KR20200105248A - A compound, and an electrolyte solution and a secondary battery comprising the compound - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a compound, an electrolyte for a secondary battery including the same, and a secondary battery.
최근 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털카메라 등의 휴대용 전자기기나 전기자동차, 전기자전거 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 이차전지는 고용량의 장점 때문에 경량화 및 장수명화가 필수적인 휴대용 정보통신기기에 채용이 확대되어 시장이 급속하게 성장하고 있다. 특히, 전기자동차의 제품성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 이차전지에 요구되는 특성은 고용량, 고출력, 전지수명이나, 난연성 등의 안정성의 측면이 있다.Recently, the demand for rechargeable batteries that are repeatedly charged and discharged by power sources such as portable electronic devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, electric vehicles, and electric bicycles is increasing rapidly. The secondary battery is rapidly growing in the market as it has been widely adopted in portable information and communication devices that require light weight and long life due to its high capacity advantage. In particular, since the product performance of an electric vehicle is influenced by a secondary battery, which is a core component, the development of a high-performance secondary battery is required. The characteristics required for such a secondary battery are in terms of stability such as high capacity, high output, battery life, and flame retardancy.
한편, 이차전지의 안전성을 향상시키기 위해, 난연성 첨가제 등이 사용되고 있으며, 그 중 하나로, 이온성 액체를 전해액에 사용하면 이차전지의 난연성이 개선되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 전지용 난연성 첨가제로 개발되고 있는 제품들 중에는 아직 가격, 난연성, 전지성능을 모두 동시에 만족해주는 물질이 개발되지 않고 있기 때문에, 난연성 첨가제가 전지에 적용이 되고 있는 예가 드물다. 특히, 난연성 향상을 위해 이온성 액체를 전해액에 사용하는 경우, 전해액의 점도가 높아져 이차전지의 출력 효율이 현저히 떨어져, 제품에의 적용이 어려운 실정이다. (Journal of Power Sources 146 (2005) 45-50, Zhi-Bin Zhou, Hajime Matsumoto,and Kuniaki Tatsumi 등 )Meanwhile, in order to improve the safety of the secondary battery, flame retardant additives and the like are used, and as one of them, it is known that the flame retardancy of the secondary battery is improved when an ionic liquid is used in the electrolyte. However, among the products being developed as flame retardant additives for batteries, a material that satisfies all of price, flame retardance, and battery performance at the same time has not yet been developed, so there are rare examples of flame retardant additives being applied to batteries. Particularly, when an ionic liquid is used in an electrolyte to improve flame retardancy, the viscosity of the electrolyte increases and the output efficiency of the secondary battery is significantly lowered, making it difficult to apply to products. (Journal of Power Sources 146 (2005) 45-50, Zhi-Bin Zhou, Hajime Matsumoto, and Kuniaki Tatsumi, etc.)
대한민국 등록특허 제10-1298868호는 황(S)을 포함하는 작용기를 포함하는 전해액 조성물을 이용하여 이차전지의 수명을 개선하는 기술을 개시하고는 있으나, 고온에서 안정한 SEI의 형성이 어려워 음극 표면의 보호 효과가 떨어지고, 따라서 전지의 성능이 저하될 우려가 있다.Korean Patent Registration No. 10-1298868 discloses a technology for improving the lifespan of a secondary battery by using an electrolyte composition containing a functional group containing sulfur (S), but it is difficult to form a stable SEI at high temperatures. There is a fear that the protective effect is deteriorated and thus the performance of the battery is deteriorated.
