KR20200111748A - 고도로 분산 가능한 침전 실리카 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고도로 분산 가능한 침전 실리카에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로, 변형된 침전 실리카에 관한 것이며, 이의 입자 중 적어도 90%의 입자 크기는 1 pm를 초과하지 않는 것을 특징으로 한다. 나아가, 본 발명은 상기 변형된 침전 실리카를 제조하는 데 적합하고 고성능 습식 그라인딩(grindiing)과 실리카의 균질한 인-시추(in-situ) 변형의 조합을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 나아가, 엘라스토머를 강화하는 방법이 기재되며, 여기서, 본 발명에 따른 변형된 침전 실리카가 충전재로서 혼입된다.

Description

고도로 분산 가능한 침전 실리카

본 발명은 변형된 침전 실리카, 및 이들 변형된 침전 실리카를 제조하는 데 적합하고 고성능 액체 밀링(milling)과 실리카의 균질한 인-시추(in-situ) 변형의 조합의 특정한 특질을 갖는 방법, 및 부가적으로 이들 변형된 침전 실리카의 용도에 관한 것이며, 상기 변형된 침전 실리카는 이의 입자 중 적어도 90%의 입자 크기는 1 μm 이하이고, 이의 재분산성, 즉, 실리카의 건조 전 레이저 회절에 의해 결정된 1 μm 언더사이즈(undersize)로 나눈 실리카의 건조 후 레이저 회절에 의해 결정된 1 μm 언더사이즈의 비는 적어도 0.9인 것을 특징으로 한다.

침전 실리카는 침전 공정을 통해 산업 규모로 생산되고 광범위한 적용 분야에 사용되는 실리콘 옥사이드이다. 침전 공정의 생성물은 일반적으로 필요한 입자 크기를 갖지 않거나 추가 건조를 거쳐야 하며, 여기서, 비표면적과 같은 생산에 의해 설정된 생성물 특성은 가능한 한 적게 변경되어야 한다. 결과적으로, 제트 밀 또는 임팩트 밀은 실리카를 분쇄하거나 밀링하는 데 일반적으로 사용되며, 분무 건조기, 랙(rack) 건조기, 회전식 건조기 또는 노즐 타워를 건조하는 데 사용한다. 이들 공정 단계를 수행한 후 침전 실리카의 전형적인 특성은 이들의 불량한 분산성으로서, 이는 일반적으로 입자 크기 분포의 거친 부분으로 입증된다.

침전 실리카의 기존 제조업체는 고도로 분산 가능한 실리카(HDS 유형)를 개발하기 위해 점점 모색하고 있다. 일반적인 예는 Evonik의 Ultrasil® 5000 GR 또는 Ultrasil® 7000 GR이다. 이들 실리카는 일반적으로 자동차 타이어의 강화 충전재로서 사용된다.

실리카에서 용이한 분산성을 달성하는 일반적인 방법은 예를 들어 Evonik의 EP 0 901 986 A1 또는 EP 1 525 159 A1에 기재된 바와 같이 침전 공정에 개입하는 것이다. 이들 HDS 유형은 입자 크기 측정에서 감소된 거친 부분을 특징으로 한다. 그러나, 이러한 방식으로 거친 분획이 없는 생성물을 제조하는 것은 불가능하다.

침전 실리카의 분산성의 척도로서, Evonik은 예를 들어 레이저 회절에 의해 측정된 입자 크기 분포를 기반으로 하는 wk 계수를 사용한다(예를 들어 EP 0 901 986 A1 참조). 침전 실리카의 산란광 이미지를 평가하면 입자 크기의 분포를 약 40 nm 내지 500 μm의 넓은 측정 범위에 걸쳐 결정할 수 있다. wk 계수는 입자 크기가 0-1 μm 인 분쇄된 입자의 피크 높이에 대한 최대값이 1-100 μm 범위인 비분쇄된 매우 거친 실리카 입자의 피크 높이의 비를 나타낸다. 후자 범주의 매우 작은 입자는 고무 화합물에서 우수한 분산을 초래한다. 따라서, wk 계수는 침전 실리카의 분산성의 척도이다. 침전 실리카의 wk 계수가 낮을수록 침전 실리카는 더 쉽게 분산된다. 선행 기술로부터 쉽게 분산 가능한 비교 실리카의 입자 크기 분포의 측정은 3.4 내지 10 초과의 wk 계수 값을 산출하였다(예를 들어 EP 0 901 986 A1 참조).

한편, EP 0 901 986 A1 및 WO 2004/014797 A1의 Evonik은 wk 계수가 3.4 미만인보다 쉽게 분산 가능한 침전 실리카를 개시한다. 그러나, 비분쇄된 매우 거친 실리카 입자에 대해 측정된 피크 및 EP 0 901 986 A1의 도면 1-5에 도시된 플롯 및 wk 계수에 대해 명시된 > 1의 값은 여기에 언급된 발명의 실리카가 마찬가지로 1-100 μm 범위에서 최대 입자 크기를 갖는 거친 입자의 상당 부분을 함유함을 나타낸다. 따라서, 여기에 2모달(bimodal) 입자 크기 분포가 존재한다(예를 들어 EP 0 901 986의 단락 [0035] 참조).

EP 1 348 669 A1은 또한, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 미세 분산된 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이것은 마찬가지로, 개시된 침전 실리카에 대해 < 3.4의 wk 계수를 보고하고(단락 [0040] b 참조) 입자 중 95%의 직경이 40 μm 미만이지만 5%만 10 μm 미만임을 명시한다(단락 [0027] 참조). 즉, 이는 실리카 입자 중 95%가 10μm 초과의 입자 크기를 가짐을 의미한다.

Degussa의 EP 0 922 671 A1은 분류기(classifier) 밀 또는 유동 베드(fluidized bed) 카운터-제트 밀을 사용하여 밀링되고 입자 분포 지수 I <1 (Malvern으로 측정)을 갖는 침전 실리카를 개시하며, 여기서, I=(d₉₀-d₁₀)/2^.d₅₀이다. 치수 값(치수값) d₅, d₁₀, d₅₀, d₉₀ 또는 일반적으로 d_x는 전체 입자 중 x%가 상응하는 값보다 작거나 동일한 입자 크기를 가짐을 나타내며, 즉, d₅₀ = 1 μm는 입자 중 50%가 1 μm 이하의 입자 크기를 가짐을 의미한다. 밀링에도 불구하고, 여기에 기재된 실리카는 쉽게 분산 가능한 실리카의 요건을 충족하지 못하는데, 왜냐하면, 도 1 및 2에 따르면 입자 크기가 1 μm 미만인 입자의 상당 부분이 없기 때문이다.

본 발명의 목적은 가능한 가장 작은 거친 분획을 갖거나 갖지 않는 입자 크기 분포를 갖는 변형된 침전 실리카, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이며, 이때, 거친 분획은 1 μm 초과의 입자 크기를 특징으로 한다.

이 목적은 변형된 침전 실리카를 제공하는 본 발명에 의해, 그리고 이들 실리카를 제조하는 데 적합하고 고성능 액체 밀링과 실리카의 균질한 인-시추 변형의 조합의 특정한 특질을 갖는 방법에 의해 달성되며, 입자 중 적어도 90%의 입자 크기는 0-1 ㎛이고 이의 재분산성은 적어도 0.9임을 특징으로 한다. 이는 거친 분획이 1% 미만인 입자 크기 분포, 즉, 1% 미만의 입자는 1 μm보다 큰 입자 크기 분포를 갖는 변형된 침전 실리카를 제공하는 것을 가능하게 하였다.

본 발명은 변형된 침전 실리카에 관한 것이며, 이의 입자 중 적어도 90%의 입자 크기는 1 ㎛ 이하이고 이의 재분산성, 즉, 실리카의 건조 전 레이저 회절에 의해 결정된 1 μm 언더사이즈로 나눈, 실리카의 건조 후 레이저 회절에 의해 결정된 1 μm 언더사이즈의 비는 적어도 0.9인 것을 특징으로 한다.

합성 실리카의 산업적 제조는 주로 침전 공정을 통해 수행된다. 이러한 방식으로 제조된 실리카는 침전 실리카라고 한다. 침전 실리카는 예를 들어 US 2,657,149, US 2,940,830 및 US 4,681,750에 기재된 바와 같이 당업자에게 알려진 공정에 의해 축합 가능한 4-작용성 또는 다작용성(polyfunctional) 실란, 알콕시실란, 알킬 또는 알칼리 금속 실리케이트(워터 글래스(water glass)) 또는 콜로이드 실리카 입자 또는 용액으로부터 제조된다.

침전 실리카의 제공 시 주요 이점은, 상당히 더 비용이 많이 드는 발열 실리카와는 달리, 이들 침전 실리카는 저렴한 생성물이라는 점이다.

이의 변형, 특히 표면 변형은 더 양호한 특성 프로파일이 달성되게 하며, 이는 실리카의 변형이 예를 들어 더 낮은 흡수성 또는 더 높은 인장 강도를 필요로 하는 많은 적용에서 전제 조건인 이유이다.

원소 분석에 의한 본 발명의 조성물의 원소 구성원의 결정은 상기 원소의 존재를 결정할 수 있게 한다. 원소 탄소, 산소 및 규소의 존재는 원소 분석에 의해, 즉, 적절한 분석기에서 연소 분석에 의해 확립되고 정량화될 수 있다. 화학 원소의 중량에 의한 퍼센트는 적절한 분석기에서 원소 분석 또는 CHN 분석에 의해 결정되고, 실험식은 이로부터 계산된다.

