10 µm/10 µm can be resolved without problems. do. For example, when resolution can be performed without a problem, a clear contrast is observed between dry film patterns, whereas when resolution is not performed well, a dark part is observed between dry film patterns, and a clear contrast is not observed. .
결과result
예 1 내지 3에 있어서 얻어진 평가 결과는 표 3에 나타내는 바와 같았다.The evaluation results obtained in Examples 1 to 3 were as shown in Table 3.
Claims (9)
상기 조화 처리 구리박의 길이 10㎛의 단면에 있어서의 상기 조화 입자의 면적 S(㎛2)에 대한 상기 조화 입자의 주위 길이 L(㎛)의 제곱의 비 L2/S의 평균값이 16 이상 30 이하이고, 또한 상기 조화 처리면의 십점 평균 거칠기 Rz가 0.7㎛ 이상 1.7㎛ 이하인, 조화 처리 구리박.It is a roughened copper foil having a roughened surface on at least one side, and the roughened surface comprises a plurality of roughened particles,
The average value of the square ratio L 2 /S of the circumferential length L (µm) of the roughened particles to the area S (µm 2 ) of the roughened particles in the cross section of the roughened copper foil having a length of 10 μm is 16 or more 30 The roughening-treated copper foil which is less than or equal to, and the ten point average roughness Rz of the said roughened surface is 0.7 micrometers or more and 1.7 micrometers or less.
상기 비 L2/S가 19 이상 27 이하인, 조화 처리 구리박.The method of claim 1,
The roughening-treated copper foil in which the said ratio L 2 /S is 19 or more and 27 or less.
상기 조화 처리 구리박의 길이 10㎛의 단면에 있어서의 상기 조화 입자의 개수가 20개 이상 70개 이하인, 조화 처리 구리박.The method according to claim 1 or 2,
The number of the roughened particles in a cross section of the roughened copper foil having a length of 10 μm is 20 or more and 70 or less.
프린트 배선판용의 절연 수지층에 요철 형상을 전사하기 위해 사용되는, 조화 처리 구리박.The method according to any one of claims 1 to 3,
A roughened copper foil used for transferring an uneven shape to an insulating resin layer for a printed wiring board.
세미 애디티브법(SAP)에 의한 프린트 배선판의 제작에 사용되는, 조화 처리 구리박.The method according to any one of claims 1 to 4,
A roughened copper foil used for production of a printed wiring board by the semi-additive method (SAP).
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