본 발명은 전해액에 첨가제로 첨가되어, 전해액의 LUMO 에너지 준위를 감소시킴에 따라, 이를 포함하는 이차전지에서 음극 표면의 보호 효과를 향상시켜 전지 수명을 향상시키는, 신규한 화합물 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is added to the electrolyte as an additive to reduce the LUMO energy level of the electrolyte, thereby improving the protective effect of the negative electrode surface in the secondary battery containing the same, thereby improving the battery life, a novel compound and a secondary battery containing the same It is an object to provide an electrolyte solution and a secondary battery.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:The present invention provides a compound represented by the following formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고, R'은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.In Formula 1, R1 and R2 are each independently hydrogen or fluorine, and R'is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.In addition, the present invention provides an electrolyte for a secondary battery containing the compound.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전해액, 양극, 음극 및 다공성 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a secondary battery including the electrolyte for secondary batteries, a positive electrode, a negative electrode, and a porous separator.
본 발명에 따른 신규한 화합물은 전해액에 첨가제로 첨가되어, 전해액의 LUMO 에너지 준위를 감소시킴에 따라, 이를 포함하는 이차전지에서 음극 표면의 보호 효과를 향상시켜 전지 수명을 향상시킬 수 있다. The novel compound according to the present invention is added to the electrolyte as an additive to reduce the LUMO energy level of the electrolyte, thereby improving the protective effect of the negative electrode surface in the secondary battery including the same, thereby improving the battery life.
도 1은 본 발명의 화학식 2에 따른 화합물의 1H NMR 데이터 이다.
도 2는 본 발명의 화학식 3에 따른 화합물의 1H NMR 데이터 이다.1 is 1 H NMR data of a compound according to Formula 2 of the present invention.
2 is 1 H NMR data of a compound according to Formula 3 of the present invention.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지에 관한 것으로, 상기 신규한 화합물은 상기 전해액에 첨가제로 첨가되어, 상기 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 신규한 화합물은 통상적으로 사용되는 전해액의 유기 용매(예를 들어, 에틸렌 카보네이트)보다 LUMO 에너지 준위가 낮아, 상기 전해액에 포함되는 경우 이차전지의 충전 시 상기 유기 용매보다 먼저 환원되어, 음극 표면에 피막을 형성하여 음극 표면을 보호할 수 있다. 따라서 상기 신규한 화합물을 첨가제로 포함하는 전해액을 사용하는 이차전지는, 종래의 첨가제를 포함 혹은 미포함하는 전해액을 사용하는 이차전지보다 전지 수명이 향상 될 수 있다. 이에, 본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지를 제공한다.The present invention relates to a novel compound, an electrolyte solution for a secondary battery, and a secondary battery including the same, and the novel compound is added as an additive to the electrolyte solution, thereby improving the life of the secondary battery. Specifically, the novel compound has a lower LUMO energy level than an organic solvent (for example, ethylene carbonate) of a commonly used electrolyte, and when included in the electrolyte, it is reduced before the organic solvent when charging the secondary battery, The cathode surface can be protected by forming a film on the cathode surface. Therefore, a secondary battery using an electrolyte containing the novel compound as an additive may have a longer battery life than a secondary battery using an electrolyte containing or without a conventional additive. Accordingly, the present invention provides a novel compound and an electrolyte solution for a secondary battery and a secondary battery including the same.
또한 본 발명의 신규한 화합물은 분자 내에 가교 위치(site)가 존재하여 가교 밀도가 높은 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 형성할 수 있어, 음극 표면 보호 효과가 더욱 향상될 수 있다.In addition, the novel compound of the present invention can form a solid electrolyte interphase (SEI) having a high crosslinking density due to the presence of a crosslinking site in the molecule, thereby further improving the cathode surface protection effect.
화합물compound
본 발명의 신규한 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.The novel compound of the present invention is characterized by represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고,R1 and R2 are each independently hydrogen or fluorine,
R'은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R'is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine.
