KR101260679B1 - Method for manufacturing ge-igzo transparency electrode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 IGZO(인듐-칼륨-아연-옥사이드)에 Ge(게르마늄)이 도핑 된 투명전극 소재로서, 우수한 전기적 특성과 광학적 특성을 가져 ITO 소재를 대체할 수 있는 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a Ge-IGZO transparent electrode, and more particularly, a transparent electrode material doped with Ge (germanium) in IGZO (indium-potassium-zinc-oxide), which has excellent electrical and optical properties. It relates to a method for manufacturing a Ge-IGZO transparent electrode that can replace the ITO material.
산화물을 기반으로 하는 투명 도전성 박막은 각종 광학 및 전기ㆍ전자 소자 등의 투명전극으로 유용하게 사용되고 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD ; Liquid Crystal Display), 플라즈마 디스플레이(PDP ; Plasma Display Panel), 전계 방사형 디스플레이(FED ; Field Emission Display), 발광 소자 디스플레이(LED Display) 등과 같은 평판 디스플레이(Flat Panel Display) 분야에서 널리 사용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Transparent conductive thin films based on oxides are usefully used as transparent electrodes for various optical and electric / electronic devices. For example, a flat panel display such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), a light emitting device display (LED display), or the like. Widely used in the field.
일반적으로, 투명전극은 기판 상에 투명 도전성 소재를 스퍼터링(sputtering) 등의 방법으로 증착(성막)하여 제조하고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2007-0050143호(특허문헌 1)에는 진공 챔버(vacuum chamber) 내의 감압 하에서 투명 산화물 타겟(target)을 기판 상에 이온빔 스퍼터링하여 전극을 제조하는 방법이 제시되어 있다.In general, transparent electrodes are manufactured by depositing (film forming) a transparent conductive material on a substrate by a method such as sputtering. For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2007-0050143 (Patent Document 1) discloses a method for manufacturing an electrode by ion beam sputtering a transparent oxide target on a substrate under reduced pressure in a vacuum chamber. have.
이때, 상기 투명 도전성 소재는 인듐산화물(In2O3)에 5 ~ 10중량(wt)%의 주석산화물(SnO2)이 혼합된 ITO(인듐-주석-옥사이드 ; Indium Tin Oxide)와, 인듐산화물(In2O3)에 5 ~ 10중량(wt)%의 아연산화물(ZnO)이 혼합된 IZO(인듐-아연-옥사이드 ; Indium Zinc Oxide) 등의 금속 산화물계 박막이 주로 사용된다. 현재, 디스플레이 산업의 핵심소재인 투명 도전성 소재로는 ITO가 90% 이상을 차지하고 있으며, 나머지 10%는 대부분 IZO이다.The transparent conductive material may include ITO (Indium Tin Oxide) in which 5 to 10 wt% of tin oxide (SnO 2 ) is mixed with indium oxide (In 2 O 3 ) A metal oxide thin film such as IZO (Indium Zinc Oxide) in which 5 to 10 wt% of zinc oxide (ZnO) is mixed with In 2 O 3 is mainly used. At present, ITO accounts for more than 90% of the transparent conductive material, which is a key material of the display industry, and the remaining 10% is mostly IZO.
상기 ITO와 IZO은 모두 인듐산화물(In2O3) 분말을 90중량% 이상 사용하고 있고, 디스플레이의 투명 전극용 소재산업이 인듐(In) 시장의 약 70% 이상을 차지하고 있다. 그러나 최근 인듐(In)의 가격이 큰 폭으로 상승하여 디스플레이 패널에 사용되어지는 투명전극 소재의 가격이 기하급수적으로 상승하고 있으며, 인듐(In) 매장량 또한 적어 가격 상승폭이 커지고 있다. 또한, ITO는 인듐(In)의 확산으로 인한 소자의 열화, 수소(H2) 플라스마 하에서의 인듐(In)과 주석(Sn)의 높은 환원성 등으로 수반되는 소자 불안전성, 습열(Moist heat)에 대한 낮은 저항력, 그리고 높은 성막온도 등의 문제점이 제기되고 있다.Both ITO and IZO use 90% by weight or more of indium oxide (In 2 O 3 ) powder, and the transparent electrode material industry of the display accounts for about 70% or more of the indium (In) market. However, the price of indium (In) has risen sharply in recent years, and the price of transparent electrode materials used in display panels has increased exponentially. Indium (In) reserves are also small, increasing the price increase. In addition, ITO has a low resistance to device instability and moist heat, which is accompanied by deterioration of the device due to diffusion of indium (In), high reduction of indium (In) and tin (Sn) under hydrogen (H 2 ) plasma, and the like. Problems such as resistance and high film formation temperature have been raised.
이에 따라, 최근에는 ITO를 대체하기 위한 투명전극 소재로서 FTO(Fluoride doped tin oxide), SnO2(Tin oxide) 및 ZnO(Zinc oxide) 등에 대한 실용화가 시도되었다. 그러나 이들은 ITO에 비하여 상대적으로 높은 저항 값을 가져 터치패널이나 저급의 투명전극으로 한정되고 있다. 특히, ZnO의 경우, 재료비는 낮으나 제조법 및 식각 특성에 문제가 있으며, 박막의 안정성에 문제가 제기되고 있다. 그리고 FTO는 유독 가스(Toxic gas)의 사용으로 인한 제조공정의 문제로 대량 생산이 어려운 단점을 가지고 있다.Accordingly, in recent years, practical applications have been made for Fluoride doped tin oxide (FTO), SnO 2 (Tin oxide), and ZnO (Zinc oxide) as transparent electrode materials to replace ITO. However, they have a relatively high resistance compared to ITO and are limited to touch panels or lower transparent electrodes. In particular, in the case of ZnO, although the material cost is low, there is a problem in the manufacturing method and the etching characteristics, there is a problem in the stability of the thin film. In addition, FTO has a disadvantage in that mass production is difficult due to a manufacturing process problem caused by the use of toxic gas.
또한, ITO의 특성을 보완한 화합물 구조를 가진 IGZO(인듐-칼륨-아연-옥사이드 ; Indium Gallium Zinc Oxide), 즉 In2O3와 Ga2O5 및 ZnO로 이루어진 IGZO 소재를 이용하여 평판디스플레이 등의 투명전극으로 상용화하기 위한 연구가 시도되고 있다.In addition, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide; Indium Gallium Zinc Oxide) having a compound structure complementing the properties of ITO, that is, a flat panel display using IGZO material consisting of In 2 O 3 and Ga 2 O 5 and ZnO Research has been attempted to commercialize the transparent electrode of the.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2010-0094597호(특허문헌 2)에는 In(인듐)과 Ga(갈륨)의 합량에 대한 In(인듐)의 원자수비와, In(인듐)과 Ga(갈륨)과 Zn(아연)의 합량에 대한 아연(Zn)의 원자수비를 특정하고, 적정 스퍼터 파워 밀도에서 기판 상에 성막하는 IGZO 산화물 박막의 제조방법이 제시되어 있다. 또한, 일본 공개특허 제2007-073701호(특허문헌 3)에는 In(인듐), Ga(갈륨) 및 아연(Zn)의 조성비가 1:1:1인 IGZO 산화물 박막에 대한 기술이 제시되어 있다.For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2010-0094597 (Patent Document 2) discloses an atomic ratio of In (indium) to an amount of In (indium) and Ga (gallium), and In (indium) and Ga (gallium). A method for producing an IGZO oxide thin film which specifies the atomic ratio of zinc (Zn) to the total amount of Zn) and Zn (zinc), and forms a film on a substrate at an appropriate sputter power density. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-073701 (Patent Document 3) discloses a technology for an IGZO oxide thin film having a composition ratio of In (indium), Ga (gallium), and zinc (Zn) of 1: 1: 1.
그러나 종래의 IGZO 박막은 전기적 특성이 다소 부족하고 광학적 특성(광투과율 등)이 낮아 ITO 박막을 대체하기 어렵다. 따라서 향후 차세대 디스플레이 분야의 핵심기술을 선도해 나가기 위해서는 전기적 특성 및 광학적 특성이 우수하여 ITO를 대체할 수 있는 투명전극과 이의 성막기술이 시급히 요구되고 있다.
However, the conventional IGZO thin film is difficult to replace the ITO thin film due to the lack of electrical characteristics and low optical properties (light transmittance, etc.). Therefore, in order to lead the core technology in the next-generation display field, transparent electrodes that can replace ITO with excellent electrical and optical characteristics are urgently required.
이에, 본 발명은 우수한 전기적 특성과 광학적 특성을 가져 ITO를 대체할 수 있는 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. 보다 구체적으로, 본 발명은 투명 도전성 박막으로서 IGZO(인듐-칼륨-아연-옥사이드)에 Ge(게르마늄)이 도핑(첨가)된 Ge-IGZO 박막을 스퍼터링(sputtering)하여 형성하되, Ge-IGZO 박막의 스퍼터링 공정 조건을 최적화시킴으로써, 400 Ω/sq 이하(바람직하게는 200 Ω/sq 이하)의 면저항과 80% 이상의 높은 광투과율을 가져, 기존 고가의 ITO 소재를 대체할 수 있는 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a Ge-IGZO transparent electrode which can replace ITO with excellent electrical and optical properties. More specifically, the present invention is formed by sputtering a Ge-IGZO thin film doped with Ge (germanium) to IGZO (indium-potassium-zinc-oxide) as a transparent conductive thin film. By optimizing the sputtering process conditions, the Ge-IGZO transparent electrode can replace the existing expensive ITO material with a sheet resistance of 400 µs / sq or less (preferably 200 µs / sq or less) and a high light transmittance of 80% or more. Its purpose is to provide a method of manufacture.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above object,
기판을 준비하는 제1단계; 및A first step of preparing a substrate; And
상기 기판 상에 Ge-IGZO 타겟을 스퍼터링(sputtering)하여 Ge-IGZO 박막을 형성하는 제2단계를 포함하되,A second step of forming a Ge-IGZO thin film by sputtering a Ge-IGZO target on the substrate,
상기 제2단계에서는 인가 전력 40W ~ 60W, 작업 압력 0.5mTorr ~ 6mTorr, 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 주입 가스 유량비(Ar : O2) 40 : 0 ~ 0.3sccm, 증착 시간 30분 ~ 180분의 조건으로 스퍼터링하여 Ge-IGZO 박막을 형성하는 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법을 제공한다.Wherein the injection gas flow rate ratio of the applied power of 40W-60W, the working pressure 0.5mTorr ~ 6mTorr, argon (Ar) and oxygen (O 2) In step 2 (Ar: O 2) 40 : 0 ~ 0.3sccm, a deposition time from 30 minutes to Provided is a method of manufacturing a Ge-IGZO transparent electrode, which is sputtered under a condition of 180 minutes to form a Ge-IGZO thin film.
이때, 상기 Ge-IGZO 타겟은, 타겟 전체 중량 기준으로 0.01 ~ 6중량%의 Ge을 포함하는 것이 바람직하다.In this case, the Ge-IGZO target, preferably 0.01 to 6% by weight of Ge based on the total weight of the target.
