KR20200111411A - Method and apparatus for surface-treating of carbon fiber coated with compound having benzene ring through rapid plasma treatment, and method for improving physical property of carbon fiber thereby and carbon fiber having improved physical property thereby - Google Patents

Method and apparatus for surface-treating of carbon fiber coated with compound having benzene ring through rapid plasma treatment, and method for improving physical property of carbon fiber thereby and carbon fiber having improved physical property thereby Download PDF

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Abstract

Through a very easy, simple and inexpensive method of introducing a compound having a benzene ring into carbon fibers and performing rapid plasma treatment in less than 10 seconds per unit length (4 cm), the present invention can minimize or almost eliminate surface damage on the carbon fibers while improving tensile strength, elongation, elastic modulus and the like of the carbon fibers. Accordingly, it is possible to further increase the utility of low-cost carbon fibers or commercially available carbon fibers.

Description

벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유{Method and apparatus for surface-treating of carbon fiber coated with compound having benzene ring through rapid plasma treatment, and method for improving physical property of carbon fiber thereby and carbon fiber having improved physical property thereby} A method and apparatus for surface treatment through rapid plasma treatment of carbon fiber coated with a compound having a benzene ring, and thus a method and apparatus for improving physical properties of carbon fiber and carbon fiber with improved physical properties having benzene ring through rapid plasma treatment, and method for improving physical property of carbon fiber thereby and carbon fiber having improved physical property thereby}

본 명세서는 벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유에 관한 것이다. The present specification relates to a method and apparatus for surface treatment through rapid plasma treatment of carbon fibers coated with a compound having a benzene ring, a method of improving physical properties of carbon fibers, and carbon fibers having improved physical properties.

구체적으로, 상용화 탄소 섬유 등 이미 제조된 탄소 섬유의 표면에 산화도가 높은 유기화합물인 벤젠 고리를 가지는 화합물을 도입함과 동시에 급속 플라즈마 처리함으로써, 탄소 섬유의 손상이 거의 없도록 하면서 탄소 섬유 자체에 반응성 산화기를 도입함과 동시에 인장강도, 신율 및 탄성율 등 기계적 물성을 향상할 수 있는 방법 및 장치, 이에 따라 얻어지는 물성이 향상된 탄소 섬유에 관한 것이다. Specifically, by introducing a compound having a benzene ring, an organic compound with a high degree of oxidation, on the surface of already manufactured carbon fibers such as commercially available carbon fibers, and by rapid plasma treatment, the carbon fiber itself is reactive with little damage to the carbon fiber. A method and apparatus capable of improving mechanical properties such as tensile strength, elongation, and elastic modulus at the same time as introducing an oxidizing group, and to a carbon fiber with improved physical properties obtained thereby.

탄소섬유 복합재의 탄소섬유는 복합 소재 내에서 강화섬유 역할을 하게 된다. 상기 복합소재의 기계적 물성은 매트릭스 수지나 강화섬유 자체의 물성이나 강화섬유 함량 등에 영향을 받을 뿐만 아니라, 매트릭스 수지와 강화섬유 상의 계면 특성에 의해 결정된다. The carbon fiber of the carbon fiber composite material acts as a reinforcing fiber in the composite material. The mechanical properties of the composite material are not only affected by the properties of the matrix resin or the reinforcing fiber itself or the content of the reinforcing fiber, but are determined by the interfacial properties between the matrix resin and the reinforcing fiber.

특히, 매트릭스 수지와 강화섬유 사이의 계면 접합 특성의 향상은 고강도 경량화 복합소재 개발에 필요하다. 수지와 탄소섬유 간의 계면 접합 특성은 복합재료로 성형한 후 계면 전단강도로 측정될 수도 있지만, 복합재료의 성형에 앞서 탄소섬유 자체의 계면 접착능력의 증가 여부를 확인하기 위한 대표적인 방법으로는, XPS 분석을 통하여 탄소섬유 표면의 산소원자의 비율을 측정하여, 표면 산화도를 산정하고 있다. In particular, the improvement of the interfacial bonding properties between the matrix resin and the reinforcing fibers is necessary for the development of high-strength lightweight composite materials. Interfacial bonding properties between resin and carbon fibers can be measured by interfacial shear strength after molding into a composite material, but before molding a composite material, XPS analysis is a representative method to determine whether the interfacial adhesion ability of the carbon fiber itself is increased. By measuring the proportion of oxygen atoms on the surface of the carbon fiber, the degree of surface oxidation is calculated.

종래에 강화 섬유와 메트릭스 수지 간의 계면 결합력을 개선하는 방법으로는 다음과 같은 방법들이 알려져 있다.Conventionally, the following methods are known to improve the interfacial bonding strength between the reinforcing fiber and the matrix resin.

예컨대, 특허문헌 1은 성형성, 내열성이 뛰어나고, 인장 강도, 압축 강도 등의 기계 특성이 뛰어난 탄소섬유 강화 복합 재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물, 및 프리프레그를 개시한다. For example, Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition and a prepreg that provide a carbon fiber reinforced composite material having excellent moldability and heat resistance and excellent mechanical properties such as tensile strength and compressive strength.

또한, 특허문헌 2는, 탄소 섬유 다발을 제조, 가공할 때의 취급성이 양호하고, 집속성이 뛰어나며, 또한 고농도에서도 수계 분산매 내의 개섬성이 우수한 탄소섬유다발을 개시한다. In addition, Patent Document 2 discloses a carbon fiber bundle having good handleability when manufacturing and processing a carbon fiber bundle, excellent binding property, and excellent openability in an aqueous dispersion medium even at a high concentration.

또한, 특허문헌 3은, 인장 강도, 압축 강도를 동시에 달성하는 탄소섬유 강화 복합재료 용 에폭시 수지 조성물을 개시한다. In addition, Patent Document 3 discloses an epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite materials that simultaneously achieves tensile strength and compressive strength.

또한, 특허문헌 4는 적은 유화제 사용으로 입자사이즈가 작은 수분산된 사이징제를 제조하고 이를 이용하여 탄소섬유에 고르게 부착시켜 평활성, 내찰과성, 개섬성을 부여하는 것을 개시한다.In addition, Patent Document 4 discloses that a water-dispersed sizing agent having a small particle size is prepared by using a small emulsifier and is evenly attached to carbon fibers to impart smoothness, abrasion resistance, and openability.

또한, 특허문헌 5는 에폭시 레진 및 불포화 폴리에스터를 포함하고, 상기 불포화 폴리에스터는 불포화 지방산과 디에폭시다이즈드 하이드로제네이티드 비스페놀 A와 반응시킨 탄소섬유용 사이징제 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유를 개시한다.In addition, Patent Document 5 includes an epoxy resin and an unsaturated polyester, and the unsaturated polyester is a sizing agent for carbon fiber reacted with an unsaturated fatty acid and diepoxydized hydrogenated bisphenol A, and a carbon fiber manufactured using the same Start.

또한, 특허문헌 6은 BPA 등을 포함하는 탄소섬유용 사이징제 및 이 사이징제로 처리된 탄소 섬유를 개시한다.In addition, Patent Document 6 discloses a sizing agent for carbon fibers containing BPA and the like, and carbon fibers treated with the sizing agent.

또한, 특허문헌 7은 탄소섬유에 우수한 집속성과 확폭성을 부여하고 계면접착력을 강화하기 위한 탄소섬유용 사이징제를 개시한다. In addition, Patent Document 7 discloses a sizing agent for carbon fibers for imparting excellent binding and broadening properties to carbon fibers and enhancing interfacial adhesion.

또한, 특허문헌 8은, 우수한 난연성 및 역학특성을 갖고, 또한 연소시에 할로겐가스를 발생시키지 않는 경량의 섬유강화 복합재료 등을 개시하며, 특허문헌 9는 집속성 및 개섬성이 우수한 수계 프로세스용 탄소섬유를 개시한다. In addition, Patent Document 8 discloses a lightweight fiber-reinforced composite material that has excellent flame retardancy and mechanical properties, and does not generate halogen gas during combustion, and Patent Document 9 is for water-based processes having excellent binding properties and opening properties. Disclosed carbon fiber.

이상과 같이 종래 기술들에서 탄소섬유와 수지의 결합력을 높이기 위하여 섬유 표면에 계면강화 목적의 커플링제를 사용하고 있으며, 이는 주로 실리콘계 또는 우레탄계 고분자들로써 용액상으로 섬유 표면에 도포하고 있다. As described above, in the prior art, a coupling agent for the purpose of interfacial reinforcement is used on the fiber surface in order to increase the bonding strength between the carbon fiber and the resin, which is mainly applied to the fiber surface in a solution form as a silicone-based or urethane-based polymer.

이러한 방법들에서는 커플링제가 탄소섬유와 직접적인 결합을 하지 못하기 때문에 섬유와의 2차 결합(C=C) 또는 고분자사슬이 탄소섬유를 둘러싸는 물리적인 사슬 얽힘에 의존하고 있다. 이러한 방법들은 계면 강도 향상에 분명한 효과가 있긴 하지만, 사이징제를 활용하는 등 섬유와 직접적인 결합을 하고 있지 못한 만큼 매트릭스 수지와 탄소섬유의 결합력이 그 만큼 한계를 가질 수밖에 없다. In these methods, since the coupling agent cannot directly bond to the carbon fiber, it relies on the secondary bonding (C=C) with the fiber or the physical chain entanglement surrounding the carbon fiber. Although these methods have a clear effect on improving the interfacial strength, the bonding strength between the matrix resin and the carbon fibers is limited as much as they are not directly bonded to the fibers such as using a sizing agent.

한편, 특허문헌 10은 황산(sulfuric acid), 질산(HNO3), 차아염소산나트륨(NaClO), 하이포아염소산(HClO), 과망간산칼륨(KMnO4) 등으로 탄소섬유 표면을 처리하여 카르복실기(COOH)와 같은 관능기를 도입하는 방법을 개시한다.On the other hand, Patent Document 10 discloses that the carbon fiber surface is treated with sulfuric acid, nitric acid (HNO3), sodium hypochlorite (NaClO), hypochlorous acid (HClO), potassium permanganate (KMnO4), etc. A method of introducing a functional group is disclosed.

또한, 특허문헌 1 내지 9와 유사하게, 특허문헌 11에는 비스페놀형 폴리알킬렌에테르에폭시 화합물류를 소량의 유화제를 사용해서 수성 에멀젼으로 만들고, 이것을 탄소섬유에 부여하는 것을 개시하고 있고, 특허문헌 12는 폴리 글리시딜 에테르류를 포함하는 사이즈제의 용제용액을 탄소섬유에 부여하는 것을 개시한다. Further, similarly to Patent Documents 1 to 9, Patent Document 11 discloses that bisphenol-type polyalkylene ether epoxy compounds are made into an aqueous emulsion using a small amount of an emulsifier, and this is imparted to carbon fibers. Discloses imparting a solvent solution of a size agent containing poly glycidyl ethers to carbon fibers.

그러나, 이와 같이 산성용액 등을 사용하여 탄소섬유를 처리하는 방법은 다량의 용매를 사용하기 때문에 용매의 처리과정이 복잡하고, 많은 시간이 소요되며, 관련 비용이 많이 소요된다는 문제점이 있다. 또한, 최근에는 환경 오염 문제 및 작업장 환경 개선에 대한 요구가 많아 용매를 사용하지 않은 친환경 공정에 대한 관심이 급격히 증대되고 있는 상황이다. However, such a method of treating carbon fibers using an acidic solution or the like uses a large amount of solvent, so that the solvent treatment process is complicated, takes a lot of time, and requires a lot of related costs. In addition, in recent years, there is a growing interest in environmentally friendly processes that do not use a solvent due to the increasing demand for environmental pollution problems and workplace environment improvement.

한편, 특허문헌 13은 탄소섬유의 표면처리를 통해 탄소섬유와 수지 간의 계면 전단강도를 높일 수 있도록 하는 것을 개시한다.On the other hand, Patent Document 13 discloses that it is possible to increase the interfacial shear strength between the carbon fiber and the resin through the surface treatment of the carbon fiber.

또한, 특허문헌 14는 수소 플라즈마에 의하여 그 표면이 개질 되어 기능기를 구비한 탄소 섬유와 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 탄소섬유복합재를 개시한다. In addition, Patent Document 14 discloses a carbon fiber composite material including carbon fibers and engineering plastics having a functional group by modifying its surface by hydrogen plasma.

또한, 특허문헌 15는 탄소섬유를 전자 빔을 이용하여 표면 개질한 표면 상에 아연 산화물 나노 구조체를 성장시킨 탄소섬유와 아연 산화물 나노 구조체를 고분자 수지에 전사시키는 복합재료의 형성 방법을 개시한다.In addition, Patent Document 15 discloses a method of forming a composite material in which carbon fibers and zinc oxide nanostructures are grown on a surface of which carbon fibers are surface-modified using an electron beam, and a zinc oxide nanostructure is transferred to a polymer resin.

그러나, 이상의 선행 기술들의 경우는 탄소섬유의 표면산화 및 식각 등의 물리 화학적인 표면손상을 동반하여 탄소섬유 자체의 물성을 감소시키는 문제점이 있다. However, in the case of the above prior art, there is a problem that physical properties of the carbon fiber itself are reduced due to physical and chemical surface damage such as surface oxidation and etching of the carbon fiber.

한국공개특허 제2018-0048454호Korean Patent Publication No. 2018-0048454 한국공개특허 제2012-0118464호Korean Patent Publication No. 2012-0118464 한국공개특허 제2017-0129098호Korean Patent Publication No. 2017-0129098 한국등록특허 제1696484호Korean Patent No. 1696484 한국등록특허 제1683345호Korean Patent Registration No. 1683345 한국등록특허 제1420966호Korean Patent No. 1420966 한국등록특허 제1167460호Korean Registered Patent No. 1167460 한국공개특허 제2007-0007110호Korean Patent Publication No. 2007-0007110 한국공개특허 제2007-0043039호Korean Patent Publication No. 2007-0043039 미국특허 제5,698,175호U.S. Patent No. 5,698,175 일본특허 제61-28074호Japanese Patent No. 61-28074 일본특허 제50-59589호Japanese Patent No. 50-59589 한국특허 제163468호Korean Patent No. 163468 한국특허 제1777945호Korean Patent No. 1777945 한국특허 제1451422호Korean Patent No. 1451422

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, 탄소 섬유 표면의 손상이 거의 없고, 오히려 탄소섬유와 표면 코팅 화합물 간의 추가적인 1차 결합을 유도하면서 표면에 산화층을 효과적으로 증가시킬 수 있으며, 그 결과 얻어지는 탄소섬유 자체의 인장강도, 신율, 탄성율 등의 전반적인 물성을 기존 탄소섬유 자체물성에 대비하여 예컨대 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30~50%까지 증가시킬 수 있는, 벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유를 제공하고자 한다.In exemplary embodiments of the present invention, in one aspect, there is little damage to the surface of the carbon fiber, and rather, it is possible to effectively increase the oxide layer on the surface while inducing an additional primary bond between the carbon fiber and the surface coating compound. A compound having a benzene ring that can increase the overall physical properties of the obtained carbon fiber itself, such as tensile strength, elongation, and elastic modulus, to, for example, 10% or more, or 20% or more, or 30-50% compared to the existing carbon fiber itself It is to provide a method and apparatus for surface treatment through rapid plasma treatment of carbon fiber coated with, a method for improving physical properties of carbon fiber, and carbon fiber with improved physical properties.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한 다른 일 측면에서, 처리 방법이 매우 간결하고 고속처리가 가능하며 에너지 비용도 극소화 시킬 수 있는, 벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유를 제공하고자 한다.In exemplary embodiments of the present invention, in another aspect, rapid plasma treatment of carbon fibers coated with a compound having a benzene ring, which can be very simple and high-speed treatment, and minimize energy costs, is performed. It is intended to provide a method and apparatus for surface treatment through, a method for improving physical properties of carbon fibers, and a carbon fiber with improved physical properties.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한 다른 일 측면에서, 저가형 탄소 섬유나 상용화 탄소 섬유를 쉽게 표면 처리하여 향상된 인장강도, 신율 및 탄성율 등의 기계적 물성을 가지도록 함으로써, 탄소섬유의 가격대비 가치를 더욱 극대화하고 상용화 탄소 섬유의 활용성을 더욱 높이도록 할 수 있는, 벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유를 제공하고자 한다. In exemplary embodiments of the present invention, and in another aspect, by making it easy to surface-treat a low-cost carbon fiber or a commercially available carbon fiber to have mechanical properties such as improved tensile strength, elongation, and elastic modulus, A method and apparatus for surface treatment through rapid plasma treatment of carbon fibers coated with a compound having a benzene ring, which can further maximize the utilization of commercially available carbon fibers, and improve physical properties of carbon fibers accordingly. It is intended to provide this improved carbon fiber.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 탄소 섬유의 표면 처리 방법으로서, 벤젠 고리를 가지는 화합물을 탄소 섬유 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 표면 코팅된 탄소 섬유를 단위 길이(4cm)당 10초 미만으로 급속 플라즈마 처리하는 단계;를 포함하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, a method for treating a surface of a carbon fiber, comprising: coating a compound having a benzene ring on the surface of the carbon fiber; And rapid plasma treatment of the surface-coated carbon fiber in less than 10 seconds per unit length (4 cm).

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 방법에 사용되는 장치로서, 플라즈마 발생 모듈; 상기 플라즈마 발생 모듈에 의해 발생된 플라즈마가 외부로 제공되는 적어도 하나의 플라즈마 노즐(Plasma Nozzle); 및 상기 플라즈마 발생 모듈의 외측에 회전 가능하게 배치되는 회전체;를 포함하는 탄소 섬유 표면 처리 장치를 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, there is provided an apparatus used in the method, comprising: a plasma generating module; At least one plasma nozzle through which plasma generated by the plasma generation module is provided to the outside; And a rotating body rotatably disposed outside the plasma generating module.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 벤젠 고리를 가지는 화합물이 코팅되고 플라즈마 처리된 탄소 섬유로서, 표면 코팅된 화합물과 탄소 섬유 간에 탄소-탄소 1차결합(C-C)이 형성되어 있는 탄소 섬유를 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, a carbon fiber coated with a compound having a benzene ring and subjected to plasma treatment, in which a carbon-carbon primary bond (CC) is formed between the surface-coated compound and the carbon fiber Provides.