일 실시예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.For example, the compound represented by Formula 1 may include one or more of the compounds represented by Formulas 2 and 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
이차전지용 전해액Electrolyte for secondary battery
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.The present invention provides an electrolyte for a secondary battery comprising the compound represented by Chemical Formula 1.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은, 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10.0 중량%로 포함되며, 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.01 중량% 미만의 양으로 포함되면 음극 피막이 전지의 수명 특성에 영향을 주지 않을 만큼 얇게 형성될 수 있고, 10 중량% 초과의 양으로 포함되면 음극 피막이 과도하게 형성되어 음극 표면의 음극 피막으로 인해 전지의 저항이 증가되어 수명 특성이 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.The content of the compound represented by Formula 1 is included in an amount of 0.01 to 10.0% by weight, and preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte. If the compound represented by Formula 1 is contained in an amount of less than 0.01% by weight, the negative electrode film may be formed thin enough not to affect the life characteristics of the battery, and if it is contained in an amount greater than 10% by weight, the negative electrode film is excessively formed. This is not preferable because the negative electrode film on the negative electrode surface increases the resistance of the battery and may reduce the lifespan characteristics.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액에 첨가제로서 포함되며, 통상적으로 사용하는 유기 용매 대비 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위가 약 0.3eV 정도 낮아, 전해액을 포함하는 이차전지의 충전 시, 종래의 첨가제를 사용한 제품이나, 첨가제를 사용하지 않은 제품 대비 더 낮은 전압에서 환원되고, 이에 음극 표면 보호 효과가 향상될 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 가교 위치(site)가 존재하여 가교 밀도가 높은 SEI를 형성할 수 있어, 음극 표면 보호 효과가 향상될 수 있다는 이점이 있다.The compound represented by Formula 1 is included as an additive in the electrolyte, and has a lower LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) energy level of about 0.3 eV compared to a commonly used organic solvent, and when charging a secondary battery containing an electrolyte, conventional It is reduced at a lower voltage compared to a product using an additive or a product without using an additive, thereby improving the cathode surface protection effect. In addition, since the compound represented by Formula 1 has a crosslinking site in the molecule, SEI having a high crosslinking density can be formed, thereby improving the negative electrode surface protection effect.
본 발명의 전해액은 상기 화합물 외에 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다. The electrolyte of the present invention may further include an organic solvent and a lithium salt in addition to the compound.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하며, 고유전율 용매 및 녹는점이 낮은 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로서 상기 고유전율 용매를 포함하는 경우 리튬염을 해리시키는 측면에서 이점이 있으며, 상기 녹는점이 낮은 용매를 포함하는 경우 전해액의 점도를 감소시키는 측면에서 이점이 있다.The organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a battery can move, and may include at least one of a high-k solvent and a low melting point. When the high-k solvent is included as the organic solvent, there is an advantage in terms of dissociating the lithium salt, and when the solvent having a low melting point is included, there is an advantage in terms of reducing the viscosity of the electrolyte.
상기 고유전율 용매로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌카보네이트와 같은 환상형 카보네이트나, 감마-부티로락톤 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 고유전율 용매의, 고유전율은 유전율이 50ε 이상인 경우를 의미하는 것으로 해석될 수 있다.The high dielectric constant solvent is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and for example, cyclic carbonates such as ethylene fluoride carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and 1-fluorinated ethylene carbonate, Gamma-butyrolactone and/or mixtures thereof and the like may be used. In the present invention, the high dielectric constant of the high dielectric constant solvent can be interpreted to mean a case where the dielectric constant is 50ε or more.
상기 녹는점이 낮은 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 녹는점이 낮은 용매의 녹는점은 10 ℃ 이하인 경우를 의미하는 것으로 해석될 수 있다.The solvent with a low melting point is also commonly used in the art, for example, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate. Chain carbonates such as diethyl carbonate and dipropyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, fatty acid ester derivatives and/or mixtures thereof, and the like may be used. In the present invention, the melting point of the solvent having a low melting point may be interpreted to mean a case of 10° C. or less.
상기 유기 용매의 함량은, 전해액 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함될 수 있다.The content of the organic solvent may be included in a residual amount such that the total weight of the electrolyte is 100% by weight.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M인 것이 바람직하며, 농도가 0.5M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있으며, 농도가 1.5M을 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소 될 수 있기 때문이다. 그러나 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 적절히 가감하여 사용할 수 있다.The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery, thereby enabling basic lithium battery operation. It is preferable that the concentration of the lithium salt is 0.5 to 1.5M, and if the concentration is less than 0.5M, the conductivity of the electrolyte may decrease and the electrolyte performance may be deteriorated.If the concentration exceeds 1.5M, the viscosity of the electrolyte increases and the mobility of lithium ions Because it can be reduced. However, the concentration of the lithium salt is not limited within the above range, and may be appropriately added or subtracted if necessary.