또한, 본 발명에 따른 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법은, 상기 기판 상에 형성된 Ge-IGZO 박막을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 좋다. 그리고 상기 제1단계는 유리 기재와, 상기 유리 기재 상에 형성된 블로킹층을 포함하는 유리 기판을 준비하되, (1) 유리 기재 상에 금속산화물을 포함하는 블로킹 용액을 코팅하는 코팅 공정; (2) 상기 코팅된 블로킹 용액을 120℃ ~ 160℃에서 5분 ~ 30분 동안 1차 소성하는 제1소성 공정; 및 (3) 상기 1차 소성한 후, 420℃ ~ 520℃에서 30분 ~ 150분 동안 2차 소성하는 제2소성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
In addition, the method of manufacturing a Ge-IGZO transparent electrode according to the present invention, it is preferable to further include the step of heat-treating the Ge-IGZO thin film formed on the substrate. And the first step is to prepare a glass substrate comprising a glass substrate and a blocking layer formed on the glass substrate, (1) a coating process for coating a blocking solution containing a metal oxide on the glass substrate; (2) a first firing step of first baking the coated blocking solution at 120 ° C. to 160 ° C. for 5 minutes to 30 minutes; And (3) after the first firing, a second firing step of second firing at 420 ° C. to 520 ° C. for 30 minutes to 150 minutes.
본 발명에 따르면, 투명 도전성 박막으로서 IGZO(인듐-칼륨-아연-옥사이드)에 Ge(게르마늄)이 도핑(첨가)된 Ge-IGZO 박막을 스퍼터링(sputtering)하여 형성하되, Ge-IGZO 박막의 스퍼터링 공정 조건이 최적화되어 우수한 전기적 특성과 광학적 특성을 갖는다. 구체적으로, 400 Ω/sq 이하(바람직하게는 200 Ω/sq 이하)의 면저항과 80% 이상의 높은 광투과율을 가지며, 기존 고가의 ITO 소재를 대체할 수 있는 효과를 갖는다.
According to the present invention, a sputtering process of a Ge-IGZO thin film is formed by sputtering a Ge-IGZO thin film doped with Ge (germanium) to IGZO (indium-potassium-zinc-oxide) as a transparent conductive thin film. Conditions are optimized to have excellent electrical and optical properties. Specifically, it has a sheet resistance of 400 mW / sq or less (preferably 200 mW / sq or less) and a high light transmittance of 80% or more, and has an effect of replacing existing expensive ITO materials.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 Ge-IGZO 투명전극의 단면 구성도를 예시한 것이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Ge-IGZO 투명전극의 광투과율(Transmittance) 평가 결과를 보인 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Ge-IGZO 투명전극의 재현성 평가 결과로서, 증착 횟수에 따른 면저항 특성 분포를 보인 그래프이다.Figure 1 illustrates a cross-sectional configuration of the Ge-IGZO transparent electrode prepared according to the present invention.
2 to 5 are graphs showing the results of evaluation of the light transmittance of the Ge-IGZO transparent electrode manufactured according to the embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the sheet resistance characteristic distribution according to the number of depositions as a result of reproducibility evaluation of the Ge-IGZO transparent electrode manufactured according to the embodiment of the present invention.
전술한 바와 같이, IGZO(인듐-갈륨-아연-옥사이드) 투명전극은 전기적 특성과 광학적 특성이 낮아 ITO 박막을 대체하기 어렵다. 이에, 본 발명자들은 IGZO 투명전극에 대해 연구를 거듭한 결과, IGZO에 Ge(게르마늄)을 도핑(첨가)하되, 박막의 증착 시 스퍼터링 공정 조건을 최적화시킨 경우, 우수한 전기적 특성과 높은 광학적 특성을 가져 ITO 박막을 대체할 수 있음을 알 수 있었다.As described above, the IGZO (indium-gallium-zinc-oxide) transparent electrode is difficult to replace the ITO thin film because of its low electrical and optical properties. Accordingly, the present inventors have conducted studies on IGZO transparent electrodes, but doped (added) Ge (germanium) to IGZO, but in the case of optimizing the sputtering process conditions when depositing a thin film, it has excellent electrical characteristics and high optical characteristics. It was found that the ITO thin film could be replaced.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따라 제조된 투명전극은, 도전성 박막으로서 IGZO(인듐-칼륨-아연-옥사이드)에 Ge(게르마늄)이 도핑(첨가)된 Ge-IGZO 박막을 포함한다. 도 1은 본 발명에 따라 제조된 Ge-IGZO 투명전극의 단면 구성도를 예시한 것이다. 도 1에 보인 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 IGZO 투명전극은 기판(10)과, 상기 기판(10) 상에 형성된 Ge-IGZO 박막(20)을 포함한다. 이때, 상기 기판(10)으로서 유리 기판이 적용되는 경우, 본 발명에 따라 제조된 투명전극은 블로킹층(12, blocking layer)을 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 블로킹층(12)은 도 1에 도시된 바와 같이 기판(10)의 상하부 양면에 형성될 수 있다.The transparent electrode manufactured according to the present invention includes a Ge-IGZO thin film doped (added) with Ge (germanium) in IGZO (indium-potassium-zinc-oxide) as a conductive thin film. Figure 1 illustrates a cross-sectional configuration of the Ge-IGZO transparent electrode prepared according to the present invention. As shown in FIG. 1, the IGZO transparent electrode manufactured according to the present invention includes a
본 발명에 따른 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법은, 기판(10)을 준비하는 제1단계, 및 상기 기판(10) 상에 Ge-IGZO 박막(20)을 형성하는 제2단계를 포함한다. 그리고 상기 제2단계에서는 Ge-IGZO 타겟을 스퍼터링(sputtering)하여 Ge-IGZO 박막을 형성하되, 인가 전력(power) 40W ~ 60W, 작업 압력(working pressure) 0.5mTorr ~ 6mTorr, 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 주입 가스 유량비(Ar : O2) 40 : 0 ~ 0.3sccm(㎤/min), 증착 시간 30분 ~ 180분의 조건으로 스퍼터링하여 Ge-IGZO 박막을 형성한다. 또한, 바람직한 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법은 상기 기판(10) 상에 형성된 Ge-IGZO 박막(20)을 열처리하는 제3단계를 더 포함한다. 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.
The method of manufacturing a Ge-IGZO transparent electrode according to the present invention includes a first step of preparing a
1. 기판의 준비(제1단계)1. Preparation of the substrate (Step 1)
본 발명에서 기판(10)은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 유리 기판(10)으로부터 선택된다. 이때, 상기 유리 기판(10)은 유리 기재와, 상기 유리 기재 상에 형성된 블로킹층(12)을 포함한다. 이러한 유리 기판(10)은 다음과 같이 준비한다.In the present invention, the
상기 유리 기재는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것으로서, 이는 소량의 나트륨(Na) 등의 염을 함유한 소다-라임 유리 판(Soda-Lime glass panel)으로부터 선택된다. 이러한 유리 기재는 전처리될 수 있다. 유리 기재는, 예를 들어 물이나 초음파 등을 이용한 세척 공정, 플라즈마 등을 이용한 표면 처리 공정을 통해 전처리될 수 있다.The glass substrate is commonly used in the art, and is selected from a soda-lime glass panel containing a small amount of a salt such as sodium (Na). Such glass substrates can be pretreated. The glass substrate may be pretreated by, for example, a washing process using water or ultrasonic waves, a surface treatment process using plasma, or the like.
이때, 유리 기재 상에 곧바로 Ge-IGZO 박막(20)을 형성하는 경우, 유리 기재에 함유된 나트륨(Na) 등의 염이 용출되어 Ge-IGZO 박막(20)의 전기적 특성 등이 떨어진다. 이에 따라, 유리 기재 상에 Ge-IGZO 박막(20)을 형성하기 전에, 블로킹층(12)을 먼저 형성한다. 블로킹층(12)은 유리 기재의 적어도 한 면, 즉 Ge-IGZO 박막(20)과 접촉되는 면에는 형성하며, 이는 또한 유리 기재의 양면에 형성할 수 있다. 블로킹층(12)은, 바람직하게는 도 1에 도시된 바와 같이 유리 기재의 양면에 형성한다.At this time, when the Ge-IGZO
상기 블로킹층(12)은 비용이나 양면 형성 공정 등에서 유리한 코팅법을 이용하여 형성한다. 이때, 상기 블로킹층(12)은, 본 발명에 따라서 코팅 공정과 2차에 걸친 소성 공정을 통하여 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 블로킹층(12)은 (1)유리 기재 상에 블로킹 용액을 코팅하는 코팅 공정; (2)상기 코팅된 블로킹 용액을 1차 소성하는 제1소성 공정; 및 (3)1차 소성한 후 2차 소성하는 제2소성 공정을 포함하는 공정으로 형성하는 것이 바람직하다.The
상기 코팅 공정에서, 블로킹 용액은 통상과 같은 것을 사용할 수 있다. 블로킹 용액은 적어도 금속산화물을 포함한다. 구체적으로, 블로킹 용액은 금속산화물 및 용매를 포함한다. 또한, 블로킹 용액은 금속산화물 및 용매 이외에, 금속산화물의 균일한 분산을 위한 분산제; 소성 전 유리 기재와의 초기 부착력을 위한 바인더; 및 기타 첨가제 등을 임의 선택적으로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더와 첨가제는 제한되지 않으며, 바인더의 경우 예를 들어 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등의 합성수지로부터 선택될 수 있다.In the coating process, the blocking solution can be used as usual. The blocking solution contains at least metal oxides. Specifically, the blocking solution includes a metal oxide and a solvent. In addition, the blocking solution may include a dispersant for uniform dispersion of the metal oxide, in addition to the metal oxide and the solvent; A binder for initial adhesion with the glass substrate before firing; And other additives may optionally be further included. In this case, the binder and the additives are not limited, and the binder may be selected from synthetic resins such as olefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), acrylic resins, urethane resins, and the like.
상기 금속산화물은 유리 기재에 함유된 나트륨(Na) 등의 염 용출을 차단할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 금속산화물은, 예를 들어 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화세슘(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2) 및 산화티타늄(TiO2) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 금속산화물은, 바람직하게는 산화규소(SiO2)를 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 금속산화물은 산화규소(SiO2) 단독을 사용하거나, 산화규소(SiO2)에 상기 나열된 금속산화물로부터 선택된 하나 이상(예, Al2O3 등)을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 산화규소(SiO2)는 염 용출 차단성을 가짐은 물론, 유기 기재와 Ge-IGZO 박막(20)의 전기적 성질을 절연시키고, 유리 기재의 굴절율을 감소시켜 광투과율을 향상시킬 수 있어 본 발명에 유용하다.The metal oxide is not limited as long as it can block elution of salts such as sodium (Na) contained in the glass substrate. As the metal oxide, for example, one or more selected from silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), cesium oxide (CeO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and the like may be used. Can be. The metal oxide preferably contains silicon oxide (SiO 2 ). Specifically, the metal oxide may use silicon oxide (SiO 2 ) alone, or a mixture of one or more selected from the metal oxides listed above in silicon oxide (SiO 2 ) (eg, Al 2 O 3, etc.). The silicon oxide (SiO 2 ) not only has a salt elution barrier property, but also insulates the electrical properties of the organic substrate and the Ge-IGZO
또한, 상기 금속산화물은, 특별히 한정하는 것은 아니지만 블로킹 용액 전체 중량 기준으로 0.1중량% ~ 80중량%로 포함될 수 있다. 나머지 잔량은 용매(및 분산제 등)이다. 이때, 금속산화물의 함량이 너무 낮으면 염 용출 차단성이 미미할 수 있고, 너무 높으면 점도가 높아 코팅성이 떨어질 수 있다.In addition, the metal oxide is not particularly limited, but may be included in an amount of 0.1 wt% to 80 wt% based on the total weight of the blocking solution. The remaining balance is the solvent (and dispersant, etc.). At this time, if the content of the metal oxide is too low, the salt elution barrier property may be insignificant, if too high, the viscosity may be high and the coating property may be inferior.
