KR20200104303A - 절연막용 수지 조성물 - Google Patents

절연막용 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200104303A
KR20200104303A KR1020207017964A KR20207017964A KR20200104303A KR 20200104303 A KR20200104303 A KR 20200104303A KR 1020207017964 A KR1020207017964 A KR 1020207017964A KR 20207017964 A KR20207017964 A KR 20207017964A KR 20200104303 A KR20200104303 A KR 20200104303A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
resin composition
represented
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020207017964A
Other languages
English (en)
Inventor
타쿠야 오하시
요스케 이이누마
하야토 핫토리
유키 우스이
카즈히로 사와다
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20200104303A publication Critical patent/KR20200104303A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/124—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/205—Compounds containing groups, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은, 수지 조성물로서 유전율이나 유전정접의 추가적인 저감화된 경화체를 부여하는 절연막용 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화릴리프패턴을 제조하는 방법, 및 이 경화릴리프패턴을 구비하는 반도체장치를 제공한다. 폴리이미드 전구체; 및 폴리아믹산에스테르와 열이미드화 촉진제와 용매를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물이고, 열이미드화 촉진제가, 카르복실기와 열로 탈보호되어 염기성을 나타내는 아미노기 또는 이미노기를 가지며, 보호기가 탈리하기 전에는 폴리이미드 전구체의 이미드화를 촉진하지 않는 화합물을 포함하는 절연막용 수지 조성물. 나아가, 광중합개시제를 포함하는, 감광성 절연막용 수지 조성물. 특히 반도체장치 제조에 있어서의 재배선층 형성용으로 호적하게 이용된다.

Description

절연막용 수지 조성물
본 발명은, 절연막용 수지 조성물, 바람직하게는 반도체용 절연막용 수지 조성물, 감광성 절연막용 수지 조성물, 그리고 이 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막을 포함하는 반도체장치에 관한 것이다.
종래, 전자부품의 절연재료, 및 반도체장치의 패시베이션막, 표면보호막, 층간절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기특성 및 기계특성을 함께 갖는 폴리이미드 수지가 이용되고 있다.
한편, 최근에는, 집적도 및 연산기능의 향상, 그리고 칩사이즈의 왜소화의 관점으로부터, 반도체장치의 프린트배선기판에의 실장방법도 변화하고 있다. 종래의 금속핀과 납-주석 공정 땜납에 의한 실장방법으로부터, 보다 고밀도실장이 가능한 BGA(볼그리드어레이), CSP(칩사이즈패키징) 등과 같이, 폴리이미드피막이, 직접 땜납범프에 접촉되는 구조가 이용되게 되었다. 이러한 범프구조를 형성할 때에는, 해당 피막에는 높은 내열성과 내약품성이 요구된다.
또한, 반도체장치의 미세화가 진행됨에 따라, 배선지연의 문제가 현재화되고 있다. 반도체장치의 배선저항을 개선할 수단으로서, 지금까지 사용되어 온 금 또는 알루미늄배선으로부터, 보다 저항이 낮은 구리 또는 구리합금의 배선으로의 변경이 행해지고 있다. 나아가, 배선간의 절연성을 높임으로써 배선지연을 방지하는 방법도 채용되고 있다. 최근, 이 절연성이 높은 재료로서 저유전율재료가 반도체장치를 구성하는 경우가 많은데, 한편으로 저유전율재료는 무르고, 깨지기 쉬운 경향이 있어, 예를 들어 땜납리플로우공정을 거쳐 반도체칩과 함께 기판 상에 실장되었을 때에는, 온도변화에 따른 수축으로 저유전율재료부분이 파괴된다는 문제가 존재하고 있다.
이 문제를 해결하는 수단으로서, 특허문헌 1에는, 폴리이미드 전구체에 있어서의 측쇄의 일부에 에틸렌글리콜구조를 갖는 탄소수 5~30의 지방족기를 도입함으로써, 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 형성했을 때의 투명성이 향상되고, 나아가 열경화 후에 경화막의 영률이 향상되는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1).
폴리아믹산의 이미드화율을 향상시키기 위한, 이미드화 촉진제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2).
일본특허재공표 2013-168675호 공보 일본특허재공표 2010-114103호 공보
특허문헌 1에 기재된 폴리이미드 전구체로 이루어지는 감광성 수지 조성물은, 투명성이 높고, 또한 열경화 후에는 영률이 높은 경화체를 부여하나, 상기의 용도로 사용되는 경우, 유전율이나 유전정접의 추가적인 저감화가 요구되고 있었다.
유전율이나 유전정접의 추가적인 저감화나, 그 밖에 절연막으로서의 성능향상을 위해서는, 폴리아믹산의 이미드화율을 향상시키는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명은, 수지 조성물로서 유전율이나 유전정접의 추가적인 저감화된 경화체를 부여하는 절연막용 수지 조성물, 감광성 절연막용 수지 조성물, 이 감광성 절연막용 수지 조성물을 이용하여 경화릴리프패턴을 제조하는 방법, 및 이 경화릴리프패턴을 구비하는 반도체장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 달성하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 폴리이미드 전구체 및 특정 구조를 갖는 이미드화 촉진제를 포함하는 절연막용 수지 조성물에 의해, 경화막의 이미드화율이 향상됨으로써, 저유전율이면서 저유전정접을 부여하는 절연막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (A)하기 일반식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중, X1은, 탄소원자수 6~40의 4가의 유기기이고, Y1은, 탄소원자수 6~40의 2가의 유기기이고, R1 그리고 R2는, 각각 독립적으로 수소원자, 하기 일반식(2) 또는 일반식(3):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~3의 1가의 유기기이고, 그리고 m은, 1~10의 정수이다. *은, 일반식(1)의 폴리아미드산주쇄에 존재하는 카르본산과의 결합부위이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중, R6은, 에테르산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는 1가의 유기기이다. *은 상기와 동일하다.)
로부터 선택되는 1가의 유기기이고, 그리고 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 유기기와 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 합계의 비율은, 80몰% 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 비율은, 1몰%~100몰%이다.}
로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리이미드 전구체; 및
(B)이하에 나타내는 (a)~(d)의 조건을 모두 만족하는 화합물,
(a)적어도 1개의 카르복실기를 갖는다.
(b)하기 식(N-1) 또는 (N-2)로 표시되는 부분구조를 가지며, 또한, 식(N-1)로 표시되는 구조는 모두, 적어도 일 개소가 방향족환 또는 카르보닐기에 결합하고 있거나, 혹은 구아니딘골격의 일부이고, 식(N-2)로 표시되는 구조는 모두, 질소원자의 개소가 불포화결합을 갖는 탄소원자에 결합하고 있다. 단, 식(N-1)이 구아니딘골격의 일부인 경우에는, 구아니딘골격에 포함되는 2개의 (N-1)구조 중 적어도 일방은 방향족환 또는 카르보닐기에 결합하고 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식(N-1) 및 (N-2)는, 화합물 중의 3가의 구조를 나타낸다.
(c)상기 (N-1)로 표시되는 부분구조 중, 적어도 1개는 방향족환 및 카르보닐기에 직접 결합하고 있지 않은 하기 식(ND-1)로 표시되는 구조의 부분구조이거나, 혹은 (N-2)로 표시되는 부분구조 중, 적어도 1개는 하기 (ND-2)로 표시되는 구조의 부분구조이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(ND-1) 및 (ND-2)는 화합물 중의 2가의 구조를 나타내고, D는 열에 의해 수소원자로 치환되는 보호기이다.)
(d)카르복실기 1개에 대해, 상기 (c)로 정의되는 (ND-1) 또는 (ND-2)로 표시되는 구조를 1개 이상 갖고 있다.; 및
(C)유기용제
를 포함하는, 절연막용 수지 조성물.
[2] 상기 R6이, 상이한 2종 이상의, 에테르산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는, [1]에 기재된 절연막용 수지 조성물.
[3] 반도체장치 제조에 있어서의 재배선층 형성용인, [1] 또는 [2]에 기재된 절연막용 수지 조성물.
[4] 추가로 (D)광중합개시제를 포함하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 절연막용 수지 조성물.
[5] [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된, 절연막용 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 절연막용 수지막.
[6] (A)폴리이미드 전구체; 및
(B)이하에 나타내는 (a)~(d)의 조건을 모두 만족하는 화합물,
(a)적어도 1개의 카르복실기를 갖는다.
(b)하기 식(N-1) 또는 (N-2)로 표시되는 부분구조를 가지며, 또한, 식(N-1)로 표시되는 구조는 모두, 적어도 일 개소가 방향족환 또는 카르보닐기에 결합하고 있거나, 혹은 구아니딘골격의 일부이고, 식(N-2)로 표시되는 구조는 모두, 질소원자의 개소가 불포화결합을 갖는 탄소원자에 결합하고 있다. 단, 식(N-1)이 구아니딘골격의 일부인 경우에는, 구아니딘골격에 포함되는 2개의 (N-1)구조 중 적어도 일방은 방향족환 또는 카르보닐기에 결합하고 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식(N-1) 및 (N-2)는, 화합물 중의 3가의 구조를 나타낸다.
(c)상기 (N-1)로 표시되는 부분구조 중, 적어도 1개는 방향족환 및 카르보닐기에 직접 결합하고 있지 않은 하기 식(ND-1)로 표시되는 구조의 부분구조이거나, 혹은 (N-2)로 표시되는 부분구조 중, 적어도 1개는 하기 (ND-2)로 표시되는 구조의 부분구조이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(ND-1) 및 (ND-2)는 화합물 중의 2가의 구조를 나타내고, D는 열에 의해 수소원자로 치환되는 보호기이다.)
