CN111757850A - 高度分散的沉淀二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高度分散的沉淀二氧化硅。本发明具体地涉及改性的沉淀二氧化硅，其特征在于，其颗粒的至少90％的粒径不大于1pm。本发明进一步涉及一种适于制备所述改性的沉淀二氧化硅的方法，并且其特征在于二氧化硅的均匀原位改性与高性能湿研磨的组合。进一步描述了一种用于增强弹性体的方法，其中将根据本发明的改性的沉淀二氧化硅作为填料并入。

Description

高度分散的沉淀二氧化硅
技术领域
本发明涉及一种改性的沉淀二氧化硅，其特征在于，其至少90％的颗粒的粒径不大于1μm并且其再分散性(即，在干燥二氧化硅之后通过激光衍射测定的1μm以下尺寸颗粒除以在干燥二氧化硅之前通过激光衍射测定的1μm以下尺寸颗粒的比率)是至少0.9，并且涉及一种适合于生产这些改性的沉淀二氧化硅并且具有二氧化硅的均匀原位改性与高性能液体研磨的组合的具体特征的方法，并且另外涉及这些改性的沉淀二氧化硅的用途。
背景技术
沉淀二氧化硅是经由沉淀过程以工业规模生产并在广泛的应用中使用的硅的氧化物。来自沉淀过程的产物通常不具有必需的粒径或它们需要经受进一步干燥，其中通过生产设定的产品特性如比表面积应该尽可能少地变化。因此，喷射研磨机或冲击研磨机通常用于粉碎或研磨二氧化硅，并且喷雾干燥器、架式干燥器(rack dryer)、旋转干燥器或喷嘴塔(nozzle tower)用于干燥它们。在执行这些过程步骤之后，沉淀二氧化硅的典型特性是它们的分散性差，这通常由粒径分布中的粗部分证明。
沉淀二氧化硅的已有制造商越来越多地寻求开发高度分散的二氧化硅(HDS类型)。典型的实例是来自Evonik的
Figure BDA0002633819820000011
5000GR或
Figure BDA0002633819820000012
7000GR。这些二氧化硅通常用作汽车轮胎的增强填料。
在二氧化硅中实现易分散性的通常方式是干预沉淀过程，例如，如在来自Evonik的EP 0 901 986 A1或EP 1 525 159 A1中所描述的。这些HDS类型的特征在于粒径测量中减少的粗部分。然而，不可能以这种方式生产不具有粗部分的产物。
作为沉淀二氧化硅的分散性的量度，例如，Evonik使用wk系数，其基于通过激光衍射测量的粒径分布(例如，参见EP 0 901 986 A1)。沉淀二氧化硅的散射光图像的评估允许在约40nm-500μm的宽测量范围内测定粒径的分布。wk系数表示未粉碎的非常粗的二氧化硅颗粒的峰高(其最大值在1-100μm范围中)与具有0-1μm粒径的粉碎颗粒的峰高的比率。在后一类别中非常小的颗粒在橡胶化合物中产生了良好的分散。因此，wk系数是沉淀二氧化硅的分散性的量度。沉淀二氧化硅的wk系数越低，沉淀二氧化硅越容易分散。来自现有技术的容易分散的对比二氧化硅的粒径分布的测量已得出wk系数值为3.4至10以上(例如，参见EP0 901 986A1)。
另一方面，在EP 0 901 986 A1和WO 2004/014797 A1中，Evonik公开了具有<3.4的wk系数的更容易分散的沉淀二氧化硅。然而，未粉碎的非常粗的二氧化硅颗粒的测量峰，以及EP 0 901 986 A1的图1-5中所示的曲线和阐述的>1的wk系数的值，表明其中提及的本发明的二氧化硅同样含有大部分的具有1-100μm范围内的最大粒径的粗颗粒。因此，此处出现双峰粒径分布(例如，参见EP 0 901 986中的第[0035]段)
EP 1 348 669 A1还涉及具有窄粒径分布的精细分散的二氧化硅以及用于生产它们的方法。这同样报道了针对公开的沉淀二氧化硅<3.4的wk系数(参见第[0040]b段)，并且指出在95％的颗粒中直径<40μm，但是仅在5％中<10μm(参见第[0027]段)。换句话说，这意味着95％的二氧化硅颗粒具有大于10μm的粒径。
来自Degussa的EP 0 922 671 A1公开了沉淀二氧化硅，其使用分级研磨机或流化床反向喷射研磨机研磨并且具有颗粒分布指数I<1(用Malvern测量)，其中I＝(d90-d10)/2·d50。尺寸值d5、d10、d50、d90或一般地dx表示总颗粒的x％具有<或等于对应值的粒径，即，d50＝1μm表示50％的颗粒具有<或等于1μm的粒径。尽管研磨，在此所描述的二氧化硅不满足容易分散的二氧化硅的要求，因为根据图1和图2，没有显著部分的具有<1μm的粒径的颗粒。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性的沉淀二氧化硅，其粒径分布具有最小的可能的粗部分，或完全没有，该粗部分的特征在于大于1μm的粒径，以及一种用于生产它们的方法。
此目的由本发明实现，本发明提供了一种改性的沉淀二氧化硅，其特征在于，其至少90％的颗粒的粒径是0-1μm并且其再分散性是至少0.9，并且通过一种适于生产这些二氧化硅和具有二氧化硅的均匀原位改性与高性能液体研磨的组合的具体特征的方法来实现。这使得可以提供具有<1％的粗部分的粒径分布的改性的沉淀二氧化硅，即其中少于1％的颗粒大于1μm。
本发明涉及一种改性的沉淀二氧化硅，其特征在于，其至少90％的颗粒的粒径不大于1μm以及其再分散性(即在干燥二氧化硅之后通过激光衍射测定的1μm以下尺寸颗粒除以在干燥二氧化硅之前通过激光衍射测定的1μm以下尺寸颗粒的比率)是至少0.9。
合成二氧化硅的工业生产主要经由沉淀方法执行。以这种方式生产的二氧化硅称为沉淀二氧化硅。沉淀二氧化硅是通过本领域技术人员已知的方法，由可缩合的四官能硅烷或多官能硅烷、烷氧基硅烷、烷基或碱金属硅酸盐(水玻璃)或胶体二氧化硅颗粒或溶液来生产，例如，在如US2,657,149、US 2,940,830和US 4,681,750中所描述的。
提供沉淀二氧化硅方面的主要优点是，与相当昂贵的热解二氧化硅不同，它们是廉价的产品。
其改性，并且具体地，表面改性，允许实现更好的性能，这是为什么二氧化硅的改性在要求例如更低的吸水率或更高的拉伸强度的许多应用中是先决条件的原因。
通过元素分析确定本发明的组合物的元素组分允许待确定元素的存在。元素碳、氧和硅的存在可以通过元素分析(即，在适当的分析仪中的燃烧分析中)确定和量化。化学元素的重量百分比通过在合适的分析仪中的元素分析或CHN分析来确定，并且由此计算经验公式。
