KR20200116806A - 다성분계 합금 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 금속의 담지량이 높은 다성분계 합금 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 제조방법은 탄소 담지체에 양이온성 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 준비하는 단계, 상기 탄소 복합체에 2 이상의 금속 원소를 포함하는 촉매 금속을 담지하여 합금 촉매 전구체를 제조하는 단계 및 상기 합금 촉매 전구체를 세척하여 양이온성 고분자를 제거하는 단계를 포함한다.

Description

다성분계 합금 촉매의 제조방법{A METHOD OF MANUFACTURING MULTI-COMPONENT ALLOY CATALYST}
본 발명은 촉매 금속의 담지량이 높은 다성분계 합금 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
지난 수십 년 동안, 나노 크기의 금속 입자는 독특한 특성으로 인해 여러 기술분야에서 연구를 해왔다. 특히 백금은 높은 표면 활성으로 인해 연료 전지를 비롯한 여러 촉매 반응에 활용하여 왔으나, 높은 가격 및 가채량의 한계로 그 이용에 있어 많은 제약이 있다.
따라서 이러한 문제의 해결을 위해 백금 저감 촉매의 개발을 필요로 하게 되었다. 이의 일환으로 백금과 전이금속을 합금화한 백금 기반의 다성분계 합금 촉매가 개발되었으며 이를 통한 백금 저감의 가능성을 확인하였다. 그러나 이러한 촉매는 합성 과정에 복합하고, 상용화된 백금 촉매의 담지량과 동등한 수준으로 촉매 금속을 담지하기 어려워 촉매 성능 및 내구에 한계가 있었다.
한편, 백금 촉매의 경우도 담지량을 높이기 위해서는 장시간 pH를 제어하는 등의 복잡한 공정을 거쳐야 한다. 3성분계 이상의 합금 촉매의 경우, 합성 과정이 더 복잡할 뿐 아니라 약 60중량% 이상의 고담지 촉매는 제조가 불가능하여 20~40중량% 수준의 저담지 촉매를 합성하여 이용해 왔다.
한국공개특허 제10-2009-0090671호
본 발명은 3성분계 이상의 다성분계 합금 촉매를 제조함에 있어서, 촉매 금속의 담지량을 높이고 공정의 복잡성을 해결할 수 있는 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 백금의 사용량을 저감할 수 있고, 촉매 활성이 우수한 다성분계 합금 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다성분계 합금 촉매의 제조방법은 탄소 담지체에 양이온성 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 준비하는 단계, 상기 탄소 복합체에 2 이상의 금속 원소를 포함하는 촉매 금속을 담지하여 합금 촉매 전구체를 제조하는 단계 및 상기 합금 촉매 전구체를 세척하여 양이온성 고분자를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법은 상기 양이온성 고분자를 제거한 뒤, 그 결과물을 비활성 기체 분위기에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 양이온성 고분자는 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리에틸렌이민에톡시레이트(Polyethyleneimine ethoxylated, PEIE), 폴리리신(Poly-L-lysine, PLL) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 탄소 담지체와 양이온성 고분자를 용매에 1 : 0.5 ~ 1 : 2의 질량비로 투입한 뒤, 교반하여 탄소 복합체를 준비하는 것일 수 있다.
상기 촉매 금속은 백금(Pt); 및 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 전이금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매 금속은 백금(Pt); 구리(Cu); 및 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 전이금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 합금 촉매 전구체를 제조하는 단계는 상기 탄소 복합체를 분산시킨 분산액에 전이 금속의 전구체를 투입하는 단계, 전이 금속의 전구체를 투입한 분산액에 백금의 전구체를 투입하는 단계 및 백금의 전구체를 투입한 분산액을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분산액을 반응시키는 단계에서 상기 반응은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10시간 내지 20시간 동안 진행하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 합금 촉매 전구체를 60℃ 내지 70℃의 증류수로 세척하여 양이온성 고분자를 제거하는 것일 수 있다.
