KR20200121750A - 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 - Google Patents

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KR20200121750A
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유이치로 아즈마
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 이온 투과성과 박리 강도를 양립시킨 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 수지 및 필러를 포함하고 있는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이며; 상기 다공질층의 막 두께는 8.0㎛ 미만이며; 상기 다공질층의 표면 조도(Ra)는 0.15㎛ 이하이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 다공질층{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY POROUS LAYER}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되어 오고 있다.
비수 전해액 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서, 비수 전해액 이차 전지의 부재인 세퍼레이터도, 여러 종류의 것이 개발되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1은, 표면층을 구비하고 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 개시하고 있으며, 당해 표면층은, 포함되어 있는 무기 입자의 평균 입경, 당해 표면층의 표면의 산술 평균 조도(Sa) 등에 의해 규정되어 있다.
일본 특허 제5994354호 명세서
근년, 전지의 고용량화에 수반하여, 세퍼레이터의 추가의 박막화가 요구되고 있다. 그러나, 다공질층의 더 한층의 박막화에 의해, 양호한 이온 투과성과 높은 박리 강도의 양립이 한층 어려워지고 있다. 상술한 바와 같은 종래 기술에서는, 세퍼레이터를 박막화한 후, 이온 투과성과 박리 강도를 양립시킨다는 관점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 일 형태는, 이온 투과성과 박리 강도를 양립시킨 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 연구를 행한 결과, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층의 표면 조도를 소정값 이하로 억제함으로써, 당해 다공질층의 이온 투과성을 향상시킴과 함께, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 박리 강도를 양립시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명에는, 이하의 구성이 포함되어 있다.
<1>
수지 및 필러를 포함하고 있는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이며,
상기 다공질층의 막 두께는 8.0㎛ 미만이고,
상기 다공질층의 표면 조도(Ra)는 0.15㎛ 이하인 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
<2>
상기 필러의 전체 입자수를 100％로 하여, 입경이 1.0㎛ 이상인 입자가 차지하는 비율이, 5.0％ 이하인, <1>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
<3>
상기 수지의 함유율은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 다공질층의 전체 중량을 100중량％로 하면, 40중량％ 이상 80중량％ 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
<4>
1층당 단위 면적당 중량이 0.5g/m2 이상 2.5g/m2 이하인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
<5>
상기 수지는 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
<6>
상기 폴리아미드계 수지는 아라미드 수지인, <5>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
<7>
폴리올레핀 다공질 필름과,
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 적층되어 있는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층
을 포함하고 있는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
<8>
정극과,
<1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층, 또는 <7>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와,
부극
이 이 순으로 배치되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
<9>
<1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층, <7>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 또는 <8>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 부재를 포함하고 있는 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 형태에 의하면, 이온 투과성과 박리 강도를 양립시킨 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[1. 비수 전해액 이차 전지용 다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 수지 및 필러를 포함하고 있는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이며; 상기 다공질층의 막 두께는 8.0㎛ 미만이며; 상기 다공질층의 표면 조도(Ra)는 0.15㎛ 이하이다. 이하에서는, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 간단히 「다공질층」이라고도 칭한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 표면 조도는 0.15㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.14㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.13㎛ 이하이다.
다공질층의 표면 조도란, 다공질층 표면의 윤곽 곡선에 있어서의, 높이 평균선에서의 거리의 절댓값의 평균값을 가리킨다. 표면 조도는, 예를 들어 비접촉식의 측정 장치에 의해 측정할 수 있다(보다 구체적으로는 실시예를 참조). 일 실시 형태에 있어서 다공질층의 표면 조도는, MD 방향 및 TD 방향의 양쪽에 있어서 0.15㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.14㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.13㎛ 이하이다. 여기서 MD 방향이란, 다공질 필름 또는 적층 세퍼레이터의 제조에 있어서의 반송 방향이다. TD 방향이란, 다공질 필름 또는 적층 세퍼레이터의 면에 수평인 방향이며, 또한 MD 방향에 수직인 방향이다.
