KR20200118047A - 유기 용매 중 실리카 현탁액 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유기 액체 중 실리카 입자의 현탁액뿐만 아니라 이의 제조 방법이 개시된다.
Description
본 출원은 2018년 2월 1일에 출원된 유럽 출원 EP 18305103.6에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 유기 액체 중 실리카 입자의 현탁액을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이렇게 수득된 현탁액 및 실리카-충전된 중합체 조성물의 제조에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
중합체 조성물에서의 보강 충전제로서의 실리카의 용도는 수년 동안 알려져 왔다. 예를 들어, 실리카는 탄성중합체 조성물에서 보강 충전제로서 널리 사용된다. 실리카 입자는 또한 고저항성 코팅의 제조에 사용된다.
유기 매트릭스, 예컨대 중합체에서의 실리카 입자의 사용 시에 종종 접하게 되는 문제는 유기 매트릭스 중에의 무기 입자의 분산 및 그것과의 치밀한 혼합의 어려움이다. 실리카 입자는 실제로 집괴(agglomerate)를 형성하는 경향이 있으며, 이러한 집괴는 임의의 주어진 중합체 매트릭스 중에 분산되기 어렵다. 따라서, 중합체 및/또는 올리고머의 용액 또는 분산물과 혼합되어 유기 매트릭스 중에의 무기 입자의 친밀한 분산을 가능하게 할 수 있는 이용 가능한 비응집된 실리카 입자 현탁액을 갖는 것이 유리할 것이다. 그러나, 상용성을 위하여, 상기 실리카 입자 현탁액은 유기 액체 중에 제공되어야 하며, 이들은 실리카 입자의 침강이 일어나지 않게 하는 데 충분한 속도론적 안정정을 가져야 한다.
유기 모이어티(moiety)에 의한 실리카 표면의 개질에 의해 유기 액체 중에 실리카 입자를 안정화하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, WO01/53386A1은 유기 용매 중 광물 입자, 구체적으로는 실리카 입자의 분산물의 제조 공정을 개시하는데, 여기서는 a) 수혼화성 유기 용매, 및 상기 유기 용매 중에 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 가용성인 전달제(transfer agent)가 광물 입자의 수성 분산물 또는 현탁액과 혼합되고, b) 상기 광물 입자를 함유하는 유기 용매가 수성 상(aqueous phase)으로부터 분리된다. 전달제는 광물 입자의 표면을 덮어서 광물 입자의 친수성을 감소시키며, 이로써 이들이 유기 용매 내로 전달될 수 있게 한다. 그러나, 이 방법은 무기 입자의 수성 분산물이 제조되는 단계를 필요로 한다.
WO2013/129093A1은 실리카 입자, 유기 용매 및 화학식 1의 산 포스페이트 에스테르를 포함하는, 유기 용매 중에 분산된 실리카 졸을 개시한다:
[화학식 1]
P=O((OCH2CH2)nOR)a(OH)b
상기 식에서, R은 C1-C18 탄화수소 기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이고, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 3-a이다. 이 분산물의 제조 방법은 화학식 1로 나타낸 산 포스페이트 에스테르의 존재 하에서 유기 용매 중에서 실리카 입자를 그라인딩하는 단계를 포함한다. 분산물은 코팅의 제조 시에 사용되고, 분산물의 제조 시에 사용되는 유기 용매는 극성 유기 용매, 예컨대 이소프로판올 및 메틸-에틸 케톤이다.
유기 용매 중에 실리카 입자를 안정화하는 데 사용되는 화합물의 성질이 특정의 특성을 충족시킬 때, 그것은 실리카 입자의 현탁액이 실리카-충전된 중합체 조성물의 제조에 편리하게 사용될 수 있게 한다는 것을 이제서야 알아내었는데, 예를 들어 실리카-충전된 중합체 조성물의 제조는 실리카 입자 현탁액을 유기 용매 중 중합체의 현탁액 또는 용액과 혼합함으로써 이루어진다.
본 발명의 목적은 실리카-충전된 중합체 조성물의 제조 시에 편리하게 사용될 수 있는, 유기 액체 중 평균 입자 크기 600 nm 미만의 실리카 입자의 현탁액을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 침전 실리카로부터 출발하여 상기 현탁액을 제조하는 공정이다.
본 발명의 추가의 목적은 실리카 입자의 현탁액을 포함하는 조성물이다.
도 1은 n-헥사데칸 중 20 중량% 침전 실리카를 사용한 것의 점도 vs. 화합물(S) 대 SiO2 비의 그래프이며, 여기서 화합물(S)은 화합물 B이다.
도 2는 o-자일렌 중 20 중량% 침전 실리카를 사용한 것의 점도 vs. 화합물(S) 대 SiO2 비의 그래프이며, 여기서 화합물(S)은 화합물 B이다.
도 3은 n-헥사데칸 중 20 중량% 침전 실리카를 사용한 것의 점도 vs. 화합물(S) 대 SiO2 비의 그래프이며, 여기서 화합물(S)은 화합물 G이다.
도 4는 o-자일렌 중 20 중량% 침전 실리카를 사용한 것의 점도 vs. 화합물(S) 대 SiO2 비의 그래프이며, 여기서 화합물(S)은 화합물 G이다.
도 2는 o-자일렌 중 20 중량% 침전 실리카를 사용한 것의 점도 vs. 화합물(S) 대 SiO2 비의 그래프이며, 여기서 화합물(S)은 화합물 B이다.
도 3은 n-헥사데칸 중 20 중량% 침전 실리카를 사용한 것의 점도 vs. 화합물(S) 대 SiO2 비의 그래프이며, 여기서 화합물(S)은 화합물 G이다.
도 4는 o-자일렌 중 20 중량% 침전 실리카를 사용한 것의 점도 vs. 화합물(S) 대 SiO2 비의 그래프이며, 여기서 화합물(S)은 화합물 G이다.
본 발명의 첫 번째 목적은 실리카 입자의 현탁액으로서, 상기 실리카 입자의 현탁액은
-
6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소로 구성되는 군으로부터 선택되는 액체[액체(L)],
-
실리카 입자, 및
-
적어도 하나의 화합물[화합물(S)]을 포함하며, 상기 화합물(S)은
i.