상기 리튬염으로는 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As the lithium salt, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiN(SO 3 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl4, LiCl and LiI can be used by mixing one or two or more selected from the group consisting of .
이차전지Secondary battery
본 발명은 상기 전해액과, 양극, 음극 및 다공성 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention provides a secondary battery comprising the electrolyte, an anode, a cathode, and a porous separator.
상기 양극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.The positive electrode includes a positive electrode active material capable of intercalating and desorbing lithium ions, and the positive electrode active material is preferably at least one selected from cobalt, manganese, and nickel, and one or more of a composite oxide of lithium, and a representative example thereof The lithium-containing compounds described below can be preferably used.
LixMn1-yMyA2 (1)Li x Mn 1 -yM y A 2 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz (2)Li x Mn 1 -yM y O 2 -zX z (2)
LixMn2O4-zXz (3)Li x Mn 2 O 4-z X z (3)
LixMn2-yMyM'zA4 (4)Li x Mn 2-y M y M'z A 4 (4)
LixCo1-yMyA2 (5)Li x Co 1-y M y A 2 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz (6)Li x Co 1-y M y O 2-z X z (6)
LixNi1-yMyA2 (7)Li x Ni 1-y M y A 2 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz (8)Li x Ni 1-y M y O 2-z X z (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz (9)Li x Ni 1-y Co y O 2-z X z (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα (10)Li x Ni 1-yz Co y M z A α (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11)Li x Ni 1-yz Co y M z O 2-α X α (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)Li x Ni 1-yz Mn y M z A α (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)Li x Ni 1-yz Mn y M z O 2-α X α (13)
상기 식 (1) 내지 (13)에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formulas (1) to (13), 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2, M and M'are the same or different, and Mg, Al, It is selected from the group consisting of Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V and rare earth elements, A is O, F , S and P are selected from the group consisting of, X is selected from the group consisting of F, S and P.
상기 음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소재 물질, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를들면, 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500 ℃ 이하에서 소성한 메조카본마이크로비드 (mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다.The negative electrode includes a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and as such negative active material, a carbon material such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, carbon fiber, lithium metal, lithium alloy, and the like may be used. . For example, amorphous carbon includes hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) fired at 1500° C. or lower, and mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF). As crystalline carbon, there are graphite-based materials, specifically natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MPCF, and the like.
상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.The positive or negative electrode may be prepared by dispersing an electrode active material, a binder, a conductive material, and, if necessary, a thickener in a solvent to prepare an electrode slurry composition, and then applying the slurry composition to an electrode current collector. Aluminum or an aluminum alloy may be used as the positive electrode current collector, and copper or a copper alloy may be used as the negative electrode current collector. The positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be formed of a foil, film, sheet, punched material, porous material, foam, or the like.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량%보다 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 30 중량%보다 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.The binder is a material that plays a role of forming a paste of the active material, bonding the active material to each other, bonding to the current collector, and buffering the expansion and contraction of the active material. For example, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene- Polyvinylidene fluoride copolymer (P(VdF/HFP)), poly(vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methylmetha) Acrylate), poly(ethylacrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like. The content of the binder is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the electrode active material. If the content of the binder is less than 0.1% by weight, the adhesion between the electrode active material and the current collector is insufficient, and if the content of the binder is more than 30% by weight, the adhesion is improved, but the content of the electrode active material decreases that much, which is disadvantageous in increasing the battery capacity. Do.