본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 벤젠 고리를 가지는 화합물을 탄소 섬유에 도입하고 급속 플라즈마 처리, 바람직하게는 공기를 분사하는 급속 플라즈마 처리를 하는 매우 쉽고 간단하며 저비용의 방법을 통해, 탄소섬유의 표면 손상을 최소화하거나 거의 없도록 하면서도, 해당 화합물이 탄소섬유 표면의 탄소와 일차 결합을 형성할 수 있도록 함으로써, 탄소섬유 자체의 인장강도 및 신율 및 탄성율 등을 향상할 수 있다. 이러한 탄소섬유는, 에폭시를 매트릭스 수지로 하는 복합재료 뿐 아니라, 비닐 에스터(vinyl ester), 또는 폴리에스터(polyester) 수지를 매트릭스 수지로 하는 다양한 복합재료에 있어서도 물성 저하를 발생시키지 않을 수 있다. According to exemplary embodiments of the present invention, through a very easy, simple and inexpensive method of introducing a compound having a benzene ring into carbon fiber and performing rapid plasma treatment, preferably rapid plasma treatment by spraying air, carbon fiber While minimizing or virtually eliminating the surface damage of the carbon fiber, by allowing the compound to form a primary bond with carbon on the surface of the carbon fiber, the tensile strength, elongation, and elasticity of the carbon fiber itself can be improved. Such carbon fibers may not cause deterioration in physical properties not only in a composite material using epoxy as a matrix resin, but also in various composite materials using vinyl ester or polyester resin as a matrix resin.

이러한 본 발명의 구현예들에 의하면, 상용화 탄소 섬유의 활용성을 더욱 높일 수 있다. According to the embodiments of the present invention, it is possible to further increase the utility of commercially available carbon fibers.

도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들에서 사용되는 연속 플라즈마 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 예시적인 구현예들에서 사용되는 회전형 플라즈마 장치를 이용한 처리를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2b는 도 2a의 회전형 플라즈마 처리 장치를 이용하여 급속 플라즈마 처리를 하는 것을 예시적으로 설명하는 개략도이다.
도 2c 내지 2e는 본 발명의 예시적인 구현예에서 플라즈마 처리 시 진공 흡입 장치를 사용하는 것을 보여주는 개략도이다.
도 3a 및 3b는 본 발명 실험 1의 비교예 및 실시예에서 플라즈마 처리 시간에 따른 O1s/C1s의 증감을 나타내는 그래프이다.
도 4a 내지 4g에서는 본 발명 실험 2에서 각 실시예와 비교예 그룹의 연신율(Elongation)(%) 및 Force (cN)를 각각 나타낸 것이다.
도 5a 내지 5d는 본 발명 실험 3에서 비교예 및 실시예에 대하여 XPS 결과 그래프를 나타낸다.
도 6a 내지 6e는 본 발명 실험 3에서 비교예 및 실시예에 대하여 FAVIMAT (인장 물성 등 측정) 결과 그래프를 나타낸다. 1 is a schematic diagram showing a continuous plasma process used in exemplary embodiments of the present invention.
2A is a diagram schematically illustrating a process using a rotary plasma device used in exemplary embodiments of the present invention.
FIG. 2B is a schematic diagram exemplarily illustrating rapid plasma processing using the rotational plasma processing apparatus of FIG. 2A.
2C-2E are schematic diagrams showing the use of a vacuum suction device in plasma treatment in an exemplary embodiment of the present invention.
3A and 3B are graphs showing the increase or decrease of O1s/C1s according to plasma treatment time in Comparative Examples and Examples of Experiment 1 of the present invention.
4A to 4G show the elongation (%) and force (cN) of each Example and Comparative Example group in Experiment 2 of the present invention.
5A to 5D show graphs of XPS results for Comparative Examples and Examples in Experiment 3 of the present invention.
6A to 6E show graphs of results of FAVIMAT (measurement of tensile properties, etc.) for Comparative Examples and Examples in Experiment 3 of the present invention.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 도면을 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 기존의 기술들과 달리, 매우 간편하고 고속 처리가 가능하며 에너지 비용을 최소화할 수 있는 급속 저온 플라즈마 처리에 의하여 탄소섬유의 표면 손상을 최소화하거나 거의 없도록 하면서도, 오히려 추가적인 탄소-탄소 결합을 유도하면서 표면에 산화층을 효과적으로 증가시킬 수 있다. 이에 따라 탄소섬유 표면의 극성을 증가시킬 뿐 아니라 놀랍게도, 그 결과로 얻어지는 탄소 섬유는 인장강도, 신율, 탄성율 등의 전반적인 물성이 처리 전 기존 탄소 섬유 자체 물성에 대비하여 예컨대 10 % 이상, 또는 20% 이상, 또는 30~50%까지 증가될 수 있다.In exemplary embodiments of the present invention, unlike conventional technologies, while minimizing or almost no damage to the surface of carbon fibers by a rapid low-temperature plasma treatment capable of very simple and high-speed processing and minimizing energy cost, Rather, it is possible to effectively increase the oxide layer on the surface while inducing additional carbon-carbon bonds. This not only increases the polarity of the carbon fiber surface, but surprisingly, the resulting carbon fiber has overall properties such as tensile strength, elongation, and elastic modulus compared to the existing carbon fiber itself before treatment, for example 10% or more, or 20%. Or more, or can be increased to 30-50%.

상술하면, 플라즈마는 비교적 간단하게 섬유표면 개질이 가능하여 효과적이지만, 최소 수십 초에서 수분 동안 탄소섬유를 플라즈마 장에 균일하게 노출 시켜야 하므로 상용 공정에서 경제성을 확보하기는 실상 매우 어렵다. In detail, plasma is effective because it is possible to modify the fiber surface relatively simply, but it is actually very difficult to secure economical efficiency in a commercial process because the carbon fiber must be uniformly exposed to the plasma field for at least several tens of seconds.

즉, 원하는 정도의 표면 산화도를 확보하기 위하여 채널의 길이를 매우 길게 하거나, 가해주는 에너지장의 세기를 증가시키게 되는데, 이 경우 장치가 복잡하게 되고 비용이 증가할 뿐 아니라, 섬유표면에 균일한 변화를 이끌어 내는 것이 더욱 어렵게 된다. That is, in order to secure a desired degree of surface oxidation, the length of the channel is lengthened or the strength of the applied energy field is increased. In this case, the device becomes complicated and the cost increases, as well as uniform changes to the fiber surface. It becomes more difficult to bring out.

섬유에 플라즈마 이온 및 라디칼은 격렬한 반응을 개시하기 때문에 수 천가닥의 섬유가 균일하게 처리되기는 매우 어려운 것이다. 에너지 장이 셀수록 균일한 플라즈마 처리가 어려워지게 되어 에너지의 렌덤 흐름에 따른 스파크 발생 등으로 인한 섬유의 손상 및 단사 등을 동반하기 때문에 결국 섬유 및 이로 제조된 복합재료의 물성향상을 효과적으로 개선하지 못하기 때문이다. Because plasma ions and radicals initiate vigorous reactions in the fibers, it is very difficult to uniformly treat thousands of fibers. As the energy field increases, uniform plasma treatment becomes more difficult, resulting in damage to the fibers and single yarns due to the occurrence of sparks due to the random flow of energy, so it is not possible to effectively improve the physical properties of fibers and composite materials made from them. Because.

그러므로, 일반적으로 표면을 개질하기 위한 플라즈마 처리시간은 수십 초에서 바람직하게는 수백초 동안은 처리하여야 유용하다고 보고되고 있고, 기존 선행기술들 역시 최소 10초 이상을 처리하여야 유용한 것으로 확인되고 있다.Therefore, in general, it is reported that the plasma treatment time for modifying the surface should be processed for several tens of seconds, preferably several hundred seconds, and it has been confirmed that the existing prior art is also useful when treating at least 10 seconds.

반면, 이러한 기존의 선행 기술들과는 달리, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 매우 짧은 시간의 급속 플라즈마 처리를 통해 탄소섬유 손상을 최소화하면서 탄소 섬유 자체의 물성을 증가시킬 수 있다. On the other hand, unlike such conventional prior art, in exemplary embodiments of the present invention, it is possible to increase the physical properties of the carbon fiber itself while minimizing damage to the carbon fiber through rapid plasma treatment for a very short time.

이를 위하여, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 특정 화합물, 바람직하게는 벤젠 고리를 가지는 유기 또는 무기화합물, 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리를 포함하고 동시에 -OH, -COOH, -CO, 무수물기, 아민기, 설포닐기에서 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 단분자 또는 고분자 화합물을 탄소섬유 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 탄소 섬유를 단위길이(4cm)당 10초 미만, 바람직하게는 7초 이내, 더 바람직하게는 5초 이내, 더 바람직하게는 1초 이내, 더욱 바람직하게는 0.5 초 이내로 급속 처리하는 단계;를 포함한다.To this end, in exemplary embodiments of the present invention, a specific compound, preferably an organic or inorganic compound having a benzene ring, more preferably, a benzene ring, and at the same time -OH, -COOH, -CO, anhydride group, Coating a single molecule or a high molecular compound containing at least one selected from the group consisting of an amine group and a sulfonyl group on the surface of the carbon fiber; And less than 10 seconds, preferably within 7 seconds, more preferably within 5 seconds, more preferably within 1 second, more preferably within 0.5 seconds of the coated carbon fiber per unit length (4cm). Step; includes.

위와 같은 코팅 및 급속 플라즈마 처리는 순차적으로 이루어질 수도 있고 또한 동시에 이루어질 수도 있다. The above coating and rapid plasma treatment may be performed sequentially or simultaneously.

여기서, 플라즈마는 대기 중에서 실시하거나 바람직하게는 압축공기를 플라즈마 발생 장치 내로 통과시켜서 많은 양의 고 에너지 플라즈마를 저온에서 분출하도록 한다. 또한, 플라즈마는 급속 처리 즉, 단위길이(4cm)당 10초 미만, 바람직하게는 7초 이내, 더 바람직하게는 5초 이내, 더 바람직하게는 1초 이내, 더욱 바람직하게는 0.5초 이내의 매우 짧은 시간 동안만 플라즈마 처리하는 것이 중요하다. Here, the plasma is performed in the atmosphere, or preferably, compressed air is passed through the plasma generating device to eject a large amount of high energy plasma at a low temperature. In addition, plasma is rapidly processed, that is, less than 10 seconds per unit length (4 cm), preferably within 7 seconds, more preferably within 5 seconds, more preferably within 1 second, more preferably within 0.5 seconds. It is important to plasma treatment only for a short time.

이를 통하여 섬유에 코팅된 계면처리제 및 전처리화합물의 분해를 방지하며 탄소섬유와 표면의 벤젠 고리를 가지는 화합물간에 1차 결합(C-C)을 형성할 수 있다.Through this, the decomposition of the surface treatment agent and the pretreatment compound coated on the fiber can be prevented, and a primary bond (C-C) can be formed between the carbon fiber and the compound having a benzene ring on the surface.

즉, 벤젠 고리 간의 파이-파이 궤도함수 중첩 상태에 플라즈마에서 발생된 라디칼을 전가시켜서 라디칼 첨가반응을 발생시키는 것으로 생각된다. 그 결과 표면 코팅된 화합물과 탄소 섬유간의 탄소-탄소 1차결합을 쉽게 형성하게 된다. 여기서, 플라즈마 처리 시간은 전술한 바와 같이 가급적 짧은 것이 좋다.That is, it is thought that radical addition reactions are generated by transferring radicals generated in plasma to the state of superimposition of pi-pi orbital functions between benzene rings. As a result, the carbon-carbon primary bond between the surface-coated compound and the carbon fiber is easily formed. Here, the plasma treatment time is preferably as short as possible as described above.

1초~2초 (1~2초/4cm)를 넘어 수초 이상으로 길거나 에너지장의 세기가 너무 클 경우에는 플라즈마의 높은 에너지 장으로 인하여 표면의 유기물이 제거될 수 있고, 더욱 길거나 세어지게 되면 탄소섬유표면의 실리콘계 유연제등이 제거되어 탄소섬유 자체의 물성을 감소시킬 수 있다. If it is longer than 1 second to 2 seconds (1 to 2 seconds / 4cm) or the intensity of the energy field is too high, organic matter on the surface may be removed due to the high energy field of the plasma, and if it becomes longer or stronger, carbon fiber By removing the silicone softener from the surface, the physical properties of the carbon fiber itself can be reduced.

또한, 플라즈마 처리 시간이 10초 (10초/4cm) 이상으로 더더욱 길거나 에너지장의 세기가 더욱 클 경우에는 플라즈마의 높은 에너지장으로 인하여 탄소섬유의 표면 손상 및 섬유의 단사 등을 초래할 수 있다. In addition, when the plasma treatment time is longer than 10 seconds (10 seconds / 4 cm) or the intensity of the energy field is greater, the surface damage of the carbon fiber and the single yarn of the fiber may be caused due to the high energy field of the plasma.

이하 각 단계를 더욱 상술한다. Each step will be described in more detail below.

벤젠 고리를 가지는 화합물 코팅 단계Compound coating step having a benzene ring

예시적인 구현예들에서, 탄소 섬유 표면에는 벤젠 고리를 가지는 화합물(이하, 전처리 화합물)을 에탄올 또는 아세톤에 10~30%용액으로 희석하여 함침욕을 사용하거나 스프레이 분사하여 균일하게 적신 후 건조시키는 방법으로 코팅된다.In exemplary embodiments, a method of diluting a compound having a benzene ring (hereinafter, a pretreatment compound) on the carbon fiber surface with a 10 to 30% solution in ethanol or acetone, using an impregnation bath, or spraying to uniformly wet and dry Is coated with.

일 예에서, 상기 전처리 화합물은 탄소와 수소 이외의 헤테로 관능기를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 전처리 화합물은 페닐계 무수물일 수 있다.In one example, the pretreatment compound may have a heterofunctional group other than carbon and hydrogen. In addition, the pretreatment compound may be a phenyl-based anhydride.

일 예에서, 상기 전처리 화합물은 언하이드라이드를 포함할 수 있다.In one example, the pretreatment compound may include an hydride.

일 예에서, 상기 전처리 화합물은 아민 및 아미노 그룹을 포함할 수 있다.In one example, the pretreatment compound may include an amine and an amino group.

일 예에서, 상기 전처리 화합물은 퍼옥사이드일 수 있다.In one example, the pretreatment compound may be peroxide.

일 예에서, 상기 전처리 화합물은 벤젠-1, 2, 4, 5-테트라카르복실릭 디앤하이드라이드(Benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic Dianhydride), 1,4-페닐렌디아민 (1,4-Phenylenediamine), 4,4‘-옥시디프탈릭앤하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic Anhydride ), 4,4’-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diaminodiphenylmethane), 3,3‘,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디앤하이드라이드(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 4,4‘-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diaminodiphenylmethane), 1,2-나프탈릭 앤하이드라이드 (1,2-Naphthalic Anhydride), 3-하이드록시-1,8-나프탈릭 앤하이드라이드(3-Hydroxy-1,8-naphthalic Anhydride), 프탈릭 앤하이드라이드(Phthalic anhydride)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one example, the pretreatment compound is benzene-1, 2, 4, 5-tetracarboxylic dianhydride (Benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic Dianhydride), 1,4-phenylenediamine (1, 4-Phenylenediamine), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (4,4'-Oxydiphthalic Anhydride), 4,4'-diaminodiphenylmethane (4,4'-Diaminodiphenylmethane), 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-diaminodiphenylmethane (4,4'-Diaminodiphenylmethane), 1, 2-Naphthalic Anhydride (1,2-Naphthalic Anhydride), 3-hydroxy-1,8-naphthalic Anhydride (3-Hydroxy-1,8-naphthalic Anhydride), Phthalic Anhydride (Phthalic anhydride) may be one or more selected from the group consisting of.

일 예에서, 상기 전처리 화합물은 벤젠기를 하나 이상 가지고 두 개 이상의 에폭시기를 가진 에테르 또는 에스터 계열의 에폭시 수지 및 해당 화합물과 반응하여 네트웍을 형성할 수 있는 경화제를 포함할 수 있다. 상기 경화제는 3개 이상의 아민기를 가지는 화합물일 수 있다. 예컨대, 상기 전처리 화합물은 트리아민계 경화제 및 비스페놀계 에폭지 수지인 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지 (bisphenol-A diglycidyl ether epoxy resin )일 수 있다.In one example, the pretreatment compound may include an ether or ester-based epoxy resin having one or more benzene groups and two or more epoxy groups, and a curing agent capable of forming a network by reacting with the compound. The curing agent may be a compound having three or more amine groups. For example, the pretreatment compound may be a triamine-based curing agent and a bisphenol-A diglycidyl ether epoxy resin, which is a bisphenol-based epoxy resin.

이상의 화합물들의 각각의 관능기를 유지한 상태로 벤젠링의 탄소와 탄소섬유 표면의 탄소간에 1차 결합을 형성하게 되므로써 결과적으로는 매우 빠른 시간 내에 간단하게 탄소섬유의 표면 개질을 목적한 방향으로 수행할 수 있게 되는 것이다. 또한 페닐계 퍼옥사이드의 경우에는 플라즈마에 의하여 라디칼 개시가 되는 동시에 개시 및 전파된 라디칼들이 탄소섬유 표면의 올레핀에 대한 첨가반응도 동반되는 특징이 있어 결과적으로 에테르 및 탄소-탄소 결합을 이루게 된다.As a result of the formation of a primary bond between the carbon of the benzene ring and the carbon of the carbon fiber surface while maintaining the functional groups of each of the above compounds, the surface modification of the carbon fiber can be performed in the desired direction within a very short time. It will be possible. In addition, in the case of a phenyl-based peroxide, radicals are initiated by plasma and at the same time, the radicals initiated and propagated are accompanied by addition reactions to olefins on the surface of the carbon fiber, resulting in ether and carbon-carbon bonds.