화학식 I의 산 포스페이트 에스테르:
[화학식 I]
P(O)((OCH2CH2)nOR)a(OM)b
(상기 식에서,
R은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기 또는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소를 나타내고; M은 H, Na 또는 K이고; n은 0 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10, 더 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고; a는 1 또는 2의 정수이고; b는 3-a임);
ii.
화학식 II의 아민:
[화학식 II]
NR1R2R3
(상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로, H, 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기, 및 -(CH2CH2O)n1H(여기서, 각각의 n1은 1 내지 16의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택되되, 단, R1, R2 및 R3은 동시에 H일 수 없음);
iii.
화학식 III의 석시네이트:
[화학식 III]
R4OC(O)CH2CHM1C(O)OR5
(상기 식에서, R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, M1은 H 또는 SO3Na 중 어느 하나임); 및
iv.
적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 작용화된 올리고머
로 구성되는 군으로부터 선택된다.
화합물(S)은 20 내지 50℃의 온도 범위에서 액체(L), 구체적으로는 n-헥사데칸과 혼화성이다.
본 명세서에서, 용어 "현탁액"은 IUPAC 정의에 따라 고체 입자가 분산된 액체를 지칭하는 데 사용된다.
본 발명의 현탁액에서의 액체, 즉 액체(L)는 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소로 구성되는 군으로부터 선택된다.
적합한 지방족 탄화수소의 특히 비제한적인 예에는, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-헥사데칸이 있다. 지환족 탄화수소의 특히 비제한적인 예에는, 예를 들어 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄이 있다. 액체(L)는 바람직하게는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-헥사데칸, 및 사이클로헥산으로 구성되는 군에서 선택된다.
적합한 방향족 탄화수소의 특히 비제한적인 예에는 벤젠, 톨루엔, o-자일렌이 있다.
액체(L)는 상기에 정의된 바와 같은 하나 초과의 탄화수소의 혼합물일 수 있다.
실리카 입자는 현탁액의 총 중량에 대해 1 내지 60 중량%의 양으로 현탁액에 존재한다. 실리카 입자의 양은 통상적으로 현탁액의 총 중량에 대해 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 8 중량%이다. 실리카 입자의 양은 통상적으로 현탁액의 총 중량에 대해 50 중량%, 바람직하게는 45 중량%를 초과하지 않는다. 실리카 입자의 양은 유리하게는 현탁액의 총 중량에 대해 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%일 수 있다.
실리카 입자는 600 nm 미만의 입자 크기를 특징으로 한다. 입자 크기는 통상적으로 적어도 5 nm이다. 본 명세서 전체에 걸쳐, "입자 크기"라는 표현은 동적 광산란에 의해 측정된 수 입자 크기 분포(number particle size distribution)(이는 "모드(mode)"로도 정의됨)에서의 최대치에 상응하는 크기를 지칭할 것이다. 실리카 입자 크기는 유리하게는 10 내지 450 nm의 범위, 바람직하게는 25 내지 300 nm의 범위, 더 바람직하게는 25 내지 200 nm의 범위일 수 있다. 실리카 입자 크기는 심지어 150 nm 미만일 수 있다.
실리카 입자는 바람직하게는 침전 실리카 입자이다. 임의의 유형의 침전 실리카가 현탁액의 제조에 사용될 수 있다. 침전 실리카 및 이의 제조 공정의 특히 비제한적인 예가, 예를 들어 EP396450A, EP520862A, EP647591A, EP670813A, EP670814A, EP901986A, EP762992A, EP762993A, EP917519A, EP983966A, EP1355856A, WO03/016215, WO2009/112458, WO2011/117400에 개시되어 있다.
침전 실리카 입자는 50 내지 500 m2/g, 바람직하게는 80 내지 400 m2/g, 더 바람직하게는 100 내지 300 m2/g 범위의 BET 비표면적을 특징으로 한다. BET 표면적은 규격[표준 NF ISO 5794-1, Appendix E (June 2010)]에 상세히 설명된 바와 같은 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따라 결정된다.
침전 실리카 입자는 50 내지 525 m2/g, 바람직하게는 80 내지 450 m2/g, 더 바람직하게는 100 내지 350 m2/g 범위의 CTAB 비표면적을 특징으로 한다. CTAB 비표면적은 실리카의 외부 표면적의 척도를 제공한다. 그것은 규격[표준 NF ISO 5794-1, Appendix G (June 2010)]에 따라 결정될 수 있다.
현탁액 내의 화합물(S)의 양은 일반적으로 분산될 실리카 입자의 중량에 기초하여 계산된다. 통상적으로 화합물(S)은 실리카 입자의 건조 중량에 대해 적어도 5 중량%의 양으로 현탁액에 존재한다. 화합물(S)의 양은 편리하게는 실리카 입자의 건조 중량에 대해 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위일 수 있다. 액체(L) 중 실리카 입자 분산의 관점에서의 우수한 결과는 실리카 입자의 건조 중량에 대해 10 내지 35 중량% 범위의 화합물(S)의 양으로 수득되었다.
화합물(S)의 가장 적합한 양은 특히 화합물(S)의 특정 유형에 좌우된다. 하나 초과의 화합물(S)이 현탁액에 존재할 수 있다.
현탁액은 선택적으로 다른 알려진 첨가제, 예컨대 추가의 분산제, 소포제(anti-foaming agent) 등을 포함할 수 있다.
화합물(S)은 화학식 I의 산 포스페이트 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 I]
P(O)((OCH2CH2)nOR)a(OM)b
(상기 식에서,
R은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기 또는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소를 나타내고;
M은 H, Na 또는 K이고;
n은 0 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10, 더 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고;
a는 1 또는 2의 정수이고, b는 3-a임).
화학식 I에서, R은 바람직하게는, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기 또는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소이다. 바람직한 구현예에서, R은 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기 또는 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소이다. R은 편리하게는 14 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기일 수 있다.