핵 자기 공명 분광법은 고체 상에서 다양한 [R_xSiO_(4-x)/2] 단위의 존재를 조사하고, 몰비를 추정하는 데 사용될 수 있다. 치환기 R은 ¹³C NMR 분광법에 의해 식별될 수 있고, x = 0 내지 x = 4인 [R_xSiO_(4-x)/2] 단위에서 치환기 x의 수는 상이한 시프트 영역을 기반으로 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에 따르면, 변형된 침전 실리카의 입자 중 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더 바람직하게는 적어도 99%, 특히 바람직하게는 100%의 입자 크기는 1 μm 이하이다. 입자 크기는 본원에서 레이저-회절 입자 크기 분석(레이저 과립측정법(mineral grain)에 의한 측정)에 의해 결정된 크기로서 정의된다. 이 방법은 레이저 빔의 광파(light wave)의 편향(deflection)(회절)을 기반으로 액체 또는 기체 매질에서 고체 또는 액체 입자의 크기 분포의 측정이다.

입자 크기를 결정하는 데 이용 가능한 측정 장치, 예를 들어 레이저-회절 측정 시스템, 레이저-회절 센서 또는 레이저-회절 입자 크기 분석기가 존재하며, 여기서, 액체 또는 기체에서 측정되는 입자로 구성된 입자 스트림은 매질로부터 레이저 광을 통해 가로방향으로 수송되거나 액체 매질에서 분산된 입자를 함유하는 유리 셀(cell)은 레이저 빔에 놓인다. 입자와의 상호작용을 통해 산란되거나 회절된 광의 세기(intensity) 및 연관된 각 의존도(angle dependence)는 검출기에 의해 결정된다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 적합한 이론에 의해 산란된 광 신호의 각 의존도로부터 결정될 수 있다. 현재 상업적인 레이저 회절 분석기는 일반적으로, < 1 μm 크기 범위를 분석하기 위한 소위 미(Mie) 이론 및 > 1 μm의 크기 분류에 대한 전형적인 프라운호퍼(Fraunhofer) 이론을 이용하며, 여기서, 상이한 광원은 상이한 크기 범위에 사용될 수 있다.

분산 방법은 입자 크기 결정의 측정된 결과에 중요하다. 본 발명의 이용된 방법은 표면-변형된 실리카에 대해 최적화되고, 변형된 실리카의 적절한 습윤 및 이의 분산을 보장한다.

분산에 초음파를 사용하는 것이 바람직하다. 초음파 배쓰(bath)는 적절한 분산 에너지를 달성하는 데 적합하지 않다. 따라서, 초음파 팁(tip) 또는 소노트로드(sonotrode)의 사용이 바람직하다.

레이저-회절 입자 크기 분석의 측정된 결과는 부피-가중 입자 크기 분포 q³ 및 상응하는 누적 분포 곡선 Q³를 기반으로 평가된다. 누적 분포 곡선은 100%로 정규화된 입자 크기 플롯의 누적 플롯이다. 1 μm에서의 언더사이즈는 1 μm에서 누적 분포 곡선 Q3의 퍼센트 값이다. 100% 값은, 모든 입자가 1 μm 이하의 입자 크기를 가짐을 의미한다.

치수값 d₅, d₁₀, d₅₀, d₉₀ 또는 일반적으로 d_x는, 전체 입자 중 x%가 상응하는 값보다 작거나 동일한 입자 크기를 가짐을 나타내고, 즉, d₅₀ = 1 μm는 입자 중 50%가 1 μm보다 작거나 동일한 입자 크기를 가짐을 의미한다.

본 발명에 대해, < 1.0 μm 범위에서 최대를 갖는 입자의 피크 높이에 대한 1-100 μm 범위에서 최대를 갖는 입자의 피크 높이의 비로서 WO 2004/014797에 따른 wk 계수의 결정은 항상 0/x = 0의 값을 제공하며, 여기서, x는 < 1.0 μm 범위에서 최대를 갖는 입자의 피크 높이이다.

근본적으로, wk 계수는 입자 분산성의 명백하게 신뢰할 만한 척도이다. 여기서 문제점은, wk 계수가 모달 값 A (= < 1 μm의 크기를 갖는 모든 입자의 모달 값)에 대한 모달(modal) 값 B (= 1 μm 내지 100 μm의 크기를 갖는 모든 입자의 모달 값)의 비의 반영일 뿐이라는 점이다. 1의 wk 값은 현재, 2개 모드에서 피크 높이가 동일함을 의미한다. 그러나, 이는, 예를 들어 4의 wk 값을 갖는 실리카가 1의 wk 값을 갖는 실리카보다 더 불량하게 분산 가능함을 필수적으로 의미하는 것은 아니다. 그러므로, 1의 wk 값으로, 4의 wk 값을 갖는 것보다 1 내지 100 μm 크기 범위에서 더 많은 입자가 존재하는 것이 전적으로 가능하다. 이는 항상, 뚜렷한 양성 (통계학적) 편차를 갖는 강하게 왜곡된(distorted) 입자 분포 곡선, 즉, 더 큰 입자 크기로 향하여 뚜렷한 테일링(tailing)을 나타내는 분포가 존재하는 확률이다. B 모달 값에 대한 매우 광범위하고 대칭적인 분포 또한, 유사한 효과를 야기할 수 있다.

결과적으로, 본 발명의 실리카에 대해, 1 μm에서 언더사이즈는 본원에서, 거친 분획 및 미세 분획의 상대 비율을 명백하게 반영하는 분산성의 품질의 척도로서 선택된다.

EP 0 922 671 A1에 따른 입자 분포 지수 I, 여기서, I = (d₉₀-d₁₀)/2^.d₅₀의 결정 또한 실리카의 분산성의 부적합한 척도인데, 왜냐하면 wk 값과 같은 수치는 단지 상대적 변수이고 분포의 위치에 대한 어떠한 정보도 제공하지 않기 때문이다.

선행 기술에서 이용 가능한 침전 실리카와 대조적으로, 본 발명의 변형된 침전 실리카는 1 μm 이하 범위의 작은 입자 크기, 매우 낮거나 존재하지 않는 거친 분획, 즉, 1 μm 초과의 크기를 갖는 입자, 및 따라서 또한 좁은 입자 크기 분포를 특징으로 한다.

그러므로, 더 양호한 광학적 특성을 갖는, 즉, 더 양호한 투명성을 갖는 실리콘 엘라스토머가 수득 가능한 큰 이점을 가진다. 거친 입자는 대체로 존재하지 않기 때문에, 광이 통과하여 산란됨으로써 구성성분의 외양을 흐릿하게 하는 큰 산란 중심이 존재하지 않는다.

더 양호한 기계적 특성, 예컨대 계수(modulus), 인장 강도 또는 인열 저항성을 갖는 엘라스토머 - 특히, HTV, LSR 또는 RTV 고무와 같은 실리콘 엘라스토머 - 가 수득 가능한 이점을 가진다. 그 이유는 중합체 매트릭스에서 실리카 입자의 더 양호하고 더 균질한 분포이며, 이는 더 치밀한 2차 입자 네트워크 및 더 효과적인 응력 완화(stress relaxation) 및 더 큰 오버스트레이닝(overstraining)을 초래한다.

본 발명의 변형된 침전 실리카의 부가적인 이점은, 더 양호한 분산성이 요변학적 첨가제로서 사용되는 경우 더 큰 증점 효과를 초래한다는 점이다.

또 다른 이점은, 블로킹방지(antiblocking) 첨가제로서 또는 고결방지(anticaking) 첨가제로서 사용되는 경우, 호스트(host) 입자 상에서 실리카 입자의 분포는 더 양호하여, 본 발명의 실리카의 효과성을 증가시킨다.

균질한 변형 층을 갖는 본 발명의 실리카는 건조 후 이의 우수한 재분산성을 특징으로 한다. 본 발명의 변형된 침전 실리카의 재분산성은 적어도 0.9, 바람직하게는 0.95, 더 바람직하게는 0.99, 특히 바람직하게는 1이고, 상기 재분산성은 실리카의 건조 전 레이저 회절에 의해 결정된 1 μm 언더사이즈로 나눈, 실리카의 건조 후 레이저 회절에 의해 결정된 1 μm 언더사이즈의 비로서 정의된다. 1의 재분산성은, 실리카가 건조 후 완전히 재분산 가능하고 모든 입자가 1 μm 미만의 입자 크기를 가짐을 의미한다.

본 발명의 변형된 침전 실리카는, 이의 BET 비표면적이 바람직하게는 50 m²/g 내지 400 m²/g, 더 바람직하게는 100 m²/g 내지 300 m²/g, 특히 바람직하게는 150 m²/g 내지 250 m²/g임을 특징으로 한다.

비표면적은 DIN 9277/66131 및 9277/66132에 따라 BET 방법에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 변형된 침전 실리카는 추가로, 이의 탄소 함량이 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 2.0 중량% 이상인 것을 특징으로 한다. 탄소 함량은 본질적으로, 유기 라디칼을 이용한 침전 실리카의 변형을 기반으로 한다.

탄소 함량은 적절한 분석기에서의 원소 분석, 즉, 연소 분석에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 변형된 침전 실리카는 추가로, 메탄올-물 중 이의 5% 분산액의 전도도가 바람직하게는 500 S/cm 이하, 더 바람직하게는 100 S/cm 이하, 특히 바람직하게는 25 S/cm 이하임을 특징으로 한다.

변형된 실리카는 물에 잘 젖지 않거나 전혀 젖지 않기 때문에, 적절한 시료의 전도도는 메탄올/물 혼합물에서 결정될 수 있다. 이는 소량의 시료(5 g의 본 발명에 따라 변형된 침전 실리카)을 10 g의 메탄올과 혼합한 다음 85 g의 탈염수로 희석함으로써 수행된다. 균질성을 보장하기 위해, 혼합물을 교대로 잘 혼합하고 오랜 기간 동안 그대로 둔다. 전도도 측정 셀을 사용하여 전도도를 측정하기 전에 혼합물을 다시 흔들어 준다. 전도도는 전도도 측정기(meter)를 사용하여 측정될 수 있다. 전도도는 20℃의 기준 온도에 대해 결정된다. 시료의 전도도를 결정하는 것은 또한, 가용성 불순물을 정량화하는 데 매우 민감한 방법이다.