예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 섬유는 또한 실란계 유기물을 더 포함할 수 있다. 실란계 유기물은 탄소골격의 분자들에 비교하여 대체적으로 고온 안정성이 우수하고 플라즈마에 의한 산화도 더딘 편이라, 탄소계 유기물에 비하여 대기압 플라즈마 조건에서 최소 약 4~5초 이상의 산화 유도시간을 갖는 것을 확인하였다. In an exemplary embodiment, the carbon fiber may further include a silane-based organic material. Since silane-based organics are generally superior in high temperature stability and slower oxidation by plasma compared to molecules of the carbon skeleton, it is confirmed that they have an oxidation induction time of at least about 4 to 5 seconds under atmospheric pressure plasma conditions compared to carbon-based organics. I did.

급속 rapidity 플라즈마plasma 처리 단계 Processing steps

우선, 참고로, 플라즈마(plasma)는 전장(electric field)중에서 형성되어, + 와 - 의 전하가 같은 밀도로 존재하고 평형하에 있는 상태의 하나라고 정의되며, 핵융합 등에 이용되는 고온 플라즈마로부터, 글로우(glow) 방전으로 이루어진 저온 플라즈마까지 여러 종류가 있다. First of all, for reference, plasma is formed in an electric field, and it is defined as one of the states in which the charges of + and-exist at the same density and are in equilibrium. From high-temperature plasma used for nuclear fusion, glow ( There are several types, even low-temperature plasma made of discharge.

저압의 기체에 강한 전장(electric field)을 걸어 주면 기체분자의 자유전자(free electron)가 전장의 방향으로 가속된다. 상압에 비해서 저압하에서는 평균 자유공정이 현저히 길게 됨으로 높은 속도 에너지를 획득하고, 이것이 분자에 충돌해서 이온이나 라디칼을 생성한다. 이온(ion)도 전계방향으로 가속되긴 하나 질량이 전자보다 엄청나게 더 크기 때문에 에너지는 크게 되지 않는다. 중성의 라디칼이나 분자는 전연 가속되지 않는다. 그래서, 분자의 여기(excitation)에는 전자의 충돌이 중요한 역할을 담당한다. 전리 기체 중의 화학종이 그다지 높지 않는 에너지를 갖고, 그 속을 전자가 달리고 있는 상태를 "비평형 플라즈마"(non-equilibrium plasma) 또는 "저온 플라즈마"(Low temperature plasma)라고 한다. When a strong electric field is applied to a low-pressure gas, free electrons of gas molecules are accelerated in the direction of the electric field. At low pressure compared to normal pressure, the average free process becomes significantly longer, so that high velocity energy is obtained, which collides with molecules and generates ions or radicals. Although ions are also accelerated in the electric field, their energy is not large because their mass is enormously larger than electrons. Neutral radicals or molecules are not accelerated at all. So, the collision of electrons plays an important role in the excitation of molecules. The state in which a chemical species in the ionizing gas has a not very high energy and electrons run through it is called a "non-equilibrium plasma" or a "low temperature plasma".

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 이러한 비형평 플라즈마 또는 저온 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다. In exemplary embodiments of the present invention, it is preferable to use such an unbalanced plasma or a low-temperature plasma.

또한, 예시적인 일 구현예에서, 플라즈마 처리는 대기압 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 구현예들에 적용될 플라즈마 발생 장치는 대기압과 진공상 플라즈마장치 모두 사용이 가능하지만, 진공 플라즈마 발생장치는 진공상태를 만들기 위한 장비 및 장소의 제약이 있다는 점에서 대기압 플라즈마 발생 장치를 사용하는 것이 바람직하다.Also, in an exemplary embodiment, the plasma treatment is preferably performed under atmospheric pressure. The plasma generating device to be applied to the embodiments of the present invention can be used in both atmospheric pressure and vacuum plasma devices, but the vacuum plasma generating device uses an atmospheric pressure plasma generating device in that there are restrictions on equipment and places for creating a vacuum state. It is desirable.

또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 매우 짧은 시간으로 장시간 처리 결과보다 우수하거나 효과가 동등 이상으로 수득할 수 있도록 플라즈마 처리시에 탄소섬유의 산화를 촉진하기 위한 압축공기를 공급하는 것이 바람직하다. 이때 바람직하게는 압축 공기가 플라즈마를 이송하여 탄소섬유표면처리 되도록 하는 방법을 적용한다. 이러한 방법에 의하면 단시간에 효과적인 결과를 얻을 수 있다. In addition, in exemplary embodiments of the present invention, it is preferable to supply compressed air for promoting oxidation of carbon fibers during plasma treatment so that the effect of the long-time treatment can be obtained in a very short period of time. . At this time, it is preferable to apply a method in which compressed air transfers plasma to treat the carbon fiber surface. According to this method, effective results can be obtained in a short time.

여러 가닥인 섬유를 플라즈마 처리 할 때, 통상의 방법으로는 플라즈마장이 몇 개의 섬유 가닥에 집중되어 섬유가 단락되거나 국부적인 손상을 일으키게 되고 특히 균일한 플라즈마처리를 유도하는데 어려움이 있다. 이에, 본 발명의 예시적인 구현예에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 발생된 플라즈마가 회전하는 노즐을 통하여 균일하게 분출되는 장비를 사용하였으며 그 결과 섬유의 손상 및 단락되는 현상을 제거할 수 있다. 또한, 섬유가 플라즈마 처리되기 바로 직전에 도2c~2e과 같이 구성된 진공 박스를 통과하게 하고 플라즈마가 발생되는 장치와 섬유 사이에 다공 플레이트를 설치하여 섬유가 균일하게 펼쳐진 상태로 플레이트에 밀착되도록 하였다. 이러한 방법을 통하여 섬유의 단락과 국부적인 손상이 최소화된 플라즈마 처리를 실시 할 수 있다. When plasma treatment of multiple strands of fibers, in a conventional method, the plasma field is concentrated on several strands of fibers, causing short-circuiting or local damage to the fibers, and it is particularly difficult to induce uniform plasma treatment. Accordingly, in an exemplary embodiment of the present invention, in order to solve this problem, a device in which the generated plasma is uniformly ejected through a rotating nozzle is used, and as a result, damage and short-circuiting of the fiber can be eliminated. In addition, immediately before plasma treatment, the fibers were passed through a vacuum box configured as shown in FIGS. 2C to 2E, and a porous plate was installed between the plasma generating device and the fibers so that the fibers were uniformly spread and adhered to the plate. Through this method, it is possible to perform plasma treatment in which short circuits and local damage of fibers are minimized.

또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 탄소섬유의 스파크 발생으로 인한 단사를 방지하기 위한 비전도성 섬유로 구성된 망상형 덮개 등을 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 비전도성 망상형 덮개를 사용하므로써 탄소섬유가 플라즈마에 부분적으로 교착 노출되도록 하여 스파크 발생을 줄일 수 있게 할 수 있다. In addition, in exemplary embodiments of the present invention, it is also preferable to use a mesh-shaped cover made of non-conductive fibers to prevent single yarns due to sparks of carbon fibers. By using such a non-conductive reticulated cover, it is possible to reduce the occurrence of sparks by allowing the carbon fibers to be partially exposed to plasma.

일 예에서, 플라즈마 처리조건은 대기압 하에서 수행되는 저온 플라즈마로서, 10~1000W, 1~30kV, 40~60Hz의 플라즈마 처리 조건을 가지며, 0.1~0.5MPa의 압축공기가 플라즈마를 이송하는 것이 바람직하다.In one example, the plasma treatment condition is a low-temperature plasma performed under atmospheric pressure, and has a plasma treatment condition of 10 to 1000 W, 1 to 30 kV, and 40 to 60 Hz, and it is preferable that compressed air of 0.1 to 0.5 MPa transfers the plasma.

또한, 일 예에서, 플라즈마 처리 조건은 예컨대, 0.01~10초 미만/cm2 (또는, 0.1~1초/cm2또는 0.1~5초/cm2,또는 0.1~7초/cm2)의 급속 플라즈마 처리일 수 있다. 이와 같은 급속 플라즈마 처리로 표면 개질하면 에너지 소모가 적기 때문에 경제적으로 연속 처리가 가능하다는 장점도 있다.In addition, in one example, the plasma treatment conditions are, for example, 0.01 to less than 10 seconds / cm 2 (Or, 0.1 ~ 1 second / cm 2 or 0.1 ~ 5 seconds / cm 2 , or 0.1 ~ 7 seconds / cm 2 ) It may be a rapid plasma treatment. If the surface is modified by such rapid plasma treatment, energy consumption is low, and thus, continuous treatment is possible economically.

본 발명의 예시적인 구현예들에서 공기중의 질소 또는 산소 등의 기체분자(X2)의 플라즈마 해리는 다음과 같은 메커니즘으로 설명될 수 있다. In exemplary embodiments of the present invention, plasma dissociation of gas molecules (X 2 ) such as nitrogen or oxygen in the air may be explained by the following mechanism.

[반응식][Reaction Scheme]

Figure pat00001
Figure pat00001

여기에서, (1)식은 플라즈마 발광, (2)식은 라디칼 해리를 나타내고 있고, 수 eV의 에너지를 갖는다. 또 (3), (4)식은 분자의 이온해리를 나타내고 있고, 10 eV 이상의 에너지를 갖는다. 한편 분자를 구성하는 결합 에너지는 3 ∼ 5eV이다. Here, equation (1) represents plasma light emission, equation (2) represents radical dissociation, and has an energy of several eV. In addition, equations (3) and (4) represent ionic dissociation of molecules, and have an energy of 10 eV or more. Meanwhile, the binding energy constituting the molecule is 3 to 5 eV.

위의 플라즈마로 질소나 산소 또는 표면 처리된 화합물의 활성종이 갖게 되는 에너지는 결합 에너지보다 크다. 따라서 플라즈마 조사 하에서 화합물의 결합은 파괴되어서 특이적인 플라즈마 화학 반응을 일으키게 되는 것이다. 활성이 높은 중성 라디칼인 원자상의 X는 플라즈마의 저압 분위기이기 때문에 수명이 길고, 플라즈마 반응을 일어나게 하는 주된 원인이 되고 있다. 이렇게 형성된 라디칼은 표면에 코팅된 페닐기를 포함하는 화합물에 라디칼을 생성시키게 되며 라디칼은 페닐링의 라디칼 비편재화 효과로 인하여 수명이 충분히 길며 이는 2차 반응을 일으키기에 적합한 수준으로 존재하게 된다. The energy obtained by the active species of nitrogen, oxygen, or surface-treated compounds in the plasma above is greater than the binding energy. Therefore, the bonds of the compounds are destroyed under plasma irradiation, causing a specific plasma chemical reaction. Atomic X, which is a highly active neutral radical, has a long life because it is a low-pressure atmosphere of plasma, and is a major cause of plasma reaction. The radical formed in this way generates a radical in the compound containing a phenyl group coated on the surface, and the radical has a sufficiently long life due to the radical delocalization effect of the phenyl ring, which is present at a level suitable for causing a secondary reaction.

올레핀 라디칼은 여기 상태에서 다른 올레핀 화합물과 라디칼 첨가 반응을 쉽게 일으키는 것은 알려져 있는 메커니즘이다. It is a known mechanism that the olefin radical easily causes a radical addition reaction with other olefin compounds in the excited state.

그런데 알리파틱 올레핀화합물에 라디칼이 전가될 때보다 페닐링 유도체와 같은 아로마틱 화합물에 라디칼이 전가될 때는 안정화 효과가 높아 라디칼이 전가된 화합물의 자체 분자결합이 해리될 확률이 적다. However, when a radical is transferred to an aromatic compound such as a phenyl ring derivative than when a radical is transferred to an aliphatic olefin compound, the stabilizing effect is high, and the probability of dissociation of the molecular bonds of the compound to which the radical is transferred is less.

또한 이러한 수명이 긴 여기된 아로마틱화합물의 라디칼은 입체 방해가 적어서 탄소섬유의 페닐링과 파이-파이 커플링을 형성하기에 좋은 상태이다. 따라서 여기된 파이 오비탈 간의 결합을 통하여 라디칼 첨가반응을 이루기에 좋은 조건들을 제공받게 되는 것이다. In addition, the radicals of these long-lived excited aromatic compounds have little steric hindrance, so they are in good condition to form phenyl ring and pi-pi coupling of carbon fiber. Therefore, favorable conditions are provided to achieve the radical addition reaction through the bond between the excited pi orbitals.

이러한 이유로 인하여 매우 짧은 플라즈마 처리에 의하여 탄소섬유에 미리 코팅되어 있는 페닐기를 포함하는 화합물들이 탄소섬유와 C-C 1차 결합을 이루게 된다. For this reason, compounds containing a phenyl group previously coated on the carbon fiber by a very short plasma treatment form a C-C primary bond with the carbon fiber.

그러나, 플라즈마 시간이 단위길이(4cm)당 10초 이상으로 더 길어지게 될 경우에는 반응을 이룬 유기계 화합물들이 점진적으로 제거되게 되어 계면보강 및 섬유강도 강화 효과가가 점진적으로 감소하게 된다. However, when the plasma time is longer than 10 seconds per unit length (4 cm), organic compounds that have been reacted are gradually removed, so that the effect of reinforcing the interface and fiber strength is gradually reduced.

표면 유기화합물의 산화 식각 이후에는 탄소섬유 표층의 실리콘화합물들이 산화 및 식각 되게 된다. After the oxidation etching of the surface organic compound, the silicon compounds of the surface layer of the carbon fiber are oxidized and etched.

탄소섬유의 제조공정 중에는 전구체 제조공정의 용이성 및 산화안정화 시에 내열성 확보 및 섬유간 접착 등을 방지하기 위하여 통상 실리콘계 유기화합물을 표면 처리하기 때문에 잔류하고 있는 실리콘계 화합물들이 탄소섬유와 1차결합을 하거나 점진적으로 산화 식각되면서 탄소섬유의 산화도 및 물성이 잠시 상승하다가 다시 감소하게 된다. During the manufacturing process of carbon fiber, since silicon-based organic compounds are usually surface-treated in order to facilitate the precursor manufacturing process and to secure heat resistance during oxidation stabilization and to prevent fiber-to-fiber adhesion, the remaining silicon-based compounds first bond with the carbon fiber. As the carbon fiber is gradually oxidized and etched, the degree of oxidation and physical properties of the carbon fiber temporarily increase and then decrease again.

플라즈마의 처리시간이 더욱 길어지게 되면 탄소섬유 자체의 식각이 일어나면서 산화도가 증가 감소를 반복하면서 물성은 원래의 섬유 물성보다 더욱 떨어지게 된다(후술하는 실험 2, 3의 실시예 및 비교예 참조).If the plasma treatment time becomes longer, the carbon fiber itself is etched, the degree of oxidation increases and decreases repeatedly, and the physical properties are worse than the original fiber properties (see Examples and Comparative Examples of Experiments 2 and 3 to be described later). .

급속 플라즈마 처리 장치Rapid plasma processing device

도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들에서 사용되는 연속 플라즈마 공정을 나타내는 개략도이다. 1 is a schematic diagram showing a continuous plasma process used in exemplary embodiments of the present invention.

도 2a는 본 발명의 예시적인 구현예들에서 사용되는 회전형 플라즈마 장치를 이용한 처리를 개략적으로 나타내는 도면이다.2A is a diagram schematically illustrating a process using a rotary plasma device used in exemplary embodiments of the present invention.

도 2b는 도 2a의 회전형 플라즈마 처리 장치를 이용하여 급속 플라즈마 처리를 하는 것을 예시적으로 설명하는 개략도이다. 2B is a schematic diagram exemplarily illustrating rapid plasma processing using the rotational plasma processing apparatus of FIG. 2A.

도 2c 내지 2e는 본 발명의 예시적인 구현예에서 플라즈마 처리 시 진공 흡입 장치를 사용하는 것을 보여주는 개략도이다. 2C-2E are schematic diagrams showing the use of a vacuum suction device for plasma treatment in an exemplary embodiment of the present invention.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 발생된 플라즈마의 전자와 이온을 대기압하에서 집속하여 탄소섬유의 플라즈마 처리효과를 증대할 수 있도록 하는 대기압 플라즈마 발생장치를 사용할 수 있다.In exemplary embodiments of the present invention, an atmospheric pressure plasma generating apparatus capable of increasing the plasma treatment effect of carbon fibers by focusing electrons and ions of the generated plasma under atmospheric pressure may be used.

일 구현예에서, 플라즈마 처리 장치는 예컨대 플라즈마(Plasma)를 발생시키는 플라즈마 발생 모듈; 및 상기 플라즈마 발생 모듈에 의해 발생된 플라즈마가 외부로 제공되는 적어도 하나의 플라즈마 노즐(Plasma Nozzle);을 구비한다. 또한, 상기 플라즈마 발생 모듈과는 별개로 상기 플라즈마 발생 모듈의 외측에 회전 가능하게 배치되는 회전체를 포함할 수 있다. In one embodiment, the plasma processing apparatus includes, for example, a plasma generating module for generating plasma; And at least one plasma nozzle through which plasma generated by the plasma generating module is provided to the outside. In addition, it may include a rotating body that is rotatably disposed outside the plasma generation module separately from the plasma generation module.