화학식 I의 화합물에서의 에틸렌 옥사이드 단위의 수, n은 유리하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 바람직하게는, n은 3, 4, 5, 6, 7, 8이다. 더 바람직하게는, n은 4, 5, 6, 7, 8이다. 일부 구현예에서, n은 유리하게는 4 또는 5이다.
적합한 화학식 I의 산 포스페이트 에스테르의 특히 비제한적인 예에는 R이 C8H17이고, n이 2이고, a가 1 또는 2이고, b가 1 또는 2인 것; R이 C13H27이고, n이 4 또는 6이고, a가 1 또는 2이고, b가 1 또는 2인 것; R이 C18H35이고, n이 5이고, a가 2이고, b가 1인 것; R이 C16H33이고, n이 5이고, a가 2이고, b가 1인 것; R이 2,4-(C8H19)-C6H3이고, n이 5이고, a이 1, 2이고, b가 1, 2인 것들이 있다.
화합물(S)은 화학식 II의 아민으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 II]
NR1R2R3
(상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로, H, 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기, 및 -(CH2CH2O)n1H(여기서, 각각의 n1은 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 더 바람직하게는 1임)로 구성되는 군으로부터 선택되되, 단, R1, R2 및 R3은 동시에 H가 아님). 각각의 R1, R2 또는 R3은 독립적으로, H, 10 내지 22개의 탄소 원자, 예컨대 10, 12, 14, 16, 18, 20 또는 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기, 및 -(CH2CH2O)n1H(각각의 n1은 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택된다.
적합한 화학식 II의 아민의 특히 비제한적인 예에는 R1 및 R2가 H이고, R3이 C18H35인 것; R1 및 R2가 -CH2CH2OH이고, R3이 C18H35인 것; 또는 R1 및 R2가 -(CH2CH2O)n1H이고(R1 및 R2에서의 n1의 합계는 5임), R3은 C18H35인 것이 있다.
화합물(S)은 화학식 III의 석시네이트 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 III]
R4OC(O)CH2CHM1C(O)OR5
(상기 식에서, R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, M1은 H 또는 SO3Na 중 어느 하나임). 화학식 III의 화합물(S)의 특히 비제한적인 예에는 R4 및 R5가 C8H17이고, M1이 SO3Na인 화합물이 있다.
화합물(S)은 대안적으로 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 작용화된 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서, "올리고머"라는 표현은 수평균 분자량이 1000 내지 80000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 70000 g/mol인 화합물을 지칭하는 데 사용된다. 작용화된 올리고머의 수평균 분자량은 2000 내지 50000 g/mol의 범위일 수 있다. 수평균 분자량은 통상적으로 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정된다.
적합한 작용화된 올리고머는 바람직하게는 실온에서 액체이다.
작용화된 올리고머는 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
컨쥬게이트된 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2-알킬-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔 및/또는 1,3-사이클로옥타디엔일 수 있다. 컨쥬게이트된 디엔 단량체는 바람직하게는 1,3-부타디엔, 및/또는 2-메틸-1,3-부타디엔이다.
작용화된 올리고머는 선택적으로 적어도 하나의 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 디비닐벤젠으로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 방향족 비닐 화합물은 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌으로부터 선택된다.
본 명세서에서, 용어 "작용화된"은 적어도 하나의 작용기를 포함하는 화합물을 지칭하는 데 사용된다. 작용기는 올리고머의 사슬 말단에 그리고/또는 분자 사슬을 따라 위치할 수 있다.
적합한 작용기의 특히 비제한적인 예에는 아미노 기, 아미드 기, 이미노 기, 이미다졸 기, 우레아 기, 알콕시실릴 기, 하이드록실 기, 에폭시 기, 카르복실 기, 카르보닐 기, 메르캅토 기, 이소시아네이트 기, 니트릴 기, 산 무수물 기, 예컨대 카르복실산 무수물 기, 디카르복실산 모노에스테르 기 및 디카르복실산 모노아미드 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들이 있다.
작용기는 바람직하게는 알콕시실릴 기, 하이드록실 기, 에폭시 기, 카르복실 기, 카르보닐 기, 메르캅토 기, 이소시아네이트 기, 니트릴 기, 산 무수물 기, 예컨대 카르복실산 무수물 기, 디카르복실산 모노에스테르 기 및 디카르복실산 모노아미드 기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 작용기는 카르복실 기 및 산 무수물 기, 예컨대 카르복실산 무수물 기, 디카르복실산 모노에스테르 기 및 디카르복실산 모노아미드 기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
카르복실-기반 작용기를 포함하는 올리고머는, 예를 들어 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체를 컨쥬게이트된 디엔 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 올리고머와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 유도체의 예에는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, (메트)아크릴산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 모노에스테르, 이타콘산 모노에스테르 및 푸마르산 모노에스테르; (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 불포화 디카르복실산 모노아미드, 예컨대 말레산 모노아미드, 이타콘산 모노아미드 및 푸마르산 모노아미드가 포함된다.
본 발명의 현탁액에 적합한 카르복실-기반 작용기를 포함하는 작용화된 올리고머는, 예를 들어 Kuraray에 의해 상표명 LIR-403, LIR-410, UC 120M, UC 203M으로 구매 가능하게 된 것들 또는 Evonik에 의해 상표명 POLYVEST® MA 75 또는 POLYVEST® MA 120으로 구매 가능하게 된 것들이다.
또 다른 구현예에서, 작용기는 알콕시실릴 기, 특히 적어도 하나의 화학식 -SiR6 d(OR7)3-d의 기를 포함하는 것들의 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기로부터 선택되고; 각각의 R7은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택되고, 선택적으로, R6 및 R7은 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기, 디(C1-C7-하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12-알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7-하이드로카르빌)실릴 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬 기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; d는 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이다. 바람직하게는, 각각의 R7은 독립적으로 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 또는 tert-부틸로부터 선택되고; 각각의 R6은 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기로부터 선택된다.
