KR20200127873A - 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은 결함(defect)을 포함하는 이황화몰리브덴을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 분리막은 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅층을 통해 리튬 폴리설파이드를 흡착하고 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.

Description

리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SEPERATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg) 및 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되는 산화 반응이 각각 진행된다. 이러한 리튬-황 전지의 방전 도중에 양극에서는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이는 전해질에 용해되어 양극으로부터 용출됨에 따라 양극의 가역 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드는 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다. 또한, 충전과정 중 상기 리튬 폴리설파이드는 셔틀 반응(shuttle reaction)을 일으켜 충방전 효율을 크게 저하시킨다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출은 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 폴리설파이드 문제를 해결하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2018-0020096호는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매층이 형성된 분리막을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드 용출로 인한 셔틀 반응을 억제하여 전지의 용량 및 사이클 특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩양을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 리튬 폴리설파이드 흡착 능력이 있는 물질을 양극 또는 분리막에 도입함으로써 황의 손실을 방지하여 리튬-황 전지의 성능 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 새로이 도입된 물질로 인해 열화 문제가 발생할 수 있고, 이들 특허에서 제시하는 방법은 다소 복잡할 뿐만 아니라 양극 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩양)이 제한된다는 문제가 있다. 따라서, 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하여 우수한 성능을 갖는 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2018-0020096호(2018.02.27), 촉매층이 코팅된 리튬설퍼전지용 다층구조 분리막 및 이를 이용한 리튬설퍼전지 대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 분리막의 기재 상에 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅층을 도입함으로써 리튬-황 전지의 리튬 폴리설파이드 용출의 문제를 해소하고 음극 상에 리튬 덴드라이트 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드 용출에 의한 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성을 개선시키는 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하되,
상기 코팅층은 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 나노시트 형상인 것일 수 있다.
상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 두께가 1 내지 20 ㎚일 수 있다.
상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 결정성인 것일 수 있다.
상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 X선 회절(XRD) 측정시, 회절 각도(2θ)가 14.0±0.2°, 33.1±0.2°, 39.4±0.2° 및 58.7±0.2°인 범위에서 각각 나타나는 회절 피크를 포함하는 것일 수 있다.
상기 결함은 점결함, 선결함 및 면결함으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 코팅층은 두께가 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 이차전지의 음극에 대면하여 배치되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 분리막의 코팅층에 포함되는 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 상기 결함의 경계(edge)가 추가적인 전기화학 촉매활성을 부여함으로써 리튬 폴리설파이드 흡착 및 리튬 덴드라이트 생성 억제 효과를 촉진하여 이를 포함하는 리튬 이차전지, 구체적으로 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.
따라서, 상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅층이 형성된 분리막이 구비된 리튬 이차전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고, 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할 뿐만 아니라 리튬 덴드라이트 성장이 방지되어 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다. 더불어, 이러한 리튬 이차전지는 전지의 충방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따른 결함을 포함하는 이황화몰리브덴의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 결함을 포함하는 이황화몰리브덴의 고분해능 투과전자 현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 결함을 포함하는 이황화몰리브덴의 X-선 회절 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 결함을 포함하는 이황화몰리브덴의 EDS 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 결함이 없는 이황화몰리브덴의 EDS 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 따른 결함을 포함하는 이황화몰리브덴의 리튬 폴리설파이드 흡착 효과 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실험예 5에 따른 실시예 및 비교예의 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되고 있는 용어 “기공도(porosity)”는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극률, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter)에 의해 크기(micro) 및 메조 세공 부피(meso pore volume)를 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지고, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 이러한 황의 환원 반응의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해질에 쉽게 녹아 양극의 반응 영역 밖으로 용출되어 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 황의 손실이 발생한다.