다공질층의 표면 조도는 작을수록 바람직하지만, 예를 들어 최솟값을 0.01㎛로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 다공질층의 표면 조도는 0.01㎛ 이상이다. 다른 실시 형태에 있어서, 다공질층의 표면 조도는 MD 방향 및 TD 방향의 모두 0.01㎛ 이상이다.
다공질층은 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에 배치될 수 있다. 상기 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층 상에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에, 이들과 접하게 배치되어도 된다. 폴리올레핀 다공질 필름과 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에 배치되는 다공질층은 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다. 다공질층은, 수지를 포함하는 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된다. 보다 바람직하게는, 당해 다공질층은 정극과 접하는 면에 적층된다.
[수지]
다공질층에 사용되는 수지는 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다.
다공질층에 사용되는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 다공질층에 사용되는 수지로서는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다공질층에 있어서의 수지의 함유율은, 다공질층의 전체 중량을 100중량％로 하면, 40 내지 80 중량％가 바람직하고, 40 내지 70중량％가 보다 바람직하다. 수지의 함유율이 상기 범위이면, 다공질층을 기재 상에 적층하였을 때의 접착성이 보다 높아지고, 다공질층이 보다 높은 박리 강도를 갖게 된다.
[필러]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 다공질층에 포함되어 있는 필러는 무기 필러 또는 유기 필러일 수 있다. 필러로서는, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 무기 필러가 보다 바람직하다.
다공질층에 포함되어 있는 필러 중, 입경이 1.0㎛ 이상인 입자가 차지하는 비율은, 필러의 전체 입자수를 100％로 하여, 5.0％ 이하가 바람직하고, 3.0％ 이하가 보다 바람직하고, 2.0％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 값은, 예를 들어 입도계를 사용하여, 필러 입자의 입도 분포를 입자수의 베이스로 구함으로써 계산할 수 있다. 입도 분포를 입자수 베이스로 구할 때에는, 입자 직경이 0.02㎛ 이하인 입경이 매우 작은 미소 입자를 측정 대상으로부터 제외한다.
다공질층에 포함되는 필러의 입경이 상기 조건을 만족시키면, 당해 다공질층은, 입경이 큰 필러 입자의 비율이 낮다(또는 입경이 큰 필러 입자가 포함되어 있지 않다)고 할 수 있다. 이러한 다공질층을 기재 상에 적층하면, 기재의 계면에 수지가 분포하는 경향이 높아진다. 그 때문에, 다공질층과 기재의 밀착성이 향상되고, 다공질층이 높은 박리 강도를 갖게 된다. 즉, 다공질층을 박형화한 경우에, 당해 다공질층의 박리 강도를 높일 수 있다.
또한, 입경이 큰 필러 입자의 비율이 낮으면 다공질층의 표면 조도가 작아지고, 입경이 큰 필러 입자의 비율이 높으면 다공질층의 표면 조도가 커지는 경향이 있다. 이것은, 필러 입자가 다공질층 표면으로부터 돌출되어, 당해 표면의 요철을 증가시키는 것에서 기인한다.
즉, 입경이 큰 필러의 비율은, 박리 강도의 지배 요인이기도 하고, 다공질층의 표면 조도의 지배 요인이기도 하다.
다공질층에 있어서의 필러의 함유율은, 다공질층의 전체 중량을 100중량％로 하면, 20 내지 60 중량％가 바람직하고, 30 내지 60중량％가 보다 바람직하다. 필러의 함유율이 상기 범위이면, 충분한 이온 투과성이 얻어진다.