실리카의 균질한 표면 변형은 작은 입자 크기, 특히 건조 후 실리카의 우수훈 재분산성에 중요하다.

따라서, 변형된 침전 실리카는 바람직하게는 균질한 표면 변형을 특징으로 한다.

표면 변형의 균질성을 평가하기 위해, 수성상과 유기상 사이에서 분할 테스트(partition test)와 조합된 습윤 테스트가 유용한 것으로 입증되었다. 본 발명에 따르면, n-부탄올을 유기상으로서 사용하는 것이 바람직하다. 물을 수성상으로서 사용하는 것이 부가적으로 바람직하다.

변형된 침전 실리카가 물과 집중적으로 혼합된 후 물에 대체로 젖어 수성상에 가라 앉아 탁해지면, 변형된 침전 실리카는 친수성이다. 동시에, 수성상 및 예를 들어 부탄올일 수 있는 유기상으로 구성된 시스템에서 이러한 변형된 침전 실리카가 유기상에서 탁도를 일으키지 않는 경우, 친수성으로 판단되었던 변형된 침전 실리카는 동시에 소유성(lipophobic)이다. 이 경우, 균질한 표면 변형이 존재한다.

균질한 표면 변형은 또한, 변형된 침전 실리카가 물과 집중적으로 혼합된 후 젖지 않을 때도, 즉, 이것이 수성상에 떠서 별개의 상을 형성하는 경우, 즉, 이것이 소수성인 경우에도 존재하지만, 동시에 수성상 및 유기상으로 구성된 시스템 내의 유기상에서 탁도를 유발하며, 즉, 이것은 친유성이다.

균질한 표면 변형은 마찬가지로, 변형된 침전 실리카가 물과 집중적으로 혼합된 후 물에 젖지 않을 때도, 즉, 이것이 수성상에 떠서 별개의 상을 형성하는 경우, 즉, 이것이 소수성인 경우에도 존재하지만, 동시에 수성상 및 유기상으로 구성된 시스템 내의 어느 상에 의해서도 젖지 않지만, 제3의 고체-풍부 상을 형성한다.

불균질한 표면 변형은, 변형된 침전 실리카가 물과 집중적으로 혼합된 후 적셔질 때 존재하며, 즉, 이것은 수성상으로 가라 앉아 탁해지도록 하고. 즉, 이것은 친수성이지만 동시에 수성상과 유기상으로 구성된 시스템의 유기상에서 탁도를 유발하며, 즉, 이것은 친유성이다.

유한 농도에서 역 기체 크로마토그래피(IGC-FC)를 사용하여 인터페이스의 균질성을 보다 정확하게 평가할 수 있다. 이 방법을 사용하면 흡착 에너지 분포 함수(AEDF)를 통해 표면의 에너지 균질성을 결정할 수 있다. AEDF는 표면의 에너지 분포의 그래픽 플롯이다. 본 발명에 따라 변형된 실리카는 분포 함수에서 3개의 피크를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

균질한 표면 변형은 바람직하게는, IGC-FC에 의해 결정된 변형된 침전 실리카의 대략 AEDF 28-32 kJ/mol 범위의 피크 P3의 상대 면적 분율 F(P3)가 0.2 미만,보다 바람직하게는 0.15 미만, 특히 바람직하게는 0.1 미만인 것을 특징으로 한다.여기서 상대 면적 분율 F(P3)는 F(P3) = A(P3)/[A(P1)+A(P2)+A(P3)]로 정의되며, 여기서 A(Px)는 피크 P1, P2 및 P3의 면적이고 x = 1, 2 또는 3이다. 이것은 고 에너지 피크 P3의 상대 면적 분율 F(P3)가 바람직하게는 가능한 가장 낮은 세기를 가짐을 의미한다.

나아가, 본 발명은 이들 변형된 침전 실리카를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법에서 변형 반응은 침전 실리카를 제조하는 반응 동안 또는 반응 후 바로 발생하고:

i) 상기 침전 실리카의 변형은 BET 방법(DIN ISO 9277에 따름)에 따라 측정되는, 제조되고자 하는 변형된 침전 실리카의 BET 표면적(비표면적) m² 당 0.0075 mmol 초과의 오르가노실리코네이트를 사용하여 수행되며,

ii) 상기 오르가노실리코네이트는 8 내지 10의 반응 혼합물 pH 및 5.0 mmol/(min*l) 미만의 상대 첨가 속도에서 계량되고,

iii) 변형된 침전 실리카는 액체상에서 밀링(mill)되는 것

을 특징으로 한다.

본 발명의 방법은 소위 "원-팟(one-pot) 공정"을 기반으로 하며, 이 공정에서 변형 반응은 WO 2018/019373에서 상세히 기재된 바와 같이 침전 실리카를 제조하는 반응 동안 또는 반응 후 바로 발생한다. WO 2018/019373에 기재된 이러한 "원-팟 공정"의 특징 외에도, 이 발명은 첨가되는 오르가노실리코네이트의 정의된 양, 오르가노실리코네이트가 정의된 상대 계량 속도로 계량되는 반응에서 정의된 pH 범위, 및 액체상에서의 밀링 단계를 개시한다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 하기 공정 단계로 이루어진다:

i) [SiO_4/2] 단위를 첨가하거나 형성하고, 더 바람직하게는 [SiO_4/2] 단위를 형성하는 단계,

ii) 오르가노실리코네이트, 즉, 표면 변형(동일한 혼합물에서)을 계량하는 단계,

iii) 선택적으로, 포스트-반응을 통해 반응을 완료하는 단계,

iv) 액체상에서 밀링하는 단계

a) 단계 ii 및 선택적인 단계 iii 후에 반응 혼합물을 바로 밀링하고,

b) 분산액을 분리하며(즉, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해, 특히 바람직하게는 여과에 의해 액체상으로부터 고체상을 분리하며), 선택적으로 세척하며, 선택적으로 건조하며, 재분산시키고(특히 바람직하게는 물에서), 밀링함,

v) 분산액을 분리하는 단계(즉, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해, 특히 바람직하게는 여과에 의해 액체상으로부터 고체상을 분리하는 단계),

vi) 선택적으로 고체를 세척하는 단계

- 세척은 특히 바람직하게는 공정 단계 iv) a)의 수행 동안 수행되고

- 세척은 특히 바람직하게는 공정 단계 iv) b)의 수행 동안 수행되지 않음,

vii) 고체를 건조하는 단계.

상기 언급된 개별 단계는 본 발명의 실리카의 제조 시 기본적인 작동이다. 개별 단계는 선택적으로 조합될 수도 있다. 예를 들어, 단계 i) 및 단계 ii)는 또한, 병행하여 작동될 수 있다.

개별 공정 단계는 바람직하게는 연속적으로 수행되고 더 바람직하게는 지시된 순서대로 수행된다.

알콕시실란 또는 알칼리 금속 실리케이트(워터 글래스)는 본 발명에 따르면 [SiO_4/2] 단위의 형성을 위한 출발 물질(전구체)([SiO_4/2] 출발 물질)로서 사용된다. 본 발명의 맥락에서, [SiO_4/2] 단위는 침전 실리카의 기본적인 구조 단위를 나타내고; 알콕시실란 또는 알칼리 금속 실리케이트는 이의 제조를 위한 [SiO_4/2] 출발 물질로서 역할을 한다.

워터 글래스를 [SiO_4/2] 출발 물질로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 워터 글래스는 이의 용융물 또는 수용액으로부터 고체화된 유리질(glassy), 즉, 비정질, 수용성 소듐, 포타슘 및 리튬 실리케이트를 지칭한다. 소듐 워터 글래스의 수용액이 특히 바람직하다.

[SiO_4/2] 단위는 규소 원자가 4개의 산소 원자에 결합된 화합물, 다시 말해 각각이 추가의 결합을 위해 자유 전자를 갖는 화합물을 나타낸다. Si-O-Si 연결기를 갖는 산소 원자를 통해 결합된 단위가 존재할 수 있다. 자유 산소 원자는 가장 단순한 경우 수소 또는 탄소에 결합되거나, 화합물은 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염의 형태로 존재한다.

침전 실리카를 제조하기 위한 반응은 변형된 침전 실리카를 제조하는 방법의 단계 (i)에서 발생한다. 이의 변형(공정 단계 ii)은 동일한 혼합물에서 발생되고, 변형 반응은 침전 실리카를 제조하는 반응 동안 또는 반응 후 바로 발생하는 것이 가능하다. 이는, 변형이 침전 실리카를 제조하는 데 사용되는 상기 기재된 반응 혼합물에서 발생함을 의미한다. 이러한 방법은 본 발명의 맥락에서 WO 2018/019373에서와 같이 단순히 "원-팟 공정"으로 지칭된다. "원-팟 공정"은 선행 기술로부터 분명한 차이이고, 이는 일반적으로 다단계, 별개의 공정을 기반으로 작동한다.

단계 i)에서 반응 혼합물은 바람직하게는, 물, 알칼리 금속 실리케이트, 및 산, 더 바람직하게는 물, 알칼리 금속 실리케이트 및 황산을 포함한다.

본 발명에 따르면, 실리코네이트는 BET 방법(DIN ISO 9277에 따르면)에 따라 측정된, 제조되고자 하는 변형된 침전 실리카의 m² BET 표면적(비표면적) 당 0.0075 mmol 초과, 바람직하게는 0.0075 mmol 내지 1.0 mmol, 더 바람직하게는 0.01 mmol 내지 0.1 mmol의 오르가노실리코네이트 활성 성분에 상응하는 양의 변형된 침전 실리카를 제조하기 위한 반응 혼합물 내로 계량된다. 이는, 오르가노실리코네이트 활성 성분의 양이 생성물의 요망되는 비표면적(BET)에 따라 선택될 수 있음을 의미하고 이는 본 발명의 추가의 특정 이점이다.