이러한 황의 유출로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 줄어들어 리튬-황 전지는 전술한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 이에 더해서, 음극으로 사용하는 리튬 금속과 리튬 폴리설파이드의 부반응으로 인해 일정 사이클 이후에는 초기 용량 및 사이클 특성의 저하가 가속화되는 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 물질을 첨가제 또는 코팅층의 형태로 양극이나 분리막에 도입, 전해질의 조성 변경 또는 음극 표면에 보호층 또는 고체 전해질 계면(solid-electrolyte interphase; SEI)층 형성 등의 방법이 제안되었으나, 리튬 폴리설파이드의 용출 개선 효과가 미미하였을 뿐만 아니라 황의 로딩양에 제한이 있으며, 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성 개선 효과를 확보하기 위해 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 결함(defect)을 포함하는 이황화몰리브덴(defect-rich MoS2)을 포함하는 코팅층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은 결함을 포함하는 이황화몰리브덴(defect-rich MoS2)을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 분리막을 구성하는 다공성 기재는 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키면서 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 기재는 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅층은 전술한 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되고, 결함을 포함하는 이황화몰리브덴(defect-rich MoS2)을 포함한다.
상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴(defect-rich MoS2)은 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 종래 리튬-황 전지에서 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 발생하는 황의 유실 및 이로 인한 용량 감소(capacity loss) 문제를 해결하여 리튬 이차전지, 구체적으로 리튬-황 전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있고, 황의 고로딩시에도 안정적으로 구동이 가능하다.
또한, 상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴(defect-rich MoS2)는 리튬 폴리설파이드를 분리막의 코팅층에 구속하여 리튬 폴리설파이드의 셔틀 효과(shuttle effect)에 의해 발생하는 음극 표면에서의 부반응, 일례로 음극으로 사용되는 리튬 금속과 반응하여 계면에 Li2S의 고저항층을 형성하거나 음극 계면에 리튬이 석출되는 리튬 덴드라이트 성장 문제를 해소하여 전지의 쿨롱 효율(coulomb efficiency)과 수명을 개선시킬 수 있다.
전술한 리튬 덴드라이트의 성장 문제와 관련하여 상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴(defect-rich MoS2)는 층상 구조를 가지고, 200 내지 500 ㎠/V·s의 면 내 전자 이동도(in-plane carrier mobility)를 나타내기 때문에 리튬 이온의 삽입(intercalation)/탈삽입(deintercalation)이 용이할 뿐만 아니라 이온의 이동이 수월하다. 이는 리튬 금속의 계면 저항을 감소시키고 리튬 금속의 표면에 일정한 리튬 흐름을 촉진함으로써 리튬 금속 표면에서의 전자의 이동 속도를 제어하고 리튬 이온의 균일한 분포를 도모하여 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
종래 기술에서도 이황화몰리브덴은 리튬 폴리설파이드에 대한 흡착 능력을 가지는 물질로 리튬-황 전지에 사용되었으나, 이때 사용되는 이황화몰리브덴은 결정구조에 결함이 없는 이황화몰리브덴(defect-free MoS2)이다. 이와 비교하여 본 발명의 코팅층에 포함되는 이황화몰리브덴은 인위적으로 형성된 결함을 포함하는 것으로, 상기 결함은 이황화몰리브덴에 ‘반응 경계 장소(active edge site)’를 추가적으로 제공하여 전술한 바의 리튬 폴리설파이드의 용출 및 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과를 촉진시킬 수 있는 전기화학적 촉매활성을 부여함으로써 종래 사용되는 결함이 없는 이황화몰리브덴(defect-free MoS2)보다 향상된 리튬 폴리설파이드의 흡착 및 리튬 덴드라이트 생성 방지 효과가 나타나므로 이를 포함하는 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴 표면에 무질서한(disordered) 원자 배열을 결함(defect)으로 포함하는 것으로, 화학식으로는 MoS2-x(0 < x < 0.5)로 표시될 수 있다. 본 발명의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴에서 상기 결함은 이황화몰리브덴의 화학 구조 상 추가적인 열린 공간(open space)를 확보할 수 있도록 하고, 이러한 열린 공간은 이온의 이동을 보다 용이하게 함으로써 상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 결함이 없는 이황화몰리브덴에 비해 개선된 전기화학적 반응성을 나타낼 수 있는 것이다.
상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 본 발명에서 제시하는 제조방법에 의해 제조된 것으로 후술하여 설명하기로 한다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 1 내지 20 ㎚, 바람직하게는 1 내지 10 ㎚ 두께의 나노시트 형상이며, 상기 나노시트 형상의 이황화몰리브덴에 다양한 크기의 규칙 또는 불규칙적으로 형성된 결함(defect)을 포함하는 것이다.