이러한 회전형 플라즈마 장비는 탄소섬유의 표면을 플라즈마 처리 시 단사 및 섬유의 손상을 최소화하면서도 플라즈마로 발생된 전자 및 이온을 집속된 탄소섬유 번들의 각 섬유 가닥 표면에 골고루 침투시킬 수 있는 장점이 있어서 본 발명의 구현예들의 방법 적용 시 다른 플라즈마 발생 장치 보다 균일하며 우세한 효과를 나타낼 수 있다. This rotary plasma equipment has the advantage of being able to evenly penetrate the surface of each fiber strand of the focused carbon fiber bundle while minimizing damage to single yarn and fiber when the surface of carbon fiber is plasma treated. When the method of the embodiments of the present invention is applied, it is more uniform and superior to other plasma generating devices.

일 구현예에서, 상기 플라즈마 발생 모듈은, 중앙 영역에 배치되는 고전압 전극(High Voltage Electrode); 상기 고전압 전극의 주변에 배치되고 상기 고전압 전극으로 인가되는 전원이 대전되어 고압의 아크를 발생시키는 접지 전극(Counter Electrode); 및 상기 고전압 전극과 상기 접지 전극 사이에 위치하며, 상기 회전체 측으로 예컨대 7기압 이하의 압축공기 또는 압축 가스를 주입하는 가스 주입부(Gas Inlet);를 포함할 수 있다. In one embodiment, the plasma generation module includes: a high voltage electrode disposed in a central region; A ground electrode disposed around the high voltage electrode and for generating a high voltage arc by charging power applied to the high voltage electrode; And a gas inlet positioned between the high voltage electrode and the ground electrode and for injecting compressed air or compressed gas of, for example, 7 atm or less toward the rotating body.

여기서, 상기 접지 전극은, 원통형 형상을 갖는 제1 접지 전극; 및 깔때기 형상을 가지며, 상기 제1 접지 전극과 착탈 가능하게 결합되는 제2접지 전극을 포함할 수 있다.Here, the ground electrode may include a first ground electrode having a cylindrical shape; And a second ground electrode having a funnel shape and detachably coupled to the first ground electrode.

이러한 플라즈마 발생 장치는 콤팩트하면서도 개선된 구조를 가지기 때문에 카본 브러시 등의 복잡한 구조가 필요 없고 더불어 카본 브러시에서 발생되는 분진과 이물이 원천적으로 발생되지 않으므로 접지 겸용 베어링 손상 문제 등이 발생되지 않는다. 이에 따라 잦은 유지보수 문제를 해소할 수 있음은 물론 장치의 내구성을 대폭 향상시킬 수 있으므로 본 발명의 구현예들의 상용화 적용에 적절할 수 있다.Since such a plasma generating device is compact and has an improved structure, a complex structure such as a carbon brush is not required, and dust and foreign matter generated from the carbon brush are not naturally generated, so that a problem of damage to a bearing for grounding does not occur. Accordingly, since frequent maintenance problems can be solved, as well as durability of the device can be significantly improved, it may be suitable for commercial application of embodiments of the present invention.

일 구현예에서, 플라즈마를 많은 양의 공기 중에서 처리하기 위하여 다음과 같은 장치를 이용할 수 있다.In one embodiment, the following apparatus may be used to treat the plasma in a large amount of air.

즉, 두 전극과 접지플레이트 사이에서 발생된 플라즈마에 자계를 발생시켜 플라즈마의 전자 및 이온을 집속되게 하는 자계발생수단을 포함하는 플라즈마 처리장비를 활용할 수 있다. 자계발생수단은 상호 일정간격 이격된 상태로, 마주보는 상부 및 하부의 극성이 반대가 되도록 구비하는 복수개의 영구자석 및 각 상기 영구자석의 하부 극성을 연결하는 연결플레이트를 구비할 수 있다.That is, a plasma processing equipment including a magnetic field generating means for focusing electrons and ions in the plasma by generating a magnetic field in the plasma generated between the two electrodes and the ground plate can be used. The magnetic field generating means may include a plurality of permanent magnets provided so that polarities of the upper and lower portions facing each other are opposite to each other, and a connection plate connecting the lower polarities of the permanent magnets.

상기 영구자석은 상호 일정간격 이격된 상태로 3개 또는 그 이상의 영구자석을 구비하고 있다. 또한, 상기 영구자석은 형상 및 배열 상태를 달리하여 자계 강도를 조절하여 발생된 플라즈마 내부의 전자와 이온의 직진도와 회전방향 및 회전속도를 결정하게 된다. The permanent magnets are provided with three or more permanent magnets in a state spaced apart from each other by a certain distance. In addition, the permanent magnets vary in shape and arrangement to adjust the magnetic field strength to determine the straightness, rotational direction, and rotational speed of electrons and ions in the generated plasma.

한편, 도 2c 내지 2e에 도시된 바와 같이, 플라즈마 장치(10)에 의한 플라즈마 처리 전 및/또는 후에 진공 흡입 장치(30)를 이용하여, 이송되는 탄소 섬유(CF)가 진공 흡입되도록 하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 진공 흡입 장치(30)에는 진공 흡입 구멍(35)이 있고, 진공 흡입 구멍(35)의 양측으로 구멍이 타공된 판(20)이 위치한다. 탄소 섬유(CF)가 플라즈마 처리 전 및/또는 후에 구멍이 뚫린 판(20)을 지나가도록 하며, 진공 흡입 장치(30)의 진공 흡입 구멍(35)에서 진공 흡입되도록 함으로써, 섬유가 더 잘 풀리게 되어 플라즈마 처리가 보다 효과적으로 수행될 수 있다. On the other hand, as shown in Figs. 2c to 2e, using the vacuum suction device 30 before and/or after plasma treatment by the plasma device 10, it is particularly preferable to vacuum the transferred carbon fiber (CF). desirable. That is, the vacuum suction device 30 has a vacuum suction hole 35, and a plate 20 with holes perforated on both sides of the vacuum suction hole 35 is positioned. By allowing the carbon fiber (CF) to pass through the perforated plate 20 before and/or after the plasma treatment, and being vacuum sucked in the vacuum suction hole 35 of the vacuum suction device 30, the fibers are better released. Plasma treatment can be performed more effectively.

급속 플라즈마 처리 탄소 섬유 특성Rapid plasma treatment carbon fiber properties

이상과 같은 방법으로 얻어진 탄소섬유는 표면 코팅된 화합물과 탄소 섬유간의 탄소-탄소 1차결합(C-C)이 형성되어 있다. 또한, 표면에 원하는 관능기의 도입 또는 산화층을 쉽게 형성할 수 있는 것이다. 즉, 미리 코팅을 한 전처리 화합물들이 각각의 관능기를 유지한 상태로 벤젠 링의 탄소와 탄소섬유 표면의 탄소간에 1차 결합을 형성하게 됨으로써 결과적으로는 매우 빠른 시간 내에 간단하게 탄소섬유의 표면 개질을 목적한 방향으로 수행할 수 있게 되는 것이다. The carbon fiber obtained by the above method has a carbon-carbon primary bond (C-C) formed between the surface-coated compound and the carbon fiber. In addition, the desired functional group can be introduced or an oxide layer can be easily formed on the surface. In other words, the pre-coated pretreatment compounds form a primary bond between the carbon of the benzene ring and the carbon of the carbon fiber surface while maintaining their respective functional groups. As a result, the surface modification of the carbon fiber can be easily performed within a very short time. It is to be able to perform in the intended direction.

이렇게 도입된 산화층 및 관능기들은 해당 탄소섬유를 사용하여 복합재료를 구성할 때 고분자 수지와의 1차 결합을 유도할 수 있을 뿐 아니라, 각 고분자와 친화성이 좋은 관능기를 선택하여 사용할 수 있다. 이렇게 하여 탄소섬유와 고분자수지간의 1차 결합을 형성하거나, 선행 기술들의 경우에서 보다 더욱 강력한 2차 결합을 유도할 수 있게 되는 것이다. The oxide layer and functional groups introduced in this way can induce primary bonding with the polymer resin when constructing a composite material using the carbon fiber, and can be used by selecting a functional group having good affinity with each polymer. In this way, it is possible to form a primary bond between the carbon fiber and the polymer resin, or to induce a stronger secondary bond than in the case of the prior art.

즉 선행기술에서는 고분자사슬이 탄소섬유를 휘어감는 방식 또는 반데발스 결합 수준의 낮은 2차 결합에 의지하였지만 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면 탄소섬유 표면 형성된 극성관능기 또는 무수물들과의 수소결합 또는 다이폴모멘트의 차이가 큰 2차 결합을 기대할 수 있는 것이다. That is, in the prior art, the polymer chain relied on a method of winding carbon fibers or a low secondary bond at the level of Van der Waals bonds, but according to exemplary embodiments of the present invention, hydrogen bonds with polar functional groups or anhydrides formed on the surface of carbon fibers or Secondary coupling with a large difference in dipole moment can be expected.

또한, 본 발명의 구현예들에 의하여 제공되는 탄소 섬유는, 벤젠 고리를 가지는 화합물이 코팅되고 플라즈마 처리된 탄소 섬유로서, XPS를 측정한 결과 O1s/C1s의 값이 0.20 이상일 수 있다. In addition, the carbon fiber provided by the embodiments of the present invention is a carbon fiber coated with a compound having a benzene ring and subjected to plasma treatment, and as a result of measuring XPS, a value of O1s/C1s may be 0.20 or more.

또한, 본 발명의 구현예들에 의하여 제공되는 탄소 섬유는, 벤젠 고리를 가지는 화합물이 코팅되고, 플라즈마 처리된 탄소 섬유로서, XPS를 측정한 결과, 플라즈마로 인한 질소도핑비율인 N1s/C1s의 값이 플라즈마처리하기 전에 비하여 4배 이하일 수 있다.In addition, the carbon fiber provided by the embodiments of the present invention is a carbon fiber coated with a compound having a benzene ring and treated with plasma, and as a result of measuring XPS, the value of N1s/C1s, which is a nitrogen doping ratio due to plasma It may be 4 times or less compared to before this plasma treatment.

또한, 본 발명의 구현예들에 의하여 제공되는 탄소섬유는 코팅 및 처리 전의 탄소 섬유와 비교하여 신율, 인장 탄성율, 인강 강도 및 표면산화도가 모두 각각 적어도 5% 이상 증가할 수 있다.In addition, the carbon fiber provided by the embodiments of the present invention may increase elongation, tensile modulus, toughness strength, and surface oxidation by at least 5% or more, respectively, compared with carbon fiber before coating and treatment.

예컨대, 저온 플라즈마를 사용하여 7초 이내로 처리하여 탄소 섬유의 XPS표면 분석결과 산소/탄소 비율이 처리 전과 비교하여 10% 이상 개선되었거나, 섬유의 인장강도가 5% 이상 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다. For example, it was confirmed that the oxygen/carbon ratio was improved by 10% or more compared to before treatment, or that the tensile strength of the fiber could be improved by 5% or more as a result of XPS surface analysis of carbon fiber by treatment within 7 seconds using a low-temperature plasma. .

이상과 같이 본 발명의 구현예들에 의하면, 탄소 섬유 표면에 매트릭스의 고분자 수지와의 친화력 및 반응성 향상을 통해 계면 접착력을 강화할 수 있다. As described above, according to the embodiments of the present invention, interfacial adhesion may be enhanced by improving affinity and reactivity with the polymer resin of the matrix on the surface of the carbon fiber.

또한, 본 발명의 구현예들에 따른 탄소섬유는, 에폭시를 매트릭스 수지로 하는 복합재료 뿐 아니라, 비닐 에스터(vinyl ester), 또는 폴리에스터(polyester) 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합재료, 또는 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합재료에 있어서도, 물성 저하를 발생시키지 않을 수 있다. 또한, 에폭시 수지만을 사이징 처리한 탄소섬유 적용 복합재료 대비하여 우수한 충격강도를 가지는 효과가 있다.In addition, the carbon fiber according to the embodiments of the present invention is not only a composite material using epoxy as a matrix resin, but also a composite material using vinyl ester or a polyester resin as a matrix resin, or a thermoplastic resin. Even in a composite material using as a matrix resin, a decrease in physical properties may not occur. In addition, there is an effect of having excellent impact strength compared to the carbon fiber-applied composite material obtained by sizing only epoxy resin.

이하, 실시예 및 실험을 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하에 기재된 내용에 본 발명이 한정되지 않는다.Hereinafter, it will be described in more detail through examples and experiments, but the present invention is not limited to the contents described below.

이하의 실시예들 및 비교예들에서 압축 공기를 사용하는 경우는, 압축공기를 활성화 가스로 사용하여 회전 분사되는 플라즈마 장비를 이용하였으며 상세한 조건은 다음과 같이 실험하였다.In the following examples and comparative examples, when compressed air is used, a plasma equipment rotatingly sprayed using compressed air as an activation gas was used, and detailed conditions were tested as follows.

즉, 공기를 활성화 가스로 사용하였으며, 인입 전압 220V, 60Hz, 전류 4A, 발생에너지 800W, 이격거리 10mm, 회전노즐의 외경 40Ø, Gas배출 속도 38L/min으로 하고 탄소섬유의 이동 속도를 각각 80, 40, 20, 10, 6, 2mm/s로 연속적으로 이동시키면서 플라즈마처리를 실시하였다. That is, air was used as the activation gas, the incoming voltage 220V, 60Hz, current 4A, generated energy 800W, separation distance 10mm, outer diameter of the rotating nozzle 40Ø, gas discharge rate 38L/min, and the moving speed of the carbon fiber was 80, respectively. Plasma treatment was performed while continuously moving at 40, 20, 10, 6, and 2 mm/s.

따라서 플라즈마가 발생하는 회전하는 원형의 전자빔 장의 면적 내에 체류하는 탄소섬유의 체류시간은 각각 약 0.5초, 1초, 2초, 4초, 7초, 20초 이내이다. 참고로, 좀 더 상세히 설명하자면 플라즈마 전자빔은 원형의 띠 모양으로 회전하고 있기 때문에 실제 플라즈마 전자빔을 받게 되는 조사 시간은 각각의 상기 시간의 약 3~5분의 1에 해당한다. Therefore, the residence time of the carbon fiber remaining within the area of the rotating circular electron beam field where plasma is generated is within about 0.5 seconds, 1 second, 2 seconds, 4 seconds, 7 seconds, and 20 seconds, respectively. For reference, to explain in more detail, since the plasma electron beam rotates in a circular band shape, the irradiation time for actually receiving the plasma electron beam corresponds to about 3 to 5 times of each of the above times.

한편, XPS 분석을 통해 플라즈마 표면처리에 따른 탄소섬유 표면의 화학적 결합상태를 확인, 조사하였다. 스펙트럼은 0eV ~ 1360eV 범위이고, X-ray 측정 사이즈는 100μm에서 실행하였으며, 한종류의 시편당 3지점 이상을 수행하여 평균값을 적용하였다. C1s, O1s를 (또는 N1s, Si2p peak을 추가하여) 파악하고 전체를 100로 하여 분율 계산하여 반영하였다.Meanwhile, the chemical bonding state of the carbon fiber surface according to the plasma surface treatment was confirmed and investigated through XPS analysis. The spectrum ranged from 0eV to 1360eV, and the X-ray measurement size was performed at 100μm, and the average value was applied by performing at least 3 points per specimen. C1s and O1s (or by adding N1s and Si2p peaks) were identified, and the fraction was calculated and reflected with the total as 100.

아울러, 인장 물성 등은 FAVIMAT(textechno)으로 측정하였다(Load Cell : 210cN, Gauge length : 25mm, Test speed : 5mm/min). 조건 별로 40개씩 측정하고 분포도와 함께 편차를 비교하였다.In addition, tensile properties and the like were measured by FAVIMAT (textechno) (Load Cell: 210cN, Gauge length: 25mm, Test speed: 5mm/min). For each condition, 40 measurements were made and the deviation was compared with the distribution chart.

이하 각 실험예의 비교예 및 실시예 그룹을 상술한다.Hereinafter, a comparative example and an example group of each experimental example will be described in detail.

[실험 1][Experiment 1]

비교예 1 그룹Comparative Example 1 group

비교예 1-1a, 1-1b: Comparative Examples 1-1a, 1-1b :

탄소섬유의 표면에 벤젠기를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상용 탄소섬유의 커플링제가 처리된 탄소섬유 (효성 Tansom HS2550 A-sizing, filament 24K)를 상기 대기압 플라즈마 조건에서 압축공기를 분사하지 않고 대기 중에서 처리시간을 긴 시간 즉, 약 10초와 40초, 300초(Ar/O2조건) 동안 각각 연속적으로 플라즈마 처리하였다.Carbon fiber (Hyosung Tansom HS2550 A-sizing, filament 24K) treated with a benzene group-containing epoxy resin composition and a commercial carbon fiber coupling agent on the surface of the carbon fiber is treated in the atmosphere without spraying compressed air under the atmospheric pressure plasma condition. Plasma treatment was performed continuously for a long time, that is, about 10 seconds, 40 seconds, and 300 seconds (Ar/O2 condition).

비교예 1-2a, 1-2b, 1-2c, 1-2d: Comparative Examples 1-2a, 1-2b, 1-2c, 1-2d :

탄소섬유의 표면에 섬유 제조시 사용된 실리콘계 유기잔사물 이외에는 표면처리제를 포함하고 있지 않은 탄소섬유 (효성 Tansom HS2550 Bare Fiber, filament 24K)를 상기 대기압 플라즈마 조건에서 압축공기를 분사하지 않고(비교예 1-2a 내지 1-2c) 처리시간을 약 10초, 40초로 하여 각각 연속적으로 플라즈마 처리하였다. 비교예 1-2d는 일반식 플라즈마의 닫힌 챔버내에 압축 공기를 분사한 것이다.Carbon fiber (Hyosung Tansom HS2550 Bare Fiber, filament 24K) that does not contain a surface treatment agent other than the silicon-based organic residues used in fiber production on the surface of the carbon fiber was not sprayed with compressed air under the atmospheric pressure plasma condition (Comparative Example 1 -2a to 1-2c) Plasma treatment was performed continuously with the treatment times of about 10 seconds and 40 seconds, respectively. In Comparative Example 1-2d, compressed air was injected into a closed chamber of a general plasma.

