KR20200127426A - A transparent conducting oxide thin film based on n2-doped oxide and mothod for manufacturing the same - Google Patents

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KR20200127426A
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백승협
김성근
송현철
김상태
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Abstract

The present specification, as a transparent conductive oxide thin film, provides the transparent conductive oxide thin film that includes: a metal layer; and a transparent conductive oxide layer laminated on both sides of the metal layer, wherein the transparent conductive oxide layer has a composition of the following formula 1, and is doped with nitrogen. The formula 1 is Zn_xSn_(1-x)O_2, where x satisfies 0 < x <= 0.12. Therefore, the present invention provides a multilayer transparent conductive thin film stability against high temperature and moisture and excellent mechanical strength while maintaining excellent electrical and optical properties.

Description

질소 도핑 산화물 기반 투명 전도성 산화물 박막 및 그 제조방법{A TRANSPARENT CONDUCTING OXIDE THIN FILM BASED ON N2-DOPED OXIDE AND MOTHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Nitrogen-doped oxide-based transparent conductive oxide thin film and its manufacturing method {A TRANSPARENT CONDUCTING OXIDE THIN FILM BASED ON N2-DOPED OXIDE AND MOTHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 명세서에는 다층 구조의 투명 전도성 산화물 박막 및 제조방법이 개시된다.In the present specification, a transparent conductive oxide thin film having a multilayer structure and a manufacturing method are disclosed.

투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide; TCO)은 태양전지, 디스플레이등 다양한 소자의 투명전극 재료로 사용되고 있으며, 낮은 비저항(< 10-4 Ω·cm)과 가시광선 영역에서 높은 투과도(> 80 %)를 가지는 중요한 재료이다. 디스플레이 산업의 발전과 함께 차세대 산업으로 플렉서블 전자 산업의 시장이 지속적으로 확대되어가고 있는 가운데 투명 전도성 소재를 보다 값 싼 소재로 대체하거나, 플렉서블한 특성을 부여하기 위한 시도가 활발하게 이루어지고 있다. 현재 투명전극 재료로는 높은 투과도(>85 %)와 낮은 비저항(<10-4 Ω·㎝)을 갖고 있는 ITO 전극이 많이 사용되고 있다. Transparent conducting oxide (TCO) is used as a transparent electrode material for various devices such as solar cells and displays, and has low specific resistance (< 10 -4 Ω·cm) and high transmittance (> 80%) in the visible region. Eggplant is an important ingredient. Along with the development of the display industry, the market of the flexible electronic industry is continuously expanding as a next-generation industry, and attempts to replace transparent conductive materials with cheaper materials or to provide flexible characteristics are being made actively. Currently, ITO electrodes having high transmittance (>85%) and low specific resistance (<10 -4 Ω·cm) are widely used as transparent electrode materials.

하지만 저저항의 ITO 전극은 높은 기판온도에서 성막되어 결정성을 나타내기 때문에 플렉서블 고분자 기판을 사용하는데 어려움이 있다. 또한 ITO 전극은 산화물 재료로 100 nm이상의 두께에선 기판의 굽힘이나 휨에 대한 저항이 낮아 쉽게 균열이 형성/전파되어 열화되는 문제점을 갖고 있기 때문에 플렉서블 투명 전극으로 적용하기엔 어려움이 있고, 주성분의 In의 경우 한정된 매장량과 디스플레이 시장의 확대되는 수요의 결과로 가격이 상승하고 있다.However, it is difficult to use a flexible polymer substrate because the low-resistance ITO electrode is formed at a high substrate temperature to exhibit crystallinity. In addition, the ITO electrode is an oxide material and has a problem of deterioration due to the formation/propagation of cracks due to low resistance to bending or bending of the substrate at a thickness of 100 nm or more.Therefore, it is difficult to apply it as a flexible transparent electrode. In this case, prices are rising as a result of limited reserves and expanding demand in the display market.

이러한 요인들로 ITO 성능 이상을 만족시키면서 쉽게 구할 수 있는 새로운 플렉서블 투명 전극의 재료에 대한 연구들이 많이 진행되고 있다. 현재 연구되고 있는 플렉서블 투명전극의 많은 재료들 가운데 산화물/금속/산화물 구조의 다층 박막 (OMO, Oxide/Metal/Oxide multi-layer)은 In을 포함하지 않고, 산화물을 단일 박막으로 사용했을 때 보다 특성을 향상 시킬 수 있어 연구가 많이 진행되고 있다. Due to these factors, many studies are being conducted on a new flexible transparent electrode material that can be easily obtained while satisfying the ITO performance ideal. Among the many materials of flexible transparent electrodes currently being studied, oxide/metal/oxide multilayer thin films (OMO, Oxide/Metal/Oxide multi-layer) do not contain In, and are more characteristic than when oxide is used as a single thin film. There is a lot of research going on because it can improve.

OMO 다층 구조 박막은 산화물 층 사이에 금속 박막을 삽입하여 전체 전기적 저항을 낮추고, 산화물 층이 금속 박막으로부터 반사를 억제하는 반사방지효과를 발생시켜 투과도를 향상시킬 수 있는 구조를 갖는다. 다층 구조 박막의 금속 층으로는 낮은 비저항을 갖고, 가시광선 영역에서 흡수율이 낮은 은(Ag, silver)이 대표적으로 사용되고 있다. 하지만 OMO 다층 구조 박막은 높은 온도나 습도에서 Ag의 심각한 확산 또는 산화로 인해 전기적, 광학적 특성이 저하되는 문제점을 갖고 있다.The OMO multilayered thin film has a structure in which a metal thin film is inserted between the oxide layers to lower the total electrical resistance, and the oxide layer generates an antireflection effect that suppresses reflection from the metal thin film, thereby improving transmittance. As a metal layer of a multilayered thin film, silver (Ag, silver), which has a low specific resistance and a low absorption rate in the visible light region, is typically used. However, the OMO multilayered thin film has a problem in that electrical and optical properties are deteriorated due to severe diffusion or oxidation of Ag at high temperatures or humidity.

본 발명의 일 측면은, 다층 구조를 갖는 투명 전도성 산화물 박막으로서 우수한 전기적 특성 및 광학적 특성을 가져 ITO 전극 이상의 성능을 만족시키면서 쉽게 구할 수 있는 새로운 플렉서블 투명 전극의 재료를 제공하고자 한다.An aspect of the present invention is to provide a new flexible transparent electrode material that can be easily obtained while satisfying the performance of an ITO electrode by having excellent electrical and optical properties as a transparent conductive oxide thin film having a multilayer structure.

본 발명의 일 측면은, 우수한 전기적 특성 및 광학적 특성을 유지하면서도 고온과 수분에 대한 안정성과 우수한 기계적 강도를 갖는 다층 구조 투명 전도성 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.An aspect of the present invention is to provide a multilayer structured transparent conductive thin film having stability against high temperature and moisture and excellent mechanical strength while maintaining excellent electrical and optical properties.

전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예에서, 투명 전도성 산화물 박막으로서, 금속층; 및 상기 금속층의 양면 상에 적층된 투명 전도성 산화물층;을 포함하며, 상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성이고, 질소 도핑된 것인, 투명 전도성 산화물 박막을 제공한다.In one embodiment of the present invention in order to achieve the above object, as a transparent conductive oxide thin film, a metal layer; And a transparent conductive oxide layer stacked on both sides of the metal layer, wherein the transparent conductive oxide layer has a composition of the following [Chemical Formula 1] and is doped with nitrogen.