(d)카르복실기 1개에 대해, 상기 (c)로 정의되는 (ND-1) 또는 (ND-2)로 표시되는 구조를 1개 이상 갖고 있다.;
을 포함하는 절연막용 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 절연막용 수지막으로서, 비유전율이 3.5 이하인 절연막용 수지막.
[7] [5] 또는 [6]에 기재된 절연막용 수지막을 적어도 일부에 구비하는, 반도체장치.
[8] B성분의 화합물에 있어서의 보호기D가, 하기 식(5-a)로 표시되는 에스테르기인 [1]에 기재된 절연막용 수지 조성물.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(5-a) 중, R2는 탄소수 1~22의 탄화수소이다.)
[9] 식(5-a)로 표시되는 에스테르기가, tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인, [8]에 기재된 절연막용 수지 조성물.
[10] B성분이, 카르복실기 1개에 대해, 하기 식(G-1)~(G-7) 중 어느 하나의 기를 1개 이상 갖는 화합물인, [1]~[4]에 기재된 절연막용 수지 조성물.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(G-1)~(G-7) 중, D는 열로 수소원자로 치환되는 보호기이고, D가 복수 있는 경우, 각각 상이할 수도 있고, R3~R7은 하기에 나타내는 바와 같다.
R3은, 수소원자 또는 탄소수가 1~30인 유기기이고, 이 유기기는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기이다. R4는, 단결합 또는 탄소수가 1~30인 유기기이고, 이 유기기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 및 이들을 조합한 기로부터 선택되며, 이들은 치환기를 가질 수도 있다. 단, R4가 단결합인 경우, (G-1)이 방향족환 또는 카르보닐기에 직접 결합하는 일은 없다.
R5 및 R7은, 수소원자 또는 탄소수가 1~30인 유기기이고, 이 유기기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기로부터 선택되며, 이들은 치환기를 가질 수도 있다.
R6은, 단결합 또는 탄소수가 1~30인 유기기이고, 이 유기기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기로부터 선택되며, 이들은 치환기를 가질 수도 있다.
R3~R7은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있을 수도 있다.)
[11] B성분이, 하기 식(6-a)로 표시되는 화합물인 [10]에 기재된 절연막용 수지 조성물.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(6-a) 중, G는 식(G-1)~(G-7)로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 나타내고, T는 단결합 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, 이 유기기는 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기이고, a는 1~8의 정수이고, b는 1~4의 정수이고, a≥b의 관계를 만족한다.)
[12] B성분이, 하기 식(7-a) 또는 (8-a)로 표시되는 구조인 [11]에 기재된 절연막용 수지 조성물.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(7-a) 또는 (8-a) 중, G는, 식(G-1)~(G-7) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, G1 및 G2는 각각 독립적으로, 수소원자, 식(G-1)~(G-7)로부터 선택되는 기, 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, 이 유기기는 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소이다. 단, G1 및 G2가 모두 식(G-1)~(G-7)의 어느 기도 아닌 경우, G1과 G2의 탄소수의 합계는 0~29이다.)
[13] B성분이 하기 식(B-1)~(B-17)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [12]에 기재된 절연막용 수지 조성물.
[화학식 12]
Figure pct00012
(상기 식(B-1)~(B-17)에 있어서, D는 각각 독립적으로 t-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다.)
[14] (A)폴리이미드 전구체가, 하기 일반식(2) 또는 일반식(3):
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(2) 중, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~3의 1가의 유기기이고, 그리고 m은, 1~10의 정수이다. *은, 일반식(1)의 폴리아미드산주쇄에 존재하는 카르본산과의 결합부위이다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(3) 중, R6은, 에테르산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는 1가의 유기기이다. *은 상기와 동일하다.)
로부터 선택되는 1가의 유기기이고, 그리고 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 유기기와 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 합계의 비율은, 80몰% 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 비율은, 1몰%~100몰%이다.}의 구조를 폴리아믹산에스테르구조 중에 포함하는, [6]에 기재된 절연막용 수지막.
[15] 추가로 (D)광중합개시제를 포함하는, [6]에 기재된 감광성 절연막용 수지막.
[16] [15]에 기재된 감광성 절연막용 수지막을 적어도 일부에 구비하는, 반도체장치.
본 발명에 따르면, 수지 조성물로서 저유전율이면서 저유전정접의 경화체를 부여하는 절연막용 수지 조성물, 감광성 절연막용 수지 조성물, 이 감광성 절연막용 수지 조성물을 이용하여 경화릴리프패턴을 제조하는 방법, 및 이 경화릴리프패턴을 구비하는 반도체장치를 제공할 수 있다. 특히 반도체장치 제조에 있어서의 재배선층 형성용으로 호적하게 이용된다.
[절연막용 수지 조성물]
본 발명의 절연막용 수지 조성물은, (A)폴리이미드 전구체, (B)이하에 나타내는 (a)~(d)의 조건을 모두 만족하는 화합물, (C)유기용제, 및 필요에 따라 기타성분을 포함한다. 각 성분을 이하에 순서대로 설명한다.
본 발명의 절연막용 수지 조성물이, 네가티브형 감광성 수지 조성물인 경우는, 추가로 (D)광중합개시제를 포함할 수도 있다.
[폴리이미드 전구체]
실시의 형태에서는, (A)폴리이미드 전구체는, 절연막용 수지 조성물에 포함되는 수지성분으로서, 절연막으로서의 특성을 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 이용되는 (A)폴리이미드 전구체는, 하기에 나타내는 이미드화반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R은 1가의 유기기를 나타낸다.)
폴리이미드 전구체는, 예를 들어 하기 식(1-1)로 표시되는 반복단위를 가지며, 상기 이미드화반응에 의해, 하기 식(2-1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드가 된다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(1-1) 중, R1은 에테르산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기를 나타내고, X는 4가의 유기기, Y는 2가의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(2-1) 중, X 및 Y는, 식(1-1)의 각각과 동일하다.)
식(1-1)에 있어서, R1은 후술하는 R1 및 R2와 동의이다.
식(2-1)에 있어서, X는 4가의 유기기인데, 식(1-1)의 에스테르기와 아미드부위에 의한 이미드화반응이 가능해지는 구조일 필요가 있다. X의 예로는, 하기 식(3-a)로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 있어서의 X의 구조를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식(3-a)로 표시되는 테트라카르본산이무수물은, 하기 식(4-a)로 표시되는 디아민과의 반응에 의해 폴리아믹산이 얻어지고, 다시 이 폴리아믹산을 탈수폐환시킴으로써 폴리이미드가 얻어진다.
[화학식 19]
Figure pct00019
이하에, 식(3-a)로 표시되는 공지의 테트라카르본산이무수물에 있어서의, X의 대표적인 예를 나타내는데, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 식(1-1)로 표시되는 폴리이미드 전구체는, X가 복수의 상이한 구조로 이루어지는 공중합체여도 상관없다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
식(3-a)에 있어서, X는 후술하는 X1일 수도 있다.
식(1-1)에 있어서, Y는 2가의 유기기를 나타내고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 식(4-a)로 표시되는 디아민에 있어서의 Y의 구조를 들 수 있다.
이하에, 식(4-a)로 표시되는 공지의 디아민에 있어서의, Y의 대표적인 예를 나타내는데, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 식(1-1)로 표시되는 폴리이미드 전구체는, Y가 복수의 상이한 구조로 이루어지는 공중합체여도 상관없다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
식(4-a)에 있어서, Y는 후술하는 Y1일 수도 있다.
[폴리아믹산에스테르의 합성]
폴리아믹산에스테르는, 예를 들어 일본특허재공표2010-114103호 공보에 기재된 자체 공지의 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드인 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
{식 중, X1은, 탄소원자수 6~40의 4가의 유기기이고, Y1은, 탄소원자수 6~40의 2가의 유기기이고, R1 그리고 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 하기 일반식(2) 및 식(3):
[화학식 33]
Figure pct00033
(식(2) 중, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~3의 1가의 유기기이고, 그리고 m은, 1~10의 정수이다. *은, 일반식(1)의 폴리아미드산주쇄에 존재하는 카르본산과의 결합부위이다.)
[화학식 34]
Figure pct00034
(식(3) 중, R6은, 에테르산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는 1가의 기이다. *은 상기와 동일하다.)
로 표시되는 1가의 유기기이고, R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 유기기와 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 합계는, 80몰% 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 비율은, 1몰%~100몰%이다.}
R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 비율은, 1몰%~100몰%인데, 1몰%~90몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, X1은, 탄소원자수 6~40의 4가의 유기기이면 한정되지 않으나, 내열성과 감광특성을 양립한다는 관점에서, 바람직하게는, -COOR1기 및 -COOR2기와 -CONH-기가 서로 오르토위치에 있는 방향족기, 또는 지환식 지방족기이다. 또한, X1로 표시되는 4가의 유기기는, 방향족환을 함유하는 탄소원자수 6~40의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
더욱 바람직하게는, X1은, 하기 식(5) 또는 하기 식(5-1)~(5-9)로 표시되는 4가의 유기기이다(*이, 다른 유기기와의 결합부분이다).
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
또한, X1의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기 일반식(1) 중, Y1은, 탄소원자수 6~40의 2가의 유기기이면 한정되지 않으나, 내열성과 감광특성을 양립한다는 관점에서, 치환되어 있을 수도 있는 방향족환 또는 지방족환을 1~4개 갖는 환상유기기, 또는 환상구조를 갖지 않는 지방족기 또는 실록산기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Y1은, 하기 일반식(6), 하기 일반식(7) 또는 하기 식(8-1)~식(8-5)로 표시되는 구조이다(*이, 다른 유기기와의 결합부분이다).