도 3a 및 3b는 본 발명 실험 1의 비교예에서 플라즈마 처리 시간에 따른 O1s/C1s의 증감을 나타내는 그래프이다. 즉, 플라즈마처리한 탄소섬유의 산화도(O1s/C1s)의 증감값 (플라즈마처리전 샘플의 O1s/C1s값과의 차이)을 각 처리시간 별로 측정한 결과이다. 여기서, Y축(variation,%)= [O1s/C1s(프라즈마처리후) - O1s/C1s(플라즈마처리전)]*100이다.3A and 3B are graphs showing the increase or decrease of O1s/C1s according to the plasma treatment time in the comparative example of Experiment 1 of the present invention. That is, the result of measuring the increase/decrease value (difference from the O1s/C1s value of the sample before plasma treatment) of the oxidation degree (O1s/C1s) of the plasma-treated carbon fiber for each treatment time. Here, Y-axis (variation, %) = [O1s/C1s (after plasma treatment)-O1s/C1s (before plasma treatment)]*100.

비교예1-1a, 1-2a, 1-2b 및 1-2c는 챔버 내의 정체된 대기압 분위기에서 플라즈마 처리한 사례이다. 다만, 챔버내 공기를 인위적으로 차단하지는 않았다. 즉, 자연스러운 대기압 플라즈마 상태에서 진행하였다. Comparative Examples 1-1a, 1-2a, 1-2b, and 1-2c are examples of plasma treatment in a stagnant atmospheric pressure atmosphere in the chamber. However, it did not artificially block the air in the chamber. That is, it proceeded in a natural atmospheric pressure plasma state.

그 결과, 플라즈마 처리에 따른 산화도의 변화값은 크지 않고 플라즈마 처리 시간이 증가할수록 점차 감소함을 알 수 있다. 또한 비교예1-1a, 1-2a, 1-2b 및 1-2c와 같이 정체된 공기 내에서는 플라즈마처리에 따른 산화도의 증가량이 크지 않음을 알 수 있다. As a result, it can be seen that the change value of the degree of oxidation according to the plasma treatment is not large and gradually decreases as the plasma treatment time increases. In addition, it can be seen that in the stagnant air as in Comparative Examples 1-1a, 1-2a, 1-2b, and 1-2c, the increase in the degree of oxidation due to plasma treatment is not large.

비교예 1-2d의 경우에는 앞선 비교예들과 같은 조건에서 챔버내에 공기를 추가 공급하면서 플라즈마처리한 결과이다. 이 경우에는 비교예1-2c에 비교하여는 2%에서 4%로 소량 증가하였지만 실시예들과 같이 큰 증가값을 보이지는 못하였다.In the case of Comparative Examples 1-2d, plasma treatment was performed while additional air was supplied into the chamber under the same conditions as in the previous Comparative Examples. In this case, a small increase was increased from 2% to 4% compared to Comparative Example 1-2c, but did not show a large increase value as in the Examples.

반면, 본 발명의 구현예들에서 개시하고 있는 회전식공기분사 플라즈마 헤드를 사용하여 급속 플라즈마 처리한 실시예1-1a,b와 실시예1-2a,b들의 경우에는 단기적으로 높은 증가를 보여주고 있다.On the other hand, in the case of Examples 1-1a,b and 1-2a,b in which rapid plasma treatment using the rotary air injection plasma head disclosed in the embodiments of the present invention shows a high increase in the short term. .

이와 같이 비교예 1의 그룹은 선행 기술들의 사례에서 인용된 일반적인 플라즈마 발생 장치를 사용하여 플라즈마 전극 사이로 탄소섬유를 통과시키는 방식으로 실험을 진행하였다. As described above, the group of Comparative Example 1 conducted an experiment in a manner in which carbon fibers were passed between plasma electrodes using the general plasma generating apparatus cited in the examples of the prior art.

그 결과, 탄소섬유의 전기전도성으로 인하여 플라즈마가 일부 탄소섬유에 집중되면서 스파크 발생하고 이로 인한 단사가 발생하는 등의 문제가 있어 다양한 경우의 실험을 진행하지 못하였다. 또한 단시간에 산화도를 증가시키기 위한 압축공기 유입 시에는 스파크로 인한 단사가 더욱 증가하였다. As a result, due to the electrical conductivity of the carbon fiber, the plasma is concentrated on some of the carbon fibers, causing a spark, resulting in the occurrence of single yarns, etc., and thus experiments in various cases were not conducted. In addition, when compressed air was introduced to increase the degree of oxidation in a short time, the single yarn caused by the spark further increased.

실시예Example 그룹 group

실시예 1-1a, 1-b: Examples 1-1a, 1-b :

탄소섬유의 표면에 페닐기를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상용 탄소섬유의 커플링제가 처리된 탄소섬유 (효성 Tansom HS2550 A-sizing, filament 24K)를 상기 대기압 플라즈마 조건에서 압축공기를 분사하면서 처리시간을 약 0.5~7초 이내로 하여 각각 연속적으로 플라즈마 처리하였고 비교를 위하여 40초 경우를 추가하였다. Carbon fiber (Hyosung Tansom HS2550 A-sizing, filament 24K) treated with an epoxy resin composition containing a phenyl group on the surface of the carbon fiber and a commercial carbon fiber coupling agent is sprayed with compressed air under the atmospheric pressure plasma condition to reduce the treatment time. Each of them was continuously plasma-treated within 0.5 to 7 seconds, and 40 seconds were added for comparison.

실시예 1-2a, 1-2b: Examples 1-2a, 1-2b :

탄소섬유의 표면에 섬유제조시 사용된 실리콘계 유기잔사물 이외에는 표면처리제를 포함하고 있지 않은 탄소섬유 (효성 Tansom HS2550 Bare Fiber , filament 24K)를 상기 대기압 플라즈마 조건에서 압축공기를 분사하면서 처리시간을 약 0.5~40초로 하고, 각각 연속적으로 플라즈마 처리 하였다.Carbon fiber (Hyosung Tansom HS2550 Bare Fiber, filament 24K) that does not contain a surface treatment agent other than the silicon-based organic residues used in fiber manufacturing on the surface of the carbon fiber is sprayed with compressed air under the atmospheric pressure plasma condition and the treatment time is approximately 0.5 It was set to -40 seconds, and plasma treatment was carried out continuously.

이하 표 1 내지 4에서는 각 실시예와 비교예의 탄소 섬유, 조성, 플라즈마 종류, O1s/C1s 결과와 플라즈마 처리 시간을 표시한다.In Tables 1 to 4 below, carbon fibers, composition, plasma type, O1s/C1s results, and plasma treatment time of each Example and Comparative Example are shown.

탄소섬유Carbon fiber 조성Furtherance 플라즈마 종류Plasma type 비교예 1-1aComparative Example 1-1a 상용 HS2550 (각주1)Commercial HS2550 (Footnote 1) 0.5% 페닐 - Epoxy0.5% Phenyl-Epoxy 실리콘계 유화제Silicone emulsifier 일반식general meal 챔버내
정체된 공기In the chamber
Stagnant air 비교예 1-1bComparative Example 1-1b 상용 HS2550 (각주1)Commercial HS2550 (Footnote 1) 0.5% 페닐 - Epoxy0.5% Phenyl-Epoxy 실리콘계 유화제Silicone emulsifier 일반식general meal Ar/O2 Ar/O 2 비교예 1-2aComparative Example 1-2a Bare Carbon fiber
HS2550 (각주 2)
디사이징 (탄화로 500℃)Bare Carbon fiber
HS2550 (Footnote 2)
Desizing (carbonization furnace 500℃) -- 실리콘계 유화제Silicone emulsifier 일반식general meal 챔버내
정체된 공기In the chamber
Stagnant air 비교예 1-2bComparative Example 1-2b Bare Carbon fiber
HS2550 (각주 2)
디사이징
(아세톤 세정 후 건조)Bare Carbon fiber
HS2550 (Footnote 2)
Desizing
(Dry after washing with acetone) -- washedwashed 일반식general meal 챔버내
정체된 공기In the chamber
Stagnant air 비교예 1-2cComparative Example 1-2c Bare Carbon fiber
HS2550 (각주2)Bare Carbon fiber
HS2550 (Footnote 2) NonNon 실리콘계 유화제Silicone emulsifier 일반식general meal 챔버내
정체된 공기In the chamber
Stagnant air 비교예 1-2dComparative Example 1-2d Bare Carbon fiber
HS2550 (각주2)Bare Carbon fiber
HS2550 (Footnote 2) NonNon 실리콘계 유화제Silicone emulsifier 일반식general meal 챔버내
압축공기 공급In the chamber
Compressed air supply

결과result 플라즈마 처리 시간(초)에 따른 O1s/C1sO1s/C1s according to plasma treatment time (sec) 0
0
 10
(4mm/s)10
(4mm/s) 40
(0.1mm/s)40
(0.1mm/s) 300
(고정) 300
(fixing) 비교예 1-1aComparative Example 1-1a 0.2170.217 0.1930.193 0.2090.209 0.2250.225 비교예 1-1bComparative Example 1-1b 0.2170.217 0.1950.195 0.1980.198 0.2040.204 비교예 1-2aComparative Example 1-2a 0.1950.195 0.1800.180 0.1860.186 0.2150.215 비교예 1-2b Comparative Example 1-2b 0.1950.195 0.1740.174 0.1460.146 0.2050.205 비교예 1-2cComparative Example 1-2c 0.2230.223 0.2440.244 0.2200.220 0.2350.235 비교예1-2dComparative Example 1-2d 0.2230.223 0.2490.249 0.2640.264 --

탄소섬유Carbon fiber 조성Furtherance 플라즈마 종류Plasma type 실시예 1-1aExample 1-1a 상용 HS2550
(각주 1)Commercial HS2550
(Footnote 1) 0.5% 페닐 -Epoxy0.5% Phenyl-Epoxy 실리콘계 유화제Silicone emulsifier 회전식Rotary 압축공기 분사Compressed air injection 실시예 1-1bExample 1-1b 상용 HS2550
(각주 1)Commercial HS2550
(Footnote 1) 0.5% 페닐 -Epoxy0.5% Phenyl-Epoxy 실리콘계 유화제Silicone emulsifier 회전식Rotary 압축공기 분사Compressed air injection 실시예 1-2aExample 1-2a Bare Carbon fiber
HS2550 (각주 2)Bare Carbon fiber
HS2550 (Footnote 2) non non 실리콘계 유화제Silicone emulsifier 회전식Rotary 압축공기 분사Compressed air injection 실시예 1-2bExample 1-2b Bare Carbon fiber
HS2550 (각주 2)Bare Carbon fiber
HS2550 (Footnote 2) nonnon 실리콘계 유화제Silicone emulsifier 회전식Rotary 압축공기 분사Compressed air injection

결과result 플라즈마처리시간(초)(섬유의 이동 선속 mm/s)에 따른
O1s/C1sPlasma treatment time (sec) (moving line speed of fiber mm/s)
O1s/C1s 0
0
 0.4~0.5
(80mm/s)0.4~0.5
(80mm/s) 1
(40mm/s)One
(40mm/s) 2~2.5
(20mm/s)2~2.5
(20mm/s) 4~4.5
(10mm/s)4~4.5
(10mm/s) 7
(6mm/s)7
(6mm/s) 40
(0.1mm/s)40
(0.1mm/s) 실시예 1-1a Example 1-1a 0.2250.225 0.2870.287 0.2800.280 0.2680.268 0.2460.246 0.2200.220 -- 실시예 1-1b Example 1-1b 0.2700.270 0.2800.280 0.3100.310 0.3500.350 0.3500.350 0.2300.230 0.1800.180 실시예 1-2aExample 1-2a 0.2070.207 0.2510.251 0.2600.260 0.2330.233 0.2230.223 0.2010.201 -- 실시예 1-2bExample 1-2b 0.2600.260 0.2870.287 0.2280.228 0.2380.238 0.2030.203 0.2330.233 0.1800.180

각주1) 상용 HS2550는 벤젠기를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상용 탄소섬유의 커플링제가 처리된 탄소섬유, 효성 Tansome HS2550 A-sizing, filament 24K이다.Footnote 1) Commercial HS2550 is a carbon fiber treated with a benzene group-containing epoxy resin composition and a commercial carbon fiber coupling agent, Hyosung Tansome HS2550 A-sizing, filament 24K.

각주2) Bare HS2550는 실리콘계 유연제과 대전방지제가 처리되고 에폭시수지계 표면처리제가 처리되지 않은 탄소섬유, 효성 Tansome HS2550 Bare Fiber , filament 24K이다.Footnote 2) Bare HS2550 is carbon fiber, Hyosung Tansome HS2550 Bare Fiber, filament 24K, treated with silicone softener and antistatic agent and without epoxy resin surface treatment.

상기 XPS 분석 결과는 O1s/C1s를 나타낸다. The XPS analysis result represents O1s/C1s.

플라즈마 표면처리에 따른 탄소섬유 표면의 화학적 결합상태를 확인하기 위한 방법으로 X선 광전자 분광 분석(X-ray Photo-electron spectroscopy, XPS)을 측정하였다. 조사 스펙트럼은 0eV ~ 1360eV 범위이고, X-ray 측정 사이즈는 섬유를 나란하게 촘촘히 배열한 상태에서 직경 100μm 범위에서 실행하였다. 측정하고자 한 분자는 C1s, O1s peak을 조사하였고, 한 샘플 당 3point 측정을 통한 평균값을 나타내었다. X-ray photo-electron spectroscopy (XPS) was measured as a method to check the chemical bonding state of the carbon fiber surface according to the plasma surface treatment. The irradiation spectrum was in the range of 0 eV to 1360 eV, and the X-ray measurement size was carried out in the range of 100 μm in diameter while the fibers were closely arranged side by side. For one molecule to be measured, the C1s and O1s peaks were investigated, and the average value of 3 points per sample was measured.

비교예들에서 실험장치의 챔버 내에 공기가 있고 밀폐된 상태는 아니지만, 공기의 흐름이 원활한 상태는 아니므로 10초와 40초 동안 각각 플라즈마를 처리 후 XPS 분석 결과 산소함량 분율이 플라즈마 처리전에 비하여 대부분 오히려 감소하였다. In the comparative examples, there is air in the chamber of the experimental apparatus and it is not in a closed state, but since the air flow is not in a smooth state, the oxygen content fraction as a result of XPS analysis after treating the plasma for 10 and 40 seconds respectively Rather, it decreased.

비교예 1-2c는 약간의 산소원자비율의 증가를 보이지만, 처리전과 유사한 수준에 그치고 있다. Comparative Example 1-2c showed a slight increase in the oxygen atom ratio, but only at a level similar to that before treatment.

또한, 비교예 1-2d는 동일 조건에서 플라즈마 처리 공간으로 압축공기를 공급하면서 실험을 진행하였는데, 이 경우에는 압축공기를 함께 활용 한 결과로 10초와 40초의 처리결과에서 보듯이 약간의 산소원자비율 증가를 보이지만 현저한 증가를 보이지는 못하고 있다. In addition, Comparative Example 1-2d conducted an experiment while supplying compressed air to the plasma treatment space under the same conditions. In this case, as a result of using compressed air together, as shown in the treatment results of 10 seconds and 40 seconds, some oxygen atoms Although the rate increased, it did not show a significant increase.

한편, 전형적인 플라즈마 식각조건인 비교예 1-1b는 Ar/O2의 분위기에서 300초를 수행하였는데, 역시 산소원자의 비율 증가를 볼 수 없었다. On the other hand, in Comparative Example 1-1b, which is a typical plasma etching condition, 300 seconds was performed in an Ar/O2 atmosphere, but no increase in the ratio of oxygen atoms was observed.

이상 비교예들에서 보듯이 정체된 대기중 플라즈마 및 비활성가스 분위기에서의 플라즈마 처리 방법은 충분한 시간의 처리에도 불구하고 탄소섬유의 산화도 증가에는 그다지 효과가 크지 못하다. As shown in the above comparative examples, the plasma treatment method in a stagnant atmospheric plasma and in an inert gas atmosphere is not very effective in increasing the degree of oxidation of carbon fibers despite the treatment for a sufficient time.

종래에는 탄소섬유 표면산화도를 증가 시키기 위하여 대개의 경우 300초 이상 또는 수십 분을 처리하는 경우가 많다. 하지만, 이러한 노력에도 불구하고, XPS에서 산소의 농도 증가에는 한계가 있다. Conventionally, in order to increase the degree of surface oxidation of carbon fibers, in most cases, 300 seconds or more or tens of minutes are often treated. However, despite these efforts, there is a limit to increasing the concentration of oxygen in XPS.

한편, 실시예 1-1a,1-b)와 같이, 에폭시 수지 조성물로 코팅된 탄소섬유를 플라즈마처리한 결과, 0.5~5초 사이의 짧은 처리 구간에서 매우 급격히 탄소섬유의 표면 중 산소 농도가 증가하였고 이후에 서서히 감소함을 알 수 있다. 이와 같이 산소공급을 원활히 하면서 대기압플라즈마를 처리할 경우에는 불과 7초 이내에 바람직하게는 5초 이내에 충분한 산소를 도핑할 수 있으며, 오히려 시간이 길어질 경우에는 산소 도핑량이 감소함을 알 수 있다. 이는 해당 시간 동안에 플라즈마에 의하여 탄소섬유표면에 코팅된 유기물층이 산화를 거친 후에 식각되기 때문인 것으로 이해된다. On the other hand, as in Examples 1-1a and 1-b), as a result of plasma treatment of the carbon fiber coated with the epoxy resin composition, the oxygen concentration in the surface of the carbon fiber increased very rapidly in a short treatment period of 0.5 to 5 seconds. And it can be seen that it gradually decreases afterwards. When the atmospheric pressure plasma is treated while smoothly supplying oxygen as described above, it can be seen that sufficient oxygen can be doped within only 7 seconds, preferably within 5 seconds, and when the time is longer, the oxygen doping amount decreases. It is understood that this is because the organic material layer coated on the carbon fiber surface by plasma during the corresponding time period undergoes oxidation and then etching.