[화학식 1][Formula 1]

ZnxSn1 - xO2 Zn x Sn 1 - x O 2

(x는 0<x≤0.12)(x is 0<x≤0.12)

예시적인 구현예에서, 상기 금속층의 금속은 Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb, Zn, 또는 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal of the metal layer is any one or more metals selected from Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb, Zn, or alloys thereof It may include.

예시적인 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 하는 증착 가스 분위기에서 증착되어 질소 도핑될 수 있다.In an exemplary embodiment, the transparent conductive oxide layer may be deposited in an atmosphere of a deposition gas having a partial pressure of 0.1 to 2.0% nitrogen and doped with nitrogen.

예시적인 구현예에서, 상기 금속층은 5-25 nm 두께 범위일 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal layer may have a thickness of 5-25 nm.

예시적인 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 20-80 nm 두께 범위일 수 있다.In an exemplary embodiment, the transparent conductive oxide layer may have a thickness ranging from 20 to 80 nm.

예시적인 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물 박막은 상기 투명 전도성 산화물층 상에 적층된 기판을 더 포함하며, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 에테르설폰, 또는 폴리 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the transparent conductive oxide thin film further includes a substrate laminated on the transparent conductive oxide layer, and the substrate includes any one or more polymers selected from polyethylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate. can do.

예시적인 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물 박막은 플렉서블 박막일 수 있다.In an exemplary embodiment, the transparent conductive oxide thin film may be a flexible thin film.

예시적인 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물 박막은 10 Ω/□ 이하의 면저항(sheet resistance)을 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the transparent conductive oxide thin film may have a sheet resistance of 10 Ω/□ or less.

예시적인 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물 박막은 가시광선 영역에서 70 % 이상의 광 투과율을 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the transparent conductive oxide thin film may have a light transmittance of 70% or more in a visible light region.

예시적인 구현예에서, 전술한 투명 전도성 산화물 박막을 투명 전극으로 포함하는, 전자 소자를 제공한다.In an exemplary embodiment, an electronic device is provided that includes the aforementioned transparent conductive oxide thin film as a transparent electrode.

예시적인 구현예에서, 상기 전자 소자는 상기 전자 소자는 태양전지, OLED, Touch panel, 또는 LCD일 수 있다.In an exemplary embodiment, the electronic device may be a solar cell, an OLED, a touch panel, or an LCD.

본 발명의 다른 구현예에서, 금속층의 양면 상에 투명 전도성 산화물층을 증착시키는 단계;를 포함하며, 상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성인, 투명 전도성 산화물 박막 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, the step of depositing a transparent conductive oxide layer on both sides of the metal layer; including, wherein the transparent conductive oxide layer is a composition of the following [Formula 1], it provides a method for producing a transparent conductive oxide thin film .

[화학식 1][Formula 1]

ZnxSn1 - xO2 Zn x Sn 1 - x O 2

(x는 0<x≤0.12)(x is 0<x≤0.12)

예시적인 구현예에서, 상기 증착 단계는 질소(N2); 및 아르곤(Ar) 또는 산소(O2) 중 하나 이상;을 포함하는 증착 가스 분위기에서 증착시키는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the deposition step is nitrogen (N 2 ); And at least one of argon (Ar) or oxygen (O 2 ); it may be deposited in an atmosphere of a deposition gas containing.

예시적인 구현예에서, 상기 증착 가스는 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 할 수 있다.In an exemplary embodiment, the deposition gas may have a partial pressure of nitrogen of 0.1 to 2.0%.

예시적인 구현예에서, 기판 상에서 금속층의 양면 상에 투명 전도성 산화물층을 증착시키는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, it may be to deposit a transparent conductive oxide layer on both sides of the metal layer on the substrate.

예시적인 구현예에서, 상기 증착은 물리적 기상 증착일 수 있다.In an exemplary embodiment, the deposition may be physical vapor deposition.

본 발명의 일 구현예에 따른 투명 전도성 산화물 박막은 질소가 도핑된 산화물 박막을 적용하여 우수한 전기적 특성 및 광학적 특성을 가질 수 있다.The transparent conductive oxide thin film according to an embodiment of the present invention may have excellent electrical and optical properties by applying a nitrogen-doped oxide thin film.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 투명 전도성 산화물 박막은 질소가 도핑된 산화물 박막을 적용하여 질소가 도핑 되지 않은 경우에 비하여 고온과 수분에 대한 안정성과 경도가 향상될 수 있으며, 이에 따라 다양한 TCO응용 분야에 적용이 가능할 수 있다. In addition, the transparent conductive oxide thin film according to an embodiment of the present invention may improve stability and hardness against high temperature and moisture compared to the case where nitrogen-doped oxide thin film is applied, and thus various TCO It may be applicable to the application field.

도 1은 본 발명의 구현예에 따른 투명 전도성 산화물 박막의 제조방법을 개략적으로 도시하며, 분위기 가스의 분압을 조절하면서 물리적 기상 증착법(on-axis RF magnetron sputtering)을 이용하여 제작된 투명 전도성 산화물 박막의 제조공정을 도시한다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 투명 전도성 산화물 박막을 질소 가스의 분압을 조절하여 제작한 샘플의 면저항과 투과도를 측정하여 비교한 그래프를 도시한다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 구현예에 따른 투명 전도성 산화물 박막을 질소 가스의 분압을 달리하여 제조한 샘플을 항온·항습 테스트에 대한 결과로, 10시간마다 측정된 다층 박막의 면저항 및 투과도 값을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따른 투명 전도성 산화물 박막을 질소 가스의 분압을 달리하여 제조한 샘플의 기계적 특성(경도)를 비교한 그래프를 도시한다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 투명 전도성 산화물 박막을 벤딩 테스트한 결과로서, 1,000번 벤딩할 때마다 면저항 값을 나타낸 것이다.1 schematically shows a method of manufacturing a transparent conductive oxide thin film according to an embodiment of the present invention, and a transparent conductive oxide thin film manufactured by using on-axis RF magnetron sputtering while controlling the partial pressure of an atmospheric gas Shows the manufacturing process of.
2 shows a graph comparing sheet resistance and transmittance of a sample prepared by controlling a partial pressure of nitrogen gas in a transparent conductive oxide thin film according to an embodiment of the present invention.
3A and 3B are results of a constant temperature/humidity test for a sample prepared by varying the partial pressure of nitrogen gas of a transparent conductive oxide thin film according to an embodiment of the present invention, and the sheet resistance and transmittance values of the multilayer thin film measured every 10 hours are shown. Is shown.
4 shows a graph comparing the mechanical properties (hardness) of a sample prepared by varying the partial pressure of nitrogen gas on a transparent conductive oxide thin film according to an embodiment of the present invention.
5 is a result of a bending test of a transparent conductive oxide thin film according to an embodiment of the present invention, and shows sheet resistance values every 1,000 times of bending.

이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. The embodiments of the present invention disclosed in the text are exemplified for purposes of explanation only, and the embodiments of the present invention may be implemented in various forms and should not be construed as being limited to the embodiments described in the text. .