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
(식 중, A는, 각각 독립적으로, 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5), 프로필기(-C3H7) 또는 부틸기(-C4H9)를 나타낸다.}
[화학식 41]
Figure pct00041
또한, Y1의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기 일반식(1)에 있어서의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 상기 일반식(2) 혹은 (3)으로 표시되는 1가의 유기기이다.
상기 일반식(1)에 있어서, 감광성 수지 조성물의 감광특성 및 기계특성의 관점으로부터, R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 유기기와 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 합계의 비율은, 80몰% 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 비율은, 1몰%~100몰%인데, 1몰%~90몰%인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2) 중의 R3은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~3의 1가의 유기기이면 한정되지 않으나, 감광성 수지 조성물의 감광특성의 관점에서, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2) 중의 R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~3의 1가의 유기기이면 한정되지 않으나, 이미드화율향상의 관점으로부터 수소원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2) 중의 m은, 1 이상 10 이하의 정수이고, 이미드화율향상의 관점으로부터 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이다.
상기 일반식(3)에 있어서의 R6은, 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는 1가의 유기기이면 한정되지 않는다. 직쇄구조뿐 아니라, 분지구조, 환상구조를 갖고 있을 수도 있다.
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기(아밀기), 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기(라우릴기), 트리데실기, 테트라데실기(미리스틸기), 펜타데실기, 헥사데실기(팔미틸기), 헵타데실기(마가릴기), 옥타데실기(스테아릴기), 노나데실기, 이코실기(아랄킬기), 헨이코실기, 도코실기(베헤닐기), 트리코실기, 테트라코실기(리그노세릴기), 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기 등의 직쇄상알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, sec-이소아밀기, 이소헥실기, 텍실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 헵탄-3-일기, 헵탄-4-일기, 4-메틸헥산-2-일기, 3-메틸헥산-3-일기, 2,3-디메틸펜탄-2-일기, 2,4-디메틸펜탄-2-일기, 4,4-디메틸펜탄-2-일기, 6-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥탄-2-일기, 6-메틸헵탄-2-일기, 6-메틸옥틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 노난-4-일기, 2,6-디메틸헵탄-3-일기, 3,6-디메틸헵탄-3-일기, 3-에틸헵탄-3-일기, 3,7-디메틸옥틸기, 8-메틸노닐기, 3-메틸노난-3-일기, 4-에틸옥탄-4-일기, 9-메틸데실기, 운데칸-5-일기, 3-에틸노난-3-일기, 5-에틸노난-5-일기, 2,2,4,5,5-펜타메틸헥산-4-일기, 10-메틸운데실기, 11-메틸도데실기, 트리데칸-6-일기, 트리데칸-7-일기, 7-에틸운데칸-2-일기, 3-에틸운데칸-3-일기, 5-에틸운데칸-5-일기, 12-메틸트리데실기, 13-메틸테트라데실기, 펜타데칸-7-일기, 펜타데칸-8-일기, 14-메틸펜타데실기, 15-메틸헥사데실기, 헵타데칸-8-일기, 헵타데칸-9-일기, 3,13-디메틸펜타데칸-7-일기, 2,2,4,8,10,10-헥사메틸운데칸-5-일기, 16-메틸헵타데실기, 17-메틸옥타데실기, 노나데칸-9-일기, 노나데칸-10-일기, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸-7-일기, 18-메틸노나데실기, 19-메틸이코실기, 헨이코산-10-일기, 20-메틸헨이코실기, 21-메틸도코실기, 트리코산-11-일기, 22-메틸트리코실기, 23-메틸테트라코실기, 펜타코산-12-일기, 펜타코산-13-일기, 2,22-디메틸트리코산-11-일기, 3,21-디메틸트리코산-11-일기, 9,15-디메틸트리코산-11-일기, 24-메틸펜타코실기, 25-메틸헥사코실기, 헵타코산-13-일기 등의 분지쇄상알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 1,6-디메틸시클로헥실기, 멘틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 보닐기, 이소보닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 시클로도데실기 등의 지환식 알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서의 R6은, 탄소원자수가 5~30인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수가 8~30인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수가 9~30인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수가 10~30인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수가 11~30인 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소원자수가 17~30인 알킬기가 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 상기 R6이, 하기 식(4):
[화학식 42]
Figure pct00042
(Z1은 수소, 또는 탄소원자수 1~14의 알킬기이고,
Z2는 탄소원자수 1~14의 알킬기이고,
Z3은 탄소원자수 1~14의 알킬기이고,
단, Z1, Z2 및 Z3은 상호 동일할 수도 상이할 수도 있고,
Z1, Z2 및 Z3의 탄소원자수의 합계가 4 이상이다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
Z1이 수소인 것이 바람직하다.
Z1, Z2 및 Z3은 탄소원자수 2~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 2~10의 알킬기인 것이 바람직하다.
Z1, Z2 및 Z3의 탄소원자수의 합계는 5 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 바람직하고, 14 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 바람직하고, 16 이상인 것이 바람직하다.
Z1, Z2 및 Z3의 탄소원자수의 합계는 6 이상 20 이하인 것이 바람직하다.
Z1, Z2 및 Z3의 탄소원자수의 합계의 상한은 28인 것이 바람직하다.
또한, 상기 R6이, 이하의 식(3-1)~식(3-7)로부터 선택되는 것일 수도 있다(*은, 일반식(1)의 폴리아미드산주쇄에 존재하는 카르본산과의 결합부위이다).
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 R6은, 상기 식(3-1)~식(3-7)로부터 선택될 수도 있다.
또, 상기 일반식(3)에 있어서의 R6은, 에테르산소원자로 중단되어 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는 1가의 유기기일 수도 있다.
에테르산소원자로 중단되어 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기의 구체예로는, 상기 탄소원자수 1~30의 알킬기의 탄소원자의 일부가 에테르산소원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
바람직한 에테르산소원자로 중단되어 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기의 구체예로는,
[화학식 45]
Figure pct00045
〔식 중, l≥1이고, m≥1이고, l+m+n은 1~7의 정수이다)〕로 표시되는 기이다. 바람직한 구체예를 몇가지 들면,
-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3,
-CH2-O-CH2-CH2-O-C2H5,
-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7,
-CH2-O-CH2-CH2-O-C4H9,
-CH2-O-CH2-CH2-O-C5H11,
-CH2-CH2-O-CH2-O-CH3,
-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3,
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3,
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3,
-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3,
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3
등이다.
가장 바람직한 R6은, -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3이다.
상기 R6은, 상기 중에서 1종 선택될 수도 있고, 2종 이상의 조합으로부터 선택될 수도 있는데, 상기 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 상기 식(3-1)~식(3-6) 중 어느 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(A)폴리이미드 전구체는, 가열환화처리를 실시함으로써 폴리이미드로 변환된다.
[(A)폴리이미드 전구체의 조제방법]
본 실시형태에 있어서의 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 상기 서술한 탄소수 6~40의 4가의 유기기X1을 포함하는 테트라카르본산이무수물과, (a-1)상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 유기기와 수산기가 결합하여 이루어지는 알코올류, 및 (b-1)상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기와 수산기가 결합하여 이루어지는 알코올류를 반응시켜, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르본산(이하, 애시드/에스테르체라고도 한다)을 조제하고, 이어서 상기 서술한 탄소수 6~40의 2가의 유기기Y1을 포함하는 디아민류와 중축합시킴으로써 얻어진다.
(애시드/에스테르체의 조제)
본 실시형태에 있어서, 탄소수 6~40의 4가의 유기기X1을 포함하는 테트라카르본산이무수물로는, 예를 들어, 무수피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3’,4,4’-테트라카르본산이무수물(=4,4’-옥시디프탈산이무수물), 벤조페논-3,3’,4,4’-테트라카르본산이무수물, 비페닐-3,3’,4,4’-테트라카르본산이무수물, 디페닐설폰-3,3’,4,4’-테트라카르본산이무수물, 디페닐메탄-3,3’,4,4’-테트라카르본산이무수물, 2,2-비스(3,4-무수프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식(5-1-a)~식(5-9-a)로 표시되는 테트라카르본산이무수물도 예시된다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여, 사용될 수 있다.
본 실시형태에 있어서, (a-1)상기 일반식(2)로 표시되는 구조를 갖는 알코올류로는, 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b-1)상기 일반식(3)으로 표시되는 탄소원자수 1~30의 지방족 알코올류로서, 예를 들어, 상기 에테르산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기의 수소원자를 하이드록시기로 치환한 알코올류 등을 들 수 있다.
또한 하기 식(3-1-a)~식(3-7-a)의 구조를 갖는 알코올류를 사용할 수도 있다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
이하의 시판품을 사용할 수도 있다. 식(3-1)의 구조를 포함하는 알코올류: 파인옥소콜(등록상표) 180(닛산화학공업(주)제), 식(3-2)의 구조를 포함하는 알코올류: 파인옥소콜(등록상표) 2000(닛산화학공업(주)제), 식(3-3)의 구조를 포함하는 알코올류: 파인옥소콜(등록상표) 180N(닛산화학공업(주)제), 식(3-4) 또는 식(3-5)의 구조를 포함하는 알코올류: 파인옥소콜(등록상표) 180T(닛산화학공업(주)제), 식(3-6)의 구조를 포함하는 알코올류: 파인옥소콜(등록상표) 1600K(닛산화학공업(주)제).
예를 들어, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 사용할 수도 있다.
(b)상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기와 수산기가 결합하여 이루어지는 알코올로서, 상기 식(3-1-a)~식(3-7-a)의 구조를 갖는 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.