실시예 1-2a 및 1-2b와 같이 HS2550 Bare Fiber를 회전식 대기압 플라즈마 장비로 산소공급을 원활히 하면서 처리한 경우에도 유기물코팅을 한 경우와 동일하지는 않지만 불과 2초 이내에 바람직하게는 1초 이내에 산소를 도핑할 수 있으며, 시간이 길어질 경우에는 오히려 산소 도핑량이 점점 감소함을 알 수 있다. 이는 해당 시간 동안에 플라즈마에 의하여 탄소섬유표면에 잔존하는 실리콘계화합물의 산화가 발생하고 그 이후 점차 식각되기 때문인 것으로 이해된다. As in Examples 1-2a and 1-2b, even when the HS2550 Bare Fiber was treated while supplying oxygen smoothly with a rotary atmospheric pressure plasma equipment, it is not the same as the case of organic material coating, but preferably oxygen within only 2 seconds. It can be doped, and it can be seen that the oxygen doping amount gradually decreases when the time is increased. It is understood that this is because oxidation of the silicon-based compound remaining on the surface of the carbon fiber occurs due to plasma during the corresponding time period, and then is gradually etched.

즉, 본 발명의 구현예들에서 개시한 바와 같이, 표면의 적절한 유기물의 코팅후 플라즈마 처리를 실시함으로써 매우 짧은 시간 예컨대 0.5초 만에 산소 도핑율을 올릴 뿐 아니라 탄소섬유와 유기물간의 1차 결합을 생성시켜서 계면 결합력을 더욱 증대 시킬 수 있다. 반면, 플라즈마 처리 시간이 10초를 넘게 되면 오히려 표면의 유기물과 탄소섬유 표층 일부를 식각하게 되어 산소/탄소 비율이 감소한다.That is, as disclosed in the embodiments of the present invention, by performing plasma treatment after coating an appropriate organic material on the surface, not only the oxygen doping rate is increased in a very short time, such as 0.5 seconds, but also the primary bonding between the carbon fiber and the organic material is prevented. By creating it, the interfacial bonding strength can be further increased. On the other hand, if the plasma treatment time exceeds 10 seconds, the organic matter on the surface and a part of the carbon fiber surface layer are rather etched, thereby reducing the oxygen/carbon ratio.

[실험 2][Experiment 2]

본 실험 2의 비교예 및 실시예의 조건들을 아래 표에 기재하였다.The conditions of Comparative Examples and Examples of Experiment 2 are described in the table below.

플라즈마 표면처리에 따른 탄소섬유 표면의 화학적 결합상태를 확인하기 위한 방법으로 X선 광전자 분광 분석(X-ray Photo-electron spectroscopy, XPS)을 탄소섬유 번들을 섬유간격이 나란하게 촘촘히 배열된 상태로 섬유표면에 조사하여 측정하였다. 조사 스펙트럼은 0eV ~ 1360eV 범위이고, X-ray 측정 사이즈는 100μm에서 실행하였다. 측정하고자 한 분자는 C1s, O1s, N1s, Si2p peak을 조사하였고, 한 샘플 당 3point 측정을 통한 평균값을 채택하였다. X-ray photo-electron spectroscopy (XPS) is a method to check the chemical bonding state of the carbon fiber surface according to the plasma surface treatment.The fiber bundles are closely aligned with the fiber spacing. It was measured by irradiating the surface. The irradiation spectrum was in the range of 0 eV to 1360 eV, and the X-ray measurement size was performed at 100 μm. For one molecule to be measured, the peaks of C1s, O1s, N1s, and Si2p were investigated, and the average value of 3 points per sample was measured.


실험 2
Experiment 2
시편종류
(각주 1-4 참조)
Specimen type
(See footnote 1-4)
처리시간
Processing time
O1s
O1s
C1s
C1s
O1s/C1s
O1s/C1s
비교예1
Comparative Example 1
상용 HS2550
Commercial HS2550
미처리
Untreated
19.24
19.24
80.76
80.76
0.238
0.238
실시예1-a
Example 1-a
상용 HS2550+Plasma
Commercial HS2550+Plasma
2.4
2.4
21.12
21.12
78.88
78.88
0.268
0.268
실시예1-b
Example 1-b
상용 HS2550+Plasma
Commercial HS2550+Plasma
4.8
4.8
19.74
19.74
80.26
80.26
0.246
0.246
실시예1-c
Example 1-c
상용 HS2550+MA+Plasma
Commercial HS2550+MA+Plasma
4.8
4.8
18.51
18.51
81.49
81.49
0.227
0.227
실시예1-d
Example 1-d
상용 HS2550+PA+Plasma
Commercial HS2550+PA+Plasma
4.8
4.8
21.79
21.79
78.21
78.21
0.279
0.279
비교예2
Comparative Example 2
Bare CF HS2550
Bare CF HS2550
미처리
Untreated
17.17
17.17
82.84
82.84
0.207
0.207
비교예2-a
Comparative Example 2-a
Bare CF HS2550+Plasma
Bare CF HS2550+Plasma
4.8
4.8
15.71
15.71
84.29
84.29
0.186
0.186
비교예2-b
Comparative Example 2-b Bare CF HS2550+MA+PlasmaBare CF HS2550+MA+Plasma
4.8
4.8
20.11
20.11
79.89
79.89
0.252
0.252
실시예2-a
Example 2-a
Bare CF HS2550+PA+Plasma
Bare CF HS2550+PA+Plasma
4.8
4.8
21.80
21.80
78.20
78.20
0.279
0.279

각주1) 상용 HS2550는 벤젠기를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상용 탄소섬유의 커플링제가 처리된 탄소섬유, 효성 Tansome HS2550 A-sizing, filament 24K이다.Footnote 1) Commercial HS2550 is a carbon fiber treated with a benzene group-containing epoxy resin composition and a commercial carbon fiber coupling agent, Hyosung Tansome HS2550 A-sizing, filament 24K.

각주2) Bare HS2550는 실리콘계 유연제과 대전방지제가 처리되고 에폭시수지계 표면처리제가 처리되지 않은 탄소섬유, 효성 Tansome HS2550 Bare Fiber , filament 24K이다.Footnote 2) Bare HS2550 is carbon fiber, Hyosung Tansome HS2550 Bare Fiber, filament 24K, treated with silicone softener and antistatic agent and without epoxy resin surface treatment.

각주3) MA는 말레익앤하이드라이드, PA는 프탈릭앤하이드라이드를 의미한다.Footnote 3) MA stands for maleic and hydride, and PA for phthalic and hydride.

각주4) 실시예 1-c는 상용 HS2550가 벤젠기를 포함하는 에폭시 수지로 이미 코팅되어 있으므로, 알리파틱올레핀인 MA로 추가 처리되더라도 실시예로서 기재된다. Footnote 4) In Example 1-c, since commercial HS2550 is already coated with an epoxy resin containing a benzene group, even if it is further treated with MA, which is an aliphatic olefin, it is described as an example.

위 비교예 및 실시예들에 따른 연신율(Elongation)(%), Force (cN), Work(break), Tenacity (g/den), Init. Modulus (g/den), Strength (GPa)를 FAVIMAT (textechno社) 를 이용하여 섬유의 인장 특성을 측정하였다. Elongation (%), Force (cN), Work (break), Tenacity (g/den), Init according to the above Comparative Examples and Examples. Modulus (g/den) and Strength (GPa) were measured for tensile properties of fibers using FAVIMAT (textechno).

이 때의 측정 조건은 Load Cell : 210cN, Gauge length : 25mm, Test speed : 5mm/min, 조건별 30개 이상씩 측정하여 물성 분포도를 평가하고 편차 및 평균값을 구하였다. 각 측정한 결과를 다음 표에 표시하였다. 이때 섬유의 단면적은 FAVIMAT과 밀도구배관으로부터 얻은 섬유의 밀도로부터 측정 및 산출된 리니어덴시티를 활용하여 계산하였다. 표 6에서 den.은 데니어를 의미한다. 인장탄성율의 경우에는 GPa로 환산할 수 있겠지만, 편의상 g/den.의 단위로 표시하였다. The measurement conditions at this time were: Load Cell: 210cN, Gauge Length: 25mm, Test Speed: 5mm/min, 30 or more by each condition were measured to evaluate the distribution of physical properties, and the deviation and average values were calculated. Each measurement result is shown in the following table. At this time, the cross-sectional area of the fiber was calculated using the linear density measured and calculated from the fiber density obtained from the FAVIMAT and the density gradient pipe. In Table 6, den. means denier. In the case of the tensile modulus, it can be converted into GPa, but for convenience, it is expressed in units of g/den.


실험2
Experiment 2
신율
Elongation
(%)
Elongation
Elongation
(%)
인장력
Force
(cN)
Tensile force
Force
(cN)
Work
(break)
Work
(break)
Tenacity (g/den.)
Tenacity (g/den.)
인장탄성율
Init. Modulus (g/den)
Tensile modulus
Init. Modulus (g/den)
인장강도
Strength (GPa)
The tensile strength
Strength (GPa)
비교예1
Comparative Example 1
1.553
1.553
13.933
13.933
0.269
0.269
23.910
23.910
1677.071
1677.071
3.529
3.529
실시예1-a
Example 1-a
2.069
2.069
18.310
18.310
0.474
0.474
32.155
32.155
1684.172
1684.172
4.746
4.746
실시예1-b
Example 1-b
1.962
1.962
18.236
18.236
0.451
0.451
32.464
32.464
1809.779
1809.779
4.792
4.792
실시예1-c
Example 1-c
1.849
1.849
17.182
17.182
0.404
0.404
31.387
31.387
1865.346
1865.346
4.633
4.633
실시예1-d
Example 1-d
1.888
1.888
17.529
17.529
0.429
0.429
33.111
33.111
1936.435
1936.435
4.887
4.887
비교예2
Comparative Example 2
1.743
1.743
15.090
15.090
0.328
0.328
27.708
27.708
1733.193
1733.193
4.090
4.090
비교예2-a
Comparative Example 2-a
1.675
1.675
15.350
15.350
0.324
0.324
28.712
28.712
1908.006
1908.006
4.238
4.238
비교예2-b
Comparative Example 2-b
1.317
1.317
12.101
12.101
0.218
0.218
22.989
22.989
1971.732
1971.732
3.393
3.393
실시예2-a
Example 2-a
1.723
1.723
16.740
16.740
0.389
0.389
32.957
32.957
2129.699
2129.699
4.864
4.864

도 4에서는 본 발명의 실험 2에서 각 실시예와 비교예 그룹의 연신율(Elongation)(%) 및 인장물성을 각각 나타낸 것이다. 4 shows the elongation (%) and tensile properties of each Example and Comparative Example group in Experiment 2 of the present invention.

도 4a 내지 4g에서 보듯이, 실시예 그룹이 비교예 그룹보다 연신율(Elongation)(%) 및 인장물성이 높게 나타나는 것을 알 수 있다.As shown in FIGS. 4A to 4G, it can be seen that the Example group exhibits higher elongation (%) and tensile properties than the Comparative Example group.

비교예 1은 탄소섬유에 페닐계 에폭시를 코팅하는 것만으로 O1s/C1s 값이 약 0.238인 (O1s 19.24%)로 확보될 수 있는 것을 볼 수 있으며 이는 비교예 2의 0.207(O1s 17.17%)에 비하여 높은 표면 산화도를 보인다. 이는 현재 일반적으로 사용되는 탄소섬유의 표면 산화도 증가 방법으로써 페닐계 에폭시 고분자 사슬이 탄소 섬유와 2차 결합으로 코팅되어 있는 상태이다. 비교예 2-a는 아무 화학물질도 처리하지 않은 탄소섬유(BARE CF)를 약 4.8초 동안 압축공기가 분출되는 회전식 플라즈마 장치에서 플라즈마 처리한 후 탄소섬유표면의 산화도를 XPS로 측정한 결과이다. 그 결과 O1s/C1s값이 플라즈마처리 전인 0.207에 비하여 0.186로 오히려 감소하는 것을 알 수 있다. In Comparative Example 1, it can be seen that the O1s/C1s value of about 0.238 (O1s 19.24%) can be secured only by coating the carbon fiber with a phenyl-based epoxy, which is compared to 0.207 (O1s 17.17%) in Comparative Example 2 It shows a high degree of surface oxidation. This is a method of increasing the degree of surface oxidation of carbon fibers that are currently generally used, and a phenyl-based epoxy polymer chain is coated with a carbon fiber by a secondary bond. Comparative Example 2-a is the result of plasma treatment of carbon fiber (BARE CF) not treated with any chemical substance in a rotary plasma apparatus in which compressed air is blown for about 4.8 seconds, and then the oxidation degree of the carbon fiber surface was measured by XPS. . As a result, it can be seen that the O1s/C1s value rather decreases to 0.186 compared to 0.207 before plasma treatment.

실시예 1-a,1-b에서는 탄소섬유에 페닐계 에폭시를 코팅하고 이를 2.4초와 4.8초 동안 압축공기가 분출되는 회전식 플라즈마 장치에서 플라즈마 처리한 후 탄소섬유표면의 산화도를 XPS로 측정한 결과이다. 약 2.4초 만 플라즈마를 처리하였음에도 불구하고 O1s/C1s 값이 약 0.268 (O1s 21.12%)로 현저하게 증가하며, 4.8초 동안 플라즈마를 처리한 결과 O1s/C1s 값이 약 0.248 (O1s 19.74%)로 다소 줄어들었으나, 플라즈마 처리전에 비하여는 높은 값을 유지하였다. In Examples 1-a and 1-b, the carbon fiber was coated with a phenyl epoxy and plasma-treated in a rotary plasma apparatus in which compressed air was blown for 2.4 seconds and 4.8 seconds, and then the oxidation degree of the carbon fiber surface was measured by XPS. It is the result. Despite the plasma treatment for only about 2.4 seconds, the O1s/C1s value remarkably increases to about 0.268 (O1s 21.12%), and as a result of the plasma treatment for 4.8 seconds, the O1s/C1s value is about 0.248 (O1s 19.74%) somewhat. Although reduced, the value was maintained higher than before plasma treatment.

실시예 1-a,1-b의 탄소섬유 개별가닥의 인장물성을 비교한 결과 신율과 인장강도값이 모두 현저히 증가하였다. 이는 섬유의 인성이 크게 증가되었음을 의미한다. 뿐만 아니라 탄성율은 실시예 1-a에서는 동등이상의 값을 보이며 실시예 1-b에서는 비교예1에 비하여 약 10% 이내의 증가값을 보이므로써 복합재료 강화 섬유인 탄소섬유 자체의 인트린직(intrinsic) 특성을 현저히 개선할 수 있음을 알 수 있다. 실시예 1-a에서는 산화도와 인장물성을 동시에 개선할 수 있는 방법으로 확인되었으며, 실시예 1-b는 산화도의 개선은 적지만 물성을 더욱 증가시킬 수 있었다. 즉, 실시예 1-a와 1-b의 결과는, 본 발명의 예시적인 구현예들의 전술한 방법으로 인장탄성율과 인장강도 및 신율등 모든 인장특성을 증가시키면서 표면산화도도 개선할 수 있는 것을 확인하였다. 이와 같이 매우 간단하고 짧은 시간의 공정처리를 통하여 섬유자체의 물성을 5~30% 이상 개선할 수 있는 현상은 매우 놀라운 일이 아닐 수 없다.As a result of comparing the tensile properties of individual carbon fiber strands of Examples 1-a and 1-b, both elongation and tensile strength values were significantly increased. This means that the toughness of the fiber has been greatly increased. In addition, the modulus of elasticity showed an equal or higher value in Example 1-a and an increase of less than about 10% compared to Comparative Example 1 in Example 1-b, so that the intrinsic of the carbon fiber itself, which is a composite material reinforced fiber. It can be seen that the properties can be significantly improved. In Example 1-a, it was confirmed as a method capable of improving both oxidation and tensile properties at the same time, and Example 1-b showed little improvement in oxidation degree, but could further increase physical properties. That is, the results of Examples 1-a and 1-b are that the surface oxidation degree can be improved while increasing all tensile properties such as tensile modulus, tensile strength, and elongation by the above-described method of exemplary embodiments of the present invention. Confirmed. It is not surprising that the physical properties of the fiber itself can be improved by more than 5 to 30% through such a very simple and short time process.

실시예 1-d와 실시예 2-a에서는 프탈릭언하이드라이드(PA)를 탄소섬유에 추가로 코팅한 사례이다. In Examples 1-d and 2-a, phthalic anhydride (PA) was additionally coated on carbon fibers.

실시예 1-d는 0.5중량%의 페닐계 에폭시를 수용액상으로 탄소섬유에 코팅 후 건조시킨 탄소섬유의 표면에 0.5%에 프탈릭안하이드라이드(PA)를 10%희석한 에탄올 용액을 사용하여 탄소섬유에 프탈릭안하이드라이드(PA)가 약 0.3중량%로 되도록 코팅하였다. Example 1-d was prepared by using an ethanol solution in which 0.5% by weight of phenyl-based epoxy was coated on the carbon fiber in an aqueous solution and then diluted 10% of phthalic anhydride (PA) in 0.5% on the surface of the dried carbon fiber. The carbon fiber was coated so that phthalic anhydride (PA) was about 0.3% by weight.