核磁共振光谱法可以用于研究固体上各种[RxSiO(4-x)/2]单元的存在并且估计摩尔比。取代基R可以通过13C NMR光谱法识别，并且在[RxSiO(4-x)/2]单元中，x＝0至x＝4的取代基x的数量可以基于不同的位移区域通过29Si NMR光谱法确定。
根据本发明，至少90％、优选地至少95％、更优选地至少99％、并且特别优选地100％的改性的沉淀二氧化硅的颗粒的粒径不大于1μm。粒径在此被定义为通过激光衍射粒径分析(通过激光粒度测量法)确定的尺寸。该方法是基于激光束的光波的偏转(衍射)来测量固体或液体颗粒在液体或气体介质中的尺寸的分布。存在可用于确定粒径的测量装置，例如，激光衍射测量***、激光衍射传感器或激光衍射粒径分析仪，其中，将在液体或气体中待测量的颗粒组成的颗粒流通过激光从介质中横向地输送，或者含有分散在液体介质中的颗粒的玻璃池被放置在激光束中。通过与颗粒的相互作用散射或衍射的光的强度和相关的角度依赖性由检测器确定。可以借助于合适的理论从散射光信号的角度依赖性确定粒径和粒径分布。当前的商用激光衍射分析仪一般地采用所谓的米氏理论(Mie theory)来分析<1μm的尺寸范围，并且采用经典弗伦霍夫理论(Fraunhofer theory)来分析大于1μm的尺寸类别，其中，不同的光源可以用于不同的尺寸范围。
分散的方法对于粒度测定的测量结果是重要的。本发明所采用的方法针对表面改性的二氧化硅优化，并且确保改性的二氧化硅及其分散体的充分润湿。
优选使用超声用于分散。超声浴不适于实现足够的分散能量。因此，优先使用超声尖端(tip)或焊头(sonotrode)。
基于体积加权粒径分布q3和相应的累积分布曲线Q3来评估激光衍射粒径分析的所测量的结果。累积分布曲线是归一化为100％的粒径曲线的累积曲线。1μm处的以下尺寸颗粒是1μm处的累积分布曲线Q3的以百分比计的值。100％的值指所有颗粒具有<或等于1μm的粒径。
尺寸值d5、d10、d50、d90或一般地dx表示总颗粒的x％具有<或等于对应值的粒径，即，d50＝1μm表示50％颗粒具有<或等于1μm的粒径。
对于本发明，根据WO 2004/014797的wk系数测定为在1-100μm范围内具有最大值的颗粒的峰高与在<1.0μm范围内具有最大值的颗粒的峰高的比率总是给出0/x＝0的值，其中x是在<1.0μm范围内具有最大值的颗粒的峰高。
基本上，wk系数仅看上去是颗粒分散性的可靠量度。此处的问题是，其是仅最常见值(modal value)B(＝具有1μm至100μm的尺寸的所有颗粒的最常见值)与最常见值A(＝具有<1μm的尺寸的所有颗粒的最常见值)的比率的反映。wk值为1现在指两种模式中的峰高相等。然而，这不一定意味着具有例如4的wk值的二氧化硅比具有1的wk值的二氧化硅更难分散。因此，完全可能的是，与wk值为4相比，在wk值为1时在1至100μm的尺寸范围内存在更多的颗粒。当存在具有明显正(统计)偏差的强烈扭曲的颗粒分布曲线时，即显示出朝向较大粒径的明显拖尾(tailing)的分布时，总是存在这种可能性。关于B最常见值值非常宽的对称分布也可以产生类似的效果。
因此，对于本发明的二氧化硅，在此选择1μm的以下尺寸颗粒作为可分散性质量的量度，其清楚地反映了粗部分和细部分的相对比例。
根据EP 0 9 22671 A1的颗粒分布指数I的测定(其中I＝(d90-d10)/2·d50)也是二氧化硅的分散性的不合适量度，因为数值(如wk值)仅是相对变量并且不提供关于分布的位置信息。
与现有技术中可得到的沉淀二氧化硅相比，本发明的改性的沉淀二氧化硅的特征在于，在不大于1μm的范围内的小粒径、非常低至不存在的粗部分，即具有大于1μm的尺寸的颗粒，并且因此，还具有窄的粒径分布。
因此，其具有的很大的优点是可获得具有更好的光学性能性，特别是具有更好的透明度的硅酮弹性体。因为几乎不存在粗颗粒，所以不存在使穿过的光散射从而使部件在外观上变得混浊的大的散射中心。
其还具有以下优点：可获得具有更好的机械性能(如模量、拉伸强度或抗撕裂性)的弹性体(并且具体地，硅酮弹性体，如HTV、LSR或RTV橡胶)。原因是在聚合物基质中二氧化硅颗粒更好的和更均匀的分布，这导致更致密的二次颗粒网络以及因此更有效的应力松弛和更大的过度应变。
本发明的改性的沉淀二氧化硅的附加的优点是当用作流变添加剂时更好的分散性导致更大的增稠效果。
另一优点是当用作防粘连添加剂或用作抗结块剂时，二氧化硅颗粒在主体颗粒上的分布更好，由此提高本发明的二氧化硅的有效性。
具有均匀改性层的本发明二氧化硅的特征尤其在于，其在干燥之后优异的再分散性。本发明的改性的沉淀二氧化硅的再分散性是至少0.9、优选地0.95、更优选地0.99、并且特别优选地1，再分散性定义为在干燥二氧化硅之后通过激光衍射测定的1μm以下尺寸颗粒除以在干燥二氧化硅之前通过激光衍射测定的1μm以下尺寸颗粒的比率。再分散性是1表示二氧化硅在干燥之后是完全可再分散的并且所有颗粒具有<1μm的粒径。
本发明的改性的沉淀二氧化硅的特征在于，其BET比表面积优选地是50m2/g至400m2/g、更优选地100m2/g至300m2/g、并且特别优选地150m2/g至250m2/g。
比表面积可以根据DIN 9277/66131和9277/66132由BET方法测定。
本发明的改性的沉淀二氧化硅的进一步的特征在于，其碳含量优选地不小于按重量计1.5％，更优选地不小于按重量计2.0％。碳含量基本上是基于用有机自由基对沉淀二氧化硅的改性。
碳含量可以通过元素分析，即在合适的分析仪中的燃烧分析中测定。
本发明的改性的沉淀二氧化硅的进一步特征在于，其在甲醇-水中5％的分散体的导电性优选地不大于500S/cm、更优选地不大于100S/cm、并且特别优选地不大于25S/cm。
由于改性二氧化硅难以被水润湿或完全没有被润湿，因此可以在甲醇/水混合物中测定合适的样品的电导率。这通过将少量的样品(5g根据本发明改性的沉淀二氧化硅)与10g的甲醇混合并且然后仅用85g的脱矿质水稀释来完成。为了确保其是均匀的，将混合物交替地充分混合并且静置较长周期。在使用电导率测量池进行电导率测量之前，再次振荡混合物。可以使用任何电导率计来测量电导率。测定参考温度为20℃。测定样品的电导率也是用于定量可溶性杂质的非常灵敏的方法。
二氧化硅的均匀表面改性对于小粒径，并且具体地，对于干燥之后二氧化硅的良好再分散性是重要的。
因此，改性的沉淀二氧化硅优选地特征在于均匀的表面改性。