다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름과 정극이 구비하는 정극 활물질층과의 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 비수 전해액 이차 전지로 하였을 때, 폴리올레핀 다공질 필름과 정극이 구비하는 정극 활물질층과의 사이에 배치된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 막 두께는, 1층당 8㎛ 미만인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다공질층의 막 두께가 1층당 8㎛ 미만이면, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 리튬 이온의 투과 저항이 억제되므로, 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 정극 및 부극간의 거리의 증가도 억제되므로, 비수 전해액 이차 전지의 내부 용적 효율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 다공질층의 막 두께는 1층당 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 막 두께가 1층당 0.5㎛ 이상이면, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 억제할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 충분해진다. 또한, 다공질층의 1층당 막 두께가 상기 범위라면, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 다공질층의 막 두께가 상기와 같이 얇은 경우에 있어서, 양호한 이온 투과성 및 높은 박리 강도를 양립시킬 수 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량, 즉 단위 면적당 중량은, 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량은, 다공질 1층당 0.5 내지 2.5g/m2인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.5g/m2인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높일 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워지는 경향이 있다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 사이즈로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지는 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질층의 투기도는 걸리값으로 30 내지 80s/100mL인 것이 바람직하고, 40 내지 75s/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 투기도가 상기 범위라면, 다공질층이 충분한 이온 투과성을 갖고 있다고 할 수 있다.
[2. 비수 전해액 이차 전지용 다공질층의 제조 방법]
수지를 용매에 용해 또는 분산시킴과 함께, 필러를 분산시킴으로써 얻어진 도공액을 사용하여, 다공질층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 용매는 수지를 용해시키는 용매임과 함께, 수지 또는 필러를 분산시키는 분산매라고도 할 수 있다. 도공액의 형성 방법으로서는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 기재의 표면에 직접 도포한 후, 용매를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 용매를 제거하여 다공질층을 형성하고, 이 다공질층과 기재를 압착시키고, 이어서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 기재를 압착시키고, 이어서 지지체를 박리한 후에 용매를 제거하는 방법; 및 도공액 중에 기재를 침지함으로써 딥 코팅을 행한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 용매는 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서 안정적으로 용해시키고, 상기 필러를 균일하면서 안정적으로 분산시키는 용매인 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물 등을 들 수 있다.
상기 도공액은, 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제, 가소제, 계면 활성제 및 pH 조정제 등을 적절히 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 기재에는, 상술한 폴리올레핀 다공질 필름 이외에도, 기타 필름, 정극 및 부극 등을 사용할 수 있다.
도공액의 기재로의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
도공액이 아라미드 수지를 포함하는 경우, 도포면에 습분을 부여함으로써 아라미드 수지를 석출시킬 수 있다. 이에 의해, 다공질층을 형성해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 제조할 때에는, 도공액을 도공하고 나서 용매를 제거하여 수지를 석출시킬 때까지의 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다(이 시간은, 종전에 특별히 주목받지 않았던 사항임). 도공액의 도공으로부터 수지의 석출까지의 시간은, 13초간 이하가 바람직하고, 10초간 이하가 보다 바람직하고, 8초간 이하가 더욱 바람직하다.
도공액의 도공으로부터 수지의 석출까지의 시간이 13초간 이하이면, 도공막(기재 등 위에 도공된 도공액의 막) 중에 필러 입자를 균일하게 분포시킨 상태에서 수지를 석출시킬 수 있다. 그 때문에, 형성된 다공질층에 있어서의 세공의 분포도 균일해지고, 이온 투과성이 우수한 다공질층이 얻어진다. 반대로, 도공액의 도공으로부터 수지의 석출까지의 시간이 13초간을 초과하면, 도공막 중에서 필러 입자가 침강된 상태에서 수지를 석출시키게 된다. 그 때문에, 형성된 다공질층에 있어서의 세공의 분포에 편중이 발생하고, 이온 투과성이 떨어진 다공질층이 얻어진다.