실시예 2-a는 아무 화학물질도 처리하지 않은 탄소섬유(BARE CF)의 표면에 0.5%의 프탈릭언하이드라이드(PA)를 10%희석한 에탄올 용액을 사용하여 탄소섬유에 프탈릭언하이드라이드(PA)가 약 0.3중량%로 되도록 코팅하였다. Example 2-a is phthalic anhydride on carbon fiber by using an ethanol solution diluted 10% of 0.5% phthalic anhydride (PA) on the surface of carbon fiber (BARE CF) not treated with any chemical substances. Ride (PA) was coated to be about 0.3% by weight.

이 두 가지 경우에는 기존의 에폭시 성분이 추가의 코팅과정에서 일부 용액에 녹아 나올 수 있음에도 불구하고 플라즈마 처리후의 XPS측정결과로 확인된 산소의 비율이 약 21.8% (O1s/C1s 값, 0.279)로 매우 증가하였으며, 인장물성 또한 기존의 3.5GPa와 4.1GPa에 비하여 약 20~ 35% 증가한 4.9GPa을 보이고 있다. 특히 이 경우 탄성율의 증가도 눈에 띄었다. 무엇보다도 높은 표면산화도를 유지하면서 신율과 인장강도, 인장탄성율 그리고 인성(덕타일리티)까지 동시에 현저히 증가하는 현상은 복합재료용 섬유의 분야에 있어서 매우 놀라운 것이다. In these two cases, although the existing epoxy component may be dissolved in some solutions during the additional coating process, the proportion of oxygen confirmed by the XPS measurement result after plasma treatment is about 21.8% (O1s/C1s value, 0.279). It has increased, and the tensile properties are also showing 4.9 GPa, an increase of about 20 to 35% compared to the existing 3.5 GPa and 4.1 GPa. In particular, an increase in the modulus of elasticity was noticeable in this case. Above all, the phenomenon of remarkably increasing elongation, tensile strength, tensile modulus and toughness (ductility) simultaneously while maintaining a high degree of surface oxidation is very surprising in the field of fiber for composite materials.

즉, 실시예 1-d와 2-a의 결과를 통하여, 본 특허의 전술한 방법으로 인장탄성율과 인장강도 및 신율 등 모든 인장특성을 현저히 증가시키면서 표면산화도도 개선할 수 있는 것을 확인하였다. That is, through the results of Examples 1-d and 2-a, it was confirmed that the surface oxidation degree can be improved while significantly increasing all tensile properties such as tensile modulus, tensile strength, and elongation by the above-described method of this patent.

비교예 2-b와 실시예 1-c를 비교하여 보면 다음과 같다. A comparison between Comparative Example 2-b and Example 1-c is as follows.

비교예 2-b에서는 아무것도 처리되지 않은 bare fiber에 무수말레인산을 추가로 코팅하였을때의 효과를 볼수 있는 예이다. 무수말레인산은 본 발명에서 추구하는 벤젠고리를 포함하는 페닐계올레핀을 포함하고 있지 않고 지방계(알리파틱)올레핀을 포함하고 있는 무수물이다. 이와 같은 지방계 무수물도 탄소섬유표면의 탄소와 라디칼 첨가 반응을 기대할 수 있기 때문에 비교하여 실험해 보았다. 10% 무수말레인산/에탄올 용액을 제조한 후 이를 탄소섬유 표면에 무수말레인산의 탄소섬유 대비 비율이 0.3중량%가 되도록 코팅하였다. Comparative Example 2-b is an example in which the effect of additional coating of maleic anhydride on bare fiber that has not been treated with anything can be seen. Maleic anhydride is an anhydride that does not contain a phenyl-based olefin containing a benzene ring, but contains an aliphatic (aliphatic) olefin. Since such an aliphatic anhydride can be expected to react with carbon and radical addition on the surface of the carbon fiber, we compared and experimented. After preparing a 10% maleic anhydride/ethanol solution, it was coated on the surface of the carbon fiber so that the ratio of maleic anhydride to the carbon fiber was 0.3% by weight.

이와 같이 아무것도 처리하지 않은 탄소섬유에 무수말레인 산을 코팅한 후 플라즈마를 처리하였다. 이 경우에는 단시간에 높은 산화도 개선 효과를 볼 수 있었지만 신율과 인장강도는 오히려 매우 감소한 반면 탄성율은 증가하였다. 이는 표면산화층을 쉽게 형성 할 수 있지만, 탄성율을 제외한 인장물성(신율, 인장강도, 인장력 등)은 매우 감소하는 결과를 보이고 있는데 이는 전형적인 탄소섬유 표면산화의 결과와 유사하다. 따라서 탄성율의 증가 현상은 산화에 의하여 섬유가 다소 브리틀하여 지면서 생긴 결과로 복합재료의 물성을 현저히 개선 시키는 효과를 볼 수 없다.As described above, the carbon fiber that was not treated with anything was coated with maleic anhydride and then plasma was treated. In this case, a high degree of oxidation was improved in a short period of time, but the elongation and tensile strength decreased significantly while the elastic modulus increased. This can easily form a surface oxide layer, but the tensile properties (elongation, tensile strength, tensile force, etc.) excluding the modulus of elasticity are very reduced, which is similar to the result of typical carbon fiber surface oxidation. Therefore, the increase in the modulus of elasticity is a result of the fiber becoming slightly brittle due to oxidation, and the effect of remarkably improving the physical properties of the composite material cannot be seen.

반면, 실시예1-c의 경우에는, 0.5중량%의 페닐계 에폭시를 수용액상으로 탄소섬유에 코팅 후 건조시킨 탄소섬유에 무수말레인산을 추가로 코팅하였으며 실시예1-d에서와 같이 이 과정에서 기존의 에폭시 성분이 추가의 코팅과정에서 일부 용액에 녹아 나올 수 있으나, 에폭시수지의 에탄올 용해도는 제한적이다. XPS측정 결과, 표면산화도가 비교예 1에 비하여는 19.24에서 18.51로 약간의 감소를 보이지만, 비교예2와 비교예 2-a보다 증가하였으며 이러한 산화기가 탄소섬유와 1차결합을 하고 있기 때문에, 인장력이 13.9cN인 비교예1에 비하여 17.2cN로 약 20%이상 증가하였고 인장강도는 4.633GPa로 비교예1에 비하여 약 30%이상 개선되었다. 특히, 신율에 있어서도 1.85%로 비교예1에 비하여 약 20% 개선되므로써 섬유의 인성이 현저히 증가하였음을 알 수 있다. 또한 인장탄성율에 있어서도 비교예 1에 비하여 12% 증가하였다. 즉, 인장강도 및 신율, 탄성율 및 산화도 면에서 매우 우월한 성질을 갖는 섬유를 쉽게 확보할 수 있음을 알 수있다. On the other hand, in the case of Example 1-c, 0.5% by weight of phenyl-based epoxy was coated on the carbon fiber in an aqueous solution, and then maleic anhydride was additionally coated on the dried carbon fiber, and in this process as in Example 1-d. Existing epoxy components may be dissolved in some solutions during the additional coating process, but the ethanol solubility of the epoxy resin is limited. As a result of the XPS measurement, the surface oxidation degree showed a slight decrease from 19.24 to 18.51 compared to Comparative Example 1, but increased than Comparative Example 2 and Comparative Example 2-a, and because this oxidizing group was primary bonded with the carbon fiber, Compared to Comparative Example 1, which had a tensile force of 13.9 cN, it increased by about 20% to 17.2 cN, and the tensile strength was improved by about 30% or more to 4.633 GPa, compared to Comparative Example 1. In particular, it can be seen that the toughness of the fiber was remarkably increased by improving the elongation by about 20% compared to Comparative Example 1 to 1.85%. In addition, the tensile modulus was also increased by 12% compared to Comparative Example 1. That is, it can be seen that fibers having very superior properties in terms of tensile strength and elongation, elasticity and oxidation degree can be easily secured.

도 4a 내지 4g를 통하여 상기 비교예 군과 실시예 군의 차별성을 더욱 극명하게 알 수 있다.The difference between the comparative example group and the example group can be seen more clearly through FIGS. 4A to 4G.

도 4a 및 4b는 비교예군에 비하여 실시예 군이 현저히 개선된 섬유의 신율 및 인장력을 갖게 되었음을 도시하고 있다.4A and 4B show that the Example group had significantly improved elongation and tensile strength of the fiber compared to the Comparative Example group.

도 4c 및 4d는 비교예군에 비하여 실시예 군이 현저히 개선된 섬유의 신율 및 인장강도을 갖게 되었음을 도시하고 있다.4C and 4D show that the Example group had significantly improved elongation and tensile strength of the fiber compared to the Comparative Example group.

도 4e 및 4f는 비교예군에 비하여 실시예 군이 현저히 개선된 섬유의 신율 및 인장탄성율을 갖게 되었음을 도시하고 있다.4E and 4F show that the Example group has significantly improved elongation and tensile modulus of fibers compared to the Comparative Example group.

도 4g는 비교예군에 비하여 실시예 군이 스티프니스(cN/mm)와 인장강도가 동시에 개선되었음을 도시하고 있다.4G shows that the Example group improved stiffness (cN/mm) and tensile strength at the same time compared to the Comparative Example group.

[실험 3][Experiment 3]

본 실험 3의 비교예 및 실시예의 조건들을 아래 기재하였다.The conditions of Comparative Examples and Examples of Experiment 3 are described below.

본 실험 3에서는 세 종류의 탄소섬유 셈플들에 대하여 회전식 대기압플라즈마의 처리시간을 0.5초에서 20초까지 달리하면서 표면의 산화도 및 물성의 변화가 어떻게 달라지는지를 비교예1에 대비하여 비교하였다. 이를 통하여 앞서 기술한 대기압플라즈마에 의한 섬유표면에서의 변화 메커니즘을 확인하였다. In this experiment 3, compared to Comparative Example 1, how the oxidation degree and the physical properties of the surface were changed while varying the treatment time of the rotary atmospheric pressure plasma from 0.5 seconds to 20 seconds for the three types of carbon fiber samples. Through this, the mechanism of change in the fiber surface by atmospheric pressure plasma described above was confirmed.

비교예 1: Comparative Example 1 :

커플링 첨가제가 처리되지 않은 탄소섬유 (섬유제조시 사용된 실리콘계 유기잔사물 이외에는 표면처리제를 포함하고 있지 않은 탄소섬유, 효성 Tansom HS2550 Bare Fiber , filament 24K )를 이동 속도를 각각 80, 40, 20, 10, 6, 2mm/s로 하여 약 0.5초, 1초, 2초, 4초, 7초, 20초 동안 각각 연속적으로 플라즈마 처리 하였다. Carbon fibers that are not treated with coupling additives (carbon fibers that do not contain surface treatment agents other than silicon-based organic residues used in fiber manufacturing, Hyosung Tansom HS2550 Bare Fiber, filament 24K) are moved at 80, 40, 20, respectively. Plasma treatment was performed continuously for about 0.5 seconds, 1 second, 2 seconds, 4 seconds, 7 seconds and 20 seconds at 10, 6 and 2 mm/s.

실시예 1: Example 1:

생산 후 1년이 경과된 탄소섬유(페닐기를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 기타 상용 탄소섬유의 커플링제가 처리된 탄소섬유, 효성 Tansom HS2550 A-sizing, filament 24K ) 를 이동 속도를 각각 80, 40, 20, 10, 6, 2mm/s로 하여 약 0.5초, 1초, 2초, 4초, 7초, 20초 동안 각각 연속적으로 플라즈마 처리 하였다. Carbon fiber (carbon fiber treated with an epoxy resin composition containing a phenyl group and a coupling agent for other commercial carbon fiber, Hyosung Tansom HS2550 A-sizing, filament 24K) after 1 year of production was moved at 80, 40, respectively. Plasma treatment was performed continuously for about 0.5 seconds, 1 second, 2 seconds, 4 seconds, 7 seconds and 20 seconds at 20, 10, 6 and 2 mm/s.

실시예 2: Example 2 :

생산 후 1개월 이내인 탄소섬유(페닐기를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상용 탄소섬유의 커플링제가 처리된 탄소섬유, 효성 Tansom HS2550 A-sizing, filament 24K)를 이동 속도를 각각 80, 40, 20, 10, 6, 2mm/s로 하여 약 0.5초, 1초, 2초, 4초, 7초, 20초 동안 각각 연속적으로 플라즈마 처리하였다. Carbon fibers within one month after production (carbon fibers treated with an epoxy resin composition containing a phenyl group and a coupling agent for commercial carbon fibers, Hyosung Tansom HS2550 A-sizing, filament 24K) were moved to 80, 40, 20, respectively. Plasma treatment was performed continuously for about 0.5 seconds, 1 second, 2 seconds, 4 seconds, 7 seconds and 20 seconds at 10, 6 and 2 mm/s, respectively.

도 5a 내지 5d는 본 발명 실험 3에서 비교예 및 실시예에 대하여 XPS 결과 그래프를 나타낸다. 5A to 5D show graphs of XPS results for Comparative Examples and Examples in Experiment 3 of the present invention.

XPS측정시 한 셈플 마다 적어도 3지점을 측정하여 평균값을 반영하였다. 회당 측정 범위는 300nm 반경 이내로 하였다. 도 5b는 O1s/C1s를 나타내는 바 0.5~2초까지 매우 짧은 시간동안에 탄소섬유표면에 산소의 비중이 증가하는 경향을 분명히 보이고 있다. When measuring XPS, at least 3 points were measured for each sample and the average value was reflected. The measurement range per time was within a 300 nm radius. 5B shows O1s/C1s, and it clearly shows the tendency of increasing the specific gravity of oxygen on the carbon fiber surface for a very short time from 0.5 to 2 seconds.

또한, 도 6a 내지 6e는 본 발명 실험 3에서 비교예 및 실시예에 대하여 FAVIMAT (인장 물성 등 측정) 결과 그래프를 나타낸다. In addition, FIGS. 6A to 6E show graphs of FAVIMAT (measurement of tensile properties, etc.) results for Comparative Examples and Examples in Experiment 3 of the present invention.

FAVIMAT (textechno社) 를 이용하여 Load Cell : 210cN, Gauge length : 25mm, Test speed : 5mm/min, 조건별 30개 이상씩 측정하여 물성 분포도를 평가하고 편차 및 평균값을 구하였다. 각 측정한 결과를 다음 표에 표시하였다. 이때 섬유의 단면적은 FAVIMAT과 밀도구배관으로부터 얻은 섬유의 밀도로부터 측정 및 산출된 리니어덴시티를 활용하여 계산하였다. Load Cell: 210cN, Gauge length: 25mm, Test speed: 5mm/min, 30 or more per condition were measured using FAVIMAT (textechno) to evaluate the distribution of physical properties, and the deviation and average values were calculated. Each measurement result is shown in the following table. At this time, the cross-sectional area of the fiber was calculated using the linear density measured and calculated from the fiber density obtained from the FAVIMAT and the density gradient pipe.

실시예1과 실시예2를 비교한 이유는 탄소섬유가 생산된 지 수개월 이상 경과할수록 경시적으로 인장강도가 감소하는 현상이 있기 때문에 이를 비교하였다. 1년이 경과된 실시예1의 경우 생산된 지 한 달 이내인 실시예2의 경우 보다 매우 낮은 인장강도 값을 보였는데, 이와 같이 통상 탄소섬유의 재고 기간이 길수록 인장물성이 감소하는 경향이 있다. 이는 탄소섬유 표면에 처리된 커플링제의 경화에 의한 것으로 추정되고 있다. 탄소섬유를 압축공기와 함께 회전식 플라즈마처리를 한 결과 약 0.5초~2초 간의 처리 구간에서 인장강도가 증가하여 최대치를 보인 후 감소하는 경향을 보이고 있다. 이는 이 구간에서 O1s/C1s의 비율이 지속 증가하는 구간이므로 탄소섬유의 표면 산화도와 인장물성이 동시에 높은 구간을 선택하여 탄소섬유의 표면 처리를 할 수 있게 되는 것이다. 또는 인장강도가 최대인 지점을 선정하거나, 표면 산화도가 최대인 지점을 선택할 수도 있는데 이러한 두 가지 경우 모두 통상의 경우와 달리 플라즈마 처리시간을 10초 이내, 좋기로는 7초 이내로, 더 좋기로는 4초 이내에 처리하여 더욱 우수한 결과를 수득할 수 있게 되는 것이다.The reason for comparing Example 1 and Example 2 was that the tensile strength decreased over time as the carbon fiber was produced for several months or more. In the case of Example 1 after 1 year of production, the tensile strength value was much lower than that of Example 2, which was produced within one month. As such, the tensile properties tend to decrease as the shelf life of carbon fibers increases. . This is presumed to be due to the curing of the coupling agent treated on the surface of the carbon fiber. As a result of performing rotational plasma treatment of carbon fiber with compressed air, the tensile strength increased in the treatment section of about 0.5 to 2 seconds, showing a maximum value and then decreasing. This is a section in which the ratio of O1s/C1s increases continuously in this section, so the surface treatment of the carbon fiber can be performed by selecting a section with high surface oxidation and tensile properties of the carbon fiber at the same time. Alternatively, a point with the highest tensile strength or a point with the highest surface oxidation may be selected. In both cases, unlike the usual case, the plasma treatment time is within 10 seconds, preferably within 7 seconds, and more preferably. Is to be processed within 4 seconds to obtain better results.

도6c는 플라즈마 처리시간에 따른 섬유의 신율 변화를 보여주고 있다. 실시예 1, 실시예 2의 경우에는 0.5초 만에 신율이 30~70%까지 추가로 증가되는 현상을 명확히 보여 주고 있는 반면, 비교예 1의 경우에는 신율이 오히려 감소하는 것을 알 수 있다. 같은 구간에서 실시예들의 인강강도도 비교예에 비하여 높고 파단신율이 클수록 섬유의 인성이 증가되었음을 알 수 있다. 6C shows the change in the elongation of the fiber according to the plasma treatment time. In the case of Example 1 and Example 2, it can be seen that the elongation is further increased to 30 to 70% in 0.5 seconds, whereas the elongation is rather decreased in the case of Comparative Example 1. It can be seen that in the same section, the tensile strength of the examples is higher than that of the comparative example, and the toughness of the fiber increases as the elongation at break is increased.