상기 결함은 이황화몰리브덴의 제조시 형성된 자체적 결함(inherent defect)으로 구조적 결함(structural defect)일 수 있으며, 예를 들어, 점결함, 선결함 및 면결함으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 결함은 공공(vacancy), 침입형 원자 등과 같은 점결함, 전위(dislocaiton)와 같은 선결함 및 결정입계(grain boundary)와 같은 면결함으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 복수 개의 결함을 포함할 수 있다. 상기 복수 개의 결함들 사이의 이격 거리는 서로 대응되거나 서로 다를 수 있다. 상기 복수 개의 결함들은 서로 대응되거나 서로 다른 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 결정성일 수 있다. 이는 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정을 통해 확인할 수 있다. X-선 회절(XRD) 분석에서 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.
상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 Cu-Kα X-선 파장을 이용한 X-선 회절(XRD) 분석 결과, 회절 각도(2θ) 14.0±0.2°, 33.1±0.2°, 39.4±0.2° 및 58.7±0.2°인 범위에서 각각 나타나는 유효 피크가 포함하는데 이는 각각 (002), (100, 101), (103) 및 (110) 결정면에 대응되는 회절 피크를 의미하며, 이로부터 본 발명의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴이 결정성임을 확인할 수 있다.
상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 에너지 분산형 X-선 분광(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS) 분석 결과, Mo:S 원자 비율이 1:1.7로 형성됨을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴의 경우 MoS2-x(0 < x < 0.5)으로 표시되는 화합물인 것을 알 수 있다.
상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅층을 상기 다공성 기재의 일면에 형성할 경우 상기 코팅층은 음극 또는 양극에 대면하여 배치될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 다만, 본 발명의 리튬 이차전지가 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 경우 상기 코팅층은 음극에 대면하여 배치되는 것이 바람직하다. 이때 상기 코팅층은 음극과 대면하여 형성됨으로써 황을 포함하는 양극으로부터 확산된 리튬 폴리설파이드과 리튬 금속 간의 부반응을 억제할 뿐만 아니라 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지하여 전지의 수명 및 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막에서 상기 코팅층의 두께는 특별히 한정하지 않으며, 전술한 바의 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 가진다. 일례로, 상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하기로 0.1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하기로 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 코팅층으로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 계면 저항이 높아져 전지 구동시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은 특별히 한정하지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은,
(a) 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 제조하는 단계
(b) 상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하는 단계 및
(c) 상기 코팅용 조성물을 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 단계 (a)의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴의 제조는 몰리브덴 전구체와 황 전구체의 반응에 의해 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (a)의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 제조하는 단계는
(a-1) 몰리브덴 전구체 및 황 전구체를 수계 용매에 용해하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
(a-2) 상기 혼합 용액을 수열합성하여 이황화몰리브덴을 형성하는 단계 및
(a-3) 상기 단계 (a-2)에서 형성된 이황화몰리브덴을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (a-1)의 몰리브덴 전구체는 황 전구체과 반응하여 이황화몰리브덴(MoS2)을 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 상기 몰리브덴 전구체는 소디움 몰리브데이트(Na2MoO4), 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 몰리브데늄 트리옥사이드(MoO3) 및 몰리브데늄 클로라이드 (MoCl5) 등 그 종류가 다양하나, 반응 조건 등을 고려할 때 바람직하게는 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트를 사용할 수 있다.
상기 황 전구체의 종류로는 티오우레아(CH4N2S), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 황화나트륨(Na2S) 및 황화수소(H2S) 등이 있으나, 수계 용매와의 반응성, 수열 합성 온도 등을 고려할 때 바람직하게는 티오우레아를 사용할 수 있다.
상기 몰리브덴 전구체 및 황 전구체를 탈이온수(deionized water) 등의 수계 용매에 투입하고, 10분 내지 1시간 동안 격렬하게 교반하여 혼합 용액을 제조한다.