상기 다성분계 합금 촉매는 촉매 금속의 담지량이 60중량% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법은 전술한 방법으로 다성분계 합금 촉매를 제조하는 단계, 상기 다성분계 합금 촉매를 이형지 상에 코팅하여 촉매층을 제조하는 단계 및 상기 촉매층을 전해질막에 전사하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명인 다성분계 합금 촉매의 제조방법에 따르면 종래의 다성분계 합금 촉매에 비해 촉매 금속의 담지량이 현저히 높은 합금 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명인 다성분계 합금 촉매의 제조방법에 따르면 종래의 제조방법에 비해 훨씬 감소화된 방법으로 합금 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명인 다성분계 합금 촉매의 제조방법에 따르면 백금의 사용량을 줄이면서도 높은 촉매 활성을 갖는 합금 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 다성분계 합금 촉매의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 상기 탄소 복합체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 상기 합금 촉매 전구체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 상기 다성분계 합금 촉매를 도시한 것이다.
도 5a는 실시예1에 따른 합금 촉매의 촉매 금속 담지량을 측정한 결과이고, 도 5b는 실시예2에 따른 합금 촉매의 촉매 금속 담지량을 측정한 결과이며, 도 5c는 비교예1에 따른 합금 촉매의 촉매 금속 담지량을 측정한 결과이고, 도 5d는 비교예2에 따른 합금 촉매의 촉매 금속 담지량을 측정한 결과이다.
도 6a는 실시예1에 따른 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이고, 도 6b는 실시예2에 따른 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이며, 도 6c는 비교예1에 따른 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이고, 도 6d는 비교예2에 따른 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 7a는 실시예1과 비교예1의 전기화학적 산소환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 분극곡선을 측정한 결과이고, 도 7b는 실시예2와 비교예2의 전기화학적 산소환원 반응(ORR) 분극곡선을 측정한 결과이다.
도 8a는 실시예1과 비교예1에 대한 전기화학적 활성면적을 나타낸 것이고, 도 8b는 실시예2와 비교예2에 대한 전기화학적 활성면적을 나타낸 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 다성분계 합금 촉매의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 탄소 담지체에 양이온성 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 준비하는 단계(S10), 상기 탄소 복합체에 2 이상의 촉매 금속을 담지하여 합금 촉매 전구체를 제조하는 단계(S20), 상기 합금 촉매 전구체를 세척하여 양이온성 고분자를 제거하는 단계(S30) 및 상기 양이온성 고분자를 제거한 결과물을 비활성 기체 분위기에서 건조하는 단계(S40)를 포함한다.
본 명세서에서 '다성분계 합금 촉매'라 함은 2 이상의 금속 원소가 합금화된 촉매 금속이 지지체에 담지된 촉매를 의미한다.
상기 탄소 복합체를 준비하는 단계(S10)는 탄소 담지체와 양이온성 고분자를 용매에 투입한 뒤, 교반하여 상기 탄소 담지체에 양이온성 고분자를 코팅하는 단계일 수 있다.
도 2는 상기 탄소 복합체(10)를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 탄소 복합체(10)는 탄소 담지체(11) 및 상기 탄소 담지체(11)에 코팅된 양이온성 고분자(12)를 포함할 수 있다.
상기 탄소 담지체(11)는 본 발명이 속한 기술 분야에서 알려진 통상적인 탄소 담지체를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 탄소 담지체(11)의 평균 입경, 비표면적 및 형태 역시 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속한 기술 분야에서 알려진 통상적인 범위 내의 것을 사용할 수 있다. 도 2 내지 도 4에는 상기 탄소 담지체(11)를 입자로 도시하였으나, 그 형태가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소 담지체(11)는 산 또는 알칼리 등으로 전처리된 것이어도 무방하고, 산소 플라즈마 처리 등으로 그 표면이 개질된 것이어도 무방하다.
본 명세서에서 '양이온성 고분자'라 함은 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 양이온성 관능기를 갖는 고분자를 의미한다.
구체적으로 상기 양이온성 고분자(12)는 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리에틸렌이민에톡시레이트(Polyethyleneimine ethoxylated, PEIE), 폴리리신(Poly-L-lysine, PLL) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 고분자(12)는 상기 탄소 담지체(11) 표면의 전부 또는 일부에 코팅된 것일 수 있다. 도 2 및 도 3에는 상기 양이온성 고분자(12)가 상기 탄소 담지체(11)의 전체 표면에 코팅된 것으로 도시하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소 복합체(10)는 상기 탄소 담지체(11)와 양이온성 고분자(12)를 용매에 1 : 0.5 ~ 1 : 2의 질량비로 투입한 뒤, 교반하여 준비할 수 있다. 상기 탄소 담지체(11)에 대한 상기 양이온성 고분자(12)의 질량비가 0.5 미만이면 양이온성 고분자(12)가 상기 탄소 담지체(11)의 표면에 충분히 코팅되지 않아 촉매 금속의 담지량 향상 효과가 미미할 수 있고, 2를 초과하면 후속 단계에서 양이온성 고분자(12)를 제거하는 것이 어려울 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않으나, 알코올류 용매일 수 있고, 일예로 이소프로판올(Isopropanol)일 수 있다.