为了评估表面改性的均匀性，润湿测试结合水相与有机相之间的分配测试(partition test)被证明是有用的。根据本发明，优选的是使用正丁醇作为有机相。另外，优选的是使用水作为水相。
当改性的沉淀二氧化硅在与水强烈混合之后大部分被水润湿并且沉入水相中导致其混浊时，改性的沉淀二氧化硅是亲水性的。同时，当这种改性的沉淀二氧化硅在由水相和有机相(例如，可以是丁醇)组成的***中在有机相中不引起混浊时，被判断为亲水性的改性的沉淀二氧化硅同时是疏脂性的。在这种情况下，存在均匀的表面改性。
当改性的沉淀二氧化硅在与水强烈混合之后未被润湿时，即其漂浮在水相上并且形成分离的相，即其是疏水的，但是同时，在由水相和有机相组成的***中在有机相中引起混浊，即其是亲脂性的。
当改性的沉淀二氧化硅在与水强烈混合之后未被水润湿时，即其漂浮在水相上并且形成分离的相，即其是疏水的，但是同时在由水相和有机相组成的***中不被任一相润湿，但是形成第三、富含固体的相，同样存在均匀的表面改性。
当改性的沉淀二氧化硅在与水强烈混合之后被润湿，即其沉入到水相中并且使其变得混浊，即其是亲水性的，但是同时，在由水相和有机相组成的***中在有机相中引起混浊，即其是亲脂性的，存在不均匀的表面改性。
借助于有限浓度下的反相气相色谱(IGC-FC)，可以更精确地评估界面的均匀性。该方法允许经由吸附能量分布函数(AEDF)测定表面的能量均匀性。AEDF是表面的能量分布的图形化曲线。发现根据本发明的改性的二氧化硅在分布函数中给出3个峰。
均匀的表面改性优选地特征在于，峰P3的相对面积分数F(P3)(在通过IGC-FC测定的改性的沉淀二氧化硅的AEDF的约28-32kJ/mol的范围内)小于0.2、更优选地小于0.15、并且特别优选地小于0.1。相对面积分数F(P3)在此被限定为F(P3)＝A(P3)/[A(P1)+A(P2)+A(P3)]，其中，A(Px)(其中x＝1、2或3)是峰P1、P2、以及P3的面积。这意味着高能峰P3的相对面积分数F(P3)优选地具有最低可能的强度。
本发明进一步提供了一种用于生产这些改性的沉淀二氧化硅的方法，其中改性反应在生产沉淀二氧化硅的反应过程中或直接在其之后发生，其特征在于：
i)使用待产生的改性的沉淀二氧化硅的每m2 BET表面积(比表面积)大于0.0075mmol的有机硅醇盐(organosiliconate)进行沉淀二氧化硅的改性，BET表面积根据BET方法(根据DIN ISO 9277)测量，
ii)以8-10的反应混合物pH并以小于5.0mmol/(min*l)的相对添加速率计量加入有机硅醇盐，并且
iii)在液相中研磨改性的沉淀二氧化硅。
本发明的方法是基于所谓的“一锅法”，其中，改性反应在生产沉淀二氧化硅的反应过程中或直接在其之后发生，如在WO 2018/019373中详细描述的。除在WO 2018/019373中所述的此“一锅法”的特征之外，本发明公开了添加限定量的有机硅醇盐、在反应中限定的pH范围其中以限定的相对计量速率计量加入有机硅醇盐、以及在液相中的研磨步骤。
本发明的方法优选地由以下方法步骤组成：
i)添加或形成[SiO4/2]单元，更优选地形成[SiO4/2]单元
ii)计量加入有机硅醇盐，即表面改性(在相同的混合物中)
iii)可选地通过后反应完成反应
iv)在液相中研磨
a)在步骤ii和可选的步骤iii之后直接研磨反应混合物，或
b)分离(即将固体与液相分离，例如通过过滤或离心，特别优选地通过过滤)，可选地洗涤，可选地干燥，再分散(特别优选地在水中)，并且研磨分散体
v)分离(即，将固体与液相分离，例如，通过过滤或离心，特别优选地通过过滤)
vi)可选地洗涤固体
-特别优选地在进行方法步骤iv)a)的过程中进行洗涤
-特别优选地不在进行方法步骤iv)b)的过程中进行洗涤
vii)干燥固体。
上述单独的步骤是在本发明的二氧化硅的生产中的基本操作。还可以可选地组合单独的步骤。例如，步骤i)和步骤ii)也可以并行操作。
单独的方法步骤优选地连续进行，更优选地以所示顺序进行。
根据本发明，烷氧基硅烷或碱金属硅酸盐(水玻璃)被用作用于形成[SiO4/2]单元的原材料(前体)([SiO4/2]原材料)。在本发明的上下文中，[SiO4/2]单元表示沉淀二氧化硅的基本结构单元；烷氧基硅烷或碱金属硅酸盐用作其生产的[SiO4/2]原材料。
特别优选的是使用水玻璃作为[SiO4/2]原材料。水玻璃是指玻璃状的，即无定形的、水溶性的硅酸钠、从熔体或其水性溶液中凝固的钾和锂的硅酸盐。硅酸钠的水溶液是特别优选的。
[SiO4/2]单元表示其中硅原子键合至四个氧原子的化合物，其进而各自具有用于进一步键合的自由电子。可以存在经由氧原子键合的具有Si-O-Si键的单元。在最简单的情况下，游离氧原子键合至氢或碳，或者以盐的形式存在的化合物，优选地碱金属盐。
用于生产沉淀二氧化硅的反应在用于生产改性的沉淀二氧化硅的方法的步骤(i)中发生。其改性(方法步骤ii)在同一混合物中发生，改性反应可以在产生该沉淀二氧化硅的反应过程中或直接在其之后发生。这意味着在用于生产沉淀二氧化硅的上述反应混合物中发生改性。这种方法在本发明的背景下还被称为“一锅法”，如在WO 2018/019373中那样。“一锅法”是与现有技术有明显区别，一般地现有技术是基于多步骤的、分开的方法进行操作。
步骤i)中的反应混合物优选地包括水、碱金属硅酸盐和酸，更优选地水、碱金属硅酸盐和硫酸。
根据本发明，以对应于待生产的改性的沉淀二氧化硅的每m2 BET表面积(比表面积)大于0.0075mmol、优选地0.0075mmol到1.0mmol、更优选地0.01mmol到0.1mmol的有机硅醇盐活性物质的量，将硅酸盐计量加入到用于生产改性的沉淀二氧化硅的反应混合物中，BET表面积根据BET方法(根据DIN ISO 9277)测量。这意味着，并且是本发明的又一特别的优点，有机硅醇盐活性物质的量可以根据期望的产品的比表面积(BET)来选择。
改性的沉淀二氧化硅的每m2 BET表面积(比表面积)的有机硅醇盐活性物质的摩尔量可以通过元素分析从生产的改性的沉淀二氧化硅的碳部分测定，其中源自单甲基硅醇盐的键合的有机硅醇盐活性物质的量使用键合的有机硅醇盐的结构式CH3Si(O)3/2来计算。以类似的方式，假定键合的有机硅醇盐活性物质的结构式(CH3)2Si(O)2/2，计算源自二甲基硅醇盐的键合的有机硅醇盐活性物质的量。总体上，当计算所有具有通式(I)(参见下文)的有机硅醇盐活性物质的量时，仅将直接参与改性反应的每个氧原子的一半考虑在内并且忽略反离子如阳离子。