상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1 중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10 중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.The conductive material is a material that improves electronic conductivity, and at least one selected from the group consisting of a graphite conductive material, a carbon black conductive material, and a metal or metal compound conductive material may be used. Examples of the graphite-based conductive material include artificial graphite and natural graphite, and examples of the carbon black-based conductive material include acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, and channel black. channel black), and examples of metal-based or metallic compound-based conductive materials include perovskite materials such as tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 , and LaSrMnO 3. have. However, it is not limited to the conductive materials listed above. The content of the conductive material is preferably 0.1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the conductive material is less than 0.1% by weight, electrochemical properties are deteriorated, and when it exceeds 10% by weight, the energy density per weight decreases.
상기 증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.The thickener is not particularly limited as long as it can control the viscosity of the active material slurry. For example, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and the like may be used.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.A non-aqueous solvent or an aqueous solvent is used as a solvent in which an electrode active material, a binder, a conductive material, and the like are dispersed. Examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran.
리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 또는 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.The lithium secondary battery may include a separator that prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for lithium ions. Such separators include polypropylene, polyethylene, polyethylene/polypropylene, polyethylene/polypropylene/polyethylene, and polypropylene. A polyolefin-based polymer membrane such as propylene/polyethylene/polypropylene, or a multilayer thereof, a microporous film, a woven fabric or a nonwoven fabric may be used. In addition, a film coated with a resin having excellent stability on a porous polyolefin film may be used.
본 발명의 이차전지는 통상적인 방법으로 음극과 양극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 상기한 LiPF6 등의 리튬염과 첨가제를 포함하는 비수전해액을 투입하여 제조되는 것을 포함한다.The secondary battery of the present invention includes one prepared by putting a porous separator between the negative electrode and the positive electrode by a conventional method, and introducing a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt such as LiPF 6 and an additive described above.
본 발명에 따른 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 상기 이차전지의 외형은 캔으로 된 원통형 또는 각형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이차전지는 파우치형 전지를 포함할 수 있다.The secondary battery according to the present invention may be a lithium secondary battery, and the external shape of the secondary battery is preferably a can-shaped cylindrical or rectangular shape. In addition, the secondary battery may include a pouch type battery.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위 가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by a person skilled in the art within the scope of the present invention. In the following Examples and Comparative Examples, "%" and "parts" indicating the content are based on weight unless otherwise specified.
합성예 1: 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성Synthesis Example 1: Synthesis of a compound represented by Formula 2
140 ㎖의 모노글라임(monoglyme) 중의 비닐리덴 카보네이트(170g, 2 mol)가 격렬히 교반된 용액에 (260g, 2mol)의 트리플루오로아세트알데히드메틸헤미아세탈 및 295.5 g(404.8 ㎖, 2.92 mol)의 트리에틸아민의 혼합물을 불활성 분위기 하에 -5℃에서 첨가하였다. 이후, 생성된 혼합물을 3℃에서 7시간 동안, 이후 약 25℃의 실온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 2ℓ의 디에틸 에테르로 희석하고 형성된 현탁액을 여과시켰다. 여과액을 회전 증발기를 사용하여 증발시키고 잔류물을 감압(0.5 mmHg) 하에 증류시켜 80℃/0.5 mmHg의 비점을 가지는 200g(1.27mol, 63.4%)의 백색 고체인, 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하였으며, 이를 하기 반응식 1로 나타내었다. To a vigorously stirred solution of vinylidene carbonate (170 g, 2 mol) in 140 ml of monoglyme, (260 g, 2 mol) of trifluoroacetaldehyde methylhemiacetal and 295.5 g (404.8 ml, 2.92 mol) A mixture of triethylamine was added at -5°C under an inert atmosphere. Thereafter, the resulting mixture was stirred at 3° C. for 7 hours and then at room temperature at about 25° C. for about 12 hours. The reaction mixture was diluted with 2 L of diethyl ether and the resulting suspension was filtered. The filtrate was evaporated using a rotary evaporator, and the residue was distilled under reduced pressure (0.5 mmHg) to obtain a compound represented by Formula 2, 200 g (1.27 mol, 63.4%) of a white solid having a boiling point of 80° C./0.5 mmHg. It was synthesized, and it is represented by the following Scheme 1.