변형된 침전 실리카의 m² BET 표면적(비표면적) 당 오르가노실리코네이트 활성 성분의 몰량은 제조되는 변형된 침전 실리카의 탄소 분획으로부터 원소 분석에 의해 결정될 수 있으며, 이때, 모노메틸 실리코네이트로부터 기원하는 결합된 오르가노실리코네이트 활성 성분의 양은 결합된 오르가노실리코네이트에 대해 구조식 CH₃Si(O)_3/2를 사용하여 계산된다. 유사한 방식으로, 디메틸 실리코네이트로부터 기원하는 결합된 오르가노실리코네이트 활성 성분의 양은 결합된 오르가노실리코네이트 활성 성분에 대해 구조식 (CH₃)₂Si(O)_2/2를 추정하여 계산된다. 일반적으로, 화학식 (I)(하기 참조)의 모든 오르가노실리코네이트에 대한 활성 성분의 양을 계산하는 경우, 변형 반응에 직접적으로 관여하는 모든 산소 원자 중 단지 1/2만 고려되고, 반대이온, 예컨대 양이온은 무시된다.

단계 i)에서, 추가의 성분, 예컨대 전해질 및/또는 알코올은 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 전해질은 가용성 무기 또는 유기 염일 수 있다. 바람직한 알코올은 특히, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 물, 알칼리 금속 실리케이트 및 산 이외에 반응 혼합물에 첨가되는 유일한 추가 성분은 전해질 및/또는 알코올이고, 더 바람직하게는 전해질만 첨가되고, 특히 바람직하게는 추가 성분은 반응 혼합물에 전혀 첨가되지 않는다.

본 발명에 따르면, 변형 반응은 침전 실리카를 제조하는 반응 동안 또는 후 바로 발생한다. 본 발명에 따르면, 이러한 맥락에서 "바로"는, 1. 산 및 2. 침전 실리카 및/또는 [SiO_4/2] 출발 물질, 및 3. 변형제로서 오르가노실리코네이트를 포함하는 반응 혼합물에서의 변형이, 염 및/또는 다른 부산물을 제거하기 위한 공정 단계 후에 발생하는 변형 반응 없이 발생함을 의미한다. 용어 "바로"는 시간 상 바로를 의미하지 않고; 반응 단계 사이에서의 교반 또는 방치가 배제되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따르면, 임의의 이온 교환, 여과, 세척, 증류 또는 원심분리 단계 후에 또는 재현탁 후에 변형 반응이 발생하지 않는다.

염 및/또는 다른 부산물을 제거하기 위한 예비 공정 단계의 생략은 고도로 유리한데, 왜냐하면 이러한 생략은 에너지 비용, 시간, 및 자원, 예컨대 세척 용액/세척수 및 재현탁 용액/물을 절감하기 때문이다. 이러한 접근법은 부가적인 장비의 사용을 불필요하게 한다. 이는 특히 경제적으로 관심 있는데, 왜냐하면 본 발명의 방법은 시간을 절감시켜, 플랜트 점유 시간을 단축시키기 때문이다. 다른 부산물은 특히 알코올을 포함한다.

본 발명의 맥락에서 소수화 또는 소수화 반응과 동의어로 지칭되는 변형 또는 변형 반응에서, 비변형된 침전 실리카는 오르가노실리코네이트와 변형제로서 반응한다. 본 발명의 맥락에서 변형제는 또한, 변형화제, 코팅제, 소수성화제 또는 실릴화제로 지칭된다.

본 발명에 따르면, 오르가노실리코네이트는 화학식 (I)의 화합물:

R¹ _n-Si(OR²)_4-n

상기 화학식 (I)에서, R¹, R² 및 n은 하기에서 정의된 바와 같고:

R¹은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 선택적으로 작용화된 C₁-C₃₀ 알킬, 선형 또는 분지형, 선택적으로 작용화된 C₂-C₃₀ 알케닐, 선형 또는 분지형, 선택적으로 작용화된 C₂-C₃₀ 알키닐, 선택적으로 작용화된 C₃-C₂₀ 사이클로알킬, 선택적으로 작용화된 C₃-C₂₀ 사이클로알케닐, 선택적으로 작용화된 C₁-C₂₀ 헤테로알킬, 선택적으로 작용화된 C₅-C₂₂ 아릴, 선택적으로 작용화된 C₆-C₂₃ 알킬아릴, 선택적으로 작용화된 C₆-C₂₃ 아릴알킬, 선택적으로 작용화된 C₅-C₂₂ 헤테로아릴이고,

R²는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 선택적으로 작용화된 C₁-C₃₀ 알킬, 선형 또는 분지형, 선택적으로 작용화된 C₂-C₃₀ 알케닐, 선형 또는 분지형, 선택적으로 작용화된 C₂-C₃₀ 알키닐, 선택적으로 작용화된 C₃-C₂₀ 사이클로알킬, 선택적으로 작용화된 C₃-C₂₀ 사이클로알케닐, 선택적으로 작용화된 C₁-C₂₀ 헤테로알킬, 선택적으로 작용화된 C₅-C₂₂ 아릴, 선택적으로 작용화된 C₆-C₂₃ 알킬아릴, 선택적으로 작용화된 C₆-C₂₃ 아릴알킬, 선택적으로 작용화된 C₅-C₂₂ 헤테로아릴, R¹이 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 NR¹ ₄ ⁺, M이 원소 주기율표의 주족 및 분족(subgroup)으로부터의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자이며 p가 금속 원자 M의 산화수이고 s = 1/p인 M^P+ _s,

및/또는 화학식 (IIa)의 기:

-SiR¹ _m(OR²)_3-m

상기 화학식 (IIa)에서, R¹ 및 R²는 독립적으로 상기 정의된 바와 같고, m은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3일 수 있는 화학식 (IIa)의 기이고,

n = 1, 2 또는 3인, 화학식 (I)의 화합물, 및

적어도 하나의 용매, 선택적으로 적어도 하나의 표면-활성 성분 또는 이들의 혼합물을 지칭하며,

여기서, 화학식 (I)의 화합물 또는 화학식 (IIa)의 기에서, 적어도 하나의 라디칼 R²는 NR¹ ₄ ⁺ 또는 M^P+ _s이고, R¹, p, s 및 M은 상기 정의된 바와 같다.

화학식 (I)의 화합물에서 R²가 화학식 (IIa)의 기를 수회 넘게, 예를 들어 1회 초과 나타내는 경우, 이는 Si 원자를 함유하는 2, 3, 4개 이상의 단위를 갖는 상응하는 화합물이 존재함을 의미한다. 결과적으로, R²가 화학식 (IIa)의 기를 수회 넘게 나타내는 경우, 폴리실록산 또는 폴리실록사놀레이트가 존재한다.

오르가노실리코네이트는 정의에 의해 적어도 하나의 Si-C 결합을 함유해야 하며, 즉, 적어도 하나의 라디칼의 성질은 유기성이어야 한다.

오르가노실리코네이트를 변형제로서 사용하는 특정 이점은, 이들 오르가노실리코네이트가 고도로 수용성이고 따라서 수성 매질에서 균질한 반응에 특히 적합하다. 그렇지 않다면 고체 또는 왁스질 성분의 수용액의 사용은 취급을 단순화시키는데, 왜냐하면 정확한 투입(dosing)은 펌프의 사용을 통해 상대적으로 쉽게 달성될 수 있다.

대조적으로, 전형적으로 사용되는 변형제, 예컨대 오르가노알콕시실란 또는 오르가노클로로실란은 물에서 불량하게 가용성이거나 전혀 가용성이지 않다. 이들은 물과 어느 정도는 자발적으로 격렬하게 그리고 또한 고도로 발열적으로 반응하며, 이는 반응을 안전하며, 순탄하고 제어된 방식으로 수행하는 것을 상당히 힘들게 한다(예를 들어 종종 사용되는 오르가노클로로실란의 경우).

본 발명에 따르면, 상이한 오르가노실리코네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 작용기(예를 들어 비닐, 알릴, 또는 황-함유 기, 예컨대 C₃H₆SH)가 도입되고자 하는 경우 혼합물이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 메틸 실리코네이트를 오르가노실리코네이트로서 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 모노메틸 실리코네이트 또는 디메틸 실리코네이트가 더 바람직하다.

상기 언급에서 나아가, 메틸 실리코네이트의 사용이 특히 유리한데, 왜냐하면 메틸 실리코네이트는 선택적으로 수성 매질 내에서 알칼리 성분과의 반응에 의해 쉽게 입수 가능하고 저렴한 메틸클로로실란, 메틸메톡시실란 또는 메틸실라놀로부터 단순하고 양호한 수율로 수득될 수 있다.

특히 바람직한 구현예에서, 일반 형태 (CH₃)Si(OH)_3-xOM_x의 모노메틸 실리코네이트 및 이의 올리고머성 축합 생성물의 수용액이 사용되고, 여기서, 반대이온 M은 바람직하게는 칼륨 또는 나트륨이고 x는 바람직하게는 0.5-1.5, 더 바람직하게는 0.8-1.3이다. 특히 바람직한 구현예에서, x = 0.8-0.9이며, 이때, x는 1개의 분자를 지칭하지 않으며 혼합물에 존재하는 분자의 전체를 지칭한다. 특히 바람직한 오르가노실리코네이트는 CH₃Si(O)_3/2로서 계산되는 대략 34 중량%인 오르가노실리코네이트 활성 성분 함량인 SILRES® BS16 (수성 포타슘 메틸 실리코네이트 용액, Wacker Chemie AG로부터 입수 가능함)이다.

대안적인 바람직한 구현예에서, 일반 형태 (CH₃)₂Si(OH)_2-xOM_x의 디메틸 실리코네이트 및 이의 올리고머성 축합 생성물이 사용되며, 여기서, 반대이온 M은 바람직하게는 칼륨 또는 나트륨이고 x는 바람직하게는 0.1-2.0이며, 이때, x는 1개의 분자를 지칭하지 않으며 혼합물에 존재하는 분자의 전체를 지칭한다.