상기 용매는 제한되지 않는다. 용매는 블로킹 용액에 적절한 점도를 부여하여 코팅이 가능하게 하는 것이면 좋다. 용매는 물 및 유기 용제 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 유기 용제는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 탄소수 6 ~ 20의 비극성 탄화수소, 셀로솔브계, 알콜계(메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등) 및 케톤계(메틸에틸케톤 등) 및 포름아미드계(디메틸포름아미드 등) 등으로부터 선택될 수 있다.The solvent is not limited. The solvent may be any one capable of providing a suitable viscosity to the blocking solution to enable coating. The solvent can be selected from water, organic solvents, and the like. Although the said organic solvent is not specifically limited, C6-C20 nonpolar hydrocarbon, cellosolve type, alcohol type (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), ketone type (methyl ethyl ketone, etc.), and formamide type (dimethylform) Amides and the like).
상기 분산제는 금속산화물을 균일하게 분산시킬 수 있으면 좋다. 분산제는, 입자상의 금속산화물 표면에 착체(錯體)를 형성할 수 있는 관능기를 가지는 유기물로부터 선택되는 것이 좋으며, 예를 들어 알킬 아민, 카르복실산아미드, 아미노카르복실산염, 시트르산 나트륨 염 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 알킬 아민의 알킬 그룹은 탄소수가 4 ~ 20, 바람직하게는 금속산화물이 용매에 충분히 균일하게 분산될 수 있도록 탄소수가 4 ~ 12인 것을 사용하는 것이 좋다. 이러한 분산제는, 블로킹 용액 전체 중량 기준으로 예를 들어 0.01중량% ~ 10중량%로 포함될 수 있다.The dispersant should just be able to disperse | distribute a metal oxide uniformly. The dispersant is preferably selected from organic substances having a functional group capable of forming a complex on the surface of the particulate metal oxide, and examples thereof include alkyl amines, carboxylic acid amides, aminocarboxylates, sodium citrate salts, and the like. Can be used. In this case, the alkyl group of the alkyl amine is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms so that the metal oxide can be sufficiently uniformly dispersed in the solvent. Such a dispersant may be included, for example, 0.01 wt% to 10 wt% based on the total weight of the blocking solution.
위와 같은 블로킹 용액은 유리 기재에 다양한 방법으로 코팅될 수 있다. 코팅은, 예를 들어 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 바 코팅(bar coating), 스프레이(spray), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 그라비아(gravure) 및 스크린 프린팅(screen-printing) 등으로부터 선택된 하나 이상의 방법으로 코팅할 수 있다.The blocking solution as described above may be coated on the glass substrate in various ways. Coatings are, for example, spin coating, dip coating, bar coating, spray, ink-jet printing, gravure and screen printing. -printing) or the like.
상기 코팅은, 바람직하게는 딥핑(dipping)과 스핀(spin)을 병행한다. 구체적으로, 먼저 블로킹 용액에 유리 기재를 침지하여 유리 기재의 양면에 딥핑한 다음, 스핀을 통해 균일한 두께를 갖게 한다. 이때, 스핀 시의 회전 속도에 따라 블로킹층(12)의 두께가 결정되는데, 바람직하게는 블로킹 용액을 딥핑한 후, 2 ~ 130rpm의 회전 속도로 스핀 코팅하여, 소성 후의 블로킹층(12)의 두께가 80㎚ ~ 120㎚를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 블로킹층(12)이 상기 회전 속도를 통해 상기 범위의 두께를 가지는 경우, 코팅성이 양호하고 광투과율이 개선된다.The coating preferably combines dipping and spin. Specifically, first, the glass substrate is immersed in the blocking solution to dip to both sides of the glass substrate, and then have a uniform thickness through spin. At this time, the thickness of the
또한, 전술한 바와 같이, 블로킹층(12)으로 산화규소(SiO2) 등을 사용하는 경우 광투과도율을 향상시킬 수 있는데, 이때 스핀 코팅 시, 회전 속도를 낮게 할수록 블로킹층(12)의 두께가 증가되어 광투과율이 높아질 수 있다. 그러나 회전 속도가 2rpm 미만으로서 너무 낮으면, 두께 증가에 의해 광투과율은 높아지나 균일한 코팅이 어렵고 시간적인 면에서도 바람직하지 않다. 아울러, 회전 속도가 낮은 경우 블로킹층(12)의 국부적인 두께 차이로 염 용출 차단성이 국부적으로 양호하지 않을 수 있다. 그리고 회전 속도가 130rpm을 초과하여 너무 높으면, 코팅성은 양호하나 두께가 낮아 광투과율이 낮아진다. 따라서 코팅성 및 광투과율을 고려하여, 2 ~ 130rpm의 회전 속도로 스핀 코팅하는 것이 바람직하며, 이러한 회전 속도에서 80㎚ ~ 120㎚의 두께를 갖게 하는 것이 좋다. 그리고 상기 블로킹층(12)이 80㎚ ~ 120㎚의 두께를 가지는 경우 92% 이상, 바람직하게는 94% 이상의 우수한 광투과율을 가져 광학적 특성이 개선된다.In addition, as described above, in the case of using silicon oxide (SiO 2 ) or the like as the
위와 같이 블로킹 용액을 코팅한 다음에는 2차에 걸친 소성 공정을 진행한다. 즉, 상기 블로킹 용액을 120℃ ~ 160℃의 저온에서 5분 ~ 30분 동안 1차 소성하는 제1소성 공정과, 이후 420℃ ~ 520℃의 고온에서 30분 ~ 150분 동안 2차 소성하는 제2소성 공정을 진행한다. 이러한 소성 공정은, 예를 들어 전기로나 마이크로웨이브 등의 열원을 이용할 수 있다. 이때, 1차 소성한 후, 420℃ ~ 520℃의 온도에서 곧바로 2차 소성을 진행하는 것보다는 30분 ~ 50분 동안 서서히 승온시킨 다음, 2차 소성을 진행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1차 소성한 후, 6℃/분 ~ 12℃/분의 승온 속도로 승온시켜 2차 소성을 진행할 수 있다.After coating the blocking solution as described above, the second baking process is performed. That is, a first firing process of first baking the blocking solution at a low temperature of 120 ° C. to 160 ° C. for 5 minutes to 30 minutes, and then a second firing process for 30 minutes to 150 minutes at a high temperature of 420 ° C. to 520 ° C. 2 proceed the firing process. Such a baking process can use heat sources, such as an electric furnace and a microwave, for example. At this time, after the first firing, rather than proceeding to the second firing immediately at a temperature of 420 ℃ to 520 ℃, it is preferable to gradually increase the temperature for 30 minutes to 50 minutes, and then proceed with the secondary firing. For example, after primary firing, the secondary firing may be performed by increasing the temperature at a temperature increase rate of 6 ° C / minute to 12 ° C / minute.
먼저, 1차 소성은 상기와 같이 120℃ ~ 160℃의 온도에서 5분 ~ 30분 동안 진행되는데, 이러한 1차 소성에 의해 블로킹 용액에 포함된 금속산화물 입자들이 서서히 응집되어 입자 간의 조직이 치밀해지고, 유리 기재와의 흡착력(밀착력)이 강화된다. 이때, 1차 소성에서, 온도가 120℃ 미만이고 시간이 5분 미만인 경우, 조직 치밀성이나 흡착력이 개선이 미미하다. 그리고 온도가 160℃을 초과하고 시간이 30분을 초과하는 경우, 과잉 온도 및 시간에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고, 에너지 손실 및 작업성 면에서 바람직하지 않다. 이러한 이유로, 1차 소성은 상기 범위의 온도 및 시간 조건에서 진행되며, 바람직하게는 135℃ ~ 145℃의 온도에서 10분 ~ 20분 동안 진행하는 것이 좋다.First, the primary firing is carried out for 5 minutes to 30 minutes at a temperature of 120 ℃ ~ 160 ℃ as described above, by the first firing is gradually agglomerated the metal oxide particles contained in the blocking solution to dense tissue between the particles , The adsorption force (adhesive force) with the glass substrate is enhanced. At this time, in the primary firing, when the temperature is less than 120 ° C. and the time is less than 5 minutes, the compactness of the structure and the adsorption force are insignificant. And when the temperature exceeds 160 ℃ and the time exceeds 30 minutes, the synergistic effect with excess temperature and time is not so great, and is not preferable in terms of energy loss and workability. For this reason, the primary firing is carried out at the temperature and time conditions in the above range, preferably 10 minutes to 20 minutes at a temperature of 135 ℃ to 145 ℃.
또한, 상기 2차 소성은 실질적인 소성 공정으로서, 이는 금속산화물과 유리 기재 간의 부착력은 물론, 금속산화물의 결정화(소결)를 위해 고온 조건에서 진행된다. 구체적으로, 2차 소성은 상기한 바와 같이 420℃ ~ 520℃의 온도에서 30분 ~ 150분 동안 진행하는데, 금속산화물의 종류에 따라 420℃ 미만에서 소결을 도모할 수도 있지만 2차 소성 온도가 420℃ 미만이고 시간이 30분 미만인 경우, 본 발명에서 목적하는 우수한 염 용출 차단성을 기대하기 어렵다. 즉, 420℃ 이상에서 2차 소성하는 경우, 양호한 결정화가 이루어져 염 용출량 0.3mg/㎠ 이하의 우수한 염 용출 차단성을 가질 수 있다. 그리고 소성 온도가 520℃를 초과하고 시간이 150분을 초과하는 경우, 과잉 온도 및 시간에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고, 에너지 손실 및 작업성 면에서 바람직하지 않다. 또한 소성 온도가 너무 높은 경우, 금속산화물의 종류에 따라 미세 균열이 발생할 수 있다. 이러한 이유로, 2차 소성은 상기 범위의 온도 및 시간 조건에서 진행되며, 바람직하게는 450℃ ~ 500℃의 온도에서 50분 ~ 100분 동안 진행하는 것이 좋다.In addition, the secondary firing is a substantial firing process, which proceeds under high temperature conditions for crystallization (sintering) of the metal oxide as well as adhesion between the metal oxide and the glass substrate. Specifically, the secondary firing is carried out for 30 minutes to 150 minutes at the temperature of 420 ℃ to 520 ℃ as described above, depending on the type of metal oxide may be sintered below 420 ℃, but the secondary firing temperature is 420 If it is less than ℃ and the time is less than 30 minutes, it is difficult to expect the excellent salt elution barrier properties desired in the present invention. That is, in the case of secondary firing at 420 ° C. or higher, good crystallization may be performed to have excellent salt elution barrier property of 0.3 mg / cm 2 or less. And when the firing temperature exceeds 520 ° C and the time exceeds 150 minutes, the synergistic effect with the excess temperature and time is not so great, it is not preferable in terms of energy loss and workability. In addition, when the firing temperature is too high, fine cracking may occur depending on the type of metal oxide. For this reason, the secondary firing proceeds at the temperature and time conditions in the above range, and preferably 50 minutes to 100 minutes at a temperature of 450 ℃ to 500 ℃.
본 발명에 따르면, 블로킹 용액이 위와 같이 적정 온도와 시간 조건에서 2차에 걸쳐 소성되어, 우수한 염 용출 차단성을 갖는다. 즉, 블로킹 용액을 코팅한 후, 곧바로 고온 소성하는 경우 염 용출 차단성이 미미하나, 본 발명에 따라서 저온 소성(제1소성 공정)과 고온 소성(제2소성 공정)으로 구분하여 연속적으로 진행하되, 각 소성 공정을 상기 범위의 온도와 시간 조건으로 진행하는 경우, 우수한 염 용출 차단성을 갖는다.