[반응식 1][Scheme 1]
제조된 화학식 2로 표시되는 화합물에 대해 1H NMR을 측정하여 도 1에 나타내었다. 1 H NMR was measured for the compound represented by Formula 2 and shown in FIG. 1.
합성예 2: 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합성Synthesis Example 2: Synthesis of a compound represented by Formula 3
140 ㎖의 모노글라임 중의 비닐리덴 카보네이트(170g, 2 mol)가 격렬히 교반된 용액에 (368g, 2mol)의 트리플루오로아세트알데히드트리플루오로 메틸헤미아세탈 및 295.5 g(404.8 ㎖, 2.92 mol)의 트리에틸아민의 혼합물을 불활성 분위기 하에 -5℃에서 첨가하였다. 이후, 생성된 혼합물을 3℃에서 7시간 동안, 이후 약 25℃의 실온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 2ℓ의 디에틸 에테르로 희석하고 형성된 현탁액을 여과시켰다. 여과액을 회전 증발기를 사용하여 증발시키고 잔류물을 감압(0.5 mmHg) 하에 증류시켜 80℃/0.5 mmHg의 비점을 가지는 325g(1.30mol, 65%)의 백색 고체인, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 합성하였으며, 이를 하기 반응식 2로 나타내었다. To a vigorously stirred solution of vinylidene carbonate (170 g, 2 mol) in 140 ml of monoglyme, (368 g, 2 mol) of trifluoroacetaldehyde trifluoro methylhemiacetal and 295.5 g (404.8 ml, 2.92 mol) of A mixture of triethylamine was added at -5°C under an inert atmosphere. Thereafter, the resulting mixture was stirred at 3° C. for 7 hours and then at room temperature at about 25° C. for about 12 hours. The reaction mixture was diluted with 2 L of diethyl ether and the resulting suspension was filtered. The filtrate was evaporated using a rotary evaporator, and the residue was distilled under reduced pressure (0.5 mmHg) to obtain 325 g (1.30 mol, 65%) of a white solid having a boiling point of 80° C./0.5 mmHg, a compound represented by Formula 3 It was synthesized, and it is represented by the following Scheme 2.
[반응식 2][Scheme 2]
제조된 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대해 1H NMR을 측정하여 도 2에 나타내었다. 1 H NMR was measured for the compound represented by Formula 3 and shown in FIG. 2.
제조예 1. 리튬 이차전지용 유기 전해액 제조Preparation Example 1. Preparation of organic electrolyte for lithium secondary battery
에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합액에, 리튬염으로 1.0M LiPF6를 사용하고, 유기 전해액 총 중량에 대하여 상기 합성예 1에서 제조된 화학식 2로 표시되는 화합물을 1.0 중량% 첨가하여 제조예 1에 따른 유기 전해액을 제조하였다.In a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1:2, 1.0M LiPF 6 was used as a lithium salt, and the compound represented by Formula 2 prepared in Synthesis Example 1 was 1.0 based on the total weight of the organic electrolyte. An organic electrolyte solution according to Preparation Example 1 was prepared by adding weight %.
제조예 2. 리튬 이차전지용 유기 전해액 제조Preparation Example 2. Preparation of organic electrolyte for lithium secondary battery
상기 합성예 1에서 제조된 화학식 2로 표시되는 화합물 대신 상기 합성예 2에서 제조된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로, 제조예 2에 따른 유기 전해액을 제조하였다.In the same manner as in Preparation Example 1, except that the compound represented by Chemical Formula 3 prepared in Synthesis Example 2 was added instead of the compound represented by Chemical Formula 2 prepared in Synthesis Example 1, the organic electrolyte according to Preparation Example 2 was Was prepared.