상기 탄소 담지체(11)와 양이온성 고분자(12)에 대한 교반 조건은 특별히 제한되지 않고, 적절한 장치, 시간, 온도 및 속도로 교반하여 탄소 복합체(10)를 준비할 수 있다.
상기 탄소 복합체에 2 이상의 금속 원소를 포함하는 촉매 금속을 담지하여 합금 촉매 전구체를 제조하는 단계(S20)는 상기 탄소 복합체를 분산시킨 분산액에 촉매 금속의 전구체를 투입하고 특정 조건에서 반응시켜 합금 촉매 전구체를 제조하는 단계일 수 있다.
도 3은 상기 합금 촉매 전구체(1)를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 합금 촉매 전구체(1)는 탄소 담지체(11)와 양이온성 고분자(12)를 포함하는 탄소 복합체(10) 및 이에 담지된 촉매 금속(20)을 포함할 수 있다.
상기 촉매 금속(20)은 2 이상의 금속 원소를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 백금(Pt)과 전이 금속의 합금일 수 있다. 상기 촉매 금속(20)은 2성분계일 수도 있고, 3성분계일 수도 있으며, 4성분계일 수도 있다.
구체적으로 상기 촉매 금속(20)은 백금(Pt); 및 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 전이금속을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 촉매 금속(20)은 백금(Pt); 구리(Cu); 및 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 전이금속을 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게 상기 촉매 금속(20)은 Pt-Cu-Fe 또는 Pt-Cu-Ni일 수 있다.
상기 합금 촉매 전구체를 제조하는 단계(S20)는 상기 탄소 복합체를 분산시킨 분산액에 전이 금속의 전구체를 투입하는 단계, 전이 금속의 전구체를 투입한 분산액에 백금의 전구체를 투입하는 단계 및 백금의 전구체를 투입한 분산액을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 백금과 합금화될 전이 금속이 2 이상인 경우에는 2 이상의 전이 금속의 전구체를 함께 투입할 수도 있고, 따로 투입할 수도 있다. 바람직하게는 각 전이 금속의 전구체를 따로 투입할 수 있다. 예를 들어, 어느 하나의 전이 금속의 전구체를 투입 및 교반한 뒤, 다른 하나의 전이 금속의 전구체를 투입 및 교반할 수 있다.
전이 금속의 전구체 및 백금의 전구체의 종류는 본 발명이 속한 기술 분야에서 알려진 통상적인 전구체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일예로 금속 아세틸아세토네이트(Acetylacetonate)일 수 있다.
전이 금속의 전구체 및 백금의 전구체의 투입량, 전이 금속의 전구체 및 백금의 전구체의 질량비는 특별히 제한되지 않고, 일예로 촉매 금속의 담지량을 최대한 향상시키기 위해 과량으로 투입할 수 있다.
상기 분산액에 상기 전이 금속의 전구체 및 백금의 전구체를 투입한 뒤, 상기 분산액을 고압 고온 반응기 상에서 150℃ 내지 250℃의 온도, 10시간 내지 20시간의 반응시간 및 300RPM 내지 400RPM의 교반속도의 조건으로 반응시켜 합금 촉매 전구체(1)를 제조할 수 있다.
이후 상기 합금 촉매 전구체(1)를 세척하여 양이온성 고분자(12)를 제거(S30)함으로써, 다성분계 합금 촉매(2)를 얻을 수 있다. 도 4는 상기 다성분계 합금 촉매(2)를 도시한 것이다.
상기 합금 촉매 전구체(1)를 필터를 사용하여 60℃ 내지 70℃의 증류수로 세척 및 여과하여 상기 양이온성 고분자(12)를 제거할 수 있다. 세척 횟수는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 조절하여 수행할 수 있다.