在步骤i)中，可以向反应混合物中添加其他物质，如电解质和/或醇。电解质可以是可溶性无机盐或有机盐。优选的醇尤其包括甲醇、乙醇或异丙醇。在优选的实施方式中，除了水、碱金属硅酸盐和酸之外，添加到反应混合物中的仅有的另外的物质是电解质和/或醇，更优选地仅添加电解质，并且特别优选地根本不向反应混合物中添加另外的物质。
根据本发明，改性反应在生产沉淀二氧化硅的反应过程中或直接在其之后发生。根据本发明，在本文中，“直接”是指在反应混合物(其包含1.酸和2.沉淀二氧化硅和/或[SiO4/2]原材料，以及3.作为改性剂的有机硅醇盐)中的改性，在改性反应之前没有进行去除盐和/或其他副产物的方法步骤的情况下进行。术语“直接”并不指时间上的直接；不排除在反应的步骤之间的搅拌或静置。然而，根据本发明，改性反应之前没有进行任何离子交换、过滤、洗涤、蒸馏或离心步骤或重悬。
省略去除盐和/或其他副产物的预处理步骤是非常有利的，因为节省了能源成本、时间和资源，如洗涤溶液/洗涤水和重悬浮溶液/水。这种方法使得不需要使用附加的装置。其具有特别的经济利益，因为本发明的方法节省了时间并且因此减少了设备占用时间。其他副产物尤其包括醇。
在改性或改性反应中，其在本发明的上下文中也与疏水化或疏水化反应同义，未改性的沉淀二氧化硅与作为改性剂的有机硅醇盐反应。因此，本发明上下文中的改性剂(modifier)也与改良剂(modifying agent)、涂覆剂、疏水化剂或甲硅烷基化剂同义。
根据本发明，有机硅醇盐是指通式(I)的化合物：
R1 n-Si(OR2)4-n
其中，R1、R2和n定义如下：
R1＝独立地是氢，直链或支链的、可选地官能化的C1-C30烷基，直链或支链的、可选地官能化的C2-C30烯基，直链或支链的、可选地官能化的C2-C30炔基，可选地官能化的C3-C20环烷基，可选地官能化的C3-C20环烯基，可选地官能化的C1-C20杂烷基，可选地官能化的C5-C22芳基，可选地官能化的C6-C23烷芳基，可选地官能化的C6-C23芳烷基，可选地官能化的C5-C22杂芳基，
R2＝独立地是氢，直链或支链的、可选地官能化的C1-C30烷基，直链或支链的、可选地官能化的C2-C30烯基，直链或支链的、可选地官能化的C2-C30炔基，可选地官能化的C3-C20环烷基，可选地官能化的C3-C20环烯基，可选地官能化的C1-C20杂烷基，可选地官能化的C5-C22芳基，可选地官能化的C6-C23烷芳基，可选地官能化的C6-C23芳烷基，可选地官能化的C5-C22杂芳基，NR1 4 +，其中，R1可以独立地如上所定义，MP+s，其中，M是选自元素周期表的主族和子族的金属组成的组中的金属原子，并且p是金属原子M的氧化数，s＝1/p，
和/或具有通式(IIa)的基团
-SiR1m(OR2)3-m
其中，R1和R2独立地是如上所限定的，并且m可以独立地是0、1、2或3，
n＝1、2或3，
以及至少一种溶剂，可选地至少一种表面活性物质或其混合物，
其中，在通式(I)的化合物或在通式(IIa)的基团中，至少一个自由基R2是NR1 4 +或MP +s，其中，R1、p、s、以及M是如以上所限定的。
当在通式(I)的化合物中的R2表示通式(IIa)的基团数次(例如，多于一次)时，这意味着存在带有两个、三个、四个或更多个含有Si原子的单元的相应化合物。因此，当R2表示通式(IIa)的基团数次时，存在聚硅氧烷或聚硅氧烷醇盐。
有机硅醇盐根据定义必须含有至少一个Si-C键，即至少一个基团本上必须是有机的。
使用有机硅醇盐作为改性剂的具体优点是它们是高度水溶性的并且因此特别适于在水性介质中的均相反应。使用另外的固体或蜡状物质的水溶液简化了处理，因为可以通过使用泵相对容易地实现精确的计量。
相反，通常使用的改性剂(如有机烷氧基硅烷或有机氯硅烷)难溶于水或完全不可溶。它们与水在一定程度上自发地剧烈反应并且高度放热，这使得难以安全地、平稳地并且以受控的方式(例如，在有机氯硅烷的情况下，通常使用它们)进行反应。
根据本发明，也可以使用不同的有机硅醇盐的混合物。当待引入的官能团(例如，乙烯基、烯丙基或如C3H6SH的含硫基团)时，优选的是混合物。
在本发明的方法中，优选的是使用甲基硅醇盐作为有机硅醇盐，更优选地单甲基硅醇盐或二甲基硅醇盐。
进一步关于以上陈述，使用甲基硅醇盐是特别有利的，因为甲基硅醇盐可以可选地在水性介质中由容易获得且便宜的甲基氯硅烷、甲基甲氧基硅烷或甲基硅烷醇通过与碱性物质的反应简单地且以良好的产率获得。
在特别优选的实施方式中，使用通式(CH3)Si(OH)3-xOMx的单甲基硅醇盐及其低聚缩合产物的水溶液，其中，反离子M优选地为钾或钠，并且x优选地为0.5-1.5，更优选地为0.8-1.3。在特别优选的实施方式中，x＝0.8-0.9，其中x不是涉及1个分子，而是涉及混合物中存在的全部分子。特别优选的有机硅醇盐是
Figure BDA0002633819820000121
BS16(甲基硅醇钾水溶液，可获自Wacker Chemie AG)，其有机硅醇盐活性物质含量是作为CH3Si(O)3/2计算的按重量计约34％。
在可替代的优选实施方式中，使用通式(CH3)2Si(OH)2-xOMx的二甲基硅醇盐及其低聚缩合产物的水溶液，其中反离子M优选地为钾或钠，并且x优选地为0.1-2.0，其中x不是涉及1个分子，而是涉及存在于混合物中的所有分子。
特别优选的是使用含有通式(CH3)2Si(OH)2-xOMx的二甲基硅醇盐及其低聚缩合产物的任何期望的混合物以及通式(CH3)Si(OH)3-xOMx的单甲基硅醇盐及其低聚缩合产物的水溶液，其中M和x是如以上限定的。
优选的是使用硅醇盐而无需预先分离或去除副产物或消去产物。这意味着，例如，二甲基二甲氧基硅烷直接与所需的量的氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液反应，并且由此获得的二甲基硅醇盐的水溶液直接使用而无需进一步纯化(例如，通过去除形成的甲醇)。
出乎意料地，该方法的产物具有均匀的表面改性，具有如上描述确定的均匀性。
在步骤ii中，可以向反应混合物中添加其他物质，如电解质和/或醇。电解质可以是可溶性无机盐或有机盐。优选的醇尤其包括甲醇、乙醇或异丙醇。
步骤ii中的反应组分优选地通过简单搅拌混合。
步骤ii)中的反应混合物的温度优选地为70-95℃，更优选地90℃。