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. The present invention is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, as various changes can be added and various forms may be added, and all changes, equivalents or substitutes included in the spirit and scope of the present invention It should be understood to include.

투명 전도성 산화물 박막Transparent conductive oxide thin film

이에 본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 다층 구조를 갖는 투명 전도성 산화물 박막으로서, 상/하부의 투명 전도성 산화물층에 질소를 도핑하여 항온·항습 테스트 및 경도 테스트를 실시하였으며, 그 결과 투명 전도성 산화물 박막의 내습성 및 경도가 향상됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, in order to solve the above problems, the present inventors conducted a constant temperature/humidity test and a hardness test by doping nitrogen on the upper/lower transparent conductive oxide layer as a transparent conductive oxide thin film having a multilayer structure. The present invention was completed by confirming that the moisture resistance and hardness of the transparent conductive oxide thin film were improved.

본 발명에 따른 일 구현예는, 투명 전도성 산화물 박막으로서, 금속층; 및 상기 금속층의 양면 상에 적층된 투명 전도성 산화물층;을 포함하며, 상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성이고, 질소 도핑된 것인, 투명 전도성 산화물 박막을 제공한다.An embodiment according to the present invention is a transparent conductive oxide thin film, comprising: a metal layer; And a transparent conductive oxide layer stacked on both sides of the metal layer, wherein the transparent conductive oxide layer has a composition of the following [Chemical Formula 1] and is doped with nitrogen.

[화학식 1][Formula 1]

ZnxSn1-xO2 Zn x Sn 1-x O 2

(x는 0<x≤0.12)(x is 0<x≤0.12)

일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물은 고온에서 결정화가 이루어지기 때문에 상온에서는 비정질(amorphous)상을 가질 수 있고 화학적으로 우수한 안정성 및 높은 강도를 가질 수 있다.In one embodiment, since the transparent conductive oxide is crystallized at high temperature, it may have an amorphous phase at room temperature, and may have excellent chemical stability and high strength.

일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 상기 [화학식 1]과 같이 아연(Zn) 도핑된 SnO2 층일 수 있다. 구체적으로, SnO2계 투명 전도성 산화물층은 SnO2에서 Sn 이온을 전이금속인 Zn으로 치환한 것으로서, 특정 범위의 조성에서 상온에서 증착된 경우에도 우수한 전기적, 광학적 특성을 가질 수 있다.In one embodiment, the transparent conductive oxide layer may be a zinc (Zn) doped SnO 2 layer as in [Chemical Formula 1]. Specifically, the SnO 2 based transparent conductive oxide layer is obtained by substituting Sn ions in SnO 2 with Zn, which is a transition metal, and may have excellent electrical and optical properties even when deposited at room temperature in a specific range of compositions.

예를 들어, 상기 x는 0.12 이하일 수 있으며, 상기 [화학식 1]의 ZnxSn1 - xO2 조성에서 x가 0.12 초과인 경우, 본 발명의 구현예들에서 목적하는 우수한 전기 전도성 및 높은 광 투과율을 나타내기 어려울 수 있다. 바람직하게는, x는 0.045(2.43wt%)일 수 있으며, 이때 더욱 양호한 전기적 및 광학적 특성을 가질 수 있다.For example, x may be 0.12 or less, and when x is greater than 0.12 in the composition of Zn x Sn 1 - x O 2 of [Formula 1], excellent electrical conductivity and high light are desired in embodiments of the present invention. It can be difficult to show the transmittance. Preferably, x may be 0.045 (2.43 wt%), and at this time, it may have better electrical and optical properties.

일반적으로, 금속층 또는 금속 박막은 전기 전도도가 우수하지만 빛의 굴절률이 작고 빛의 반사도가 커서, 금속 박막 단독으로만 구성될 경우 광 투과도가 좋지 못할 수 있다. 반면, 다층 구조의 투명 전도성 산화물 박막은 금속층의 하부 및 상부에 각각 투명 전도성 산화물층을 포함하여 다층 구조로 구성되기 때문에, 금속층으로부터 반사 방지 효과(anti-reflection effect)를 발생시켜 매질 내에서의 빛이 진행 성질이 바뀌게 되어 금속층으로부터의 반사가 억제되고 투과도를 높일 수 있다.In general, the metal layer or the metal thin film has excellent electrical conductivity, but the refractive index of light is small and the reflectivity of light is large, and thus the light transmittance may be poor when the metal thin film is formed alone. On the other hand, since the multilayered transparent conductive oxide thin film is composed of a multilayered structure including a transparent conductive oxide layer on the lower and upper portions of the metal layer, it generates an anti-reflection effect from the metal layer to prevent light in the medium. This propagation property is changed, so that reflection from the metal layer is suppressed and transmittance can be increased.

일 구현예에서, 상기 금속층의 금속은 Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb, Zn, 또는 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 다른 금속들에 비해 가시광선 영역에서 빛의 흡수가 매우 적은 Ag를 포함할 수 있다.In one embodiment, the metal of the metal layer is any one or more metals selected from Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb, Zn, or alloys thereof. Can include. Preferably, it may contain Ag that absorbs very little light in the visible region compared to other metals.

일 구현예에서, 상기 금속층은 5-25 nm 두께 범위일 수 있다. 구체적으로, 8-15 nm 두께 범위, 더욱 구체적으로 10-12 nm 두께 범위일 수 있다. 예를 들어 상기 금속층의 두께가 5nm 미만으로 지나치게 얇을 경우, 금속층의 균일한 막 형성이 어려울 수 있고 투명 전도성 산화물 박막 면저항을 높여 전기적 특성이 저하될 수 있다. 또한, 금속층의 두께가 25nm를 초과할 경우, 투과도가 떨어지므로 다층 구조에서의 금속층으로 사용되기 어려울 수 있다.In one embodiment, the metal layer may have a thickness of 5-25 nm. Specifically, it may be in the 8-15 nm thickness range, more specifically in the 10-12 nm thickness range. For example, when the thickness of the metal layer is too thin, such as less than 5 nm, it may be difficult to form a uniform layer of the metal layer, and the sheet resistance of the transparent conductive oxide thin film may be increased, thereby deteriorating electrical properties. In addition, when the thickness of the metal layer exceeds 25 nm, since the transmittance is lowered, it may be difficult to be used as a metal layer in a multilayer structure.

일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 질소 도핑된 것일 수 있으며, 질소 도핑을 통하여 우수한 전기적, 광학적 특성을 유지하면서 고온과 수분에 대한 안정성과 우수한 기계적 강도를 갖는 투명 전도성 산화물 박막을 형성할 수 있다.In one embodiment, the transparent conductive oxide layer may be doped with nitrogen, and a transparent conductive oxide thin film having excellent mechanical strength and stability against high temperature and moisture can be formed while maintaining excellent electrical and optical properties through nitrogen doping. have.

일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 하는 증착 가스 분위기에서 증착되어 질소 도핑된 것일 수 있다. 예를 들어, 질소 분압이 0.1% 미만인 경우 온도 및/또는 습도에 우수한 안정성과 높은 경도를 갖기 어려울 수 있고, 2.0% 초과인 경우 박막의 우수한 면저항과 광투과도 특성이 저하될 수 있다.In one embodiment, the transparent conductive oxide layer may be deposited in a deposition gas atmosphere having a partial pressure of 0.1 to 2.0% nitrogen and doped with nitrogen. For example, when the partial pressure of nitrogen is less than 0.1%, it may be difficult to have excellent stability and high hardness in temperature and/or humidity, and when it is more than 2.0%, excellent sheet resistance and light transmittance characteristics of the thin film may be deteriorated.