또한, 도공액의 도공으로부터 수지의 석출까지의 시간이 13초간 이하이면, 도공막 중에 필러 입자를 균일하게 분포시킨 상태에서, 수지를 석출시킬 수 있다. 그 때문에, 형성된 다공질층에 있어서의 필러 입자의 분포도 균일해지고, 박리 강도가 우수한 다공질층이 얻어진다. 반대로, 도공액의 도공으로부터 수지의 석출까지의 시간이 13초간을 초과하면, 도공막 중에서 필러 입자가 침강된 상태에서 수지를 석출시키게 된다. 그 때문에, 형성된 다공질층과 기재의 계면에 필러 입자가 편중괴어, 계면에 있어서의 수지의 비율이 저하된다. 그 결과, 박리 강도가 떨어진 다공질층이 얻어진다.
또한, 도공액을 도공하고 나서 수지를 석출시킬 때까지의 시간이 짧으면 다공질층의 표면 조도가 작아지고, 그 시간이 길면 다공질층의 표면 조도가 커지는 경향이 있다. 이것은, 도공 시에 바 등으로 고르게 한 도공막의 표면에, 시간 경과와 함께 거칠어지는 것에서 기인한다.
즉, 도공액의 도공으로부터 수지의 석출까지의 시간은, 이온 투과성의 지배 요인이기도 하고, 박리 강도의 지배 요인이기도 하며, 또한 다공질층의 표면 조도의 지배 요인이기도 하다.
따라서, 다공질층의 표면 조도를 측정함으로써, 박리 강도가 우수한지 여부와, 이온 투과성이 우수한지 여부를 판정할 수 있다.
[아라미드 수지의 조제 방법]
아라미드 수지의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산할라이드의 축합 중합법을 들 수 있다. 그 경우, 얻어지는 아라미드 수지는, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적으로 이루어진다. 파라 위치에 준한 배향 위치란, 예를 들어 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치이다.
폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 용액을 조제하는 구체적인 방법으로서, 예를 들어 이하의 (I) 내지 (IV)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(I) 건조시킨 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고, 200℃에서 2시간 건조시킨 염화칼슘을 첨가하여 100℃로 승온하고, 상기 염화칼슘을 완전히 용해시킨다.
(II) 공정 (I)에서 얻어진 용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 파라페닐렌디아민을 첨가하고, 이 파라페닐렌디아민을 완전히 용해시킨다.
(III) 공정 (II)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드를 10 분할하여 약 5분간 간격으로 첨가한다.
(IV) 공정 (III)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하고, 이어서 감압 하에서 30분간 교반하여 기포를 뺌으로써, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 용액을 얻는다.
[3. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름과, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 적층된 상술한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 구비한다. 이하에서는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 간단히 「적층 세퍼레이터」라고도 칭한다.
적층 세퍼레이터가 구비하는 다공질층의 박리 강도는 9N 이상이 바람직하고, 9.5N 이상이 보다 바람직하고, 10N 이상이 더욱 바람직하다. 다공질층의 박리 강도가 상기 범위인 적층 세퍼레이터는, 적층 세퍼레이터의 절단 시나 권회 시에 있어서의 다공질층의 박리를 충분히 방지할 수 있다.
[폴리올레핀 다공질 필름]
이하에서는, 폴리올레핀 다공질 필름을 간단히 「다공질 필름」이라고도 칭한다. 다공질 필름은 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하여, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 다공질 필름은, 상술한 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다.
다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적％ 이상이며, 90체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합하여 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 이 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 것을 셧 다운이라고도 한다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높일 수 있도록, 상기 단위 면적당 중량은 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/m2인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는 걸리값으로 30 내지 500s/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300s/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극 및 부극에의 입자의 유입을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[4. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어 전술한 「비수 전해액 이차 전지용 다공질층의 제조 방법」에 있어서, 상기 도공액을 도포하는 기재로서, 전술한 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 다공질 필름 또는 적층 세퍼레이터의 제조에 있어서의 반송 방향을 MD 방향이라고도 칭하고, 다공질 필름 또는 적층 세퍼레이터의 면에 수평인 방향이며, 또한 MD 방향에 수직인 방향을 TD 방향이라고도 칭한다.