절연막수지 조성물 중의 상기 (a-1)성분과 (b-1)성분의 합계한 함유량은, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1 및 R2 모든 함유량에 대해, 80몰% 이상이 바람직하고, 저유전율화 및 저유전정접화를 위해, (b-1)성분의 함유량은 R1 및 R2 모든 함유량에 대해, 1몰%~100몰%가 바람직하고, 1몰%~90몰%가 보다 바람직하다.
상기의 테트라카르본산이무수물과 상기의 알코올류를, 피리딘 등의 염기성촉매의 존재하, 반응용매중, 반응온도 0~100℃에서 10~40시간에 걸쳐 교반, 용해 및 혼합함으로써, 산이무수물의 하프에스테르화반응이 진행되고, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다.
상기 반응용매로는, 이 애시드/에스테르체, 및 이 애시드/에스테르체와 디아민류와의 중축합생성물인 폴리이미드 전구체를 용해하는 것이 바람직하고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 감마부티로락톤, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 이용할 수도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
(폴리이미드 전구체의 조제)
상기 애시드/에스테르체(전형적으로는 상기 반응용매 중의 용액)에, 빙랭하, 기지의 탈수축합제, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N’-디석신이미딜카보네이트 등을 투입혼합하여 애시드/에스테르체를 폴리산무수물로 한 후, 이것에, 탄소수 6~40의 2가의 유기기Y1을 포함하는 디아민류를 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하투입하고, 중축합시킴으로써, 실시의 형태에서 이용할 수 있는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
탄소수 6~40의 2가의 유기기Y1을 포함하는 디아민류로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설파이드, 3,4’-디아미노디페닐설파이드, 3,3’-디아미노디페닐설파이드, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 3,4’-디아미노디페닐설폰, 3,3’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노비페닐, 3,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디아미노비페닐, 4,4’-디아미노벤조페논, 3,4’-디아미노벤조페논, 3,3’-디아미노벤조페논, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘설폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 및 이들 벤젠환 상의 수소원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 등으로 치환된 것, 예를 들어 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐, 2,2’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2’-디메틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디메톡시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디클로로-4,4’-디아미노비페닐, 및 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식(8-1-a)~(8-5-a)로 표시되는 디아민류도 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
본원에 사용되는 디아민류는, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
실시의 형태에서는, 절연막용 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 기판 상에 형성되는 감광성 수지층과 각종 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해, (A)폴리이미드 전구체의 조제시에, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등의 디아미노실록산류를 공중합할 수도 있다.
상기 중축합반응 종료 후, 해당 반응액 중에 공존하고 있는 탈수축합제의 흡수(吸水)부생물을, 필요에 따라 여별한 후, 물, 지방족 저급알코올, 또는 그의 혼합액 등의 빈용매를, 반응액에 투입하여 중합체성분을 석출시키고, 다시, 재용해, 재침석출조작 등을 반복함으로써, 중합체를 정제하고, 진공건조를 행하여, 실시의 형태에서 이용할 수 있는 폴리이미드 전구체를 단리한다. 정제도를 향상시키기 위해, 음이온 및/또는 양이온교환수지를 적당한 유기용매로 팽윤시켜 충전한 컬럼에, 이 중합체의 용액을 통과시켜, 이온성 불순물을 제거할 수도 있다.
(A)폴리이미드 전구체의 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피에 의한 폴리스티렌환산 중량평균분자량으로 측정한 경우에, 5,000~150,000인 것이 바람직하고, 7,000~50,000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000 이상인 경우에는, 기계물성이 양호하므로 바람직하고, 한편, 150,000 이하인 경우에는, 현상액에의 분산성 및 릴리프패턴의 해상성능이 양호하므로 바람직하다.
[(B)이하에 나타내는 (a)~(d)의 조건을 모두 만족하는 화합물](이미드화 촉진제)
본 발명에 이용되는 B성분은, 상기한 폴리이미드 전구체의 열이미드화를 촉진시키는 화합물이다. 이 화합물은, 상기한 (a)~(d)의 조건을 모두 만족시키는 것이 필요하다.
즉, 본 발명의 B성분은, 카르복실기를 갖고 있으며(조건(a)), 아미노기 또는 이미노기는 염기성이 약하므로(조건(b)), 상태(常態)에서 산성을 나타내는 화합물이다. 그리고, 가열된 B성분은, 보호기D가 탈리하여 수소원자와 치환됨으로써 염기성이 강한 아미노기 또는 이미노기가 생성되고(조건(c)), 산성과 염기성의 양방의 성질을 갖는 화합물이 되는 것을 특징으로 한다. 또한, 열에 의해 생성되는 염기성이 높은 아미노기 또는 이미노기의 수가, 카르복실기의 수와 동수이거나 그 이상이므로(조건(d)), 보호기D가 탈리한 후의 B성분은, 전체적으로 약산성으로부터 염기성이 되는 것도 특징이다.
이들 특징에 의해, 본 발명의 B성분은, 보호기D가 탈리하지 않는 한, 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 촉진시키지 않는다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 보존시에 이미드화반응이 진행되는 일이 없고, 양호한 보존안정성이 얻어진다.
또한, 폴리아믹산에스테르의 이미드화반응은, 아미드기의 질소원자로부터 에스테르기의 카르보닐탄소에의 구핵반응 및 그 뒤를 잇는 알코올의 탈리에 의해 진행된다. 따라서, 폴리아믹산에스테르의 이미드화반응에 있어서는, 아미드기의 질소원자의 구핵성과 에스테르기의 카르보닐탄소의 구전자성이 이미드화반응의 반응성을 크게 좌우하는 것으로 생각된다. 본 발명의 B성분은, 카르복실기가, 상기 카르보닐탄소의 구전자성을 향상시키고, 탈보호에 의해 생성된 아미노기 또는 이미노기가, 상기 질소원자의 구핵성을 향상시키는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 B성분은, 가열이미드화가 진행되기 어려운 폴리아믹산에스테르의 열이미드화촉진효과가 높아진다.
본 발명의 B성분에는, 카르복실기가 적어도 1개는 필요한데, 화합물의 취급의 용이함으로부터는 1~4개가 바람직하다. 한편, 상기의 조건(c)로 정의한 (ND-1) 또는 (ND-2)로 표시되는 구조는, 카르복실기 1개에 대해 1개 이상이면 상관없으나, 취급의 용이함으로부터는 1~8개가 바람직하다.
상기의 조건(c)에서 나타낸 (ND-1) 또는 (ND-2)로 표시되는 구조의 D는, 열에 의해 탈보호되는 아미노기 또는 이미노기의 보호기이다. 즉, 본 발명의 B성분에 포함되는 -ND-, -NHD, =ND의 부분은, 가열에 의해, 각각 -NH-, -NH2, =NH로 변화하는 것을 의미한다. 한편, D가 복수 있는 경우에 그 구조는 각각 상이할 수도 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물의 보존안정성의 관점으로부터는, 이 보호기D는 실온에 있어서 탈리하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상의 열로 탈리하는 보호기이고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상에서의 열로 탈리하는 보호기이다. 또한, 폴리아믹산에스테르의 열이미드화를 촉진시키는 효율의 관점으로부터는, 300℃ 이하의 열로 탈리하는 보호기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250℃ 이하의 열로 탈리하는 보호기이고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하의 열로 탈리하는 보호기이다.
더 나아가서는, (ND-1)로 표시되는 아미노기는, 보호기D가 탈리하기 전은 방향족환 또는 카르보닐기가 결합하고 있음으로써 염기성이 약해지고, 보호기D가 탈리한 후는 염기성이 강해지는 것이 요구된다. 따라서 (ND-1)에 있어서는, 열로 탈리하는 보호기D에 아미노기와 결합하는 방향족환 또는 카르보닐기를 함유시키고, (ND-1) 자체는 방향족환 및 카르보닐기에 직접 결합하지 않는 구성이 채용된다. 마찬가지로 (ND-2)에 있어서는, 열로 탈리하는 보호기D에 이미노기의 질소원자와 결합하는 불포화결합을 갖는 탄소원자를 함유시키는 구성이 채용된다.
상기 D의 구조로는, 하기 식(5-a)로 표시되는 에스테르기가 바람직하다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(식 중, R2는 탄소수 1~22의 탄화수소이다.)
상기 식(5-a)로 표시되는 에스테르기의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기는 탈리하는 온도가 적당하므로 특히 바람직하다.
본 발명의 B성분을 보다 구체적으로 하면, 상기 (ND-1) 또는 (ND-2)로 표시되는 구조는, 화합물에 포함되는 1가의 기로서 표현될 수 있다.
(ND-1) 또는 (ND-2)로 표시되는 구조를 갖는 기의 바람직한 구체예로는, 하기 식(G-1)~(G-7) 중 어느 하나로 표시되는 기를 들 수 있다. B성분인 화합물에 있어서, (G-1)~(G-7) 중 어느 하나로 표시되는 기는, 카르복실기 1개에 대해 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pct00053
상기 식(G-1)~(G-7)에 있어서, D는 열로 수소원자로 치환되는 보호기이고, D가 복수 있는 경우에 그 구조는 각각 상이할 수도 있다.
식(G-1)에 있어서, R3은, 수소원자 또는 탄소수가 1~30인 유기기이고, 이 유기기는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기이다. 또한, R4는, 단결합 또는 탄소수가 1~30인 유기기이고, 이 유기기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 및 이들을 조합한 기로부터 선택되며, 이들은 치환기를 가질 수도 있다. 단, R4가 단결합인 경우, (G-1)이 방향족환 또는 카르보닐기에 직접 결합할 일은 없다.