有机硅醇盐(优选甲基硅醇盐)可以在计量加入[SiO4/2]原材料(特别优选是水玻璃)的同时，或者在计量加入[SiO4/2]原材料(特别优选是水玻璃)之后计量加入。有机硅醇盐(优选甲基硅醇盐)优选地在[SiO4/2]原材料(特别优选地水玻璃)的计量加入结束之后计量加入。
出乎意料地发现，有机硅醇盐的计量速率对于表面改性的均匀性是关键的。因此，根据本发明，有机硅醇盐以8-10的反应混合物pH，以小于5.0mmol/(min*l)(优选地5.0mmol/(min*l)至0.5mmol/(min*l)，并且更优选地4.0mmol/(min*l)至1.0mmol/(min*l))的相对计量速率来计量加入。相对计量速率在此被限定为基于1L的反应体积以mmol/分钟计的有机硅醇盐活性物质的计量速率，反应体积由使用的脱矿质水的体积和使用的[SiO4/2]原材料(优选地水玻璃)的溶液的体积组成。
根据本发明，有机硅醇盐在8-10、优选地8.0-10.0、并且更优选地8.5至9.0的反应混合物pH下计量加入。为此，为了抵消硅醇盐的碱度，优选地向反应混合物中添加酸，更优选地硫酸或盐酸，并且特别优选地浓硫酸。
由水、[SiO4/2]原材料(其特别优选地是水玻璃)、酸(其特别优选地是硫酸)、以及有机硅醇盐(其特别优选地是甲基硅醇盐)、以及可选的电解质和/或醇组成的优选的反应混合物然后经受优选地30分钟至120分钟、更优选地60分钟的一段时间的后反应，即反应完成。
在该后反应期间，优选地将pH保持恒定。这可以通过在该过程中将更多的酸添加到该混合物中来实现。
在该后反应期间，优选地将pH保持恒定。
为了无任何可选的后反应阶段或在任何可选的后反应阶段之后终止反应，优选地通过将pH降低至约3.5和/或将温度降低至50℃来停止反应。
然后，优选地过滤反应混合物，并且更优选地也洗涤。可以使用水、极性有机溶剂或其混合物进行洗涤；其优选地用水、更优选地用完全脱矿质的去离子水(其特征在于，其具有<5μS/cm、优选地<3μS/cm、并且更优选地<等于0.1μS/cm的电导率)进行。
可以以不同的方式进行洗涤。例如，将通过过滤分离出的固体用新鲜水冲洗，直到在洗涤水中达到<500μS/cm、优选地<100μS/cm、更优选地<10μS/cm的足够低的(优选地恒定的)电导率值。可以连续地或以多个部分供应洗涤水。特别有效的洗涤形式是将滤饼再分散在干净的水中，然后进一步过滤。
可选地，二氧化硅可以通过离心而不是通过过滤分离。
根据本发明，在另一方法步骤中，改性的沉淀二氧化硅在液相中研磨。该方法步骤可以在洗涤之前或之后进行。
液相优选地为水相，更优选地水，特别优选地脱矿质水。
当在洗涤之前在根据本发明的液相中进行研磨时，将由水、[SiO4/2]原材料(特别优选地是水玻璃)、酸(特别优选地是硫酸)、以及有机硅醇盐(特别优选地是单甲基硅醇盐或二甲基硅醇盐)、以及可选的电解质和/或醇组成的优选的反应混合物在反应结束之后并且在任何可可选的后反应周期和/或降低pH和/或温度之后直接进行研磨。然后可以如上所述洗涤二氧化硅，从液相中分离并且干燥。
当在洗涤之后在根据本发明的液相中进行研磨时，将潮湿的滤饼或离心残余物再分散在脱矿质水中，并且然后在液相中研磨该分散体。
优选地，可以在研磨之前将分散体的pH调节到3至10、更优选地5至8的值。
制备用于在根据本发明的液相中研磨(即用于改性的沉淀二氧化硅的混合和分散)的分散体，可以使用常规混合器或搅拌器，如横臂混合器(cross-arm mixer)或锚式搅拌器，或高速分散器，如转子-定子机器、溶解器、胶体磨或超声分散器或高压均化器进行。
在研磨之前含有改性的沉淀二氧化硅的分散体的固体含量优选地是按重量计1％至50％、更优选地按重量计2％至20％、并且特别优选地按重量计5％至15％。在根据本发明的液相中研磨之后，分散体可以直接干燥或过滤/离心，在这种情况下可以可选地进行一次或多次洗涤，接着是干燥步骤。优选的是随后过滤而无需另外的洗涤步骤，接着是最终干燥。
根据本发明的在液相中的研磨可以使用所有研磨机进行，其中待研磨的材料存在于液相中。典型的实例是水平或垂直球磨机和珠磨机，其中使用研磨介质来粉碎待研磨的材料。除了造成粉碎作用的颗粒与研磨介质之间的碰撞之外，在这些类型的研磨机中，在研磨介质的单独的单元之间以及在研磨介质与装置壁之间也发生大量的碰撞，这可能引起不期望的磨耗和磨损以及相关的产品污染。
其他典型实例为分散单元，如转子-定子装置(胶体磨、齿轮-轮缘分散器)，其中粉碎效果基本归因于由周围流体产生的剪切力，以及高压均化器，其中分散效果基本归因于膨胀流、剪切流、湍流和可能还归因于气穴(cavitation)。特别是在更粘的分散体的情况下，如辊式研磨机或边缘研磨机的垂直研磨机适于粉碎。
优选的是冲击式研磨机或自生液体研磨机(液体射流分散机)，其中含有待研磨的预分散的材料的分散射流以高动能指向彼此或者指向冲击表面。尺寸粉碎基于颗粒-颗粒碰撞、颗粒-壁碰撞并且还基于周围流体的湍流和可能的气穴。
优选地使用液体喷射分散机进行研磨。借助于高压泵，例如活塞泵，将待处理的分散体泵送到其中，加压至高达几千巴的高压。然后通过不同几何形状或狭缝的孔将分散体减压。随着压力下降，液体射流被强烈地加速。由此生成的液体射流可以被指向冲击室中的冲击元件或者可以被指向以相反方向指向的第二液体射流。在冲击时，一个或多个射流指向的动能通过颗粒碰撞、颗粒-流体相互作用、以及通过流体中能量的耗散而减小。颗粒的粉碎发生在穿过孔口和在冲击表面上分散体的冲击或相反指向的液体射流上。当相反的液体射流是从相同的初始分散体经由共用的高压泵***和分流器生成的，该分流器将待处理的分散体的总流分离成两个部分流时，这是特别有利的。在该实施方式中，设备费用最低，并且由于自生粉碎过程导致的产品的磨损和相关污染同样最小。
液体喷射分散可以通过以下基本参数来表征：
-比能量E：
E是通过压力的积聚而作用于***的每单位分散体质量的能量，可以利用其在冲击室中生成孔口流并且形成射流。该计算是基于伯努利原理(Bernoulli’s principle)的近似，不考虑比势能和比动能，因为这些与来自液体喷射分散体的高压区域中的比压力能的贡献相比忽略不计。因此，E＝p/ρdisp，其中p是以[Pa(绝对压力)]计的静压力并且ρdisp是以[kg/m3]的分散密度。比能量优选地大于1x 104m2/s2，更优选地比能量在5x 104m2/s2至1x106m2/s2范围内，在特定实施方式中，比能量在1x 105m2/s2至5x 105m2/s2范围内。