상기 양이온성 고분자(12)가 제거됨에 따라 상기 탄소 담지체(11) 상에 촉매 금속(20)이 담지된 다성분계 합금 촉매(2)를 얻을 수 있다.
이후 상기 다성분계 합금 촉매(2)를 아르곤 기체 또는 질소 기체 등의 비활성 기체 분위기 하에서 상온 건조하는 단계(S40)를 수행할 수 있다.
전술한 방법으로 얻은 다성분계 합금 촉매(2)는 종래의 다성분계 합금 촉매와 비교하여 촉매 금속의 담지량이 현저히 향상된 것이다. 구체적으로 상기 다성분계 합금 촉매(2)는 탄소 담지체(11)와 촉매 금속(20)을 합한 전체 중량, 즉 촉매의 전체 중량을 기준으로 촉매 금속(20)을 60중량% 이상, 구체적으로 60중량% 내지 90중량%, 보다 구체적으로 60중량% 내지 80중량% 포함하는 것일 수 있다.
전술한 방법으로 제조한 다성분계 합금 촉매는 연료전지의 촉매층으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 다성분계 합금 촉매를 이형지 상에 코팅하여 촉매층을 제조하고, 상기 촉매층을 전해질막에 전사하여 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
(S10) 폴리에틸렌이민에톡시레이트(PEIE)와 탄소 담지체를 1 : 1의 중량비로 이소프로판올에 투입하고 교반하였다. 약 12시간 후 용매를 제거하고, 그 결과물을 에탄올로 세척한 뒤, 약 80℃의 오븐에서 약 12시간 건조하여 탄소 복합체를 얻었다.
(S20) 상기 탄소 복합체를 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)와 에틸렌글리콜(Ethyleneglycol, EG)의 혼합 용매에 투입하고 초음파 분산기를 이용해 분산시켰다. 이후 수산화칼륨을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 분산액을 얻었다. 상기 분산액에 일정량의 Cu(C5H7O2)2(Copper acetylacetonate)를 투입하고 약 30분 동안 교반하였다. 이후 일정량의 Fe(C5H7O2)3(Iron acetylacetonate)를 투입하고 약 1시간 동안 교반한 뒤, 일정량의 디메틸포름아마이드(DMF)를 가하였다. 마지막으로 Pt(C5H7O2)2(Platinum acetylacetonate)를 디메틸포름아마이드(DMF)와 에틸렌글리콜(EG)의 혼합 용매에 녹인 용액을 투입하였다. 혼합물을 고압 고온 반응기 상에서 약 170℃를 유지하면서 약 15시간 동안 약 350RPM으로 교반하여 반응시켜 합금 촉매 전구체를 얻었다.
(S30) 상기 합금 촉매 전구체를 테프론 필터를 이용해 60℃ 내지 70℃의 증류수로 여러 번 세척하여 폴리에틸렌이민에톡시레이트(PEIE)를 제거함으로써 탄소 담지체에 Pt-Cu-Fe의 촉매 금속이 담지된 다성분계 합금 촉매를 얻었다.
(S40) 상기 다성분계 합금 촉매를 불활성 기체 분위기에서 상온 건조하였다.
실시예2
Fe(C5H7O2)3(Iron acetylacetonate) 대신에 Ni(C5H7O2)3(Nickel acetylacetonate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 같은 방법으로 다성분계 합금 촉매를 제조하였다. 본 실시예2에 따른 다성분계 합금 촉매는 탄소 담지체에 Pt-Cu-Ni의 촉매 금속이 담지된 것이다.
비교예1
탄소 담지체에 양이온성 고분자를 코팅하지 않고, 바로 촉매 금속을 담지하여 다성분계 합금 촉매를 제조하였다. 구체적인 제조방법은 하기와 같다.
탄소 담지체를 디메틸포름아마이드(DMF)와 에틸렌글리콜(EG)의 혼합 용매에 투입하고 초음파 분산기를 이용해 분산시켰다. 이후 수산화칼륨을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 분산액을 얻었다. 상기 분산액에 일정량의 Cu(C5H7O2)2(Copper acetylacetonate)를 투입하고 약 30분 동안 교반하였다. 이후 일정량의 Fe(C5H7O2)3(Iron acetylacetonate)를 투입하고 약 1시간 동안 교반한 뒤, 일정량의 디메틸포름아마이드(DMF)를 가하였다. 마지막으로 Pt(C5H7O2)2(Platinum acetylacetonate)를 디메틸포름아마이드(DMF)와 에틸렌글리콜(EG)의 혼합 용매에 녹인 용액을 투입하였다. 혼합물을 고압 고온 반응기 상에서 약 170℃를 유지하면서 약 15시간 동안 약 350RPM으로 교반하여 반응시켜 탄소 담지체에 Pt-Cu-Fe의 촉매 금속이 담지된 다성분계 합금 촉매를 얻었다.