일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 20-80 nm 두께 범위일 수 있다. 예를 들어 상기 투명 전도성 산화물층의 두께가 20nm 미만 또는 80 nm 초과인 경우, 금속층과의 anti-reflection 효과가 나타나지 않아 투과도가 떨어질 수 있다. In one embodiment, the transparent conductive oxide layer may have a thickness ranging from 20 to 80 nm. For example, when the thickness of the transparent conductive oxide layer is less than 20 nm or more than 80 nm, the anti-reflection effect with the metal layer does not appear, so the transmittance may decrease.

비제한적인 예시에서, 금속층의 두께가 5-25 nm이고 투명 전도성 산화물층의 두께가 20-80 nm인 것이 바람직할 수 있으며, 금속층의 두께가 10-12 nm이고 투명 전도성 산화물층의 두께가 20-80 nm인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 전술한 금속층 및 투명 전도성 산화물층 두께의 조합을 본 발명의 구현예에 따른 투명 전도성 산화물 박막에 포함하는 경우, 산화물/금속/산화물 다층박막에서의 anti-reflection 효과가 최대화 될 수 있고, 따라서 더욱 우수한 투광성과 전도성을 나타낼 수 있다.In a non-limiting example, it may be preferable that the thickness of the metal layer is 5-25 nm and the thickness of the transparent conductive oxide layer is 20-80 nm, the thickness of the metal layer is 10-12 nm and the thickness of the transparent conductive oxide layer is 20 It may be more desirable to be -80 nm. When the combination of the above-described metal layer and the transparent conductive oxide layer thickness is included in the transparent conductive oxide thin film according to the embodiment of the present invention, the anti-reflection effect in the oxide/metal/oxide multilayer thin film can be maximized, and thus more excellent It can exhibit light transmittance and conductivity.

일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물 박막은 상기 투명 전도성 산화물층 상에 적층된 기판을 더 포함할 수 있다. 특히, 투명 전도성 산화물 박막은 기판 상에서 증착될 수 있으며 상온에서 증착이 가능하므로, 유리 기판이나 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등을 포함하는 경질의(rigid) 기판뿐 아니라, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC) 등과 같은 고분자를 포함하여 보통 150℃ 이상의 온도에서 쉽게 변형될 수 있는 열에 약한 유연성 플라스틱 기판상에도 균일하게 증착될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 에테르설폰, 또는 폴리 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있다.In one embodiment, the transparent conductive oxide thin film may further include a substrate laminated on the transparent conductive oxide layer. In particular, since the transparent conductive oxide thin film can be deposited on a substrate and can be deposited at room temperature, not only a glass substrate or a rigid substrate including polyethylene, polyester, etc., but also polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate ( It can be uniformly deposited on a flexible plastic substrate that is weak to heat, which can be easily deformed at a temperature of 150°C or higher, including polymers such as PC). For example, the substrate may include any one or more polymers selected from polyethylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate.

일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물 박막은 플렉서블 박막일 수 있다. 이에 예컨대 디스플레이 전자 산업 분야에 적용될 수 있다.In one embodiment, the transparent conductive oxide thin film may be a flexible thin film. Accordingly, it can be applied to, for example, the display electronics industry.

일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물 박막은 10 Ω/□ 이하의 면저항(sheet resistance)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 전도성 산화물 박막은 9 Ω/□ 이하, 8 Ω/□ 이하, 7 Ω/□ 이하, 6 Ω/□ 이하, 5 Ω/□ 이하, 4 Ω/□ 이하, 3 Ω/□ 이하, 2 Ω/□ 이하, 또는 1 Ω/□ 이하의 낮은 면저항을 가질 수 있다. 상기 면저항이 10.0 Ω/□ 초과인 경우, 전기적 특성이 우수하여 다양한 어플리케이션에 적용이 용이할 수 있다.In one embodiment, the transparent conductive oxide thin film may have a sheet resistance of 10 Ω/□ or less. For example, the transparent conductive oxide thin film is 9 Ω/□ or less, 8 Ω/□ or less, 7 Ω/□ or less, 6 Ω/□ or less, 5 Ω/□ or less, 4 Ω/□ or less, 3 Ω/□ It may have a low sheet resistance of 2 Ω/□ or less, or 1 Ω/□ or less. When the sheet resistance exceeds 10.0 Ω/□, the electrical characteristics are excellent, so that it can be easily applied to various applications.

한편, 상기 면저항 특성은 온도 및/또는 습도 조건에 지속적으로 노출되는 경우 성능이 저하될 수 있으며, 이러한 온도 및/또는 습도에 따른 안정성은 투명 전도성 산화물층을 질소 도핑함으로써 향상시킬 수 있다.On the other hand, the sheet resistance property may be deteriorated when continuously exposed to temperature and/or humidity conditions, and stability according to the temperature and/or humidity may be improved by doping the transparent conductive oxide layer with nitrogen.

예를 들어, 상기 투명 전도성 산화물층이 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 하는 증착 가스 분위기에서 증착되어 질소 도핑된 경우 온도 및/또는 습도 조건(예컨대, 65 ℃ - 90 % RH 조건)에서 약 60 시간 노출된 이후에도 전기적 특성을 유지할 수 있는 바, 질소 도핑에 따라 고온과 수분에 대한 안정성을 가질 수 있다.For example, when the transparent conductive oxide layer is deposited in a deposition gas atmosphere having a nitrogen partial pressure of 0.1-2.0% and is doped with nitrogen, about 60 hours under temperature and/or humidity conditions (eg, 65° C.-90% RH condition) Since the electrical properties can be maintained even after exposure, it can have stability against high temperature and moisture according to nitrogen doping.

일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물 박막은 가시광선 영역에서 70% 이상의 광 투과율을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 전도성 산화물 박막은 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상의 높은 광 투과율을 가질 수 있다. 상기 광투과율이 70% 미만인 경우 가시광 영역의 어플리케이션에 적용하기 어려울 수 있으며, 특히 90% 이상인 경우 광학적 특성이 우수하여 다양한 어플리케이션에 적용이 용이할 수 있다.In one embodiment, the transparent conductive oxide thin film may have a light transmittance of 70% or more in a visible light region. For example, the transparent conductive oxide thin film may have a high light transmittance of 70% or more, 80% or more, or 90% or more. When the light transmittance is less than 70%, it may be difficult to apply to applications in the visible light region. In particular, when the light transmittance is more than 90%, the optical properties are excellent, so that it can be easily applied to various applications.

한편, 상기 광 투과율 특성은 온도 및/또는 습도 조건에 지속적으로 노출되는 경우 성능이 저하될 수 있으며, 이러한 온도 및/또는 습도에 따른 안정성은 투명 전도성 산화물층을 질소 도핑함으로써 향상시킬 수 있다.On the other hand, the light transmittance characteristic may be deteriorated when continuously exposed to temperature and/or humidity conditions, and stability according to the temperature and/or humidity may be improved by doping the transparent conductive oxide layer with nitrogen.