알콕시실릴 작용기를 포함하는 적합한 작용화된 올리고머는, 예를 들어 US2014/0121316, WO2017/211876 및 WO2016/180649에 기재된 것들이다.
n-헥사데칸 중에서의 혼화성은 액체(L) 중에서의 화합물(S)의 혼화성을 나타내도록 선택되었다. 화합물(S)을 언급할 때 "액체(L) 중에 혼화성인"이라는 표현은 이후에 정의된 혼화성 시험이 실시될 때, 화합물(S)은 20 내지 50℃의 온도 범위에서 n-헥사데칸 중에 투명한 용액을 제공하는 것으로 해석되어야 한다. 바람직하게는 화합물(S)은 20℃에서 n-헥사데칸 중에 혼화성이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 화합물(S)은 상기에서 i., ii., iii. 및 iv. 하에 정의된 바와 같은 화합물들 중에서 선택되는데, 이들은 n-헥사데칸 중에 혼화성이고, 하기에 기재된 바와 같은 디맨드 곡선(Demand Curve) 시험에서 화합물(S) 대 실리카 비의 관점에서 큰 이용 가능 면적을 제공하는 것들이다.
상기 구현예에서, n-헥사데칸, 현탁액의 총 중량에 대해 20 중량%의 양으로 존재하는 실리카 입자, 및 30 내지 60 중량% 범위의 화합물(S) 대 실리카 비로 존재하는 화합물(S)을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 현탁액은 100 mPa.s 미만, 바람직하게는 80 mPa.s 미만, 통상적으로 1 내지 70 mPa.s, 바람직하게는 5 내지 50 mPa.s의 점도를 나타낸다. 점도는 모세관 점도계를 사용하여 실온에서 측정된다.
일부 경우에, 상기에 정의된 범위의 점도는 유리하게는 더 큰 화합물(S) 대 실리카 비, 예를 들어 20 내지 50 중량%의 범위에 걸쳐 수득될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 적어도 하나의 화합물(S)은 상기에서 i., ii., iii. 및 iv.에 정의된 바와 같은 화합물들 중에서 선택되는데, 이들은 상기에 더하여, o-자일렌 중에서 수행된 디맨드 곡선 시험에서 화합물(S) 대 실리카 비의 관점에서 큰 이용 가능 면적을 제공하는 것들이다.
상기 구현예에서, o-자일렌, 현탁액의 총 중량에 대해 20 중량%의 양으로 존재하는 실리카 입자, 및 30 내지 60 중량% 범위의 화합물(S) 대 실리카 비로 존재하는 화합물(S)을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 현탁액은 실온에서 70 mPa.s 미만, 바람직하게는 50 mPa.s 미만, 통상적으로 1 내지 50 mPa.s, 바람직하게는 2 내지 40 mPa.s의 점도를 나타낸다.
본 발명의 추가의 목적은 실리카 입자의 현탁액의 제조 공정으로서, 상기 공정은 습식 밀링(milling) 장치에서 액체(L) 및 적어도 하나의 화합물(S)의 존재 하에서 실리카를 밀링하는 단계를 포함한다.
상기 공정은 유리하게는 하기 단계들을 포함할 수 있다:
i.
액체(L) 중 적어도 하나의 화합물(S)의 용액을 제공하는 단계;
ii.
실리카를 첨가하는 단계; 및
iii.
습식 밀링 장치에서 밀링하는 단계.
상기 공정에 사용되는 습식 밀링 장치는 실리카 입자를 600 nm 미만의 입자 크기로 그라인딩하고 이들을 액체 매질(L) 중에 효율적으로 분산시킬 수 있기만 한다면 제한되지 않는다. 습식 밀링 장치는, 예를 들어 배스킷 밀(basket mill), 볼 또는 비드 밀, 초음파 밀, 및 고압 균질화기 중에서 선택될 수 있다.
상기 공정의 바람직한 구현예에서, 습식 밀링 장치는 배스킷 밀 장치이다.
실리카는 바람직하게는 침전 실리카이다. 어떠한 침전 실리카도 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기의 구매 가능한 침전 실리카가 언급될 수 있다. Zeosil® 1165MP, Zeosil® 1115MP, Zeosil® Premium 200MP, Zeosil® 1085GR, Zeosil® 195HR, Zeosil® 165GR, Zeosil® 115GR, Zeosil® HRS 1200MP, Zeosil® 195GR, Zeosil® 185GR, Zeosil® 175GR, Zeosil® 125GR(모두 Solvay로부터 구매 가능함), Ultrasil® 5000GR, Ultrasil® 7000GR, Ultrasil® 9000GR, Ultrasil® VN3GR, Hi-Sil® EZ 160G-D, Hi-Sil® EZ 150G, Hi-Sil® 190G, Hi-Sil® 200G-D, Hi-Sil® HDP-320G, Hi-Sil® 255CG-D, Zeopol® 8755LS, Zeopol® 8745, Newsil® 115GR, Newsil® 2000MP, Tokusil® 315.
침전 실리카는 임의의 물리적 형태, 예컨대 분말, 과립 또는 구형 비드 형태일 수 있다.
통상적으로, 상기 비드의 산술 평균(mean average) 크기는 적어도 50 μm, 바람직하게는 적어도 80 μm, 특히 적어도 100 μm, 예를 들어 적어도 150 μm이다. 비드의 산술 평균 크기는 일반적으로 300 μm 이하 또는 심지어 270 μm 이하이다. 평균 크기는 규격[표준 NF X 11507 (December 1970)]에 따라 결정되는데, 이는, 건식 체분리(dry sieving)하고 50%의 누적 오버사이즈(cumulative oversize)에 상응하는 직경을 결정함으로써 행해진다.
분말 형태일 때, 산술 평균 크기는 적어도 3 μm, 바람직하게는 적어도 10 μm, 특히 적어도 15 μm이다. 산술 평균 크기는 유리하게는 15 내지 60 μm에 포함될 수 있다.
과립은 일반적으로 크기가 적어도 1 mm이며, 예를 들어 주 치수를 따라 1 내지 10 mm에 포함된다.