일반 형태 (CH₃)₂Si(OH)_2-xOM_x의 디메틸 실리코네이트 및 이의 올리고머성 축합 생성물과 일반 형태 (CH₃)Si(OH)_3-xOM_x의 모노메틸 실리코네이트 및 이의 올리고머성 축합 생성물의 임의의 요망되는 혼합물을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 여기서, M 및 x는 상기 정의된 바와 같다.

부산물 또는 제거 생성물의 선행 단리 또는 제거 없이 실리코네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어 디메틸디메톡시실란이 필요한 양의 수성 포타슘 하이드록사이드 용액 또는 소듐 하이드록사이드 용액과 직접적으로 반응하고 이로써 수득된 디메틸 실리코네이트의 수용액은 예를 들어 형성되는 메탄올을 제거함으로써 추가의 정제 없이 바로 사용됨을 의미한다.

놀랍게도, 상기 방법의 생성물은 균질한 표면 변형을 갖고, 이때 균질성은 상기 기재된 바와 같이 결정된다.

단계 ii에서, 추가 성분, 예컨대 전해질 및/또는 알코올은 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 전해질은 가용성 무기 또는 유기 염일 수 있다. 바람직한 알코올은 특히, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함한다.

단계 ii에서 반응 구성성분은 바람직하게는 단순 교반에 의해 혼합된다.

단계 ii)에서 반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 70-95℃, 더 바람직하게는 90℃이다.

오르가노실리코네이트, 바람직하게는 메틸 실리코네이트는, 특히 바람직하게는 워터 글래스인 [SiO_4/2] 출발 물질의 계량과 동시에, 또는 특히 바람직하게는 워터 글래스인 [SiO_4/2] 출발 물질의 계량 후에 계량될 수 있다. 오르가노실리코네이트, 바람직하게는 메틸 실리케이트는 바람직하게는, 특히 바람직하게는 워터 글래스인 [SiO_4/2] 출발 물질의 계량이 종료된 후 계량된다.

놀랍게도, 오르가노실리코네이트의 계량 속도는 표면 변형의 균질성에 대한 키(key)인 것으로 확인되었다. 따라서 본 발명에 따르면, 오르가노실리코네이트는 8-10의 반응 혼합물 pH에서 계량되며, 이때 상대 계량 속도는 5.0 mmol/(min*l) 미만, 바람직하게는 5.0 mmol/(min*l) 내지 0.5 mmol/(min*l), 더 바람직하게는 4.0 mmol/(min*l) 내지 1.0 mmol/(min*l)이다. 상대 계량 속도는 본원에서 1 l의 반응 부피를 기준으로 오르가노실리코네이트 활성 성분의 계량 속도 mmol/분(minute)으로서 정의되며, 상기 반응 부피는 사용되는 탈염수의 부피 및 사용되는 [SiO_4/2] 출발 물질, 바람직하게는 워터 글래스의 용액의 부피로 이루어진다.

본 발명에 따르면, 오르가노실리코네이트는 8-10, 바람직하게는 8.0-10.0, 더 바람직하게는 8.5 to 9.0의 반응 혼합물 pH에서 계량된다. 이를 위해, 실리코네이트의 알칼리성을 중화시키기 위해, 바람직하게는 산, 더 바람직하게는 황산 또는 염산, 특히 바람직하게는 진한 황산이 반응 혼합물에 첨가된다.

그 후에, 물, [SiO_4/2] 출발 물질, 특히 바람직하게는 워터 글래스, 산, 특히 바람직하게는 황산, 및 오르가노실리코네이트, 특히 바람직하게는 메틸 실리코네이트, 및 선택적으로 전해질 및/또는 알코올로 구성된 바람직한 반응 혼합물은 바람직하게는 30분 내지 120분, 더 바람직하게는 60분의 기간 동안 포스트-반응을 거치며, 즉, 반응이 완료된다.

이러한 포스트-반응 기간 동안, pH는 바람직하게는 일정하게 유지된다. 이는 공정 시 더 많은 산을 혼합물에 첨가함으로써 달성될 수 있다.

이러한 포스트-반응 기간 동안, 온도 또한 바람직하게는 일정하게 유지된다.

임의의 선택적인 포스트-반응 기간 없이 또는 그 후에 반응을 종료시키기 위해, 이는 바람직하게는 pH를 대략 3.5까지 및/또는 온도를 50℃까지 낮춤으로써 중단된다.

그 후에, 반응 혼합물은 바람직하게는 여과되고 더 바람직하게는 세척된다. 세척은 물, 극성 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있으며; 세척은 바람직하게는 물로, 더 바람직하게는 완전히 탈염, 탈이온화된 물로 수행되며, 이는 < 5 μS/cm, 바람직하게는 < 3 μS/cm, 더 바람직하게는 ≤ 0.1 μS/cm의 전도도를 갖는 것을 특징으로 한다.

세척은 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 여과에 의해 분리된 고체는 < 500 μS/cm, 바람직하게는 < 100 μS/cm, 더 바람직하게는 < 10 μS/cm의 충분히 낮은(바람직하게는 일정한) 전도도 값이 세척수에서 얻어질 때까지 담수로 헹궈진다. 세척수는 연속적으로 또는 여러 번 나뉘어서 공급될 수 있다. 특히 효율적인 형태의 세척은 깨끗한 물에서 필터 케이크(filter cake)의 재분산, 뒤이어 추가 여과이다.

선택적으로, 실리카는 여과 대신에 원심분리에 의해 분리될 수 있다.

본 발명에 따르면, 변형된 침전 실리카는 추가 공정 단계에서 액체상에서 밀링된다. 이러한 공정 단계는 세척 전에 또는 후에 수행될 수 있다.

액체상은 바람직하게는 수성상, 더 바람직하게는 물, 특히 바람직하게는 탈염수이다.

본 발명에 따른 액체상에서의 밀링이 세척 전에 수행되는 경우, 물, [SiO_4/2] 출발 물질, 특히 바람직하게는 워터 글래스, 산, 특히 바람직하게는 황산, 및 오르가노실리코네이트, 특히 바람직하게는 모노메틸 또는 디메틸 실리코네이트, 및 선택적으로 전해질 및/또는 알코올로 구성된 바람직한 반응 혼합물은 반응 종료 후 그리고 임의의 선택적인 포스트-반응 기간 및/또는 pH 및/또는 온도의 저하 후 바로 밀링된다. 그 후에, 실리카는 상기 기재된 바와 같이 세척되며, 액체상으로부터 분리되고 건조된다.

본 발명에 따른 액체상에서의 밀링이 세척 후 수행되는 경우, 촉촉한 필터 케이크 또는 원심분리 잔여물은 탈염수에 재분산되고 그러한 후에 이러한 분산액은 액체상에서 밀링된다.

바람직하게는, 분산액의 pH는 밀링 전에 3 내지 10, 더 바람직하게는 5 내지 8의 값으로 조정될 수 있다.

본 발명에 따른 액체상에서의 밀링을 위한, 즉, 변형된 침전 실리카의 혼합 및 분산을 위한 분산액의 제조는 종래의 혼합기 또는 교반기, 예컨대 크로스-아암(cross-arm) 혼합기 또는 앵커 교반기, 또는 고속 분산기, 예컨대 로터-스테이터(rotor-stator) 기계, 용해기, 콜로이드 밀 또는 초음파 분산기 또는 고속 균질화기를 사용하여 수행될 수 있다.

밀링 전에 변형된 침전 실리카를 함유하는 분산액의 고체 함량은 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%이다. 본 발명에 따른 액체상에서의 밀링 후, 분산액은 바로 건조되거나 여과/원심분리될 수 있으며, 이러한 경우 세척은 선택적으로 1회 이상 수행될 수 있으며, 뒤이어 건조 단계가 수행될 수 있다. 추가 세척 단계 없이 후속 여과, 뒤이어 최종 건조가 바람직하다.

본 발명에 따른 액체상에서의 밀링은, 밀링되고자 하는 물질이 액체상에 존재하는 모든 밀을 사용하여 수행될 수 있다. 전형적인 예는 수평형 또는 수직형 볼 밀 및 비드 밀이고, 이러한 밀에서 밀링 매질은 밀링되고자 하는 물질을 분쇄하는 데 사용된다. 입자와 분쇄 효과에 관여하는 밀링 배지 사이의 충돌 외에도, 이들 유형의 밀에서 다수의 충돌은 또한 밀링 매질의 개별 단위 사이에서 그리고 밀링 매질과 장치 벽 사이에서 발생하고, 이는 생성물의 요망되지 않는 마멸 및 마모를 유발할 수 있다.

추가의 전형적인 예는, 분쇄 효과가 본질적으로 주변 유체로부터 발생하는 전단력으로 인한 것인 분산 유닛, 예컨대 로터-스테이터 장치(콜로이드 밀, 기어-림 분산기), 및 분산 효과가 본질적으로 팽창 유동(expansion flow), 전단 유동, 터뷸런스(turbulence) 및 가능하게는 또한 캐비테이션(cavitation)으로 인한 것인 고압 균질화기이다. 특히 더 점성인 분산액의 경우, 수직형 밀, 예컨대 롤러 밀 또는 엣지 밀은 분쇄에 적합하다.

밀링되고자 하는 사전분산된 물질을 함유하는 분산 제트가 높은 운동 에너지로 서로를 향하거나 충격 표면을 향하는 충격 밀 또는 자체 액체 밀(액체 제트 분산기)가 바람직하다. 분쇄는 여기서 입자-입자 충돌, 입자-벽 충돌 및 또한 터뷸런스 및 가능하게는 주변 유체의 캐비테이션을 기반으로 한다.