식(G-2)~(G-7)에 있어서, R5 및 R7은, 수소원자 또는 탄소수가 1~30인 유기기이고, 이 유기기는, 이 유기기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기로부터 선택되며, 이들은 치환기를 가질 수도 있다. 또한, R6은, 단결합 또는 탄소수가 1~30인 유기기이고, 이 유기기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기로부터 선택되며, 이들은 치환기를 가질 수도 있다.
한편, 식(G-1)~(G-7)에 있어서의 R3~R7은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있을 수도 있다.
상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1개 이상의 CH-CH구조를, C=C구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1개 이상의 CH2-CH2구조를 C≡C구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기로는, 상기 알킬기로부터 수소원자를 1개 뺀 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,2-헥실렌기, 1,2-노닐렌기, 1,2-도데실렌기, 2,3-부틸렌기, 2,4-펜틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,2-시클로노닐렌기, 1,2-시클로도데실렌기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로는, 상기 알케닐기로부터 수소원자를 1개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-헵틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-데실렌기 등을 들 수 있다. 알키닐렌기로는, 상기 알키닐기로부터 수소원자를 1개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-프로필렌기, 에티닐렌-1,3-프로필렌기, 에티닐렌-1,4-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-헵틸렌기, 에티닐렌-1,2-데실렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는, 상기 아릴기로부터 수소원자를 1개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 3-페닐-1,2-페닐렌기, 2,2’-디페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기는, 전체적으로 탄소수가 1~20이면 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 더 나아가서는 치환기에 의해 환구조를 형성할 수도 있다. 또한, 상기의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기는, 전체적으로 탄소수가 1~20이면 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 더 나아가서는 치환기에 의해 환구조를 형성할 수도 있다. 한편, 치환기에 의해 환구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 환구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 오가노옥시기, 오가노티오기, 오가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
치환기인 오가노옥시기로는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등 -O-R로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R로는, 상기 서술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R에는 상기 서술한 치환기가 추가로 치환되어 있을 수도 있다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오가노티오기로는, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 등 -S-R로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R로는, 상기 서술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R에는 상기 서술한 치환기가 추가로 치환되어 있을 수도 있다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오가노실릴기로는, -Si-(R)3으로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 상기 서술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R에는 상기 서술한 치환기가 추가로 치환되어 있을 수도 있다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로는, -C(O)-R로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R로는, 상기 서술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R에는 상기 서술한 치환기가 추가로 치환되어 있을 수도 있다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R로는, 상기 서술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R에는 상기 서술한 치환기가 추가로 치환되어 있을 수도 있다.
치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R로는, 상기 서술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R에는 상기 서술한 치환기가 추가로 치환되어 있을 수도 있다.
치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 상기 서술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R에는 상기 서술한 치환기가 추가로 치환되어 있을 수도 있다.
치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2, 또는, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 상기 서술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R에는 상기 서술한 치환기가 추가로 치환되어 있을 수도 있다.
치환기인 아릴기로는, 상기 서술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 상기 서술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있을 수도 있다.
치환기인 알킬기로는, 상기 서술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 상기 서술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있을 수도 있다.
치환기인 알케닐기로는, 상기 서술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 상기 서술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있을 수도 있다.
치환기인 알키닐기로는, 상기 서술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 상기 서술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있을 수도 있다.
이하에, (G-1)~(G-7)로 표시되는 기의 구체적 예를 드는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
상기 식(G-8)~(G-31)에 있어서, n은 0~20의 정수이고, D는 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 한편, 하나의 식에 복수의 D가 존재하는 경우에 있어서, 이들은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.
본 발명의 B성분의 바람직한 예를 더욱 구체적으로 한다면, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물을 나타낼 수 있다.
[화학식 57]
Figure pct00057
상기 식(6-a) 중, G는 식(G-1)~(G-7)로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 나타내고, T는 단결합, 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, 이 유기기는 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소이고, a는 1~8의 정수이고, b는 1~4의 정수이고, a≥b의 관계를 만족한다.
상기, T의 탄화수소의 구체예로는, a+b가 2인 경우는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들 기를 단결합 또는 하기 식(E-1)~(E-11) 중 어느 하나로 표시되는 결합기에 의해 조합한 구조를 들 수 있고, a+b가 2보다 많을 때는, 이 구조로부터 필요수(a+b-2)의 수소원자를 뺀 구조를 들 수 있다. 단, T에 있어서, 식(E-5)는 적어도 1개소가 아릴렌기에 결합한다.
[화학식 58]
Figure pct00058
상기 식(E-6)의 R8은, 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 단, T에 있어서, R8이 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 아닌 경우에는, (E-6)은 적어도 1개소가 아릴렌기에 결합한다. 상기 식(E-7)~(E-11)의 R9는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. 탄소수 1~5의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
T를 구성하는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기의 구체예는 상기 서술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
T의 탄화수소는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 치환기의 예로는, 할로겐원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오가노옥시기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기를 들 수 있고, 더 나아가서는 치환기에 의해 환구조를 형성할 수도 있다. 각 치환기의 구체예로는 상기 서술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 게다가, T의 탄화수소의 치환기는, 하기 구조의 함질소복소환일 수도 있다.
[화학식 59]
Figure pct00059
여기서, 상기의 R10은, 단결합, 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1~5의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 식(6-a)로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 예로는, 하기 식(7-a) 또는 (8-a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure pct00060
상기 식 중, G는 식(G-1)~(G-7)로 표시되는 어느 하나의 기이고, G1 및 G2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, 이 유기기는 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소이다. 단, G1 및 G2가 모두 식(G-1) 내지 (G-7)의 어느 기도 아닌 경우, G1과 G2의 탄소수의 합계는 0~29이다.
G1 및 G2의 탄화수소로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 가질 수도 있다. 알킬기 등의 구체예는 상기 서술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한, 치환기의 구체예로는, 상기한 식(6-a)의 T의 탄화수소에 있어서의 치환기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 (7-a) 또는 (8-a)로 표시되는 화합물 중, 하기 식(9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물은, 그 카르복실기와 염기성 발생부위가, 폴리아믹산에스테르의 이미드화에 관련된 카르보닐탄소와 질소원자에, 동시에 작용하기에 상황이 좋은 위치에 있으므로, 보다 효율적으로 이미드화를 촉진시킬 수 있어 바람직하다.
[화학식 61]
Figure pct00061
상기 식에 있어서, D는 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 식(9)에 있어서, G3은 식(7-a)의 G1과 동일한 것을 나타내고, 식(10)에 있어서, R11은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다.
탄소수 1~5의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로는, 할로겐원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오가노옥시기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기를 들 수 있다. 각 치환기의 구체예로는 상기 서술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
이하에, 상기 식(9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 62]
Figure pct00062
상기 식(B-1)~(B-17)에 있어서의 D는, 각각 독립적으로 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 한편, (B-14)~(B-17)에는, 하나의 식에 복수의 D가 존재하는데, 이들은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.
본 발명의 B성분은, 상기 (c)로 정의되는 (ND-1) 또는 (ND-2)로 표시되는 구조가 많을수록, 탈보호 후의 염기성이 높아지고, 폴리이미드 전구체의 이미드화촉진효과가 더욱 높아진다. 따라서, 열이미드화촉진효과를 보다 높인다는 관점으로부터는, 카르복실기 1개에 대해, (ND-1) 또는 (ND-2)로 표시되는 구조를 2개 이상 갖고 있는 화합물이 보다 바람직하다. 동일한 이유로 인해, 식(G-1)~(G-7)로부터 선택되는 적어도 1종의 기는, 카르복실기 1개에 대해 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 2~4개 갖는다. 이러한 관점으로부터, (B)성분의 구체예로는 (B-14)~(B-17)이 바람직하고, 특히 (B-17)이 특히 바람직하다.
특히 바람직하게 이용되는 화합물의 약칭을 하기에 나타낸다.
·(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘(이하, Fmoc-His라 줄인다)
·N-α, N-ω1, N-ω2-트리-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌(이하, Boc-Arg라 줄인다)
·N-α, im-디-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘(이하, Boc-His라 줄인다)
·N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-ε-t-부톡시카르보닐-L-라이신(이하, Fmoc-Lys라 줄인다)
[화학식 63]
Figure pct00063
[(C)유기용제]
본원의 절연막용 수지 조성물에 이용되는 (C)유기용제는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
본 발명의 절연막용 수지 조성물은, 상기 A성분, B성분, 및 C성분을 함유하나, 이들 각 성분은 모두 1종류일 수도 2종류 이상일 수도 있다.
A성분의 함유량은, B성분의 존재하에서, C용제 성분에 용해되는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. A성분의 함유량은, 예를 들어, 폴리이미드 전구체 조성물 전체의 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하고, 1~40질량%가 특히 바람직하다.
B성분의 함유량은, 얻고자 하는 폴리이미드막의 이미드화율, A성분이나 B성분의 종류, 열이미드화할 때의 소성온도 및 소성시간 등에 따라 적당히 선택된다. 즉, A성분의 열이미드화를 촉진시키는 효과가 얻어지는 범위이면, B성분의 함유량은 특별히 제한되는 것이 아니다. 그러나, 일반적으로는, B성분의 함유량은, A성분의 함유량에 대해, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이 양호하다. 한편, 소성 후의 막 중에 잔류하는 B성분 자체가, 폴리이미드막의 제특성에 미치는 악영향을 최소한으로 억제한다는 점으로부터, B성분의 함유량은, A성분의 함유량에 대해, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하가 양호하다.