According to the present invention, the blocking solution is calcined over a second time at the appropriate temperature and time conditions as described above, and has excellent salt elution barrier property. That is, the salt elution barrier property is insignificant in the case of high temperature firing immediately after coating the blocking solution, but according to the present invention, the low temperature firing (first firing process) and the high temperature firing (second firing process) are continuously performed. When each baking process advances to the temperature and time conditions of the said range, it has the outstanding salt elution barrier property.
2. Ge-IGZO 박막의 형성(제2단계)2. Formation of Ge-IGZO Thin Film (Second Step)
상기와 같이 기판(10)을 준비한 다음에는 기판(10) 상에 Ge-IGZO 박막(20)을 형성(증착)한다. 즉, 기판(10)의 블로킹층(12) 상에 Ge-IGZO 박막(20)을 형성한다.After preparing the
상기 Ge-IGZO 박막(20)은 인라인 스퍼터(In-line sputter)를 이용하여 형성한다. Ge-IGZO 박막(20)은, 구체적으로 RF 스퍼터링, DC 스퍼터링 및 이온빔 스퍼터링 등의 방법으로 증착시켜 형성한다. 보다 구체적인 예를 들어, 통상적으로 사용되는 RF 스퍼터링 장치에서, 스퍼터 건(sputter gun)에 Ge-IGZO 타겟(target)을 장착하여 기판(10) 상에 Ge-IGZO 박막(20)을 스퍼터링하여 형성한다. 이때, 스퍼터링 장치에 설치된 스퍼터 건의 개수는 1개 또는 복수 개이어도 좋다. 즉, Ge-IGZO 타겟은 1개 또는 복수 개이어도 좋다.The Ge-IGZO
이때, 본 발명에 따라서, 상기 Ge-IGZO 박막(20)의 RF 스퍼터링 시, 스퍼터링 장치의 인가 전력(증착 전압) 40W ~ 60W, 작업 압력 0.5mTorr ~ 6mTorr, 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 주입 가스 유량비(Ar : O2) 40 : 0 ~ 0.3sccm, 증착 시간 30분 ~ 180분의 조건으로 스퍼터링하여 Ge-IGZO 박막(20)을 형성한다. 그리고 박막(20)의 증착 시, 기판(10)의 온도는 상온(room temperature) ~ 400℃로 유지하는 것이 좋다. 또한, 박막(20)의 증착 시, 2회 이상 수회 반복하여 증착할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 2회 내지 100회에 걸쳐 수회 반복하여 증착할 수 있다.At this time, according to the present invention, when RF sputtering the Ge-IGZO
본 발명에 따르면, Ge-IGZO 박막(20)을 형성함에 있어, 위와 같은 조건에서 스퍼터링하는 경우, 우수한 전기적 특성 및 광학적 특성을 갖는다. 구체적으로, 위와 같은 조건으로 스퍼터링 시, 400 Ω/sq 이하의 면저항, 바람직하게는 200 Ω/sq 이하의 면저항을 가져 우수한 전기적 특성을 갖는다. 그리고 가시광 영역에서80% 이상의 광투과율을 갖는다.According to the present invention, in forming the Ge-IGZO
상기 스퍼터링 조건에 있어, 먼저 기판(10)의 온도가 400℃를 초과하는 경우 면저항이 높아져 Ge-IGZO 박막(20)의 전기적 특성이 떨어질 수 있다. 그리고 인가 전력(증착 전압)이 40W 미만인 경우에도 면저항이 높아져 Ge-IGZO 박막(20)의 전기적 특성이 떨어진다. 또한, 인가 전력이 증가할수록 면저항이 낮아져 전기적 특성이 향상되지만, 60W를 초과하여 너무 높은 경우 광투과율이 떨어진다. 아울러, 작업 압력이 0.5mTorr 미만이거나 6mTorr를 초과하는 경우에도 면저항이 높아져 Ge-IGZO 박막(20)의 전기적 특성이 떨어지며, 이와 함께 작업 압력이 높은 경우에는 증착 챔버 내의 잔존 가스가 증가하게 되어 불순물과 반응할 확률이 증가되어 광투과율도 떨어질 수 있다.In the sputtering condition, first, when the temperature of the
한편, 스퍼터링 시, 챔버 내에는 가스가 주입되는데, 이때 가스는 상기와 같이 아르곤(Ar) : 산소(O2) = 40 : 0 ~ 0.3sccm(㎤/min)의 유량비로 주입시키는 것이 좋다. 즉, 가스는 아르곤(Ar) 단독을 사용하거나, 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 이때, 아르곤(Ar)만을 주입하여 증착하는 경우 산소 결핍으로 낮은 광투과율을 가지나, 아르곤(Ar)에 산소(O2)를 더 주입하는 경우, 광투과율이 개선된다. 그러나 산소(O2)의 주입량이 너무 많은 경우, 면저항이 높아져 전기적 특성이 떨어진다. 이에 따라, 산소(O2)는 아르곤(Ar) 40sccm(㎤/min)에 대하여 0.3sccm(㎤/min)의 유량비, 보다 구체적으로는 0.05 ~ 0.3sccm(㎤/min)의 유량비로 주입하는 것이 좋다.On the other hand, during sputtering, a gas is injected into the chamber, where gas is preferably injected at a flow rate of argon (Ar): oxygen (O 2 ) = 40: 0 to 0.3 sccm (cm 3 / min). That is, the gas may use argon (Ar) alone or a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ). At this time, when only argon (Ar) is injected and deposited, it has a low light transmittance due to oxygen deficiency, but when the oxygen (O 2 ) is further injected into argon (Ar), the light transmittance is improved. However, when the injection amount of oxygen (O 2 ) is too large, the sheet resistance is increased, the electrical characteristics are lowered. Accordingly, oxygen (O 2 ) is injected at a flow rate of 0.3 sccm (cm 3 / min) to argon (Ar) 40 sccm (cm 3 / min), more specifically, at a flow rate of 0.05 to 0.3 sccm (cm 3 / min). good.
또한, 증착 시간이 30분 미만인 경우에도 면저항이 높아지며, 증착 시간이 증가할수록 면저항은 낮아질 수 있으나 180분을 초과하여 너무 긴 경우에는 광투과율이 떨어진다.In addition, even if the deposition time is less than 30 minutes, the sheet resistance is higher, and as the deposition time increases, the sheet resistance may be lowered, but if it is too long beyond 180 minutes, the light transmittance is lowered.
따라서, 전기적 특성과 광학적 특성을 고려하여 상기한 바와 같은 공정조건으로 스퍼터링한다. 이와 같은 조건에서 스퍼터링된 경우, 전기적/광학적 특성이 우수하여 기존 ITO 박막을 대체할 수 있다. 바람직한 구현예에 따라서, 인가 전력 45W ~ 55W, 작업 압력 3mTorr ~ 6mTorr, 증착 시간 60분 ~ 150분의 조건에서 스퍼터링하는 것이 좋다. 이와 같은 바람직한 조건에서 스퍼터링하는 경우, 보다 우수한 전기적/광학적 특성을 갖는다.Therefore, sputtering is performed under the above process conditions in consideration of electrical and optical characteristics. When sputtered under such conditions, the electrical / optical properties can be excellent to replace the existing ITO thin film. According to a preferred embodiment, sputtering is performed under conditions of an applied power of 45 W to 55 W, a working pressure of 3 mTorr to 6 mTorr, and a deposition time of 60 to 150 minutes. When sputtering under such preferable conditions, it has better electrical / optical properties.
또한, 상기 Ge-IGZO 박막(20)의 증착에 사용되는 Ge-IGZO 타겟은 금속 원소로서 인듐(In), 갈륨(Ga), 아연(Zn) 및 게르마늄(Ge)을 포함하는 산화물로서, 이는 IGZO의 기본 조성에 Ge이 도핑(첨가)된 것이 사용된다. 구체적으로, 통상적으로 사용되는 IGZO 베이스 조성에 본 발명에 따라 Ge이 적정량 도핑(첨가)된 것이 사용된다. 본 발명에 따르면, Ge의 도핑(첨가)에 의해 전기적 특성이 개선되며, 이와 함께 고가의 인듐(In)의 사용량을 줄일 수 있다.In addition, the Ge-IGZO target used for the deposition of the Ge-IGZO
이때, 상기 IGZO 베이스는 통상의 조성을 가질 수 있으며, 이는 구체적으로 In(인듐), Ga(갈륨) 및 Zn(아연)의 조성비(원자 몰분율)가 1 : 0.5 ~ 2 : 1 ~ 20(In : Ga : Zn)인 것을 사용하는 것이 좋다. 즉, 상기 IGZO 베이스는 InxGayZnzO의 조성식으로 표시될 수 있는데, 이때 상기 x = 1일 때, 0.5 ≤ y ≤ 2 및 1 ≤ z ≤ 20인 것을 사용하는 것이 좋다.In this case, the IGZO base may have a conventional composition, and specifically, the composition ratio (atomic mole fraction) of In (indium), Ga (gallium) and Zn (zinc) is 1: 0.5 to 2: 1 to 20 (In: Ga It is better to use Zn). That is, the IGZO base may be represented by a composition formula of In x Ga y Zn z O, wherein when x = 1, it is preferable to use 0.5 ≦ y ≦ 2 and 1 ≦ z ≦ 20.
그리고 본 발명에서 사용되는 타겟은 상기한 IGZO 베이스에 Ge이 적정량 도핑(첨가)된 것이 사용되며, 바람직하게는 Ge-IGZO 타겟 전체 중량 기준으로 0.01 ~ 6중량%의 Ge이 도핑(첨가)된 것이 사용된다. 즉, 본 발명에서 상기 Ge-IGZO 박막(20)의 증착에 사용되는 Ge-IGZO 타겟은, 타겟 전체 중량 기준으로 0.01 ~ 6중량%의 Ge을 포함한다. 이때, Ge의 함량이 0.01중량% 미만인 경우, 전기적 특성 개선 효율이 떨어지고 인듐(In)의 대체량이 적다. 그리고 Ge의 함량이 6중량%를 초과하는 경우, 면저항이 너무 높아져 투명전극으로의 사용이 어려워질 수 있다. 이와 같은 이유로 Ge-IGZO 타겟은 0.01 ~ 6중량%의 Ge를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 2중량%를 포함하는 것이 좋다. 그리고 이러한 Ge-IGZO 타겟은, 예를 들어 인듐산화물(In2O3), 갈륨산화물(Ga2O5), 아연산화물(ZnO) 및 게르마늄산화물(GeO2)을 적정 배합비로 혼합하여 제조될 수 있다.