밀링은 바람직하게는 액체 제트 분산기를 사용하여 수행된다. 처리되고자 하는 분산액은 수천 bar 이하의 고압까지 가압된 고압 펌프, 예를 들어 피스톤 펌프에 의해 상기 분산기 내로 펌핑된다. 그 후에, 분산액은 다양한 기하학적 형태 또는 슬릿(slit)의 오리피스(orifice)를 통해 감압된다. 압력 강하로, 액체 제트는 강하게 가속화된다. 이렇게 해서 발생된 액체 제트는 충격 챔버에서 충격 요소로 향할 수 있거나 반대 방향으로 향하는 제2 액체 제트에서 항?l 수 있다. 충격 시, 제트 또는 제트들의 향해진 운동 에너지는 입자 충돌, 입자-유체 상호작용, 유체 내에서의 에너지의 소산에 의해 감소된다. 입자의 분쇄는 오리피스에 통과시키는 것과 충격 표면 상에서의 분산액 또는 대향하는 액체 제트의 충격 둘 다를 발생시킨다. 이는 특히, 대향하는 액체 제트가 보편적인 고압 펌프 시스템 및 처리되고자 하는 분산액의 전체 유동을 2개의 부분 유동으로 분리하는 유동 분할기를 통해 동일한 초기 분산액으로부터 발생되는 경우 유리하다. 이러한 구현예에서, 장비 비용이 가장 낮고, 자체 분쇄 공정으로 인한 생성물의 마모 및 관련 오염이 마찬가지로 최소이다.

액체 제트 분산은 하기 필수 매개변수를 특징으로 할 수 있다:

- 비에너지(Specific energy) E:

E는 충격 챔버에서 오리피스 유동 및 제트 형성을 발생시키는 데 활용될 수있는 압력 축적을 통해 시스템에 작용하는 단위 분산 질량 당 에너지이다. 계산은 액체 제트 분산의 고압 영역에서 특정 압력 에너지의 기여도와 비교할 때 무시할 수 있기 때문에 특정 위치 에너지 및 특정 운동 에너지를 무시하고 베르누이 원리(Bernoulli's principle)의 근사치를 기반으로 한다. 따라서, E = p/ρ_disp, 여기서 p는 [Pa(abs.)]의 정압이고 ρ_disp는 [kg/m³]의 분산 밀도이다. 비에너지는 바람직하게는 1 x 10⁴ m²/s²보다 크고, 더 바람직하게는 비에너지는 5 x 10⁴ m²/s² 내지 1 x 10⁶ m²/s² 범위 내에 있으며, 특정 구현예에서 비에너지는 1 x 10⁵ m²/s² 내지 5 x 10⁵ m²/s²의 범위 내에 있다.

- 오리피스 단면에서 평균 제트 속도 u:

오리피스 단면에서 평균 유속은 오리피스 R [m³/s]와 오리피스 단면적 A_오리피스 [m²]을 통과하는 부피 유동의 비로부터 결정될 수 있다. 따라서, u = R / A_오리피스.

오리피스 단면의 평균 제트 속도는 바람직하게는 10 m/s보다 크고, 더 바람직하게는 오리피스 단면의 평균 제트 속도는 10 m/s 내지 2000 m/s의 범위 내에 있으며, 특정 구현예에서는 오리피스 단면의 평균 제트 속도는 100 m/s 내지 1000 m/s 범위 내에 있다.

밀링 품질을 개선하기 위해, 밀링되고자 하는 물질은 바람직하게는 액체 제트 분산기를 1회 이상 통과할 수 있다. 특히 바람직하게는 밀링되고자 하는 물질은 액체 분사기를 1회 내지 20회 통과할 수 있으며, 특정 구현예에서 밀링되고자 하는 물질은 5회 내지 10회 통과할 수 있다.

밀링되고 선택적으로 세척된 혼합물, 즉 변형된 침전 실리카가 공정의 다음 단계에서 건조될 때 바람직하다. 건조 온도는 바람직하게는 100℃ 초과이다. 분말이 일정 중량에 도달하면 건조 공정이 종료되며, 즉, 추가 건조 후에도 분말의 중량이 변하지 않는다. 건조는 건조 오븐 또는 트레이에서의 정적 건조 또는 예를 들어 건조되고자 하는 물질이 드럼 건조기, 콘(cone)-건조기 또는 유체-베드(유동화된-베드) 건조기에서 더 고온의 구역을 통과하는 동적 건조와 같은 통상적인 산업적 방법에 의해 수행될 수 있다. 동적 조건에서의 건조가 바람직하다.

건조는 바람직하게는 선택적으로 희석된 분산액을 뜨거운 공기 스트림 내로 분무함으로써, 즉 분무 건조에 의해 수행된다.

BET 방법(DIN ISO 9277에 따름)에 따른 건조된 변형된 침전 실리카의 BET 표면적(비표면적)이 측정되는 것이 바람직하다.

제조된 변형된 침전 실리카의 입자 중 바람직하게는 적어도 90%의 입자 크기는 바람직하게는 1 μm 이하이다. 좁은 입자 크기 분포가 바람직하게는 존재한다. 1-10 μm의 입자 크기를 갖는 거친 분획은 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 0%이다.

건조된 변형된 침전 실리카, 예컨대 Evonik로부터의 Sipernat D10 또는 Sipernat D17은 후속적으로 액체상에서 밀링되지 않을 수 있는데, 왜냐하면 이들은 물에 의해 적셔지지 않는다. 건조된 친수성 침전 실리카, 예컨대 Sipernat D288은 한편으로는 물에 의해 적셔진다. 그러나, 액체상에서의 후속적인 밀링 후 입자의 재분산성은 낮다(비교예 4 참조).

본 발명의 변형된 침전 실리카는 본 발명의 방법에 의해 제조 가능하고, 특히 바람직하게는 본 발명의 변형된 침전 실리카는 본 발명의 방법에 의해 제조된다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 본 발명의 변형된 침전 실리카를 제조하는 데 사용된다.

나아가, 본 발명은 엘라스토머를 강화시키기 위한 방법을 제공하며, 여기서 상기 기재된 본 발명의 변형된 침전 실리카 중 하나가 혼입된다.

본 발명의 실리카는 특히, 엘라스토머에서 강화 충전재로서, 특히 실리콘 엘라스토머, 예컨대 실리콘 고체 고무(HTV/HCR 고무) 및 실리콘 액체 고무(LSR 고무)에서 강화 충전재로서 고도로 적합하다.

본 발명은 실시예 구현예를 참조로 하여 하기에서 보다 상세히 기재되며, 이에 의해 제한되지 않는다.

분석 방법:

BET 표면적의 결정

비표면적을 Beckmann-Coulter로부터의 SA™ 3100 분석기를 사용하여 DIN 9277/66131 및 9277/66132에 따라 BET 방법에 의해 결정하였다.

탄소 함량 (% C)의 결정

탄소에 대한 원소 분석을 Eltra GmbH(D-41469 Neuss)로부터의 CS-530 원소 분석기를 사용하여 DIN ISO 10694에 따라 수행하였다.

레이저 회절에 의한 입자 크기, 입자 크기 분포 및 재분산성의 결정

시료 제조:

a) 고체:

스냅-온 뚜껑이 있는 30 ml 바이알에 이소프로판올 9.5 g을 채우고 측정할 실리카 0.5 g을 첨가하였다. 존재하는 거친 입자를 먼저 주걱으로 분쇄하였다. 분산액을 자기 교반기를 사용하여 대략 20분 동안 완전히 혼합하였다.

4 g의 시료 혼합물을 15.7 g의 pH 10 탈염수(1 M NaOH 수용액으로 pH 조정) 중 0.3 g의 BYK192 용액에 첨가하고, 여러 번 격렬하게 진탕한 다음 자기 교반기 상에서 추가로 20분 동안 혼합하였다.

그 후, 혼합물을 자기 교반기로 부드럽게 교반하면서 15분 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 이것을 50% 출력의 소노트로드(sonotrode) 3이 장착된 Dr. Hilscher UP 400s 초음파 발생기를 사용하여 수행하였으며, 이때 소노트로드는 자기 교반 막대로부터 대략 2 cm의 거리에 위치한다. 대략 0.8%의 고체 함량을 갖는 분산액을 수득하였다.

b) 수성 분산액:

분산액의 고체 함량을 상업적으로 입수 가능한 IR 고체 함량 저울을 사용하여 일정한 질량으로 건조함으로써 결정하였다.

분산액의 이전에 결정된 고체 함량에 따르면, 시료를 pH 10 탈염수(1 M NaOH 수용액으로 조정된 pH)로 희석하여 고체 함량이 대략 0.8%로 되게 하고, 여러 번 격렬하게 흔든 다음 자기 교반기에서 20분 동안 혼합하였다.

그 후 혼합물을 자기 교반기로 부드럽게 교반하면서 15분 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 이것을 50% 출력의 소노트로드 3이 장착된 Dr. Hilscher UP 400s 초음파 발생기를 사용하여 수행하였으며, 이때 소노트로드는 자기 교반 막대로부터 대략 2 cm의 거리에 위치한다.

측정:

측정을 Hydro MV 습식 셀이 있는 Malvern Mastersizer 3000 레이저 회절 장치에서 수행하였다.

측정 셀을 pH 10 탈염수(1 M NaOH 수용액으로 pH 조정)로 채우고 배경 측정을 20초의 측정 시간으로 기록하였다. 레이저 섀도우가 대략 2-2.5의 값을 얻을 때까지 상기 기재된 시료 분산액을 적가하였다. 측정 온도는 25℃였다. 실제 측정 전에 측정된 분산액을 측정 셀에서 1800 rpm에서 5분 동안 먼저 교반하여, 균일한 혼합을 보장하였다. 입자 크기를 결정하기 위해 3회의 개별 측정을 수행하였다. 각각의 측정 사이에 측정된 분산액을 1800 rpm에서 5분 동안 교반하였다. 측정은 사전 혼합 시간이 끝난 직후에 매번 시작하였다.