[화학식 64]
Figure pct00064
또한, C성분의 함유량은, 폴리이미드 전구체 조성물 전체의 50~99.5질량%가 바람직하고, 75~99질량%가 보다 바람직하고, 50~95질량%가 특히 바람직하다.
[(D)광중합개시제]
본 발명의 절연막용 수지 조성물이, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경우, (D)성분으로서 광중합개시제를 포함하고, 바람직하게는 라디칼형 광중합개시제를 포함한다. 그 광중합개시제로서, 광경화시에 사용하는 광원에 흡수를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-부티레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2’,5,5’-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4’-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기과산화물; 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인유도체; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-{4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}-페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 알킬페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온 등의 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
상기 라디칼형 광중합개시제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, IRGACURE[등록상표] 651, 동(同) 184, 동 2959, 동 127, 동 907, 동 369, 동 379EG, 동 819, 동 819DW, 동 1800, 동 1870, 동 784, 동 OXE01, 동 OXE02, 동 OXE03, 동 OXE04, 동 250, 동 1173, 동 MBF, 동 TPO, 동 4265, 동 TPO(이상, BASF사제), KAYACURE[등록상표] DETX, 동 MBP, 동 DMBI, 동 EPA, 동 OA(이상, 일본화약(주)제), VICURE-10, 동 55(이상, STAUFFER Co. LTD제), ESACURE KIP150, 동 TZT, 동 1001, 동 KTO46, 동 KB1, 동 KL200, 동 KS300, 동 EB3, 트리아진-PMS, 트리아진A, 트리아진B(이상, 일본시이벨헤그너(주)제), 아데카옵토머 N-1717, 동 N-1414, 동 N-1606(이상, (주)ADEKA제)을 들 수 있다. 이들 라디칼형 광중합개시제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(D)광중합개시제, 바람직하게는 (D)라디칼형 광중합개시제의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 0.1질량부~20질량부이고, 광감도특성의 관점으로부터 0.5질량부~15질량부가 바람직하다. (D)라디칼형 광중합개시제를 (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 배합함으로써 네가티브형 감광성 수지 조성물은 광감도가 우수한 한편, 20질량부 이하 배합함으로써 네가티브형 감광성 수지 조성물은 후막경화성이 우수하다.
[(E)가교성 화합물]
실시의 형태에서는, 절연막용 수지 조성물 및/또는 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 (E)가교성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 가교성 화합물은, 절연막용 수지 조성물 및/또는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 릴리프패턴을 광경화할 때에, (A)폴리이미드 전구체를 가교할 수 있거나, 또는 가교성 화합물 자신이 가교네트워크를 형성할 수 있는 가교제일 수 있다. (E)가교성 화합물은, 절연막용 수지 조성물 및/또는 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막의 내열성 및 내약품성을 더욱 강화할 수 있으므로 바람직하다. 상기 도막을 노광할 때에 사용되는 광원으로서, 예를 들어, g선, h선, i선, ghi선 브로드밴드, 및 KrF엑시머레이저를 들 수 있다. 노광량은 25mJ/cm2~1000mJ/cm2가 바람직하다.
실시의 형태에서는, 릴리프패턴의 해상성을 향상시키기 위해, 광중합성의 불포화결합을 갖는 모노머를 임의로 절연막용 수지 조성물 및/또는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 이러한 모노머로는, 광중합개시제에 의해 라디칼중합반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 특히 이하로 한정하는 것은 아니나, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 비롯한, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 모노, 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥산디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 비스페놀A의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤젠트리메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 메타크릴아미드 및 그의 유도체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리스리톨의 디, 트리, 또는 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
광중합성의 불포화결합을 갖는 모노머의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 1질량부~50질량부인 것이 바람직하다.
예를 들어, 이관능(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기서 이관능(메트)아크릴레이트란, 분자의 양단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이다. 그 화합물로서, 예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디에탄올디아크릴레이트, 및 트리시클로데칸디에탄올디메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 이관능(메트)아크릴레이트는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, A-DCP, DCP(이상, 신나까무라화학공업(주)제), 뉴프론티어(등록상표)HBPE-4(제일공업제약(주)제)를 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C)가교성 화합물의 함유량은, 상기 (A)폴리이미드 전구체: 100질량부에 대해, (C)가교성 화합물: 0.1질량부~50질량부이면 한정되지 않는다. 그 중에서 0.5질량부~30질량부인 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.1질량부 이상인 경우, 양호한 내열성 및 내약품성이 발현되고, 한편, 50질량부 이하인 경우, 보존안정성이 우수하므로 바람직하다. 상기 함유량은, 예를 들어 2종 이상 이용하는 경우는, 이들의 합계의 함유량이다.
[기타성분]
실시의 형태에서는, 절연막용 수지 조성물 및/또는 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)~(E)성분 이외의 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 기타성분으로는, 예를 들어, 용제, 상기 (A)폴리이미드 전구체 이외의 수지성분, 증감제, 접착조제, 열중합금지제, 아졸 화합물, 힌더드페놀 화합물, 필러 등을 들 수 있다.
열가교제로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
필러로는, 예를 들어 무기필러를 들 수 있고, 구체적으로는 실리카, 질화알루미늄, 질화보론, 지르코니아, 알루미나 등의 졸을 들 수 있다.
용제로는, (A)폴리이미드 전구체에 대한 용해성의 점으로부터, 유기용제를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
상기 용제는, 절연막용 수지 조성물 및/또는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 원하는 도포막두께 및 점도에 따라, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 예를 들어, 30질량부~1500질량부의 범위, 바람직하게는 100질량부~1000질량부의 범위에서 이용할 수 있다.
실시의 형태에서는, 절연막용 수지 조성물 및/또는 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)폴리이미드 전구체 이외의 수지성분을 추가로 함유할 수도 있다. 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킬 수 있는 수지성분으로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리옥사졸, 폴리옥사졸 전구체, 페놀 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 실록산 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지성분의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부~20질량부의 범위이다.
실시의 형태에서는, 절연막용 수지 조성물 및/또는 네가티브형 감광성 수지 조성물에는, 광감도를 향상시키기 위해 증감제를 임의로 배합할 수 있다. 이 증감제로는, 예를 들어, 미힐러즈케톤, 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4’-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4’-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4’-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4’-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4’-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4’-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4’-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3’-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N’-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노안식향산이소아밀, 디에틸아미노안식향산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 복수의 조합으로 이용할 수 있다.
증감제의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 0.1질량부~25질량부인 것이 바람직하다.
실시의 형태에서는, 절연막용 수지 조성물 및/또는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 막과 기재와의 접착성을 향상시키기 위해, 접착조제를 임의로 절연막용 수지 조성물 및/또는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 접착조제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)석신이미드, N-〔3-(트리에톡시실릴)프로필〕프탈아미드산, 벤조페논-3,3’-비스(N-〔3-트리에톡시실릴〕프로필아미드)-4,4’-디카르본산, 벤젠-1,4-비스(N-〔3-트리에톡시실릴〕프로필아미드)-2,5-디카르본산, 3-(트리에톡시실릴)프로필석시닉안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 접착조제 등을 들 수 있다.
이들 접착조제 중에서는, 접착력의 점으로부터 실란커플링제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 접착조제의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 0.5질량부~25질량부의 범위가 바람직하다.
실시의 형태에서는, 특히 용제를 포함하는 용액의 상태에서의 보존시의 절연막용 수지 조성물 및/또는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 점도 및 광감도의 안정성을 향상시키기 위해, 열중합금지제를 임의로 배합할 수 있다. 열중합금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민사아세트산, 1,2-시클로헥산디아민사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등이 이용된다.
열중합금지제의 배합량으로는, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 0.005질량부~12질량부의 범위가 바람직하다.
예를 들어, 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 기판을 이용하는 경우에는, 기판변색을 억제하기 위해 아졸 화합물을 임의로 절연막용 수지 조성물 및/또는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 아졸 화합물로는, 예를 들어, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-하이드록시-5’-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 들 수 있다. 또한, 이들 아졸 화합물은, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상의 혼합물로 이용할 수도 있다.
아졸 화합물의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 0.1질량부~20질량부인 것이 바람직하고, 광감도특성의 관점으로부터 0.5질량부~5질량부인 것이 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대한 배합량이 0.1질량부 이상인 경우에는, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리합금의 위에 형성했을 때에, 구리 또는 구리합금표면의 변색이 억제되고, 한편, 20질량부 이하인 경우에는, 광감도가 우수하므로 바람직하다.
실시의 형태에서는, 구리 위의 변색을 억제하기 위해 힌더드페놀 화합물을 임의로 네가티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 힌더드페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4, 4’-메틸렌비스(2, 6-디-t-부틸페놀), 4,4’-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4’-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N’헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2’-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2’-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리스리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온이 특히 바람직하다.
힌더드페놀 화합물의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 0.1질량부~20질량부인 것이 바람직하고, 광감도특성의 관점으로부터 0.5질량부~10질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드페놀 화합물의 (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대한 배합량이 0.1질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리합금의 위에 네가티브형 감광성 수지 조성물을 형성한 경우에, 구리 또는 구리합금의 변색·부식이 방지되고, 한편, 20질량부 이하인 경우에는 광감도가 우수하므로 바람직하다.