-孔口截面中的平均喷射速度u：
孔口截面中的平均流速可以由通过孔口的体积流速R[m3/s]与孔口截面面积A孔口[m2]的比率来确定。因此，u＝R/A孔口。
孔口横截面中的平均喷射速度优选地大于10m/s，更优选地孔口横截面中的平均喷射速度在10m/s至2000m/s的范围内，在特定实施方式中，孔口横截面中的平均喷射速度在100m/s至1000m/s的范围内。
为了改进研磨质量，待研磨的材料可以优选地多次穿过液体喷射分散器。特别优选地，可以使待研磨的材料穿过液体喷射分散器1至20次，并且在特定实施方式中，使待研磨的材料穿过液体喷射分散器5至10次。
优选的是研磨并且可选地洗涤的混合物，即，改性的沉淀二氧化硅，在该方法的下一步骤中干燥。干燥温度优选地大于100℃。当粉末达到恒重时(即粉末的重量甚至在进一步干燥之后也不改变)，干燥过程结束。干燥可以借助于常规的工业方法进行，如在干燥烘箱中在托盘上静态干燥或待干燥的材料穿过更高温度区的动态干燥，例如，在鼓式干燥器、锥形干燥器或流体床(流化床)干燥器中。优选在动态条件下干燥。
干燥优选通过将可选地稀释的分散体雾化到热空气流中进行，即通过喷雾干燥进行。
优选地，干燥的改性的沉淀二氧化硅的BET表面积(比表面积)根据BET法(根据DINISO 9277)测量。
生产的改性的沉淀二氧化硅的颗粒的优选地至少90％的粒径优选地不大于1μm。优选地存在窄的粒度分布。具有1-10μm的粒径的粗部分优选地不大于10％，更优选地不大于5％，并且特别优选地0％。
干燥的改性的沉淀二氧化硅(如来自Evonik的Sipernat D10或Sipernat D17)随后不能在液相中研磨，因为它们没有被水润湿。另一方面，如Sipernat D288的干燥的亲水性沉淀二氧化硅被水润湿。然而，随后在液相中研磨之后，颗粒的再分散性低(参见比较例4)。
本发明的改性的沉淀二氧化硅是通过本发明的方法可生产的，特别优选地，本发明的改性的沉淀二氧化硅是通过本发明的方法生产的。
本发明的方法优选地用于生产本发明的改性的沉淀二氧化硅。
本发明进一步提供了用于增强弹性体的方法，其中并入了本发明的上述改性的沉淀二氧化硅中的一种。
本发明的二氧化硅特别高度适合作为弹性体中的增强填充剂，特别是作为诸如硅酮固体橡胶(HTV/HCR橡胶)和硅酮液体橡胶(LSR橡胶)之类的硅酮弹性体的增强填料。
在下文中参考示例实施方式更详细地描述本发明，而不由此限制本发明。
具体实施方式
分析方法：
BET表面积的测定
比表面积根据DIN 9277/66131和9277/66132、使用来自Beckmann-Coulter的SATM3100分析仪通过BET法测定。
碳含量(％C)的测定
根据DIN ISO 10694，使用来自Eltra GmbH(D-41469Neuss)的CS-530元素分析仪进行碳的元素分析。
通过激光衍射测定粒径、粒径分布和再分散性
样品制备：
a)固体：
将9.5g的异丙醇装入具有卡扣盖的30ml小瓶并且然后添加0.5g的待测量的二氧化硅。首先用刮刀压碎存在的任何粗颗粒。使用磁力搅拌器将分散体充分混合约20分钟。
然后，在15.7g的pH 10的脱矿质水(用1M NaOH水溶液调节pH)的溶液中，将4g的样品混合物添加至0.3g的BYK192，剧烈振荡数次，并且然后在磁力搅拌器上再混合20min。
然后，通过超声处理15min将混合物分散，同时用磁力搅拌器柔和搅拌。这通过使用50％功率下的超声焊头3的Dr.Hilscher UP 400s超声发生器进行，超声焊头位于距磁力搅拌棒约2cm的距离处。获得固体含量为约0.8％的分散体。
b)水性分散体：
通过使用可商购的IR固体含量天平来测定干燥至恒定质量的分散体的固体含量。
根据先前测定的分散体的固体含量，将样品用pH 10的脱矿质水(用1M NaOH水溶液调节pH)稀释至约0.8％的固体含量，剧烈振荡数次，然后在磁力搅拌器上混合20min。
然后，通过超声处理15min将混合物分散，同时用磁力搅拌器柔和搅拌。这通过使用具有50％功率下的超声焊头3的Dr.Hilscher UP 400s超声发生器进行，超声焊头位于距磁力搅拌棒约2cm的距离处。
测量：
测量在具有Hydro MV湿电池(wet cell)的Malver Mastersizer 3000激光衍射装置上进行。
将测量池用pH 10的脱矿质水(用1M NaOH水溶液调节pH)填充，并且记录测量时间为20s的背景测量。然后滴加上述样品分散体，直至激光阴影达到约2-2.5的值。测量温度为25℃。在实际测量之前，首先将测量的分散体在测量池中以1800rpm搅拌5min以确保均匀混合。为了确定粒径，进行三次单独的测量。在每次测量之间，将测量的分散体以1800rpm搅拌5min。每次测量在预混合时间结束之后立即开始。
指定了以下参数：
Figure BDA0002633819820000181
Figure BDA0002633819820000191
该分析在软件中运行的通用分析模型的帮助下根据米氏理论进行。
表1中示出的数据是第二次单独测量的值，必须确保在单独测量中d50值的差异<5％。
表1列出了1μm以下尺寸颗粒和再分散性。
基于体积加权粒径分布q3和相应的累积分布曲线Q3来评估激光衍射粒度分析的测量结果。累积分布曲线是归一化为100％的粒径曲线的累积曲线。1μm以下尺寸颗粒是1μm累积分布曲线Q3的以百分比计的值。100％的值意味着所有颗粒具有<或等于1μm的粒径。
在再分散性的确定中，对在没有预先分离或干燥的液体研磨之后二氧化硅分散体和在液体研磨之后干燥的粉末两者进行测量。
再分散性是在干燥二氧化硅之后1μm以下尺寸颗粒除以在干燥二氧化硅之前1μm以下尺寸颗粒的比率。再分散性为1表示二氧化硅在干燥之后是完全再分散的并且所有颗粒具有<1μm的粒径。
表面改性的均匀性的测定
测试1：
向具有卡扣盖的50ml小瓶中装入25ml的脱矿质水。然后添加100mg待研究的二氧化硅粉末，并且将小瓶封闭并剧烈振荡30s。
评估：
-亲水：二氧化硅大量润湿并且沉入水相中。
-疏水：二氧化硅未大量润湿并且不下沉。其浮在水相上并且形成分离的相。
测试2：
向具有卡扣盖的50ml小瓶中装入15ml的脱矿质水和15ml的丁醇。然后，添加100mg待研究的二氧化硅粉末，并且将小瓶封闭并剧烈振荡30s。相分离之后，光学评价颗粒在两相中的配分。