상기 공정 동안의 실리카 대 액체(L) 비는 현탁액에 대해 정의된 비와 같거나 그보다 높을 수 있다.
상기 공정의 구현예에서, 밀링 단계는 액체(L) 중 화합물(S)의 용액에 첨가하는 실리카의 양을 증가시키면서 현탁액 내의 최종적으로 원하는 양의 실리카에 도달하게 하는 단계적 방식으로 수행된다.
상기 공정의 단계 (ii)에서의 액체(L) 중 화합물(S)의 용액에 실리카를 첨가하여 페이스트가 형성될 수 있으며, 이어서 이는 습식 밀링 장치에서 밀링을 거친다.
화합물(S)과 액체(L)와 실리카의 혼합은 습식 밀링 장치 내에서 또는 별도의 베셀(vessel) 내에서 수행될 수 있다.
밀링 단계 (iii)의 온도는 액체(L)의 비등 온도를 초과하지 않기만 한다면 특별히 제한되지 않는다. 밀링 단계 (iii)은 통상적으로 10 내지 40℃의 온도, 통상적으로는 실온에서 수행된다.
밀링 단계 (iii)의 종료 시점에서, 현탁액이 배출된다. 현탁액 중의 실리카 입자의 농도는 추가량의 액체(L)를 첨가함으로써 조정될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
본 발명의 현탁액은 실리카 입자 및 적어도 하나의 중합체를 포함하는 조성물의 제조 시에 사용된다.
상기 조성물은 적어도 하나의 화합물(S)을 포함하는 액체(L) 중 실리카 입자의 현탁액을 임의의 적합한 혼합 장치 내에서 유기 액체 중 중합체의 용액 또는 현탁액과 혼합함으로써 제조될 수 있다.
일반적으로, 혼합 단계는 10℃ 내지 80℃, 예를 들어 15℃ 내지 35℃의 온도에서 수행된다.
유기 액체는 액체(L)와 동일하거나 상이할 수 있다. 통상적으로, 중합체 용액 또는 현탁액은 방향족 액체 중의 것으로 제공된다.
유기 중합체 용액 또는 현탁액은 고체 중합체를 유기 액체 중에 용해시키거나 분산시키는 것으로부터 생성될 수 있다. 그러나, 유기 중합체 용액 또는 현탁액은 바람직하게는 상응하는 단량체를 유기 액체 중에서, 예를 들어 용액 중합에 의해 중합하는 것으로부터 생성된다.
사용되는 용액의 중합체 함량은 통상 5 내지 30 중량%이다.
사용되는 원료의 양은, 조성물이 일반적으로 중합체 100 부당 10 내지 150 부, 바람직하게는 25 내지 100 부, 구체적으로 40 내지 75 부의 실리카 입자를 함유하도록 하는 양이다.
본 발명과 관련하여, 용어 "중합체"는 또한 "공중합체"를 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 중합체는 일반적으로 그러나 제한 없이, 탄성중합체이다.
가능한 중합체로서, 디엔 중합체, 특히 디엔 탄성중합체가 특히 언급될 수 있다.
예를 들어, 천연 고무, 적어도 하나의 불포화 기를 함유하는 지방족 또는 방향족 단량체(예컨대, 특히, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌)로부터 유도되는 중합체, 폴리부틸 아크릴레이트, 실리콘 탄성중합체, 열가소성 탄성중합체, 작용화된 탄성중합체, 할로겐화 중합체 및 이들의 블렌드가 언급될 수 있다.
사용되는 중합체는 EPDM일 수 있다. 바람직하게는, SBR(스티렌-부타디엔 공중합체) 및/또는 BR(폴리부타디엔) 스티렌/이소프렌/부타디엔 공중합체 및 이들의 임의의 작용화된 형태가 사용된다.
본 발명의 실리카 입자 현탁액으로부터 출발하여 제조되는 조성물은 건식 블렌딩 대신에 또는 건식 블렌딩과 조합하여, 고무 조성물의 제조 시에 유리한데, 그 이유는, 실리카 입자와 중합체 매트릭스의 더 우수한 혼합 및 상호작용을 가능하게 하기 때문이다. 유기 용매 혼합 공정은 더 적은 에너지를 필요로 하므로, 내부 고무 혼합기 내에서의 성분들의 건식 혼합에 필요한 에너지의 양이 추가로 감소된다.
본 발명의 실리카 입자 현탁액은 또한 실리카 입자의 존재 하에서 중합될 수 있는 단량체를 사용하여 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 중합성 단량체의 특히 비제한적인 예에는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 화합물, 에폭시 고리를 갖는 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 화합물, 및 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물이 있다.
중합성 단량체를 포함하는 조성물 중의 실리카 입자의 농도는 통상적으로 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
실시예
분석 방법
동적
광산란(DLS)에
의한 입자 크기의 결정
현탁액을 플라스크 내에서 수동으로 균질화하였다. 이 측정은 Malvern Zetasizer, Nano ZS와 같은 레이저 회절 기기 상에서 수행하였다. 이 결정을 위해 설정된 파라미터는 하기와 같았다:
-
온도 = 20℃
-
용매 점도 = 0.98 mPa.s
-
용매 굴절률 = 1.426
-
실리카 입자 굴절률 = 1.440(흡수값 = 0.01)
-
측정각 = 90°
-
분석 모드 '다중 협소 모드(multi narrow mode)(고분해능)'
-
측정 용매 중에 1%로 희석된 샘플
혼화성
시험
20 mL 바이알 내에서 각각의 화합물(S)을 용액의 총 중량에 대해 20 중량% 농도로 혼합함으로써 20℃에서 n-헥사데칸 중 화합물(S)의 혼화성을 결정하였다. 1일 후에 시각적 관찰에 의해 거시적으로 용해성을 평가하였다. 화합물(S)은 액체 시스템이 균질하지 않다면 "비혼화성"인 것으로 정의되었다. 혼화성 시험의 결과가 표 1에 기록되어 있다.
20℃에서 n-헥사데칸과 혼화성이 아닌 화합물(S)은 최대 50℃까지의 온도에서 시험하였다.