In addition, the target used in the present invention is one in which Ge is appropriately doped (added) to the IGZO base described above. Preferably, 0.01 to 6 wt% of Ge is doped (added) based on the total weight of the Ge-IGZO target. Used. That is, in the present invention, the Ge-IGZO target used for the deposition of the Ge-IGZO
3. 열처리(제3단계)3. Heat treatment (3rd step)
상기와 같이 Ge-IGZO 박막(20)을 형성한 다음에는 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서 상기 Ge-IGZO 박막(20)을 열처리하는 것이 좋다. 이와 같은 열처리에 의해, 열처리 전보다 전기적 특성 및 광투과율에 있어 보다 개선된 전기적/광학적 특성을 도모할 수 있다.After the Ge-IGZO
이때, 상기 열처리는 120 ~ 500℃의 온도에서 30분 내지 5시간동안 진행하는 것이 좋다. 이때, 열처리 온도가 120℃ 미만인 경우 열처리에 따른 효과, 즉 전기적 특성 및 광투과율 개선 효과가 미미하고, 500℃를 초과하는 경우 기판(10)에 열 변형을 줄 수 있어 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 열처리 시간이 30분 미만인 경우 열처리에 따른 효과가 미미하고, 5시간을 초과하는 경우 오히려 열처리 전보다 전기적/광학적 특성이 떨어질 수 있어 바람하지 않다. 상기 열처리는, 바람직하게는 220 ~ 400℃의 온도에서 1시간 내지 4시간 동안 진행하는 것이 좋다.At this time, the heat treatment is preferably performed for 30 minutes to 5 hours at a temperature of 120 ~ 500 ℃. In this case, when the heat treatment temperature is less than 120 ° C., the effect of the heat treatment, that is, the electrical characteristics and the light transmittance improvement effect is insignificant, and when the heat treatment temperature exceeds 500 ° C., the thermal deformation may be applied to the
이상에서 설명한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 Ge-IGZO 투명전극은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 광학, 전자소자의 투명전극이나 터치 패널 등으로 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD : Liquid Crystal Display), 플라즈마 디스플레이(PDP : Plasma Display Panel), 전계 방사형 디스플레이(FED : Field Emission Display), 발광 디스플레이(LED Display : Light Emitting Device Display) 등과 같은 평판 디스플레이(FPD : Flat Panel Display) 분야에서 사용될 수 있다. 또한, 디스플레이뿐만 아니라, 모바일 시스템, 플렉시블 유기발광소자, 전자 종이, 웨어러블 컴퓨터 및 태양전지 등에 사용될 수 있으며, 그 적용 분야는 제한되지 않는다.The Ge-IGZO transparent electrode manufactured according to the manufacturing method of the present invention described above is not particularly limited, but may be usefully used, for example, as a transparent electrode or a touch panel of an optical or electronic device. For example, a flat panel display such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), a light emitting device display (LED display), or the like. It can be used in the field of (FPD: Flat Panel Display). In addition to the display, it can be used in mobile systems, flexible organic light emitting devices, electronic paper, wearable computers and solar cells, and the like, and its application is not limited.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, IGZO에 Ge이 도핑(첨가)되되, 박막(20)의 스퍼터링 공정 조건이 최적화되어, 우수한 전기적 특성과 광학적 특성을 가지는 투명전극을 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 400 Ω/sq 이하의 면저항, 바람직하게는 200 Ω/sq 이하의 면저항을 가지며, 80% 이상의 광투과율, 바람직하게는 85% 이상의 높은 광투과율을 Ge-IGZO 투명전극을 제조할 수 있다. 이에 따라, 기존 고가의 ITO 투명전극을 대체할 수 있으며, 고가의 인듐(In)의 사용량이 적어져 투명전극의 저가격화를 도모할 수 있다.
According to the present invention described above, Ge is doped (added) to the IGZO, the sputtering process conditions of the
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기에 예시된 실시예는, 본 발명을 도출하기 위한 많은 실험예 중에서 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위한 일부의 실험예로서, 이는 단지 예시적인 것이며, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be exemplified. The examples illustrated below are some of the experimental examples for helping to understand the present invention among many experimental examples for deriving the present invention, which are merely exemplary, and the technical scope of the present invention is limited thereto. no.
[실시예][Example]
1. 블로킹층(SiO2) 형성1. Blocking layer (SiO 2 ) formation
먼저, 소다-라임 유리판(Soda-Lime glass panel)을 수세 및 건조시킨 다음, 상기 수세/건조된 유리판을 SiO2 용액에 딥핑한 후, 4rpm의 회전 속도로 SiO2 용액을 스핀 코팅하였다. 상기 SiO2 용액은 메틸에틸케톤 73.5중량%에 평균 입경 5㎛의 SiO2 분말 25중량%와 부틸아민 1.5중량%를 충분히 교반한 것을 사용하였다.First, soda-lime glass (Soda-Lime glass panel) the washing with water and then dried, and then, dipping the washing / drying a glass plate on SiO 2 solution, which was spin-coated SiO 2 solution at a rotational speed of 4rpm. As the SiO 2 solution, 25% by weight of SiO 2 powder having an average particle diameter of 5 μm and 1.5% by weight of butylamine were sufficiently stirred in 73.5% by weight of methyl ethyl ketone.
다음으로, 상기 SiO2 용액이 코팅된 유리판을 전기로에 투입하여 1차 소성한 후, 10℃/분의 승온 속도로 승온시킨 다음, 2차 소성하여 유리판의 양면에 SiO2층을 형성하였다. 이때, 하기 [표 1]에 보인 바와 같이, 각 실시예에 따라 1차 소성과 2차 소성의 온도와 시간을 달리하였다.Next, the glass plate coated with the SiO 2 solution was put into an electric furnace and first baked, and then heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and then second baked to form SiO 2 layers on both sides of the glass plate. At this time, as shown in the following [Table 1], the temperature and time of the primary firing and the secondary firing were different according to each embodiment.
또한, 상기 각 실시예에 따라 SiO2층이 형성된 유리 기판에 대하여, 이온크로마토그래피 분석법을 통해 나트륨(Na)의 용출량을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 함께 나타내었다.In addition, the elution amount of sodium (Na) was evaluated through ion chromatography analysis on the glass substrate on which the SiO 2 layer was formed according to each of the above examples, and the results are shown together in the following [Table 1].
한편, 위와 대비하여, 하기 [표 1]에 보인 바와 같이 1차 소성과 2차 소성의 온도와 시간을 달리하여 비교시편을 제조하였다. 그리고 각 비교시편에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 나트륨(Na)의 용출량을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 함께 나타내었다. 이때, 하기 [표 1]에서 비교시편 1은 SiO2층을 형성하지 않은 유리판이다.On the other hand, in contrast to the above, as shown in Table 1, the comparative specimens were prepared by varying the temperature and time of the primary firing and the secondary firing. For each comparative specimen, the elution amount of sodium (Na) was evaluated in the same manner as above, and the results are shown together in the following [Table 1]. At this time,
(mg/㎠)Na elution
(mg / ㎠)
< 소성 조건에 따른 유리 기판의 Na 용출량 평가 결과 >
<Evaluation of Na-eluted amount of glass substrate according to firing conditions>
상기 [표 1]에 보인 바와 같이, SiO2층이 형성되지 않은 비교시편 1은 Na의 용출량이 매우 높았으나, SiO2층이 형성된 경우 Na의 용출량이 감소함을 확인할 수 있다. 그리고 Na의 용출량은 SiO2층의 소성 조건에 영향이 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 고온 소성(2차 소성)만 진행한 비교시편 2의 경우, Na의 용출량이 감소하기는 하였으나 양호하지는 않았다. 또한, 1차 소성과 2차 소성을 진행한 경우라도 1차 소성 온도가 낮은 비교시편 3 및 4의 경우, 비교시편 2보다는 낮은 Na 용출량을 보이나, 이 역시 0.32 mg/㎠ 이상으로서 양호하지는 않았다.The it can be seen that, but
그러나 실시시편(1 ~ 5)에서와 같이, 1차 소성과 2차 소성이 적정 온도와 시간에서 진행된 경우, 0.3 mg/㎠ 미만으로서 Na의 용출을 효과적으로 차단함을 알 수 있다. 특히, 실시시편 2 ~ 4의 경우, 용출량이 약 0.2 mg/㎠ 로서 차단성이 매우 우수함을 알 수 있었다. 한편, 비교시편 5의 경우에는 Na 용출이 많은 것으로 확인되었다. 이는 2차 소성 온도가 너무 높아 균열이 발생된 것으로 추측된다.
However, as in the
한편, 상기 실시시편 3과 대비하여, SiO2 용액의 스핀 코팅 시 회전 속도를 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 각 시편에 대하여, SiO2층의 두께와 광투과율(%)을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 그리고 하기 [표 2]에 비교시편 1과 실시시편 3의 평가 결과를 함께 나타내었다.
On the other hand, in contrast to Example 3, except that the rotational speed was changed during the spin coating of the SiO 2 solution was carried out the same. For each specimen, the thickness and the light transmittance (%) of the SiO 2 layer were evaluated and the results are shown in the following [Table 2]. In addition, the evaluation results of
< 회전 속도에 따른 광투과율 평가 결과 >
<Evaluation results of light transmittance according to rotation speed>
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, SiO2는 광투과율을 개선시킴을 알 수 있다. 그리고 광투과율은 코팅 시의 회전 속도, 즉 SiO2의 층 두께에 영향을 받음을 알 수 있으며, 실시시편 3, 6 및 7의 경우에는 92% 이상의 높은 광투과율이 구현되었다.
As shown in Table 2, it can be seen that SiO 2 improves the light transmittance. In addition, the light transmittance was found to be affected by the rotational speed during coating, that is, the layer thickness of SiO 2. In the case of Test Samples 3, 6 and 7, a high light transmittance of 92% or more was realized.
2. 투명 도전성 박막(Ge-IGZO 박막)의 형성2. Formation of Transparent Conductive Thin Film (Ge-IGZO Thin Film)
상기에서 양호한 결과를 보인 112㎚ 두께의 SiO2층이 형성된 유리 기판을 기판으로 사용하되, 상기 유리 기판의 SiO2층 상에 RF 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 아래와 같이 투명 도전성 박막을 증착하였다.
A glass substrate having a SiO 2 layer having a thickness of 112 nm exhibiting good results was used as a substrate, and a transparent conductive thin film was deposited on the SiO 2 layer of the glass substrate using an RF magnetron sputtering device as follows.
[실시예 1]Example 1
< 첨가물질의 종류 및 증착 시간에 따른 전기적/광학적 특성 ><Electrical / Optical Characteristics by Additives and Deposition Times>
먼저, IGZO에 도핑(첨가)된 첨가물질의 종류 및 증착 시간에 따른 전기적/광학적 특성을 알아보고자 다음과 같이 실시하였다.First, to investigate the electrical and optical properties according to the type and the deposition time of the dopant (added) to the IGZO was performed as follows.
박막 증착용 타겟으로는 순도가 4N으로서, In : Ga : Zn이 1 : 1 : 12의 몰(mole)비로 조성된 IGZO에 타겟 전체 중량 기준으로 Ge(Germanium), B(Boron), Ba(Barium)을 각각 5중량%로 첨가된 M-IGZO 타겟(M = Ge, B 또는 Br)을 사용하였다. 그리고 박막을 증착하기 위하여 5 x 10-6 Torr(base pressure)까지 진공을 형성하였으며, 이후 상온에서 증착하되, 인가 전력(파워)은 50W, 타겟과 기판과의 거리는 90㎜, 작업 압력(working pressure)은 3mTorr로 하고, 주입 가스는 아르곤(Ar)만을 사용하여 40sccm(㎤/min)로 주입하였다. 이때, 각 시편마다 증착 시간을 달리하여 증착하였다. 구체적인 증착 조건은 하기 [표 3]과 같다.The target for thin film deposition was 4N purity, and in the IGZO having a mole ratio of 1: 1: 12 of In: Ga: Zn, Ge (Germanium), B (Boron), and Ba (Barium) based on the total weight of the target. ) Was used to add M-IGZO targets (M = Ge, B or Br) each added 5% by weight. In order to deposit a thin film, a vacuum was formed up to 5 x 10 -6 Torr (base pressure), which was then deposited at room temperature. The applied power (power) was 50 W, the distance between the target and the substrate was 90 mm, and the working pressure. ) Was 3 mTorr, and the injection gas was injected at 40 sccm (cm 3 / min) using only argon (Ar). At this time, the deposition time was deposited for each specimen by varying the deposition time. Specific deposition conditions are shown in the following [Table 3].