예를 들어, 상기 투명 전도성 산화물층이 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 하는 증착 가스 분위기에서 증착되어 질소 도핑된 경우 온도 및/또는 습도 조건(예컨대, 65 ℃ - 90 % RH 조건)에서 약 60 시간 노출된 이후에도 광학적 특성을 유지할 수 있는 바, 질소 도핑에 따라 고온과 수분에 대한 안정성을 가질 수 있다.For example, when the transparent conductive oxide layer is deposited in a deposition gas atmosphere having a nitrogen partial pressure of 0.1-2.0% and is doped with nitrogen, about 60 hours under temperature and/or humidity conditions (eg, 65° C.-90% RH condition) Since optical properties can be maintained even after exposure, it can have stability against high temperatures and moisture depending on nitrogen doping.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 구조의 투명 전도성 산화물 박막은 유리 기판이나 유연 고분자 기판이나 면저항, 투과도 특성에 큰 차이를 보이지 않을 수 있고, 때문에 유리 기판뿐만 아니라 유연한 고분자 기판에도 응용이 가능하다.On the other hand, the transparent conductive oxide thin film having a multilayer structure according to an embodiment of the present invention may not show a significant difference in sheet resistance and transmittance characteristics, such as a glass substrate or a flexible polymer substrate, and thus can be applied to a flexible polymer substrate as well as a glass substrate Do.

일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물 박막은 2H - 3H의 경도를 가질 수 있으며, 상기 상기 투명 전도성 산화물층이 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 하는 증착 가스 분위기에서 증착되어 질소 도핑된 경우 우수한 경도를 가질 수 있다.In one embodiment, the transparent conductive oxide thin film may have a hardness of 2H-3H, and when the transparent conductive oxide layer is deposited in a deposition gas atmosphere having a nitrogen partial pressure of 0.1-2.0% and doped with nitrogen, excellent hardness is obtained. Can have.

일 구현예에서, 전술한 투명 전도성 산화물 박막을 투명 전극으로 포함하는, 전자 소자를 제공한다.In one embodiment, there is provided an electronic device including the above-described transparent conductive oxide thin film as a transparent electrode.

비제한적인 예시에서 상기 전자 소자는 태양전지, OLED, 터치 패널, 또는 LCD 등을 포함할 수 있다.In a non-limiting example, the electronic device may include a solar cell, an OLED, a touch panel, or an LCD.

일 구현예에서, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 ZnxSn1 - xO2 (0<x≤0.12) 조성을 가지는 Zn-doped SnO2 산화물층을 질소 도핑하여 적용한 다층 구조의 전자 소자, 예컨대 투명 전극을 포함하는 투명 소자는 단일 투명 전극보다 상대적으로 얇은 두께임에도 불구하고 낮은 면저항과 가시광선 영역에서의 높은 투과도를 가지고 유연 기판에 적용하였을 때도 그 특성이 우수하며, 온도 및/또는 습도에 우수한 안정성과 높은 경도를 갖기 때문에 다양한 디스플레이 응용 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.Electronic device of the Zn-doped SnO multilayer structure applying the second oxide layer is doped with nitrogen x O 2 (0 <x≤0.12) composition, - in one implementation, the exemplary embodiments of Zn x Sn 1 according to the present invention For example, a transparent device including a transparent electrode has a low sheet resistance and high transmittance in the visible light region, although it is relatively thinner than a single transparent electrode, and has excellent properties even when applied to a flexible substrate, and is resistant to temperature and/or humidity. Since it has excellent stability and high hardness, it can be usefully applied to various display applications.

투명 전도성 산화물 박막 제조방법Method for manufacturing transparent conductive oxide thin film

본 발명에 따른 일 구현예는 금속층의 양면 상에 투명 전도성 산화물층을 증착시키는 단계;를 포함하며, 상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성인, 투명 전도성 산화물 박막 제조방법을 제공한다.One embodiment according to the present invention includes a step of depositing a transparent conductive oxide layer on both sides of a metal layer, wherein the transparent conductive oxide layer has a composition of the following [Chemical Formula 1], providing a method for producing a transparent conductive oxide thin film .

[화학식 1][Formula 1]

ZnxSn1-xO2 Zn x Sn 1-x O 2

(x는 0<x≤0.12)(x is 0<x≤0.12)

한편, 기존의 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)이 약 200℃ 이상의 고온에서 증착되는 것과 달리, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 [화학식 1]로 표시되는 특정 조성의 투명 전도성 산화물을 상온에서 비정질상으로 증착할 수 있다.On the other hand, unlike the conventional indium tin oxide (ITO) deposited at a high temperature of about 200°C or higher, in exemplary embodiments of the present invention, a transparent conductive oxide having a specific composition represented by [Formula 1] is used at room temperature. It can be deposited in an amorphous phase.

일 구현예에서, 상기 증착 단계는 질소(N2); 및 아르곤(Ar) 또는 산소(O2) 중 하나 이상;을 포함하는 증착 가스 분위기에서 증착시키는 것일 수 있다.In one embodiment, the deposition step is nitrogen (N 2 ); And at least one of argon (Ar) or oxygen (O 2 ); it may be deposited in an atmosphere of a deposition gas containing.

예를 들어, 질소(N2)를 포함하는 증착 가스 분위기에서 증착 단계를 수행할 수 있으며, 상기 질소 가스 첨가량을 조절하여 투명 전도성 산화물 박막의 경도 및/또는 온도 및 수분 안정성을 조절할 수 있다.For example, the deposition step may be performed in an atmosphere of a deposition gas containing nitrogen (N2), and hardness and/or temperature and moisture stability of the transparent conductive oxide thin film may be controlled by adjusting the amount of nitrogen gas added.

특히, 투명 전도성 산화물 박막은 기판 상에서 증착될 수 있으며 상온에서 증착이 가능하므로, 유리 기판이나 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등을 포함하는 경질의(rigid) 기판뿐 아니라, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC) 등과 같은 고분자를 포함하여 보통 150℃ 이상의 온도에서 쉽게 변형될 수 있는 열에 약한 유연성 플라스틱 기판상에도 균일하게 증착될 수 있다.In particular, since the transparent conductive oxide thin film can be deposited on a substrate and can be deposited at room temperature, not only a glass substrate or a rigid substrate including polyethylene, polyester, etc., but also polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate ( It can be uniformly deposited on a flexible plastic substrate that is weak to heat, which can be easily deformed at a temperature of 150°C or higher, including polymers such as PC).

일 구현예에서, 상기 증착 가스는 질소 분압을 0.1 - 2.0%로 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 증착 가스에서 질소 분압을 0.5 - 1.5%, 1.0 - 1.5%, 또는 0.8 - 1.2%로 할 수 있다. 예를 들어, 질소 분압이 0.1% 미만인 경우 온도 및/또는 습도에 우수한 안정성과 높은 경도를 갖기 어려울 수 있고, 2.0% 초과인 경우 박막의 우수한 면저항과 광투과도 특성이 저하될 수 있다.In one embodiment, the deposition gas may have a nitrogen partial pressure of 0.1 to 2.0%. Specifically, the partial pressure of nitrogen in the deposition gas may be 0.5-1.5%, 1.0-1.5%, or 0.8-1.2%. For example, when the partial pressure of nitrogen is less than 0.1%, it may be difficult to have excellent stability and high hardness in temperature and/or humidity, and when it is more than 2.0%, excellent sheet resistance and light transmittance characteristics of the thin film may be deteriorated.