표 1에서의 항목은 혼화성이 관찰되는 온도가 20℃와 상이할 때 그 온도를 나타낸다.
| 화합물 ref. | 상표명 | 화학식 | 혼화성 |
| A | Rhodafac® RS 410 | 화학식 I에서, R은 C13H27이고, n은 4이고, a는 1, 2이고, b는 1, 2인 경우 | Y |
| B | Rhodafac® PA35 | 화학식 I에서, R은 C16 및 C18 라디칼의 혼합물이며, 주로 R은 C18H35이고, n은 5이고, a는 1, 2이고, b는 1, 2인 경우 | Y |
| C | Rhodafac® RS 610 | 화학식 I에서, R은 C13H27이고, n은 6이고, a는 1, 2이고, b는 1, 2인 경우 | N |
| D | Rhodafac® RS 710 | 화학식 I에서, R은 C13H27이고, n은 10이고, a는 1, 2이고, b는 1, 2인 경우 | N |
| E | Lubrhophos® LM 400 | R은 2,4-(C8H19)-C6H3이고, n은 5이고, a는 1, 2이고, b는 1, 2인 경우 | Y(45℃에서) |
| F | Fentamine® AOV | 화학식 II에서, R1 및 R2는 H이고, R3은 C18H35인 경우 | Y |
| G | Rhodameen® O2V | 화학식 II에서, R1 및 R2는 -CH2CH2OH이고, R3은 C18H35인 경우 | Y |
| H | Rhodameen® PN 430 | 화학식 II에서, 화학식 II에서, R1 및 R2는 -(CH2CH2O)n1H이며, 여기서 단위 (CH2CH2O)의 총량은 5이고, R3은 C18H35인 경우 | Y |
| I | Aerosol® OT-100 % | 화학식 III에서, R4 및 R5는 C8H17이고, M1은 SO3Na인 경우 | Y |
| J | Rhodafac® PA15 | 화학식 I에서, R은 C8H17이고, n은 2이고, a는 1, 2이고, b는 1, 2인 경우 | Y |
| K | Rhodafac® PA32 | 화학식 I에서, R은 C16 및 C18 라디칼의 혼합물이며, 주로 R은 C18H35이고, n은 3이고, a는 1, 2이고, b는 1, 2인 경우 | Y |
화합물 A 내지 화합물 K는 Solvay SA로부터 구매 가능함
디맨드
곡선의 결정
20 중량%의 실리카 로딩률 및 2 내지 50 중량%의 화합물(S) 대 실리카 비에서 액체 매질로서 n-헥사데칸 또는 o-자일렌을 사용하여 디맨드 곡선을 수득하였다.
샘플 제조
750 mg의 2 mm 유리 비드를 1500 mg의 n-헥사데칸 또는 o-자일렌이 담긴 4 mL 바이알 내에 넣었다.
바이알 내의 실리카 입자(20 중량%, 즉 300 mg)를 분포시키기 위하여, 바이알을 Quantos 로봇 플랫폼(정확도: 0.1 내지 0.5%) 상에 놓았다.
화합물(S)을 액체 중에 20 중량%로 희석시킨 후, 화합물(S) 대 실리카 비에 필요한 양으로 화합물(S)의 바이알에 첨가하였다.
벤치탑 보텍스(benchtop vortex)를 사용하여 60분 동안 제형을 교반하였다.
모세관 점도계(Viscoman, Gilson)를 사용하여 실온에서 점도 측정을 실시하였다.
n-헥사데칸 및 o-자일렌 중에서 표 1에 정의된 바와 같은 화합물 B를 사용하여 획득된 디맨드 곡선이 각각 도 1 및 도 2에 제공되어 있다.
n-헥사데칸 및 o-자일렌 중에서 표 1에 정의된 바와 같은 화합물 G를 사용하여 획득된 디맨드 곡선이 각각 도 3 및 도 4에 제공되어 있다.
실시예
1 내지
실시예
8 - 실리카 현탁액의 제조를 위한 일반적 절차
1 리터 분산 용기 내에서, 화합물(S)을 사이클로헥산 중에 용해시켰다. 용액을 분산 디스크를 사용하여 500 rpm으로 교반하였다. 실리카(Zeosil® Premium 200 MP, Solvay)를 점진적으로 첨가하였다.
실리카의 총량을 첨가한 후에, 점성 유체가 수득될 때까지 시스템을 교반하였다.
배스킷 밀 헤드(50 mL, 1.1 내지 1.4 mm ZrO2-CeO2 비드(밀도 = 6.2))를 교반 장치 상에 놓았다. 혼합물의 점도에 따라 교반 속도를 2000 내지 3000 rpm으로 조정하였다. 교반 시간은 통상적으로 약 1.30시간이었다.
실리카 현탁액의 조성물이 현탁액 내의 실리카 입자 크기의 측정치와 함께 표 2에 기록되어 있다.
| 실시예 |
화합물(S) | 비 (S)/SiO2 (중량%) |
SiO2(중량%) | 사이클로헥산 (g) |
화합물(S)(g) | SiO2(g) | 입자 크기 (nm) |
| # 1 | B | 30 | 33.3 | 460.4 | 84.1 | 278.2 | 44 |
| # 2 | C | 25 | 28.2 | 438.3 | 48.7 g | 194.1 | 122 |
| # 3 | E | 25 | 28.5 | 470.4 | 52.2 g | 207.9 | 122 |
| # 4 | F | 25 | 20.0 | 508.9 | 39.3 | 138.6 | 106 |
| # 5 | G | 25 | 34.2 | 464.6 | 69.8 | 277.6 | 106 |
| # 6 | J | 25 | 28.2 | 470.0 | 52.8 | 207.9 | na |
| # 7 | K | 25 | 28.2 | 470.2 | 52.0 | 207.9 | 712 |
| # 8 | B | 25 | 28.2 | 470.0 | 52.4 | 207.9 | 106 |
조성물 #6에서의 실리카 입자의 크기는 시스템이 현탁액이 아니라 겔을 형성하였기 때문에 결정할 수 없었다.