(Parameter)Item
(Parameter)
(Condition)Condition
(Condition)
(T-S distance)Distance between target and substrate
(TS distance)
(Substrate Temperature) Substrate temperature
(Substrate Temperature)
(Working pressure)Working pressure
(Working pressure)
(Injection gas)Injection gas
(Injection gas)
(Deposition time)Deposition time
(Deposition time)
(Pre-sputtering)Preliminary sputtering
(Pre-sputtering)
(RF power)RF power
(RF power)
< 박막의 증착 조건 - 증착 시간 변경 >
<Deposition Conditions of Thin Film-Deposition Time Change>
상기 제조된 각 시편에 대해 면저항(Ω/Sq)을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다. 또한, 상기 제조된 각 시편에 대해 광투과율(%)을 측정하고, 그 결과를 첨부된 도 2 내지 도 4에 그래프로 나타내었다. 이때, 면저항(Ω/Sq)과 광투과율(%)은 당업계에서 일반적으로 사용되는 측정법으로서, 면저항의 경우에는 4-포인트 프로브법(4-point probe)을 이용하여 측정하였으며, 광투과율은 JIS K 7105에 준하여 UV-VIS 분광기(Spectrometer)를 이용하여 측정하였다.
Sheet resistance (? / Sq) was measured for each of the prepared specimens, and the results are shown in the following [Table 4]. In addition, the light transmittance (%) was measured for each of the prepared specimens, and the results are shown graphically in FIGS. 2 to 4. At this time, the sheet resistance (Ω / Sq) and the light transmittance (%) is a measurement method generally used in the art, in the case of the sheet resistance was measured using a 4-point probe method (4-point probe), the light transmittance is JIS In accordance with K 7105 was measured using a UV-VIS spectrometer (Spectrometer).
< 첨가물질 및 증착 시간에 따른 면저항 평가 결과 ><Evaluation of Sheet Resistance According to Additives and Deposition Times>
먼저, 상기 [표 4]에 보인 바와 같이, 첨가물질로서 Ge가 첨가(도핑)된 경우에 다른 물질(B, Br)이 첨가된 경우보다 면저항이 현저히 낮아 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있다.First, as shown in [Table 4], when Ge is added (doped) as an additive material it can be seen that the sheet resistance is significantly lower than the case where other materials (B, Br) is added has excellent electrical properties.
아울러, 증착 시간은 전기적 특성에 영향을 끼치며, 증착 시간이 증가할수록 면저항이 낮아져 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있다. 특히, Ge가 첨가(도핑)되되, 증착 시간 1시간과 1시간 30분에서 면저항이 250 Ω/Sq 이하로서 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있다.In addition, the deposition time affects the electrical properties, it can be seen that as the deposition time increases the sheet resistance is lowered to have excellent electrical properties. In particular, Ge may be added (doped), but it can be seen that the sheet resistance is 250 kW / Sq or less at 1 hour and 1
또한, 첨부된 도 2 내지 도 4에 보인 바와 같이, 첨가물질(Ge, B, Br)이 첨가(도핑)된 박막(M-IGZO 박막)의 광학적 특성을 살펴보면, 모두 가시광 영역에서 80% 이상의 평균 광투과율을 보임을 알 수 있다. 특히, 자외선 영역을 모두 차단하는 UV 차단능력이 우수함을 알 수 있다. 이는 태양전지용 투명전극으로 사용할 경우, 자외선에 의해 수명이 단축되는 현상을 줄여 내구성 향상에 크게 기여할 수 있음을 의미한다. 이때, 첨부된 도 2 내지 도 4에서 'bare glass'는 박막(M-IGZO 박막)이 증착되지 않은 유리 기판의 시편이다.
Also, as shown in FIGS. 2 to 4, the optical properties of the thin film (M-IGZO thin film) to which the additives (Ge, B, Br) are added (doped) are all averaged over 80% in the visible region. It can be seen that the light transmittance is shown. In particular, it can be seen that the UV blocking ability to block all the ultraviolet region is excellent. This means that when used as a transparent electrode for solar cells, it can greatly contribute to improving durability by reducing the phenomenon that the life is shortened by ultraviolet rays. In this case, in the accompanying FIGS. 2 to 4, 'bare glass' is a specimen of a glass substrate on which a thin film (M-IGZO thin film) is not deposited.
[실시예 2][Example 2]
< 인가 전력(증착 전압)에 따른 전기적/광학적 특성 ><Electrical / Optical Characteristics by Applied Power (Deposition Voltage)>
인가 전력(증착 전압)에 따른 의존성을 알아보고자 상기와 동일하게 실시하되, 각 시편마다 RF 마그네트론 스퍼터링 장치의 인가 전력(power)을 달리하여 Ge-IGZO 박막을 스퍼터링하였다. 이때, Ge-IGZO 타겟은 IGZO의 기본 조성(In : Ga : Zn = 1 : 1 : 12의 몰비)에 타겟 전체 중량 기준으로 Ge이 5중량%로 첨가된 것을 사용하였다. 구체적인 증착 조건은 하기 [표 5]와 같다.
In order to determine the dependence of the applied power (deposition voltage), the Ge-IGZO thin film was sputtered by varying the applied power of the RF magnetron sputtering apparatus for each specimen. In this case, the Ge-IGZO target was used in which Ge was added in an amount of 5 wt% based on the total weight of the target in the basic composition (In: Ga: Zn = 1: 1: 12 molar ratio) of IGZO. Specific deposition conditions are shown in the following [Table 5].
(Parameter)Item
(Parameter)
(Condition)Condition
(Condition)
(T-S distance)Distance between target and substrate
(TS distance)
(Substrate Temperature) Substrate temperature
(Substrate Temperature)
(Working pressure)Working pressure
(Working pressure)
(Injection gas)Injection gas
(Injection gas)
(Deposition time)Deposition time
(Deposition time)
(Pre-sputtering)Preliminary sputtering
(Pre-sputtering)
(RF power)RF power
(RF power)
< Ge-IGZO 박막의 증착 조건 - 인가 전력 변경 ><Deposition Conditions of Ge-IGZO Thin Film-Change of Applied Power>
상기 제조된 각 시편에 대해 면저항(Ω/Sq)을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 6]에 나타내었다. 또한, 상기 제조된 각 시편에 대해 광투과율(%)을 측정하고, 그 결과를 첨부된 도 5에 그래프로 나타내었다. 이때, 면저항(Ω/Sq)과 광투과율(%)의 측정방법은 상기와 같다.
The sheet resistance (Ω / Sq) was measured for each of the prepared specimens, and the results are shown in the following [Table 6]. In addition, the light transmittance (%) was measured for each of the prepared specimens, and the results are shown graphically in FIG. At this time, the measurement method of the sheet resistance (Ω / Sq) and the light transmittance (%) is as described above.
[Ω/sq]Sheet resistance
[Ω / sq]
< 인가 전력(증착 전압)에 따른 면저항 평가 결과 ><Evaluation of Sheet Resistance According to Applied Power (Deposition Voltage)>
먼저, 상기 [표 6]에 보인 바와 같이, Ge-IGZO 박막의 증착 시 인가 전력(증착 전압)은 전기적 특성에 영향을 미치며, 인가 전력이 증가할수록 면저항이 낮아져 전기적 특성이 우수해짐을 알 수 있다. 구체적으로, 인가 전력이 40W 미만인 경우, 즉 30W에서는 면저항이 높아져 양호한 전기적 특성의 구현이 어려우며, 인가 전력 40W 이상에서 면저항이 400 Ω/Sq 이하로서 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있다.First, as shown in [Table 6], when the Ge-IGZO thin film is deposited, the applied power (deposition voltage) affects the electrical properties, and as the applied power increases, the sheet resistance decreases, indicating that the electrical properties are excellent. . Specifically, it can be seen that when the applied power is less than 40W, that is, the surface resistance is high at 30W, it is difficult to realize good electrical characteristics, and the surface resistance is 400 kW / Sq or less at 40W or more.
이에 반하여, 첨부된 도 5에 보인 바와 같이, 광학적 특성을 살펴보면, 인가 전력이 증가할수록 광학적 특성(광투과율)이 떨어짐을 알 수 있다. 특히, 사람의 눈에 민감한 550㎚ 파장에서의 광투과율을 보면, 인가 전력 70W에서 저조한 특성을 보였다.On the contrary, as shown in the accompanying FIG. 5, when looking at the optical characteristics, it can be seen that the optical characteristics (light transmittance) decrease as the applied power increases. In particular, the light transmittance at 550 nm wavelength, which is sensitive to the human eye, showed poor characteristics at 70 W of applied power.
따라서, 상기 실험예로부터 Ge-IGZO 박막의 증착 시 인가 전력은 전기적 및 광학적 특성에 영향을 미치며, 400 Ω/Sq 이하의 면저항(전기적 특성)과 550㎚ 파장대의 가시광 영역에서의 높은 광투과율(광학적 특성)을 고려하여, 40W ~ 60W의 파워로 증착하는 것이 양호함을 알 수 있다. 특히, 50W의 파워에서 가장 좋은 특성을 보임을 알 수 있다.
Therefore, the applied power during the deposition of the Ge-IGZO thin film from the above experimental example affects the electrical and optical properties, the sheet resistance (electrical properties) of 400 Ω / Sq or less and the high light transmittance in the visible region in the 550 nm wavelength range (optical Characteristics), it can be seen that it is preferable to deposit at a power of 40W to 60W. In particular, it can be seen that the best characteristics at a power of 50W.
[실시예 3][Example 3]
< 작업 압력에 따른 전기적 특성 ><Electrical Characteristics According to Working Pressure>
작업 압력(working pressure)에 따른 의존성을 알아보고자 상기와 동일하게 실시하되, 각 시편마다 작업 압력을 달리하여 Ge-IGZO 박막을 스퍼터링하였다. 이때, Ge-IGZO 타겟은 상기와 동일한 것으로서, IGZO의 기본 조성(In : Ga : Zn = 1 : 1 : 12의 몰비)에 타겟 전체 중량 기준으로 Ge이 5중량%로 첨가된 것을 사용하였다. 구체적인 증착 조건은 하기 [표 7]과 같다.
In order to determine the dependence of the working pressure (working pressure) was carried out in the same manner as above, the Ge-IGZO thin film was sputtered by varying the working pressure for each specimen. At this time, the Ge-IGZO target was the same as above, and the Ge-IGZO target was used in which 5% by weight of Ge was added to the basic composition of IGZO (molar ratio of In: Ga: Zn = 1: 1: 1) based on the total weight of the target. Specific deposition conditions are shown in the following [Table 7].
(Parameter)Item
(Parameter)
(Condition)Condition
(Condition)
(T-S distance)Distance between target and substrate
(TS distance)
(Substrate Temperature) Substrate temperature
(Substrate Temperature)
(Working pressure)Working pressure
(Working pressure)
(Injection gas)Injection gas
(Injection gas)
(Deposition time)Deposition time
(Deposition time)
(Pre-sputtering)Preliminary sputtering
(Pre-sputtering)
(RF power)RF power
(RF power)
< Ge-IGZO 박막의 증착 조건 - 작업 압력 변경 >
<Deposition Conditions for Ge-IGZO Thin Films-Changing Working Pressure>
상기 제조된 각 시편에 대해 면저항(Ω/Sq)을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 8]에 나타내었다. 면저항(Ω/Sq)의 측정방법은 상기와 같다.