하기 매개변수가 명시되었다:

- 입자의 굴절률: 1.400

- 입자의 흡광도 값: 0.010

- 분산제의 굴절률: 1.330

- 입자 유형: 비-구체형

- 측정 시간: 20 s

분석을 소프트웨어에서 구현된 범용 분석 모델의 도움으로 Mie 이론에 따라 수행하였다.

표 1에 표시된 데이터는 제2 개별 측정에 대한 값이며, 개별 측정에서 d₅₀ 값의 차이가 <5%인지 보장하는 것이 필요하였다.

표 1은 1 μm의 언더사이즈 및 재분산성을 나열한다.

레이저-회절 입자 크기 분석의 측정 결과를 부피 가중 입자 크기 분포 q³ 및 상응하는 누적 분포 곡선 Q³을 기반으로 평가하였다. 누적 분포 곡선은 100%로 정규화된 입자 크기 플롯의 누적 플롯이다. 1 μm에서 언더사이즈는 1 μm에서 누적 분포 곡선 Q3의 백분율 값이다. 100% 값은 모든 입자의 입자 크기가 1 μm 이하임을 의미한다.

재분산성의 결정에서, 사전 분리 또는 건조 없이 액체 밀링 후 실리카 분산액과 액체 밀링 후 건조된 분말을 모두 측정하였다.

재분산성은 실리카 건조 전 1 μm 언더 사이즈로 나눈 실리카 건조 후 1 μm 언더사이즈의 비이다. 1의 재분산성은 실리카가 건조 후 완전히 재분산 가능하고 모든 입자의 입자 크기가 1 μm 미만임을 의미한다.

표면 변형의 균질성 결정

테스트 1:

스냅-온 뚜껑이 있는 50 ml 바이알에 탈염수 25 ml를 채웠다. 조사되고자 하는 실리카 분말 100 mg을 첨가하고 바이알을 닫고 30초 동안 격렬하게 진탕하였다.

평가:

- 친수성: 실리카가 대체로 적셔지고 수성상으로 가라앉았다.

- 소수성: 실리카가 대체로 적셔지지 않고 가라안지 않았다. 실리카는 수성상 위에 뜨고 개별 상을 형성하였다.

테스트 2:

스냅-온 뚜껑이 있는 50 ml 바이알에 탈염수 15 ml와 부탄올 15 ml를 채웠다. 조사하고자 하는 실리카 분말 100 mg을 첨가하고 바이알을 닫고 30초 동안 격렬하게 진탕하였다. 상 분리 후, 2개 상에서의 입자 분할을 광학적으로 평가한다.

평가:

- 친유성: 상단의 부탄올 상은 매우 혼탁하였고, 하단의 수성상은 대체로 투명하였다.

- 소유성: 상단의 부탄올 상은 대체로 투명하였고, 하단의 수성상은 매우 혼탁하였다.

균질성의 결정:

		가능성 1	가능성 2	가능성 3	가능성 4
실리카의 평가	테스트 1	친수성	친수성	소수성	소수성
	테스트 2	친유성	소유성	친유성	소유성*
균질성의 결정		균질하지 않음	균질함	균질함	균질함

*) 이 경우, 제3의 고체-풍부 상이 수성상과 부탄올 상 사이에서 형성되었다.

BET 상수 C _BET 및 흡착 에너지 분포 함수의 결정

유한 농도에서 역 기체 크로마토그래피(IGC-FC)로 결정을 수행하였다. 이를 위해 내경 2 mm, 길이 15 cm의 방청 크로마토그래피 컬럼에 조사하고자 하는 실리카를 채웠다. 시료 양은 대략 190 mg이었다. 컬럼의 2개 말단을 실란화된 유리솜으로 막았다. 패킹된 컬럼을 1/8 'Swagelok 커넥터에 의해 기체 크로마토그래프에 연결하였다. 기체 크로마토그래프는 FID 검출기가 있는 표준 상업적인 장치였다. 사용된 담체 기체는 헬륨이었다. 측정 전에 시료를 110℃에서 16시간 동안 12 ml/분의 기체 유속에서 탈기시켰다. 후속 측정을 50℃ 및 20 ml/분의 기체 유속에서 수행하였다. 이를 위해 일반적으로 10 μl 주사기를 사용하여 1.5 내지 3.0 μl의 이소프로판올(적어도 GC 품질의 순도)을 주입하였다. 주입된 시료의 양은 반복적으로 결정되어야 하였다. 목표는 0.1 내지 0.25의 상대 압력에서 최대 피크 높이를 달성하는 것이었다. 이는 전체 크로마토그램에서만 결정할 수 있었다.

불감(dead) 부피를 결정하기 위해 메탄을 이소프로판올과 함께 주입하였다.

BET 상수 C_BET를 결정하기 위한 등온선은 Conder("Physicochemical measurement by gas chromatography". J.R.　Conder and C.L.　Young. Wiley (Chichester), 1979)에 따라 계산되었다. 흡착 에너지 분포 함수(AEDF)는 Balard(H. Balard; "Estimation of the Surface Energetic Heterogeneity of a Solid by Inverse Gas Chromatography"; Langmuir, 13　(5), pp.　1260-1269, 1997)에 따라 결정되었다. 등온선 및 이로부터 유래된 물리적 매개변수/AEDF는 Adscientis의 "In-Pulse"^® 및 "FDRJ07.5.F"^® 소프트웨어를 사용하여 계산되었다.

AEDF의 고-에너지 피크 면적 분율을 결정하기 위해, 분포 함수를 피크 디콘 볼루션(deconvolution)에 의해 개별 피크로 세분화하였다. 이것은 원(raw) AEDF 데이터를 ORIGIN 프로그램으로 판독하고 개별 피크에 대한 가우스 분포를 가정하여 디콘볼루션을 수행하여 수행되었다. 여기에 언급된 모든 실시예에 대해, 하기의 피크 위치를 가진 3개의 피크를 가정할 때 최적의 피팅이 수득되었다: P1 대략 17-19 kJ/mol, P2 대략 21-25 kJ/mol, 및 P3 대략 28-32 kJ/mol. 표 1은 28-32 kJ/mol 범위에서 고-에너지 피크 F(P3) = A(P3)/[A(P1)+A(P2)+A(P3)]의 면적 분율을 보여주며, 여기서, A(Px)는 피크 P1, P2 및 P3의 면적이고 x = 1, 2 또는 3이다.

사용되는 원료:

수성 소듐 실리케이트 용액: 제조업체의 데이터에 따라 20℃에서 대략 1.37 g/cm³의 밀도를 갖는 Wollner의 상업적인 워터 글래스 38/40이다.

포타슘 메틸 실리코네이트 용액: 제조업체의 데이터에 따라 CH₃Si(O)_3/2로서 계산된 대략 34 중량%의 활성 성분 함량을 갖는 수성 포타슘 메틸 실리코네이트 용액 Silres® BS16이다.

실시예 1:

프로펠러 패들 교반기가 장착된 40 L 범용 교반기(강철/에나멜)에서 탈염수 18 kg을 90℃까지 가열하였다. 250 분^-1에서 교반하는 동안, 5.04 kg의 워터 글래스를 일정한 계량 속도로 60분에 걸쳐 이 온도에서 계량하였다. 이와 병행하여 50% 황산 1.22 kg을 동시에 계량하여 광범위하게 일정한 pH(pH 약 8.5)를 유지시켰다. 혼합물을 90℃에서 추가 5분 동안 교반한 다음, 90℃에서 계속 교반하면서 2.3 mmol/(min*l)의 상대 계량 속도로 수성 포타슘 메틸 실리코네이트 용액 0.59 kg 및 50% 황산 (pH 약 8.5) 0.29 kg을 60분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 90℃ 및 pH 8.5에서 1시간 동안 추가로 교반한 다음 교반하면서 50% 황산을 첨가하여 pH 3.5로 산성화시켰다. 50℃까지 냉각시킨 후, 고체를 K100 필터 플레이트를 사용하여 챔버 필터 프레스를 통해 여과하고 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다. 습한 필터 케이크를 패들 교반기를 사용하여 20 kg의 탈염수에 재분산시키고 생성된 분산액을 추진제로서 Sugino의 물과 함께 Starburst 10 자체 액체 밀 상에서 대략 7.6 중량%의 고체 함량으로 밀링하였다. 밀링되고자 하는 물질을 진행 당 224 565 m²/s² (ρ_disp = 1091 kg/m³)의 비에너지 입력 및 40 l/h의 처리량으로 밀을 통해 4회 통과시켰으며, 이때 오리피스 업스트림 압력은 2450 bar이고 오리피스 단면에서 평균 현탁액 속도는 490 m/s이었다.

실리카를 K100 필터 플레이트를 사용하여 챔버 필터 프레스를 통해 여과하고 질소로 블로운(blown) 건조하였다. 필터 케이크를 150℃에서 건조 오븐 내 트레이 상에서 일정한 중량까지 건조하였다. 그 후에, 고체를 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 그 결과를 표 1에 제시한다.