조성물 #7에서의 입자 크기의 분포는, 주 집단은 712 nm에 중심이 있고 두 번째 집단은 2.3 μm에 있는 다분산 분포였다.
나머지 현탁액의 안정성은 시각적 검사로 결정하였다. 현탁액은 시간 경과에 따라 안정적인 것으로 확인되었다.
실시예
9:
실리카 입자, 화합물 B 및
SBR
중합체를 포함하는 조성물의 제조
작용화된 SBR 고무(Trinseo에 의해 공급된 Sprintan 4602)를 함유하는 용액 40 g을 160 g의 사이클로헥산에 첨가하였다. 균일한 혼합물을 수득한 후에, 실시예 8의 실리카 현탁액 400 g을 중합체 혼합물 내로 첨가하여 중합체 중 실리카의 상이한 로딩률(10 중량%, 15 중량%, 20 중량% 및 33 중량%)을 수득하였다.
이렇게 수득된 조성물(조성물 PS1 내지 PS4)을 75 μm 바 코터를 사용하여 20 × 15 cm 유리 플레이트 상에 침착하고, 20 내지 25℃에서 공기 중에서 건조시켰다. 코팅된 유리 플레이트의 시각적 검사는 10 내지 20 중량%의 로딩률에서 가시적인 SiO2 집괴 없이 실리카 입자의 우수한 분산이 수득되었음을 나타내었다.
중합체 및 실리카 입자를 함유하는 고체 조성물을 조성물 PS1 내지 PS4로부터 하기와 같이 제조하였다: 액체 조성물을 2 리터 스트립퍼 반응기 내에 넣고, 15분 동안 70 내지 75 rpm으로 교반하였다. 반응기를 50℃ 내지 80℃의 온도에서 가열하고, 80 내지 500 mbar의 진공 하에 두었다. 용매를 혼합물로부터 추출하고, 응축기 및 드라이 아이스 트랩 내에 수집하였다.
용매의 추출을 완료한 후에, 실리카-중합체 조성물을 고무질 고체로서 반응기로부터 꺼냈다.
실시예
10: 실리카 입자, 화합물 G 및
SBR
중합체를 포함하는 조성물의 제조
동일한 작용화된 SBR 고무 및 실시예 5의 조성을 사용하여 실시예 9의 절차에 따라 중합체 중 10 중량%의 실리카를 함유하는 조성물(PS5)을 수득하였다.
실시예
11 -
비교예
1 및
비교예
2
실리카-충전된 탄성중합체성 조성물을 제조하였다. 탄성중합체 100 부당 중량부(phr)로 표현된 조성물이 하기 표 3에 기재되어 있다.
비교예 1 및 비교예 2에서와 동일한 양의 실리카 및 비교예 2에서와 동일한 양의 화합물 #G를 제공하도록 실시예 11에서의 조성물 PS5의 양을 계산하였다.
비교예 1의 조성물과 동일한 쇼어 A 경도를 갖는 최종 조성물을 수득하도록 실시예 11 및 비교예 2에서의 가공처리 오일의 양을 조정하였다.
실시예 11의 조성물의 제조 공정을 하나의 단일 비생성적 단계로 수행하여 2개의 단계를 사용하는 표준 작업 혼합과 대비하여 혼합 에너지를 절감할 수 있게 하였다.
혼합 전에, 더 용이한 취급을 위하여 50 g의 조성물 PS5를 50℃에서 가열된 개방 밀 내에서 캘린더링하여 재료 시트를 가졌다.
조성물의 제조에 사용된 내부 혼합기는 브라벤더(Brabender) 브랜드의 내부 혼합기(용량 70 mL)였다. 제1 혼합 단계 동안, 실란을 먼저 첨가하고, 이어서 TDAE 오일 및 모든 다른 성분을 첨가하였다.
혼합 단계의 지속시간은 약 7 내지 8분이었으며, 155℃의 온도 수준을 수득하도록 회전자 속도를 설정하였다.
다음 2개의 연속적인 제조 단계로 비교예 1 및 비교예 2의 고무 조성물의 제조 공정을 수행하였다: 열기계적 작업의 제1 단계 후, 가황 시스템을 도입하기 위한 145℃ 미만의 온도에서의 기계적 작업의 제2 단계.
제1 단계는 브라벤더 브랜드의 내부 혼합기 유형의 혼합 디바이스(용량 70 mL)를 사용하여 수행하였다. 제1 단계 동안, 탄성중합체 및 실리카(1회분으로 도입)를 커플링제, 화합물 #G 및 다른 첨가제(DPG, 스테아르산, 수지, ZnO, 6-PPD)와 혼합하였다. 이 단계의 지속시간은 약 6분이었다.
혼합물을 (100℃ 미만의 온도로) 냉각시킨 후에, 가황 시스템을 제2 단계 동안 첨가하였다. 이 단계는 50℃까지 예열된 개방 밀 상에서 수행하였다. 이 단계의 지속시간은 3분과 5분 사이였다. 후속으로, 각각의 최종 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 플라크 형태로 캘린더링하였다.
ODR
레오미터에서의
미경화
조성물의
가황
규격[NF ISO 3417 표준]에 따라 ODR MONSANTO 레오미터를 사용하여 3° 진폭 진동으로 160℃에서 30분에 걸쳐 측정을 수행하였다. 시간의 함수로서 레오메트리 토크(rheometric torque)를 측정하였다. 이것은 조성물의 가황 반응을 추론할 수 있게 하고 하기 파라미터를 모니터링할 수 있게 한다: 시험된 온도에서의 미경화 배합물의 토크를 반영하는 최소 토크(minT); 경화된 배합물의 토크를 반영하는 최대 토크(maxT); 고무 가교결합도를 반영하는 델타 토크(ΔT = maxT - minT). 수득된 결과가 표 4에 나타나 있다.
| 실시예 11 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| minT (N.m) | 9.7 | 18.9 | 15.8 |
| ΔT (maxT - minT) (N.m) | 73.8 | 77.7 | 71.2 |
실시예 11의 미경화 조성물은 두 비교예 모두의 조성물과 대비하여 최소 토크의 감소를 나타낸다. 실시예 11의 미경화 고무 혼합물의 가공처리성은 작용화된 고무에 대해 실리카와 화합물 #G를 별도로 혼합함으로써 제조된, 또는 화합물 #G의 부재 하에서 제조된 조성물의 가공처리성에 비하여 개선된다. 이러한 이점은 비교예 1의 것과 비견되는 실시예 11의 조성물의 △T의 값에 의해 나타나 있는 바와 같이 가황 밀도의 어떠한 손실도 없이 수득된다.