일 구현예에서, 상기 증착 가스는　질소(N2), 아르곤(Ar), 및 산소(O2)를 포함할 수 있으며, 이때 아래 [수학식 1]로 표현되는 질소 분압(X)을 가질 수 있다.In one embodiment, the deposition gas may include nitrogen (N 2 ), argon (Ar), and oxygen (O 2 ), and may have a nitrogen partial pressure (X) represented by the following [Equation 1]. have.

[수학식 1][Equation 1]

PN2/(PAr+PO2+PN2)] = XP N2 /(P Ar +P O2 +P N2 )] = X

여기서, PN2, PAr, PO2는 각각 질소(N2), 아르곤(Ar), 산소(O2)의 분압을 의미한다.Here, P N2 , P Ar , and P O2 mean partial pressures of nitrogen (N 2 ), argon (Ar), and oxygen (O 2 ), respectively.

예를 들어, X는 0 < X ≤ 0.02의 범위일 수 있으며, 0 < X ≤ 0.015, 0 < X ≤ 0.01, 또는 0.005 ≤ X ≤ 0.015, 0.005 ≤ X ≤ 0.01의 범위일 수 있고, 바람직하게 0 < X ≤ 0.01 범위일 수 있다. 예컨대 X가 0.02 초과하는 경우, 우수한 전기적 특성 및 높은 광투과도를 유지하기 어려울 수 있다.For example, X may be in the range of 0 <X ≤ 0.02, 0 <X ≤ 0.015, 0 <X ≤ 0.01, or 0.005 ≤ X ≤ 0.015, 0.005 ≤ X ≤ 0.01, and preferably 0 <X ≤ 0.01 may be in the range. For example, when X exceeds 0.02, it may be difficult to maintain excellent electrical properties and high light transmittance.

예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 투명 전도성 산화물 박막은 상·하부 산화물층 증착시 아르곤(Ar), 산소(O2), 및 질소(N2)를 포함하는 분위기 가스 중 질소(N2)가스 분압을 조절하여 다층 구조의 투명 전도성 산화물 박막을 제작할 수 있으며, 이때 질소 가스의 분압에 따라 고온 및 수분에 대한 안정성과 경도가 향상되는 한편 전기적 및 광학적 특성이 유지될 수 있다.For example, the transparent conductive oxide thin film according to an embodiment of the present invention is nitrogen (N) in the atmosphere gas including argon (Ar), oxygen (O 2 ), and nitrogen (N 2 ) when the upper and lower oxide layers are deposited. 2 ) By controlling the gas partial pressure, a multi-layered transparent conductive oxide thin film can be manufactured. In this case, stability and hardness against high temperature and moisture are improved according to the partial pressure of nitrogen gas, while electrical and optical properties can be maintained.

일 구현예에서, 기판 상에서 금속층의 양면 상에 투명 전도성 산화물층을 증착시키는 것일 수 있다.In one embodiment, it may be to deposit a transparent conductive oxide layer on both sides of the metal layer on the substrate.

구체적으로, [화학식 1]로 표시되는 조성의 투명 전도성 산화물을 포함하는 증착 타겟(또는 증착 소스)을 기판 상에 증착시켜 형성할 수 있다. 이때, 증착은 다양한 증착 공정, 예를 들어 스퍼터링(sputtering) 공정, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정, 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 공정 등을 사용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게 상기 증착은 물리적 기상 증착일 수 있다.Specifically, it may be formed by depositing a deposition target (or deposition source) including a transparent conductive oxide having a composition represented by [Chemical Formula 1] on a substrate. In this case, the deposition may be performed using various deposition processes, for example, a sputtering process, a chemical vapor deposition (CVD) process, a physical vapor deposition (PVD) process, etc. Therefore, the deposition may be physical vapor deposition.

실시예Example

이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are provided for illustrative purposes only to aid understanding of the present invention, and the scope and scope of the present invention are not limited by the following examples.

[실시예 1] [Example 1]

아연(Zn)이 3 at% 도핑된 SnO2를 포함하는 Zn-SnO2/Ag/Zn-SnO2의 다층 구조로 상온에서 질소 가스의 분압을 조절하면서 상온에서 PET 기판 위에 증착하여 투명 전도성 산화물 박막을 제조하였다. Zn-SnO2/Ag/Zn-SnO2 다층 구조 박막의 산화물 층(Zn-SnO2)은 on-axis RF magnetron sputtering 방법을 이용하여 증착되었으며, 이때 Zn-SnO2 타겟의 파워는 10 W로 가하면서, 5 mtorr의 작업 진공에서 분위기가스인 아르곤(Ar)과 산소(O2) 가스의 분압을 고정시킨 후, 질소(N2) 가스 분압을 0.25%로 조절하여 증착 하였다.Zn-SnO 2 /Ag/Zn-SnO 2 is a multi-layered structure of Zn-SnO 2 /Ag/Zn-SnO 2 containing SnO 2 doped with 3 at% zinc (Zn), and is deposited on a PET substrate at room temperature while controlling the partial pressure of nitrogen gas at room temperature. Was prepared. The oxide layer (Zn-SnO 2 ) of the Zn-SnO 2 /Ag/Zn-SnO 2 multilayered thin film was deposited using the on-axis RF magnetron sputtering method, and the power of the Zn-SnO 2 target was set to 10 W. While, after fixing the partial pressures of the atmospheric gases argon (Ar) and oxygen (O 2 ) gases in a working vacuum of 5 mtorr, the partial pressure of nitrogen (N 2 ) gas was adjusted to 0.25% for deposition.

제조된 투명 전도성 산화물 박막은 총 두께 92 nm, 상·하부 산화물 층인 Zn-SnO2박막의 두께는 각각 40 nm, Ag박막의 두께는 12 nm로 증착하였다.The prepared transparent conductive oxide thin film was deposited with a total thickness of 92 nm, the thickness of the Zn-SnO 2 thin film as the upper and lower oxide layers, respectively, 40 nm, and the thickness of the Ag thin film was 12 nm.

[비교예 1][Comparative Example 1]

분위기 가스에서 질소(N2) 가스를 포함하지 않는 것을 제외하고(즉, 질소 가스 분압= 0%), 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 전도성 산화물 박막을 제조하였다.A transparent conductive oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that nitrogen (N 2 ) gas was not included in the atmosphere gas (ie, partial pressure of nitrogen gas = 0%).

[실시예 2][Example 2]

분위기 가스에서 질소(N2) 가스의 분압을 0.5%로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 전도성 산화물 박막을 제조하였다.A transparent conductive oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the partial pressure of the nitrogen (N 2 ) gas in the atmosphere gas was 0.5%.

[실시예 3][Example 3]

분위기 가스에서 질소(N2) 가스의 분압을 1.0%로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 전도성 산화물 박막을 제조하였다.A transparent conductive oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the partial pressure of nitrogen (N 2 ) gas was set to 1.0% in the atmospheric gas.

[실시예 4][Example 4]

분위기 가스에서 질소(N2) 가스의 분압을 1.5%로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 전도성 산화물 박막을 제조하였다.A transparent conductive oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the partial pressure of nitrogen (N 2 ) gas was 1.5% in the atmospheric gas.