이때, 혼합 용액을 기준으로 몰리브덴 및 황은 몰비율이 1:2 이상, 바람직하게는 1:3 내지 1:5일 수 있다. 만일 황의 비율이 상기 범위 미만인 경우, 투입한 반응물을 기준으로 충분한 양의 이황화몰리브덴이 제조되지 않을 수 있다. 상기 몰리브덴과 황의 몰비율이 전술한 범위에 해당하는 경우, 충분한 양의 황이 Mo(VI)을 Mo(IV)으로 환원시킬 뿐만 아니라, 후술할 나노시트 형상의 이황화몰리브덴의 모폴로지(morphology)를 안정화시키는 기능을 하게 된다. 따라서 과량의 황 전구체는 이황화몰리브덴 1차 나노 결정의 표면에 흡착되어 방향 결정 성장을 부분적으로 방해하며, 준주기적(quasiperiodic) 구성을 갖는 결함이 많은 구조의 이황화몰리브덴을 형성할 수 있도록 한다.
다음으로, 상기 제조된 혼합 용액을 오토클레이브(Autoclave) 등의 수열합성 반응기에 투입하여 이황화몰리브덴을 형성하는 단계를 거친다.
상기 수열합성 반응은 180 내지 240 ℃ 온도에서, 10 내지 24 시간 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 220 ℃ 온도에서, 16 내지 20 시간 동안 합성 반응을 진행할 수 있다.
상기 수열합성반응 후, 반응 생성물을 실온으로 서냉하고 최종 생성물을 물과 에탄올을 이용하여 수차례 세척하는 과정을 거칠 수 있다. 이 과정을 통하여 최종 생성물 내에 남아있는 잔여 이온 성분 또는 불순물을 제거할 수 있다.
다음으로 상기 수열합성의 최종 생성물을 60 내지 80 ℃에서 건조하여 이황화몰리브덴을 수득한다. 상기 건조는 6 내지 12 시간 동안 진공 조건에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (a-1) 내지 (a-3)를 포함하는 제조방법에 따라 제조된 이황화몰리브덴은 전술한 바와 같이 일정 몰비율 이상의 황 전구체를 투입하여 제조함으로써 결함을 포함하는 이황화몰리브덴이다.
이어서, 전술한 바의 제조방법에 의해 제조된 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하는 단계 (b)를 수행한다.
상기 코팅용 조성물은 전술한 바의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴 이외에 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 상기 결함을 포함하는 이황화몰리브을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 상기 용매는 물과 알코올의 혼합 용매, 또는 하나 혹은 그 이상의 유기용매 혼합물일 수 있으며, 이 경우 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등일 수 있다. 유기 용매로는 아세트산, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide; DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP) 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide; DMSO) 등의 극성 용매, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 플루오로알칸, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, o-자일렌, 디이소프로필 에테르, 2-클로로프로판, 톨루엔, 1-클로로프로판, 클로로벤젠, 벤젠, 디에틸 에테르, 디에틸 설파이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아닐린, 디에틸아민, 에테르, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF) 등의 비극성 용매를 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 디메틸포름아미드, 메틸렌 클로라이드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 코팅 방법 및 장치에 따라 달라진다. 일례로, 상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 용매에 분산시킨 후 이를 혼합하여 코팅용 조성물을 제조할 수 있으며, 이때 최종 코팅용 조성물의 농도가 0.1 내지 10 중량% (고형분 함량)의 범위가 되도록 조절한 다음 코팅을 수행한다.
이어서, 전술한 바의 코팅용 조성물을 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계 (c)를 수행한다.
상기 단계 (c)에서의 도포는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing), 감압 여과 코팅(vacuum filtration coating) 등의 방법 등을 들 수 있다.
추가적으로, 상기 단계 (c) 이후 용매 제거를 위한 건조 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 언급하지는 않는다. 일례로, 건조는 30 내지 200 ℃의 진공 오븐에서 수행할 수 있고, 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조 등의 건조법을 사용할 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물의 농도 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 형성되는 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극; 음극; 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 분리막으로서 본 발명에 따른 분리막을 포함한다.
바람직하기로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로 황을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로 황 계열 화합물, 구체적으로, 황 원소 또는 황계 화합물을 포함한다. 상기 황 원소는 무기 황(S8)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 황계 화합물은 Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합화하여 사용된다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 탄소는 다공성 탄소재로 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 50 내지 95 중량부, 바람직하기로 70 내지 90 중량부로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 양극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 상승하며, 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 양극은 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 바람직하기로 5 중량부 내외로 포함할 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에 서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 바람직하기로 5 중량부 내외로 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
전술한 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 60 내지 75 %, 바람직하기로 60 내지 70 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 60 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해액이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 75 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해액이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 음극은 음극 활물질로 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 집전체는 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 음극은 바인더, 도전재 및 증점제 등의 첨가제들을 추가로 포함할 수 있으며, 음극 제조시 사용되는 통상적인 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 바인더 및 도전재는 양극에서 설명한 바와 같다.