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법]
다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지와, 무기 충전제 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 임의로 산화 방지제 등을 혼련한 후에 압출함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작한다. 그리고, 적당한 용매로 구멍 형성제를 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제거한다. 그 후, 당해 구멍 형성제가 제거된 폴리올레핀 수지 조성물을 연신함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 제조할 수 있다.
상기 무기 충전제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 무기 필러, 구체적으로는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
다공질 필름의 제조 방법으로서, 예를 들어 이하에 도시한 바와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(i) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 산화 방지제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정.
(ii) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 압연 롤러에서 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤러에서 인장하면서 단계적으로 냉각시키고, 시트를 성형하는 공정.
(iii) 얻어진 시트 중으로부터 적당한 용매로 구멍 형성제를 제거하는 공정.
(iv) 구멍 형성제가 제거된 시트를 적당한 연신 배율로 연신하는 공정.
[5. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극과, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비한다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등이어도 된다.
비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극, 폴리올레핀 다공질 필름 및 부극을 이 순으로 배치함으로써 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한다. 여기서, 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름과 정극 및 부극의 적어도 한쪽과의 사이에 존재할 수 있다. 이어서, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣는다. 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압시키면서 밀폐한다. 이에 의해, 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
[정극]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극으로서, 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 정극 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
정극 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압하여 정극 집전체에 고착시키는 방법; 등을 들 수 있다.
[부극]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극으로서, 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 부극 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있다. 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
부극 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압하여 부극 집전체에 고착시키는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상술한 도전제 및 결착제가 포함된다.
[비수 전해액]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정을, 이하의 방법에 의해 행하였다.
[다공질층의 막 두께]
적층 세퍼레이터 및 폴리에틸렌 다공질 필름의 막 두께를 미츠토요사제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정하였다. 적층 세퍼레이터의 막 두께와 폴리에틸렌 다공질 필름의 막 두께의 차로부터, 다공질층의 막 두께를 산출하였다.
[표면 조도]
비접촉식 표면 조도 측정 장치로서, 료까 시스템사제의 「VertScan(등록 상표) 2.0 R5500GML」을 사용하였다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.
·대물 렌즈: 5배(미켈슨형)
·중간 렌즈: 1배
·파장 필터: 530nm
·CCD 카메라: 1/3인치
·측정 모드: Wave
·컷오프: 없음.
구체적인 표면 조도의 산출 방법은 이하와 같다. 먼저, 다공질층 상의 1점에 있어서 얻어진 2차원 데이터로부터, MD 및 TD의 양방향에 대하여, 250㎛ 길이의 1차원의 표면 조도 Ra를 얻었다. 이 조작을, 무작위로 추출한 합계 5점에 있어서 행하였다. 그 결과 얻어진 5점에 있어서의 측정값의 평균을 산출하여, 각각 MD 방향의 표면 조도 Ra-MD 및 TD 방향의 표면 조도 Ra-TD로 하였다. 여기서, MD 방향이란, 다공질 필름 또는 적층 세퍼레이터의 제조에 있어서의 반송 방향이다. TD 방향이란, 다공질 필름 또는 적층 세퍼레이터의 면에 수평인 방향이며, 또한 MD 방향에 수직인 방향이다.
[박리 강도]
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 100mm×27mm의 크기로 절단하고, 다공질층이 형성되지 않은 면을, 유리 에폭시 수지제의 피착체에 양면 테이프를 사용하여 접합하였다. 적층 세퍼레이터의 절단 시에는, 절단 후의 적층 세퍼레이터의 길이 방향이 당해 적층 세퍼레이터의 MD 방향과 일치하도록 하였다. 계속해서, 3M사의 Scotch 클리어 테이프(24mm폭)를 적층 세퍼레이터에 첩부하여, 이것을 박리용 테이프로 하였다. 얻어진 시험편을 사용하여, 박리용 테이프가 다공질층에 첩부된 상태에서, JIS K 6854-3에 준거한 측정을 행하였다. 이 때, 박리 속도는 300mm/분으로 하였다. 각각의 실시예 또는 비교예에 대하여 3회의 측정을 실시하고, 그의 평균을 박리 강도로 하였다.