评估：
-亲脂：上部丁醇相是强烈混浊的，下部水相是大部分澄清的。
-疏脂：上部丁醇相大部分是澄清的，下部水相是强烈混浊的。
均匀性的测定：
Figure BDA0002633819820000201
*)在这种情况下，在水相和丁醇相之间形成第三富固体相。
BET常数CBET和吸附能量分布函数的测定
该测定通过有限浓度下的反相气相色谱法(IGC-FC)进行。为此目的，用待研究的二氧化硅填充具有2mm内径和15cm长度的防锈色谱柱。样品量为约190mg。用硅烷化的玻璃棉封闭柱的两端。将该填充的柱通过1/8’Swagelok连接器连接至气相色谱仪。气相色谱仪是具有FID检测器的标准市售设备。使用的载气是氦气。在测量之前，将样品在110℃和12ml/min的气体流速下脱气16h。在50℃和20ml/min的气体流速下进行随后的测量。为此，典型地使用10μl注射器注射1.5至3.0μl的异丙醇(至少GC质量的纯度)。注射的样品的量需要反复确定。目的是在0.1至0.25的相对压力下实现最大峰高。这仅可以由总色谱图确定。
为了确定死体积(dead volume)，将甲烷与异丙醇一起注射。
根据Conder(“Physicochemical measurement by gas chromatography”J.R.Conder和C.L.Young Wiley(Chichester),1979)计算用于确定BET常数CBET的等温线。根据Balard(H.Balard；“Estimation of the Surface Energetic Heterogeneity of aSolid by Inverse Gas Chromatography”；Langmuir,13(5),pp.1260–1269,1997)测定吸附能量分布函数(AEDF)。使用来自Adscientis的
Figure BDA0002633819820000202
和
Figure BDA0002633819820000203
软件计算从其得出的等温线和物理参数/AEDF。
为了确定AEDF的高能峰的面积分数，通过峰去卷积将分布函数分解成单独的峰。这通过将原始AEDF数据读入ORIGIN程序并且进行去卷积(假设各个峰为高斯分布)进行。对于在此提及的所有实施方式，假定3个峰具有以下峰位置而获得最佳拟合：P1约17-19kJ/mol，P2约21-25kJ/mol，以及P3约28-32kJ/mol。表1示出了在28-32kJ/mol范围内的高能峰F(P3)＝A(P3)/[A(P1)+A(P2)+A(P3)]的面积分数，其中A(Px)(其中x＝1、2或3)是峰P1、P2、和P3的面积。
使用的原料：
硅酸钠水溶液：来自
Figure BDA0002633819820000211
的市售水玻璃38/40，根据制造商的数据在20℃下具有约1.37g/cm3的密度。
甲基硅醇钾溶液：水性甲基硅醇钾溶液
Figure BDA0002633819820000212
BS16，具有根据制造商的数据约按重量计34％的活性物质含量(计算为CH3Si(O)3/2)。
实施例1：
在配备有螺旋桨桨式搅拌器的40L通用搅拌器单元(钢/搪瓷)中，将18kg的脱矿质水加热至90℃。在以250min-1搅拌的同时，在此温度下在60min的时间段内以恒定的计量速率计量加入5.04kg的水玻璃。与此并行地，同时计量加入1.22kg的50％硫酸，导致保持大致恒定的pH(pH约8.5)。将该混合物在90℃下再搅拌5min，并且然后，在90℃下继续搅拌，在60min的时间段中以2.3mmol/(min*l)的相对计量速率添加0.59kg的甲基硅醇钾水溶液和0.29kg的50％硫酸(pH约8.5)。将混合物在90℃和pH 8.5下再搅拌1h，并且然后，在搅拌下通过添加50％硫酸酸化至pH 3.5。在冷却至50℃之后，使用K100滤板通过箱式压滤机将固体滤出并且洗涤至pH中性。使用桨式搅拌器将湿滤饼再分散于20kg脱矿质化水中，并且得到的分散体在Starburst 10自生液体研磨机上以按重量计约7.6％的固体含量与来自Sugino的水作为推进剂一起研磨。以每次运行224 565m2/s2的比能量输入(ρdisp＝1091kg/m3)、以2450巴的孔口上游压力和490m/s的孔口截面中的平均悬浮液速度、并且以40l/h的通量使待研磨的材料穿过研磨机四次。
使用K100过滤板通过箱式压滤机过滤掉二氧化硅并且用氮气吹干。在150℃的干燥箱中的托盘上将滤饼干燥至恒重。然后如分析方法中所述来分析固体。在表1中显示了结果。
实施例2：
在配备有螺旋桨桨式搅拌器的40L通用搅拌器单元(钢/搪瓷)中，将18kg的脱矿质水加热至90℃。在以250min-1搅拌的同时，在此温度下在60min的时间段内以恒定的计量速率计量加入5.04kg的水玻璃。与此并行地，同时计量加入1.22kg的50％硫酸，从而保持了大致恒定的pH(pH约8.5)。将混合物在90℃下再搅拌5min，并且然后，在90℃下继续搅拌，在110min的时间段内添加1.54kg的2.4mmol/(min*l)的相对计量速率下的甲基硅醇钾水溶液和0.77kg的50％硫酸(pH约8.5)。将混合物在90℃和pH 8.5下再搅拌1h，并且然后，在搅拌下通过添加50％硫酸酸化至pH 3.5。在冷却至50℃之后，使用K100滤板通过箱式压滤机将固体滤出并且洗涤至pH中性。使用桨式搅拌器将湿滤饼再分散于20kg脱矿质化水中，并且得到的分散体在Starburst 10自生液体研磨机上以约按重量计7.6％的固体含量与来自Sugino的水作为推进剂一起研磨。以每次运行224 565m2/s2的比能量输入(ρdisp＝1091kg/m3)、以2450巴的孔口上游压力和490m/s的孔口截面中的平均悬浮液速度、并且以40l/h的通量使待研磨的材料穿过研磨机八次。使用K100过滤板通过箱式压滤机过滤掉二氧化硅并且用氮气吹干。在150℃的干燥箱中的托盘上将滤饼干燥至恒重。然后如分析方法中所述来分析固体。在表1中示出结果。
比较例3(非发明)：