상기 분리막은 전술한 바를 따른다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예: 결함을 포함하는 이황화몰리브덴(defect-rich MoS 2 )의 제조
[제조예 1]
암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 준세이 케미컬(junsei chemical)사 제품) 0.82 g 및 티오우레아(CH4N2S, 시그마 알드리치(sigma aldrich)사 제품) 1.54 g을 탈이온수 20 ㎖에 투입하고, 30 분간 격렬하게 교반하여 균일한 혼합 용액을 제조하였다(Mo:S = 1:4.3 몰비율).
상기 혼합 용액을 테프론 표면 처리된 스테인리스 스틸 재질의 오토클레이브(Autoclave)에 넣고, 220 ℃에서 18시간 동안 수열합성 반응을 진행하였다.
이후, 실온으로 서냉 후 최종 생성물을 물과 에탄올을 이용하여 수차례 세척하고, 60 ℃에서 진공건조하여 나노시트 형상의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴(defect-rich MoS2)을 제조하였다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
(1) 분리막 제조
다공성 기재로 20 ㎛의 폴리에틸렌(기공도 68 %) 필름을 준비하였다.
에탄올에 제조예 1에서 얻어진 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 1 중량%로 포함하는 코팅용 조성물을 상기 다공성 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성한 후, 60 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 1 ㎛ 두께로 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3 중량부)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 얻어진 양극의 로딩양은 5.9 mAh/㎠이고, 기공도는 68 %였다.
상기 양극과 함께, 음극으로 35 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 상기 분리막의 코팅층이 음극과 대면하도록 게재한 후, 상기 제조된 전해질 0.1㎖을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
전지 제조시 분리막의 코팅층을 양극과 대면하도록 배치한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
분리막에 코팅층을 형성하지 않고, 다공성 기재를 그대로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
분리막 제조시 제조예 1에서 얻어진 결함을 포함하는 이황화몰리브덴 대신 결함이 없는 이황화몰리브덴(defect-free MoS2, 시그마 알드리치사 제품)을 동일 함량으로 용해시킨 코팅용 조성물을 사용하여 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. 주사 전자 현미경 및 고분해능 투과 전자 현미경 분석
제조예 1에서 제조한 결함을 포함하는 이황화몰리브덴에 대하여 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM) 및 고분해능 투과전자 현미경(high resolution transmission electron microscopy; HR-TEM)으로 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을, 고분해능 투과전자 현미경으로는 제올(JEOL)사의 JEM-2100F을 이용하였다. 이때 얻어진 결과는 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 제조예 1로부터 얇은 나노시트(sheet) 형태의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 2를 참조하면, 나노시트 형상의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴의 표면에서 무질서한 원자 배열이 여러 개 확인되는 바, 복수의 결함(defect, 화살표)이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. X-선 회절 측정
제조예 1에 따른 결함을 포함하는 이황화몰리브덴에 대하여 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 측정하였다. 상기 실험에 이용된 XRD 장치는 고체상 검출기로 1.5418 Å Cu-Kα X-선 파장을 사용하는 Rigaku MiniFlex 600 X-선 회절 분석 장비이었다. 이때 얻어진 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 결함을 포함하는 이황화몰리브덴의 경우 회절 각도(2θ) 14.0±0.2°, 33.1±0.2°, 39.4±0.2° 및 58.7±0.2에서 유효 피크가 관찰되며, 이는 각각 (002), (100, 101), (103) 및 (110) 결정면에 대응되는 유효 피크로 제조예 1의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴이 결정성임을 확인할 수 있다.
실험예 3. 에너지 분산형 X-선 분광 분석
제조예 1에 따른 결함을 포함하는 이황화몰리브덴 및 비교예 2에서 사용한 결함이 없는 이황화몰리브덴에 대하여 에너지 분산형 X-선 분광(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS) 분석을 수행하였다. 상기 실험에 이용된 EDS 장치는 제올(JEOL)사의 JSM-7610F이었다. 이때 얻어진 결과는 표 1과 도 4 및 5에 나타내었다.