[경화릴리프패턴의 제조방법]
실시의 형태에서는, 이하의 공정(1)~(4):
(1)실시의 형태의 감광성 절연막수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 절연막수지층을 이 기판 상에 형성하는 공정,
(2)이 감광성 절연막수지층을 노광하는 공정,
(3)이 노광 후의 감광성 절연막수지층을 현상하여, 릴리프패턴을 형성하는 공정, 및
(4)이 릴리프패턴을 가열처리하여, 경화릴리프패턴을 형성하는 공정
을 포함하는, 경화릴리프패턴의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(1)실시의 형태의 네가티브형 감광성 절연막수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 절연막수지층을 이 기판 상에 형성하는 공정
본 공정에서는, 실시의 형태의 감광성 절연막수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라, 그 후에 건조시켜, 감광성 절연막수지층을 형성한다. 도포방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 이용되고 있던 방법, 예를 들어, 스핀코터, 바코터, 블레이드코터, 커튼코터, 스크린인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이코터로 분무도포하는 방법 등을 이용할 수 있다.
필요에 따라, 감광성 절연막수지 조성물로 이루어지는 도막을 건조시킬 수 있고, 그리고 건조방법으로는, 예를 들어, 풍건, 오븐 또는 핫플레이트에 의한 가열건조, 진공건조 등의 방법이 이용된다. 또한, 도막의 건조는, 네가티브형 감광성 절연막수지 조성물 중의 (A)폴리이미드 전구체의 이미드화가 일어나지 않는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열건조를 행하는 경우, 20℃~200℃에서 1분~1시간의 조건으로 건조를 행할 수 있다. 이상을 통해 기판 상에 감광성 절연막수지층을 형성할 수 있다.
(2)이 감광성 절연막수지층을 노광하는 공정
본 공정에서는, 상기 (1)공정에서 형성한 감광성 절연막수지층을, 컨택트얼라이너, 미러프로젝션, 스테퍼 등의 노광장치를 이용하여, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 개재하여 또는 직접, 자외선광원 등에 의해 노광한다.
이 후, 광감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광 후 베이크(PEB) 및/또는 현상 전 베이크를 실시할 수도 있다. 베이크조건의 범위는, 온도는 50℃~200℃인 것이 바람직하고, 시간은 10초~600초인 것이 바람직한데, 네가티브형 감광성 절연막수지 조성물의 제특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위로 한정되지 않는다.
(3)이 노광 후의 감광성 절연막수지층을 현상하여, 릴리프패턴을 형성하는 공정
본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 현상제거한다. 노광(조사) 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상방법, 예를 들어, 회전스프레이법, 패들법, 초음파처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 현상의 후, 릴리프패턴의 형상을 조정하는 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 따른 현상 후 베이크를 실시할 수도 있다. 현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 또한, 각 용매를 2종 이상, 예를 들어 여러종류 조합하여 이용할 수도 있다.
(4)이 릴리프패턴을 가열처리하여, 경화릴리프패턴을 형성하는 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프패턴을 가열하여 감광성분을 희산시킴과 함께, (A)폴리이미드 전구체를 이미드화시킴으로써, 폴리이미드로 이루어지는 경화릴리프패턴으로 변환한다. 가열경화의 방법으로는, 예를 들어, 핫플레이트에 의한 것, 오븐을 이용하는 것, 온도프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 이용하는 것 등 다양한 방법을 선택할 수 있다. 가열은, 예를 들어, 130℃~250℃에서 30분~5시간의 조건으로 행할 수 있다. 가열경화시의 분위기기체로는 공기를 이용할 수도 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성가스를 이용할 수도 있다.
[반도체장치의 재배선용 절연막]
본 발명의 절연막용 수지 조성물의 도포막의 소성물인 절연막은, 팬아웃 웨이퍼 레벨패키지(팬아웃WLP)에도 호적하게 이용된다. 팬아웃WLP는, 반도체칩의 주변에 에폭시 수지 등의 봉지 수지를 이용하여 확장부분을 마련하고, 반도체칩 상의 전극으로부터 이 확장부분까지 재배선을 실시하고, 확장부분에도 땜납볼을 탑재함으로써 필요한 단자수를 확보한 반도체패키지이다. 팬아웃WLP에 있어서는, 반도체칩의 주면과 봉지 수지의 주면이 형성하는 경계선을 넘도록 배선이 설치된다. 즉, 금속배선이 실시된 반도체칩 및 봉지 수지라는 2종 이상의 재료로 구성되는 기재의 위에 층간절연막이 형성되고, 이 층간절연막의 위 또는 사이에 배선이 형성된다. 이 밖에도, 반도체칩을 유리에폭시 수지기판에 형성된 오목부에 매립한 타입의 반도체패키지에서는, 반도체칩의 주면과 프린트기판의 주면과의 경계선을 넘도록 배선이 설치된다. 이 태양에 있어서도, 2종 이상의 재료로 구성되는 기재의 위에 층간절연막이 형성되고, 이 층간절연막의 위 또는 사이에 배선이 형성된다. 본 발명의 절연막용 수지 조성물의 도포막의 소성물인 절연막은, 금속배선이 실시된 반도체칩에 높은 밀착력을 가짐과 함께, 에폭시 수지 등에 봉지 수지에도 높은 밀착력을 가지므로, 2종 이상의 재료로 구성되는 기재의 위에 마련하는 층간절연막으로서 호적하게 이용된다.
또한, 팬아웃WLP는, 가첩(假貼) 재료가 배치된 지지기판 상에 재배선간의 층간절연막으로서 배치하고, 그 위에 실리콘칩과 봉지 수지를 배치 후, 가첩재료가 배치된 지지기판과 재배선을 박리하는 공정으로 작성되는 타입의 패키지가 존재한다. 이 타입의 패키지에서는, 지지기판으로서, 실리콘웨이퍼보다 휘기 쉬운 유리기판 등이 사용되는 경우가 많으므로, 절연막이 저응력인 것이 바람직하다.
[반도체장치]
실시의 형태에서는, 본 발명의 절연막용 수지막을 적어도 일부에 구비하는, 예를 들어 배선간의 층간절연막, 예를 들어 재배선간의 층간절연막으로서 사용하고 있는, 반도체장치가 제공된다. 실시의 형태에서는, 상기 서술한 경화릴리프패턴의 제조방법에 의해 얻어지는 경화릴리프패턴을 갖고 이루어지는, 반도체장치도 제공된다. 따라서, 반도체소자인 기재와, 상기 서술한 경화릴리프패턴 제조방법에 의해 이 기재 상에 형성된 폴리이미드의 경화릴리프패턴을 갖는 반도체장치가 제공될 수 있다. 또한, 본 발명은, 기재로서 반도체소자를 이용하고, 상기 서술한 경화릴리프패턴의 제조방법을 공정의 일부로서 포함하는 반도체장치의 제조방법에도 적용할 수 있다. 본 발명의 반도체장치는, 상기 경화릴리프패턴 제조방법으로 형성되는 경화릴리프패턴을, 표면보호막, 층간절연막, 재배선용 절연막, 플립칩장치용 보호막, 또는 범프구조를 갖는 반도체장치의 보호막 등으로서 형성하고, 기지의 반도체장치의 제조방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.
[표시체장치]
실시의 형태에서는, 표시체소자와 이 표시체소자의 상부에 마련된 경화막을 구비하는 표시체장치로서, 이 경화막은 상기 서술한 경화릴리프패턴인 표시체장치가 제공된다. 여기서, 해당 경화릴리프패턴은, 해당 표시체소자에 직접 접하여 적층되어 있을 수도 있고, 다른 층을 사이에 두고 적층되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 이 경화막으로서, TFT액정표시소자 및 컬러필터소자의 표면보호막, 절연막, 및 평탄화막, MVA형 액정표시장치용의 돌기, 그리고 유기EL소자음극용의 격벽을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체장치에의 적용 이외에, 다층회로의 층간절연, 플렉서블구리장판의 커버코트, 솔더레지스트막, 및 액정배향막 등의 용도에도 유용하다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예에 나타내는 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라 약칭한다.)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치(HLC-8320GPC)를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC컬럼: KD-803, KD-805(Shodex제)
컬럼온도: 50℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF, 관동화학, 특급), 브롬화리튬일수화물(관동화학, 시카(鹿;Cica)특급)(30mM)/인산(Aldrich)(30mM)/테트라하이드로푸란(THF, 관동화학, 특급)(1%)
유량: 1.0mL/분
표준시료: 폴리스티렌(지엘사이언스제)
<제조예 1>(폴리이미드 전구체로서의 폴리머(1A)의 합성)
4,4’-옥시디프탈산이무수물(ODPA, 동경화성공업(주)) 40.00g(0.129mol)을 1리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, Aldrich) 16.20g(0.126mol)과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(동경화성공업(주)) 20.75g(0.126mol)과 γ-부티로락톤(관동화학, 시카특급) 116g을 넣어 10℃ 이하로 냉각하여 교반하고, 교반하면서 피리딘(관동화학, 탈수) 20.49g(0.259mol)을 첨가한 후에 25℃까지 승온하고, 23시간 교반하였다.
다음에, 5℃ 이하에 있어서, N,N’-디시클로헥실카르보디이미드(DCC, 관동화학, 시카특급) 52.15g(0.253mol)을 γ-부티로락톤 80g에 용해한 용액을 교반하면서 2시간에 걸쳐 반응액에 적하하고, 이어서 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB, 세이카) 42.32g(0.116mol)을 N-메틸-2-피롤리디논(NMP, 관동화학, 시카특급) 80g에 용해한 것을 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 25℃로 승온하고, 40시간 교반한 후, 에탄올(관동화학, 특급) 6.0g을 첨가하여 1시간 교반하고, 다음에, NMP를 60g 첨가하였다. 반응액에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하고, 반응혼합물을 얻었다.
얻어진 반응혼합물에 테트라하이드로푸란(THF, 관동화학, 특급) 140g 첨가하여 조(粗)폴리머용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머용액을 6kg의 메탄올(관동화학, 특급)에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여별한 후, 진공건조하여 분말상의 폴리머(1A)를 얻었다. 폴리머1A의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 20,129였다. 수율은 72.8%였다. 이 반응생성물은, 하기 식(1A)로 표시되는 반복단위구조를 갖는다.