Sheet resistance (? / Sq) was measured for each of the prepared specimens, and the results are shown in the following [Table 8]. The measurement method of sheet resistance (Ω / Sq) is as above.
< 작업 압력에 따른 면저항 평가 결과 >
<Evaluation of Sheet Resistance According to Working Pressure>
상기 [표 8]에 보인 바와 같이, Ge-IGZO 박막의 증착 시 작업 압력은 전기적 특성에 영향을 미치며, 작업 압력이 6mTorr 이하인 경우에 면저항이 400 Ω/Sq 이하로서 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있다. 즉, 작업 압력이 0.5 ~ 6mTorr인 경우에 면저항 400 Ω/Sq 이하, 바람직하게는 면저항 200 Ω/Sq 이하의 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있으며, 특히 3mTorr에서 가장 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다. 그리고 작업 압력이 6mTorr를 초과하여 7mTorr, 9mTorr 및 11mTorr인 경우에는 면저항이 높아져 양호한 전기적 특성의 구현이 어려움을 알 수 있다.
As shown in [Table 8], when the Ge-IGZO thin film is deposited, the working pressure affects the electrical properties, and when the working pressure is 6 mTorr or less, the sheet resistance is 400 Ω / Sq or less, which shows excellent electrical properties. have. That is, when the working pressure is 0.5 ~ 6mTorr it can be seen that it has excellent electrical properties of the sheet resistance of 400 Ω / Sq or less, preferably the sheet resistance of 200 Ω / Sq or less, in particular it can be seen that it has the most excellent properties at 3mTorr. . In addition, when the working pressure is more than 6mTorr and 7mTorr, 9mTorr and 11mTorr, the sheet resistance is high, it can be seen that the implementation of good electrical properties is difficult.
[실시예 4]Example 4
< 주입 가스의 유량비(산소 분압)에 따른 전기적/광학적 특성 ><Electrical / Optical Characteristics by Flow Rate Ratio (Oxygen Partial Pressure) of Injection Gas>
주입 가스의 유량비에 따른 의존성을 알아보고자 상기와 동일하게 실시하되, 각 시편마다 주입 가스의 유량비(산소 분압)을 달리하여 Ge-IGZO 박막을 스퍼터링하였다. 이때, 주입 가스로는 Ar를 40sccm으로 주입하되, Ar 40sccm에 각 시편에 따라 산소(O2)의 유량을 0.1, 0.3, 0.5 및 1.0sccm씩 증가시켰다. 그리고 Ge-IGZO 타겟은 상기와 동일한 것으로서, IGZO의 기본 조성(In : Ga : Zn = 1 : 1 : 12의 몰비)에 타겟 전체 중량 기준으로 Ge이 5중량%로 첨가된 것을 사용하였다. 구체적인 증착 조건은 하기 [표 9]와 같다.
In order to determine the dependence of the flow rate of the injection gas was carried out in the same manner as above, the Ge-IGZO thin film was sputtered by varying the flow rate (oxygen partial pressure) of the injection gas for each specimen. At this time, Ar was injected at 40 sccm, but the flow rate of oxygen (O 2 ) was increased by 0.1, 0.3, 0.5, and 1.0 sccm in each of the specimens. The Ge-IGZO target was the same as above, and the Ge-IGZO target was used in which 5 wt% of Ge was added to the basic composition of IGZO (molar ratio of In: Ga: Zn = 1: 1: 1) based on the total weight of the target. Specific deposition conditions are shown in the following [Table 9].
(Parameter)Item
(Parameter)
(Condition)Condition
(Condition)
(T-S distance)Distance between target and substrate
(TS distance)
(Substrate Temperature) Substrate temperature
(Substrate Temperature)
(Working pressure)Working pressure
(Working pressure)
(Injection gas)Injection gas
(Injection gas)
(Deposition time)Deposition time
(Deposition time)
(Pre-sputtering)Preliminary sputtering
(Pre-sputtering)
(RF power)RF power
(RF power)
< Ge-IGZO 박막의 증착 조건 - 작업 압력 변경 >
<Deposition Conditions for Ge-IGZO Thin Films-Changing Working Pressure>
상기 제조된 각 시편에 대해 면저항(Ω/Sq)과 광투과율(%)을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 10]에 나타내었다. 면저항(Ω/Sq)과 광투과율(%)의 측정방법은 상기와 같다.
The sheet resistance (시 / Sq) and the light transmittance (%) were measured for each of the prepared specimens, and the results are shown in the following [Table 10]. The measurement method of sheet resistance (Ω / Sq) and light transmittance (%) is as above.
< 주입 가스의 유량비에 따른 면저항과 광투과율 평가 결과 >
<Evaluation of Sheet Resistance and Light Transmittance According to Flow Rate of Injection Gas>
상기 [표 10]에 보인 바와 같이, Ge-IGZO 박막의 증착 시 순수 Ar만을 주입하여 증착하는 경우 산소 결핍으로 낮은 광투과율을 가지나, Ar 이외에 산소(O2)를 더 주입하는 경우, 광투과율이 개선됨을 알 수 있다. 그러나 산소(O2)의 주입량이 0.5sccm 이상으로서 너무 많은 경우, 면저항이 높아져 전기적 특성이 떨어짐을 알 수 있다. 그리고 산소(O2)의 주입량이 1.0sccm인 경우에는 면저항이 너무 높아 측정이 불가능하였다. 이는 Ge-IGZO 박막에 과잉의 산소들이 흡착하게 되면 장벽 형성을 초래하고, 그 결과 캐리어들이 감소되어 면저항이 증가되는 것으로 판단된다.As shown in [Table 10], when the deposition of the Ge-IGZO thin film by injection of pure Ar only, the deposition has a low light transmittance due to oxygen deficiency, but when a further injection of oxygen (O 2 ) in addition to Ar, It can be seen that the improvement. However, when the injection amount of oxygen (O 2 ) is too large as 0.5 sccm or more, it can be seen that the sheet resistance is increased and electrical characteristics are deteriorated. In the case where the injection amount of oxygen (O 2 ) was 1.0 sccm, the sheet resistance was too high to measure. This is believed to cause barrier formation when excess oxygen is adsorbed onto the Ge-IGZO thin film, and as a result, carriers are reduced and sheet resistance is increased.
따라서, 광학적 특성의 개선을 위해, 주입 가스는 Ar와 산소(O2)의 혼합을 사용하는 것이 좋으며, 또한 산소(O2)는 전기적 특성을 고려하여 적정 유량으로 주입, 즉 0.3sccm 이하의 유량비로 주입하는 것이 양호한 특성을 갖게 함을 알 수 있다.
Therefore, to improve the optical properties, gas injection is recommended to use a mixture of Ar and oxygen (O 2), also oxygen (O 2) is injected at an appropriate flow rate in consideration of the electrical characteristics, that is, flow rates of less than 0.3sccm It can be seen that the injection with a good characteristics.
[실시예 5][Example 5]
< Ge-IGZO 박막의 열처리에 따른 전기적 특성 ><Electrical Characteristics of Heat Treatment of Ge-IGZO Thin Film>
열처리 실시 유무에 따른 의존성을 알아보고자 상기에서 제조된 각 시편들에 대하여 열처리 실시 전과 후의 면저항 특성을 평가하여 그 결과를 하기 [표 11] 내지 [표 13]에 나타내었다. 이때, 열처리는 제조된 각 시편을 진공 상태의 오븐에 넣어 350℃에서 2시간 동안 실시하였다.
In order to determine the dependence according to whether or not heat treatment is performed, the sheet resistance characteristics of each specimen prepared before and after the heat treatment were evaluated, and the results are shown in the following [Table 11] to [Table 13]. At this time, the heat treatment was performed for 2 hours at 350 ℃ put each prepared specimen in a vacuum oven.
(Ω/sq)Sheet resistance
(Ω / sq)
< 인가 전력(증착 전압)에 따른 열처리 전/후의 면저항 평가 결과 ><Evaluation of Sheet Resistance Before and After Heat Treatment According to Applied Power (Deposition Voltage)>
[Ω/sq]Sheet resistance
[Ω / sq]
< 작업 압력에 따른 열처리 전/후면저항 평가 결과 >
<Evaluation results of before and after heat treatment according to working pressure>
[Ω/sq]Sheet resistance
[Ω / sq]
< 주입 가스의 유량비에 따른 열처리 전/후의 면저항 평가 결과 >
<Evaluation of Sheet Resistance Before and After Heat Treatment According to Flow Rate of Injection Gas>
상기 [표 11] 내지 [표 13]에 보인 바와 같이, 모든 시편들이 열처리된 후에 면저항이 낮아져 전기적 특성이 개선됨을 알 수 있다. 또한, 열처리 후에도 상이 변하지 않아 열적 안정성을 가짐을 알 수 있었다.
As shown in [Table 11] to [Table 13], it can be seen that the electrical resistance is improved by lowering the sheet resistance after all the specimens are heat treated. In addition, the phase did not change even after the heat treatment was found to have thermal stability.
[실시예 6][Example 6]
< Ge 함량에 따른 전기적 특성 ><Electrical Characteristics by Ge Content>
Ge 함량에 따른 전기적 특성을 알아보고자 상기와 동일하게 실시하되, 각 시편마다 Ge-IGZO 타겟의 Ge 함량을 달리하였다. 구체적으로, IGZO의 기본 조성(In : Ga : Zn = 1 : 1 : 12의 몰비)에 타겟 전체 중량 기준으로 Ge = 0중량%, 0.5중량%, 7.0중량%로서 각 시편마다 Ge 함량이 다른 타겟을 사용하여 Ge-IGZO 박막을 스퍼터링하였다. 구체적인 증착 조건은 하기 [표 14]와 같다.In order to determine the electrical properties according to the Ge content was carried out in the same manner as above, the Ge content of the Ge-IGZO target was different for each specimen. Specifically, Ge = 0 wt%, 0.5 wt%, 7.0 wt% based on the total weight of the target in the basic composition of IGZO (molar ratio of In: Ga: Zn = 1: 1: 12). Was used to sputter the Ge-IGZO thin film. Specific deposition conditions are shown in the following [Table 14].
(Parameter)Item
(Parameter)
(Condition)Condition
(Condition)
(T-S distance)Distance between target and substrate
(TS distance)
(Substrate Temperature) Substrate temperature
(Substrate Temperature)
(Working pressure)Working pressure
(Working pressure)
(Injection gas)Injection gas
(Injection gas)
(Deposition time)Deposition time
(Deposition time)
(Pre-sputtering)Preliminary sputtering
(Pre-sputtering)
(RF power)RF power
(RF power)
< Ge-IGZO 박막의 증착 조건 - Ge 함량 변경 >
<Deposition Conditions of Ge-IGZO Thin Film-Ge Content Change>
상기 제조된 각 시편에 대해 면저항(Ω/Sq) 및 광투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 15]에 나타내었다. 그리고 상기에서 제조한 Ge의 함량이 5.0중량%인 시편과 비교하였다. 또한, 열처리 전/후의 특성을 비교하기 위하여, 각 시편에 대해 진공 상태의 오븐에 넣어 300℃에서 3시간 동안 열처리한 후의 면저항 측정 결과를 하기 [표 15]에 함께 나타내었다.The sheet resistance (시 / Sq) and the light transmittance were measured for each of the prepared specimens, and the results are shown in the following [Table 15]. And the content of Ge prepared above was compared with the specimen of 5.0% by weight. In addition, in order to compare the characteristics before and after the heat treatment, the sheet resistance measurement results after the heat treatment for 3 hours at 300 ℃ put in a vacuum oven for each specimen is shown together in the following [Table 15].