실시예 11의 조성물은 또한 비견되는 보강 특성을 나타낸다. 160℃/30분에서의 가황 후에 인장 및 쇼어 A의 측정을 수행하였다.
Instron 5564 디바이스 상에서 500 mm/min의 속도로 H2 유형 시험 시편을 사용하여 규격[표준 NF ISO 37]에 따라 일축 인장 시험을 수행하였다. % 모듈러스(Mx)는 x%의 인장 변형률에서 측정된 응력에 상응하며, 이는 MPa로 표현된다. 인장 강도(TS)는 MPa로 표현되고, 파단 신율(EB)은 %로 표현된다.
가황물에 대한 쇼어 A 경도 측정은 Hildebrand 경도계 상에서 규격[표준 ASTM D 2240]에 따라 수행하였다. 주어진 값은 3초에서 측정하였다. 결과가 표 5에 나타나 있다.
| 실시예 11 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 쇼어 A 경도 | 62 | 63 | 60 |
| M200(MPa) | 7.6 | 11.1 | 8.5 |
| RI(M200 / M100) | 2.9 | 2.7 | 2.6 |
| TS(MPa) | 22.2 | 17.6 | 19.1 |
| TS × EB(MPa%) | 8860 | 4829 | 6690 |
모든 조성물이 유사한 경도를 나타내지만, 실시예 11의 조성물은 두 비교예 모두의 조성물과 대비하여 보강 지수(RI)뿐만 아니라, 탁월한 최종 특성(TS 또는 TS×EB)의 관점에서 이점을 제공한다.
Claims (16)
- 실리카 입자의 현탁액으로서,
- 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소로 구성되는 군으로부터 선택되는 액체[액체(L)],
- 실리카 입자, 및
- 적어도 하나의 화합물[화합물(S)]
을 포함하며, 상기 화합물(S)은
i. 화학식 I의 산 포스페이트 에스테르:
[화학식 I]
P(O)((OCH2CH2)nOR)a(OM)b
(상기 식에서,
R은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기 또는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소를 나타내고; M은 H, Na 또는 K이고; n은 0 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10, 더 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고;
a는 1 또는 2의 정수이고; b는 3-a임);
ii. 화학식 II의 아민:
[화학식 II]
NR1R2R3
(상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로, H, 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기, 및 -(CH2CH2O)n1H(여기서, 각각의 n1은 1 내지 16의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택되되, 단, R1, R2 및 R3은 동시에 H일 수 없음);
iii. 화학식 III의 석시네이트:
[화학식 III]
R4OC(O)CH2CHM1C(O)OR5
(상기 식에서, R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, M1은 H 또는 SO3Na 중 어느 하나임); 및
iv. 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 작용화된 올리고머
로 구성되는 군으로부터 선택되며,
상기 화합물(S)은 20℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 액체(L) 중에 혼화성인 것을 특징으로 하는, 실리카 입자의 현탁액. - 제1항에 있어서, 화합물(S)은 n이 4 내지 8의 정수인 화학식 I의 화합물로부터 선택되는 것인, 현탁액.
- 제1항에 있어서, 화합물(S)은 각각의 R1, R2 또는 R3이 독립적으로, H, 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 기 및 -(CH2CH2O)n1H(여기서, 각각의 n1은 1 내지 16의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학식 II의 화합물로부터 선택되는 것인, 현탁액.
- 제1항에 있어서, 화합물(S)은 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 작용화된 올리고머 중에서 선택되는 것인, 현탁액.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 동적 광산란에 의해 측정될 때 600 nm 미만의 입자 크기를 특징으로 하는 것인, 현탁액.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 현탁액의 총 중량에 대해 1 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 것인, 현탁액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액체(L)는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-헥사데칸, 및 사이클로헥산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 현탁액.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(S)은 실리카 입자의 건조 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것인, 현탁액.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(S)은 n-헥사데칸, 현탁액의 총 중량에 대해 20 중량%의 양으로 존재하는 실리카 입자, 및 30 내지 60 중량% 범위의 화합물(S) 대 실리카 비로 존재하는 화합물(S)을 포함하는 현탁액을 실온에서 측정하였을 때의 점도가 100 mPa.s 미만이 되도록 하는 것인, 현탁액.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(S)은 o-자일렌, 현탁액의 총 중량에 대해 20 중량%의 양으로 존재하는 실리카 입자, 및 30 내지 60 중량% 범위의 화합물(S) 대 실리카 비로 존재하는 화합물(S)을 포함하는 현탁액을 실온에서 측정하였을 때의 점도가 50 mPa.s 미만이 되도록 하는 것인, 현탁액.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 현탁액의 제조 공정으로서,
습식 밀링(milling) 장치에서 액체(L) 및 적어도 하나의 화합물(S)의 존재 하에서 실리카를 밀링하는 단계를 포함하는, 제조 공정. - 제11항에 있어서, 하기 단계들을 포함하는, 공정:
i. 액체(L) 중 적어도 하나의 화합물(S)의 용액을 제공하는 단계;
ii. 실리카를 첨가하는 단계; 및
iii. 습식 밀링 장치에서 밀링하는 단계. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카는 침전 실리카인, 현탁액 및 공정.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 현탁액 및 적어도 하나의 중합체를 포함하는 조성물.
- 제14항의 조성물의 제조 방법으로서,
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 현탁액을 유기 액체 중 중합체의 용액 또는 현탁액과 혼합하는 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 현탁액 및 적어도 하나의 중합성 단량체를 포함하는 조성물.
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