상기 다성분계 합금 촉매를 불활성 기체 분위기에서 상온 건조하였다.
비교예2
Fe(C5H7O2)3(Iron acetylacetonate) 대신에 Ni(C5H7O2)3(Nickel acetylacetonate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예1과 같은 방법으로 다성분계 합금 촉매를 제조하였다. 본 비교예2에 따른 다성분계 합금 촉매는 탄소 담지체에 Pt-Cu-Ni의 촉매 금속이 담지된 것이다.
실험예1 - 촉매 금속의 담지량 측정
열중량 분석기 (Thermal Gravimetric Analysis, TGA)를 통해 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 합금 촉매의 촉매 금속 담지량을 측정하였다. 열중량 분석시, 산소 분위기하에서 800℃까지 분당 10℃씩 승온하는 과정을 거치는 동안 탄소 담지체는 열분해되어 제거되고 최종적으로 촉매 금속만 남게 되므로 초기 담지된 촉매 금속의 총량 대비 잔류한 촉매 금속량을 비교하면 담지량을 측정할 수 있다.
그 결과는 도 5a 내지 5d와 같다. 구체적으로 도 5a는 실시예1에 따른 합금 촉매의 촉매 금속 담지량을 측정한 결과이고, 도 5b는 실시예2에 따른 합금 촉매의 촉매 금속 담지량을 측정한 결과이며, 도 5c는 비교예1에 따른 합금 촉매의 촉매 금속 담지량을 측정한 결과이고, 도 5d는 비교예2에 따른 합금 촉매의 촉매 금속 담지량을 측정한 결과이다.
도 5a를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예1의 다성분계 합금 촉매는 Pt-Cu-Fe의 담지량이 약 60중량%임을 알 수 있다. 반면에 양이온성 고분자를 도입하지 않고 제조한 비교예1의 다성분계 합금 촉매는 Pt-Cu-Fe의 담지량이 약 39중량% 밖에 되지 않음을 알 수 있다.
한편 도 5c를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예2의 다성분계 합금 촉매는 Pt-Cu-Ni의 담지량이 약 60중량%임을 알 수 있다. 반면에 양이온성 고분자를 도입하지 않고 제조한 비교예2의 다성분계 합금 촉매는 Pt-Cu-Ni의 담지량이 약 36중량% 밖에 되지 않음을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명에 다른 제조방법으로 얻은 다성분계 합금 촉매는 그 합금 촉매의 담지량이 종래에는 불가능했던 수준까지 향상되었음을 알 수 있다.
실험예2 - 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 분석
실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 합금 촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 6a 내지 도 6d와 같다. 구체적으로 도 6a는 실시예1에 따른 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이고, 도 6b는 실시예2에 따른 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이며, 도 6c는 비교예1에 따른 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이고, 도 6d는 비교예2에 따른 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 6a 및 도 6c를 비교하면 실시예1에 따른 다성분계 합금 촉매의 촉매 금속 담지량이 비교예1에 비해 현저히 많음을 육안으로도 알 수 있다.
마찬가지로 도 6b 및 도 6d를 비교하면 실시예2에 따른 다성분계 합금 촉매의 촉매 금속 담지량이 비교예2에 비해 현저히 많음을 알 수 있다.
실험예3 - 전기화학적 특성 평가
전기화학적 산소환원 반응 (Oxygen Reduction Reaction, ORR) 활성 및 전기화학적 활성 면적 (ElectroChemical Surface Area, ECSA)을 평가하기 위해서 회전 원판 전극(Rotation Disk Electrode, RDE)을 이용하여 산소환원반응에 대한 분극 곡선과 전기화학적 활성면적 곡선을 얻었다.
회전 원판 전극의 면적은 19.6 mm2 이고 전극 표면 위에 합성된 촉매를 올리는 방법은 다음과 같다.