(Ge : 0중량%)Ge-IGZO
(Ge: 0 wt%)
(Ge : 0.5중량%)Ge-IGZO
(Ge: 0.5 wt%)
(Ge : 5.0중량%)Ge-IGZO
(Ge: 5.0 wt%)
(Ge : 7.0중량%)Ge-IGZO
(Ge: 7.0 wt%)
< Ge 함량에 따른 면저항 평가 결과 ><Evaluation of Sheet Resistance According to Ge Content>
상기 [표 15]에 보인 바와 같이, Ge이 첨가(도핑)된 경우에 첨가되지 않은 경우보다 면저항이 낮아져 전기적 특성이 우수해짐을 알 수 있다. 그리고 Ge의 함량에 따라 면저항이 달라지며, Ge = 5.0중량% 이하에서 우수한 결과를 보임을 알 수 있다. 또한, Ge의 함량이 너무 높은 경우, 즉 Ge = 7.0중량%인 경우에는 수십 kΩ/sq의 면저항을 보여 투명전극으로의 사용이 어려운 값을 가졌다. 아울러, Ge의 함량이 0.5중량%인 경우에는 550㎚에서의 광투과율이 86% 이상으로서 광학적 특성에서도 우수한 결과를 보였다.
As shown in Table 15, when the Ge is added (doped) it can be seen that the sheet resistance is lower than when not added, the electrical properties are excellent. And the sheet resistance varies depending on the content of Ge, it can be seen that the excellent results in Ge = 5.0% by weight or less. In addition, when the content of Ge is too high, that is, Ge = 7.0% by weight, the sheet resistance of several tens of kPa / sq was shown, making it difficult to use as a transparent electrode. In addition, when the content of Ge is 0.5% by weight, the light transmittance at 550 nm was 86% or more, which showed excellent results in optical properties.
[실시예 7][Example 7]
< Ge-IGZO 투명전극의 재현성 평가 ><Reproducibility Evaluation of Ge-IGZO Transparent Electrode>
상기와 동일하게 실시하되, Ge = 0, 0.5, 5.0중량%인 Ge-IGZO 투명 전극에 대해 수회에 걸쳐 증착하여 재현성을 평가하였다. 구체적으로, 증착 조건은 상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, Ge의 함량이 0중량%, 0.5중량%, 5.0중량%인 Ge-IGZO 타겟을 이용하여 각각 총 40회씩 반복하여 증착을 실시한 후 각 시편들에 대하여 면저항(Ω/sq)을 평가하였다. 그리고 Ge의 함량이 0.5중량%인 시편에 대해서는 열처리한 후에 대해서도 면저항을 평가하였다. 그 결과를 하기 [표 16] 및 첨부된 도 6에 나타내었다.In the same manner as described above, the Ge-IGZO transparent electrode having Ge = 0, 0.5, and 5.0% by weight was deposited several times to evaluate reproducibility. Specifically, the deposition conditions are carried out in the same manner as in Example 6, after the deposition was repeated for a total of 40 times using a Ge-IGZO target having a Ge content of 0% by weight, 0.5% by weight, and 5.0% by weight, respectively. The sheet resistance (대하여 / sq) was evaluated for the specimens. In addition, the sheet resistance of the Ge content of 0.5% by weight was evaluated even after the heat treatment. The results are shown in the following [Table 16] and attached FIG.
< Ge-IGZO 투명전극의 증착 횟수에 따른 면저항 평가 결과, 단위:Ω/sq >
<Evaluation of sheet resistance according to the number of deposition of Ge-IGZO transparent electrode, unit: Ω / sq>
상기 [표 16] 및 도 6에 보인 바와 같이, Ge의 함량이 0중량%, 5.0중량%인 Ge-IGZO투명전극은 증착을 거듭할수록 면저항이 증가하는 결과를 나타내었으며, Ge의 함량이 0.5중량%인 Ge-IGZO 투명전극은 증착을 거듭할수록 점차 안정화되어 면저항이 낮아져 우수한 전기적 특성을 보임을 알 수 있다.
As shown in [Table 16] and FIG. 6, Ge-IGZO transparent electrodes having a Ge content of 0 wt% and 5.0 wt% showed a result of increasing sheet resistance as deposition was repeated, and a Ge content of 0.5 wt%. The Ge-IGZO transparent electrode, which is%, is gradually stabilized with repeated deposition, and the sheet resistance is lowered, thus showing excellent electrical characteristics.
이상의 실시예를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, IGZO에 Ge가 도핑(첨가)된 경우 전기적/광학적 특성이 개선되며, 또한 스퍼터링 조건, 즉 Ge-IGZO 박막 증착 시의 인가 전력, 증착 시간, 작업 압력 및 가스 유량 등에 따라 전기적/광학적 특성이 달라짐을 알 수 있다.As can be seen from the above examples, when Ge is doped (added) to the IGZO, the electrical and optical properties are improved, and the sputtering conditions, that is, the applied power, deposition time, working pressure, and the like during deposition of the Ge-IGZO thin film, It can be seen that the electrical and optical properties vary depending on the gas flow rate.
이상의 결과를 통해, Ge-IGZO 박막 증착 시의 스퍼터링 조건이 최적화되어, 전기적/광학적 특성이 우수하여 기존 ITO를 대체할 수 있는 신규의 투명 도전성 소재로서 Ge-IGZO 투명전극을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 그리고 상기의 결과를 토대로 한 Ge-IGZO 박막의 스퍼터링 시, 최적 공정 조건은 하기 [표 17]과 같다.The above results show that the sputtering conditions during the deposition of Ge-IGZO thin film are optimized, and thus, Ge-IGZO transparent electrode can be manufactured as a new transparent conductive material that can replace the existing ITO with excellent electrical and optical properties. Can be. And the optimum process conditions when sputtering a Ge-IGZO thin film based on the above results are shown in Table 17 below.
(Parameter)Item
(Parameter)
(Condition)Condition
(Condition)
(T-S distance)Distance between target and substrate
(TS distance)
(Substrate Temperature) Substrate temperature
(Substrate Temperature)
(Working pressure)Working pressure
(Working pressure)
(Injection gas)Injection gas
(Injection gas)
(Deposition time)Deposition time
(Deposition time)
(Pre-sputtering)Preliminary sputtering
(Pre-sputtering)
(RF power)RF power
(RF power)
(annealing)Heat treatment
(annealing)
< Ge-IGZO 박막의 최적 스퍼터링 조건 ><Optimal Sputtering Conditions for Ge-IGZO Thin Films>
상기의 최적 조건으로 스퍼터링하는 경우, 면저항 300 Ω/sq 이하, 증착 횟수에 따른 최적에서는 면저항 25 Ω/sq의 우수한 전기적 특성을 가지면서 86.36%(at 550㎚)의 광투과율을 가지는 비정질의 Ge-IGZO 투명전극을 구현할 수 있다.
In the case of sputtering under the above optimum conditions, amorphous Ge- having a light transmittance of 86.36% (at 550 nm) with excellent electrical properties of sheet resistance of 300 μs / sq or less and optimum resistance according to the number of depositions has a sheet resistance of 25 μs / sq. IGZO transparent electrode can be implemented.
10 : 기판
12 : 블로킹층
20 : Ge-IGZO 박막10: substrate
12: blocking layer
20 Ge-IGZO thin film
Claims (6)
상기 기판 상에 Ge-IGZO 타겟을 스퍼터링(sputtering)하여 Ge-IGZO 박막을 형성하는 제2단계를 포함하되,
상기 제2단계에서는 인가 전력 40W ~ 60W, 작업 압력 0.5mTorr ~ 6mTorr, 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 주입 가스 유량비(Ar : O2) 40 : 0 ~ 0.3sccm, 증착 시간 30분 ~ 180분의 조건으로 스퍼터링하여 Ge-IGZO 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법.A first step of preparing a substrate; And
A second step of forming a Ge-IGZO thin film by sputtering a Ge-IGZO target on the substrate,
Wherein the injection gas flow rate ratio of the applied power of 40W-60W, the working pressure 0.5mTorr ~ 6mTorr, argon (Ar) and oxygen (O 2) In step 2 (Ar: O 2) 40 : 0 ~ 0.3sccm, a deposition time from 30 minutes to A sputtering under a condition of 180 minutes to form a Ge-IGZO thin film manufacturing method of a Ge-IGZO transparent electrode.
상기 Ge-IGZO 타겟은, 타겟 전체 중량 기준으로 0.01 ~ 6중량%의 Ge을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법.The method of claim 1,
The Ge-IGZO target, Ge-IGZO transparent electrode manufacturing method characterized in that it comprises 0.01 to 6% by weight of Ge based on the total weight of the target.
상기 제1단계는 유리 기재와, 상기 유리 기재 상에 형성된 블로킹층을 포함하는 유리 기판을 준비하되,
(1) 유리 기재 상에 금속산화물을 포함하는 블로킹 용액을 코팅하는 코팅 공정;
(2) 상기 코팅된 블로킹 용액을 120℃ ~ 160℃에서 5분 ~ 30분 동안 1차 소성하는 제1소성 공정; 및
(3) 상기 1차 소성한 후, 420℃ ~ 520℃에서 30분 ~ 150분 동안 2차 소성하는 제2소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법.The method of claim 1,
In the first step, a glass substrate including a glass substrate and a blocking layer formed on the glass substrate is prepared,
(1) a coating process of coating a blocking solution containing a metal oxide on the glass substrate;
(2) a first firing step of first baking the coated blocking solution at 120 ° C. to 160 ° C. for 5 minutes to 30 minutes; And
(3) The method of manufacturing a Ge-IGZO transparent electrode, characterized in that it comprises a second firing process after the first firing, the second firing for 30 minutes to 150 minutes at 420 ℃ to 520 ℃.
상기 제1단계는, 상기 코팅공정에서 유기 기재 상에 블로킹 용액을 2 ~ 130rpm으로 스핀 코팅하여, 상기 블로킹층이 80㎚ ~ 120㎚의 두께를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법.The method of claim 3,
In the first step, the Ge-IGZO transparent electrode is manufactured by spin coating a blocking solution on the organic substrate at 2 to 130 rpm in the coating process so that the blocking layer has a thickness of 80 nm to 120 nm. Way.
상기 기판 상에 형성된 Ge-IGZO 박막을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
The method of manufacturing a Ge-IGZO transparent electrode further comprising the step of heat-treating the Ge-IGZO thin film formed on the substrate.
상기 열처리는 200℃ ~ 400℃에서 1시간 내지 4시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 Ge-IGZO 투명전극의 제조방법.The method of claim 5,
The heat treatment is a method for producing a Ge-IGZO transparent electrode, characterized in that for 1 to 4 hours at 200 ℃ to 400 ℃.
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|---|---|---|---|
| KR1020120145869A KR101260679B1 (en) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | Method for manufacturing ge-igzo transparency electrode |
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| KR (1) | KR101260679B1 (en) |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR100323297B1 (en) | 1998-05-15 | 2002-02-04 | 구마모토 마사히로 | Transparent conducting film |
| KR101145362B1 (en) | 2011-08-23 | 2012-05-14 | 주식회사 나우테크 | Method of manufacturing substrate for transparency electrode |
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