[다공질층의 투기도]
60mm×60mm의 사이즈로 잘라낸 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도 (A)를, 아사히 세이코 가부시키가이샤제 디지털형 오겐식 투기도 시험기 EGO1을 사용하여 측정하였다. 이어서, 투기도의 측정을 종료한 적층 세퍼레이터의 다공질층을 적층시키고 있는 표면의 전체면에, 3M사제의 Scotch 테이프를 첩부한 후, 박리시켰다. 이에 의해 다공질층을 기재로부터 박리시키고, 박리 후 기재를 얻었다. 이 박리 후 기재에 대하여, 상기 시험기에 의한 투기도 측정을 실시하고, 박리 후 기재의 투기도 (B)를 얻었다. (A) 및 (B)의 측정값으로부터, 이하의 식을 따라서 다공질층의 투기도 (C)를 산출하였다.
다공질층의 투기도 (C)=적층 세퍼레이터의 투기도 (A)- 박리 후 기재의 투기도 (B).
[실시예 1]
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는, 용량 3L의 세퍼러블 플라스크를 사용하고, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 조제하였다. 먼저, 플라스크를 충분히 건조시켜, 2200g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 투입하였다. 또한, 151.07g의 염화칼슘 분말(200℃에서 2시간 진공 건조시킨 것)을 첨가하고, 100℃로 승온시켜, 염화칼슘 분말을 완전히 용해시켰다. 용액을 실온으로 되돌린 후, 68.23g의 파라페닐렌디아민을 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20℃±2℃로 유지한 채, 124.97g의 테레프탈산디클로라이드를 10 분할하고, 약 5분 간격으로 첨가하였다. 그 후에도 교반을 계속하면서, 용액을 20℃±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하였다. 그 후, 1500 메쉬의 스테인리스 금속망으로 용액을 여과하였다. 얻어진 용액에 있어서의 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 농도는 6중량％였다.
이 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 용액 100g을 플라스크에 칭량하고, 300g의 NMP를 첨가하고, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 농도가 1.5중량％가 되도록 조절하였다. 그 후, 용액을 60분간 교반하였다. 이 용액에 알루미나 C(닛본 에어로실사제; 평균 입경(D50)=0.15㎛; 입경이 1.0㎛ 이상인 입자가 차지하는 비율은, 필러의 전체 입자수를 100％로 하여 1.5％)를 6g 혼합하고, 또한 240분간 교반하였다. 얻어진 용액을 1000 메쉬의 금속망으로 여과하고, 그 후 0.73g의 탄산칼슘을 첨가하여 240분간 교반함으로써 중화시켰다. 그 후, 감압 하에서 탈포하여, 슬러리상의 도공액을 조제하였다.
막 두께 10.3㎛의 폴리에틸렌 다공질 필름 상에 도공 바를 사용하여, 상기 도공액을 도공하였다. 계속해서, 형성된 도공막을, 50℃, 상대 습도 70％의 분위기 하의 석출 공정으로 유도하고, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시켰다. 이 때, 도공 바에 의해 형성된 도공막이 석출 공정에 들어갈 때까지의 시간은, 2초간으로 하였다. 마지막으로, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시킨 도공막을 수세 및 건조시켜, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터의 막 두께는 12.8㎛였다.
[실시예 2]
알루미나 C의 첨가량을 3g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 적층 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 적층 세퍼레이터의 막 두께는 12.1㎛였다.
[비교예 1]
필러로서, 6g의 알루미나 C 및 6g의 어드밴스드 알루미나 AKP3000(스미토모 가가꾸사제; 평균 입경(D50)=0.7㎛)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 적층 세퍼레이터를 제작하였다. 입경이 1.0㎛ 이상인 입자가 차지하는 비율은, 필러의 전체 입자수(알루미나 C 및 어드밴스드 알루미나 AKP3000의 전체 입자수)를 100％로 하여 22.0％였다. 얻어진 적층 세퍼레이터의 막 두께는 13.9㎛였다.