[화학식 65]
Figure pct00065
<실시예 1>
제조예 1에서 얻어진 폴리머를 3.50g, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘(이하, Fmoc-His라 함)을 0.175g, NMP 16.74g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 5μm의 폴리프로필렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 폴리이미드 전구체 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
제조예 1에서 얻어진 폴리머를 3.50g, NMP 15.94g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 5μm의 폴리프로필렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 폴리이미드 전구체 조성물을 조제하였다.
[FT-IR측정]
장치: FT/IR6600(일본분광주식회사제)
측정법: 투과법
[이미드화율의 측정]
실시예 1, 비교예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을 실리콘기판 상에 스핀코트하고, 온도 100℃의 핫플레이트 상에서 5분간의 건조 후, 160℃에서 4시간동안 소성 후, 300℃에서 1시간 소성 후의 FT-IR스펙트럼을 각각 측정하고, 160℃ 4시간 소성에서의 이미드화율을 산출하였다. 막두께는 1~2μm로 조정하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00066
산업상 이용가능성
본 발명의 절연막용 수지 조성물은, 예를 들어 반도체장치, 다층배선기판 등의 전기·전자재료의 제조에 유용한 절연막용 수지재료의 분야에서 호적하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A)하기 일반식(1):
    [화학식 66]
    Figure pct00067

    {식 중, X1은, 탄소원자수 6~40의 4가의 유기기이고, Y1은, 탄소원자수 6~40의 2가의 유기기이고, R1 그리고 R2는, 각각 독립적으로 수소원자, 하기 일반식(2) 또는 일반식(3):
    [화학식 67]
    Figure pct00068

    (식(2) 중, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~3의 1가의 유기기이고, 그리고 m은, 1~10의 정수이다. *은, 일반식(1)의 폴리아미드산주쇄에 존재하는 카르본산과의 결합부위이다.)
    [화학식 68]
    Figure pct00069

    (식(3) 중, R6은, 에테르산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는 1가의 유기기이다. *은 상기와 동일하다.)
    로부터 선택되는 1가의 유기기이고, 그리고 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 유기기와 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 합계의 비율은, 80몰% 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 비율은, 1몰%~100몰%이다.}
    로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리이미드 전구체; 및
    (B)이하에 나타내는 (a)~(d)의 조건을 모두 만족하는 화합물,
    (a)적어도 1개의 카르복실기를 갖는다.
    (b)하기 식(N-1) 또는 (N-2)로 표시되는 부분구조를 가지며, 또한, 식(N-1)로 표시되는 구조는 모두, 적어도 일 개소가 방향족환 또는 카르보닐기에 결합하고 있거나, 혹은 구아니딘골격의 일부이고, 식(N-2)로 표시되는 구조는 모두, 질소원자의 개소가 불포화결합을 갖는 탄소원자에 결합하고 있다. 단, 식(N-1)이 구아니딘골격의 일부인 경우에는, 구아니딘골격에 포함되는 2개의 (N-1)구조 중 적어도 일방은 방향족환 또는 카르보닐기에 결합하고 있다.
    [화학식 69]
    Figure pct00070

    상기 식(N-1) 및 (N-2)는, 화합물 중의 3가의 구조를 나타낸다.
    (c)상기 (N-1)로 표시되는 부분구조 중, 적어도 1개는 방향족환 및 카르보닐기에 직접 결합하고 있지 않은 하기 식(ND-1)로 표시되는 구조의 부분구조이거나, 혹은 (N-2)로 표시되는 부분구조 중, 적어도 1개는 하기 (ND-2)로 표시되는 구조의 부분구조이다.
    [화학식 70]
    Figure pct00071

    (식(ND-1) 및 (ND-2)는 화합물 중의 2가의 구조를 나타내고, D는 열에 의해 수소원자로 치환되는 보호기이다.)
    (d)카르복실기 1개에 대해, 상기 (c)로 정의되는 (ND-1) 또는 (ND-2)로 표시되는 구조를 1개 이상 갖고 있다.; 및
    (C)유기용제
    를 포함하는, 절연막용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R6이, 상이한 2종 이상의, 에테르산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는, 절연막용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반도체장치 제조에 있어서의 재배선층 형성용인, 절연막용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (D)광중합개시제를 포함하는, 감광성 절연막용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된, 절연막용 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 절연막용 수지막.
  6. (A)폴리이미드 전구체; 및
    (B)이하에 나타내는 (a)~(d)의 조건을 모두 만족하는 화합물,
    (a)적어도 1개의 카르복실기를 갖는다.
    (b)하기 식(N-1) 또는 (N-2)로 표시되는 부분구조를 가지며, 또한, 식(N-1)로 표시되는 구조는 모두, 적어도 일 개소가 방향족환 또는 카르보닐기에 결합하고 있거나, 혹은 구아니딘골격의 일부이고, 식(N-2)로 표시되는 구조는 모두, 질소원자의 개소가 불포화결합을 갖는 탄소원자에 결합하고 있다. 단, 식(N-1)이 구아니딘골격의 일부인 경우에는, 구아니딘골격에 포함되는 2개의 (N-1)구조 중 적어도 일방은 방향족환 또는 카르보닐기에 결합하고 있다.
    [화학식 71]
    Figure pct00072

    상기 식(N-1) 및 (N-2)는, 화합물 중의 3가의 구조를 나타낸다.
    (c)상기 (N-1)로 표시되는 부분구조 중, 적어도 1개는 방향족환 및 카르보닐기에 직접 결합하고 있지 않은 하기 식(ND-1)로 표시되는 구조의 부분구조이거나, 혹은 (N-2)로 표시되는 부분구조 중, 적어도 1개는 하기 (ND-2)로 표시되는 구조의 부분구조이다.
    [화학식 72]
    Figure pct00073

    (식(ND-1) 및 (ND-2)는 화합물 중의 2가의 구조를 나타내고, D는 열에 의해 수소원자로 치환되는 보호기이다.)
    (d)카르복실기 1개에 대해, 상기 (c)로 정의되는 (ND-1) 또는 (ND-2)로 표시되는 구조를 1개 이상 갖고 있다.;
    을 포함하는 절연막용 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 절연막용 수지막으로서, 비유전율이 3.5 이하인 절연막용 수지막.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 절연막용 수지막을 적어도 일부에 구비하는, 반도체장치.
KR1020207017964A 2018-01-10 2019-01-09 절연막용 수지 조성물 KR20200104303A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018002193 2018-01-10
JPJP-P-2018-002193 2018-01-10
PCT/JP2019/000319 WO2019139028A1 (ja) 2018-01-10 2019-01-09 絶縁膜用樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200104303A true KR20200104303A (ko) 2020-09-03

Family

ID=67219745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207017964A KR20200104303A (ko) 2018-01-10 2019-01-09 절연막용 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200347226A1 (ko)
JP (1) JPWO2019139028A1 (ko)
KR (1) KR20200104303A (ko)
CN (1) CN111566144A (ko)
TW (1) TW201936718A (ko)
WO (1) WO2019139028A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021070232A1 (ja) * 2019-10-07 2021-04-15 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
KR20220056789A (ko) * 2020-10-28 2022-05-06 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 소자 및 그의 제조 방법
CN118302485A (zh) * 2021-12-09 2024-07-05 日产化学株式会社 树脂组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010114103A (ja) 2008-11-04 2010-05-20 Alpha- Design Kk フリップチップボンダ装置
JP2013168675A (ja) 2013-05-08 2013-08-29 Tokyo Electron Ltd 処理容器およびプラズマ処理装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5598466B2 (ja) * 2009-04-02 2014-10-01 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸アルキルエステルを含有するポリイミド前駆体組成物
JP6190805B2 (ja) * 2012-05-07 2017-08-30 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
JP6520716B2 (ja) * 2013-11-15 2019-05-29 日産化学株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
US11174350B2 (en) * 2015-10-16 2021-11-16 Toray Industries, Inc. Resin and photosensitive resin composition
WO2017209177A1 (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体素子の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010114103A (ja) 2008-11-04 2010-05-20 Alpha- Design Kk フリップチップボンダ装置
JP2013168675A (ja) 2013-05-08 2013-08-29 Tokyo Electron Ltd 処理容器およびプラズマ処理装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019139028A1 (ja) 2021-01-07
CN111566144A (zh) 2020-08-21
TW201936718A (zh) 2019-09-16
US20200347226A1 (en) 2020-11-05
WO2019139028A1 (ja) 2019-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7131557B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR101719045B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치
CN110941142B (zh) 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置
KR20200104303A (ko) 절연막용 수지 조성물
WO2020080206A1 (ja) ポリアミック酸エステル樹脂組成物
JP7331860B2 (ja) 感光性絶縁膜組成物
JP2023156304A (ja) 感光性絶縁膜組成物
JP7502384B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
KR102628683B1 (ko) 절연막 형성용 감광성 수지 조성물
JP7405309B2 (ja) ネガ型感光性ポリマー、ポリマー溶液、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置
TWI827467B (zh) 絕緣膜形成用感光性樹脂組成物
WO2023106108A1 (ja) 感光性樹脂組成物
WO2022270541A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性ポリマー、硬化膜および半導体装置
JP2023004156A (ja) ネガ型感光性ポリマー
CN118302485A (zh) 树脂组合物
JP2023127745A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2024085652A (ja) ポリイミド樹脂前駆体
JP2021117442A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2022050106A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜および化合物