비교제조예 1. 리튬 이차전지용 유기 전해액 제조Comparative Production Example 1. Preparation of organic electrolyte for lithium secondary battery
상기 합성예 1에서 제조된 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로, 비교제조예 1에 따른 유기 전해액을 제조하였다.An organic electrolyte solution according to Comparative Preparation Example 1 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the compound represented by Formula 2 prepared in Synthesis Example 1 was not added.
실시예 1. 리튬 이차전지의 제조Example 1. Manufacture of lithium secondary battery
양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본을 93:4:3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.After mixing LiCoO 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and carbon as a conductive material in a weight ratio of 93:4:3, dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry Then, the slurry was coated on an aluminum current collector, dried and rolled to prepare a positive electrode.
중량비 9:1로 혼합된 구형화 흑연과 인편상 흑연, 도전재인 카본, 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadienerubber: SBR), 카복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose: CMC)를 96:1:1:2의 중량비로 혼합한 후에, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.Sphericalized graphite and flaky graphite mixed in a weight ratio of 9:1, carbon as a conductive material, styrene butadienerubber (SBR), and carboxy methyl cellulose (CMC) in a weight ratio of 96:1:1:2 After mixing, a negative electrode slurry was prepared by dispersing in water, and the slurry was coated on a copper current collector, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 상기 제조예 1의 유기 전해액을 주액하여 실시예 1에 따른 이차전지를 제조하였다.Thereafter, an electrode assembly was formed by interposing the prepared positive electrode and negative electrode through a polyethylene separator, and then an organic electrolyte solution of Preparation Example 1 was injected to prepare a secondary battery according to Example 1.
실시예 2. 리튬 이차전지의 제조Example 2. Manufacture of lithium secondary battery
상기 제조예 1의 전해액 대신 상기 제조예 2의 전해액을 주액한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2에 따른 이차전지를 제조하였다.A secondary battery according to Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solution of Preparation Example 2 was injected instead of the electrolyte solution of Preparation Example 1.
비교예1. 리튬 이차전지의 제조Comparative Example 1. Manufacturing of lithium secondary battery
상기 제조예 1의 전해액 대신 일반적인 유기 용매 전해액으로서 사용되는 에틸렌 카보네이트(EC) 주액한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1에 따른 이차전지를 제조하였다.A secondary battery according to Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that ethylene carbonate (EC) used as a general organic solvent electrolyte was injected instead of the electrolyte of Preparation Example 1.
비교예2. 리튬 이차전지의 제조Comparative Example 2. Manufacturing of lithium secondary battery
상기 제조예 1의 전해액 대신 상기 비교제조예 1의 전해액을 주액한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2에 따른 이차전지를 제조하였다.A secondary battery according to Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solution of Comparative Preparation Example 1 was injected instead of the electrolyte solution of Preparation Example 1.
시험예 1. LUMO 에너지 준위 계산Test Example 1. LUMO energy level calculation
실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 LUMO 에너지 준위를 Gaussian 09 program package(Gaussian 09 Revision C.01, GaussianInc., Wallingford, CT, 2009.)를 이용하여 계산하였다. LUMO 에너지 준위 계산 시, DFT(density functional theory) 계산법을 적용하였고 B3PW91 functional 및 6-31+G* basis set(Phys. Rev. B 2006, 74, 155108., J. Phys.: Condens.Matter 1993, 98, 5648.)을 사용하였다. 기체상에서 단분자의 구조 최적화를 수행한 후 최적화된 분자 구조에서 전자구조 최적화를 통하여 LUMO 에너지 준위를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The LUMO energy level of the lithium secondary battery according to Examples and Comparative Examples was calculated using the Gaussian 09 program package (Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009.). When calculating the LUMO energy level, the DFT (density functional theory) calculation method was applied and the B3PW91 functional and 6-31+G * basis set (Phys. Rev. B 2006, 74, 155108., J. Phys.: Condens.Matter 1993, 98, 5648.) was used. After performing the structure optimization of the single molecule in the gas phase, the LUMO energy level was calculated through the electronic structure optimization in the optimized molecular structure, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 참조하면, 일반적인 유기 용매로서 사용되는 에틸렌 카보네이트(EC)를 전해액으로 사용한 비교예 1 대비, 제조예 1 및 2를 전해액으로 사용한 실시예 1 및 2의 LUMO 에너지 준위는 낮으며, 비교제조예 1를 전해액으로 사용한 비교예 2 또한 실시예 1 및 2보다 LUMO 에너지 준위가 높은 것을 확인할 수 있다. 