[실시예 5][Example 5]

분위기 가스에서 질소(N2) 가스의 분압을 2.0%로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 전도성 산화물 박막을 제조하였다.A transparent conductive oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the partial pressure of the nitrogen (N 2 ) gas in the atmosphere gas was 2.0%.

실험예 1: 질소 가스의 분압에 따른 다층막의 면저항 및 투과도 측정Experimental Example 1: Measurement of sheet resistance and transmittance of a multilayer film according to the partial pressure of nitrogen gas

전기적 특성은 four-point probe, 광학적 특성은 UV-visible spectrometer로 측정되었다. 또한 질소 가스 분압에 따른 다층 구조 플렉서블 투명 전도성 박막의 고온과 수분에 대한 안정성을 테스트 하기 위하여 65 ℃ - 90 %RH 분위기에서 항온·항습 테스트를 60시간동안 진행하였고, 10시간 마다 면저항과 투과도를 측정하여 특성의 변화를 확인하였다.Electrical properties were measured with a four-point probe and optical properties were measured with a UV-visible spectrometer. In addition, to test the stability against high temperature and moisture of the multilayered flexible transparent conductive thin film according to the partial pressure of nitrogen gas, a constant temperature and humidity test was conducted for 60 hours in an atmosphere of 65 ℃-90%RH, and sheet resistance and transmittance were measured every 10 hours. Thus, the change in characteristics was confirmed.

질소 분압에 따른 면저항 및 투과도Sheet resistance and permeability according to nitrogen partial pressure

도 2는 질소 분압을 달리하여 제조한 비교예 1 및 실시예 1-5의 면저항 및 투과도를 비교한 결과를 도시한다. 그 결과 본원 발명에 따른 투명 전도성 산화물 박막은 질소 가스 분압이 1.0 %까지 면저항 및 광 투과도 특성이 유지되었고, 1.0 % 이상에서는 전기적 특성 및 광학적 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.2 shows the results of comparing sheet resistance and transmittance of Comparative Example 1 and Example 1-5 prepared by varying the partial pressure of nitrogen. As a result, it was confirmed that the sheet resistance and light transmittance characteristics of the transparent conductive oxide thin film according to the present invention were maintained until the partial pressure of nitrogen gas was 1.0%, and the electrical characteristics and optical characteristics were deteriorated at 1.0% or more.

고온 및 수분 안정성High temperature and moisture stability

질소 분압에 따른 면저항 및 투과도 결과를 기초로 질소 분압을 최대 1.0%로 하는 경우의 면저항 및 광 투과도 특성의 안정성을 테스트 하였으며, 구체적으로 65 ℃ - 90 % RH에서 항온·항습 테스트 조건으로 비교예 1(질소 분압=0%), 실시예 2(질소 분압=0.5%), 및 실시예 3(질소 분압=1.0%)을 비교하여 고온과 수분에 대한 안정성을 평가하였다.Based on the results of sheet resistance and transmittance according to the partial pressure of nitrogen, the stability of the sheet resistance and light transmittance characteristics when the nitrogen partial pressure was set to a maximum of 1.0% was tested. Specifically, Comparative Example 1 was tested under constant temperature and humidity test conditions at 65°C-90% RH. (Nitrogen partial pressure = 0%), Example 2 (nitrogen partial pressure = 0.5%), and Example 3 (nitrogen partial pressure = 1.0%) were compared to evaluate the stability against high temperature and moisture.

그 결과는 도 3a 및 3b를 참조하면, 질소 가스 분압이 0 %인 경우 항온·항습 테스트 10시간 이후에 특성이 저하되었지만, 질소 가스 분압이 1.0 % 인 경우 60 시간 이후에도 낮은 면저항 및 높은 투과도가 유지되는 것을 확인할 수 있었다.As a result, referring to FIGS. 3A and 3B, when the partial pressure of nitrogen gas is 0%, the properties are degraded after 10 hours of the constant temperature/humidity test, but when the partial pressure of nitrogen gas is 1.0%, low sheet resistance and high permeability are maintained even after 60 hours. I was able to confirm it.

특히, 질소가 도핑되지 않은 투명 전도성 산화물 박막(비교예 1)은 항온·항습 테스트 10시간 이후부터 전기적 및 광학적 특성은 저하되기 시작하였지만, 질소가 도핑된 투명 전도성 산화물 박막(실시예 2, 3)은 항온·항습 테스트 60시간 이후에도 전기적 및 광학적 특성을 유지하는 것으로 보아 질소가 도핑 됨에 따라 고온과 수분에 대한 안정성이 향상됨을 확인하였다.In particular, the transparent conductive oxide thin film not doped with nitrogen (Comparative Example 1) started to deteriorate in electrical and optical properties from 10 hours after the constant temperature/humidity test, but the transparent conductive oxide thin film doped with nitrogen (Examples 2 and 3) It was confirmed that the stability against high temperature and moisture was improved as nitrogen was doped as it maintained electrical and optical properties even after 60 hours of constant temperature and humidity test.

실험예 2: 기계적 강도 측정Experimental Example 2: Measurement of mechanical strength

질소 가스 분압에 따라서 제조된 투명 전도성 산화물 박막 의 기계적 강도(경도)를 확인하기 위하여 연필 경도 테스트를 진행하였으며, 그 결과는 도 4에서 도시한다.A pencil hardness test was performed to check the mechanical strength (hardness) of the transparent conductive oxide thin film prepared according to the partial pressure of nitrogen gas, and the result is shown in FIG. 4.

그 결과는 도 4를 참조하면, 질소 가스의 분압이 0 %인 경우(비교예 1) 경도는 2H로 측정되었다. 이는 질소 가스 분압이 1.0 %인 경우(실시예 3)의 경도가 3H로 측정되어 약 1H의 경도가 향상된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 질소 도핑에 따라 본원 발명의 구현예에 따른 투명 전도성 산화물 박막의 기계적 강도가 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.As a result, referring to FIG. 4, when the partial pressure of nitrogen gas is 0% (Comparative Example 1), the hardness was measured as 2H. It can be seen that when the nitrogen gas partial pressure is 1.0% (Example 3), the hardness is measured as 3H, and the hardness of about 1H is improved. Accordingly, it can be seen that the mechanical strength of the transparent conductive oxide thin film according to the embodiment of the present invention is further improved according to nitrogen doping.

실험예 3: 유연성 측정(벤딩 테스트)Experimental Example 3: Measurement of flexibility (bending test)

제조된 투명 전도성 산화물 박막의 유연성을 확인하기 위하여 벤딩 테스트를 10,000번 진행하였다.In order to confirm the flexibility of the prepared transparent conductive oxide thin film, a bending test was performed 10,000 times.