결함을 포함하는 이황화몰리브덴 결함이 없는 이황화몰리브덴
spectrum 1 2 3 4 6 7 8
S(원자%) 64.64 62.97 64.20 64.02 66.47 66.45 67.76
Mo(원자%) 35.36 37.03 35.80 35.98 33.53 33.55 32.24
S/Mo 1.82 1.70 1.79 1.77 1.98 1.98 2.10
도 4, 도 5 및 상기 표 1을 참조하면, 결함이 없는 이황화몰리브덴(spectrum 6 내지 8)의 경우 S/Mo의 비율이 2.0이므로 MoS2의 화학식으로 표시되는 반면, 결함을 포함하는 이황화몰리브덴(spectrum 1 내지 4)에 대하여 EDS를 통해 원소 분석을 실시하면, S/Mo의 비율이 평균적으로 1.77임을 확인할 수 있다.
실험예 4. 리튬 폴리설파이드 흡착 효과 평가
제조예 1에 따른 결함을 포함하는 이황화몰리브덴과 종래 리튬- 폴리설파이드 흡착 물질로 사용되는 탄소나노튜브의 리튬 폴리설파이드(Li2S6) 용액에 대한 흡광도를 측정하였다. 상기 흡광도 측정시 UV-Vis 분광기(UV-Vis spectrophotometer)는 Agilent사의 Agilent 8453을 이용하였다. 측정된 흡광도가 낮을수록 리튬 폴리설파이드에 대한 흡착 효과가 우수함을 의미하고, 이때 얻어진 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴 및 탄소나노튜브 각각을 이용하여 리튬 폴리설파이드를 흡착한 결과 흡광도가 감소하였으며 이를 통해 두 물질 모두 리튬 폴리설파이드 흡착 효과를 나타냄을 확인할 수 있다. 특히, 도 6에 있어서, 탄소나노튜브에 비해 제조예 1의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴의 흡광도 감소폭이 크므로 본 발명의 결함을 포함하는 이황화몰리브덴리튬 폴리설파이드의 흡착능력이 더욱 뛰어난 것을 알 수 있다.
실험예 5. 주사 전자 현미경 분석
실시예 1에서 제조한 분리막에 대하여 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다. 이때 얻어진 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7을 통해 실시예 1의 분리막의 경우 기재 상에 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅층이 균일하게 형성됨을 확인할 수 있다.
실험예 6. 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 진행한 후 0.5 C 방전과 0.3 C 충전을 진행하면서 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여 전지의 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 전지의 방전 용량의 수치가 비교예에 비해 높을 뿐만 아니라 쿨롱 효율 또한 우수하여 수명 특성이 보다 향상됨을 알 수 있다.
또한, 코팅층의 위치를 달리한 실시예 1 및 2의 결과를 비교해 보면, 코팅층을 음극과 대면하도록 배치한 실시예 1의 수명 특성이 코팅층을 양극과 대면하도록 배치한 실시예에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 코팅층을 포함하는 분리막을 사용하는 경우 코팅층에 포함된 결함을 포함하는 이황화몰리브덴이 양극에서 용출된 리튬 폴리설파이드가 코팅층에 흡착되고, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제함으로 인해 리튬 이차전지의 용량 특성이 우수한 동시에 수명 특성 또한 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하되,
    상기 코팅층은 결함(defect)을 포함하는 이황화몰리브덴을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 나노시트 형상인, 리튬 이차전지용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 두께가 1 내지 20 ㎚인, 리튬 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 결정성인, 리튬 이차전지용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴은 X선 회절(XRD) 측정시, 회절 각도(2θ)가 14.0±0.2°, 33.1±0.2°, 39.4±0.2° 및 58.7±0.2°인 범위에서 각각 나타나는 회절 피크를 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결함은 점결함, 선결함 및 면결함으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 두께가 0.1 내지 10 ㎛인, 리튬 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 리튬 이차전지의 음극에 대면하여 배치되는, 리튬 이차전지용 분리막.
  9. 양극; 음극; 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 분리막은 제1항에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극은 황 원소 및 황계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 양극 활물질로 포함하는, 리튬 이차전지.
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