이로부터 비교제조예 1과 같이 유기 전해액의 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 1:2 비율로 사용하는 경우, 충전 시 음극 표면에서 환원 반응에 의한 SEI층 형성이 어려움을 알 수 있고, 제조예 1 및 2와 같이 유기 전해액의 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 1:2 비율로 사용한 경우에도, 본 발명의 신규한 화합물을 첨가제로 포함한다면 LUMO 에너지 준위가 감소되어 충전 시 비교제조예 1을 유기 전해액으로 포함하는 경우와 비교하여 더 낮은 전압에서 환원 반응이 진행되므로 더욱 효과적으로 음극 표면을 보호할 수 있다.Referring to Table 1, compared to Comparative Example 1 in which ethylene carbonate (EC) used as a general organic solvent was used as an electrolyte, the LUMO energy level of Examples 1 and 2 using Preparation Examples 1 and 2 as an electrolyte was low, and comparison. It can be seen that Comparative Example 2 using Preparation Example 1 as an electrolyte solution also has a higher LUMO energy level than Examples 1 and 2. From this, it can be seen that when ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are used in a ratio of 1:2 as the organic solvent of the organic electrolyte as in Comparative Preparation Example 1, it is difficult to form an SEI layer by a reduction reaction on the surface of the negative electrode during charging. Even when ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were used in a ratio of 1:2 as organic solvents of the organic electrolyte as in Examples 1 and 2, if the novel compound of the present invention was included as an additive, the LUMO energy level was reduced, and thus Comparative Preparation Example during charging. Compared to the case where 1 is included as an organic electrolyte, the reduction reaction proceeds at a lower voltage, so that the cathode surface can be more effectively protected.
Claims (9)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고,
R'은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
Compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R1 and R2 are each independently hydrogen or fluorine,
R'is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인, 화합물:
[화학식 2]
[화학식 3]
The method according to claim 1,
The compound represented by Formula 1 includes one or more of a compound represented by Formula 2 and a compound represented by Formula 3 below:
[Formula 2]
[Formula 3]
An electrolyte for a secondary battery comprising the compound of any one of claims 1 and 2.
유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 이차전지용 전해액.
The method of claim 3,
An electrolyte for a secondary battery further comprising an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매는 고유전율 용매 및 녹는점이 낮은 용매 중 하나 이상을 포함하는 것인, 이차전지용 전해액.
The method of claim 4,
The organic solvent will contain at least one of a high-k solvent and a low melting point solvent, the electrolyte for a secondary battery.
상기 고유전율 용매는 유전율이 50ε 이상인 것이며, 상기 녹는점이 낮은 용매는 녹는점이 10℃ 이하인 것인, 이차전지용 전해액.
The method of claim 5,
The high-k solvent will have a dielectric constant of 50ε or more, and the low melting point solvent will have a melting point of 10° C. or less.
상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 1.5M인 것을 포함하는 이차전지용 전해액.
The method of claim 4,
An electrolyte for a secondary battery comprising the concentration of the lithium salt of 0.5 to 1.5M.
전해액 총 중량에 대하여, 상기 화합물을 0.01 내지 10.0 중량% 포함하는 이차전지용 전해액.
The method of claim 3,
An electrolyte for a secondary battery comprising 0.01 to 10.0% by weight of the compound based on the total weight of the electrolyte.
A secondary battery comprising the electrolyte for a secondary battery of claim 3, a positive electrode, a negative electrode, and a porous separator.
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| KR101298868B1 (en) | 2010-05-13 | 2013-08-21 | 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 | Nonaqueous electrolyte and lithium-ion secondary battery using thereof |
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