도 6d는 섬유의 스티프니스를 나타낸 것인데, 이는 섬유의 탄성율과 비례하는 값이다. 6D shows the stiffness of the fiber, which is a value proportional to the elastic modulus of the fiber.

도 6e는 플라즈마 처리시간에 따른 선형밀도(데니아)의 변화를 측정한 결과이다. 섬유의 밀도가 동일한 조건에서 데니아가 클수록 섬유의 평균단면적이 크다. 6E is a result of measuring a change in linear density (denia) according to plasma treatment time. The larger the denier under the same conditions as the fiber density, the greater the average cross-sectional area of the fiber.

0.5초의 처리에서 확연한 변화를 볼 수 있는데, 비교예의 경우에는 선형밀도와 탄성율(스티프니스)이 증가하지만 인장강도와 파단신율은 감소하였다. 이는 탄소섬유의 표면 산화 등에 의하여 섬유가 브리틀하여 졌다는 것을 의미한다.A significant change can be seen in the 0.5 second treatment. In the case of the comparative example, the linear density and elastic modulus (stiffness) increased, but the tensile strength and elongation at break decreased. This means that the fibers are brittled by surface oxidation of carbon fibers.

반면 같은 0.5초의 처리 결과로 실시예 1, 2에 있어서는 선형밀도가 감소하였는데, 이는 탄소섬유표면에 2차 결함중인 고분자 커플링제들이 섬유와 1차 결합을 이루게 되면서 섬유표면에 더욱 밀착되었기 때문이다. 플라즈마에 의하여 고분자 커플링제들이 탄화가 일어나기에는 매우 짧은 시간일 뿐 아니라 탄소섬유의 표면산화도가 증가한 값을 보이는 것으로부터 이를 유추할 수 있다. 뿐만 아니라 같은 처리시간에서 실시예 1, 실시예 2의 경우 모두 탄소섬유의 인장강도(6b)가 매우 크게 증가하였을 뿐 아니라, 신율 또한 큰 증가를 보였다. 탄소섬유의 신율이 일반적으로 2% 이하인 것으로 볼 때 0.6% 정도의 신율 증가 현상은 매우 클 뿐 아니라 특이한 현상이라고 할 수 있다. 더구나, 이러한 인장강도의 증가현상이 개별 섬유의 인장력(force) 값 자체가 증가하였음은 개별섬유의 파단강도가 확실하고 크게 증가되었음을 의미한다. 이러한 인장강도 증가현상은 표면의 고분자 사슬에 분포한 페닐기들이 탄소섬유표면의 탄소와 C-C 1차 결합을 일정 간격을 두고 형성하면서 고분자커플링제 사슬이 섬유의 표면에 부분 일체화된 유연 층을 형성하였기 때문인 것으로 해석된다. On the other hand, as a result of the same 0.5 second treatment, the linear density decreased in Examples 1 and 2, because the polymeric coupling agents having secondary defects on the carbon fiber surface formed a primary bond with the fiber, and thus became more closely adhered to the fiber surface. This can be inferred from the fact that it is not only a very short time for the polymer coupling agents to be carbonized by plasma, but also shows an increase in the degree of surface oxidation of the carbon fiber. In addition, in the case of Example 1 and Example 2 at the same treatment time, not only the tensile strength (6b) of the carbon fiber was greatly increased, but the elongation was also greatly increased. Considering that the elongation of the carbon fiber is generally 2% or less, the elongation increase of about 0.6% is not only very large, but also a peculiar phenomenon. In addition, the fact that the tensile strength of the individual fibers increased as a result of this increase in tensile strength means that the breaking strength of the individual fibers was reliably and greatly increased. This increase in tensile strength is due to the fact that the phenyl groups distributed in the polymer chains on the surface form the carbon and CC primary bonds on the surface of the carbon fiber at regular intervals, and the polymeric coupling agent chain forms a partially integrated flexible layer on the surface of the fiber. Is interpreted as.

이와 같은 본 발명의 구현예들의 기술을 활용하면, 유통기간 및 재고 기간이 경과되어 물성의 안정성이 떨어진 탄소섬유를 간단한 처리방법을 통하여 원래의 물성보다 향상 시킬 수 있게 된다. 또한 복합재료의 제조시에 탄소섬유에 이와 같이 간단한 처리를 통하여 섬유자체의 인장강도, 신율, 탄성율 및 섬유-수지간의 결합력 등을 동시에 극대화 할 수 있기 때문에 복합재료의 물성을 크게 향상 할 수있게 된다. 또한 재활용된 탄소섬유의 물성 강화에도 유용하게 활용할 수 있을 것으로 기대된다. If the technology of the embodiments of the present invention is used, the carbon fiber whose physical properties are deteriorated due to the lapse of the shelf life and the inventory period can be improved than the original physical properties through a simple treatment method. In addition, by maximizing the tensile strength, elongation, elastic modulus, and fiber-resin bonding force of the fiber itself through such a simple treatment on the carbon fiber during the manufacture of the composite material, the physical properties of the composite material can be greatly improved. . It is also expected to be useful for reinforcing the physical properties of recycled carbon fiber.

또한 도 5d를 보면, 비교예인 bare fiber인 경우에는 Si의 함량이 초기부터 높다가 시간에 따라 점진적으로 감소한다. 반면 실시예에서는 처리전 및 초반에는 si의 함량이 낮다가 2초~4초 구간에 높은 값을 보이며 처리시간이 더욱 경과하면 감소하는 특성을 보인다. In addition, referring to FIG. 5D, in the case of a bare fiber as a comparative example, the content of Si is high from the beginning and then gradually decreases with time. On the other hand, in Examples, the content of si is low before and at the beginning of the treatment, and then shows a high value in the interval of 2 to 4 seconds, and decreases as the treatment time elapses.

도 5b를 보면 비교예인 bare fiber인 경우에는 산소원자의 표면 농도가 0.5초에서만 잠시 증가되었다가 1초 이상에서부터 점진적으로 감소한다. 이에 반하여 실시예의 경우에는 2~4초 까지 산소원자의 농도가 증가하였다가 그이후에 감소하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 5B, in the case of a bare fiber, which is a comparative example, the surface concentration of the oxygen atom increased only for 0.5 seconds, and then gradually decreased from 1 second or more. In contrast, in the case of the embodiment, it can be seen that the concentration of the oxygen atom increases until 2 to 4 seconds and then decreases thereafter.

도 5c를 보면 실시예와 비교예 모두 시간 경과에 따라 섬유표면의 질소 농도가 지속적으로 점점 증가하였다. Referring to FIG. 5C, the nitrogen concentration on the fiber surface gradually increased over time in both the Example and the Comparative Example.

도 6e는 플라즈마 처리시간에 따른 선형밀도(데니아)의 변화를 측정한 결과인데, 선형밀도 즉 데니아는 9km 섬유의 중량을 의미하며 이값은 섬유의 평균 직경과 비례한다. 도 6e를 보면 비교예에서는 단지 0.5초만에 섬유의 평균직경이 증가하였다가 점차 감소하고 이후 증가를 반복한다. 반면, 실시예에서는 0.5초구간에서 감소한 후 다시 약간 증가후 감소된다. 이후 20초 구간에서 약간의 증가를 보인다. Figure 6e is a result of measuring the change in linear density (denia) according to the plasma treatment time, the linear density, that is, denier means the weight of the 9km fiber, this value is proportional to the average diameter of the fiber. Referring to Fig. 6e, in the comparative example, the average diameter of the fiber increases in only 0.5 seconds, then gradually decreases, and then the increase is repeated. On the other hand, in the embodiment, it decreases in the 0.5 second interval and then increases slightly and then decreases. After that, there is a slight increase in the 20 second interval.

상기의 전술한 현상들을 종합해 볼 때, 저온대기압플라즈마처리 과정에서 다음과 같은 순서로 표면의 변화가 일어나고 있음을 알 수 있다.When the above-described phenomena are summarized, it can be seen that the surface is changed in the following order during the low-temperature atmospheric pressure plasma treatment process.

1) 표면유기화합물과 탄소섬유간의 반응 (0.5~1초) 1) Reaction between surface organic compound and carbon fiber (0.5~1 sec)

2) 유기화합물의 산화로 Os1 증가 (실시예의 1~2초)2) Oxidation of organic compounds increases Os1 (1-2 seconds in Example)

3) 유기화합물층 식각 (실시예의 2~7초, Si 증가) 3) Etching of organic compound layer (2 to 7 seconds in Example, Si increase)

4) Si 화합물의 산화 (실시예의 4~7초, 비교예0.5초, Os1 증가)4) Oxidation of Si compound (Example 4 to 7 seconds, Comparative Example 0.5 seconds, Os1 increase)

5) Si화합물층 식각 (실시예의 7초 이후, 비교예의 1초이후, Os1 감소)5) Si compound layer etching (after 7 seconds in Example, after 1 second in Comparative Example, Os1 decrease)

6) 탄소섬유 표피층 산화 (비교예 2초)6) Carbon fiber skin layer oxidation (Comparative Example 2 seconds)

7) 탄소섬유 표피층 식각 (비교예 4초)7) Carbon fiber skin layer etching (Comparative Example 4 seconds)

8) 6)번과 7번이 반복됨 (비교예 1~20초 구간 동안 Os1 증가 감소 반복)8) Steps 6) and 7 are repeated (Comparative Example Repeatedly increase and decrease Os1 for 1~20 seconds)

이와 같은 메카니즘으로 탄소섬유표면의 상태가 변화하기 때문에 본 발명의 구현예들의 급속 플라즈마 반응을 통하여 섬유의 특성을 강화 할 수 있음을 알 수 있다.Since the state of the carbon fiber surface is changed by this mechanism, it can be seen that the properties of the fiber can be enhanced through the rapid plasma reaction of the embodiments of the present invention.

이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.Although the non-limiting and exemplary embodiments of the present invention have been described above, the technical spirit of the present invention is not limited to the accompanying drawings or the above description. It is apparent to those of ordinary skill in the art that various modifications can be made within the scope of the technical spirit of the present invention, and it will be said that such modifications belong to the claims of the present invention.

Claims (28)

탄소 섬유의 표면 처리 방법으로서,
벤젠 고리를 가지는 화합물을 탄소 섬유 표면에 코팅하는 단계; 및
상기 표면 코팅된 탄소 섬유를 단위길이(4cm)당 10초 미만으로 급속 플라즈마 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
As a method for surface treatment of carbon fiber,
Coating a compound having a benzene ring on the carbon fiber surface; And
Rapid plasma treatment of the surface-coated carbon fiber in less than 10 seconds per unit length (4 cm); surface treatment method of carbon fiber comprising a.
 제1항에 있어서,
상기 플라즈마 처리는 7초 이내 또는 5초 이내 또는 1초 이내 또는 0.5초 이내로 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The plasma treatment is performed within 7 seconds or 5 seconds, or within 1 second or within 0.5 seconds.
 제1항에 있어서,
상기 화합물은 -OH, -COOH, -CO, 무수물기, 아민기, 설포닐기에서 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 단분자 또는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The compound is a single molecule or a polymer compound further comprising at least one selected from the group consisting of -OH, -COOH, -CO, anhydride group, amine group, and sulfonyl group.
 제1항에 있어서,
상기 화합물은 탄소와 수소 이외의 헤테로 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The method for treating the surface of carbon fibers, wherein the compound has a heterofunctional group other than carbon and hydrogen.
 제1항에 있어서,
상기 화합물은 언하이드라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The compound is a method for surface treatment of carbon fiber, characterized in that it contains an hydride.
 제1항에 있어서,
상기 화합물은 페닐계 무수물인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The compound is a phenyl-based anhydride, characterized in that the carbon fiber surface treatment method.
 제1항에 있어서,
상기 화합물은 아민 또는 아미노 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The method for treating the surface of carbon fibers, wherein the compound contains an amine or an amino group.
 제1항에 있어서,
상기 화합물은 퍼옥사이드 형태인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The compound is a method of surface treatment of carbon fiber, characterized in that in the form of peroxide.
 제1항에 있어서,
상기 탄소 섬유는 실란계 유기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The carbon fiber surface treatment method, characterized in that it further comprises a silane-based organic material.
 제1항에 있어서,
상기 플라즈마는 비평형 플라즈마인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The plasma surface treatment method of carbon fiber, characterized in that the non-equilibrium plasma.
 제10항에 있어서,
상기 플라즈마는 대기압 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 10,
The plasma surface treatment method of carbon fiber, characterized in that performed under atmospheric pressure.
 제11항에 있어서,
상기 플라즈마 처리 시 압축 공기를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 11,
Surface treatment method of carbon fiber, characterized in that using compressed air in the plasma treatment.
 제12항에 있어서,
상기 플라즈마 처리 시 압축 공기가 플라즈마를 이송하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 12,
Compressed air transports the plasma during the plasma treatment.
 제13항에 있어서,
상기 플라즈마 처리 조건은 10~1000W, 1~30kV, 40~60Hz이고, 0.1~0.5MPa의 압축 공기가 플라즈마를 이송하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 13,
The plasma treatment conditions are 10 to 1000 W, 1 to 30 kV, 40 to 60 Hz, and 0.1 to 0.5 MPa of compressed air transports the plasma.
 제1항에 있어서,
상기 플라즈마 처리 시 비전도성 섬유 덮개로 탄소 섬유를 덮어 스파크로 인한 탄소 섬유의 단사를 방지하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
When the plasma treatment is performed, the carbon fiber is covered with a non-conductive fiber cover to prevent single yarn of the carbon fiber due to spark.
 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 사용되는 탄소 섬유 표면 처리 장치로서,
플라즈마 발생 모듈;
상기 플라즈마 발생 모듈에 의해 발생된 플라즈마가 외부로 제공되는 적어도 하나의 플라즈마 노즐(Plasma Nozzle); 및
상기 플라즈마 발생 모듈의 외측에 회전 가능하게 배치되는 회전체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 표면 처리 장치.
As a carbon fiber surface treatment apparatus used in the method of any one of claims 1 to 15,
Plasma generation module;
At least one plasma nozzle through which plasma generated by the plasma generation module is provided to the outside; And
And a rotating body that is rotatably disposed outside the plasma generating module.
 제16항에 있어서,
상기 플라즈마 처리 전 및/또는 후에 진공 흡입기를 더 설치하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
The method of claim 16,
A method for treating a surface of carbon fiber, characterized in that a vacuum suction device is further provided before and/or after the plasma treatment.
 벤젠 고리를 가지는 화합물이 코팅되고 플라즈마 처리된 탄소 섬유로서,
표면 코팅된 화합물과 탄소 섬유 간에 탄소-탄소 1차결합(C-C)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
As a plasma-treated carbon fiber coated with a compound having a benzene ring,
Carbon fiber, characterized in that a carbon-carbon primary bond (CC) is formed between the surface-coated compound and the carbon fiber.
 제18항에 있어서,
상기 탄소 섬유 표면에 산화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
The method of claim 18,
Carbon fiber, characterized in that the oxide layer is formed on the surface of the carbon fiber.
 제18항에 있어서,
상기 탄소섬유는 코팅 및 플라즈마 처리 전의 탄소 섬유와 비교하여, 신율, 인장 탄성율 및 인강 강도가 모두 5% 이상 증가한 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
The method of claim 18,
The carbon fiber is a carbon fiber, characterized in that the elongation, tensile modulus, and tensile strength are all increased by 5% or more compared to the carbon fiber before coating and plasma treatment.
 제18항에 있어서,
상기 탄소섬유는 코팅 및 플라즈마 처리 전의 탄소 섬유와 비교하여 산소/탄소 비율이 10% 이상 증가한 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
The method of claim 18,
The carbon fiber is carbon fiber, characterized in that the oxygen / carbon ratio is increased by 10% or more compared to the carbon fiber before coating and plasma treatment.
 제18항에 있어서,
상기 탄소 섬유는 PAN 섬유를 1000도 ~1500℃ 사이에서 탄화시킨 저가형 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
The method of claim 18,
The carbon fiber is a carbon fiber, characterized in that the low-cost carbon fiber carbonized PAN fiber between 1000 ℃ ~ 1500 ℃.
 벤젠 고리를 가지는 화합물이 코팅되고 플라즈마 처리된 탄소 섬유로서, XPS를 측정한 결과 O1s/C1s의 값이 0.20 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
A carbon fiber coated with a compound having a benzene ring and subjected to plasma treatment, wherein the value of O1s/C1s is 0.20 or more as a result of measuring XPS.
 벤젠 고리를 가지는 화합물이 코팅되고, 플라즈마 처리된 탄소 섬유로서, XPS를 측정한 결과, 플라즈마로 인한 질소도핑비율인 N1s/C1s의 값이 플라즈마처리하기 전에 비하여 4배 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
A carbon fiber coated with a compound having a benzene ring and treated with plasma, and as a result of measuring XPS, the value of N1s/C1s, which is a nitrogen doping ratio due to plasma, is 4 times or less than before plasma treatment.
 제23항 또는 24항에 있어서, 코팅 및 플라즈마 처리 전의 탄소 섬유와 비교하여 신율이 5% 이상 증가한 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
The carbon fiber according to claim 23 or 24, wherein the elongation is increased by 5% or more compared to the carbon fiber before coating and plasma treatment.
 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항의 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
A composite material comprising the carbon fiber of any one of claims 18 to 24.
 제26항에 있어서,
상기 복합 재료의 매트릭스 수지는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
The method of claim 26,
The composite material, wherein the matrix resin of the composite material is a thermoplastic resin.
 제26항에 있어서,
상기 복합 재료의 매트릭스 수지는 에폭시, 비닐 에스터(vinyl ester), 또는 폴리에스터(polyester) 수지인 것을 특징으로 하는 복합 재료.The method of claim 26,
The composite material, wherein the matrix resin of the composite material is an epoxy, vinyl ester, or polyester resin.
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