실시예 2:

프로펠러 패들 교반기가 장착된 40 L 범용 교반기(강철/에나멜)에서 탈염수 18 kg을 90℃까지 가열하였다. 250 분^-1에서 교반하는 동안, 5.04 kg의 워터 글래스를 일정한 계량 속도로 60분에 걸쳐 이 온도에서 계량하였다. 이와 병행하여 50% 황산 1.22 kg을 동시에 계량하여 광범위하게 일정한 pH(pH 약 8.5)를 유지시켰다. 혼합물을 90℃에서 추가 5분 동안 교반한 다음, 90℃에서 계속 교반하면서 2.4 mmol/(min*l)의 상대 계량 속도로 수성 포타슘 메틸 실리코네이트 용액 1.54 kg 및 50% 황산 (pH 약 8.5) 0.77 kg을 110분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 90℃ 및 pH 8.5에서 1시간 동안 추가로 교반한 다음 교반하면서 50% 황산을 첨가하여 pH 3.5로 산성화시켰다. 50℃까지 냉각시킨 후, 고체를 K100 필터 플레이트를 사용하여 챔버 필터 프레스를 통해 여과하고 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다. 습한 필터 케이크를 패들 교반기를 사용하여 20 kg의 탈염수에 재분산시키고 생성된 분산액을 추진제로서 Sugino의 물과 함께 Starburst 10 자체 액체 밀 상에서 대략 7.6 중량%의 고체 함량으로 밀링하였다. 밀링되고자 하는 물질을 진행 당 224 565 m²/s² (ρ_disp = 1091 kg/m³)의 비에너지 입력 및 40 l/h의 처리량으로 밀을 통해 8회 통과시켰으며, 이때 오리피스 업스트림 압력은 2450 bar이고 오리피스 단면에서 평균 현탁액 속도는 490 m/s이었다. 실리카를 K100 필터 플레이트를 사용하여 챔버 필터 프레스를 통해 여과하고 질소로 블로운 건조하였다. 필터 케이크를 150℃에서 건조 오븐 내 트레이 상에서 일정한 중량까지 건조하였다. 그 후에, 고체를 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 그 결과를 표 1에 제시한다.

비교예 3 (본 발명이 아님):

프로펠러 패들 교반기가 장착된 40 L 범용 교반기(강철/에나멜)에서 탈염수 17 kg을 90℃까지 가열하였다. 250 분^-1에서 교반하는 동안, 5.21 kg의 워터 글래스를 일정한 계량 속도로 60분에 걸쳐 이 온도에서 계량하였다. 이와 병행하여 50% 황산 1.21 kg을 동시에 계량하여 광범위하게 일정한 pH(pH 약 9.0)를 유지시켰다. 혼합물을 90℃에서 추가 5분 동안 교반한 다음, 90℃에서 계속 교반하면서 12.3 mmol/(min*l)의 상대 계량 속도로 수성 포타슘 메틸 실리코네이트 용액 0.659 kg 및 50% 황산 (pH 약 8.5) 0.30 kg을 13분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 90℃ 및 pH 9.0에서 1시간 동안 추가로 교반한 다음 교반하면서 50% 황산을 첨가하여 pH 3.5로 산성화시켰다. 50℃까지 냉각시킨 후, 고체를 K100 필터 플레이트를 사용하여 챔버 필터 프레스를 통해 여과하고, pH-중성이 될 때까지 세척하고, 질소로 블로운 건조하였다. 필터 케이크를 150℃에서 건조 오븐 내 트레이 상에서 일정한 중량까지 건조하고, 실온까지 냉각시킨 후, Hosokawa-Alpine로부터의 ZPS50 분류기 밀(밀: 20,000 min^-1; 분류기: 16,000 min^-1) 상에서 밀링하였다.

건조-밀링된 실리카의 일부를 탈염수에서 패들 교반기를 이용하여 7.5% 분산액으로 재분산시키고, 250 ml의 분산액을 Starburst Mini 실험실 자체 액체 밀 상에서 Sugino로부터의 추진제 물과 함께 밀링하였다. 밀링되고자 하는 물질을 진행 당 183,486 m²/s² (ρ_disp = 1090 kg/m³)의 비에너지 입력 및 5 l/h의 처리량으로 밀을 통해 7회 통과시켰으며, 이때 오리피스 업스트림 압력은 2000 bar이고 오리피스 단면에서 평균 현탁액 속도는 120 m/s이었다. 그 후에, 이를 150℃에서 건조 오븐 내에서 일정한 중량까지 건조하였다. 그 후에, 고체를 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 그 결과를 표 1에 제시한다.

비교예 4 (본 발명이 아님):

75 g의 친수성 침전 실리카(Evonik로부터 Sipernat 288로서 입수 가능함)를 패들 교반기를 이용하여 0.925 kg 탈염수에서 분산시키고 250 ml의 분산액을 Starburst Mini 실험실 자체 액체 밀 상에서 Sugino로부터의 추진제 물과 함께 밀링하였다. 밀링되고자 하는 물질을 진행 당 183,486 m²/s² (ρ_disp = 1090 kg/m³)의 비에너지 입력 및 5 l/h의 처리량으로 밀을 통해 5회 통과시켰으며, 이때 오리피스 업스트림 압력은 2000 bar이고 오리피스 단면에서 평균 현탁액 속도는 120 m/s이었다. 그 후에, 이를 150℃에서 건조 오븐 내에서 일정한 중량까지 건조하였다. 그 후에, 고체를 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 그 결과를 표 1에 제시한다.

실시예 5:

프로펠러 패들 교반기가 장착된 40 L 범용 교반기(강철/에나멜)에서 탈염수 18 kg을 90℃까지 가열하였다. 250 분^-1에서 교반하는 동안, 5.04 kg의 워터 글래스를 일정한 계량 속도로 60분에 걸쳐 이 온도에서 계량하였다. 이와 병행하여 50% 황산 1.22 kg을 동시에 계량하여 광범위하게 일정한 pH(pH 약 8.5)를 유지시켰다. 혼합물을 90℃에서 추가 5분 동안 교반한 다음, 90℃에서 계속 교반하면서 2.3 mmol/(min*l)의 상대 계량 속도로 수성 포타슘 메틸 실리코네이트 용액 0.59 kg 및 50% 황산 (pH 약 8.5) 0.29 kg을 60분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 90℃ 및 pH 8.5에서 1시간 동안 추가로 교반한 다음 교반하면서 50% 황산을 첨가하여 pH 3.5로 산성화시켰다. 50℃까지 냉각시킨 후, 고체를 K100 필터 플레이트를 사용하여 챔버 필터 프레스를 통해 여과하고, pH-중성이 될 ??까지 세척하고, 질소로 블로운 건조하였다. 필터 케이크를 150℃에서 건조 오븐 내 트레이 상에서 일정한 중량까지 건조하고, 실온까지 냉각시킨 후, Hosokawa-Alpine로부터의 ZPS50 분류기 밀(밀: 20,000 min^-1; 분류기: 16,000 min^-1) 상에서 밀링하였다.

밀링된 실리카의 일부를 탈염수에서 패들 교반기를 이용하여 7.5% 분산액으로 재분산시키고, 250 ml의 분산액을 Starburst Mini 실험실 자체 액체 밀 상에서 Sugino로부터의 추진제 물과 함께 밀링하였다. 밀링되고자 하는 물질을 진행 당 183,486 m²/s² (ρ_disp = 1090 kg/m³)의 비에너지 입력 및 5 l/h의 처리량으로 밀을 통해 7회 통과시켰으며, 이때 오리피스 업스트림 압력은 2000 bar이고 오리피스 단면에서 평균 현탁액 속도는 120 m/s이었다. 그 후에, 이를 150℃에서 건조 오븐 내에서 건조하였다. 그 후에, 고체를 분석 방법에 기재된 바와 같이 분석하였다. 그 결과를 표 1에 제시한다.

실시예	C 함량 [%]	금속 옥사이드의 비표면적 (BET) [m 2 /g]	1 μm 언더사이즈 [%]	재분산성	표면 균질성	F(P3)
1	2.7	163	100	1	균질함	0.07
2	4.7	118	100	1	균질함	0.02
3	2.3	180	97.9	0.04	균질하지 않음	0.60
4	-	142	100	0.39	-	0.51
5	2.6	161	100	1	균질함	0.005

Claims (11)

1. 변형된 침전 실리카(modified precipitated silica)로서,
   i) 변형된 침전 실리카의 입자 중 적어도 90%의 입자 크기는 1 ㎛ 이하이고
   ii) 변형된 침전 실리카의 재분산성, 즉, 실리카의 건조 전 레이저 회절에 의해 결정된 1 μm 언더사이즈(undersize)로 나눈, 실리카의 건조 후 레이저 회절에 의해 결정된 1 μm 언더사이즈의 비는 적어도 0.9인 것
   을 특징으로 하는, 변형된 침전 실리카.
2. 제1항에 있어서,
   변형된 침전 실리카의 BET 비표면적은 50 m²/g 내지 400 m²/g인 것을 특징으로 하는, 변형된 침전 실리카.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   변형된 침전 실리카의 탄소 함량은 1.5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 변형된 침전 실리카.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   메탄올-물 중 변형된 침전 실리카의 5% 분산액의 전도도는 바람직하게는 500 S/cm 이하인 것을 특징으로 하는, 변형된 침전 실리카.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 변형된 침전 실리카는 균질한 표면 변형의 특정한 특질을 갖는 것을 특징으로 하는, 변형된 침전 실리카.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   IGC-FC에 의해 결정된 변형된 침전 실리카의 대략 28 내지 32 kJ/mol 범위의 AEDF에서 피크 P3의 상대 면적 분율 F(P3)은 0.2 미만인 것을 특징으로 하는, 변형된 침전 실리카.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 변형된 침전 실리카를 제조하는 방법으로서,
   변형 반응은 침전 실리카를 제조하는 반응 동안 또는 반응 후 바로 발생하고:
   i) 상기 침전 실리카의 변형은 BET 방법(DIN ISO 9277에 따름)에 따라 측정되는, 제조되고자 하는 변형된 침전 실리카의 BET 표면적(비표면적) m² 당 0.0075 mmol 초과의 오르가노실리코네이트 활성 성분을 사용하여 수행되며,
   ii) 상기 오르가노실리코네이트는 8 내지 10의 반응 혼합물 pH 및 5.0 mmol/(min*l) 미만의 상대 첨가 속도에서 계량되고,
   iii) 변형된 침전 실리카는 액체상에서 밀링(mill)되는 것
   을 특징으로 하는, 방법.
8. 제7항에 있어서,
   포타슘 메틸 실리코네이트가 오르가노실리코네이트로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
   밀링 전, 변형된 침전 실리카를 포함하는 분산액의 고체 함량은 1 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밀링은 액체 제트 분산기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
11. 엘라스토머를 강화하는 방법으로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 변형된 침전 실리카가 충전재로서 혼입되는, 방법.