在配备有螺旋桨桨式搅拌器的40L通用搅拌器单元(钢/搪瓷)中，将17kg的脱矿质水加热至90℃。在以250min-1搅拌的同时，在此温度下在60min的时间段内以恒定的计量速率计量加入5.21kg的水玻璃。与此并行地，同时计量加入1.21kg的50％硫酸，从而保持大致恒定的pH(pH约9.0)。将混合物在90℃下再搅拌5min，并且然后，在90℃下继续搅拌，在13min的时间段内添加0.659kg的12.3mmol/(min*l)的相对计量速率下的甲基硅醇钾水溶液和0.30kg的50％硫酸(pH约8.5)。将混合物在90℃和pH 8.5下再搅拌1h，并且然后，在搅拌下通过添加50％硫酸酸化至pH 3.5。在冷却至50℃之后，使用K100滤板通过箱式压滤机将固体滤出并且洗涤至pH中性，并且用氮气吹干。将滤饼在干燥烘箱中的托盘上在150℃下干燥至恒重，并且在冷却至室温后，在来自Hosokawa-Alpine的ZPS50分级研磨机(研磨机：20 000min-1；分级器：16000min-1)上研磨。
用桨式搅拌器将一部分干磨的二氧化硅再分散于脱矿质水中至7.5％分散体，并且在Starburst Mini实验室自生液体研磨机上用来自Sugino的推进剂水研磨250ml的分散体。使待研磨的材料以每次运行183 486m2/s2的比能量输入(ρdisp＝1090kg/m3)、以2000巴的孔口上游压力和120m/s的孔口截面中的平均悬浮液速度、并且以5l/h的通量穿过该研磨机七次。在150℃的干燥箱中的托盘上将其干燥至恒重。然后如分析方法中所述来分析固体。在表1中示出结果。
比较例4(非发明)：
用桨式搅拌器将75g的亲水性沉淀二氧化硅(作为Sipernat 288从Evonik可获得)分散在0.925kg脱矿质水中，并且在Starburst Mini实验室自生液体研磨机上用来自Sugino的推进剂水研磨250ml的分散体。使待研磨的材料以每次运行183 486m2/s2的比能量输入(ρdisp＝1090kg/m3)、以2000巴的孔口上游压力和120m/s的孔口截面中的平均悬浮液速度、并且以5l/h的通量穿过该研磨机五次。在150℃的干燥箱中的托盘上将其干燥至恒重。然后如分析方法中所述来分析固体。在表1中示出结果。
实施例5：
在配备有螺旋桨桨式搅拌器的40L通用搅拌器单元(钢/搪瓷)中，将18kg的脱矿质水加热至90℃。在以250min-1搅拌的同时，在此温度下在60min的时间段内以恒定的计量速率计量加入5.04kg的水玻璃。与此并行地，同时计量加入1.22kg的50％硫酸，从而保持大致恒定的pH(pH约8.5)。将该混合物在90℃下再搅拌5min，并且然后，在90℃下继续搅拌，在60min的时间段内添加0.59kg的2.3mmol/(min*l)的相对计量速率下的甲基硅醇钾水溶液和0.29kg的50％硫酸(pH约8.5)。将混合物在90℃和pH 8.5下再搅拌1h，并且然后，在搅拌下通过添加50％硫酸酸化至pH 3.5。在冷却至50℃之后，使用K100滤板通过箱式压滤机将固体滤出并且洗涤至pH中性，并且用氮气吹干。将滤饼在干燥烘箱中的托盘上在150℃下干燥至恒重，并且在冷却至室温后，在来自Hosokawa-Alpine的ZPS50分级研磨机(研磨机：20000min-1；分类器：16000min-1)上研磨。
用桨式搅拌器将一部分研磨的二氧化硅再分散于脱矿质水中至7.5％分散体，并且在Starburst Mini实验室自生液体研磨机上用来自Sugino的推进剂水研磨250ml的分散体。使待研磨的材料以每次运行183 486m2/s2的比能量输入(ρdisp＝1090kg/m3)、以2000巴的孔口上游压力和120m/s的孔口截面中的平均悬浮液速度、并且以5l/h的通量穿过该研磨机七次。在150℃的干燥箱中将其干燥至恒重。然后如分析方法中所述来分析固体。在表1中示出结果。
表1
Figure BDA0002633819820000241

Claims (11)

1.一种改性的沉淀二氧化硅，其特征在于，
i)其至少90％的颗粒的粒径不大于1μm，并且
ii)其再分散性，即在干燥二氧化硅之后通过激光衍射测定的1μm以下尺寸颗粒除以在干燥二氧化硅之前通过激光衍射测定的1μm以下尺寸颗粒的比率是至少0.9。
2.根据权利要求1所述的改性的沉淀二氧化硅，其特征在于，其BET比表面积是50m2/g至400m2/g。
3.根据权利要求1或2中的一项或多项所述的改性的沉淀二氧化硅，其特征在于，其碳含量不小于按重量计1.5％。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的改性的沉淀二氧化硅，其特征在于，其在甲醇-水中的5％分散体的电导率优选地不大于500S/cm。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的改性的沉淀二氧化硅，其特征在于，其具有均匀的表面改性。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的改性的沉淀二氧化硅，其特征在于，峰P3的相对面积分数F(P3)小于0.2，所述峰P3的相对面积分数F(P3)在约28-32kJ/mol的通过IGC-FC测定的所述改性的沉淀二氧化硅的AEDF的范围内。
7.一种用于生产根据权利要求1至6中任一项所述的改性的沉淀二氧化硅的方法，其中，改性反应在产生所述沉淀二氧化硅的反应过程中或直接在其之后进行，其特征在于：
i)使用待生产的所述改性的沉淀二氧化硅的每m2 BET表面积(比表面积)大于0.0075mmol的有机硅醇盐活性物质进行所述沉淀二氧化硅的改性，所述BET表面积根据BET方法(根据DINISO9277)测量，
ii)以8-10的反应混合物pH并以小于5.0mmol/(min*l)的相对添加速率计量加入所述有机硅醇盐，并且
iii)在液相中研磨所述改性的沉淀二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将甲基硅醇钾用作有机硅醇盐。
9.根据权利要求7或8中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在研磨之前包含所述改性的沉淀二氧化硅的分散体的固体含量是按重量计1％至50％。
10.根据权利要求7至9中的一项或多项所述的方法，其特征在于，使用液体喷射分散机进行研磨。
11.一种用于增强弹性体的方法，其中，将权利要求1至6中的一项或多项所述的本发明的改性的沉淀二氧化硅作为填料并入。
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