파우더 형태의 촉매를 알코올에 분산시키고 이오노머를 첨가하여 촉매 잉크를 만든 후, 회전 원판 전극 위에 일정량 떨어뜨린 후, 건조시켜 알코올을 증발 시킨다. 따라서 원판 전극위에는 필름 형태의 촉매만이 남게 된다.
전기화학적 특성 평가는 3전극 시스템을 통해 실시하였고, 기준 전극으로는 SCE 전극, 상대전극으로는 백금선을 이용하였으며 모든 분석은 상온에서 진행하였다.
ORR 분극곡선을 얻기 위한 실험 조건은 다음과 같다. 전해질 용액을 산소로 포화 시킨 후, 분석을 하는 동안 연속적으로 산소를 공급해 주었다. 스캔 속도는 5 mV/sec 이며, 범위는 0.05 - 1.0 V (vs. RHE) 이다. 마지막으로 전극의 회전 속도는 1600 RPM을 유지하였다. 그 결과는 도 7a 및 도 7b와 같다. 도 7a는 실시예1과 비교예1에 대한 결과이고, 도 7b는 실시예2와 비교예2에 대한 결과이다. 분극곡선의 반파전위 값이 높은 전위를 나타낼 수록 산소환원반응에 대한 활성이 좋은 것을 의미한다. 실시예1 및 실시예2는 반파전위값이 약 0.94V이고, 비교예1 및 비교예2는 약 0.90V이다. 따라서 본 발명에 따른 실시예1 및 실시예2가 비교예1 및 비교예2에 비해 산소환원반응에 대한 활성이 우수함을 알 수 있다.
도 8a는 실시예1과 비교예1에 대한 전기화학적 활성면적을 나타낸 것이고, 도 8b는 실시예2와 비교예2에 대한 전기화학적 활성면적을 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 실시예1 및 실시예2가 각각 비교예1 및 비교예2에 비해 높은 수치를 보이며, 이는 실시예에 따른 다성분계 합금 촉매가 비교예에 비해 향상된 전기화학적 활성 면적을 지니고 있음을 의미한다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1: 합금 촉매 전구체
10: 탄소 복합체 11: 탄소 담지체 12: 양이온성 고분자
20: 촉매 금속
2: 합금 촉매

Claims (11)

  1. 탄소 담지체에 양이온성 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 준비하는 단계;
    상기 탄소 복합체에 2 이상의 금속 원소를 포함하는 촉매 금속을 담지하여 합금 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 합금 촉매 전구체를 세척하여 양이온성 고분자를 제거하는 단계를 포함하는 다성분계 합금 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자를 제거한 뒤, 그 결과물을 비활성 기체 분위기에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 다성분계 합금 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자는 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리에틸렌이민에톡시레이트(Polyethyleneimine ethoxylated, PEIE), 폴리리신(Poly-L-lysine, PLL) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 다성분계 합금 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담지체와 양이온성 고분자를 용매에 1 : 0.5 ~ 1 : 2의 질량비로 투입한 뒤, 교반하여 탄소 복합체를 준비하는 것인 다성분계 합금 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 백금(Pt); 및
    구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 전이금속을 포함하는 것인 다성분계 합금 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 백금(Pt);
    구리(Cu); 및
    철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 전이금속을 포함하는 것인 다성분계 합금 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 합금 촉매 전구체를 제조하는 단계는
    상기 탄소 복합체를 분산시킨 분산액에 전이 금속의 전구체를 투입하는 단계;
    전이 금속의 전구체를 투입한 분산액에 백금의 전구체를 투입하는 단계; 및
    백금의 전구체를 투입한 분산액을 반응시키는 단계를 포함하는 다성분계 합금 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반응은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10시간 내지 20시간 동안 진행하는 것인 다성분계 합금 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 합금 촉매 전구체를 60℃ 내지 70℃의 증류수로 세척하여 양이온성 고분자를 제거하는 것인 다성분계 합금 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다성분계 합금 촉매는 촉매 금속의 담지량이 60중량% 이상인 것인 다성분계 합금 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 따른 방법으로 다성분계 합금 촉매를 제조하는 단계;
    상기 다성분계 합금 촉매를 이형지 상에 코팅하여 촉매층을 제조하는 단계; 및
    상기 촉매층을 전해질막에 전사하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
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