벤딩 테스트 결과는 도 5에서 도시하며, 이를 참조하면 본원 발명의 구현예에 따른 투명 전도성 산화물 박막은 10,000번 벤딩한 후에도 면저항의 변화가 없는 것으로 보아 유연성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 따라서 질소 가스 분압을 1.0 %까지 조절함에 따라 다층 구조 플렉서블 투명 전도성 박막의 낮은 면저항 및 높은 투과도 특성을 유지하면서 고온과 수분에 대한 안정성과 경도가 향상되었을 뿐만 아니라 유연성을 갖는 것을 확인할 수 있다.The bending test result is shown in FIG. 5, and referring to this, it can be confirmed that the transparent conductive oxide thin film according to the exemplary embodiment of the present invention has no change in sheet resistance even after bending 10,000 times, and thus has flexibility. Therefore, it can be seen that as the partial pressure of nitrogen gas is adjusted to 1.0%, stability and hardness against high temperature and moisture are improved while maintaining the low sheet resistance and high transmittance characteristics of the multilayered flexible transparent conductive thin film, as well as flexibility.

전술한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 ZnxSn1 - xO2 (0<x≤0.12) 조성을 가지는 Zn-doped SnO2 산화물층을 질소 도핑하여 적용한 투명 전도성 산화물 박막은 단일 투명 전극보다 상대적으로 얇은 두께임에도 불구하고 낮은 면저항과 가시광선 영역에서의 높은 투과도를 가지고 유연 기판에 적용하였을 때도 그 특성이 우수하며, 온도 및/또는 습도에 우수한 안정성과 높은 경도를 갖기 때문에 다양한 디스플레이 응용 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다., Zn x Sn 1 according to the exemplary embodiment of the present invention as described above - a transparent conductive oxide thin film is applied to the oxide layer has Zn-doped SnO 2 x O 2 (0 <x≤0.12) composition by doping nitrogen single Although it is relatively thinner than a transparent electrode, it has low sheet resistance and high transmittance in the visible light region.It has excellent properties even when applied to a flexible substrate, and has excellent stability and high hardness against temperature and/or humidity. It can be usefully applied to application fields.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those of ordinary skill in the technical field of the present invention can improve and change the technical idea of the present invention in various forms. Therefore, such improvements and changes will fall within the scope of the present invention as long as it is apparent to those of ordinary skill in the art.

Claims (16)

투명 전도성 산화물 박막으로서,
금속층; 및
상기 금속층의 양면 상에 적층된 투명 전도성 산화물층;을 포함하며,
상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성이고, 질소 도핑된 것인, 투명 전도성 산화물 박막.
[화학식 1]
ZnxSn1 - xO2
(x는 0<x≤0.12)As a transparent conductive oxide thin film,
Metal layer; And
Includes; a transparent conductive oxide layer laminated on both sides of the metal layer,
The transparent conductive oxide layer has a composition of the following [Chemical Formula 1], and is doped with nitrogen, a transparent conductive oxide thin film.
[Formula 1]
Zn x Sn 1 - x O 2
(x is 0<x≤0.12) 제1항에 있어서,
상기 금속층의 금속은 Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb, Zn, 또는 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 포함하는, 투명 전도성 산화물 박막.The method of claim 1,
The metal of the metal layer includes any one or more metals selected from Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb, Zn, or alloys thereof, transparent conductivity Oxide thin film. 제1항에 있어서,
상기 투명 전도성 산화물층은 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 하는 증착 가스 분위기에서 증착되어 질소 도핑된, 투명 전도성 산화물 박막.The method of claim 1,
The transparent conductive oxide layer is deposited in a deposition gas atmosphere having a partial pressure of 0.1 to 2.0% nitrogen and doped with nitrogen, a transparent conductive oxide thin film. 제1항에 있어서,
상기 금속층은 5-25 nm 두께 범위인, 투명 전도성 산화물 박막.The method of claim 1,
The metal layer is in the range of 5-25 nm thick, a transparent conductive oxide thin film. 제1항에 있어서,
상기 투명 전도성 산화물층은 20-80 nm 두께 범위인, 투명 전도성 산화물 박막.The method of claim 1,
The transparent conductive oxide layer is in the range of 20-80 nm in thickness, a transparent conductive oxide thin film. 제1항에 있어서,
상기 투명 전도성 산화물 박막은 상기 투명 전도성 산화물층 상에 적층된 기판을 더 포함하며,
상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 에테르설폰, 또는 폴리 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리머를 포함하는, 투명 전도성 산화물 박막.The method of claim 1,
The transparent conductive oxide thin film further includes a substrate laminated on the transparent conductive oxide layer,
The substrate is a transparent conductive oxide thin film comprising any one or more polymers selected from polyethylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate. 제1항에 있어서,
상기 투명 전도성 산화물 박막은 플렉서블 박막인, 투명 전도성 산화물 박막.The method of claim 1,
The transparent conductive oxide thin film is a flexible thin film, a transparent conductive oxide thin film. 제1항에 있어서,
상기 투명 전도성 산화물 박막은 10 Ω/□ 이하의 면저항(sheet resistance)을 갖는, 투명 전도성 산화물 박막.The method of claim 1,
The transparent conductive oxide thin film has a sheet resistance of 10 Ω/□ or less. 제1항에 있어서,
상기 투명 전도성 산화물 박막은 가시광선 영역에서 70 % 이상의 광 투과율을 갖는, 투명 전도성 산화물 박막.The method of claim 1,
The transparent conductive oxide thin film has a light transmittance of 70% or more in a visible light region. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 투명 전도성 산화물 박막을 투명 전극으로 포함하는, 전자 소자.An electronic device comprising the transparent conductive oxide thin film according to any one of claims 1 to 9 as a transparent electrode. 제10항에 있어서,
상기 전자 소자는 태양전지, OLED, 터치 패널, 또는 LCD인, 전자 소자.The method of claim 10,
The electronic device is a solar cell, an OLED, a touch panel, or an LCD. 금속층의 양면 상에 투명 전도성 산화물층을 증착시키는 단계;를 포함하며,
상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성인, 투명 전도성 산화물 박막 제조방법.
[화학식 1]
ZnxSn1 - xO2
(x는 0<x≤0.12)Including; depositing a transparent conductive oxide layer on both sides of the metal layer,
The transparent conductive oxide layer is a composition of the following [Chemical Formula 1], a method for producing a transparent conductive oxide thin film.
[Formula 1]
Zn x Sn 1 - x O 2
(x is 0<x≤0.12) 제12항에 있어서,
상기 증착 단계는 질소(N2); 및 아르곤(Ar) 또는 산소(O2) 중 하나 이상;을 포함하는 증착 가스 분위기에서 증착시키는 것인, 투명 전도성 산화물 박막 제조방법.The method of claim 12,
The deposition step is nitrogen (N 2 ); And Argon (Ar) or oxygen (O 2 ) One or more of; To be deposited in a deposition gas atmosphere containing a, transparent conductive oxide thin film manufacturing method. 제13항에 있어서,
상기 증착 가스는 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 하는, 투명 전도성 산화물 박막 제조방법.The method of claim 13,
The deposition gas has a nitrogen partial pressure of 0.1-2.0%, a transparent conductive oxide thin film manufacturing method. 제12항에 있어서,
기판 상에서 금속층의 양면 상에 투명 전도성 산화물층을 증착시키는 것인, 투명 전도성 산화물 박막 제조방법.The method of claim 12,
To deposit a transparent conductive oxide layer on both sides of the metal layer on the substrate, transparent conductive oxide thin film manufacturing method. 제12항에 있어서,
상기 증착은 물리적 기상 증착인, 투명 전도성 산화물 박막 제조방법.The method of claim 12,
The deposition is physical vapor deposition, a method of manufacturing a transparent conductive oxide thin film.
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