[실시예 3]
막 두께 12.5㎛의 폴리에틸렌 다공질 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 적층 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 적층 세퍼레이터의 막 두께는 15.5㎛였다.
[비교예 2]
필러로서, 6g의 알루미나 C 및 6g의 어드밴스드 알루미나 AA-03(스미토모 가가꾸사제; 평균 입경(D50)=0.3㎛)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 수순에서 적층 세퍼레이터를 제작하였다. 입경이 1.0㎛ 이상인 입자가 차지하는 비율은, 필러의 전체 입자수(알루미나 C 및 어드밴스드 알루미나 AA-03의 전체 입자수)를 100％로 하여 16.3％였다. 얻어진 적층 세퍼레이터의 막 두께는 16.4㎛였다.
[실시예 4]
막 두께 10.5㎛의 폴리에틸렌 다공질 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 적층 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 적층 세퍼레이터의 막 두께는 12.8㎛였다.
[비교예 3]
필러로서, 6g의 알루미나 C 및 6g의 어드밴스드 알루미나 AA-03(스미토모 가가꾸사제; 평균 입경(D50)=0.3㎛)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 수순에서 적층 세퍼레이터를 제작하였다. 입경이 1.0㎛ 이상인 입자가 차지하는 비율은, 필러의 전체 입자수(알루미나 C 및 어드밴스드 알루미나 AA-03의 전체 입자수)를 100％로 하여 16.3％였다. 얻어진 적층 세퍼레이터의 막 두께는 14.0㎛였다.
[비교예 4]
도공 바에 의해 형성된 도공막이 석출 공정에 들어갈 때까지의 시간을 15초간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 적층 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 적층 세퍼레이터의 막 두께는 13.1㎛였다.
(결과)
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3의 비교에 의해, 입경 1.0㎛ 이상의 필러 입자의 함유율이, 다공질층의 표면 조도에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 동일하게, 실시예 1과 비교예 4의 비교에 의해, 도공액을 도공하고 나서 수지를 석출시킬 때까지의 시간이나, 다공질층의 표면 조도에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
그리고, 실시예 1 내지 4의 다공질층은, 모두 표면 조도가 0.15㎛ 이하이며(MD 방향, TD 방향 모두), 그리고 이온 투과성 및 박리 강도가 우수하였다. 한편, 비교예 1 내지 4의 다공질층은 모두 표면 조도가 0.15㎛ 초이며(MD 방향, TD 방향 모두), 이온 투과성 및 박리 강도가 상대적으로 떨어져 있었다. 이 결과로부터, 다공질층의 표면 조도를 파라미터로 하여, 당해 다공질층의 이온 투과성과, 적층 세퍼레이터의 박리 강도를 평가할 수 있는 것이 시사된다.
본 발명은, 이온 투과성과 박리 강도를 양립시킨 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 수지 및 필러를 포함하고 있는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이며,
    상기 다공질층의 막 두께는 8.0㎛ 미만이고,
    상기 다공질층의 표면 조도(Ra)는 0.15㎛ 이하인 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필러의 전체 입자수를 100％로 하여, 입경이 1.0㎛ 이상인 입자가 차지하는 비율이, 5.0％ 이하인 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지의 함유율은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 다공질층의 전체 중량을 100중량％로 하면, 40중량％ 이상 80중량％ 이하인 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1층당 단위 면적당 중량이 0.5g/m2 이상 2.5g/m2 이하인 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지는 아라미드 수지인 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  7. 폴리올레핀 다공질 필름과,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 적층되어 있는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층
    을 포함하고 있는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  8. 정극과,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층, 또는 제7항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와,
    부극
    이 이 순으로 배치되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층, 제7항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 또는 제8항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 부재를 포함하고 있는 비수 전해액 이차 전지.
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